JP2020050729A - Thermoplastic resin composition and production method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、機械物性や着色性に優れ、再溶融による成形が可能な熱可塑性樹脂組成物とその製造方法に関する。 The present invention relates to a thermoplastic resin composition having excellent mechanical properties and coloring properties, which can be molded by remelting, and a method for producing the same.
押出成形や射出成形などで成形可能な熱可塑性エラストマー組成物は、ウェザーストリップ、ルーフモール、マッドガード等の自動車部品、止水材、目地材等の建築材、ホース等の工業用部材などに使用されている。
熱可塑性エラストマー組成物として、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、オイル、架橋剤等の配合で動的架橋したものがあるが、完全架橋の場合は、架橋剤としてフェノール系架橋剤が用いられ、部分架橋の場合、架橋剤として過酸化物架橋剤が用いられる（特許文献１、２）。
また、ポリエチレン（ＰＥ）、シランカップリング剤、過酸化物（反応開始剤）から作製したマスターバッチにスズなどの触媒マスターバッチを混合して成形し、その後の架橋工程において蒸気や空気中の水分等で架橋したシラノール架橋樹脂がある（特許文献３）。
Thermoplastic elastomer compositions that can be formed by extrusion or injection molding are used for automotive parts such as weatherstrips, roof moldings, mudguards, construction materials such as waterproof materials, joint materials, and industrial members such as hoses. ing.
As the thermoplastic elastomer composition, there is a thermoplastic elastomer composition which is dynamically cross-linked by blending polypropylene (PP), ethylene propylene diene rubber (EPDM), oil, a cross-linking agent, etc. In the case of complete cross-linking, a phenolic cross-linking agent is used as the cross-linking agent Is used, and in the case of partial crosslinking, a peroxide crosslinking agent is used as a crosslinking agent (
Also, a masterbatch made of polyethylene (PE), a silane coupling agent, and a peroxide (reaction initiator) is mixed with a catalyst masterbatch such as tin to form the mixture. There is a silanol cross-linked resin cross-linked by, for example,
しかしながら、フェノール系架橋剤を用いて動的架橋された熱可塑性エラストマー組成物（ＴＰＶ）は、完全架橋により圧縮永久歪等の機械物性には優れるものの、フェノールに起因する橙色が成形品に現れ、着色自由度が低い問題がある。一方、過酸化物架橋剤を用いて動的架橋されたＴＰＶは、過酸化物架橋剤自体が無色透明であり着色自由度は高いものの、部分架橋のため機械物性に劣る問題がある。
また、シラノール架橋樹脂は、一旦架橋すると再溶融が不可能であり、再成形ができず、成形自由度が低い問題がある。
However, although the thermoplastic elastomer composition (TPV) dynamically cross-linked using a phenolic cross-linking agent has excellent mechanical properties such as compression set due to complete cross-linking, an orange color due to phenol appears in a molded article, There is a problem of low degree of freedom in coloring. On the other hand, TPV dynamically crosslinked using a peroxide crosslinking agent has a problem in that although the peroxide crosslinking agent itself is colorless and transparent and has a high degree of freedom in coloring, mechanical properties are poor due to partial crosslinking.
Moreover, once crosslinked, silanol crosslinked resin cannot be remelted, cannot be remolded, and has a problem of low degree of freedom in molding.
本発明は前記の点に鑑みなされたものであり、機械物性や着色性に優れ、再溶融による成形が可能な熱可塑性樹脂組成物とその製造方法の提供を目的とする。 The present invention has been made in view of the above points, and an object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition which has excellent mechanical properties and coloring properties and can be molded by remelting, and a method for producing the same.
請求項１の発明は、海島構造を有する熱可塑性樹脂組成物であって、前記海島構造の海構造部が、熱可塑性樹脂で構成され、前記海島構造の島構造部が、シロキサン結合により架橋された熱可塑性エラストマー及び／又はゴム材料で構成され、前記島構造部のゲル分率（ＪＩＳ Ｋ６７６９：２００４準拠）が、９０％以上であり、前記熱可塑性樹脂組成物中に含まれる反応開始剤により生じたフリーラジカルが、前記反応開始剤のモル数に対して１００％以上のモル数の割合で前記熱可塑性樹脂組成物中に含まれる反応停止剤により、ラジカル活性を失活されている。
The invention of
請求項２の発明は、請求項１において、前記熱可塑性エラストマー及び／又はゴム材料が、主鎖及び側鎖が飽和結合からなる熱可塑性エラストマーであり、前記熱可塑性樹脂が、主鎖及び側鎖が飽和結合からなる熱可塑性樹脂であることを特徴とする。 According to a second aspect of the present invention, in the first aspect, the thermoplastic elastomer and / or the rubber material is a thermoplastic elastomer having a main chain and a side chain composed of a saturated bond, and the thermoplastic resin is a main chain and a side chain. Is a thermoplastic resin comprising a saturated bond.
請求項３の発明は、請求項１又は２において、前記熱可塑性樹脂組成物が、建材用目地材又は建材用止水材、車両用内装材、車両用外装材、工業用ホース材として用いられることを特徴とする。 According to a third aspect of the present invention, in the first or second aspect, the thermoplastic resin composition is used as a joint material for building material or a waterproof material for building material, a vehicle interior material, a vehicle exterior material, and an industrial hose material. It is characterized by the following.
請求項４の発明は、熱可塑性エラストマー及び／又はゴム材料にアルコキシシリル基がグラフト化された、アルコキシシリル基を有する熱可塑性エラストマー及び／又はゴム材料と、反応停止剤とを、混練機中で溶融状態に混練し、前記アルコキシシリル基を有する熱可塑性エラストマー及び／又はゴム材料を作製するために配合された反応開始剤に由来するフリーラジカルを前記反応停止剤により失活させ、ラジカル活性が失活したアルコキシシリル基を有する熱可塑性エラストマー及び／又はゴム材料を作製する反応停止工程と、前記ラジカル活性が失活したアルコキシシリル基を有する熱可塑性エラストマー及び／又はゴム材料と、熱可塑性樹脂とを、混練機中で溶融状態に混練する混練工程と、前記混練機中に水成分を加え、前記混練機中で前記ラジカル活性が失活したアルコキシシリル基を有する熱可塑性エラストマー及び／又はゴム材料のアルコキシシリル基と、前記水成分とを加水分解反応によりシラノール基化させ、次いで、前記シラノール基同士を縮合反応させ、シロキサン結合を形成させる動的架橋工程と、を有し、前記反応停止工程で加える前記反応停止剤は、前記反応開始剤のモル数に対するモル数の割合が１００％以上であり、前記動的架橋工程により得られた熱可塑性樹脂組成物が、海島構造を有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法に係る。 According to a fourth aspect of the present invention, a thermoplastic elastomer and / or a rubber material having an alkoxysilyl group in which an alkoxysilyl group is grafted to a thermoplastic elastomer and / or a rubber material, and a reaction terminator are mixed in a kneader. The mixture is kneaded in a molten state, and free radicals derived from a reaction initiator blended for producing the thermoplastic elastomer and / or rubber material having the alkoxysilyl group are inactivated by the reaction terminator, and the radical activity is lost. A reaction stopping step of producing a thermoplastic elastomer and / or a rubber material having an activated alkoxysilyl group, and a thermoplastic elastomer and / or a rubber material having an alkoxysilyl group whose radical activity has been inactivated, and a thermoplastic resin. A kneading step of kneading to a molten state in a kneader, and adding a water component to the kneader, In a machine, the alkoxysilyl group of the thermoplastic elastomer and / or rubber material having an alkoxysilyl group in which the radical activity has been deactivated, and the water component are silanolized by a hydrolysis reaction, and then the silanol groups are separated from each other. A dynamic cross-linking step of forming a siloxane bond by a condensation reaction, wherein the ratio of the number of moles of the reaction terminator to the number of moles of the reaction initiator is 100% or more; The present invention relates to a method for producing a thermoplastic resin composition, wherein the thermoplastic resin composition obtained by the dynamic crosslinking step has a sea-island structure.
請求項５の発明は、請求項４において、前記動的架橋工程において、前記ラジカル活性が失活したアルコキシシリル基を有する熱可塑性エラストマー及び／又はゴム材料のアルコキシシリル基が、前記シラノール基を経て、前記シロキサン結合を形成した際に、前記ラジカル活性が失活したアルコキシシリル基を有する熱可塑性エラストマー及び／又はゴム材料の粘度が、前記熱可塑性樹脂の粘度よりも大きくなり、前記ラジカル活性が失活したアルコキシシリル基を有する熱可塑性エラストマー及び／又はゴム材料が前記海島構造の島構造部へ相転移し、前記熱可塑性樹脂が、前記海島構造の海構造部へ相転移することを特徴とする。 According to a fifth aspect of the present invention, in the fourth aspect, in the dynamic cross-linking step, the alkoxysilyl group of the thermoplastic elastomer and / or rubber material having the alkoxysilyl group whose radical activity has been deactivated passes through the silanol group. When the siloxane bond is formed, the viscosity of the thermoplastic elastomer and / or rubber material having the alkoxysilyl group in which the radical activity has been deactivated becomes larger than the viscosity of the thermoplastic resin, and the radical activity is lost. The thermoplastic elastomer and / or rubber material having an activated alkoxysilyl group undergoes a phase transition to the island structure of the sea-island structure, and the thermoplastic resin undergoes a phase transition to the sea structure of the sea-island structure. .
請求項６の発明は、請求項４又は５において、前記海島構造の前記島構造部のゲル分率（ＪＩＳ Ｋ６７６９：２００４準拠）が、９０％以上であることを特徴とする。 A sixth aspect of the present invention is characterized in that, in the fourth or fifth aspect, a gel fraction (based on JIS K6769: 2004) of the island structure portion of the sea-island structure is 90% or more.
請求項７の発明は、請求項４から６の何れか一項において、前記アルコキシシリル基を有する熱可塑性エラストマー及び／又はゴム材料を作製するために、前記熱可塑性エラストマー及び／又はゴム材料と、シランカップリング剤と、反応開始剤とを加え、前記混練機中で溶融状態に混練することにより、前記熱可塑性エラストマー及び／又はゴム材料に前記シランカップリング剤をグラフト化させるグラフト化工程を有し、前記グラフト化工程と、前記反応停止工程と、前記混練工程と、前記動的架橋工程とが、前記混練機中で、連続して行われることを特徴とする。
The invention according to claim 7 is the method according to any one of
請求項８の発明は、請求項４から７の何れか一項において、前記海島構造の海構造部が、前記熱可塑性樹脂により構成され、再溶融可能であることを特徴とする。 According to an eighth aspect of the present invention, in any one of the fourth to seventh aspects, the sea structure portion of the sea-island structure is made of the thermoplastic resin and is remeltable.
請求項９の発明は、請求項４から８の何れか一項において、前記熱可塑性エラストマー及び／又はゴム材料の１００重量部に対して、着色剤の０．０１重量部を配合した際の前記熱可塑性樹脂組成物の着色による色差値：ΔＥ＊ａｂ（ＪＩＳ Ｚ８７８１−４：２０１３準拠）が、１．５以上であることを特徴とする。
The invention according to claim 9 is the method according to any one of
請求項１０の発明は、請求項４から９の何れか一項において、前記熱可塑性樹脂が、結晶性の熱可塑性樹脂であることを特徴とする。 According to a tenth aspect of the present invention, in any one of the fourth to ninth aspects, the thermoplastic resin is a crystalline thermoplastic resin.
請求項１１の発明は、請求項４から１０の何れか一項において、前記熱可塑性エラストマー及び／又はゴム材料が、主鎖及び側鎖が飽和結合からなる熱可塑性エラストマーであり、前記熱可塑性樹脂が、主鎖及び側鎖が飽和結合からなる熱可塑性樹脂であることを特徴とする。 According to an eleventh aspect of the present invention, in any one of the fourth to tenth aspects, the thermoplastic elastomer and / or the rubber material is a thermoplastic elastomer having a main chain and a side chain formed of a saturated bond, and the thermoplastic resin Is a thermoplastic resin in which the main chain and side chains are composed of saturated bonds.
請求項１２の発明は、請求項１１において、前記主鎖及び側鎖が飽和結合からなる熱可塑性樹脂が、オレフィン系樹脂であることを特徴とする。 A twelfth aspect of the present invention is characterized in that, in the eleventh aspect, the thermoplastic resin having a main chain and a side chain formed of a saturated bond is an olefin resin.
請求項１３の発明は、請求項１２において、前記オレフィン系樹脂が、ポリプロピレン系樹脂であることを特徴とする。 According to a thirteenth aspect, in the twelfth aspect, the olefin-based resin is a polypropylene-based resin.
請求項１４の発明は、請求項１２又は１３において、前記主鎖及び側鎖が飽和結合からなる熱可塑性エラストマーが、ポリエチレン／αオレフィン系共重合体であることを特徴とする。 According to a fourteenth aspect of the present invention, in the twelfth or thirteenth aspect, the thermoplastic elastomer having a main chain and a side chain having a saturated bond is a polyethylene / α-olefin copolymer.
請求項１５の発明は、請求項１２から１４の何れか一項において、前記熱可塑性樹脂組成物の耐候劣化後の色差値：ΔＥ＊ａｂ（ＪＩＳ Ｚ８７８１−４：２０１３準拠）が、０〜３であることを特徴とする。 According to a fifteenth aspect of the present invention, in any one of the twelfth to fourteenth aspects, the thermoplastic resin composition has a color difference value after weathering deterioration: ΔE * ab (based on JIS Z8781-4: 2013) of 0 to 3. It is characterized by being.
請求項１６の発明は、請求項４から１５の何れか一項において、前記熱可塑性樹脂組成物が、建材用目地材又は建材用止水材、車両用内装材、車両用外装材、工業用ホース材として用いられることを特徴とする。
The invention according to claim 16 is the method according to any one of
請求項１及び３の発明によれば、海島構造の海構造部が、熱可塑性樹脂で構成され、海島構造の島構造部が、シロキサン結合により架橋された熱可塑性エラストマー及び／又はゴム材料で構成され、島構造部のゲル分率（ＪＩＳ Ｋ６７６９：２００４準拠）が、９０％以上であり、熱可塑性樹脂組成物中に含まれる反応開始剤により生じたフリーラジカルが、反応停止剤により、ラジカル活性を失活されているため、機械物性及び着色性が良好であり、再溶融して再成形することが可能であり、さらに物性の低下が少なく、成形自由度が高い熱可塑性樹脂組成物が得られる。 According to the first and third aspects of the present invention, the sea structure of the sea-island structure is made of a thermoplastic resin, and the island structure of the sea-island structure is made of a thermoplastic elastomer and / or a rubber material cross-linked by siloxane bonds. The gel fraction of the island structure (according to JIS K6769: 2004) is 90% or more, and free radicals generated by the reaction initiator contained in the thermoplastic resin composition are converted into radicals by the reaction terminator. Since it has been deactivated, its mechanical properties and coloring properties are good, it is possible to re-melt and re-mold it, and a thermoplastic resin composition having less physical property deterioration and a high degree of freedom in molding is obtained. Can be
請求項２から３の発明によれば、主鎖及び側鎖が飽和結合からなる熱可塑性エラストマーと主鎖及び側鎖が飽和結合からなる熱可塑性樹脂を原材料として使用し、シランカップリング剤を用いて動的架橋が行われるため、機械物性や着色性に優れ、再溶融して再成形をすることが可能で、成形自由度が高いことに加え、耐候劣化が起こり難い熱可塑性樹脂組成物が得られる。
According to the invention of
請求項４から１６の発明によれば、シランカップリング剤を用いて動的架橋が行われ、さらに反応開始剤により生じたフリーラジカルが、反応停止剤により、ラジカル活性を失活されているため、機械物性及び着色性が良好であり、再溶融して再成形をすることが可能であり、成形自由度が高い熱可塑性樹脂組成物が得られる。
According to the invention of
請求項１２から１６の発明によれば、主鎖及び側鎖が飽和結合からなる熱可塑性エラストマーと主鎖及び側鎖が飽和結合からなる熱可塑性樹脂を原材料として使用し、シランカップリング剤を用いて動的架橋が行われるため、機械物性や着色性に優れ、再溶融して再成形をすることが可能で、成形自由度が高いことに加え、耐候劣化が起こり難い熱可塑性樹脂組成物が得られる。
According to the invention of
以下本発明の熱可塑性組成物とその製造方法の実施形態について説明する。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、海島構造を有する熱可塑性組成物であって、前記海島構造の海構造部が、熱可塑性樹脂で構成され、前記海島構造の島構造部が、シロキサン結合により架橋された熱可塑性エラストマー及び／又はゴム材料で構成され、前記島構造部のゲル分率（ＪＩＳ Ｋ６７６９：２００４準拠）が、９０％以上であり、前記熱可塑性樹脂組成物中に含まれる反応開始剤により生じたフリーラジカルが、前記反応開始剤のモル数に対して１００％以上のモル数の割合で前記熱可塑性樹脂組成物中に含まれる反応停止剤により、ラジカル活性を失活されている。
Hereinafter, embodiments of the thermoplastic composition of the present invention and a method for producing the same will be described.
The thermoplastic resin composition of the present invention is a thermoplastic composition having a sea-island structure, wherein the sea-structure portion of the sea-island structure is formed of a thermoplastic resin, and the island-structure portion of the sea-island structure is formed by a siloxane bond. It is composed of a crosslinked thermoplastic elastomer and / or rubber material, and the island structure has a gel fraction (according to JIS K6769: 2004) of 90% or more, and the reaction start contained in the thermoplastic resin composition is started. Free radicals generated by the agent are inactivated by a reaction terminator contained in the thermoplastic resin composition at a ratio of 100% or more of the number of moles of the reaction initiator. .
また、本発明の熱可塑性組成物における前記熱可塑性エラストマー及び／又はゴム材料は、主鎖及び側鎖が飽和結合からなる熱可塑性エラストマーであり、前記熱可塑性樹脂が、主鎖及び側鎖が飽和結合からなる熱可塑性樹脂であるのが好ましい。 Further, the thermoplastic elastomer and / or rubber material in the thermoplastic composition of the present invention is a thermoplastic elastomer in which a main chain and a side chain are formed of a saturated bond, and the main chain and the side chain of the thermoplastic resin are saturated. It is preferably a thermoplastic resin comprising a bond.
本発明の熱可塑性組成物は、海島構造の海構造部が、熱可塑性樹脂で構成され、海島構造の島構造部が、シロキサン結合により架橋された熱可塑性エラストマー及び／又はゴム材料で構成され、島構造部のゲル分率（ＪＩＳ Ｋ６７６９：２００４準拠）が、９０％以上であり、熱可塑性樹脂組成物中に含まれる反応開始剤により生じたフリーラジカルが、反応停止剤により、ラジカル活性を失活されているため、機械物性及び着色性が良好であり、再溶融して再成形することが可能であり、成形自由度が高いことから、建材用目地材又は建材用止水材、車両用内装材、車両用外装材、工業用ホース材として好適である。 In the thermoplastic composition of the present invention, the sea structure portion of the sea-island structure is formed of a thermoplastic resin, and the island structure portion of the sea-island structure is formed of a thermoplastic elastomer and / or a rubber material cross-linked by a siloxane bond. The gel fraction (according to JIS K6769: 2004) of the island structure portion is 90% or more, and free radicals generated by the reaction initiator contained in the thermoplastic resin composition lose radical activity by the reaction terminator. Because it is active, it has good mechanical properties and coloring properties, can be re-melted and re-formed, and has a high degree of freedom in molding. It is suitable as an interior material, a vehicle exterior material, and an industrial hose material.
前記熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、反応停止工程、混練工程、動的架橋工程を有する。
本発明の前記反応停止工程では、後述するグラフト化工程を行う場合は、前記グラフト化工程終了後、前記混練工程の前までに、一方、グラフト化工程を行わない場合は、前記混練工程の前までに、混練機中に反応停止剤を加えて溶融状態で混練し、熱可塑性エラストマー及び／又はゴム材料にアルコキシシリル基をグラフト化するために配合された反応開始剤に由来するフリーラジカルを前記反応停止剤により失活させる。前記グラフト化工程が終了する前に前記反応停止剤を混練機中に配合すると、前記熱可塑性エラストマー及び／又はゴム材料へのアルコキシシリル基のグラフト化量が減少し、島構造部のゲル分率を９０％以上にできなくなる。一方、熱可塑性樹脂を混練機中に配合した後（前記混練工程中）に前記反応停止剤を配合すると、前記熱可塑性樹脂が混練機中に存在するフリーラジカルにより分解され低分子量化し、機械物性が低下するおそれがある。
The method for producing a thermoplastic resin composition has a reaction stopping step, a kneading step, and a dynamic crosslinking step.
In the reaction stopping step of the present invention, when the grafting step described below is performed, after the completion of the grafting step, before the kneading step, while, when the grafting step is not performed, before the kneading step, By the time, a reaction terminator is added to a kneader, and the mixture is kneaded in a molten state, and the free radical derived from the reaction initiator compounded for grafting the alkoxysilyl group to the thermoplastic elastomer and / or rubber material is removed by the above-described method. Inactivate with a reaction terminator. If the reaction terminator is blended in the kneader before the completion of the grafting step, the amount of the alkoxysilyl group grafted to the thermoplastic elastomer and / or rubber material is reduced, and the gel fraction of the island structure is reduced. Cannot be increased to 90% or more. On the other hand, if the reaction terminator is added after mixing the thermoplastic resin in the kneader (during the kneading step), the thermoplastic resin is decomposed by free radicals present in the kneader to reduce the molecular weight, and the mechanical properties are reduced. May decrease.
反応停止剤（ラジカル補足剤）としては、フェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤等、ラジカル補足が可能な化合物が挙げられ、１種類又は２種類以上併用することができる。ヒンダードアミン系光安定剤は、ヒンダードアミン系光安定剤自体が無色であり、ラジカルの補足性にも優れるため、より好ましい。フェノール系酸化防止剤を使用する場合、フェノール系酸化防止剤自体が着色しているグレードがあったり、着色していないグレードであっても、混練機等で加工している際に着色するグレードもあるため、混練機等で加工しても着色しないグレードを選定することが好ましい。仮に、着色しているグレードや加工時に着色するグレードを使用する場合は、前記熱可塑性樹脂組成物への着色性に影響の無い配合量とすることが好ましい。反応停止剤の混練機中への配合は、原料をそのまま配合しても、マスターバッチとして配合しても何れの配合方法であってもよい。 Examples of the reaction terminator (radical scavenger) include compounds capable of scavenging radicals, such as phenolic antioxidants and hindered amine light stabilizers, and one or more of them can be used in combination. The hindered amine light stabilizer is more preferable because the hindered amine light stabilizer itself is colorless and has excellent radical scavenging properties. When using a phenolic antioxidant, there are grades in which the phenolic antioxidant itself is colored, and even grades that are not colored, even those that are colored when processing with a kneading machine. For this reason, it is preferable to select a grade that does not color even when processed by a kneader or the like. If a coloring grade or a coloring grade during processing is used, it is preferable that the blending amount does not affect the coloring property of the thermoplastic resin composition. The compounding of the reaction terminator into the kneader may be carried out by mixing the raw materials as they are, as a master batch, or by any method.
反応停止剤の配合量は、前記熱可塑性エラストマー及び／又はゴム材料１００重量部に対して、０．０１〜３重量部が好ましい。
また、反応開始剤により生じたフリーラジカルを効果的に失活させるには、添加した反応開始剤の量（モル数）に対する反応停止剤の添加量（モル数）の割合、すなわち［反応停止剤（モル数）／反応開始剤（モル数）×１００］の式で得られる値を１００％以上とするのが好ましく、より好ましくは１００〜２００％である。
The amount of the reaction terminator is preferably 0.01 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the thermoplastic elastomer and / or rubber material.
Further, in order to effectively inactivate the free radicals generated by the reaction initiator, the ratio of the added amount (mole number) of the reaction terminator to the added amount (mole number) of the reaction initiator, that is, [reaction terminator (Mol number) / reaction initiator (mol number) × 100] is preferably 100% or more, more preferably 100 to 200%.
本発明で使用する熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）は限定されず、例えば、スチレン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＳ）、水添スチレン系熱可塑性エラストマー（例えば、水添スチレンエチレンプロピレン系共重合体（ＳＥＰ）、水添スチレンエチレンプロピレンスチレン系共重合体（ＳＥＰＳ）、水添スチレンエチレンブタジエン系共重合体（ＳＥＢＳ）等）、オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）、重合型熱可塑性ポリオレフィン系エラストマー（Ｒ−ＴＰＯ）、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー（ＴＰＶＣ）、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＵ）、ポリエステル系熱可塑性エラストマー（ＴＰＣ）、ポリアミド系熱可塑性エラストマー（ＴＰＡ）、ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー、フッ素系熱可塑性エラストマー（ＴＰＦ）などを、１種類または２種類以上併用することができる。 The thermoplastic elastomer (TPE) used in the present invention is not limited. For example, styrene-based thermoplastic elastomer (TPS), hydrogenated styrene-based thermoplastic elastomer (for example, hydrogenated styrene-ethylene-propylene-based copolymer (SEP), Hydrogenated styrene-ethylene-propylene-styrene-based copolymer (SEPS), hydrogenated styrene-ethylene-butadiene-based copolymer (SEBS), etc.), olefin-based thermoplastic elastomer (TPO), polymerization-type thermoplastic polyolefin-based elastomer (R-TPO) , Vinyl chloride-based thermoplastic elastomer (TPVC), polyurethane-based thermoplastic elastomer (TPU), polyester-based thermoplastic elastomer (TPC), polyamide-based thermoplastic elastomer (TPA), polybutadiene-based thermoplastic elastomer, fluorine-based thermoplastic elastomer Etc. Sutoma (TPF), can be used in combination of two or more.
前記熱可塑性エラストマーには、主鎖及び側鎖が飽和結合からなる熱可塑性エラストマーがあり、該主鎖及び側鎖が飽和結合からなる熱可塑性エラストマーは、主鎖及び側鎖に２重結合等の不飽和結合を含まない熱可塑性エラストマーである。前記主鎖及び側鎖が飽和結合からなる熱可塑性エラストマーとして、重合型熱可塑性ポリオレフィン系エラストマー（Ｒ−ＴＰＯ）、ポリ塩化ビニル系熱可塑性エラストマー（ＴＰＶＣ）、フッ素系熱可塑性エラストマー（ＴＰＦ）等が挙げられ、１種類又は２種類以上併用することができる。特に、重合型熱可塑性ポリオレフィン系エラストマーが好ましく、具体的には、エチレン／αオレフィン系共重合体エラストマーが挙げられる。エチレン／αオレフィン系共重合体の共重合体部分は、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であっても何れでもよい。 The thermoplastic elastomer includes a thermoplastic elastomer having a main chain and a side chain having a saturated bond, and a thermoplastic elastomer having a main chain and a side chain having a saturated bond includes a main chain and a side chain having a double bond or the like. It is a thermoplastic elastomer containing no unsaturated bonds. Examples of the thermoplastic elastomer having a main chain and a side chain of a saturated bond include a polymerized thermoplastic polyolefin-based elastomer (R-TPO), a polyvinyl chloride-based thermoplastic elastomer (TPVC), and a fluorine-based thermoplastic elastomer (TPF). And one or more of them can be used in combination. In particular, a polymerizable thermoplastic polyolefin-based elastomer is preferable, and specific examples thereof include an ethylene / α-olefin-based copolymer elastomer. The copolymer portion of the ethylene / α-olefin-based copolymer may be either a random copolymer or a block copolymer.
本発明で使用するゴム材料は限定されず、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）などを、１種類又は２種類以上併用することができる。ゴム材料の中でも、主鎖に２重結合等の不飽和結合を含まないゴム材料が好ましく、エチレンプロピレン系ゴム（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）などが挙げられ、１種類または２種類以上併用することができる。 The rubber material used in the present invention is not limited. For example, natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), styrene butadiene rubber (SBR), butyl rubber (IIR), nitrile rubber (NBR), One or more of ethylene propylene rubber (EPM), ethylene propylene diene rubber (EPDM), chloroprene rubber (CR), and acrylic rubber (ACM) can be used in combination. Among the rubber materials, a rubber material having no unsaturated bond such as a double bond in the main chain is preferable, and examples thereof include ethylene propylene rubber (EPM, EPDM) and acrylic rubber (ACM). Can be used together.
本発明では、前記熱可塑性エラストマーと前記ゴム材料の何れか一方を単独使用、又は両方を併用する。 In the present invention, one of the thermoplastic elastomer and the rubber material is used alone, or both are used in combination.
また、前記アルコキシシリル基を有する熱可塑性エラストマー（主鎖及び側鎖が飽和結合からなる熱可塑性エラストマーを使用する場合は、アルコキシシリル基を有する飽和結合からなる熱可塑性エラストマー。以下同様。）及び／又はゴム材料を作製する場合、グラフト化工程を前記反応停止工程の前に行う。
前記グラフト化工程では、前記熱可塑性エラストマー及び／又はゴム材料と、シランカップリング剤と、反応開始剤と、適宜の添加剤とを加えて、混練機中で溶融状態に混練することにより、前記アルコキシシリル基を有する熱可塑性エラストマー及び／又はゴム材料からなる熱可塑性エラストマーを作製する。
Further, the above-mentioned thermoplastic elastomer having an alkoxysilyl group (when using a thermoplastic elastomer having a main chain and a side chain having a saturated bond, a thermoplastic elastomer having a saturated bond having an alkoxysilyl group; the same applies hereinafter) and / or Alternatively, when preparing a rubber material, the grafting step is performed before the reaction stopping step.
In the grafting step, the thermoplastic elastomer and / or rubber material, a silane coupling agent, a reaction initiator, and an appropriate additive are added, and the mixture is kneaded in a kneader in a molten state to form the mixture. A thermoplastic elastomer comprising an alkoxysilyl group-containing thermoplastic elastomer and / or a rubber material is produced.
前記シランカップリング剤は架橋剤として用いられアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤が好ましい。アルコキシシリル基を有するシランカップリング剤としては、ビニル基を有するアルコキシシリル化合物、エポキシ基を有するアルコキシシリル化合物、アクリル基又はメタクリル基を有するアルコキシシリル化合物等が挙げられ、１種類又は２種類以上併用することができる。特に、ビニル基を有するアルコキシシリル化合物は、熱可塑性エラストマー及び／又はゴム材料との反応性が良好であり、コストも安価であることから、より好ましい。具体的なビニル基を有するアルコキシシリル化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。シランカップリング剤の配合量は、前記熱可塑性エラストマー及び／又はゴム材料１００重量部に対して０．１〜３重量部が好ましい。 The silane coupling agent is used as a crosslinking agent, and is preferably a silane coupling agent having an alkoxysilyl group. Examples of the silane coupling agent having an alkoxysilyl group include an alkoxysilyl compound having a vinyl group, an alkoxysilyl compound having an epoxy group, and an alkoxysilyl compound having an acryl or methacryl group. can do. In particular, an alkoxysilyl compound having a vinyl group is more preferable because it has good reactivity with a thermoplastic elastomer and / or a rubber material and is inexpensive. Specific examples of the alkoxysilyl compound having a vinyl group include vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane. The amount of the silane coupling agent is preferably 0.1 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the thermoplastic elastomer and / or rubber material.
反応開始剤としては、ジアルキルパーオキサイド系、ジアシルパーオキサイド系、アルキルパーエステル系等が挙げられ、１種類又は２種類以上併用することができる。特に、ジアルキルパーオキサイド系が前記熱可塑性樹脂組成物との反応性やコストの点から好ましく、具体的には、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン等が挙げられる。反応開始剤の配合量は、前記熱可塑性エラストマー及び／又はゴム材料１００重量部に対して０．０１〜０．５重量部が好ましい。 Examples of the reaction initiator include dialkyl peroxides, diacyl peroxides, and alkyl peresters, and one or more of them can be used in combination. In particular, dialkyl peroxides are preferred from the viewpoint of reactivity with the thermoplastic resin composition and cost, and specifically, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butyl peroxide) Oxy) hexyne-3,2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane and the like. The compounding amount of the reaction initiator is preferably 0.01 to 0.5 part by weight based on 100 parts by weight of the thermoplastic elastomer and / or rubber material.
さらに、シラノール架橋促進触媒を配合するのが好ましい。シラノール架橋促進触媒としては、ジブチル錫、脂肪酸アミド等が挙げられ、１種類又は２種類以上併用することができる。シラノール架橋促進触媒の配合量は、前記熱可塑性エラストマー及び／又はゴム材料１００重量部に対して０．００１〜０．５重量部が好ましい。 Further, it is preferable to add a silanol crosslinking promoting catalyst. Examples of the silanol crosslinking accelerating catalyst include dibutyltin, fatty acid amide, and the like, and one or two or more of them can be used in combination. The compounding amount of the silanol crosslinking promoting catalyst is preferably 0.001 to 0.5 part by weight based on 100 parts by weight of the thermoplastic elastomer and / or rubber material.
適宜の添加剤としては、光安定剤や酸化防止剤等の合成樹脂安定剤、滑材や離型剤等の加工助剤、軟化剤、着色剤、充填材（フィラー）、導電剤、難燃剤等が挙げられ、前記熱可塑性樹脂組成物の特性に影響を与えない範囲で配合することができる。前記シラノール架橋促進触媒及び適宜の添加剤は、前記グラフト化工程の他、前記混練工程、前記動的架橋工程の各工程において、混練機中に適宜配合すればよい。適宜の添加剤の混練機中への配合は、原料をそのまま配合しても、マスターバッチとして配合しても何れの配合方法であってもよい。 Suitable additives include synthetic resin stabilizers such as light stabilizers and antioxidants, processing aids such as lubricants and release agents, softeners, coloring agents, fillers, conductive agents, and flame retardants. And the like, and can be blended in a range that does not affect the properties of the thermoplastic resin composition. The silanol cross-linking promoting catalyst and appropriate additives may be appropriately compounded in a kneader in each of the kneading step and the dynamic cross-linking step in addition to the grafting step. The appropriate additives may be compounded in the kneading machine either by mixing the raw materials as they are, by mixing them as a master batch, or by any mixing method.
光安定剤や酸化防止剤等の合成樹脂安定剤としては、フェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤等が挙げられ、１種類又は２種類以上併用することができる。合成樹脂安定剤を配合することにより、前記熱可塑性樹脂組成物の安定性（耐候劣化等）をより高めることができる。合成樹脂安定剤は、前記反応停止剤と同じ化合物を使用することができる。合成樹脂安定剤の配合量は、前記熱可塑性エラストマー及び／又はゴム材料１００重量部に対して０．０１〜３重量部が好ましい。 Examples of synthetic resin stabilizers such as light stabilizers and antioxidants include phenolic antioxidants and hindered amine light stabilizers, and one or more of them can be used in combination. By blending the synthetic resin stabilizer, the stability (weathering deterioration and the like) of the thermoplastic resin composition can be further increased. As the synthetic resin stabilizer, the same compound as the above-mentioned reaction terminator can be used. The compounding amount of the synthetic resin stabilizer is preferably 0.01 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the thermoplastic elastomer and / or rubber material.
滑材や離型剤等の加工助剤としては、エルカ酸アミドやステアリン酸カルシウム等の金属石鹸が挙げられ、１種類又は２種類以上併用することができる。加工助剤を配合することにより、押出機等の混練機の出口において、前記熱可塑性樹脂組成物の吐出を安定化させ、メルトフラクチャーを防止することができる。加工助剤の配合量は、前記熱可塑性エラストマー及び／又はゴム材料１００重量部に対して、０．０１〜１重量部が好ましい。 Examples of processing aids such as lubricants and release agents include metal soaps such as erucamide and calcium stearate, and one or more of them can be used in combination. By blending the processing aid, the discharge of the thermoplastic resin composition at the outlet of a kneader such as an extruder can be stabilized, and melt fracture can be prevented. The mixing amount of the processing aid is preferably 0.01 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the thermoplastic elastomer and / or rubber material.
軟化剤としては、パラフィン系オイル、オレフィン系オイル、ナフテン系オイル、芳香族系オイル等が挙げられ、１種類又は２種類以上併用することができる。ナフテン系オイルや芳香族系オイルは、オイル自体が淡黄色等に着色しているため、無色であるパラフィン系オイルやオレフィン系オイルを使用することがより好ましい。軟化剤の配合量は、目的とする硬さに応じて、適宜調整可能であり、前記熱可塑性エラストマー及び／又はゴム材料１００重量部に対して０〜１５０重量部が好ましい。 Examples of the softener include paraffinic oil, olefinic oil, naphthenic oil, aromatic oil, and the like, and one or more kinds can be used in combination. Since naphthenic oils and aromatic oils are themselves colored yellow or the like, it is more preferable to use colorless paraffinic oils or olefinic oils. The blending amount of the softener can be appropriately adjusted according to the desired hardness, and is preferably 0 to 150 parts by weight based on 100 parts by weight of the thermoplastic elastomer and / or rubber material.
着色剤としては、種々な色の顔料等の色材が挙げられ、１種類又は２種類以上併用して調色することができる。着色剤は、混練機に直接配合してもよいが、分散性や均一性に優れ、飛散や混練機を汚す心配の無いマスターバッチを使用することが好ましい。着色剤の配合量は、目的とする色目にもよるが、前記熱可塑性エラストマー及び／又はゴム材料１００重量部に対して０．００１〜３重量部が好ましい。 Examples of the coloring agent include coloring materials such as pigments of various colors, and can be used alone or in combination of two or more. The coloring agent may be directly blended in the kneading machine, but it is preferable to use a master batch which has excellent dispersibility and uniformity and has no fear of scattering or soiling the kneading machine. The amount of the coloring agent depends on the desired color, but is preferably 0.001 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the thermoplastic elastomer and / or rubber material.
本発明の前記混練工程では、前記混練機中で前記ラジカル活性が失活したアルコキシシリル基を有する熱可塑性エラストマー及び／又はゴム材料と熱可塑性樹脂と、適宜の添加剤とを加えて溶融状態で混練する。 In the kneading step of the present invention, in the kneader, a thermoplastic elastomer and / or a rubber material having an alkoxysilyl group in which the radical activity has been deactivated and a thermoplastic resin, and an appropriate additive are added, and the mixture is melted. Knead.
前記混練工程で配合される前記熱可塑性樹脂（ＴＰ）としては、結晶性あるいは非晶性の何れでもよく、また両者を併用してもよい。結晶性の熱可塑性樹脂としては、オレフィン系樹脂（ＰＯ）、ポリアセタール樹脂（ＰＯＭ）、ポリアミド系樹脂（ＰＡ）、ポリエステル系樹脂（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等）等が挙げられ、非晶性の熱可塑性樹脂としては、ポリスチレン系樹脂（ＰＳ）、ポリカーボネート系樹脂（ＰＣ）、ポリ塩化ビニル系樹脂（ＰＶＣ）等が挙げられ、１種類又は２種類以上併用することができる。熱可塑性樹脂の配合量は、前記熱可塑性エラストマー及び／又はゴム材料１００重量部に対して３０〜３００重量部が好ましく、５０〜２００重量部がより好ましい。 The thermoplastic resin (TP) blended in the kneading step may be either crystalline or amorphous, or may be used in combination. Examples of the crystalline thermoplastic resin include olefin-based resin (PO), polyacetal resin (POM), polyamide-based resin (PA), and polyester-based resin (polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), etc.). Examples of the amorphous thermoplastic resin include polystyrene-based resin (PS), polycarbonate-based resin (PC), and polyvinyl chloride-based resin (PVC), and one or more of them can be used in combination. . The blending amount of the thermoplastic resin is preferably from 30 to 300 parts by weight, more preferably from 50 to 200 parts by weight, based on 100 parts by weight of the thermoplastic elastomer and / or rubber material.
前記熱可塑性樹脂には、主鎖及び側鎖が飽和結合からなる熱可塑性樹脂があり、該主鎖及び側鎖が飽和結合からなる熱可塑性樹脂は、主鎖及び側鎖に２重結合等の不飽和結合を含まない熱可塑性樹脂である。前記主鎖及び側鎖が飽和結合からなる結晶性の熱可塑性樹脂として、オレフィン系樹脂、ポリアセタール樹脂等が挙げられ、前記主鎖及び側鎖が飽和結合からなる非晶性の熱可塑性樹脂として、ポリ塩化ビニル系樹脂が挙げられる。 The thermoplastic resin includes a thermoplastic resin having a main chain and a side chain having a saturated bond. The thermoplastic resin having a main chain and a side chain having a saturated bond has a main chain and a side chain having a double bond or the like. It is a thermoplastic resin containing no unsaturated bond. Examples of the crystalline thermoplastic resin in which the main chain and the side chain include a saturated bond include an olefin-based resin and a polyacetal resin, and the main chain and the side chain include an amorphous thermoplastic resin including a saturated bond. A polyvinyl chloride resin is exemplified.
混練工程で配合される熱可塑性樹脂としては、結晶性の熱可塑性樹脂が好ましい。これは、混練工程において、アルコキシシリル基を有する熱可塑性エラストマー及び／又はゴム材料と熱可塑性樹脂とが溶融状態にあり、次工程の動的架橋工程では、熱可塑性エラストマー及び／又はゴム材料のアルコキシシリル基がシロキサン結合を形成する際に、明確な融点（Ｔｍ）を持つ結晶性の熱可塑性樹脂の方が、明確な融点を持たない非晶性の熱可塑性樹脂に比べ、粘度差が生じ、相転移が起こり易くなるためである。 As the thermoplastic resin blended in the kneading step, a crystalline thermoplastic resin is preferable. This is because in the kneading step, the thermoplastic elastomer and / or rubber material having an alkoxysilyl group and the thermoplastic resin are in a molten state, and in the subsequent dynamic crosslinking step, the alkoxy elastomer of the thermoplastic elastomer and / or the rubber material is melted. When a silyl group forms a siloxane bond, a difference in viscosity occurs between a crystalline thermoplastic resin having a definite melting point (Tm) and an amorphous thermoplastic resin having no definite melting point, This is because a phase transition easily occurs.
混練工程で配合される熱可塑性樹脂として、主鎖及び側鎖が飽和結合からなる結晶性の熱可塑性樹脂を使用した場合、動的架橋工程において配合される水成分と熱可塑性樹脂とが接触しても加水分解等熱可塑性樹脂の劣化が起こらず、更に、主鎖及び側鎖に２重結合等の不飽和結合を含まないため、耐候劣化の起こり難い熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。主鎖及び側鎖が飽和結合からなる結晶性の熱可塑性樹脂としては、オレフィン系樹脂、ポリアセタール樹脂等が挙げられ、１種類又は２種類以上併用することができる。前記オレフィン系樹脂（ＰＯ）としては、ポリエチレン系樹脂（ＰＥ）、ポリプロピレン系樹脂（ＰＰ）、ポリブテン系樹脂（ＰＢ）等が挙げられ。前記オレフィン系樹脂の中でも、前記熱可塑性樹脂組成物の耐熱性や成形性等の点から、特に、ポリプロピレン系樹脂が好ましく、単独重合（ホモＰＰ）であっても、共重合体（ランダムＰＰ、ブロックＰＰ）であっても、何れでもよい。 When a crystalline thermoplastic resin having a main chain and a side chain composed of a saturated bond is used as the thermoplastic resin blended in the kneading step, the water component blended in the dynamic crosslinking step comes into contact with the thermoplastic resin. Even if the thermoplastic resin is not deteriorated by hydrolysis or the like, and further, since the main chain and the side chains do not contain unsaturated bonds such as double bonds, it is possible to obtain a thermoplastic resin composition in which the weather resistance hardly deteriorates. . Examples of the crystalline thermoplastic resin having a main chain and a side chain comprising a saturated bond include an olefin-based resin and a polyacetal resin, and one or more of them can be used in combination. Examples of the olefin resin (PO) include a polyethylene resin (PE), a polypropylene resin (PP), and a polybutene resin (PB). Among the olefin-based resins, a polypropylene-based resin is particularly preferable from the viewpoint of heat resistance and moldability of the thermoplastic resin composition, and even when homopolymerized (homo-PP), a copolymer (random PP, Block PP) or any of them.
本発明の前記動的架橋工程では、水成分を加えて混練する。混練機への水成分の配合は、直接液体のまま配合してもよく、充填材（フィラー）や吸水性ポリマー等との混合により水成分を含有する混合物を作製し、作製した混合物を配合してもよい。また、結晶水を含む化合物（有機化合物、無機化合物、有機化合物及び無機化合物の混合物等）や水酸化物等、加熱等により化合物中から水成分を放出する化合物等を配合してもよい。これらは、１種類又は２種類以上併用することができる。なお、加熱された混練機に水成分を配合すると水成分が蒸発するので、アルコキシシリル基がシラノール基に変化する理論配合量に対して、１〜１０倍程度配合することが好ましい。水成分の配合量は、前記熱可塑性エラストマー及び／又はゴム材料１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましい。 In the dynamic crosslinking step of the present invention, a water component is added and kneaded. The mixing of the water component in the kneader may be performed directly as a liquid. A mixture containing the water component is prepared by mixing with a filler or a water-absorbing polymer, and the prepared mixture is mixed. You may. Further, a compound containing water of crystallization (such as an organic compound, an inorganic compound, a mixture of an organic compound and an inorganic compound), a hydroxide, or a compound that releases a water component from the compound by heating or the like may be added. These can be used alone or in combination of two or more. When the water component is mixed in the heated kneader, the water component evaporates. Therefore, it is preferable to mix the water component with about 1 to 10 times the theoretical mixing amount at which the alkoxysilyl group changes to a silanol group. The amount of the water component is preferably 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the thermoplastic elastomer and / or rubber material.
前記動的架橋工程において、それまで海島構造の海構造部を形成していた前記ラジカル活性が失活したアルコキシシリル基を有する熱可塑性エラストマー及び／又はゴム材料のアルコキシシリル基が水成分と接触することにより加水分解反応が起こり、アルコキシシリル基がシラノール基に変化する。次いで、シラノール基同士が縮合反応（脱水縮合反応）することによりシロキサン結合が形成される。アルコキシシリル基を加水分解反応により、シラノール基化させ、さらにシラノール基を縮合反応させ、シロキサン結合を形成することにより、前記ラジカル活性が失活したアルコキシシリル基を有する熱可塑性エラストマー及び／又はゴム材料の粘度が前記熱可塑性樹脂の粘度よりも高くなり、島構造部へ相転移が起こる。一方、それまで海島構造の島構造部を形成していた前記熱可塑性樹脂は、海構造部へ相転移が起こる。前記動的架橋工程において、前記ラジカル活性が失活したアルコキシシリル基を有する熱可塑性エラストマー及び／又はゴム材料が海構造部から島構造部へ相転移し、前記熱可塑性樹脂が島構造部から海構造部へ相転移することにより、前記ラジカル活性が失活したアルコキシシリル基を有する熱可塑性エラストマー及び／又はゴム材料と前記熱可塑性樹脂とが、相反転することで、前記熱可塑性樹脂組成物を得る。図１には、前記ラジカル活性が失活したアルコキシシリル基を有する飽和結合からなる熱可塑性エラストマーの場合について、アルコシキシリル基がシラノール基を経てシロキサン結合を形成するまでの反応挙動を示す。 In the dynamic crosslinking step, the alkoxysilyl group of the thermoplastic elastomer and / or rubber material having an alkoxysilyl group in which the radical activity has been deactivated, which has previously formed the sea-island structure of the sea-island structure, comes into contact with a water component. As a result, a hydrolysis reaction occurs, and the alkoxysilyl group is changed to a silanol group. Next, a siloxane bond is formed by a condensation reaction (dehydration condensation reaction) between the silanol groups. A thermoplastic elastomer and / or rubber material having an alkoxysilyl group whose radical activity has been deactivated by forming a silanol group by a hydrolysis reaction of an alkoxysilyl group by a hydrolysis reaction, and further condensing the silanol group to form a siloxane bond. Becomes higher than the viscosity of the thermoplastic resin, and phase transition occurs to the island structure. On the other hand, the thermoplastic resin, which previously formed the island structure of the sea-island structure, undergoes a phase transition to the sea structure. In the dynamic cross-linking step, the thermoplastic elastomer and / or rubber material having an alkoxysilyl group in which the radical activity has been deactivated undergoes a phase transition from a sea structure to an island structure, and the thermoplastic resin moves from the island structure to the sea. By performing a phase transition to a structural part, the thermoplastic resin and the thermoplastic resin having an alkoxysilyl group in which the radical activity has been deactivated, and the thermoplastic resin undergo phase inversion, whereby the thermoplastic resin composition is obtain. FIG. 1 shows the reaction behavior of an alkoxysilyl group through a silanol group to form a siloxane bond in the case of a thermoplastic elastomer having a saturated bond having an alkoxysilyl group in which the radical activity has been deactivated.
前記熱可塑性樹脂組成物はペレット化とされ、押出成形や射出成形等の公知の樹脂成形により、自動車部品、止水材、建築材、工業用部材等にされる。 The thermoplastic resin composition is formed into a pellet and is formed into an automobile part, a waterproof material, a building material, an industrial member, or the like by a known resin molding such as extrusion molding or injection molding.
図２に示す混練機１０は、前記グラフト化工程と、前記反応停止工程と、前記混練工程と、前記動的架橋工程とを１台の混練機中で連続して行うことができ、本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法に好適な混練機である。混練機としては、単軸押出機、２軸押出機、ニーダー等を用いることができる。特に、反応押出性やセルフクリーニング性の点から２軸押出機が好ましく、本発明では、２軸押出機を例に挙げて説明を行う。
The
前記混練機１０は上流側から下流側へ向かって、前記グラフト化工程を行う第１ゾーンと、前記反応停止工程を行う第２ゾーンと、前記混練工程を行う第３ゾーンと、前記動的架橋工程を行う第４ゾーンとが設けられており、シリンダー内部に設けられたスクリューがモータＭにより回転し、混練物を順次下流側(第１ゾーン→第２ゾーン→第３ゾーン→第４ゾーン)へ送る構造になっている。
前記シリンダーにおいて前記グラフト化工程を行う第１ゾーンには第１供給口１１、前記反応停止工程を行う第２ゾーンには第２供給口１２、前記混練工程を行う第３ゾーンには第３供給口１３、前記動的架橋工程を行う第４ゾーンには第４供給口１４が設けられている。
The kneading
In the cylinder, a first supply port 11 is provided in a first zone for performing the grafting step, a
前記混練機１０を用いて行う熱可塑性樹脂組成物の製造について説明する。前記第１供給口１１から、前記熱可塑性エラストマー及び／又はゴム材料と、前記シランカップリング剤と、前記反応開始剤と、適宜配合される前記シラノール架橋促進触媒及び適宜の添加剤をシリンダー内に供給し、前記グラフト化工程を行う第１ゾーンで溶融混練する。第１ゾーンにおける混練りによって、前記熱可塑性エラストマー及び／又はゴム材料にアルコキシシリル基をグラフト化させ、前記アルコキシシリル基を有する熱可塑性エラストマー及び／又はゴム材料を作製し、次の第２ゾーンへ送る。
The production of the thermoplastic resin composition using the
前記反応停止工程を行う第２ゾーンでは、前記第２供給口１２から、前記反応停止剤をシリンダー内に供給して溶融混練し、混練物を次の第３ゾーンへ送る。前記反応停止剤を前記第２供給口１２から前記混練機１０中に供給するタイミングは、前記グラフト化工程後（前記混練工程の前まで）である。前記反応停止工程では、前記熱可塑性エラストマー及び／又はゴム材料にアルコキシシリル基をグラフト化するために配合された前記反応開始剤に由来するフリーラジカルを前記反応停止剤により失活させる
In the second zone where the reaction stopping step is performed, the reaction terminator is supplied into the cylinder from the
前記混練工程を行う第３ゾーンでは、前記第３供給口１３から、前記熱可塑性樹脂、適宜の添加剤をシリンダー内に供給して溶融混練し、混練物を次の第４ゾーンへ送る。 In the third zone where the kneading step is performed, the thermoplastic resin and an appropriate additive are supplied into the cylinder from the third supply port 13 to be melt-kneaded, and the kneaded material is sent to the next fourth zone.
前記動的架橋工程を行う第４ゾーンでは、前記第４供給口１４から、水成分をシリンダー内に供給して溶融混練する。第４ゾーンの混練では、前記ラジカル活性が失活したアルコキシシリル基を有する熱可塑性エラストマー及び／又はゴム材料のアルコキシシリル基と水成分とを加水分解反応により、シラノール基化させ、次いで、シラノール基同士を脱水縮合反応させ、シロキサン結合を形成させる。前記ラジカル活性が失活したアルコキシシリル基を有する熱可塑性エラストマー及び／又はゴム材料のアルコキシシリル基がシロキサン結合に変化することにより、前記ラジカル活性が失活したアルコキシシリル基を有する熱可塑性エラストマー及び／又はゴム材料の粘度が、前記熱可塑性樹脂の粘度よりも高くなり、それまで海島構造の海構造部を形成していた前記ラジカル活性が失活したアルコキシシリル基を有する熱可塑性エラストマー及び／又はゴム材料が、前記島構造部へ、それまで海島構造の島構造部を形成していた前記熱可塑性樹脂は、前記海構造部へ、それぞれ相転移し、前記ラジカル活性が失活したアルコキシシリル基を有する熱可塑性エラストマー及び／又はゴム材料と前記熱可塑性樹脂とが、相反転することにより、前記熱可塑性樹脂組成物が得られる。前記混練機１０から押し出された熱可塑性樹脂組成物はその後にペレタイザーによってペレット化され、押出成形、射出成形等の樹脂成形に使用される。
In the fourth zone where the dynamic crosslinking step is performed, a water component is supplied into the cylinder from the fourth supply port 14 and melt-kneaded. In the kneading of the fourth zone, a silanol group is formed by a hydrolysis reaction between the alkoxysilyl group of the thermoplastic elastomer and / or rubber material having the alkoxysilyl group in which the radical activity has been deactivated and a water component, and then the silanol group is formed. They are subjected to a dehydration condensation reaction to form a siloxane bond. A thermoplastic elastomer having an alkoxysilyl group in which the radical activity has been inactivated and / or a thermoplastic elastomer having an alkoxysilyl group in which the radical activity has been inactivated by changing the alkoxysilyl group of the rubber material into a siloxane bond. Or, the viscosity of the rubber material is higher than the viscosity of the thermoplastic resin, and the thermoplastic elastomer and / or rubber having an alkoxysilyl group in which the radical activity has been deactivated, which had previously formed the sea structure portion of the sea-island structure. The material, to the island structure portion, the thermoplastic resin which had previously formed the island structure portion of the sea-island structure, the phase transition to the sea structure portion, respectively, the alkoxysilyl group deactivated the radical activity. By having the thermoplastic elastomer and / or rubber material and the thermoplastic resin having phase inversion, Kinetsu thermoplastic resin composition is obtained. The thermoplastic resin composition extruded from the
なお、前記グラフト化工程を事前に行い、得られた前記ラジカル活性が失活したアルコキシシリル基を有する熱可塑性エラストマー及び／又はゴム材料を保管しておき、後日、保管しておいた前記ラジカル活性が失活したアルコキシシリル基を有する熱可塑性エラストマー及び／又はゴム材料を用いて、前記混練工程及び前記動的架橋工程を経て前記海島構造を有する熱可塑性樹脂組成物を作製してもよい。 The grafting step was performed in advance, and the obtained thermoplastic elastomer and / or rubber material having an alkoxysilyl group in which the radical activity was inactivated was stored, and the radical activity stored at a later date was stored. The thermoplastic resin composition having the sea-island structure may be produced through the kneading step and the dynamic cross-linking step using a thermoplastic elastomer and / or a rubber material having an alkoxysilyl group in which is deactivated.
以下の原材料を用い、図３の配合からなる実施例１〜６及び比較例１〜４の熱可塑性樹脂組成物を混練機で製造した。図３の配合における各成分の数字は重量部である。また、比較例１及び２については、品名：サントプレン ２０１−６４：エクソンモービル社製を使用した。混練機は、第１ゾーン〜第４ゾーンを有する２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝７２）からなる前記混練機１０を使用した。
Using the following raw materials, the thermoplastic resin compositions of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 having the composition of FIG. 3 were produced by a kneader. The number of each component in the composition of FIG. 3 is part by weight. For Comparative Examples 1 and 2, the product name: Santoprene 201-64: manufactured by ExxonMobil Corporation was used. The kneading
前記混練機１０を使用する製造条件は、第１ゾーンの温度：２３０℃、第２から第４ゾーンの温度：２００℃、スクリュー回転数：４００ｒｐｍ、出口での吐出量：３０Ｋｇ／ｈｒにて行った。
なお、第１ゾーンの温度は、使用する原材料（熱可塑性エラストマー、ゴム材料等）の融点、使用する反応開始剤の分解温度により適宜設定されるため、温度範囲の目安として２００〜２５０℃であることが好ましい。第２から第４ゾーンの温度は、使用する原料（熱可塑性樹脂等）の融点よりも１０〜３０℃高く設定することが好ましい。温度範囲の目安として、熱可塑性樹脂がポリプロピレン系樹脂あるいはポリスチレン系樹脂の場合は１８０〜２３０℃である。
The production conditions using the
The temperature of the first zone is appropriately set depending on the melting point of the raw materials (thermoplastic elastomer, rubber material, etc.) to be used and the decomposition temperature of the reaction initiator to be used. Is preferred. The temperatures of the second to fourth zones are preferably set to be higher by 10 to 30 ° C. than the melting point of the raw material (thermoplastic resin or the like) to be used. As a standard of the temperature range, it is 180 to 230 ° C. when the thermoplastic resin is a polypropylene resin or a polystyrene resin.
・ＴＰＥ（オレフィン系）：エチレン／１−オクテン共重合体、ダウ・ケミカル社製、品名：ＥＮＧＡＧＥ ８８４２
・ゴム：エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ダウ・ケミカル日本社製、品名：ＮＯＲＤＥＬ ＩＰ ４７６０Ｐ
・架橋剤（シランカップリング剤）：ビニルトリメトキシシラン、信越化学社製、品名：ＫＢＭ−１００３
・反応開始剤：脂肪族系有機過酸化物、日本油脂社製、品名：パーヘキサ２５Ｂ、１分子から２つのラジカルを発生。
・反応停止剤−１：ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ＡＤＥＫＡ社製、品名：アデカスタブＡＯ−８０、１分子で２つのフリーラジカルを捕捉する。
・反応停止剤−２：ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ＡＤＥＫＡ社製、品名：アデカスタブＡＯ−２０、１分子で３つのフリーラジカルを捕捉する。
・反応停止剤−３：ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ＡＤＥＫＡ社製、品名：アデカスタブＡＯ−６０、１分子で４つのフリーラジカルを捕捉する。
・シラノール架橋促進触媒：オクチル錫化合物、ＡＤＥＫＡ社製、品名：アデカスタブ ＯＴ−１
・ＴＰ：ポリプロピレン系樹脂（ブロックタイプ）、日本ポリプロ社製、品名：ノバテックＥＣ７
・着色剤：カラーマスターバッチ、東京インキ社製、品名：ＰＥＸ３１６２ ＢＬＵＥ
-TPE (olefin type): ethylene / 1-octene copolymer, manufactured by Dow Chemical Company, product name: ENGAGE 8842
・ Rubber: Ethylene propylene diene rubber (EPDM), manufactured by Dow Chemical Japan, product name: NORDEL IP 4760P
Crosslinking agent (silane coupling agent): vinyltrimethoxysilane, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., product name: KBM-1003
-Reaction initiator: aliphatic organic peroxide, manufactured by NOF Corporation, product name: Perhexa 25B, generating two radicals from one molecule.
-Reaction terminator-1: Hindered phenolic antioxidant, manufactured by ADEKA Corporation, product name: Adekastab AO-80, which captures two free radicals with one molecule.
-Reaction terminator-2: Hindered phenolic antioxidant, manufactured by ADEKA, product name: Adekastab AO-20, which captures three free radicals with one molecule.
-Reaction terminator-3: Hindered phenolic antioxidant, manufactured by ADEKA Corporation, product name: Adekastab AO-60, which captures four free radicals per molecule.
-Silanol cross-linking promoting catalyst: octyltin compound, manufactured by ADEKA, product name: ADK STAB OT-1
・ TP: Polypropylene resin (block type), manufactured by Nippon Polypropylene Co., Ltd., product name: Novatec EC7
・ Coloring agent: Color Masterbatch, manufactured by Tokyo Ink Co., Ltd., product name: PEX3162 BLUE
実施例１〜２は、前記グラフト化工程、前記反応停止工程、前記混練工程及び前記動的架橋工程を連続して行った例であり、反応停止剤−１の量（反応開始剤に対する反応停止剤−１の割合）を変化させた例である。また実施例１及び２の何れもＴＰＥを配合し、ゴム及び着色剤については無配合である。なお、実施例１は、反応停止剤−１の量が０．２６重量部、反応開始剤に対する反応停止剤−１の割合（モル数の割合）が１０２％、実施例２は、反応停止剤−１の量が０．５０重量部、反応開始剤に対する反応停止剤−１の割合（モル数の割合）が１９６％である。 Examples 1 and 2 are examples in which the grafting step, the reaction stopping step, the kneading step, and the dynamic cross-linking step are continuously performed. This is an example in which the ratio of agent-1 was changed. In each of Examples 1 and 2, TPE was blended, and no rubber and coloring agent were blended. In Example 1, the amount of the reaction terminator-1 was 0.26 parts by weight, the ratio of the reaction terminator-1 to the reaction initiator (the ratio of the number of moles) was 102%, and Example 2 was the reaction terminator. The amount of -1 was 0.50 parts by weight, and the ratio of the reaction terminator-1 to the reaction initiator (the ratio of the number of moles) was 196%.
実施例３は、実施例１のＴＰＥに代えてゴムを配合した例であり、他は実施例１と同じである。
実施例４は、実施例１に着色剤を配合した例であり、他は実施例１と同じである。
実施例５は、実施例１の反応停止剤−１に代えて反応停止剤−２を０．２２重量部配合し、反応開始剤に対する反応停止剤−２の割合（モル数の割合）を１２２％とした例であり、他は実施例１と同様である。
実施例６は、実施例１の反応停止剤−１に代えて反応停止剤−３を０．３０重量部配合し、反応開始剤に対する反応停止剤−３の割合（モル数の割合）を１４８％とした例であり、他は実施例１と同様である。
Example 3 is an example in which rubber was compounded in place of the TPE of Example 1, and the rest is the same as Example 1.
Example 4 is an example in which a coloring agent is added to Example 1, and the other is the same as Example 1.
In Example 5, 0.22 parts by weight of a reaction terminator-2 was added instead of the reaction terminator-1 of Example 1, and the ratio of the reaction terminator-2 to the reaction initiator (the ratio of the number of moles) was 122. %, And the others are the same as in the first embodiment.
In Example 6, 0.30 parts by weight of a reaction terminator-3 was added instead of the reaction terminator-1 of Example 1, and the ratio (molar ratio) of the reaction terminator-3 to the reaction initiator was 148. %, And the others are the same as in the first embodiment.
比較例１はフェノール架橋（完全架橋）の例、比較例２は比較例１に着色剤を配合した例、比較例３は実施例１の反応停止剤−１を０重量部にした例、比較例４は実施例１の反応停止剤−１を０．２３重量部にして、反応開始剤に対する反応停止剤−１の割合（モル数の割合）を９０％とした例である。 Comparative Example 1 was an example of phenol cross-linking (completely cross-linked), Comparative Example 2 was an example in which a coloring agent was added to Comparative Example 1, Comparative Example 3 was an example in which the reaction terminator-1 of Example 1 was 0 parts by weight, Example 4 is an example in which the reaction terminator-1 of Example 1 was 0.23 parts by weight, and the ratio (the ratio of the number of moles) of the reaction terminator-1 to the reaction initiator was 90%.
各実施例及び各比較例について、相転移、海島構造、島構造部のゲル成分（不溶解物）の最大値（理論値）（重量部）、島構造部のゲル成分（不溶解物）の測定値（重量部）、島構造部のゲル分率（％）、引張強度（ＭＰａ）、圧縮永久歪（％）、耐候劣化による色差値（ΔＥ＊ａｂ）、着色による色差値（ΔＥ＊ａｂ）、再溶融性について調べた。結果は図３に示す。なお、耐候劣化による色差値（ΔＥ＊ａｂ）については、実施例３に対しては未測定である。 For each of the Examples and Comparative Examples, the phase transition, the maximum value (theoretical value) of the gel component (insoluble) in the island structure, the island component, and the gel component (insoluble) in the island component were calculated. Measured value (parts by weight), gel fraction (%) of island structure, tensile strength (MPa), compression set (%), color difference value due to weather resistance deterioration (ΔE * ab), color difference value due to coloring (ΔE * ab) ) And remeltability were examined. The results are shown in FIG. It should be noted that the color difference value (ΔE * ab) due to the weather resistance has not been measured for Example 3.
相転移の有無と海島構造の有無は、ウルトラミクロトーム（ＦＣ６：ライカ社製）で薄膜を作製し、透過型電子顕微鏡（Ｈ−７６５０：日立ハイテクノロジーズ社製）により観察し、確認した。
島構造部のゲル成分（不溶解物）の最大値は、ＴＰＥ及び／又はゴムの配合量（１００重量部）である。
島構造部のゲル分率の測定値は、ＪＩＳ Ｋ６７６９：２００４に準拠した。
The presence / absence of the phase transition and the presence / absence of the sea-island structure were confirmed by preparing a thin film using an ultramicrotome (FC6: manufactured by Leica) and observing it with a transmission electron microscope (H-7650: manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation).
The maximum value of the gel component (insoluble) in the island structure is the blending amount of TPE and / or rubber (100 parts by weight).
The measured value of the gel fraction of the island structure was based on JIS K6769: 2004.
島構造部のゲル分率（％）は、［（島構造部のゲル分率の測定値／島構造部のゲル分率の最大値）×１００］により算出した。
引張強度（ＭＰａ）は、ＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１０（ダンベル状３号×厚み２ｍｍ）に準拠して測定した。
圧縮永久歪（％）は、ＪＩＳ Ｋ６２６２：２０１３ Ａ法（小径試験片（直径１３ｍｍ×厚み２ｍｍを３枚積層） ７０℃×２２ｈ、２５％圧縮）に準拠して測定した。
The gel fraction (%) of the island structure was calculated by [(measured value of gel fraction of island structure / maximum value of gel fraction of island structure) × 100].
The tensile strength (MPa) was measured in accordance with JIS K6251: 2010 (dumbbell-shaped No. 3 ×
The compression set (%) was measured in accordance with JIS K6262: 2013 A method (small-diameter test piece (thickness: 13 mm × thickness: 2 mm, 70 ° C. × 22 h, 25% compression)).
耐候劣化による色差値（ΔＥ＊ａｂ）は、ＪＩＳ Ｚ８７８１−４：２０１３に準拠し、色差計（ＳＭカラーコンピューター ＳＭ−Ｔ：スガ試験機社製）により測定した耐候劣化による色差値（ΔＥ＊ａｂ）は、耐候劣化前後の熱可塑性樹脂組成物の色差である。なお、耐候劣化試験は、ＪＩＳ Ｋ７３５０−２：２００８ Ｂ法に準拠し、耐光試験機（ＳＣ−７００ＦＰ：スガ試験機社製）により、キセノンランプを放射照度：１５０Ｗ／ｍ２（波長域３００〜４００ｎｍ）で照射し、累積照射量：３００ＭＪ／ｍ２、ブラックパネル温度：６３±３℃の条件で行った。 The color difference value (ΔE * ab) due to weathering deterioration is measured by a color difference meter (SM Color Computer SM-T: manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) according to JIS Z8781-4: 2013. ) Is the color difference of the thermoplastic resin composition before and after weather resistance deterioration. In addition, the weather resistance deterioration test is based on JIS K7350-2: 2008 B method, and the xenon lamp is irradiated with a light resistance tester (SC-700FP: manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) at an irradiance of 150 W / m 2 (wavelength range 300 to 400 nm), and the irradiation was performed under the conditions of a cumulative irradiation amount: 300 MJ / m 2 and a black panel temperature: 63 ± 3 ° C.
着色による色差値は、着色剤の配合の有無による着色性（発色性）について、上記の耐候劣化による色差値と同様にＪＩＳ Ｚ８７８１−４：２０１３に準拠し、測定した。着色による色差値（ΔＥ＊ａｂ）は、着色剤の配合に伴う熱可塑性樹脂組成物の色差値であり、着色剤を配合した実施例４と比較例２に対して測定した。なお、実施例４の着色による色差値は、実施例１（着色剤未配合）に対して行い、また比較例２の着色による色差値は、比較例１（着色剤未配合）に対して行った。ΔＥ＊ａｂの数値が大きい程、着色性が良好であることを示している。 The color difference value due to coloring was measured for coloring property (color developing property) depending on the presence or absence of a coloring agent in accordance with JIS Z8781-4: 2013 in the same manner as the color difference value due to weather resistance deterioration described above. The color difference value due to coloring (ΔE * ab) is the color difference value of the thermoplastic resin composition accompanying the blending of the coloring agent, and was measured for Example 4 and Comparative Example 2 in which the coloring agent was blended. The color difference value due to coloring in Example 4 was performed for Example 1 (without coloring agent), and the color difference value due to coloring in Comparative Example 2 was with respect to Comparative Example 1 (without coloring agent). Was. The larger the value of ΔE * ab, the better the colorability.
色差値：ΔＥ＊ａｂは、ＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間における座標間のユークリッド距離として定義され、下式により計算される２つの色刺激間の色差を示している。
ΔＥ＊ａｂ＝［（ΔＬ＊）２＋（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２）］１／２
また、色差値：ΔＥ＊ａｂは、図４に示す通り、米国標準局の定めるＮＢＳ単位及び色差の感覚（感覚的な色差の程度の評価）で表すことができる。図４のＮＢＳ単位の欄の数値は、上記の式で算出されるΔＥ＊ａｂの値である。
The color difference value: ΔE * ab is defined as the Euclidean distance between coordinates in the CIE1976L * a * b * color space, and indicates a color difference between two color stimuli calculated by the following equation.
ΔE * ab = [(ΔL *) 2 + (Δa *) 2 + (Δb *) 2 )] 1/2
Further, the color difference value: ΔE * ab can be represented by the NBS unit and the sense of color difference (evaluation of the degree of perceptual color difference) determined by the United States National Bureau of Standards, as shown in FIG. Numerical values in the NBS unit column of FIG. 4 are values of ΔE * ab calculated by the above equation.
再溶融性は、各実施例及び各比較例を、１８０℃で３分間熱プレスし、溶融有無を確認した。溶融した場合を「〇」、溶融しなかった場合を「×」とした。 Regarding remeltability, each Example and each Comparative Example were hot-pressed at 180 ° C. for 3 minutes, and the presence or absence of melting was confirmed. "場合" indicates that the sample was melted, and "x" indicates that the sample was not melted.
実施例１〜６は、相転移「有」、海島構造「有」であって、島構造部のゲル分率が９６〜９８％である。また、実施例１〜６は、引張強度が１０．６〜１３．３ＭＰａ、圧縮永久歪が２６〜３０％であって機械的物性が良好であり、かつ再溶融性が「○」である。なお、自動車部品、止水材、建築材、工業用部材等に使用する場合、引張強度は７ＭＰａ以上が好ましく、より好ましくは１０ＭＰａ以上であり、圧縮永久歪は５０％以下が好ましく、より好ましくは４０％以下である。実施例１〜６は、島構造部分のゲル分率が９６〜９８％であり、シランカップリング剤を用いて完全に架橋しているため、圧縮永久歪が２６〜３０％と低く、また、反応開始剤により生じたフリーラジカルが、反応停止剤によってラジカル活性を失活されているため、引張強度が１０．６〜１３．３ＭＰａと機械的強度が充分に高く、自動車部品、止水材、建築材、工業用部材等として好適に使用することができる。 In Examples 1 to 6, the phase transition was "Yes" and the sea-island structure was "Yes", and the gel fraction of the island structure was 96 to 98%. In Examples 1 to 6, the tensile strength was 10.6 to 13.3 MPa, the compression set was 26 to 30%, the mechanical properties were good, and the remeltability was “「 ”. When used for automobile parts, waterproof materials, building materials, industrial members, etc., the tensile strength is preferably 7 MPa or more, more preferably 10 MPa or more, and the compression set is preferably 50% or less, more preferably 40% or less. In Examples 1 to 6, the gel fraction of the island structure portion is 96 to 98%, and the crosslinking is completely cross-linked using a silane coupling agent, so that the compression set is as low as 26 to 30%. Since the free radicals generated by the reaction initiator have been deactivated by the reaction terminator, the tensile strength is 10.6 to 13.3 MPa and the mechanical strength is sufficiently high. It can be suitably used as a building material, an industrial member or the like.
着色性について実施例１と実施例４を比べると、ＴＰＥの１００重量部に対して、着色剤の０．０１重量部を配合した際の着色による色差値（Δ＊ａｂＥ）が５であって、ＮＢＳ単位は３．０〜６．０の間に位置し、色差の感覚は目立って感じられるレベルであり、着色性に優れるものであった。 Comparing Example 1 and Example 4 with regard to the coloring property, the color difference value (Δ * abE) due to coloring when 0.01 part by weight of the coloring agent is blended with 100 parts by weight of TPE is 5 , NBS unit were located between 3.0 and 6.0, and the color difference was at a level that was noticeable, and the coloring property was excellent.
主鎖及び側鎖が飽和結合からなる熱可塑性エラストマー及び主鎖及び側鎖が飽和結合からなる熱可塑性樹脂を用いた実施例１〜２及び実施例４〜６は、耐候劣化による色差値（ΔＥ＊ａｂ）が２．４〜２．６であって耐候劣化による色差値の小さなものである。 In Examples 1-2 and Examples 4-6 using a thermoplastic elastomer having a main chain and a side chain having a saturated bond and a thermoplastic resin having a main chain and a side chain having a saturated bond, the color difference value (ΔE * Ab) is 2.4 to 2.6 and has a small color difference value due to weather resistance deterioration.
比較例１は、側鎖に２重結合を有するゴム（ＥＰＤＭ）をフェノール架橋した例であり、相転移「有」、海島構造「有」であって、島構造部のゲル分率が９９％であり、引張強度が６．４ＭＰａ、圧縮永久歪が３３％であり、再溶融性は「〇」であった。
比較例１は、引張強度が低く、ゴムをフェノール架橋しているため耐候劣化による色差値（ΔＥ＊ａｂ）が１３．２であって耐候劣化による色差値の大きなものである。
Comparative Example 1 is an example in which a rubber (EPDM) having a double bond in a side chain was crosslinked with phenol, and the phase transition was “Yes”, the sea-island structure was “Yes”, and the gel fraction of the island structure was 99%. The tensile strength was 6.4 MPa, the compression set was 33%, and the remeltability was “〇”.
Comparative Example 1 has a low tensile strength and has a color difference value (ΔE * ab) of 13.2 due to weather resistance deterioration because the rubber is phenol cross-linked, and has a large color difference value due to weather resistance deterioration.
比較例２は、比較例１に着色剤を配合した例であり、相転移「有」、海島構造「有」であって、島構造部のゲル分率が９９％であり、引張強度が６．５ＭＰａ、圧縮永久歪が３５％であり、再溶融性は「〇」であった。比較例１と比較例２を比べると、サントプレン ２０１−６４の１００重量部に対して、着色剤の０．０１重量部を配合した際の着色による色差値（ΔＥ＊ａｂ）が０．８であって、ＮＢＳ単位は０．５〜１．５の間に位置し、色差の感覚はわずかに感じられるレベルであり、実施例４の着色による色差値（ΔＥ＊ａｂ）５に比べ、劣るものであった。これはフェノール架橋に用いたフェノール自体が色調を有しており、着色剤を配合しても着色性が低いことを示している。着色剤の配合量を多くすればフェノール架橋熱可塑性樹脂組成物の着色による色差値（ΔＥ＊ａｂ）を大きくできるが、淡色に着色することは難しくなる。特に、ＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間において、フェノール系架橋剤自体の持つ色調と対極にある色をフェノール架橋熱可塑性樹脂組成物に淡色で着色することは非常に難しい。このことから本発明の熱可塑性樹脂組成物は、フェノール架橋熱可塑性樹脂組成物では着色することが難しい淡色に着色することが可能であり、着色の自由度に優れることを示している。
比較例２は、引張強度が低く、ゴムをフェノール架橋しているため耐候劣化による色差値（ΔＥ＊ａｂ）が１４．２であって耐候劣化による色差値の大きなものである。
Comparative Example 2 is an example in which a coloring agent was added to Comparative Example 1, and the phase transition was “Yes”, the sea-island structure was “Yes”, the gel fraction of the island structure was 99%, and the tensile strength was 6%. 0.5 MPa, compression set was 35%, and remeltability was “〇”. Comparing Comparative Example 1 with Comparative Example 2, the color difference value (ΔE * ab) due to coloring when adding 0.01 part by weight of the coloring agent to 100 parts by weight of Santoprene 201-64 was 0.8. Therefore, the NBS unit is located between 0.5 and 1.5, and the sensation of color difference is at a slightly perceivable level, which is inferior to the color difference value (ΔE * ab) 5 due to coloring in Example 4. Met. This indicates that the phenol used for the phenol crosslinking has a color tone itself, and the coloring property is low even when a coloring agent is added. When the amount of the coloring agent is increased, the color difference value (ΔE * ab) due to coloring of the phenol crosslinked thermoplastic resin composition can be increased, but it becomes difficult to color lightly. In particular, in the CIE1976L * a * b * color space, it is very difficult to color the phenol-crosslinked thermoplastic resin composition in a light color with a color opposite to the color tone of the phenol-based crosslinking agent itself. This indicates that the thermoplastic resin composition of the present invention can be colored in a light color, which is difficult to color with a phenol-crosslinked thermoplastic resin composition, and has excellent flexibility in coloring.
In Comparative Example 2, the color difference value (ΔE * ab) due to weather resistance deterioration was 14.2 because the tensile strength was low and the rubber was phenol crosslinked, and the color difference value due to weather resistance deterioration was large.
比較例３は、実施例１における反応停止剤−１を配合しない例であり、相転移「有」、海島構造「有」であって、島構造部のゲル分率が９８％、引張強度が４．１ＭＰａ、圧縮永久歪が５２％、耐候劣化による色差値（ΔＥ＊ａｂ）が２．７であり、再溶融性は「〇」であった。比較例３は、実施例１の反応停止剤−１が配合されていないため、実施例１よりも引張強度及び圧縮永久歪の機械的強度において大きく劣っている。 Comparative Example 3 is an example in which the reaction terminator-1 in Example 1 was not blended, and had a phase transition of "Yes", a sea-island structure of "Yes", a gel fraction of the island structure of 98%, and a tensile strength of 98%. 4.1 MPa, the compression set was 52%, the color difference value (ΔE * ab) due to weather resistance deterioration was 2.7, and the remeltability was “〇”. In Comparative Example 3, since the reaction terminator-1 of Example 1 was not added, the mechanical strength of the tensile strength and the compression set was significantly inferior to that of Example 1.
比較例４は、実施例１における反応停止剤−１の配合量を０．２３重量部、反応開始剤に対する反応停止剤−１の割合（モル数の割合）を９０％とした例であり、相転移「有」、海島構造「有」であって、島構造部のゲル分率が９８％、引張強度が６．８ＭＰａ、圧縮永久歪が４３％、耐候劣化による色差値（ΔＥ＊ａｂ）が２．７であり、再溶融性は「〇」であった。比較例４は、反応停止剤−１が配合されていない比較例１と比べると、引張強度及び圧縮永久歪が僅かに向上している。しかし、比較例４は、実施例１よりも反応停止剤−１の配合量が少なく、反応開始剤に対する反応停止剤−１の割合（モル数の割合）が９０％と低いため、実施例１と比べると引張強度及び圧縮永久歪の機械的強度が大きく劣っている。 Comparative Example 4 is an example in which the compounding amount of the reaction terminator-1 in Example 1 was 0.23 parts by weight, and the ratio (the ratio of the number of moles) of the reaction terminator-1 to the reaction initiator was 90%. The phase transition is "Yes", the sea-island structure is "Yes", and the gel fraction of the island structure is 98%, the tensile strength is 6.8 MPa, the compression set is 43%, and the color difference value due to weather resistance deterioration (ΔE * ab) Was 2.7, and the remeltability was “〇”. In Comparative Example 4, the tensile strength and the compression set were slightly improved as compared with Comparative Example 1 in which the reaction terminator-1 was not blended. However, in Comparative Example 4, the amount of the reaction terminator-1 was smaller than that in Example 1, and the ratio of the reaction terminator-1 (the ratio of the number of moles) to the reaction initiator was as low as 90%. As compared with, the mechanical strength of tensile strength and compression set is significantly inferior.
このように、本発明により得られる熱可塑性樹脂組成物は、着色性及び機械的物性に優れ、再溶融による再成形が可能であるため、自動車部品、止水材、建築材、工業用部材に好適である。さらに、主鎖及び側鎖が飽和結合からなる熱可塑性エラストマーを使用することにより、耐候劣化を生じ難くできる。 As described above, the thermoplastic resin composition obtained by the present invention has excellent coloring properties and mechanical properties, and can be remolded by re-melting, so that it can be used for automobile parts, water-stopping materials, building materials, and industrial members. It is suitable. Furthermore, by using a thermoplastic elastomer whose main chain and side chains are composed of saturated bonds, it is possible to make it difficult to cause deterioration in weather resistance.
本発明は、自動車部品、止水材、建築材、工業用部材等、耐候性が要求される用途において、機械物性や着色性に優れ、再溶融による成形が可能であることに加え、耐候劣化が起こり難い熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的としており、その目的を解決するための技術的手段として、以下の特徴を有していると言える。
＜特徴１＞
海島構造を有する熱可塑性樹脂組成物であって、
前記海島構造の海構造部が、主鎖及び側鎖が飽和結合からなる熱可塑性樹脂で構成され、
前記海島構造の島構造部が、シロキサン結合により架橋された主鎖及び側鎖が飽和結合からなる熱可塑性エラストマーで構成され、
前記島構造部のゲル分率（ＪＩＳ Ｋ６７６９：２００４準拠）が、９０％以上であり、
前記熱可塑性樹脂組成物中に含まれる反応開始剤により生じたフリーラジカルが、前記反応開始剤に対して１００％以上の割合で前記熱可塑性樹脂組成物中に含まれる反応停止剤により、ラジカル活性を失活されていることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
＜特徴２＞
主鎖及び側鎖が飽和結合からなる熱可塑性エラストマーにアルコキシシリル基がグラフト化された、アルコキシシリル基を有する飽和結合からなる熱可塑性エラストマーと、反応停止剤とを、混練機中で溶融状態に混練し、前記アルコキシシリル基を有する飽和結合からなる熱可塑性エラストマーを作製するために配合された反応開始剤に由来するフリーラジカルを前記反応停止剤により失活させ、ラジカル活性が失活したアルコキシシリル基を有する飽和結合からなる熱可塑性エラストマーを作製する反応停止工程と、
前記ラジカル活性が失活したアルコキシシリル基を有する飽和結合からなる熱可塑性エラストマーと、主鎖及び側鎖が飽和結合からなる熱可塑性樹脂とを、混練機中で溶融状態に混練する混練工程と、
前記混練機中に水成分を加え、前記混練機中で前記ラジカル活性が失活したアルコキシシリル基を有する飽和結合からなる熱可塑性エラストマーのアルコキシシリル基と、前記水成分とを加水分解反応によりシラノール基化させ、次いで、前記シラノール基同士を縮合反応させ、シロキサン結合を形成させる動的架橋工程と、
を有し、
前記反応停止工程で加える前記反応停止剤は、前記反応開始剤のモル数に対するモル数の割合が１００％以上であり、
前記動的架橋工程により得られた熱可塑性樹脂組成物が、海島構造を有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
The present invention has excellent mechanical properties and coloring properties in applications where weather resistance is required, such as automobile parts, water-stopping materials, building materials, industrial materials, etc. It is an object of the present invention to provide a thermoplastic resin composition in which the occurrence of heat hardly occurs, and it can be said that the technical means for solving the object has the following features.
<
A thermoplastic resin composition having a sea-island structure,
The sea structure portion of the sea-island structure, the main chain and side chains are formed of a thermoplastic resin having a saturated bond,
The island structure portion of the sea-island structure is made of a thermoplastic elastomer in which a main chain and side chains cross-linked by a siloxane bond have a saturated bond,
A gel fraction (based on JIS K6769: 2004) of the island structure portion is 90% or more;
Free radicals generated by a reaction initiator contained in the thermoplastic resin composition are radically activated by a reaction terminator contained in the thermoplastic resin composition at a ratio of 100% or more with respect to the reaction initiator. A thermoplastic resin composition characterized by having been deactivated.
<
An alkoxysilyl group is grafted to a thermoplastic elastomer having a main chain and a side chain having a saturated bond, and a thermoplastic elastomer having a saturated bond having an alkoxysilyl group and a reaction terminator are melted in a kneader. Alkoxysilyl which is kneaded and inactivated by the reaction terminator free radicals derived from a reaction initiator blended to produce a thermoplastic elastomer comprising a saturated bond having the alkoxysilyl group, the radical activity being inactivated. A reaction stopping step of producing a thermoplastic elastomer comprising a saturated bond having a group,
A thermoplastic elastomer comprising a saturated bond having an alkoxysilyl group in which the radical activity has been inactivated, and a thermoplastic resin having a main chain and a side chain having a saturated bond, a kneading step of kneading in a kneader into a molten state,
A water component is added to the kneader, and the alkoxysilyl group of a thermoplastic elastomer having a saturated bond having an alkoxysilyl group in which the radical activity is deactivated in the kneader, and the water component is silanolized by a hydrolysis reaction. A dynamic cross-linking step of condensing the silanol groups with each other to form a siloxane bond;
Has,
The reaction terminating agent added in the reaction terminating step has a mole ratio of 100% or more to the mole number of the reaction initiator,
A method for producing a thermoplastic resin composition, wherein the thermoplastic resin composition obtained by the dynamic crosslinking step has a sea-island structure.
Claims (16)
前記海島構造の海構造部が、熱可塑性樹脂で構成され、
前記海島構造の島構造部が、シロキサン結合により架橋された熱可塑性エラストマー及び／又はゴム材料で構成され、
前記島構造部のゲル分率（ＪＩＳ Ｋ６７６９：２００４準拠）が、９０％以上であり、
前記熱可塑性樹脂組成物中に含まれる反応開始剤により生じたフリーラジカルが、前記反応開始剤のモル数に対して１００％以上のモル数の割合で前記熱可塑性樹脂組成物中に含まれる反応停止剤により、ラジカル活性を失活されていることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。 A thermoplastic resin composition having a sea-island structure,
The sea structure of the sea-island structure is made of a thermoplastic resin,
The island structure portion of the sea-island structure is made of a thermoplastic elastomer and / or a rubber material cross-linked by a siloxane bond,
A gel fraction (based on JIS K6769: 2004) of the island structure portion is 90% or more;
A reaction in which free radicals generated by a reaction initiator contained in the thermoplastic resin composition are contained in the thermoplastic resin composition at a ratio of 100% or more to the number of moles of the reaction initiator. A thermoplastic resin composition having a radical activity deactivated by a terminator.
前記熱可塑性樹脂が、主鎖及び側鎖が飽和結合からなる熱可塑性樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。 The thermoplastic elastomer and / or rubber material is a thermoplastic elastomer whose main chain and side chains are composed of saturated bonds,
The thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the thermoplastic resin is a thermoplastic resin having a main chain and a side chain formed of a saturated bond.
前記ラジカル活性が失活したアルコキシシリル基を有する熱可塑性エラストマー及び／又はゴム材料と、熱可塑性樹脂とを、混練機中で溶融状態に混練する混練工程と、
前記混練機中に水成分を加え、前記混練機中で前記ラジカル活性が失活したアルコキシシリル基を有する熱可塑性エラストマー及び／又はゴム材料のアルコキシシリル基と、前記水成分とを加水分解反応によりシラノール基化させ、次いで、前記シラノール基同士を縮合反応させ、シロキサン結合を形成させる動的架橋工程と、
を有し、
前記反応停止工程で加える前記反応停止剤は、前記反応開始剤のモル数に対するモル数の割合が１００％以上であり、
前記動的架橋工程により得られた熱可塑性樹脂組成物が、海島構造を有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法。 A thermoplastic elastomer and / or a rubber material having an alkoxysilyl group, in which an alkoxysilyl group is grafted to a thermoplastic elastomer and / or a rubber material, and a reaction terminator are kneaded in a kneader in a molten state, Free radicals derived from a reaction initiator compounded to produce a thermoplastic elastomer and / or rubber material having an alkoxysilyl group are inactivated by the reaction terminator, and the radical silicide has an alkoxysilyl group inactivated. A reaction stopping step of producing a thermoplastic elastomer and / or a rubber material,
A kneading step of kneading the thermoplastic elastomer and / or rubber material having an alkoxysilyl group in which the radical activity has been inactivated and a thermoplastic resin in a kneader in a molten state,
A water component is added to the kneader, and the alkoxysilyl group of a thermoplastic elastomer and / or rubber material having an alkoxysilyl group in which the radical activity has been deactivated in the kneader, and a hydrolysis reaction of the water component with the alkoxysilyl group. A silanol group, and then a condensation reaction between the silanol groups to form a siloxane bond; a dynamic crosslinking step;
Has,
The reaction terminating agent added in the reaction terminating step has a mole ratio of 100% or more to the mole number of the reaction initiator,
A method for producing a thermoplastic resin composition, wherein the thermoplastic resin composition obtained by the dynamic crosslinking step has a sea-island structure.
前記ラジカル活性が失活したアルコキシシリル基を有する熱可塑性エラストマー及び／又はゴム材料のアルコキシシリル基が、前記シラノール基を経て、前記シロキサン結合を形成した際に、
前記ラジカル活性が失活したアルコキシシリル基を有する熱可塑性エラストマー及び／又はゴム材料の粘度が、前記熱可塑性樹脂の粘度よりも大きくなり、
前記ラジカル活性が失活したアルコキシシリル基を有する熱可塑性エラストマー及び／又はゴム材料が前記海島構造の島構造部へ相転移し、
前記熱可塑性樹脂が、前記海島構造の海構造部へ相転移する
ことを特徴とする請求項４に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。 In the dynamic crosslinking step,
When the alkoxysilyl group of the thermoplastic elastomer and / or rubber material having the alkoxysilyl group in which the radical activity has been deactivated, forms the siloxane bond via the silanol group,
The viscosity of the thermoplastic elastomer and / or rubber material having an alkoxysilyl group in which the radical activity has been deactivated becomes larger than the viscosity of the thermoplastic resin,
The thermoplastic elastomer and / or rubber material having the alkoxysilyl group in which the radical activity has been deactivated undergoes a phase transition to the island structure of the sea-island structure,
The method for producing a thermoplastic resin composition according to claim 4, wherein the thermoplastic resin undergoes a phase transition to a sea structure portion of the sea-island structure.
前記熱可塑性エラストマー及び／又はゴム材料と、シランカップリング剤と、反応開始剤とを加え、前記混練機中で溶融状態に混練することにより、前記熱可塑性エラストマー及び／又はゴム材料に前記シランカップリング剤をグラフト化させるグラフト化工程を有し、
前記グラフト化工程と、前記反応停止工程と、前記混練工程と、前記動的架橋工程とが、前記混練機中で、連続して行われることを特徴とする請求項４から６の何れか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。 In order to produce a thermoplastic elastomer and / or rubber material having the alkoxysilyl group,
The thermoplastic elastomer and / or rubber material, the silane coupling agent, and the reaction initiator are added, and the mixture is kneaded in a molten state in the kneading machine, so that the thermoplastic elastomer and / or rubber material is mixed with the silane coupling agent. Having a grafting step of grafting a ring agent,
The method according to claim 4, wherein the grafting step, the reaction stopping step, the kneading step, and the dynamic crosslinking step are performed continuously in the kneading machine. 13. A method for producing a thermoplastic resin composition according to the above item.
前記熱可塑性樹脂が、主鎖及び側鎖が飽和結合からなる熱可塑性樹脂であることを特徴とする請求項４から１０の何れか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。 The thermoplastic elastomer and / or rubber material is a thermoplastic elastomer whose main chain and side chains are composed of saturated bonds,
The method for producing a thermoplastic resin composition according to any one of claims 4 to 10, wherein the thermoplastic resin is a thermoplastic resin in which a main chain and a side chain have a saturated bond.
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