JP2020059614A - Carbon-based composite material and method for producing carbon-based composite material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、炭素系複合材料及び炭素系複合材料の製造方法に関し、詳しくは炭素骨格、非金属原子及び金属原子を有する炭素系複合材料及び前記炭素系複合材料の製造方法に関する。 The present invention relates to a carbon-based composite material and a method for manufacturing a carbon-based composite material, and more particularly to a carbon-based composite material having a carbon skeleton, a nonmetal atom and a metal atom, and a method for manufacturing the carbon-based composite material.
特許文献１には、窒素、ホウ素、硫黄、及びリンから選択される少なくとも一種の非金属を含む非金属化合物と、金属化合物と、グラファイト及び無定形炭素粒子から選択される炭素源原料とを含有する混合物を、所定の条件で加熱することで、炭素系材料を製造することが開示されている。この炭素系材料は、電極触媒などに適用できる。 Patent Document 1 contains a non-metal compound containing at least one non-metal selected from nitrogen, boron, sulfur, and phosphorus, a metal compound, and a carbon source raw material selected from graphite and amorphous carbon particles. It is disclosed that the carbon-based material is produced by heating the mixture to be heated under predetermined conditions. This carbon-based material can be applied to an electrode catalyst and the like.
国際公開第２０１４／００６９０８号 International Publication No. 2014/006908
発明者は、特許文献１に開示されている炭素系材料の研究を通じて、この炭素系材料とは異なる新規な炭素系複合材料を開発した。 The inventor has developed a new carbon-based composite material different from the carbon-based material through research on the carbon-based material disclosed in Patent Document 1.
本発明の課題は、新規な炭素系複合材料及びその製造方法を提供することである。 An object of the present invention is to provide a novel carbon-based composite material and a method for producing the same.
本発明の一態様に係る炭素系複合材料は、炭素網面を有する炭素骨格と、前記炭素骨格にドープされている、窒素原子、ホウ素原子、硫黄原子、及びリン原子からなる群から選択される少なくとも一種の非金属原子（ｎ）と、前記非金属原子（ｎ）に配位している金属原子（ｍ）とを含む。前記炭素系複合材料中の前記非金属原子（ｎ）の含有率は１質量％以上である。 The carbon-based composite material according to one embodiment of the present invention is selected from the group consisting of a carbon skeleton having a carbon net surface and a nitrogen atom, a boron atom, a sulfur atom, and a phosphorus atom doped in the carbon skeleton. It contains at least one non-metal atom (n) and a metal atom (m) coordinated to the non-metal atom (n). The content rate of the nonmetal atom (n) in the carbon-based composite material is 1% by mass or more.
本発明の一態様に係る炭素系複合材料の製造方法では、窒素、ホウ素、硫黄、及びリンからなる群から選択される少なくとも一種の非金属と炭素とを有する非金属化合物（Ｎ）と、金属化合物（Ｍ）とを含有する混合物を、８００℃以上１０００℃以下の温度で３０秒以上３００秒未満の時間、加熱する。 In the method for producing a carbon-based composite material according to one aspect of the present invention, a nonmetallic compound (N) having at least one nonmetal and carbon selected from the group consisting of nitrogen, boron, sulfur, and phosphorus, and a metal The mixture containing the compound (M) is heated at a temperature of 800 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower for a time of 30 seconds or more and less than 300 seconds.
本発明によると、新規な炭素系複合材料が得られる。 According to the present invention, a novel carbon-based composite material is obtained.
本発明の一実施形態について説明する。 An embodiment of the present invention will be described.
本実施形態に係る炭素系複合材料は、炭素網面を有する炭素骨格と、炭素骨格にドープされている非金属原子（ｎ）と、非金属原子（ｎ）に配位している金属原子（ｍ）とを含む。非金属原子（ｎ）は、窒素原子、ホウ素原子、硫黄原子、及びリン原子からなる群から選択される少なくとも一種である。炭素系複合材料の、非金属原子（ｎ）の含有率は、１質量％以上である。 The carbon-based composite material according to the present embodiment has a carbon skeleton having a carbon net surface, a non-metal atom (n) doped in the carbon skeleton, and a metal atom (n) coordinated to the non-metal atom (n) ( m) and. The non-metal atom (n) is at least one selected from the group consisting of nitrogen atom, boron atom, sulfur atom, and phosphorus atom. The content rate of the nonmetal atom (n) in the carbon-based composite material is 1% by mass or more.
本実施形態に係る炭素系複合材料は、導電性を有することができ、かつ酸素還元触媒活性を有することができる。また、炭素系複合材料における、炭素骨格にドープされている非金属原子（ｎ）が触媒活性に関与すると考えられ、この非金属原子（ｎ）の含有率が１質量％以上であることから、炭素系複合材料が高い酸素還元効率を発現することが期待される。そのため、炭素系複合材料は、例えば電極触媒に適用されうる。 The carbon-based composite material according to the present embodiment can have conductivity and oxygen reduction catalytic activity. Further, in the carbon-based composite material, the non-metal atom (n) doped in the carbon skeleton is considered to be involved in the catalytic activity, and since the content rate of the non-metal atom (n) is 1% by mass or more, It is expected that the carbon-based composite material will exhibit high oxygen reduction efficiency. Therefore, the carbon-based composite material can be applied to, for example, an electrode catalyst.
また、炭素系複合材料には、多孔質性が付与されうる。そのため、炭素系複合材料は高い比表面積を有することができ、このため炭素系複合材料に更に高い触媒活性が付与されうる。また、本実施形態では、炭素系複合材料が多孔質である場合、炭素系複合材料には径の大きさが非常に揃った細孔が形成されやすい。そのため、炭素系複合材料には、特異な吸着特性を有する吸着剤として使用されることも期待できる。 Further, the carbon-based composite material may be provided with porosity. Therefore, the carbon-based composite material can have a high specific surface area, which can impart a higher catalytic activity to the carbon-based composite material. Further, in the present embodiment, when the carbon-based composite material is porous, it is easy for the carbon-based composite material to form pores having very uniform diameters. Therefore, it can be expected that the carbon-based composite material will be used as an adsorbent having a specific adsorption property.
また、導電性、触媒活性及び吸着特性を全て生かした炭素系複合材料の新たな用途の開発も期待できる。 In addition, the development of new applications of carbon-based composite materials that make full use of the conductivity, catalytic activity, and adsorption characteristics can be expected.
炭素系複合材料について、更に詳しく説明する。 The carbon-based composite material will be described in more detail.
炭素系複合材料は、上記のとおり、炭素網面を有する炭素骨格を含む。炭素系複合材料が炭素網面を有することは、例えば炭素系複合材料のＸ線回折測定を行った結果、及び炭素系複合材料のラマン分光測定を行った結果から、確認できる。 As described above, the carbon-based composite material includes a carbon skeleton having a carbon net surface. It can be confirmed that the carbon-based composite material has a carbon net surface, for example, from the result of X-ray diffraction measurement of the carbon-based composite material and the result of Raman spectroscopy measurement of the carbon-based composite material.
Ｘ線回折測定の場合は、炭素系複合材料について得られた回折曲線における回折角２θが２６°付近に、炭素網面の積層体（黒鉛様炭素）の（００２）面に帰属されるピークが存在する場合には、炭素系複合材料が、炭素網面を有する炭素骨格を含むと認められる。なお、炭素骨格の結晶性の程度などに応じて、前記のピークの位置は２６°付近で変動しうる。 In the case of X-ray diffraction measurement, a peak attributed to the (002) plane of the carbon mesh plane laminate (graphite-like carbon) was found near the diffraction angle 2θ of 26 ° in the diffraction curve obtained for the carbon-based composite material. When present, it is recognized that the carbon-based composite material includes a carbon skeleton having a carbon mesh plane. The position of the peak may vary around 26 ° depending on the degree of crystallinity of the carbon skeleton.
ラマン分光測定の場合は、炭素系複合材料について得られたラマンスペクトルの１５６０ｃｍ-1付近に、炭素原子の六角格子内振動に起因するＧバンドのピークが存在する場合は、炭素系複合材料が、炭素網面を有する炭素骨格を含むと認められる。 In the case of Raman spectroscopic measurement, when a G band peak due to vibration in the hexagonal lattice of carbon atoms exists near 1560 cm −1 in the Raman spectrum obtained for the carbon-based composite material, the carbon-based composite material is It is recognized as containing a carbon skeleton having a carbon net surface.
炭素系複合材料は、上記のとおり、炭素骨格にドープされている非金属原子（ｎ）を含む。非金属原子（ｎ）は、上記のとおり、窒素原子、ホウ素原子、硫黄原子及びリン原子から選択される少なくとも一種である。 As described above, the carbon-based composite material contains the non-metal atom (n) doped in the carbon skeleton. The non-metal atom (n) is at least one selected from nitrogen atom, boron atom, sulfur atom and phosphorus atom as described above.
なお、炭素骨格には、上記の非金属原子（ｎ）以外の原子が更にドープされていてもよい。 The carbon skeleton may be further doped with an atom other than the non-metal atom (n) described above.
上記のとおり、本実施形態では、炭素系複合材料の、非金属原子（ｎ）の含有率は、１質量％以上である。炭素系複合材料の触媒活性は、この非金属原子（ｎ）の含有率によって実現されていると考えられる。また、炭素系複合材料が多孔質化しやすいことも、この非金属原子（ｎ）の含有率が要因の一つになっていると考えられる。非金属原子（ｎ）の含有率は、２質量％以上であればより好ましく、２．５質量％以上であれば更に好ましい。また、非金属原子（ｎ）の含有率は、例えば１０質量％以下であり、５質量％以下であり、４質量％以下であり、又は３．５質量％以下である。なお、非金属原子（ｎ）の含有率は、例えばＣＨＮ分析装置で測定されうる。 As described above, in the present embodiment, the content rate of the nonmetal atom (n) in the carbon-based composite material is 1% by mass or more. It is considered that the catalytic activity of the carbon-based composite material is realized by the content rate of the nonmetal atom (n). Also, the fact that the carbon-based composite material is likely to become porous is considered to be one of the factors that the content of the nonmetal atom (n) is. The content of the non-metal atom (n) is more preferably 2% by mass or more, and further preferably 2.5% by mass or more. The content of the nonmetal atom (n) is, for example, 10 mass% or less, 5 mass% or less, 4 mass% or less, or 3.5 mass% or less. The content rate of the non-metal atom (n) can be measured by, for example, a CHN analyzer.
上記のとおり、本実施形態では、金属原子（ｍ）が、非金属原子（ｎ）に配位している。金属原子（ｍ）は、例えばチタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）等から選択される、少なくとも一種の金属の原子を含むことが好ましい。この場合、炭素系複合材料が、特に酸素還元反応を促進させるための触媒として、優れた性能を発揮しやすい。 As described above, in this embodiment, the metal atom (m) is coordinated with the non-metal atom (n). The metal atom (m) is, for example, titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu), zirconium ( Zr), niobium (Nb), molybdenum (Mo), ruthenium (Ru), rhodium (Rh), palladium (Pd), silver (Ag), hafnium (Hf), tantalum (Ta), tungsten (W), rhenium ( Re), osmium (Os), iridium (Ir), platinum (Pt), gold (Au) and the like are preferably contained in at least one metal atom. In this case, the carbon-based composite material is likely to exhibit excellent performance particularly as a catalyst for promoting the oxygen reduction reaction.
金属原子（ｍ）が白金原子ではない場合は、金属原子（ｍ）が非金属原子（ｎ）に配位していることは、金属原子（ｍ）のＫ端ＥＸＡＦＳをフーリエ変換して得られる動径分布関数に基づいて確認できる。動径分布関数における、金属原子（ｍ）と非金属原子（ｎ）との配位結合距離付近に、ピークが現れている場合は、金属原子（ｍ）が非金属原子（ｎ）に配位していると認められる。 When the metal atom (m) is not a platinum atom, the fact that the metal atom (m) is coordinated with the non-metal atom (n) can be obtained by Fourier transforming the K-edge EXAFS of the metal atom (m). It can be confirmed based on the radial distribution function. When a peak appears near the coordination bond distance between the metal atom (m) and the non-metal atom (n) in the radial distribution function, the metal atom (m) is coordinated with the non-metal atom (n). It is recognized that they are doing.
さらに、金属原子（ｍ）の金属結合距離付近に現れる最大ピークの強度Ｂに対する、金属原子（ｍ）と非金属原子（ｎ）との配位結合距離付近に現れる最大ピークの強度Ａの比Ａ／Ｂが、４．０以上であることが好ましい。この場合、炭素系複合材料中で非金属原子（ｎ）に配位せずに金属結晶を構成する金属原子（ｍ）の量が少ないことで、炭素系複合材料は、より高い触媒活性を発揮しうる。 Furthermore, the ratio A of the maximum peak intensity A appearing near the metal bond distance of the metal atom (m) to the maximum peak intensity A appearing near the coordination bond distance between the metal atom (m) and the non-metal atom (n), A / B is preferably 4.0 or more. In this case, the carbon-based composite material exhibits higher catalytic activity due to the small amount of metal atoms (m) forming the metal crystal without being coordinated with the non-metal atoms (n) in the carbon-based composite material. You can.
金属原子（ｍ）が白金原子である場合には、金属原子（ｍ）（白金原子）のＬIII端ＥＸＡＦＳをフーリエ変換して得られる動径分布関数における、白金原子と非金属原子（ｎ）との配位結合距離付近に、ピークが現れている場合は、白金原子が非金属原子（ｎ）に配位していると認められる。 When the metal atom (m) is a platinum atom, the platinum atom and the non-metal atom (n) in the radial distribution function obtained by Fourier transforming the LIII edge EXAFS of the metal atom (m) (platinum atom) If a peak appears in the vicinity of the coordination bond distance of, it is recognized that the platinum atom is coordinated to the non-metal atom (n).
さらに、白金原子の金属結合距離付近に現れる最大ピークの強度Ｂに対する、白金原子と非金属原子（ｎ）との配位結合距離付近に現れる最大ピークの強度Ａの比Ａ／Ｂが、４．０以上であることが好ましい。この場合、炭素系複合材料中で非金属原子（ｎ）に配位せずに金属結晶を構成する白金原子の量が少ないことで、炭素系複合材料は、より高い触媒活性を発揮しうる。 Furthermore, the ratio A / B of the intensity A of the maximum peak appearing in the vicinity of the coordination bond distance between the platinum atom and the non-metal atom (n) to the intensity B of the maximum peak appearing in the vicinity of the metal bond distance of the platinum atom is 4. It is preferably 0 or more. In this case, the carbon-based composite material can exhibit higher catalytic activity because the amount of platinum atoms constituting the metal crystal without coordinating with the non-metal atom (n) in the carbon-based composite material is small.
なお、「金属結合距離付近に現れる最大ピーク」及び「配位結合距離付近に現れる最大ピーク」という表現は、測定誤差、外乱因子、フーリエ変換に由来する周期的なノイズ等によってピーク位置のズレが生じ得ることを考慮した表現である。「金属結合距離付近に現れる最大ピーク」及び「配位結合距離付近に現れる最大ピーク」は、言い換えると、それぞれ「金属結合に帰属されるピーク」及び「配位結合に帰属されるピーク」のことである。「金属結合距離付近」とは、好ましくは金属結合距離±０．３Åの範囲内のことである。「配位結合距離付近」とは、好ましくは配位結合距離±０．３Åの範囲内のことである。金属結合距離及び配位結合距離は、既知の化学構造を有する標準サンプルのＥＸＡＦＳをフーリエ変換することで得られる動径分布関数に基づいて、決定される。 The expressions "maximum peak appearing in the vicinity of the metal bond distance" and "maximum peak appearing in the vicinity of the coordination bond distance" mean that the peak position shifts due to measurement errors, disturbance factors, periodic noises derived from Fourier transform, etc. It is an expression that takes into consideration what may occur. In other words, the "maximum peak appearing in the vicinity of the metal bond distance" and the "maximum peak appearing in the vicinity of the coordination bond distance" are the "peak belonging to the metal bond" and the "peak belonging to the coordination bond", respectively. Is. The “near the metal bond distance” is preferably within the range of the metal bond distance ± 0.3Å. The term “near the coordination bond distance” is preferably within the range of coordination bond distance ± 0.3Å. The metal bond distance and the coordinate bond distance are determined based on a radial distribution function obtained by Fourier-transforming EXAFS of a standard sample having a known chemical structure.
特に金属原子（ｍ）が鉄原子、非金属原子（ｎ）が窒素原子の場合には、配位結合距離付近の範囲が１．５±０．１Åの範囲内とみなされることが好ましい。金属原子（ｍ）が鉄原子、非金属原子（ｎ）がホウ素原子の場合には、配位結合距離付近の範囲が２．４±０．２Åの範囲内とみなされることが好ましい。金属原子（ｍ）が鉄原子、非金属原子（ｎ）が硫黄原子の場合、配位結合距離付近の範囲が２．３±０．２Åの範囲内とみなされることが好ましい。金属原子（ｍ）が鉄原子、非金属原子（ｎ）がリン原子の場合、配位結合距離付近の範囲が３．１±０．３Åの範囲内とみなされることが好ましい。金属原子（ｍ）がコバルト原子、非金属原子（ｎ）が窒素原子の場合、配位結合距離付近の範囲が１．４±０．２Åの範囲内とみなされることが好ましい。金属原子（ｍ）がコバルト原子、非金属原子（ｎ）が硫黄原子の場合、配位結合距離付近の範囲が２．３±０．２Åの範囲内とみなされることが好ましい。金属原子（ｍ）がコバルト原子、非金属原子（ｎ）がリン原子の場合、配位結合距離付近の範囲が２．３±０．２Åの範囲内とみなされることが好ましい。金属原子（ｍ）がマンガン原子、非金属原子（ｎ）が窒素原子の場合、配位結合距離付近の範囲が２．１±０．３Åの範囲内であることが好ましい。金属原子（ｍ）がマンガン原子、非金属原子（ｎ）が硫黄原子の場合、配位結合距離付近の範囲が２．４±０．２Åの範囲内とみなされることが好ましい。金属原子（ｍ）が白金原子、非金属原子（ｎ）が窒素原子の場合、配位結合距離付近の範囲が２．０±０．２Åの範囲内とみなされることが好ましい。 In particular, when the metal atom (m) is an iron atom and the non-metal atom (n) is a nitrogen atom, it is preferable that the range near the coordination bond distance is considered to be within a range of 1.5 ± 0.1Å. When the metal atom (m) is an iron atom and the non-metal atom (n) is a boron atom, the range around the coordination bond distance is preferably considered to be within the range of 2.4 ± 0.2Å. When the metal atom (m) is an iron atom and the non-metal atom (n) is a sulfur atom, the range around the coordination bond distance is preferably considered to be within the range of 2.3 ± 0.2Å. When the metal atom (m) is an iron atom and the non-metal atom (n) is a phosphorus atom, it is preferable that the range in the vicinity of the coordination bond distance is considered to be within the range of 3.1 ± 0.3Å. When the metal atom (m) is a cobalt atom and the non-metal atom (n) is a nitrogen atom, the range around the coordination bond distance is preferably considered to be within 1.4 ± 0.2Å. When the metal atom (m) is a cobalt atom and the non-metal atom (n) is a sulfur atom, the range around the coordination bond distance is preferably considered to be within the range of 2.3 ± 0.2Å. When the metal atom (m) is a cobalt atom and the non-metal atom (n) is a phosphorus atom, the range around the coordination bond distance is preferably considered to be within the range of 2.3 ± 0.2Å. When the metal atom (m) is a manganese atom and the non-metal atom (n) is a nitrogen atom, the range around the coordination bond distance is preferably within the range of 2.1 ± 0.3Å. When the metal atom (m) is a manganese atom and the non-metal atom (n) is a sulfur atom, the range around the coordination bond distance is preferably considered to be within 2.4 ± 0.2Å. When the metal atom (m) is a platinum atom and the non-metal atom (n) is a nitrogen atom, it is preferable that the range around the coordination bond distance is considered to be within 2.0 ± 0.2Å.
また、金属原子（ｍ）が鉄原子の場合、金属結合距離付近の範囲が２．１±０．１Åの範囲内とみなされることが好ましい。金属原子（ｍ）がコバルト原子の場合、金属結合距離付近の範囲が２．２±０．２Åの範囲内とみなされることが好ましい。金属原子（ｍ）がマンガン原子の場合、金属結合距離付近の範囲が２．７±０．３Åの範囲内とみなされることが好ましい。金属原子（ｍ）が白金原子である場合には、金属結合距離付近の範囲が２．８±０．２Åの範囲内とみなされることが好ましい。 When the metal atom (m) is an iron atom, it is preferable that the range around the metal bond distance is considered to be within the range of 2.1 ± 0.1Å. When the metal atom (m) is a cobalt atom, the range around the metal bond distance is preferably considered to be within the range of 2.2 ± 0.2Å. When the metal atom (m) is a manganese atom, it is preferable that the range in the vicinity of the metal bond distance is considered to be within the range of 2.7 ± 0.3Å. When the metal atom (m) is a platinum atom, the range around the metal bond distance is preferably considered to be within the range of 2.8 ± 0.2Å.
金属原子（ｍ）と非金属原子（ｎ）とは、適宜選択される。非金属原子（ｎ）が窒素原子を含むことは、好ましい態様の一つである。この場合、炭素系複合材料は、良好な触媒を有しやすい。この場合、非金属原子（ｎ）が窒素原子のみであってもよい。金属原子（ｍ）が鉄原子を含むことも、好ましい態様の一つである。この場合、炭素系複合材料は、良好な触媒を有しやすい。この場合、金属原子（ｍ）が鉄原子のみであってもよい。 The metal atom (m) and the non-metal atom (n) are appropriately selected. It is one of the preferable embodiments that the non-metal atom (n) contains a nitrogen atom. In this case, the carbon-based composite material tends to have a good catalyst. In this case, the non-metal atom (n) may be only a nitrogen atom. It is also one of the preferable embodiments that the metal atom (m) contains an iron atom. In this case, the carbon-based composite material tends to have a good catalyst. In this case, the metal atom (m) may be only an iron atom.
金属原子（ｍ）と非金属原子（ｎ）との組み合わせも、適宜選択される。非金属原子（ｎ）が窒素原子を含み、金属原子（ｍ）は鉄原子を含むことは、好ましい組み合わせの一つである。この場合、炭素系複合材料は、特に良好な触媒を有しやすい。この場合、非金属原子（ｎ）が窒素原子のみであってもよい。金属原子（ｍ）が鉄原子のみであってもよい。 The combination of the metal atom (m) and the non-metal atom (n) is also appropriately selected. It is one of the preferable combinations that the non-metal atom (n) contains a nitrogen atom and the metal atom (m) contains an iron atom. In this case, the carbon-based composite material tends to have a particularly good catalyst. In this case, the non-metal atom (n) may be only a nitrogen atom. The metal atom (m) may be only an iron atom.
炭素系複合材料が多孔質である場合、炭素系複合材料のＢＥＴ比表面積は、例えば２００ｍ2／ｇ以上２０００ｍ2／ｇ以下である。本実施形態では、金属原子（ｍ）と非金属原子（ｎ）とで複合化された炭素系複合材料が、前記のような高い比表面積を有しうる。また、炭素系複合材料が多孔質である場合、例えば炭素系複合材料における２ｎｍから１００ｎｍまでの径の全細孔体積に対する、３ｎｍから１０ｎｍまでの径の全細孔体積の割合は、８０体積％以上である。本実施形態では、金属原子（ｍ）と非金属原子（ｎ）とで複合化された炭素系複合材料が、前記のような径の揃った細孔を有しうる。このような炭素系複合材料の特性は、後述する製造方法によって達成できる。 When the carbon-based composite material is porous, the BET specific surface area of the carbon-based composite material is, for example, 200 m 2 / g or more and 2000 m 2 / g or less. In this embodiment, the carbon-based composite material in which the metal atom (m) and the non-metal atom (n) are composited may have the high specific surface area as described above. When the carbon-based composite material is porous, for example, the ratio of the total pore volume of the diameter of 3 nm to 10 nm to the total pore volume of the diameter of 2 nm to 100 nm in the carbon-based composite material is 80% by volume. That is all. In the present embodiment, the carbon-based composite material in which the metal atom (m) and the non-metal atom (n) are composited may have the pores having the same diameter as described above. Such characteristics of the carbon-based composite material can be achieved by the manufacturing method described later.
炭素系複合材料の形状及び寸法は、特に制限されない。例えば炭素系複合材料が粒子状でもよい。 The shape and dimensions of the carbon-based composite material are not particularly limited. For example, the carbon-based composite material may be in the form of particles.
炭素系複合材料の製造方法の例について説明する。 An example of the method for manufacturing the carbon-based composite material will be described.
窒素、ホウ素、硫黄、及びリンからなる群から選択される少なくとも一種の非金属と炭素とを有する非金属化合物（Ｎ）と、金属化合物（Ｍ）とを含有する混合物を、加熱することで、炭素系複合材料を製造することができる。混合物を加熱するに当たり、混合物を、８００℃以上１０００℃以下の温度で３０秒以上３００秒未満の時間、加熱することが好ましい。 By heating a mixture containing a non-metallic compound (N) having at least one non-metallic selected from the group consisting of nitrogen, boron, sulfur and phosphorus and carbon and a metallic compound (M), A carbon-based composite material can be manufactured. In heating the mixture, it is preferable to heat the mixture at a temperature of 800 ° C. or more and 1000 ° C. or less for a time of 30 seconds or more and less than 300 seconds.
混合物を上記のように加熱することで、本実施形態に係る炭素系複合材料を得ることができる。すなわち、本実施形態に係る製造方法では、混合物を加熱するという簡易な工程であるにもかかわらず、この工程によって、炭素系複合材料に、導電性及び触媒活性を付与でき、更に多孔質性も付与できる。 By heating the mixture as described above, the carbon-based composite material according to this embodiment can be obtained. That is, in the manufacturing method according to the present embodiment, although it is a simple step of heating the mixture, the carbon-based composite material can be imparted with conductivity and catalytic activity by this step, and also has a porous property. Can be given.
金属化合物（Ｍ）は、炭素系複合材料における金属の供給源である。このため、金属化合物（Ｍ）における金属は、例えばチタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）等から選択される、少なくとも一種を含むことが好ましい。 The metal compound (M) is a metal source in the carbon-based composite material. Therefore, the metal in the metal compound (M) is, for example, titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), copper ( Cu), zirconium (Zr), niobium (Nb), molybdenum (Mo), ruthenium (Ru), rhodium (Rh), palladium (Pd), silver (Ag), hafnium (Hf), tantalum (Ta), tungsten ( It is preferable to include at least one selected from W), rhenium (Re), osmium (Os), iridium (Ir), platinum (Pt), gold (Au) and the like.
金属化合物（Ｍ）における金属は、特に鉄を含むことが好ましい。この場合、炭素系複合材料は、特に高い触媒活性を有しやすい。 The metal in the metal compound (M) preferably contains iron. In this case, the carbon-based composite material tends to have a particularly high catalytic activity.
金属化合物（Ｍ）は、例えば金属の塩化物塩、硝酸塩、硫酸塩、臭化物塩、ヨウ化物塩、フッ化物塩などのような無機金属塩；酢酸塩などの有機金属塩；無機金属塩の水和物；及び有機金属塩の水和物から選ばれる、少なくとも一種を含有することができる。 The metal compound (M) is, for example, an inorganic metal salt such as a metal chloride salt, a nitrate salt, a sulfate salt, a bromide salt, an iodide salt or a fluoride salt; an organic metal salt such as an acetate salt; water of an inorganic metal salt. And at least one selected from hydrates of organic metal salts.
特に金属化合物（Ｍ）が金属塩化物を含むことが好ましい。この場合、炭素系複合材料を製造しやすい。これは、金属塩化物が触媒的に働くことで炭素骨格の成長及び炭素骨格への非金属原子（ｎ）のドープが促進されるためであると考えられる。金属化合物（Ｍ）が塩化鉄（III）を含有すれば特に好ましい。 It is particularly preferable that the metal compound (M) contains a metal chloride. In this case, it is easy to manufacture the carbon-based composite material. It is considered that this is because the metal chloride catalytically promotes the growth of the carbon skeleton and the doping of the non-metal atom (n) into the carbon skeleton. It is particularly preferable that the metal compound (M) contains iron (III) chloride.
非金属化合物（Ｎ）は、炭素系複合材料における炭素系複合材料における非金属及び炭素の供給源である。非金属化合物（Ｎ）は、上記のとおり、窒素、ホウ素、硫黄及びリンから選択される少なくとも一種の非金属原子（ｎ）と、炭素原子とを有する化合物である。例えば、非金属化合物（Ｎ）は、窒素と炭素とを有する窒素化合物、ホウ素と炭素とを有するホウ素化合物、硫黄と炭素とを有する硫黄化合物、及びリンと炭素とを有するリン化合物からなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有する。窒素化合物は、例えばポリアミンを含有する。ホウ素化合物は、例えばオクチルボロン酸を含有する。硫黄化合物は、例えばベンジルジサルフィドを含有する。リン化合物は、例えば１，２−ビス（ジエチルホスフィリエタン）と亜リン酸トリフェニルとのうち少なくとも一方を含有する。 The non-metal compound (N) is a source of non-metal and carbon in the carbon-based composite material in the carbon-based composite material. As described above, the non-metal compound (N) is a compound having at least one non-metal atom (n) selected from nitrogen, boron, sulfur and phosphorus and a carbon atom. For example, the non-metallic compound (N) is selected from the group consisting of nitrogen compounds having nitrogen and carbon, boron compounds having boron and carbon, sulfur compounds having sulfur and carbon, and phosphorus compounds having phosphorus and carbon. It contains at least one compound selected. The nitrogen compound contains, for example, polyamine. The boron compound contains, for example, octylboronic acid. Sulfur compounds include, for example, benzyl disulphide. The phosphorus compound contains, for example, at least one of 1,2-bis (diethylphosphirieethane) and triphenyl phosphite.
非金属化合物（Ｎ）は、特に窒素化合物を含有することが好ましい。この場合、炭素骨格が成長しやすくなり、かつ炭素骨格に窒素原子が取り込まれてドープされやすくなる。また、炭素系複合材料が窒素原子を有することで、炭素系複合材料は、特に高い触媒活性を有しやすい。 The nonmetallic compound (N) preferably contains a nitrogen compound. In this case, the carbon skeleton is likely to grow, and nitrogen atoms are incorporated into the carbon skeleton to be easily doped. Further, since the carbon-based composite material has a nitrogen atom, the carbon-based composite material tends to have a particularly high catalytic activity.
非金属化合物（Ｎ）が窒素化合物を含有する場合、窒素化合物はポリアミンを含有することが好ましい。この場合、炭素系複合材料を製造しやすい。これは、ポリアミンの構造に起因して、ポリアミン骨格から炭素骨格が形成されやすく、かつ形成された炭素骨格に窒素原子が取り込まれやすいためであると、考えられる。さらに、混合物の加熱中にポリアミンと金属とが錯体を形成しやすいことで、炭素系複合材料において窒素原子に金属原子（ｍ）が配位しやすいと、考えられる。ポリアミンは、例えばペンタエチレンヘキサミン、テトラエチレンペンタミン、トリエチレンテトラミン及びエチレンジアミンからなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有する。 When the nonmetallic compound (N) contains a nitrogen compound, the nitrogen compound preferably contains a polyamine. In this case, it is easy to manufacture the carbon-based composite material. It is considered that this is because a carbon skeleton is easily formed from the polyamine skeleton due to the structure of the polyamine, and a nitrogen atom is easily incorporated into the formed carbon skeleton. Further, it is considered that the metal atom (m) is easily coordinated to the nitrogen atom in the carbon-based composite material because the polyamine and the metal easily form a complex during heating of the mixture. The polyamine contains, for example, at least one compound selected from the group consisting of pentaethylenehexamine, tetraethylenepentamine, triethylenetetramine and ethylenediamine.
非金属化合物（Ｎ）の沸点は、２５０℃以上４００℃以下であることが好ましい。この場合、上記の加熱条件下で、炭素系複合材料が特に製造されやすい。非金属化合物（Ｎ）の分子量は８００以下であることが好ましく、１３０以上２５０以下であることが更に好ましい。この場合も、上記の加熱条件下で、炭素系複合材料が特に製造されやすい。 The boiling point of the nonmetallic compound (N) is preferably 250 ° C. or higher and 400 ° C. or lower. In this case, the carbon-based composite material is particularly likely to be produced under the above heating conditions. The molecular weight of the non-metallic compound (N) is preferably 800 or less, more preferably 130 or more and 250 or less. Also in this case, the carbon-based composite material is particularly likely to be produced under the above heating conditions.
特に、非金属化合物（Ｎ）が、ペンタエチレンヘキサミン（分子量２３２、沸点３８０℃）、テトラエチレンペンタミン（分子量１８９、沸点３４０℃）及びトリエチレンテトラミン（分子量１４６、沸点２６７℃）からなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有することが好ましい。 In particular, the nonmetallic compound (N) is selected from the group consisting of pentaethylenehexamine (molecular weight 232, boiling point 380 ° C), tetraethylenepentamine (molecular weight 189, boiling point 340 ° C) and triethylenetetramine (molecular weight 146, boiling point 267 ° C). It preferably contains at least one compound selected.
混合物中の金属化合物（Ｍ）の量と非金属化合物（Ｎ）の量とは、適宜設定される。例えば金属化合物（Ｍ）の量と非金属化合物（Ｎ）の量とは、金属化合物（Ｍ）中の金属原子と、非金属化合物（Ｎ）中の非金属原子とのモル比が、１：１〜１：２の範囲内となるように決定されることが好ましい。このモル比が１：１．５〜１：１．８の範囲内となるように決定されることが更に好ましい。 The amount of the metal compound (M) and the amount of the non-metal compound (N) in the mixture are set appropriately. For example, the amount of the metal compound (M) and the amount of the non-metal compound (N) are such that the molar ratio of the metal atom in the metal compound (M) to the non-metal atom in the non-metal compound (N) is 1: It is preferably determined so as to fall within the range of 1 to 1: 2. More preferably, the molar ratio is determined to be within the range of 1: 1.5 to 1: 1.8.
混合物は、非金属化合物（Ｎ）以外に炭素原子を含む物質を含有しないことが好ましい。混合物が非金属化合物（Ｎ）以外の炭素原子を含む物質を含有する場合は、この物質の量は、混合物に対して１質量％以下であることが好ましい。この場合、炭素系複合材料における非金属原子（ｎ）の含有率が１質量％以上であることを実現しやすい。 It is preferable that the mixture does not contain a substance containing a carbon atom other than the non-metallic compound (N). When the mixture contains a substance containing carbon atoms other than the non-metallic compound (N), the amount of this substance is preferably 1% by mass or less based on the mixture. In this case, it is easy to realize that the content rate of the nonmetal atom (n) in the carbon-based composite material is 1% by mass or more.
混合物を調製するに当たっては、例えばまず金属化合物（Ｍ）と非金属化合物（Ｎ）とを混合し、更にエタノール等の溶媒を加えて分散液を調製する。分散液を超音波分散法などで撹拌する。続いて、分散液を適宜の温度（例えば６０℃）で加熱乾燥することで溶媒を揮発させる。これにより、金属化合物（Ｍ）及び非金属化合物（Ｎ）を含有する混合物が得られる。 In preparing the mixture, for example, the metal compound (M) and the non-metal compound (N) are first mixed, and a solvent such as ethanol is further added to prepare a dispersion liquid. The dispersion liquid is stirred by an ultrasonic dispersion method or the like. Subsequently, the dispersion is heated and dried at an appropriate temperature (for example, 60 ° C.) to volatilize the solvent. As a result, a mixture containing the metal compound (M) and the non-metal compound (N) is obtained.
次に、混合物を加熱する。混合物の加熱は、適宜の手法でなされる。例えば、還元性雰囲気下、又は不活性ガス雰囲気下において、混合物を加熱することができる。これにより、炭素系複合材料が製造される。 Then the mixture is heated. The mixture is heated by an appropriate method. For example, the mixture can be heated under a reducing atmosphere or an inert gas atmosphere. Thereby, the carbon-based composite material is manufactured.
混合物を加熱する際、上記のように、混合物を８００℃以上１０００℃以下の温度で３０秒以上３００秒未満の時間、加熱することが好ましい。このように高温で短時間加熱することで、炭素系複合材料が効率良く、かつ収率よく製造されやすい。しかも炭素系複合材料の触媒活性が高くなりやすく、炭素系複合材料が多孔質化しやすく、かつ炭素系複合材料に径の大きさが非常に揃った細孔が形成されやすい。 When heating the mixture, as described above, it is preferable to heat the mixture at a temperature of 800 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower for a time of 30 seconds or more and less than 300 seconds. By heating at a high temperature for a short time in this way, the carbon-based composite material is likely to be produced efficiently and in good yield. Moreover, the catalytic activity of the carbon-based composite material is likely to be high, the carbon-based composite material is likely to be porous, and pores having very uniform diameters are easily formed in the carbon-based composite material.
混合物を加熱する際、加熱開始時の混合物の昇温速度は、５０℃／ｓ以上であることが好ましい。このように混合物が急速加熱されると、炭素系複合材料が効率良く、かつ収率よく製造されやすい。しかも炭素系複合材料の触媒活性が高くなりやすく、炭素系複合材料が多孔質化しやすく、かつ炭素系複合材料に径の大きさが非常に揃った細孔が形成されやすい。 When heating the mixture, the temperature rising rate of the mixture at the start of heating is preferably 50 ° C./s or more. When the mixture is rapidly heated in this way, the carbon-based composite material is likely to be produced efficiently and in good yield. Moreover, the catalytic activity of the carbon-based composite material is likely to be high, the carbon-based composite material is likely to be porous, and pores having very uniform diameters are easily formed in the carbon-based composite material.
混合物を加熱した後に冷却する際には、混合物を急冷することが好ましい。少なくとも混合物の温度が５００℃になるまでは、混合物を急冷することが好ましい。この場合、炭素系複合材料中に副生成物が生成しにくくなる。 When the mixture is heated and then cooled, it is preferable to quench the mixture. It is preferable to quench the mixture at least until the temperature of the mixture reaches 500 ° C. In this case, it becomes difficult to generate byproducts in the carbon-based composite material.
例えば混合物を加熱する際には、加熱開始時に混合物を室温雰囲気中から８００℃以上１０００℃以下の加熱炉内へ速やかに移動させて、加熱炉内で混合物を加熱することが好ましい。加熱終了時には混合物を加熱炉内から室温雰囲気中へ速やかに移動させることで冷却することが好ましい。 For example, when heating the mixture, it is preferable to move the mixture from the room temperature atmosphere into a heating furnace at 800 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower at the start of heating to heat the mixture in the heating furnace. At the end of heating, it is preferable to rapidly move the mixture from the heating furnace into an atmosphere at room temperature for cooling.
上記のような方法で製造された炭素系複合材料を酸洗浄してもよい。この場合、例えば炭素系複合材料を純水中に入れてホモジナイザーで３０分間撹拌してから、炭素系複合材料を２Ｍ硫酸中に入れて、８０℃で３時間撹拌する。酸洗浄しても、炭素系複合材料の触媒としての性能に関しては大きな変化はみられないが、炭素系複合材料から金属成分が溶出しにくくなるという利点がある。 The carbon-based composite material produced by the above method may be acid-washed. In this case, for example, the carbon-based composite material is placed in pure water and stirred with a homogenizer for 30 minutes, and then the carbon-based composite material is placed in 2M sulfuric acid and stirred at 80 ° C. for 3 hours. Even if the acid cleaning is performed, there is no significant change in the performance of the carbon-based composite material as a catalyst, but there is an advantage that the metal component is less likely to be eluted from the carbon-based composite material.
１．サンプルの調製
１−１．サンプル１
原料として、０．１Ｍの塩化鉄（III）水溶液、及び０．１５Ｍのペンタエチレンヘキサミンのエタノール溶液を用意した。原料の量は、塩化鉄の質量に対するペンタエチレンヘキサミンの質量が１．５倍になるように調整した。容器内に、塩化鉄（III）水溶液、及びペンタエチレンヘキサミンのエタノール溶液を入れることで、混合液を調製した。この混合液に更にエタノールを加えることで全量を９ｍＬに調整した。この混合液を超音波分散してから乾燥機で６０℃の温度で乾燥させた。これにより、塩化鉄（III）及びペンタエチレンヘキサミンを含有する混合物を得た。
1. Preparation of sample 1-1. Sample 1
As a raw material, a 0.1 M iron (III) chloride aqueous solution and a 0.15 M pentaethylenehexamine ethanol solution were prepared. The amount of raw material was adjusted so that the mass of pentaethylenehexamine was 1.5 times the mass of iron chloride. A mixed solution was prepared by putting an aqueous solution of iron (III) chloride and an ethanol solution of pentaethylenehexamine in the container. The total amount was adjusted to 9 mL by further adding ethanol to this mixed solution. The mixed solution was ultrasonically dispersed, and then dried at a temperature of 60 ° C. in a dryer. This gave a mixture containing iron (III) chloride and pentaethylenehexamine.
この混合物を、石英管の端部内に詰め入れてから、石英管内を窒素で置換した。この石英管を、室温雰囲気中から３秒間かけて９００℃の加熱炉に入れた。この場合の加熱開始時の混合物の昇温速度は３００℃／ｓである。続いて石英管を加熱炉内で４５秒間保持した。続いて、石英管を加熱炉内から室温雰囲気中に速やかに移動させた。これにより、炭素系複合材料を得た。 This mixture was packed into the end of the quartz tube, and then the inside of the quartz tube was replaced with nitrogen. The quartz tube was placed in a heating furnace at 900 ° C. for 3 seconds in a room temperature atmosphere. In this case, the temperature rising rate of the mixture at the start of heating is 300 ° C./s. Subsequently, the quartz tube was held in the heating furnace for 45 seconds. Subsequently, the quartz tube was quickly moved from the heating furnace into the room temperature atmosphere. As a result, a carbon-based composite material was obtained.
この炭素系複合材料を、純水中に入れてホモジナイザーで３０分間撹拌し、続いて炭素系複合材料を２Ｍ硫酸中に入れて、８０℃で３時間撹拌することで、炭素系複合材料を酸洗浄した。この炭素系複合材料を、以下サンプル１という。 The carbon-based composite material was placed in pure water and stirred with a homogenizer for 30 minutes, and then the carbon-based composite material was placed in 2M sulfuric acid and stirred at 80 ° C. for 3 hours to acidify the carbon-based composite material. Washed. This carbon-based composite material is hereinafter referred to as Sample 1.
１−２．サンプル２
ペンタエチレンヘキサミンの代わりにテトラエチレンペンタミンを用い、塩化鉄の質量に対するテトラエチレンペンタミンの質量が１．５倍になるように調整したこと以外は、サンプル１の場合と同じ方法で、炭素系複合材料を得た。以下、この炭素系複合材料を、サンプル２という。
1-2. Sample 2
The same method as in sample 1 was used except that tetraethylenepentamine was used instead of pentaethylenehexamine and the mass of tetraethylenepentamine was adjusted to be 1.5 times the mass of iron chloride. A composite material was obtained. Hereinafter, this carbon-based composite material is referred to as Sample 2.
１−３．サンプル３
ペンタエチレンヘキサミンの代わりにトリエチレンテトラミンを用い、塩化鉄の質量に対するトリエチレンテトラミンの質量が１．５倍になるように調整したこと以外は、サンプル１の場合と同じ方法で、炭素系複合材料を得た。以下、この炭素系複合材料を、サンプル３という。
1-3. Sample 3
A carbon-based composite material was prepared in the same manner as in Sample 1 except that triethylenetetramine was used in place of pentaethylenehexamine and the mass of triethylenetetramine was adjusted to 1.5 times the mass of iron chloride. Got Hereinafter, this carbon-based composite material is referred to as Sample 3.
１−４．サンプル４
加熱時に、石英管を室温雰囲気中から１２０分間かけて９００℃の加熱炉に入れた。この場合の加熱開始時の混合物の昇温速度は７．５℃／分である。続いて石英管を加熱炉内で３０分間保持した。続いて、石英管を加熱炉内から室温雰囲気中に速やかに移動させた。これにより、炭素系複合材料を得た。以下、この炭素系複合材料を、サンプル４という。
1-4. Sample 4
At the time of heating, the quartz tube was put in a heating furnace at 900 ° C. for 120 minutes from a room temperature atmosphere. In this case, the heating rate of the mixture at the start of heating is 7.5 ° C./min. Subsequently, the quartz tube was held in the heating furnace for 30 minutes. Subsequently, the quartz tube was quickly moved from the heating furnace into the room temperature atmosphere. As a result, a carbon-based composite material was obtained. Hereinafter, this carbon-based composite material is referred to as Sample 4.
２．Ｘ線回折測定
サンプル１〜４の各々について、光源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定を実施した。その結果、サンプル１〜３の各々について得られた回折曲線には、回折角２θが２６°付近に、炭素網面の積層体の（００２）面に帰属される、ややブロードなピークが認められた。なお、水酸化鉄に由来すると思われるピーク及び鉄炭化物に由来すると思われるピークも認められた。
2. X-Ray Diffraction Measurement For each of Samples 1 to 4, X-ray diffraction measurement was performed using CuKα rays as a light source. As a result, in the diffraction curves obtained for each of Samples 1 to 3, a slightly broad peak attributed to the (002) plane of the carbon mesh plane laminate was observed at a diffraction angle 2θ of around 26 °. It was In addition, a peak which is considered to be derived from iron hydroxide and a peak which is believed to be derived from iron carbide were also recognized.
一方、サンプル４について得られた回折曲線には、炭素網面の積層体（黒鉛様炭素）の（００２）面に帰属されるピークは認められず、酸化鉄に由来すると思われるピーク、１，４ベンゾキノンに由来すると思われるピークなどが認められた。 On the other hand, in the diffraction curve obtained for Sample 4, no peak attributed to the (002) plane of the carbon mesh plane laminate (graphite-like carbon) was observed, and the peaks believed to originate from iron oxide were: A peak and the like, which are considered to be derived from 4-benzoquinone, were recognized.
なお、上記において酸化鉄、水酸化鉄及び１，４ベンゾキノンに由来すると思われるピークが認められる理由は不明であるが、加熱後の冷却過程において生成した副生物に起因する可能性があると考えられる。 The reason why the peaks that are considered to be derived from iron oxide, iron hydroxide, and 1,4 benzoquinone are observed in the above is not clear, but it is considered that they may be caused by by-products generated in the cooling process after heating. To be
図１に、下から順に、サンプル１についての回折曲線（ａ）、サンプル４についての回折曲線（ｂ）、及び参考として黒鉛についての回折曲線（ｃ）を、示す。 FIG. 1 shows a diffraction curve (a) for Sample 1, a diffraction curve (b) for Sample 4, and a diffraction curve (c) for graphite as a reference in order from the bottom.
この結果から、サンプル１〜３は、炭素網面を有する炭素骨格を有することが確認できた。 From this result, it was confirmed that Samples 1 to 3 have a carbon skeleton having a carbon net surface.
３．ラマン分光測定
サンプル１〜３及び黒鉛の各々について、ラマン分光測定を行った。図２に、サンプル１についてのラマンスペクトル（１）、サンプル２についてのラマンスペクトル（２）、サンプル３についてのラマンスペクトル（３）及び参考として黒鉛についてのラマンスペクトル（４）を、示す。
3. Raman spectroscopic measurement Raman spectroscopic measurement was performed for each of Samples 1 to 3 and graphite. FIG. 2 shows a Raman spectrum (1) for Sample 1, a Raman spectrum (2) for Sample 2, a Raman spectrum (3) for Sample 3, and a Raman spectrum (4) for graphite for reference.
この結果によると、サンプル１〜３についてのラマンスペクトルには、黒鉛と同様に、Ｇバンドのピークが現れた。また、サンプル１〜３についてのＧバンドのピークは、黒鉛の場合よりも高周波側にシフトしていた。 According to this result, in the Raman spectra of Samples 1 to 3, the peak of G band appeared as in the case of graphite. Further, the peaks of the G band of Samples 1 to 3 were shifted to the higher frequency side than the case of graphite.
この結果からも、サンプル１〜３は、炭素網面を有する炭素骨格を有することが確認できた。 From this result, it was confirmed that Samples 1 to 3 have a carbon skeleton having a carbon net surface.
４．ＸＡＦＳ測定
サンプル１〜３についてのＸＡＦＳ測定を、佐賀県立九州シンクロトロン光吸収センター（ＳＡＧＡ Ｌｉｇｈｔ Ｓｏｕｒｃｅ）のＢＬ１１実験ステーションにおける放射光を用いておこなった。なお、分光器としてＳｉ（１１１）２結晶分光器を用い、ミラーとして集光ミラーを用い、検出法として透過法を採用し、検出器としてイオンチャンバーを用いた。測定の際には、ハンドプレスを用いて各サンプルをペレット状に成形してから測定をおこなった。また、ＸＡＦＳスペクトルにおけるＦｅＫ端ＥＸＡＦＳをフーリエ変換することで、動径分布関数を導出した。このフーリエ変換にあたっては、コンピュータプログラムとして「ＡＴＨＥＮＡ ｐａｃｋａｇｅ」を用い、バックグラウンド処理にあたっては、コンピュータプログラムとして「ＡＵＴＯＢＫ ｐｒｏｇｒａｍ」を用いた。
4. XAFS measurement The XAFS measurement about samples 1-3 was performed using the synchrotron radiation in BL11 experimental station of Saga Prefectural Kyushu Synchrotron Light Absorption Center (SAGA Light Source). An Si (111) 2 crystal spectroscope was used as the spectroscope, a condenser mirror was used as the mirror, a transmission method was adopted as the detection method, and an ion chamber was used as the detector. At the time of measurement, each sample was molded into a pellet using a hand press and then measured. Further, the radial distribution function was derived by Fourier transforming the FeK edge EXAFS in the XAFS spectrum. In this Fourier transform, "ATHENA package" was used as a computer program, and in background processing, "AUTOBK program" was used as a computer program.
この結果、サンプル１〜３のいずれにおいても、鉄原子のＫ端ＥＸＡＦＳをフーリエ変換して得られる動径分布関数における、鉄原子と窒素原子との配位結合距離付近に、ピークが認められた。さらに、サンプル１〜３の各々について、動径分布関数における、鉄原子の金属結合距離付近に現れる最大ピークの強度（Ｂ）に対する、鉄原子と窒素原子との配位結合距離付近に現れる最大ピークの強度（Ａ）の比（Ａ／Ｂ）を算出した。その結果、比（Ａ／Ｂ）の値は、サンプル１では１１、サンプル２では１１、サンプル３では１２であり、いずれも４．０以上であった。 As a result, in any of Samples 1 to 3, a peak was observed near the coordination bond distance between the iron atom and the nitrogen atom in the radial distribution function obtained by Fourier transforming the K-edge EXAFS of the iron atom. . Further, for each of Samples 1 to 3, the maximum peak appearing in the vicinity of the coordination bond distance between the iron atom and the nitrogen atom with respect to the intensity (B) of the maximum peak appearing in the vicinity of the metal bond distance of the iron atom in the radial distribution function. The ratio (A / B) of the intensity (A) was calculated. As a result, the value of the ratio (A / B) was 11 in Sample 1, 11 in Sample 2, and 12 in Sample 3, all of which were 4.0 or more.
この結果から、サンプル１〜３は窒素原子に配位している鉄原子を有し、かつサンプル１〜３中の不活性金属元素化合物及び金属結晶の割合（すなわち窒素原子に配位していない鉄原子の割合）は非常に低いことが、確認できた。 From these results, Samples 1 to 3 have iron atoms coordinated to nitrogen atoms, and the ratio of the inert metal element compound and metal crystal in Samples 1 to 3 (that is, not coordinated to nitrogen atoms). It was confirmed that the ratio of iron atoms) was very low.
５．窒素量測定
サンプル１〜３の各々の窒素含有量を、ＣＨＮ分析装置で測定した。その結果、サンプル１の窒素含有量は２．８質量％、サンプル２の窒素含有量は２．９質量％、サンプル３の窒素含有量は３．１質量％であった。
5. Measurement of Nitrogen Content The nitrogen content of each of Samples 1 to 3 was measured by a CHN analyzer. As a result, the nitrogen content of Sample 1 was 2.8 mass%, the nitrogen content of Sample 2 was 2.9 mass%, and the nitrogen content of Sample 3 was 3.1 mass%.
５．多孔質性
サンプル１〜３の比表面積を、ＢＥＴ法で測定した。その結果、サンプル１の比表面積は５９３ｍ2／ｇ、サンプル２の比表面積は２８４ｍ2／ｇ、サンプル３の比表面積は６１０ｍ2／ｇであった。
5. The specific surface areas of the porous samples 1 to 3 were measured by the BET method. As a result, the specific surface area of Sample 1 was 593 m 2 / g, the specific surface area of Sample 2 was 284 m 2 / g, and the specific surface area of Sample 3 was 610 m 2 / g.
また、サンプル１〜３の各々について、窒素ガスの吸着による吸脱着等温線を測定した。その結果、吸着側等温線と脱離側等温線との間に、ある相対圧以上において特徴的なヒステリシスが現れた。図３Ａから図３Ｃに、サンプル１について得られた吸脱着等温線を示す。図３Ａは吸脱着等温線のグラフ全体を示し、図３Ｂは超低圧側における吸着側等温線を示し、図３Ｃは図３Ａにおける縦軸のスケールを変更して吸脱着等温線の形状を強調したグラフを示す。図３Ａから図３Ｃにおいて、横軸は相対圧であり、縦軸はガスの吸着量である。丸印は吸着側のプロットを示し、四角印は脱離側のプロットを示す。これにより、サンプル１〜３は特異な吸着特性を有することが確認できた。 Further, for each of Samples 1 to 3, adsorption / desorption isotherms due to adsorption of nitrogen gas were measured. As a result, a characteristic hysteresis appeared between the adsorption side isotherm and the desorption side isotherm above a certain relative pressure. The adsorption / desorption isotherms obtained for Sample 1 are shown in FIGS. 3A to 3C. 3A shows the entire graph of adsorption-desorption isotherms, FIG. 3B shows adsorption-side isotherms on the ultra-low pressure side, and FIG. 3C changes the scale of the vertical axis in FIG. 3A to emphasize the shape of adsorption-desorption isotherms. A graph is shown. 3A to 3C, the horizontal axis represents the relative pressure and the vertical axis represents the gas adsorption amount. The circles show the adsorption side plots and the squares show the desorption side plots. From this, it was confirmed that Samples 1 to 3 have unique adsorption characteristics.
吸脱着等温線の脱離側等温線に基づき、ＢＪＨ法で、サンプル１〜３の細孔分布を求めた。その結果、サンプル１〜３のいずれにおいても、２ｎｍから１００ｎｍまでの径の全細孔体積に対する、３ｎｍから１０ｎｍまでの径の全細孔体積の割合は、９７体積％以上であった。図４に、サンプル１についての細孔分布のグラフを示す。図４において、横軸は細孔径であり、縦軸は細孔容積を示す。 Based on the desorption side isotherm of the adsorption / desorption isotherm, the pore distribution of Samples 1 to 3 was obtained by the BJH method. As a result, in each of Samples 1 to 3, the ratio of the total pore volume of 3 nm to 10 nm to the total pore volume of 2 nm to 100 nm was 97% by volume or more. FIG. 4 shows a graph of the pore distribution of Sample 1. In FIG. 4, the horizontal axis represents the pore diameter and the vertical axis represents the pore volume.
６．酸素還元電位の測定
各サンプル５ｍｇ、エタノール１７５ｍＬ、及び５％Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）分散液４７．５ｍＬを混合し、これにより得られた混合液を超音波分散した。
6. Measurement of oxygen reduction potential 5 mg of each sample, 175 mL of ethanol, and 47.5 mL of a 5% Nafion (registered trademark) dispersion were mixed, and the resulting mixed solution was ultrasonically dispersed.
この混合液７ｍＬを、０．１９６ｃｍ2のＧＣ（glassycarbon）回転円盤電極上に滴下してから乾燥した。これにより、回転円盤電極上にサンプルを約８００ｍｇ／ｃｍ2の付着量で付着させた。この回転円盤電極を用い、電解液として濃度１０％の硫酸水溶液を用い、回転速度１５００ｒｐｍ、掃引速度１０ｍＶ／ｓの条件で、回転円盤電極ボルタンメトリーによる測定を実施した。 7 mL of this mixed solution was dropped on a GC (glassy carbon) rotating disk electrode of 0.196 cm 2 and then dried. As a result, the sample was deposited on the rotating disk electrode at an amount of about 800 mg / cm 2 . Using this rotating disk electrode, a sulfuric acid aqueous solution having a concentration of 10% was used as an electrolytic solution, and the measurement was carried out by rotating disk electrode voltammetry under the conditions of a rotation speed of 1500 rpm and a sweep speed of 10 mV / s.
この結果、サンプル１〜３について得られたボルタモグラムを、図５に示す。図５中の（１）はサンプル１についてのボルタモグラムを、（２）はサンプル２についてのボルタモグラムを、（３）はサンプル３についてのボルタモグラムを、それぞれ示す。この結果に示されるとおり、サンプル１〜３では、電極電位０．５〜０．６Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）辺りから酸素還元反応が進行することが認められる。これにより、サンプル１〜３の触媒活性が確認できた。 As a result, the voltammograms obtained for Samples 1 to 3 are shown in FIG. In FIG. 5, (1) shows a voltammogram for sample 1, (2) shows a voltammogram for sample 2, and (3) shows a voltammogram for sample 3. As shown in this result, in Samples 1 to 3, it is recognized that the oxygen reduction reaction proceeds from around the electrode potential of 0.5 to 0.6 V (vs. RHE). This confirmed the catalytic activity of Samples 1 to 3.
以上、説明した実施形態及び実施例から明らかなように、本開示の第１の態様に係る炭素系複合材料は、炭素網面を有する炭素骨格と、炭素骨格にドープされている、窒素原子、ホウ素原子、硫黄原子、及びリン原子からなる群から選択される少なくとも一種の非金属原子（ｎ）と、非金属原子（ｎ）に配位している金属原子（ｍ）とを含む。炭素系複合材料全体に対する非金属原子（ｎ）の含有率は、１質量％以上である。 As is apparent from the above-described embodiments and examples, the carbon-based composite material according to the first aspect of the present disclosure has a carbon skeleton having a carbon net surface, and a nitrogen atom doped in the carbon skeleton, It contains at least one non-metal atom (n) selected from the group consisting of a boron atom, a sulfur atom, and a phosphorus atom, and a metal atom (m) coordinated with the non-metal atom (n). The content rate of the nonmetal atom (n) with respect to the entire carbon-based composite material is 1% by mass or more.
第１の態様に係る炭素系複合材料は、導電性と触媒活性とを有することができ、かつ多孔質性が付与されやすく、更に径の大きさが非常に揃った細孔が形成されやすい。 The carbon-based composite material according to the first aspect can have conductivity and catalytic activity, is easily imparted with porosity, and is more likely to form pores having very uniform diameters.
第２の態様に係る炭素系複合材料では、第１の態様において、非金属原子（ｎ）は、窒素原子を含む。 In the carbon-based composite material according to the second aspect, in the first aspect, the nonmetal atom (n) contains a nitrogen atom.
第２の態様によると、炭素系複合材料は、特に高い触媒活性を有しやすい。 According to the second aspect, the carbon-based composite material tends to have a particularly high catalytic activity.
第３の態様に係る炭素系複合材料では、第１又は第２の態様において、金属原子（ｍ）は、鉄原子を含む。 In the carbon-based composite material according to the third aspect, in the first or second aspect, the metal atom (m) contains an iron atom.
第３の態様によると、炭素系複合材料は、特に高い触媒活性を有しやすい。 According to the third aspect, the carbon-based composite material tends to have a particularly high catalytic activity.
第４の態様に係る炭素系複合材料では、第１から第３のいずれか一の態様において、２ｎｍから１０ｎｍまでの全細孔体積に対する、３ｎｍから１０ｎｍまでの全細孔体積の割合は、９０体積％以上である。 In the carbon-based composite material according to the fourth aspect, in any one of the first to third aspects, the ratio of the total pore volume of 3 nm to 10 nm to the total pore volume of 2 nm to 10 nm is 90. Volume% or more.
第４の態様に係る炭素系複合材料には、特異な吸着特性を発揮することが期待される。 The carbon-based composite material according to the fourth aspect is expected to exhibit unique adsorption properties.
第５の態様に係る炭素系複合材料の製造方法では、窒素、ホウ素、硫黄、及びリンからなる群から選択される少なくとも一種の非金属と炭素とを有する非金属化合物（Ｎ）と、金属化合物（Ｍ）とを含有する混合物を、８００℃以上１０００℃以下の温度で３０秒以上３００秒未満の時間、加熱する。 In the method for producing a carbon-based composite material according to the fifth aspect, a nonmetallic compound (N) having at least one nonmetal and carbon selected from the group consisting of nitrogen, boron, sulfur, and phosphorus, and a metal compound. The mixture containing (M) is heated at a temperature of 800 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower for a time of 30 seconds or more and less than 300 seconds.
第５の態様で製造される炭素系複合材料は、導電性と触媒活性とを有することができ、かつ多孔質性が付与されやすく、更に径の大きさが非常に揃った細孔が形成されやすい。 The carbon-based composite material produced in the fifth aspect can have electrical conductivity and catalytic activity, is easily imparted with porosity, and is further provided with pores having very uniform diameters. Cheap.
第６の態様に係る炭素系複合材料の製造方法では、第５の態様において、非金属化合物（Ｎ）は、窒素と炭素とを有する窒素化合物を含む。 In the method for producing a carbon-based composite material according to the sixth aspect, in the fifth aspect, the nonmetallic compound (N) contains a nitrogen compound having nitrogen and carbon.
第６の態様によると、炭素系複合材料の製造時に、炭素骨格が形成されやすく、炭素骨格に窒素原子がドープされやすい。また炭素系複合材料は、高い触媒活性を有しやすい。 According to the sixth aspect, a carbon skeleton is easily formed during the production of the carbon-based composite material, and the carbon skeleton is easily doped with nitrogen atoms. Further, the carbon-based composite material tends to have high catalytic activity.
第７の態様に係る炭素系複合材料の製造方法では、第６の態様において、窒素化合物は、ポリアミンを含有する。 In the method for producing a carbon-based composite material according to the seventh aspect, in the sixth aspect, the nitrogen compound contains polyamine.
第７の態様によると、炭素系複合材料の製造時に、炭素骨格が特に形成されやすく、炭素骨格に窒素原子が特にドープされやすい。 According to the seventh aspect, during the production of the carbon-based composite material, the carbon skeleton is particularly likely to be formed, and the carbon skeleton is particularly likely to be doped with a nitrogen atom.
第８の態様に係る炭素系複合材料の製造方法では、第５から第７のいずれか一の態様において、金属化合物（Ｍ）は、金属塩化物を含む。 In the method for producing a carbon-based composite material according to an eighth aspect, in any one of the fifth to seventh aspects, the metal compound (M) contains a metal chloride.
第８の態様によると、炭素系複合材料の製造時に、炭素骨格が特に形成されやすい。 According to the eighth aspect, the carbon skeleton is particularly likely to be formed during the production of the carbon-based composite material.
第９の態様に係る炭素系複合材料の製造方法では、第５から第８のいずれか一の態様において、金属化合物（Ｍ）における金属は、鉄を含む。 In the method for manufacturing a carbon-based composite material according to the ninth aspect, in any one of the fifth to eighth aspects, the metal in the metal compound (M) contains iron.
第９の態様によると、炭素系複合材料は、高い触媒活性を有しやすい。 According to the ninth aspect, the carbon-based composite material tends to have high catalytic activity.
Claims (9)
前記炭素骨格にドープされている、窒素原子、ホウ素原子、硫黄原子、及びリン原子からなる群から選択される少なくとも一種の非金属原子（ｎ）と、
前記非金属原子に配位している金属原子（ｍ）とを含み、
前記非金属原子（ｎ）の含有率は１質量％以上である、
炭素系複合材料。 A carbon skeleton having a carbon net surface,
At least one non-metal atom (n) selected from the group consisting of a nitrogen atom, a boron atom, a sulfur atom, and a phosphorus atom, which is doped in the carbon skeleton;
A metal atom (m) coordinated to the non-metal atom,
The content of the non-metal atom (n) is 1% by mass or more,
Carbon composite material.
請求項１に記載の炭素系複合材料。 The non-metal atom (n) includes a nitrogen atom,
The carbon-based composite material according to claim 1.
請求項１又は２に記載の炭素系複合材料。 The metal atom (m) includes an iron atom,
The carbon-based composite material according to claim 1.
請求項１から３のいずれか一項に記載の炭素系複合材料。 The ratio of the total pore volume having a diameter of 3 nm to 10 nm to the total pore volume having a diameter of 2 nm to 100 nm is 90% by volume or more,
The carbon-based composite material according to any one of claims 1 to 3.
８００℃以上１０００℃以下の温度で３０秒以上３００秒未満の時間、加熱する、
炭素系複合材料の製造方法。 A mixture containing a metal compound (M) and a nonmetal compound (N) having at least one nonmetal and carbon selected from the group consisting of nitrogen, boron, sulfur, and phosphorus,
Heating at a temperature of 800 ° C. or more and 1000 ° C. or less for a time of 30 seconds or more and less than 300 seconds,
Manufacturing method of carbon-based composite material.
請求項５に記載の炭素系複合材料の製造方法。 The non-metallic compound (N) includes a nitrogen compound having nitrogen and carbon,
The method for producing the carbon-based composite material according to claim 5.
請求項６に記載の炭素系複合材料の製造方法。 The nitrogen compound contains a polyamine,
The method for producing the carbon-based composite material according to claim 6.
請求項５から７のいずれか一項に記載の炭素系複合材料の製造方法。 The metal compound (M) contains a metal chloride,
The method for producing the carbon-based composite material according to claim 5.
請求項５から８のいずれか一項に記載の炭素系複合材料の製造方法。 The metal in the metal compound (M) contains iron,
The method for producing the carbon-based composite material according to claim 5.
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