JP2020056989A - Optical film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリイミド系樹脂及びポリアミド系樹脂からなる群から選択される少なくとも1種の樹脂を含む光学フィルム、及び該光学フィルムを備えるフレキシブル表示装置に関する。 The present invention relates to an optical film including at least one resin selected from the group consisting of a polyimide resin and a polyamide resin, and a flexible display device including the optical film.
従来、太陽電池や画像表示装置等の表示部材の材料としてガラスが用いられてきた。しかしながら、近年の小型化、薄型化、軽量化及びフレキシブル化の要求に対して、十分な材質を有していなかった。そのため、ガラスの代替材料として各種フィルムが検討されている。このようなフィルムとしては、例えば、ポリイミドフィルムがある(例えば、特許文献1)。 Conventionally, glass has been used as a material for display members such as solar cells and image display devices. However, it has not been provided with a sufficient material in response to recent demands for downsizing, thinning, lightening, and flexibility. Therefore, various films are being studied as substitute materials for glass. As such a film, for example, there is a polyimide film (for example, Patent Document 1).
ポリイミドフィルムがフレキシブル表示装置の前面板などの透明部材に適用される場合には、画像表示面が屈曲した状態で映像を表示する場合があるため、非屈曲性の画像表示面に比べ広角方向の優れた視認性が要求される。しかしながら、本発明者の検討によれば従来のポリイミド系樹脂フィルムでは、この広角方向の視認性を十分に満足できない場合があった。 When the polyimide film is applied to a transparent member such as a front panel of a flexible display device, an image may be displayed in a state where the image display surface is bent. Excellent visibility is required. However, according to the study of the present inventor, the conventional polyimide resin film may not sufficiently satisfy the visibility in the wide angle direction in some cases.
従って、本発明の目的は、広角方向の視認性に優れる光学フィルム、及び該光学フィルムを備えるフレキシブル表示装置を提供することである。 Accordingly, an object of the present invention is to provide an optical film having excellent visibility in a wide angle direction, and a flexible display device including the optical film.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリイミド系樹脂及びポリアミド系樹脂からなる群から選択される少なくとも1種の樹脂を含み、全光線透過率が85%以上でありヘーズが0.5%以下である光学フィルムにおいて、透過写像性値{C60(MD)、C60(TD)}及び透過写像性値の比{C60(MD)/C0}をそれぞれ所定範囲に調整すれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明には、以下の態様が含まれる。 Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies in order to solve the above-described problems, and as a result, they have at least one resin selected from the group consisting of polyimide resins and polyamide resins, and have a total light transmittance of 85% or more. In an optical film having a haze of 0.5% or less, a transmission image clarity value {C 60 (MD), C 60 (TD)} and a ratio of transmission image clarity value {C 60 (MD) / C 0 } are respectively specified. It has been found that the above problem can be solved by adjusting the range, and the present invention has been completed. That is, the present invention includes the following embodiments.
[1]ポリイミド系樹脂及びポリアミド系樹脂からなる群から選択される少なくとも1種の樹脂を含み、全光線透過率が85%以上でありヘーズが0.5%以下である光学フィルムであって、
該光学フィルム面内において製造時の機械流れ方向に平行な方向をMD方向とし、該機械流れ方向に垂直な方向をTD方向としたときに、
JIS K 7374に準拠して光学櫛の幅が0.125mmである場合に得られる、該光学フィルムの平面に対して垂直方向から該MD方向に60°傾斜した方向の第1透過写像性値C60(MD)と、該垂直方向から該TD方向に60°傾斜した方向の第2透過写像性値C60(TD)と、該垂直方向の第3透過写像性値C0とが、
式(1):
87%≦C60(MD)≦100%・・・(1)、
式(2):
87%≦C60(TD)≦100%・・・(2)、及び
式(3):
0.8≦C60(MD)/C0≦1.0・・・(3)
を満たす、光学フィルム。
[2]前記第2透過写像性値及び前記第3透過写像性値は、式(4):
0.9≦C60(TD)/C0≦1.0・・・(4)
を更に満たす、[1]に記載の光学フィルム。
[3]JIS K 5600−5−1に準拠した耐屈曲性試験前後の前記ヘーズの差ΔHazeが0.3%未満である、[1]又は[2]に記載の光学フィルム。
[4]JIS K 5600−5−1に準拠した耐屈曲性試験前後の前記第1透過写像性値の差ΔC60(MD)、前記第2透過写像性値の差ΔC60(TD)、及び前記第3透過写像性値の差ΔC0が15未満である、[1]〜[3]のいずれかに記載の光学フィルム。
[5]厚さが10〜150μmである、[1]〜[4]のいずれかに記載の光学フィルム。
[6]80℃における引張弾性率が4,000〜9,000MPaである、[1]〜[5]のいずれかに記載の光学フィルム。
[7]少なくとも一方の面にハードコート層を有する、[1]〜[6]のいずれかに記載の光学フィルム。
[8]前記ハードコート層の厚さは、3〜30μmである、[7]に記載の光学フィルム。
[9][1]〜[8]のいずれかに記載の光学フィルムを備えるフレキシブル表示装置。
[10]更に、タッチセンサを備える、[9]に記載のフレキシブル表示装置。
[11]更に、偏光板を備える、[9]又は[10]に記載のフレキシブル表示装置。
[1] An optical film comprising at least one resin selected from the group consisting of a polyimide resin and a polyamide resin, having a total light transmittance of 85% or more and a haze of 0.5% or less,
When the direction parallel to the machine flow direction at the time of manufacture in the optical film plane is the MD direction, and the direction perpendicular to the machine flow direction is the TD direction,
First transmission image clarity C obtained in a direction inclined 60 ° in the MD direction from a direction perpendicular to the plane of the optical film, obtained when the width of the optical comb is 0.125 mm according to JIS K 7374. 60 (MD), a second transmission image clarity value C 60 (TD) in a direction inclined by 60 ° from the vertical direction to the TD direction, and a third transmission image clarity value C 0 in the vertical direction.
Equation (1):
87% ≦ C 60 (MD) ≦ 100% (1),
Equation (2):
87% ≦ C 60 (TD) ≦ 100% (2) and formula (3):
0.8 ≦ C 60 (MD) / C 0 ≦ 1.0 (3)
Meet the optical film.
[2] The second transmission image clarity value and the third transmission image clarity value are calculated by the following equation (4):
0.9 ≦ C 60 (TD) / C 0 ≦ 1.0 (4)
The optical film according to [1], further satisfying:
[3] The optical film according to [1] or [2], wherein a difference ΔHaze in the haze before and after a bending resistance test according to JIS K 5600-5-1 is less than 0.3%.
[4] The difference ΔC 60 (MD) of the first transmission image clarity value before and after the bending resistance test based on JIS K 5600-5-1, the difference ΔC 60 (TD) of the second transmission image clarity value, and The optical film according to any one of [1] to [3], wherein the difference ΔC 0 between the third transmission image clarity values is less than 15.
[5] The optical film according to any one of [1] to [4], which has a thickness of 10 to 150 µm.
[6] The optical film according to any one of [1] to [5], wherein a tensile modulus at 80 ° C is 4,000 to 9,000 MPa.
[7] The optical film according to any one of [1] to [6], having a hard coat layer on at least one surface.
[8] The optical film according to [7], wherein the thickness of the hard coat layer is 3 to 30 µm.
[9] A flexible display device comprising the optical film according to any one of [1] to [8].
[10] The flexible display device according to [9], further including a touch sensor.
[11] The flexible display device according to [9] or [10], further comprising a polarizing plate.
本発明によれば、広角方向の視認性に優れた光学フィルム、及び該光学フィルムを備えるフレキシブル表示装置を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide an optical film having excellent visibility in a wide-angle direction and a flexible display device including the optical film.
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。なお、本発明の範囲はここで説明する実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の変更をすることができる。また、特定のパラメータについて複数の上限値及び下限値が記載されている場合、これらの上限値及び下限値のうち任意の上限値と下限値とを組合せて好適な数値範囲とすることができる。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. Note that the scope of the present invention is not limited to the embodiment described here, and various changes can be made without departing from the spirit of the present invention. When a plurality of upper and lower limits are described for a specific parameter, any of the upper and lower limits can be combined to form a suitable numerical range.
<光学フィルム>
本発明の光学フィルムは、ポリイミド系樹脂及びポリアミド系樹脂からなる群から選択される少なくとも1種の樹脂を含み、全光線透過率が85%以上でありヘーズが0.5%以下である光学フィルムであって、
該光学フィルム面内において製造時の機械流れ方向に平行な方向をMD方向とし、該機械流れ方向に垂直な方向をTD方向としたときに、
JIS K 7374に準拠して光学櫛の幅が0.125mmである場合に得られる、該光学フィルムの平面に対して垂直方向から該MD方向に60°傾斜した方向の第1透過写像性値C60(MD)と、該垂直方向から該TD方向に60°傾斜した方向の第2透過写像性値C60(TD)と、該垂直方向の第3透過写像性値C0とが、
式(1):
87%≦C60(MD)≦100%・・・(1)、
式(2):
87%≦C60(TD)≦100%・・・(2)、及び
式(3):
0.8≦C60(MD)/C0≦1.0・・・(3)
を満たす。
<Optical film>
The optical film of the present invention contains at least one resin selected from the group consisting of a polyimide resin and a polyamide resin, and has an overall light transmittance of 85% or more and a haze of 0.5% or less. And
When the direction parallel to the machine flow direction at the time of manufacture in the optical film plane is the MD direction, and the direction perpendicular to the machine flow direction is the TD direction,
First transmission image clarity C obtained in a direction inclined 60 ° in the MD direction from a direction perpendicular to the plane of the optical film, obtained when the width of the optical comb is 0.125 mm according to JIS K 7374. 60 (MD), a second transmission image clarity value C 60 (TD) in a direction inclined by 60 ° from the vertical direction to the TD direction, and a third transmission image clarity value C 0 in the vertical direction.
Equation (1):
87% ≦ C 60 (MD) ≦ 100% (1),
Equation (2):
87% ≦ C 60 (TD) ≦ 100% (2) and formula (3):
0.8 ≦ C 60 (MD) / C 0 ≦ 1.0 (3)
Meet.
[1.式(1)]
(MD方向、TD方向)
MD方向は、光学フィルム面内において製造時の機械流れ方向に平行な方向であり、例えば、溶液キャスト法で製造された場合における光学フィルムが搬送された方向と平行な方向を示す。TD方向は、該機械流れ方向に垂直な方向であり、例えば、前記搬送された方向に垂直な方向を示す。光学フィルム面内のMD方向及びTD方向は、その方向が不明な場合、以下の方法により決定する。MDとTDに関しては、光学フィルムの少なくとも20点以上の異なる方向の断面出しを行う。より詳細には、光学フィルムの任意の1点を中心とする円を想定し、当該光学フィルムからその半円を切り出して、更にその半円を切断した後の扇形の中心角が略均等になるように、光学フィルムを直線状に切断し、20個以上の断面出しを行う。得られた複数の断面の厚さの中心をレーザーラマンによる測定し、1,620cm−1付近のピーク強度が最も大きいものをMD方向とする。
[1. Equation (1)]
(MD direction, TD direction)
The MD direction is a direction parallel to the machine flow direction at the time of manufacturing in the optical film plane, and indicates, for example, a direction parallel to the direction in which the optical film is transported when manufactured by the solution casting method. The TD direction is a direction perpendicular to the machine flow direction, for example, a direction perpendicular to the transported direction. The MD direction and the TD direction in the plane of the optical film are determined by the following method when the directions are unknown. Regarding MD and TD, cross sections of at least 20 points or more in different directions of the optical film are obtained. More specifically, assuming a circle centered on any one point of the optical film, cutting out the semicircle from the optical film, and furthermore, the center angle of the sector after cutting the semicircle becomes substantially equal. As described above, the optical film is cut into a straight line, and 20 or more cross sections are obtained. The center of the thickness of the obtained cross sections is measured by laser Raman, and the one having the largest peak intensity near 1,620 cm −1 is defined as the MD direction.
(第1透過写像性値C60(MD))
第1透過写像性値C60(MD)は、日本工業規格(JIS) K 7374に準拠して得られる、光学フィルムの平面に対して垂直方向からMD方向に60°傾斜した方向の透過写像性値である。図1を参照して、第1透過写像性値C60(MD)をより具体的に説明する。図1は、第1透過写像性値の測定における光軸を示す図である。光学フィルム1の面上の任意の点(第1入射位置11)を支点として、光学フィルム1に対して垂直な軸(垂直軸3)からMD方向に角度60°傾斜した軸(第1光軸14)に沿って第1入射光10(白色光:図1中、実線で表記)を光学フィルム1に照射する。次いで、光学フィルム1を透過した第1a透過光12(図1中、破線で表記)を、第1光軸14に垂直に延在する第1光学櫛16に透過させる。次いで、第1光学櫛16を透過した第1b透過光18(図1中、一点鎖線で表記)を第1光軸14に垂直に延在する第1受光器19で受光する。第1光学櫛16は、第1a透過光12を透過させる開口部と、第1a透過光12を遮断する遮光部とを有する。第1光学櫛16のスリット幅(開口部の幅)は、0.125mmである。
第1光学櫛16の平面に対して平行であり、かつ第1光学櫛16におけるスリットが配列する方向(矢印Aの方向)に、第1光学櫛16を所定の単位幅移動させて第1b透過光18を受光することを繰り返して、受光波形を得る。得られた受光波形から相対光量の最大値M及び最小値mを得る。得られたM及びmから式(5)
The first transmission image clarity value C 60 (MD) is a transmission image clarity obtained in conformity with Japanese Industrial Standards (JIS) K7374 in a direction inclined 60 ° in the MD direction from a direction perpendicular to the plane of the optical film. Value. The first transmission image clarity value C 60 (MD) will be described more specifically with reference to FIG. FIG. 1 is a diagram showing an optical axis in the measurement of the first transmission image clarity value. An axis (first optical axis) inclined at an angle of 60 ° in the MD direction from an axis perpendicular to the optical film 1 (vertical axis 3) with an arbitrary point (first incident position 11) on the surface of the optical film 1 as a fulcrum. The first incident light 10 (white light: indicated by a solid line in FIG. 1) is applied to the optical film 1 along 14). Next, the first-a transmitted light 12 (indicated by a broken line in FIG. 1) transmitted through the optical film 1 is transmitted to a first
The first
第1透過写像性値C60(MD)が式(1)を満たすと、光学フィルムはMD方向における広角方向の視認性に優れる。光学フィルムのMD方向における広角方向の視認性を更に向上させる観点から、第1透過写像性値C60(MD)は、式(1)において87%以上、好ましくは89%以上、より好ましくは90%以上、更に好ましくは92%以上、より更に好ましくは93%以上であり、100%以下である。 When the first transmission image clarity value C 60 (MD) satisfies the expression (1), the optical film is excellent in visibility in the MD direction in a wide angle direction. From the viewpoint of further improving the visibility of the optical film in the MD direction in the wide angle direction, the first transmission image clarity value C 60 (MD) is at least 87%, preferably at least 89%, more preferably at least 90% in the formula (1). %, More preferably 92% or more, even more preferably 93% or more, and 100% or less.
[2.式(2)]
(第2透過写像性値C60(TD))
第2透過写像性値C60(TD)は、JIS K 7374に準拠して得られる、光学フィルムの平面に対して垂直方向からTD方向に60°傾斜した方向の透過写像性値である。図2を参照して、第2透過写像性値C60(TD)をより具体的に説明する。図2は、第2透過写像性値の測定における光軸を示す図である。光学フィルム1の面上の任意の点(第2入射位置21)を支点として、光学フィルム1に対して垂直な軸(垂直軸3)からTD方向に角度60°傾斜した軸(第2光軸24)に沿って第2入射光20(白色光:図2中、実線で表記)を光学フィルム1に照射する。次いで、光学フィルム1を透過した第2a透過光22(図2中、破線で表記)を、第2光軸24に垂直に延在する第2光学櫛26に透過させる。次いで、第2光学櫛26を透過した第2b透過光28(図2中、一点鎖線で表記)を第2光軸24に垂直に延在する第2受光器29で受光する。第2光学櫛26は、第2a透過光22を透過させる開口部と、第2a透過光22を遮断する遮光部とを有する。第2光学櫛26のスリット幅(開口部の幅)は、0.125mmである。
第2光学櫛26の平面に対して平行であり、かつ第2光学櫛26におけるスリットの配列する方向(矢印Bの方向)に、第2光学櫛26を所定の単位幅移動させて第2b透過光28を受光することを繰り返して、受光波形を得る。得られた受光波形から相対光量の最大値M及び最小値mを得る。得られたM及びmから式(5)に基づいて第2透過写像性値C60(TD)を算出する。
[2. Equation (2)]
(Second transmission image clarity value C 60 (TD))
The second transmission image clarity value C 60 (TD) is a transmission image clarity value obtained in accordance with JIS K 7374 in a direction inclined by 60 ° in the TD direction from a direction perpendicular to the plane of the optical film. The second transmission image clarity value C 60 (TD) will be described more specifically with reference to FIG. FIG. 2 is a diagram illustrating an optical axis in the measurement of the second transmission image clarity value. An axis (second optical axis) inclined at an angle of 60 ° in the TD direction from an axis perpendicular to the optical film 1 (vertical axis 3) with an arbitrary point (second incident position 21) on the surface of the optical film 1 as a fulcrum. The optical film 1 is irradiated with the second incident light 20 (white light: indicated by a solid line in FIG. 2) along 24). Next, the second-a transmitted light 22 (indicated by a broken line in FIG. 2) transmitted through the optical film 1 is transmitted to a second
The second
第2透過写像性値C60(TD)が式(2)を満たすと、光学フィルムはTD方向における広角方向の視認性に優れる。光学フィルムのTD方向における広角方向の視認性を更に向上させる観点から、C60(TD)は、式(2)において87%以上、好ましくは89%以上、より好ましくは90%以上、更に好ましくは92%以上、より更に好ましくは93%以上であり、100%以下である。 When the second transmission image clarity value C 60 (TD) satisfies Expression (2), the optical film is excellent in visibility in the TD direction in the wide-angle direction. From the viewpoint of further improving the visibility of the optical film in the wide angle direction in the TD direction, C 60 (TD) is at least 87%, preferably at least 89%, more preferably at least 90%, even more preferably in the formula (2). It is 92% or more, more preferably 93% or more, and 100% or less.
[3.式(3)]
(第3透過写像性値C0)
第3透過写像性値C0は、JIS K 7374に準拠して得られる、光学フィルムの平面に対して垂直方向の透過写像性値である。図3を参照して、第3透過写像性値C0により具体的に説明する。図3は、第3写像性値の測定における光軸を示す図である。光学フィルム1に対して垂直な軸(垂直軸3)と平行な軸(第3光軸34)に沿って第3入射光30(白色光:図3中、実線で表記)を光学フィルム1の面上の任意の点(第3入射位置31)に照射する。次いで、光学フィルム1を透過した第3a透過光32(図3中、破線で表記)を、第3光軸34に垂直に延在する第3光学櫛36に透過させる。次いで、第3光学櫛36を透過した第3b透過光38(図3中、一点鎖線で表記)を第3光軸34に垂直に延在する受光器39で受光する。第3光学櫛36は、第3a透過光32を透過させる開口部と、第3a透過光32を遮断する遮光部とを有する。第3光学櫛36のスリット幅(開口部の幅)は、0.125mmである。
第3光学櫛36の平面に対して平行であり、かつ第3光学櫛36におけるスリットが配列する方向(矢印Cの方向)に、第3光学櫛36を所定の単位幅移動させて第3b透過光38を受光することを繰り返して、受光波形を得る。得られた受光波形から相対光量の最大値M及び最小値mを得る。得られたM及びmから式(5)に基づいて第3透過写像性値C0を算出する。
[3. Equation (3)]
(Third transmission clarity value C 0 )
The third transmission image clarity value C 0 is a transmission image clarity value obtained in accordance with JIS K 7374 in a direction perpendicular to the plane of the optical film. Referring to FIG. 3, it illustrated by the third transmission image clarity value C 0. FIG. 3 is a diagram illustrating an optical axis in the measurement of the third image clarity value. The third incident light 30 (white light: indicated by a solid line in FIG. 3) along the axis (third optical axis 34) parallel to the axis (vertical axis 3) perpendicular to the optical film 1 Irradiate an arbitrary point (third incident position 31) on the surface. Next, the third-a transmitted light 32 (indicated by a broken line in FIG. 3) transmitted through the optical film 1 is transmitted through a third
The third
第1透過写像性値C60(MD)及び第3透過写像性値C0が式(3)を満たすと、光学フィルムは、光学フィルムの垂直方向に対するMD方向における視認性に優れる。MD方向における視認性を更に向上させる観点から、第3透過写像性値C0に対する第1写像性値C60(MD)の比(C60(MD)/C0)は、0.8以上、好ましくは0.90以上、より好ましくは0.93以上、更に好ましくは0.94以上であり、1.0以下である。 When the first transmission image clarity value C 60 (MD) and the third transmission image clarity value C 0 satisfy Expression (3), the optical film has excellent visibility in the MD direction with respect to the vertical direction of the optical film. From the viewpoint of further improving the visibility in the MD direction, the ratio (C 60 (MD) / C 0 ) of the first image clarity value C 60 (MD) to the third transmission image clarity value C 0 is 0.8 or more. It is preferably 0.90 or more, more preferably 0.93 or more, further preferably 0.94 or more, and 1.0 or less.
第3透過写像性値C0は、式(3)において好ましくは97%以上、より好ましくは98%以上、更に好ましくは99%以上である。第1透過写像性値C60(MD)は、式(3)において好ましくは89%以上、より好ましくは90%以上、更に好ましくは92%以上、特に好ましくは93%以上である。 Third transmission image clarity value C 0 of the formula (3) preferably 97% or more in, more preferably 98% or more, more preferably 99% or more. The first transmission image clarity value C 60 (MD) in Formula (3) is preferably at least 89%, more preferably at least 90%, further preferably at least 92%, particularly preferably at least 93%.
透過写像性値(より具体的には、第1透過写像性値C60(MD)、第2透過写像性値C60(TD)、及び第3透過写像性値C0)は、光学フィルム表面の平滑性を向上させて、光学フィルム表面における透過光の散乱等を抑制することにより、調整することができる。更に、光学フィルム表面の平滑性は、例えば、光学フィルムの組成(より具体的には、フィラーの種類、粒子径及び含有量等)、及び光学フィルムの製造条件(より具体的には、乾燥温度、乾燥時間、乾燥系での気流、塗膜の厚さ、乾燥工程での搬送速度及びワニス中の溶媒量等)により調製することができる。光学フィルムが更にハードコート層を含む場合は、ハードコート層表面の平滑性を向上させて、ハードコート層表面における散乱等を抑制することにより、調整することができる。ハードコート層の平滑性は、上記光学フィルムの平滑性の調製方法に加え、例えば、溶剤の種類、成分比、固形分濃度の調整及びレベリング剤の添加などにより調整することができる。 The transmission image clarity values (more specifically, the first transmission image clarity value C 60 (MD), the second transmission image clarity value C 60 (TD), and the third transmission image clarity value C 0 ) Can be adjusted by improving the smoothness and suppressing scattering of transmitted light on the optical film surface. Furthermore, the smoothness of the optical film surface is determined, for example, by the composition of the optical film (more specifically, the type, particle size, and content of the filler) and the production conditions of the optical film (more specifically, the drying temperature , Drying time, air flow in the drying system, thickness of the coating film, transport speed in the drying step, amount of solvent in the varnish, etc.). When the optical film further includes a hard coat layer, it can be adjusted by improving the smoothness of the surface of the hard coat layer and suppressing scattering or the like on the surface of the hard coat layer. The smoothness of the hard coat layer can be adjusted by, for example, adjusting the kind of solvent, the component ratio, the solid content concentration, and the addition of a leveling agent, in addition to the method for adjusting the smoothness of the optical film.
[4.式(4)]
本発明の光学フィルムの垂直方向に対するTD方向における視認性を高める観点から、前記第2透過写像性値及び前記第3透過写像性値は、式(4):
0.9≦C60(TD)/C0≦1.0・・・(4)
を更に満たすことが好ましい。本発明のTD方向における視認性を更に高める観点から、前記第3透過写像性値に対する前記第1透過写像性値の比(C60(TD)/C0)は、好ましくは0.9以上、より好ましくは0.91以上、更に好ましくは0.92以上、とりわけ好ましくは0.93以上、特に好ましくは0.94以上であり、1.0以下である。
[4. Equation (4)]
From the viewpoint of increasing the visibility in the TD direction with respect to the vertical direction of the optical film of the present invention, the second transmission image clarity value and the third transmission image clarity value are represented by the following formula (4):
0.9 ≦ C 60 (TD) / C 0 ≦ 1.0 (4)
Is preferably satisfied. From the viewpoint of further increasing the visibility in the TD direction of the present invention, the ratio (C 60 (TD) / C 0 ) of the first transmission image clarity value to the third transmission image clarity value is preferably 0.9 or more, It is more preferably 0.91 or more, further preferably 0.92 or more, particularly preferably 0.93 or more, particularly preferably 0.94 or more, and 1.0 or less.
第2透過写像性値C60(TD)は、式(4)において好ましくは89%以上、より好ましくは90%以上、更に好ましくは92%以上、特に好ましくは93%以上である。第3透過写像性値C0は、式(4)において好ましくは97%以上、より好ましくは98%以上、さららに好ましくは99%以上である。 The second transmission image clarity value C 60 (TD) in Formula (4) is preferably 89% or more, more preferably 90% or more, further preferably 92% or more, and particularly preferably 93% or more. Third transmission image clarity value C 0 of the formula (4) preferably 97% or more in, more preferably 98% or more, preferably in Sarara not less than 99%.
[5.透過写像性値の耐屈曲性]
特に、本発明の光学フィルムをフレキシブルデバイスの前面板に適用した場合、広角方向の視認性を更に向上させる観点から、JIS K 5600−5−1に準拠した耐屈曲性試験前後の第1透過写像性値の差の絶対値ΔC60(MD)、第2透過写像性値の差の絶対値ΔC60(TD)、及び第3透過写像性値の差の絶対値ΔC0が好ましくはそれぞれ15未満である。耐屈曲試験前後の該透過写像性値の差が15未満であると、特にフレキシブルデバイスの画像表示面が屈曲した状態で使用しても及び/又は屈曲した状態で使用した後であっても、広角方向の優れた視認性を有する。ΔC60(MD)は、より好ましくは1.5未満、更に好ましくは1.0未満、特に好ましくは0.5未満である。ΔC60(TD)は、より好ましくは2.8未満、更に好ましくは2.3未満、特に好ましくは2.1未満、非常に特に好ましくは1.5未満である。ΔC0は、より好ましくは2未満、更に好ましくは1未満、特に好ましくは0.7未満であり、非常に特に好ましくは0.5未満である。
[5. Flexibility of transmission imageability value]
In particular, when the optical film of the present invention is applied to the front panel of a flexible device, from the viewpoint of further improving the visibility in the wide angle direction, the first transmission mapping before and after the bending resistance test according to JIS K 5600-5-1. Preferably, the absolute value ΔC 60 (MD) of the difference between the characteristic values, the absolute value ΔC 60 (TD) of the difference between the second transmission image clarity values, and the absolute value ΔC 0 of the difference between the third transmission image clarity values are each less than 15. It is. When the difference in the transmission image clarity value before and after the bending resistance test is less than 15, even when the image display surface of the flexible device is used in a bent state and / or after being used in a bent state, Has excellent visibility in the wide-angle direction. ΔC 60 (MD) is more preferably less than 1.5, further preferably less than 1.0, and particularly preferably less than 0.5. ΔC 60 (TD) is more preferably less than 2.8, even more preferably less than 2.3, particularly preferably less than 2.1, very particularly preferably less than 1.5. ΔC 0 is more preferably less than 2, even more preferably less than 1, particularly preferably less than 0.7 and very particularly preferably less than 0.5.
[6.全光線透過率]
本発明の光学フィルムの全光線透過率は、85%以上であり、視認性を更に向上させる観点から、好ましくは87%以上、より好ましくは89%以上、更に好ましくは90%以上、とりわけ好ましくは91%以上、特に好ましくは92%以上であり、通常100%以下である。光学フィルムの全光線透過率は、JIS K 7136−1:1997に準拠して測定することができる。全光線透過率の測定方法は実施例にて詳細に説明する。
[6. Total light transmittance]
The total light transmittance of the optical film of the present invention is 85% or more, and from the viewpoint of further improving visibility, preferably 87% or more, more preferably 89% or more, still more preferably 90% or more, and particularly preferably. It is 91% or more, particularly preferably 92% or more, and usually 100% or less. The total light transmittance of the optical film can be measured according to JIS K 7136-1: 1997. The method for measuring the total light transmittance will be described in detail in Examples.
[7.ヘーズ、ヘーズの差]
本発明の光学フィルムのヘーズは、0.5%以下であり、視認性を更に向上させる観点から、好ましくは0.4%以下、より好ましくは0.3%以下、更に好ましくは0.2%以下である。
本発明の光学フィルムは、ヘーズの耐屈曲性を更に向上させる観点から、JIS K 5600−5−1に準拠した耐屈曲性試験前後の前記ヘーズの差の絶対値ΔHazeが好ましくは0.3%未満、より好ましくは0.2%未満、更に好ましくは0.1%未満である。
光学フィルムのヘーズは、JIS K 7136:2000に準拠して測定することができる。ヘーズの測定方法及びヘーズの差の算出方法は、実施例にて詳細に説明する。
[7. Haze, difference in haze]
The haze of the optical film of the present invention is 0.5% or less, and from the viewpoint of further improving the visibility, preferably 0.4% or less, more preferably 0.3% or less, and still more preferably 0.2%. It is as follows.
In the optical film of the present invention, from the viewpoint of further improving the flex resistance of the haze, the absolute value ΔHaze of the difference in the haze before and after the flex resistance test according to JIS K 5600-5-1 is preferably 0.3%. , More preferably less than 0.2%, and even more preferably less than 0.1%.
The haze of the optical film can be measured according to JIS K 7136: 2000. The method for measuring haze and the method for calculating the difference in haze will be described in detail in Examples.
[8.黄色度(YI)]
本発明の光学フィルムの黄色度(YI)は、視認性を更に向上させる観点から、好ましくは4.0以下、より好ましくは3.0以下、更に好ましくは2.5以下、特に好ましくは2.0以下である。YIの測定方法は実施例にて詳細に説明する。
[8. Yellowness (YI)]
From the viewpoint of further improving the visibility, the yellowness (YI) of the optical film of the present invention is preferably 4.0 or less, more preferably 3.0 or less, still more preferably 2.5 or less, and particularly preferably 2. 0 or less. The method of measuring YI will be described in detail in Examples.
[9.折曲げ回数]
本発明の光学フィルムの折曲げ回数は、耐折性を向上させる観点から、好ましくは20,000回以上、より好ましくは100,000回以上、更に好ましくは200,000回以上、特に好ましくは350,000回以上、非常に特に好ましくは700,000回以上である。折曲げ回数が上記の下限以上であると、光学フィルムを折り曲げてもクラックや割れ等が生じにくい。また、折曲げ回数の上限は、通常50,000,000回以下である。光学フィルムの折曲げ回数は、ASTM規格D2176−16に準拠したMIT耐折疲労試験で測定する。MIT耐折疲労試験は、例えば、実施例に記載の試験である。
[9. Number of bending]
The number of times of bending of the optical film of the present invention is preferably 20,000 or more, more preferably 100,000 or more, further preferably 200,000 or more, and particularly preferably 350, from the viewpoint of improving the folding resistance. It is at least 000 times, very particularly preferably at least 700,000 times. When the number of times of bending is equal to or more than the above lower limit, cracks, cracks, and the like hardly occur even when the optical film is bent. Further, the upper limit of the number of times of bending is usually 50,000,000 times or less. The number of times of bending of the optical film is measured by an MIT bending fatigue test based on ASTM standard D2176-16. The MIT bending fatigue test is, for example, a test described in Examples.
[10.厚さ]
本発明の光学フィルムの厚さは、好ましくは10μm以上、より好ましくは20μm以上、更に好ましくは25μm以上、とりわけ好ましくは30μm以上であり、好ましくは150μm以下、より好ましくは100μm以下、更に好ましくは85μm以下である。光学フィルムの厚さの測定方法は、実施例にて詳細に説明する。
[10. thickness]
The thickness of the optical film of the present invention is preferably 10 μm or more, more preferably 20 μm or more, further preferably 25 μm or more, particularly preferably 30 μm or more, preferably 150 μm or less, more preferably 100 μm or less, and still more preferably 85 μm or less. It is as follows. The method for measuring the thickness of the optical film will be described in detail in Examples.
[11.引張弾性率]
本発明の光学フィルムの80℃における引張弾性率は、好ましくは4,000〜9,000MPa、より好ましくは4,500〜8,500MPaである。該弾性率の測定方法は、実施例にて詳細に説明する。引張弾性率が上記範囲内であると、光学フィルムに凹み欠陥が生じにくくなる。光学フィルムの引張弾性率は、JIS K 7127に準拠して測定することができる。引張弾性率の測定方法は実施例にて詳細に説明する。
[11. Tensile modulus]
The tensile elastic modulus at 80 ° C. of the optical film of the present invention is preferably from 4,000 to 9,000 MPa, more preferably from 4,500 to 8,500 MPa. The method of measuring the elastic modulus will be described in detail in Examples. When the tensile elastic modulus is within the above range, a dent defect is less likely to occur in the optical film. The tensile modulus of the optical film can be measured according to JIS K7127. The method for measuring the tensile modulus will be described in detail in Examples.
[12.ハードコート層]
本発明の光学フィルムは、好ましくは少なくとも一方の面にハードコート層を有する。両面にハードコート層を有する場合、2つのハードコート層は、含まれる成分が互いに同一であっても異なっていてもよい。
[12. Hard coat layer]
The optical film of the present invention preferably has a hard coat layer on at least one surface. When a hard coat layer is provided on both sides, the two hard coat layers may contain the same or different components.
ハードコート層としては、例えばアクリル系、エポキシ系、ウレタン系、ベンジルクロリド系、ビニル系等の公知のハードコート層が挙げられる。これらの中でも光学フィルムの広角方向の視認性の低下を抑制し、かつ耐屈曲性を向上させる観点から、アクリル系、ウレタン系、及びそれらの組合せのハードコート層を好ましく用いることができる。ハードコート層は、活性エネルギー線の照射により、硬化性化合物を重合して硬化して形成する。重合性化合物としては、例えば、多官能(メタ)アクリレート系化合物が挙げられる。多官能(メタ)アクリレート系化合物とは、分子中に少なくとも2個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物である。 Examples of the hard coat layer include known hard coat layers such as acrylic, epoxy, urethane, benzyl chloride, and vinyl. Among these, from the viewpoint of suppressing a decrease in visibility in the wide angle direction of the optical film and improving the bending resistance, a hard coat layer of an acrylic type, a urethane type, or a combination thereof can be preferably used. The hard coat layer is formed by polymerizing and curing a curable compound by irradiation with active energy rays. Examples of the polymerizable compound include a polyfunctional (meth) acrylate-based compound. The polyfunctional (meth) acrylate compound is a compound having at least two (meth) acryloyloxy groups in a molecule.
多官能(メタ)アクリレート系化合物としては、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタグリセロールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリス((メタ)アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、;ホスファゼン化合物のホスファゼン環に(メタ)アクリロイルオキシ基が導入されたホスファゼン系(メタ)アクリレート化合物;分子中に少なくとも2個のイソシアネート基を有するポリイソシアネートと少なくとも1個の(メタ)アクリロイルオキシ基及び水酸基を有するポリオール化合物との反応により得られるウレタン(メタ)アクリレート化合物;分子中に少なくとも2個のカルボン酸ハロゲン化物と少なくとも1個の(メタ)アクリロイルオキシ基及び水酸基を有するポリオール化合物との反応により得られるポリエステル(メタ)アクリレート化合物;ならびに、上記各化合物の2量体、3量体などのようなオリゴマーなどである。これらの化合物はそれぞれ単独又は2種以上を混合して用いられる。 Examples of the polyfunctional (meth) acrylate compound include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, Methylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethane tetra (meth) acrylate, pentaglycerol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate Pentaerythritol tetra (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol Tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tris ((meth) acryloyloxyethyl) isocyanurate; Introduced phosphazene (meth) acrylate compound; urethane (meth) obtained by reacting a polyisocyanate having at least two isocyanate groups in the molecule with a polyol compound having at least one (meth) acryloyloxy group and hydroxyl group ) Acrylate compounds; poly obtained by reacting at least two carboxylic acid halides in a molecule with at least one polyol compound having (meth) acryloyloxy group and hydroxyl group Ester (meth) acrylate compound; and dimer of each compound, and the like oligomers, such as trimers. These compounds are used alone or in combination of two or more.
硬化性化合物には、上記の多官能(メタ)アクリレート系化合物の他に、単官能(メタ)アクリレート系化合物を含んでよい。単官能(メタ)アクリレート系化合物としては、例えば、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート等を挙げることができる。これらの化合物は単独又は2種類以上を混合して用いられる。単官能(メタ)アクリレート系化合物の含有量は、硬化性組成物に含まれる化合物の固形分を100質量%としたとき、好ましくは10質量%以下である。なお、本明細書において、固形分とは硬化性組成物に含まれる溶媒を除く、全ての成分を意味する。 The curable compound may include a monofunctional (meth) acrylate compound in addition to the above polyfunctional (meth) acrylate compound. Examples of the monofunctional (meth) acrylate compound include hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, and 2-hydroxy-3. -Phenoxypropyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate and the like. These compounds are used alone or in combination of two or more. The content of the monofunctional (meth) acrylate compound is preferably 10% by mass or less, when the solid content of the compound contained in the curable composition is 100% by mass. In addition, in this specification, a solid content means all components except the solvent contained in a curable composition.
ハードコート層を形成する硬化性組成物は、多官能(メタ)アクリレート系化合物及び重合性オリゴマーの他に、添加剤を含んでもよい。添加剤としては、例えば、重合開始剤、シリカ、レベリング剤、溶媒等が挙げられる。溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。 The curable composition for forming the hard coat layer may contain an additive in addition to the polyfunctional (meth) acrylate compound and the polymerizable oligomer. Examples of the additive include a polymerization initiator, silica, a leveling agent, a solvent, and the like. Examples of the solvent include methyl ethyl ketone, polypropylene glycol monomethyl ether and the like.
また、硬化性化合物は重合性オリゴマーを含有していてもよい。重合性オリゴマーを含有させることにより、ハードコート層の硬度を調整することができる。重合性オリゴマーとしては、末端(メタ)アクリレートポリメチルメタクリレート、末端スチリルポリ(メタ)アクリレート、末端(メタ)アクリレートポリスチレン、末端(メタ)アクリレートポリエチレングリコール、末端(メタ)アクリレートアクリロニトリル−スチレン共重合体、末端(メタ)アクリレートスチレン−メチル(メタ)アクリレート共重合体などのマクロモノマーを挙げることができる。重合性オリゴマーの含有量は、硬化性組成物に含まれる化合物の固形分を100質量%としたとき、好ましくは5〜50質量%である。 Further, the curable compound may contain a polymerizable oligomer. By including the polymerizable oligomer, the hardness of the hard coat layer can be adjusted. As the polymerizable oligomer, terminal (meth) acrylate polymethyl methacrylate, terminal styryl poly (meth) acrylate, terminal (meth) acrylate polystyrene, terminal (meth) acrylate polyethylene glycol, terminal (meth) acrylate acrylonitrile-styrene copolymer, terminal Macromonomers such as (meth) acrylate styrene-methyl (meth) acrylate copolymer can be exemplified. The content of the polymerizable oligomer is preferably 5 to 50% by mass when the solid content of the compound contained in the curable composition is 100% by mass.
ハードコート層の厚さは、光学フィルムの硬度を向上させる観点から、好ましくは3〜30μm、より好ましくは5〜25μm、更に好ましくは5〜20μmである。 From the viewpoint of improving the hardness of the optical film, the thickness of the hard coat layer is preferably 3 to 30 μm, more preferably 5 to 25 μm, and still more preferably 5 to 20 μm.
[13.保護フィルム]
本発明の一実施態様において、光学フィルムは、少なくとも一方の面(片面又は両面)に保護フィルムを有していてもよい。例えば光学フィルムの片面に機能層を有する場合には、保護フィルムは、光学フィルム側の表面又は機能層側の表面に積層されていてもよく、光学フィルム側と機能層側の両方に積層されていてもよい。光学フィルムの両面に機能層を有する場合には、保護フィルムは、片方の機能層側の表面に積層されていてもよく、両方の機能層側の表面に積層されていてもよい。保護フィルムは、光学フィルム又は機能層の表面を一時的に保護するためのフィルムであり、光学フィルム又は機能層の表面を保護できる剥離可能なフィルムである限り特に限定されない。保護フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂フィルム;ポリエチレン、ポリプロピレンフィルムなどのポリオレフィン系樹脂フィルム、アクリル系樹脂フィルム等が挙げられ、ポリオレフィン系樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルム及びアクリル系樹脂フィルムからなる群から選択されることが好ましい。光学フィルムが保護フィルムを2つ有する場合、各保護フィルムは同一又は異なっていてもよい。
[13. Protective film]
In one embodiment of the present invention, the optical film may have a protective film on at least one surface (one or both surfaces). For example, when the optical film has a functional layer on one side, the protective film may be laminated on the optical film side surface or the functional layer side surface, or laminated on both the optical film side and the functional layer side. You may. When the optical film has functional layers on both surfaces, the protective film may be laminated on one functional layer side surface or on both functional layer side surfaces. The protective film is a film for temporarily protecting the surface of the optical film or the functional layer, and is not particularly limited as long as it is a peelable film that can protect the surface of the optical film or the functional layer. Examples of the protective film include polyester resin films such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate; polyolefin resin films such as polyethylene and polypropylene films, and acrylic resin films. Polyolefin resin films, polyethylene It is preferably selected from the group consisting of a terephthalate resin film and an acrylic resin film. When the optical film has two protective films, each protective film may be the same or different.
保護フィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、通常、10〜120μm、好ましくは10〜110μm、より好ましくは15〜100μmである。光学フィルムが保護フィルムを2つ有する場合、各保護フィルムの厚さは同じであってもよく、異なっていてもよい。 The thickness of the protective film is not particularly limited, but is usually 10 to 120 µm, preferably 10 to 110 µm, and more preferably 15 to 100 µm. When the optical film has two protective films, the thickness of each protective film may be the same or different.
[14.ポリイミド、ポリアミド系樹脂]
本発明の光学フィルムは、ポリイミド系樹脂及びポリアミド系樹脂からなる群から選択される少なくとも1種の樹脂を含む。ポリイミド系樹脂とは、イミド基を含む繰返し構造単位を含有する樹脂(以下、ポリイミド樹脂と記載することがある)、並びにイミド基及びアミド基の両方を含む繰返し構造単位を含有する樹脂(以下、ポリアミドイミド樹脂と記載することがある)からなる群から選択される少なくとも1種の樹脂を示す。また、ポリアミド系樹脂とは、アミド基を含む繰り返し構造単位を含有する樹脂(以下、ポリアミド系樹脂と記載することがある)を示す。
[14. Polyimide, polyamide resin]
The optical film of the present invention contains at least one resin selected from the group consisting of a polyimide resin and a polyamide resin. A polyimide resin is a resin containing a repeating structural unit containing an imide group (hereinafter, may be referred to as a polyimide resin), and a resin containing a repeating structural unit containing both an imide group and an amide group (hereinafter, referred to as a polyimide resin). At least one resin selected from the group consisting of polyamide imide resin). Further, the polyamide-based resin refers to a resin containing a repeating structural unit containing an amide group (hereinafter, sometimes referred to as a polyamide-based resin).
ポリイミド系樹脂は、式(10)で表される繰り返し構造単位を有することが好ましい。ここで、Gは4価の有機基であり、Aは2価の有機基である。ポリイミド系樹脂は、G及び/又はAが異なる、2種類以上の式(10)で表される繰り返し構造単位を含んでいてもよい。
ポリイミド系樹脂は、光学フィルムの各種物性を損なわない範囲で、式(11)、式(12)及び式(13)で表される繰り返し構造単位からなる群から選択される1以上の繰り返し構造単位を含んでいてもよい。 The polyimide resin is one or more repeating structural units selected from the group consisting of the repeating structural units represented by Formula (11), Formula (12), and Formula (13) as long as various physical properties of the optical film are not impaired. May be included.
式(10)及び式(11)中、G及びG1は、それぞれ独立して、4価の有機基であり、好ましくは炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基である。G及びG1としては、式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)又は式(29)で表される基並びに4価の炭素数6以下の鎖式炭化水素基が例示される。光学フィルムの黄色度(YI値)を抑制しやすいことから、なかでも、式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)又は式(27)で表される基が好ましい。 In the formulas (10) and (11), G and G 1 are each independently a tetravalent organic group, and may be preferably substituted with a hydrocarbon group or a fluorine-substituted hydrocarbon group. Organic group. As G and G 1 , equations (20), (21), (22), (23), (24), (25), (26), (27), and (28) ) Or a group represented by the formula (29) and a tetravalent chain hydrocarbon group having 6 or less carbon atoms. Since it is easy to suppress the yellowness (YI value) of the optical film, Equation (20), Equation (21), Equation (22), Equation (23), Equation (24), Equation (25), Equation The group represented by (26) or the formula (27) is preferable.
式(20)〜式(29)中、
*は結合手を表し、
Zは、単結合、−O−、−CH2−、−CH2−CH2−、−CH(CH3)−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、−Ar−、−SO2−、−CO−、−O−Ar−O−、−Ar−O−Ar−、−Ar−CH2−Ar−、−Ar−C(CH3)2−Ar−又は−Ar−SO2−Ar−を表す。Arはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数6〜20のアリーレン基を表し、具体例としてはフェニレン基が挙げられる。
In Equations (20) to (29),
* Represents a bond,
Z is a single bond, -O -, - CH 2 - , - CH 2 -CH 2 -, - CH (CH 3) -, - C (CH 3) 2 -, - C (CF 3) 2 -, - Ar -, - SO 2 -, - CO -, - O-Ar-O -, - Ar-O-Ar -, - Ar-CH 2 -Ar -, - Ar-C (CH 3) 2 -Ar- , or It represents a -Ar-SO 2 -Ar-. Ar represents an arylene group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, and specific examples include a phenylene group.
式(12)中、G2は3価の有機基であり、好ましくは炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基である。G2としては、式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)又は式(29)で表される基の結合手のいずれか1つが水素原子に置き換わった基並びに3価の炭素数6以下の鎖式炭化水素基が例示される。 In the formula (12), G 2 is a trivalent organic group, preferably an organic group which may be substituted with a hydrocarbon group or a fluorine-substituted hydrocarbon group. The G 2, equation (20), equation (21), equation (22), equation (23), equation (24), equation (25), equation (26), equation (27), equation (28) or Examples thereof include a group in which one of the bonding hands of the group represented by the formula (29) is replaced by a hydrogen atom, and a trivalent chain hydrocarbon group having 6 or less carbon atoms.
式(13)中、G3は2価の有機基であり、好ましくは炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基である。G3としては、式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)又は式(29)で表される基の結合手のうち、隣接しない2つが水素原子に置き換わった基及び炭素数6以下の鎖式炭化水素基が例示される。 In the formula (13), G 3 is a divalent organic group, preferably an organic group which may be substituted with a hydrocarbon group or a fluorine-substituted hydrocarbon group. The G 3, equation (20), equation (21), equation (22), equation (23), equation (24), equation (25), equation (26), equation (27), equation (28) or Among the bonds of the group represented by the formula (29), a group in which two non-adjacent atoms are replaced by hydrogen atoms and a chain hydrocarbon group having 6 or less carbon atoms are exemplified.
式(10)〜式(13)中、A、A1、A2及びA3は、それぞれ独立して、2価の有機基であり、好ましくは炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基である。A、A1、A2及びA3としては、式(30)、式(31)、式(32)、式(33)、式(34)、式(35)、式(36)、式(37)もしくは式(38)で表される基;それらがメチル基、フルオロ基、クロロ基もしくはトリフルオロメチル基で置換された基;並びに炭素数6以下の鎖式炭化水素基が例示される。 In the formulas (10) to (13), A, A 1 , A 2 and A 3 are each independently a divalent organic group, preferably a hydrocarbon group or a fluorine-substituted hydrocarbon group. It is an organic group which may be substituted. As A, A 1 , A 2 and A 3 , the equations (30), (31), (32), (33), (34), (35), (36), (36) 37) or a group represented by the formula (38); a group obtained by substituting the group with a methyl group, a fluoro group, a chloro group or a trifluoromethyl group; and a chain hydrocarbon group having 6 or less carbon atoms.
式(30)〜式(38)中、
*は結合手を表し、
Z1、Z2及びZ3は、それぞれ独立して、単結合、−O−、−CH2−、−CH2−CH2−、−CH(CH3)−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、−SO2−又は−CO−を表す。
1つの例は、Z1及びZ3が−O−であり、かつ、Z2が−CH2−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−又は−SO2−である。Z1とZ2との各環に対する結合位置、及び、Z2とZ3との各環に対する結合位置は、それぞれ、各環に対してメタ位又はパラ位であることが好ましい。
In Equations (30) to (38),
* Represents a bond,
Z 1, Z 2 and Z 3 are each independently a single bond, -O -, - CH 2 - , - CH 2 -CH 2 -, - CH (CH 3) -, - C (CH 3) 2 —, —C (CF 3 ) 2 —, —SO 2 — or —CO—.
One example is the Z 1 and Z 3 is -O-, and, Z 2 is -CH 2 -, - C (CH 3) 2 -, - C (CF 3) 2 - or -SO 2 - in is there. It is preferable that the bonding position of each of Z 1 and Z 2 to each ring and the bonding position of each of Z 2 and Z 3 to each ring are meta-position or para-position to each ring.
ポリイミド系樹脂は、視認性を向上させやすい観点から、式(10)で表される繰り返し構造単位と式(13)で表される繰り返し構造単位を少なくとも有するポリアミドイミド樹脂であることが好ましい。また、ポリアミド系樹脂は、式(13)で表される繰り返し構造単位を少なくとも有することが好ましい。 The polyimide-based resin is preferably a polyamide-imide resin having at least a repeating structural unit represented by the formula (10) and a repeating structural unit represented by the formula (13) from the viewpoint of easily improving visibility. The polyamide resin preferably has at least a repeating structural unit represented by the formula (13).
本発明の一実施態様において、ポリイミド系樹脂は、ジアミン及びテトラカルボン酸化合物(酸クロリド化合物、テトラカルボン酸二無水物等のテトラカルボン酸化合物類縁体)、並びに、必要に応じて、ジカルボン酸化合物(酸クロリド化合物等のジカルボン酸化合物類縁体)、トリカルボン酸化合物(酸クロリド化合物、トリカルボン酸無水物等のトリカルボン酸化合物類縁体)等を反応(重縮合)させて得られる縮合型高分子である。式(10)又は式(11)で表される繰り返し構造単位は、通常、ジアミン及びテトラカルボン酸化合物から誘導される。式(12)で表される繰り返し構造単位は、通常、ジアミン及びトリカルボン酸化合物から誘導される。式(13)で表される繰り返し構造単位は、通常、ジアミン及びジカルボン酸化合物から誘導される。 In one embodiment of the present invention, the polyimide resin comprises a diamine and a tetracarboxylic acid compound (an acid chloride compound, a tetracarboxylic acid compound analog such as tetracarboxylic dianhydride), and, if necessary, a dicarboxylic acid compound. (An analog of a dicarboxylic acid compound such as an acid chloride compound), and a condensation-type polymer obtained by reacting (polycondensation) a tricarboxylic acid compound (an analog of a tricarboxylic acid compound such as an acid chloride compound or tricarboxylic anhydride). . The repeating structural unit represented by the formula (10) or (11) is usually derived from a diamine and a tetracarboxylic acid compound. The repeating structural unit represented by the formula (12) is usually derived from a diamine and a tricarboxylic acid compound. The repeating structural unit represented by the formula (13) is usually derived from a diamine and a dicarboxylic acid compound.
本発明の一実施態様において、ポリアミド系樹脂は、ジアミンとジカルボン酸化合物とを反応(重縮合)させて得られる縮合型高分子である。すなわち、式(13)で表される繰り返し構造単位は、通常、ジアミン及びジカルボン酸化合物から誘導される。 In one embodiment of the present invention, the polyamide resin is a condensation type polymer obtained by reacting (polycondensing) a diamine and a dicarboxylic acid compound. That is, the repeating structural unit represented by the formula (13) is usually derived from a diamine and a dicarboxylic acid compound.
テトラカルボン酸化合物としては、芳香族テトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸化合物;及び脂肪族テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸化合物が挙げられる。テトラカルボン酸化合物は、単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。テトラカルボン酸化合物は、二無水物の他、酸クロリド化合物等のテトラカルボン酸化合物類縁体であってもよい。 Examples of the tetracarboxylic acid compound include an aromatic tetracarboxylic acid compound such as an aromatic tetracarboxylic dianhydride; and an aliphatic tetracarboxylic acid compound such as an aliphatic tetracarboxylic dianhydride. The tetracarboxylic acid compounds may be used alone or in combination of two or more. The tetracarboxylic acid compound may be a tetracarboxylic acid compound analog such as an acid chloride compound in addition to the dianhydride.
芳香族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、4,4’−オキシジフタル酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,2−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシフェニル)プロパン二無水物、4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸二無水物(6FDA)、1,2−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,1−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,1−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物及び4,4’−(p−フェニレンジオキシ)ジフタル酸二無水物及び4,4’−(m−フェニレンジオキシ)ジフタル酸二無水物が挙げられる。これらは単独で又は2種以上を組合せて用いることができる。 Specific examples of the aromatic tetracarboxylic dianhydride include 4,4′-oxydiphthalic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3 3'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2', 3,3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) propane Dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenoxyphenyl) propane dianhydride, 4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic dianhydride (6FDA), 1,2-bis ( , 3-Dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 1,1-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 1,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 1,1-bis (3,4-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) methane dianhydride and 4 4,4 '-(p-phenylenedioxy) diphthalic dianhydride and 4,4'-(m-phenylenedioxy) diphthalic dianhydride. These can be used alone or in combination of two or more.
脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、環式又は非環式の脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物とは、脂環式炭化水素構造を有するテトラカルボン酸二無水物であり、その具体例としては、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等のシクロアルカンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[2.2.2]オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−3,3’,4,4’−テトラカルボン酸二無水物及びこれらの位置異性体が挙げられる。これらは単独で又は2種以上を組合せて用いることができる。非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−ペンタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、これらは単独で又は2種以上を組合せて用いることができる。また、環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物及び非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物を組合せて用いてもよい。 Examples of the aliphatic tetracarboxylic dianhydride include cyclic and acyclic aliphatic tetracarboxylic dianhydrides. The cycloaliphatic tetracarboxylic dianhydride is a tetracarboxylic dianhydride having an alicyclic hydrocarbon structure, and specific examples thereof include 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride. , Cycloalkanetetracarboxylic dianhydride such as 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, bicyclo [2.2 .2] oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, dicyclohexyl-3,3 ′, 4,4′-tetracarboxylic dianhydride and positional isomers thereof. Can be These can be used alone or in combination of two or more. Specific examples of the acyclic aliphatic tetracarboxylic dianhydride include 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride and 1,2,3,4-pentanetetracarboxylic dianhydride. These can be used alone or in combination of two or more. Further, a combination of a cycloaliphatic tetracarboxylic dianhydride and an acyclic aliphatic tetracarboxylic dianhydride may be used.
上記テトラカルボン酸二無水物の中でも、高透明性及び低着色性の観点から、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[2.2.2]オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物及び4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸二無水物、並びにこれらの混合物が好ましい。また、テトラカルボン酸として、上記テトラカルボン酸化合物の無水物の水付加体を用いてもよい。 Among the above tetracarboxylic dianhydrides, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride and bicyclo [2.2.2] oct-7-ene are preferred from the viewpoints of high transparency and low colorability. Preferred are -2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride and 4,4 '-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic dianhydride, and mixtures thereof. Further, as the tetracarboxylic acid, a water adduct of an anhydride of the above tetracarboxylic acid compound may be used.
トリカルボン酸化合物としては、芳香族トリカルボン酸、脂肪族トリカルボン酸及びそれらの類縁の酸クロリド化合物、酸無水物等が挙げられ、2種以上を併用してもよい。
具体例としては、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸の無水物;2,3,6−ナフタレントリカルボン酸−2,3−無水物;フタル酸無水物と安息香酸とが単結合、−CH2−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、−SO2−もしくはフェニレン基で連結された化合物が挙げられる。
Examples of the tricarboxylic acid compound include an aromatic tricarboxylic acid, an aliphatic tricarboxylic acid, an acid chloride compound and an acid anhydride thereof, and two or more kinds thereof may be used in combination.
Specific examples include 1,2,4-benzenetricarboxylic anhydride of tricarboxylic acid; 2,3,6-naphthalene tricarboxylic acid-2,3-anhydride; and phthalic anhydride and benzoic acid is a single bond, -CH 2 -, - C (CH 3) 2 -, - C (CF 3) 2 -, - SO 2 - or a compound linked phenylene group.
ジカルボン酸化合物としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸及びそれらの類縁の酸クロリド化合物、酸無水物等が挙げられ、それらを2種以上併用してもよい。それらの具体例としては、テレフタル酸ジクロリド(テレフタロイルクロリド(TPC));イソフタル酸ジクロリド;ナフタレンジカルボン酸ジクロリド;4,4’−ビフェニルジカルボン酸ジクロリド;3,3’−ビフェニルジカルボン酸ジクロリド;4,4’−オキシビス(ベンゾイルクロリド)(OBBC);炭素数8以下である鎖式炭化水素のジカルボン酸化合物及び2つの安息香酸が単結合、−CH2−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、−SO2−もしくはフェニレン基で連結された化合物が挙げられる。 Examples of the dicarboxylic acid compound include aromatic dicarboxylic acids, aliphatic dicarboxylic acids, and related acid chloride compounds and acid anhydrides, and two or more of them may be used in combination. Specific examples thereof include terephthalic acid dichloride (terephthaloyl chloride (TPC)); isophthalic acid dichloride; naphthalene dicarboxylic acid dichloride; 4,4′-biphenyl dicarboxylic acid dichloride; 3,3′-biphenyl dicarboxylic acid dichloride; , 4'-oxybis (benzoyl chloride) (OBBC); dicarboxylic acid compound of the chain hydrocarbon is 8 or less carbon atoms and two benzoic acid single bond, -CH 2 -, - C ( CH 3) 2 -, Compounds linked via —C (CF 3 ) 2 —, —SO 2 — or a phenylene group are exemplified.
ジアミンとしては、例えば、脂肪族ジアミン、芳香族ジアミン又はこれらの混合物が挙げられる。なお、本実施形態において「芳香族ジアミン」とは、アミノ基が芳香環に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に脂肪族基又はその他の置換基を含んでいてもよい。芳香環は単環でも縮合環でもよく、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環及びフルオレン環等が例示されるが、これらに限定されるわけではない。これらの中でも、芳香環がベンゼン環であることが好ましい。また「脂肪族ジアミン」とは、アミノ基が脂肪族基に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に芳香環やその他の置換基を含んでいてもよい。 Examples of the diamine include an aliphatic diamine, an aromatic diamine, and a mixture thereof. In the present embodiment, the “aromatic diamine” refers to a diamine in which an amino group is directly bonded to an aromatic ring, and a part of the structure may include an aliphatic group or another substituent. The aromatic ring may be a single ring or a condensed ring, and is exemplified by, but not limited to, a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, and a fluorene ring. Among these, the aromatic ring is preferably a benzene ring. The “aliphatic diamine” refers to a diamine in which an amino group is directly bonded to an aliphatic group, and may have an aromatic ring or another substituent in a part of its structure.
脂肪族ジアミンとしては、例えば、ヘキサメチレンジアミン等の非環式脂肪族ジアミン及び1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、ノルボルナンジアミン、4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン等の環式脂肪族ジアミン等が挙げられる。これらは単独で又は2種以上を組合せて用いることができる。 Examples of the aliphatic diamine include acyclic aliphatic diamines such as hexamethylene diamine and 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, norbornanediamine, and 4,4′-diamine. And cycloaliphatic diamines such as diaminodicyclohexylmethane. These can be used alone or in combination of two or more.
芳香族ジアミンとしては、例えば、p−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、2,4−トルエンジアミン、m−キシリレンジアミン、p−キシリレンジアミン、1,5−ジアミノナフタレン、2,6−ジアミノナフタレン等の、芳香環を1つ有する芳香族ジアミン;4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルプロパン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2’−ジメチルベンジジン、2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン(2,2’−ビス(トリフルオロメチル)−4,4’−ジアミノジフェニル(TFMB))、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−アミノ−3−メチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−アミノ−3−クロロフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−アミノ−3−フルオロフェニル)フルオレン等の、芳香環を2つ以上有する芳香族ジアミンが挙げられる。これらは単独で又は2種以上を組合せて用いることができる。 Examples of the aromatic diamine include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 2,4-toluenediamine, m-xylylenediamine, p-xylylenediamine, 1,5-diaminonaphthalene, and 2,6-diaminonaphthalene. Aromatic diamine having one aromatic ring such as 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylpropane, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3 ' -Diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,3'-diaminodiphenylsulfone, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis ( 4-aminophenoxy) benzene, 4,4'-diaminodife Sulfone, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2, 2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2′-dimethylbenzidine, 2,2′-bis (trifluoromethyl) benzidine (2,2′-bis (trifluoromethyl) -4 , 4'-Diaminodiphenyl (TFMB)), 4,4'-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 9,9-bis (4-amino-3- Methylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-amino-3-chlorophenyl) fluorene, 9,9-bis (4-amino-3-fluorophenyl) Such as fluorene, and aromatic diamines having two or more aromatic rings. These can be used alone or in combination of two or more.
上記ジアミンの中でも、高透明性及び低着色性の観点からは、ビフェニル構造を有する芳香族ジアミンからなる群から選ばれる1種以上を用いることが好ましく、2,2’−ジメチルベンジジン、2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル及び4,4’−ジアミノジフェニルエーテルからなる群から選ばれる1種以上を用いることがより好ましく、2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジンを用いることが更に好ましい。 Among the above diamines, from the viewpoint of high transparency and low coloring property, it is preferable to use at least one selected from the group consisting of aromatic diamines having a biphenyl structure, and 2,2′-dimethylbenzidine, 2,2 More preferably, at least one selected from the group consisting of '-bis (trifluoromethyl) benzidine, 4,4'-bis (4-aminophenoxy) biphenyl and 4,4'-diaminodiphenyl ether is used, and 2,2 More preferably, '-bis (trifluoromethyl) benzidine is used.
ポリイミド系樹脂は、上記ジアミン、テトラカルボン酸化合物、トリカルボン酸化合物、ジカルボン酸化合物等の各原料を慣用の方法、例えば、攪拌等の方法により混合した後、得られた中間体をイミド化触媒及び必要に応じて脱水剤の存在下で、イミド化することにより得られる。ポリアミド系樹脂は、上記ジアミン、ジカルボン酸化合物等の各原料を慣用の方法、例えば、攪拌等の方法により混合することで得られる。 Polyimide-based resin, the diamine, tetracarboxylic acid compound, tricarboxylic acid compound, each method such as a dicarboxylic acid compound in a conventional manner, for example, after mixing by a method such as stirring, the resulting intermediate imidation catalyst and It can be obtained by imidization in the presence of a dehydrating agent if necessary. The polyamide resin is obtained by mixing the respective raw materials such as the diamine and the dicarboxylic acid compound by a conventional method, for example, a method such as stirring.
イミド化工程で使用されるイミド化触媒としては、特に限定されないが、例えばトリプロピルアミン、ジブチルプロピルアミン、エチルジブチルアミン等の脂肪族アミン;N−エチルピペリジン、N−プロピルピペリジン、N−ブチルピロリジン、N−ブチルピペリジン、及びN−プロピルヘキサヒドロアゼピン等の脂環式アミン(単環式);アザビシクロ[2.2.1]ヘプタン、アザビシクロ[3.2.1]オクタン、アザビシクロ[2.2.2]オクタン、及びアザビシクロ[3.2.2]ノナン等の脂環式アミン(多環式);並びに2−メチルピリジン、3−メチルピリジン、4−メチルピリジン、2−エチルピリジン、3−エチルピリジン、4−エチルピリジン、2,4−ジメチルピリジン、2,4,6−トリメチルピリジン、3,4−シクロペンテノピリジン、5,6,7,8−テトラヒドロイソキノリン、及びイソキノリン等の芳香族アミンが挙げられる。 The imidization catalyst used in the imidization step is not particularly limited, and examples thereof include aliphatic amines such as tripropylamine, dibutylpropylamine, and ethyldibutylamine; N-ethylpiperidine, N-propylpiperidine, and N-butylpyrrolidine. , N-butylpiperidine, and alicyclic amines (monocyclic) such as N-propylhexahydroazepine; azabicyclo [2.2.1] heptane, azabicyclo [3.2.1] octane, azabicyclo [2.2] .2] octane and alicyclic amines (polycyclic) such as azabicyclo [3.2.2] nonane; and 2-methylpyridine, 3-methylpyridine, 4-methylpyridine, 2-ethylpyridine, 3- Ethylpyridine, 4-ethylpyridine, 2,4-dimethylpyridine, 2,4,6-trimethylpyridine, 3 4 cyclopentenopyridine pyridine, 5,6,7,8-tetrahydroisoquinoline, and aromatic amines isoquinoline.
イミド化工程で使用される脱水剤としては、特に限定されないが、例えば無水酢酸、プロピオン酸無水物、イソ酪酸無水物、ピバル酸無水物、酪酸無水物、イソ吉草酸無水物などが挙げられる。 The dehydrating agent used in the imidization step is not particularly limited, and includes, for example, acetic anhydride, propionic anhydride, isobutyric anhydride, pivalic anhydride, butyric anhydride, isovaleric anhydride and the like.
各原料の混合及びイミド化工程において、反応温度は、特に限定されないが、例えば15〜350℃、好ましくは20〜100℃である。反応時間も特に限定されないが、例えば10分〜10時間程度である。必要に応じて、不活性雰囲気又は減圧の条件下において反応を行ってよい。また、反応は溶媒中で行ってよく、溶媒としては、例えばワニスの調製に使用される溶媒として例示のものが挙げられる。反応後、ポリイミド系樹脂又はポリアミド系樹脂を精製する。精製方法としては、例えば反応液に貧溶媒を加えて再沈殿法により樹脂を析出させ、乾燥し沈殿物を取りだし、必要に応じて沈殿物をメタノール等の溶媒で洗浄して乾燥させる方法等が挙げられる。
なお、ポリイミド系樹脂の製造は、例えば特開2006−199945号公報又は特開2008−163107号公報に記載の製造方法を参照してもよい。また、ポリイミド系樹脂は、市販品を使用することもでき、その具体例としては、三菱瓦斯化学(株)製ネオプリム(登録商標)、河村産業(株)製KPI−MX300F等が挙げられる。
In the mixing and imidization steps of the respective raw materials, the reaction temperature is not particularly limited, but is, for example, 15 to 350 ° C, preferably 20 to 100 ° C. Although the reaction time is not particularly limited, it is, for example, about 10 minutes to 10 hours. If necessary, the reaction may be carried out under an inert atmosphere or under reduced pressure. The reaction may be carried out in a solvent. Examples of the solvent include those exemplified as a solvent used for preparing a varnish. After the reaction, the polyimide resin or the polyamide resin is purified. As a purification method, for example, a method of adding a poor solvent to the reaction solution, precipitating a resin by a reprecipitation method, drying and taking out a precipitate, washing the precipitate with a solvent such as methanol if necessary, and drying. No.
For the production of the polyimide resin, for example, a production method described in JP-A-2006-199945 or JP-A-2008-163107 may be referred to. Commercially available polyimide resins can also be used, and specific examples thereof include NeoPrim (registered trademark) manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., and KPI-MX300F manufactured by Kawamura Sangyo Co., Ltd.
ポリイミド系樹脂又はポリアミド系樹脂の重量平均分子量は、好ましくは200,000以上、より好ましくは250,000以上、更に好ましくは300,000以上であり、好ましくは600,000以下、より好ましくは550,000以下、更に好ましくは500,000である。ポリイミド系樹脂又はポリアミド系樹脂の重量平均分子量が大きいほど、フィルム化した際の高い耐屈曲性を発現しやすい傾向がある。そのため、光学フィルムの耐屈曲性を高める観点からは、重量平均分子量が上記の下限以上であることが好ましい。一方、ポリイミド系樹脂又はポリアミド系樹脂の重量平均分子量が小さいほど、ワニスの粘度を低くしやすく、加工性を向上させやすい傾向がある。また、ポリイミド系樹脂又はポリアミド系樹脂の延伸性が向上しやすい傾向がある。そのため、加工性及び延伸性の観点からは、重量平均分子量が上記の上限以下であることが好ましい。なお、本願において重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)測定を行い、標準ポリスチレン換算により求めることができ、例えば実施例に記載の方法により算出できる。 The weight average molecular weight of the polyimide resin or the polyamide resin is preferably 200,000 or more, more preferably 250,000 or more, still more preferably 300,000 or more, preferably 600,000 or less, more preferably 550, or more. 000 or less, more preferably 500,000. As the weight average molecular weight of the polyimide-based resin or polyamide-based resin is larger, there is a tendency that a higher bending resistance when formed into a film is more likely to be exhibited. Therefore, from the viewpoint of increasing the bending resistance of the optical film, the weight average molecular weight is preferably equal to or more than the above lower limit. On the other hand, as the weight average molecular weight of the polyimide resin or the polyamide resin is smaller, the viscosity of the varnish tends to be lower and the processability tends to be improved. In addition, the stretchability of a polyimide resin or a polyamide resin tends to be improved. Therefore, from the viewpoint of processability and stretchability, the weight average molecular weight is preferably equal to or less than the above upper limit. In the present application, the weight average molecular weight can be determined by gel permeation chromatography (GPC) measurement and converted into standard polystyrene, and can be calculated, for example, by the method described in Examples.
光学フィルムにおけるポリイミド系樹脂のイミド化率は、好ましくは95〜100%、より好ましくは97〜100%、更に好ましくは98〜100%、特に好ましくは100%である。ワニスの安定性、得られた光学フィルムの機械物性の観点からは、イミド化率が上記の下限以上であることが好ましい。なお、イミド化率は、IR法、NMR法などにより求めることができる。上記観点から、ワニス中に含まれるポリイミド系樹脂のイミド化率が上記範囲内であることが好ましい。 The imidation ratio of the polyimide resin in the optical film is preferably 95 to 100%, more preferably 97 to 100%, further preferably 98 to 100%, and particularly preferably 100%. From the viewpoints of varnish stability and mechanical properties of the obtained optical film, the imidization ratio is preferably equal to or more than the above lower limit. The imidation ratio can be determined by an IR method, an NMR method, or the like. From the above viewpoint, the imidization ratio of the polyimide resin contained in the varnish is preferably within the above range.
本発明の好ましい一実施形態において、本発明の光学フィルムに含まれるポリイミド系樹脂又はポリアミド系樹脂は、例えば上記の含フッ素置換基等によって導入することができる、フッ素原子等のハロゲン原子を含んでよい。ポリイミド系樹脂又はポリアミド系樹脂がハロゲン原子を含む場合、光学フィルムの弾性率を向上させかつ黄色度(YI値)を低減させやすい。光学フィルムの弾性率が高いと、該フィルムにおけるキズ及びシワ等の発生を抑制しやすく、また、光学フィルムの黄色度が低いと、該フィルムの透明性を向上させやすくなる。ハロゲン原子は、好ましくはフッ素原子である。ポリイミド系樹脂又はポリアミド系樹脂にフッ素原子を含有させるために好ましい含フッ素置換基としては、例えばフルオロ基及びトリフルオロメチル基が挙げられる。 In a preferred embodiment of the present invention, the polyimide resin or the polyamide resin contained in the optical film of the present invention can be introduced by, for example, the above-mentioned fluorinated substituent or the like, and contains a halogen atom such as a fluorine atom. Good. When the polyimide-based resin or the polyamide-based resin contains a halogen atom, it is easy to improve the elastic modulus of the optical film and reduce the yellowness (YI value). When the elastic modulus of the optical film is high, generation of scratches and wrinkles in the film is easily suppressed, and when the yellowness of the optical film is low, the transparency of the film is easily improved. The halogen atom is preferably a fluorine atom. Preferred fluorine-containing substituents for containing a fluorine atom in the polyimide resin or the polyamide resin include, for example, a fluoro group and a trifluoromethyl group.
ポリイミド系樹脂又はポリアミド系樹脂におけるハロゲン原子の含有量は、ポリイミド系樹脂又はポリアミド系樹脂の質量を基準として、好ましくは1〜40質量%であり、より好ましくは5〜40質量%であり、更に好ましくは5〜30質量%である。ハロゲン原子の含有量が1質量%以上であると、フィルム化した際の弾性率をより向上させ、吸水率を下げ、黄色度(YI値)をより低減し、透明性をより向上させやすい。ハロゲン原子の含有量が40質量%を越えると、合成が困難になる場合がある。 The content of halogen atoms in the polyimide-based resin or polyamide-based resin is preferably 1 to 40% by mass, more preferably 5 to 40% by mass, based on the mass of the polyimide-based resin or polyamide-based resin. Preferably it is 5 to 30% by mass. When the content of the halogen atom is 1% by mass or more, the elasticity at the time of forming a film is further improved, the water absorption is reduced, the yellowness (YI value) is further reduced, and the transparency is more easily improved. When the content of the halogen atom exceeds 40% by mass, synthesis may be difficult.
本発明の一実施形態において、光学フィルム中におけるポリイミド系樹脂及び/又はポリアミド系樹脂の含有量は、光学フィルムの全質量を基準として、好ましくは40質量%以上であり、より好ましくは50質量%以上であり、更に好ましくは70質量%以上である。ポリイミド系樹脂及び/又はポリアミド系樹脂の含有量が上記の下限以上であることが、耐屈曲性等を高めやすい観点から好ましい。なお、光学フィルム中におけるポリイミド系樹脂及び/又はポリアミド系樹脂の含有量は、光学フィルムの全質量を基準として、通常100質量%以下である。 In one embodiment of the present invention, the content of the polyimide resin and / or the polyamide resin in the optical film is preferably 40% by mass or more, more preferably 50% by mass, based on the total mass of the optical film. And more preferably 70% by mass or more. It is preferable that the content of the polyimide-based resin and / or the polyamide-based resin is not less than the above lower limit, from the viewpoint of easily increasing the flex resistance and the like. In addition, the content of the polyimide resin and / or the polyamide resin in the optical film is usually 100% by mass or less based on the total mass of the optical film.
本発明の光学フィルムは、好ましくは、ポリイミド系樹脂及びポリアミド系樹脂からなる群から選択される2つ以上の樹脂を含む。光学フィルムが前記2つ以上の樹脂を含むと、言い換えると、例えば、後述する光学フィルムの製造方法においてワニスが前記2つ以上の樹脂を含むと、ワニスの粘度を適切な範囲へ容易に調整することができる。特に、前記製造方法の塗布工程においてワニスを基材に塗布し、均一な塗膜を形成することが容易となる。その結果、製造される光学フィルムを式(1)〜式(3)の範囲に調整しやすくなる。かかる場合、光学フィルムの広角方向の視認性がより向上する。 The optical film of the present invention preferably contains two or more resins selected from the group consisting of a polyimide resin and a polyamide resin. When the optical film contains the two or more resins, in other words, for example, when the varnish contains the two or more resins in a method for manufacturing an optical film described below, the viscosity of the varnish is easily adjusted to an appropriate range. be able to. In particular, it becomes easy to apply a varnish to the substrate in the application step of the above-mentioned manufacturing method to form a uniform coating film. As a result, it becomes easy to adjust the manufactured optical film to the range of the expressions (1) to (3). In such a case, the visibility of the optical film in the wide angle direction is further improved.
前記2つ以上の樹脂としては、例えば、2つ以上のポリイミド系樹脂、2つ以上のポリアミド系樹脂、及び1つ以上のポリイミド系樹脂と1つ以上のポリアミド系樹脂との組み合わせである。
特に前記2つ以上の樹脂の中でも、好ましくは、互いに異なる重量平均分子量を有する、2つ以上のポリイミド系樹脂又は2つ以上のポリアミド系樹脂である。2つ以上のポリイミド系樹脂又は2つ以上のポリアミド系樹脂のうち、少なくとも一つのポリイミド系樹脂又は少なくとも一つのポリアミド系樹脂の重量平均分子量は250,000〜500,000であってもよく、別の少なくとも1つのポリイミド系樹脂又は別の少なくとも1つのポリアミド系樹脂の重量平均分子量は200,000〜450,000であってもよい。
特に前記2つ以上の樹脂の中でも、より好ましくは、互いに異なる重量平均分子量を有する2つのポリイミド系樹脂又は2つのポリアミド系樹脂である。2つのポリイミド系樹脂又は2つのポリアミド系樹脂のうち、一方のポリイミド系樹脂又は一方のポリアミド系樹脂の重量平均分子量は250,000〜500,000であってもよく、他方のポリイミド系樹脂又は他方のポリアミド系樹脂の重量平均分子量は200,000〜450,000であってもよい。
Examples of the two or more resins include two or more polyimide resins, two or more polyamide resins, and a combination of one or more polyimide resins and one or more polyamide resins.
In particular, among the two or more resins, preferably, two or more polyimide resins or two or more polyamide resins having different weight average molecular weights are used. Of the two or more polyimide resins or the two or more polyamide resins, the weight average molecular weight of at least one polyimide resin or at least one polyamide resin may be 250,000 to 500,000, The weight average molecular weight of at least one polyimide-based resin or another at least one polyamide-based resin may be from 200,000 to 450,000.
In particular, among the two or more resins, two polyimide resins or two polyamide resins having different weight average molecular weights are more preferable. Of the two polyimide resins or the two polyamide resins, the weight average molecular weight of one polyimide resin or one polyamide resin may be 250,000 to 500,000, and the other polyimide resin or the other. May have a weight average molecular weight of 200,000 to 450,000.
光学フィルムが2つのポリイミド系樹脂又は2つのポリアミド系樹脂を含む場合、一方のポリイミド系樹脂又は一方のポリアミド系樹脂と、他方のポリイミド系樹脂又は他方のポリアミド系樹脂との重量割合(前者/後者)は、樹脂の種類や所望とするワニスの固形分濃度に応じて適宜選択でき、例えば、5/95〜95/5であってもよい。 When the optical film contains two polyimide resins or two polyamide resins, the weight ratio of one polyimide resin or one polyamide resin to the other polyimide resin or the other polyamide resin (the former / the latter) ) Can be appropriately selected depending on the type of the resin and the desired solid content concentration of the varnish, and may be, for example, 5/95 to 95/5.
[15.添加剤]
本発明の光学フィルムは、添加剤を更に含んでもよい。このような添加剤としては、例えば、フィラー(より具体的には、シリカ粒子等)、紫外線吸収剤、増白剤、シリカ分散剤、酸化防止剤、pH調整剤及びレベリング剤が挙げられる。
[15. Additive]
The optical film of the present invention may further contain an additive. Examples of such additives include fillers (more specifically, silica particles and the like), ultraviolet absorbers, brighteners, silica dispersants, antioxidants, pH adjusters, and leveling agents.
(シリカ粒子)
本発明の光学フィルムは、添加剤としてシリカ粒子を更に含んでもよい。シリカ粒子の含有量は、該光学フィルムの総質量を基準として好ましくは1質量%以上、より好ましくは3質量%以上、更に好ましくは5質量%以上である。また、シリカ粒子の含有量は、該光学フィルムの総質量を基準として好ましくは60質量%以下、より好ましくは50質量%以下、更に好ましくは45質量%以下である。また、シリカ粒子の含有量は、これらの上限値及び下限値のうち、任意の下限値と上限値とを選択して組合せることができる。シリカ粒子の含有量が上記上限値及び/又は下限値の数値範囲であると、本発明の光学フィルムにおいて、シリカ粒子が凝集しにくく、一次粒子の状態で均一に分散する傾向にあるため、本発明の光学フィルムの視認性の低下を抑制することができる。
(Silica particles)
The optical film of the present invention may further contain silica particles as an additive. The content of the silica particles is preferably at least 1% by mass, more preferably at least 3% by mass, further preferably at least 5% by mass, based on the total mass of the optical film. The content of the silica particles is preferably 60% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, and further preferably 45% by mass or less, based on the total mass of the optical film. Further, the content of the silica particles can be arbitrarily selected from the upper limit value and the lower limit value and combined with the upper limit value. When the content of the silica particles is in the numerical range of the upper limit value and / or the lower limit value, in the optical film of the present invention, the silica particles are hardly aggregated and tend to be uniformly dispersed in a primary particle state. The visibility of the optical film of the invention can be prevented from lowering.
シリカ粒子の粒子径は、好ましくは1nm以上、より好ましくは3nm以上、更に好ましくは5nm以上、特に好ましくは8nmであり、好ましくは30nm以下、より好ましくは28nm以下、更に好ましくは25nm以下である。シリカ粒子の含有量が上記上限値及び/又は下限値の数値範囲であると、本発明の光学フィルムにおいて、白色光における特定の波長の光と相互作用をしにくいため、本発明の光学フィルムの視認性の低下を抑制することができる。本明細書において、シリカ粒子の粒子径は、平均一次粒子径を示す。光学フィルム内のシリカ粒子の粒子径は、透過型電子顕微鏡(TEM)を用いた撮像から測定することができる。光学フィルムを作製する前(例えば、ワニスに添加する前)のシリカ粒子の粒子径は、レーザー回折式粒度分布計により測定することができる。シリカ粒子の粒子径の測定方法は、実施例にて詳細に説明する。 The particle size of the silica particles is preferably 1 nm or more, more preferably 3 nm or more, still more preferably 5 nm or more, particularly preferably 8 nm, preferably 30 nm or less, more preferably 28 nm or less, and still more preferably 25 nm or less. When the content of the silica particles is in the numerical range of the upper limit value and / or the lower limit value, the optical film of the present invention hardly interacts with light having a specific wavelength in white light. A decrease in visibility can be suppressed. In the present specification, the particle diameter of the silica particles indicates an average primary particle diameter. The particle size of the silica particles in the optical film can be measured by imaging using a transmission electron microscope (TEM). The particle size of the silica particles before producing the optical film (for example, before adding to the varnish) can be measured by a laser diffraction type particle size distribution meter. The method for measuring the particle size of the silica particles will be described in detail in Examples.
シリカ粒子の形態としては、例えば、シリカ粒子が有機溶媒等に分散したシリカゾル、及び気相法で調製したシリカ粉末が挙げられる。これらの中でも、作業性の観点からシリカゾルが好ましい。 Examples of the form of the silica particles include a silica sol in which the silica particles are dispersed in an organic solvent and the like, and a silica powder prepared by a gas phase method. Among these, silica sol is preferred from the viewpoint of workability.
シリカ粒子は、表面処理を施してもよく、例えば、水溶性アルコール分散シリカゾルから溶媒(より具体的には、γ−ブチロラクトン等)置換したシリカ粒子であってもよい。水溶性アルコールは、該水溶性アルコール分子1個においてヒドロキシ基1個当たりの炭素数が3以下のアルコールであり、メタノール、エタノール、1−プロパノール、及び2−プロパノールなどが挙げられる。シリカ粒子とポリイミド系樹脂及びポリアミド系樹脂の種類との相性によるが、通常、シリカ粒子が表面処理されると、光学フィルムに含まれるポリイミド系樹脂及びポリアミド系樹脂との相溶性が向上し、シリカ粒子の分散性が向上する傾向にあるため、本発明の視認性の低下を抑制することができる。 The silica particles may be subjected to a surface treatment, for example, silica particles obtained by substituting a solvent (more specifically, γ-butyrolactone) from a water-soluble alcohol-dispersed silica sol. The water-soluble alcohol is an alcohol having 3 or less carbon atoms per hydroxy group in one water-soluble alcohol molecule, and includes methanol, ethanol, 1-propanol, and 2-propanol. Depending on the compatibility between the silica particles and the type of the polyimide-based resin and the polyamide-based resin, usually, when the silica particles are subjected to a surface treatment, the compatibility with the polyimide-based resin and the polyamide-based resin contained in the optical film is improved. Since the dispersibility of the particles tends to be improved, it is possible to suppress a decrease in visibility according to the present invention.
(紫外線吸収剤)
本発明の光学フィルムは、紫外線吸収剤を更に含んでもよい。例えば、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤、及びシアノアクリレート系紫外線吸収剤などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。好適な市販の紫外線吸収剤としては、例えば、住化ケムテックス(株)製のSumisorb(登録商標) 340、(株)ADEKA製のアデカスタブ(登録商標) LA−31、及びBASFジャパン(株)製のチヌビン(登録商標) 1577等が挙げられる。紫外線吸収剤の含有量は、本発明の光学フィルムの質量を基準として、好ましくは1phr以上10phr以下、より好ましくは3phr以上6phr以下である。
(UV absorber)
The optical film of the present invention may further contain an ultraviolet absorber. For example, a triazine-based ultraviolet absorber, a benzophenone-based ultraviolet absorber, a benzotriazole-based ultraviolet absorber, a benzoate-based ultraviolet absorber, and a cyanoacrylate-based ultraviolet absorber are exemplified. These may be used alone or in combination of two or more. Suitable commercially available ultraviolet absorbers include, for example, Sumisorb (registered trademark) 340 manufactured by Sumika Chemtex Co., Ltd., ADK STAB (registered trademark) LA-31 manufactured by ADEKA, and BASF Japan Co., Ltd. Tinuvin (registered trademark) 1577 and the like. The content of the ultraviolet absorber is preferably from 1 phr to 10 phr, more preferably from 3 phr to 6 phr, based on the mass of the optical film of the present invention.
(増白剤)
本発明の光学フィルムは、増白剤(以下、BAと略すことがある)を更に含んでもよい。増白剤は、例えば、増白剤以外の添加剤を添加した場合に、色味を調整するために添加することができる。増白剤としては、例えば、モノアゾ系染料、トリアリールメタン系染料、フタロシアニン系染料、及びアンスラキノン系染料が挙げられる。これらの中でもアンスラキノン系染料が好ましい。好適な市販の増白剤としては、例えば、ランクセス社製のマクロレックス(登録商標) バイオレット B、住化ケムテックス(株)製のSumiplast(登録商標) Violet B、及び三菱化学(株)製のダイアレジン(登録商標) ブルー G等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。増白剤の含有量は、本発明の光学フィルムの質量を基準として、好ましくは5ppm以上40ppm以下である。
(Whitening agent)
The optical film of the present invention may further include a whitening agent (hereinafter, may be abbreviated as BA). The whitening agent can be added to adjust the tint when, for example, an additive other than the whitening agent is added. Examples of the whitening agent include a monoazo dye, a triarylmethane dye, a phthalocyanine dye, and an anthraquinone dye. Of these, anthraquinone dyes are preferred. Suitable commercially available brighteners include, for example, Macrolex (registered trademark) Violet B manufactured by LANXESS, Sumiplast (registered trademark) Violet B manufactured by Sumika Chemtex Co., Ltd., and dialyzin manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. (Registered trademark) Blue G and the like. These may be used alone or in combination of two or more. The content of the whitening agent is preferably 5 ppm or more and 40 ppm or less based on the mass of the optical film of the present invention.
本発明の光学フィルムの用途は特に限定されず、種々の用途に使用してよい。本発明の光学フィルムは、上記に述べたように単層であっても、積層体であってもよく、本発明の光学フィルムをそのまま使用してもよいし、更に他のフィルムとの積層体として使用してもよい。本発明の光学フィルムは、優れた面品質を有するため、画像表示装置等における光学フィルムとして有用である。なお、光学フィルムが積層体である場合、光学フィルムの片面又は両面に積層された全ての層を含めて光学フィルムと称する。 The use of the optical film of the present invention is not particularly limited, and may be used for various uses. The optical film of the present invention may be a single layer as described above, may be a laminate, may be used as it is the optical film of the present invention, or a laminate with another film You may use as. Since the optical film of the present invention has excellent surface quality, it is useful as an optical film in an image display device or the like. In addition, when an optical film is a laminated body, it is called an optical film including all the layers laminated on one side or both sides of the optical film.
本発明の光学フィルムの用途は特に限定されず、種々の用途に使用してもよい。本発明の光学フィルムは、広角方向の視認性に優れるため、画像表示装置等における光学フィルムとして有用である。特に本発明の光学フィルムは、画像表示装置の前面板、特にフレキシブルディスプレイの前面板(ウインドウフィルム)として有用である。フレキシブルディスプレイは、例えば、フレキシブル機能層と、フレキシブル機能層に重ねられて前面板として機能する上記光学フィルムを有する。すなわち、フレキシブルディスプレイの前面板は、フレキシブル機能層の上の視認側に配置される。この前面板は、フレキシブル機能層を保護する機能を有する。 The use of the optical film of the present invention is not particularly limited, and may be used for various uses. The optical film of the present invention has excellent visibility in a wide-angle direction, and thus is useful as an optical film in an image display device or the like. In particular, the optical film of the present invention is useful as a front plate of an image display device, particularly, a front plate (window film) of a flexible display. The flexible display includes, for example, a flexible functional layer, and the above-described optical film that overlaps the flexible functional layer and functions as a front plate. That is, the front panel of the flexible display is arranged on the viewing side above the flexible functional layer. This front plate has a function of protecting the flexible functional layer.
[16.光学フィルムの製造方法]
本発明の光学フィルムは、特に限定されないが、例えば以下の工程:
(a)前記樹脂及び前記フィラーを含む液(以下、ワニスと記載することがある)を調製する工程(ワニス調製工程)、
(b)ワニスを基材に塗布して塗膜を形成する工程(塗布工程)、及び
(c)塗布された液(塗膜)を乾燥させて、光学フィルムを形成する工程(光学フィルム形成工程)
を含む方法によって製造することができる。
[16. Production method of optical film]
Although the optical film of the present invention is not particularly limited, for example, the following steps:
(A) a step of preparing a liquid containing the resin and the filler (hereinafter sometimes referred to as varnish) (varnish preparation step);
(B) a step of applying a varnish to a substrate to form a coating film (coating step), and (c) a step of drying the applied liquid (coating film) to form an optical film (optical film forming step) )
Can be produced.
ワニス調製工程において、前記樹脂を溶媒に溶解し、前記フィラー及び必要に応じて他の添加剤を添加して攪拌混合することによりワニスを調製する。なお、フィラーとしてシリカを用いる場合、シリカを含むシリカゾルの分散液を、前記樹脂が溶解可能な溶媒、例えば下記のワニスの調製に用いられる溶媒で置換したシリカゾルを樹脂に添加してもよい。 In the varnish preparation step, a varnish is prepared by dissolving the resin in a solvent, adding the filler and other additives as necessary, and mixing with stirring. When silica is used as the filler, a silica sol obtained by substituting a dispersion of a silica sol containing silica with a solvent capable of dissolving the resin, for example, a solvent used for preparing the following varnish may be added to the resin.
ワニスの調製に用いられる溶媒は、前記樹脂を溶解可能であれば特に限定されない。かかる溶媒としては、例えばN,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)、N,N−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒;γ−ブチロラクトン(GBL)、γ−バレロラクトン等のラクトン系溶媒;ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶媒;エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒;及びそれらの組合せが挙げられる。これらの中でも、アミド系溶媒又はラクトン系溶媒が好ましい。これらの溶媒は単独又は二種以上組合せて使用できる。また、ワニスには水、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、非環状エステル系溶媒、エーテル系溶媒などが含まれてもよい。ワニスの固形分濃度は、好ましくは1〜25質量%、より好ましくは5〜20質量%である。 The solvent used for preparing the varnish is not particularly limited as long as it can dissolve the resin. Examples of such a solvent include amide solvents such as N, N-dimethylacetamide (DMAc) and N, N-dimethylformamide; lactone solvents such as γ-butyrolactone (GBL) and γ-valerolactone; dimethyl sulfone, dimethyl sulfoxide , Sulfolane and the like; sulfur-containing solvents such as ethylene carbonate and propylene carbonate; and combinations thereof. Among these, amide solvents or lactone solvents are preferred. These solvents can be used alone or in combination of two or more. Further, the varnish may contain water, an alcohol solvent, a ketone solvent, an acyclic ester solvent, an ether solvent, and the like. The solid content concentration of the varnish is preferably 1 to 25% by mass, more preferably 5 to 20% by mass.
塗布工程において、公知の塗布方法により、基材上にワニスを塗布して塗膜を形成する。公知の塗布方法としては、例えばワイヤーバーコーティング法、リバースコーティング、グラビアコーティング等のロールコーティング法、ダイコート法、カンマコート法、リップコート法、スクリーンコーティング法、ファウンテンコーティング法、流涎成形法等が挙げられる。 In the coating step, a varnish is coated on the substrate by a known coating method to form a coating film. Known application methods include, for example, wire bar coating, reverse coating, roll coating such as gravure coating, die coating, comma coating, lip coating, screen coating, fountain coating, salivation molding, and the like. .
光学フィルム形成工程において、塗膜を乾燥(第1乾燥と称する)し、基材から剥離後、乾燥塗膜を更に乾燥(第2乾燥又はポストベーク処理と称する)することにより光学フィルムを形成する。第1乾燥は、必要に応じて、不活性雰囲気又は減圧の条件下において実施されてもよい。第1乾燥は比較的低温で時間をかけて行うことが好ましい。比較的低温で時間をかけて第1乾燥を行うと、作製される光学フィルムの反射写像性値が式(1)〜式(3)を満たしやすい。 In the optical film forming step, the coating film is dried (referred to as first drying), separated from the substrate, and further dried (referred to as second drying or post-baking treatment) to form an optical film. . The first drying may be performed under an inert atmosphere or under reduced pressure, if necessary. The first drying is preferably performed at a relatively low temperature over a long period of time. When the first drying is performed at a relatively low temperature for a long time, the reflection image clarity value of the produced optical film easily satisfies Expressions (1) to (3).
ここで、本発明の光学フィルムを工業的に生産する場合、ラボレベルでの製造環境と比較して実際の製造環境は広角方向の視認性を高めるのに不利である場合が多く、その結果、光学フィルムの広角方向の視認性を高めることが困難である。第1乾燥を比較的低温で時間をかけて行うことが好ましいことは上記に述べたとおりであるが、実験室レベルでは、第1乾燥を行う際に、乾燥を密閉した乾燥器内で行うことができるため、外的要因による光学フィルムの表面の荒れが比較的生じにくい。これに対し、光学フィルムを工業的に生産する場合には、例えば、第1乾燥において広い面積を加熱する必要があるため、加熱の際に送風装置を使用することもある。その結果、光学フィルムの表面状態が荒れやすくなり、光学フィルムの広角方向の視認性を高めることが困難である。 Here, when the optical film of the present invention is produced industrially, the actual production environment is often disadvantageous for enhancing the visibility in the wide-angle direction as compared with the production environment at the laboratory level, and as a result, It is difficult to increase the visibility of the optical film in the wide angle direction. As described above, it is preferable to perform the first drying at a relatively low temperature over a long period of time. However, at the laboratory level, when performing the first drying, it is necessary to perform the drying in a closed dryer. Therefore, roughening of the surface of the optical film due to external factors is relatively unlikely to occur. On the other hand, when an optical film is industrially produced, for example, a large area needs to be heated in the first drying, and therefore, a blowing device may be used at the time of heating. As a result, the surface state of the optical film tends to be rough, and it is difficult to enhance the visibility of the optical film in the wide angle direction.
加熱により乾燥を行う場合、特に光学フィルムを工業的に生産する際に上記のような外的要因を考慮すると、第1乾燥の温度は、好ましくは60〜150℃、より好ましくは60〜140℃、更に好ましくは70〜140℃である。第1乾燥の時間は好ましくは1〜60分、より好ましくは5〜40分である。特に光学フィルムを工業的に生産する際の上記のような外的要因を考慮すると、第1乾燥は、3段階以上の乾燥温度条件で実施することが好ましい。多段階の条件は、それぞれの段階において、同一又は異なる温度条件及び/又は乾燥時間で実施することができ、例えば3〜10段階、好ましくは3〜8段階で乾燥を行ってもよい。第1乾燥を3段階以上の多段階条件下で実施すると、作製される光学フィルムの反射写像性値が式(1)〜式(3)を満たしやすくなり、広角方向の視認性が向上する。3段階以上の多段階条件下での態様では、第1乾燥の温度プロファイルが昇温及び降温を含むことが好ましい。すなわち、光学フィルム形成工程における第1乾燥条件は、温度プロファイルが昇温及び降温を含む3段階以上の加熱温度条件であることが好ましい。このような温度プロファイルとして4段階の場合を例に挙げると、第1乾燥の温度は、順に70〜90℃(第1の温度)、90〜120℃(第2の温度)、80〜120℃(第3の温度)及び80〜100℃(第4の温度)である。この例では、第1乾燥の温度は、第1の温度から第2の温度へ昇温し、次いで第2の温度から第3の温度へ降温し、更に第3の温度から第4の温度に降温する。ここで第1乾燥の時間は各段階において、例えば、5〜15分である。乾燥塗膜の溶媒残存量が、乾燥塗膜の質量に対して、好ましくは5〜15質量%、より好ましくは6〜12質量%となるように、第1乾燥は実施されることが好ましい。溶媒残存量が上記範囲であると、乾燥塗膜の基材からの剥離性が良好となり、作製される光学フィルムの反射写像性値が式(1)〜式(3)を満たしやすい。 When drying by heating, the temperature of the first drying is preferably 60 to 150 ° C., more preferably 60 to 140 ° C. in consideration of the above-mentioned external factors particularly when industrially producing an optical film. And more preferably 70 to 140 ° C. The time for the first drying is preferably 1 to 60 minutes, more preferably 5 to 40 minutes. In particular, in consideration of the above-mentioned external factors when the optical film is industrially produced, the first drying is preferably performed under three or more drying temperature conditions. The multi-stage conditions can be carried out in each stage under the same or different temperature conditions and / or drying times. For example, drying may be performed in 3 to 10 stages, preferably in 3 to 8 stages. When the first drying is performed under multi-stage conditions of three or more stages, the reflection image clarity value of the produced optical film easily satisfies Expressions (1) to (3), and the visibility in the wide-angle direction is improved. In an embodiment under multi-stage conditions of three or more stages, it is preferable that the temperature profile of the first drying includes a temperature increase and a temperature decrease. That is, the first drying condition in the optical film forming step is preferably a heating temperature condition having three or more stages including a temperature rise and a temperature fall. As an example of such a temperature profile having four stages, the first drying temperature is 70 to 90 ° C. (first temperature), 90 to 120 ° C. (second temperature), and 80 to 120 ° C. (Third temperature) and 80 to 100 ° C. (fourth temperature). In this example, the temperature of the first drying increases from the first temperature to the second temperature, then decreases from the second temperature to the third temperature, and further decreases from the third temperature to the fourth temperature. Cool down. Here, the first drying time is, for example, 5 to 15 minutes in each stage. The first drying is preferably performed so that the residual amount of the solvent in the dried coating film is preferably 5 to 15% by mass, more preferably 6 to 12% by mass, based on the mass of the dried coating film. When the residual amount of the solvent is in the above range, the releasability of the dried coating film from the substrate becomes good, and the reflection image clarity value of the produced optical film easily satisfies the formulas (1) to (3).
第2乾燥の温度は、好ましくは150〜300℃、より好ましくは180〜250℃、更に好ましくは180〜230℃である。第2乾燥の時間は、好ましくは10〜60分、より好ましくは30〜50分である。 The temperature for the second drying is preferably 150 to 300 ° C, more preferably 180 to 250 ° C, and still more preferably 180 to 230 ° C. The second drying time is preferably 10 to 60 minutes, more preferably 30 to 50 minutes.
第2乾燥は、枚葉式で行ってもよいが、工業的に生産する場合には、製造効率の観点から、ロール・ツー・ロール方式で行うことが好ましい。枚葉式では、面内方向に均一に伸長させた状態で乾燥させることが好ましい。
ロール・ツー・ロール方式では、式(1)〜式(3)の範囲を満たしやすい観点から、乾燥塗膜を搬送方向に伸長させた状態で乾燥させることが好ましく、搬送速度は、好ましくは0.1〜5m/分、より好ましくは0.5〜3m/分、更に好ましくは0.7〜1.5m/分である。第2乾燥は1段階又は多段階の条件で実施されてもよい。多段階の条件は、好ましくは、それぞれの段階において、同一又は異なる温度条件、乾燥時間及び熱風の風速から選択される少なくとも1種で実施することができ、例えば、3〜10段階、好ましくは3〜8段階で乾燥を行ってもよく、光学フィルムが式(1)〜式(3)の範囲を満たしやすい観点から、多段階の条件で実施することが好ましい。また、各段階では、熱風の風速は、作製される光学フィルムの反射写像性値が式(1)〜式(3)を満たしやすい観点から、好ましくは5〜20m/分、より好ましくは10〜15m/分、更に好ましくは11〜14m/分である。
The second drying may be performed by a single-wafer method, but is preferably performed by a roll-to-roll method from the viewpoint of production efficiency in the case of industrial production. In the single-wafer method, it is preferable that drying is performed in a state of being uniformly extended in the in-plane direction.
In the roll-to-roll method, it is preferable to dry the dried coating film in a state where the dried coating film is stretched in the transport direction from the viewpoint that the range of Expressions (1) to (3) is easily satisfied. 0.1 to 5 m / min, more preferably 0.5 to 3 m / min, even more preferably 0.7 to 1.5 m / min. The second drying may be performed under one-step or multi-step conditions. The multi-stage conditions can be preferably carried out in each stage under at least one selected from the same or different temperature conditions, drying time and wind speed of hot air, for example, 3 to 10 stages, preferably 3 to 10 stages. Drying may be performed in up to 8 stages, and it is preferable to carry out the drying in multiple stages from the viewpoint that the optical film easily satisfies the range of Expressions (1) to (3). In each stage, the wind speed of the hot air is preferably 5 to 20 m / min, more preferably 10 to 10 from the viewpoint that the reflection image clarity value of the optical film to be produced easily satisfies the formulas (1) to (3). It is 15 m / min, more preferably 11 to 14 m / min.
本発明の光学フィルムがハードコート層を備える場合、ハードコート層は、例えば、光学フィルムの少なくとも一方の面に硬化性組成物を塗布して塗膜を形成し、該塗膜に高エネルギー線を照射し、塗膜を硬化させて形成することができる。 When the optical film of the present invention includes a hard coat layer, the hard coat layer is, for example, a curable composition is applied to at least one surface of the optical film to form a coating film, and a high energy ray is applied to the coating film. Irradiation and curing of the coating film can be formed.
基材の例としては、金属系であれば、SUS板、樹脂系であればPETフィルム、PENフィルム、他のポリイミド系樹脂又はポリアミド系樹脂フィルム、シクロオレフィン系ポリマー(COP)フィルム、アクリル系フィルム等が挙げられる。中でも、平滑性、耐熱性に優れる観点から、PETフィルム、COPフィルム等が好ましく、更に光学フィルムとの密着性及びコストの観点から、PETフィルムがより好ましい。 Examples of the base material include a SUS plate for a metal-based material, a PET film, a PEN film for a resin-based material, another polyimide-based resin or a polyamide-based resin film, a cycloolefin-based polymer (COP) film, and an acrylic film. And the like. Among them, a PET film, a COP film and the like are preferable from the viewpoint of excellent smoothness and heat resistance, and a PET film is more preferable from the viewpoints of adhesion to an optical film and cost.
本発明の光学フィルムがハードコート層を備える場合、ハードコート層は、例えば、ハードコート層形成用組成物を用いて形成する。ハードコート層形成用組成物は、例えば、モノマー及び/又はオリゴマー、光開始剤、シリカ、レベリング剤、並びに溶媒を含む。モノマーとしては、例えば、多官能モノマー(より具体的には、2官能モノマー及び3官能モノマー等)が挙げられる。オリゴマーとしては、例えば、10官能ウレタンオリゴマーが挙げられる。溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどが挙げられる。 When the optical film of the present invention includes a hard coat layer, the hard coat layer is formed using, for example, a composition for forming a hard coat layer. The composition for forming a hard coat layer includes, for example, a monomer and / or an oligomer, a photoinitiator, silica, a leveling agent, and a solvent. Examples of the monomer include polyfunctional monomers (more specifically, bifunctional monomers and trifunctional monomers). Examples of the oligomer include a 10-functional urethane oligomer. Examples of the solvent include methyl ethyl ketone and polypropylene glycol monomethyl ether.
ハードコート層形成工程において、塗膜に高エネルギー線(例えば活性エネルギー線)を照射し、塗膜を硬化させてハードコート層を形成する。照射強度は、硬化性組成物の組成によって適宜決定され、特に限定されないが、重合開始剤の活性化に有効な波長領域の照射が好ましい。照射強度は、好ましくは0.1〜6,000mW/cm2、より好ましくは10〜1,000mW/cm2、更に好ましくは20〜500mW/cm2である。照射強度が前記範囲内であると、適当な反応時間を確保でき、光源から輻射される熱及び硬化反応時の発熱による樹脂の黄変や劣化を抑えることができる。照射時間は、硬化性組成物の組成によって適宜選択すればよく、特に制限されるものではないが、前記照射強度と照射時間との積として表される積算光量が好ましくは10〜10,000mJ/cm2、より好ましくは50〜1,000mJ/cm2、更に好ましくは80〜500mJ/cm2となるように設定される。積算光量が前記範囲内であると、重合開始剤由来の活性種を十分量発生させて、硬化反応をより確実に進行させることができ、また、照射時間が長くなりすぎず、良好な生産性を維持できる。また、この範囲での照射工程を経ることでハードコート層の硬度を更に高め得るため有用である。ハードコート層の平滑性を向上させ、光学フィルムの広角方向の視認性を更に向上させる観点から、溶剤の種類、成分比、固形分濃度の最適化及びレベリング剤の添加などが挙げられる。 In the hard coat layer forming step, the coating film is irradiated with a high energy ray (for example, an active energy ray) to cure the coating film to form a hard coat layer. The irradiation intensity is appropriately determined depending on the composition of the curable composition, and is not particularly limited. However, irradiation in a wavelength region effective for activating the polymerization initiator is preferable. The irradiation intensity is preferably 0.1~6,000mW / cm 2, more preferably 10~1,000mW / cm 2, more preferably from 20 to 500 mW / cm 2. When the irradiation intensity is within the above range, an appropriate reaction time can be secured, and yellowing and deterioration of the resin due to heat radiated from the light source and heat generated during the curing reaction can be suppressed. The irradiation time may be appropriately selected depending on the composition of the curable composition, and is not particularly limited. However, the integrated light amount expressed as a product of the irradiation intensity and the irradiation time is preferably 10 to 10,000 mJ /. cm 2, more preferably 50~1,000mJ / cm 2, more preferably is set to be 80~500mJ / cm 2. When the integrated light amount is within the above range, a sufficient amount of active species derived from the polymerization initiator is generated, and the curing reaction can proceed more reliably.Also, the irradiation time does not become too long, and good productivity is obtained. Can be maintained. Further, it is useful that the hardness of the hard coat layer can be further increased by performing the irradiation step in this range. From the viewpoint of improving the smoothness of the hard coat layer and further improving the visibility of the optical film in the wide angle direction, optimization of the type of the solvent, the component ratio, the solid content concentration, and the addition of a leveling agent are exemplified.
<フレキシブル画像表示装置>
本発明は、前記光学フィルムを備える、フレキシブル表示装置を包含する。本発明の光学フィルムは、好ましくはフレキシブル画像表示装置において前面板として用いられ、該前面板はウインドウフィルムと称されることがある。該フレキシブル画像表示装置は、フレキシブル画像表示装置用積層体と、有機EL表示パネルとからなり、有機EL表示パネルに対して視認側にフレキシブル画像表示装置用積層体が配置され、折り曲げ可能に構成されている。フレキシブル画像表示装置用積層体としては、更に偏光板、タッチセンサを含有していてもよく、それらの積層順は任意であるが、視認側からウインドウフィルム、偏光板、タッチセンサまたはウインドウフィルム、タッチセンサ、偏光板の順に積層されていることが好ましい。タッチセンサよりも視認側に偏光板が存在すると、タッチセンサのパターンが視認されにくくなり表示画像の視認性が良くなるので好ましい。それぞれの部材は接着剤、粘着剤等を用いて積層することができる。また、前記ウインドウフィルム、偏光板、タッチセンサのいずれかの層の少なくとも一面に形成された遮光パターンを具備することができる。
<Flexible image display device>
The present invention includes a flexible display device including the optical film. The optical film of the present invention is preferably used as a front plate in a flexible image display device, and the front plate may be referred to as a window film. The flexible image display device includes a flexible image display device laminate and an organic EL display panel, and the flexible image display device laminate is disposed on the viewing side with respect to the organic EL display panel, and is configured to be bendable. ing. The laminate for a flexible image display device may further include a polarizing plate and a touch sensor, and the order of lamination is arbitrary, but a window film, a polarizing plate, a touch sensor or a window film, It is preferable that the sensor and the polarizing plate are stacked in this order. The presence of the polarizing plate on the viewing side relative to the touch sensor is preferable because the pattern of the touch sensor is hardly viewed and the visibility of the displayed image is improved. Each member can be laminated using an adhesive, a pressure-sensitive adhesive or the like. Further, it may include a light-shielding pattern formed on at least one surface of any of the layers of the window film, the polarizing plate, and the touch sensor.
[偏光板]
本発明のフレキシブル表示装置は、上記の通り、偏光板、好ましくは円偏光板を備えることが好ましい。円偏光板は、直線偏光板にλ/4位相差板を積層することにより右若しくは左円偏光成分のみを透過させる機能を有する機能層である。たとえば外光を右円偏光に変換して有機ELパネルで反射されて左円偏光となった外光を遮断し、有機ELの発光成分のみを透過させることで反射光の影響を抑制して画像を見やすくするために用いられる。円偏光機能を達成するためには、直線偏光板の吸収軸とλ/4位相差板の遅相軸は理論上45°である必要があるが、実用的には45±10°である。直線偏光板とλ/4位相差板は必ずしも隣接して積層される必要はなく、吸収軸と遅相軸の関係が前述の範囲を満足していればよい。全波長において完全な円偏光を達成することが好ましいが実用上は必ずしもその必要はないので本発明における円偏光板は楕円偏光板をも包含する。直線偏光板の視認側に更にλ/4位相差フィルムを積層して、出射光を円偏光とすることで偏光サングラスをかけた状態での視認性を向上させることも好ましい。
[Polarizer]
As described above, the flexible display device of the present invention preferably includes a polarizing plate, preferably a circular polarizing plate. The circularly polarizing plate is a functional layer having a function of transmitting only right or left circularly polarized light components by laminating a λ / 4 retardation plate on a linearly polarizing plate. For example, by converting external light into right-handed circularly polarized light, the external light reflected by the organic EL panel and turned into left-handed circularly polarized light is blocked, and only the luminescent component of the organic EL is transmitted, thereby suppressing the influence of the reflected light to reduce the image. Used to make it easier to see. In order to achieve the circular polarization function, the absorption axis of the linear polarizing plate and the slow axis of the λ / 4 retardation plate need to be 45 ° theoretically, but practically 45 ± 10 °. The linear polarizing plate and the λ / 4 retardation plate do not necessarily have to be stacked adjacent to each other, as long as the relationship between the absorption axis and the slow axis satisfies the above range. It is preferable to achieve perfect circularly polarized light at all wavelengths, but this is not always necessary in practical use. Therefore, the circularly polarizing plate in the present invention includes an elliptically polarizing plate. It is also preferable that a λ / 4 retardation film is further laminated on the viewing side of the linear polarizing plate to make the outgoing light circularly polarized so as to improve the visibility in a state where polarized sunglasses are worn.
直線偏光板は、透過軸方向に振動している光は通すが、それとは垂直な振動成分の偏光を遮断する機能を有する機能層である。前記直線偏光板は、直線偏光子単独または直線偏光子及びその少なくとも一面に貼り付けられた保護フィルムを備えた構成であってもよい。前記直線偏光板の厚さは、200μm以下であってもよく、好ましくは、0.5〜100μmである。直線偏光板の厚さが前記の範囲にあると直線偏光板の柔軟性が低下し難い傾向にある。 The linear polarizing plate is a functional layer having a function of transmitting light vibrating in the transmission axis direction, but blocking polarization of a vibration component perpendicular to the light. The linear polarizing plate may be configured to include a linear polarizer alone or a linear polarizer and a protective film attached to at least one surface thereof. The thickness of the linear polarizing plate may be 200 μm or less, and preferably 0.5 to 100 μm. When the thickness of the linearly polarizing plate is in the above range, the flexibility of the linearly polarizing plate tends to hardly decrease.
前記直線偏光子は、ポリビニルアルコール(以下、PVAと略すことがある)系フィルムを染色、延伸することで製造されるフィルム型偏光子であってもよい。延伸によって配向したPVA系フィルムに、ヨウ素等の二色性色素が吸着、またはPVAに吸着した状態で延伸されることで二色性色素が配向し、偏光性能を発揮する。前記フィルム型偏光子の製造においては、他に膨潤、ホウ酸による架橋、水溶液による洗浄、乾燥等の工程を有していてもよい。延伸や染色工程はPVA系フィルム単独で行ってもよいし、ポリエチレンテレフタレートのような他のフィルムと積層された状態で行うこともできる。用いられるPVA系フィルムの厚さは好ましくは10〜100μmであり、前記延伸倍率は好ましくは2〜10倍である。 The linear polarizer may be a film-type polarizer manufactured by dyeing and stretching a polyvinyl alcohol (hereinafter sometimes abbreviated as PVA) film. A dichroic dye such as iodine is adsorbed on a PVA-based film oriented by stretching or stretched in a state of being adsorbed on PVA, whereby the dichroic dye is oriented to exhibit polarizing performance. In the production of the film-type polarizer, other steps such as swelling, crosslinking with boric acid, washing with an aqueous solution, and drying may be included. The stretching and dyeing steps may be performed on the PVA-based film alone, or may be performed on a laminate with another film such as polyethylene terephthalate. The thickness of the PVA-based film used is preferably 10 to 100 μm, and the stretching ratio is preferably 2 to 10 times.
更に前記偏光子の他の一例としては、液晶偏光組成物を塗布して形成する液晶塗布型偏光子が挙げられる。前記液晶偏光組成物は、液晶性化合物及び二色性色素化合物を含むことができる。前記液晶性化合物は、液晶状態を示す性質を有していればよく、特にスメクチック相等の高次の配向状態を有していると高い偏光性能を発揮することができるため好ましい。また、液晶性化合物は、重合性官能基を有することが好ましい。
前記二色性色素化合物は、前記液晶化合物とともに配向して二色性を示す色素であって、重合性官能基を有していてもよく、また、二色性色素自身が液晶性を有していてもよい。
Another example of the polarizer is a liquid crystal coating type polarizer formed by applying a liquid crystal polarizing composition. The liquid crystal polarizing composition may include a liquid crystal compound and a dichroic dye compound. The liquid crystal compound only needs to have a property of exhibiting a liquid crystal state, and particularly preferably has a higher order alignment state such as a smectic phase because high polarization performance can be exhibited. Further, the liquid crystal compound preferably has a polymerizable functional group.
The dichroic dye compound is a dye that exhibits dichroism when aligned with the liquid crystal compound, and may have a polymerizable functional group, and the dichroic dye itself has liquid crystallinity. May be.
液晶偏光組成物に含まれる化合物のいずれかは重合性官能基を有する。前記液晶偏光組成物は更に開始剤、溶剤、分散剤、レベリング剤、安定剤、界面活性剤、架橋剤、シランカップリング剤などを含むことができる。 Any of the compounds contained in the liquid crystal polarizing composition has a polymerizable functional group. The liquid crystal polarizing composition may further include an initiator, a solvent, a dispersant, a leveling agent, a stabilizer, a surfactant, a crosslinking agent, a silane coupling agent, and the like.
前記液晶偏光層は、配向膜上に液晶偏光組成物を塗布して液晶偏光層を形成することにより製造される。液晶偏光層は、フィルム型偏光子に比べて厚さを薄く形成することができ、その厚さは好ましくは0.5〜10μm、より好ましくは1〜5μmである。 The liquid crystal polarizing layer is manufactured by applying a liquid crystal polarizing composition on an alignment film to form a liquid crystal polarizing layer. The liquid crystal polarizing layer can be formed to be thinner than the film type polarizer, and the thickness is preferably 0.5 to 10 μm, more preferably 1 to 5 μm.
前記配向膜は、例えば基材上に配向膜形成組成物を塗布し、ラビング、偏光照射等により配向性を付与することにより製造される。前記配向膜形成組成物は、配向剤を含み、更に溶剤、架橋剤、開始剤、分散剤、レベリング剤、シランカップリング剤等を含んでいてもよい。前記配向剤としては、例えば、ポリビニルアルコール類、ポリアクリレート類、ポリアミック酸類、ポリイミド類が挙げられる。偏光照射により配向性を付与する配向剤を用いる場合、シンナメート基を含む配向剤を使用することが好ましい。前記配向剤として使用される高分子の重量平均分子量は、例えば、10,000〜1,000,000程度である。前記配向膜の厚さは、好ましくは5〜10,000nmであり、配向規制力が十分に発現される点で、より好ましくは10〜500nmである。 The alignment film is manufactured by, for example, applying an alignment film forming composition on a substrate and imparting the alignment by rubbing, polarized light irradiation, or the like. The composition for forming an alignment film includes an alignment agent, and may further include a solvent, a crosslinking agent, an initiator, a dispersant, a leveling agent, a silane coupling agent, and the like. Examples of the aligning agent include polyvinyl alcohols, polyacrylates, polyamic acids, and polyimides. When using an aligning agent that imparts orientation by polarized light irradiation, it is preferable to use an aligning agent containing a cinnamate group. The weight average molecular weight of the polymer used as the alignment agent is, for example, about 10,000 to 1,000,000. The thickness of the alignment film is preferably 5 to 10,000 nm, and more preferably 10 to 500 nm from the viewpoint that the alignment regulating force is sufficiently exhibited.
前記液晶偏光層は基材から剥離して転写して積層することもできるし、前記基材をそのまま積層することもできる。前記基材が、保護フィルムや位相差板、ウインドウフィルムの透明基材としての役割を担うことも好ましい。 The liquid crystal polarizing layer can be peeled off from the substrate and transferred and laminated, or the substrate can be laminated as it is. It is also preferable that the base material plays a role as a transparent base material for a protective film, a retardation plate, or a window film.
前記保護フィルムとしては、透明な高分子フィルムであればよく前記ウインドウフィルムの透明基材に使用される材料や添加剤と同じものが使用できる。また、エポキシ樹脂等のカチオン硬化組成物やアクリレート等のラジカル硬化組成物を塗布して硬化して得られるコーティング型の保護フィルムであってもよい。該保護フィルムは、必要により可塑剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、顔料や染料のような着色剤、蛍光増白剤、分散剤、熱安定剤、光安定剤、帯電防止剤、酸化防止剤、滑剤、溶剤等を含んでいてもよい。該保護フィルムの厚さは、好ましくは200μm以下であり、より好ましくは1〜100μmである。保護フィルムの厚さが前記の範囲にあると、該フィルムの柔軟性が低下し難い傾向にある。 The protective film may be any transparent polymer film, and the same materials and additives as those used for the transparent substrate of the window film can be used. Further, a coating type protective film obtained by applying and curing a cationically curable composition such as an epoxy resin or a radically curable composition such as an acrylate may be used. The protective film may be, if necessary, a plasticizer, an ultraviolet absorber, an infrared absorber, a coloring agent such as a pigment or a dye, a fluorescent brightener, a dispersant, a heat stabilizer, a light stabilizer, an antistatic agent, and an antioxidant. , A lubricant, a solvent, and the like. The thickness of the protective film is preferably 200 μm or less, more preferably 1 to 100 μm. When the thickness of the protective film is in the above range, the flexibility of the film tends to hardly decrease.
前記λ/4位相差板は、入射光の進行方向に直交する方向(フィルムの面内方向)にλ/4の位相差を与えるフィルムである。前記λ/4位相差板は、セルロース系フィルム、オレフィン系フィルム、ポリカーボネート系フィルム等の高分子フィルムを延伸することで製造される延伸型位相差板であってもよい。前記λ/4位相差板は、必要により位相差調整剤、可塑剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、顔料や染料のような着色剤、蛍光増白剤、分散剤、熱安定剤、光安定剤、帯電防止剤、酸化防止剤、滑剤、溶剤等を含んでいてもよい。 The λ / 4 retardation film is a film that gives a λ / 4 phase difference in a direction (in-plane direction of the film) orthogonal to the traveling direction of the incident light. The λ / 4 retardation plate may be a stretched retardation plate manufactured by stretching a polymer film such as a cellulose film, an olefin film, and a polycarbonate film. The λ / 4 retardation plate may include a retardation adjuster, a plasticizer, an ultraviolet absorber, an infrared absorber, a colorant such as a pigment or a dye, a fluorescent brightener, a dispersant, a heat stabilizer, and a light stabilizer, if necessary. Agents, antistatic agents, antioxidants, lubricants, solvents and the like.
前記延伸型位相差板の厚さは、好ましくは200μm以下であり、より好ましくは1〜100μmである。延伸型位相差板の厚さが前記の範囲にあると、該延伸型位相差板の柔軟性が低下し難い傾向にある。 The thickness of the stretching type retardation plate is preferably 200 μm or less, more preferably 1 to 100 μm. When the thickness of the stretched retardation film is in the above range, the flexibility of the stretched retardation film tends to be hardly reduced.
更に前記λ/4位相差板の他の一例としては、液晶組成物を塗布して形成する液晶塗布型位相差板が挙げられる。 Another example of the λ / 4 retardation plate is a liquid crystal-coated retardation plate formed by applying a liquid crystal composition.
前記液晶組成物は、ネマチック、コレステリック、スメクチック等の液晶状態を示す液晶性化合物を含む。前記液晶性化合物は、重合性官能基を有する。 The liquid crystal composition contains a liquid crystal compound exhibiting a liquid crystal state such as nematic, cholesteric, or smectic. The liquid crystal compound has a polymerizable functional group.
前記液晶組成物は、更に開始剤、溶剤、分散剤、レベリング剤、安定剤、界面活性剤、架橋剤、シランカップリング剤などを含むことができる。 The liquid crystal composition may further include an initiator, a solvent, a dispersant, a leveling agent, a stabilizer, a surfactant, a crosslinking agent, a silane coupling agent, and the like.
前記液晶塗布型位相差板は、前記液晶偏光層と同様に、液晶組成物を下地上に塗布、硬化して液晶位相差層を形成することで製造することができる。液晶塗布型位相差板は、延伸型位相差板に比べて厚さを薄く形成することができる。前記液晶偏光層の厚さは、好ましくは0.5〜10μm、より好ましくは1〜5μmである。 The liquid crystal coating type retardation plate can be manufactured by coating and curing a liquid crystal composition on a base to form a liquid crystal retardation layer, similarly to the liquid crystal polarizing layer. The liquid crystal coating type retarder can be formed to be thinner than the stretch type retarder. The thickness of the liquid crystal polarizing layer is preferably 0.5 to 10 μm, more preferably 1 to 5 μm.
前記液晶塗布型位相差板は基材から剥離して転写して積層することもできるし、前記基材をそのまま積層することもできる。前記基材が、保護フィルムや位相差板、ウインドウフィルムの透明基材としての役割を担うことも好ましい。 The liquid crystal-coated retardation plate can be peeled off from the substrate and transferred to be laminated, or the substrate can be laminated as it is. It is also preferable that the base material plays a role as a transparent base material for a protective film, a retardation plate, or a window film.
一般的には、短波長ほど複屈折が大きく長波長になるほど小さな複屈折を示す材料が多い。この場合には全可視光領域でλ/4の位相差を達成することはできないので、視感度の高い560nm付近に対してλ/4となるように、面内位相差は、好ましくは100〜180nm、より好ましくは130〜150nmとなるように設計される。通常とは逆の複屈折率波長分散特性を有する材料を用いた逆分散λ/4位相差板は、視認性が良好となる点で好ましい。このような材料としては、例えば延伸型位相差板は特開2007−232873号公報等に、液晶塗布型位相差板は特開2010−30979号公報等に記載されているものを用いることができる。 In general, there are many materials exhibiting a large birefringence at a short wavelength and a small birefringence at a long wavelength. In this case, since a phase difference of λ / 4 cannot be achieved in the entire visible light region, the in-plane phase difference is preferably from 100 to λ / 4 near 560 nm where visibility is high. It is designed to be 180 nm, more preferably 130 to 150 nm. An inverse dispersion λ / 4 retardation plate using a material having a wavelength dispersion characteristic of a birefringence opposite to that of a normal one is preferable in that visibility is improved. As such a material, for example, a stretch type retarder described in JP-A-2007-232873 and a liquid crystal-coated phase retarder described in JP-A-2010-30979 can be used. .
また、他の方法としてはλ/2位相差板と組合せることで広帯域λ/4位相差板を得る技術も知られている(例えば、特開平10−90521号公報など)。λ/2位相差板もλ/4位相差板と同様の材料方法で製造される。延伸型位相差板と液晶塗布型位相差板の組合せは任意であるが、どちらも液晶塗布型位相差板を用いることにより厚さを薄くすることができる。 As another method, a technique of obtaining a broadband λ / 4 phase difference plate by combining with a λ / 2 phase difference plate is also known (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-90521). The λ / 2 retardation plate is also manufactured by the same material method as the λ / 4 retardation plate. The combination of the stretching type retardation plate and the liquid crystal coating type retardation plate is optional, but both can be reduced in thickness by using the liquid crystal coating type retardation plate.
前記円偏光板には斜め方向の視認性を高めるために、正のCプレートを積層する方法が知られている(例えば、特開2014−224837号公報など)。正のCプレートは、液晶塗布型位相差板であっても延伸型位相差板であってもよい。該位相差板の厚さ方向の位相差は、好ましくは−200〜−20nm、より好ましくは−140〜−40nmである。 There is known a method of laminating a positive C plate on the circularly polarizing plate in order to enhance visibility in an oblique direction (for example, JP-A-2014-224837). The positive C plate may be a liquid crystal coating type retardation plate or a stretch type retardation plate. The retardation in the thickness direction of the retardation plate is preferably -200 to -20 nm, more preferably -140 to -40 nm.
[タッチセンサ]
本発明のフレキシブル表示装置は、上記の通り、タッチセンサを備えることが好ましい。タッチセンサは入力手段として用いられる。タッチセンサとしては、抵抗膜方式、表面弾性波方式、赤外線方式、電磁誘導方式、静電容量方式等様々な様式が挙げられ、好ましくは静電容量方式が挙げられる。
[Touch sensor]
As described above, the flexible display device of the present invention preferably includes a touch sensor. The touch sensor is used as an input unit. Examples of the touch sensor include various types such as a resistive film type, a surface acoustic wave type, an infrared type, an electromagnetic induction type, and a capacitance type, and preferably a capacitance type.
静電容量方式タッチセンサは活性領域及び前記活性領域の外郭部に位置する非活性領域に区分される。活性領域は表示パネルで画面が表示される領域(表示部)に対応する領域であって、使用者のタッチが感知される領域であり、非活性領域は表示装置で画面が表示されない領域(非表示部)に対応する領域である。タッチセンサはフレキシブルな特性を有する基板と、前記基板の活性領域に形成された感知パターンと、前記基板の非活性領域に形成され、前記感知パターンとパッド部を介して外部の駆動回路と接続するための各センシングラインを含むことができる。フレキシブルな特性を有する基板としては、前記ウインドウフィルムの透明基板と同様の材料が使用できる。 The capacitive touch sensor is divided into an active area and a non-active area located outside the active area. The active area is an area corresponding to an area (display unit) where a screen is displayed on the display panel, and is an area where a user's touch is sensed, and the inactive area is an area where the screen is not displayed on the display device (non-display area). Display area). The touch sensor is formed on a substrate having flexible characteristics, a sensing pattern formed on an active region of the substrate, and an inactive region of the substrate, and is connected to an external driving circuit through the sensing pattern and a pad unit. For each sensing line. The same material as the transparent substrate of the window film can be used as the substrate having flexible characteristics.
前記感知パターンは、第1方向に形成された第1パターン及び第2方向に形成された第2パターンを備えることができる。第1パターンと第2パターンとは互いに異なる方向に配置される。第1パターン及び第2パターンは、同一層に形成され、タッチされる地点を感知するためには、それぞれのパターンが電気的に接続されなければならない。第1パターンは複数の単位パターンが継ぎ手を介して互いに接続された形態であるが、第2パターンは複数の単位パターンがアイランド形態に互いに分離された構造になっているので、第2パターンを電気的に接続するためには別途のブリッジ電極が必要である。第2パターンの接続のための電極には、周知の透明電極を適用することができる。該透明電極の素材としては、例えば、インジウムスズ酸化物(ITO)、インジウム亜鉛酸化物(IZO)、亜鉛酸化物(ZnO)、インジウム亜鉛スズ酸化物(IZTO)、インジウムガリウム亜鉛酸化物(IGZO)、カドミウムスズ酸化物(CTO)、PEDOT(poly(3,4−ethylenedioxythiophene))、炭素ナノチューブ(CNT)、グラフェン、金属ワイヤなどが挙げられ、好ましくはITOが挙げられる。これらは単独または2種以上混合して使用できる。金属ワイヤに使用される金属は特に限定されず、例えば、銀、金、アルミニウム、銅、鉄、ニッケル、チタン、セレニウム、クロムなどが挙げられ、これらは単独または2種以上混合して使用することができる。 The sensing pattern may include a first pattern formed in a first direction and a second pattern formed in a second direction. The first pattern and the second pattern are arranged in directions different from each other. The first pattern and the second pattern are formed on the same layer, and must be electrically connected to each other in order to detect a touched point. The first pattern is a form in which a plurality of unit patterns are connected to each other via a joint, while the second pattern has a structure in which a plurality of unit patterns are separated from each other in an island form. A separate bridge electrode is required to make the connection. A well-known transparent electrode can be applied to the electrode for the connection of the second pattern. As the material of the transparent electrode, for example, indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO), zinc oxide (ZnO), indium zinc tin oxide (IZTO), indium gallium zinc oxide (IGZO) , Cadmium tin oxide (CTO), PEDOT (poly (3,4-ethylenedioxythiophene)), carbon nanotube (CNT), graphene, metal wire, and the like, and preferably ITO. These can be used alone or in combination of two or more. The metal used for the metal wire is not particularly limited, and examples thereof include silver, gold, aluminum, copper, iron, nickel, titanium, selenium, and chromium. These may be used alone or in combination of two or more. Can be.
ブリッジ電極は感知パターン上部に絶縁層を介して前記絶縁層上部に形成されることができ、基板上にブリッジ電極が形成されており、その上に絶縁層及び感知パターンを形成することができる。前記ブリッジ電極は感知パターンと同じ素材で形成することもでき、モリブデン、銀、アルミニウム、銅、パラジウム、金、白金、亜鉛、スズ、チタンまたはこれらのうちの2種以上の合金で形成することもできる。 The bridge electrode may be formed on the insulating layer above the sensing pattern via an insulating layer. The bridge electrode is formed on the substrate, and the insulating layer and the sensing pattern may be formed thereon. The bridge electrode may be formed of the same material as the sensing pattern, and may be formed of molybdenum, silver, aluminum, copper, palladium, gold, platinum, zinc, tin, titanium or an alloy of two or more of these. it can.
第1パターンと第2パターンは電気的に絶縁されなければならないので、感知パターンとブリッジ電極の間には絶縁層が形成される。該絶縁層は、第1パターンの継ぎ手とブリッジ電極との間にのみ形成することや、感知パターン全体を覆う層として形成することもできる。感知パターン全体を覆う層の場合、ブリッジ電極は絶縁層に形成されたコンタクトホールを介して第2パターンを接続することができる。 Since the first and second patterns must be electrically insulated, an insulating layer is formed between the sensing pattern and the bridge electrode. The insulating layer may be formed only between the joint of the first pattern and the bridge electrode, or may be formed as a layer covering the entire sensing pattern. In the case of a layer that covers the entire sensing pattern, the bridge electrode can connect the second pattern through a contact hole formed in the insulating layer.
前記タッチセンサは、感知パターンが形成されたパターン領域と、感知パターンが形成されていない非パターン領域との間の透過率の差、具体的には、これらの領域における屈折率の差によって誘発される光透過率の差を適切に補償するための手段として基板と電極の間に光学調節層を更に含むことができる。該光学調節層は、無機絶縁物質または有機絶縁物質を含むことができる。光学調節層は光硬化性有機バインダー及び溶剤を含む光硬化組成物を基板上にコーティングして形成することができる。前記光硬化組成物は無機粒子を更に含むことができる。前記無機粒子によって光学調節層の屈折率を高くすることができる。 The touch sensor is induced by a difference in transmittance between a pattern region where a sensing pattern is formed and a non-pattern region where a sensing pattern is not formed, specifically, a difference in refractive index in these regions. As a means for appropriately compensating for the difference in light transmittance, an optical adjustment layer may be further provided between the substrate and the electrode. The optical adjustment layer may include an inorganic insulating material or an organic insulating material. The optical control layer can be formed by coating a photocurable composition containing a photocurable organic binder and a solvent on a substrate. The photocurable composition may further include inorganic particles. The refractive index of the optical control layer can be increased by the inorganic particles.
前記光硬化性有機バインダーは、本発明の効果を損ねない範囲で、例えば、アクリレート系単量体、スチレン系単量体、カルボン酸系単量体などの各単量体の共重合体を含むことができる。前記光硬化性有機バインダーは、例えば、エポキシ基含有繰り返し単位、アクリレート繰り返し単位、カルボン酸繰り返し単位などの互いに異なる各繰り返し単位を含む共重合体であってもよい。 The photocurable organic binder includes, for example, a copolymer of each monomer such as an acrylate-based monomer, a styrene-based monomer, and a carboxylic acid-based monomer as long as the effects of the present invention are not impaired. be able to. The photocurable organic binder may be, for example, a copolymer containing different repeating units such as an epoxy group-containing repeating unit, an acrylate repeating unit, and a carboxylic acid repeating unit.
前記無機粒子としては、例えば、ジルコニア粒子、チタニア粒子、アルミナ粒子などが挙げられる。 Examples of the inorganic particles include zirconia particles, titania particles, and alumina particles.
前記光硬化組成物は、光重合開始剤、重合性モノマー、硬化補助剤などの各添加剤を更に含むこともできる。 The photocurable composition may further include additives such as a photopolymerization initiator, a polymerizable monomer, and a curing aid.
[接着層]
前記フレキシブル画像表示装置用積層体を形成する各層(ウインドウフィルム、円偏光板、タッチセンサ)並びに各層を構成するフィルム部材(直線偏光板、λ/4位相差板等)は接着剤によって接合することができる。該接着剤としては、水系接着剤、水系溶剤揮散型接着剤、有機溶剤系、無溶剤系接着剤、固体接着剤、溶剤揮散型接着剤、湿気硬化型接着剤、加熱硬化型接着剤、嫌気硬化型、活性エネルギー線硬化型接着剤、硬化剤混合型接着剤、熱溶融型接着剤、感圧型接着剤(粘着剤)、再湿型接着剤等、通常使用されている接着剤等が使用でき、好ましくは水系溶剤揮散型接着剤、活性エネルギー線硬化型接着剤、粘着剤を使用できる。接着剤層の厚さは、求められる接着力等に応じて適宜調節することができ、好ましくは0.01〜500μm、より好ましくは0.1〜300μmである。前記フレキシブル画像表示装置用積層体には、複数の接着層が存在するが、それぞれの厚さや種類は、同じであっても異なっていてもよい。
[Adhesive layer]
Each layer (window film, circular polarizer, touch sensor) forming the laminate for the flexible image display device and a film member (linear polarizer, λ / 4 retardation plate, etc.) forming each layer are bonded by an adhesive. Can be. Examples of the adhesive include an aqueous adhesive, an aqueous solvent-evaporating adhesive, an organic solvent-based, solvent-free adhesive, a solid adhesive, a solvent-evaporating adhesive, a moisture-curable adhesive, a heat-curable adhesive, and an anaerobic adhesive. Commonly used adhesives such as curing type, active energy ray curing type adhesive, curing agent mixed type adhesive, hot melt type adhesive, pressure sensitive type adhesive (adhesive), rewetting type adhesive etc. are used. Preferably, an aqueous solvent volatile adhesive, an active energy ray-curable adhesive, or a pressure-sensitive adhesive can be used. The thickness of the adhesive layer can be appropriately adjusted according to the required adhesive strength and the like, and is preferably 0.01 to 500 μm, and more preferably 0.1 to 300 μm. A plurality of adhesive layers are present in the laminate for a flexible image display device, and the thickness and type of each may be the same or different.
前記水系溶剤揮散型接着剤としては、ポリビニルアルコール系ポリマー、でんぷん等の水溶性ポリマー、エチレン−酢酸ビニル系エマルジョン、スチレン−ブタジエン系エマルジョン等水分散状態のポリマーを主剤ポリマーとして使用することができる。前記主剤ポリマーと水とに加えて、架橋剤、シラン系化合物、イオン性化合物、架橋触媒、酸化防止剤、染料、顔料、無機フィラー、有機溶剤等を配合してもよい。前記水系溶剤揮散型接着剤によって接着する場合、前記水系溶剤揮散型接着剤を被接着層間に注入して被着層を貼合した後、乾燥させることで接着性を付与することができる。前記水系溶剤揮散型接着剤を用いる場合、その接着層の厚さは、好ましくは0.01〜10μm、より好ましくは0.1〜1μmである。前記水系溶剤揮散型接着剤を複数層に用いる場合、それぞれの層の厚さや種類は同じであっても異なっていてもよい。 As the water-based solvent-evaporating adhesive, a water-soluble polymer such as a polyvinyl alcohol-based polymer, a starch or the like, an ethylene-vinyl acetate-based emulsion, or a styrene-butadiene-based emulsion can be used as a main polymer. In addition to the main polymer and water, a crosslinking agent, a silane compound, an ionic compound, a crosslinking catalyst, an antioxidant, a dye, a pigment, an inorganic filler, an organic solvent, and the like may be blended. In the case of bonding with the aqueous solvent volatilizing adhesive, the adhesive can be imparted by injecting the aqueous solvent volatilizing adhesive between the layers to be bonded, bonding the layer to be bonded, and then drying. When the water-based solvent-evaporating adhesive is used, the thickness of the adhesive layer is preferably 0.01 to 10 μm, more preferably 0.1 to 1 μm. When the water-based solvent-evaporating adhesive is used for a plurality of layers, the thickness and type of each layer may be the same or different.
前記活性エネルギー線硬化型接着剤は、活性エネルギー線を照射して接着剤層を形成する反応性材料を含む活性エネルギー線硬化組成物の硬化により形成することができる。前記活性エネルギー線硬化組成物は、ハードコート組成物に含まれるものと同様のラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも1種の重合物を含有することができる。前記ラジカル重合性化合物は、ハードコート組成物におけるラジカル重合性化合物と同じ化合物を用いることができる。 The active energy ray-curable adhesive can be formed by curing an active energy ray-curable composition containing a reactive material that forms an adhesive layer upon irradiation with an active energy ray. The active energy ray-curable composition can contain at least one polymer of the same radical polymerizable compound and cationic polymerizable compound as those contained in the hard coat composition. As the radical polymerizable compound, the same compound as the radical polymerizable compound in the hard coat composition can be used.
前記カチオン重合性化合物は、ハードコート組成物におけるカチオン重合性化合物と同じ化合物を用いることができる。 As the cationic polymerizable compound, the same compound as the cationic polymerizable compound in the hard coat composition can be used.
活性エネルギー線硬化組成物に用いられるカチオン重合性化合物としては、エポキシ化合物が特に好ましい。接着剤組成物としての粘度を下げるために単官能の化合物を反応性希釈剤として含むことも好ましい。 As the cationically polymerizable compound used in the active energy ray-curable composition, an epoxy compound is particularly preferred. It is also preferable to include a monofunctional compound as a reactive diluent in order to reduce the viscosity of the adhesive composition.
活性エネルギー線組成物は、粘度を低下させるために、単官能の化合物を含むことができる。該単官能の化合物としては、1分子中に1個の(メタ)アクリロイル基を有するアクリレート系単量体や、1分子中に1個のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物、例えば、グリシジル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。 The active energy ray composition may include a monofunctional compound in order to reduce the viscosity. Examples of the monofunctional compound include an acrylate monomer having one (meth) acryloyl group in one molecule and a compound having one epoxy group or oxetanyl group in one molecule, for example, glycidyl (meth) A) acrylate and the like.
活性エネルギー線組成物は、更に重合開始剤を含むことができる。該重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、ラジカル及びカチオン重合開始剤等が挙げられ、これらは適宜選択して用いられる。これらの重合開始剤は、活性エネルギー線照射及び加熱の少なくとも一種により分解されて、ラジカルもしくはカチオンを発生してラジカル重合とカチオン重合を進行させるものである。ハードコート組成物の記載の中で活性エネルギー線照射によりラジカル重合またはカチオン重合の内の少なくともいずれか開始することができる開始剤を使用することができる。 The active energy ray composition can further include a polymerization initiator. Examples of the polymerization initiator include a radical polymerization initiator, a cationic polymerization initiator, a radical and a cationic polymerization initiator, and the like, which are appropriately selected and used. These polymerization initiators are decomposed by at least one of active energy ray irradiation and heating to generate radicals or cations, thereby promoting radical polymerization and cationic polymerization. In the description of the hard coat composition, an initiator capable of initiating at least one of radical polymerization and cationic polymerization by irradiation with active energy rays can be used.
前記活性エネルギー線硬化組成物は更に、イオン捕捉剤、酸化防止剤、連鎖移動剤、密着付与剤、熱可塑性樹脂、充填剤、流動粘度調整剤、可塑剤、消泡剤溶剤、添加剤、溶剤を含むことができる。前記活性エネルギー線硬化型接着剤によって2つの被接着層を接着する場合、前記活性エネルギー線硬化組成物を被接着層のいずれか一方または両方に塗布後、貼合し、いずれかの被着層または両方の被接着層に活性エネルギー線を照射して硬化させることにより、で接着することができる。前記活性エネルギー線硬化型接着剤を用いる場合、その接着層の厚さは、好ましくは0.01〜20μm、より好ましくは0.1〜10μmである。前記活性エネルギー線硬化型接着剤を複数の接着層形成に用いる場合、それぞれの層の厚さや種類は同じであっても異なっていてもよい。 The active energy ray-curable composition further comprises an ion scavenger, an antioxidant, a chain transfer agent, an adhesion promoter, a thermoplastic resin, a filler, a flow viscosity modifier, a plasticizer, a defoamer solvent, an additive, and a solvent. Can be included. When the two adhesive layers are bonded by the active energy ray-curable adhesive, the active energy ray-curable composition is applied to one or both of the adhesive layers, and then bonded, and any one of the adhesive layers is bonded. Alternatively, both the layers to be bonded can be bonded by irradiating them with an active energy ray and curing them. When the active energy ray-curable adhesive is used, the thickness of the adhesive layer is preferably 0.01 to 20 μm, more preferably 0.1 to 10 μm. When the active energy ray-curable adhesive is used for forming a plurality of adhesive layers, the thickness and type of each layer may be the same or different.
前記粘着剤としては、主剤ポリマーに応じて、アクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤等に分類され何れを使用することもできる。粘着剤には主剤ポリマーに加えて、架橋剤、シラン系化合物、イオン性化合物、架橋触媒、酸化防止剤、粘着付与剤、可塑剤、染料、顔料、無機フィラー等を配合してもよい。前記粘着剤を構成する各成分を溶剤に溶解・分散させて粘着剤組成物を得て、該粘着剤組成物を基材上に塗布した後に乾燥させることで、粘着剤層接着層が形成される。粘着層は直接形成されてもよいし、別途基材に形成したものを転写することもできる。接着前の粘着面をカバーするためには離型フィルムを使用することも好ましい。前記活性エネルギー線硬化型接着剤を用いる場合、その接着層の厚さは、好ましくは0.1〜500μm、より好ましくは1〜300μmである。前記粘着剤を複数層用いる場合には、それぞれの層の厚さや種類は同じであっても異なっていてもよい。 The pressure-sensitive adhesive is classified into an acrylic pressure-sensitive adhesive, a urethane-based pressure-sensitive adhesive, a rubber-based pressure-sensitive adhesive, a silicone-based pressure-sensitive adhesive and the like depending on the main polymer, and any of them can be used. The adhesive may contain a crosslinking agent, a silane compound, an ionic compound, a crosslinking catalyst, an antioxidant, a tackifier, a plasticizer, a dye, a pigment, an inorganic filler, and the like, in addition to the base polymer. The components constituting the pressure-sensitive adhesive are dissolved and dispersed in a solvent to obtain a pressure-sensitive adhesive composition, and the pressure-sensitive adhesive composition is dried after being coated on a substrate, thereby forming a pressure-sensitive adhesive layer adhesive layer. You. The pressure-sensitive adhesive layer may be directly formed, or a layer separately formed on a substrate may be transferred. It is also preferable to use a release film to cover the adhesive surface before bonding. When the active energy ray-curable adhesive is used, the thickness of the adhesive layer is preferably 0.1 to 500 μm, more preferably 1 to 300 μm. When using a plurality of layers of the pressure-sensitive adhesive, the thickness and type of each layer may be the same or different.
[遮光パターン]
前記遮光パターンは、前記フレキシブル画像表示装置のベゼルまたはハウジングの少なくとも一部として適用することができる。遮光パターンによって前記フレキシブル画像表示装置の辺縁部に配置される配線が隠されて視認されにくくすることで、画像の視認性が向上する。前記遮光パターンは単層または複層の形態であってもよい。遮光パターンのカラーは特に制限されることはなく、黒色、白色、金属色などの多様なカラーであってもよい。遮光パターンはカラーを具現するための顔料と、アクリル系樹脂、エステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリウレタン、シリコーンなどの高分子で形成することができる。これらの単独または2種類以上の混合物で使用することもできる。前記遮光パターンは、印刷、リソグラフィ、インクジェットなど各種の方法にて形成することができる。遮光パターンの厚さは、好ましくは1〜100μm、より好ましくは2〜50μmである。また、遮光パターンの厚さ方向に傾斜等の形状を付与することも好ましい。
[Shading pattern]
The light shielding pattern can be applied as at least a part of a bezel or a housing of the flexible image display device. The visibility of the image is improved by concealing the wiring arranged on the peripheral portion of the flexible image display device by the light-shielding pattern so that the wiring is difficult to see. The light-shielding pattern may be in the form of a single layer or multiple layers. The color of the light-shielding pattern is not particularly limited, and may be various colors such as black, white, and metal. The light-shielding pattern can be formed of a pigment for realizing a color and a polymer such as an acrylic resin, an ester resin, an epoxy resin, polyurethane, or silicone. These can be used alone or in a mixture of two or more. The light-shielding pattern can be formed by various methods such as printing, lithography, and inkjet. The thickness of the light-shielding pattern is preferably 1 to 100 μm, more preferably 2 to 50 μm. It is also preferable to provide a shape such as an inclination in the thickness direction of the light shielding pattern.
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。例中の「%」及び「部」は、特記ない限り、質量%及び質量部を意味する。まず評価方法について説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. "%" And "parts" in the examples mean% by mass and parts by mass unless otherwise specified. First, the evaluation method will be described.
<1.光学フィルムの製造>
[1−1.樹脂の調製]
(製造例1:ポリイミド樹脂1の調製)
セパラブルフラスコにシリカゲル管、攪拌装置、及び温度計を取り付けた反応容器と、オイルバスとを準備した。オイルバスに設置した反応容器内に、4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物(6FDA) 75.6gと、2,2’−ビス(トリフルオロメチル)−4,4’−ジアミノジフェニル(TFMB) 54.5gとを投入した。反応容器内の内容物を400rpmで攪拌しながらN,N−ジメチルアセトアミド(DMAc) 530gを更に反応容器内に投入し、反応容器内の内容物が均一な溶液になるまで攪拌を続けた。続いて、オイルバスを用いて容器内温度が20〜30℃の範囲になるように調整しながら更に20時間攪拌を続け、反応させてポリアミック酸を生成させた。30分後、攪拌速度を100rpmに変更した。20時間攪拌後、反応系温度を室温(25℃)に戻し、DMAc 650gを反応容器内に更に投入してポリマー濃度が反応容器内の内容物の総質量を基準として10質量%となるように調整した。更に、ピリジン 32.3gと、無水酢酸 41.7gとを反応容器内に更に投入し、反応容器内の内容物を室温で10時間攪拌してイミド化を行った。反応容器からポリイミドワニスを取り出した。得られたポリイミドワニスをメタノール中に滴下して再沈殿を行った。沈殿物を濾過で取り出し、得られた沈殿物を加熱乾燥して溶媒を除去し、固形分(粉体)としてポリイミド樹脂1を得た。得られたポリイミド樹脂1について、GPC測定を行ったところ、重量平均分子量は350,000であった。また、ポリイミド樹脂1のイミド化率は98.8%であった。
<1. Production of optical film>
[1-1. Preparation of resin]
(Production Example 1: Preparation of polyimide resin 1)
A reaction vessel equipped with a separable flask equipped with a silica gel tube, a stirrer, and a thermometer, and an oil bath were prepared. In a reaction vessel installed in an oil bath, 75.6 g of 4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride (6FDA) and 2,2′-bis (trifluoromethyl) -4,4′- 54.5 g of diaminodiphenyl (TFMB) were charged. While stirring the contents in the reaction vessel at 400 rpm, 530 g of N, N-dimethylacetamide (DMAc) was further charged into the reaction vessel, and stirring was continued until the contents in the reaction vessel became a uniform solution. Subsequently, stirring was continued for another 20 hours while adjusting the temperature in the container to be in the range of 20 to 30 ° C. using an oil bath, and the mixture was reacted to generate a polyamic acid. After 30 minutes, the stirring speed was changed to 100 rpm. After stirring for 20 hours, the temperature of the reaction system is returned to room temperature (25 ° C.), and 650 g of DMAc is further charged into the reaction vessel so that the polymer concentration becomes 10% by mass based on the total mass of the contents in the reaction vessel. It was adjusted. Further, 32.3 g of pyridine and 41.7 g of acetic anhydride were further charged into the reaction vessel, and the contents in the reaction vessel were stirred at room temperature for 10 hours to perform imidization. The polyimide varnish was taken out of the reaction vessel. The resulting polyimide varnish was dropped into methanol for reprecipitation. The precipitate was taken out by filtration, and the obtained precipitate was dried by heating to remove the solvent, and polyimide resin 1 was obtained as a solid (powder). GPC measurement of the obtained polyimide resin 1 showed a weight average molecular weight of 350,000. The imidation ratio of the polyimide resin 1 was 98.8%.
(製造例2:ポリイミド樹脂2の調製)
反応時間を20時間から16時間に変更した以外は製造例1と同様にして、重量平均分子量280,000、イミド化率98.3%のポリイミド樹脂2を製造した。
(Production Example 2: Preparation of polyimide resin 2)
A polyimide resin 2 having a weight average molecular weight of 280,000 and an imidation ratio of 98.3% was produced in the same manner as in Production Example 1 except that the reaction time was changed from 20 hours to 16 hours.
(製造例3:ポリアミドイミド樹脂1の調製)
容量1Lセパラブルフラスコに攪拌翼を取り付けた反応容器と、オイルバスとを準備した。オイルバスに設置した反応容器内にTFMB 45g(140.52mmol)と、DMAc 768.55gとを投入した。窒素ガス雰囲気下、反応容器内の内容物を室温で攪拌し、TFMBをDMAcに溶解させた。次いで、6FDA 18.92g(42.58mmol)を反応容器内に更に投入し、反応容器内の内容物を室温で3時間攪拌を続けた。その後、4,4’−オキシビス(ベンゾイルクロリド)(OBBC) 4.19g(14.19mmol)、次いでテレフタロイルクロリド(TPC) 17.29g(85.16mmol)を反応容器内に更に投入し、室温で1時間攪拌を続けた。次いで、反応容器内に4−メチルピリジン 4.63g(49.68mmol)と無水酢酸 13.04g(127.75mmol)とを更に投入し、反応容器内の内容物を室温で30分間攪拌した。その後、オイルバスを用いて容器内温度を70℃に昇温した。容器内温度を70℃に維持して反応容器内の内容物を、更に3時間攪拌し、反応液を得た。
得られた反応液を室温まで冷却し、大量のメタノール中に糸状に投入した。析出した沈殿物を取り出し、メタノールで6時間浸漬した。その後、沈殿物をメタノールで洗浄した。次に、100℃にて沈殿物の減圧乾燥を行い、ポリアミドイミド樹脂1を得た。ポリアミドイミド樹脂1の重量平均分子量は400,000であり、イミド化率は98.1%であった。
(Production Example 3: Preparation of polyamide-imide resin 1)
A reaction vessel having a stirring vessel attached to a 1-L separable flask and an oil bath were prepared. In a reaction vessel installed in an oil bath, 45 g (140.52 mmol) of TFMB and 768.55 g of DMAc were charged. Under a nitrogen gas atmosphere, the content in the reaction vessel was stirred at room temperature to dissolve TFMB in DMAc. Next, 18.92 g (42.58 mmol) of 6FDA was further charged into the reaction vessel, and the contents in the reaction vessel were continuously stirred at room temperature for 3 hours. Thereafter, 4.19 g (14.19 mmol) of 4,4′-oxybis (benzoyl chloride) (OBBC) and 17.29 g (85.16 mmol) of terephthaloyl chloride (TPC) were further charged into the reaction vessel, and the mixture was charged at room temperature. For 1 hour. Next, 4.63 g (49.68 mmol) of 4-methylpyridine and 13.04 g (127.75 mmol) of acetic anhydride were further charged into the reaction vessel, and the contents in the reaction vessel were stirred at room temperature for 30 minutes. Thereafter, the temperature in the vessel was raised to 70 ° C. using an oil bath. The content in the reaction vessel was further stirred for 3 hours while maintaining the temperature in the vessel at 70 ° C. to obtain a reaction solution.
The obtained reaction solution was cooled to room temperature and poured into a large amount of methanol in the form of a thread. The deposited precipitate was taken out and dipped in methanol for 6 hours. Thereafter, the precipitate was washed with methanol. Next, the precipitate was dried under reduced pressure at 100 ° C. to obtain a polyamideimide resin 1. The weight average molecular weight of the polyamide-imide resin 1 was 400,000, and the imidation ratio was 98.1%.
(製造例4:ポリアミドイミド樹脂2の調製)
容量1Lセパラブルフラスコに攪拌翼を取り付けた反応容器と、オイルバスとを準備した。オイルバスに設置した反応容器内にTFMB 45g(140.52mmol)と、DMAc 768.55gとを投入した。窒素ガス雰囲気下、室温で反応容器内の内容物を攪拌し、TFMBをDMAcに溶解させた。次に、反応容器内に6FDA 19.01g(42.79mmol)を更に投入し、反応容器内の内容物を室温で3時間攪拌した。その後、OBBC 4.21g(14.26mmol)、次いでTPC 17.30g(85.59mmol)を反応容器内に更に投入し、反応容器内の内容物を室温で1時間攪拌した。次いで、反応容器内に4−メチルピリジン 4.63g(49.68mmol)と無水酢酸 13.04g(127.75mmol)とを更に投入し、反応容器内の内容物を室温で30分間攪拌した。その後、オイルバスを用いて容器内の温度を70℃に昇温した。容器内温度を70℃に維持して更に3時間攪拌し、反応液を得た。
得られた反応液を室温まで冷却し、大量のメタノール中に糸状に投入し、析出した沈殿物を取り出し、メタノールで6時間浸漬した。その後、沈殿物をメタノールで洗浄した。次に、100℃にて沈殿物の減圧乾燥を行い、ポリアミドイミド樹脂2を得た。得られたポリアミドイミド樹脂2の重量平均分子量は365,000であり、イミド化率は98.3%であった。
(Production Example 4: Preparation of polyamideimide resin 2)
A reaction vessel having a stirring vessel attached to a 1-L separable flask and an oil bath were prepared. In a reaction vessel installed in an oil bath, 45 g (140.52 mmol) of TFMB and 768.55 g of DMAc were charged. The contents in the reaction vessel were stirred at room temperature under a nitrogen gas atmosphere to dissolve TFMB in DMAc. Next, 19.01 g (42.79 mmol) of 6FDA was further charged into the reaction vessel, and the contents in the reaction vessel were stirred at room temperature for 3 hours. Thereafter, 4.21 g (14.26 mmol) of OBBC and 17.30 g (85.59 mmol) of TPC were further charged into the reaction vessel, and the contents in the reaction vessel were stirred at room temperature for 1 hour. Next, 4.63 g (49.68 mmol) of 4-methylpyridine and 13.04 g (127.75 mmol) of acetic anhydride were further charged into the reaction vessel, and the contents in the reaction vessel were stirred at room temperature for 30 minutes. Then, the temperature in the container was raised to 70 ° C. using an oil bath. The temperature in the vessel was maintained at 70 ° C., and the mixture was further stirred for 3 hours to obtain a reaction solution.
The obtained reaction solution was cooled to room temperature, poured into a large amount of methanol in a thread form, and the deposited precipitate was taken out and immersed in methanol for 6 hours. Thereafter, the precipitate was washed with methanol. Next, the precipitate was dried under reduced pressure at 100 ° C. to obtain a polyamide-imide resin 2. The weight average molecular weight of the obtained polyamideimide resin 2 was 365,000, and the imidation ratio was 98.3%.
[1−2.シリカ分散液の調製]
(製造例5:分散液1の調製)
メタノール分散有機化処理シリカ(粒径25nm)をγ−ブチロラクトン(GBL)に置換し、GBL分散有機化処理シリカ(固形分30.5%)を得た。この分散液を分散液1とした。
[1-2. Preparation of silica dispersion]
(Production Example 5: Preparation of dispersion liquid 1)
Gamma-butyrolactone (GBL) was substituted for the methanol-dispersed organically treated silica (particle diameter: 25 nm) to obtain GBL-dispersed organically treated silica (solid content: 30.5%). This dispersion was designated as dispersion 1.
[1−3.ハードコート層形成用組成物の製造]
(製造例6:ハードコート層形成用組成物1の製造)
イソプロパノールシリカゾル(日産化学工業(株)製「IPA−ST−L」、粒径20〜30nm)25質量%、10官能ウレタンアクリレートオリゴマー(シンアT&C社製「UV1000」)15質量%、3官能モノマー(M340、MIRAMER)18.5質量%、光開始剤(BASF社製「Irgacure(登録商標) −184」)1.2質量%、レベリング剤(BYK社製「BYK−3530」)0.3質量%、及びメチルエチルケトン(MEK)40質量%を混合してハードコート層形成用組成物1を製造した。
[1-3. Production of composition for forming hard coat layer]
(Production Example 6: Production of composition 1 for forming hard coat layer)
25% by mass of isopropanol silica sol (“IPA-ST-L” manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., particle size: 20 to 30 nm); 15% by mass of 10-functional urethane acrylate oligomer (“UV1000” manufactured by Shina T &C); M340, MIRAMER) 18.5% by mass, photoinitiator (“Irgacure (registered trademark) -184” manufactured by BASF) 1.2% by mass, leveling agent (“BYK-3530” manufactured by BYK) 0.3% by mass , And 40% by mass of methyl ethyl ketone (MEK) were mixed to produce a composition 1 for forming a hard coat layer.
(製造例7:ハードコート層形成用組成物の製造)
10官能ウレタンアクリレートオリゴマー(シンアT&C社製「UV1000」)7質量%、2官能モノマー(M200、MIRAMER)38.5質量%、光開始剤(BASF社製「Irgacure 184」)1.2質量%、レベリング剤(BYK社製「BYK−3530」)0.3質量%、及びメチルエチルケトン(MEK)53質量%を混合してハードコート層形成用組成物2を製造した。
(Production Example 7: Production of composition for forming hard coat layer)
7% by mass of a 10-functional urethane acrylate oligomer (“UV1000” manufactured by Shina T & C), 38.5% by mass of a bifunctional monomer (M200, MIRAMER), 1.2% by mass of a photoinitiator (“Irgacure 184” manufactured by BASF) 0.3% by mass of a leveling agent (“BYK-3530” manufactured by BYK) and 53% by mass of methyl ethyl ketone (MEK) were mixed to prepare a composition 2 for forming a hard coat layer.
[1−4.ワニスの調製]
(製造例8:ワニス(1)及び(2)の調製)
ワニス(1)及び(2)は、表1に示す組成にて、溶媒にポリイミド系樹脂を溶解させて、製造した。
なお、表1中、欄「溶媒」の含有量(単位:質量%)は、全て溶媒の総質量に対する特定の溶媒の質量の割合(単位:質量%)を示す。欄「ポリイミド系樹脂」の含有量(単位:質量%)は、全てのポリイミド系樹脂の総質量に対する特定のポリイミド系樹脂の質量の割合(単位:質量%)を示す。欄「ポリイミド系樹脂」のPI−1、PI−2、PAI−1、及びPAI−2は、それぞれポリイミド樹脂1、ポリイミド樹脂2、ポリアミドイミド樹脂1、及びポリアミドイミド樹脂2を示す。欄「固形分比」の含有量(単位:%)は、ワニスの質量に対する溶媒以外の成分の総質量の割合(単位:質量%)を示す。
[1-4. Preparation of varnish]
(Production Example 8: Preparation of Varnishes (1) and (2))
Varnishes (1) and (2) were prepared by dissolving a polyimide resin in a solvent with the composition shown in Table 1.
In Table 1, the content (unit: mass%) in the column “solvent” indicates the ratio (unit: mass%) of the mass of the specific solvent to the total mass of the solvent. The content (unit: mass%) of the column “polyimide resin” indicates the ratio (unit: mass%) of the mass of the specific polyimide resin to the total mass of all the polyimide resins. PI-1, PI-2, PAI-1, and PAI-2 in the column “Polyimide resin” indicate polyimide resin 1, polyimide resin 2, polyamideimide resin 1, and polyamideimide resin 2, respectively. The content (unit:%) in the column “solid content ratio” indicates the ratio (unit: mass%) of the total mass of the components other than the solvent to the mass of the varnish.
(製造例9:ワニス(3)の調製)
ワニス(3)は、表1に示す組成にて製造した。具体的には、ワニス(3)は、室温にてGBL溶媒にポリマー及びフィラー(分散液1に含まれる)の組成比(質量比)が60:40となるように混合させ、更に紫外線吸収剤としての住化ケムテックス(株)製のSumisorb 340(UVA)、及び増白剤としての住化ケムテックス(株)製のSumiplast(登録商標) Violet B(BA)をポリマーとシリカの合計質量に対してそれぞれ5.7phr及び35ppmとなるように添加し、均一になるまで攪拌し、ワニス(3)を得た。
なお、表1中、欄「フィラー」の含有量(単位:wt%)は、全フィラー分散液の総質量に対するフィラーの質量の割合(単位:質量%)を示す。欄「添加剤 UVA」の含有量(単位:Phr)は、ポリイミド系樹脂及び分散液1の固形分(シリカ)の総質量に対するUVAの質量の割合(単位:質量%)を示す。欄「添加剤 BA」の含有量(単位:ppm)は、ポリイミド系樹脂及び分散液1の固形分(シリカ)の総質量に対するBAの質量の割合(単位:ppm)を示す。
(Production Example 9: Preparation of varnish (3))
Varnish (3) was produced with the composition shown in Table 1. Specifically, the varnish (3) is mixed with the GBL solvent at room temperature so that the composition ratio (mass ratio) of the polymer and the filler (contained in the dispersion liquid 1) becomes 60:40, and further, the ultraviolet absorber Sumisorb 340 (UVA) manufactured by Sumika Chemtex Co., Ltd., and Sumiplast (registered trademark) Violet B (BA) manufactured by Sumika Chemtex Co., Ltd. as a whitening agent, based on the total mass of the polymer and silica. The varnish (3) was obtained by adding 5.7 phr and 35 ppm, respectively, and stirring until the mixture became uniform.
In Table 1, the content (unit: wt%) of the column “filler” indicates a ratio of the mass of the filler to the total mass of all the filler dispersions (unit: mass%). The content (unit: Phr) of the column “Additive UVA” indicates the ratio (unit: mass%) of the mass of UVA to the total mass of the solid content (silica) of the polyimide resin and the dispersion 1. The content (unit: ppm) of the column “Additive BA” indicates a ratio (unit: ppm) of the mass of BA to the total mass of the solid content (silica) of the polyimide resin and the dispersion 1.
[1−5.光学フィルムの製造]
(実施例1:光学フィルム1の製造)
ワニス(1)を、PET(ポリエチレンテレフタラート)フィルム(東洋紡(株)製「A4100」、厚さ188μm、厚さ分布±2μm)上において流涎成形により塗膜を成形した。線速は0.4m/分であった。順に70℃で8分間、100℃で10分間、90℃で8分間、及び80℃で8分間加熱することによって塗膜を乾燥させ、PETフィルムから塗膜を剥離した。得た原料フィルム1(幅700mm)を把持具としてクリップを用いたテンター式乾燥機(1〜6室構成)を用い、溶媒を除去し、厚さ79μmのポリイミドフィルム1を得た。乾燥機内の温度を200℃に設定し、クリップ把持幅25mm、フィルムの搬送速度1.0m/分、乾燥機入口のフィルム幅(クリップ間距離)及び乾燥炉出口のフィルム幅の比が1.0となるように調整し、テンター式乾燥機の各室における風速を、1室では13.5m/秒、2室では13m/秒、3〜6室では11m/秒となるように調整した。フィルムがクリップから離された後、クリップ部をスリットし、そのフィルムにPET系保護フィルムを貼合し、ABS製6インチコアに巻きとり、ロールフィルムを得た。
[1-5. Production of optical film]
(Example 1: Production of optical film 1)
The varnish (1) was applied to a PET (polyethylene terephthalate) film ("A4100" manufactured by Toyobo Co., Ltd., thickness 188 μm, thickness distribution ± 2 μm) to form a coating film by salivation molding. The linear velocity was 0.4 m / min. The coating was dried by sequentially heating at 70 ° C. for 8 minutes, 100 ° C. for 10 minutes, 90 ° C. for 8 minutes, and 80 ° C. for 8 minutes, and the coating was peeled off from the PET film. The solvent was removed using a tenter-type drier (1 to 6 chambers configuration) using a clip with the obtained raw material film 1 (width 700 mm) as a gripping tool to obtain a 79 μm thick polyimide film 1. The temperature in the dryer was set to 200 ° C., the clip grip width was 25 mm, the film transport speed was 1.0 m / min, and the ratio of the film width at the dryer inlet (distance between clips) and the film width at the outlet of the drying furnace was 1.0. The wind speed in each room of the tenter dryer was adjusted to 13.5 m / sec in one room, 13 m / sec in two rooms, and 11 m / sec in three to six rooms. After the film was separated from the clip, the clip portion was slit, a PET-based protective film was stuck to the film, and the film was wound around a 6-inch ABS core to obtain a roll film.
(実施例2:光学フィルム2の製造)
製造例6で作製したハードコート層形成用組成物1を、実施例1で得た光学フィルム1の製膜時に基材のPETフィルムと接触していた面に硬化後20μmの厚さ(ハードコート層)になるように塗布し、80℃のオーブンで1分間乾燥させた。その後、高圧水銀ランプを用いて350mJ/cm2の光量で光を照射し、塗膜を硬化して第1ハードコート層を形成した。もう一方の面に、製造例7で作製したハードコート層形成用組成物2を、硬化後15μmとなるように塗布し、80℃のオーブンで2分間乾燥させた。その後、高圧水銀ランプを用いて350mJ/cm2の光量で光を照射して、塗膜を硬化して第2ハードコート層を形成して、ハードコート層を含む光学フィルム2を製造した。
(Example 2: Production of optical film 2)
The composition 1 for forming a hard coat layer prepared in Production Example 6 was cured to a thickness of 20 μm (hard coat) after curing on the surface of the optical film 1 obtained in Example 1 which was in contact with the PET film at the time of film formation. Layer) and dried in an oven at 80 ° C. for 1 minute. Thereafter, light was irradiated at a light amount of 350 mJ / cm 2 using a high-pressure mercury lamp, and the coating was cured to form a first hard coat layer. On the other surface, the composition 2 for forming a hard coat layer prepared in Production Example 7 was applied so as to have a thickness of 15 μm after curing, and dried in an oven at 80 ° C. for 2 minutes. Thereafter, light was irradiated at a light amount of 350 mJ / cm 2 using a high-pressure mercury lamp to cure the coating film to form a second hard coat layer, thereby producing an optical film 2 including the hard coat layer.
(実施例3:光学フィルム3の製造)
ワニス(1)をワニス(2)に変更し、線速を0.4m/分から0.3m/分に変更し、塗膜の加熱条件を順に70℃で8分間、100℃で10分間、90℃で8分間、及び80℃で8分間から80℃で10分間、100℃で10分間、90℃で10分間、80℃で10分間に変更した以外は、光学フィルム1の製造方法と同様にして厚さ49μmの光学フィルム3を製造した。
(Example 3: Production of optical film 3)
The varnish (1) was changed to the varnish (2), the linear velocity was changed from 0.4 m / min to 0.3 m / min, and the heating conditions of the coating film were 70 ° C. for 8 minutes, 100 ° C. for 10 minutes, 90 ° C. 8 minutes at 80 ° C., and 8 minutes at 80 ° C. for 10 minutes at 80 ° C., 10 minutes at 100 ° C., 10 minutes at 90 ° C., and 10 minutes at 80 ° C. Thus, an
(実施例4:光学フィルム4の製造)
ワニス(1)をワニス(3)に変更し、線速を0.4m/分から0.2m/分に変更した以外は、光学フィルム1の製造方法と同様にして、厚さ79μmの光学フィルム4を製造した。
(Example 4: Production of optical film 4)
The varnish (1) was changed to the varnish (3), and the optical film 4 having a thickness of 79 μm was manufactured in the same manner as the manufacturing method of the optical film 1 except that the linear velocity was changed from 0.4 m / min to 0.2 m / min. Was manufactured.
(実施例5:光学フィルム5の製造)
加熱条件を70℃で8分間、100℃で10分間、90℃で8分間、80℃で8分間から70℃で8分間、90℃で10分間、85℃で8分間、80℃で8分間に変更した以外は、光学フィルム4の製造と同様にして厚さ30μmの光学フィルム5を製造した。
(Example 5: Production of optical film 5)
Heating conditions are 70 ° C for 8 minutes, 100 ° C for 10 minutes, 90 ° C for 8 minutes, 80 ° C for 8 minutes to 70 ° C for 8 minutes, 90 ° C for 10 minutes, 85 ° C for 8 minutes, and 80 ° C for 8 minutes. The optical film 5 having a thickness of 30 μm was manufactured in the same manner as in the manufacture of the optical film 4 except that the optical film 5 was changed.
(比較例1:光学フィルム6の準備)
光学フィルム6としてポリイミドフィルム(宇部興産(株)製「UPILEX」、厚さ50μm)を準備した。
(Comparative Example 1: Preparation of Optical Film 6)
As the optical film 6, a polyimide film ("UPILEX" manufactured by Ube Industries, Ltd., thickness: 50 m) was prepared.
組成物の処方及び光学フィルムの組成を表2にまとめた。なお、表2中、欄「HC有無」は、ハードコート層を備えるか(有)、否か(無)を示す。 Table 2 summarizes the composition of the composition and the composition of the optical film. Note that, in Table 2, the column “presence / absence of HC” indicates whether a hard coat layer is provided (present) or not (absent).
<2.測定方法>
実施例及び比較例で得られた光学フィルムは、保護フィルムを有する場合、下記測定及び評価は、保護フィルムを剥離した状態の光学フィルムを用いて実施した。
(2−1.光学フィルムの透過写像性値の測定)
JIS K 7345に準拠して写像性測定器(スガ試験機(株)製「ICM−1」)を用いて、以下のように透過法にて光学フィルムの透過写像性値を測定した。
光学フィルムを写像性測定器に設置した。この光学フィルムは、設置前に両面をエタノールで軽くふき、乾燥させ、表面から異物を除去した状態で設置した。次いで、光量及び断面積を調整し、平行光に調整した白色光を、光学フィルム平面に対してMD方向に60°傾斜した角度(入射角)から設置された光学フィルムに照射した。光学フィルムを透過した透過光を、断面積を調整して照射光の光軸に垂直に延在する光学櫛に透過させ、光学櫛を透過した光を受光器で受光した。
光学櫛の平面に対して平行であり、かつ光学櫛におけるスリットが配列する方向に光学櫛(スリット幅:0.125mm)を所定の単位幅移動させて光学櫛の透過光を受光することを繰り返した。その結果、受光波形を得た。得られた受光波形から相対光量の最大値M及び最小値mを得た。得られたM及びmから式(5)に基づいて第1透過写像性値C60(MD)を算出した。
<2. Measurement method>
When the optical films obtained in the examples and comparative examples have a protective film, the following measurements and evaluations were performed using the optical film from which the protective film was peeled.
(2-1. Measurement of transmission image clarity value of optical film)
The transmission image clarity value of the optical film was measured by a transmission method as described below using an image clarity measuring device (“ICM-1” manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) in accordance with JIS K 7345.
The optical film was set on the image clarity measuring instrument. This optical film was installed in a state in which both surfaces were lightly wiped with ethanol before being installed, dried, and foreign matters were removed from the surface. Next, the amount of light and the cross-sectional area were adjusted, and white light adjusted to be parallel light was applied to an optical film installed at an angle (incident angle) of 60 ° in the MD with respect to the plane of the optical film. The transmitted light transmitted through the optical film was transmitted through an optical comb extending in a direction perpendicular to the optical axis of the irradiation light by adjusting the cross-sectional area, and the light transmitted through the optical comb was received by a light receiver.
The optical comb (slit width: 0.125 mm) is moved by a predetermined unit width in a direction parallel to the plane of the optical comb and in which the slits of the optical comb are arranged, and light transmitted through the optical comb is repeatedly received. Was. As a result, a received light waveform was obtained. The maximum value M and the minimum value m of the relative light amount were obtained from the obtained light receiving waveform. From the obtained M and m, the first transmission image clarity value C 60 (MD) was calculated based on the equation (5).
入射角を光学フィルム平面に対して垂直方向からTD方向に60°傾斜した角度、及び光学フィルム平面に対して垂直な角度(0°傾斜した角度)に変更した以外は、第1透過写像性値と同様にして、それぞれ第2透過写像性値C60(TD)及び第3透過写像性値C0を算出した。 The first transmission image clarity value except that the incident angle was changed to an angle of 60 ° in the TD direction from the direction perpendicular to the optical film plane and an angle perpendicular to the optical film plane (an angle of 0 °). Similarly to the above, the second transmission image clarity value C 60 (TD) and the third transmission image clarity value C 0 were calculated.
(2−2.光学フィルムの全光線透過率及びヘーズ)
光学フィルムの全光線透過率はJIS K 7361−1:1997に準拠して、ヘーズはJIS K 7136:2000に準拠して、スガ試験機(株)製の全自動直読ヘーズコンピュータHGM−2DPを用いて測定した。測定試料は、実施例及び比較例の光学フィルムを30mm×30mmの大きさにカットして作製した。
(2-2. Total light transmittance and haze of optical film)
The total light transmittance of the optical film is based on JIS K 7361-1: 1997, and the haze is based on JIS K 7136: 2000, using a fully automatic direct reading haze computer HGM-2DP manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. Measured. The measurement sample was prepared by cutting the optical films of Examples and Comparative Examples into a size of 30 mm × 30 mm.
(2−3.光学フィルムの黄色度)
光学フィルムのイエローインデックス(黄色度:YI値)を、日本分光(株)製の紫外可視近赤外分光光度計V−670によって測定した。サンプルがない状態でバックグランド測定を行った後、光学フィルムをサンプルホルダーにセットして、300〜800nmの光に対する透過率測定を行い、3刺激値(X、Y、Z)を求めた。YI値を、下記の式に基づいて算出した。なお、光学フィルムの支持体とは反対面に保護フィルムを積層している場合は、保護フィルムを剥離して、イエローインデックスを測定する。
YI値=100×(1.2769X−1.0592Z)/Y
(2-3. Yellowness of optical film)
The yellow index (yellowness: YI value) of the optical film was measured with an ultraviolet-visible-near-infrared spectrophotometer V-670 manufactured by JASCO Corporation. After the background measurement was performed without any sample, the optical film was set on a sample holder, and the transmittance for light having a wavelength of 300 to 800 nm was measured to determine tristimulus values (X, Y, Z). The YI value was calculated based on the following equation. When a protective film is laminated on the surface of the optical film opposite to the support, the protective film is peeled off, and the yellow index is measured.
YI value = 100 × (1.2769X−1.0592Z) / Y
(2−4.光学フィルムの引張弾性率)
光学フィルムの引張弾性率は、JIS K 7127に準拠して、電気機械式万能試験機(インストロン社製)を用いて、試験速度5m/分及びロードセル5kNで引っ張り試験を行い測定した。
(2-4. Tensile modulus of optical film)
The tensile modulus of the optical film was measured by a tensile test at a test speed of 5 m / min and a load cell of 5 kN using an electromechanical universal testing machine (manufactured by Instron) in accordance with JIS K 7127.
(2−5.光学フィルムの厚さ)
マイクロメーター((株)ミツトヨ製「ID−C112XBS」)を用いて、10点以上の光学フィルムの厚さを測定し、その平均値を算出した。
(2-5. Thickness of optical film)
Using a micrometer (“ID-C112XBS” manufactured by Mitutoyo Corporation), the thickness of the optical film at ten or more points was measured, and the average value was calculated.
(2−6.ポリイミド系樹脂の分子量(重量平均分子量))
ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)測定は、(株)島津製作所製の液体クロマトグラフLC−10ATvpを用いて行った。
(1)前処理方法
試料をγ−ブチロラクトン(GBL)に溶解させて20質量%溶液とした後、DMF溶離液にて100倍に希釈し、0.45μmメンブランフィルターろ過したものを測定溶液とした。
(2)測定条件
カラム:TSKgel SuperAWM−H×2+SuperAW2500×1(6.0mm I.D.×150mm×3本)
溶離液:DMF(10mmolの臭化リチウム添加)
流量:0.6mL/分
検出器:RI検出器
カラム温度:40℃
注入量:20μL
分子量標準:標準ポリスチレン
(2-6. Molecular weight of polyimide resin (weight average molecular weight))
Gel permeation chromatography (GPC) measurement was performed using a liquid chromatograph LC-10ATvp manufactured by Shimadzu Corporation.
(1) Pretreatment method A sample was dissolved in γ-butyrolactone (GBL) to make a 20% by mass solution, then diluted 100-fold with a DMF eluent, and filtered with a 0.45 μm membrane filter to obtain a measurement solution. .
(2) Measurement condition column: TSKgel SuperAWM-H × 2 + SuperAW2500 × 1 (6.0 mm ID × 150 mm × 3)
Eluent: DMF (10 mmol lithium bromide added)
Flow rate: 0.6 mL / min Detector: RI detector Column temperature: 40 ° C
Injection volume: 20 μL
Molecular weight standard: Standard polystyrene
(2−7.シリカ粒子の粒子径)
シリカ粒子の粒子径は、JIS Z 8830に準じ、BET吸着法による比表面積測定値から算出した。シリカゾルを300℃で乾燥させた粉末の比表面積を比表面積測定装置(ユアサアイオニクス(株)製「モノソーブ(登録商標)MS−16」)を用いて測定した。
(2-7. Particle size of silica particles)
The particle diameter of the silica particles was calculated from the specific surface area measured by the BET adsorption method according to JIS Z 8830. The specific surface area of the powder obtained by drying the silica sol at 300 ° C. was measured using a specific surface area measuring device (“Monosorb (registered trademark) MS-16” manufactured by Yuasa Ionics Inc.).
(2−8.イミド化率)
イミド化率は、1H−NMR測定により以下のようにして求めた。
(1)前処理方法
ポリイミド系樹脂を含む光学フィルムを重水素化ジメチルスルホキシド(DMSO−d6)に溶解させて2質量%溶液としたものを測定試料とした。
(2)測定条件
測定装置:JEOL製 400MHz NMR装置 JNM−ECZ400S/L1
標準物質:DMSO−d6(2.5ppm)
試料温度:室温
積算回数:256回
緩和時間:5秒
(3)イミド化率解析方法
(ポリイミド樹脂のイミド化率)
ポリイミド樹脂を含む測定試料で得られた1H−NMRスペクトルにおいて、観測されたベンゼンプロトンのうちイミド化前後で変化しない構造に由来するベンゼンプロトンAの積分値をIntAとした。また、観測されたポリイミド樹脂中に残存するアミック酸構造に由来するアミドプロトンの積分値をIntBとした。これらの積分値から以下の式に基づいてポリイミド樹脂のイミド化率を求めた。
イミド化率(%)=100×(1−IntB/IntA)
(2-8. Imidation ratio)
The imidation ratio was determined by 1 H-NMR measurement as follows.
(1) a material obtained by the pretreatment method polyimide resin deuterated dimethylsulfoxide an optical film comprising dimethylsulfoxide (DMSO-d 6) to dissolved by 2 wt% solution was measured sample.
(2) Measuring conditions Measuring apparatus: JEOL 400 MHz NMR apparatus JNM-ECZ400S / L1
Standard: DMSO-d 6 (2.5ppm)
Sample temperature: room temperature integration number: 256 times Relaxation time: 5 seconds (3) Method for analyzing imidation rate (imidization rate of polyimide resin)
In 1 H-NMR spectrum obtained by the measurement sample containing polyimide resin, the integrated value of the benzene proton A derived from the structure that does not change before and after the imidization of the observed benzene protons was Int A. Further, an integrated value of the amide protons derived from the amic acid structure remaining in the observed polyimide resin was Int B. From these integrated values, the imidation ratio of the polyimide resin was determined based on the following equation.
Imidation ratio (%) = 100 × (1-Int B / Int A )
(ポリアミドイミド樹脂のイミド化率)
ポリアミドイミド樹脂を含む測定試料で得られた1H−NMRスペクトルにおいて、観測されたベンゼンプロトンのうちイミド化前後で変化しない構造に由来し、ポリアミドイミド樹脂中に残存するアミック酸構造に由来する構造に影響を受けないベンゼンプロトンCの積分値をIntCとした。また、観測されたベンゼンプロトンのうちイミド化前後で変化しない構造に由来し、ポリアミドイミド樹脂中に残存するアミック酸構造に由来する構造に影響を受けるベンゼンプロトンDの積分値をIntDとした。得られたIntC及びIntDから以下の式によりβ値を求めた。
β=IntD/IntC
次に、複数のポリアミドイミド樹脂について上記式のβ値及び上記式のポリイミド樹脂のイミド化率を求め、これらの結果から以下の相関式を得た。
イミド化率(%)=k×β+100
上記相関式中、kは定数である。
βを相関式に代入してポリアミドイミド樹脂のイミド化率(%)を得た。
(Imidation rate of polyamide imide resin)
In a 1 H-NMR spectrum obtained from a measurement sample containing a polyamideimide resin, a structure derived from a structure that does not change before and after imidation among observed benzene protons and derived from an amic acid structure remaining in the polyamideimide resin. The integral value of benzene proton C, which is not affected by the above, was defined as Int C. The integral value of the benzene proton D, which is derived from the structure of the observed benzene protons that does not change before and after imidization and is affected by the structure derived from the amic acid structure remaining in the polyamideimide resin, was defined as Int D. From the obtained Int C and Int D, a β value was determined by the following equation.
β = Int D / Int C
Next, the β value of the above formula and the imidation ratio of the polyimide resin of the above formula were determined for a plurality of polyamideimide resins, and the following correlation formula was obtained from these results.
Imidation ratio (%) = k × β + 100
In the above correlation equation, k is a constant.
By substituting β into the correlation equation, the imidization ratio (%) of the polyamide-imide resin was obtained.
(2−9.耐屈曲性試験)
光学フィルムについてJIS K 5600−5−1に準拠して耐屈曲性試験を実施した。耐屈曲性試験は、小型卓上型耐久試験機(ユアサシステム機器(株)製)を用いて実施された。耐屈曲試験後の光学フィルムについて上述の測定方法と同様にして、透過写像性値、及びヘーズをそれぞれ測定した。耐屈曲試験前後の透過写像性値及びヘーズの差の絶対値をそれぞれとり、透過写像性値の差(第1透過写像性値の差ΔC60(MD)、第2透過写像性値の差ΔC60(TD)及び第3透過写像性値の差ΔC0)及びヘーズの差(ΔHaze)をそれぞれ得た算出した。
(2-9. Flex resistance test)
A bending resistance test was performed on the optical film in accordance with JIS K 5600-5-1. The bending resistance test was performed using a small table-top durability tester (manufactured by Yuasa System Equipment Co., Ltd.). With respect to the optical film after the bending resistance test, the transmission image clarity value and the haze were measured in the same manner as in the above-described measurement method. The absolute value of the difference between the transmission image clarity value and the haze before and after the bending resistance test is taken, and the difference between the transmission image clarity values (the difference ΔC 60 (MD) between the first transmission image clarity values and the difference ΔC between the second transmission image clarity values) is taken. 60 (TD) and the third transmission image clarity value difference ΔC 0 ) and the haze difference (ΔHaze) were calculated.
(2−10.耐折性試験(MIT))
ASTM規格D2176−16に準拠して、実施例及び比較例における光学フィルムの折曲げ回数を以下のように求めた。該光学フィルムを、ダンベルカッターを用いて15mm×100mmの短冊状にカットし、測定試料を作製した。測定試料をMIT耐折疲労試験機((株)東洋精機製作所製「型式0530」)本体にセットした。詳しくは、測定試料の一端を荷重クランプに固定して、他端を折り曲げクランプに固定し、測定試料にテンションを加えた。この状態で、試験速度175cpm、折り曲げ角度135°、荷重0.75kgf、折り曲げクランプの屈曲半径R=1mmの条件の下、測定試料が破断するまでの裏表方向への往復折曲げ運動を行った。前記折曲げ回数を測定した。
(2-10. Folding resistance test (MIT))
In accordance with ASTM standard D2176-16, the number of times the optical film was bent in Examples and Comparative Examples was determined as follows. The optical film was cut into a strip having a size of 15 mm × 100 mm using a dumbbell cutter to prepare a measurement sample. The measurement sample was set on a MIT bending fatigue tester (“Model 0530” manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.). Specifically, one end of the measurement sample was fixed to a load clamp, the other end was fixed to a bending clamp, and tension was applied to the measurement sample. In this state, a reciprocating bending motion was performed in the front and back direction until the measurement sample was broken under the conditions of a test speed of 175 cpm, a bending angle of 135 °, a load of 0.75 kgf, and a bending radius R of the bending clamp of 1 mm. The number of times of bending was measured.
<3.評価方法>
(3−1.視認性)
光学フィルムを10cm角にカットした。同サイズ(10cm角)の粘着層付き偏光板のMD方向とカットした光学フィルムのMD方向とを揃えて、カットした光学フィルムに粘着層付き偏光板を貼合し、評価用試料を作製した。1つの実施例及び比較例の光学フィルムに対してそれぞれ2つの評価用試料を作製した。
2つの評価用試料のうち一方の評価用試料を、評価用試料平面の垂直方向に蛍光灯が位置し、かつ評価用試料のMD方向に対して前記蛍光灯の長手方向が水平となるように台の上に固定した。
評価用試料平面の垂直方向に対して30°傾けた角度から、観察者が目視にて評価用試料表面に映る蛍光灯像を観察した。
蛍光灯の長手方向を水平から垂直に変更した以外は同様にして、もう一方の評価用試料を台に固定し、蛍光灯像を観察した。
観察結果から下記の評価基準に基づいて視認性を評価した。
(視認性の評価基準)
◎:蛍光灯像の歪みがほとんど視認されない。
○:蛍光灯像の歪みが若干視認できる。
△:蛍光灯像の歪みが視認される。
×:蛍光灯像の歪みが明確に視認される。
<3. Evaluation method>
(3-1. Visibility)
The optical film was cut into a 10 cm square. The MD direction of the polarizing plate with an adhesive layer having the same size (10 cm square) was aligned with the MD direction of the cut optical film, and the polarizing plate with the adhesive layer was bonded to the cut optical film to prepare a sample for evaluation. Two evaluation samples were prepared for each of the optical films of one example and the comparative example.
One of the two evaluation samples was placed such that the fluorescent lamp was positioned in the vertical direction of the evaluation sample plane, and the longitudinal direction of the fluorescent lamp was horizontal to the MD direction of the evaluation sample. Fixed on a table.
The observer visually observed a fluorescent lamp image reflected on the surface of the evaluation sample from an angle inclined by 30 ° with respect to the vertical direction of the evaluation sample plane.
In the same manner except that the longitudinal direction of the fluorescent lamp was changed from horizontal to vertical, the other evaluation sample was fixed on a table, and the fluorescent lamp image was observed.
From the observation results, the visibility was evaluated based on the following evaluation criteria.
(Evaluation criteria for visibility)
A: Distortion of the fluorescent lamp image is hardly visually recognized.
:: Distortion of the fluorescent lamp image is slightly visible.
Δ: Distortion of the fluorescent lamp image is visually recognized.
×: Distortion of the fluorescent lamp image is clearly recognized.
<4.評価結果>
実施例1〜5及び比較例1の光学フィルムについて全光線透過率、ヘーズ、透過写像性値、黄色度および折曲げ回数を測定し、視認性を評価した。測定及び評価結果を表3〜5にまとめた。なお、表3の欄「Tt(%)」は、光学フィルムの全光線透過率(単位:%)を示す。表3の「Haze(%)」は、光学フィルムのヘーズ(単位:%)を示す。
<4. Evaluation results>
With respect to the optical films of Examples 1 to 5 and Comparative Example 1, the total light transmittance, haze, transmission image clarity value, yellowness, and number of times of bending were measured, and visibility was evaluated. Tables 3 to 5 summarize the measurement and evaluation results. The column “Tt (%)” in Table 3 shows the total light transmittance (unit:%) of the optical film. “Haze (%)” in Table 3 indicates the haze (unit:%) of the optical film.
実施例1〜5の光学フィルム1〜5は、いずれもポリイミド系樹脂を含み、全光線透過率が85%以上でありヘーズが0.5%以下であった。また、光学フィルム1〜5は、第1透過写像性値及び第2透過写像性値がいずれも87%以上100%以下であり、比C60(MD)/C0が0.8以上1.0以下であった。すなわち、光学フィルム1〜5は、式(1)〜式(3)を満たしていた。
更に、光学フィルム1〜5は、視認性の評価結果が◎、○及び△のいずれかであった。
The optical films 1 to 5 of Examples 1 to 5 all contained a polyimide resin, had a total light transmittance of 85% or more and a haze of 0.5% or less. Each of the optical films 1 to 5 has a first transmission image clarity value and a second transmission image clarity value of 87% or more and 100% or less, and has a ratio C 60 (MD) / C 0 of 0.8 or more. 0 or less. That is, the optical films 1 to 5 satisfied the expressions (1) to (3).
Further, in the optical films 1 to 5, the visibility evaluation result was any of ◎, △, and Δ.
比較例1の光学フィルム6は、全光線透過率が85%未満でありヘーズが0.5%より大きく、第2透過写像性値が87%未満であった。
更に、光学フィルム6は、視認性の評価結果が×であった。
The optical film 6 of Comparative Example 1 had a total light transmittance of less than 85%, a haze of more than 0.5%, and a second transmissivity value of less than 87%.
Further, the optical film 6 had a visibility evaluation result of x.
実施例1〜5の光学フィルムは、比較例1の光学フィルムに比べ、広角方向の視認性に優れ、かつ視認性の角度依存性が小さいことが明らかである。 It is clear that the optical films of Examples 1 to 5 are superior in visibility in the wide angle direction and smaller in angle dependence of visibility than the optical films of Comparative Example 1.
また、実施例1〜5の光学フィルムは、黄色度が低く、優れた耐折性を有することも確認された。 In addition, it was also confirmed that the optical films of Examples 1 to 5 had low yellowness and excellent folding resistance.
1 光学フィルム
3 垂直軸
10 第1入射光
11 第1入射位置
12 第1a透過光
14 第1光軸
16 第1光学櫛
18 第1b透過光
19 第1受光器
20 第2入射光
21 第2入射位置
22 第2a透過光
24 第2光軸
26 第2光学櫛
28 第2b透過光
29 第2受光器
30 第3入射光
31 第3入射位置
32 第3a透過光
34 第3光軸
36 第3光学櫛
38 第3b透過光
39 第3受光器
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1
Claims (11)
該光学フィルム面内において製造時の機械流れ方向に平行な方向をMD方向とし、該機械流れ方向に垂直な方向をTD方向としたときに、
JIS K 7374に準拠して光学櫛の幅が0.125mmである場合に得られる、該光学フィルムの平面に対して垂直方向から該MD方向に60°傾斜した方向の第1透過写像性値C60(MD)と、該垂直方向から該TD方向に60°傾斜した方向の第2透過写像性値C60(TD)と、該垂直方向の第3透過写像性値C0とが、
式(1):
87%≦C60(MD)≦100%・・・(1)、
式(2):
87%≦C60(TD)≦100%・・・(2)、及び
式(3):
0.8≦C60(MD)/C0≦1.0・・・(3)
を満たす、光学フィルム。 An optical film comprising at least one resin selected from the group consisting of a polyimide resin and a polyamide resin, having a total light transmittance of 85% or more and a haze of 0.5% or less,
When the direction parallel to the machine flow direction at the time of manufacture in the optical film plane is the MD direction, and the direction perpendicular to the machine flow direction is the TD direction,
First transmission image clarity C obtained in a direction inclined 60 ° in the MD direction from a direction perpendicular to the plane of the optical film, obtained when the width of the optical comb is 0.125 mm according to JIS K 7374. 60 (MD), a second transmission image clarity value C 60 (TD) in a direction inclined by 60 ° from the vertical direction to the TD direction, and a third transmission image clarity value C 0 in the vertical direction.
Equation (1):
87% ≦ C 60 (MD) ≦ 100% (1),
Equation (2):
87% ≦ C 60 (TD) ≦ 100% (2) and formula (3):
0.8 ≦ C 60 (MD) / C 0 ≦ 1.0 (3)
Meet the optical film.
0.9≦C60(TD)/C0≦1.0・・・(4)
を更に満たす、請求項1に記載の光学フィルム。 The second transmission image clarity value and the third transmission image clarity value are calculated by Equation (4):
0.9 ≦ C 60 (TD) / C 0 ≦ 1.0 (4)
The optical film according to claim 1, further satisfying the following.
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