JP2020057762A - 圧電デバイス、及び圧電デバイスの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】圧電デバイスにおいて光学特性と圧電特性の少なくとも一方を改善する。【解決手段】圧電デバイスは、第１の電極層と、第２の電極層と、前記第１の電極と第２の電極の間に配置される少なくとも１層の圧電体層と、を有し、前記圧電体層は、ウルツ鉱型の結晶材料を主成分とし、酸化物となることで透明性を有する元素が１種類以上添加されており、ヘイズ値が３．０％以下であり、波長３８０ｎｍの光に対する透過率が５０％以上である。【選択図】図１

Description

本発明は、圧電デバイスとその製造方法に関する。

従来から、物質の圧電効果を利用した圧電素子が用いられている。圧電効果は、物質に圧力が加えられることにより、圧力に比例した分極が得られる現象をいう。圧電効果を利用して、圧力センサ、加速度センサ、弾性波を検出するＡＥ（アコースティック・エミッション）センサ等の様々なセンサが作製されている。

近年では、スマートフォン等の電子機器の入力インターフェースとしてタッチパネルが用いられ、圧電素子のタッチパネルへの適用も多い。タッチパネルは電子機器の表示装置と一体に構成され、視認性を高めるために可視光に対する高い透明性が求められる。一方で、指の操作を正確に検出するために、圧電体層は高い圧力応答性を備えていることが望まれる。

マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）等のアルカリ土類金属が添加されたウルツ鉱型結晶構造の化合物を含む化学溶液をゾルゲル法で塗布して焼成した圧電体の焼結膜が知られている（たとえば、特許文献１参照）。

また、気相輸送法で形成された配向性ＺｎＯ膜の上に、ＭｇＯとワニスを混練したペーストを塗布し、熱拡散によりＭｇを配向性のＺｎＯ膜に拡散させる方法が知られている（たとえば、特許文献２参照）。この方法では、配向性ＺｎＯに対するＭｇＯの割合が、重量比率で０．０５〜２．０ wt％となるようにペーストが塗布されている。

特許第６２７３６９１号 特開平８−３１０８１３号公報

結晶性の圧電材料を用いる場合、圧電体の結晶配向性を良くするために、圧電体層にある程度の厚みをもたせているが、圧電体層が厚くなるとクラックが生じやすくなる。クラックは曇りの原因になり、ヘイズ、透過率等の光学特性に影響するとともに、リークパスの原因になって、圧電特性にも影響する。デバイスの小型化、薄型化の要請から、圧電体層をできるだけ薄くすることが望まれているが、圧電体層が薄くなりすぎると、膜厚方向への十分な圧電特性を確保することが困難になる。

本発明は、光学特性と圧電特性を両立させた圧電デバイスとその製造方法を提供することを目的とする。

本発明では、圧電体層に所定量の不純物を添加することで、光学特性と圧電特性の少なくとも一方を改善する。

ひとつの態様では、圧電デバイスは、
第１の電極層と、
第２の電極層と、
前記第１の電極と第２の電極の間に配置される少なくとも一層の圧電体層と、
を有し、
前記圧電体層は、ウルツ鉱型の結晶材料を主成分とし、酸化物となることで透明性を有する元素が１種類以上添加されており、
ヘイズ値が３％以下であり、波長３８０ｎｍの光に対する透過率が５０％以上である。

上記の構成により、光学特性と圧電特性の少なくとも一方が改善された圧電デバイスが実現される。

第１実施形態の圧電デバイスの模式図である。 図１の構成の圧電デバイスの評価結果を示す図である。 図１の構成の圧電デバイスの評価結果を示す図である。 第２実施形態の圧電デバイスの模式図である。 図４の構成の圧電デバイスの評価結果を示す図である。 圧電デバイスの変形例を示す図である。 圧電デバイスの変形例を示す図である。 圧電デバイスの変形例を示す図である。 圧電デバイスの変形例を示す図である。

＜第１実施形態＞
図１は、第１実施形態の圧電デバイス１０Ａの模式図である。圧電デバイス１０Ａは、電極１１と電極１９の間に、圧電体層１４を含む積層体が配置されている。この例では、基材１２の上に、配向制御層１３と圧電体層１４がこの順で配置された積層体が、電極１１と電極１９の間に配置されている。

図１の配置構成で、電極１１は下部電極、電極１９は上部電極として機能してもよい。電極１１と電極１９は、たとえば使用波長に対して透明な導電材料で形成された透明電極である。電極１１と電極１９の透明性は、圧電デバイス１０Ａの適用分野によっては必須ではないが、圧電デバイス１０Ａをタッチパネル等のディスプレイに適用する場合は、可視光（波長がおよそ３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）に対する光透過性を有することが求められる。可視光に対して透明な導電材料として、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）、ＩＺＯ（Indium Zinc Oxide）、ＩＺＴＯ（Indium Zinc Tin Oxide）、ＩＧＺＯ（Indium Gallium Zinc Oxide）などを用いることができる。

基材１２は、任意の材料を用いることができ、プラスチック基材、薄膜ガラス、その他の材料を用いてもよい。一例として、圧電デバイス１０Ａに屈曲性を与える可撓性の材料で形成され、たとえば、厚さが１〜１２５μｍのプラスチック層、より好ましくは２０〜１００μｍのプラスチック層である。

プラスチック材料として、たとえば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、アクリル系樹脂、シクロオレフィン系ポリマー、ポリイミド（ＰＩ）等を用いることができる。これらの材料の中で、特にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、アクリル系樹脂、シクロオレフィン系ポリマーは無色透明な材料であり、電極１１及び電極１９を透明電極とする場合に適している。圧電デバイス１０Ａに光透過性を要求されない場合、たとえば、脈拍計、心拍計などのヘルスケア用品や、車載圧力検知シートなど透明性が要求されない場合には、半透明または不透明のプラスチック材料を用いてもよい。

図１の例では、基材１２は電極１１と配向制御層１３の間に配置されているが、基材１２の配置位置には特に限定はなく、圧電デバイス１０Ａの構造、または作製プロセスに応じて適切な位置に配置することができる。

圧電体層１４は、配向制御層１３の上に形成されている。圧電体層１４は、ウルツ鉱型の結晶構造を有する圧電材料を主成分として形成されており、副成分として、所定量の不純物が添加されている。

ウルツ鉱型の結晶構造は、一般式ＡＢで表される。ここで、Ａは陽性元素（Ａⁿ⁺）、Ｂは陰性元素（Ｂ^n-）である。ウルツ鉱型の圧電材料として、一定レベル以上の圧電特性を示す物質であり、かつ２００℃以下の低温プロセスで結晶化させることができる材料を用いるのが望ましい。一例として、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）、テルル化亜鉛（ＺｎＴｅ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）、テルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）を用いることができ、これらの成分のいずれか、またはこれらの中の２以上の組み合わせを用いてもよい。２成分以上の組み合わせの場合は、それぞれの成分を積層させることができる。あるいは、これらの成分またはこれらの中の２以上の組み合わせを主成分として用い、その他の成分を副成分として含めることができる。

副成分として、主成分に添加されたときに導電性を発現せず、かつ、圧電特性と光学特性の少なくとも一方の向上に寄与する元素を用いるのが望ましい。一例として、ケイ素（Ｓｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、バナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、リチウム（Ｌｉ）、またはこれらの混合物を用いることができる。これらの元素を添加することで、後述するように、圧電特性と光学特性の少なくとも一方を向上することができる。

圧電体層１４の全体の厚さは５０ｎｍ〜４００ｎｍである。圧電体層１４の厚さが４００ｎｍを超えると、上述した副成分を添加しても、十分な光透過性とヘイズ低減効果を得ることが困難になる。また、厚さにともなってクラックが発生しやすくなる。クラックは曇りの原因となるだけではなく、電極間のリークパスの原因にもなる。圧電体層１４の厚さが５０ｎｍ未満になると、下層に配向制御層１３を用いた場合でも、膜厚方向に十分な圧電特性（圧力に応じた分極特性）を実現することが困難になる。

圧電体層１４の下に配置される配向制御層１３は非晶質の層であり、その厚さは３ｎｍ〜１００ｎｍである。一般に、ウルツ鉱型の材料を配向させるためには、その下の層に結晶性の膜を配置するのが良いと考えられている。下層の結晶構造に沿ってウルツ鉱型の結晶を成長させることができるからである。これに対し、実施形態では、ウルツ鉱型の結晶構造を有する圧電体層１４の下地として、非晶質（アモルファス）の配向制御層１３を配置する。非晶質の配向制御層１３は、表面が平滑であり、クラックやリークパスの原因となる結晶粒界が圧電体層１４との界面に残ることを防止できる。また、圧電体層１４を、格子ひずみ等の影響がほとんどない状態で成長することができる。

配向制御層１３は、無機物、有機物、あるいは無機物と有機物の混合物により形成される。無機物としては、酸化ケイ素（ＳｉＯx）、窒化ケイ素（ＳｉＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、酸化ガリウム（Ｇａ₂Ｏ₃）等を用いることができる。あるいは、アルミニウム添加のＺｎＯ（「ＡＺＯ」と称する）、Ａｌ₂Ｏ₃とＳｉＯxが添加されたＺｎＯ（「ＳＡＺＯ」と称する）、もしくは、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｇａ₂Ｏ₃、ＳｉＯx、ＳｉＮの少なくとも１種が添加されたＧａＮ、ＡｌＮ、ＺｎＯ等を用いてもよい。

有機物としては、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、シロキサン系ポリマーなどの有機物が挙げられる。特に、有機物として、メラミン樹脂とアルキド樹脂と有機シラン縮合物の混合物からなる熱硬化型樹脂を使用することが好ましい。上記材料を用いて、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、塗工法などにより非晶質の膜を形成することができる。配向制御層は１層でもよいし、２層あるいはそれ以上の積層としてもよい。積層にする場合は、無機物の薄膜と有機物の薄膜の積層にしてもよい。

これらの材料を用いた非晶質の配向制御層１３は、表面平滑性に優れ、上層のウルツ鉱型材料のｃ軸を垂直方向（積層方向）に配向させることができる。また、ガスバリア性が高く、成膜中のプラスチック層由来のガスの影響を低減することができる。特に、熱硬化型樹脂は非晶質で平滑性が高い。メラミン樹脂は３次元架橋構造により密度が高く、バリア性が高い。本発明にかかる配向制御層は、非晶質で形成されるが、必ずしも配向制御層全体が非晶質である必要はなく、本発明の効果を奏する範囲で、非晶質でない領域を有してもよい。配向制御層の領域のうち、非晶質（アモルファス）成分から形成されている領域の割合が、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上、更に好ましくは１００％である。

圧電デバイス１０Ａは、以下の工程で作製することができる。基材１２の裏面に電極１１を形成する。電極１１は、たとえば、ＤＣ（直流）またはＲＦ（高周波）のマグネトロンスパッタリングにより成膜されたＩＴＯ膜を用いることができる。デバイスの態様によって、ＩＴＯ膜をベタ電極として使用してもよいし、ＩＴＯ膜をエッチング処理等により所定の形状パターンに加工したものを用いてもよい。圧電デバイス１０Ａがタッチパネル等の圧力センサとして用いられる場合は、電極１１のパターンは、第１の方向に沿って平行に配置される複数のストライプ状のパターンであってもよい。

基材１２の電極１１と反対側の表面に、非晶質の配向制御層１３を、たとえば室温でのスパッタリング法により３〜１００ｎｍの厚さに成膜する。３ｎｍ未満になると上層の圧電体層１４の配向性を十分に良くすることが困難になる。１００ｎｍを超えても上層の圧電体層１４の結晶性を向上することが困難である。配向制御層１３の成膜温度は、非晶質構造を維持できる限り、必ずしも室温でなくてもよく、たとえば１５０℃以下の基板温度で成膜してもよい。

続いて、配向制御層１３の上に、圧電体層１４を形成する。一例として、亜鉛（Ｚｎ）と酸素（Ｏ）と所定割合の不純物元素を含むターゲットを用いて、アルゴン（Ａｒ）と微量の酸素（Ｏ₂）の混合ガス雰囲気中で、ＲＦマグネトロンスパッタにより成膜する。添加元素としてＭｇを用いる場合は、所定の割合のＭｇが含まれるＭｇＺｎＯターゲットを用いてもよい。あるいは、多元スパッタ装置を用いて、ＺｎＯターゲットとＭｇＯターゲットを同時、かつ独立にスパッタして、所望のＭｇドープ割合で成膜してもよい。

複数種類の副成分を添加する場合は、第１の元素が添加された圧電膜と、第２の元素が添加された圧電膜を積層にして圧電体層を構成してもよい。

副成分が添加された圧電体層１４の成膜温度は、下層の配向制御層１３の非晶質構造が維持されるかぎり、必ずしも室温でなくてもよい。たとえば、１５０℃以下の基板温度で成膜してもよい。

配向制御層１３と圧電体層１４の成膜にスパッタリング法を用いることで、化合物のターゲットの組成比をほぼ保った状態で付着力の強い均一な膜を形成することができる。また、時間の制御だけで、所望の厚さの膜を精度良く形成することができる。

圧電体層１４上に、所定の形状の電極１９を形成する。電極１９として、たとえばＤＣまたはＲＦのマグネトロンスパッタリングにより、厚さ２０〜１００ｎｍのＩＴＯ膜を室温で形成する。電極１９は、基板全面に形成されていてもいいし、たとえば下部の電極１１がストライプ状にパターニングされている場合は、ストライプが延設される方向と直交する方向に延びる複数のストライプであってもよい。これにより圧電デバイス１０Ａが完成する。

電極１９の形成後に、基材１２の融点またはガラス転移点よりも低い温度（たとえば１３０℃）で、圧電デバイス１０Ａの全体を加熱処理してもよい。後加熱により、ＩＴＯ電極を結晶化させて、低抵抗化することができる。加熱処理は必須ではなく、必ずしも素子形成後の加熱処理を行わなくてもよい。基材１２の材料によっては耐熱性のない材料もあり、後加熱を行わないことが望ましい場合もある。

図２と図３は、図１の構成の圧電デバイスの評価結果である。図２では、サンプルとして、透明プラスチックの基材１２の上に、配向制御層１３として厚さ１０ｎｍのＳＡＺＯをスパッタリングで成膜し、配向制御層１３の上に、厚さ２００ｎｍの圧電体層１４を成膜した積層体を作製する。圧電体層１４の主成分としてＺｎＯを用い、Ｍｇの添加量を異ならせた複数のサンプルを作製する。比較例として、Ｍｇが添加されていないノンドープのサンプルも作製する。

図３では、図２と同様のサンプルを用いるが、圧電体層１４の副成分としてシリコン（Ｓｉ）を添加する。その他のサンプルの作製条件は図２のサンプルと同じである。すなわち、透明プラスチックの基材１２の上に、配向制御層１３として厚さ１０ｎｍのＳＡＺＯをスパッタリングで成膜し、配向制御層１３の上に、厚さ２００ｎｍの圧電体層１４を成膜する。圧電体層１４の主成分としてＺｎＯを用い、Ｓｉの添加量を異ならせた複数のサンプルを作製する。

圧電体層１４の成膜は、ＺｎＯターゲットとＳｉＯ2ターゲットを用い、それぞれのスパッタ条件を個別に制御して同時にスパッタリングを行って、所望の量のＳｉを添加してもよいし、金属シリコンのターゲットを用いてもよい。

評価のパラメータは、透過率、ヘイズ、圧電体層１４の結晶配向性、及び圧電特性である。光透過率は、波長３８０ｎｍの光を基材１２の側からサンプルに入射して、透過光の強度を測定し、入射光の強度に対する透過光の強度の割合で表す。

ヘイズ（曇り度）は、結晶の曇り易さを示し、全光線透過光に対する拡散透過光の割合で表される。ヘイズは、結晶性や、表面粗さの影響を受け、ヘイズ値が小さいほど、曇り度が少ない。ヘイズの測定には、スガ試験機製のヘイズメーターを使用する。

結晶配向性は、Ｘ線ロッキングカーブ法により、各サンプルで圧電体層１４の（０００２）面からの反射を測定して、ピーク強度と半値全幅（ＦＷＨＭ：Full Width at Half Maximum）を求める。ピーク強度の積分値をＦＷＨＭで割った値を評価値として用いる。圧電体層１４の（０００２）面からの反射ロッキングカーブは、結晶同士のｃ軸方向の配列の平行の度合いを示す。ロッキングカーブのピーク強度が強いほど、また、ＦＷＨＭが小さいほど、主成分であるＺｎＯのｃ軸配向性が良い。したがって、ピーク強度の積分値をＦＷＨＭで割った評価値が大きいほど、結晶配向性が良い。

圧電特性は、ｄ３３値で評価する。ｄ３３は、厚さ方向への伸縮モードを表わす値であり、厚さ方向に印加する単位圧力あたりの分極電荷量［Ｃ／Ｎ］である。ｄ３３値は「圧電定数」と呼ばれることもある。ｄ３３値が高いほど、厚さ方向（ｃ軸方向）への分極が良好である。ピエゾテスト社製のピエゾメータＰＭ３００を使用して、直接ｄ３３値を測定する。

サンプルの上面と底面をピエゾメータの電極で挟み込み、圧電体層１４の表面に圧子を押し当てて、各サンプルに低周波で荷重を印加し、発生する電荷量をクーロンメータで測定する。測定された電荷量を荷重で除算した値がｄ３３値として出力される。ｄ３３の絶対値が大きいほど、膜厚方向への圧電特性が良好である。

（比較例）
図２と図３で、比較例として、ノンドープのＺｎＯを圧電体層１４に用いたサンプルを用いる。比較例で、波長３８０ｎｍの光に対する透過率は、２８．０％と低い。これは、ＺｎＯのバンドギャップに起因するものであり、より長波長（たとえば４００ｎｍ以上）の光であれば透過する。このサンプルを表示装置に適用した場合、可視光のうち紫外域に近い領域（青紫〜紫）での画質（色）が劣化する可能性がある。

ヘイズ値は４．６％であり、ある程度の透明度を持っているが、十分ではない。

結晶配向性を表わす値は１２６１．２であり、比較的高い。これは、圧電体層１４の下層に非晶質の配向制御層１３が配置されて、圧電体層１４のｃ軸配向性が向上しているためである。

圧電特性（ｄ３３）は、０．４３［Ｃ／Ｎ］と比較的高く、厚さ方向に一定程度の分極が確保されている。

（サンプル１）
図２のサンプル１は、圧電体層１４のＺｎとＭｇの総量に対するＭｇの割合が８ atom%である。

波長３８０ｎｍの光に対する透過率は６３．９％であり、比較例と比べて、大きく改善されている。これは、ＭｇＯのバンドギャップがＺｎＯのバンドギャップよりも大きく、３８０ｎｍの光が吸収されずに透過するからである。

ヘイズ値は２．０％であり、比較例と比べて大きく改善されている。結晶配向性を表わす値は９１４．３と、比較例からやや下がっているが、許容範囲内である。圧電特性（ｄ３３）は、０．６９［Ｃ／Ｎ］と比較例と比べて大きく改善されている。

（サンプル２）
サンプル２の圧電体層１４のＺｎとＭｇの総量に対するＭｇの割合は、１５ atom%である。

波長３８０ｎｍの光に配する透過率は７５．９％であり、比較例と比べて大きく改善されている。サンプル１よりも透過率が高いのは、バンドキャップの広いＭｇＯの割合が増えているからである。

ヘイズ値は２．２％であり、比較例と比べて大きく改善されている。結晶配向性を表わす値は８９７．０と、比較例からやや下がっているが、なおも許容範囲内である。圧電特性（ｄ３３）は、０．５１［Ｃ／Ｎ］と比較例と比べて大きく改善されている。

（サンプル３）
サンプル３の圧電体層１４のＺｎとＭｇの総量に対するＭｇの割合は、２２ atom%である。

波長３８０ｎｍの光に対する透過率は７７．９％であり、サンプル１とサンプル２よりも、さらに改善されている。ヘイズ値は１．２％と非常に良好であり、散乱が小さく、透明度が高い。

結晶配向性を表わす値は１６０３．９と非常に高く、急峻なロッキングカーブが得られている。圧電特性（ｄ３３）は、０．８８［Ｃ／Ｎ］と比較例の約２倍であり、膜厚方向の圧電特性が大きく改善されている。

図２の結果から、ＺｎとＭｇの総量に対するＭｇの添加割合を５ atom%〜３０ atom%、好ましくは７．０ atom%〜２５．０ atom%、より好ましくは８．０ atom%〜２２．０ atom%とすることで、光学特性と圧電特性が改善されることがわかる。

（サンプル４）
図３では、圧電体層１４の副成分として、Ｓｉを添加する。サンプル４では、圧電体層１４のＺｎとＳｉの総量に対するＳｉの割合を２ atom%とする。

波長３８０ｎｍの光に対する透過率は３５．５％であり、比較例からはやや改善されている。これは、ＳｉＯ2のバンドギャップはＺｎＯのバンドギャップよりも大きく、３８０ｎｍの光が透過する割合が増えているからである。

ヘイズ値は１．６％であり、比較例と比べて大きく改善されている。しかし、結晶配向性を表わす値は６８４．６と、比較例の約半分に下がっている。膜厚方向への圧電特性（ｄ３３）も、０．２９［Ｃ／Ｎ］と下がっている。

（サンプル５）
サンプル５で、圧電体層１４のＺｎとＳｉの総量に対するＳｉの割合は、４ atom%である。波長３８０ｎｍの光に対する透過率は５１．２％であり、比較例と比べて改善されている。ヘイズ値は０．９％と非常に小さく、散乱が小さい。

結晶配向性を表わす値は２３６２．０であり、比較例から大きく改善されている。圧電特性（ｄ３３）は、０．１０［Ｃ／Ｎ］と小さい。

（サンプル６）
サンプル６で、圧電体層１４のＺｎとＳｉの総量に対するＳｉの割合は、８ atom%である。波長３８０ｎｍの光に対する透過率は６５．２％であり、比較例と比べて大きく改善されている。ヘイズ値も０．７％と非常に小さく、光学特性は、サンプル５よりもさらに改善されている。

結晶配向性を表わす値は１４７４．４と、比較例から大きく改善されている。圧電特性（ｄ３３）の絶対値は、０．０８［Ｃ／Ｎ］と小さく、また、分極が反転している。

図３の結果から、ＺｎとＳｉの総量に対するＳｉの添加割合を３ atom%〜１０ atom%、好ましくは３．５ atom%〜９．０ atom%、より好ましくは４．０ atom%〜８．０ atom%とすることで、結晶配向性と光学特性が大きく改善されることがわかる。

以上の結果から、図１の構成で、圧電体層１４としてウルツ鉱型の結晶材料を用いる場合、所定量のＭｇまたはＳｉを添加することで、圧電体層１４の光学特性が改善されることがわかる。光学特性のうち、透過率は、副成分を添加してＺｎＯのバンドギャップを制御することで、所望の値に制御することができる。

ヘイズは、基材１２がプラスチック材料の場合、基材１２の表面凹凸の影響を受ける可能があるが、サンプル１〜６では同じプラスチックの基材１２を用いており、サンプル間に差はない。また、基材１２の上に非晶質の配向制御層１３が配置されていることで、基材表面の凹凸の影響は吸収されている。したがって、サンプル間でのヘイズ値の変化は、主として圧電体層１４の内部の結晶性と、表面粗さによるものと考えられる。ＺｎＯにＭｇまたはＳｉを添加することで、圧電体層１４のｃ軸配向性、または表面粗さが改善されて散乱が低減され、ヘイズ値が小さくなるものと考えられる。

圧電特性については、Ｍｇの添加によってｄ３３が大きく向上する。また所定範囲のＳｉを添加することで、結晶配向性と光学特性が大きく改善される。

圧電体層１４の主成分をＺｎＯとしてＭｇを添加する場合は、ＺｎとＭｇの総量に対するＭｇの添加量は、５ atom%〜３０ atom%であることが好ましく、７．０〜２５．０ atom%がより好ましく、８．０〜２２．０ atom%がさらに好ましい。

圧電体層１４の主成分をＺｎＯとしてＳｉを添加する場合は、ＺｎとＳｉの総量に対するＳｉの添加量は、３ atom%〜１０ atom%であることが好ましく、３．５〜９．０ atom%がより好ましく、４．０〜８．０ atom%がさらに好ましい。

ウルツ鉱型の結晶材料で形成される主成分に、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｌｉまたはこれらの混合物を副成分として所定量添加することで、波長３８０ｎｍの光に対する透過率を５０％以上、ヘイズを３．０％以下にして、良好な光学特性を得ることができる。

＜第２実施形態＞
図４は、第２実施形態の圧電デバイス１０Ｂの概略構成図である。圧電デバイス１０Ｂでは、圧電体層２４を、異なる種類の副成分が添加された複数の層で形成する。その他の構成は、図１の圧電デバイス１０Ａと同様である。

圧電デバイス１０Ｂは、電極１１と電極１９の間に、基材１２と、配向制御層１３と、圧電体層２４がこの順に配置された積層体を有する。基材１２の上に、配向制御層１３を配置し、配向制御層１３の上に圧電体層２４を形成することで、圧電体層２４のｃ軸配向性が良好になる。

圧電体層２４は、第１の副成分が添加された第１圧電膜２４ａと、第２の副成分が添加された第２圧電膜２４ｂを含む。第１圧電膜２４ａと第２圧電膜２４ｂの主成分は、ともにウルツ鉱型の結晶構造を有し、同じ材料であっても異なる材料であってもよい。格子定数の整合性の観点から、主成分に同じ材料を用いてもよい。

第１圧電膜２４ａと第２圧電膜２４ｂに添加される副成分は、主成分に添加されたときに導電性を発現せず、かつ、圧電特性と光学特性の少なくとも一方の向上に寄与する元素を用いる。一例として、ケイ素（Ｓｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、バナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、リチウム（Ｌｉ）またはこれらの混合物を用いる。これらの元素を添加することで、後述するように、圧電特性を維持し、及び／または光学特性を向上することができる。

図５は、図４の構成の圧電デバイスの評価結果である。圧電体層２４を異なる種類の副成分が添加された２層の圧電膜で構成し、第１圧電膜の厚さを変えて複数のサンプルを作製する。その他の構成は、第１実施形態のサンプル１〜６と同じである。評価のパラメータは、第１実施形態と同じく、透過率、ヘイズ、結晶配向性、及び圧電特性である。

（サンプル７）
図５のサンプル７は、厚さ１０ｎｍのＳＡＺＯの配向制御層１３の上に、厚さ５０ｎｍの第１圧電膜２４ａと、厚さ２００ｎｍの第２圧電膜２４ｂをこの順で積層する。第１圧電膜２４ａと第２圧電膜２４ｂの主成分は、ともにＺｎＯである。第１圧電膜２４ａに副成分としてＳｉを添加し、第２圧電膜２４ｂに副成分としてＭｇを添加する。第１圧電膜２４ａのＺｎとＳｉの総量に対するのＳｉの割合は、４ atom%である。第２圧電膜２４ｂのＺｎとＭｇの総量に対するＭｇの割合は、１５ atom%である。

サンプル７の波長３８０ｎｍの光に対する透過率は７２．４％、ヘイズ値は０．８％であり、双方ともに比較例と比べて大きく改善されている。透過率に関しては、Ｍｇが添加された第２圧電膜の光学特性が優位になっているからと思われる。ヘイズに関しては、副成分としてＳｉを添加することでヘイズ値が向上していると考えられる。結晶配向性を表わす値は２７３３．２と、比較例の２倍以上に改善されている。圧電特性（ｄ３３）の絶対値は、０．９４［Ｃ／Ｎ］と大きく、膜厚方向の圧電特性が大きく改善されている。

（サンプル８）
サンプル８は、サンプル７と同じ副成分を用い、第１圧電膜の厚さを１００ｎｍに変えたことを除いて、構成及び材料は同じである。厚さ１０ｎｍのＳＡＺＯの配向制御層１３の上に、ＺｎＯにＳｉが添加された厚さ１００ｎｍの第１圧電膜２４ａと、ＺｎＯにＭｇが添加された厚さ２００ｎｍの第２圧電膜２４ｂを、この順で積層する。

第１圧電膜２４ａのＺｎとＳｉの総量に対するＳｉの割合は、４ atom%%、第２圧電膜２４ｂのＺｎとＭｇの総量に対するＭｇの重量割合は、１５ atom%である。

サンプル８の波長３８０ｎｍの光に対する透過率は５５．５％、ヘイズ値は１．２％である。双方ともに比較例と比べると改善されている。サンプル８では、サンプル７と比較してＳｉが添加された第１圧電膜２４ａの厚さが２倍になったことで、３８０ｎｍの波長に対する光透過性がサンプル７よりも若干低いが、十分に許容範囲内である。結晶配向性を表わす値は２２０４．４と、比較例の２倍近くまで改善されている。圧電特性（ｄ３３）の絶対値は、０．６４［Ｃ／Ｎ］であり、膜厚方向の圧電特性が比較例よりも改善されている。

図５の結果から、第１圧電膜にＳｉが添加される場合、ＺｎとＳｉの総量に対するＳｉの添加量は、３ atom%〜１０ atom%が好ましく、３．５〜９．０ atom%がより好ましく、４．０〜８．０ atom%がさらに好ましい。

第２圧電膜にＭｇが添加される場合、ＺｎとＭｇの総量に対するＭｇの添加量は、５ atom%〜３０ atom%が好ましく、７．０〜２５．０ atom%がより好ましく、８．０〜２２．０ atom%がさらに好ましい。

サンプル７とサンプル８で、圧電体層２４の第１圧電膜２４ａとして用いられるＺｎ−Ｓｉ−Ｏ膜は、バッファ層としての役割を果たしているとも考えられる。図２と図３の評価結果で、サンプル５とサンプル６のＺｎ−Ｓｉ−Ｏ圧電体層の結晶配向性が非常に良好であるが、厚さ方向への圧電特性が十分でないこと、及び、サンプル１〜３のＺｎ−Ｍｇ−Ｏ圧電体層のｄ３３値が非常に良いことがわかっている。

そこで、Ｚｎ−Ｍｇ−Ｏで形成される第２圧電膜２４ｂに圧電体本来の機能を持たせ、Ｚｎ−Ｓｉ−Ｏで形成される第１圧電膜２４ａを、第２圧電膜２４ｂの結晶配向性を整えるためのバッファ層として働かせる。第１圧電膜２４ａに３〜１０ atom% のＳｉが添加することで、Ｚｎ-Ｓｉ-Ｏの結晶配向性が非常に良くなるので、第１圧電体膜２４ａの上に成長された第２圧電膜２４ｂの結晶配向性も改善される。

このとき、第１圧電膜２４ａは厚くなりすぎないように、第２圧電体層２４ｂの厚さの１／１０〜１／２程度の厚さが好ましい。この積層構成により、圧電体層２４全体としての結晶性と膜厚方向の圧電特性が大幅に向上し、圧電性能に優れたデバイスが得られる。なお、光学特性は、第１圧電膜２４ａと第２圧電膜２４ｂの各々で良好なので、圧電体層２４全体としての光学特性も良好である。

＜その他の変形例＞
図６は、変形例の圧電デバイス１０Ｃの模式図である。圧電デバイス１０Ｃは、圧電体層２４と第２の電極１９の間に、粘着層１７を有する。圧電体層２４は、図４の圧電デバイス１０Ｂと同じく、第１圧電膜２４ａと第２圧電膜２４ｂを含む。第１圧電膜２４ａと第２圧電膜２４ｂの各々は、ウルツ鉱型結晶構造を有する主成分に、所定割合の副成分が添加されている。副成分は、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｌｉまたはこれらの混合物等が所定の割合で添加されている。

ＺｎＯを主成分とし、副成分としてＭｇが添加される場合は、ＺｎとＭｇの総量に対するＭｇの割合は、５〜３０ atom%、好ましくは７．０〜２５．０ atom%、より好ましくは８．０〜２２．０ atom%である。ＺｎＯを主成分とし、副成分としてＳｉを添加する場合は、ＺｎとＳｉの総量に対するＳｉの重量割合は、３〜１０ atom%、好ましくは３．５〜９．０ atom%、より好ましくは４．０〜８．０ atom%である。この範囲の割合でＭｇ及び／またはＳｉをドープすることで、アンドープの亜鉛化合物と比較して、光学特性と圧電特性の少なくとも一方を改善することができる。

粘着層１６を導電性の材料で形成する場合は、粘着層１６と電極１９を合わせて上部電極として機能させてもよい。

圧電デバイス１０Ｃの作製方法は、以下の通りである。第１の部分として、基材１２の一方の面に電極１１を形成し、基材１２の電極１１と反対側の面に、配向制御層１３、第１圧電膜２４ａ、第２圧電膜２４ｂをこの順で成膜する。第１圧電膜２４ａと第２圧電膜２４ｂには、副成分が所定の割合で添加されている。一方、第２の部分として、基材１８の上に電極１９を形成する。基材１８の種類は問わず、一例として、プラスチック基材を用いてもよい。第１の部分の圧電体層２４と、第２の部分の電極１９を対向させて、粘着層１７で貼り合わせて圧電デバイス１０Ｃの積層構造を完成する。

この構成では、圧電体層２４の光学特性と圧電特性が改善されており、ディスプレイなど、可視光に対する透過性が望まれる適用に好適に用いられる。この場合、粘着層１７、電極１９、及び基材１８は可視光に対して透明であることが望ましい。

図７は、別の変形例として、圧電デバイス１０Ｄの構成例を示す。圧電デバイス１０Ｄは、図６の構成において、電極１９と基材１８の位置を逆にしたものであり、圧電体層２４と基材１８の間に粘着層１７が配置されている。その他の構成は、図６の圧電デバイス１０Ｃと同じである。

圧電デバイス１０Ｄの作製方法は以下のとおりである。第１の部分として、基材１２の一方の面に電極１１を形成し、基材１２の電極１１と反対側の面に、配向制御層１３、第１圧電膜２４ａ、第２圧電膜２４ｂをこの順で成膜する。第１圧電膜２４ａと第２圧電膜２４ｂには、副成分が所定の割合で添加されている。第２の部分として、基材１８の一方の面に電極を形成する。第２の部分の基材１８を第１の部分の圧電体層２４と対向させて、粘着層１７で貼り合わせる。

この構成でも、圧電体層２４の光学特性と圧電特性が改善されており、ディスプレイなどの、可視光に対する透過性が望まれる適用に好適に用いられる。

図８は、さらに別の変形例として、圧電デバイス１０Ｅの構成例を示す。圧電デバイス１０Ｅは、図７の構成において、電極１１と基材１２の位置を逆にしたものである。その他の構成は、図７の圧電デバイス１０Ｄと同じである。

圧電デバイス１０Ｄの作製方法は以下のとおりである。第１の部分として、基材１２の上に電極１１を形成し、電極１１の上に、配向制御層１３、第１圧電膜２４ａ、第２圧電膜２４ｂをこの順で成膜する。電極１１として、ＩＴＯ，ＩＺＯなど、透明な非晶質の酸化物導電膜を成膜してもよい。第１圧電膜２４ａと第２圧電膜２４ｂには、副成分が所定の割合で添加されている。第２の部分として、基材１８の一方の面に電極１９を形成し、基材１８の電極１９と反対側の面を、第１の部分の圧電体層２４と対向させて、粘着層１７で貼り合わせる。

この構成でも、圧電体層２４の光学特性と圧電特性が改善されており、ディスプレイなどの、可視光に対する透過性が望まれる適用に好適に用いられる。

図９は、さらに別の変形例として、圧電デバイス１０Ｆの構成例を示す。圧電デバイス１０Ｅは、図８の構成において、電極１９と基材１８の位置を逆にしたものである。その他の構成は、図８の圧電デバイス１０Ｅと同じである。

圧電デバイス１０Ｅの作製方法は以下のとおりである。第１の部分として、基材１２の上に電極１１を形成し、電極１１の上に、配向制御層１３、第１圧電膜２４ａ、第２圧電膜２４ｂをこの順で成膜する。電極１１として、ＩＴＯ，ＩＺＯなど、透明な非晶質の酸化物導電膜を成膜してもよい。第１圧電膜２４ａと第２圧電膜２４ｂには、副成分が所定の割合で添加されている。第２の部分として、基材１８の一方の面に電極１９を形成し、電極１９を第１の部分の圧電体層２４と対向させて、粘着層１７で貼り合わせる。

この構成でも、圧電体層２４の光学特性と圧電特性が改善されており、ディスプレイなどの、可視光に対する透過性が望まれる適用に好適に用いられる。

以上、特定の実施例に基づいて本発明を説明してきたが、本発明は上述した構成例に限定されない。たとえば、図６〜図９の変形例で、２層構造の圧電体層２４に替えて、図１のように一層の圧電体層１４を用いてもよい。圧電体層１４には、Ｍｇ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｔｉ、Ｖ，Ｚｒ，Ｓｒ、Ｌｉまたはこれらの混合物から選択される副成分が、所定量添加されている。Ｍｇ，Ｓｉ以外の副成分を用いる場合は、これらの元素の金属ターゲット、またはこれらの元素の金属酸化物のターゲットを用いて、ＺｎＯと同時スパッタリングしてもよい。

圧電体層２４を、３層以上の圧電体膜の積層で形成してもよい。この場合は、各圧電体膜の主成分を同じ材料としてもよいし、異なる材料としてもよい。格子定数の整合性の観点からは、主成分に同じ材料を用いてもよい。各圧電体膜に添加する副成分は同じであっても、異なっていてもよい。

ウルツ鉱型結晶構造を有する主成分に、Ｍｇ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｔｉ、Ｚｒ，Ｓｒ，Ｖ、Ｌｉまたはこれらの混合物から選択される副成分を所定量添加することで、圧電デバイスの光学特性と圧電特性の少なくとも一方を改善することができる。

１０Ａ〜１０Ｆ 圧電デバイス
１１ 電極（第１の電極層）
１９ 電極（第２の電極層）
１２、１８ 基材
１３ 配向制御層
１４、２４ 圧電体層
２４ａ 第１圧電膜
２４ｂ 第２圧電膜

Claims (15)

1. 第１の電極層と、
   第２の電極層と、
   前記第１の電極層と前記第２の電極層の間に配置される少なくとも１層の圧電体層と、
   を有し、
   前記圧電体層は、ウルツ鉱型の結晶材料を主成分とし、酸化物となることで透明性を有する元素が１種類以上添加されており、
   ヘイズ値が３．０％以下であり、波長３８０ｎｍの光に対する透過率が５０％以上であることを特徴とする圧電デバイス。
2. 前記圧電体層は、ウルツ鉱型結晶構造を有する主成分に、Ｍｇ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｔｉ、Ｚｒ，Ｓｒ，Ｖ、Ｌｉまたはこれらの混合物から選択される副成分を含むことを特徴とする請求項１に記載の圧電デバイス。
3. 前記圧電体層は、ＺｎＯを主成分とし、前記元素としてＭｇが添加されており、ＺｎとＭｇの総量に対するＭｇの添加量は、５ atom%〜３０ atom%であることを特徴とする請求項１または２に記載の圧電デバイス。
4. 前記圧電体層は、ＺｎＯを主成分とし、前記元素としてＳｉが添加されており、
   ＺｎとＳｉの総量に対するＳｉの添加量は、３ atom%〜１０ atom%であることを特徴とする請求項１または２に記載の圧電デバイス。
5. 前記圧電体層は、ＺｎＯを主成分とする２層以上の圧電体層が積層されており、
   基板の第１の表面側に形成される第１圧電膜にＳｉが添加されていることを特徴とする請求項１または２に記載の圧電デバイス。
6. 前記圧電体層は、ＺｎＯを主成分とする第１圧電膜と第２圧電膜が基板の第１の表面に対してこの順に積層されており、
   前記第１圧電膜にＳｉが添加されて、ＺｎとＳｉの総量に対するＳｉの添加量は、３ atom%〜１０ atom%であり、
   前記第２圧電膜にＭｇが添加されて、ＺｎとＭｇの総量に対するＭｇの添加量は、５ atom%〜３０ atom%Ｚであることを特徴とする請求項１または２に記載の圧電デバイス。
7. 前記第１圧電膜の厚さは２０〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項６に記載の圧電デバイス。
8. 前記第１圧電膜の厚さは、前記第２圧電膜の厚さの１／１０〜１／２であることを特徴とする請求項６に記載の圧電デバイス。
9. 前記圧電体層の下層に、非晶質の配向制御層が配置されていることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の圧電デバイス。
10. 前記圧電デバイスはプラスチック基材、薄膜ガラス上に形成されていることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の圧電デバイス。
11. 積層方向で第１の電極の上に、ＺｎＯを主成分として所定量のＭｇを含む圧電体層をスパッタリングにより形成し、
    前記積層方向で、前記圧電体層の上に第２の電極を配置し、
    前記スパッタリングは、前記圧電体層のＺｎとＭｇの総量に対するＭｇの添加量が５ atom%〜３０ atom%となるように制御されることを特徴とする圧電デバイスの製造方法。
12. 積層方向で第１の電極の上に、ＺｎＯを主成分として所定量のＳｉを含む圧電体層をスパッタリングにより形成し、
    前記積層方向で、前記圧電体層の上に第２の電極を配置し、
    前記スパッタリングは、前記圧電体層のＺｎとＳｉの総量に対するＳｉの添加量が３ atom%〜１０ atom%となるように制御されることを特徴とする圧電デバイスの製造方法。
13. 積層方向で第１の電極の上に、ウルツ鉱型の結晶構造を有する主成分に、第１の副成分が添加された第１圧電膜をスパッタリングで形成し、
    前記第１圧電膜の上に、ウルツ鉱型の結晶構造を有する前記主成分に、第２の副成分が添加された第２圧電膜をスパッタリングで形成して、前記第１圧電膜と前記第２圧電膜を含む圧電体層を形成し
    前記圧電体層の上に第２の電極を配置する、
    ことを特徴とする圧電デバイスの製造方法。
14. 前記主成分をＺｎＯとし、前記第１の副成分をＳｉ、前記第２の副成分をＭｇとし、前記第１圧電膜のＺｎとＳｉの総量に対するＳｉの添加量が３ atom%〜１０ atom%、前記第２圧電膜のＺｎとＭｇの総量に対するＭｇの添加量が５ atom%〜３０ atom%とすることを特徴とする請求項１３に記載の圧電デバイスの製造方法。
15. 前記圧電体層の下地層として、非晶質の配向制御層を形成する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１１〜１４のいずれか１項に記載の圧電デバイスの製造方法。

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