JP2020049916A - Printing method and ink composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物を用いた印刷方法に関し、特には、基材に対する付着性に優れた印刷物を印刷可能な印刷方法に関するものである。 The present invention relates to a printing method using an active energy ray-curable inkjet ink composition, and more particularly to a printing method capable of printing a printed matter having excellent adhesion to a substrate.
従来、基材に対する活性エネルギー線硬化型インクジェットインクの付着性に優れた印刷物を得るため、付着性に優れる特定の重合性モノマーを使用する方法（特許文献１）や、重合性モノマーの平均官能基数を特定の範囲に調整する方法が検討されていた（特許文献２）。 Conventionally, in order to obtain a printed matter having excellent adhesion of an active energy ray-curable inkjet ink to a substrate, a method using a specific polymerizable monomer having excellent adhesion (Patent Document 1), the average number of functional groups of the polymerizable monomer There has been studied a method of adjusting the temperature to a specific range (Patent Document 2).
しかしながら、付着性に優れる特定の重合性化合物を使用する方法では、プリントヘッドを構成する部材を膨潤させやすいという課題があった。また、重合性化合物の平均官能基数を特定範囲に調整する方法では、平均官能基数を小さくすることで付着性を改善しようとしたためインク膜の硬度が落ち、印刷物の耐久性に劣るという課題があった。 However, the method using a specific polymerizable compound having excellent adhesiveness has a problem that members constituting the print head are easily swelled. In addition, the method of adjusting the average number of functional groups of the polymerizable compound to a specific range has a problem that the hardness of the ink film is reduced due to an attempt to improve the adhesion by reducing the average number of functional groups, and the durability of the printed matter is poor. Was.
本発明の目的は、活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物を、平均官能基数を特定するインク組成物とすることで、硬度を維持しながら優れた付着性を有する印刷層を印刷することが可能な印刷方法を提供することにある。 An object of the present invention is to make it possible to print a print layer having excellent adhesion while maintaining hardness by using an active energy ray-curable inkjet ink composition as an ink composition that specifies the average number of functional groups. To provide a simple printing method.
本発明者等は、上記目的は下記のよって達成された The present inventors have achieved the above object by the following.
１． インクジェットプリンタによって、少なくとも顔料、ラジカル重合性化合物および光重合開始剤を含む活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物を被印刷物の表面に着弾させて印刷層を形成し、次いで、該印刷層に活性エネルギー線を照射して硬化させる印刷方法であって、
該ラジカル重合性化合物の平均官能基数が１．３〜１．８であり、
該被印刷物の温度をＴ［℃］とし、該インク組成物の着弾から活性エネルギー線の照射までの時間をｔ［ｓ］としたとき、該温度Ｔと該時間ｔの関係が、下記式（１）：
Ｔ≧２／ｔ ・・・（１）
を満たすことを特徴とする印刷方法。
２． 前記温度Ｔと前記時間ｔの関係が、更に下記式（２）：
Ｔ≦２００／ｔ ・・・（２）
を満たすことを特徴とする前記１に記載の印刷方法。
３． 前記時間ｔが、０＜ｔ≦１０であることを特徴とする前記１又は２に記載の印刷方法。
４． 前記温度Ｔが、２０≦Ｔ≦６０であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１に記載の印刷方法。
５． 前記被印刷物がプラスチック基材であって、前記式（１）および（２）が下記であることを特徴とする前記１または２記載の印刷方法。
Ｔ≧２／ｔ ・・・（１）
Ｔ≦２００／ｔ ・・・（２）
1. By an ink jet printer, an active energy ray-curable ink jet ink composition containing at least a pigment, a radical polymerizable compound and a photopolymerization initiator is caused to land on the surface of a printing material to form a print layer, and then the print layer is activated energy. A printing method of irradiating and curing a line,
The average number of functional groups of the radical polymerizable compound is 1.3 to 1.8,
When the temperature of the printing material is T [° C.] and the time from the impact of the ink composition to the irradiation of the active energy ray is t [s], the relationship between the temperature T and the time t is expressed by the following formula ( 1):
T ≧ 2 / t (1)
A printing method characterized by satisfying the following.
2. The relationship between the temperature T and the time t is further expressed by the following equation (2):
T ≦ 200 / t (2)
2. The printing method according to the above item 1, wherein
3. 3. The printing method according to 1 or 2, wherein the time t is 0 <t ≦ 10.
4. 4. The printing method according to any one of the above items 1 to 3, wherein the temperature T satisfies 20 ≦ T ≦ 60.
5. 3. The printing method according to the
T ≧ 2 / t (1)
T ≦ 200 / t (2)
本発明によれば、活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物を、平均官能基数を特定するインク組成物とすることで、硬度を維持しながら優れた付着性を有する印刷層を印刷することが可能な印刷方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it is possible to print the printing layer which has excellent adhesiveness, maintaining hardness by making an active energy ray-curable inkjet ink composition into the ink composition which specifies an average functional group number. It is possible to provide a simple printing method.
以下に、本発明の印刷方法を詳細に説明する。 Hereinafter, the printing method of the present invention will be described in detail.
＜印刷方法＞
本発明の印刷方法は、インクジェットプリンタによって、少なくとも顔料、ラジカル重合性化合物および光重合開始剤を含む活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物を被印刷物の表面に着弾させて印刷層を形成し、次いで、該印刷層に活性エネルギー線を照射して硬化させる印刷方法であって、
該ラジカル重合性化合物の平均官能基数が１．３〜１．８であり、
該被印刷物の温度をＴ［℃］とし、該インク組成物の着弾から活性エネルギー線の照射までの時間をｔ［ｓ］としたとき、該温度Ｔと該時間ｔの関係が、下記式（１）：
Ｔ≧２／ｔ ・・・（１）
を満たすことを特徴とする。
<Printing method>
The printing method of the present invention is to form a print layer by landing an active energy ray-curable inkjet ink composition containing at least a pigment, a radical polymerizable compound and a photopolymerization initiator on the surface of a printing material by an inkjet printer, and then A printing method of irradiating the printing layer with active energy rays to cure the printing layer,
The average number of functional groups of the radical polymerizable compound is 1.3 to 1.8,
When the temperature of the printing material is T [° C.] and the time from the impact of the ink composition to the irradiation of the active energy ray is t [s], the relationship between the temperature T and the time t is expressed by the following formula ( 1):
T ≧ 2 / t (1)
Is satisfied.
インクジェットプリンタによる印刷（以下、インクジェット印刷ともいう）においては、インクの液滴を被印刷物に着弾させることで印刷が行われるが（印刷工程）、インクが活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物の場合には、着弾したインクに活性エネルギー線を照射して硬化させる工程（硬化工程）が行われる。 In printing by an ink jet printer (hereinafter, also referred to as ink jet printing), printing is performed by landing ink droplets on a substrate (printing step), but when the ink is an active energy ray-curable ink jet ink composition. A step (curing step) of irradiating the landed ink with active energy rays to cure the ink is performed.
＜印刷方法＞
≪印刷工程≫
本発明の印刷方法においては、まず、インクジェットプリンタによって、すくなくとも、ラジカル重合性化合物および光重合開始剤含む活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物を被印刷物の表面に着弾させて印刷層を形成させる。
<Printing method>
≪Printing process≫
In the printing method of the present invention, first, an active energy ray-curable ink-jet ink composition containing at least a radically polymerizable compound and a photopolymerization initiator is landed on the surface of a printing substrate by an ink-jet printer to form a print layer.
本発明の印刷工程において、印刷手段であるインクジェットプリンタには、上述のように、種々のインクジェットプリンタを使用することができる。インクジェットプリンタとしては、例えば、荷電制御方式又はピエゾ方式によりインク組成物を吐出させるインクジェットプリンタを挙げることができる。また、大型インクジェットプリンタ、具体例としては工業ラインで生産される物品への印刷を目的としたインクジェットプリンタも好適に使用できる。 In the printing process of the present invention, as described above, various ink jet printers can be used for the ink jet printer as a printing unit. Examples of the inkjet printer include an inkjet printer that discharges an ink composition by a charge control method or a piezo method. In addition, a large-sized inkjet printer, specifically, an inkjet printer for printing on articles produced on an industrial line can also be suitably used.
本発明の印刷工程において、被印刷物は、特に限定されるものではないが、工業ラインで用いられる基材が好適に挙げられる。また、被印刷物の形状としては、例えば、板状及びフィルム状等がある。 In the printing step of the present invention, the substrate to be printed is not particularly limited, but a substrate used in an industrial line is preferably exemplified. Examples of the shape of the printing material include a plate shape and a film shape.
本発明においては、被印刷物の材質としては、通常使用される被印刷物基材であれば、使用することができるが、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリスチレンの場合に効果が顕著である。 In the present invention, as the material of the printing material, any commonly used printing material substrate can be used, but in the case of polymethyl methacrylate (PMMA), polycarbonate, ABS resin, polyvinyl chloride, and polystyrene. The effect is remarkable.
本発明の被印刷物の温度Ｔを設定するためには、インクジェットプリンタのバックロールや被印刷物の待機場所の温度を調整することによって設定することができる。 In order to set the temperature T of the printing medium of the present invention, the temperature T can be set by adjusting the temperature of the back roll of the ink jet printer or the standby place of the printing medium.
≪被印刷物温度Ｔおよびインク着弾からＵＶ照射までの時間ｔ≫
（印刷条件式（１）（２））
本発明では、前記インク組成物を使用し、式（１）Ｔ≧２／ｔに規定されるように、被印刷物の温度Ｔと活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物の着弾から活性エネルギー線の照射までの時間ｔとの関係がＴ≧２／ｔを満たすと、硬度を維持しながら優れた付着性を有する印刷層を形成することができる。
{Temperature of printing material T and time t from ink landing to UV irradiation}
(Printing condition formulas (1) and (2))
In the present invention, the ink composition is used, and as defined by the formula (1) T ≧ 2 / t, the temperature T of the printing medium and the impact of the active energy ray-curable inkjet ink composition from the impact on the active energy ray are determined. When the relationship with the time t until irradiation satisfies T ≧ 2 / t, it is possible to form a printed layer having excellent adhesion while maintaining the hardness.
本発明の印刷方法においては、上記式（１）に加えて、被印刷物の温度Ｔと活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物の着弾から活性エネルギー線の照射までの時間ｔとの関係が下記の式（２）を満たすことが好ましい。
Ｔ≦２００／ｔ ・・・（２）
In the printing method of the present invention, in addition to the above formula (1), the relationship between the temperature T of the printing medium and the time t from the impact of the active energy ray-curable inkjet ink composition to the irradiation of the active energy ray is as follows. It is preferable to satisfy Expression (2).
T ≦ 200 / t (2)
上記式（１）及び（２）において、Ｔは、被印刷物の温度［℃］であり、被印刷物の表面温度を測定することによって決定される。また、被印刷物の温度は、２０≦Ｔ≦６０の範囲に設定される。 In the above formulas (1) and (2), T is the temperature [° C.] of the printing material, and is determined by measuring the surface temperature of the printing material. The temperature of the printing medium is set in a range of 20 ≦ T ≦ 60.
上記式（１）及び（２）において、ｔは、活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物の着弾から活性エネルギー線の照射までの時間［ｓ］であり、通常、０＜ｔ≦１０である。ｔは、プリントヘッドの走査速度、基材の搬送速度及び硬化光源までの距離等に基づき、計算又は実測により求めることができる。 In the above formulas (1) and (2), t is the time [s] from the landing of the active energy ray-curable inkjet ink composition to the irradiation of the active energy ray, and is usually 0 <t ≦ 10. t can be obtained by calculation or actual measurement based on the scanning speed of the print head, the transport speed of the base material, the distance to the curing light source, and the like.
被印刷物が、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリスチレンの場合は、２０≦Ｔ≦６０、０＜ｔ≦１０であることが好ましい。 When the material to be printed is polymethyl methacrylate (PMMA), polycarbonate, ABS resin, polyvinyl chloride, or polystyrene, it is preferable that 20 ≦ T ≦ 60 and 0 <t ≦ 10.
≪硬化工程≫
本発明の印刷方法においては、次に、上記印刷工程で得られた印刷層に活性エネルギー線（可視光線、紫外線、電子線等）を照射して、該印刷層を硬化させる（硬化工程）。ここで、活性エネルギー線源としては、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、エキシマレーザー、色素レーザー、ＬＥＤランプ等の紫外線源、並びに電子線加速装置等が使用できる。活性エネルギー線の照射エネルギー量（積算光量）は、２００〜２，０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましい。
≪Curing process≫
Next, in the printing method of the present invention, the printing layer obtained in the printing step is irradiated with active energy rays (visible light, ultraviolet rays, electron beams, etc.) to cure the printing layer (curing step). Here, as the active energy ray source, a UV ray source such as a mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, an excimer laser, a dye laser, an LED lamp, and an electron beam accelerator can be used. The irradiation energy amount (integrated light amount) of the active energy ray is preferably from 200 to 2,000 mJ / cm 2 .
本発明の印刷方法に従って印刷工程及び硬化工程を行うことで、１パスの印刷あるいはマルチパスの印刷を行うことができる。
＜インク組成物に含有される化合物＞
By performing the printing step and the curing step according to the printing method of the present invention, one-pass printing or multi-pass printing can be performed.
<Compound contained in the ink composition>
≪ラジカル重合性化合物≫
本発明のインク組成物に用いるラジカル重合性化合物は、紫外線や可視光線等の活性エネルギー線の照射により重合を起こす化合物である。
本発明のラジカル重合性化合物の平均官能基数は、１．３〜１．８であることを特徴とする。平均官能基数が１．３に満たないものは、もともと付着性に劣ることは無いが、硬度が不足する。
≪Radical polymerizable compound≫
The radical polymerizable compound used in the ink composition of the present invention is a compound that undergoes polymerization by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays and visible rays.
The radical polymerizable compound of the present invention is characterized in that the average number of functional groups is from 1.3 to 1.8. Those having an average number of functional groups of less than 1.3 do not originally have poor adhesion, but have insufficient hardness.
ここで平均官能基数とは、インク組成物中に含まれるラジカル重合性化合物１分子あたりの平均官能基数を表し、インク組成物中に含まれるラジカル重合性化合物の総官能基数を、インク組成物中に含まれるラジカル重合性化合物の総物質量で割った値である。 Here, the average number of functional groups refers to the average number of functional groups per molecule of the radical polymerizable compound contained in the ink composition, and the total number of functional groups of the radical polymerizable compound contained in the ink composition is represented by Is a value obtained by dividing by the total amount of the radical polymerizable compounds contained in.
単官能モノマーとしては、ステアリルアクリレート、トリデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、デシルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソボニルアクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタム、エチレンオキシド（ＥＯ）変性２−エチルヘキシルアクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、３−エチル−３−オキセタニルメチルアクリレート、（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルアクリレート、（２−メチル−イソブチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルアクリレート、（５−エチル−１，３−ジオキサン−５−イル）メチルアクリレート、及び２−（２−ビニルオキシエトキシ）エチルアクリレート等が挙げられる。 Monofunctional monomers include stearyl acrylate, tridecyl acrylate, lauryl acrylate, decyl acrylate, isodecyl acrylate, isobonyl acrylate, N-vinyl caprolactam, ethylene oxide (EO) -modified 2-ethylhexyl acrylate, N-vinyl-2-pyrrolidone, N-vinylimidazole, tetrahydrofurfuryl acrylate, 2-phenoxyethyl acrylate, methoxydipropylene glycol acrylate, ethoxydiethylene glycol acrylate, 3-ethyl-3-oxetanylmethyl acrylate, (2-methyl-2-ethyl-1,3-dioxolane -4-yl) methyl acrylate, (2-methyl-isobutyl-1,3-dioxolan-4-yl) methyl acrylate, (5- Chill-1,3-dioxan-5-yl) methyl acrylate, and 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate.
２官能モノマーとしては、トリエチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート等が挙げられる。 Examples of the bifunctional monomer include triethylene glycol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, polytetramethylene glycol diacrylate, and neopentyl glycol diacrylate. Acrylate, tripropylene glycol diacrylate, dipropylene glycol diacrylate and the like can be mentioned.
３官能モノマーとしては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、プロピレンオキシド（ＰＯ）変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等が挙げられる。
４官能モノマーとしては、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ＥＯ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート等が挙げられる。
Examples of the trifunctional monomer include trimethylolpropane triacrylate, EO-modified trimethylolpropane triacrylate, propylene oxide (PO) -modified trimethylolpropane triacrylate, and pentaerythritol triacrylate.
Examples of the tetrafunctional monomer include pentaerythritol tetraacrylate, EO-modified pentaerythritol tetraacrylate, and ditrimethylolpropane tetraacrylate.
５官能モノマーとしては、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、６官能モノマーとしては、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられる。 Examples of the pentafunctional monomer include dipentaerythritol pentaacrylate, and examples of the hexafunctional monomer include dipentaerythritol hexaacrylate.
印刷層の強度を上げるためには、活性エネルギー線硬化性化合物として、アクリレートオリゴマーやアクリレートポリマー等を使用してもよい。なお、アクリレートオリゴマー及びポリマーとは、アクリロイルオキシ基（ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ−）を一つ以上有するオリゴマー及びポリマーである。そして、アクリレートオリゴマー及びポリマーの具体例としては、アミノアクリレートオリゴマー及びポリマー［アミノ基（−ＮＨ２）を複数持つアクリレートオリゴマー及びポリマー］、ウレタンアクリレートオリゴマー及びポリマー［ウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−）を複数持つアクリレートオリゴマー及びポリマー］、エポキシアクリレートオリゴマー及びポリマー［エポキシ基を複数持つアクリレートオリゴマー及びポリマー］、シリコーンアクリレートオリゴマー及びポリマー［シロキサン結合（−ＳｉＯ−）を複数持つアクリレートオリゴマー及びポリマー］、エステルアクリレートオリゴマー及びポリマー［エステル結合（−ＣＯＯ−）を複数持つアクリレートオリゴマー及びポリマー］並びにブタジエンアクリレートオリゴマー及びポリマー［ブタジエン単位を複数持つアクリレートオリゴマー及びポリマー］等が挙げられる。 In order to increase the strength of the print layer, an acrylate oligomer or an acrylate polymer may be used as the active energy ray-curable compound. In addition, acrylate oligomer and polymer are oligomers and polymers having one or more acryloyloxy groups (CH 2 ＣＨCHCOO—). And as a specific example of an acrylate oligomer and a polymer, an amino acrylate oligomer and a polymer [an acrylate oligomer and a polymer having a plurality of amino groups (-NH 2 )], a urethane acrylate oligomer and a polymer [having a plurality of urethane bonds (-NHCOO-)] Acrylate oligomer and polymer], Epoxy acrylate oligomer and polymer [Acrylate oligomer and polymer having plural epoxy groups], Silicone acrylate oligomer and polymer [Acrylate oligomer and polymer having plural siloxane bonds (-SiO-)], Ester acrylate oligomer and polymer [Acrylate oligomer and polymer having a plurality of ester bonds (-COO-)] and butadiene acrylate oligomer Mer and polymers [acrylate oligomers and polymers having a plurality of butadiene unit], and the like.
また、市販品としては、例えば、ビームセット５０２Ｈ、ビームセット５０５Ａ−６、ビームセット５０５Ｂ、ビームセット５７５、ビームセットＡＱ１７（荒川化学工業社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＵＡ５１０Ｈ、ＵＦ−８００１Ｇ（共栄社化学社製）、ＣＮ９２９、ＣＮ９４０、ＣＮ９４４Ｂ８５、ＣＮ９５９、ＣＮ９６３Ｅ７５、ＣＮ９６３Ｅ８０、ＣＮ９６３Ｊ７５、ＣＮ９６４、ＣＮ９６４Ａ８５、ＣＮ９６４Ｅ７５、ＣＮ９６５、ＣＮ９６５Ａ８０、ＣＮ９６６Ａ８０、ＣＮ９６６Ｂ８５、ＣＮ９６６Ｈ９０、ＣＮ９６６Ｊ７５、ＣＮ９６６Ｒ６０、ＣＮ９６８、ＣＮ９８０、ＣＮ９８１、ＣＮ９８１Ａ７５、Ｃ９８１Ａ７５、ＣＮ９８１Ｂ８８、ＣＮ９８２Ａ７５、ＣＮ９８２Ｂ８８、ＣＮ９８２Ｅ７５、ＣＮ９８２Ｐ９０、ＣＮ９８３、ＣＮ９８５Ｂ８８、ＣＮ９８９、ＣＮ９９１、ＣＮ９９６、ＣＮ９００１、ＣＮ９００２、ＣＮ９００４、ＣＮ９００５、ＣＮ９００６、ＣＮ９００７、ＣＮ９００８、ＣＮ９００９、ＣＮ９０１０、ＣＮ９０１１、ＣＮ９０１４、ＣＮ９１７８、ＣＮ９７８８、ＣＮ９８９３（サートマー社製）、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−６ＬＰＡ、ＵＡ−１１００Ｈ、ＵＡ−５３Ｈ、ＵＡ−３３Ｈ、Ｕ−２００ＰＡ、ＵＡ−４２００、ＵＡ−１２２Ｐ（新中村化学工業社製）、ニューフロンティアＲ−１２１４、ニューフロンティアＲ−１３０１、ニューフロンティアＲ１３０４、ニューフロンティアＲ−１３０６Ｘ、ニューフロンティアＲ−１１５０Ｄ（第一工業製薬社製）、ＥＢＥＣＲＹＬ２３０、ＥＢＥＣＲＹＬ２４４、ＥＢＥＣＲＹＬ２４５、ＥＢＥＣＲＹＬ２６４、ＥＢＥＣＲＹＬ２６５、ＥＢＥＣＲＹＬ２７０、ＥＢＥＣＲＹＬ２８４、ＥＢＥＣＲＹＬ２８５、ＥＢＥＣＲＹＬ２９４、ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０、ＥＢＥＣＲＹＬ４８２０、ＥＢＥＣＲＹＬ５１２９、ＥＢＥＣＲＹＬ８２０１、ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２（ダイセル・サイテック社製）、ＵＶ−１７００Ｂ、ＵＶ−７６００Ｂ、ＵＶ−７６０５Ｂ、ＵＶ−６６３０Ｂ、ＵＶ−７０００Ｂ、ＵＶ−７４６１ＴＥ、ＵＶ−３０００Ｂ、ＵＶ−３３１０Ｂ、ＵＶ−３５２０ＴＬ、ＵＶ−３７００Ｂ（日本合成化学社製）、アートレジンＵＮ−３３３、ＵＮ−１２５５、ＵＮ−２６００、ＵＮ−２７００、ＵＮ−５５００、ＵＮ−５５０７、ＵＮ−６０６０Ｐ、ＵＮ−６２００、ＵＮ−６３００、ＵＮ−６３０１、ＵＮ−７６００、ＵＮ−７７００、ＵＮ−９００ＰＥＰ、ＵＮ−９２００Ａ、ＵＮ−３３２０ＨＡ，ＵＮ−３３２０ＨＣ、ＵＮ−９０４（根上工業社製）等が挙げられる。 Commercially available products include, for example, beam set 502H, beam set 505A-6, beam set 505B, beam set 575, beam set AQ17 (manufactured by Arakawa Chemical Industries), UA-306H, UA-306I, UA510H, UF- 8001G (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), CN929, CN940, CN944B85, CN959, CN963E75, CN963E80, CN963J75, CN964, CN964A85, CN964E75, CN965, CN965A80, CN966A80, CN966B85, CN966H9, CN966H9, CN9666, CN9666, CN9666, CN9666, CN9666, CN9666, CN9666, CN9666, CN9666, CN9666, CN9666, CN966H C981A75, CN981B88, CN982A75, CN982B88, CN982E75, CN 82P90, CN983, CN985B88, CN989, CN991, CN996, CN9001, CN9002, CN9004, CN9005, CN9006, CN9007, CN9008, CN9009, CN9010, CN9011, CN9014, CN9178, CN9788, CN9893 (manufactured by Sartomer), U-4HA, U-4HAU -6HA, U-6LPA, UA-1100H, UA-53H, UA-33H, U-200PA, UA-4200, UA-122P (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), New Frontier R-1214, New Frontier R-1301 , New Frontier R1304, New Frontier R-1306X, New Frontier R-1150D (Daiichi Kogyo Seiyaku), EBECRYL230, EBECRYL 44, EBECRYL 245, EBECRYL 264, EBECRYL 265, EBECRYL 270, EBECRYL 284, EBECRYL 285, EBECRYL 294, EBECRYL 1290, EBECRYL UVE, BEB-700, EBECR-YE BEB-7008 -7000B, UV-7461TE, UV-3000B, UV-3310B, UV-3520TL, UV-3700B (manufactured by Nippon Gohsei), Art Resin UN-333, UN-1255, UN-2600, UN-2700, UN- 5500, UN-5507, UN-6060P, UN-6200, UN-6300 , UN-6301, UN-7600, UN-7700, UN-900 PEP, UN-9200A, UN-3320HA, UN-3320HC, UN-904 (manufactured by Negami Industry Co., Ltd.) and the like.
これらラジカル重合性化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、上記インク組成物中において、ラジカル重合性化合物の含有量は、７０〜９０質量％であることが好ましい。 These radical polymerizable compounds may be used alone or in combination of two or more. In the ink composition, the content of the radical polymerizable compound is preferably from 70 to 90% by mass.
≪光重合開始剤≫
本発明のインク組成物に用いる光重合開始剤は、活性エネルギー線を照射することによって、上述したラジカル重合性化合物の重合を開始させる。本発明のインク組成物中において、光重合開始剤の含有量は、１〜２５質量％であることが好ましく、３〜２０質量％であることが更に好ましく、３〜１５質量％であることが一層好ましい。
≪Photopolymerization initiator≫
The photopolymerization initiator used in the ink composition of the present invention starts the polymerization of the above-described radically polymerizable compound by irradiating with an active energy ray. In the ink composition of the present invention, the content of the photopolymerization initiator is preferably 1 to 25% by mass, more preferably 3 to 20% by mass, and more preferably 3 to 15% by mass. More preferred.
上記光重合開始剤としては、市販の光重合開始剤を適宜選択して使用することができ、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、フォスフィンオキサイド系化合物等が挙げられるが、硬化性の観点から、照射する活性エネルギー線の波長と光重合開始剤の吸収波長ができるだけ重複するものが好ましい。 As the photopolymerization initiator, a commercially available photopolymerization initiator can be appropriately selected and used, and examples thereof include a benzophenone-based compound, an acetophenone-based compound, a thioxanthone-based compound, and a phosphine oxide-based compound. In view of this, it is preferable that the wavelength of the active energy ray to be irradiated and the absorption wavelength of the photopolymerization initiator overlap as much as possible.
インクの硬化性の観点から、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド及び２，４−ジエチルチオキサントンが好ましく、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイドが特に好ましい。これら光重合開始剤は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。 From the viewpoint of the curability of the ink, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone, 6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide and 2,4-diethylthioxanthone are preferred, and 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide is particularly preferred. preferable. These photopolymerization initiators may be used alone or in a combination of two or more.
≪その他の添加剤≫
本発明のインク組成物は、光安定剤を更に含有してもよい。光安定剤としては、市販の光安定剤を使用することができ、シアノアクリレート系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾエート系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物、ベンジリデンカンファー系化合物、無機微粒子等が挙げられ、中でも、紫外線吸収がより短波長にあるヒドロキシフェニルトリアジン系化合物がインクの硬化性の観点から好ましい。
≪Other additives≫
The ink composition of the present invention may further contain a light stabilizer. As the light stabilizer, commercially available light stabilizers can be used, and cyanoacrylate-based compounds, benzophenone-based compounds, benzoate-based compounds, benzotriazole-based compounds, hydroxyphenyltriazine-based compounds, benzylidenecamphor-based compounds, inorganic fine particles, etc. Of these, a hydroxyphenyltriazine-based compound having a shorter wavelength of ultraviolet absorption is preferable from the viewpoint of curability of the ink.
硬化性の観点から、照射する活性エネルギー線の波長と光安定剤の吸収波長が出来るだけ重複しないものが好ましい。なお、光安定剤の含有量は、インク組成物の全質量中０．１〜１５質量％であることが好ましく、０．２〜５質量％であることが更に好ましい。これら光安定剤は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。 From the viewpoint of curability, it is preferable that the wavelength of the active energy ray to be irradiated and the absorption wavelength of the light stabilizer do not overlap as much as possible. The content of the light stabilizer is preferably from 0.1 to 15% by mass, more preferably from 0.2 to 5% by mass, based on the total mass of the ink composition. These light stabilizers may be used alone or in a combination of two or more.
上記インク組成物は、重合禁止剤を更に含有してもよい。含有量は、インク組成物の全質量中０．０００１〜５質量％であることが好ましく、０．０５〜１質量％であることが更に好ましい。 The ink composition may further contain a polymerization inhibitor. The content is preferably from 0.0001 to 5% by mass, more preferably from 0.05 to 1% by mass based on the total mass of the ink composition.
上記重合禁止剤としては、ハイドロキノン系化合物、フェノール系化合物、フェノチアジン系化合物、ニトロソ系化合物、Ｎ−オキシル系化合物等、市販の重合禁止剤を使用することができる。これら重合禁止剤は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。 As the polymerization inhibitor, a commercially available polymerization inhibitor such as a hydroquinone compound, a phenol compound, a phenothiazine compound, a nitroso compound, and an N-oxyl compound can be used. These polymerization inhibitors may be used alone or in combination of two or more.
本発明のインク組成物は、顔料に起因するインク中でのゲル化を抑制するために、樹脂を含んでいてもよい。 The ink composition of the present invention may contain a resin in order to suppress gelation in the ink caused by the pigment.
上記インク組成物は、印刷層を着色するため、着色剤を更に含んでもよい。着色剤は、特に限定されるものではなく、インク業界において通常使用される染料や顔料が挙げられ、市販品を好適に使用できる。なお、上記インク組成物中において、着色剤の含有量は、０．１〜５．０質量％であることが好ましい。 The ink composition may further include a coloring agent for coloring the printing layer. The colorant is not particularly limited, and includes dyes and pigments commonly used in the ink industry, and commercially available products can be suitably used. In the ink composition, the content of the colorant is preferably 0.1 to 5.0% by mass.
上記インク組成物には、インク業界で通常使用される添加剤、例えば、酸化防止剤、シランカップリング剤、可塑剤、防錆剤、非反応性ポリマー、ｐＨ調整剤、消泡剤、荷電制御剤、応力緩和剤、浸透剤、表面調整剤等を本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合してもよい。 The ink composition includes additives commonly used in the ink industry, such as antioxidants, silane coupling agents, plasticizers, rust inhibitors, non-reactive polymers, pH adjusters, defoamers, charge control. An agent, a stress relieving agent, a penetrating agent, a surface conditioner and the like may be appropriately selected and blended within a range that does not impair the object of the present invention.
＜インク組成物の物性＞
本発明のインク組成物は、顔料、ラジカル重合性化合物、光重合開始剤および非反応性溶剤と必要に応じて適宜選択される各種成分とを混合し、必要に応じて、使用するインクジェットプリントヘッドのノズル径の約１／１０以下のポアサイズを持つフィルターを用い、得られた混合物を濾過することによって、調製できる。
<Physical properties of ink composition>
The ink composition of the present invention is obtained by mixing a pigment, a radical polymerizable compound, a photopolymerization initiator, and a non-reactive solvent with various components appropriately selected as needed, and, if necessary, using an inkjet print head. Can be prepared by filtering the resulting mixture using a filter having a pore size of about 1/10 or less of the nozzle diameter.
本発明のインク組成物は、４０℃における粘度が５．０〜３０．０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。４０℃におけるインクの粘度が上記特定した範囲内にあれば、良好な吐出安定性が得られる。なお、インクの粘度は、レオメーター（ＡｎｔｏｎＰａａｒ社製ＰｈｙｓｉｃａＭＣＲ３０１）を用いて４０℃、ずり速度１００ｓ−１にて測定することができる。 The ink composition of the present invention preferably has a viscosity at 40 ° C. of 5.0 to 30.0 mPa · s. If the viscosity of the ink at 40 ° C. is within the above-specified range, good ejection stability can be obtained. The viscosity of the ink can be measured using a rheometer (Physica MCR301 manufactured by Anton Paar) at 40 ° C. and a shear rate of 100 s −1 .
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
＜インク組成物＞
表１に記載のように、ラジカル重合性化合物を配合したインクＡ〜Ｃを作製した。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.
<Ink composition>
As shown in Table 1, inks A to C containing a radical polymerizable compound were prepared.
＜印刷方法＞
インクジェットプリンタ（ヘッドノズル径３０μｍ，ヘッド内フィルター＃２３００メッシュ）とメタルハライドランプ（５００ｍＷ／ｃｍ２、１０００ｍＪ／ｃｍ２）を使用し、基材温度Ｔ[℃]と、インク組成物の着弾から活性エネルギー線の照射までの時間ｔ[ｓ]を、下記の表２〜６に示す実施例及び比較例のとおり設定し、印刷を行った。
<Printing method>
Using an inkjet printer (
なお、被印刷物は下記の市販の樹脂板を使用し、被印刷物温度は印刷前に乾燥炉内で被印刷物を加温することで、所望の温度とし印刷を行った。
被印刷物Ａ・・・・・アクリル板
被印刷物Ｂ・・・・・ポリカーボネート板
被印刷物Ｃ・・・・・ポリアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン板
被印刷物Ｄ・・・・・ポリ塩化ビニル板
被印刷物Ｅ・・・・・ポリスチレン板
The printing material was a commercially available resin plate described below, and the printing material was heated to a desired temperature by heating the printing material in a drying furnace before printing.
Printed material A: Acrylic plate Printed material B: Polycarbonate plate Printed material C: Polyacrylonitrile butadiene / styrene plate Printed material D: Polyvinyl chloride plate Printed material E ..... Polystyrene plate
＜付着性評価＞
印刷物の印刷層に1ｍｍ幅１００マスのクロスカットを施し、セロハンテープを十分に接着させた後に引き剥がした。評価基準は以下の通りである。なお、評価は２３℃、５５％ＲＨの雰囲気下で行った。結果を表２〜６に示す。
◎・・カット部に剥離が確認されない。
○・・カット部に１０％未満の剥離が確認できる。
△・・カット部に１０％以上で且つ２５％未満の剥離が確認できる。
×・・カット部に２５％以上の剥離が確認できる。
<Adhesion evaluation>
The printed layer of the printed matter was subjected to a cross cut of 100 squares of 1 mm width, and the cellophane tape was sufficiently adhered and then peeled off. The evaluation criteria are as follows. The evaluation was performed in an atmosphere of 23 ° C. and 55% RH. The results are shown in Tables 2 to 6.
・: No peeling was observed at the cut portion.
・: Less than 10% peeling can be confirmed at the cut portion.
Δ: Peeling of 10% or more and less than 25% can be confirmed in the cut portion.
X: 25% or more peeling can be confirmed in the cut portion.
＜硬度評価＞
ＪＩＳＫ−５６００−５−４に従い、引っ掻き硬度(鉛筆法)により評価を行った。結果を表７に示す。
<Hardness evaluation>
According to JISK-5600-5-4, evaluation was made by scratch hardness (pencil method). Table 7 shows the results.
ａ）ウレタンオリゴマー（ダイセル・オルネクス社製）
ｂ）２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（Ｌａｍｂｓｏｎ社製）
ｃ）顔料分散剤（ビックケミー・ジャパン社製）
a) Urethane oligomer (manufactured by Daicel Ornex)
b) 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide (manufactured by Lambson)
c) Pigment dispersant (by Big Chemie Japan)
上記の通り、本発明の印刷方法であれば、硬度を維持しながら優れた付着性を有する印刷物を得ることができる。
As described above, according to the printing method of the present invention, it is possible to obtain a printed matter having excellent adhesion while maintaining the hardness.
Claims (5)
該ラジカル重合性化合物の平均官能基数が１．３〜１．８であり、
該被印刷物の温度をＴ［℃］とし、該インク組成物の着弾から活性エネルギー線の照射までの時間をｔ［ｓ］としたとき、該温度Ｔと該時間ｔの関係が、下記式（１）：
Ｔ≧２／ｔ ・・・（１）
を満たすことを特徴とする印刷方法。 By an ink jet printer, an active energy ray-curable ink jet ink composition containing at least a pigment, a radical polymerizable compound and a photopolymerization initiator is caused to land on the surface of a printing material to form a print layer, and then the print layer is activated energy. A printing method of irradiating and curing a line,
The average number of functional groups of the radical polymerizable compound is 1.3 to 1.8,
When the temperature of the printing material is T [° C.] and the time from the impact of the ink composition to the irradiation of the active energy ray is t [s], the relationship between the temperature T and the time t is expressed by the following formula ( 1):
T ≧ 2 / t (1)
A printing method characterized by satisfying the following.
Ｔ≦２００／ｔ ・・・（２）
を満たすことを特徴とする請求項１に記載の印刷方法。 The relationship between the temperature T and the time t is further expressed by the following equation (2):
T ≦ 200 / t (2)
The printing method according to claim 1, wherein the following is satisfied.
Ｔ≧２／ｔ ・・・（１）
Ｔ≦２００／ｔ ・・・（２）
The printing method according to claim 1, wherein the substrate is a plastic substrate, and the expressions (1) and (2) are as follows.
T ≧ 2 / t (1)
T ≦ 200 / t (2)
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