JP2020058797A - GOLF BALL IMPROVED IN ADHESION BETWEEN TiO2-PIGMENTED LAYER INCORPORATING SILANE-CONTAINING ADHESION PROMOTER AND ADJACENT DIFFERING LAYER - Google Patents
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Abstract
Description
この発明は、優れた二重の層間／層内接着の処理を行い、その効果を有する白色顔料着色層を組み込んだ耐久性のあるゴルフボールに関する。 The present invention relates to a durable golf ball which has an excellent double-layer / in-layer adhesion treatment and incorporates a white pigment coloring layer having the effect.
ゴルフボールは種々の構成および組成物で製造される。これに関し、ゴルフボールコア、中間層、およびカバーの各は、単一層でもよく、複数層を有しても良い。ゴルフボール材料の例は、バラタから、ポリブタジエン、アイオノマー樹脂、ポリウレタンおよび／またはポリ尿素まで広がる。典型的には、外側層は、内側ゴルフボール部品の球状の外側表面の回りに、圧縮成型、キャスティング、または射出成型によって形成される。 Golf balls are manufactured in a variety of configurations and compositions. In this regard, each of the golf ball core, mid layer, and cover may be a single layer or may have multiple layers. Examples of golf ball materials extend from balata to polybutadiene, ionomer resins, polyurethanes and / or polyureas. The outer layer is typically formed by compression molding, casting, or injection molding around the spherical outer surface of the inner golf ball component.
ゴルフボール製造者は、耐久性を犠牲にすることなしに、空気力学的、および／または慣性上の特性を達成し改善するために、また、所望のフィーリングを実現するために、ゴルフボール構造および材料調合に、絶えず、実験を重ねている。この点、ゴルフボールの層の間に存在する接着部は、適切な衝撃耐久性を実現する上で基本的なものである。これら層の間の満足のいく量の接着がなされないと、カバーの衝突耐久性および剪断抵抗の双方は劣ったものとなるであろう。 Golf ball manufacturers provide golf ball structures to achieve and improve aerodynamic and / or inertial properties and to achieve the desired feel without sacrificing durability. And, constantly experimenting with the material formulation. In this respect, the adhesive portion existing between the layers of the golf ball is a basic one for achieving appropriate impact durability. If a satisfactory amount of adhesion between these layers is not made, both the impact resistance and shear resistance of the cover will be poor.
この問題は、例えば、ソリッド多層ボールを準備する際に、外側層の材料が内側層に使用される材料と必ずしも充分に結合しないときに、起こる。例えば、アイオノマーケーシング／中間層とウレタンカバー層との間の結合強度または「接着強度」は不十分になりがちである。 This problem occurs, for example, when preparing solid multi-layer balls when the material of the outer layer does not necessarily bond well with the material used for the inner layer. For example, the bond strength or "bond strength" between the ionomer casing / intermediate layer and the urethane cover layer tends to be inadequate.
結合または接着強度が乏しい場合、ゴルフボールがクラブにより打撃されたときに、層分離または「積層剥離」が起こり得る。層分離は、これら２つの層の間の「バブリング」または空気ポケットとして視覚的に明瞭であろう。積層剥離はゴルフボールの外観のみでなく競技特性にも悪影響を与える。このため、ゴルフボール製造業者は、この問題を解消して、もって、ブランドイメージおよび名声を維持するために、費用効率の良い化合物および方法を探求している。 Poor bond or bond strength can result in delamination or "delamination" when the golf ball is hit by a club. The layer separations will be visually apparent as "bubbles" or air pockets between these two layers. Delamination adversely affects not only the appearance of the golf ball but also the playing characteristics. Therefore, golf ball manufacturers are seeking cost-effective compounds and methods to overcome this problem and thus maintain brand image and reputation.
現在、層間の接着の欠如に起因する切断またはせん断の問題に対処するために、いくつかの異なるタイプの接着助長用の前処理プロセスがある。前処理の例は、粗面処理；表面エネルギー修正、例えばコロナ、プラズマ、および火炎処理；接着剤；接着助長剤およびこれらの組み合わせを含む。接着剤は、典型的には、噴霧または浸漬により塗布され、通常では、乾燥および後の硬化ステップを必要とする。接着助長剤も通常では浸漬または噴霧により同様に塗布され、洗い流し、および乾燥ステップがこれに続く。 Currently, there are several different types of pretreatment processes for adhesion promotion to address cutting or shearing problems due to lack of adhesion between layers. Examples of pretreatments include surface roughening; surface energy modification such as corona, plasma, and flame treatments; adhesives; adhesion promoters and combinations thereof. Adhesives are typically applied by spraying or dipping and usually require a drying and subsequent curing step. Adhesion promoters are likewise applied, usually by dipping or spraying, followed by rinsing and drying steps.
この点に関して、シラン接着助長表面処理剤および結合層が隣接する異なる係合層の間で層間接着を改善することが知られている。例えば、本出願人による米国特許第６，９２６，６２１号（Ｌｕｔｚ等）を参照されたい。この内容は参照してここに組み入れる。そのような表面前処理では、シラン接着助長剤が、正味の（溶媒なし）または溶液中のものとして、１つの層の外側表面の周りに、第２の層と係合またはその他の結合を行う前に、露呈されまたは塗布される。シラン接着助長剤は、処理された層と、隣接する異なる層との間に強固な結合を形成するまねの反応性表面を実現する。しかしながら、シラン含有接着助長剤は、一旦使用され、塗布されると、好ましくない、制限された有効寿命しか有さず、そして、結合層の表面前処理または塗布を短い特定の時間枠のなかで成型しないと、これらのその間の適切な接着が実現できない。 In this regard, it is known that silane adhesion promoting surface treatments and tie layers improve interlayer adhesion between adjacent different engagement layers. See, for example, Applicant's US Pat. No. 6,926,621 (Lutz et al.). This content is incorporated herein by reference. In such a surface pretreatment, the silane adhesion promoter, as a net (no solvent) or in solution, engages or otherwise bonds with a second layer around the outer surface of one layer. Previously exposed or applied. The silane adhesion promoter provides a reactive surface that mimics the formation of a strong bond between the treated layer and the adjacent different layers. However, silane-containing adhesion promoters, once used and applied, have an undesired, limited useful life, and surface pretreatment or application of the tie layer in a short specific time frame. Without molding, proper adhesion between them cannot be achieved.
したがって、層内接着または層間接着のいずれかを改善するために、最終的にシランがゴルフボール組成物自体内で試された。例えば、２０１２／００８３３６４号（Ｋｅｎｎｅｄｙ等）を参照されたい。そののち、２０１７年６月１９日に本出願人により出願された、関連する米国特許出願第１５／６２６３４３号（「’３４３出願」）および米国特許第９，７１３，７４８号（「’７４８特許」、Ｂｉｎｅｔｔｅ等）において、約０．１重量％から約１０重量％の範囲内で、一定量のシラン含有接着助長剤助長剤が、界面で第二の層と第一の層をその界面で結合するために第１の必要な数の遊離官能基を有し、さらに、第二層内の成分を結合および／または架橋する第２の必要な数の遊離官能基を有しるときに、層間および層内接着の両方を改善できることが発見された。 Therefore, silanes were finally tested within the golf ball composition itself to improve either intralayer or interlayer adhesion. See, for example, 2012/0083364 (Kennedy et al.). After that, related U.S. Patent Application No. 15/626343 (the "'343 application") and U.S. Patent No. 9,713,748 (the "' 748 patent", filed by the applicant on June 19, 2017. , Binette et al.), In the range of about 0.1% to about 10% by weight, a fixed amount of a silane-containing adhesion promoter promoter at the interface between the second layer and the first layer. When having a first required number of free functional groups for attachment and further a second required number of free functional groups for attaching and / or cross-linking components in the second layer, It has been discovered that both interlayer and intralayer adhesion can be improved.
残念ながら、シラン含有接着助長剤助長剤を含む層がＴｉＯ２で白色に着色されている場合、これらの同じ結果は達成されない。したがって、シラン含有接着助長剤を含む非着色層配合物と同じ優れた二重層間／層間接着をもたらすことができる白色着色ゴルフボールを開発する必要性が残っている。そのようなゴルフボールは、既存のゴルフボール製造プロセス内で費用効果的に生産可能であれば、特に望ましく有用である。この発明のゴルフボールおよび同じ製造方法は、これらの必要性に対処し、これを解決する。 Unfortunately, these same results are not achieved if the layer containing the silane-containing adhesion promoter promoter is white colored with TiO 2 . Therefore, there remains a need to develop white-colored golf balls that can provide the same excellent double-layer / interlayer adhesion as non-colored layer formulations containing silane-containing adhesion promoters. Such golf balls are particularly desirable and useful if they can be cost-effectively produced within existing golf ball manufacturing processes. The golf ball and the same method of manufacture of the present invention address and solve these needs.
したがって、この発明のゴルフボールは、二酸化チタン（ＴｉＯ２）とシラン含有接着助長剤とを全体に組み込み、依然として、良好な二重の層間／層内の接着を費用効果良く、かつ、ＴｉＯ２またはシラン含有接着助長剤成分のいずれも除去することなく、実現する。 Thus, the golf ball of the present invention incorporates titanium dioxide (TiO 2 ) and a silane-containing adhesion promoter throughout, yet is cost effective for good dual interlayer / intralayer adhesion, and TiO 2 or It is achieved without removing any of the silane-containing adhesion promoter components.
具体的には、一実施例において、ゴルフボールは、第１のポリマー組成物を有する第１層と、上記第１層に隣接する第２層とを有し、上記第２層は、上記第１のポリマー組成物と異なる第２のポリマー組成物を有し、全体にわたって、（ｉ）複数の不動態化ＴｉＯ２微粒子と、（ｉｉ）少なくとも１つのシラン含有接着助長剤とを有し、上記少なくとも１つのシラン含有接着助長剤の、約０．１重量％から約５．０重量％の範囲内の所定量が、上記第２層および上記第１層をその界面において結合させるのに必要な第１の必要量の遊離官能基を、上記第２層の上記第２のポリマー組成物の中の成分を結合させ、かつ／また、架橋させるのに必要な第２の必要量の官能基に加えて有するようになすものである。 Specifically, in one embodiment, a golf ball has a first layer having a first polymer composition and a second layer adjacent to the first layer, the second layer being the first layer. A second polymer composition different from the first polymer composition, and having (i) a plurality of passivated TiO 2 particulates and (ii) at least one silane-containing adhesion promoter throughout, A predetermined amount of at least one silane-containing adhesion promoter in the range of about 0.1 wt% to about 5.0 wt% is required to bond the second layer and the first layer at the interface. A first requisite amount of free functional groups is added to a second requisite amount of functional groups required to bind and / or crosslink the components in the second polymer composition of the second layer. In addition, it is something to have.
上記第１層の上記第１のポリマー組成物はシラン含有接着助長剤を含まない。上記第１層および上記第２層のいずれも上記第１層および上記第２層の間の界面において接着助長剤で表面処理されず、上記第１層および上記第２層の間にシラン含有結合層が配置されない。 The first polymer composition of the first layer does not include a silane-containing adhesion promoter. Neither the first layer nor the second layer is surface-treated with an adhesion promoter at the interface between the first layer and the second layer, and a silane-containing bond between the first layer and the second layer. No layers are placed.
この発明のゴルフボールにおいて、上記少なくとも１つのシラン含有接着助長剤は、例えば、オルガノシランおよびシランベースのオルガノシロキサンからなるグループから選択されて良い。 In the golf ball of this invention, the at least one silane-containing adhesion promoter may be selected, for example, from the group consisting of organosilanes and silane-based organosiloxanes.
上記不動態化ＴｉＯ２微粒子は上記第２のポリマー組成物中に、上記第２のポリマー組成物の総重量をベースにして約１重量％から約１０重量％の範囲で含まれて良い。 The passivated TiO 2 particulate may be included in the second polymer composition in the range of about 1 wt% to about 10 wt% based on the total weight of the second polymer composition.
具体的な実施例において、上記不動態化ＴｉＯ２微粒子は、アルミナ／シリカで表面処理される。他の具体的な実施例において、上記不動態化ＴｉＯ２微粒子の少なくともいくつかは、アルミナ／シリカで表面処理される。特定の実施例において、上記不動態化ＴｉＯ２微粒子の少なくともいくつかは、アルミナ／ジルコンをベースにしたコーティングにより表面処理される。 In a specific embodiment, the passivated TiO 2 particles are surface treated with alumina / silica. In another specific embodiment, at least some of the passivated TiO 2 particulates are surface treated with alumina / silica. In certain embodiments, at least some of the passivated TiO 2 particles are surface treated with an alumina / zircon based coating.
具体的な実施例において、上記不動態化ＴｉＯ２微粒子は上記第２のポリマー組成物中に、上記第２のポリマー組成物の総重量をベースにして約２重量％から約１０重量％の範囲で含まれる。 In a specific embodiment, the passivated TiO 2 particulates are in the second polymer composition in the range of about 2 wt% to about 10 wt% based on the total weight of the second polymer composition. Included in.
上記不動態化ＴｉＯ２微粒子は、約２００ｎｍから約３５０ｎｍの直径を有して含まれて良い。 The passivated TiO 2 particulates may be included having a diameter of about 200 nm to about 350 nm.
具体的な実施例において、上記第２のポリマー組成物はポリウレタンである。そのような特定の実施例において、上記ポリウレタンは熱可塑性である。他のそのような実施例において、上記ポリウレタンは熱硬化性である。具体的な実施例において、上記第１のポリマー組成物はアイオノマーである。そのような特定の実施例において、上記第１層は内側カバー層であり上記第２層は外側カバー層である。 In a specific embodiment, the second polymer composition is polyurethane. In certain such embodiments, the polyurethane is thermoplastic. In other such embodiments, the polyurethane is thermoset. In a specific example, the first polymer composition is an ionomer. In certain such embodiments, the first layer is an inner cover layer and the second layer is an outer cover layer.
この実施例において、上記第１層は、内側コア層および外側コア層を具備する二重コアを包囲し、上記内側コア層および上記外側コア層の少なくとも１つはポリブタジエンからなる。そのような１つの実施例において、上記内側コア層は熱可塑性組成物を有して良い。例えば、上記熱可塑性組成物は高度に中和されたポリマーを有して良い。 In this embodiment, the first layer surrounds a dual core comprising an inner core layer and an outer core layer, at least one of the inner core layer and the outer core layer comprising polybutadiene. In one such embodiment, the inner core layer may comprise a thermoplastic composition. For example, the thermoplastic composition may have a highly neutralized polymer.
１実施例において、上記不動態化ＴｉＯ２微粒子のすくなくともいつくかは、約２００ｎｍより小さな直径を有する。付加的、または代替的には、上記不動態化ＴｉＯ２微粒子のすくなくともいつくかは、約３５０ｎｍより大きな直径を有する。 In one example, at least some of the passivated TiO 2 particles have a diameter of less than about 200 nm. Additionally, or alternatively, at least some of the passivated TiO 2 particulates have a diameter greater than about 350 nm.
他の実施例において、付加的、または、代替的には、上記不動態化ＴｉＯ２微粒子は、約２００ｎｍから約３５０ｎｍの直径を有するＴｉＯ２微粒子からなる。 In other embodiments, additionally or alternatively, the passivated TiO 2 particulate comprises TiO 2 particulate having a diameter of about 200 nm to about 350 nm.
この発明のゴルフボールは、代替的には、アイオノマーからなる第１層と、上記第１層を包囲し、これに隣接し、ポリウレタンからなる第２層とを有し、上記第２層の上記ポリウレタンは、全体にわたって、（ｉ）複数の不動態化ＴｉＯ２微粒子と、（ｉｉ）少なくとも１つのシラン含有接着助長剤とを有し、上記少なくとも１つのシラン含有接着助長剤の、約０．１重量％から約５．０重量％の範囲内の所定量が、上記第２層および上記第１層をその界面において結合させるのに必要な第１の必要量の遊離官能基を、上記第２層の上記第２のポリマー組成物の中の成分を結合させ、かつ／また、架橋させるのに必要な第２の必要量の官能基に加えて有するようになすものである。上記第１層の上記アイオノマーはシラン含有接着助長剤を含まず、上記第１層および上記第２層は上記第１層および上記第２層の間の界面において接着助長剤で表面処理されない。 The golf ball of the present invention alternatively comprises a first layer of ionomer and a second layer of polyurethane surrounding and adjacent to the first layer, the second layer comprising: The polyurethane has, throughout, (i) a plurality of passivated TiO 2 particulates and (ii) at least one silane-containing adhesion promoter, wherein the at least one silane-containing adhesion promoter is about 0.1%. A predetermined amount in the range of about 5% to about 5.0% by weight provides a first requisite amount of free functional groups required to bind the second layer and the first layer at the interface thereof. It is intended to have the components in the second polymer composition of the layer in addition to the second required amount of functional groups needed to bind and / or crosslink. The ionomer of the first layer does not include a silane-containing adhesion promoter and the first layer and the second layer are not surface treated with an adhesion promoter at the interface between the first layer and the second layer.
他の実施例においては、第１のポリマー組成物は非ポリウレタン組成物であり、第２のポリマー組成物はポリウレタン組成物である。非ポリウレタン組成物は、例えばアイオノマーであって良い。他の実施例において、第１のポリマー組成物はポリウレタン組成物であり、第２のポリマー組成物は非ポリウレタン組成物である。 In other examples, the first polymer composition is a non-polyurethane composition and the second polymer composition is a polyurethane composition. The non-polyurethane composition may be, for example, an ionomer. In other examples, the first polymeric composition is a polyurethane composition and the second polymeric composition is a non-polyurethane composition.
代替的な実施例において、第１のポリマー組成物は非ポリ尿素組成物であり、第２のポリマー組成物はポリ尿素組成物である。あるいは、第１のポリマー組成物はポリ尿素組成物であって良く、第２のポリマー組成物は非ポリ尿素組成物であって良い。 In an alternative embodiment, the first polymeric composition is a non-polyurea composition and the second polymeric composition is a polyurea composition. Alternatively, the first polymeric composition may be a polyurea composition and the second polymeric composition may be a non-polyurea composition.
さらに他の実施例において、第１のポリマー組成物は非ポリウレタン／尿素ハイブリッド組成物であり、第２のポリマー組成物はポリウレタン／尿素ハイブリッド組成物である。または、第１のポリマー組成物はポリウレタン／尿素ハイブリッド組成物であって良く、第２のポリマー組成物は非ポリウレタン／尿素ハイブリッド組成物であって良い。 In yet another embodiment, the first polymer composition is a non-polyurethane / urea hybrid composition and the second polymer composition is a polyurethane / urea hybrid composition. Alternatively, the first polymer composition may be a polyurethane / urea hybrid composition and the second polymer composition may be a non-polyurethane / urea hybrid composition.
異なる実施例において、第１のポリマー組成物はゴム組成物であり、第２のポリマー組成物は非ゴム組成物である。あるいは、第１のポリマー組成物は非ゴム組成物であって良く、一方、第２のポリマー組成物はゴム組成物である。 In different examples, the first polymer composition is a rubber composition and the second polymer composition is a non-rubber composition. Alternatively, the first polymer composition may be a non-rubber composition, while the second polymer composition is a rubber composition.
一実施例において、第１のポリマー組成物はポリウレタンではなく、第２のポリマー組成物はポリウレタンである。第１のポリマー組成物は、例えばアイオノマーであって良い。他の実施例において、第１のポリマー組成物はポリウレタンであって良く、第２のポリマー組成物はポリウレタンではない。 In one example, the first polymer composition is not polyurethane and the second polymer composition is polyurethane. The first polymer composition may be, for example, an ionomer. In other examples, the first polymer composition may be polyurethane and the second polymer composition is not polyurethane.
代替的な実施例において、第１のポリマー組成物はポリ尿素ではなく、第２のポリマー組成物はポリ尿素である。または、第１のポリマー組成物はポリ尿素であって良く、第２のポリマー組成物はポリ尿素ではない。 In an alternative embodiment, the first polymer composition is not polyurea and the second polymer composition is polyurea. Alternatively, the first polymer composition may be polyurea and the second polymer composition is not polyurea.
さらに他の実施例において、第１のポリマー組成物はポリウレタン／尿素ハイブリッドではなく、第２のポリマー組成物はポリウレタン／尿素ハイブリッドである。または、第１のポリマー組成物はポリウレタン／尿素ハイブリッドであって良く、他方、第２のポリマー組成物はポリウレタン／尿素ハイブリッドではない。 In yet another embodiment, the first polymer composition is not a polyurethane / urea hybrid and the second polymer composition is a polyurethane / urea hybrid. Alternatively, the first polymer composition may be a polyurethane / urea hybrid, while the second polymer composition is not a polyurethane / urea hybrid.
異なる実施例において、第１のポリマー組成物はゴムではなく、第２のポリマー組成物はゴムである。そして、代替的には、第１のポリマー組成物はゴムであって良く、第２のポリマー組成物はゴムではない。 In a different example, the first polymer composition is not rubber and the second polymer composition is rubber. And, alternatively, the first polymer composition may be rubber and the second polymer composition is not rubber.
第１のポリマー組成物が第１のポリウレタン組成物であり、第２のポリマー組成物が第１のポリウレタン組成物とは異なる第２のポリウレタン組成物である複数の実施例も想定される。同様に、第１のポリマー組成物は第１のポリ尿素組成物であって良く、第２のポリマー組成物は第１のポリ尿素組成物とは異なる第２のポリ尿素組成物である。 Multiple embodiments are also envisioned where the first polymer composition is the first polyurethane composition and the second polymer composition is a second polyurethane composition that is different than the first polyurethane composition. Similarly, the first polymer composition may be a first polyurea composition and the second polymer composition is a second polyurea composition that is different from the first polyurea composition.
他の実施例において、第１ポリマー組成物は第１ポリウレタン／尿素ハイブリッド組成物であり、第２ポリマー組成物は第１ポリウレタン／尿素ハイブリッド組成物とは異なる第２ポリウレタン／尿素ハイブリッド組成物である。そしてさらに他の実施例において、第１のポリマー組成物は第１のゴム組成物であり、第２のポリマー組成物は第１のゴム組成物とは異なる第２のゴム組成物である。 In another embodiment, the first polymer composition is a first polyurethane / urea hybrid composition and the second polymer composition is a second polyurethane / urea hybrid composition different from the first polyurethane / urea hybrid composition. . And in yet another example, the first polymer composition is a first rubber composition and the second polymer composition is a second rubber composition that is different from the first rubber composition.
代替的な実施例において、第１のポリマー組成物は第１のポリウレタンであり、第２のポリマー組成物は第１のポリウレタン組成物とは異なる第２のポリウレタンである。同様に、第１のポリマー組成物は第１のポリ尿素であって良く、第２のポリマー組成物は第１のポリ尿素とは異なる第２のポリ尿素である。 In an alternative embodiment, the first polymer composition is a first polyurethane and the second polymer composition is a second polyurethane that is different than the first polyurethane composition. Similarly, the first polymer composition may be a first polyurea and the second polymer composition is a second polyurea different from the first polyurea.
他の実施例において、第１のポリマー組成物は第１のポリウレタン／尿素ハイブリッドであり、第２のポリマー組成物は第１のポリウレタン／尿素ハイブリッドとは異なる第２のポリウレタン／尿素ハイブリッドである。 In another example, the first polymer composition is a first polyurethane / urea hybrid and the second polymer composition is a second polyurethane / urea hybrid that is different than the first polyurethane / urea hybrid.
そしてさらに他の実施例において、第１のポリマー組成物は第１のゴムであって良く、他方、第２のポリマー組成物は第１のゴムとは異なる第２のゴムである。 And in yet another embodiment, the first polymer composition may be a first rubber, while the second polymer composition is a second rubber different from the first rubber.
第１のポリマー組成物および第２のポリマー組成物は、（ＴｉＯ２およびシラン含有接着助長剤の存在／不在に加えて）何らかの観点で異なる限り、ゴルフボール層を形成するのに適した任意のポリマー組成物であって良いことが想定され、これは、例えば、異なる化学的および／または物理的特性を有すること、その他、互換性がない点である。 The first polymer composition and the second polymer composition are any suitable for forming a golf ball layer, as long as they differ in some respect (in addition to the presence / absence of TiO 2 and a silane-containing adhesion promoter). It is envisioned that it may be a polymer composition, eg, having different chemical and / or physical properties, and other incompatibilities.
例えば、一実施例において、第１のポリマー組成物は、熱可塑性または熱硬化性ポリウレタン、尿素、ポリウレタン／尿素ハイブリッド、アイオノマー、ポリアミド、ポリエステル、またはゴムの少なくとも１つを有する。第２のポリマー組成物は、少なくとも１つの異なる熱可塑性または熱硬化性ポリウレタン、尿素、ポリウレタン／尿素ハイブリッド、アイオノマー、ポリアミド、ポリエステル、またはゴム、ならびに、全体にわたる、不動態化ＴｉＯ２微粒子およびシラン含有接着助長剤を有する。 For example, in one embodiment, the first polymer composition comprises at least one of thermoplastic or thermosetting polyurethane, urea, polyurethane / urea hybrid, ionomer, polyamide, polyester, or rubber. The second polymer composition comprises at least one different thermoplastic or thermosetting polyurethane, urea, polyurethane / urea hybrid, ionomer, polyamide, polyester, or rubber, and passivated TiO 2 particulates and silane containing throughout. Has an adhesion promoter.
他の実施例において、第１のポリマー組成物は、熱可塑性または熱硬化性ポリウレタン、尿素、ポリウレタン／尿素ハイブリッド、アイオノマー、ポリアミド、ポリエステル、またはゴムからなる。第２のポリマー組成物は、異なる熱可塑性または熱硬化性ポリウレタン、尿素、ポリウレタン／尿素ハイブリッド、アイオノマー、ポリアミド、ポリエステル、またはゴム、ならびに、全体にわたる不動態化ＴｉＯ２微粒子およびシラン含有接着助長剤からなる。 In other embodiments, the first polymer composition comprises thermoplastic or thermosetting polyurethane, urea, polyurethane / urea hybrid, ionomer, polyamide, polyester, or rubber. The second polymer composition comprises different thermoplastic or thermosetting polyurethanes, ureas, polyurethane / urea hybrids, ionomers, polyamides, polyesters, or rubbers, as well as passivating TiO 2 particulates and silane-containing adhesion promoters throughout. Become.
一実施例において、第２層は第１層を取り囲む。例えば、白色着色された第２層は、ポリウレタン組成物からなり、内側カバー層またはケーシング層であり、アイオノマーから構成される第１層を取り囲むカバー層であって良い。この実施例において、第１の層は、不動態化されたＴｉＯ２微粒子およびシラン含有接着助長剤を含まない。 In one embodiment, the second layer surrounds the first layer. For example, the white-colored second layer may be an inner cover layer or casing layer of a polyurethane composition, which may be a cover layer surrounding the first layer of ionomer. In this example, the first layer does not include passivated TiO 2 particulates and silane containing adhesion promoters.
他の実施例において、第１層は第２層を取り囲んでいる。例えば、第１層は、第２層を取り囲んで隣接する透明または半透明のポリウレタン外側カバー層またはコーティング層であって良い。第１層は無色、透明、または半透明で、第２層は常にＴｉＯ２で白色に顔料着色されている。 In another embodiment, the first layer surrounds the second layer. For example, the first layer may be a transparent or translucent polyurethane outer cover layer or coating layer surrounding and adjoining the second layer. The first layer is colorless, transparent, or translucent, and the second layer is always TiO 2 pigmented white.
この発明は、また、第１のポリマー組成物を有する第１層と、上記第１層に隣接する第２層とを有する上記発明のゴルフボールであって、上記第２層は、上記第１のポリマー組成物と異なる第２のポリマー組成物を有し、全体にわたって、（ｉ）複数の不動態化ＴｉＯ２微粒子と、（ｉｉ）少なくとも１つのシラン含有接着助長剤とを有し、上記少なくとも１つのシラン含有接着助長剤の、約０．１重量％から約５．０重量％の範囲内の所定量が、上記第２層および上記第１層をその界面において結合させるのに必要な第１の必要量の遊離官能基を、上記第２層の上記第２のポリマー組成物の中の成分を結合させ、かつ／また、架橋させるのに必要な第２の必要量の官能基に加えて有するようになす、上記ゴルフボールを製造する方法に向けられている。 The present invention is also the golf ball of the above invention, which has a first layer having a first polymer composition and a second layer adjacent to the first layer, wherein the second layer is the first layer. A second polymer composition different from the polymer composition of claim 1, and having (i) a plurality of passivated TiO 2 particulates and (ii) at least one silane-containing adhesion promoter throughout. A predetermined amount of one silane-containing adhesion promoter in the range of about 0.1% to about 5.0% by weight is required to bond the second layer and the first layer at the interface. 1 of the required amount of free functional groups is added to the second required amount of functional groups required to bind and / or crosslink the components in the second polymer composition of the second layer. A method for manufacturing the above golf ball Has been.
第１層および／または第２層、ならびに任意の第３層などは、例えば圧縮成形、射出成型、およびキャスティングからなるグループから選択される成形プロセス中に形成されて良い。 The first and / or second layer, and optionally the third layer, etc., may be formed during a molding process selected from the group consisting of compression molding, injection molding, and casting, for example.
有利なことに、この発明のゴルフボールは、２０１７年６月１９日に出願された米国親特許出願第１５／６２６３４３号、および、２０１５年１１月１７日に出願された米国特許出願第１４／９４３，３１４号に開示された、シラン含有接着助長剤を含む非着色層に関して達成されたものと同じ優れた二重層間／層間接着性をＴｉＯ２白色顔料着色層に関して達成する。 Advantageously, the golf ball of the present invention has US parent patent application No. 15/626343 filed June 19, 2017 and US patent application Ser. No. 14 / filed November 17, 2015. It disclosed in Patent 943,314, the same excellent bilayers / interlayer adhesion to that achieved for the non-colored layer containing a silane-containing adhesion promoting agent achieved for TiO 2 white pigmented layer.
一実施形態において、この発明のゴルフボールは、第１ポリマー組成物を含む第１層と、第１の層に隣接し、第１のポリマー組成物とは異なる第２のポリマー組成物を有し、全体にわたって、（ｉ）複数の不動態化ＴｉＯ２微粒子、および、（ｉｉ）少なくとも１つのシラン含有接着助長剤を有する第２のパリマー組成物を有する第２層とを有する。 In one embodiment, a golf ball of the present invention has a first layer that includes a first polymer composition and a second polymer composition that is adjacent to the first layer and that is different from the first polymer composition. , And (i) a plurality of passivated TiO 2 particulates, and (ii) a second layer having a second parimer composition with at least one silane-containing adhesion promoter.
少なくとも１つのシラン含有接着助長剤は、約０．１重量％〜約５．０重量％の範囲で所定量の当該助長剤が、第２層および第１層を界面で結合させるための第１の必要量の遊離基、さらに、第２層の第２ポリマー組成物内の成分を結合および／または架橋するための第２必要量の官能基を有する。第１層は、シラン含有接着助長剤を含まない。さらに、第１層も第２層も、シラン含有接着助長剤で表面前処理されていない。また、第１層および第２層の間の界面にシラン含有タイ層が配置されていない。 At least one silane-containing adhesion promoter is present in the range of about 0.1% to about 5.0% by weight of the first amount of the promoter to bond the second and first layers at the interface. And a second required amount of functional groups for linking and / or cross-linking components within the second polymer composition of the second layer. The first layer does not include a silane-containing adhesion promoter. Furthermore, neither the first layer nor the second layer has been surface pretreated with a silane-containing adhesion promoter. Further, the silane-containing tie layer is not arranged at the interface between the first layer and the second layer.
すなわち、少なくとも１つのシラン含有接着助長剤は、約０．１重量％〜約５．０重量％の範囲で含まれ、他方、界面で第２層と第１層を結合するための第１必要量の遊離官能基、ならびに第２層の第２ポリマー組成物内の成分を結合および／または架橋するための第２必要量の官能基を含む。少なくとも１つのシラン含有接着助長剤が含有すべき遊離官能基の総量／数は、第２のポリマー組成物およびすべての隣接層の組成物の各々に対して予め選択されている具体的な他の成分およびその量に応じて変化する（すなわち、第２ポリマー組成物は、最外層またはコーティングとして、あるいは中間ゴルフボール層としてこの発明のゴルフボールに含まれてもよい）。 That is, at least one silane-containing adhesion promoter is included in the range of about 0.1% to about 5.0% by weight, while the first requirement for bonding the second and first layers at the interface. An amount of free functional groups and a second required amount of functional groups for attaching and / or cross-linking components within the second polymeric composition of the second layer. The total amount / number of free functional groups that the at least one silane-containing adhesion promoter should contain is such that the specific other preselected for each of the second polymer composition and all adjacent layer compositions. It will vary depending on the ingredients and their amounts (ie, the second polymeric composition may be included in the golf balls of this invention as the outermost layer or coating or as an intermediate golf ball layer).
この発明のゴルフボールにおいて、少なくとも１つのシラン含有接着助長剤は、例えば、オルガノシランまたはシランベースのオルガノシロキサンからなるグループから選択して良い。 In the golf ball of this invention, the at least one silane-containing adhesion promoter may be selected, for example, from the group consisting of organosilanes or silane-based organosiloxanes.
不動態化されたＴｉＯ２微粒子は、第２のポリマー組成物の総重量に基づいて、約１重量％〜約１０重量％の量だけ第２のポリマー組成物に含まれてもよい。 TiO 2 particles passivated, based on the total weight of the second polymer composition, it may be included in the second polymer composition in an amount of about 1 wt% to about 10 wt%.
具体的な実施例において、複数の不動態化されたＴｉＯ２微粒子は、アルミナ／シリカで表面処理されている。 In a specific example, the plurality of passivated TiO 2 particles are surface treated with alumina / silica.
別の具体的な実施例において、少なくともいくつかの不動態化されたＴｉＯ２微粒子は、アルミナ／シリカで表面処理される。このような具体的な実施例において、不動態化されたＴｉＯ２粒子の少なくともいくつかは、異なる不動態化成分で表面処理されている。例えば、不動態化されたＴｉＯ２粒子の少なくともいくつかは、アルミナ／ジルコニアベースのコーティングで表面処理されていてよい。一実施例において、複数の不動態化されたＴｉＯ２微粒子の少なくとも５０重量％は、アルミナ／シリカ表面処理されたＴｉＯ２微粒子であって良い。別の実施例において、複数の不動態化されたＴｉＯ２微粒子の少なくとも５０重量％は、アルミナ／シリカ表面処理されたＴｉＯ２微粒子であって良い。さらに別の実施例において、複数の不動態化されたＴｉＯ２微粒子の少なくとも７５重量％は、アルミナ／シリカ表面処理されたＴｉＯ２微粒子であって良い。 In another specific example, at least some of the passivated TiO 2 particulates are surface treated with alumina / silica. In such a specific embodiment, at least some of the passivated TiO 2 particles have been surface treated with different passivating components. For example, at least some of the passivated TiO 2 particles may have been surface treated with an alumina / zirconia based coating. In one embodiment, at least 50% by weight of the plurality of passivated TiO 2 particulates can be alumina / silica surface treated TiO 2 particulates. In another example, at least 50% by weight of the plurality of passivated TiO 2 particulates can be alumina / silica surface treated TiO 2 particulates. In yet another embodiment, at least 75% by weight of the plurality of passivated TiO 2 particulates can be alumina / silica surface treated TiO 2 particulates.
別の実施例において、複数の不動態化されたＴｉＯ２微粒子の５０重量％未満が、アルミナ／シリカ表面処理されたＴｉＯ２微粒子であって良い。このようないくつかの実施例において、複数の不動態化ＴｉＯ２微粒子の２５重量％未満が、アルミナ／シリカ表面処理されたＴｉＯ２微粒子であって良い。実際、不動態化されたＴｉＯ２微粒子が、アルミナ／ジルコニアベースのコーティングなどの少なくとも１つの異なる不動態化成分で完全に表面処理される実施例が想定される。 In another example, less than 50% by weight of the plurality of passivated TiO 2 particulates may be alumina / silica surface treated TiO 2 particulates. In some such embodiments, less than 25% by weight of the plurality of passivated TiO 2 particulates may be alumina / silica surface treated TiO 2 particulates. Indeed, examples are envisaged in which the passivated TiO 2 particles are completely surface treated with at least one different passivating component such as an alumina / zirconia based coating.
具体的なそのような実施例において、不動態化ＴｉＯ２微粒子は、第２のポリマー組成物の総重量に基づいて、少なくとも２重量％の量で、多くて約１０重量％だけ含まれる。 In specific such examples, the passivated TiO 2 particulates are included in an amount of at least 2% by weight and at most about 10% by weight, based on the total weight of the second polymer composition.
約２００ｎｍから約３５０ｎｍの直径を有するＴｉＯ２微粒子が含まれて良い。 TiO 2 particles having a diameter of about 200 nm to about 350 nm may be included.
具体的な実施例において、第２のポリマー組成物はポリウレタンである。特定のそのような実施例において、ポリウレタンは熱可塑性である。異なるそのような実施例において、ポリウレタンは熱硬化性である。この特定の実施形例において、第１のポリマー組成物はアイオノマーであってもよい。特定のそのような実施例において、第１層は内側カバー層であり、第２層は外側カバー層である。 In a specific example, the second polymer composition is polyurethane. In certain such embodiments, the polyurethane is thermoplastic. In different such embodiments, the polyurethane is thermoset. In this particular example embodiment, the first polymer composition may be an ionomer. In certain such embodiments, the first layer is an inner cover layer and the second layer is an outer cover layer.
この実施例において、第１層は、内側コア層および外側コア層を有するデュアルコアを取り囲んで良く、内側コア層および外側コア層の少なくとも一方はポリブタジエンから構成される。そのような一実施例において、内側コア層は熱可塑性組成物を含んで良い。例えば、熱可塑性組成物は高度に中和されたポリマーを含んで良い。 In this example, the first layer may surround a dual core having an inner core layer and an outer core layer, at least one of the inner core layer and the outer core layer being composed of polybutadiene. In one such embodiment, the inner core layer may include a thermoplastic composition. For example, the thermoplastic composition may include a highly neutralized polymer.
一実施例において、不動態化されたＴｉＯ２微粒子の少なくともいくつかは、２００ｎｍ未満の直径を有する。追加的または代替的に、不動態化されたＴｉＯ２粒子の少なくともいくつかは、３５０ｎｍより大きい直径を有して良い。 In one example, at least some of the passivated TiO 2 particulates have a diameter of less than 200 nm. Additionally or alternatively, at least some of the passivated TiO 2 particles may have a diameter greater than 350 nm.
他の実施例において、複数の不動態化されたＴｉＯ２微粒子は、約２００ｎｍから約３５０ｎｍの直径を有するＴｉＯ２微粒子からなる。 In another embodiment, the plurality of passivated TiO 2 fine particles, consisting of TiO 2 particles about 200nm having a diameter of about 350 nm.
代替的には、この発明のゴルフボールは、アイオノマーからなる第１層、および、第１層を取り囲み、これに隣接し、ポリウレタンからなる第２層を有して良い。ここで、第２層のポリウレタンは、（ｉ）複数の不動態化されたＴｉＯ２微粒子、および、（ｉｉ）約０．１重量％〜約５．０重量％の範囲の所定量が、第２層の第２ポリマー組成物内の成分を結合および／または架橋するための第２必要量の官能基に加えて、界面で第２層と第１層とを結合するための第１必要量の遊離官能基を有するような、少なくとも１つのシラン含有接着助長剤を有する。第１層のイオノマーは、シラン含有接着助長剤を含まず、第１および第２層は、第１層と第２層との間の界面で、接着助長剤で表面処理されていない。 Alternatively, the golf ball of the present invention may have a first layer of ionomer and a second layer of polyurethane surrounding and adjacent to the first layer. Here, the second layer of polyurethane comprises: (i) a plurality of passivated TiO 2 particles and (ii) a predetermined amount in the range of about 0.1% to about 5.0% by weight. A first required amount for binding the second and first layers at the interface, in addition to a second required amount of functional groups for binding and / or cross-linking the components within the two layer second polymer composition. Of at least one silane containing adhesion promoter such that it has free functional groups of The ionomer of the first layer does not include a silane-containing adhesion promoter and the first and second layers are not surface treated with an adhesion promoter at the interface between the first and second layers.
この発明の他のゴルフボールにおいて、第１のポリマー組成物は非ポリウレタン組成物であり、第２のポリマー組成物はポリウレタン組成物である。非ポリウレタン組成物は、例えばアイオノマーであって良い。別の実施例において、第１のポリマー組成物はポリウレタン組成物であり、第２のポリマー組成物は非ポリウレタン組成物である。 In another golf ball of the present invention, the first polymer composition is a non-polyurethane composition and the second polymer composition is a polyurethane composition. The non-polyurethane composition may be, for example, an ionomer. In another example, the first polymeric composition is a polyurethane composition and the second polymeric composition is a non-polyurethane composition.
代替的な実施例において、第１のポリマー組成物は非ポリ尿素組成物であり、第２のポリマー組成物はポリ尿素組成物である。あるいは、第１のポリマー組成物はポリ尿素組成物であって良く、第２のポリマー組成物は非ポリ尿素組成物であって良い。 In an alternative embodiment, the first polymeric composition is a non-polyurea composition and the second polymeric composition is a polyurea composition. Alternatively, the first polymeric composition may be a polyurea composition and the second polymeric composition may be a non-polyurea composition.
さらに別の実施例において、第１のポリマー組成物は非ポリウレタン／尿素ハイブリッド組成物であり、第２のポリマー組成物はポリウレタン／尿素ハイブリッド組成物である。あるいは、第１のポリマー組成物はポリウレタン／尿素ハイブリッド組成物であって良く、第２のポリマー組成物は非ポリウレタン／尿素ハイブリッド組成物であって良い。 In yet another example, the first polymer composition is a non-polyurethane / urea hybrid composition and the second polymer composition is a polyurethane / urea hybrid composition. Alternatively, the first polymer composition may be a polyurethane / urea hybrid composition and the second polymer composition may be a non-polyurethane / urea hybrid composition.
異なる実施例において、第１のポリマー組成物はゴム組成物であり、第２のポリマー組成物は非ゴム組成物である。あるいは、第１のポリマー組成物は非ゴム組成物であって良く、他方、第２のポリマー組成物はゴム組成物である。 In different examples, the first polymer composition is a rubber composition and the second polymer composition is a non-rubber composition. Alternatively, the first polymer composition may be a non-rubber composition, while the second polymer composition is a rubber composition.
一実施例において、第１のポリマー組成物はポリウレタンではなく、第２のポリマー組成物はポリウレタンである。第１のポリマー組成物は、例えばアイオノマーであって良い。別の実施例において、第１のポリマー組成物はポリウレタンであって良く、第２のポリマー組成物はポリウレタンではない。 In one example, the first polymer composition is not polyurethane and the second polymer composition is polyurethane. The first polymer composition may be, for example, an ionomer. In another example, the first polymer composition may be polyurethane and the second polymer composition is not polyurethane.
代替的な実施例において、第１のポリマー組成物はポリ尿素ではなく、第２のポリマー組成物はポリ尿素である。または、第１のポリマー組成物はポリ尿素であって良く、第２のポリマー組成物はポリ尿素ではない。 In an alternative embodiment, the first polymer composition is not polyurea and the second polymer composition is polyurea. Alternatively, the first polymer composition may be polyurea and the second polymer composition is not polyurea.
さらに別の実施例において、第１のポリマー組成物はポリウレタン／尿素ハイブリッドではなく、第２のポリマー組成物はポリウレタン／尿素ハイブリッドである。または、第１のポリマー組成物はポリウレタン／尿素ハイブリッドであって良く、他方、第２のポリマー組成物はポリウレタン／尿素ハイブリッドではない。 In yet another example, the first polymer composition is not a polyurethane / urea hybrid and the second polymer composition is a polyurethane / urea hybrid. Alternatively, the first polymer composition may be a polyurethane / urea hybrid, while the second polymer composition is not a polyurethane / urea hybrid.
異なる実施例において、第１のポリマー組成物はゴムではなく、第２のポリマー組成物はゴムである。そして、代替的には、第１のポリマー組成物はゴムであって良く、第２のポリマー組成物はゴムではない。 In a different example, the first polymer composition is not rubber and the second polymer composition is rubber. And, alternatively, the first polymer composition may be rubber and the second polymer composition is not rubber.
第１のポリマー組成物が第１のポリウレタン組成物であり、第２のポリマー組成物が第１のポリウレタン組成物とは異なる第２のポリウレタン組成物である複数の実施例も想定される。 Multiple embodiments are also envisioned where the first polymer composition is the first polyurethane composition and the second polymer composition is a second polyurethane composition that is different than the first polyurethane composition.
同様に、第１のポリマー組成物は第１のポリ尿素組成物であって良く、他方、第２のポリマー組成物は第１のポリ尿素組成物とは異なる第２のポリ尿素組成物である。 Similarly, the first polymer composition can be a first polyurea composition, while the second polymer composition is a second polyurea composition that is different from the first polyurea composition. .
他の実施例において、第１ポリマー組成物は第１ポリウレタン／尿素ハイブリッド組成物であって良く、第２ポリマー組成物は、第１ポリウレタン／尿素ハイブリッド組成物とは異なる第２ポリウレタン／尿素ハイブリッド組成物である。 In another embodiment, the first polymer composition may be a first polyurethane / urea hybrid composition and the second polymer composition is a second polyurethane / urea hybrid composition different from the first polyurethane / urea hybrid composition. It is a thing.
そしてさらに他の実施例において、第１のポリマー組成物は第１のゴム組成物であって良く、第２のポリマー組成物は第１のゴム組成物とは異なる第２のゴム組成物である。 And in yet another embodiment, the first polymer composition may be a first rubber composition and the second polymer composition is a second rubber composition that is different from the first rubber composition. .
代替的な実施例において、第１のポリマー組成物は第１のポリウレタンであり、第２のポリマー組成物は第１のポリウレタン組成物とは異なる第２のポリウレタンである。同様に、第１のポリマー組成物は第１のポリ尿素であって良く、第２のポリマー組成物は第１のポリ尿素とは異なる第２のポリ尿素である。 In an alternative embodiment, the first polymer composition is a first polyurethane and the second polymer composition is a second polyurethane that is different than the first polyurethane composition. Similarly, the first polymer composition may be a first polyurea and the second polymer composition is a second polyurea different from the first polyurea.
他の実施例において、第１のポリマー組成物は第１のポリウレタン／尿素ハイブリッドであって良く、他方、第２のポリマー組成物は第１のポリウレタン／尿素ハイブリッドとは異なる第２のポリウレタン／尿素ハイブリッドである。 In another embodiment, the first polymer composition may be a first polyurethane / urea hybrid, while the second polymer composition is a second polyurethane / urea different from the first polyurethane / urea hybrid. It is a hybrid.
そしてさらに他の実施例において、第１のポリマー組成物は第１のゴムであって良く、他方、第２のポリマー組成物は第１のゴムとは異なる第２のゴムである。 And in yet another embodiment, the first polymer composition may be a first rubber, while the second polymer composition is a second rubber different from the first rubber.
第１ポリマー組成物および第２ポリマー組成物は、第１のポリマー組成物が第２のポリマー組成物と（シラン含有接着助長剤の存在／不在、いくつかの実施例においては、不動態化ＴｉＯ２微粒子の存在／不在という点に加えて）何らかの点、例えば、そうでなければ、非適合的な、異なる化学的、および／または物理的な特性を有するというような観点で、異なる限り、それぞれ、ゴルフボール層を形成するのに適した任意のポリマー組成物であって良いことが想定される。 The first polymer composition and the second polymer composition may be prepared by combining the first polymer composition with the second polymer composition (presence / absence of a silane-containing adhesion promoter, in some embodiments, passivated TiO 2). 2 ) in some respects (in addition to the presence / absence of the microparticles), eg, in terms of otherwise incompatible, different chemical and / or physical properties, as long as they differ It is envisioned that it may be any polymer composition suitable for forming a golf ball layer.
例えば、一実施例において、第１のポリマー組成物は、熱可塑性または熱硬化性ポリウレタン、尿素、ポリウレタン／尿素ハイブリッド、アイオノマー、ポリアミド、ポリエステル、またはゴムのうちの少なくとも１つを有し、第２のポリマー組成物は、異なる熱可塑性または熱硬化性ポリウレタン、尿素、ポリウレタン／尿素ハイブリッド、イオノマー、ポリアミド、ポリエステル、またはゴムのうちの少なくとも１つ、ならびに全体にわたる不動態化ＴｉＯ２微粒子およびシラン含有接着助長剤を有する。 For example, in one embodiment, the first polymer composition comprises at least one of thermoplastic or thermosetting polyurethane, urea, polyurethane / urea hybrid, ionomer, polyamide, polyester, or rubber, and The polymer composition of at least one of different thermoplastic or thermosetting polyurethanes, ureas, polyurethane / urea hybrids, ionomers, polyamides, polyesters, or rubbers, and overall passivated TiO 2 particulates and silane-containing adhesives. Has a promoter.
別の実施例において、第１のポリマー組成物は、熱可塑性または熱硬化性ポリウレタン、尿素、ポリウレタン／尿素ハイブリッド、イオノマー、ポリアミド、ポリエステル、またはゴムからなり、第二のポリマー組成物は、異なる熱可塑性または熱硬化性ポリウレタン、尿素、ポリウレタン／尿素ハイブリッド、イオノマー、ポリアミド、ポリエステル、またはゴム、ならびに全体にわたる不動態化ＴｉＯ２微粒子およびシラン含有接着助長剤からなる。 In another embodiment, the first polymer composition comprises a thermoplastic or thermosetting polyurethane, urea, polyurethane / urea hybrid, ionomer, polyamide, polyester, or rubber, and the second polymer composition comprises a different thermal composition. It consists of plastic or thermoset polyurethanes, ureas, polyurethane / urea hybrids, ionomers, polyamides, polyesters or rubbers, as well as passivating TiO 2 particulates and silane-containing adhesion promoters throughout.
一実施例において、第２層は第１層を取り囲む。例えば、白色顔料着色された第２層は、カバー層であって良く、これはポリウレタン組成物からなり、第１層を取り囲み、第１層は、内側カバー層またはケーシング層で良く、アイオノマーから構成される。この実施例において、第１の層は、不動態化されたＴｉＯ２微粒子もシラン含有接着助長剤も含まない。 In one embodiment, the second layer surrounds the first layer. For example, the white pigmented second layer may be a cover layer, which is composed of a polyurethane composition and surrounds the first layer, which may be an inner cover layer or a casing layer and is composed of an ionomer. To be done. In this example, the first layer does not include passivated TiO 2 particulates or silane containing adhesion promoters.
他の実施例において、第１層は第２層を取り囲んでいる。例えば、第１層は、第２層を取り囲む、隣接する透明または半透明のポリウレタン外側カバー層またはコーティング層であって良い。第１層は、無色、透明、または半透明であり、第２層は常にＴｉＯ２で白色着色されている。 In another embodiment, the first layer surrounds the second layer. For example, the first layer may be an adjacent transparent or translucent polyurethane outer cover layer or coating layer surrounding the second layer. The first layer is colorless, transparent, or translucent, and the second layer is always white-colored with TiO 2 .
この発明は、また、この発明のゴルフボールを製造する方法に関し、この方法は、第１のポリマー組成物を有する第１層を設け；第１層に隣接する第２層を形成し、第２層は第１のポリマー組成物と異なる第２のポリマー組成物を有し；ここで、第２層は、全体にわたり、（ｉ）複数の不動態化ＴｉＯ２微粒子、および（ｉｉ）少なくとも１つのシラン含有接着助長剤を有し、そのシラン含有接着助長剤の約０．１重量％〜約５．０重量％の範囲内の所定量が、第２層の第２ポリマー組成物内の成分を結合および／または架橋するための第２必要量の遊離官能基に加えて、界面で第２層と第１層とを結合するための第１必要量の遊離官能基を有するようになっており；そして、第１層は、シラン含有接着助長剤を含まない。第１層および第２層は、少なくとも１つのシラン含有接着助長剤で表面処理されておらず、また第１層と第２層との間にシラン含有接着助長剤含有タイ層が配置されていない。 The invention also relates to a method of making the golf ball of the invention, the method comprising providing a first layer having a first polymer composition; forming a second layer adjacent to the first layer, and The layer has a second polymer composition that is different from the first polymer composition; wherein the second layer throughout comprises (i) a plurality of passivated TiO 2 particulates, and (ii) at least one Having a silane-containing adhesion promoter, wherein a predetermined amount within the range of about 0.1% to about 5.0% by weight of the silane-containing adhesion promoter is used to determine the components in the second polymer composition of the second layer. In addition to a second required amount of free functional groups for binding and / or cross-linking, it has a first required amount of free functional groups for binding the second and first layers at the interface. And the first layer does not include a silane-containing adhesion promoter. The first and second layers are not surface treated with at least one silane containing adhesion promoter and no silane containing adhesion promoter containing tie layer is disposed between the first and second layers. .
第１層および／または第２層、ならびに任意の第３層などは、例えば圧縮成形、射出成型、およびキャスティングからなるグループから選択される成形プロセス中に形成されて良い。 The first and / or second layer, and optionally the third layer, etc., may be formed during a molding process selected from the group consisting of compression molding, injection molding, and casting, for example.
他の実施例において、第２層は、少なくとも１つのシラン含有接着助長剤を層全体の約０．１重量％から約４．５重量％の量だけ；または層全体の約０．１重量％から約４．０重量％の量だけ；または層全体の約０．１重量％から約３．５重量％の量だけ；または層全体の約０．１重量％から約３．０重量％の量だけ；または層全体の約０．１重量％から約２．０重量％の量だけ；または層全体の約０．１重量％から約１．０重量％の量だけ；または層全体の約１．０重量％から約２．０重量％の量だけ；または層全体の約１．０重量％から約３．０重量％の量だけ；または層全体の約０．５重量％から約１．５重量％の量だけ有する。これらの量は、架橋剤または材料の他の層間結合として使用される任意のシランに付加されるものである。 In another embodiment, the second layer comprises at least one silane-containing adhesion promoter in an amount of from about 0.1% to about 4.5% by weight of the total layer; To about 4.0% by weight; or only about 0.1% to about 3.5% by weight of the entire layer; or about 0.1% to about 3.0% by weight of the entire layer. Only in an amount; or in an amount of about 0.1% to about 2.0% by weight of the entire layer; or in an amount of about 0.1% to about 1.0% by weight of the entire layer; 1.0 wt% to about 2.0 wt%; or about 1.0 wt% to about 3.0 wt% of the total layer; or about 0.5 wt% to about 1 of the entire layer. It has an amount of 0.5% by weight. These amounts are in addition to any silane used as a crosslinker or other interlayer bond of the material.
シラン含有接着助長剤は例えば第２層組成物のマスターバッチに添加されて良い。代替的には、シラン含有接着助長剤は、第２組成物を形成する１または複数の含有物に予め混入され、その他組み合わされて良い。 The silane containing adhesion promoter may be added to the masterbatch of the second layer composition, for example. Alternatively, the silane-containing adhesion promoter may be pre-blended into the one or more ingredients forming the second composition and otherwise combined.
この発明のゴルフボールにおいて、第１および第２層は、ＴｉＯ２およびシラン含有接着助長剤の有無以外の少なくとも１つの態様で異なる。例えば、第１および第２層は異なる化学的および／物理的な特徴を有して良い。 In the golf ball of this invention, the first and second layers differ in at least one aspect other than the presence or absence of TiO 2 and a silane-containing adhesion promoter. For example, the first and second layers may have different chemical and / or physical characteristics.
この発明のゴルフボールは、異なる隣接層の一方の材料中にシランを直接に添加することにより、良好なカバー・ケーシング接着を実現する。それゆえ、例えば、ポリウレタン／尿素／ポリウレタン／尿素ハイブリッドのカバー材料の、下側のアイオノマー層に対する、全体的に良好な接着を形成でき、他方、付加的な表面処理製造ステップまたは付加的な結合層が必要なくなる。 The golf ball of the present invention achieves good cover casing adhesion by the direct addition of silane into the material of one of the different adjacent layers. Thus, for example, a polyurethane / urea / polyurethane / urea hybrid cover material can form an overall good adhesion to the lower ionomer layer, while an additional surface treatment manufacturing step or an additional tie layer. No longer needed.
有益なことに、ＴｉＯ２および少なくとも１つのシラン含有接着助長剤を有する第２層が、第１層および第３層の間に配される中間層であり、第３層は異なる層であり、ＴｉＯ２およびシラン含有接着助長剤を有しておらず、第２層を包囲し、これと隣接するような実施例が可能である。この実施例においては、良好な接着が、第２層および第１層の間だけでなく、第２層および第３層の間にも形成され、その際、層の間の界面のいずれにおいても、いずれの表面処理プロセスまたは結合層の配置を必要としない。以前では、例えば、第１層の外側表面および第３層の内側表面に、または第２層の内側表面および外側表面に２つの個別の表面処理が必要であった。 Beneficially, the second layer having TiO 2 and at least one silane-containing adhesion promoter is an intermediate layer disposed between the first layer and the third layer, the third layer being a different layer, Embodiments are possible that have no TiO 2 and no silane containing adhesion promoter, but surround and adjoin the second layer. In this example, good adhesion is formed not only between the second and first layers, but also between the second and third layers, at any of the interfaces between the layers. , Does not require any surface treatment process or tie layer placement. Previously, for example, two separate surface treatments were required on the outer surface of the first layer and the inner surface of the third layer, or on the inner surface and the outer surface of the second layer.
この発明のこのようなゴルフボールの具体的な１実施例において、第１層は熱硬化性ポリウレタン組成物からなり、第２層は第１層を包囲してこれに隣接し、ＴｉＯ２および少なくとも１つのシラン含有接着助長剤をここで特定されるように全体に含むアイオノマー組成物を有し、第３層が第２層を包囲し、これに隣接し、熱可塑性のポリウレタン組成物からなる。 In one particular embodiment of such a golf ball of the present invention, the first layer comprises a thermosetting polyurethane composition and the second layer surrounds and is adjacent to the first layer, TiO 2 and at least Having an ionomer composition entirely including one silane-containing adhesion promoter as specified herein, a third layer surrounding and adjoining the second layer, consisting of a thermoplastic polyurethane composition.
シラン含有接着所東西は、例えば、オルガノシラン、オルガノシロキサン、および、これらお混合物を含んで良い。適切なシランの非制限的な例は、シランエステル；ビニルシラン；メタクリルオキシシラン；エポキシシラン；サルファーシラン；アミノシラン；ウレイドシラン；またはこれらの混合物を含む。好ましくは、シランは、シランエステル、オクチルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、非イオン性シラン分散剤；ビニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニル−ｔｒｉｓ−（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジメトキシシラン；メタクリルオキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン；エポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン；サルファーシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン・プロプライエタリ・ポリスルフィドシラン、ビス−（３−［トリエトキシシリル］−プロピル）−テトラスルファン；γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノアルキルシリコーン溶液、修正されたアミノオルガノシラン、ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アモノプロピルトリメトキシシラン、修正されたアミノオルガノシラン、修正されたアミノシラン、トリアミノ官能性シラン、ビス−（γ−トリメトキシリルプロピル）アミン、ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、オルガノ修正ポリジメチルシロキサン、ポリアザミドシラン、ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン；ウレイドシラン、γ−ウレイドプロピルトリアルコキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン；イソシアネートシアン、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン；またはこれらの混合物を含む。 The silane-containing bond east-west may include, for example, organosilanes, organosiloxanes, and mixtures thereof. Non-limiting examples of suitable silanes include silane esters; vinyl silanes; methacryloxy silanes; epoxy silanes; sulfur silanes; amino silanes; ureido silanes; or mixtures thereof. Preferably, the silane is a silane ester, octyltriethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltrimethoxysilane, a nonionic silane dispersant; vinylsilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyl-tris- (2- (Methoxyethoxy) silane, vinylmethyldimethoxysilane; methacryloxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane; epoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane Sulfur silane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane proprietary polysulfide silane, bis- (3- [triethoxysilyl] -propyl) -tetrasulfane; γ-aminopropyl Triethoxysilane, aminoalkyl silicone solution, modified aminoorganosilane, n-β- (aminoethyl) -γ-amonopropyltrimethoxysilane, modified aminoorganosilane, modified aminosilane, triaminofunctional silane , Bis- (γ-trimethoxylylpropyl) amine, n-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, organo-modified polydimethylsiloxane, polyazamidsilane, n-β- (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyl Dimethoxysilane; ureidosilane, γ-ureidopropyltrialkoxysilane, γ-ureidopropyltrimethoxysilane; isocyanatocyan, γ-isocyanatopropyltriethoxysilane; or a mixture thereof.
適切なカバー材料は、例えば、熱可塑性ポリウレタン、尿素、ポリウレタン／尿素ハイブリッド、アイオノマー、ＨＮＰタイプのアイオノマー、ポリアミド、ポリエステル等を含む。 Suitable cover materials include, for example, thermoplastic polyurethane, urea, polyurethane / urea hybrids, ionomers, HNP-type ionomers, polyamides, polyesters and the like.
多数の実現可能な構造の例は以下のとおりである。１実施例において、この発明のゴルフボールは、少なくとも３つの層を具備して良く、すなわち、熱可塑性ポリウレタンカバーがアイオノマーまたはＨＮＰケーシング層を包囲してこれに隣接し、ケーシング層が１つまたは複数層の架橋ポリブタジエンコアを包囲する。 Examples of a number of feasible structures are: In one embodiment, the golf ball of the present invention may comprise at least three layers, that is, a thermoplastic polyurethane cover surrounds and adjoins the ionomer or HNP casing layer, with one or more casing layers. Surround the crosslinked polybutadiene core of the layer.
他の実施例において、この発明のゴルフボールは少なくとも２つの層を有し、熱可塑性ポリウレタンカバーが、カバーと異なる１または複数の組成物からなる熱硬化性または熱可塑性コアの周りに形成される。これらの実施例の各々において、ゴルフボールの任意の層は、不動態化されたＴｉＯ２およびシラン含有接着助長剤を含む層であって良い。 In another embodiment, a golf ball of the present invention has at least two layers and a thermoplastic polyurethane cover is formed around a thermosetting or thermoplastic core of one or more compositions different from the cover. . In each of these examples, an optional layer of the golf ball may be a layer containing passivated TiO 2 and a silane containing adhesion promoter.
ＴｉＯ２の粒子サイズは、通常、組成におけるその有用性を左右する。ナノ材料として使用される場合、ＴｉＯ２は機能的に顔料サイズのＴｉＯ２粒子とは異なり、材料に色や不透明度を与えない。顔料グレードのＴｉＯ２は、散乱される光の波長の約半分、つまり約４００−７００ｎｍ（ナノメートル）の半分、すなわち、約２００−３５０ｎｍのサイズ範囲の粒子が大多数である。 The particle size of TiO 2 usually dictates its utility in the composition. When used as a nanomaterial, TiO 2 functionally does not impart color or opacity to the material, unlike pigment-sized TiO 2 particles. TiO 2 pigment grades is about half the wavelength of the scattered light being, that is half of the approximately 400-700 nm (nanometers), i.e., particles in the size range of about 200-350nm is majority.
ただし、粒子の総数の一部が、この範囲外にあって良く、これは、ＵＶ吸収剤や光触媒などの他の目的のナノ材料として含まれている。そのようなＴｉＯ２粒子の直径の例には、以下が含まれ、約１００ｎｍ未満、約５０−３００ｎｍ、約６０−１６０ｎｍ、約３０ｎｍより大きい、４０ｎｍを超える、約３−８ｎｍ、約１０ｎｍ、約３−２０ｎｍ；あるいは１ｎｍ−３０ｍｍでもある。 However, some of the total number of particles may be outside this range, which is included as nanomaterials for other purposes such as UV absorbers and photocatalysts. Examples of the diameter of such a TiO 2 particles, include the following, greater than, less than about 100 nm, about 50 nm to 300 nm, about 60-160Nm, greater than about 30 nm, a 40 nm, about 3-8Nm, about 10 nm, about 3-20 nm; or 1 nm-30 mm.
粒子サイズが異なるため、混合物に含まれる顔料グレードの不動態化ＴｉＯ２微粒子の総表面積は、ＵＶ吸収剤または光触媒として混合物に追加される不動態化ＴｉＯ２微粒子の総表面積よりも一般に小さくなる。所定量の小さな不動態化ＴｉＯ２微粒子は、当該所定量のより少数のより大きな不動態化ＴｉＯ２微粒子よりも、不動態化ＴｉＯ２微粒子のより大きな合計表面積を生成する。 Due to the different particle sizes, the total surface area of the pigment grade passivated TiO 2 particles included in the mixture is generally smaller than the total surface area of the passivated TiO 2 particles added to the mixture as a UV absorber or photocatalyst. The predetermined amount of small passivated TiO 2 particles produces a larger total surface area of the passivated TiO 2 particles than the predetermined smaller number of larger, passivated TiO 2 particles.
ただし、各範囲内で、それぞれの総表面積を変えることで、結果として生じる材料の特性を調整できる。いくつかの実施例において、顔料グレードおよびＵＶ吸収剤／光触媒の範囲内のより多くのより小さな不動態化ＴｉＯ２微粒子が好ましい場合がある一方、他の実施例において、これらの範囲内のより少ない数のより大きな不動態化ＴｉＯ２微粒子が好ましい場合がある。より小さい不動態化されたＴｉＯ２微粒子とより大きい不動態化されたＴｉＯ２微粒子の両方の組み合わせが混合物に様々な割合で含まれて独特の特性を生じる実施例も想定される。 However, within each range, the properties of the resulting material can be adjusted by varying the total surface area of each. In some embodiments, more smaller passivating TiO 2 particulates within the pigment grade and UV absorber / photocatalyst ranges may be preferred, while in other embodiments less than within these ranges. Larger numbers of passivated TiO 2 particulates may be preferred. Embodiments are also envisioned in which a combination of both smaller passivated TiO 2 particulates and larger passivated TiO 2 particulates is included in the mixture in varying proportions to produce unique properties.
層内およびその層と隣接する層の間の二重接着品質を最大化するために、すべてのＴｉＯ２微粒子（顔料グレードまたはＵＶ吸収剤グレードおよび／または光触媒グレードにかかわらず）を不動態化することが重要である。 Passivates all TiO 2 particulates (regardless of pigment grade or UV absorber grade and / or photocatalytic grade) to maximize double bond quality within the layer and between adjacent layers This is very important.
不動態化されたＴｉＯ２微粒子および少なくとも１つのシラン含有接着助長剤は、多くの方法で第２のポリマー組成物に含まれて良い。不動態化されたＴｉＯ２微粒子および少なくとも１つのシラン含有接着助長剤は、同時にまたは別々に第２層の配合物に添加されて良いことが想定される。少なくとも１つのシラン含有接着助長剤を添加する前に、不動態化ＴｉＯ２が第２のポリマー組成物の配合物に添加される実施例が想定される。あるいは、いくつかの実施例において、少なくとも１つのシラン含有接着助長剤が配合物に添加された後、第２のポリマー組成物の配合物に不動態化ＴｉＯ２微粒子を添加して良い。 The passivated TiO 2 particulate and the at least one silane containing adhesion promoter may be included in the second polymer composition in many ways. It is envisioned that the passivated TiO 2 particulates and at least one silane containing adhesion promoter may be added to the formulation of the second layer either simultaneously or separately. An example is envisioned in which the passivated TiO 2 is added to the formulation of the second polymer composition prior to adding the at least one silane-containing adhesion promoter. Alternatively, in some embodiments, passivating TiO 2 particulates may be added to the formulation of the second polymer composition after the at least one silane-containing adhesion promoter is added to the formulation.
例えば、不動態化ＴｉＯ２微粒子および少なくとも１つのシラン含有接着助長剤を第２のポリマー組成物のプレポリマーと混合して、硬化剤と混合されるシラン含有プレポリマーを形成して良い。 For example, passivated TiO 2 particulates and at least one silane containing adhesion promoter may be mixed with a prepolymer of the second polymer composition to form a silane containing prepolymer mixed with a curing agent.
代替的には、不動態化ＴｉＯ２粒子および少なくとも１つのシラン含有接着助長剤を第２のポリマー組成物の硬化剤と混合して、プレポリマーと混合されるシラン含有硬化剤を形成して良い。 Alternatively, the passivated TiO 2 particles and at least one silane-containing adhesion promoter may be mixed with the curing agent of the second polymer composition to form a silane-containing curing agent that is mixed with the prepolymer. .
他の実施例において、第２の層は、不動態化されたＴｉＯ２微粒子および少なくとも１つのシラン含有接着助長剤および第２のポリマー組成物を含むマスターバッチから形成される。 In another example, the second layer is formed from a masterbatch comprising passivated TiO 2 particulates and at least one silane-containing adhesion promoter and a second polymeric composition.
さらに他の実施例において、不動態化されたＴｉＯ２粒子は、第２のポリマー組成物（例えば、プレポリマー、硬化剤、ペレット、マスターバッチ）に事前混合され、次いで、シラン含有接着助長剤に浸漬されるか、その他の態様で、組み合わされて良い。 In yet another example, the passivated TiO 2 particles are premixed with a second polymer composition (eg, prepolymer, hardener, pellets, masterbatch) and then added to a silane-containing adhesion promoter. It may be dipped or otherwise combined.
しかしながら、不動態化ＴｉＯ２微粒子およびシラン含有接着助長剤を、第２のポリマー組成物からなる、少なくとも１つのペレット（典型的には複数のペレット）に加えることにより、第２のポリマー組成物を不動態化ＴｉＯ２微粒子およびシラン含有接着助長剤と組み合わせて良い実施例が実際に想定される。例えば、ペレットは、不動態化されたＴｉＯ２微粒子およびシラン含有接着助長剤を含む溶液に、漬けまたは漬け込みして良い。異なる実施例において、不動態化されたＴｉＯ２微粒子および少なくとも１つのシラン含有接着助長剤は、配合することにより第２のポリマー組成物と混合されて良い。そのような実施例において、不動態化されたＴｉＯ２微粒子のより小さい粒子サイズを標的にすることは、少なくともいくつかの状況では有益であろう。 However, the passivating TiO 2 particulates and the silane-containing adhesion promoter are added to at least one pellet (typically a plurality of pellets) of the second polymer composition to form a second polymer composition. Examples are actually envisioned that may be combined with passivated TiO 2 particulates and silane containing adhesion promoters. For example, the pellets may be dipped or dipped in a solution containing passivated TiO 2 particulates and a silane containing adhesion promoter. In a different embodiment, the passivated TiO 2 particulate and the at least one silane containing adhesion promoter may be mixed with the second polymer composition by compounding. In such an embodiment, targeting a smaller particle size of passivated TiO 2 microparticles would be beneficial in at least some situations.
この発明のゴルフボールの構造は、ゴルフボール層の総数に関して、または各層の間および各層内の特性に関して他に制限されない。例えば、一実施例において、第２層は、１つ以上の層を有するポリブタジエンゴムコアを取り囲んで良い。この実施例において、第１層は、最外コア層および／または、もしあれば、第２層を囲む層であり得る。しかしながら、第２層は、球形コア（熱可塑性および／または熱硬化性）などのゴルフボールの最も内側の層であってもよいことも想定される。そのような実施例において、第１層は、その最も内側の層を取り囲み隣接する層である。 The structure of the golf ball of the present invention is not otherwise limited with respect to the total number of golf ball layers, or with respect to the properties between and within each layer. For example, in one embodiment, the second layer may surround a polybutadiene rubber core having one or more layers. In this example, the first layer can be the outermost core layer and / or the layer surrounding the second layer, if any. However, it is also envisioned that the second layer may be the innermost layer of the golf ball, such as a spherical core (thermoplastic and / or thermoset). In such an embodiment, the first layer is the layer that surrounds and adjoins the innermost layer.
一実施例において、少なくとも１つのシラン含有接着助長剤は、少なくとも２つの官能基を有する。しかしながら、少なくとも１つのシラン含有接着助長剤が３つ以上の官能基を有する実施例も想定される。十分な官能基の総数は、常に、第２層の組成内の成分の架橋または強い結合を促進するために必要な官能基の数と、第２層および第１層の間の強い結合、さらに、第２層が中間層である場合、第３層などの他の隣接層との間の結合を促進および形成するために必要な官能基の数とを足したものであろう。 In one example, the at least one silane-containing adhesion promoter has at least two functional groups. However, embodiments are also envisioned in which at least one silane-containing adhesion promoter has more than two functional groups. A sufficient total number of functional groups will always be sufficient to determine the number of functional groups needed to promote cross-linking or strong bonding of components within the composition of the second layer and the strong bonding between the second layer and the first layer. , If the second layer is an intermediate layer, it will be plus the number of functional groups needed to promote and form a bond with other adjacent layers such as the third layer.
有益なことに、不動態化されたＴｉＯ２微粒子およびシラン含有接着助長剤は、第２層の第２ポリマー組成物全体に分布している。したがって、第２層が中間層と何らかの方法で異なる内層と外層の間に配置された中間層である場合、中間層と内層との間、および中間層と外層との間で、優れた接着が同時に生成され、複数の表面前処理または複数の結合層、またはそれらの何らかの組み合わせを必要としない。 Beneficially, the passivated TiO 2 particulates and silane-containing adhesion promoter are distributed throughout the second polymer composition of the second layer. Thus, if the second layer is an intermediate layer that is disposed between an inner layer and an outer layer that is in some way different from the intermediate layer, then good adhesion between the intermediate layer and the inner layer and between the intermediate layer and the outer layer is obtained. Produced at the same time and do not require multiple surface pretreatments or multiple tie layers, or any combination thereof.
たとえば、１つの実施例において、第２層は不動態化ＴｉＯ２微粒子および少なくとも１つのシラン含有接着助長剤を含み、第１層と第３層とに囲まれて隣接する。第１層および第３層は、不動態化ＴｉＯ２微粒子もシラン含有接着助長剤も有しない。この実施例において、第２層は、第１層の第１ポリマー組成物および第３層の第３ポリマー組成物とは異なる第２ポリマー組成物から構成される。 For example, in one embodiment, the second layer comprises passivated TiO 2 particulates and at least one silane-containing adhesion promoter and is surrounded by and adjacent to the first and third layers. The first and third layers do not have passivated TiO 2 particulates or silane containing adhesion promoters. In this example, the second layer is composed of a second polymer composition that is different than the first polymer composition of the first layer and the third polymer composition of the third layer.
そして、有益なことに、表面処理プロセスステップを実行する必要なく、および／またはそれぞれの界面に結合層を形成する必要なく、第１層および第２層の間、ならびに第２層および第３層の間の両方に優れた接着が作り出される。以前は、通常、次のいずれかの２つの個別の表面処理／結合層が利用されており、これらは、第１層の外側表面と第３層の内側表面、または、第２層の内側表面および外側表面で利用される。 And, beneficially, without the need to perform surface treatment process steps and / or to form a tie layer at each interface, between the first and second layers, and the second and third layers. Excellent adhesion is created both in between. Previously, typically two separate surface treatment / bonding layers were utilized, which were either the outer surface of the first layer and the inner surface of the third layer or the inner surface of the second layer. And utilized on the outer surface.
この発明のそのようなゴルフボールの具体的な一実施例において、第１層は熱硬化性ポリウレタン組成物からなる。第２層は、第１層を取り囲んで隣接し、不動態化されたＴｉＯ２微粒子と少なくとも１つのシラン含有接着助長剤とを含むアイオノマー組成物を有する。そして、第３層は、第２層を取り囲んで隣接し、熱可塑性ポリウレタン組成物からなる。別の実施例において、第１層はゴムからなる。 In one specific embodiment of such a golf ball of the present invention, the first layer comprises a thermosetting polyurethane composition. The second layer has an ionomer composition surrounding and adjoining the first layer and comprising passivated TiO 2 particulates and at least one silane-containing adhesion promoter. And the 3rd layer surrounds the 2nd layer, adjoins, and consists of a thermoplastic polyurethane composition. In another embodiment, the first layer comprises rubber.
他の実施例において、第１層は、不動態化されたＴｉＯ２微粒子および少なくとも１つのシラン含有接着助長剤を含まない熱硬化性ポリウレタンからなる。第２層は、第１層を取り囲み、これに隣接し、不動態化されたＴｉＯ２微粒子および少なくとも１つのシラン含有接着助長剤を全体にわたって配置したアイオノマーを有する。第３層は、第２層を取り囲んで隣接し、不動態化ＴｉＯ２微粒子および少なくとも１つのシラン含有接着助長剤を含まない熱可塑性ポリウレタンからなる。異なる実施例において、第１層はゴムからなる。 In another embodiment, the first layer comprises thermoset polyurethane that is free of passivated TiO 2 particulates and at least one silane-containing adhesion promoter. The second layer has an ionomer surrounding and adjacent to the first layer with passivated TiO 2 particulates and at least one silane-containing adhesion promoter disposed throughout. The third layer is adjacent and surrounds the second layer and is composed of a thermoplastic polyurethane that is free of passivated TiO 2 particulates and at least one silane-containing adhesion promoter. In a different embodiment, the first layer comprises rubber.
一実施例において、熱可塑性ポリウレタン不動態化ＴｉＯ２微粒子は、ペレットを含み、これがシラン含有接着助長剤溶液に浸されるのに十分な期間、シラン含有接着助長剤溶液に浸漬され、その後、シラン浸漬熱可塑性ポリウレタンペレットが乾燥される。シラン浸漬熱可塑性ポリウレタンペレットはつぎにアイオノマーケーシング上に射出成形され、２つの層間に優れた接着性をもたらす。 In one example, the thermoplastic polyurethane passivated TiO 2 particulate comprises pellets, which are soaked in the silane-containing adhesion promoter solution for a period of time sufficient to be soaked in the silane-containing adhesion promoter solution, followed by silane. The dipped thermoplastic polyurethane pellets are dried. The silane-impregnated thermoplastic polyurethane pellets are then injection molded onto the ionomer casing to provide excellent adhesion between the two layers.
第２の非制約的な実施例において、アイオノマーおよび不動態化されたＴｉＯ２微粒子を含有するペレットが、シラン含有接着助長剤溶液中に、シラン含有接着助長剤がペレットに浸み込むのに十分な時間だけ漬けられ、そののち、シラン浸漬アイオノマーペレットを乾燥可能にし、そののち、ＰＲＩＭ（後退可能ピン射出成型）によるケーシングの成型が行われる。熱可塑性ポリウレタンカバーが、つぎに、シラン含有接着助長剤を含むケーシング層の上に成型されて良く、この結果、ケーシング層とこれを包囲する隣接カバー層との間の接着が改善される。他の実施例において、ケーシング層はシランマスターバッチおよびアイオノマーから形成されて良く、これが熱硬化性ポリウレタン／尿素／ポリウレタン／尿素ハイブリッドのカバー材料によってオーバーモールドされて良い。 In a second non-limiting example, pellets containing ionomer and passivated TiO 2 particulates are sufficient to allow the silane-containing adhesion promoter to soak into the silane-containing adhesion promoter solution. After being soaked for a certain period of time, the silane-immersed ionomer pellets can be dried, and then the casing is molded by PRIM (retractable pin injection molding). A thermoplastic polyurethane cover may then be molded over the casing layer containing the silane-containing adhesion promoter, which results in improved adhesion between the casing layer and the adjacent cover layer surrounding it. In another embodiment, the casing layer may be formed from a silane masterbatch and an ionomer, which may be overmolded with a thermoset polyurethane / urea / polyurethane / urea hybrid cover material.
他の実施例において、ケーシング層は、シランマスターバッチおよびＴｉＯ２含有のアイオノマーから形成されて良く、これは、熱硬化性ポリウレタン／尿素／ポリウレタン／尿素ハイブリッドカバー材料でオーバーモールドされる。不動態化されたＴｉＯ２微粒子およびシラン含有接着助長剤が第２層配合物に一緒に添加される実施例も想定される。 In another embodiment, the casing layer may be formed from silane masterbatch and TiO 2 content of ionomer, which is overmolded with thermoset polyurethane / urea / polyurethane / urea hybrid cover material. An example is also envisioned in which the passivated TiO 2 particulate and the silane containing adhesion promoter are added together to the second layer formulation.
シラン含有助長剤の表面処理では、シラン接着助長剤の制限的な有効寿命時間間隔内に起因して、特定の時間間隔内で表面の前処理を行わない場合には、適切な接着が実現されないおそれがある。対照的に、この発明のゴルフボールおよび方法では、この発明のゴルフボールのシラン含有接着助長剤の組成物は、組成物から層を形成する時間まで、例えばドラム内のマスターバッチ中に保持されるので、成型タイミングにおけるそのような緊急性は問題ではない。 Surface treatment of silane-containing facilitators does not result in proper adhesion due to the limited useful life time interval of the silane adhesion promoter without surface pretreatment within the specified time interval. There is a risk. In contrast, in the golf balls and methods of this invention, the composition of the silane-containing adhesion promoter of the golf balls of this invention is held until the time to form a layer from the composition, for example in a masterbatch in a drum. So, such urgency in molding timing is not a problem.
カバーのケーシングに対する接着が改善されると、カバーのせん断耐久性およびゴルフボール全体の耐久性に良好な影響を与える。表Ｉおよび表ＩＩは、シラン含有接着助長剤を全体に含むポリマー組成物が顔料着色されていないゴルフボールに関するけれども、表ＩＩＩは第２の層の第２のポリマー組成物がＴｉＯ２白色顔料で着色されたゴルフボールに関する。 The improved adhesion of the cover to the casing has a positive effect on the shear resistance of the cover and the overall durability of the golf ball. Tables I and II relate to golf balls in which the polymer composition having the silane-containing adhesion promoter throughout is unpigmented, but Table III shows that the second polymer composition of the second layer is a TiO 2 white pigment. Related to colored golf balls.
したがって、以下の表１に示すように、いくつかのこの発明のゴルフボールＥｘ．１、Ｅｘ．２、およびＥｘ．３が製造され、比較例のゴルフボールＣｏｍｐ．Ｅｘ．１およびＣｏｍｐ．Ｅｘ．２と比較され、シラン含有接着助長剤を全体に組み込んだカバー層材料と、隣接し、異なる内側層（シラン含有接着材の有無に関しても部分的に異なる）との間の接着の品質をテストし、実証した。
この点に関し、表Ｉにおいて、この発明のゴルフおｂ―るＥｘ．１、Ｅｘ．２、およびＥｘ．３、並びに、比較ゴルフボールＣｏｍｐ．Ｅｘ．１およびＣｏｍｐ．Ｅｘ．２は、異なるカバーおよびケーシング層の間でどのように接着を改善するかという点を除いて、同一の構造および調合を有する。 In this regard, in Table I, the golf ball Ex. 1, Ex. 2, and Ex. 3 and the comparative golf ball Comp. Ex. 1 and Comp. Ex. 2 has the same structure and formulation, except how it improves adhesion between the different cover and casing layers.
同一のポリブタジエンをベースにしたコアの外側直径は１．５５０インチであり、同一の圧縮、８０〜９０を有し、アイオノマー受信ブレンドから形成されたケーシング層で包囲され、その外側直径が１．６２インチであり、厚さが０．０３５インチである。アイオノマー樹脂はＤｕｐｏｎｔ社から入手可能である。 The same polybutadiene-based core has an outer diameter of 1.550 inches, has the same compression, 80-90, and is surrounded by a casing layer formed from an ionomer receiving blend, the outer diameter of which is 1.62. Inches and has a thickness of 0.035 inches. Ionomer resins are available from Dupont.
カバーは、剥離の形成の視覚的な観察を容易にするために透明であり顔料を含まない。各カバーは２部分キャストのポリウレタン樹脂を組み込んだ。 The cover is transparent and pigment-free to facilitate visual observation of the formation of delaminations. Each cover incorporated a two-part cast polyurethane resin.
最後に、各ゴルフボールはクリアートップコートでペイントされ、通常の仕上げ済みゴルフボールの摩擦係数を模すようにした。 Finally, each golf ball was painted with a clear topcoat to mimic the coefficient of friction of a conventional finished golf ball.
明確に判別できることに、ゴルフボールＥｘ．１、Ｅｘ．２、およびＥｘ．３用のカバー調合は、カバーおよびケーシングの間の強固な結合を形成するために少なくとも１つのシラン含有接着助長剤を全体に組み込み、他方、比較ゴルフボールＣｏｍｐ．Ｅｘ．２のカバーはこれをしなかった。具体的には、ゴルフボールＥｘ．１はＳｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１１７０（二次アミノ官能性ビス−シラン）を全体的に含み、ゴルフボールＥｘ．２はＳｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１１２０（ジアミノ官能性シラン）を全体的に含み、ゴルフボールＥｘ．３はＳｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１８７（エポキシ官能性シラン）を全体的に含んでいた。各々は、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｉｎｃから入手可能である。 The golf balls Ex. 1, Ex. 2, and Ex. The cover formulation for 3 incorporates at least one silane containing adhesion promoter throughout to form a strong bond between the cover and the casing, while the comparative golf ball Comp. Ex. The second cover didn't do this. Specifically, the golf ball Ex. 1 contains Silquest A-1170 (secondary amino-functional bis-silane) as a whole and golf ball Ex. 2 includes Silquest A-1120 (a diamino-functional silane) throughout, and golf ball Ex. 3 contained Silquest A-187 (epoxy functional silane) entirely. Each is available from Momentive Performance Material Inc.
これらシラン接着助長剤はプレポリマー中に約１．５％（全ポリマーに対する重量で）直接に添加され、こののち、プレポリマーと硬化剤とが混合され、そののち、成型ゴルフボールが製造された。比較ゴルフボールＣｏｍｐ．Ｅｘ．２の成型コアのみがコロナ処理された。 These silane adhesion promoters were added directly into the prepolymer at about 1.5% (by weight of total polymer), after which the prepolymer and the curing agent were mixed, after which a molded golf ball was made. . Comparative golf ball Comp. Ex. Only 2 molded cores were corona treated.
比較ゴルフボールＣｏｍｐ．Ｅｘ．１のカバーはシラン含有接着助長剤を組み込んでおらず、ただ、多官能性アジリジン化合物およびアセトンの２：９８の重量％比の混合物からなる結合層が、カバー層を形成する前に、ケーシング層の周りに形成された。使用された多官能性アジリジン化合物はＣＸ−１００であり、ＤＳＭ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｒｅｓｉｎｓ ＬＬＣから入手可能である。 Comparative golf ball Comp. Ex. The cover of No. 1 did not incorporate a silane-containing adhesion promoter, but only a tie layer consisting of a mixture of polyfunctional aziridine compound and acetone in a weight ratio of 2:98 was added to the casing layer before forming the cover layer. Formed around. The polyfunctional aziridine compound used is CX-100 and is available from DSM Coating Resins LLC.
具体的には、比較ゴルフボールＣｏｍｐ．Ｅｘ．１のケーシング層の外側表面全体に周りに、この結合層が形成された。これは、本出願人の２０１４年１２月１１日の出願に係る米国特許出願第１４／５６９，０２１号の教示するところに従って、ケーシングされたコアを、カバー層をその周りに形成するのに先立って、混合物中に浸漬することにより形成され、その内容は参照してここに組み入れる。この結合層は、ケーシング層およびカバー層の双方に、それらの界面において、モールドの間、相互作用した。 Specifically, the comparative golf ball Comp. Ex. This tie layer was formed around the entire outer surface of one casing layer. This is in accordance with the teachings of Applicant's US patent application Ser. No. 14 / 569,021 filed Dec. 11, 2014, prior to forming a casing core with a cover layer thereabout. Formed by immersion in a mixture, the contents of which are incorporated herein by reference. This tie layer interacted with both the casing layer and the cover layer at their interfaces during the mold.
比較ゴルフボールＣｏｍｐ．Ｅｘ．２のカバーも、シラン含有接着助長剤を組み込まなかった。それに代えて、ケーシングされたコアの外側表面が、シラン含有接着助長剤をカバー材料に組み込むことなしに、ケーシング層のまわりにカバーをモールドするのに先立ってコロナ処理された。 Comparative golf ball Comp. Ex. The cover of 2 also did not incorporate a silane containing adhesion promoter. Alternatively, the outer surface of the casingd core was corona treated prior to molding the cover around the casing layer without incorporating the silane-containing adhesion promoter into the cover material.
コロナ放電は、当業者に周知であり、典型的には、電気放電を伴い、これが酸素または他の気体分子を放電領域中で原子形態に***させて分子の結合から自由にして処理物品の表面に当てるものであり、例えば米国特許第６，６０９，９８２号、同第５，４６６，４２４号（コロナ放電表面処理方法）、およびＳｔｏｂｂｅ，Ｂｒｕｃｅの"Ｃｏｒｏｎａ Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ １０１"、Ｌａｂｅｌ ａｎｄ Ｎａｒｒｏｗ Ｗｅｂ Ｉｎｄｕｓ．、Ｍａｙ−Ｊｕｎｅ、１９９６を参照されたい。これらの内容は参照してここに組み入れる。 Corona discharge is well known to those skilled in the art and is typically accompanied by electrical discharge, which causes oxygen or other gas molecules to split into atomic form in the discharge region, freeing them from bonding to the surface of the treated article. US Pat. Nos. 6,609,982 and 5,466,424 (corona discharge surface treatment method), and Stove, Bruce's "Corona Treatment 101", Label and Narrow Web Indus. , May-June, 1996. The contents of these are incorporated by reference.
したがって、ゴルフボールＥｘ．１、Ｅｘ．２、およびＥｘ．３においては、カバーがケーシング層の周りに形成されたときに、ケーシングおよびカバーが直接にその間の界面で接触し、２つの表面は、どのような先行するコロナまたは化学前処理もなしに、それらの間の結合層を必要とすることなしに、相互作用した。 Therefore, the golf ball Ex. 1, Ex. 2, and Ex. In 3, when the cover is formed around the casing layer, the casing and cover come into direct contact at the interface between them, and the two surfaces are treated without any preceding corona or chemical pretreatment. Interacted without the need for a tie layer between.
１２０個のゴルフボールすべてが、７日間、硬化可能におかれ、つぎに、さらに７日間、水中に漬けられ、その時点で各ゴルフボールは自ら取り出され、乾燥させられ、「せん断衝撃空気砲」（Ｓｈｅａｒ Ｉｍｐａｃｔ Ａｉｒ Ｃａｎｎｏｎ）で約１３５ｆｔ／秒で水平から約３５°の角度で溝付き板に発射された。 All 120 golf balls were allowed to cure for 7 days, then submerged in water for an additional 7 days, at which time each golf ball was self-extracted, dried, and "shear-impact air gun". (Shear Impact Air Cannon) at about 135 ft / sec at an angle of about 35 ° from horizontal to a grooved plate.
すべてのゴルフボールは、そののち、ケーシング層からカバーのどのような剥離についても視覚的に検査された。 All golf balls were then visually inspected for any delamination of the cover from the casing layer.
表ＩＩは、７２個の発明のゴルフボールＥｘ．１、Ｅｘ．２、およびＥｘ．３のいずれも視覚的には不良がないことを、明らかにする。付加的なアジリジンベースの結合層を組み込んだ、比較ゴルフボールＣｏｍｐ．Ｅｘ．１のいずれも不良がなかった。 Table II lists 72 invention golf balls Ex. 1, Ex. 2, and Ex. It is clarified that none of 3 is visually defective. A comparative golf ball Comp., Incorporating an additional aziridine-based tie layer. Ex. There was no defect in any of No. 1.
しかしながら、コロナ前処理のゴルフボールＣｏｍｐ．Ｅｘ．２は２４個中の１７個（または約７０．８％）が視覚的に不良だった。
したがって、接着助長剤が、そうでなければ非互換の２つの層の間に強力な結合を容易にし、形成するのに十分な官能基を具備するときに、少なくとも１つのシラン含有接着助長剤を、そうでなければ非互換の２つの隣接する層の一方の層調合内に全体的に組み込む、この発明のゴルフボールは、これら２つの層の間に、それらの境界／界面において、良好な接着力／接着を実現する。上述の例において、アイオノマーのケーシング層と、ポリウレタンおよび全体にわたるシラン含有接着助長剤とからなる非顔料着色カバー層との間に良好な接着が形成された。 Accordingly, at least one silane-containing adhesion promoter is provided when the adhesion promoter has sufficient functional groups to facilitate and form a strong bond between two otherwise incompatible layers. The golf ball of the present invention, incorporated entirely within the layer formulation of one of two adjacent layers that are otherwise incompatible, provides good adhesion between these two layers at their boundaries / interfaces. Achieve strength / bonding. In the above example, good adhesion was formed between the casing layer of ionomer and the non-pigmented cover layer consisting of polyurethane and the overall silane-containing adhesion promoter.
また、良好な接着は、ゴルフボールＥｘ．１、Ｅｘ．２、およびＥｘ．３のカバー層および包囲ペイント層（クリアコート）の間にも、ペイント層の調合がカバー層の調合と異なる場合でも、表面処理または結合層の接着のいずれも必要とすることなしに、同時に形成できる。 In addition, good adhesion is achieved by golf balls Ex. 1, Ex. 2, and Ex. 3 between the cover layer and the surrounding paint layer (clear coat) at the same time, even when the paint layer formulation is different from the cover layer formulation, without the need for any surface treatment or bonding of the tie layer. it can.
上述の例は説明の便宜のためだけのものであり、この発明はいかなる態様でも限定的に理解されない。 The above examples are for convenience of description only, and the present invention is not limitedly understood in any manner.
有益なことに、シラン含有接着助長剤は、シラン含有接着助長剤を含む層の硬化または成型に先立って第２層の中に込みこむことができ、第２層の全体に渡って分散する。 Beneficially, the silane-containing adhesion promoter can be incorporated into the second layer prior to curing or molding of the layer containing the silane-containing adhesion promoter and is dispersed throughout the second layer.
表ＩおよびＩＩのゴルフボールは顔料を含まないが、その後、白色顔料（ＴｉＯ２を含む）カバーを有する異なるゴルフボールを作成した。表ＩＩＩに示されているように、第２層調合に、不動態化された白色顔料ＴｉＯ２を組み込むことにより（例Ｅｘ．４）、不動態化されていない場合（比較例Ｃｏｍｐ．Ｅｘ．４）と異なり、第２層および隣接層の間委良好な接着性を実現する。ＴｉＯ２微粒子は、米国特許出願公開第２００４／０９１９９７号（Ｆｒｅｒｉｃｈｓ等）に開示されているようなプロセスを使用して不動態化されて良く、その内容は参照してここに組み入れる。ただし、ＴｉＯ２を不動態化するための他の既知の方法を適宜使用して、第２層配合物に含まれる不動態化ＴｉＯ２微粒子を調製できることに留意されたい。 The golf balls of Tables I and II are pigment free, but then different golf balls with white pigment (including TiO 2 ) covers were made. As shown in Table III, by incorporating the passivated white pigment TiO 2 into the second layer formulation (Example Ex.4), it was not passivated (Comparative Example Comp.Ex. Different from 4), it realizes good adhesion between the second layer and the adjacent layer. TiO 2 particulates may be passivated using a process such as that disclosed in US Patent Application Publication No. 2004/091997 (Frerichs et al.), The contents of which are incorporated herein by reference. However, by appropriately using other known methods for passivating TiO 2, it is noted that the passivation TiO 2 fine particles contained in the second layer formulation can be prepared.
具体的には、いくつかのこの発明の白色顔料入りゴルフボールＥｘ．４を作成し、同じ数の比較ゴルフボールＣｏｍｐ．Ｅｘ．３およびＣｏｍｐ．Ｅｘ．４と比較し、カバーが白色顔料で着色されている場合に、カバーと隣接するケーシング層との間の接着改善の程度を評価および決定した。結果を以下の表ＩＩＩに示す。
これに関して、各グループＥｘ．４、Ｃｏｍｐ．Ｅｘ．３およびＣｏｍｐ．Ｅｘ．４のゴルフボールは、カバー調合用に選択された白色顔料（不動態化ＴｉＯ２微粒子に対して非不動態化ＴｉＯ２粒子）および／またはカバーと隣接ケーシング層の間の接着改善を試みるための選択された成分／方法（シラン含有接着助長剤に対してコロナ放電による表面処理）を除いて、同一の構造である。したがって、すべてのゴルフボールは、１．５５０インチの外径、４５−５０の内部コアＡｔｔｉ圧縮および８５−９０の外部コアＡｔｔｉ圧縮を有する、同一のポリブタジエンベースのデュアルコアを含んでいた。 In this regard, each group Ex. 4, Comp. Ex. 3 and Comp. Ex. No. 4 golf ball was used to attempt to improve the adhesion between the white pigment (passivated TiO 2 particles to non-passivated TiO 2 particles) selected for the cover formulation and / or the cover and adjacent casing layers. Identical structure except for selected components / methods (corona discharge surface treatment for silane containing adhesion promoters). Thus, all golf balls contained the same polybutadiene-based dual core with an outer diameter of 1.550 inches, an inner core Atti compression of 45-50 and an outer core Atti compression of 85-90.
一方、各デュアルコアは、０．０３５インチの厚さを持ち、アイオノマー樹脂ブレンド（Ｄｕｐｏｎｔから入手可能）で形成された同じケーシング層で被覆された。そして、すべてのゴルフボールカバーには、Ｅｔｈａｃｕｒｅ １００−ＬＣ（芳香族アミンベースの硬化剤）で硬化した脂肪族ポリウレタンプレポリマーを組み込んだ同じウレタン−尿素ハイブリッドキャストカバーシステムが含まれた。 On the other hand, each dual core had a thickness of 0.035 inches and was coated with the same casing layer formed of an ionomer resin blend (available from Dupont). And all golf ball covers included the same urethane-urea hybrid cast cover system that incorporated an aliphatic polyurethane prepolymer cured with Ethacure 100-LC (an aromatic amine-based curing agent).
際立って明瞭なことに、この発明のゴルフボールＥｘ．４のカバー調合は、（カバー組成物の総重量の２．５％の量で）不動態化されたＴｉＯ２（アルミナ／シリカ表面処理されたＴｉＯ２）を含んでいたのに対して、両方の比較ゴルフボールＣｏｍｐ。Ｅｘ．３およびＣｏｍｐ．Ｅｘ．４は、これに代わって、不動態化されていないＴｉＯ２微粒子を含んでいた。さらに、この発明のゴルフボールＥｘ．４のカバー調合
および比較ゴルフボールＣｏｍｐ．Ｅｘ．４は、同じシラン含有接着助長剤を組み込んだが、これは、比較ゴルフボールコンプＣｏｍｐ．Ｅｘ．３のカバー調合から除外され、Ｃｏｍｐ．Ｅｘ．３では、これに替えて、１．２５秒間コロナ放電によるケース入りコア表面処理を行った。
Remarkably and clearly, the golf ball Ex. The cover formulation of 4 contained passivated TiO 2 (alumina / silica surface treated TiO 2 ) (in an amount of 2.5% of the total weight of the cover composition), while both Comparison Golf Ball Comp. Ex. 3 and Comp. Ex. No. 4 instead contained unpassivated TiO 2 particulates. Further, the golf ball Ex. 4 cover formulation and comparative golf ball Comp. Ex. 4 incorporated the same silane-containing adhesion promoter, which was used for comparison golf ball comp Comp. Ex. Excluded from Cover Formulation 3 of Comp. Ex. In No. 3, instead of this, the core surface treatment with the case was performed by corona discharge for 1.25 seconds.
カバーとケーシング層との間の接着の改善された品質を評価および実証するために、以下のように各ゴルフボールからサンプルが作成された。最初に、各ボールの周囲を中心とする１／２インチ幅のストリップを切断した。次に、ストリップにクロスカットを作成し、下層からカバー材料を剥離することにより、カバー材料の約１インチタブを手作業で準備した。次に、各ゴルフボールを、ロータリーエンコーダーを備えた自由に回転するジグに入れ、ジグをユニバーサルテストフレームのベースに取り付けた。最後に、準備した各タブを適切なサイズのロードセルに取り付けられたジョーに固定した。 Samples were made from each golf ball as follows to evaluate and demonstrate the improved quality of adhesion between the cover and the casing layer. First, a 1/2 inch wide strip centered around each ball was cut. Next, about 1 inch tabs of cover material were manually prepared by making a cross cut in the strip and peeling the cover material from the underlying layer. Each golf ball was then placed in a freely rotating jig equipped with a rotary encoder and the jig was attached to the base of a universal test frame. Finally, each prepared tab was secured to a jaw attached to an appropriately sized load cell.
テストは、クロスヘッドを毎分０．５インチで進め、データをテストフィクスチャの０．１°の回転運動ごとに記録した。ロードセルは力を記録し、ロータリーエンコーダーは各ボールの回転距離を記録し、それを剥離した直線距離に変換し、引きの長さを決定するために使用した。システムの開始スラックを破棄した後、残りのデータのロードセルの平均ｌｂｆをストリップ幅０．５インチで割ることにより、剥離強度を報告した。 The test proceeded with the crosshead at 0.5 inches per minute and data was recorded for every 0.1 ° rotational movement of the test fixture. The load cell recorded the force and the rotary encoder recorded the rotational distance of each ball, converted it to the stripped linear distance and used to determine the pull length. After discarding the starting slack of the system, the peel strength was reported by dividing the average lbf of the load cell for the remaining data by the strip width of 0.5 inches.
上記の表ＩＩＩから、実証的に明らかなように、この発明のゴルフボールＥｘ．４は、比較ゴルフボールＣｏｍｐ．Ｅｘ．３およびＣｏｍｐ．Ｅｘ．４のものよりも、試験前でも、初期乾燥平均剥離強度および乾燥平均荷重が大きかった。これに関して、この発明のゴルフボールＥｘ．４は、１８．６９ｌｂｆ／ｉｎの乾燥平均剥離強度および９．３５ｌｂｆの乾燥平均荷重を有したけれども、比較ゴルフボールＣｏｍｐ．Ｅｘ．３の乾燥平均剥離強度は１２．７６ｌｂｆ／ｉｎであり、乾燥平均荷重は９．３５ｌｂｆであり、比較ゴルフボールＥｘ．４の乾燥平均剥離強度は１８．５０ｌｂｆ／ｉｎで、乾燥平均荷重は９．２５ｌｂｆであった。 As is empirically apparent from Table III above, the golf balls Ex. 4 is a comparative golf ball Comp. Ex. 3 and Comp. Ex. Before the test, the initial dry average peel strength and the dry average load were larger than those of No. 4 before. In this regard, the golf ball Ex. Comparative Golf Ball Comp. 4 had a dry average peel strength of 18.69 lbf / in and a dry average load of 9.35 lbf. Ex. 3 had a dry average peel strength of 12.76 lbf / in, a dry average load of 9.35 lbf, and a comparative golf ball Ex. The dry average peel strength of No. 4 was 18.50 lbf / in and the dry average load was 9.25 lbf.
これに加えて、湿潤中に、この発明のゴルフボールの平均剥離強度および平均負荷の両方がさらに増大したけれども、比較ゴルフボールＣｏｍｐ．Ｅｘ．３およびＣｏｍｐ．Ｅｘ．４の平均剥離強度および平均負荷は減少した。具体的には、この発明のゴルフボールＥｘ．４の湿潤平均剥離強度は２２．１５ｌｂｆ／ｉｎであり、その湿潤平均荷重は１１．０８ｌｂｆであり、この発明のゴルフボールの平均剥離強度および平均荷重のデルタ（Δ）増加は、湿潤後に、それぞれ＋３．４６および＋１．７３ポイントであった。 In addition to this, during wetting, although both the average peel strength and the average load of the golf balls of this invention were further increased, the comparative golf balls Comp. Ex. 3 and Comp. Ex. The average peel strength and average load of No. 4 were decreased. Specifically, the golf ball Ex. No. 4 had a wet average peel strength of 22.15 lbf / in and a wet average load of 11.08 lbf. The golf ball of the present invention had an average peel strength and an increase in the average load of delta (Δ) of, respectively, after wetting. They were +3.46 and +1.73 points.
つぎに、比較ゴルフボールＣｏｍｐ．Ｅｘ．３の平均剥離強度および平均荷重はそれぞれ７．５０ｌｂｆ／ｉｎと３．７５ｌｂｆに減少し、それにより、それぞれ−５．２６と−２．６３のデルタ（Δ）減少に変換される。同様に、比較ゴルフボールコンプＣｏｍｐ．Ｅｘ．４の湿潤平均剥離強度は１５．９７ｌｂｆ／ｉｎであり、湿潤平均荷重は７．９８ｌｂｆであり、それぞれ−２．５３と−１．２７のデルタ（Δ）減少に変換さる。 Next, the comparative golf ball Comp. Ex. The average peel strength and average load of 3 are reduced to 7.50 lbf / in and 3.75 lbf, respectively, which translates to a delta (Δ) reduction of −5.26 and −2.63, respectively. Similarly, the comparative golf ball comp Comp. Ex. 4 had a wet average peel strength of 15.97 lbf / in and a wet average load of 7.98 lbf, which translates to delta (Δ) reductions of −2.53 and −1.27, respectively.
したがって、不動態化されたＴｉＯ２微粒子およびシラン含有接着助長剤の両方を組み込んだこの発明のゴルフボールは、シランとＴｉＯ２の間の望ましくない反応をなくすとまではいかないかもしれないが、これを減少させることができ、そうでない場合には、この望ましくない反応が、カバー層およびケーシング層のようなゴルフボール層の間およびその内部における接着の改善程度を阻害し、これはここに示すとおりである。 Thus, golf balls of the present invention that incorporate both passivated TiO 2 particulates and silane-containing adhesion promoters may not eliminate the undesirable reaction between silane and TiO 2 , if at all. , Or otherwise this undesirable reaction inhibits the degree of improved adhesion between and within the golf ball layers, such as the cover layer and the casing layer, which is shown here. Is.
ここに説明されるように、不動態化されたＴｉＯ２微粒子およびシラン含有接着助長剤を含む層は、「第２層」と呼ばれる。この発明のゴルフボールでは、第１層はシラン含有接着助長剤を含まない。しかしながら、第１層がそれにもかかわらずＴｉＯ２微粒子を含む可能性がある実施例が実際に想定される。そのような実施例において、ＴｉＯ２微粒子が不動態化される実施例がある。他の実施例において、ＴｉＯ２微粒子は不動態化されないであろう。 As described herein, a layer that includes passivated TiO 2 particulates and a silane-containing adhesion promoter is referred to as a “second layer”. In the golf ball of the present invention, the first layer does not contain a silane-containing adhesion promoter. However, examples are actually envisioned where the first layer may nevertheless include TiO 2 particulates. In such an embodiment, there is an embodiment in which the TiO 2 particles are passivated. In other examples, the TiO 2 particulates will not be passivated.
この発明のゴルフボールの多くの特定の構造は、第１層および第２層を組み込むのに適していると想定される。例えば、第１層がポリブタジエンゴムの内側コアを取り囲む上述の実施例においては、第１層は、外側コア層、ケーシング層、または内側カバー層などの任意の中間層であって良い。もちろん、最初の層が内部コアそのものであることも想定されている。 It is envisioned that many particular constructions of the golf balls of the present invention will be suitable for incorporating the first and second layers. For example, in the above embodiments where the first layer surrounds the inner core of polybutadiene rubber, the first layer may be any intermediate layer such as an outer core layer, a casing layer, or an inner cover layer. Of course, it is also envisioned that the first layer is the inner core itself.
他方、第２層は、当該第２層の表面と他の層（第１層）との界面で直接相互作用が生じるように、他の層に隣接している限り、ゴルフボールの任意の層であって良い。 On the other hand, the second layer is an arbitrary layer of the golf ball as long as it is adjacent to the other layer so that a direct interaction occurs at the interface between the surface of the second layer and the other layer (first layer). May be
一実施例においては、第１のポリマー組成物は非ポリウレタン組成物であり、第２のポリマー組成物はポリウレタン組成物である。非ポリウレタン組成物は、例えばアイオノマーであって良い。他の実施例において、第１のポリマー組成物はポリウレタン組成物であり、第２のポリマー組成物は非ポリウレタン組成物である。 In one example, the first polymer composition is a non-polyurethane composition and the second polymer composition is a polyurethane composition. The non-polyurethane composition may be, for example, an ionomer. In other examples, the first polymeric composition is a polyurethane composition and the second polymeric composition is a non-polyurethane composition.
代替的な実施例において、第１のポリマー組成物は非ポリ尿素組成物であり、第２のポリマー組成物はポリ尿素組成物である。あるいは、第１のポリマー組成物はポリ尿素組成物であって良く、第２のポリマー組成物は非ポリ尿素組成物であって良い。 In an alternative embodiment, the first polymeric composition is a non-polyurea composition and the second polymeric composition is a polyurea composition. Alternatively, the first polymeric composition may be a polyurea composition and the second polymeric composition may be a non-polyurea composition.
さらに他の実施例において、第１のポリマー組成物は非ポリウレタン／尿素ハイブリッド組成物であり、第２のポリマー組成物はポリウレタン／尿素ハイブリッド組成物である。または、第１のポリマー組成物はポリウレタン／尿素ハイブリッド組成物であって良く、第２のポリマー組成物は非ポリウレタン／尿素ハイブリッド組成物であって良い。 In yet another embodiment, the first polymer composition is a non-polyurethane / urea hybrid composition and the second polymer composition is a polyurethane / urea hybrid composition. Alternatively, the first polymer composition may be a polyurethane / urea hybrid composition and the second polymer composition may be a non-polyurethane / urea hybrid composition.
異なる実施例において、第１のポリマー組成物はゴム組成物であり、第２のポリマー組成物は非ゴム組成物である。あるいは、第１のポリマー組成物は非ゴム組成物であって良く、一方、第２のポリマー組成物はゴム組成物である。 In different examples, the first polymer composition is a rubber composition and the second polymer composition is a non-rubber composition. Alternatively, the first polymer composition may be a non-rubber composition, while the second polymer composition is a rubber composition.
一実施例において、第１のポリマー組成物はポリウレタンではなく、第２のポリマー組成物はポリウレタンである。第１のポリマー組成物は、例えばアイオノマーであって良い。他の実施例において、第１のポリマー組成物はポリウレタンであって良く、第２のポリマー組成物はポリウレタンではない。 In one example, the first polymer composition is not polyurethane and the second polymer composition is polyurethane. The first polymer composition may be, for example, an ionomer. In other examples, the first polymer composition may be polyurethane and the second polymer composition is not polyurethane.
代替的な実施例において、第１のポリマー組成物はポリ尿素ではなく、第２のポリマー組成物はポリ尿素である。または、第１のポリマー組成物はポリ尿素であって良く、第２のポリマー組成物はポリ尿素ではない。 In an alternative embodiment, the first polymer composition is not polyurea and the second polymer composition is polyurea. Alternatively, the first polymer composition may be polyurea and the second polymer composition is not polyurea.
さらに他の実施例において、第１のポリマー組成物はポリウレタン／尿素ハイブリッドではなく、第２のポリマー組成物はポリウレタン／尿素ハイブリッドである。または、第１のポリマー組成物はポリウレタン／尿素ハイブリッドであって良く、他方、第２のポリマー組成物はポリウレタン／尿素ハイブリッドではない。 In yet another embodiment, the first polymer composition is not a polyurethane / urea hybrid and the second polymer composition is a polyurethane / urea hybrid. Alternatively, the first polymer composition may be a polyurethane / urea hybrid, while the second polymer composition is not a polyurethane / urea hybrid.
異なる実施例において、第１のポリマー組成物はゴムではなく、第２のポリマー組成物はゴムである。そして、代替的には、第１のポリマー組成物はゴムであって良く、第２のポリマー組成物はゴムではない。 In a different example, the first polymer composition is not rubber and the second polymer composition is rubber. And, alternatively, the first polymer composition may be rubber and the second polymer composition is not rubber.
第１のポリマー組成物が第１のポリウレタン組成物であり、第２のポリマー組成物が第１のポリウレタン組成物とは異なる第２のポリウレタン組成物である複数の実施例も想定される。同様に、第１のポリマー組成物は第１のポリ尿素組成物であって良く、第２のポリマー組成物は第１のポリ尿素組成物とは異なる第２のポリ尿素組成物である。他の実施例において、第１ポリマー組成物は第１ポリウレタン／尿素ハイブリッド組成物であり、第２ポリマー組成物は第１ポリウレタン／尿素ハイブリッド組成物とは異なる第２ポリウレタン／尿素ハイブリッド組成物である。そしてさらに他の実施例において、第１のポリマー組成物は第１のゴム組成物であり、第２のポリマー組成物は第１のゴム組成物とは異なる第２のゴム組成物である。 Multiple embodiments are also envisioned where the first polymer composition is the first polyurethane composition and the second polymer composition is a second polyurethane composition that is different than the first polyurethane composition. Similarly, the first polymer composition may be a first polyurea composition and the second polymer composition is a second polyurea composition that is different from the first polyurea composition. In another embodiment, the first polymer composition is a first polyurethane / urea hybrid composition and the second polymer composition is a second polyurethane / urea hybrid composition different from the first polyurethane / urea hybrid composition. . And in yet another example, the first polymer composition is a first rubber composition and the second polymer composition is a second rubber composition that is different from the first rubber composition.
代替的な実施例において、第１のポリマー組成物は第１のポリウレタンであり、第２のポリマー組成物は第１のポリウレタン組成物とは異なる第２のポリウレタンである。同様に、第１のポリマー組成物は第１のポリ尿素であって良く、第２のポリマー組成物は第１のポリ尿素とは異なる第２のポリ尿素である。他の実施例において、第１のポリマー組成物は第１のポリウレタン／尿素ハイブリッドであり、第２のポリマー組成物は第１のポリウレタン／尿素ハイブリッドとは異なる第２のポリウレタン／尿素ハイブリッドである。そしてさらに他の実施例において、第１のポリマー組成物は第１のゴムであって良く、他方、第２のポリマー組成物は第１のゴムとは異なる第２のゴムである。 In an alternative embodiment, the first polymer composition is a first polyurethane and the second polymer composition is a second polyurethane that is different than the first polyurethane composition. Similarly, the first polymer composition may be a first polyurea and the second polymer composition is a second polyurea different from the first polyurea. In another example, the first polymer composition is a first polyurethane / urea hybrid and the second polymer composition is a second polyurethane / urea hybrid that is different than the first polyurethane / urea hybrid. And in yet another embodiment, the first polymer composition may be a first rubber, while the second polymer composition is a second rubber different from the first rubber.
第１のポリマー組成物および第２のポリマー組成物は、（ＴｉＯ２およびシラン含有接着助長剤の存在／不在に加えて）何らかの観点で異なる限り、ゴルフボール層を形成するのに適した任意のポリマー組成物であって良いことが想定され、これは、例えば、異なる化学的および／または物理的特性を有すること、その他、互換性がない点である。 The first polymer composition and the second polymer composition are any suitable for forming a golf ball layer, as long as they differ in some respect (in addition to the presence / absence of TiO 2 and a silane-containing adhesion promoter). It is envisioned that it may be a polymer composition, eg, having different chemical and / or physical properties, and other incompatibilities.
例えば、一実施例において、第１のポリマー組成物は、熱可塑性または熱硬化性ポリウレタン、尿素、ポリウレタン／尿素ハイブリッド、アイオノマー、ポリアミド、ポリエステル、またはゴムの少なくとも１つを有する。第２のポリマー組成物は、少なくとも１つの異なる熱可塑性または熱硬化性ポリウレタン、尿素、ポリウレタン／尿素ハイブリッド、アイオノマー、ポリアミド、ポリエステル、またはゴム、ならびに、全体にわたる、不動態化ＴｉＯ２微粒子およびシラン含有接着助長剤を有する。 For example, in one embodiment, the first polymer composition comprises at least one of thermoplastic or thermosetting polyurethane, urea, polyurethane / urea hybrid, ionomer, polyamide, polyester, or rubber. The second polymer composition comprises at least one different thermoplastic or thermosetting polyurethane, urea, polyurethane / urea hybrid, ionomer, polyamide, polyester, or rubber, and passivated TiO 2 particulates and silane containing throughout. Has an adhesion promoter.
他の実施例において、第１のポリマー組成物は、熱可塑性または熱硬化性ポリウレタン、尿素、ポリウレタン／尿素ハイブリッド、アイオノマー、ポリアミド、ポリエステル、またはゴムからなる。第２のポリマー組成物は、異なる熱可塑性または熱硬化性ポリウレタン、尿素、ポリウレタン／尿素ハイブリッド、アイオノマー、ポリアミド、ポリエステル、またはゴム、ならびに、全体にわたる不動態化ＴｉＯ２微粒子およびシラン含有接着助長剤からなる。 In other embodiments, the first polymer composition comprises thermoplastic or thermosetting polyurethane, urea, polyurethane / urea hybrid, ionomer, polyamide, polyester, or rubber. The second polymer composition comprises different thermoplastic or thermosetting polyurethanes, ureas, polyurethane / urea hybrids, ionomers, polyamides, polyesters, or rubbers, as well as passivating TiO 2 particulates and silane-containing adhesion promoters throughout. Become.
一実施例において、第２層は第１層を取り囲む。例えば、白色着色された第２層は、ポリウレタン組成物からなり、内側カバー層またはケーシング層であり、アイオノマーから構成される第１層を取り囲むカバー層であって良い。この実施例において、第１の層は、不動態化されたＴｉＯ２微粒子およびシラン含有接着助長剤を含まない。 In one embodiment, the second layer surrounds the first layer. For example, the white-colored second layer may be an inner cover layer or casing layer of a polyurethane composition, which may be a cover layer surrounding the first layer of ionomer. In this example, the first layer does not include passivated TiO 2 particulates and silane containing adhesion promoters.
他の実施例において、第１層は第２層を取り囲んでいる。例えば、第１層は、第２層を取り囲んで隣接する透明または半透明のポリウレタン外側カバー層またはコーティング層であって良い。第１層は無色、透明、または半透明で、第２層は常にＴｉＯ２で白色に顔料着色されている。 In another embodiment, the first layer surrounds the second layer. For example, the first layer may be a transparent or translucent polyurethane outer cover layer or coating layer surrounding and adjoining the second layer. The first layer is colorless, transparent, or translucent, and the second layer is always TiO 2 pigmented white.
この発明のゴルフボールは、異なる組成物から形成され、そうでなければ非互換であり、接着助長表面前処理または結合層等の支援がなければ結合が十分でない、２つの隣接層がある限り、いずれの既知の構造を有して良い。この発明のゴルフボールの１つの具体的な実施例において、第１層は、第１層は、ゴム含有コアの周りに形成され、ベースゴムは、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、天然ゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレンジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、およびこれらの２以上の組合せから選択されて良い。好ましいゴムはポリブタジエンゴムである。他の好ましいベースゴムは、オプションとして、ポリイソプレンゴム、天然ゴム、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ポリスチレンエラストマー、ポリエチレンエラストマー、ポリウレタンエラストマー、ポリ尿素エラストマー、メタローセン触媒エラストマー、およびプラストマーを混合したポリブタジエンである。 Golf balls of this invention are formed from different compositions and are otherwise incompatible, as long as there are two adjacent layers that are not sufficiently bonded without the aid of an adhesion promoting surface pretreatment or a tie layer. It may have any known structure. In one specific embodiment of the golf ball of the present invention, the first layer is formed around a rubber-containing core and the base rubber is polybutadiene rubber, polyisoprene rubber, natural rubber, ethylene- It may be selected from propylene rubber, ethylene-propylene diene rubber, styrene-butadiene rubber, and combinations of two or more thereof. The preferred rubber is polybutadiene rubber. Other preferred base rubbers are optionally polyisoprene rubber, natural rubber, ethylene propylene rubber, ethylene propylene diene rubber, styrene-butadiene rubber, polystyrene elastomer, polyethylene elastomer, polyurethane elastomer, polyurea elastomer, metallocene catalyst elastomer, and plastomer. Is a polybutadiene in which
適切な硬化プロセスは、例えば、過酸化物硬化、硫黄硬化、照射、およびこれらの組み合わせを含む。１実施例において、ベースゴムは酸化物硬化される。遊離基開始剤は、例えば、ジクミルペルオキシド；ｎ−ブチル−１４，４−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート；１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン；２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン；ジ−ｔ−ブチルペルオキシド；ジ−ｔ−アミルペルオキシド；ｔ−ブチルペルオキシド：ｔ−ブチルクミルペルオキシド；２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン−３；ジ（２−ｔ−ブチル−ペルオキシイソプロピル）ベンゼン；ジラウロイルペルオキシド；ジベンゾイルペルオキシド；ｔ−ブチルヒドロペルオキシド；およびこれらの組み合わせを含む。過酸化物遊離基開始剤は一般的にはゴム組成物中に、ベースゴム１００重量部に対して、０．０５から１５重量部の範囲内の量で、好ましくは０．１から１０重量部の範囲で、より好ましくは０．２５から６重量部の範囲で存在する。架橋剤は、組成物中のポリマー鎖の少なくとも一部を架橋するのに用いられる。適切な架橋剤は、例えば、３から８個の炭素原子を具備する不飽和カルボン酸の金属塩；不飽和ビニル化合物および多官能性モノマー（例えばトリメチロールプロパントリメタクリレート）；フェニレンビスマレイミド；およびこれらの組み合わせを含む。とりわけ適切な金属塩は、例えば、アクリレート、ジアクリレート、メタクリレート、およびジメタクリレートであり、ここで、金属はマグネシウム、カルシウム、亜鉛、アルミニウム、リチウム、およびニッケルである。具体的な実施例において、架橋剤は、アクリレート、ジアクリレート、メタクリレート、およびジメタクリレートの亜鉛塩から選択される。架橋剤が亜鉛ジアクリレートおよび／または亜鉛ジメタクリレートであるとき、架橋剤は典型的にはゴム組成物中に、ベースゴム１００重量部に対して１から６０重量部、好ましくは５から５０重量部、さらに好ましくは１０から４０重量部の範囲内の量だけ含まれる。 Suitable curing processes include, for example, peroxide curing, sulfur curing, irradiation, and combinations thereof. In one embodiment, the base rubber is oxide cured. Free radical initiators include, for example, dicumyl peroxide; n-butyl-14,4-di (t-butylperoxy) valerate; 1,1-di (t-butylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane; 2 , 5-Dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane; di-t-butyl peroxide; di-t-amyl peroxide; t-butyl peroxide: t-butylcumyl peroxide; 2,5-dimethyl- 2,5-di (t-butylperoxy) hexane-3; di (2-t-butyl-peroxyisopropyl) benzene; dilauroyl peroxide; dibenzoyl peroxide; t-butyl hydroperoxide; and combinations thereof. The peroxide free radical initiator is generally present in the rubber composition in an amount within the range of 0.05 to 15 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the base rubber. And more preferably in the range of 0.25 to 6 parts by weight. The crosslinker is used to crosslink at least some of the polymer chains in the composition. Suitable crosslinkers are, for example, metal salts of unsaturated carboxylic acids having 3 to 8 carbon atoms; unsaturated vinyl compounds and polyfunctional monomers (eg trimethylolpropane trimethacrylate); phenylene bismaleimides; and these Including a combination of. Particularly suitable metal salts are, for example, acrylates, diacrylates, methacrylates and dimethacrylates, where the metals are magnesium, calcium, zinc, aluminum, lithium and nickel. In a specific embodiment, the crosslinker is selected from zinc salts of acrylates, diacrylates, methacrylates, and dimethacrylates. When the cross-linking agent is zinc diacrylate and / or zinc dimethacrylate, the cross-linking agent is typically present in the rubber composition in an amount of 1 to 60 parts by weight, preferably 5 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the base rubber. , More preferably in an amount in the range of 10 to 40 parts by weight.
好ましい実施例において、コアのゴム組成物に使用され、中間層および／またはカバー層のエポキシ組成物に使用される架橋剤は、亜鉛ジアクリレート（「ＺＤＡ」）である。ＺＤＡ硬化剤をゴム組成物中に付加すると、コアが硬くなりボールの弾力性およびＣＯＲを向上させる。同一のＺＤＡ硬化剤をエポキシ組成物に添加すると中間層およびカバー層がより硬くなりより堅固になる。この結果、ボールの全体の耐久性、堅牢性、および衝突強度が改善される。 In a preferred embodiment, the cross-linking agent used in the core rubber composition and in the intermediate and / or cover layer epoxy composition is zinc diacrylate ("ZDA"). When the ZDA curing agent is added to the rubber composition, the core becomes hard and the ball elasticity and COR are improved. Addition of the same ZDA hardener to the epoxy composition makes the intermediate and cover layers harder and more rigid. This results in improved overall ball durability, robustness, and impact strength.
オプションで助長剤を伴う、硫黄および硫黄ベースの硬化剤は、ベースゴムを架橋するために過酸化物硬化物と組み合わせて、またはこれに代えて使用できる。遊離基を生成できる高エネルギー照射源もベースゴムを架橋させるのに使用して良い。そのような照射源の適切な例は、例えば、電子ビーム、紫外線照射、ガンマ照射、Ｘ−線照射、赤外線照射、熱、およびこれらの組み合わせを含む。 Sulfur and sulfur-based curatives, optionally with promoters, can be used in combination with, or in place of, peroxide curatives to crosslink the base rubber. High energy irradiation sources capable of producing free radicals may also be used to crosslink the base rubber. Suitable examples of such irradiation sources include, for example, electron beam, ultraviolet irradiation, gamma irradiation, X-ray irradiation, infrared irradiation, heat, and combinations thereof.
ゴム組成物は、「ソフト・ファースト」剤、例えば、ハロゲン化有機硫黄、有機ジスルフィド、または無機ジスルフィド化合物を含んで良い。とりわけ適切なハロゲン化有機硫黄化合物は、これに限定されないが、ハロゲン化チオフェノールを含む。好ましい有機硫黄化合物は、これに限定されないが、ペンタクロロチオフェノール（「ＰＣＴＰ」）およびＰＣＴＰの塩を含み。ＰＣＴＰの好ましい塩はＺｎＰＣＴＰである。適切なＰＣＴＰはＳｔｒｕｋｔｏｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（オハイオ州ストロウ）によって商標Ａ９５として販売されている。ＺｎＰＣＴＰはＥｃｈｉｎａＣｈｅｍ（カリフォルニア州サンフランシスコ）から商業的に入手できる。これら化合物はポリブタジエン中のいくつかのシス−１，４結合をトランス−１，４結合に変換するシス−トランス変換触媒としても機能して良い。過酸化物遊離基開始剤は、一般的には、ゴム組成物中に０．０５から１０部、好ましくは０．１から５部の範囲内の量で存在する。助長剤（例えば、テトラメチルチウラム）、処理助剤、処理オイル、染料および顔料、湿潤剤、表面活性剤、軟化剤、その他、当業界で知られている他の添加物のような他の成分が組成物中に添加されて良い。全般的には、フィラーおよび他の添加物がゴム組成物中にベースゴムの１００重量部に対して１から７０重量部の範囲内の量だけ存在する。コアは慣用的な手法でゴム組成物を混合して形成することにより形成されて良い。もちろん、外側層がそのようなゴムベースの組成物を有する実施例も想定できる。 The rubber composition may include "soft fast" agents such as organosulfur halides, organic disulfides, or inorganic disulfide compounds. Particularly suitable halogenated organosulfur compounds include, but are not limited to, halogenated thiophenols. Preferred organosulfur compounds include, but are not limited to, pentachlorothiophenol (“PCTP”) and salts of PCTP. The preferred salt of PCTP is ZnPCTP. A suitable PCTP is sold under the trademark A95 by the Struktol Company (Straw, Ohio). ZnPCTP is commercially available from EchinaChem (San Francisco, CA). These compounds may also function as cis-trans conversion catalysts that convert some cis-1,4 bonds in polybutadiene to trans-1,4 bonds. The peroxide free radical initiator is generally present in the rubber composition in an amount in the range of 0.05 to 10 parts, preferably 0.1 to 5 parts. Other ingredients such as facilitating agents (eg, tetramethylthiuram), processing aids, processing oils, dyes and pigments, wetting agents, surfactants, emollients, and other additives known in the art. May be added to the composition. Generally, fillers and other additives are present in the rubber composition in amounts ranging from 1 to 70 parts by weight per 100 parts by weight of the base rubber. The core may be formed by mixing and forming the rubber composition in a conventional manner. Of course, embodiments in which the outer layer has such a rubber-based composition are also envisioned.
コア、中間／ケーシング層、およびカバー層は、アイオノマー材料から形成されて良く、このアイオノマー材料はアイオノマーポリマー、好ましくは高度に中和されたアイオノマー（ＨＮＰ）を含む。他の実施例において、ゴルフボールの中間層がＨＮＰ材料、またはＨＮＰ材料のブレンドから形成される。ＨＮＰ、典型的にはエチレンベースのアイオノマーの酸部分は、好ましくは約７０％を超えて、より好ましくは約９０％を超えて、最も好ましくは少なくとも約１００％だけ中和される。ＨＮＰは第２のポリマー成分とブレンドされても良く、第２のポリマーが酸基を含む場合にはこれも中和されても良い。第２のポリマーは部分的にまたは十分に中和されて良く、好ましくはアイオノマー性のコポリマー、ターポリマー、アイオノマー先駆体、熱可塑性材用、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリ尿素、熱可塑性エラストマー、ポリブタジエンゴム、バラタ、メタローセン触媒ポリマー（グラフト化または非グラフト化）、単一サイトポリマー、高結晶性酸ポリマー、カチオンアイオノマー、その他を有する。ＨＮＰポリマーは典型的には約２０から約８０ショアＤの間の材料硬度を有し、約３０００ｐｓｉから約２０００００ｐｓｉの間の曲げ弾性率を有する。 The core, middle / casing layer, and cover layer may be formed from an ionomer material, which comprises an ionomer polymer, preferably a highly neutralized ionomer (HNP). In another embodiment, the intermediate layer of the golf ball is formed from HNP material or a blend of HNP materials. The acid portion of the HNP, typically an ethylene-based ionomer, is preferably neutralized by more than about 70%, more preferably by more than about 90%, and most preferably by at least about 100%. The HNPs may be blended with a second polymer component, which may also be neutralized if the second polymer contains acid groups. The second polymer may be partially or fully neutralized, preferably ionomeric copolymers, terpolymers, ionomer precursors, for thermoplastics, polyamides, polycarbonates, polyesters, polyurethanes, polyureas, thermoplastic elastomers. , Polybutadiene rubber, balata, metallocene-catalyzed polymers (grafted or non-grafted), single-site polymers, highly crystalline acid polymers, cationic ionomers, and others. HNP polymers typically have a material hardness of between about 20 and about 80 Shore D and a flexural modulus of between about 3000 psi and about 200,000 psi.
適切なアイオノマーの非制約的な例は、部分的に中和されたアイオノマー、２またはそれ以上の部分的に中和されたアイオノマーのブレンド、高度に中和されたアイオノマー、２またはそれ以上の高度に中和されたアイオノマーのブレンド、並びに、１またはそれ以上の部分的に中和されたアイオノマーおよび１またはそれ以上の高度に中和されたアイオノマーのブレンドを含む。アイオノマーを準備する方法は周知であり、例えば、米国特許第３，２６４，２７２号に開示されており、その内容は参照してここに組み入れる。酸コポリマーは、すべてのモノマーを同時に添加してポリマーを重合するダイレクトコポリマーであってよく、これは例えば米国特許第４３５１９３１号に記載されており、参照してその内容をここに組み入れる。代替的には、酸ポリマーは、既存のポリマーにモノマーがグラフト化されるグラフトコポリマーであってよく、これは例えば米国特許出願公開２００２／００１３４１３に記載されており、その内容は参照してここに組み入れる。 Non-limiting examples of suitable ionomers are partially neutralized ionomers, blends of two or more partially neutralized ionomers, highly neutralized ionomers, two or more highly neutralized ionomers. Blends of fully neutralized ionomers, as well as blends of one or more partially neutralized ionomers and one or more highly neutralized ionomers. Methods of preparing ionomers are well known and are disclosed, for example, in US Pat. No. 3,264,272, the contents of which are incorporated herein by reference. The acid copolymer may be a direct copolymer in which all the monomers are added simultaneously to polymerize the polymer, which is described, for example, in US Pat. No. 4,351,931, the contents of which are incorporated herein by reference. Alternatively, the acid polymer may be a graft copolymer in which the monomer is grafted to an existing polymer, which is described, for example, in US Patent Application Publication 2002/0013413, the content of which is hereby incorporated by reference. Incorporate.
適切な部分的に中和された酸コポリマーの例は、これに限定されないけれども、Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙから商業的に入手可能なＳｕｒｌｙｎ（商標）アイオノマー；Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｃ．から商業的に入手可能なＡｃｌｙｎ（商標）アイオノマー；およびＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから商業的に入手可能なＩｏｔｅｋ（商標）アイオノマーを含む。Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙから商業的に入手可能なＤｕＰｏｎｔ（商標）ＨＰＦ１０００およびＤｕＰｏｎｔ（商標）ＨＰＦ２０００アイオノマー材料も適切である。いくつかの実施例において、超低弾性率アイオノマー（「ＶＬＭＩ−」）型のエチレン酸コポリマーはＨＮＰを形成するのに最適であり、これは例えばＥ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙから商業的に入手可能なＳｕｒｌｙｎ（商標）６３２０、Ｓｕｒｌｙｎ（商標）８１２０、Ｓｕｒｌｙｎ（商標）８３２０、およびＳｕｒｌｙｎ（商標）９３２０である。 Examples of suitable partially neutralized acid copolymers include, but are not limited to, E. I. Surlyn ™ ionomers commercially available from DuPont de Nemours and Company; Honeywell International Inc. Aclyn ™ ionomers commercially available from ExxonMobil Chemical Company, and Iotek ™ ionomers commercially available from ExxonMobil Chemical Company. E. FIG. I. Also suitable are DuPont ™ HPF1000 and DuPont ™ HPF2000 ionomer materials commercially available from DuPont de Nemours and Company. In some embodiments, ultra low modulus ionomer ("VLMI-") type ethylene acid copolymers are optimal for forming HNPs, which are described, for example, in E.I. I. Surlyn ™ 6320, Surlyn ™ 8120, Surlyn ™ 8320, and Surlyn ™ 9320, commercially available from DuPont de Nemours and Company.
任意のゴルフボール部品、すなわち、コア、中間層、カバー、その他は、具体的な所望のゴルフボール特性を実現するために当業界で知られている以下の組成物のいずれから形成されても良く、またはいずれかを有し、または含み、ブレンドされ、その他、結合または混合されても良い。
（１）ポリウレタン、例えば、ポリオールまたはポリアミンおよびジイソシアネートまたはポリイソシアネートおよび、／またはそれらのプレポリマーから準備されたもの、ならびに、米国特許第５，３３，４６７３号、同第６，５０６，８５１号に開示されているもの。
（２）ポリ尿素、例えば、米国特許第５，４８４，８７０号および同第６，８３５，７９４号に開示されているもの。
（３）ウレタンまたは尿素セグメントを含む、ポリウレタン−尿素ハイブリッド、ブレンドまたはコポリマー。
Any golf ball component, ie, core, mid layer, cover, etc., may be formed from any of the following compositions known in the art to achieve specific desired golf ball properties. , Or any of them may be included, blended, or otherwise combined or mixed.
(1) Polyurethanes, such as those prepared from polyols or polyamines and diisocyanates or polyisocyanates and / or their prepolymers, and US Pat. Nos. 5,33,4673 and 6,506,851. What is disclosed.
(2) Polyureas, such as those disclosed in US Pat. Nos. 5,484,870 and 6,835,794.
(3) Polyurethane-urea hybrids, blends or copolymers containing urethane or urea segments.
適切なポリウレタン組成物は、少なくとも１つのポリイソシアネートと少なくとも１つの硬化剤との反応生成物を含む。硬化剤は、例えば、１または複数のポリアミン、１または複数のポリオールを含んでよい。ポリイソシアネートは１または複数のポリオールと組み合わせてプレポリマーを形成しても良い。これは、上述の少なくとも１つの硬化剤と組み合わされる。このように、ここで説明されるポリオールは、ポリウレタン材料の１または双方の要素として適切である。すなわち、プレポリマーおよび硬化剤の一部として使用して好適である。適切なポリウレタンは米国特許第７，３３１，８７８号明細書に説明されており、その内容は参照してここに組み入れる。 Suitable polyurethane compositions include the reaction product of at least one polyisocyanate and at least one curing agent. The curing agent may include, for example, one or more polyamines, one or more polyols. The polyisocyanate may be combined with one or more polyols to form a prepolymer. This is combined with at least one hardener mentioned above. Thus, the polyols described herein are suitable as one or both components of polyurethane materials. That is, it is suitable for use as a part of the prepolymer and the curing agent. Suitable polyurethanes are described in US Pat. No. 7,331,878, the contents of which are incorporated herein by reference.
一般に、ポリ尿素組成物は、イソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）をアミン基（ＮＨまたはＮＨ２）と反応させて生成された尿素結合を含む。ポリ尿素プレポリマーの鎖長は、プレポリマーをアミン硬化剤と反応させて延長される。製造されたポリ尿素は、ソフトおよびハードセグメントゆえの弾性特性を有し、これらは相互に共有結合している。ソフトな、非晶質の低融点のセグメントがポリアミンから形成され、比較的、柔軟で移動性があり、他方、ハードな、高融点のセグメントがイソシアネートおよび鎖延長剤から形成され、比較的、固く、非移動性がある。ポリ尿素組成物は以下の一般式の尿素結合を含む。
ポリ尿素／ポリウレタンハイブリッド組成物は、ポリ尿素プレポリマー（上述）をヒドロキシル末端硬化剤を用いて鎖延長するときに製造される。プレポリマー中の任意の過剰なイソシアネート基が硬化剤中のヒドロキシル基と反応してウレタン結合を形成する。すなわち、ポリ尿素／ポリウレタンハイブリッドが生成される。 The polyurea / polyurethane hybrid composition is prepared when the polyurea prepolymer (described above) is chain extended with a hydroxyl terminated curing agent. Any excess isocyanate groups in the prepolymer react with hydroxyl groups in the hardener to form urethane bonds. That is, a polyurea / polyurethane hybrid is produced.
好ましい実施例においては、純粋なポリ尿素組成物が上述したように準備される。すなわち、組成物は尿素結合のみ含む。アミン末端硬化剤を反応に使用して純粋なポリ尿素組成物を製造する。ただし、上述のようにしてこの発明に従ってポリ尿素／ポリウレタンハイブリッド組成物も準備できることに留意されたい。ポリ尿素プレポリマーがヒドロキシル末端硬化剤により硬化されるならば、このようなハイブリッド組成物が製造できる。ポリ尿素プレポリマー中の任意の過剰なイソシアネートが硬化剤中のヒドロキシル基と反応してウレタン結合を形成する。製造されたポリ尿素／ポリウレタンハイブリッド組成物は尿素およびウレタン結合の双方を含む。ポリウレタン組成物は以下の一般式のウレタン結合を含む。
この発明のポリ尿素組成物およびポリ尿素／ウレタン組成物を製造するのに採用できる２つの基本方法、ａ）ワンショット法、およびｂ）プレポリマー法がある。ワンショット法では、イソシアネート、アミン末端化合物、およびアミン末端硬化剤が１ステップで反応させられる。他方、プレポリマー法では、イソシアネートとアミン末端化合物との間で第１の反応が行われポリ尿素プレポリマーがせいぞうされ、つぎの反応がこのプレポリマーとアミン末端硬化剤との間で行われる。イソシアネートとアミン末端ポリカプロラクトンとの間の反応の結果として、ポリ尿素プレポリマー中にある程度の未反応ＮＣＯ基が残る。プレポリマーは１４％未満のＮＣＯ基しか含んではならない。好ましくは、プレポリマーは８．５％以下の未反応ＮＣＯ基、より好ましくは２．５％から８％、最も好ましくは５．０％から８．０％の未反応ＮＣＯ基しか伴わない。未反応のイソシアネート基の重量％が増大していくと、組成物の硬度も一般的に増大していく。 There are two basic methods that can be employed to make the polyurea compositions and polyurea / urethane compositions of this invention: a) one-shot method and b) prepolymer method. In the one-shot method, the isocyanate, the amine-terminated compound, and the amine-terminated curing agent are reacted in one step. On the other hand, in the prepolymer method, the first reaction is carried out between the isocyanate and the amine-terminated compound to dilute the polyurea prepolymer, and the next reaction is carried out between the prepolymer and the amine-terminated curing agent. . As a result of the reaction between the isocyanate and the amine-terminated polycaprolactone, some unreacted NCO groups remain in the polyurea prepolymer. The prepolymer should contain less than 14% NCO groups. Preferably, the prepolymer has no more than 8.5% unreacted NCO groups, more preferably 2.5% to 8%, most preferably 5.0% to 8.0% unreacted NCO groups. As the weight percent of unreacted isocyanate groups increases, the hardness of the composition also generally increases.
ワンショット法またはプレポリマー法のいずれかを用いてこの発明のポリ尿素組成物を製造できるけれども、プレポリマー法は、化学反応をより良好に制御できるのでプレポリマー法が好ましい。プレポリマー法によれば混合物がより均一になり、より一貫性のあるポリマー組成物をもたらす。ワンショット法では、非均一（よりランダム）な混合物をもたらし、製造業者に生成組成物の分子構造に対する制御をより少なくする。 Although either the one-shot method or the prepolymer method can be used to produce the polyurea compositions of this invention, the prepolymer method is preferred because it allows better control of the chemical reaction. The prepolymer method makes the mixture more homogeneous and results in a more consistent polymer composition. The one-shot method results in a non-uniform (more random) mixture, giving the manufacturer less control over the molecular structure of the product composition.
キャスティング過程において、ポリ尿素プレポリマーを単一の硬化剤または以下に説明するような硬化剤のブレンドによって鎖延長することのより、ポリ尿素組成物を製造できる。この発明の組成物は、鋳造可能な熱可塑性または熱硬化性材料の双方から選択して良い。熱可塑性ポリ尿素は、典型的には、各々２つ（またはそれ以下）の官能基を具備する、イソシアネートおよびアミン末端化合物を、１：１の理論量比で反応させて製造される。例えば、プレポリマーは、第２ジアミンで硬化されて非架橋熱可塑性組成物を製造する。他方、熱硬化性組成物は、架橋ポリマーであり、典型的にはイソシアネートおよびアミン末端化合物の反応から製造され、そこでは、各成分は２つ（またはそれより多く）の官能基を具備し、通常では１．０５：１の理論量比である。例えば、プレポリマーは第１または第２のジアミンで硬化され架橋熱硬化ポリ尿素を製造する。一般的には、熱硬化性ポリ尿素組成物の方が熱可塑性ポリ尿素より準備しやすい。 In the casting process, the polyurea composition can be prepared by chain extending the polyurea prepolymer with a single curing agent or a blend of curing agents as described below. The compositions of this invention may be selected from both castable thermoplastic or thermoset materials. Thermoplastic polyureas are typically prepared by reacting isocyanate and amine-terminated compounds, each with two (or less) functional groups, in a 1: 1 stoichiometric ratio. For example, the prepolymer is cured with a secondary diamine to produce an uncrosslinked thermoplastic composition. Thermosetting compositions, on the other hand, are cross-linked polymers, typically made from the reaction of isocyanates and amine-terminated compounds, in which each component comprises two (or more) functional groups, Usually, the theoretical amount ratio is 1.05: 1. For example, the prepolymer is cured with a first or second diamine to produce a crosslinked thermoset polyurea. Generally, thermosetting polyurea compositions are easier to prepare than thermoplastic polyureas.
ポリ尿素プレポリマーは、単一の硬化剤または硬化剤のブレンド（鎖延長剤）と反応によって鎖延長できる。一般的に、プレポリマーはヒドロキシ末端硬化剤、アミン末端硬化剤、またはこれらの混合物と反応させることができる。硬化剤はプレポリマーの鎖長を延ばして、分子量を増大させる。通常、プレポリマーおよび硬化剤は、イソシアネート基およびヒドロキシル基またはアミン基が１．０５：１．００の理論量比で混合するように混ぜられる。 The polyurea prepolymer can be chain extended by reaction with a single hardener or a blend of hardeners (chain extenders). Generally, the prepolymer can be reacted with a hydroxy-terminated curing agent, an amine-terminated curing agent, or a mixture thereof. The hardener extends the chain length of the prepolymer and increases the molecular weight. Usually, the prepolymer and curing agent are mixed such that the isocyanate groups and the hydroxyl or amine groups are mixed in a stoichiometric ratio of 1.05: 1.00.
触媒を用いてプレポリマーを生成するためのイソシアネートおよびポリアミン化合物の間の反応、またはプレポリマーおよび硬化剤の間の反応を、鎖延長ステップにおいて、促進して良い。好ましくは、触媒はプレポリマーを生成する前に反応物に添加される。適切な触媒は、これに限定されないが、ビスマス触媒；亜鉛オクトエート；錫オクトエート；錫触媒、例えば、ビス−ブチル錫ジラウレート、ビス−ブチル錫ジアセテート、錫オクトエート；錫（ＩＩ）クロライド、錫（ＩＶ）クロライド、ビス−ブチル錫ジメトキシド、ジメチル−ビス［１−オキソンデシルオキシ］スタンナン、ジ−ｎ−オクチル錫ビス−イソオクチルメルカプトアセテート；アミン触媒、例えば、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、およびトリブチルアミン；有機酸、例えばオレイン酸およびアセチル酸；遅延触媒；およびこれらの混合物を含む。触媒は好ましくは反応性混合物中の化合物の反応を触発するのに充分な量だけ添加される。１つの実施例において、触媒は、組成物の重量に対して、約０．００１パーセントから約１パーセント、好ましくは、０．１から０．５パーセントの量だけ存在する。 The reaction between the isocyanate and the polyamine compound or the reaction between the prepolymer and the curing agent to form the prepolymer with the catalyst may be promoted in the chain extension step. Preferably, the catalyst is added to the reactants before forming the prepolymer. Suitable catalysts include, but are not limited to, bismuth catalysts; zinc octoate; tin octoate; tin catalysts such as bis-butyltin dilaurate, bis-butyltin diacetate, tin octoate; tin (II) chloride, tin (IV). ) Chloride, bis-butyltin dimethoxide, dimethyl-bis [1-oxondecyloxy] stannane, di-n-octyltin bis-isooctylmercaptoacetate; amine catalysts such as triethylenediamine, triethylamine, and tributylamine; organic acids , For example oleic acid and acetyl acid; delayed catalysts; and mixtures thereof. The catalyst is preferably added in an amount sufficient to catalyze the reaction of the compounds in the reactive mixture. In one embodiment, the catalyst is present in an amount of about 0.001 percent to about 1 percent, preferably 0.1 to 0.5 percent, by weight of the composition.
ヒドロキシ鎖延長剤（硬化剤）は好ましくはつぎのグループから選択される。そのグループは、エチレングリコール；ジエチレングリコール；ポリエチレングリコール；プロピレングリコール；２−メチル−１，３−プロパンジオール；２−メチル−１，４−ブタンジオール；モノエタノールアミン；ジエタノールアミン；トリエタノールアミン；モノイソプロパノールアミン；ジイソプロパノールアミン；ジプロピレングリコール；ポリプロピレングリコール；１，２−ブタンジオール；１，３−ブタンジオール；１，４−ブタンジオール；２，３−ブタンジオール；２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオール；トリメチロールプロパン；シクロヘキシルジメチルオール；トリイソプロパノール；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−（２−ヒドロキシルプロピル）−エチレンジアミン；ジエチレングリコールビス−（アミノプロピル）エーテル；１，５−ペンタンジオール；１，６−ヘキサンジオール；１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサン；１，４−シクロヘキシルジメチルオール；１，３−ビス−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］シクロヘキサン；１，３−ビス−｛２−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］エトキシ｝シクロヘキサン；トリメチロールプロパン；ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ、好ましくは約２５０〜約３９００の分子量を持つもの）；およびこれらの混合物からなる。 The hydroxy chain extender (curing agent) is preferably selected from the following groups. The groups are: ethylene glycol; diethylene glycol; polyethylene glycol; propylene glycol; 2-methyl-1,3-propanediol; 2-methyl-1,4-butanediol; monoethanolamine; diethanolamine; triethanolamine; monoisopropanolamine. Diisopropanolamine; dipropylene glycol; polypropylene glycol; 1,2-butanediol; 1,3-butanediol; 1,4-butanediol; 2,3-butanediol; 2,3-dimethyl-2,3- Butanediol; trimethylolpropane; cyclohexyldimethylol; triisopropanol; N, N, N ', N'-tetra- (2-hydroxypropyl) -ethylenediamine; diethylene glycol bis- (a Nopropyl) ether; 1,5-pentanediol; 1,6-hexanediol; 1,3-bis (2-hydroxyethoxy) cyclohexane; 1,4-cyclohexyldimethylol; 1,3-bis- [2- (2 -Hydroxyethoxy) ethoxy] cyclohexane; 1,3-bis- {2- [2- (2-hydroxyethoxy) ethoxy] ethoxy} cyclohexane; trimethylolpropane; polytetramethylene ether glycol (PTMEG, preferably about 250 to about. With a molecular weight of 3900); and mixtures thereof.
ポリウレタンプレポリマーを鎖延長するのに採用できる、適切なアミン鎖延長剤（硬化剤）は、これに限定されないが：不飽和ジアミン、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（すなわち４，４’−メチレン−ジアニリンまたは”ＭＤＡ”）、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，２−または１，４−ビス（ｓｅｃ−ブチルアミノ）ベンゼン，３，５−ジエチル−（２，４−または２，６−）トルエンジアミンまたは”ＤＥＴＤＡ”、３，５−ジメチルチオ−（２，４−または２，６−）トルエンジアミン、３，５−ジエチルチオ−（２，４−または２，６−）トルエンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノ−ジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−５，５’−字メチル４，４’−ジアミノ−ジフェニルメタン（すなわち４，４’−メチレン−ビス（２−エチル−６−メチル−ベンゼンアミノ）、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（すなわち４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）または”ＭＯＣＡ”）、３，３’５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノ−ジフェニルメタン（すなわち４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジエチルアニリン））、２，２’−ジクロロ−３，３’５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノ−ジフェニルメタン（すなわち４，４’−メチレン−ビス（３−クロロ−２，６−ジエチレンアニリン）または”ＭＣＤＥＡ”）、３，３’−ジエチル−５，５’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタンまたは”ＭＤＥＡ”、３，３’−ジクロロ−２，２’，６，６’−テトラエチル−４，４’−ジアミノ−ジフェニルメタン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−ジフェニルメタン、４，４’−メチレン−ビス（２，３−ジックロロアニリン）（すなわち２，２’，３，３’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタンまたは”ＭＤＣＡ”、４，４’−ビス（ｓｅｃ−ブチルアミノ）−ジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルアミノ−ジフェニルメタン、トリメチレングリコール−ジ（ｐ−アミノベンゾエート）、ポリエチレングリコール−ジ（ｐ−アミノベンゾエート）、ポリテトラメチレングリコール−ジ（ｐ−アミノベンゾエート）；飽和アミン、例えば、エチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、２−メチル−ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２，２，４−および２，４，４−トリメチル−１，６−エキサンジアミン、イミノ−ビス（プロピルアミン）、イミド−ビス（プロピルアミン）、メチルイミノ−ビス（プロピルアミン）（すなわちＮ−（３−アミノプロピル）−Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン）、１，４−ビス（３−アミノプロキシ）ブタン（すなわち３，３’−［１，４−ブタンジイルビス−（オキシ）ビス］−１−プロパンアミン）、ジエチレングリコール−ビス（プロピルアミン）（すなわちジエチレングリコール−ジ（アミノプロピル）エーテル）、４，７，１０−トリオキサトリデカン−１，１３−ジアミン、１−メチル−２，６−ジアミノ−シクロヘキサン、１，４−ジアミノ−シクロヘキサン、ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）ジアミン，１，３−または１，４−ビス（メチルアミノ）−シクロヘキサン、イソホロンジアミン、１，２−または１，４−ビス（ｓｅｃ−ブチルアミノ）−シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−イソホロンジアミン、４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルアミノ−ジシクロヘキシルメタン、ポリオキシエチレンジアミン、３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン、ポリオキシプロピルジアミン、３，３’−ジエチル−５，５’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン、ポリテトラメチレンエーテルジアミン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン（すなわち、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジエチルアミノシクロヘキサン））、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン、２，２’−ジクロロ−３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン、（エチレンオキシド）−キャップドポリオキシプロプレンエーテルジアミン、２，２’，３，３’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン、４，４’−ビス（ｓｅｃ−ブチルアミノ）ジシクロヘキシルメタン；トリアミン、例えば、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、（プロピレンオキシド）ベースのトリアミン（すなわち、ポリオキシプロピレントリアミン）、Ｎ−（２−アミノエチル−１，３−プロピレンジアミン（すなわちＮ３−アミン）、Ｎ−（アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−（アミノプロピルブチレンジアミン、Ｎ−（アミノエチル）ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−（アミノプロピル）ヘキサメチレンジアミン、トリメチロールプロパンベースのトリアミン、グリセリンベースのトリアミン、（すべて飽和）；テトラアミン、例えば、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン（すなわち、Ｎ４アミン）（双方飽和）、トリメチレンテトラアミン；および他のポリアミン、例えば、テトラエチレンペンタミン（飽和）を含む。１つの適切なアミン末端鎖延長剤はＥｔｈｅｃｕｒｅ（商標、ジメチルチオトルエンジアミンまたは２，６−ジアミノ−３，５−ジメチルチオトルエンおよび２，４−ジアミノ−３，５−ジメチルチオトルエンの混合物）である。鎖延長剤として使用されるアミン硬化剤は環状構造を有し、その分子量は小さい（２５０以下）。 Suitable amine chain extenders (hardeners) that can be employed to chain extend the polyurethane prepolymer include, but are not limited to: unsaturated diamines such as 4,4'-diaminodiphenylmethane (i.e. 4,4'- Methylene-dianiline or "MDA"), m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 1,2- or 1,4-bis (sec-butylamino) benzene, 3,5-diethyl- (2,4- or 2) , 6-) Toluenediamine or "DETDA", 3,5-dimethylthio- (2,4- or 2,6-) toluenediamine, 3,5-diethylthio- (2,4- or 2,6-) toluenediamine 3,3'-dimethyl-4,4'-diamino-diphenylmethane, 3,3'-diethyl-5,5'-methyl 4,4'-diamino-diphenylmethane Tan (i.e. 4,4'-methylene-bis (2-ethyl-6-methyl-benzeneamino), 3,3'-dichloro-4,4'-diaminodiphenylmethane (i.e. 4,4'-methylene-bis (2 -Chloroaniline) or "MOCA"), 3,3'5,5'-tetraethyl-4,4'-diamino-diphenylmethane (ie 4,4'-methylene-bis (2,6-diethylaniline)), 2 , 2'-dichloro-3,3'5,5'-tetraethyl-4,4'-diamino-diphenylmethane (ie 4,4'-methylene-bis (3-chloro-2,6-diethyleneaniline) or "MCDEA""),3,3'-diethyl-5,5'-dichloro-4,4'-diaminodiphenylmethaneor" MDEA ", 3,3'-dichloro-2,2 ', 6,6'-tetraethyl-4, 4 ' Diamino-diphenylmethane, 3,3'-dichloro-4,4'-diamino-diphenylmethane, 4,4'-methylene-bis (2,3-dichloroaniline) (ie 2,2 ', 3,3'-tetra Chloro-4,4'-diaminodiphenylmethane or "MDCA", 4,4'-bis (sec-butylamino) -diphenylmethane, N, N'-dialkylamino-diphenylmethane, trimethylene glycol-di (p-aminobenzoate) , Polyethylene glycol-di (p-aminobenzoate), polytetramethylene glycol-di (p-aminobenzoate); saturated amines such as ethylenediamine, 1,3-propylenediamine, 2-methyl-pentamethylenediamine, hexamethylenediamine. , 2,2,4- and 2,4,4-trimethyl 1,6-Exanediamine, imino-bis (propylamine), imido-bis (propylamine), methylimino-bis (propylamine) (ie N- (3-aminopropyl) -N-methyl-1,3- Propanediamine), 1,4-bis (3-aminoproxy) butane (that is, 3,3 ′-[1,4-butanediylbis- (oxy) bis] -1-propanamine), diethylene glycol-bis (propylamine) ( That is, diethylene glycol-di (aminopropyl) ether), 4,7,10-trioxatridecane-1,13-diamine, 1-methyl-2,6-diamino-cyclohexane, 1,4-diamino-cyclohexane, poly ( Oxyethylene-oxypropylene) diamine, 1,3- or 1,4-bis (methylamino) -Cyclohexane, isophoronediamine, 1,2- or 1,4-bis (sec-butylamino) -cyclohexane, N, N'-diisopropyl-isophoronediamine, 4,4'-diamino-dicyclohexylmethane, 3,3'- Dimethyl-4,4'-diamino-dicyclohexylmethane, 3,3'-diethyl-4,4'-diamino-dicyclohexylmethane, N, N'-dialkylamino-dicyclohexylmethane, polyoxyethylenediamine, 3,3'-diethyl -5,5'-Dimethyl-4,4'-diamino-dicyclohexylmethane, polyoxypropyldiamine, 3,3'-diethyl-5,5'-dichloro-4,4'-diamino-dicyclohexylmethane, polytetramethylene Ether diamine, 3,3 ', 5,5'-tetraethyl-4,4'-diami -Dicyclohexylmethane (i.e. 4,4'-methylene-bis (2,6-diethylaminocyclohexane)), 3,3'-dichloro-4,4'-diamino-dicyclohexylmethane, 2,2'-dichloro-3, 3 ', 5,5'-tetraethyl-4,4'-diamino-dicyclohexylmethane, (ethylene oxide) -capped polyoxyproprene ether diamine, 2,2', 3,3'-tetrachloro-4,4 ' -Diamino-dicyclohexylmethane, 4,4'-bis (sec-butylamino) dicyclohexylmethane; triamines such as diethylenetriamine, dipropylenetriamine, (propylene oxide) -based triamines (i.e. polyoxypropylenetriamine), N- ( 2-aminoethyl-1,3-propylenediamine ( That is, N 3 -amine), N- (aminopropyl) ethylenediamine, N- (aminopropylbutylenediamine, N- (aminoethyl) hexamethylenediamine, N- (aminopropyl) hexamethylenediamine, trimethylolpropane-based triamine, Glycerin-based triamines (all saturated); tetraamines such as N, N′-bis (3-aminopropyl) ethylenediamine (ie N 4 amine) (both saturated) trimethylenetetraamine; and other polyamines such as , Tetraethylenepentamine (saturated). One suitable amine end chain extender is Ethecure (trademark, a mixture of dimethylthiotoluenediamine or 2,6-diamino-3,5-dimethylthiotoluene and 2,4-diamino-3,5-dimethylthiotoluene). is there. The amine curing agent used as a chain extender has a cyclic structure and its molecular weight is small (250 or less).
鎖延長ステップにおいて上述のとおりポリ尿素プレポリマーがアミン末端硬化剤と反応するときに、得られた組成物は基本的には純粋なポリ尿素組成物である。他方、ポリ尿素プレポリマーが鎖延長ステップにおいてヒドロキシ末端硬化剤と反応するとき、プレポリマー中の任意の過剰なイソシアネート気が硬化剤中のヒドロキシル基と反応してウレタン結合を形成しポリ尿素／ポリウレタンハイブリッドを形成する。 When the polyurea prepolymer reacts with the amine terminated curing agent as described above in the chain extension step, the resulting composition is essentially a pure polyurea composition. On the other hand, when the polyurea prepolymer reacts with the hydroxy-terminated curing agent in the chain extension step, any excess isocyanate gas in the prepolymer reacts with the hydroxyl groups in the curing agent to form urethane linkages, resulting in polyurea / polyurethane Form a hybrid.
この鎖延長ステップは、ポリ尿素プレポリマーがヒドロキシル硬化剤、アミン硬化剤、またはこれらの混合物と反応するときに起こり、プレポリマーの分子量を増大させ、鎖長を拡大する。ポリ尿素プレポリマーがアミン硬化剤と反応するときに、尿素結合を有するポリ尿素組成物が生成される。ポリ尿素プレポリマーがヒドロキシル基と反応するときに、尿素結合およびウレタン結合の双方を有するポリ尿素／ウレタンハイブリッドが生成される。ポリ尿素／ウレタンハイブリッド組成物は純粋なポリ尿素組成物と区別される。ハイブリッド組成物中の尿素およびウレタン結合の濃度は異なって良い。一般的には、ハイブリッド組成物は、約１０から９０％の尿素と約９０から１０％のウレタン結合との混合を含んで良い。結果としてのポリ尿素またはポリ尿素／ポリウレタンハイブリッドの組成物は、ソフトおよびハードセグメントの相の分離に基づいた弾性特性を有する。ソフトセグメントはポリアミン反応物から形成され、一般的には柔軟で移行性があり、他方、ハードセグメントはイソシアネートおよび鎖延長剤から形成され、一般的に、堅固で非移行性である。 This chain extension step occurs when the polyurea prepolymer reacts with the hydroxyl hardener, amine hardener, or mixtures thereof, increasing the prepolymer molecular weight and increasing the chain length. When the polyurea prepolymer reacts with the amine curing agent, a polyurea composition having urea linkages is produced. When the polyurea prepolymer reacts with hydroxyl groups, a polyurea / urethane hybrid having both urea and urethane linkages is produced. Polyurea / urethane hybrid compositions are distinguished from pure polyurea compositions. The concentration of urea and urethane linkages in the hybrid composition can be different. Generally, the hybrid composition may include a mixture of about 10 to 90% urea and about 90 to 10% urethane linkages. The resulting polyurea or polyurea / polyurethane hybrid composition has elastic properties based on the separation of the phases of the soft and hard segments. Soft segments are formed from polyamine reactants and are generally flexible and migratory, while hard segments are formed from isocyanates and chain extenders and are generally rigid and non-migratory.
代替的な実施例において、カバー層は、ポリウレタンまたはポリウレタン／尿素ハイブリッドから製造される。一般的には、ポリウレタン組成物はイソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）がヒドロキシル基（ＯＨ）と反応することにより形成されるウレタン結合を含む。ポリウレタンは、多官能性イソシアネート（ＮＣＯ−Ｒ−ＮＣＯ）が、末端ヒドロキシル基（ＯＨ――――ＯＨ）を具備する長鎖ポリオールと、触媒および他の添加物の存在の下で反応することにより形成される。ポリウレタンプレポリマーの鎖長は、これを短鎖ジオール（ＯＨ−Ｒ’−ＯＨ）と反応させることにより延長される。結果として得られたポリウレタンは、共有結合されている「ハード」および「ソフト」セグメントにより、弾性特性を有する。この相分離は、主に非極性で低溶融性のソフトセグメントが極性の溶融性ハードセグメントと非互換性であるという理由で、起こる。ハードセグメントはジイソシアネートおよび低分子量の鎖延長ジオールの反応により形成され、比較的堅固で、非移行性である。ソフトセグメントは、ジイソシアネートおよび長鎖ジオールの反応により形成され、比較的、柔軟性があり、移行性である。ハードセグメントは共有結合によりソフトセグメントと連結されているので、これらはポリマー鎖のポラスチックフローを阻止して弾性的な弾力性を実現する。 In an alternative embodiment, the cover layer is made of polyurethane or a polyurethane / urea hybrid. Generally, polyurethane compositions include urethane linkages formed by the reaction of isocyanate groups (-N = C = O) with hydroxyl groups (OH). Polyurethanes are prepared by reacting polyfunctional isocyanates (NCO-R-NCO) with long-chain polyols containing terminal hydroxyl groups (OH ---- OH) in the presence of catalysts and other additives. It is formed. The chain length of the polyurethane prepolymer is extended by reacting it with a short chain diol (OH-R'-OH). The resulting polyurethane has elastic properties due to the "hard" and "soft" segments that are covalently bonded. This phase separation occurs primarily because the non-polar, low melting soft segment is incompatible with the polar fusible hard segment. Hard segments are formed by the reaction of diisocyanates and low molecular weight chain extending diols and are relatively rigid and non-migratory. Soft segments are formed by the reaction of diisocyanates and long chain diols and are relatively flexible and migratory. Since the hard segment is covalently linked to the soft segment, they block the polastic flow of the polymer chains and provide elastic resilience.
ポリウレタンまたはポリウレタン／尿素ハイブリッドを準備するのに使用できる適切なイソシアネート化合物は上述のとおりである。これらイソシアネート化合物はヒドロキシル化合物またはアミン化合物と反応して、融点が高くて、耐久性があり丈夫なポリマーを形成できる。得られたポリウレタンは一般的には良好な機械強度および切断／せん断抵抗を有する。さらに、ポリウレタンは良好な光安定性および熱安定性を有する。 Suitable isocyanate compounds that can be used to prepare the polyurethane or polyurethane / urea hybrid are as described above. These isocyanate compounds can react with hydroxyl or amine compounds to form durable and tough polymers with high melting points. The resulting polyurethane generally has good mechanical strength and cut / shear resistance. In addition, polyurethane has good light and heat stability.
ポリウレタンプレポリマーを形成するとき、この発明に従って、任意の適切なポリオールを上述のイソシアネートブレンドと反応させて良い。事例的なポリオールは、これに限定されないが、ポリエーテルポリオール、ヒドロキシ末端ポリブタジエン（部分的に／完全に水素添加した誘導体を含む）、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、およびポリカーボネートポリオールを含む。１つの好ましい実施例において、ポリオールはポリエーテルポリオールを含む。例は、これに限定されないけれども、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（「ＰＴＭＥＧ」）、ポリエチレンプロピレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、およびこれらの混合物を含む。炭化水素鎖は飽和又は不飽和結合及び置換又は未置換の芳香族及び環状基を有することができる。好ましくは、この発明のポリオールはＰＴＭＥＧを含む。 When forming the polyurethane prepolymer, any suitable polyol may be reacted with the isocyanate blends described above in accordance with the present invention. Illustrative polyols include, but are not limited to, polyether polyols, hydroxy terminated polybutadiene (including partially / fully hydrogenated derivatives), polyester polyols, polycaprolactone polyols, and polycarbonate polyols. In one preferred embodiment, the polyol comprises a polyether polyol. Examples include, but are not limited to, polytetramethylene ether glycol (“PTMEG”), polyethylene propylene glycol, polyoxypropylene glycol, and mixtures thereof. The hydrocarbon chain can have saturated or unsaturated bonds and substituted or unsubstituted aromatic and cyclic groups. Preferably the polyol of this invention comprises PTMEG.
他の実施例において、ポリエステルポリオールがポリウレタン材料中に含まれる。適切なポリエステルポリオールは、これに限定されないが、ポリエチレンアジペートグリコール；ポリブチレンアジペートグリコール；ポリエチレンプロピレンアジペートグリコール；ｏ−フタレート−１，６−ヘキサンジオール；ポリ（ヘキサンメチレンアジペート）グリコール；およびこれらの混合物を含む。炭化水素鎖は飽和または不飽和結合、または置換または未置換の芳香族および環状基を有することができる。さらに他の実施例において、ポリカプロラクトンポリオールがこの発明の材料中に含まれる。適切なポリカプロラクトンポリオールは、これに限定されないが、１，６−ヘキサンジオール−開始ポリカプロラクトン、ジエチレングリコール開始ポリカプロラクトン、トリメチロールプロパン開始ポリカプロラクトン、ネオペンチルグリコール開始ポリカプロラクトン、１，４−ブタンジオール開始ポリカプロラクトン、およびこれらの混合物を含む。炭化水素鎖は飽和または不飽和の、または置換または未置換の芳香族および環状基を有することができる。さらに他の実施例において、ポリカーボネートがこの発明のポリウレタン材料中に含まれる。適切なポリカーボネートは、これに限定されないが、ポリフタレートカーボネートおよびポリ（ヘキサメチレンカーボネート）グリコールを含む。炭化水素鎖は飽和または不飽和の、または置換または未置換の芳香族および環状基を有することができる。１実施例において、ポリオールの分子量は約２００から約４０００である。 In another example, a polyester polyol is included in the polyurethane material. Suitable polyester polyols include, but are not limited to, polyethylene adipate glycol; polybutylene adipate glycol; polyethylene propylene adipate glycol; o-phthalate-1,6-hexanediol; poly (hexanemethylene adipate) glycol; and mixtures thereof. Including. The hydrocarbon chain can have saturated or unsaturated bonds, or substituted or unsubstituted aromatic and cyclic groups. In yet another embodiment, a polycaprolactone polyol is included in the material of this invention. Suitable polycaprolactone polyols include, but are not limited to, 1,6-hexanediol-initiated polycaprolactone, diethylene glycol-initiated polycaprolactone, trimethylolpropane-initiated polycaprolactone, neopentyl glycol-initiated polycaprolactone, 1,4-butanediol-initiated. Includes polycaprolactone, and mixtures thereof. The hydrocarbon chain can have saturated or unsaturated, or substituted or unsubstituted aromatic and cyclic groups. In yet another embodiment, polycarbonate is included in the polyurethane material of this invention. Suitable polycarbonates include, but are not limited to, polyphthalate carbonate and poly (hexamethylene carbonate) glycol. The hydrocarbon chain can have saturated or unsaturated, or substituted or unsubstituted aromatic and cyclic groups. In one embodiment, the polyol has a molecular weight of about 200 to about 4000.
上述のポリ尿素組成物を製造するのと類似な態様で、この発明のポリウレタン組成物を製造するのに使用できる２つの基本的な手法がある。すなわち、（ａ）ワンショット手法、および（ｂ）プレポリマー手法である。ワンショット手法では、イソシアネートブレンド、ポリオール、およびヒドロキシル末端および／またはアミン末端鎖延長剤（硬化剤）は１ステップで反応させられる。他方、プレポリマー手法は、イソシアネートブレンドおよびポリオール化合物の間の第１の反応でポリウレタンプレポリマーを生成し、その後、プレポリマーとヒドロキル末端および／またはアミン末端の鎖延長剤を藩王させる。イソシアネートおよびポリオール化合物の反応の結果として、いくらかの未完納のＮＣＯ基がポリウレタンプレポリマー中にあるであろう。プレポリマーは１４％未満の未反応のＮＣＯ基を含むべきである。好ましくは、プレポリマーは８．５％を越えないＮＣＯ基、より好ましくは２．５％〜８．０％のＮＣＯ基、また最も好ましくは５．０％〜８．０％のＮＣＯ基を含む。未反応のイソシアネート気の重量パーセントが大きくなると、組成物の硬度も一般的には大きくなる。 In a manner similar to making the polyurea compositions described above, there are two basic techniques that can be used to make the polyurethane compositions of this invention. That is, (a) one-shot method and (b) prepolymer method. In the one-shot approach, the isocyanate blend, polyol, and hydroxyl-terminated and / or amine-terminated chain extender (curing agent) are reacted in one step. The prepolymer approach, on the other hand, produces a polyurethane prepolymer in a first reaction between an isocyanate blend and a polyol compound, followed by a prepolymer and a hydroxyl and / or amine terminated chain extender. As a result of the reaction of the isocyanate and polyol compounds, some uncompleted NCO groups will be present in the polyurethane prepolymer. The prepolymer should contain less than 14% unreacted NCO groups. Preferably, the prepolymer contains no more than 8.5% NCO groups, more preferably 2.5% to 8.0% NCO groups, and most preferably 5.0% to 8.0% NCO groups. . The greater the weight percentage of unreacted isocyanate gas, the greater the hardness of the composition.
ワンショット手法またはプレポリマー手法のいずれかが採用されてこの発明のポリウレタン組成物が生成されて良い。１実施例において、ワンショット手法が採用され、イソシアネート化合物が反応ベッセルに加えられ、その次に、硬化剤およびポリオールを有する硬化剤混合物が反応ベッセルに加えられる。成分が一緒に混合され、イソシアネート基のヒドロキシル基に対するモル比が約１．０１：１．００から約１．１０：１．００の範囲となるようにする。好ましくは、モル比は１．０５：１．００以上である。例えば、モル比は１．０５：１．００から１．１０：１．００の範囲であって良い。第２の実施例において、プレポリマー手法が採用される。一般的には、プレポリマー手法は化学反応をより良好に制御できるので、プレポリマー手法が好ましい。プレポリマー手法はより一様な混合物を実現でき、より一貫性のあるポリマー組成物をもたらす。ワンショット手法は非均一な（よりランダムな）混合物をもたらし、製造業者は得られる組成物の分子構造について制御を行いにくい。 Either the one-shot technique or the prepolymer technique may be employed to produce the polyurethane composition of this invention. In one example, a one-shot procedure is employed, in which the isocyanate compound is added to the reaction vessel, and then the hardener mixture with the hardener and the polyol is added to the reaction vessel. The components are mixed together such that the mole ratio of isocyanate groups to hydroxyl groups ranges from about 1.01: 1.00 to about 1.10: 1.00. Preferably, the molar ratio is 1.05: 1.00 or more. For example, the molar ratio may range from 1.05: 1.00 to 1.10: 1.00. In the second example, the prepolymer approach is employed. In general, the prepolymer approach is preferred because it allows better control of the chemical reaction. The prepolymer approach can achieve a more uniform mixture, resulting in a more consistent polymer composition. The one-shot approach results in a non-uniform (more random) mixture, and the manufacturer has less control over the molecular structure of the resulting composition.
ポリウレタン組成物は、ポリウレタンプレポリマーを単一の硬化剤（鎖延長剤）または硬化剤（鎖延長剤）のブレンドによって鎖延長して形成でき、これはさらに以下に説明される。この発明の組成物は、キャスト可能な熱可塑性および熱硬化性ポリウレタンの双方から選択して良い。熱可塑性ポリウレタン組成物は典型的にはイソシアネートブレンドおよびポリオールを１：１の理論値比で反応させることにより形成される。他方、熱硬化性ポリウレタンは、架橋ポリマーであり、典型的には、イソシアネートブレンドおよびポリオールを１．０５：１の理論値比で反応させることにより生成される。一般的には、熱硬化性ポリウレタン組成物が熱可塑性ポリウレタンより準備しやすい。 Polyurethane compositions can be formed by chain extending a polyurethane prepolymer with a single curative (chain extender) or blend of curatives (chain extender), which is further described below. The compositions of this invention may be selected from both castable thermoplastic and thermoset polyurethanes. Thermoplastic polyurethane compositions are typically formed by reacting an isocyanate blend and a polyol in a 1: 1 stoichiometric ratio. Thermoset polyurethanes, on the other hand, are cross-linked polymers and are typically produced by reacting an isocyanate blend and a polyol in a theoretical ratio of 1.05: 1. Generally, thermosetting polyurethane compositions are easier to prepare than thermoplastic polyurethanes.
上述のとおり、ポリウレタンプレポリマーは単一の鎖延長剤または鎖延長剤のブレンドと反応させて鎖延長することができる。一般的には、プレポリマーはヒドロキシル末端硬化剤、アミン末端硬化剤、およびこれらの混合物と反応させることができる。硬化剤はプレポリマーの鎖長を延長して分子量を増大させる。通常、プレポリマーおよび硬化剤は、イソシアネート基およびヒドロキシル基またはアミン基が１．０５：１．００の理論値比で混合されるように混ぜられる。 As mentioned above, the polyurethane prepolymer can be chain extended by reaction with a single chain extender or blend of chain extenders. In general, the prepolymer can be reacted with hydroxyl terminated hardeners, amine terminated hardeners, and mixtures thereof. The curing agent extends the chain length of the prepolymer and increases the molecular weight. Usually, the prepolymer and the curing agent are mixed such that the isocyanate groups and the hydroxyl or amine groups are mixed in a theoretical value ratio of 1.05: 1.00.
触媒を用いて、ポリウレタンプレポリマーを生成するためのイソシアネートおよびポリオール化合物の間の反応、またはポリウレタンプレポリマーおよび鎖長延長剤の間の反応を、鎖延長ステップにおいて、促進して良い。好ましくは、触媒はポリウレタンプレポリマーを生成する前に反応物に添加される。適切な触媒は、これに限定されないが、ポリ尿素プレポリマー製造するために先に記述した触媒を含む。触媒は好ましくは反応性混合物中の化合物の反応を触発するのに充分な量だけ添加される。１つの実施例において、触媒は、組成物の重量に対して、約０．００１パーセントから約１パーセント、好ましくは、０．１から０．５パーセントの量だけ存在する。 A catalyst may be used to facilitate the reaction between the isocyanate and polyol compounds to form the polyurethane prepolymer, or the reaction between the polyurethane prepolymer and the chain extender, in the chain extension step. Preferably, the catalyst is added to the reactants before forming the polyurethane prepolymer. Suitable catalysts include, but are not limited to, the catalysts described above for making polyurea prepolymers. The catalyst is preferably added in an amount sufficient to catalyze the reaction of the compounds in the reactive mixture. In one embodiment, the catalyst is present in an amount of about 0.001 percent to about 1 percent, preferably 0.1 to 0.5 percent, by weight of the composition.
適切なヒドロキシル鎖長延長（硬化）剤およびアミン鎖長延長（硬化）剤は、これに限定されないが、ポリ尿素およびポリ尿素／ウレタンハイブリッド組成物を製造するために上述した硬化剤を含む。ポリウレタンプレポリマーがヒドロキシル末端硬化剤と鎖延長ステップにおいて反応するとき、上述のとおり、得られたウレタン組成物はウレタン結合を含む。他方、ポリウレタンプレポリマーがアミン末端硬化剤と鎖延長ステップにおいて反応するときには、プレポリマー中の任意の過剰なイソシアネート基が硬化剤中のアミン基と反応するであろう。得られたポリウレタン組成物はウレタンおよび尿素結合を含み、ポリウレタン／尿素ハイブリッドと呼ばれて良い。ウレタンおよび尿素結合のハイブリッド組成物中の濃度は変化して良い。一般的に、ハイブリッド組成物は約１０から９０％のウレタンおよび約９０から１０％の尿素結合の混合物を含んで良い。 Suitable hydroxyl chain extender (curing) and amine chain extender (curing) agents include, but are not limited to, those described above for making polyureas and polyurea / urethane hybrid compositions. When the polyurethane prepolymer reacts with the hydroxyl-terminated curing agent in the chain extension step, the resulting urethane composition contains urethane linkages, as described above. On the other hand, when the polyurethane prepolymer reacts with the amine terminated curing agent in the chain extension step, any excess isocyanate groups in the prepolymer will react with the amine groups in the curing agent. The resulting polyurethane composition contains urethane and urea linkages and may be referred to as a polyurethane / urea hybrid. The concentration of urethane and urea linkages in the hybrid composition may vary. Generally, the hybrid composition may include a mixture of about 10 to 90% urethane and about 90 to 10% urea linkages.
所望の競技特性またはフィーリングを目指して達成するために組み入れて調整するのに適するであろう、さらに他の材料の例は、可塑化熱可塑性材料、ポリアルケナマー組成物、可塑剤を含有するポリエステルをベースにした熱可塑性エラストマー、透明または可塑化ポリアミド、チオール−エン組成物、ポリアミドおよび無水物改質ポリオレフィン、有機酸改質ポリマー、その他を含む。 Still other examples of materials that may be suitable to be incorporated and adjusted to achieve the desired athletic properties or feel include, but are not limited to, plasticized thermoplastic materials, polyalkenamer compositions, polyesters containing plasticizers. Included are thermoplastic elastomers based, transparent or plasticized polyamides, thiol-ene compositions, polyamide and anhydride modified polyolefins, organic acid modified polymers, and others.
他方、各ゴルフボール部品の寸法、例えば、コアの直径、中間層、カバー層、およびコーティング層のそれぞれの厚さは、所望の競技特性またはフィーリングを目指して達成するために、当業界で知られているように、選択され、調整されて良い。例えば、コアの直径は約１．４７インチから約１．６２インチであって良く；中間／ケーシング層の厚さは約０．０２５インチから約０．０５７インチであって良く；組み合わされたコア、中間／ケーシング層の直径は約１．５７から約１．６５インチで良く；カバーの厚さは約０．０１５インチから約０．０５５インチであって良く、任意のコーティング層の組み合わされた厚さは約０．１μｍから約１００μｍ、または約２μｍから約５０μｍ、または約２μｍから約３０μｍであって良い。他方、各コーティング層の厚さは、例えば、約０．１μｍから約５０μｍ、または約０．１μｍから約２５μｍ、または約１μｍから約１４μｍ、または約２μｍから約９μｍであって良い。 On the other hand, the dimensions of each golf ball component, such as the diameter of the core, the thickness of each of the intermediate layer, the cover layer, and the coating layer, are known in the art to achieve the desired playing characteristics or feel. It can be selected and adjusted as described above. For example, the diameter of the core may be from about 1.47 inches to about 1.62 inches; the thickness of the intermediate / casing layer may be from about 0.025 inches to about 0.057 inches; combined cores , The diameter of the intermediate / casing layer may be from about 1.57 to about 1.65 inches; the thickness of the cover may be from about 0.015 inches to about 0.055 inches, with any combination of coating layers The thickness can be about 0.1 μm to about 100 μm, or about 2 μm to about 50 μm, or about 2 μm to about 30 μm. On the other hand, the thickness of each coating layer may be, for example, about 0.1 μm to about 50 μm, or about 0.1 μm to about 25 μm, or about 1 μm to about 14 μm, or about 2 μm to about 9 μm.
この発明のゴルフボールは、ゴルフボールのディンプル付けされた表面に付加できる、任意のシンボル、文字、文字のグループ、デザイン、その他のような表示を組み込んでも良い。 The golf balls of the present invention may incorporate indicia such as any symbol, letter, group of letters, design, or the like, that may be added to the dimpled surface of the golf ball.
いずれの既知のディンプルパターンは任意の形状および寸法のディンプルを任意数伴って良い。例えば、ディンプル数は２５２から４５６であり、または、３３０から３９２であり、ディンプルは任意の幅、深さ、およびエッジ角度を伴って良い。パターンの分離線構造は、直線でも、互い違いの波状の分離線（ＳＷＰＬ：Ｓｔａｇｇｅｒｅｄ Ｗａｖｅ Ｐａｒｔｉｎｇ Ｌｉｎｅ）でもよい。 Any known dimple pattern may be accompanied by any number of dimples of any shape and size. For example, the number of dimples is 252 to 456, or 330 to 392, and the dimples may be of any width, depth, and edge angle. The separating line structure of the pattern may be a straight line or a staggered wavy separating line (SWPL).
これら実施例のいずれにおいても、単一層コアを２またはそれ以上の層からなるコアに置き換えてよい。ただし、少なくとも１つのコア層が硬度勾配を伴う。 In any of these embodiments, the single layer core may be replaced with a core consisting of two or more layers. However, at least one core layer has a hardness gradient.
作業例における他の事柄、または、とくに明言しなくとも、すべての数値範囲、量、値、百分率、例えば材料の量についてのこれら、および明細書中の他のものは、たとえその値、量または範囲に関連して用語「約」が表示されていなくとも、「約」がその前に配置されているように読むことができる。したがって、そうでないと示されていない限り、明細書および特許請求の範囲に表される数のパラメータは近似的であり、これは、この発明により得られることが企図される所望の特性に応じて変化する。最低限でも、もちろん均等論の適用を制約するものではないが、各数のパラメータは記録されている有効数字の数や通常の丸め処理に照らして解釈されるべきである。 Other things in working examples, or unless otherwise stated, all numerical ranges, amounts, values, percentages, such as for amounts of materials, and others in the specification, even if the values, amounts or Even though the term "about" is not displayed in connection with a range, it can be read as if "about" was placed before it. Therefore, unless otherwise indicated, the numerical parameters expressed in the specification and claims are approximate, depending on the desired properties which are intended to be obtained by the present invention. Change. At a minimum, of course, it does not constrain the application of the doctrine of equivalents, but each number parameter should be interpreted in light of the number of significant figures recorded and the usual rounding procedure.
この発明の広範な範囲を示す数的範囲およびパラメータは近似的であるけれども、具体例において示された数値は可能な限り正確に記録した。任意の数値は、それでも、それぞれのテスト計測に見いだされる標準偏差に必然的に起因する誤差を含む。さらに、種々のスコープの数値範囲が示される場合には、例示された値を含めた値の任意の組み合わせが利用できると理解されたい。 Although the numerical ranges and parameters indicating the broad scope of this invention are approximate, the numerical values given in the examples were recorded as accurately as possible. Any number still contains the error necessarily resulting from the standard deviation found in the respective test measurements. Further, it is to be understood that where numerical ranges for various scopes are indicated, any combination of values can be utilized, including the exemplified values.
この発明のゴルフボールは具体的な手段および材料を参照して説明されたけれども、この発明は開示された詳細に限定されず特許請求の範囲内のすべての均等物に及ぶことに留意されたい。 Although the golf ball of the present invention has been described with reference to specific means and materials, it is noted that the invention is not limited to the details disclosed, but extends to all equivalents within the scope of the claims.
Claims (32)
上記第１層に隣接する第２層であって、上記第１のポリマー組成物と異なる第２のポリマー組成物を有し、全体にわたって、（ｉ）複数の不動態化ＴｉＯ２微粒子と、（ｉｉ）少なくとも１つのシラン含有接着助長剤とを有し、上記少なくとも１つのシラン含有接着助長剤の、約０．１重量％から約５．０重量％の範囲内の所定量が、上記第２層および上記第１層をその界面において結合させるのに必要な第１の必要量の遊離官能基を、上記第２層の上記第２のポリマー組成物の中の成分を結合させ、かつ／また、架橋させるのに必要な第２の必要量の官能基に加えて有するようになすものである、上記第２層とを有し、
上記第１層の上記第１のポリマー組成物はシラン含有接着助長剤を含まず、
上記第１層および上記第２層は上記第１層および上記第２層の間の界面において接着助長剤で表面処理されないことを特徴とするゴルフボール。 A first layer having a first polymer composition;
A second layer adjacent to the first layer, having a second polymer composition different from the first polymer composition, wherein (i) a plurality of passivated TiO 2 particles, ii) at least one silane-containing adhesion promoter, wherein the predetermined amount of the at least one silane-containing adhesion promoter in the range of about 0.1 wt% to about 5.0 wt% is the second A first necessary amount of free functional groups necessary to bond the layer and the first layer at its interface, binds the components in the second polymer composition of the second layer, and / or A second necessary amount of functional groups necessary for crosslinking, and the second layer,
The first polymer composition of the first layer does not include a silane-containing adhesion promoter,
The golf ball, wherein the first layer and the second layer are not surface-treated with an adhesion promoter at the interface between the first layer and the second layer.
上記第１層を包囲し上記第１層に隣接し、ポリウレタンからなる第２層とを有し、
上記第２層の上記ポリウレタンは、全体にわたって、（ｉ）複数の不動態化ＴｉＯ２微粒子と、（ｉｉ）少なくとも１つのシラン含有接着助長剤とを有し、上記少なくとも１つのシラン含有接着助長剤の、約０．１重量％から約５．０重量％の範囲内の所定量が、上記第２層および上記第１層をその界面において結合させるのに必要な第１の必要量の遊離官能基を、上記第２層の上記第２のポリマー組成物の中の成分を結合させ、かつ／また、架橋させるのに必要な第２の必要量の官能基に加えて有するようになすものであり、
上記第１層の上記アイオノマーはシラン含有接着助長剤を含まず、
上記第１層および上記第２層は上記第１層および上記第２層の間の界面において接着助長剤で表面処理されないことを特徴とするゴルフボール。 A first layer made of an ionomer,
A second layer that surrounds the first layer, is adjacent to the first layer, and is made of polyurethane,
The polyurethane of the second layer has (i) a plurality of passivated TiO 2 particles and (ii) at least one silane-containing adhesion promoter throughout, and the at least one silane-containing adhesion promoter. A predetermined amount within the range of about 0.1 wt.% To about 5.0 wt.% Of the first required amount of free functionality required to bond the second layer and the first layer at the interface. Groups are provided in addition to the second necessary amount of functional groups needed to bind and / or crosslink the components in the second polymeric composition of the second layer. Yes,
The ionomer of the first layer does not include a silane-containing adhesion promoter,
The golf ball, wherein the first layer and the second layer are not surface-treated with an adhesion promoter at the interface between the first layer and the second layer.
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