JP2020042080A - Multilayer laminate film, luminance increasing member using the same, and polarizer - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は多層積層フィルムに関する。 The present invention relates to a multilayer laminated film.
屈折率の低い層（低屈折率層）と高い層（高屈折率層）とを交互に多数積層させた多層積層フィルムは、層間の構造的な光干渉によって特定波長の光を選択的に反射または透過する光学干渉フィルムとすることができる。 A multilayer laminated film in which a number of layers having a low refractive index (low-refractive index layer) and a number of layers having a high refractive index (high-refractive index layer) are alternately laminated, selectively reflects light of a specific wavelength by structural light interference between the layers. Alternatively, it can be a transparent optical interference film.
このような多層積層フィルムは、各層の膜厚を厚み方向に沿って徐々に変化させたり、異なる反射ピークを有するフィルムを貼り合わせたりすることで、幅広い波長範囲に渡って光を反射または透過することができ、金属を使用したフィルムと同等の高い反射率を得ることもでき、金属光沢フィルムや反射ミラーとして使用することもできる。さらには、このような多層積層フィルムを１方向に延伸することで、特定の偏光成分のみを反射する反射偏光フィルムとしても使用でき、液晶ディスプレイなどの輝度向上部材等に使用できることが知られている（特許文献１〜４など）。 Such a multilayer laminated film reflects or transmits light over a wide wavelength range by gradually changing the film thickness of each layer along the thickness direction or by bonding films having different reflection peaks. Thus, a high reflectance equivalent to a film using metal can be obtained, and the film can be used as a metal gloss film or a reflection mirror. Furthermore, it is known that by stretching such a multilayer laminated film in one direction, it can be used as a reflective polarizing film that reflects only a specific polarized light component, and can be used as a brightness enhancement member of a liquid crystal display or the like. (Patent Documents 1 to 4 and the like).
例えば、特許文献２などに記載されているポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（以下、ＰＥＮと称することがある。）を高屈折率層に用い、熱可塑性エラストマーやテレフタル酸を３０ｍｏｌ％共重合したＰＥＮを低屈折率層に用いた多層積層フィルムの場合、１軸延伸方向の層間の屈折率差を大きくして、Ｐ偏光（１軸延伸方向を含む入射面に平行な偏光のこと）の反射率を高め、一方フィルム面内方向において前記１軸延伸方向と直交する方向の層間の屈折率差を小さくして、Ｓ偏光（１軸延伸方向を含む入射面に垂直な偏光のこと）の透過率を高めることで、一定レベルの偏光性能が発現している。
For example, polyethylene naphthalenedicarboxylate (hereinafter sometimes referred to as PEN) described in
また、このような多層積層フィルムにおいては、フィルムの厚みをハンドリング性の良い厚みとする等のために、厚膜層を有する場合がある（特許文献５）。 In addition, such a multilayer laminated film may have a thick film layer in order to make the thickness of the film good for handling, etc. (Patent Document 5).
しかしながら、従来検討されているような多層積層フィルムでは、層間の密着性が十分でないことがあり、例えば後加工などを行う際に応力が掛かること等が原因となって層間で剥離してしまう問題があった。なお、ここで「層間」とは、主には高屈折率層（または複屈折性の層）と低屈折率層（または等方性の層）との間のことである。また、厚膜層を有する場合は、高屈折率層（または複屈折性の層）と低屈折率層（または等方性の層）とを含む多層積層構造と、厚膜層との間で剥離してしまう問題も考えられる。このような場合は、多層積層構造と厚膜層との間、より厳密には多層積層構造の表面を形成する層と厚膜層との間のことを、層間という場合がある。 However, in the case of a multilayer laminated film that has been conventionally studied, the adhesion between the layers may not be sufficient, and for example, there is a problem that the layers are peeled off due to, for example, stress being applied during post-processing or the like. was there. Here, “interlayer” mainly means between a high refractive index layer (or a birefringent layer) and a low refractive index layer (or an isotropic layer). In the case where a thick film layer is provided, a multilayer structure including a high refractive index layer (or a birefringent layer) and a low refractive index layer (or an isotropic layer) is provided between the thick film layer There is also a problem of peeling. In such a case, between the multilayer laminated structure and the thick film layer, more strictly, between the layer forming the surface of the multilayer laminated structure and the thick film layer may be referred to as an interlayer.
特許文献６には、等方性の層である第２光学層に、複屈折性の層である第１光学層の複屈折熱可塑性ポリマーを共重合ブレンドして含むことで層間密着性を向上する技術が開示されている。しかしながら、特許文献６のように複屈折性の層にＰＥＮを用いたまま等方性の層の樹脂を改変するのみでは、層間密着性の向上に関し限界がある。さらに、厚膜層を設けた場合に、多層積層構造と厚膜層との間の密着性向上については、考慮がされていない。 Patent Document 6 discloses that the second optical layer, which is an isotropic layer, is copolymerized with the birefringent thermoplastic polymer of the first optical layer, which is a birefringent layer, to improve interlayer adhesion. A technique for performing this is disclosed. However, only modifying the resin of the isotropic layer while using PEN for the birefringent layer as in Patent Document 6 has a limit in improving the interlayer adhesion. Further, when the thick film layer is provided, no consideration is given to improving the adhesion between the multilayer laminated structure and the thick film layer.
また、特許文献７、８では、共重合成分により化学的に密着性を向上することが検討されているが、樹脂の機械的特性からの検討は何らなされていない。
そこで本発明の目的は、層間密着性を向上した多層積層フィルムを提供することにある。
また、本発明の望ましい目的は、厚膜層を有する多層積層フィルムにおいて、層間密着性を向上した多層積層フィルムを提供することにある。
Further, Patent Documents 7 and 8 consider that a copolymer component is used to chemically improve adhesion, but do not consider any mechanical properties of the resin.
Therefore, an object of the present invention is to provide a multilayer laminated film having improved interlayer adhesion.
Further, a desirable object of the present invention is to provide a multilayer laminated film having an improved interlayer adhesion in a multilayer laminated film having a thick film layer.
本発明者らは、層間の剥離に関し鋭意検討した結果、多層積層構造を構成する、特に複屈折性の層を形成する樹脂の機械的な特性が層間密着性に関係していることを見出し、これに着目した。すなわち、第１層の複屈折性は、通常、延伸により付与されることが多いが、これが延伸等により内部に残留応力を有すると、等方性であり内部に殆ど残留応力を有しない第２層との間で残留応力差を生じ、かかる差が大きいと剥離が生じ易くなるというメカニズムを検討した。 The present inventors have conducted extensive studies on delamination between layers, and as a result, have found that the mechanical properties of a resin forming a multilayer laminated structure, particularly forming a birefringent layer, are related to interlayer adhesion, We paid attention to this. That is, the birefringence of the first layer is usually imparted by stretching, but if it has residual stress inside by stretching or the like, the second layer is isotropic and hardly has residual stress inside. A mechanism was studied in which a residual stress difference was generated between the layer and the layer, and if the difference was large, peeling was likely to occur.
そこで本発明は、上記課題を解決するために、以下の構成を採用するものである。
１．樹脂から主になる複屈折性の第１層と樹脂から主になる等方性の第２層とが交互に積層した多層積層構造を有する多層積層フィルムであって、
第１層を形成する樹脂が、当該樹脂を用いて下記条件にて一軸延伸フィルムを作成したときに、得られた一軸延伸フィルムの延伸方向に周波数１０Ｈｚで測定した貯蔵弾性率（Ｅ’）が、２５℃において、７．０ＧＰａ以上、１１．０ＧＰａ以下である、多層積層フィルム。
延伸温度：第１層を形成する樹脂のガラス転移温度Ｔｇ＋２５℃
延伸速度：４００％／分
延伸倍率：５．０倍
２．第２層を形成する樹脂が、当該樹脂を用いて下記条件にて一軸延伸フィルムを作成したときに、得られた一軸延伸フィルムの延伸方向に周波数１０Ｈｚで測定した貯蔵弾性率（Ｅ’）が、２５℃において、１．０ＧＰａ以上、５．０ＧＰａ以下である、上記１に記載の多層積層フィルム。
延伸温度：第１層を形成する樹脂のガラス転移温度Ｔｇ＋２５℃
延伸速度：４００％／分
延伸倍率：５．０倍
３．第１層を形成する樹脂と第２層を形成する樹脂の、それぞれ下記条件にて一軸延伸フィルムを作成したときに、それぞれ得られた一軸延伸フィルムの延伸方向に周波数１０Ｈｚで測定した貯蔵弾性率（Ｅ’）の差の絶対値が、２５℃において、９．５ＧＰａ以下である、上記１または２に記載の多層積層フィルム。
延伸温度：第１層を形成する樹脂のガラス転移温度Ｔｇ＋２５℃
延伸速度：４００％／分
延伸倍率：５．０倍
４．多層積層構造に接する厚膜層を有する、上記１〜３のいずれか１に記載の多層積層フィルム。
５．第１層を構成する上記樹脂が、配向結晶性のポリエステル樹脂である、上記１〜４のいずれか１に記載の多層積層フィルム。
６．第１層を構成する上記樹脂が、ナフタレンジカルボン酸成分を主成分として、スルホン酸塩基を含むジカルボン酸成分を共重合成分として含む共重合ポリエステル樹脂であり、その共重合量が当該共重合ポリエステル樹脂を構成する全ジカルボン酸成分に対して０．５モル％以上、８．５モル％以下であり、
固有粘度が０．５０ｄＬ／ｇ以上、０．６０ｄＬ／ｇ以下である、上記１〜５のいずれか１に記載の多層積層フィルム。
７．第１層を構成する上記樹脂中のスルホン酸塩基を含むジカルボン酸成分が、５−スルホイソフタル酸成分である、上記６に記載の多層積層フィルム。
８．第２層を構成する上記樹脂が、テレフタル酸成分を主成分として、スルホン酸塩基を含むジカルボン酸成分を共重合成分として含む共重合ポリエステル樹脂である、上記１〜７のいずれか１に記載の多層積層フィルム。
９．第２層を構成する上記樹脂中のスルホン酸塩基を含むジカルボン酸成分が、５−スルホイソフタル酸成分である、上記８に記載の多層積層フィルム。
１０．第１層と第２層との光学干渉により波長３８０〜７８０ｎｍの光を幅広く反射可能である、上記１〜９のいずれか１に記載の多層積層フィルム。
１１．上記１〜１０のいずれか１に記載の多層積層フィルムを用いた輝度向上部材。
１２．上記１〜１０のいずれか１に記載の多層積層フィルムを用いた偏光板。
Therefore, the present invention employs the following configuration in order to solve the above problems.
1. A multilayer laminated film having a multilayer laminated structure in which birefringent first layers mainly composed of resin and isotropic second layers mainly composed of resin are alternately laminated,
When the resin forming the first layer is used to form a uniaxially stretched film under the following conditions, the storage elastic modulus (E ′) measured at a frequency of 10 Hz in the stretching direction of the obtained uniaxially stretched film is as follows. , A multilayer laminated film at 7.0 ° C or higher and 11.0 GPa or lower at 25 ° C.
Stretching temperature: glass transition temperature of the resin forming the first layer Tg + 25 ° C.
Stretching speed: 400% / min. Stretching ratio: 5.0
Stretching temperature: glass transition temperature of the resin forming the first layer Tg + 25 ° C.
Stretching speed: 400% / min. Stretching ratio: 5.0
Stretching temperature: glass transition temperature of the resin forming the first layer Tg + 25 ° C.
Stretching speed: 400% / min. Stretching ratio: 5.0 times 4. 4. The multilayer laminated film according to any one of the above items 1 to 3, having a thick film layer in contact with the multilayer laminated structure.
5. The multilayer laminated film according to any one of the above items 1 to 4, wherein the resin constituting the first layer is an oriented crystalline polyester resin.
6. The resin constituting the first layer is a copolymerized polyester resin containing a naphthalenedicarboxylic acid component as a main component and a dicarboxylic acid component containing a sulfonate group as a copolymerization component, and the copolymerization amount of the copolymerized polyester resin is reduced. 0.5 mol% or more and 8.5 mol% or less based on all dicarboxylic acid components constituting
The multilayer laminated film according to any one of the above 1 to 5, wherein the intrinsic viscosity is 0.50 dL / g or more and 0.60 dL / g or less.
7. 7. The multilayer laminated film according to the item 6, wherein the dicarboxylic acid component containing a sulfonic acid group in the resin constituting the first layer is a 5-sulfoisophthalic acid component.
8. The resin according to any one of 1 to 7, wherein the resin constituting the second layer is a copolymerized polyester resin containing a terephthalic acid component as a main component and a dicarboxylic acid component containing a sulfonate group as a copolymerization component. Multi-layer laminated film.
9. 9. The multilayer laminated film according to the above item 8, wherein the dicarboxylic acid component containing a sulfonate group in the resin constituting the second layer is a 5-sulfoisophthalic acid component.
10. 10. The multilayer laminated film according to any one of 1 to 9 above, wherein light having a wavelength of 380 to 780 nm can be widely reflected by optical interference between the first layer and the second layer.
11. A brightness improving member using the multilayer laminated film according to any one of the above 1 to 10.
12. A polarizing plate using the multilayer laminated film according to any one of the above 1 to 10.
本発明によれば、層間密着性を向上した多層積層フィルムを提供することができる。 According to the present invention, a multilayer laminated film having improved interlayer adhesion can be provided.
また、本発明の好ましい態様によれば、厚膜層を備える多層積層フィルムにおいて、層間密着性を向上した多層積層フィルムを提供することができる。 Further, according to a preferred embodiment of the present invention, in a multilayer laminated film having a thick film layer, a multilayer laminated film with improved interlayer adhesion can be provided.
本発明によれば、例えば液晶ディスプレイの輝度向上部材や反射型の偏光板などとして用いた場合に、他の部材との貼り合せ、液晶ディスプレイへの組み立て、使用時等に加わる外力によって層間剥離が生じ難いことから、より信頼性の高い輝度向上部材や偏光板などを提供できる。 According to the present invention, for example, when used as a brightness enhancement member of a liquid crystal display or a reflective polarizing plate, delamination due to external force applied during bonding with other members, assembly to a liquid crystal display, or the like. Since it hardly occurs, a more reliable luminance improving member, a polarizing plate, and the like can be provided.
本発明の各構成について以下に詳述する。 Each configuration of the present invention will be described in detail below.
［多層積層フィルム］
本発明の多層積層フィルムは、樹脂から主になる第１層と樹脂から主になる第２層とが交互に積層した多層積層構造を有する。なお、ここで「主になる」とは、各層において樹脂が７０質量％以上を占めることをいい、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上である。
[Multilayer laminated film]
The multilayer laminated film of the present invention has a multilayer laminated structure in which first layers mainly composed of resin and second layers mainly composed of resin are alternately laminated. Here, “mainly” means that the resin accounts for 70% by mass or more in each layer, preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more.
本発明においては、第１層と第２層とによる光の干渉効果が発現するような態様とし、任意の波長領域において反射可能である態様としてもよい。この場合、通常は第１層を複屈折性とし、第２層を等方性とすることが好ましい。また、干渉効果発現には、積層数は合計で３０層以上とすることが好ましい。 In the present invention, a mode in which the light interference effect between the first layer and the second layer is exhibited and a mode in which the light can be reflected in an arbitrary wavelength region may be adopted. In this case, it is usually preferable that the first layer is birefringent and the second layer is isotropic. In order to exhibit the interference effect, it is preferable that the total number of layers is 30 or more.
このような反射特性とするために、樹脂から主になり膜厚が１０〜１０００ｎｍの複屈折性の第１層と、樹脂から主になり膜厚が１０〜１０００ｎｍの等方性の第２層とが合計３０層以上で厚み方向に交互に積層した構造を有することが好ましい。また、各層を構成する樹脂については、詳細は後述するが、第１層については特定の機械特性を奏し得る樹脂であって複屈折性の層を形成し得るもの、および第２層については等方性の層を形成し得るものであれば特に制限されない。いずれも、フィルムを製造し易い観点から、熱可塑性樹脂が好ましい。なお、本発明においては、縦方向、横方向、厚み方向の屈折率につき、最大と最小の差が０．１以上のものを複屈折性、０．１未満のものを等方性とする。 In order to obtain such reflection characteristics, a birefringent first layer mainly made of resin and having a thickness of 10 to 1000 nm and an isotropic second layer mainly made of resin and having a thickness of 10 to 1000 nm And a total of 30 or more layers are preferably alternately stacked in the thickness direction. The resin constituting each layer will be described later in detail, but the first layer is a resin capable of exhibiting specific mechanical characteristics and capable of forming a birefringent layer, and the second layer is a resin capable of forming a birefringent layer. There is no particular limitation as long as an isotropic layer can be formed. In any case, a thermoplastic resin is preferable from the viewpoint of easy production of a film. In the present invention, the refractive index in the vertical direction, the horizontal direction, and the thickness direction is birefringence when the difference between the maximum and minimum is 0.1 or more, and isotropic when the difference is less than 0.1.
さらに本発明の多層積層フィルムは、前記多層積層構造に接した厚膜層を有することが好ましい。多層積層構造では、各層の厚みが光学特性に影響するため、求める光学特性がある場合、むやみに各層の厚みを変更することができない。そのため、厚膜層を有することで、多層積層フィルムの全体としての厚みを厚くし、例えばハンドリング性を向上する等ができるので好ましい。 Further, the multilayer laminated film of the present invention preferably has a thick film layer in contact with the multilayer laminated structure. In the multi-layer structure, since the thickness of each layer affects the optical characteristics, the thickness of each layer cannot be changed unnecessarily if there is a desired optical characteristic. Therefore, having a thick film layer is preferable because the overall thickness of the multilayer laminated film can be increased and, for example, handling properties can be improved.
なお、図１に本発明の多層積層フィルムの積層構造の一例の模式図を示す。図１においては、多層積層構造３が、厚膜層１，２と接している。
FIG. 1 shows a schematic view of an example of the laminated structure of the multilayer laminated film of the present invention. In FIG. 1, the multilayer laminated
［多層積層フィルムの構成］
本発明による層間密着性向上の効果は、複屈折性の第１層と等方性の第２層との多層積層構造を有する多層積層フィルムであれば、用途によらず奏されるものである。
[Configuration of multilayer laminated film]
The effect of improving interlayer adhesion according to the present invention can be exerted regardless of the use as long as it is a multilayer laminated film having a multilayer laminated structure of a birefringent first layer and an isotropic second layer. .
多層積層フィルムの好ましい用途として、第１層と第２層との光学干渉を利用する用途を挙げることができる。以下、このような光学干渉を利用する用途に適した多層積層フィルムの好ましい構成について説明する。 Preferable applications of the multilayer laminated film include applications utilizing optical interference between the first layer and the second layer. Hereinafter, a preferred configuration of the multilayer laminated film suitable for the use utilizing such optical interference will be described.
［第１層］
本発明における第１層は、それを形成する樹脂が、当該樹脂を用いて後述の延伸条件にて一軸延伸フィルムを作成したときに、得られた一軸延伸フィルムの延伸方向の周波数１０Ｈｚで測定した貯蔵弾性率（Ｅ’）（以下、これを単に「第１層の貯蔵弾性率（Ｅ’）」という場合がある。）が、２５℃において、７．０ＧＰａ以上、１１．０ＧＰａ以下である。ここで延伸条件は、延伸温度は第１層を形成する樹脂のガラス転移温度Ｔｇ＋２５℃とし、延伸速度は４００％／分とし、延伸倍率は５．０倍とする。なお、かかる評価に用いる一軸延伸フィルムの厚みは、製膜のし易さや貯蔵弾性率（Ｅ’）の測定のし易さを考慮して、５０μｍ程度とするのが良い。
[First layer]
The first layer in the present invention was measured at a frequency of 10 Hz in the stretching direction of the obtained uniaxially stretched film when the resin forming the same was used to form a uniaxially stretched film under the stretching conditions described below using the resin. The storage elastic modulus (E ′) (hereinafter sometimes simply referred to as “the first layer storage elastic modulus (E ′)”) is 7.0 GPa or more and 11.0 GPa or less at 25 ° C. Here, the stretching conditions are such that the stretching temperature is the glass transition temperature Tg of the resin forming the first layer + 25 ° C., the stretching speed is 400% / min, and the stretching ratio is 5.0. In addition, the thickness of the uniaxially stretched film used for such evaluation is preferably about 50 μm in consideration of ease of film formation and measurement of storage elastic modulus (E ′).
上記範囲である第１層の貯蔵弾性率（Ｅ’）は、延伸方向への配向の強さに依存し、延伸方向に変形する応力、すなわちその層内にある延伸方向への配向による残留応力を示すものである。第１層の貯蔵弾性率（Ｅ’）が上記範囲であることにより、第１層が複屈折性でありながら、第１層内の延伸方向への配向による残留応力が適度となり、第２層内の残留応力とのバランスが取れ、第１層と第２層との層間密着性が向上する。すなわち、第１層の複屈折性は、通常、延伸等により付与されるが、これが延伸等により内部に残留応力を有すると、等方性であり内部に殆ど残留応力を有しない第２層との間で残留応力差を生じ、かかる差が大きいと剥離が生じ易くなるというメカニズムが推定される。本発明においては、第１層と第２層との成分が共通するという化学的性質の共通化による密着性向上よりも、第１層および第２層の残留応力という機械的性質に着目し、第１層は複屈折性を、第２層は等方性を有しながら、層間の密着性を向上しようというものである。 The storage elastic modulus (E ') of the first layer in the above range depends on the strength of the orientation in the stretching direction, and is a stress deformed in the stretching direction, that is, a residual stress in the layer due to the orientation in the stretching direction. It shows. When the storage elastic modulus (E ') of the first layer is in the above range, the residual stress due to the orientation in the stretching direction in the first layer becomes moderate while the first layer is birefringent. The balance with the residual stress in the inside is taken, and the interlayer adhesion between the first layer and the second layer is improved. That is, the birefringence of the first layer is usually imparted by stretching or the like, but if this has a residual stress inside by stretching or the like, the second layer is isotropic and has almost no residual stress inside. It is presumed that a residual stress difference is generated between the layers, and if the difference is large, peeling is likely to occur. In the present invention, the mechanical properties of the residual stress of the first layer and the second layer are focused on, rather than the improvement of the adhesion due to the common chemical property that the components of the first layer and the second layer are common, The first layer has birefringence and the second layer has isotropy, and is intended to improve adhesion between layers.
貯蔵弾性率（Ｅ’）が上限を超える場合は、第１層内の残留応力が高くなるために、第１層と第２層との残留応力バランスが取れなくなり、それにより層間密着性が低下する。かかる観点から、上記貯蔵弾性率（Ｅ’）は、１０．５ＧＰａ以下が好ましく、１０．０ＧＰａ以下がより好ましく、９．５ＧＰａ以下が更に好ましい。貯蔵弾性率（Ｅ’）は、低すぎると、第１層の延伸時にかかる応力が低くなることにより、製膜が不安定となる傾向となることや、所望の複屈折性が得られ難くなる傾向にある。そのため、貯蔵弾性率（Ｅ’）は、好ましくは７．５ＧＰａ以上であり、８．０ＧＰａ以上であることがより好ましく、８．２ＧＰａ以上であることが更に好ましい。 When the storage elastic modulus (E ') exceeds the upper limit, the residual stress in the first layer is increased, so that the residual stress between the first layer and the second layer cannot be balanced, thereby deteriorating interlayer adhesion. I do. From such a viewpoint, the storage elastic modulus (E ') is preferably equal to or less than 10.5 GPa, more preferably equal to or less than 10.0 GPa, and still more preferably equal to or less than 9.5 GPa. If the storage elastic modulus (E ′) is too low, the stress applied during the stretching of the first layer is reduced, so that the film formation tends to be unstable and it is difficult to obtain a desired birefringence. There is a tendency. Therefore, the storage elastic modulus (E ') is preferably 7.5 GPa or more, more preferably 8.0 GPa or more, and even more preferably 8.2 GPa or more.
また、バランスを取るという観点から、第１層と第２層の貯蔵弾性率（Ｅ’）の差の絶対値は、９．５ＧＰａ以下が好ましく、より好ましくは９．０ＧＰａ以下、さらに好ましくは８．５ＧＰａ以下、特に好ましくは８．０ＧＰａ以下、最も好ましくは７．０ＧＰａ以下である。層間密着性の観点からは、差の絶対値は小さい方が好ましく理想的には０．０ＧＰａであるが、屈折率差をつけて光学特性を発現し易い観点から、差の絶対値は好ましくは２．０ＧＰａ以上、３．０ＧＰａ以上、４．０ＧＰａ以上、５．０ＧＰａ以上である。 Further, from the viewpoint of obtaining a balance, the absolute value of the difference between the storage elastic moduli (E ′) of the first layer and the second layer is preferably 9.5 GPa or less, more preferably 9.0 GPa or less, and still more preferably 8 GPa or less. 0.5 GPa or less, particularly preferably 8.0 GPa or less, most preferably 7.0 GPa or less. From the viewpoint of interlayer adhesion, the absolute value of the difference is preferably smaller, and ideally 0.0 GPa. However, from the viewpoint of easily expressing optical characteristics by giving a refractive index difference, the absolute value of the difference is preferably 2.0 GPa or more, 3.0 GPa or more, 4.0 GPa or more, 5.0 GPa or more.
上述の通り、貯蔵弾性率（Ｅ’）は、延伸時の配向の強さに依存するものであり、例えば、樹脂が配向性や結晶性の樹脂である場合は、配向や結晶が生じ難くなる方向が、貯蔵弾性率（Ｅ’）を低くする方向である。分子構造としては、分子量を高くしたり、共重合をする等が考えられる。共重合により、分子の直線性を低下させると、配向や結晶がより生じ難くなる方向となる。また、特に、配向性や結晶性は分子量の影響を受けるため、共重合の成分や量だけでは定まらない点が重要である。より具体的には、後述するようなポリエステルを用いることが挙げられ、特に好ましい。 As described above, the storage elastic modulus (E ′) depends on the strength of the orientation at the time of stretching. For example, when the resin is an oriented or crystalline resin, the orientation or crystal hardly occurs. The direction is the direction in which the storage modulus (E ') is lowered. Examples of the molecular structure include increasing the molecular weight and performing copolymerization. When the linearity of the molecule is reduced by copolymerization, the orientation and the crystal tend to be less likely to occur. In addition, it is important that the orientation and crystallinity are affected by the molecular weight, and are not determined only by the components and amounts of the copolymer. More specifically, the use of a polyester as described below is particularly preferable.
本発明の多層積層フィルムを構成する第１層は、複屈折性の層である。この場合これを構成する樹脂は、複屈折性の層を形成し得るものである。従い、第１層を構成する樹脂としては配向結晶性の樹脂が好ましく、かかる配向結晶性の樹脂として特にポリエステル樹脂が好ましい。 The first layer constituting the multilayer laminated film of the present invention is a birefringent layer. In this case, the resin constituting this can form a birefringent layer. Accordingly, the resin constituting the first layer is preferably an oriented crystalline resin, and particularly preferably, the oriented crystalline resin is a polyester resin.
（第１層のポリエステル樹脂）
本発明においては、屈折率の観点から第１層のポリエステル樹脂としてはジカルボン酸成分としてナフタレンジカルボン酸成分を主成分として含有するものが好ましい。主成分としての含有量は、該ポリエステルを構成するジカルボン酸成分を基準として８４モル％以上であることが好ましい。かかるナフタレンジカルボン酸成分としては、２，６−ナフタレンジカルボン酸成分、２，７−ナフタレンジカルボン酸成分、またはこれらの組み合わせから誘導される成分、もしくはそれらの誘導体成分が挙げられ、特に２，６−ナフタレンジカルボン酸成分もしくはその誘導体成分が好ましく例示される。ナフタレンジカルボン酸成分の含有量は、より好ましくは８５モル％以上、さらに好ましくは８８モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９１モル％以上である。
(1st layer polyester resin)
In the present invention, from the viewpoint of the refractive index, the polyester resin of the first layer preferably contains a naphthalenedicarboxylic acid component as a main component as a dicarboxylic acid component. The content as the main component is preferably at least 84 mol% based on the dicarboxylic acid component constituting the polyester. Examples of the naphthalenedicarboxylic acid component include a 2,6-naphthalenedicarboxylic acid component, a 2,7-naphthalenedicarboxylic acid component, a component derived from a combination thereof, and a derivative component thereof. A preferred example is a naphthalenedicarboxylic acid component or a derivative component thereof. The content of the naphthalenedicarboxylic acid component is more preferably at least 85 mol%, further preferably at least 88 mol%, further preferably at least 90 mol%, particularly preferably at least 91 mol%.
本発明においては、第１層を形成する樹脂が上述の貯蔵弾性率（Ｅ’）を満たすものであり、かかる貯蔵弾性率（Ｅ’）は、上述のように共重合の態様および分子量の態様で満たすことができる。共重合成分としては、テレフタル酸成分、イソフタル酸成分、スルホン酸塩基を含むジカルボン酸成分が挙げられる。また分子量は固有粘度として表すことができる。 In the present invention, the resin forming the first layer satisfies the storage elastic modulus (E ′) described above, and the storage elastic modulus (E ′) depends on the copolymerization mode and the molecular weight mode as described above. Can be filled with Examples of the copolymer component include a terephthalic acid component, an isophthalic acid component, and a dicarboxylic acid component containing a sulfonate group. The molecular weight can be expressed as an intrinsic viscosity.
（第１層のポリエステル樹脂：酸成分）
本発明における第１層のポリエステルの特に好ましい態様は、ナフタレンジカルボン酸成分を主成分として、スルホン酸塩基を含むジカルボン酸成分を共重合成分として含むポリエステルである。
(Polyester resin of the first layer: acid component)
A particularly preferred embodiment of the polyester of the first layer in the present invention is a polyester containing a naphthalenedicarboxylic acid component as a main component and a dicarboxylic acid component containing a sulfonate group as a copolymerization component.
かかるポリエステルは、複屈折性を有しながらＥ’に係る規定を満たすものであれば限定されないが、これらを満たす具体的な態様として、スルホン酸塩基を含むジカルボン酸成分の共重合量が、当該ポリエステルを構成する全ジカルボン酸成分に対して０．５モル％以上、８．５モル％以下であり、且つ、固有粘度（ｏ−クロロフェノール溶液、３５℃での値。以下同様。）が０．５０ｄＬ／ｇ以上、０．６０ｄＬ／ｇ以下である態様が挙げられる。このとき、主成分としてのナフタレンジカルボン酸成分は、９１．５モル％以上、９９．５モル％以下となり得る。 Such a polyester is not limited as long as it satisfies the provisions relating to E ′ while having birefringence, but as a specific embodiment satisfying these, the copolymerization amount of a dicarboxylic acid component containing a sulfonate group is as follows. It is 0.5 mol% or more and 8.5 mol% or less with respect to all the dicarboxylic acid components constituting the polyester, and has an intrinsic viscosity (o-chlorophenol solution, value at 35 ° C .; the same applies hereinafter). An embodiment in which it is not less than .50 dL / g and not more than 0.60 dL / g. At this time, the naphthalenedicarboxylic acid component as a main component can be 91.5 mol% or more and 99.5 mol% or less.
スルホン酸塩基を含むジカルボン酸成分としては、例えば、スルホテレフタル酸成分（２−スルホテレフタル酸成分）、５−スルホイソフタル酸成分、４−スルホイソフタル酸成分、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸成分等あるいはこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩およびアンモニウム塩を用いることができる。その中でも、より好ましくは５−スルホイソフタル酸成分、４−スルホイソフタル酸成分である。これらは主骨格がイソフタル酸成分であるため、特に分子の直線性低下による効果がある。さらに、塩を形成していることが好ましく、５−ナトリウムスルホイソフタル酸成分、４−ナトリウムスルホイソフタル酸成分が特に好ましい。これらのナトリウムを他の金属（例えばリチウム、カリウムなど）で置換した化合物を用いても良い。塩の形成により、分子の直線性低下による効果が期待され、また、層間のイオン結合による密着性向上も期待される。 Examples of the dicarboxylic acid component containing a sulfonic acid group include a sulfoterephthalic acid component (2-sulfoterephthalic acid component), a 5-sulfoisophthalic acid component, a 4-sulfoisophthalic acid component, and a 4-sulfonaphthalene-2,7-dicarboxylic acid component. Acid components and the like, or alkali metal salts, alkaline earth metal salts and ammonium salts thereof can be used. Among them, a 5-sulfoisophthalic acid component and a 4-sulfoisophthalic acid component are more preferred. Since these have a main skeleton of an isophthalic acid component, they are particularly effective in reducing the linearity of the molecule. Further, a salt is preferably formed, and a 5-sodium sulfoisophthalic acid component and a 4-sodium sulfoisophthalic acid component are particularly preferable. A compound in which sodium is replaced with another metal (for example, lithium, potassium, etc.) may be used. Due to the formation of the salt, an effect due to a decrease in the linearity of the molecule is expected, and an improvement in adhesion due to ionic bonding between layers is also expected.
共重合量は、第１層のポリエステルを構成する全ジカルボン酸成分に対して、より好ましくは１モル％以上、さらに好ましくは２モル％以上であり、また、特に好ましくは３モル％以上である。上限においては、８モル％以下がより好ましく、さらに好ましくは７モル％以下、特に好ましくは６モル％以下である。このとき、主成分としてのナフタレンジカルボン酸成分は、９９モル％以下、９８モル％以下、９７モル％以下、また、９２モル％以上、９３モル％以上、９４モル％以上となり得る。さらに好ましくは、主成分としてのナフタレンジカルボン酸成分が、９５モル％以下、９４モル％以下、９３モル％以下、９２モル％以下、また、８５モル％以上、８６モル％以上、８７モル％以上、８８モル％以上であって、上記の含有量でスルホン酸塩基を含むジカルボン酸成分を含み、その余の成分としてテレフタル酸成分および／またはイソフタル酸成分を、全ジカルボン酸成分の合計が１００モル％となるように含有する態様が挙げられる。スルホン酸塩基を含むジカルボン酸成分の共重合に加えて、これら成分を共重合することで、さらに貯蔵弾性率（Ｅ’）の調整が可能となる。テレフタル酸成分および／またはイソフタル酸成分の共重合量は、好ましくは、１モル％以上、２モル％以上、４モル％以上、また、９モル％以下、８モル％以下、６モル％以下であり得る。 The copolymerization amount is more preferably at least 1 mol%, further preferably at least 2 mol%, and particularly preferably at least 3 mol%, based on all dicarboxylic acid components constituting the polyester of the first layer. . At the upper limit, it is more preferably at most 8 mol%, further preferably at most 7 mol%, particularly preferably at most 6 mol%. At this time, the naphthalenedicarboxylic acid component as a main component can be 99 mol% or less, 98 mol% or less, 97 mol% or less, or 92 mol% or more, 93 mol% or more, and 94 mol% or more. More preferably, the naphthalenedicarboxylic acid component as a main component is 95 mol% or less, 94 mol% or less, 93 mol% or less, 92 mol% or less, and 85 mol% or more, 86 mol% or more, 87 mol% or more. , 88 mol% or more, containing a dicarboxylic acid component containing a sulfonic acid group in the above-mentioned content, a terephthalic acid component and / or an isophthalic acid component as the other components, and the total of all dicarboxylic acid components is 100 mol. %. By copolymerizing these components in addition to the copolymerization of the dicarboxylic acid components containing sulfonic acid groups, the storage modulus (E ') can be further adjusted. The copolymerization amount of the terephthalic acid component and / or the isophthalic acid component is preferably at least 1 mol%, at least 2 mol%, at least 4 mol%, and at most 9 mol%, at most 8 mol%, at most 6 mol%. possible.
固有粘度は、より好ましくは０．５１ｄＬ／ｇ以上、さらに好ましくは０．５３ｄＬ／ｇ以上、特に好ましくは０．５５ｄＬ／ｇ以上であり、また、より好ましくは０．５９ｄＬ／ｇ以下、さらに好ましくは０．５８ｄＬ／ｇ以下である。 The intrinsic viscosity is more preferably 0.51 dL / g or more, further preferably 0.53 dL / g or more, particularly preferably 0.55 dL / g or more, and still more preferably 0.59 dL / g or less. Is 0.58 dL / g or less.
上記の共重合量および固有粘度の範囲外であると、基本的には、複屈折性でありながら本発明における貯蔵弾性率（Ｅ’）に係る規定を満たすもの、とはならない。 When the copolymerization amount and the intrinsic viscosity are out of the ranges described above, the resin does not basically satisfy the requirements for the storage elastic modulus (E ') of the present invention while being birefringent.
本発明においては、第１層の共重合成分としてのスルホン酸塩基を含むジカルボン酸成分は、適した配向性を有する共重合ポリエステルが得られることから、貯蔵弾性率（Ｅ’）に係る規定をより満たし易く、同時に複屈折性も奏し易く、特に好ましい共重合成分である。 In the present invention, the dicarboxylic acid component containing a sulfonic acid salt group as the copolymerization component of the first layer can obtain a copolymerized polyester having a suitable orientation. This is a particularly preferable copolymer component, because it is more easily filled and at the same time exhibits birefringence.
（第１層のポリエステル樹脂：ジオール成分）
第１層の好ましいポリエステルを構成するジオール成分としては、エチレングリコール成分が用いられ、その含有量は該ポリエステルを構成するシオール成分を基準として８０モル％以上、１００モル％以下であることが好ましく、より好ましくは８５モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上であり、また、より好ましくは９８モル％以下である。該ジオール成分の割合が下限値に満たない場合は、前述の１軸配向性が損なわれることがある。
(Polyester resin of first layer: diol component)
As the diol component constituting the preferable polyester of the first layer, an ethylene glycol component is used, and its content is preferably 80 mol% or more and 100 mol% or less based on the thiol component constituting the polyester. It is more preferably at least 85 mol%, further preferably at least 90 mol%, particularly preferably at least 95 mol%, and even more preferably at most 98 mol%. If the proportion of the diol component is less than the lower limit, the uniaxial orientation described above may be impaired.
第１層のポリエステルを構成するジオール成分として、エチレングリコール成分以外に、さらに本発明の目的を損なわない範囲でトリメチレングリコール成分、テトラメチレングリコール成分、シクロヘキサンジメタノール成分、ジエチレングリコール成分などを含有してもよい。グリコール成分の共重合による貯蔵弾性率（Ｅ’）への影響についても、上述の酸成分の共重合による影響と同様に考慮すればよい。 The diol component constituting the polyester of the first layer contains, in addition to the ethylene glycol component, a trimethylene glycol component, a tetramethylene glycol component, a cyclohexane dimethanol component, a diethylene glycol component, and the like, as long as the object of the present invention is not impaired. Is also good. The effect on the storage modulus (E ′) of the copolymerization of the glycol component may be considered in the same manner as the above-described effect of the copolymerization of the acid component.
（屈折率特性）
液晶ディスプレイ等に用いられる輝度向上部材や反射型偏光板として使用する場合、第１層が第２層よりも相対的に高屈折率特性を有する層であり、第２層が第１層よりも相対的に低屈折率特性を有する層であり、また１軸方向に延伸することが好ましい。なお、この場合、本発明においては、１軸延伸方向をＴＤ方向、フィルム面内においてＴＤ方向と直交する方向をＭＤ方向（非延伸方向ともいう。）、フィルム面に対して垂直な方向をＺ方向（厚み方向ともいう。）と称する場合がある。
(Refractive index characteristics)
When used as a brightness enhancement member or a reflective polarizing plate used in a liquid crystal display or the like, the first layer is a layer having a relatively higher refractive index characteristic than the second layer, and the second layer is more than the first layer. It is a layer having relatively low refractive index characteristics, and is preferably stretched in a uniaxial direction. In this case, in the present invention, the uniaxial stretching direction is the TD direction, the direction perpendicular to the TD direction in the film plane is the MD direction (also referred to as the non-stretching direction), and the direction perpendicular to the film plane is Z. Direction (also referred to as a thickness direction).
第１層に、上記のようにナフタレンジカルボン酸成分を主成分として含有するポリエステルを用いることで、ＴＤ方向に高屈折率を示すと同時に１軸配向性の高い複屈折率特性を実現でき、ＴＤ方向について第２層との屈折率差を大きくすることができ、高偏光度に寄与する。一方、ナフタレンジカルボン酸成分の含有量が下限値に満たないと、非晶性の特性が大きくなり、ＴＤ方向の屈折率ｎＴＤと、ＭＤ方向の屈折率ｎＭＤとの差異が小さくなる傾向にあるため、多層積層フィルムにおいて、フィルム面を反射面とし、１軸延伸方向（ＴＤ方向）を含む入射面に対して平行な偏光成分と定義される本発明におけるＰ偏光成分について十分な反射性能が得難くなる傾向にある。なお、本発明におけるＳ偏光成分とは、多層積層フィルムにおいて、フィルム面を反射面とし、１軸延伸方向（ＴＤ方向）を含む入射面に対して垂直な偏光成分と定義される。 By using a polyester containing a naphthalenedicarboxylic acid component as a main component as described above for the first layer, a birefringent property exhibiting a high refractive index in the TD direction and a high uniaxial orientation can be realized. The difference in the refractive index from the second layer in the direction can be increased, which contributes to a high degree of polarization. On the other hand, when the content of the naphthalenedicarboxylic acid component is less than the lower limit, the amorphous property is increased, and the difference between the refractive index nTD in the TD direction and the refractive index nMD in the MD direction tends to decrease. In a multilayer laminated film, it is difficult to obtain sufficient reflection performance with respect to the P-polarized light component in the present invention, which is defined as a polarized light component parallel to the incident surface including the uniaxial stretching direction (TD direction) with the film surface being a reflecting surface. Tend to be. In the present invention, the S-polarized light component is defined as a polarized light component having a film surface as a reflection surface and perpendicular to an incident surface including a uniaxial stretching direction (TD direction) in the multilayer laminated film.
（第１層のポリエステル樹脂の特性）
第１層に用いられるポリエステルの融点は、好ましくは２３０〜２８０℃の範囲、より好ましくは２４０〜２７０℃の範囲、さらに好ましくは２４５〜２６０℃の範囲である。融点は示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定して求めることができる。該ポリエステルの融点が上限値を越えると、溶融押出して成形する際に流動性が劣る傾向にあり、吐出などが不均一化しやすくなることがある。一方、融点が下限値に満たないと、製膜性は優れるものの、輝度向上部材や反射型偏光板として使用される際の屈折率特性が発現し難い傾向にある。
(Characteristics of the polyester resin of the first layer)
The melting point of the polyester used for the first layer is preferably in the range of 230 to 280C, more preferably in the range of 240 to 270C, and still more preferably in the range of 245 to 260C. The melting point can be determined by measuring with a differential scanning calorimeter (DSC). When the melting point of the polyester exceeds the upper limit value, the fluidity tends to be poor at the time of molding by melt extrusion, and the ejection or the like tends to be uneven. On the other hand, when the melting point is less than the lower limit, the film-forming properties are excellent, but the refractive index characteristics when used as a brightness improving member or a reflective polarizing plate tend to be hardly exhibited.
第１層に用いられるポリエステルのガラス転移温度（以下、Ｔｇと称することがある。）は、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１０５℃以上、さらに好ましくは１０８℃以上であり、また、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１１８℃以下、さらに好ましくは１１５℃以下である。Ｔｇがこの範囲にあると、耐熱性および寸法安定性に優れ、また輝度向上部材や反射型偏光板として使用される際の屈折率特性を発現し易い。 The glass transition temperature (hereinafter, sometimes referred to as Tg) of the polyester used for the first layer is preferably 100 ° C. or higher, more preferably 105 ° C. or higher, further preferably 108 ° C. or higher, and preferably The temperature is 120 ° C. or lower, more preferably 118 ° C. or lower, and further preferably 115 ° C. or lower. When Tg is in this range, heat resistance and dimensional stability are excellent, and a refractive index characteristic when used as a brightness improving member or a reflective polarizing plate is easily exhibited.
かかる融点やガラス転移温度は、共重合成分の種類と共重合量、そして副生物であるジエチレングリコールの制御などによって調整できる。 The melting point and the glass transition temperature can be adjusted by controlling the type and amount of the copolymerization component, diethylene glycol as a by-product, and the like.
［第２層］
本発明の多層積層フィルムを構成する第２層は、等方性の層である。この場合これを構成する樹脂は、等方性の層を形成し得るものである。従い、第２層を構成する樹脂としては非晶性の樹脂が好ましい。中でも非晶性であるポリエステル樹脂が好ましい。なおここで「非晶性」とは、僅かな結晶性を有することを排除するものではなく、本発明の多層積層フィルムが目的とする機能を奏する程度に第２層を等方性にできればよい。
[Second layer]
The second layer constituting the multilayer laminated film of the present invention is an isotropic layer. In this case, the resin constituting this can form an isotropic layer. Therefore, an amorphous resin is preferable as the resin constituting the second layer. Among them, an amorphous polyester resin is preferable. Here, the term “amorphous” does not exclude that the layer has slight crystallinity, and it is sufficient that the second layer is made isotropic to the extent that the multilayer laminated film of the present invention performs the intended function. .
本発明における第２層は、それを形成する樹脂が、当該樹脂を用いて後述の延伸条件にて一軸延伸フィルムを作成したときに、得られた一軸延伸フィルムの延伸方向の周波数１０Ｈｚで測定した貯蔵弾性率（Ｅ’）（以下、これを単に「第２層の貯蔵弾性率（Ｅ’）」という場合がある。）が２５℃において、１．０ＧＰａ以上、５．０ＧＰａ以下であることが好ましい。ここで延伸条件は、延伸温度は第１層を形成する樹脂のガラス転移温度Ｔｇ＋２５℃とし、延伸速度は４００％／分とし、延伸倍率は５．０倍とする。なお、かかる評価に用いる一軸延伸フィルムの厚みは、製膜のし易さや貯蔵弾性率（Ｅ’）の測定のし易さを考慮して、５０μｍ程度とするのが好ましい。 The second layer in the present invention was measured at a frequency of 10 Hz in the stretching direction of the obtained uniaxially stretched film when the resin forming the film was used to prepare a uniaxially stretched film under the stretching conditions described below. The storage elastic modulus (E ′) (hereinafter sometimes simply referred to as “the storage elastic modulus of the second layer (E ′)”) is 1.0 GPa or more and 5.0 GPa or less at 25 ° C. preferable. Here, the stretching conditions are such that the stretching temperature is the glass transition temperature Tg of the resin forming the first layer + 25 ° C., the stretching speed is 400% / min, and the stretching ratio is 5.0. The thickness of the uniaxially stretched film used in the evaluation is preferably about 50 μm in consideration of the ease of forming the film and the ease of measuring the storage elastic modulus (E ′).
上記範囲である第２層の貯蔵弾性率（Ｅ’）は、延伸方向への配向の強さに依存し、延伸方向に変形する応力、すなわちその層内にある延伸方向への配向による残留応力を示すものである。第２層の貯蔵弾性率（Ｅ’）が上記範囲であることにより、第２層が等方性でありながら、第２層内の延伸方向への配向による残留応力がより適度となり、第１層内の残留応力とのバランスにより優れ、第１層と第２層との層間密着性の向上効果がより高くなる。すなわち、等方性である第２層は、延伸等による残留応力を内部にほとんど有しないため、通常、延伸方向への配向強さに依存する貯蔵弾性率（Ｅ’）は、第１層よりもかなり低くなるが、敢えて第２層内に適度な残留応力を有するようにし、第１層内の残留応力とのバランスをより良好にしようというものである。 The storage elastic modulus (E ') of the second layer within the above range depends on the strength of orientation in the stretching direction, and is a stress deformed in the stretching direction, that is, a residual stress in the layer due to orientation in the stretching direction. It shows. When the storage elastic modulus (E ′) of the second layer is in the above range, the residual stress due to the orientation in the stretching direction in the second layer becomes more appropriate while the second layer is isotropic, The balance with the residual stress in the layer is excellent, and the effect of improving the interlayer adhesion between the first layer and the second layer is further enhanced. That is, since the second layer that is isotropic hardly has residual stress due to stretching or the like, the storage elastic modulus (E ′) depending on the orientation strength in the stretching direction is usually higher than that of the first layer. However, it is intended to have an appropriate residual stress in the second layer and to achieve a better balance with the residual stress in the first layer.
貯蔵弾性率（Ｅ’）が上限を超える場合は、第２層の等方延伸が難しくなり所望の屈折率が得られ難くなる傾向にあり、また製膜不安定となる傾向にある。かかる観点から、上記貯蔵弾性率（Ｅ’）は、４．５ＧＰａ以下がより好ましく、４．０ＧＰａ以下がさらに好ましく、３．５ＧＰａ以下が特に好ましい。貯蔵弾性率（Ｅ’）は、低すぎると、第１層と第２層との残留応力バランスが悪化する傾向にあり、それにより層間密着性の向上効果が低下する傾向にある。そのため、貯蔵弾性率（Ｅ’）は、より好ましくは、１．３ＧＰａ以上、１．５ＧＰａ以上、１．７ＧＰａ以上、１．８ＧＰａ以上、２．０ＧＰａ以上である。 When the storage elastic modulus (E ') exceeds the upper limit, the second layer tends to be difficult to be isotropically stretched, so that a desired refractive index tends to be hardly obtained, and film formation tends to be unstable. From such a viewpoint, the storage elastic modulus (E ') is more preferably 4.5 GPa or less, furthermore preferably 4.0 GPa or less, and particularly preferably 3.5 GPa or less. If the storage elastic modulus (E ′) is too low, the residual stress balance between the first layer and the second layer tends to deteriorate, and the effect of improving interlayer adhesion tends to decrease. Therefore, the storage elastic modulus (E ') is more preferably 1.3 GPa or more, 1.5 GPa or more, 1.7 GPa or more, 1.8 GPa or more, 2.0 GPa or more.
（第２層の共重合ポリエステル樹脂）
第２層を構成する樹脂としては、共重合ポリエステル樹脂が好ましく、特に、ナフタレンジカルボン酸成分、イソフタル酸成分、テレフタル酸成分、エチレングリコール成分および／又はトリメチレングリコール成分、シクロヘキサンジメタノール成分、ネオペンチルグリコール成分等を共重合成分として含む共重合ポリエステルの樹脂を用いることが好ましい。なお、かかるナフタレンジカルボン酸成分としては、２，６−ナフタレンジカルボン酸成分、２，７−ナフタレンジカルボン酸成分、またはこれらの組み合わせから誘導される成分、もしくはそれらの誘導体成分が挙げられ、特に２，６−ナフタレンジカルボン酸成分もしくはその誘導体成分が好ましく例示される。なお、本発明における第２層の共重合成分とは、ポリエステルを構成するいずれかの成分であることを意味しており、従たる成分（共重合量として全酸成分または全ジオール成分に対して５０モル％未満）としての共重合成分に限定されず、主たる成分（共重合量として全酸成分または全ジオール成分に対して５０モル％以上）も含めて用いられる。
(Second layer copolymerized polyester resin)
As the resin constituting the second layer, a copolymerized polyester resin is preferable. Particularly, a naphthalenedicarboxylic acid component, an isophthalic acid component, a terephthalic acid component, an ethylene glycol component and / or a trimethylene glycol component, a cyclohexane dimethanol component, a neopentyl It is preferable to use a copolymer polyester resin containing a glycol component or the like as a copolymer component. Examples of the naphthalenedicarboxylic acid component include a 2,6-naphthalenedicarboxylic acid component, a 2,7-naphthalenedicarboxylic acid component, a component derived from a combination thereof, and a derivative component thereof. A 6-naphthalenedicarboxylic acid component or a derivative component thereof is preferably exemplified. In addition, the copolymer component of the second layer in the present invention means any component constituting the polyester, and includes a sub component (the copolymerization amount is based on the total acid component or the total diol component. It is not limited to the copolymerization component (less than 50 mol%), and may be used including main components (50 mol% or more based on the total acid component or the total diol component as a copolymerization amount).
（第２層の共重合ポリエステル樹脂：酸成分）
本発明においては、第２層の樹脂として、酸成分がテレフタル酸成分を主たる成分とする共重合ポリエステルを用いることが好ましい。特に、第２層の樹脂として、テレフタル酸成分を主たる成分とし、ナフタレンジカルボン酸成分を従たる成分として含む共重合ポリエステルを用いることが好ましい。これにより、第１層でのポリエステルの態様に合わせて、第２層を等方性とし易い。また、化学的観点からの密着性向上効果を高める傾向にある。
(Copolyester resin of second layer: acid component)
In the present invention, it is preferable to use, as the resin of the second layer, a copolymerized polyester whose acid component is mainly a terephthalic acid component. In particular, it is preferable to use a copolymer polyester containing a terephthalic acid component as a main component and a naphthalenedicarboxylic acid component as a subordinate component as the resin of the second layer. Thereby, the second layer is easily made isotropic in accordance with the mode of the polyester in the first layer. In addition, there is a tendency to enhance the effect of improving the adhesion from a chemical viewpoint.
ナフタレンジカルボン酸成分、好ましくは２，６−ナフタレンジカルボン酸成分は、第２層の共重合ポリエステルを構成する全ジカルボン酸成分の３０モル％以上、１００モル％以下であることが好ましく、より好ましくは３０モル％以上、８０モル％以下、さらに好ましくは４０モル％以上、７０モル％以下である。また、６０モル％以下、５０モル％以下であってもよい。これにより第１層との相溶性を高くできるとの化学的観点からの密着性向上効果をより高くできる傾向にある。ナフタレンジカルボン酸成分の含有量が下限に満たないとかかる相溶性の向上効果が低下することがある。また、ナフタレンジカルボン酸成分の含有量の上限は特に制限されないが、多すぎると第１層との屈折率差を発現し難くなる傾向にある。なお、第１層との屈折率の関係を調整するために他のジカルボン酸成分を共重合させてもよい。なお、この場合、テレフタル酸成分の含有量は、７０モル％以下、６０モル％以下、また、２０モル％以上、３０モル％以上、４０モル％以上、５０モル％以上になり得る。 The naphthalenedicarboxylic acid component, preferably 2,6-naphthalenedicarboxylic acid component, is preferably at least 30 mol% and at most 100 mol% of all the dicarboxylic acid components constituting the copolymerized polyester of the second layer, more preferably It is 30 mol% or more and 80 mol% or less, more preferably 40 mol% or more and 70 mol% or less. Further, it may be 60 mol% or less, or 50 mol% or less. Thereby, the effect of improving the adhesion from the chemical viewpoint that the compatibility with the first layer can be increased tends to be higher. If the content of the naphthalenedicarboxylic acid component is less than the lower limit, the effect of improving the compatibility may decrease. The upper limit of the content of the naphthalenedicarboxylic acid component is not particularly limited, but if it is too large, a difference in refractive index from the first layer tends to be difficult to be exhibited. Note that another dicarboxylic acid component may be copolymerized in order to adjust the refractive index relationship with the first layer. In this case, the content of the terephthalic acid component can be 70 mol% or less, 60 mol% or less, or 20 mol% or more, 30 mol% or more, 40 mol% or more, and 50 mol% or more.
本発明において第２層の共重合ポリエステルの共重合成分である特に好ましいジカルボン酸成分として、スルホン酸塩基を含むジカルボン酸成分が挙げられる。これにより貯蔵弾性率（Ｅ’）を調整することができる。スルホン酸塩基を含むジカルボン酸成分としては、例えば、スルホテレフタル酸成分（２−スルホテレフタル酸成分）、５−スルホイソフタル酸成分、４−スルホイソフタル酸成分、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸成分等あるいはこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩およびアンモニウム塩を用いることができる。その中でも、より好ましくは５−スルホイソフタル酸成分、４−スルホイソフタル酸成分である。これらは主骨格がイソフタル酸成分であるため、特に分子の直線性低下による効果がある。さらに、塩を形成していることが好ましく、５−ナトリウムスルホイソフタル酸成分、４−ナトリウムスルホイソフタル酸成分が特に好ましい。これらのナトリウムを他の金属（例えばリチウム、カリウムなど）で置換した化合物を用いても良い。塩の形成により、分子の直線性低下による効果が期待され、また、層間のイオン結合による密着性向上も期待される。 In the present invention, a particularly preferred dicarboxylic acid component which is a copolymer component of the copolymerized polyester of the second layer includes a dicarboxylic acid component containing a sulfonate group. Thereby, the storage elastic modulus (E ') can be adjusted. Examples of the dicarboxylic acid component containing a sulfonic acid group include a sulfoterephthalic acid component (2-sulfoterephthalic acid component), a 5-sulfoisophthalic acid component, a 4-sulfoisophthalic acid component, and a 4-sulfonaphthalene-2,7-dicarboxylic acid component. Acid components and the like, or alkali metal salts, alkaline earth metal salts and ammonium salts thereof can be used. Among them, a 5-sulfoisophthalic acid component and a 4-sulfoisophthalic acid component are more preferred. Since these have a main skeleton of an isophthalic acid component, they are particularly effective in reducing the linearity of the molecule. Further, a salt is preferably formed, and a 5-sodium sulfoisophthalic acid component and a 4-sodium sulfoisophthalic acid component are particularly preferable. A compound in which sodium is replaced with another metal (for example, lithium, potassium, etc.) may be used. Due to the formation of the salt, an effect due to a decrease in the linearity of the molecule is expected, and an improvement in adhesion due to ionic bonding between layers is also expected.
スルホン酸塩基を含むジカルボン酸成分の共重合量は、第２層の共重合ポリエステルを構成する全ジカルボン酸成分に対して、好ましくは０．５モル％以上、より好ましくは１モル％以上、さらに好ましくは２モル％以上であり、また、特に好ましくは３モル％以上である。上限においては、８モル％以下が好ましく、より好ましくは７モル％以下、さらに好ましくは６モル％以下である。 The copolymerization amount of the dicarboxylic acid component containing a sulfonate group is preferably 0.5 mol% or more, more preferably 1 mol% or more, based on all dicarboxylic acid components constituting the copolymerized polyester of the second layer. It is preferably at least 2 mol%, particularly preferably at least 3 mol%. At the upper limit, it is preferably at most 8 mol%, more preferably at most 7 mol%, even more preferably at most 6 mol%.
第２層の共重合ポリエステルは、テレフタル酸成分を主たる成分として、かかるスルホン酸塩基を含むジカルボン酸成分に加えて、上述したようなナフタレンジカルボン酸成分を共重合成分として含むことが特に好ましい。これにより第２層を等方性にしながら、好ましい貯蔵弾性率（Ｅ’）を有する態様にし易くなる。また、他の共重合成分としてイソフタル酸成分を含むことができる。イソフタル酸成分の共重合量としては、好ましくは、第２層の共重合ポリエステルを構成する全ジカルボン酸成分の１０モル％以下、８モル％以下、６モル％以下、また、１モル％以上、３モル％以上である。 It is particularly preferable that the copolymerized polyester of the second layer contains, as a main component, a terephthalic acid component and the above-mentioned naphthalenedicarboxylic acid component as a copolymerization component in addition to the dicarboxylic acid component containing a sulfonate group. This makes it easy to make the second layer isotropic while having a preferred storage modulus (E '). Further, an isophthalic acid component can be included as another copolymerization component. The copolymerization amount of the isophthalic acid component is preferably 10 mol% or less, 8 mol% or less, 6 mol% or less, or 1 mol% or more of all dicarboxylic acid components constituting the copolymerized polyester of the second layer. 3 mol% or more.
（第２層の共重合ポリエステル樹脂：ジオール成分）
第２層の共重合ポリエステルは、ジオール成分がエチレングリコール成分を主たる成分とする共重合ポリエステルを用いることが好ましい。これによりフィルム製膜性が向上する傾向にある。また、トリメチレングリコール成分を従たる成分として含有することもでき、これにより、層間の密着性をより高くできることが期待される。
(Copolyester resin of second layer: diol component)
As the copolymer polyester of the second layer, it is preferable to use a copolymer polyester whose diol component is mainly composed of an ethylene glycol component. This tends to improve film-forming properties. Further, a trimethylene glycol component can be contained as a subcomponent, which is expected to improve the adhesion between layers.
第２層の好ましい共重合ポリエステルを構成するジオール成分として、エチレングリコール成分が用いられる。エチレングリコール成分は、第２層の共重合ポリエステルを構成する全ジオール成分の５０モル％以上、９５モル％以下であることが好ましく、より好ましくは５０モル％以上、９０モル％以下、さらに好ましくは５０モル％以上、８５モル％以下、特に好ましくは５０モル％以上、８０モル％以下である。これにより第１層との屈折率差を発現し易くなる傾向にある。 An ethylene glycol component is used as a diol component constituting a preferable copolymerized polyester of the second layer. The ethylene glycol component is preferably 50 mol% or more and 95 mol% or less, more preferably 50 mol% or more and 90 mol% or less, and still more preferably the total diol component constituting the copolymerized polyester of the second layer. It is 50 mol% or more and 85 mol% or less, particularly preferably 50 mol% or more and 80 mol% or less. This tends to cause a difference in the refractive index between the first layer and the first layer.
第２層の共重合ポリエステルは、トリメチレングリコール成分を含有していてもよい。かかる成分は、含有させる場合、第２層の共重合ポリエステルを構成する全ジオール成分の３モル％以上、５０モル％以下であることが好ましく、さらに５モル％以上、４０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは１０モル％以上、４０モル％以下、特に好ましくは１０モル％以上、３０モル％以下である。これにより第１層との層間密着性をより高くできる。また、第１層との屈折率差を発現し易くなる傾向にある。トリメチレングリコール成分の含有量が下限に満たないと層間密着性の向上効果が低くなる傾向にあり、上限を超えると所望の屈折率とガラス転移温度の樹脂とすることがし難くなる傾向にある。 The copolymerized polyester of the second layer may contain a trimethylene glycol component. When such a component is contained, it is preferably at least 3 mol% and at most 50 mol%, more preferably at least 5 mol% and at most 40 mol% of the total diol component constituting the copolymerized polyester of the second layer. Is preferably, more preferably 10 mol% or more and 40 mol% or less, particularly preferably 10 mol% or more and 30 mol% or less. Thereby, the interlayer adhesion with the first layer can be further increased. In addition, there is a tendency that a difference in refractive index from the first layer is easily expressed. If the content of the trimethylene glycol component is less than the lower limit, the effect of improving interlayer adhesion tends to be low, and if it exceeds the upper limit, it tends to be difficult to obtain a resin having a desired refractive index and glass transition temperature. .
第２層の共重合ポリエステルを構成するジオール成分として、エチレングリコール成分など上述成分以外に、さらに本発明の目的を損なわない範囲でテトラメチレングリコール成分、シクロヘキサンジメタノール成分、ジエチレングリコール成分、ネオペンチルグリコール成分などを含有してもよい。 As the diol component constituting the copolymerized polyester of the second layer, in addition to the above-mentioned components such as an ethylene glycol component, a tetramethylene glycol component, a cyclohexane dimethanol component, a diethylene glycol component, and a neopentyl glycol component as long as the object of the present invention is not impaired. And the like.
本発明における第２層は、本発明の目的を損ねない範囲であれば、第２層の質量を基準として１０質量％以下の範囲内で該共重合ポリエステル以外の熱可塑性樹脂を第２のポリマー成分として含有してもよい。 The second layer in the present invention may be a thermoplastic resin other than the copolymerized polyester within the range of 10% by mass or less based on the mass of the second layer as long as the object of the present invention is not impaired. It may be contained as a component.
第２層の共重合ポリエステルの具体例として、（１）ジカルボン酸成分としてテレフタル成分、スルホン酸塩基を含むジカルボン酸成分および２，６−ナフタレンジカルボン酸成分を含み、ジオール成分としてエチレングリコール成分を含む共重合ポリエステル、（２）ジカルボン酸成分としてテレフタル酸成分、スルホン酸塩基を含むジカルボン酸成分および２，６−ナフタレンジカルボン酸成分を含み、ジオール成分としてエチレングリコール成分およびトリメチレングリコール成分を含む共重合ポリエステル、が挙げられる。 Specific examples of the copolymerized polyester of the second layer include (1) a terephthalic component, a dicarboxylic acid component containing a sulfonate group, and a 2,6-naphthalenedicarboxylic acid component as a dicarboxylic acid component, and an ethylene glycol component as a diol component. Copolymerized polyester, (2) a copolymer containing a terephthalic acid component, a dicarboxylic acid component containing a sulfonate group and a 2,6-naphthalenedicarboxylic acid component as a dicarboxylic acid component, and an ethylene glycol component and a trimethylene glycol component as a diol component Polyester.
（第２層の共重合ポリエステル樹脂の特性）
本発明において、上述する第２層の共重合ポリエステルは、８０℃以上のガラス転移温度を有することが好ましく、より好ましくは８３℃以上、１３０℃以下、さらに好ましくは８５℃以上、１１０℃以下である。これにより耐熱性により優れる。また、第１層との屈折率差を発現し易くなる傾向にある。第２層の共重合ポリエステルのガラス転移温度が下限に満たない場合、耐熱性が十分に得られないことがあり、例えばガラス転移温度近辺での熱処理などの工程を含むときに第２層の結晶化や脆化によってヘーズが上昇し、輝度向上部材や反射型偏光板として使用される際の偏光度の低下を伴うことがある。また、第２層の共重合ポリエステルのガラス転移温度が高すぎる場合には、延伸時に第２層の共重合ポリエステルも延伸による複屈折性が生じることがあり、それに伴い延伸方向において第１層との屈折率差が小さくなり、反射性能が低下することがある。
(Characteristics of the copolyester resin of the second layer)
In the present invention, the above-mentioned copolymerized polyester of the second layer preferably has a glass transition temperature of 80 ° C or higher, more preferably 83 ° C or higher and 130 ° C or lower, further more preferably 85 ° C or higher and 110 ° C or lower. is there. This is more excellent in heat resistance. In addition, there is a tendency that a difference in refractive index from the first layer is easily expressed. When the glass transition temperature of the copolymerized polyester of the second layer is less than the lower limit, sufficient heat resistance may not be obtained. For example, the crystal of the second layer may include a heat treatment near the glass transition temperature. The haze increases due to aging or embrittlement, which may be accompanied by a decrease in the degree of polarization when used as a brightness enhancement member or a reflective polarizing plate. Further, when the glass transition temperature of the copolymerized polyester of the second layer is too high, the copolymerized polyester of the second layer may also have birefringence due to stretching during stretching, and accordingly, the first layer and the first layer in the stretching direction. , The refractive index difference may decrease, and the reflection performance may decrease.
上述した共重合ポリエステルの中でも、８０℃×１０００時間の熱処理で結晶化によるヘーズ上昇を極めて優れて抑制できる点から、非晶性の共重合ポリエステルであることが好ましい。ここでいう非晶性とは、ＤＳＣにおいて昇温速度２０℃／分で昇温させたときの結晶融解熱量が０．１ｍＪ／ｍｇ未満であることを指す。 Among the above-mentioned copolymerized polyesters, an amorphous copolymerized polyester is preferable because a haze increase due to crystallization can be extremely excellently suppressed by heat treatment at 80 ° C. × 1000 hours. The term “amorphous” as used herein means that the heat of crystal fusion when the temperature is raised at a rate of 20 ° C./min in DSC is less than 0.1 mJ / mg.
第２層の共重合ポリエステルは、ｏ−クロロフェノール溶液を用いて３５℃で測定した固有粘度が０．５０〜０．７０ｄｌ／ｇであることが好ましく、さらに好ましくは０．５２〜０．６５ｄｌ／ｇである。第２層に用いられる共重合ポリエステルが共重合成分としてトリメチレングリコール成分を有する場合、製膜性が低下することがあり、該共重合ポリエステルの固有粘度を上述の範囲とすることで製膜性をより高めることができる。第２層として上述する共重合ポリエステルを用いる場合の固有粘度は、製膜性の観点からはより高い方が好ましいものの、上限を超える範囲では第２層の共重合ポリエステルとの溶融粘度差が大きくなり、各層の厚みが不均一になることがある。 The copolymerized polyester of the second layer preferably has an intrinsic viscosity of 0.50 to 0.70 dl / g, more preferably 0.52 to 0.65 dl, measured at 35 ° C. using an o-chlorophenol solution. / G. When the copolymerized polyester used for the second layer has a trimethylene glycol component as a copolymerization component, the film-forming property may be deteriorated, and by setting the intrinsic viscosity of the copolymerized polyester to the above range, the film-forming property is reduced. Can be further enhanced. The intrinsic viscosity when the above-described copolymerized polyester is used as the second layer is preferably higher from the viewpoint of film forming property, but the melt viscosity difference from the copolymerized polyester of the second layer is large in a range exceeding the upper limit. And the thickness of each layer may be non-uniform.
［屈折率］
本発明においては、第１層と第２層のそれぞれの屈折率の態様を設計して、光学干渉効果を奏することもできる。
[Refractive index]
In the present invention, the mode of the refractive index of each of the first layer and the second layer can be designed to produce an optical interference effect.
例えば第１層は、１軸延伸方向（ＴＤ方向）の屈折率ｎＴＤについて、１．８０〜１．９０の高屈折率特性を有することが好ましい。第１層におけるＴＤ方向の屈折率がかかる範囲にある場合、第２層との屈折率差が大きくなり、反射偏光性能を発揮することができる。また、ＭＤ方向の１軸延伸後の屈折率ｎＭＤとＺ方向の１軸延伸後の屈折率ｎＺとの差は０．０５以下であることが好ましい。尚、このような屈折率特性は、上述したようなポリエステル樹脂を用いて、１軸延伸を施すこと等により得ることができる。 For example, the first layer preferably has a high refractive index characteristic of 1.80 to 1.90 with respect to the refractive index nTD in the uniaxial stretching direction (TD direction). When the refractive index of the first layer in the TD direction is in such a range, the refractive index difference from the second layer becomes large, and the reflective polarization performance can be exhibited. Further, the difference between the refractive index nMD after uniaxial stretching in the MD direction and the refractive index nZ after uniaxial stretching in the Z direction is preferably 0.05 or less. In addition, such a refractive index characteristic can be obtained by performing uniaxial stretching using the polyester resin as described above.
また第２層は、平均屈折率１．５５以上、１．６５以下であることが好ましく、より好ましくは１．５７以上、１．６４以下、さらに好ましくは１．５９以上、１．６３以下、特に好ましくは１．６０以上、１．６３以下、最も好ましくは１．６０以上、１．６２以下である。 The second layer preferably has an average refractive index of 1.55 or more and 1.65 or less, more preferably 1.57 or more and 1.64 or less, further preferably 1.59 or more and 1.63 or less. It is particularly preferably from 1.60 to 1.63, most preferably from 1.60 to 1.62.
第２層についての平均屈折率は、第２層を構成する共重合ポリエステル樹脂を単独で溶融させ、ダイより押出して未延伸フィルムを作成し、１軸方向に（第２層の共重合ポリエステルのガラス転移温度）＋２５℃で５．０倍延伸を行って一軸延伸フィルムを作成し、得られたフィルムのＴＤ方向、ＭＤ方向、Ｚ方向それぞれの方向について、メトリコン製プリズムカプラを用いて波長６３３ｎｍにおける屈折率を測定し、それらの平均値を平均屈折率として規定したものである。 The average refractive index of the second layer is determined by melting the copolymerized polyester resin constituting the second layer singly and extruding it from a die to form an unstretched film. (Temperature of glass transition) + 25 ° C., stretched 5.0 times to prepare a uniaxially stretched film, and in the TD direction, MD direction, and Z direction of the obtained film at a wavelength of 633 nm using a Metricon prism coupler. The refractive index was measured, and the average value thereof was defined as the average refractive index.
［厚膜層］
本発明においては、多層積層フィルムが厚膜層を有していても良い。本発明における厚膜層としては、下記に記載する最外層や中間層が挙げられる。
[Thick film layer]
In the present invention, the multilayer laminated film may have a thick film layer. Examples of the thick film layer in the present invention include an outermost layer and an intermediate layer described below.
本発明の多層積層フィルムは、片方または両方の表面に厚膜の最外層を有していても良い。ここで厚膜とは、光学的に厚膜であることをいう。かかる最外層は、樹脂から主になる。なお、ここで「主になる」とは、層において樹脂が７０質量％以上を占めることをいい、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上である。また、最外層は、等方性の層であることが好ましく、製造上の容易性の観点からは第２層と同一樹脂であってもよく、上述した第２層の共重合ポリエステル樹脂から構成することができ、そのような態様が好ましい。 The multilayer laminated film of the present invention may have a thick outermost layer on one or both surfaces. Here, the thick film means an optically thick film. Such an outermost layer is mainly made of a resin. Here, “mainly” means that the resin accounts for 70% by mass or more in the layer, preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more. Further, the outermost layer is preferably an isotropic layer, and may be the same resin as the second layer from the viewpoint of manufacturing easiness, and may be composed of the above-mentioned second layer copolymerized polyester resin. And such an embodiment is preferred.
本発明の多層積層フィルムは、中間層を有していてもよい。該中間層は、本発明において内部厚膜層などと称することがあるが、多層構造の内部に存在する厚膜の層を指す。本発明においては、多層積層フィルムの製造の初期段階で交互積層構成の両側に膜厚の厚い層（厚み調整層、バッファ層と称することがある。）を形成し、その後ダブリングにより積層数を増やす方法が好ましく用いられるが、その場合は、かかる膜厚の厚い層同士が２層積層されて中間層が形成されることとなり、内部に形成された厚膜の層が中間層となり、外側に形成された厚膜の層が最外層となる。 The multilayer laminated film of the present invention may have an intermediate layer. The intermediate layer may be referred to as an internal thick film layer or the like in the present invention, but refers to a thick film layer existing inside the multilayer structure. In the present invention, a thick layer (sometimes referred to as a thickness adjusting layer or a buffer layer) is formed on both sides of the alternately laminated structure in the initial stage of the production of the multilayer laminated film, and thereafter the number of layers is increased by doubling. In this case, an intermediate layer is formed by laminating two layers each having such a large thickness to form an intermediate layer, and the thick layer formed inside becomes an intermediate layer and is formed outside. The thick layer thus formed becomes the outermost layer.
厚みについてより具体的には、最外層は、たとえば層厚みが好ましくは１μｍを超える範囲であり、より好ましくは３μｍ以上、さらに好ましくは５μｍ以上、また、好ましくは２５μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下の厚さであることが好ましい。中間層は、たとえば層厚みが好ましくは５μｍ以上、また、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下の厚さであることが好ましい。このような最外層および／または中間層を多層構造の一部に有する場合、偏光機能等の光学機能に影響をおよぼすことなく、第１層および第２層を構成する各層厚みを均一に調整しやすくなる。最外層や中間層は、第１層、第２層のいずれかと同じ組成、またはこれらの組成を部分的に含む組成であってもよく、層厚みが光学的に厚いため、反射特性には寄与しない。一方、透過特性には影響することがあるため、層中に粒子を含める場合は光線透過率を考慮して粒子径や粒子濃度を選択すればよい。また、最外層や中間層により、フィルムの全体厚みを厚くすることができ、例えばハンドリング性を向上できる。 More specifically, for the thickness, the outermost layer has, for example, a layer thickness preferably in a range of more than 1 μm, more preferably 3 μm or more, still more preferably 5 μm or more, and preferably 25 μm or less, more preferably 20 μm or less. Preferably, it is a thickness. The intermediate layer preferably has a thickness of, for example, preferably 5 μm or more, more preferably 100 μm or less, and more preferably 50 μm or less. When such an outermost layer and / or an intermediate layer is provided in a part of the multilayer structure, the thicknesses of the respective layers constituting the first layer and the second layer are uniformly adjusted without affecting an optical function such as a polarizing function. It will be easier. The outermost layer and the intermediate layer may have the same composition as that of either the first layer or the second layer, or a composition partially including these compositions. Since the layer is optically thick, it contributes to the reflection characteristics. do not do. On the other hand, since the transmission characteristics may be affected, when particles are included in the layer, the particle diameter and the particle concentration may be selected in consideration of the light transmittance. Further, the outermost layer and the intermediate layer can increase the overall thickness of the film, and can improve, for example, handleability.
最外層および／または中間層の厚さが下限に満たない場合は、製膜時や加工工程時のハンドリング性低下が生じることがある。一方、最外層および／または中間層の厚さが上限を超える場合は、多層積層フィルム全体の厚みが厚くなりすぎ、薄型の液晶ディスプレイの反射型偏光板や輝度向上部材として用いた場合に省スペース化しにくいことがある。また、多層積層フィルムの両表層に最外層を有する場合や、多層積層フィルム内に複数の中間層を含む場合には、それぞれの最外層および／または中間層の厚みは、上記それぞれの厚み範囲の下限以上であることが好ましく、また最外層の厚みの合計および／または中間層の厚みの合計は、上記それぞれの厚み範囲の上限以下であることが好ましい。 If the thickness of the outermost layer and / or the intermediate layer is less than the lower limit, the handleability may be reduced during film formation and processing. On the other hand, when the thickness of the outermost layer and / or the intermediate layer exceeds the upper limit, the overall thickness of the multilayer laminated film becomes too thick, and when used as a reflective polarizing plate of a thin liquid crystal display or a brightness enhancement member, space is saved. May be difficult to convert. Further, when the outermost layer is provided on both surface layers of the multilayer laminated film, or when the multilayer laminated film includes a plurality of intermediate layers, the thickness of each outermost layer and / or the intermediate layer is within the above-mentioned respective thickness ranges. The total thickness of the outermost layer and / or the total thickness of the intermediate layer is preferably not more than the lower limit, and is preferably not more than the upper limit of each of the above thickness ranges.
最外層や中間層に用いられるポリマーは、本発明の多層積層フィルムの製造方法を用いて多層構造中に存在させることができれば、第１層あるいは第２層と異なる樹脂を用いてもよいが、層間接密着性をより高くする観点より、第１層または第２層のいずれかと同じ組成か、これらの組成を部分的に含む組成であることが好ましい。 The polymer used for the outermost layer and the intermediate layer may be a resin different from the first layer or the second layer as long as it can be present in the multilayer structure using the method for producing a multilayer laminated film of the present invention. From the viewpoint of increasing the layer indirect adhesion, it is preferable that the composition be the same as that of either the first layer or the second layer, or a composition partially containing these compositions.
厚膜層に用いられるポリマーが第１層と同じ組成か、この組成を部分的に含む組成である場合は、かかる厚膜層に接する多層積層構造の表面を形成する層は第１層とすることが好ましく、厚膜層と多層積層構造との層間密着性をより向上できる。厚膜層に用いられるポリマーが第２層と同じ組成か、この組成を部分的に含む組成である場合は、かかる厚膜層に接する多層積層構造の表面を形成する層は第２層とすることが好ましく、厚膜層と多層積層構造との層間密着性をより向上できる。この場合においても、上述のように、厚膜層は光学的な影響が少ない方が好ましい為、等方性であることが好ましく、従い、第２層と同じ組成であることが好ましい。そしてその場合、多層積層構造は、表面を形成する層が第２層であることが好ましい。 When the polymer used for the thick film layer has the same composition as the first layer or a composition partially including this composition, the layer forming the surface of the multilayer laminated structure in contact with the thick film layer is the first layer. Preferably, the interlayer adhesion between the thick film layer and the multilayer structure can be further improved. When the polymer used for the thick film layer has the same composition as the second layer or a composition partially including this composition, the layer forming the surface of the multilayer laminated structure in contact with the thick film layer is the second layer. Preferably, the interlayer adhesion between the thick film layer and the multilayer structure can be further improved. Also in this case, as described above, since it is preferable that the thick film layer has less optical influence, it is preferable that the thick film layer is isotropic. Therefore, it is preferable that the thick film layer has the same composition as the second layer. In this case, in the multilayer structure, the layer forming the surface is preferably the second layer.
最外層および中間層の形成方法は特に限定されないが、例えばダブリングを行う前の交互積層構成の両側に膜厚の厚い層（バッファ層ともいう。）を設け、それをレイヤーダブリングブロックと呼ばれる分岐ブロックを用いて交互積層方向に垂直な方向に２分割し、それらを交互積層方向に再積層することで、最外層を２層と、中間層を１層設けることができる。中間層は、分割の数を増やしたり、分割する回数を増やしたり同様の手法で３分割、４分割することによりさらに複数設けることもできる。 The method of forming the outermost layer and the intermediate layer is not particularly limited. For example, a thick layer (also referred to as a buffer layer) is provided on both sides of the alternately laminated structure before doubling, and the layer is formed into a branch block called a layer doubling block. By dividing into two in the direction perpendicular to the alternate laminating direction using, and re-laminating them in the alternate laminating direction, two outermost layers and one intermediate layer can be provided. A plurality of intermediate layers can be provided by increasing the number of divisions, increasing the number of divisions, or dividing into three or four in the same manner.
［その他の層］
（塗布層）
本発明の多層積層フィルムは、少なくとも一方の表面に塗布層を有することができる。かかる塗布層としては、滑り性を付与するための易滑層や、プリズム層や拡散層等との接着性を付与するためのプライマー層などが挙げられる。塗布層は、バインダー成分を含み、滑り性を付与するためにはたとえば粒子を含有させるとよい。易接着性を付与するためには、用いるバインダー成分を、接着したい層の成分と化学的に近いものとすることが挙げられる。また、塗布層を形成するための塗布液は、環境の観点から水を溶媒とする水系塗布液であることが好ましいが、特にそのような場合等において、積層多層フィルムに対する塗布液の濡れ性を向上させる目的で、界面活性剤を含有することができる。その他、塗布層の強度を高めるために架橋剤を添加したりなど、機能剤を添加してもよい。
[Other layers]
(Coating layer)
The multilayer laminated film of the present invention can have a coating layer on at least one surface. Examples of such a coating layer include a slippery layer for imparting slipperiness, and a primer layer for imparting adhesion to a prism layer or a diffusion layer. The coating layer contains a binder component, and may contain, for example, particles in order to impart slipperiness. In order to provide easy adhesion, the binder component to be used may be chemically close to the component of the layer to be bonded. Further, the coating solution for forming the coating layer is preferably an aqueous coating solution using water as a solvent from the viewpoint of the environment, but particularly in such a case, the wettability of the coating solution with respect to the multilayer film is reduced. For the purpose of improvement, a surfactant can be contained. In addition, a functional agent such as a crosslinking agent may be added to increase the strength of the coating layer.
［多層積層フィルムの製造方法］
本発明の多層積層フィルムの製造方法について詳述する。なお、ここで以下に示す製造方法は一例であり、本発明はこれに限定されない。また、異なる態様についても、以下を参照して得ることができる。
[Production method of multilayer laminated film]
The method for producing the multilayer laminated film of the present invention will be described in detail. The manufacturing method described below is an example, and the present invention is not limited to this. Further, different embodiments can be obtained by referring to the following.
本発明の多層積層フィルムは、第１層を構成するポリマーと第２層を構成するポリマーとを、多層フィードブロック装置を用いて溶融状態で交互に重ね合わせて、例えば、合計で３０層以上の交互積層構成を作成し、その両面にバッファ層を設けてもよい。その後レイヤーダブリングと呼ばれる装置を用いて交互積層構成を例えば２〜４分割し、交互積層構成を１ブロックとしてブロックの積層数（ダブリング数）が２〜４倍になるように再度積層する方法で積層数を増やすことで得ることができる。かかる方法によると、バッファ層があった場合、多層構造の内部にバッファ層同士が２層積層された中間層と、バッファ層１層からなる最外層を両面に有する多層積層フィルムを得ることができる。 The multilayer laminated film of the present invention, the polymer constituting the first layer and the polymer constituting the second layer are alternately superposed in a molten state using a multilayer feed block device, for example, a total of 30 or more layers An alternate lamination structure may be created, and buffer layers may be provided on both sides. After that, using an apparatus called layer doubling, the alternate lamination structure is divided into, for example, two to four, and the alternate lamination structure is made into one block, and lamination is performed again so that the lamination number (doubling number) of the blocks becomes two to four times. It can be obtained by increasing the number. According to this method, when there is a buffer layer, it is possible to obtain a multilayer laminated film having on both sides an intermediate layer in which two buffer layers are laminated inside a multilayer structure and an outermost layer composed of one buffer layer. .
かかる交互積層構成は、第１層と第２層の各層の厚みが所望の傾斜構造を有するように積層される。これは、たとえば、多層フィードブロック装置においてスリットの間隔や長さを変化させることで得られる。例えば、幅広い波長範囲の光の反射をするように単調増加領域を形成する部分を有するようにスリットの間隔や長さを調整すればよい。 In such an alternate lamination configuration, the first and second layers are laminated such that the thickness of each layer has a desired inclined structure. This can be obtained, for example, by changing the interval or length of the slit in the multilayer feed block device. For example, the interval and length of the slits may be adjusted so as to have a portion forming a monotonically increasing region so as to reflect light in a wide wavelength range.
上述した方法で所望の積層数に積層したのち、ダイより押出し、キャスティングドラム上で冷却し、多層未延伸フィルムを得る。多層未延伸フィルムは、製膜機械軸方向（縦方向または長手方向という場合がある。）、またはそれにフィルム面内で直交する方向（横方向または幅方向という場合がある）の少なくとも１軸方向（かかる１軸方向はフィルム面に沿った方向である。）に延伸されることが好ましい。延伸温度は、第１層のポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）〜（Ｔｇ＋２５）℃の範囲で行うことが好ましい。従来よりも低めの温度で延伸を行うことにより、フィルムの配向特性をより高度に制御することができる。 After laminating to a desired number of layers by the above-described method, the laminate is extruded from a die and cooled on a casting drum to obtain a multilayer unstretched film. The multilayer unstretched film has at least one axial direction (may be referred to as a longitudinal direction or a longitudinal direction) or a direction perpendicular to the film plane (may be referred to as a transverse direction or a width direction) (may be referred to as a transverse direction or a width direction). The uniaxial direction is a direction along the film surface.). The stretching temperature is preferably in the range of the glass transition temperature (Tg) to (Tg + 25) ° C. of the polymer of the first layer. By performing the stretching at a lower temperature than before, the orientation characteristics of the film can be controlled to a higher degree.
延伸倍率は２．０〜７．０倍で行うことが好ましく、さらに好ましくは４．５〜６．５倍である。かかる範囲内で延伸倍率が大きいほど、第１層および第２層における個々の層の面方向の屈折率のバラツキが延伸による薄層化により小さくなり、多層積層フィルムの光干渉が面方向に均一化され、また第１層と第２層の延伸方向の屈折率差が大きくなるので好ましい。このときの延伸方法は、棒状ヒータによる加熱延伸、ロール加熱延伸、テンター延伸など公知の延伸方法を用いることができるが、ロールとの接触によるキズの低減や延伸速度などの観点から、テンター延伸が好ましい。 The stretching ratio is preferably from 2.0 to 7.0 times, more preferably from 4.5 to 6.5 times. Within this range, the larger the stretching ratio, the smaller the variation in the refractive index in the plane direction of each of the first and second layers due to the thinning by stretching, and the more uniform the optical interference of the multilayer laminated film in the plane direction. And the difference in the refractive index between the first layer and the second layer in the stretching direction becomes large. As the stretching method at this time, known stretching methods such as heating stretching by a rod-shaped heater, roll heating stretching, and tenter stretching can be used.From the viewpoint of reduction in scratches due to contact with rolls and stretching speed, tenter stretching is performed. preferable.
また、かかる延伸方向（ＴＤ方向）とフィルム面内で直交する方向（ＭＤ方向）にも延伸処理を施し、２軸延伸を行う場合は、用途にもよるが、反射偏光特性を具備させたいときは、１．０１〜１．２０倍程度の延伸倍率にとどめることが好ましい。ＭＤ方向の延伸倍率をこれ以上高くすると、偏光性能が低下することがある。 In the case where a stretching process is also performed in a direction (MD direction) orthogonal to the stretching direction (TD direction) in the plane of the film and biaxial stretching is performed, depending on the application, when it is desired to provide reflective polarization characteristics. Is preferably kept at a draw ratio of about 1.01 to 1.20. If the stretching ratio in the MD direction is further increased, the polarization performance may decrease.
また、延伸後にさらに第１層のポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）〜（Ｔｇ＋３０）℃の温度で熱固定を行いながら、５〜１５％の範囲で延伸方向にトーアウト（再延伸）させることにより、得られた多層積層フィルムの配向特性を高度に制御することができる。 Further, after the stretching, the polymer of the first layer is further heat-set at a temperature of (Tg) to (Tg + 30) ° C., and is towed out (re-stretched) in the stretching direction within a range of 5 to 15%, The orientation characteristics of the obtained multilayer laminated film can be controlled to a high degree.
本発明において上述の塗布層を設ける場合、多層積層フィルムへの塗布は任意の段階で実施することができるが、フィルムの製造過程で実施することが好ましく、延伸前のフィルムに対して塗布することが好ましい。 In the case where the above-mentioned coating layer is provided in the present invention, application to the multilayer laminated film can be performed at any stage, but is preferably performed during the production process of the film, and is applied to the film before stretching. Is preferred.
かくして本発明の多層積層フィルムが得られる。 Thus, the multilayer laminated film of the present invention is obtained.
なお、金属光沢フィルムや反射ミラーの用途に用いる多層積層フィルムである場合は、２軸延伸フィルムとすることが好ましく、この場合は、逐次２軸延伸法、同時２軸延伸法のいずれであってもよい。また、延伸倍率は、第１層および第２層の各層の屈折率および膜厚が、所望の反射特性を奏するように調整されるようにすればよいが、例えばこれら層を構成する樹脂の通常の屈折率を考慮すると、縦方向および横方向ともに２．５〜６．５倍程度とすればよい。 In the case of a multi-layer laminated film used for a metallic glossy film or a reflection mirror, a biaxially stretched film is preferable. In this case, either a sequential biaxial stretching method or a simultaneous biaxial stretching method is used. Is also good. The stretching ratio may be adjusted so that the refractive index and the thickness of each layer of the first layer and the second layer are adjusted so as to exhibit desired reflection characteristics. In consideration of the refractive index, it may be about 2.5 to 6.5 times in both the vertical and horizontal directions.
以下に、本発明の実施例を挙げて説明するが、本発明は以下に示した実施例に制限されるものではない。なお、実施例中の物性や特性は、下記の方法にて測定または評価した。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to the examples described below. In addition, the physical properties and characteristics in the examples were measured or evaluated by the following methods.
（１）フィルム全体厚みと各層の厚み
フィルムサンプルをスピンドル検出器（安立電気（株）製Ｋ１０７Ｃ）にはさみ、デジタル差動電子マイクロメーター（安立電気（株）製Ｋ３５１）にて、異なる位置で厚みを１０点測定し、平均値を求めフィルム全体厚みとした。
(1) Overall film thickness and thickness of each layer A film sample is sandwiched between spindle detectors (K107C manufactured by Anritsu Electric Co., Ltd.), and the thickness is measured at different positions using a digital differential electronic micrometer (K351 manufactured by Anritsu Electric Co., Ltd.). Was measured at 10 points, and the average value was determined as the overall film thickness.
多層積層フィルムをフィルム長手方向２ｍｍ、幅方向２ｃｍに切り出し、包埋カプセルに固定後、エポキシ樹脂（リファインテック（株）製エポマウント）にて包埋した。包埋されたサンプルをミクロトーム（ＬＥＩＣＡ製ＵＬＴＲＡＣＵＴ ＵＣＴ）で幅方向に垂直に切断し、５０ｎｍ厚の薄膜切片にした。透過型電子顕微鏡（日立Ｓ−４３００）を用いて加速電圧１００ｋＶにて観察撮影し、写真から各層の厚み（物理厚み）を測定した。 The multilayer laminated film was cut out in a film length direction of 2 mm and a width direction of 2 cm, fixed in an embedding capsule, and embedded with an epoxy resin (Epomount manufactured by Refinetech Co., Ltd.). The embedded sample was cut perpendicularly in the width direction with a microtome (ULTRACUT UCT manufactured by LEICA) to obtain a thin film section having a thickness of 50 nm. The film was observed and photographed with a transmission electron microscope (Hitachi S-4300) at an acceleration voltage of 100 kV, and the thickness (physical thickness) of each layer was measured from the photograph.
１μｍを超える厚さの層について、多層構造の内部に存在しているものを中間層、最表層に存在しているものを最外層とし、それぞれの厚みを測定した。 With respect to the layer having a thickness exceeding 1 μm, the layer existing inside the multilayer structure was defined as the intermediate layer, and the layer existing in the outermost layer was defined as the outermost layer, and the thickness of each layer was measured.
なお、第１層か第２層かは、屈折率の態様により判断できるが、それが困難な場合は、ＮＭＲでの解析や、ＴＥＭでの解析による電子状態により判断することも可能である。また、各層の屈折率は、各層と同じ組成で厚みを厚くした単層フィルムから求めることもできる。 It should be noted that whether the first layer or the second layer can be determined according to the mode of the refractive index. If it is difficult, it can be determined based on the electronic state obtained by analysis by NMR or analysis by TEM. Further, the refractive index of each layer can be determined from a single-layer film having the same composition as each layer and having a large thickness.
（２）フィルムの機械特性確認用の一軸延伸フィルム作成
多層積層フィルムの第１層および第２層を形成する樹脂を、第１層の樹脂は１７０℃で５時間、第２層の樹脂は８５℃で８時間乾燥し、それぞれ押出成形機（ＴＯＹＯ ＳＥＩＫＩ製、ラボプラストミル）を用いて、未延伸シートを作製した。押出成形の条件は、設定温度３００℃で樹脂を溶融させてからダイからシート状に押出し、温度７０℃に設定したキャストロール上に設置させ、シートを固化させた。得られた未延伸シートは約２５０μｍであった。
(2) Preparation of uniaxially stretched film for checking mechanical properties of the film The resin for forming the first and second layers of the multilayer laminated film is as follows. The resin of the first layer is 170 ° C. for 5 hours, and the resin of the second layer is 85. After drying at 8 ° C. for 8 hours, an unstretched sheet was prepared using an extruder (manufactured by TOYO SEIKI, Labo Plastmill). Extrusion molding conditions were as follows: a resin was melted at a set temperature of 300 ° C., extruded from a die into a sheet, and placed on a cast roll set at a temperature of 70 ° C. to solidify the sheet. The obtained unstretched sheet was about 250 μm.
上記で得られた未延伸シートを、延伸機（ＴＯＹＯ ＳＥＩＫＩ製、バッチ延伸機）を用いて延伸し、一軸延伸フィルムを作製した。延伸は、第１層を形成する樹脂のガラス転移温度Ｔｇ＋２５℃で６０秒保持後に、同温度にて延伸速度を４００％／分、ＴＤ方向に一軸延伸倍率５倍となるように延伸（拘束一軸延伸）し、同温度にて３秒保持して行った。得られた一軸延伸フィルムは約５０μｍであった。 The unstretched sheet obtained above was stretched using a stretching machine (manufactured by TOYO SEIKI, batch stretching machine) to produce a uniaxially stretched film. Stretching is performed after holding the glass transition temperature Tg of the resin forming the first layer at Tg + 25 ° C. for 60 seconds, and at the same temperature, a stretching speed of 400% / min and a uniaxial stretching ratio of 5 times in the TD direction (constrained uniaxial). (Stretching) and holding at the same temperature for 3 seconds. The obtained uniaxially stretched film was about 50 μm.
（３）貯蔵弾性率（Ｅ’）
フィルムの貯蔵弾性率（Ｅ’）は、上記（２）で得たサンプルについて動的粘弾性測定装置（パーキンエルマー社製、商品名：ＤＭＡ８０００）を用い、次の条件下で、フィルムの延伸方向（ＴＤ）における２５℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）を求めた。サンプルフィルムを幅４ｍｍ、長さ１００ｍｍに切り出し、チャック間１０ｍｍでサンプルを装着した。測定温度範囲２０〜１８０℃、昇温速度２℃／分、変位０．０１ｍｍ、周波数１０Ｈｚで測定した。
(3) Storage modulus (E ')
The storage elastic modulus (E ′) of the film was determined by using a dynamic viscoelasticity measuring device (trade name: DMA8000, manufactured by PerkinElmer) for the sample obtained in the above (2) under the following conditions under the following conditions: The storage elastic modulus (E ′) at 25 ° C. in (TD) was determined. The sample film was cut into a width of 4 mm and a length of 100 mm, and the sample was mounted with a distance of 10 mm between chucks. Measurement was performed at a measurement temperature range of 20 to 180 ° C., a heating rate of 2 ° C./min, a displacement of 0.01 mm, and a frequency of 10 Hz.
（４）層間密着性
多層積層フィルムの端面部に針等で衝撃を与える等して、部分的に層間剥離したサンプルを作成した。その後、測定のばらつきを小さくするために、該サンプルを温度２３℃、相対湿度５５％ＲＨの条件下で１日放置し、その後、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍの短冊状に切り取った。表面がきれいな厚み３ｍｍのアクリル板に、両面テープでサンプルを貼り付け、直接ゴムローラーで押さえつけて密着させた。このとき、層間剥離したときに厚みの厚い側をアクリル板に貼り付けた。これを、引張試験機（東洋精機（株）製ストログラフ）にセットし、層間剥離したときに厚みの薄い側をチャックに固定し、引張速度３００ｍｍ／分で９０°剥離をして強度を測定した。この方法で多層積層フィルムのＭＤ方向、ＴＤ方向における、それぞれの強度を測定し、その平均値を層間密着力とした。
(4) Interlayer adhesion A partially delaminated sample was prepared by, for example, applying an impact to the end face of the multilayer laminated film with a needle or the like. Thereafter, in order to reduce the variation in the measurement, the sample was allowed to stand for one day under the conditions of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 55% RH, and then cut into a strip having a width of 25 mm and a length of 100 mm. The sample was stuck to an acrylic plate having a clean surface with a thickness of 3 mm using a double-sided tape, and pressed directly with a rubber roller to adhere the sample. At this time, when delamination was performed, the thick side was attached to an acrylic plate. This was set on a tensile tester (Strograph manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.). When the layers were peeled off, the thin side was fixed to a chuck, and the strength was measured by peeling 90 ° at a tensile speed of 300 mm / min. did. With this method, the strength of each of the multilayer laminated film in the MD and TD directions was measured, and the average value was defined as the interlayer adhesion.
本発明においては、層間密着力としては、好ましくはＭＤ方向とＴＤ方向との平均値で１１０ｇ／２５ｍｍ以上であり、より好ましくは１３０ｇ／２５ｍｍ以上、さらに好ましくは１５０ｇ／２５ｍｍ以上、特に好ましくは１７０ｇ／２５ｍｍ以上であり、高いことが好ましい。また、ＭＤ方向とＴＤ方向のいずれもが、１００ｇ／２５ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１２０ｇ／２５ｍｍ以上、さらに好ましくは１４０ｇ／２５ｍｍ以上である。 In the present invention, the interlayer adhesion force is preferably 110 g / 25 mm or more, more preferably 130 g / 25 mm or more, further preferably 150 g / 25 mm or more, and particularly preferably 170 g, as an average value in the MD and TD directions. / 25 mm or more, and preferably high. Further, in both the MD direction and the TD direction, it is preferably 100 g / 25 mm or more, more preferably 120 g / 25 mm or more, and still more preferably 140 g / 25 mm or more.
（５）樹脂の融点（Ｔｍ）及びガラス転移温度（Ｔｇ）
フィルムとする前の樹脂については、各層試料を１０ｍｇサンプリングし、ＤＳＣ（パーキンエルマー社製、商品名：ＤＳＣ８５００）を用い、２０℃／ｍｉｎ．の昇温速度で室温から３００℃まで昇温し、３００℃で３分間保持し、その後取り出し、直ちに氷の上に移して急冷した。そして再び２０℃／ｍｉｎ．の昇温速度で昇温し、各層を構成するポリマーの融点およびガラス転移温度（補外開始温度）を測定した。
(5) Melting point (Tm) and glass transition temperature (Tg) of resin
Regarding the resin before forming a film, 10 mg of each layer sample was sampled, and DSC (manufactured by PerkinElmer, trade name: DSC8500) was used at 20 ° C./min. The temperature was raised from room temperature to 300 ° C. at a heating rate of 3 ° C., kept at 300 ° C. for 3 minutes, then taken out, immediately transferred to ice, and rapidly cooled. Then again at 20 ° C./min. , And the melting point and glass transition temperature (extrapolation start temperature) of the polymer constituting each layer were measured.
フィルムとした後の樹脂については、各層試料をフィルムから削る等して１ｍｇサンプリングし、ＤＳＣ（パーキンエルマー社製、商品名：ＤＳＣ８５００）を用い、２０℃／ｍｉｎ．の昇温速度で、室温から３００℃まで昇温し、３００℃で３分間保持し、その後取り出し、直ちに氷の上に移して急冷した。そして再び２０℃／ｍｉｎ．の昇温速度で昇温し、各層を構成するポリマーの融点およびガラス転移温度（補外開始温度）を測定した。 For the resin after forming the film, each layer sample was sampled from the film, for example, and sampled at 1 mg, and DSC (Perkin Elmer, trade name: DSC8500) was used at 20 ° C./min. The temperature was raised from room temperature to 300 ° C. at a temperature rising rate of 3 ° C., kept at 300 ° C. for 3 minutes, then taken out, immediately transferred to ice and rapidly cooled. Then again at 20 ° C./min. , And the melting point and glass transition temperature (extrapolation start temperature) of the polymer constituting each layer were measured.
（６）ポリマーの特定ならびに共重合成分および各成分量の特定
フィルムの各層について、１Ｈ−ＮＭＲ測定よりポリマー成分ならびに共重合成分および各成分量を特定した。
(6) Identification of Polymer and Identification of Copolymer Component and Amount of Each Component For each layer of the film, the polymer component, the copolymer component, and the amount of each component were identified by 1 H-NMR measurement.
（７）各方向の延伸後の屈折率
各実施例において、片方の押出機を止める等して、各層を構成する個々の樹脂について、それぞれ溶融させてダイより押出し、キャスティングドラム上にキャストしたフィルムをそれぞれ用意した。また、得られたフィルムを（第１層の樹脂のガラス転移温度）＋２５℃にて一軸方向に５．０倍延伸した延伸フィルムを用意した。得られたキャストフィルムと延伸フィルムについて、それぞれ延伸方向（ＴＤ方向）とその直交方向（ＭＤ方向）、厚み方向（Ｚ方向）のそれぞれの屈折率（それぞれｎＸ、ｎＹ、ｎＺとする）を、メトリコン製プリズムカプラを用いて波長６３３ｎｍで測定して求めた。第２層を構成するポリエステルの平均屈折率については、延伸後のそれぞれの方向の屈折率の平均値を平均屈折率とした。
(7) Refractive index after stretching in each direction In each example, a film formed by melting each of the individual resins constituting each layer by extruding one of the extruders, extruding from a die, and casting on a casting drum. Were prepared respectively. Further, a stretched film obtained by stretching the obtained film uniaxially at 5.0 times ((glass transition temperature of resin of the first layer) + 25 ° C.) was prepared. Regarding the obtained cast film and stretched film, the respective refractive indices in the stretching direction (TD direction), the direction perpendicular to the stretching direction (MD direction), and the thickness direction (Z direction) (referred to as nX, nY, and nZ, respectively) are determined by Metricon. It was measured and measured at a wavelength of 633 nm using a prism coupler manufactured by Toshiba Corporation. Regarding the average refractive index of the polyester constituting the second layer, the average value of the refractive index in each direction after stretching was defined as the average refractive index.
（８）平均反射率（反射スペクトル）
偏光フィルム測定装置（日本分光株式会社製「ＶＡＰ７０７０Ｓ」）を用いて、得られた多層積層フィルムの反射スペクトルを測定した。なお、測定はスポット径調整用マスクΦ１．４ｍｍ、および偏角ステージを使用し、測定光の入射角は０度設定とし、クロスニコルサーチ（６５０ｎｍ）で定まる多層積層フィルムの透過軸と該透過軸と直交する軸（反射軸という。）の各波長における透過率を波長３８０〜７８０ｎｍの範囲で５ｎｍ間隔にて測定した。波長３８０〜７８０ｎｍの範囲で透過率の平均値をとり、平均透過率を１００から引いた値を法線入射における反射軸の平均反射率とした。平均反射率が５０％以上であれば、測定した多層積層フィルムの反射軸において反射可能であると判断した。輝度向上部材等の光学用に用いる場合は、かかる平均反射率は８５％以上、好ましくは８７％以上、より好ましくは９０％以上である。
(8) Average reflectance (reflection spectrum)
The reflection spectrum of the obtained multilayer laminated film was measured using a polarizing film measuring device (“VAP7070S” manufactured by JASCO Corporation). The measurement was performed using a spot diameter adjusting mask Φ1.4 mm and a deflection angle stage, the incident angle of the measurement light was set to 0 °, and the transmission axis of the multilayer laminated film and the transmission axis determined by cross Nicol search (650 nm). The transmittance at each wavelength of an axis (referred to as a reflection axis) orthogonal to the above was measured at 5 nm intervals in a wavelength range of 380 to 780 nm. The average value of the transmittance was taken in the wavelength range of 380 to 780 nm, and the value obtained by subtracting the average transmittance from 100 was defined as the average reflectance of the reflection axis at normal incidence. When the average reflectance was 50% or more, it was determined that the light could be reflected on the reflection axis of the measured multilayer laminated film. When used for optics such as a brightness enhancement member, the average reflectance is 85% or more, preferably 87% or more, more preferably 90% or more.
［製造例１］ポリエステルＡ
第１層用ポリエステルとして、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル２１６重量部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル８．３重量部（ポリエステルを構成する酸成分に対して１．０モル％なる添加量）とテレフタル酸ジメチル１１．３重量部、エチレングリコール１０５重量部の混合物に、酢酸ナトリウム三水和物０．１３重量部、酢酸マンガン四水和物０．０７重量部を攪拌機、精留塔等を備えたエステル交換反応槽に添加し、１４０℃から２４０℃まで徐々に昇温しつつ、反応の結果生成するメタノールをエステル交換反応槽外に留出させながらエステル交換反応を行った。所定量のメタノールを留出した時点で、リン酸トリメチル０．２５重量部を添加した後、エステル交換反応を終了させた。その後、エステル交換反応の反応生成物に三酸化二アンチモン０．０５重量部を加え、２８５℃まで昇温し、３０Ｐａ以下の高真空にて重縮合反応を行い、重合槽の攪拌機電力が所定電力に到達した段階で反応を終了させた。さらに常法に従いチップ化して共重合ポリエステルを得た。このように、酸成分の９４モル％が２，６−ナフタレンジカルボン酸成分、５モル％がテレフタル酸成分、１モル％が５−ナトリウムスルホイソフタル酸成分、そしてグリコール成分がエチレングリコール成分である共重合ポリエステル（固有粘度０．５６ｄｌ／ｇ）（ｏ―クロロフェノール、３５℃、以下同様）（ＴＡ５（ＳＯ３Ｎａ）−ＩＡ１ＰＥＮと表す。）を準備した。
[Production Example 1] Polyester A
As the polyester for the first layer, 216 parts by weight of
［製造例２］ポリエステルＢ
第２層用ポリエステルとして、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル、そしてエチレングリコールを、チタンテトラブトキシドの存在下でエステル交換反応を行い、さらに引き続いて重縮合反応を行って、酸成分の４０モル％が２，６−ナフタレンジカルボン酸成分、５９モル％がテレフタル酸成分、１モル％が５−ナトリウムスルホイソフタル酸成分、そして、グリコール成分がエチレングリコール成分である共重合ポリエステル（固有粘度０．５５ｄｌ／ｇ）（ＴＡ５９（ＳＯ３Ｎａ）−ＩＡ１ＰＥＮと表す。）を準備した。
[Production Example 2] Polyester B
As the second layer polyester,
［実施例１］
第１層用にポリエステルＡを１７０℃で５時間乾燥し、第２層用にポリエステルＢを８５℃で８時間乾燥した後、それぞれ第１、第２の押し出し機に供給し、３００℃まで加熱して溶融状態とし、櫛歯を備える多層フィードブロック装置を使用して、第１層用ポリエステルを１３８層、第２層用ポリエステルを１３９層に分岐し、第１層と第２層とを交互に積層し、総数２７７層の積層状態の溶融体とした。このとき、最終的なフィルムにおいて第１層と第２層の平均層厚み比が１．０：１．３となるように押出量を調整した。また、第１層および第２層は、それぞれ一端から多端まで各層の厚み（物理厚み）が単調に増加する層厚みプロファイルとし、第１層において最大膜厚み／最小膜厚みの比が２．８となるように、第２層において最大膜厚み／最小膜厚みの比が２．６となるようにした。その積層状態を保持したまま、それとその両側に第３の押し出し機から第２層用ポリエステルと同じポリエステルを３層フィードブロックへと導き、層数２７７層の積層状態（両表層は第２層である）の溶融体の積層方向の両側にバッファ層を積層した。ここで、両側のバッファ層の厚みの合計が全体の厚みの３０％となるよう第３の押し出し機の供給量を調整した。その積層状態をさらにレイヤーダブリングブロックにて２分岐して１：１の比率で積層し、内部に中間層、最表層に２つの最外層を含む全層数５５３層の未延伸多層積層フィルムを作製した。
[Example 1]
Polyester A is dried at 170 ° C. for 5 hours for the first layer, and polyester B is dried at 85 ° C. for 8 hours for the second layer, and then supplied to the first and second extruders, respectively, and heated to 300 ° C. The polyester for the first layer is branched into 138 layers and the polyester for the second layer is branched into 139 layers by using a multilayer feed block device provided with comb teeth, and the first and second layers are alternated. And a total of 277 layers of a molten material were obtained. At this time, the extrusion amount was adjusted so that the average layer thickness ratio of the first layer and the second layer in the final film was 1.0: 1.3. The first layer and the second layer each have a layer thickness profile in which the thickness (physical thickness) of each layer monotonically increases from one end to multiple ends, and the ratio of the maximum film thickness / minimum film thickness in the first layer is 2.8. The ratio of the maximum film thickness / minimum film thickness in the second layer was set to 2.6. While maintaining the laminated state, the same polyester as the polyester for the second layer was guided to the three-layer feed block from the third extruder on both sides thereof, and the laminated state of 277 layers (both surface layers were the second layer). Buffer layers were laminated on both sides of the melt in the laminating direction. Here, the supply amount of the third extruder was adjusted so that the total thickness of the buffer layers on both sides was 30% of the total thickness. The laminated state is further branched into two by a layer doubling block and laminated at a ratio of 1: 1 to produce an unstretched multilayer laminated film having a total number of 553 layers including an intermediate layer inside and two outermost layers as the outermost layer. did.
この未延伸多層積層フィルムを１３５℃の温度で幅方向に６．０倍に延伸した。得られた一軸延伸多層積層フィルムの厚みは６６μｍであった。また、屈折率測定の結果、第１層は複屈折性であり、第２層は等方性であった。 This unstretched multilayer laminated film was stretched 6.0 times in the width direction at a temperature of 135 ° C. The thickness of the obtained uniaxially stretched multilayer laminated film was 66 μm. As a result of the refractive index measurement, the first layer was birefringent and the second layer was isotropic.
［実施例２〜４、実施例６、比較例１〜３］
表１に示すように第１層および第２層のポリエステルを変更した以外は実施例１と同様にして、一軸延伸多層積層フィルムを得た。ポリエステルの変更は、製造例１や２においてモノマー量を変更して得た。固有粘度は重縮合時間により調整した。
[Examples 2 to 4, Example 6, Comparative Examples 1 to 3]
As shown in Table 1, a uniaxially stretched multilayer laminated film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyesters of the first layer and the second layer were changed. The polyester was changed by changing the amount of the monomer in Production Examples 1 and 2. The intrinsic viscosity was adjusted by the polycondensation time.
［実施例５］
第１層用にポリエステルＡを１７０℃で５時間乾燥し、第２層用にポリエステルＢを８５℃で８時間乾燥した後、それぞれ第１、第２の押し出し機に供給し、３００℃まで加熱して溶融状態とし、櫛歯を備える多層フィードブロック装置を使用して、第１層用ポリエステルを１３９層、第２層用ポリエステルを１３８層に分岐し、第１層と第２層とを交互に積層し、総数２７７層の積層状態の溶融体とし、その積層状態を保持した。その積層状態をさらにレイヤーダブリングブロックにて、２分岐して１：１の比率で積層し、全層数５５３層の未延伸多層積層フィルムを作製した以外は、実施例１と同様にして、一軸延伸多層積層フィルムを得た。
[Example 5]
Polyester A is dried at 170 ° C. for 5 hours for the first layer, and polyester B is dried at 85 ° C. for 8 hours for the second layer, and then supplied to the first and second extruders, respectively, and heated to 300 ° C. Using a multi-layer feed block device equipped with comb teeth, the polyester for the first layer is branched into 139 layers and the polyester for the second layer is branched into 138 layers, and the first and second layers are alternated. To a total of 277 layers of a melt in a laminated state, and the laminated state was maintained. The laminated state was further branched into two layers by a layer doubling block and laminated at a ratio of 1: 1 to produce an unstretched multilayer laminated film having a total number of 553 layers. A stretched multilayer laminated film was obtained.
なお、いずれも、第１層は複屈折性であり、第２層は等方性であった。
また、用いた原料の組成を表２に示す。
In each case, the first layer was birefringent and the second layer was isotropic.
Table 2 shows the composition of the raw materials used.
本発明によれば、本発明の多層積層フィルムは、層間剥離がしにくい多層積層フィルムを実現することが可能となる。そのため、例えば輝度向上部材、反射型偏光板などの光学部材として用いた場合に、他の部材との貼り合せ、液晶ディスプレイへの組み立て、使用時等に加わる外力によって層間剥離が生じないことから、より信頼性の高い輝度向上部材、液晶ディスプレイ用偏光板などを提供できる。 According to the present invention, the multilayer laminated film of the present invention can realize a multilayer laminated film in which delamination hardly occurs. Therefore, for example, when used as an optical member such as a brightness enhancement member or a reflective polarizing plate, bonding with another member, assembling to a liquid crystal display, since delamination does not occur due to external force applied during use or the like, A more reliable luminance improving member, a polarizing plate for a liquid crystal display, and the like can be provided.
１ 厚膜層（最外層）
２ 厚膜層（中間層）
３ 多層積層構造
1 Thick film layer (outermost layer)
2 Thick film layer (intermediate layer)
3 Multi-layer structure
Claims (12)
第１層を形成する樹脂が、当該樹脂を用いて下記条件にて一軸延伸フィルムを作成したときに、得られた一軸延伸フィルムの延伸方向に周波数１０Ｈｚで測定した貯蔵弾性率（Ｅ’）が、２５℃において、７．０ＧＰａ以上、１１．０ＧＰａ以下である、多層積層フィルム。
延伸温度：第１層を形成する樹脂のガラス転移温度Ｔｇ＋２５℃
延伸速度：４００％／分
延伸倍率：５．０倍 A multilayer laminated film having a multilayer laminated structure in which birefringent first layers mainly composed of resin and isotropic second layers mainly composed of resin are alternately laminated,
When the resin forming the first layer is used to form a uniaxially stretched film under the following conditions, the storage elastic modulus (E ′) measured at a frequency of 10 Hz in the stretching direction of the obtained uniaxially stretched film is as follows. , A multilayer laminated film at 7.0 ° C or higher and 11.0 GPa or lower at 25 ° C.
Stretching temperature: glass transition temperature of the resin forming the first layer Tg + 25 ° C.
Stretching speed: 400% / min Stretching ratio: 5.0 times
延伸温度：第１層を形成する樹脂のガラス転移温度Ｔｇ＋２５℃
延伸速度：４００％／分
延伸倍率：５．０倍 When the resin forming the second layer is used to form a uniaxially stretched film under the following conditions, the storage elastic modulus (E ′) measured at a frequency of 10 Hz in the stretching direction of the obtained uniaxially stretched film is as follows. The multilayer laminated film according to claim 1, which has a GPA of 1.0 GPa or more and 5.0 GPa or less at 25 ° C.
Stretching temperature: glass transition temperature of the resin forming the first layer Tg + 25 ° C.
Stretching speed: 400% / min Stretching ratio: 5.0 times
延伸温度：第１層を形成する樹脂のガラス転移温度Ｔｇ＋２５℃
延伸速度：４００％／分
延伸倍率：５．０倍 When a uniaxially stretched film was prepared under the following conditions for the resin forming the first layer and the resin forming the second layer, the storage modulus measured at a frequency of 10 Hz in the stretching direction of the obtained uniaxially stretched film. The multilayer laminated film according to claim 1, wherein the absolute value of the difference of (E ′) is 9.5 GPa or less at 25 ° C. 4.
Stretching temperature: glass transition temperature of the resin forming the first layer Tg + 25 ° C.
Stretching speed: 400% / min Stretching ratio: 5.0 times
固有粘度が０．５０ｄＬ／ｇ以上、０．６０ｄＬ／ｇ以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の多層積層フィルム。 The resin constituting the first layer is a copolymerized polyester resin containing a naphthalenedicarboxylic acid component as a main component and a dicarboxylic acid component containing a sulfonate group as a copolymerization component, and the copolymerization amount of the copolymerized polyester resin is reduced. 0.5 mol% or more and 8.5 mol% or less based on all dicarboxylic acid components constituting
The multilayer laminated film according to any one of claims 1 to 5, wherein the intrinsic viscosity is 0.50 dL / g or more and 0.60 dL / g or less.
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