JP2020049797A - Coated galvanized steel plate - Google Patents

Abstract

To provide a coated galvanized steel plate which exhibits excellent corrosion resistance.SOLUTION: A coated galvanized steel plate has a resin film containing silica, magnesium hydroxide and a silane coupling agent on a surface of a galvanized steel plate, in which the total content of the silica and the magnesium hydroxide in the resin film is 50-80 mass%, a content of a resin component in the resin film is 20-50 mass%, a mass ratio of the magnesium hydroxide to the silica is 0.17-2.50, 5-20 pts.mass of the silane coupling agent is contained to 100 pts.mass of the resin film, and a thickness of the resin film is 0.4-1.5 μm.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、亜鉛めっき鋼板の表面に、樹脂中に無機化合物を含む皮膜（以下、「無機系皮膜」と呼ぶことがある）を有する塗装亜鉛めっき鋼板に関する。   The present invention relates to a coated galvanized steel sheet having a film containing an inorganic compound in a resin (hereinafter, may be referred to as an “inorganic film”) on the surface of the galvanized steel sheet.

亜鉛めっき鋼板の表面に無機系皮膜を有する塗装亜鉛めっき鋼板は、無機系皮膜が硬質であり、金型との厳しい摺動に耐えることができるため、オイルフィルターのケース等、絞り加工によって製造される製品の用途でよく用いられている。また、無機系皮膜は、腐食因子のバリア効果の高い緻密な皮膜が得られるため、有機系皮膜に比べて薄膜化が可能であり、加工時に削られる皮膜カスを低減することで、皮膜カスのプレス品への再付着による外観不良を低減できる。   Painted galvanized steel sheet with an inorganic coating on the surface of the galvanized steel sheet is manufactured by drawing, such as an oil filter case, because the inorganic coating is hard and can withstand severe sliding with the mold. It is often used for various products. In addition, since inorganic coatings can provide a dense coating with a high barrier effect against corrosion factors, they can be made thinner than organic coatings. Appearance defects due to re-adhesion to pressed products can be reduced.

深絞り加工のような厳しい加工では、金型で摺動された部位は皮膜が削り取られるため、加工後における耐食性の低下が著しい。加工後における耐食性を維持させるためには、加工前の皮膜厚みを増やすことが考えられるが、加工で発生する皮膜カスが増加してしまう。また皮膜厚みを増加させると導電性が低下するため、用途ごとに造り分けが必要となり、製造ラインの生産性が低下する。そのため、導電性が確保できる薄膜であっても、加工後における耐食性に優れる無機系皮膜が求められている。   In severe processing such as deep drawing, since a film is scraped off at a portion slid by a mold, the corrosion resistance after processing is significantly reduced. In order to maintain the corrosion resistance after processing, it is conceivable to increase the film thickness before processing, but the film residue generated during processing increases. In addition, when the film thickness is increased, the conductivity is reduced, so that it is necessary to make a separate structure for each application, and the productivity of the production line is reduced. Therefore, there is a demand for an inorganic film having excellent corrosion resistance after processing, even if it is a thin film that can secure conductivity.

亜鉛めっきに対しては、マグネシウム系化合物が防錆効果を発揮することが知られている。近年、ナノサイズのマグネシウム粒子を含有する高耐食性皮膜の技術が検討されている。   It is known that a magnesium-based compound exerts a rust-preventing effect on zinc plating. In recent years, a technique for a high corrosion resistant film containing nano-sized magnesium particles has been studied.

こうした技術として、例えば特許文献１には、「２００ｎｍ未満の平均粒径を有するナノ水酸化マグネシウム粒子を含むコーティング組成物」が提案されている。しかしながらこの技術では、皮膜厚みが２０μｍ以上であることを想定しており、プレス加工用途を想定していない。また水酸化マグネシウムと合わせて添加する化合物については、何ら考慮されておらず、水酸化マグネシウムのみの添加では、皮膜厚みが数μｍの領域では十分な防錆効果が発現しない。   As such a technique, for example, Patent Document 1 proposes “a coating composition containing nano-magnesium hydroxide particles having an average particle diameter of less than 200 nm”. However, this technique assumes that the film thickness is 20 μm or more, and does not assume press working applications. No consideration is given to the compound to be added together with magnesium hydroxide. When only magnesium hydroxide is added, a sufficient rust preventive effect is not exhibited in a region where the film thickness is several μm.

また特許文献２には、「耐食性粒子として１００ｎｍ以下の平均粒径を有する酸化マグネシウムなどの金属酸化物と、シリカを含む耐食性粒子被覆組成物」が提案されている。この組成物は、エッチングプライマー用途であり、上塗り皮膜なしの用途は考慮されていない。また高耐食性が発現する上塗り皮膜ありの場合でも皮膜厚みが大きすぎて、プレス加工を用途としていない。   Patent Document 2 proposes “a corrosion-resistant particle coating composition containing a metal oxide such as magnesium oxide having an average particle size of 100 nm or less as corrosion-resistant particles and silica”. This composition is for use as an etching primer, and is not considered for use without an overcoat. In addition, even in the case where there is an overcoat film exhibiting high corrosion resistance, the film thickness is too large, and the press working is not used.

一方、特許文献３には、「２層系皮膜で、下層にマグネシウム化合物を含む酸性無機被覆層を形成し、その上にアルカリ性有機無機複合被覆層を施した表面処理亜鉛系めっき鋼板」が提案されている。この技術では、上記の構成を採用することによって、亜鉛目付量を下げても疵部や端面耐食性を維持し、かつその他の諸性能のバランスを図っている。   On the other hand, Patent Document 3 proposes “a surface-treated galvanized steel sheet in which a two-layer coating, an acidic inorganic coating layer containing a magnesium compound is formed as a lower layer, and an alkaline organic-inorganic composite coating layer is formed thereon.” Have been. In this technique, by adopting the above-described configuration, even when the weight per unit area of zinc is reduced, the corrosion resistance of flaws and end faces is maintained, and other performances are balanced.

この技術では、下層にマグネシウム化合物を含む無機層が開示されているが、積極的にマグネシウム化合物の腐食抑制効果を活用しておらず、また粒子ではなくイオンまたは分子の形態で添加されているため、マグネシウムの添加量を高めて腐食抑制効果を向上させるには限界がある。また２層系であるため、生産性の低下やコストの点で課題が生じる。   In this technology, an inorganic layer containing a magnesium compound is disclosed as a lower layer, but the corrosion inhibitory effect of the magnesium compound is not actively utilized, and it is added in the form of ions or molecules instead of particles. However, there is a limit to improving the corrosion inhibiting effect by increasing the amount of magnesium added. In addition, because of the two-layer system, problems arise in terms of productivity and cost.

特表２０１４−５２３４５７号公報JP 2014-523457 A 特表２００９−５０６１７５号公報JP-T-2009-506175 特許第５４５７６１１号公報Japanese Patent No. 5457611

本発明は上記のような事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、優れた耐食性を発揮する塗装亜鉛めっき鋼板を提供することにある。   The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a coated galvanized steel sheet exhibiting excellent corrosion resistance.

本発明者らは、上記目的を達成すべく、様々な角度から検討した。その結果、樹脂皮膜中にシリカおよび水酸化マグネシウムを含み、これらの合計含有量および質量比率、樹脂皮膜の厚み等を適切に調整するとともに、所定量にシランカップリング剤を含有させることによって、上記目的が見事に達成されることを見出し、本発明を完成した。   The present inventors have studied from various angles to achieve the above object. As a result, including silica and magnesium hydroxide in the resin film, the total content and mass ratio of these, while appropriately adjusting the thickness of the resin film, etc., by including a silane coupling agent in a predetermined amount, the above-mentioned The inventor has found that the object has been successfully achieved, and completed the present invention.

すなわち、本発明の一局面は、亜鉛めっき鋼板の表面に、シリカおよび水酸化マグネシウムを含む樹脂皮膜を有する塗装亜鉛めっき鋼板であって、
前記樹脂皮膜中のシリカおよび水酸化マグネシウムの合計含有量が５０〜８０質量％であり、
前記樹脂皮膜中の樹脂成分の含有量が２０〜５０質量％であり、
前記シリカに対する前記水酸化マグネシウムの質量比率が０．１７〜２．５０であり、
前記シリカおよび水酸化マグネシウムを含む樹脂皮膜１００質量部に対して５〜２０質量部のシランカップリング剤を含み、
前記樹脂皮膜の厚みが０．４〜１．５μｍであることを特徴とする。 That is, one aspect of the present invention is a coated galvanized steel sheet having a resin film containing silica and magnesium hydroxide on the surface of a galvanized steel sheet,
The total content of silica and magnesium hydroxide in the resin film is 50 to 80% by mass,
The content of the resin component in the resin film is 20 to 50% by mass,
The mass ratio of the magnesium hydroxide to the silica is 0.17 to 2.50,
Including 5 to 20 parts by mass of a silane coupling agent with respect to 100 parts by mass of the resin film containing silica and magnesium hydroxide,
The thickness of the resin film is 0.4 to 1.5 μm.

本実施形態の塗装亜鉛めっき鋼板において、水分散されたときの前記水酸化マグネシウムの平均粒径Ｄ₅₀が０．６μｍ以下であることが好ましい。 In coated galvanized steel sheet of the present embodiment, it is preferable that the average particle size D ₅₀ of the magnesium hydroxide when water dispersion is 0.6μm or less.

本実施形態の塗装亜鉛めっき鋼板は、深絞り加工用の鋼板として極めて有用である。   The coated galvanized steel sheet of this embodiment is extremely useful as a steel sheet for deep drawing.

本発明では、優れた耐食性を発揮する塗装亜鉛めっき鋼板が提供できる。   According to the present invention, a coated galvanized steel sheet exhibiting excellent corrosion resistance can be provided.

本実施形態の塗装亜鉛めっき鋼板は、亜鉛めっき鋼板の表面に、シリカおよび水酸化マグネシウムを含む樹脂皮膜を有する塗装亜鉛めっき鋼板であって、前記樹脂皮膜中のシリカおよび水酸化マグネシウムの合計含有量が５０〜８０質量％であり、前記樹脂皮膜中の樹脂成分の含有量が２０〜５０質量％であり、前記シリカに対する前記水酸化マグネシウムの質量比率が０．１７〜２．５０であり、前記シリカおよび水酸化マグネシウムを含む樹脂皮膜１００質量部に対して５〜２０質量部のシランカップリング剤を含み、前記樹脂皮膜の厚みが０．４〜１．５μｍである。まず本実施形態の塗装亜鉛めっき鋼板で規定する要件について説明する。   The coated galvanized steel sheet of the present embodiment is a coated galvanized steel sheet having a resin film containing silica and magnesium hydroxide on the surface of the galvanized steel sheet, and the total content of silica and magnesium hydroxide in the resin film. Is 50 to 80% by mass, the content of the resin component in the resin film is 20 to 50% by mass, the mass ratio of the magnesium hydroxide to the silica is 0.17 to 2.50, It contains 5 to 20 parts by mass of a silane coupling agent based on 100 parts by mass of the resin film containing silica and magnesium hydroxide, and the thickness of the resin film is 0.4 to 1.5 μm. First, the requirements specified in the coated galvanized steel sheet of the present embodiment will be described.

［シリカおよび水酸化マグネシウムの合計含有量：５０〜８０質量％］
本実施形態において、樹脂皮膜中のシリカおよび水酸化マグネシウムの合計含有量を５０〜８０質量％とする。無機系皮膜は硬質であり、プレス時の金型との厳しい摺動に耐えることができる。また有機系皮膜と比べて、比重が大きい無機化合物を多く含有するため、腐食因子のバリア効果の高い緻密な皮膜が得られる。しかしながら、樹脂皮膜中のシリカおよび水酸化マグネシウムの合計含有量が８０質量％を超えると、バインダーとなる樹脂成分が不足し、欠陥部の多い皮膜となり耐食性が劣化する。好ましくは７５質量％以下であり、より好ましくは７０質量％以下である。 [Total content of silica and magnesium hydroxide: 50 to 80% by mass]
In the present embodiment, the total content of silica and magnesium hydroxide in the resin film is set to 50 to 80% by mass. The inorganic coating is hard and can withstand severe sliding with a mold at the time of pressing. In addition, since it contains a large amount of an inorganic compound having a higher specific gravity than an organic film, a dense film having a high barrier effect against corrosion factors can be obtained. However, when the total content of silica and magnesium hydroxide in the resin film exceeds 80% by mass, the resin component serving as a binder becomes insufficient, resulting in a film having many defective portions and deterioration in corrosion resistance. Preferably it is 75 mass% or less, more preferably 70 mass% or less.

一方、シリカおよび水酸化マグネシウムの合計含有量が５０％未満となると、樹脂成分が多くなり、樹脂皮膜における緻密さの低下による耐食性低下に加えて、皮膜が軟質化してプレス加工時の皮膜カス増加の懸念が生じる。好ましくは５５質量％以上である。   On the other hand, if the total content of silica and magnesium hydroxide is less than 50%, the resin component increases, and in addition to the decrease in corrosion resistance due to the decrease in the density of the resin film, the film softens and the film residue increases during press working. Concerns arise. It is preferably at least 55% by mass.

本発明で用いるシリカは、後述する水系樹脂との相溶性に優れるコロイダルシリカが望ましい。また平均粒径が大きくなり過ぎると、皮膜の緻密さが低下したり、皮膜欠陥を発生させたりするおそれがあるので、平均粒径Ｄ₅₀は５００ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは４５０ｎｍ以下である。また水酸化マグネシウムは、水分散体として安定しておれば、用いる水酸化マグネシウム粉末や分散方法に特に限定されない。 The silica used in the present invention is desirably colloidal silica having excellent compatibility with an aqueous resin described below. Also the average particle diameter is too large, or reduced denseness of the film, there is a risk of or to generate coating defects, and the mean particle diameter D ₅₀ is preferably 500nm or less. More preferably, it is 450 nm or less. Magnesium hydroxide is not particularly limited to the magnesium hydroxide powder to be used and the dispersion method as long as it is stable as an aqueous dispersion.

［樹脂皮膜中の樹脂成分の含有量：２０〜５０質量％］
本実施形態において、樹脂皮膜中の樹脂成分の含有量を２０〜５０質量％とする。上述したように、樹脂皮膜中の樹脂成分が不足すると、欠陥部の多い皮膜となり耐食性が劣化する。こうした観点から、樹脂皮膜の樹脂成分は２０質量％以上とする必要がある。好ましくは２５質量％以上である。樹脂皮膜中の樹脂成分が多くなりすぎると、樹脂皮膜における緻密さの低下による耐食性低下に加えて、皮膜が軟質化してプレス加工時の皮膜カス増加の懸念が生じる。こうした観点から、樹脂皮膜の樹脂成分は５０質量％以下とする必要がある。好ましくは４５質量％以上である。 [Content of resin component in resin film: 20 to 50% by mass]
In the present embodiment, the content of the resin component in the resin film is set to 20 to 50% by mass. As described above, when the resin component in the resin film is insufficient, the film has many defective portions, and the corrosion resistance is deteriorated. From such a viewpoint, the resin component of the resin film needs to be 20% by mass or more. It is preferably at least 25% by mass. If the resin component in the resin film is too large, in addition to a decrease in corrosion resistance due to a decrease in the density of the resin film, the film is softened, and there is a concern that film residue increases during press working. From such a viewpoint, the resin component of the resin film needs to be 50% by mass or less. It is preferably at least 45% by mass.

［シリカに対する水酸化マグネシウムの質量比率：０．１７〜２．５０］
本実施形態において、シリカに対する水酸化マグネシウムの質量比率を０．１７〜２．５０とする。水酸化マグネシウムおよびシリカは、いずれも亜鉛めっきに対する防錆剤として知られている。本発明者らは、樹脂皮膜中に水酸化マグネシウムとシリカを、特定の質量比率で配合することで、薄膜であっても優れた耐食性が得られることを見出した。シリカに対する水酸化マグネシウムの質量比率［Ｍｇ（ＯＨ）₂／ＳｉＯ₂］が、０．１７〜２．５０の範囲内にあるとき、良好な耐食性を示す。この質量比率は、好ましくは０．４０以上であり、２．０以下である。 [Mass ratio of magnesium hydroxide to silica: 0.17 to 2.50]
In this embodiment, the mass ratio of magnesium hydroxide to silica is 0.17 to 2.50. Both magnesium hydroxide and silica are known as rust inhibitors for galvanizing. The present inventors have found that by mixing magnesium hydroxide and silica at a specific mass ratio in a resin film, excellent corrosion resistance can be obtained even with a thin film. The mass ratio of magnesium hydroxide to silica _{[Mg (OH) 2 / SiO} 2] is, when it is in the range of 0.17 to 2.50, indicating a good corrosion resistance. This mass ratio is preferably 0.40 or more and 2.0 or less.

上記質量比率を適切な範囲に調整することによって耐食性が向上するメカニズムは、不明であるが、おそらく次のように考えられる。すなわち、粒子状の水酸化マグネシウム（水酸化マグネシウム粒子の平均粒径Ｄ₅₀については後述する）を用いることで、塗装液の安定性が向上し、マグネシウム成分の添加比率を高めることが可能になった結果、水酸化マグネシウムとシリカの相乗効果が発揮されると推定される。 The mechanism by which the corrosion resistance is improved by adjusting the mass ratio to an appropriate range is unknown, but is probably considered as follows. That is, by using the magnesium hydroxide particulate (will be described later average particle diameter D ₅₀ of the magnesium hydroxide particles) improves the stability of the coating liquid, it is possible to increase the addition ratio of the magnesium component As a result, it is estimated that a synergistic effect of magnesium hydroxide and silica is exerted.

［シランカップリング剤の含有量：５〜２０質量部］
本実施形態において、シランカップリング剤の含有量は、前記シリカおよび水酸化マグネシウムを含む樹脂皮膜１００質量部に対して５〜２０質量部とする。シランカップリング剤は、樹脂皮膜中に含まれる樹脂成分やシリカと結合して、樹脂皮膜を緻密化させる作用が有ると考えられる。本発明者らは、樹脂皮膜中にシランカップリング剤を、特定の質量比率で配合することで、薄膜であっても優れた耐食性が得られることを見出した。シランカップリング剤の含有量が、シリカおよび水酸化マグネシウムを含む樹脂皮膜１００質量部に対して５〜２０質量部の範囲内にあるとき、良好な耐食性を示す。シランカップリング剤の含有量が、５質量部未満では、耐食性の向上効果が見られず、２０質量部を超えて過剰になると、シランカップリング剤同士の縮合反応によって、樹脂皮膜を形成するときの塗装液の安定性が低下する。シランカップリング剤の含有量は、好ましくは７質量部以上であり、１５質量部以下である。 [Content of silane coupling agent: 5 to 20 parts by mass]
In this embodiment, the content of the silane coupling agent is set to 5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin film containing silica and magnesium hydroxide. It is considered that the silane coupling agent has an effect of binding to the resin component or silica contained in the resin film to densify the resin film. The present inventors have found that by incorporating a silane coupling agent in a resin film at a specific mass ratio, excellent corrosion resistance can be obtained even with a thin film. When the content of the silane coupling agent is in the range of 5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin film containing silica and magnesium hydroxide, good corrosion resistance is exhibited. When the content of the silane coupling agent is less than 5 parts by mass, the effect of improving the corrosion resistance is not seen, and when the content exceeds 20 parts by mass, when the silane coupling agent forms a resin film by a condensation reaction between the silane coupling agents. The stability of the coating liquid is reduced. The content of the silane coupling agent is preferably 7 parts by mass or more and 15 parts by mass or less.

本実施形態の塗装亜鉛めっき鋼板で用いるシランカップリング剤の種類については、限定されないが、中でも、グリシドキシ基含有のシランカップリング剤が反応性が高く、耐食性向上効果が大きいので好ましい。グリシジル基含有シランカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。   The type of the silane coupling agent used in the coated galvanized steel sheet of the present embodiment is not limited, but among them, a glycidoxy group-containing silane coupling agent is preferred because it has high reactivity and a large effect of improving corrosion resistance. Examples of glycidyl group-containing silane coupling agents include γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxymethyldimethoxysilane, and β- (3,4-epoxycyclohexyl) Ethyltrimethoxysilane and the like can be mentioned.

［樹脂皮膜厚み：０．４〜１．５μｍ］
本実施形態において、樹脂皮膜厚みは０．４〜１．５μｍとする。樹脂皮膜厚みが０．４μｍ未満の場合には、どのような樹脂皮膜であっても亜鉛めっき表面を十分に被覆することが難しくなり、耐食性が不足する。好ましくは０．５μｍ以上である。一方、皮膜厚みが１．５μｍを超えると良好な導電性が得られない。好ましくは１．３０μｍ以下である。 [Resin film thickness: 0.4 to 1.5 µm]
In the present embodiment, the thickness of the resin film is set to 0.4 to 1.5 μm. When the thickness of the resin film is less than 0.4 μm, it becomes difficult to sufficiently cover the galvanized surface with any resin film, and the corrosion resistance is insufficient. Preferably it is 0.5 μm or more. On the other hand, if the film thickness exceeds 1.5 μm, good conductivity cannot be obtained. Preferably it is 1.30 μm or less.

本実施形態の塗装亜鉛めっき鋼板において、用いる水酸化マグネシウムは、水分散されたときの平均粒径Ｄ₅₀が０．６μｍ以下であることが好ましい。 In the coated galvanized steel sheet of the present embodiment, the magnesium hydroxide used preferably has an average particle diameter D ₅₀ of 0.6 μm or less when dispersed in water.

［水分散されたときの水酸化マグネシウムの平均粒径Ｄ₅₀：０．６μｍ以下］
樹脂皮膜に粒子を添加する場合は、その粒子径が皮膜厚みよりも大きくなり過ぎると、皮膜から脱落しやすくなる。特に金型で厳しい摺動を受ける深絞り加工では、水酸化マグネシウム粒子は適切な平均粒径を有していることが好ましく、こうした観点から、水分散体の状態での平均粒径Ｄ₅₀が０．６μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは０．３μｍ以下である。 [Average particle diameter D _{50 of} magnesium hydroxide when dispersed in water: 0.6 μm or less]
In the case where particles are added to the resin film, if the particle diameter is too large than the film thickness, the particles easily fall off the film. In particular, in deep drawing processing in which severe sliding occurs in a mold, the magnesium hydroxide particles preferably have an appropriate average particle diameter. From such a viewpoint, the average particle diameter D _{50 in} the state of an aqueous dispersion is preferably adjusted. It is preferably 0.6 μm or less. More preferably, it is 0.3 μm or less.

水酸化マグネシウム粒子の水分散体の平均粒径Ｄ₅₀の下限は特に規定されないが、あまりＤ₅₀が小さくなりすぎると、分散体の安定性が低下するおそれがあるので、０．１μｍ以上であることが好ましい。より好ましくは０．１４μｍ以上である。 The lower limit of the average particle size D ₅₀ of the aqueous dispersion of magnesium hydroxide particles is not particularly limited, but if D ₅₀ is too small, the stability of the dispersion may be reduced, and thus it is 0.1 μm or more. Is preferred. It is more preferably at least 0.14 μm.

なお、前記「平均粒径Ｄ_５０」とは、水酸化マグネシウムの積算値（積算値）が５０質量％となるときの平均粒径を意味する。 The “average particle size D ₅₀ ” means the average particle size when the integrated value (integrated value) of magnesium hydroxide becomes 50% by mass.

［樹脂の種類］
本発明で用いる樹脂の種類については、特に限定されず、水系樹脂および非水系樹脂のいずれも用いることができる。酸化マグネシウムを用いた水分散体（例えば、水分散液）や、コロイダルシリカを用いる場合には、水系樹脂を用いることが好ましい。このような水系樹脂についても特に限定されないが、水酸化マグネシウム水分散体やコロイダルシリカと混合できることが好ましい。 [Type of resin]
The type of the resin used in the present invention is not particularly limited, and any of an aqueous resin and a non-aqueous resin can be used. When using an aqueous dispersion (for example, an aqueous dispersion) using magnesium oxide or colloidal silica, it is preferable to use an aqueous resin. Such an aqueous resin is not particularly limited, but is preferably mixed with an aqueous dispersion of magnesium hydroxide or colloidal silica.

こうした水系樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂が好ましく、中でもポリオレフィン系樹脂が好ましい。本発明で水系樹脂というのは、水分散体となっている樹脂、あるいは水溶性樹脂のことを指す。   As such an aqueous resin, a polyolefin resin, a polyurethane resin, and a polyester resin are preferable, and among them, a polyolefin resin is preferable. In the present invention, the term “aqueous resin” refers to a resin that is an aqueous dispersion or a water-soluble resin.

ポリオレフィン系樹脂としては、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体が好ましい。エチレン−不飽和カルボン酸共重合体としては、特開２００５−２４６９５３号公報や特開２００６−４３９１３号公報に記載のものを用いることができる。   As the polyolefin resin, an ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer is preferable. As the ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer, those described in JP-A-2005-246953 and JP-A-2006-43913 can be used.

不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられ、これらのうちの１種以上と、エチレンとを、公知の高温高圧重合法等で重合することにより、共重合体を得ることができる。   Examples of the unsaturated carboxylic acid include (meth) acrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid. One or more of these and ethylene are mixed with a known high-temperature high-pressure polymer. A copolymer can be obtained by polymerizing by a legal method or the like.

エチレンに対する不飽和カルボン酸の共重合比率は、モノマー全量を１００質量％としたときに、不飽和カルボン酸が１０〜４０質量％であることが好ましい。不飽和カルボン酸が１０質量％よりも少ないと、イオンクラスターによる分子間会合の起点となるカルボキシル基が少ないため、皮膜強度効果が発揮されず、エマルジョン組成物の乳化安定性に劣るため好ましくない。より好ましい不飽和カルボン酸の共重合比率の下限は、１５質量％以上である。一方、不飽和カルボン酸が４０質量％を超えると、第一層の耐食性や耐水性が劣ることがある。より好ましい上限は２５質量％である。   The copolymerization ratio of the unsaturated carboxylic acid to ethylene is preferably 10 to 40% by mass of the unsaturated carboxylic acid when the total amount of the monomers is 100% by mass. If the amount of the unsaturated carboxylic acid is less than 10% by mass, the carboxyl group serving as a starting point of the intermolecular association by the ion cluster is small, so that the film strength effect is not exhibited and the emulsion composition is inferior in emulsion stability, which is not preferable. A more preferable lower limit of the copolymerization ratio of the unsaturated carboxylic acid is 15% by mass or more. On the other hand, if the unsaturated carboxylic acid exceeds 40% by mass, the corrosion resistance and water resistance of the first layer may be poor. A more preferred upper limit is 25% by mass.

上記エチレン−不飽和カルボン酸共重合体はカルボキシル基を有しているので、有機塩基や金属イオンで中和することにより、エマルション化（水分散体化）が可能となる。本発明では、有機塩基として、第１級、第２級、第３級アミン（好ましくはトリエチルアミン）を挙げることができる。   Since the above-mentioned ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer has a carboxyl group, an emulsion (water dispersion) can be obtained by neutralizing the copolymer with an organic base or a metal ion. In the present invention, examples of the organic base include primary, secondary and tertiary amines (preferably triethylamine).

沸点の低いアミン（好ましくは大気圧下での沸点が１００℃以下のアミン；例えばトリエチルアミン）は、樹脂皮膜の耐食性をあまり低下させない。また、１価の金属イオンもアミン類に併せて用いることが好ましい。アミン類は、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体中のカルボキシル基１モルに対し０．２〜０．８モル（２０〜８０モル％）とすることが好ましい。１価の金属イオンの量は、水蒸気透過度に影響を及ぼすことがわかり、１価の金属化合物の使用量が多くなれば樹脂と水との親和性が増して、水蒸気透過度が大きくなるので、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体中のカルボキシル基１モルに対し０．０２〜０．２モル（２〜２０モル％）とすることが好ましい。また、過剰なアルカリ分は耐食性劣化の原因となるため、アミン類と金属イオンの合計使用量は、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体中のカルボキシル基１モルに対し、０．３〜１．０モルの範囲とするとよい。なお、１価の金属イオンを付与するための金属化合物は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ等が好ましく、ＮａＯＨが最も性能が良く好ましい。   An amine having a low boiling point (preferably an amine having a boiling point of 100 ° C. or less at atmospheric pressure; for example, triethylamine) does not significantly reduce the corrosion resistance of the resin film. It is also preferable to use a monovalent metal ion in combination with the amines. The amine is preferably used in an amount of 0.2 to 0.8 mol (20 to 80 mol%) per 1 mol of the carboxyl group in the ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer. It was found that the amount of monovalent metal ions affects the water vapor transmission rate. As the amount of the monovalent metal compound used increases, the affinity between the resin and water increases, and the water vapor transmission rate increases. The amount is preferably 0.02 to 0.2 mol (2 to 20 mol%) per 1 mol of carboxyl groups in the ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer. Moreover, since an excessive alkali content causes deterioration of corrosion resistance, the total amount of amines and metal ions used is 0.3 to 1. 1 mol per mol of carboxyl groups in the ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer. The range is preferably 0 mol. The metal compound for imparting a monovalent metal ion is preferably NaOH, KOH, LiOH, or the like, and NaOH has the best performance and is preferable.

乳化（エマルション化）に際しては、トール油脂肪酸などの界面活性剤機能を持つ化合物を適量、添加してもよい。上記のエチレン−不飽和カルボン酸共重合体は、必要により後述のカルボン酸重合体存在下で、高温（１５０℃程度）、高圧（５気圧程度）の反応が可能な容器内で、高速攪拌を１〜６時間行えば、エマルション化する。また、親水性有機溶媒、例えば、炭素数１〜５程度の低級アルコールなどを一部水に加えても構わない。   At the time of emulsification (emulsification), an appropriate amount of a compound having a surfactant function such as tall oil fatty acid may be added. The ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer is subjected to high-speed stirring in a vessel capable of high-temperature (about 150 ° C.) and high-pressure (about 5 atm) reactions, if necessary, in the presence of a carboxylic acid polymer described below. After 1 to 6 hours, an emulsion is formed. In addition, a hydrophilic organic solvent, for example, a lower alcohol having about 1 to 5 carbon atoms may be partially added to water.

エチレン−不飽和カルボン酸共重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算で、好ましくは１，０００〜１０万、より好ましくは３，０００〜７万、さらに好ましくは５，０００〜３万である。このＭｗは、ポリスチレンを標準として用いるゲル浸透クロマトグラフィー（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ＧＰＣ）により測定することができる。   The mass average molecular weight (Mw) of the ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer is preferably from 1,000 to 100,000, more preferably from 3,000 to 70,000, and still more preferably from 5,000 to 30,000, in terms of polystyrene. It is. This Mw can be measured by Gel Permeation Chromatography (GPC) using polystyrene as a standard.

樹脂成分としてカルボン酸重合体も用いることができる。カルボン酸重合体としては、上記エチレン−不飽和カルボン酸共重合体の合成に使用することのできるものとして例示した不飽和カルボン酸を構成単位とする重合体がいずれも使用可能である。これらの中でもアクリル酸およびマレイン酸が好ましく、マレイン酸がより好ましい。カルボン酸重合体は、不飽和カルボン酸以外の単量体に由来する構成単位を含有していても良いが、その他の単量体に由来する構成単位量は、重合体中に１０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下であり、不飽和カルボン酸のみから構成されるカルボン酸重合体がより好ましい。好ましいカルボン酸重合体として、例えばポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリマレイン酸等を挙げることができ、これらの中でも樹脂皮膜密着性および耐食性の観点から、ポリマレイン酸がより好ましい。ポリマレイン酸を使用することにより耐食性等が向上する正確なメカニズムは不明であるが、カルボキシル基量が多いため、樹脂皮膜と金属板との密着性が向上し、それに伴い耐食性も向上することが考えられる。但し、本発明は、この推定には限定されない。   A carboxylic acid polymer can also be used as a resin component. As the carboxylic acid polymer, any of the polymers having a structural unit of an unsaturated carboxylic acid exemplified as those usable in the synthesis of the above-mentioned ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer can be used. Among these, acrylic acid and maleic acid are preferred, and maleic acid is more preferred. The carboxylic acid polymer may contain a structural unit derived from a monomer other than the unsaturated carboxylic acid, but the amount of the structural unit derived from the other monomer is 10% by mass or less in the polymer. Is more preferably 5% by mass or less, and a carboxylic acid polymer composed of only an unsaturated carboxylic acid is more preferable. Preferred carboxylic acid polymers include, for example, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, acrylic acid-maleic acid copolymer, polymaleic acid and the like, and among these, polymaleic acid is preferred from the viewpoint of resin film adhesion and corrosion resistance. More preferred. The exact mechanism by which polymaleic acid improves corrosion resistance, etc., is unknown, but due to the large amount of carboxyl groups, it is thought that the adhesion between the resin film and the metal plate will improve, and the corrosion resistance will also improve accordingly. Can be However, the present invention is not limited to this estimation.

本発明で用いるカルボン酸重合体のＭｗは、ポリスチレン換算で、好ましくは５００〜３万、より好ましくは８００〜１万、さらに好ましくは９００〜３，０００、最も好ましくは１，０００〜２，０００である。このＭｗは、ポリスチレンを標準として用いるＧＰＣにより測定することができる。   Mw of the carboxylic acid polymer used in the present invention is preferably 500 to 30,000, more preferably 800 to 10,000, still more preferably 900 to 3,000, and most preferably 1,000 to 2,000 in terms of polystyrene. It is. This Mw can be measured by GPC using polystyrene as a standard.

エチレン−不飽和カルボン酸共重合体とカルボン酸重合体との含有比率は、質量比で、１，０００：１〜１０：１、好ましくは２００：１〜２０：１である。カルボン酸重合体の含有比率が低すぎると、オレフィン−酸共重合体とカルボン酸重合体とを組み合わせた効果が充分に発揮されず、逆にカルボン酸重合体の含有比率が過剰であると、第一層形成用塗工液中でオレフィン−酸共重合体とカルボン酸重合体とが相分離し、均一な樹脂皮膜が形成されなくなるおそれがある。   The content ratio of the ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer to the carboxylic acid polymer is from 1,000: 1 to 10: 1, preferably from 200: 1 to 20: 1 by mass ratio. If the content ratio of the carboxylic acid polymer is too low, the effect of combining the olefin-acid copolymer and the carboxylic acid polymer is not sufficiently exhibited, and if the content ratio of the carboxylic acid polymer is excessive, The olefin-acid copolymer and the carboxylic acid polymer may undergo phase separation in the coating liquid for forming the first layer, and a uniform resin film may not be formed.

樹脂皮膜を形成するときに用いる塗装液は、樹脂固形分を１５〜２５質量％程度とすることが好ましい。この塗装液には、本発明の効果を阻害しない範囲で、ワックス、架橋剤、希釈剤、皮張り防止剤、界面活性剤、乳化剤、分散剤、レベリング剤、消泡剤、浸透剤、造膜助剤、染料、顔料、増粘剤、潤滑剤等を含有させることもできる。また、塗装液の塗布方法については、特に限定されず、ロールコーターなどの公知の方法が適用できる。   The coating liquid used when forming the resin film preferably has a resin solid content of about 15 to 25% by mass. In this coating liquid, a wax, a crosslinking agent, a diluent, an anti-skinning agent, a surfactant, an emulsifier, a dispersant, a leveling agent, an antifoaming agent, a penetrating agent, a film forming agent, which do not impair the effects of the present invention, are contained. Auxiliaries, dyes, pigments, thickeners, lubricants and the like can also be included. The method for applying the coating liquid is not particularly limited, and a known method such as a roll coater can be applied.

上記のような樹脂皮膜を有する亜鉛めっき鋼板の種類については、特に限定するものではなく、電気亜鉛めっき鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板（以下、これらを「原板」と呼ぶことがある）のいずれも採用できる。また亜鉛めっき層の種類についても、特に限定するものでもなく、めっき層中に合金元素を含むものであってもよい。なお、亜鉛めっき層は、素地鋼板の片面または両面に被覆され、それに応じて樹脂皮膜も亜鉛めっき鋼板の片面または両面に被覆される。   The type of the galvanized steel sheet having the resin film as described above is not particularly limited, and the galvanized steel sheet, the galvanized steel sheet, and the galvannealed steel sheet (hereinafter, these are referred to as “original sheets”). ) Can be adopted. Also, the type of the galvanized layer is not particularly limited, and the galvanized layer may include an alloy element. The galvanized layer is coated on one or both sides of the base steel sheet, and accordingly, the resin film is also coated on one or both sides of the galvanized steel sheet.

本実施形態の塗装亜鉛めっき鋼板の概要を説明したが、以上をまとめると下記の通りである。   The outline of the coated galvanized steel sheet of the present embodiment has been described, and the above is summarized as follows.

本実施形態の塗装亜鉛めっき鋼板は、亜鉛めっき鋼板の表面に、シリカおよび水酸化マグネシウムを含む樹脂皮膜を有する塗装亜鉛めっき鋼板であって、前記樹脂皮膜中のシリカおよび水酸化マグネシウムの合計含有量が５０〜８０質量％であり、前記樹脂皮膜中の樹脂成分の含有量が２０〜５０質量％であり、前記シリカに対する前記水酸化マグネシウムの質量比率が０．１７〜２．５０であり、前記シリカおよび水酸化マグネシウムを含む樹脂皮膜１００質量部に対して５〜２０質量部のシランカップリング剤を含み、前記樹脂皮膜の厚みが０．４〜１．５μｍであることを特徴とする。   The coated galvanized steel sheet of the present embodiment is a coated galvanized steel sheet having a resin film containing silica and magnesium hydroxide on the surface of the galvanized steel sheet, and the total content of silica and magnesium hydroxide in the resin film. Is 50 to 80% by mass, the content of the resin component in the resin film is 20 to 50% by mass, the mass ratio of the magnesium hydroxide to the silica is 0.17 to 2.50, The silane coupling agent is contained in an amount of 5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin film containing silica and magnesium hydroxide, and the thickness of the resin film is 0.4 to 1.5 μm.

上記のような要件を満足する本発明の塗装亜鉛めっき鋼板では、優れた耐食性を発揮し、例えば深絞り加工用の鋼板として極めて有用である。また優れた導電性を維持できる。   The coated galvanized steel sheet of the present invention that satisfies the above requirements exhibits excellent corrosion resistance and is extremely useful, for example, as a steel sheet for deep drawing. Also, excellent conductivity can be maintained.

また水分散されたときの前記水酸化マグネシウムの平均粒径Ｄ₅₀は０．６μｍ以下であることが好ましい。このように平均粒径Ｄ₅₀を調整することによって、水酸化マグネシウム粒子の皮膜からの脱落を防止することができる。特に金型で厳しい摺動を受ける深絞り加工では、水酸化マグネシウム粒子は適切な平均粒径Ｄ₅₀を有していることが好ましい。 Also it is preferable that the average particle diameter D ₅₀ of the magnesium hydroxide when water dispersion is 0.6μm or less. By adjusting the average particle diameter D ₅₀ Thus, it is possible to prevent falling off from the coating of the magnesium hydroxide particles. Especially in deep drawing severely sliding mold, it is preferred that the magnesium hydroxide particles have appropriate average particle diameter D _50.

以下、実施例に基づいて、本発明の作用効果をより具体的に示すが、下記実施例は本発明を限定する性質のものではなく、前記および後記の趣旨に徴して設計変更することは、いずれも本発明の技術的範囲に含まれる。   Hereinafter, based on the examples, the operation and effect of the present invention will be shown more specifically.However, the following examples are not of the nature limiting the present invention, and a design change in light of the above and the following points is possible. Both are included in the technical scope of the present invention.

下記の原料を準備した。   The following raw materials were prepared.

（水酸化マグネシウム）
「キスマ５Ｑ−Ｓ」（商品名）：協和化学工業株式会社製（平均粒径Ｄ₅₀：０．７４μｍ） (Magnesium hydroxide)
"Kisuma 5Q-S" (trade name): manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. (average particle diameter D _50: 0.74μm)

（シリカ）
日産化学工業株式会社製のコロイダルシリカ「スノーテックス−ＸＳ」（商品名）を用いた。 (silica)
Colloidal silica "Snowtex-XS" (trade name) manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. was used.

（樹脂）
樹脂皮膜を形成するときの樹脂としては、東邦化学株式会社製品のポリエチレン樹脂（「Ｓ−９５５５」：商品名）用いた。なお、上記ポリエチレン樹脂は、下記の方法で製造した。 (resin)
As a resin for forming the resin film, a polyethylene resin (“S-9555”: trade name) manufactured by Toho Chemical Co., Ltd. was used. In addition, the said polyethylene resin was manufactured by the following method.

［ポリエチレン樹脂の製造方法］
攪拌機、温度計、温度コントローラーを備えた乳化設備を有するオートクレイブに、エチレン−アクリル酸共重合体（ダウケミカル社製「プリマコール５９９０Ｉ」（商品名）；アクリル酸由来の構成単位：２０質量％、質量平均分子量（Ｍｗ）：２０，０００、メルトインデックス：１３００、酸価：１５０）２００．０質量部、ポリマレイン酸水溶液（日油社製「ノンポール ＰＭＡ−５０Ｗ」（商品名）；Ｍｗ：約１１００（ポリスチレン換算）、５０質量％品）８．０質量部、トリエチルアミン３５．５質量部（エチレン−アクリル酸共重合体のカルボキシル基に対して０．６３当量）、４８％ＮａＯＨ水溶液６．９質量部（エチレン−アクリル酸共重合体のカルボキシル基に対して０．１５当量）、トール油脂肪酸（ハリマ化成社製「ハートールＦＡ３」（商品名））３．５質量部、イオン交換水７９２．６質量部を加えて密封し、１５０℃および５気圧で３時間高速攪拌してから、３０℃まで冷却した。 [Method for producing polyethylene resin]
In an autoclave having an emulsifying apparatus equipped with a stirrer, a thermometer and a temperature controller, an ethylene-acrylic acid copolymer ("Primacol 5990I" (trade name) manufactured by Dow Chemical Co .; a structural unit derived from acrylic acid: 20% by mass) , Mass average molecular weight (Mw): 20,000, melt index: 1300, acid value: 150) 200.0 parts by mass, aqueous solution of polymaleic acid ("NOPOL PMA-50W" (trade name, manufactured by NOF Corporation); Mw: about 8.0 parts by mass of 1100 (in terms of polystyrene, 50% by mass), 35.5 parts by mass of triethylamine (0.63 equivalent to the carboxyl group of the ethylene-acrylic acid copolymer), 6.9 of a 48% aqueous NaOH solution Parts by mass (0.15 equivalents based on the carboxyl group of the ethylene-acrylic acid copolymer), tall oil fatty acid (manufactured by Harima Chemicals, Inc.) 3.5 parts by mass of "Hartor FA3" (trade name) and 792.6 parts by mass of ion-exchanged water were added and sealed, and the mixture was rapidly stirred at 150 ° C. and 5 atm for 3 hours, and then cooled to 30 ° C.

次いでグリシドキシ基含有シランカップリング剤（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「ＴＳＬ８３５０」（商品名））、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）１０．４質量部、カルボジイミド基含有化合物（日清紡社株式会社製「カルボジライト ＳＶ−０２」（商品名））、ポリカルボジイミド、Ｍｗ：２，７００、固形分４０質量％）３１．２質量部、イオン交換水７２．８質量部を添加し、１０分間攪拌して、エチレン−アクリル酸共重合体が乳化し、各成分と混合されたエマルションが得られた（固形分２０．３質量％、ＪＩＳ Ｋ６８３３に準じて測定）。   Then, 10.4 parts by mass of a glycidoxy group-containing silane coupling agent (“TSL8350” (trade name) manufactured by Momentive Performance Materials Co., Ltd.), γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane), and a carbodiimide group-containing compound (Nisshinbo Co., Ltd.) "Carbodilite SV-02" (trade name), 31.2 parts by mass of polycarbodiimide, Mw: 2,700, solid content 40% by mass), and 72.8 parts by mass of ion-exchanged water are added, and the mixture is stirred for 10 minutes. Then, the ethylene-acrylic acid copolymer was emulsified to obtain an emulsion mixed with each component (solid content: 20.3% by mass, measured according to JIS K6833).

（水酸化マグネシウム分散液の調合）
上記した水酸化マグネシウム粒子を、適切な分散剤を用いて水に分散させ、下記の分散液とした。このとき用いる分散剤は、特に指定はないが、樹脂皮膜とした際に耐食性への悪影響が小さい高分子分散剤（例えば水溶性アクリル樹脂、水溶性スチレンアクリル樹脂、ノニオン系界面活性剤）が望ましい。 (Formulation of magnesium hydroxide dispersion)
The above-mentioned magnesium hydroxide particles were dispersed in water using a suitable dispersant to obtain the following dispersion liquid. The dispersant used at this time is not particularly specified, but a polymer dispersant (for example, a water-soluble acrylic resin, a water-soluble styrene acrylic resin, and a nonionic surfactant) that has a small adverse effect on corrosion resistance when formed into a resin film is preferable. .

（分散液）
樹脂固形分：約３０質量％、分散液中の水酸化マグネシウム粒子の平均粒径Ｄ₅₀：０．４４４μｍ
分散液中の水酸化マグネシウム粒子の平均粒径Ｄ₅₀は、０．２質量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液で希釈した後、マイクロトラック・ベル社製のマイクロトラック「ＭＴ３３００ＥＸＩＩ装置」（商品名）を用いて測定した。 (Dispersion)
Resin solids content: about 30% by mass, average particle size D _{50 of} magnesium hydroxide particles in dispersion: 0.444 μm
The average particle size D ₅₀ of the magnesium hydroxide particles in the dispersion liquid is determined by diluting with a 0.2% by mass aqueous solution of sodium hexametaphosphate and then using a Microtrac “MT3300EXII device” (trade name) manufactured by Microtrac Bell. It was measured.

（塗装液の調合）
使用する原料：水酸化マグネシウム水分散液、水系樹脂、コロイダルシリカ（スノーテックス−ＸＳ）
樹脂固形分：約８％ (Formulation of coating liquid)
Raw materials used: Magnesium hydroxide aqueous dispersion, aqueous resin, colloidal silica (Snowtex-XS)
Resin solid content: about 8%

（原板の種類）
電気亜鉛めっき鋼板
板厚：０．８ｍｍ
亜鉛片面目付量：１８ｇ／ｍ² (Type of original plate)
Electrogalvanized steel sheet Thickness: 0.8mm
Weight per area of zinc on one side: 18 g / m ²

（亜鉛めっき鋼板の前処理）
脱脂：アルカリ脱脂（日本パーカーライジング社製、「ファインクリーナー」（商品名）シリーズ）
乾燥：熱風乾燥させ、水分を蒸発させた。 (Pretreatment of galvanized steel sheet)
Degreasing: Alkaline degreasing (Nippon Parker Rising Co., Ltd., "Fine Cleaner" (brand name) series)
Drying: Hot air drying was performed to evaporate water.

（塗装方法）
方法：バーコーター
樹脂皮膜厚み：所定の樹脂皮膜厚さが得られるようにバーの番手を選定。 (Painting method)
Method: Bar coater Resin film thickness: Select the bar number so that the specified resin film thickness can be obtained.

（乾燥方法）
方法：熱風乾燥機
時間：１分間
条件：塗装板の最高到達温度８０℃（サーモラベルで確認） (Drying method)
Method: Hot air dryer Time: 1 minute Condition: Maximum temperature of the coated plate 80 ° C (confirm with thermo label)

［実施例１］
上記した範囲内で、条件を様々変えて、各種塗装亜鉛めっき鋼板（下記表１の試験Ｎｏ．１〜５）を作製し、得られた塗装亜鉛めっき鋼板の耐食性（耐白錆性、耐赤錆性）、処理液の安定性（以下、「液安定性」と呼ぶ）、および樹脂皮膜の導電性について、下記の方法で評価した。 [Example 1]
Within the above range, various coated galvanized steel sheets (Test Nos. 1 to 5 in Table 1 below) were prepared under various conditions, and the corrosion resistance (white rust resistance, red rust resistance) of the obtained coated galvanized steel sheets was obtained. ), The stability of the treatment liquid (hereinafter referred to as “liquid stability”), and the conductivity of the resin film were evaluated by the following methods.

［耐食性（耐白錆性）］
ＪＩＳ Ｚ２３７１に規定される塩水噴霧試験を１６８時間実施した。試験後の白錆発生率（面積％）を算出し、下記の評価基準で評価した。
（評価基準）
○：白錆発生率７面積％以下
×：白錆発生率８面積％以上 [Corrosion resistance (white rust resistance)]
The salt spray test specified in JIS Z2371 was performed for 168 hours. The white rust occurrence rate (area%) after the test was calculated and evaluated according to the following evaluation criteria.
(Evaluation criteria)
：: White rust occurrence rate 7 area% or less ×: White rust occurrence rate 8 area% or more

［耐食性（耐赤錆性）］
ＪＩＳ Ｚ２３７１に規定される塩水噴霧試験を１０００時間実施した。試験後の赤錆の発生状況を目視で確認し、下記の評価基準で評価した。
（評価基準）
○：赤錆発生なし
×：赤錆発生あり [Corrosion resistance (red rust resistance)]
The salt spray test specified in JIS Z2371 was performed for 1000 hours. The occurrence of red rust after the test was visually confirmed and evaluated according to the following evaluation criteria.
(Evaluation criteria)
○: No red rust occurred ×: Red rust occurred

［液安定性］
処理液を固形体分１０％で建浴し、約２５℃の室温に２４時間保管後の処理液の沈殿物を確認することで、液安定性を評価した。
（評価基準）
ゲル化しない（容器を振って撹拌し、沈殿物が再分散できる）ときを、液安定性が良好（「○」と表示）と評価し、ゲル化する（容器を振って撹拌しても、沈殿物が再分散できない）ときを、液安定性が不良（「×」と表示）と評価した。 [Liquid stability]
The treatment liquid was immersed in a bath at a solid content of 10%, and the stability of the treatment liquid was evaluated by confirming the precipitate of the treatment liquid after storage at room temperature of about 25 ° C. for 24 hours.
(Evaluation criteria)
When the gel does not gel (when the precipitate is redispersible by shaking the container), the liquid stability is evaluated as good (displayed as “「 ”), and the gel is formed (even if the container is shaken and stirred). When the precipitate could not be re-dispersed), the liquid stability was evaluated as poor (indicated as "x").

［樹脂皮膜の導電性］
アナログテスター「ＣＸ−２７０Ｎ」（商品名：株式会社カスタム社製）を用いて、端子を試料表面で滑らすことで、電気抵抗値を測定した。
（評価基準）
電気抵抗値が２０００Ω未満であるときを、導電性が良好（「○」と表示）と評価し、電気抵抗値が２０００Ω以上であるときを、導電性が不良（「×」と表示）と評価した。 [Conductivity of resin film]
Using an analog tester “CX-270N” (trade name: manufactured by Custom Co., Ltd.), the terminals were slid on the sample surface to measure the electric resistance value.
(Evaluation criteria)
When the electric resistance is less than 2000Ω, the conductivity is evaluated as good (displayed as “○”), and when the electric resistance is 2000Ω or more, the conductivity is evaluated as poor (displayed as “x”). did.

その結果を、各塗装亜鉛めっき鋼板を製造したときの条件（無機系皮膜の組成比率、［Ｍｇ（ＯＨ）₂／ＳｉＯ₂］、樹脂皮膜厚み）と共に、下記表１に示す。なお、無機系皮膜の組成比率は質量部で示したが、樹脂皮膜中の成分の割合でみれば、「質量％」と同じである。 The results are shown in Table 1 below together with the conditions (composition ratio of inorganic coating, [Mg (OH) ₂ / SiO ₂ ], resin coating thickness) when each coated galvanized steel sheet was manufactured. Although the composition ratio of the inorganic coating is shown in parts by mass, it is the same as “mass%” in terms of the ratio of the components in the resin film.

表１の結果は、樹脂皮膜中のシリカおよび水酸化マグネシウムの合計含有量や、樹脂皮膜中の樹脂成分の含有量が、塗装亜鉛めっき鋼板の特性に与える影響について検討したものである。   The results in Table 1 were obtained by examining the effects of the total content of silica and magnesium hydroxide in the resin film and the content of the resin component in the resin film on the properties of the coated galvanized steel sheet.

この結果から明らかなように、塗装亜鉛めっき鋼板において、樹脂皮膜中の樹脂成分が過剰になった例（試験Ｎｏ．１）では、耐食性に劣っている。また、樹脂皮膜中のシリカおよび水酸化マグネシウムの合計含有量が過剰になった例（試験Ｎｏ．６）では、バインダーとなる樹脂成分が不足し、欠陥部の多い皮膜となり耐食性が劣化している。   As is clear from these results, in the case where the resin component in the resin film was excessive in the coated galvanized steel sheet (Test No. 1), the corrosion resistance was poor. In the case where the total content of silica and magnesium hydroxide in the resin film was excessive (test No. 6), the resin component serving as a binder was insufficient, resulting in a film having many defective portions, resulting in poor corrosion resistance. .

これに対し、樹脂皮膜中のシリカ、水酸化マグネシウム、および樹脂皮膜厚みを適切に調整した本実施形態の塗装亜鉛めっき鋼板（試験Ｎｏ．２〜５）では、優れた耐食性を発揮していることが分かる。なお、表１に示した例は、いずれも液安定性および導電性は良好である。   In contrast, the coated galvanized steel sheet of the present embodiment (Test Nos. 2 to 5) in which the silica, magnesium hydroxide, and the resin film thickness in the resin film were appropriately adjusted exhibited excellent corrosion resistance. I understand. All the examples shown in Table 1 have good liquid stability and conductivity.

［実施例２］
上記した範囲内で、条件を様々変えて、各種塗装亜鉛めっき鋼板（下記表２の試験Ｎｏ．７〜１２）を作製し、得られた塗装亜鉛めっき鋼板の耐食性、液安定性、および樹脂皮膜の導電性について、実施例１と同様の方法で評価した。 [Example 2]
Within the above range, various coated galvanized steel sheets (test Nos. 7 to 12 in Table 2 below) were prepared under various conditions, and the obtained coated galvanized steel sheets had corrosion resistance, liquid stability, and resin coating. Was evaluated in the same manner as in Example 1.

その結果を、各塗装亜鉛めっき鋼板を製造したときの条件（無機系皮膜の組成比率、［Ｍｇ（ＯＨ）₂／ＳｉＯ₂］、樹脂皮膜厚み）と共に、下記表２に示す。 The results are shown in Table 2 below together with the conditions (composition ratio of inorganic coating, [Mg (OH) ₂ / SiO ₂ ], resin coating thickness) when each coated galvanized steel sheet was manufactured.

表２の結果は、シリカに対する水酸化マグネシウムの質量比率［Ｍｇ（ＯＨ）₂／ＳｉＯ₂］が、塗装亜鉛めっき鋼板の特性に与える影響について検討したものである。 The results in Table 2 examine the effect of the mass ratio of magnesium hydroxide to silica [Mg (OH) ₂ / SiO ₂ ] on the properties of the coated galvanized steel sheet.

この結果から明らかなように、塗装亜鉛めっき鋼板において、質量比率［Ｍｇ（ＯＨ）₂／ＳｉＯ₂］が０．１７〜２．５０の範囲を外れた例（試験Ｎｏ．７、１２）では、耐食性（耐白錆性または耐赤錆性）が劣化している。 As is clear from the results, in the coated galvanized steel sheet, the mass ratio [Mg (OH) ₂ / SiO ₂ ] was out of the range of 0.17 to 2.50 (Test Nos. 7 and 12). Corrosion resistance (white rust resistance or red rust resistance) is deteriorated.

これに対し、質量比率［Ｍｇ（ＯＨ）₂／ＳｉＯ₂］を適切に調整した本実施形態の塗装亜鉛めっき鋼板（試験Ｎｏ．８〜１１）では、優れた耐食性を示していることが分かる。なお、表２に示した例は、いずれも液安定性および導電性は良好である。 On the other hand, it can be seen that the coated galvanized steel sheet of the present embodiment (test Nos. 8 to 11) in which the mass ratio [Mg (OH) ₂ / SiO ₂ ] is appropriately adjusted exhibits excellent corrosion resistance. All the examples shown in Table 2 have good liquid stability and conductivity.

［実施例３］
上記した範囲内で、条件を様々変えて、各種塗装亜鉛めっき鋼板（下記表３の試験Ｎｏ．１３〜１８）を作製し、得られた塗装亜鉛めっき鋼板の耐食性、液安定性、および樹脂皮膜の導電性について、実施例１と同様の方法で評価した。 [Example 3]
Within the above-mentioned range, various coated galvanized steel sheets (test Nos. 13 to 18 in Table 3 below) were prepared under various conditions, and the corrosion resistance, liquid stability, and resin film of the obtained coated galvanized steel sheets were obtained. Was evaluated in the same manner as in Example 1.

その結果を、各塗装亜鉛めっき鋼板を製造したときの条件（無機系皮膜の組成比率、［Ｍｇ（ＯＨ）₂／ＳｉＯ₂］、樹脂皮膜厚み）と共に、下記表３に示す。 The results are shown in Table 3 below together with the conditions (composition ratio of inorganic coating, [Mg (OH) ₂ / SiO ₂ ], resin coating thickness) when each coated galvanized steel sheet was manufactured.

表３の結果は、シランカップリング剤の含有量が、塗装亜鉛めっき鋼板の特性に与える影響について検討したものである。   The results in Table 3 were obtained by examining the effect of the content of the silane coupling agent on the properties of the coated galvanized steel sheet.

この結果から明らかなように、塗装亜鉛めっき鋼板において、シランカップリング剤の含有量が、シリカおよび水酸化マグネシウムを含む樹脂皮膜１００質量部に対して５質量部よりも少ない例（試験Ｎｏ．１３、１４）では、耐食性が劣化している。またシランカップリング剤の含有量が２０質量部を超えた試験Ｎｏ．１８では、液安定性が低下している。   As is clear from these results, in the coated galvanized steel sheet, the content of the silane coupling agent is less than 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin film containing silica and magnesium hydroxide (Test No. 13). , 14), the corrosion resistance was deteriorated. Test No. 2 in which the content of the silane coupling agent exceeded 20 parts by mass. In No. 18, the liquid stability was lowered.

これに対し、シランカップリング剤の含有量を適切に調整した本実施形態の塗装亜鉛めっき鋼板（試験Ｎｏ．１５〜１７）では、優れた耐食性を発揮し、液安定性も良好であることが分かる。   On the other hand, the coated galvanized steel sheet of the present embodiment (Test Nos. 15 to 17) in which the content of the silane coupling agent is appropriately adjusted exhibits excellent corrosion resistance and good liquid stability. I understand.

［実施例４］
上記した範囲内で、条件を様々変えて、各種塗装亜鉛めっき鋼板（下記表４の試験Ｎｏ．１９〜２４）を作製し、得られた塗装亜鉛めっき鋼板の耐食性、液安定性、および樹脂皮膜の導電性について、実施例１と同様の方法で評価した。 [Example 4]
Within the above-mentioned range, various coated galvanized steel sheets (test Nos. 19 to 24 in Table 4 below) were produced under various conditions, and the obtained coated galvanized steel sheets had corrosion resistance, liquid stability, and resin film. Was evaluated in the same manner as in Example 1.

その結果を、各塗装亜鉛めっき鋼板を製造したときの条件（無機系皮膜の組成比率、［Ｍｇ（ＯＨ）₂／ＳｉＯ₂］、樹脂皮膜厚み）と共に、下記表４に示す。 The results are shown in Table 4 below together with the conditions (composition ratio of inorganic coating, [Mg (OH) ₂ / SiO ₂ ], resin coating thickness) when each coated galvanized steel sheet was manufactured.

表４の結果は、樹脂皮膜厚みが、塗装亜鉛めっき鋼板の特性に与える影響について検討したものである。   The results in Table 4 examine the effect of the resin film thickness on the properties of the painted galvanized steel sheet.

この結果から明らかなように、塗装亜鉛めっき鋼板において、樹脂皮膜厚みが０．２μｍ、０．３μｍとなった例（試験Ｎｏ．１９、２０）は、耐食性が劣化している。また、塗装亜鉛めっき鋼板の樹脂皮膜厚みが２．０μｍとなった例（試験Ｎｏ．２４）では、導電性が低下している。   As is evident from the results, in the case where the resin film thickness was 0.2 μm and 0.3 μm in the coated galvanized steel sheet (Test Nos. 19 and 20), the corrosion resistance was deteriorated. In the case where the thickness of the resin film of the painted galvanized steel sheet was 2.0 μm (Test No. 24), the conductivity was reduced.

これに対し、樹脂皮膜厚みを適切に調整した本実施形態の塗装亜鉛めっき鋼板（試験Ｎｏ．２１〜２３）では、良好な導電性を維持し、優れた耐食性を示していることが分かる。   On the other hand, it can be seen that the coated galvanized steel sheet of the present embodiment (test Nos. 21 to 23) in which the thickness of the resin film is appropriately adjusted maintains good conductivity and exhibits excellent corrosion resistance.

Claims (3)

亜鉛めっき鋼板の表面に、シリカおよび水酸化マグネシウムを含む樹脂皮膜を有する塗装亜鉛めっき鋼板であって、
前記樹脂皮膜中のシリカおよび水酸化マグネシウムの合計含有量が５０〜８０質量％であり、
前記樹脂皮膜中の樹脂成分の含有量が２０〜５０質量％であり、
前記シリカに対する前記水酸化マグネシウムの質量比率が０．１７〜２．５０であり、
前記シリカおよび水酸化マグネシウムを含む樹脂皮膜１００質量部に対して５〜２０質量部のシランカップリング剤を含み、
前記樹脂皮膜の厚みが０．４〜１．５μｍであることを特徴とする塗装亜鉛めっき鋼板。 A coated galvanized steel sheet having a resin film containing silica and magnesium hydroxide on the surface of the galvanized steel sheet,
The total content of silica and magnesium hydroxide in the resin film is 50 to 80% by mass,
The content of the resin component in the resin film is 20 to 50% by mass,
The mass ratio of the magnesium hydroxide to the silica is 0.17 to 2.50,
Including 5 to 20 parts by mass of a silane coupling agent with respect to 100 parts by mass of the resin film containing silica and magnesium hydroxide,
A coated galvanized steel sheet wherein the thickness of the resin film is 0.4 to 1.5 μm. 水分散されたときの前記水酸化マグネシウムの平均粒径Ｄ₅₀が０．６μｍ以下である請求項１に記載の塗装亜鉛めっき鋼板。 Painted galvanized steel sheet according to claim 1, wherein the average particle diameter D ₅₀ of the magnesium hydroxide when water dispersion is 0.6μm or less. 深絞り加工用である請求項１または２に記載の塗装亜鉛めっき鋼板。   The coated galvanized steel sheet according to claim 1 or 2, which is for deep drawing.