JP2020045475A - Hydroxyl group-containing methacrylic polymer and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、水酸基含有メタクリル系重合体及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a methacrylic polymer having a hydroxyl group and a method for producing the same.
メタクリル樹脂の機能性付与方法として、メタクリル酸メチルと異種モノマーとの共重合、メタクリル樹脂と機能性ポリマーや無機化合物との複合化が盛んに行われている。その手法として、比較的分子量の低いメタクリル系樹脂に水酸基を導入し、それを原料とした機能性樹脂合成が考えられる。しかしながら、水酸基を導入した低分子量メタクリル系樹脂の合成に関する報告例は少ないのが現状である。 As a method for imparting functionality to a methacrylic resin, copolymerization of methyl methacrylate with a different monomer and complexation of a methacrylic resin with a functional polymer or an inorganic compound have been actively performed. As a method for this, it is conceivable to introduce a hydroxyl group into a methacrylic resin having a relatively low molecular weight and synthesize a functional resin using the hydroxyl group as a raw material. However, there are currently few reports on the synthesis of low molecular weight methacrylic resins into which hydroxyl groups have been introduced.
メタクリル樹脂に水酸基の官能基を付与する方法として、ヒドロキシエチルメタクリレートやヒドロキシエチルアクリレートを共重合する事が知られている。しかし、同モノマーをラジカル重合法で共重合した場合、重合中のエステル交換反応の進行による架橋構造体が形成するために使用が制限されていた。 As a method for imparting a hydroxyl group functional group to a methacrylic resin, it is known to copolymerize hydroxyethyl methacrylate or hydroxyethyl acrylate. However, when the same monomer is copolymerized by a radical polymerization method, its use has been limited due to the formation of a crosslinked structure due to the progress of transesterification during polymerization.
一方でアリルアルコールとメタクリル酸メチルの共重合体することにより水酸基を導入する事も知られている（特許文献１）。しかし、これら文献は、アリルアルコールの水酸基部位とメタクリル酸メチルのエステル部位でラクトン環を形成させ、耐熱樹脂として検討されており、分子量も高く、さらには、耐熱性を付与するために、アリルアルコールの共重合組成率が高いものであった（特許文献２）。 On the other hand, it is also known to introduce a hydroxyl group by copolymerizing allyl alcohol and methyl methacrylate (Patent Document 1). However, in these documents, a lactone ring is formed at the hydroxyl group site of allyl alcohol and the ester site of methyl methacrylate, and it has been studied as a heat-resistant resin.The molecular weight is high, and further, in order to impart heat resistance, allyl alcohol is used. Has a high copolymerization composition ratio (Patent Document 2).
本発明は、比較的分子量の低いメタクリル系重合体に制御された数の水酸基を導入することを目的とする。 An object of the present invention is to introduce a controlled number of hydroxyl groups into a methacrylic polymer having a relatively low molecular weight.
本発明者は、アリルアルコール系単量体とメタクリル酸メチルと任意成分である共重合可能なビニル系単量体を特定の組成かつ特定の温度で重合する事により、共重合体の一分子鎖中に導入される水酸基数を制御し、ゲル化の反応なく低分子量の共重合体が得られることを見出した。 The present inventors polymerized an allyl alcohol-based monomer, methyl methacrylate, and an optional copolymerizable vinyl-based monomer at a specific composition and at a specific temperature, thereby forming one molecular chain of the copolymer. It was found that the number of hydroxyl groups introduced into the copolymer was controlled to obtain a low molecular weight copolymer without a gelation reaction.
すなわち、本発明は、以下の水酸基含有メタクリル系重合体及びその製造方法を提供するものである。
［１］
水酸基含有メタクリル系重合体の製造方法であって、メタクリル酸メチル１０〜５０質量部、一般式（１）
ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＨ２ＯＨ （１）
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表す）
で表されるアリルアルコール系単量体５０〜９０質量部、および共重合可能なビニル系単量体０〜１０質量部からなる単量体混合物を、重合温度１３８℃以上、全単量体の重合転化率を８〜５０質量％で重合させる工程を含み、水酸基含有メタクリル系重合体の一分子鎖中の水酸基数が２.５個以下であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量が１万以下である、水酸基含有メタクリル系重合体の製造方法。
［２］
アリルアルコール系単量体がメタリルアルコールである事を特徴とする［１］に記載の水酸基含有メタクリル系重合体の製造方法。
［３］
分子鎖中にアリルアルコール系単量体単位を有し、かつ一分子鎖中の水酸基数が２.５個以下であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量が１万以下である、水酸基含有メタクリル系重合体。
That is, the present invention provides the following hydroxyl-containing methacrylic polymer and a method for producing the same.
[1]
A method for producing a hydroxyl group-containing methacrylic polymer, comprising 10 to 50 parts by mass of methyl methacrylate, a general formula (1)
CH 2 ＣＲCR 1 CH 2 OH (1)
(Wherein, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group)
A monomer mixture consisting of 50 to 90 parts by mass of an allyl alcohol-based monomer and 0 to 10 parts by mass of a copolymerizable vinyl monomer represented by The method includes a step of polymerizing at a polymerization conversion of 8 to 50% by mass, wherein the number of hydroxyl groups in one molecular chain of the hydroxyl group-containing methacrylic polymer is 2.5 or less, and the number average molecular weight measured by gel permeation chromatography The method for producing a hydroxyl group-containing methacrylic polymer, wherein is less than 10,000.
[2]
The method for producing a hydroxyl group-containing methacrylic polymer according to [1], wherein the allyl alcohol monomer is methallyl alcohol.
[3]
Having an allyl alcohol monomer unit in the molecular chain, and having no more than 2.5 hydroxyl groups in one molecular chain, and having a number average molecular weight of 10,000 or less as measured by gel permeation chromatography, A methacrylic polymer having a hydroxyl group.
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described.
本発明の水酸基含有メタクリル系重合体の一分子鎖中の平均の水酸基数は、上限が２.５個、好ましくは２．２５個、より好ましくは２個であり、下限が好ましくは１個、より好ましくは１．２５個、さらに好ましくは１．５個である。 The average number of hydroxyl groups in one molecular chain of the hydroxyl group-containing methacrylic polymer of the present invention has an upper limit of 2.5, preferably 2.25, more preferably 2, and a lower limit of preferably 1, The number is more preferably 1.25, and still more preferably 1.5.
本発明の水酸基含有メタクリル系重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは４万以下、より好ましくは１５００〜３１５００、さらに好ましくは３０００〜２４０００である。 The weight average molecular weight (Mw) of the hydroxyl group-containing methacrylic polymer of the present invention measured by gel permeation chromatography is preferably 40,000 or less, more preferably 1500 to 31500, and still more preferably 3000 to 24000.
本発明の水酸基含有メタクリル系重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは１万以下、より好ましくは１０００〜９０００、さらに好ましくは１５００〜８０００である。 The number average molecular weight (Mn) of the hydroxyl group-containing methacrylic polymer of the present invention measured by gel permeation chromatography is preferably 10,000 or less, more preferably 1,000 to 9000, and still more preferably 1500 to 8000.
本発明の水酸基含有メタクリル系重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．５〜３．５、より好ましくは１．８〜３である。 The molecular weight distribution (Mw / Mn) of the hydroxyl group-containing methacrylic polymer of the present invention is preferably 1.5 to 3.5, more preferably 1.8 to 3.
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる測定は、以下のようにして行うことができる。溶離液としてテトラヒドロフラン、カラムとして東ソー株式会社製のＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺＭ−Ｍの２本とＳｕｐｅｒＨＺ４０００を直列に繋いだものを用いる。分析装置として、示差屈折率検出器（ＲＩ検出器）を備えた東ソー株式会社製のＨＬＣ−８３２０（品番）を使用する。測定対象の水酸基含有メタクリル系重合体４ｍｇをテトラヒドロフラン５ｍｌに溶解させて、さらに０．１μｍのフィルターでろ過して測定対象溶液を調製する。カラムオーブンの温度を４０℃に設定し、溶離液流量０．３５ｍｌ／分で、測定対象溶液２０μｌを注入して、クロマトグラムを測定する。 The measurement by gel permeation chromatography can be performed as follows. As an eluent, tetrahydrofuran is used, and as a column, two TSKgelSuperMultipore HZM-M manufactured by Tosoh Corporation and SuperHZ4000 are used in series. As an analyzer, HLC-8320 (product number) manufactured by Tosoh Corporation equipped with a differential refractive index detector (RI detector) is used. 4 mg of the hydroxyl group-containing methacrylic polymer to be measured is dissolved in 5 ml of tetrahydrofuran, and the solution is filtered through a 0.1 μm filter to prepare a solution to be measured. The temperature of the column oven is set to 40 ° C., and 20 μl of the solution to be measured is injected at an eluent flow rate of 0.35 ml / min, and the chromatogram is measured.
クロマトグラムは、測定対象溶液と溶離液との屈折率差に由来する電気信号値（強度Ｙ）をリテンションタイムＸに対してプロットしたチャートである。 The chromatogram is a chart in which the electric signal value (intensity Y) derived from the difference in the refractive index between the solution to be measured and the eluent is plotted against the retention time X.
本発明の水酸基含有メタクリル系重合体を製造するための単量体は、下記（ｉ）と（ｉｉ）の単量体を必ず使用し、（ｉｉｉ）の単量体は任意成分であり、使用しても使用しなくてもよい。
（ｉ）メタクリル酸メチルと、
（ｉｉ）一般式（１）で表される１種又は２種のアリルアルコール系単量体
（ｉｉｉ）上記（ｉ）及び（ｉｉ）と共重合可能な少なくとも１種のビニル系単量体。
The monomers for producing the hydroxyl group-containing methacrylic polymer of the present invention always use the following monomers (i) and (ii), and the monomer (iii) is an optional component. It may or may not be used.
(I) methyl methacrylate;
(Ii) One or two allyl alcohol monomers represented by the general formula (1) (iii) At least one vinyl monomer copolymerizable with the above (i) and (ii).
したがって、本発明の水酸基含有メタクリル系重合体は、「メタクリル酸メチル」と「一般式（１）のアリルアルコール系単量体」の２元又は３元共重合体、「メタクリル酸メチル」と「一般式（１）のアリルアルコール系単量体」と「これらと共重合可能なビニル系単量体」の３元以上共重合体を含む。 Therefore, the hydroxyl group-containing methacrylic polymer of the present invention is a binary or terpolymer of “methyl methacrylate” and “allyl alcohol monomer of general formula (1)”, and “methyl methacrylate” and “methyl methacrylate”. It includes a tertiary or higher copolymer of "allyl alcohol-based monomer of general formula (1)" and "vinyl-based monomer copolymerizable therewith".
本発明の水酸基含有メタクリル系重合体を構成する各単量体単位の割合は、
（ｉ）メタクリル酸メチル：好ましくは８０〜９９モル％、より好ましくは８２〜９８モル％、さらに好ましくは８４〜９７モル％、
（ｉｉ）一般式（１）で表されるアリルアルコール系単量体：好ましくは１〜１０モル％、より好ましくは２〜９モル％、さらに好ましくは３〜８モル％、
（ｉｉｉ）上記（ｉ）及び（ｉｉ）と共重合可能な少なくとも１種のビニル系単量体: 好ましくは０〜１０モル％、より好ましくは０〜９モル％、さらに好ましくは０〜８モル％である。
The ratio of each monomer unit constituting the hydroxyl group-containing methacrylic polymer of the present invention,
(I) Methyl methacrylate: preferably 80 to 99 mol%, more preferably 82 to 98 mol%, even more preferably 84 to 97 mol%,
(Ii) an allyl alcohol monomer represented by the general formula (1): preferably 1 to 10 mol%, more preferably 2 to 9 mol%, and still more preferably 3 to 8 mol%.
(Iii) at least one vinyl monomer copolymerizable with the above (i) and (ii): preferably 0 to 10 mol%, more preferably 0 to 9 mol%, and still more preferably 0 to 8 mol. %.
本発明において、共重合に供される一般式（１）
ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＨ２ＯＨ （１）
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表す）
で示されるアリルアルコール系単量体としては、アリルアルコール（Ｒ１が水素原子）、メタリルアルコール（Ｒ１がメチル基）が挙げられ、好ましくはメタリルアルコールである。
In the present invention, general formula (1) used for copolymerization
CH 2 ＣＲCR 1 CH 2 OH (1)
(Wherein, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group)
Examples of the allyl alcohol-based monomer represented by are allyl alcohol (R 1 is a hydrogen atom) and methallyl alcohol (R 1 is a methyl group), preferably methallyl alcohol.
本発明の製造方法に用いられる共重合可能なビニル系単量体は、例えば、メタクリル酸エチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸８−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル、およびメタクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシルなどのメタクリル酸メチル以外のメタクリル酸アルキルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルへキシルなどのアクリル酸アルキルエステル；アクリル酸フェニルなどのアクリル酸アリールエステル；アクリル酸シクロへキシル、アクリル酸ノルボルネニルなどのアクリル酸シクロアルキルエステル；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどの芳香族ビニル；アクリルアミド；メタクリルアミド；アクリロニトリル；メタクリロニトリル；などの一分子中に重合性の炭素−炭素二重結合を一つだけ有するビニル系単量体が挙げられる。 The copolymerizable vinyl monomer used in the production method of the present invention includes, for example, ethyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, t-butyl methacrylate, isobornyl methacrylate, 8-tricyclomethacrylate [5.2.1]. 0.0 2,6 ] decanyl and alkyl methacrylates other than methyl methacrylate such as 4-tert-butylcyclohexyl methacrylate; methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethyl acrylate Alkyl acrylates such as hexyl; aryl acrylates such as phenyl acrylate; cycloalkyl acrylates such as cyclohexyl acrylate and norbornenyl acrylate; fragrances such as styrene, α-methylstyrene and p-methylstyrene Vinyl monomers having only one polymerizable carbon-carbon double bond in one molecule, such as aromatic vinyl; acrylamide; methacrylamide; acrylonitrile; methacrylonitrile;
本発明の実施形態において、水酸基含有メタクリル系重合体は、メタクリル酸メチル１０〜５０質量部、一般式（１）
ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＨ２ＯＨ （１）
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表す）
で表されるアリルアルコール系単量体５０〜９０質量部、および共重合可能なビニル系単量体０〜１０質量部からなる単量体混合物を、重合開始剤の存在下に重合温度１３８℃以上で、全単量体の重合転化率を８〜５０質量％で重合させることにより製造することができる。
In an embodiment of the present invention, the hydroxyl group-containing methacrylic polymer is 10 to 50 parts by mass of methyl methacrylate, represented by the general formula (1):
CH 2 ＣＲCR 1 CH 2 OH (1)
(Wherein, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group)
A monomer mixture consisting of 50 to 90 parts by mass of an allyl alcohol-based monomer represented by the formula and 0 to 10 parts by mass of a copolymerizable vinyl monomer is subjected to a polymerization temperature of 138 ° C in the presence of a polymerization initiator. As described above, it can be produced by polymerizing the polymerization conversion ratio of all monomers at 8 to 50% by mass.
本発明の製造方法の好ましい実施形態において、単量体の総量が１００質量部のときに、
（ｉ）メタクリル酸メチル１０〜５０質量部、好ましくは１５〜４５質量部、
（ｉｉ）アリルアルコール系単量体５０〜９０質量部、好ましくは５５〜８５質量部、
（ｉｉｉ）共重合可能なビニル系単量体０〜１０質量部、好ましくは０〜９質量部
を使用する。
In a preferred embodiment of the production method of the present invention, when the total amount of the monomers is 100 parts by mass,
(I) 10 to 50 parts by mass, preferably 15 to 45 parts by mass of methyl methacrylate,
(Ii) 50 to 90 parts by mass, preferably 55 to 85 parts by mass of an allyl alcohol monomer,
(Iii) 0 to 10 parts by mass, preferably 0 to 9 parts by mass of a copolymerizable vinyl monomer is used.
水酸基含有メタクリル系重合体は、生産性の観点から、ラジカル重合法において、重合温度、重合時間、連鎖移動剤の種類や量、重合開始剤の種類や量などを調整することによって、製造されたものが好ましい。本発明の水酸基含有メタクリル系重合体の重合形態は、バルク重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等、種々の方法で可能であるが、メタリルアルコールの水溶性を鑑み、バルク重合で行う事が好ましい。 The hydroxyl group-containing methacrylic polymer was produced from the viewpoint of productivity by adjusting the polymerization temperature, the polymerization time, the type and amount of the chain transfer agent, and the type and amount of the polymerization initiator in the radical polymerization method. Are preferred. The polymerization form of the hydroxyl group-containing methacrylic polymer of the present invention can be performed by various methods such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization. Things are preferred.
本発明で用いられる重合開始剤は、反応性ラジカルを発生するものであれば特に限定されない。例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエ−ト、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエ−ト、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、ベンゾイルパーオキシド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）が挙げられる。これらのうちｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等が好ましい。かかる重合開始剤の１時間半減期温度は、好ましくは６０〜１４０℃、より好ましくは８０〜１２０℃である。また、水酸基含有メタクリル系重合体に含まれる各ポリマーの製造のために用いられる重合開始剤は、水素引抜き能が、好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下である。このような重合開始剤は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。重合開始剤の使用量は、重合反応に供される単量体１００質量部に対して好ましくは０．０００１〜０．０２質量部、より好ましくは０．００１〜０．０１質量部、さらに好ましくは０．００５〜０．００７質量部である。 The polymerization initiator used in the present invention is not particularly limited as long as it generates a reactive radical. For example, di-t-butyl peroxide, t-hexylperoxyisopropyl monocarbonate, t-hexylperoxy 2-ethylhexanoate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy 2-ethylhexanoate , T-butyl peroxypivalate, t-hexyl peroxypivalate, t-butyl peroxy neodecanoate, t-hexyl peroxy neodecanoate, 1,1,3,3-tetramethylbutyl Peroxy neodecanoate, 1,1-bis (t-hexylperoxy) cyclohexane, benzoyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, lauroyl peroxide, 2,2′-azobis (2- Methylpropionitrile), 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), Methyl 2,2'-azobis (2-methylpropionate) and the like. Among them, t-hexylperoxy 2-ethylhexanoate, 1,1-bis (t-hexylperoxy) cyclohexane, dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate), di-t-butyl Peroxide and the like are preferred. The one-hour half-life temperature of such a polymerization initiator is preferably from 60 to 140C, more preferably from 80 to 120C. Further, the polymerization initiator used for producing each polymer contained in the hydroxyl group-containing methacrylic polymer has a hydrogen abstraction ability of preferably 20% or less, more preferably 10% or less, and still more preferably 5% or less. is there. Such polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more. The amount of the polymerization initiator to be used is preferably 0.0001 to 0.02 parts by mass, more preferably 0.001 to 0.01 parts by mass, and still more preferably 100 parts by mass of the monomer subjected to the polymerization reaction. Is 0.005 to 0.007 parts by mass.
なお、水素引抜き能は重合開始剤製造業者の技術資料（例えば日本油脂株式会社技術資料「有機過酸化物の水素引抜き能と開始剤効率」（２００３年４月作成））などによって知ることができる。また、α−メチルスチレンダイマーを使用したラジカルトラッピング法、即ちα−メチルスチレンダイマートラッピング法によって測定することができる。当該測定は、一般に、次のようにして行われる。まず、ラジカルトラッピング剤としてのα−メチルスチレンダイマーの共存下で重合開始剤を開裂させてラジカル断片を生成させる。生成したラジカル断片のうち、水素引抜き能が低いラジカル断片はα−メチルスチレンダイマーの二重結合に付加して捕捉される。一方、水素引抜き能が高いラジカル断片はシクロヘキサンから水素を引き抜き、シクロヘキシルラジカルを発生させ、該シクロヘキシルラジカルがα−メチルスチレンダイマーの二重結合に付加して捕捉され、シクロヘキサン捕捉生成物を生成する。そこで、シクロヘキサン、またはシクロヘキサン捕捉生成物を定量することで求められる、理論的なラジカル断片発生量に対する水素引抜き能が高いラジカル断片の割合（モル分率）を水素引抜き能とする。 The hydrogen abstraction ability can be known from the technical data of the polymerization initiator manufacturer (for example, the technical data of Nippon Oil & Fats Co., Ltd., "Hydrogen abstraction ability and initiator efficiency of organic peroxide" (prepared in April 2003)). . Further, it can be measured by a radical trapping method using an α-methylstyrene dimer, that is, an α-methylstyrene dimer trapping method. The measurement is generally performed as follows. First, a polymerization initiator is cleaved in the presence of α-methylstyrene dimer as a radical trapping agent to generate radical fragments. Among the generated radical fragments, those having low hydrogen abstracting ability are trapped by adding to the double bond of α-methylstyrene dimer. On the other hand, a radical fragment having a high hydrogen abstracting ability abstracts hydrogen from cyclohexane to generate a cyclohexyl radical, and the cyclohexyl radical is added to the double bond of the α-methylstyrene dimer and trapped to generate a cyclohexane trapped product. Therefore, the ratio (molar fraction) of a radical fragment having a high hydrogen abstraction ability to the theoretical radical fragment generation amount, which is determined by quantifying cyclohexane or a cyclohexane capture product, is defined as the hydrogen abstraction ability.
本発明の製造方法において、必要に応じ連鎖移動剤を添加してもよい。
連鎖移動剤としては、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、エチレングリコールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、ヘキサンジオールビスチオグリコレート、ヘキサンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス−（β−チオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネートなどのアルキルメルカプタン類；α−メチルスチレンダイマー；テルピノレンなどが挙げられる。これらのうちｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンなどの単官能アルキルメルカプタンが好ましい。これら連鎖移動剤は１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。かかる連鎖移動剤の使用量は重合反応に供される単量体１００質量部に対して好ましくは０．１〜１質量部、より好ましくは０．１５〜０．８質量部、さらに好ましくは０．２〜０．６質量部、最も好ましくは０．２〜０．５質量部である。また、該連鎖移動剤の使用量は、重合開始剤１００質量部に対して好ましくは２５００〜１００００質量部、より好ましくは３０００〜９０００質量部、さらに好ましくは３５００〜６０００質量部である。
In the production method of the present invention, a chain transfer agent may be added as required.
As the chain transfer agent, n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, 1,4-butanedithiol, 1,6-hexanedithiol, ethylene glycol bisthiopropionate, butanediol bisthioglycolate, Alkyl mercaptans such as butanediol bisthiopropionate, hexanediol bisthioglycolate, hexanediol bisthiopropionate, trimethylolpropane tris- (β-thiopropionate), and pentaerythritol tetrakisthiopropionate; α-methylstyrene dimer; terpinolene; Of these, monofunctional alkyl mercaptans such as n-octyl mercaptan and n-dodecyl mercaptan are preferred. These chain transfer agents can be used alone or in combination of two or more. The amount of the chain transfer agent to be used is preferably 0.1 to 1 part by mass, more preferably 0.15 to 0.8 part by mass, further preferably 0 to 100 parts by mass for the monomer subjected to the polymerization reaction. 0.2 to 0.6 parts by mass, most preferably 0.2 to 0.5 parts by mass. The amount of the chain transfer agent to be used is preferably 2500 to 10000 parts by mass, more preferably 3000 to 9000 parts by mass, and still more preferably 3500 to 6000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerization initiator.
水酸基含有メタクリル系重合体の製造のためのラジカル重合法において溶液重合の場合に用いられる溶媒は、単量体および重合体を溶解できるものであれば制限されないが、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素が好ましい。これらの溶媒は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。溶媒の使用量は、反応液の粘度と生産性との観点から適宜設定できる。溶媒の使用量は、例えば、重合反応原料１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは９０質量部以下である。 The solvent used in the case of solution polymerization in the radical polymerization method for producing a hydroxyl group-containing methacrylic polymer is not limited as long as it can dissolve the monomer and the polymer, but aromatic solvents such as benzene, toluene, and ethylbenzene can be used. Group hydrocarbons are preferred. These solvents can be used alone or in combination of two or more. The amount of the solvent used can be appropriately set from the viewpoint of the viscosity of the reaction solution and the productivity. The amount of the solvent to be used is, for example, preferably 100 parts by mass or less, more preferably 90 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the polymerization reaction raw material.
重合温度は、好ましくは１３８℃以上、更に好ましくは１５０℃以上である。重合温度の上限は、１８０℃、好ましくは１６０℃である。重合温度が低い場合には、低分子量体を得る事が難しく、さらには一分子鎖中の平均の水酸基数が高くなる傾向にある。 The polymerization temperature is preferably at least 138 ° C, more preferably at least 150 ° C. The upper limit of the polymerization temperature is 180 ° C, preferably 160 ° C. When the polymerization temperature is low, it is difficult to obtain a low molecular weight compound, and furthermore, the average number of hydroxyl groups in one molecular chain tends to increase.
重合反応の時間は好ましくは０．５〜４時間、より好ましくは０．７５〜３時間、さらに好ましくは１〜２時間である。なお、連続流通式反応装置の場合は、かかる重合反応の時間は反応器における平均滞留時間である。重合反応時の温度および重合反応の時間が上記範囲にあると、一高分子鎖中に特定数の水酸基を有する水酸基含有メタクリル系重合体を高効率で生産できる。 The time of the polymerization reaction is preferably 0.5 to 4 hours, more preferably 0.75 to 3 hours, and still more preferably 1 to 2 hours. In the case of a continuous flow reactor, the time for such a polymerization reaction is the average residence time in the reactor. When the temperature at the time of the polymerization reaction and the time of the polymerization reaction are in the above ranges, a hydroxyl group-containing methacrylic polymer having a specific number of hydroxyl groups in one polymer chain can be produced with high efficiency.
水酸基含有メタクリル系重合体の製造のためのラジカル重合法における重合転化率は、好ましくは８〜５０質量％、より好ましくは９〜４５質量％、さらに好ましくは１０〜４０質量％である。重合転化率が上記の範囲にあることで、一高分子鎖中に特定数の水酸基を有する水酸基含有メタクリル系重合体を高効率で生産できる。 The polymerization conversion rate in the radical polymerization method for producing a hydroxyl group-containing methacrylic polymer is preferably 8 to 50% by mass, more preferably 9 to 45% by mass, and still more preferably 10 to 40% by mass. When the polymerization conversion is in the above range, a hydroxyl group-containing methacrylic polymer having a specific number of hydroxyl groups in one polymer chain can be produced with high efficiency.
ラジカル重合は回分式反応装置を用いて行ってもよいが、生産性の観点から連続流通式反応装置を用いて行うことが好ましい。連続流通式反応では、例えば窒素雰囲気下などで重合反応原料（単量体、重合開始剤、連鎖移動剤などを含む混合液）を調製し、それを反応器に一定流量で供給し、該供給量に相当する流量で反応器内の液を抜き出す。反応器として、栓流に近い状態にすることができる管型反応器および／または完全混合に近い状態にすることができる槽型反応器を用いることができる。また、１基の反応器で連続流通式の重合を行ってもよいし、２基以上の反応器を繋いで連続流通式の重合を行ってもよい。本発明においては少なくとも１基は連続流通式の槽型反応器を採用することが好ましい。重合反応時における槽型反応器内の液量は、槽型反応器の容積に対して、好ましくは１／４〜３／４、より好ましくは１／３〜２／３である。反応器には通常、撹拌装置が取り付けられている。撹拌装置としては静的撹拌装置、動的撹拌装置を挙げることができる。動的撹拌装置としては、マックスブレンド式撹拌装置、中央に配した縦型回転軸の回りを回転する格子状の翼を有する撹拌装置、プロペラ式撹拌装置、スクリュー式撹拌装置などを挙げることができる。これらのうちでマックスブレンド式撹拌装置が均一混合性の点から好ましく用いられる。 The radical polymerization may be performed using a batch reactor, but is preferably performed using a continuous flow reactor from the viewpoint of productivity. In a continuous flow type reaction, for example, a polymerization reaction raw material (mixed liquid containing a monomer, a polymerization initiator, a chain transfer agent, and the like) is prepared under a nitrogen atmosphere or the like, and is supplied to the reactor at a constant flow rate. Withdraw the liquid in the reactor at a flow rate corresponding to the amount. As the reactor, a tubular reactor that can be brought into a state close to a plug flow and / or a tank reactor that can be brought into a state close to complete mixing can be used. Further, continuous flow polymerization may be performed in one reactor, or continuous flow polymerization may be performed by connecting two or more reactors. In the present invention, it is preferable to employ at least one continuous flow tank reactor. The amount of liquid in the tank reactor during the polymerization reaction is preferably 1/4 to 3/4, more preferably 1/3 to 2/3, of the volume of the tank reactor. The reactor is usually equipped with a stirrer. Examples of the stirring device include a static stirring device and a dynamic stirring device. Examples of the dynamic stirrer include a max blend stirrer, a stirrer having a lattice-like blade rotating around a vertical rotary shaft arranged in the center, a propeller stirrer, a screw stirrer, and the like. . Of these, the Max Blend type stirrer is preferably used from the viewpoint of uniform mixing.
重合終了後、必要に応じて、未反応単量体等の揮発分を除去する。除去方法は特に制限されないが、加熱脱揮が好ましい。脱揮法としては、平衡フラッシュ方式や断熱フラッシュ方式を挙げることができる。断熱フラッシュ方式による脱揮温度は、好ましくは１１０〜２４０℃、より好ましくは１２０〜２３０℃である。断熱フラッシュ方式で樹脂を加熱する時間は、好ましくは０．３〜５分間、より好ましくは０．４〜３分間、さらに好ましくは０．５〜２分間である。このような温度範囲および加熱時間で脱揮させると、着色の少ない水酸基含有メタクリル系重合体を得やすい。除去した未反応単量体は、回収して、再び重合反応に使用することができる。回収された単量体のイエロインデックスは回収操作時などに加えられる熱によって高くなっていることがある。回収された単量体は、適切な方法で精製して、イエロインデックスを小さくすることが好ましい。 After the completion of the polymerization, if necessary, volatile components such as unreacted monomers are removed. The removal method is not particularly limited, but heat devolatilization is preferred. Examples of the devolatilization method include an equilibrium flash method and an adiabatic flash method. The devolatilization temperature by the adiabatic flash method is preferably 110 to 240 ° C, more preferably 120 to 230 ° C. The time for heating the resin by the adiabatic flash method is preferably 0.3 to 5 minutes, more preferably 0.4 to 3 minutes, and still more preferably 0.5 to 2 minutes. When devolatilization is performed in such a temperature range and heating time, a hydroxyl group-containing methacrylic polymer with less coloring is easily obtained. The removed unreacted monomer can be recovered and used again for the polymerization reaction. The yellow index of the recovered monomer may be increased by heat applied during the recovery operation or the like. The recovered monomer is preferably purified by an appropriate method to reduce the yellow index.
反応液からの揮発分の除去は減圧脱揮を行ってもよい。減圧脱揮の温度は、好ましくは６０〜９０℃、より好ましくは７０〜８０℃である。減圧脱揮の減圧度は、好ましくは２０×１０３Ｐａ以上、より好ましくは１０×１０３Ｐａ以上である。減圧脱揮を行う時間は、好ましくは１２〜３６時間、より好ましくは１６〜２４時間である。 Volatile components may be removed from the reaction solution by devolatilization under reduced pressure. The temperature for devolatilization under reduced pressure is preferably from 60 to 90C, more preferably from 70 to 80C. The degree of reduced pressure in the reduced pressure devolatilization is preferably 20 × 10 3 Pa or more, more preferably 10 × 10 3 Pa or more. The time for performing the devolatilization under reduced pressure is preferably 12 to 36 hours, more preferably 16 to 24 hours.
反応液からの水酸基含有メタクリル系重合体の分離は、ｎ-ヘキサン等の水酸基含有メタクリル系重合体の溶解度が低い溶媒を加えて沈殿、ろ過後、溶媒と未反応単量体等の揮発分を回収してもよい。 Separation of the hydroxyl group-containing methacrylic polymer from the reaction solution is performed by adding a solvent having a low solubility of the hydroxyl group-containing methacrylic polymer such as n-hexane to precipitate, filtering, and then removing the solvent and volatile components such as unreacted monomers. May be collected.
本発明の水酸基含有メタクリル系重合体は、保存、運搬、または成形時の利便性を高めるために、ペレットなどの形態にすることができる。また、本発明の水酸基含有メタクリル系重合体を含む成形体を得るにあたり、成形は、複数回行なってもよい。例えば、本発明の水酸基含有メタクリル系重合体を成形してペレット状の成形体を得た後、かかるペレット状の成形体をさらに成形して所望の形状の成形体とすることができる。 The hydroxyl group-containing methacrylic polymer of the present invention may be in the form of pellets or the like in order to enhance convenience during storage, transportation, or molding. In order to obtain a molded article containing the hydroxyl group-containing methacrylic polymer of the present invention, molding may be performed plural times. For example, after the hydroxyl group-containing methacrylic polymer of the present invention is molded to obtain a pellet-shaped molded product, the pellet-shaped molded product can be further molded into a molded product having a desired shape.
本発明の水酸基含有メタクリル系重合体に、必要に応じて、酸化防止剤、熱劣化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、離型剤、高分子加工助剤、帯電防止剤、難燃剤、染顔料、光拡散剤、有機色素、艶消し剤、および蛍光体などの各種の添加剤を加えてもよい。このような各種の添加剤の配合量は、本発明の水酸基含有メタクリル系重合体に対して、好ましくは７質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは４質量％以下である。 The hydroxyl group-containing methacrylic polymer of the present invention may optionally contain an antioxidant, a thermal deterioration inhibitor, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a lubricant, a mold release agent, a polymer processing aid, an antistatic agent, Various additives such as a flame retardant, a dye / pigment, a light diffusing agent, an organic dye, a matting agent, and a phosphor may be added. The amount of such various additives is preferably 7% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and still more preferably 4% by mass or less, based on the hydroxyl group-containing methacrylic polymer of the present invention.
各種の添加剤は、水酸基含有メタクリル系重合体を製造する際の重合反応液に添加してもよいし、重合反応により製造された水酸基含有メタクリル系重合体に添加してもよいし、成形体の製造時に添加してもよい。 Various additives may be added to the polymerization reaction liquid when producing the hydroxyl group-containing methacrylic polymer, or may be added to the hydroxyl group-containing methacrylic polymer produced by the polymerization reaction, or the molded article May be added at the time of production.
酸化防止剤は、酸素存在下においてそれ単体で樹脂の酸化劣化防止に効果を有するものである。例えば、リン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤などが挙げられる。これらの酸化防止剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。中でも、着色による光学特性の劣化防止効果の観点から、リン系酸化防止剤やヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましく、リン系酸化防止剤とヒンダードフェノール系酸化防止剤との併用がより好ましい。 The antioxidant alone is effective in preventing the resin from being oxidized and degraded in the presence of oxygen. For example, phosphorus-based antioxidants, hindered phenol-based antioxidants, thioether-based antioxidants and the like can be mentioned. One of these antioxidants may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. Among them, a phosphorus-based antioxidant and a hindered phenol-based antioxidant are preferred from the viewpoint of an effect of preventing deterioration of optical properties due to coloring, and a combined use of a phosphorus-based antioxidant and a hindered phenol-based antioxidant is more preferred.
リン系酸化防止剤とヒンダードフェノール系酸化防止剤とを併用する場合、リン系酸化防止剤の使用量：ヒンダードフェノール系酸化防止剤の使用量は、質量比で、１：５〜２：１が好ましく、１：２〜１：１がより好ましい。 When the phosphorus antioxidant and the hindered phenol antioxidant are used in combination, the amount of the phosphorus antioxidant used: the amount of the hindered phenol antioxidant used is 1: 5 to 2: 1 is preferable, and 1: 2 to 1: 1 is more preferable.
リン系酸化防止剤としては、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト（ＡＤＥＫＡ社製；商品名：アデカスタブＨＰ−１０）、トリス（２，４−ジｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（ＢＡＳＦ社製；商品名：ＩＲＧＡＦＯＳ１６８）、３，９−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサー３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン（ＡＤＥＫＡ社製；商品名：アデカスタブＰＥＰ−３６）などが好ましい。 Examples of the phosphorus-based antioxidant include 2,2-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) octyl phosphite (manufactured by ADEKA; trade name: ADK STAB HP-10) and tris (2,4-di-t). -Butylphenyl) phosphite (manufactured by BASF; trade name: IRGAFOS168), 3,9-bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3, Preferred is 9-diphosphaspiro [5.5] undecane (made by ADEKA; trade name: ADK STAB PEP-36).
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（ＢＡＳＦ社製；商品名ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）、オクタデシル−３−（３，５−ジｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（ＢＡＳＦ社製；商品名ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６）などが好ましい。 Hindered phenolic antioxidants include pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (manufactured by BASF; trade name IRGANOX1010), octadecyl-3- (3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate (manufactured by BASF; trade name IRGANOX1076) is preferred.
熱劣化防止剤は、実質上無酸素の状態下で高熱にさらされたときに生じるポリマーラジカルを捕捉することによって樹脂の熱劣化を防止できるものである。 The thermal degradation inhibitor is capable of preventing thermal degradation of a resin by capturing polymer radicals generated when exposed to high heat under a substantially oxygen-free state.
該熱劣化防止剤としては、２−ｔ−ブチル−６−（３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（住友化学社製；商品名スミライザーＧＭ）、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−（３’，５’−ジ−ｔ−アミル−２’−ヒドロキシ−α−メチルベンジル）フェニルアクリレート（住友化学社製；商品名スミライザーＧＳ）などが好ましい。 Examples of the thermal deterioration inhibitor include 2-t-butyl-6- (3′-t-butyl-5′-methyl-hydroxybenzyl) -4-methylphenyl acrylate (Sumitomo Chemical Co .; trade name Sumilizer GM); 2,4-di-t-amyl-6- (3 ′, 5′-di-t-amyl-2′-hydroxy-α-methylbenzyl) phenyl acrylate (Sumitomo Chemical; trade name Sumilizer GS) and the like. preferable.
紫外線吸収剤は、紫外線を吸収する能力を有する化合物であり、主に光エネルギーを熱エネルギーに変換する機能を有すると言われる。 An ultraviolet absorber is a compound having the ability to absorb ultraviolet light, and is said to have a function of mainly converting light energy to heat energy.
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、トリアジン類、ベンゾエート類、サリシレート類、シアノアクリレート類、蓚酸アニリド類、マロン酸エステル類、ホルムアミジン類などが挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。 Examples of the ultraviolet absorber include benzophenones, benzotriazoles, triazines, benzoates, salicylates, cyanoacrylates, oxalic anilides, malonic esters, and formamidines. These may be used alone or in combination of two or more.
ベンゾトリアゾール類は紫外線被照による着色などの光学特性低下を抑制する効果が高いので、本発明のフィルムを光学用途に適用する場合に用いる紫外線吸収剤として好ましい。ベンゾトリアゾール類としては、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール（ＢＡＳＦ社製；商品名ＴＩＮＵＶＩＮ３２９）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール（ＢＡＳＦ社製；商品名ＴＩＮＵＶＩＮ２３４）、２，２‘−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔ−オクチルフェノール］（ＡＤＥＫＡ社製；ＬＡ−３１）、２−（５−オクチルチオ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどが好ましい。 Benzotriazoles are highly effective as an ultraviolet absorber when the film of the present invention is applied to optical applications because it has a high effect of suppressing deterioration of optical properties such as coloring due to ultraviolet irradiation. Examples of benzotriazoles include 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol (manufactured by BASF; trade name TINUVIN329), 2- (2H- Benzotriazol-2-yl) -4,6-bis (1-methyl-1-phenylethyl) phenol (manufactured by BASF; trade name TINUVIN234), 2,2′-methylenebis [6- (2H-benzotriazole-2) -Yl) -4-t-octylphenol] (manufactured by ADEKA; LA-31), 2- (5-octylthio-2H-benzotriazol-2-yl) -6-tert-butyl-4-methylphenol and the like are preferable. .
また、トリアジン類の紫外線吸収剤としては、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシ−３−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン（ＡＤＥＫＡ社製；ＬＡ−Ｆ７０）や、その類縁体であるヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤（ＢＡＳＦ社製；ＴＩＮＵＶＩＮ４７７やＴＩＮＵＶＩＮ４６０）、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジンなどを挙げることができる。 Further, as a triazine ultraviolet absorber, 2,4,6-tris (2-hydroxy-4-hexyloxy-3-methylphenyl) -1,3,5-triazine (ADEKA; LA-F70) And hydroxyphenyltriazine-based ultraviolet absorbers (manufactured by BASF; TINUVIN477 and TINUVIN460), and 2,4-diphenyl-6- (2-hydroxy-4-hexyloxyphenyl) -1,3,5- Triazine and the like can be mentioned.
さらに３８０〜４００ｎｍの波長の光を特に効果的に吸収したい場合は、国際公開第２０１１／０８９７９４号、国際公開第２０１２／１２４３９５号、特開２０１２−０１２４７６号公報、特開２０１３−０２３４６１号公報、特開２０１３−１１２７９０号公報、特開２０１３−１９４０３７号公報、特開２０１４−６２２２８号公報、特開２０１４−８８５４２号公報、および特開２０１４−８８５４３号公報等に開示される複素環構造の配位子を有する金属錯体を紫外線吸収剤として用いることが好ましい。 Furthermore, when it is desired to particularly effectively absorb light having a wavelength of 380 to 400 nm, WO 2011/089794, WO 2012/124395, JP 2012-012476 A, JP 2013-023461 A, JP-A-2013-112790, JP-A-2013-194037, JP-A-2014-62228, JP-A-2014-88542, JP-A-2014-88543, and the like. It is preferable to use a metal complex having a ligand as an ultraviolet absorber.
光安定剤は、主に光による酸化で生成するラジカルを捕捉する機能を有すると言われる化合物である。好適な光安定剤としては、２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン骨格を持つ化合物などのヒンダードアミン類が挙げられる。 A light stabilizer is a compound that is said to have a function of capturing radicals generated mainly by oxidation by light. Suitable light stabilizers include hindered amines such as compounds having a 2,2,6,6-tetraalkylpiperidine skeleton.
滑剤としては、例えば、ステアリン酸、ベヘン酸、ステアロアミド酸、メチレンビスステアロアミド、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド、パラフィンワックス、ケトンワックス、オクチルアルコール、硬化油などが挙げられる。 Examples of the lubricant include stearic acid, behenic acid, stearamic acid, methylenebisstearamide, hydroxystearic acid triglyceride, paraffin wax, ketone wax, octyl alcohol, and hardened oil.
離型剤としては、セチルアルコール、ステアリルアルコールなどの高級アルコール類；ステアリン酸モノグリセライド、ステアリン酸ジグリセライドなどのグリセリン高級脂肪酸エステルなどが挙げられる。本発明においては、離型剤として、高級アルコール類とグリセリン脂肪酸モノエステルとを併用することが好ましい。高級アルコール類とグリセリン脂肪酸モノエステルとを併用する場合、その割合は特に制限されないが、高級アルコール類の使用量：グリセリン脂肪酸モノエステルの使用量は、質量比で、２．５：１〜３．５：１が好ましく、２．８：１〜３．２：１がより好ましい。 Examples of the release agent include higher alcohols such as cetyl alcohol and stearyl alcohol; and higher glycerin fatty acid esters such as monoglyceride stearate and diglyceride stearate. In the present invention, it is preferable to use a higher alcohol and a glycerin fatty acid monoester in combination as a release agent. When a higher alcohol and a glycerin fatty acid monoester are used in combination, the ratio is not particularly limited, but the amount of the higher alcohol used: the amount of the glycerin fatty acid monoester is 2.5: 1 to 3. 5: 1 is preferable, and 2.8: 1 to 3.2: 1 is more preferable.
帯電防止剤としては、ヘプチルスルホン酸ナトリウム、オクチルスルホン酸ナトリウム、ノニルスルホン酸ナトリウム、デシルスルホン酸ナトリウム、ドデシルスルホン酸ナトリウム、セチルスルホン酸ナトリウム、オクタデシルスルホン酸ナトリウム、ジヘプチルスルホン酸ナトリウム、ヘプチルスルホン酸カリウム、オクチルスルホン酸カリウム、ノニルスルホン酸カリウム、デシルスルホン酸カリウム、ドデシルスルホン酸カリウム、セチルスルホン酸カリウム、オクタデシルスルホン酸カリウム、ジヘプチルスルホン酸カリウム、ヘプチルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸リチウム、ノニルスルホン酸リチウム、デシルスルホン酸リチウム、ドデシルスルホン酸リチウム、セチルスルホン酸リチウム、オクタデシルスルホン酸リチウム、ジヘプチルスルホン酸リチウム等のアルキルスルホン酸塩等が挙げられる。 Examples of antistatic agents include sodium heptylsulfonate, sodium octylsulfonate, sodium nonylsulfonate, sodium decylsulfonate, sodium dodecylsulfonate, sodium cetylsulfonate, sodium octadecylsulfonate, sodium diheptylsulfonate, heptylsulfonate Potassium, potassium octyl sulfonate, potassium nonyl sulfonate, potassium decyl sulfonate, potassium dodecyl sulfonate, potassium cetyl sulfonate, potassium octadecyl sulfonate, potassium diheptyl sulfonate, lithium heptyl sulfonate, lithium octyl sulfonate, nonyl sulfone Lithium oxide, lithium decyl sulfonate, lithium dodecyl sulfonate, lithium cetyl sulfonate, octadecyl sulfone Lithium, alkyl sulfonates lithium diheptyl acid and the like, and the like.
難燃剤としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水和珪酸アルミニウム、水和珪酸マグネシウム、ハイドロタルサイト等の水酸基または結晶水を有する金属水和物、ポリリン酸アミン、リン酸エステル等のリン酸化合物、シリコン化合物等が挙げられ、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、ジメチルエチルホスフェート、メチルジブチルホスフェート、エチルジプロピルホスフェート、ヒドロキシフェニルジフェニルホスフェートなどのリン酸エステル系難燃剤が好ましい。 Examples of the flame retardant include magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, hydrated aluminum silicate, hydrated magnesium silicate, metal hydrate having a hydroxyl group or water of crystallization such as hydrotalcite, and phosphoric acid such as amine polyphosphate and phosphate ester. Compounds, silicon compounds, etc., such as trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tripropyl phosphate, tributyl phosphate, tripentyl phosphate, trihexyl phosphate, tricyclohexyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, and dimethylethyl. Phosphate ester-based flame retardants such as phosphate, methyl dibutyl phosphate, ethyl dipropyl phosphate, and hydroxyphenyl diphenyl phosphate are preferred.
染顔料としては、パラレッド、ファイヤーレッド、ピラゾロンレッド、チオインジコレッド、ペリレンレッドなどの赤色有機顔料、としてシアニンブルー、インダンスレンブルーなどの青色有機顔料、としてシアニングリーン、ナフトールグリーンなどの緑色有機顔料が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。 As dyes and pigments, red organic pigments such as para red, fire red, pyrazolone red, thioindico red and perylene red; blue organic pigments such as cyanine blue and indanthrene blue; and green organic pigments such as cyanine green and naphthol green Pigments, and one or more of these can be used.
有機色素としては、紫外線を可視光線に変換する機能を有する化合物が好ましく用いられる。蛍光体としては、蛍光顔料、蛍光染料、蛍光白色染料、蛍光増白剤、蛍光漂白剤などが挙げられる。 As the organic dye, a compound having a function of converting ultraviolet light into visible light is preferably used. Examples of the phosphor include a fluorescent pigment, a fluorescent dye, a fluorescent white dye, a fluorescent brightener, and a fluorescent bleach.
光拡散剤や艶消し剤としては、ガラス微粒子、ポリシロキサン系架橋微粒子、架橋ポリマー微粒子、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどが挙げられる。本発明の共重合体は、酸発生剤を含まないことが好ましい。 Examples of the light diffusing agent and the matting agent include glass fine particles, polysiloxane-based crosslinked fine particles, crosslinked polymer fine particles, talc, calcium carbonate, barium sulfate, and the like. It is preferable that the copolymer of the present invention does not contain an acid generator.
本発明の水酸基含有メタクリル系重合体の用途としては、例えば広告塔、スタンド看板、袖看板、欄間看板、屋上看板などの看板部材；ショーケース、仕切板、店舗ディスプレイなどのディスプレイ部品；蛍光灯カバー、ムード照明カバー、ランプシェード、光天井、光壁、シャンデリアなどの照明部品；ペンダント、ミラーなどのインテリア部品、ドア、ドーム、安全窓ガラス、間仕切り、階段腰板、バルコニー腰板、レジャー用建築物の屋根などの建築用部品；航空機風防、パイロット用バイザー、オートバイ、モーターボート風防、バス用遮光版、自動車用サイドバイザー、リアバイザー、ヘッドウィング、ヘッドライトカバー、テールランプカバーなどの輸送機関部品；音響映像用銘板、ステレオカバー、テレビ用保護マスク、自動販売機ディスプレイカバーなどの電子機器部品；保育器、レントゲン部品などの医療機器部品；機械カバー、計器カバー、実験装置、定規、文字盤、観察窓などの機器関係部品；液晶保護板、導光板、導光フィルム、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、各種ディスプレイの前面板、拡散板などの光学関係部品；道路標識、案内板、カーブミラー、防音壁などの交通関係部品；自動車内装用表面材、携帯電話の表面材、マーキングフィルムなどのフィルム部材；洗濯機の天蓋材やコントロールパネル、炊飯ジャーの天面パネルなどの家電製品用部材；その他、温室、大型水槽、箱水槽、時計パネル、バスタブ、サニタリー、デスクマット、遊技部品、玩具、熔接時の顔面保護用マスクなどが挙げられる。 Examples of applications of the hydroxyl group-containing methacrylic polymer of the present invention include: signboard members such as advertising towers, stand signboards, sleeve signboards, transom signboards, and rooftop signboards; display parts such as showcases, partition boards, and store displays; fluorescent light covers , Lighting parts such as mood lighting covers, lamp shades, light ceilings, light walls, chandeliers; interior parts such as pendants and mirrors; doors, domes, safety glazing, partitions, staircase sidings, balcony sidings, roofs for leisure buildings Transportation parts such as aircraft windshield, pilot visor, motorcycle, motor boat windshield, bus light shield, automobile side visor, rear visor, head wing, headlight cover, tail lamp cover, etc .; Stereo cover, protective mask for TV, automatic Electronic equipment parts such as vending machine display covers; medical equipment parts such as incubators and X-ray parts; equipment-related parts such as mechanical covers, instrument covers, experimental equipment, rulers, dials, and observation windows; liquid crystal protection plates, light guide plates, Optical components such as light guide film, Fresnel lens, lenticular lens, front panel of various displays and diffusion plates; Traffic related components such as road signs, guide boards, curved mirrors, soundproof walls; Surface materials for automobile interiors, mobile phones Surface materials, film materials such as marking films; materials for home appliances such as canopies and control panels for washing machines, top panels for rice cookers; and other greenhouses, large water tanks, box water tanks, clock panels, bathtubs, sanitary, desks Mats, game parts, toys, masks for protecting the face during welding, and the like.
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
＜重合転化率＞
島津製作所社製ガスクロマトグラフ ＧＣ−１４Ａに、カラムとしてＧＬ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ Ｉｎｃ．製 Ｉｎｅｒｔ ＣＡＰ １（ｄｆ＝０．４μｍ、Ｉ．Ｄ．＝０．２５ｍｍ、長さ＝６０ｍ）を繋ぎ、インジェクション温度１８０℃、検出器温度１８０℃、カラム温度６０℃で５分間保持、６０℃から昇温速度１０℃／分で２００℃まで昇温して、２００℃で１０分間保持する条件にて測定し、その結果に基づいて重合転化率を算出した。
＜各共重合単位の組成＞
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、核磁気共鳴装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製 ＵＬＴＲＡ ＳＨＩＥＬＤ ４００ ＰＬＵＳ）を用いて、分析したい試料１０ｍｇに対して重水素化溶媒として重水素化クロロホルムを１ｍL用い、室温、積算回数６４回の条件にて測定し、３．３〜３．５ｐｐｍのピークがメタリルアルコール単位のヒドロキシメチル基のメチレン水素、３．６ｐｐｍのピークがメタクリル酸メチル単位のカルボン酸エステル（−ＣＯＯＣＨ３）の水素と帰属し、スペクトルの積分比から各共重合単位の組成を計算した。
＜分子量測定＞
溶離液としてテトラヒドロフラン、カラムとして東ソー株式会社製のＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺＭ−Ｍの２本とＳｕｐｅｒＨＺ４０００を直列に繋いだものを用いた。ＧＰＣ装置として、示差屈折率検出器（ＲＩ検出器）を備えた東ソー株式会社製のＨＬＣ−８３２０（品番）を使用した。測定対象である重合体または共重合体または重合体組成物４ｍｇをテトラヒドロフラン５ｍｌに溶解させて試料溶液を作製した。カラムオーブンの温度を４０℃に設定し、溶離液流量０．３５ｍｌ／分で、試料溶液２０μｌを注入して、クロマトグラムを測定した。分子量が４００〜５００００００の範囲内にある標準ポリスチレン１０点をＧＰＣで測定し、保持時間と分子量との関係を示す検量線を作成した。この検量線に基づいて重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を決定し、また分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
＜一分子鎖中のＯＨ基数の算出＞
ポリマー１分子鎖中に含まれる平均的な水酸基の数（水酸基数／１分子鎖）は、１Ｈ−ＮＭＲおよびゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより以下の計算式で算出した
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited to these examples.
<Polymerization conversion rate>
GL Sciences Inc. was used as a column in a gas chromatograph GC-14A manufactured by Shimadzu Corporation. Made by Inert CAP 1 (df = 0.4 μm, ID = 0.25 mm, length = 60 m), and maintained at an injection temperature of 180 ° C., a detector temperature of 180 ° C., and a column temperature of 60 ° C. for 5 minutes, 60 ° C. , The temperature was raised to 200 ° C. at a rate of 10 ° C./min, and the temperature was maintained at 200 ° C. for 10 minutes, and the polymerization conversion was calculated based on the results.
<Composition of each copolymer unit>
The 1 H-NMR spectrum was obtained by using a nuclear magnetic resonance apparatus (ULTRA SHIELD 400 PLUS manufactured by Bruker), using 1 mL of deuterated chloroform as a deuterated solvent for 10 mg of a sample to be analyzed, room temperature, and 64 times of integration. The peak at 3.3 to 3.5 ppm is the methylene hydrogen of the hydroxymethyl group of the methallyl alcohol unit, and the peak at 3.6 ppm is the hydrogen of the carboxylic acid ester of the methyl methacrylate unit (—COOCH 3 ). And the composition of each copolymerized unit was calculated from the integral ratio of the spectrum.
<Molecular weight measurement>
As an eluent, tetrahydrofuran was used, and as a column, two TSKgel SuperMultipore HZM-M manufactured by Tosoh Corporation and SuperHZ4000 were connected in series. As a GPC device, HLC-8320 (product number) manufactured by Tosoh Corporation equipped with a differential refractive index detector (RI detector) was used. 4 mg of the polymer, copolymer or polymer composition to be measured was dissolved in 5 ml of tetrahydrofuran to prepare a sample solution. The temperature of the column oven was set to 40 ° C., and a chromatogram was measured by injecting 20 μl of the sample solution at an eluent flow rate of 0.35 ml / min. Ten points of standard polystyrene having a molecular weight in the range of 400 to 5,000,000 were measured by GPC, and a calibration curve showing the relationship between the retention time and the molecular weight was created. Based on this calibration curve, the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) were determined, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was determined.
<Calculation of the number of OH groups in one molecular chain>
The average number of hydroxyl groups contained in one molecular chain of the polymer (the number of hydroxyl groups / one molecular chain) was calculated by 1 H-NMR and gel permeation chromatography using the following formula.
Ｘ：１Ｈ−ＮＭＲ測定で求めたメタリルアルコールの組成（モル％）
Ｍｎ：ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで求めたポリマーの数平均分子量(ｇ／モル)
まず、ポリマーの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、３．３〜３．５ｐｐｍのピークがメタリルアルコール単位のヒドロキシメチル基のメチレン水素、３．６ｐｐｍのピークがメタクリル酸メチル単位のカルボン酸エステル（−ＣＯＯＣＨ３）の水素と帰属し、スペクトルの積分比から各共重合単位の組成を計算した。
X: Composition (mol%) of methallyl alcohol determined by 1 H-NMR measurement
Mn: number average molecular weight (g / mol) of polymer determined by gel permeation chromatography
First, the 1 H-NMR spectrum of the polymer was measured, and the peak at 3.3 to 3.5 ppm was the methylene hydrogen of the hydroxymethyl group of the methallyl alcohol unit, and the peak at 3.6 ppm was the carboxylic acid ester of the methyl methacrylate unit ( —COOCH 3 ), and the composition of each copolymerized unit was calculated from the integral ratio of the spectrum.
［実施例１］
充分乾燥させた撹拌装置付き耐圧容器に、３０質量部のメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、７０質量部のメタリルアルコール（ＭＡＬＹ）を仕込んだ。
[Example 1]
30 parts by weight of methyl methacrylate (MMA) and 70 parts by weight of methallyl alcohol (MALY) were charged into a pressure-resistant container with a stirring device that was sufficiently dried.
耐圧容器を窒素ガスにて置換した後、撹拌しながら１６０℃に昇温した。０．０１４質量部のジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（ＰＢ−Ｄ；日本油脂製：パーブチルＤ）を該耐圧容器に添加し、重合を開始した。重合開始から４時間後に室温まで冷却して重合を停止した。得られた重合反応液はｎ−ヘキサンで再沈殿し、固形物を析出させた。析出固形物をろ別し、８０℃で１２時間以上減圧乾燥することにより、共重合体を得た。該共重合体の１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、メタクリル酸メチルに由来する構造単位の含量は９０．０モル％、メタリルアルコールに由来する構造単位の含量は１０．０モル％であった。数平均分子量（Ｍｎ）が２，４００、メタリルアルコールに由来する水酸基の数は共重合体１分子につき２．５個であった。重合転化率は１４質量％であった。これら結果を表１に示す。 After the pressure vessel was replaced with nitrogen gas, the temperature was raised to 160 ° C. while stirring. 0.014 parts by mass of di-t-butyl peroxide (PB-D; manufactured by NOF Corporation: Perbutyl D) was added to the pressure-resistant vessel to initiate polymerization. Four hours after the start of the polymerization, the mixture was cooled to room temperature to terminate the polymerization. The obtained polymerization reaction solution was reprecipitated with n-hexane to precipitate a solid. The precipitated solid was separated by filtration and dried under reduced pressure at 80 ° C. for 12 hours or more to obtain a copolymer. When 1 H-NMR of the copolymer was measured, the content of the structural unit derived from methyl methacrylate was 90.0 mol%, and the content of the structural unit derived from methallyl alcohol was 10.0 mol%. . The number average molecular weight (Mn) was 2,400, and the number of hydroxyl groups derived from methallyl alcohol was 2.5 per molecule of the copolymer. The polymerization conversion was 14% by mass. Table 1 shows the results.
［実施例２、比較例１〜３］
メタクリル酸メチル、メタリルアルコールの仕込み組成、重合温度を変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い共重合体を得た。得られた共重合体の重合転化率、ＭＡＬＹ共重合比率、数平均分子量（Ｍｎ）、一分子鎖中の平均水酸基数を測定した。これら結果を表１に記載する。
[Example 2, Comparative Examples 1 to 3]
A copolymer was obtained in the same manner as in Example 1, except that the charged composition of methyl methacrylate and methallyl alcohol and the polymerization temperature were changed. The polymerization conversion, the MALY copolymerization ratio, the number average molecular weight (Mn), and the average number of hydroxyl groups in one molecular chain of the obtained copolymer were measured. These results are shown in Table 1.
本発明の方法により得られる水酸基含有メタクリル系重合体は、反応性の水酸基を１分子鎖中に平均２．５個以下含むため、イソシアネート基、カルボキシ基、水酸基、アルデヒド基、エステル、ハロゲン化アシル等を１分子中に２個有する２官能化合物との間の重縮合反応または重付加反応により共重合体（またはブロック共重合体）を与える。本発明の方法により得られる水酸基含有メタクリル系重合体の分子量、水酸基の数及び２官能化合物を適切に選択することで得られる共重合体は、耐熱性、耐候性、機械物性、光学特性を自由に付与することができるので、メタクリル樹脂の一般的な用途、例えば広告塔、スタンド看板、袖看板、欄間看板、屋上看板などの看板部材；ショーケース、仕切板、店舗ディスプレイなどのディスプレイ部品；蛍光灯カバー、ムード照明カバー、ランプシェード、光天井、光壁、シャンデリアなどの照明部品；ペンダント、ミラーなどのインテリア部品、ドア、ドーム、安全窓ガラス、間仕切り、階段腰板、バルコニー腰板、レジャー用建築物の屋根などの建築用部品；航空機風防、パイロット用バイザー、オートバイ、モーターボート風防、バス用遮光版、自動車用サイドバイザー、リアバイザー、ヘッドウィング、ヘッドライトカバー、テールランプカバーなどの輸送機関部品；音響映像用銘板、ステレオカバー、テレビ用保護マスク、自動販売機ディスプレイカバーなどの電子機器部品；保育器、レントゲン部品などの医療機器部品；機械カバー、計器カバー、実験装置、定規、文字盤、観察窓などの機器関係部品；液晶保護板、導光板、導光フィルム、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、各種ディスプレイの前面板、拡散板などの光学関係部品；道路標識、案内板、カーブミラー、防音壁などの交通関係部品；自動車内装用表面材、携帯電話の表面材、マーキングフィルムなどのフィルム部材；洗濯機の天蓋材やコントロールパネル、炊飯ジャーの天面パネルなどの家電製品用部材；その他、温室、大型水槽、箱水槽、時計パネル、バスタブ、サニタリー、デスクマット、遊技部品、玩具、熔接時の顔面保護用マスクなどの用途に用いることができる。 Since the hydroxyl group-containing methacrylic polymer obtained by the method of the present invention contains an average of 2.5 or less reactive hydroxyl groups in one molecular chain, isocyanate groups, carboxy groups, hydroxyl groups, aldehyde groups, esters, acyl halides, etc. A copolymer (or a block copolymer) is obtained by a polycondensation reaction or a polyaddition reaction with a bifunctional compound having two such compounds in one molecule. The copolymer obtained by appropriately selecting the molecular weight of the hydroxyl group-containing methacrylic polymer obtained by the method of the present invention, the number of hydroxyl groups and the bifunctional compound has free heat resistance, weather resistance, mechanical properties and optical properties. Methacrylic resin, for example, signage members such as advertising towers, stand signboards, sleeve signboards, transom signboards, and rooftop signboards; display parts such as showcases, partition boards, and store displays; Lighting parts such as light covers, mood lighting covers, lamp shades, light ceilings, light walls, chandeliers; interior parts such as pendants and mirrors; doors, domes, safety glazing, partitions, stairs, stairs, balconies, leisure buildings Roof and other architectural parts; aircraft windshield, pilot visor, motorcycle, motorboat windshield, bus Transportation parts such as light-shielding plates, automotive side visors, rear visors, head wings, headlight covers, tail lamp covers; electronic equipment parts such as nameplates for audio / video, stereo covers, protective masks for televisions, display covers for vending machines; Medical equipment parts such as instruments, X-ray parts, etc .; Machine-related parts such as mechanical covers, instrument covers, experimental equipment, rulers, dials, observation windows; LCD protective plates, light guide plates, light guide films, Fresnel lenses, lenticular lenses, various types Optical parts such as display front panel and diffusion plate; traffic related parts such as road signs, information boards, curved mirrors, soundproof walls; surface materials for automobile interiors, surface materials for mobile phones, film materials such as marking films; Home appliances such as machine canopy and control panel, rice cooker top panel Use member; the other, a greenhouse, a large water tank, water tank box, it is possible to use clock panel, bathtub, sanitary, desk mat, game parts, toys, for applications such as face protective mask at the time of welding.
Claims (3)
ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＨ２ＯＨ （１）
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表す）
で表されるアリルアルコール系単量体５０〜９０質量部、および共重合可能なビニル系単量体０〜１０質量部からなる単量体混合物を、重合温度１３８℃以上、全単量体の重合転化率を８〜５０質量％で重合させる工程を含み、水酸基含有メタクリル系重合体の一分子鎖中の水酸基数が２.５個以下であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量が１万以下である、水酸基含有メタクリル系重合体の製造方法。 A method for producing a hydroxyl group-containing methacrylic polymer, comprising 10 to 50 parts by mass of methyl methacrylate, a general formula (1)
CH 2 ＣＲCR 1 CH 2 OH (1)
(Wherein, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group)
A monomer mixture consisting of 50 to 90 parts by mass of an allyl alcohol-based monomer and 0 to 10 parts by mass of a copolymerizable vinyl monomer represented by A step of polymerizing at a polymerization conversion rate of 8 to 50% by mass, wherein the number of hydroxyl groups in one molecular chain of the hydroxyl group-containing methacrylic polymer is 2.5 or less, and the number average molecular weight measured by gel permeation chromatography The method for producing a hydroxyl group-containing methacrylic polymer, wherein is less than 10,000.
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