JP2020040323A - Recording medium and method of manufacturing the same - Google Patents

Abstract

To provide a recording medium which includes an ink receiving layer having excellent ink absorbency and effectively suppressing powder falling and is capable of recording an image with a high optical density.SOLUTION: The recording medium includes a substrate containing cellulose fibers and the like, and the ink receiving layer provided on at least one surface of the substrate. The ink receiving layer contains a crosslinked product of: surface-treated inorganic particles obtained by surface-treating inorganic particles such as wet silica having an average particle diameter of 3.0 μm or more with a silane coupling agent having a primary amino group or a secondary amino group in its molecule; and acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、記録媒体、及びその製造方法に関する。   The present invention relates to a recording medium and a method for manufacturing the recording medium.

インクの吸収性を向上させながら高濃度の画像を記録すべく、無機粒子を含有するインク受容層を有する記録媒体が用いられている。インク受容層は、基材に塗布した無機粒子を含有するインク受容層形成用の塗工液を乾燥させることで形成することができる。   A recording medium having an ink receiving layer containing inorganic particles has been used to record a high-density image while improving ink absorbency. The ink receiving layer can be formed by drying a coating liquid for forming an ink receiving layer containing inorganic particles applied to a substrate.

インクジェット記録用の記録媒体としては、無機顔料であるシリカやアルミナ水和物の粒子をバインダで保持した、多孔質構造を有するインク吸収性のインク受容層を有するものが好適に用いられている。   As a recording medium for inkjet recording, a medium having an ink-absorbing ink-receiving layer having a porous structure and holding particles of inorganic pigments such as silica and alumina hydrate with a binder is preferably used.

しかし、インクの吸収性を高めるべく、バインダの量を必要最小限としてインク受容層を形成する場合が多い。このため、インク受容層の表面強度が低下し、塗層剥がれに起因する粉落ちが生じやすいといった課題があった。粉落ちを抑制するには、インク受容層中のバインダの含有量を多くすることが一般的である。しかし、バインダの含有量を多くすると、インクの吸収性が低下しやすくなる、又は画像の光学濃度が低下しやすくなることが多い。   However, in many cases, the amount of the binder is minimized to form the ink receiving layer in order to increase the ink absorbency. For this reason, there has been a problem that the surface strength of the ink receiving layer is reduced and powder dropping due to peeling of the coating layer easily occurs. In order to suppress powder dropping, it is general to increase the content of the binder in the ink receiving layer. However, when the content of the binder is increased, the absorbability of the ink tends to decrease, or the optical density of the image tends to decrease.

にじみの発生を抑制しながら発色性に優れた画像を記録すべく、種々の提案がなされている。例えば、Ｘ線光電子分光法で測定される、炭素原子１ｓ（Ｃ_1s）に対するケイ素原子２ｐ（Ｓｉ_2P）のピーク面積比（Ｃ_1s／Ｓｉ_2p）が６．０〜３５．０に制御された、表面強度に優れたインク受容層を有する記録媒体が提案されている（特許文献１）。また、粘着テープとの１８０°剥離強度が０．３８〜０．７６ｋＮ／ｍであり、ピーク面積比（Ｃ_1s／Ｓｉ_2p）が１．５〜５．０に制御されたインク受理層を設けた記録媒体が提案されている（特許文献２）。 Various proposals have been made to record an image having excellent color developability while suppressing the occurrence of bleeding. For example, the peak area ratio (C _1s / Si _2p ) of silicon atom 2p (Si _2P ) to carbon atom 1s (C _1s ) measured by X-ray photoelectron spectroscopy was controlled to 6.0 to 35.0. A recording medium having an ink receiving layer having excellent surface strength has been proposed (Patent Document 1). Further, an ink receiving layer having a 180 ° peel strength with an adhesive tape of 0.38 to 0.76 kN / m and a peak area ratio (C _1s / Si _2p ) of 1.5 to 5.0 is provided. A recording medium has been proposed (Patent Document 2).

特開平１０−１５１８４６号公報JP-A-10-151846 特開２００４−２６８３７７号公報JP-A-2004-268377

しかしながら、特許文献１及び２で提案された記録媒体のインク受容層は、いずれもバインダを多く含有させて表面強度を高めたものであるため、インクの吸収性及び画像の光学濃度が必ずしも十分であるとは言えず、改良の余地があった。   However, since the ink receiving layers of the recording media proposed in Patent Documents 1 and 2 contain a large amount of binder to increase the surface strength, the ink absorbency and the optical density of the image are not necessarily sufficient. Not so, there was room for improvement.

したがって、本発明の目的は、インク吸収性に優れているとともに、粉落ちが有効に抑制されたインク受容層を有する、高い光学濃度の画像を記録可能な記録媒体を提供することにある。また、本発明の目的は、この記録媒体の製造方法を提供することにある。   Therefore, an object of the present invention is to provide a recording medium capable of recording an image having a high optical density, which has an ink receiving layer which is excellent in ink absorbability and in which powder fall is effectively suppressed. Another object of the present invention is to provide a method for manufacturing the recording medium.

上記の目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明によれば、基材と、前記基材の少なくとも一方の面に設けられたインク受容層と、を有する記録媒体であって、前記インク受容層が、その分子内に第１級アミノ基又は第２級アミノ基を有するシランカップリング剤で無機粒子が表面処理された表面処理無機粒子と、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールとの架橋物を含有することを特徴とする記録媒体が提供される。   The above object is achieved by the present invention described below. That is, according to the present invention, there is provided a recording medium including a base material and an ink receiving layer provided on at least one surface of the base material, wherein the ink receiving layer has a primary class in its molecule. A recording medium characterized by containing a crosslinked product of surface-treated inorganic particles whose surface has been treated with a silane coupling agent having an amino group or a secondary amino group and acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol. You.

本発明によれば、インク吸収性に優れているとともに、粉落ちが有効に抑制されたインク受容層を有する、高い光学濃度の画像を記録可能な記録媒体を提供することができる。また、本発明によれば、この記録媒体の製造方法を提供することができる。   According to the present invention, it is possible to provide a recording medium capable of recording an image having a high optical density and having an ink receiving layer which is excellent in ink absorbability and in which powder drop is effectively suppressed. Further, according to the present invention, a method for manufacturing the recording medium can be provided.

以下に、好ましい実施の形態を挙げて、さらに本発明を詳細に説明する。本発明者は、インク吸収性及び画像の光学濃度を向上させつつ、粉落ちを有効に抑制するインク受容層の構成について検討した。その結果、無機粒子を第１級アミノ基又は第２級アミノ基を有するシランカップリング剤で表面処理して得た表面処理無機粒子と、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールとを含有する塗工液でインク受容層を形成するのが有効であることを見出した。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments. The present inventor has studied the configuration of an ink receiving layer that effectively suppresses dusting while improving ink absorption and optical density of an image. As a result, the ink was coated with a coating liquid containing surface-treated inorganic particles obtained by surface-treating the inorganic particles with a silane coupling agent having a primary amino group or a secondary amino group, and acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol. It has been found that it is effective to form a receiving layer.

シランカップリング剤は、種々の無機粒子の表面改質に用いられる化合物であり、通常、反応性の異なる２種以上の官能基を一分子中に有する。反応性の異なる２種以上の官能基としては、例えば、有機材料と化学結合する反応基；無機粒子の表面に存在するヒドロキシ基と化学結合する反応基；などがある。有機材料と化学結合する反応基としては、例えば、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、メタクリル基、メルカプト基などを挙げることができる。無機粒子の表面に存在するヒドロキシ基と化学結合する反応基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基などを挙げることができる。上記のシランカップリング剤で原料となる無機粒子を表面処理することで、第１級アミノ基又は第２級アミノ基（以下、纏めて、単に「アミノ基」とも記す）を表面に有する表面処理無機粒子を得ることができる。   The silane coupling agent is a compound used for surface modification of various inorganic particles, and usually has two or more functional groups having different reactivities in one molecule. Examples of the two or more functional groups having different reactivities include a reactive group chemically bonding to an organic material; and a reactive group chemically bonding to a hydroxy group present on the surface of the inorganic particles. Examples of the reactive group that chemically bonds to the organic material include a vinyl group, an epoxy group, an amino group, a methacryl group, and a mercapto group. Examples of the reactive group that chemically bonds to the hydroxy group present on the surface of the inorganic particles include an alkoxy group such as a methoxy group and an ethoxy group. Surface treatment having a primary amino group or a secondary amino group (hereinafter collectively simply referred to as “amino group”) on the surface by treating the inorganic particles as a raw material with the above silane coupling agent. Inorganic particles can be obtained.

バインダとして機能するアセトアセチル変性ポリビニルアルコールは、種々の化合物と架橋反応する化合物である。例えば、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールのアセトアセチル基に対して、アミノ基が付加反応する。より具体的には、アセトアセチル基と第１級アミノ基ではイミン化反応が起こり、アセトアセチル基と第２級アミノ基ではエナミン化反応が起こる。   The acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol that functions as a binder is a compound that undergoes a cross-linking reaction with various compounds. For example, an amino group undergoes an addition reaction to an acetoacetyl group of acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol. More specifically, an iminization reaction occurs between an acetoacetyl group and a primary amino group, and an enamine reaction occurs between an acetoacetyl group and a secondary amino group.

第１級アミノ基又は第２級アミノ基を表面に有する表面処理無機粒子と、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールとを含有する塗工液を基材に塗工すると、アミノ基とアセトアセチル基の間で付加反応が進行する。その結果、表面処理無機粒子とアセトアセチル変性ポリビニルアルコールの架橋物が生成することで、基材表面に形成されるインク受容層の表面強度が向上し、粉落ちが抑制されると考えられる。   When a coating solution containing a surface-treated inorganic particle having a primary amino group or a secondary amino group on the surface and an acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol is applied to a base material, an amino group and an acetoacetyl group are formed. The addition reaction proceeds. As a result, it is considered that a crosslinked product of the surface-treated inorganic particles and the acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol is generated, whereby the surface strength of the ink receiving layer formed on the base material surface is improved, and powder falling is suppressed.

粉落ちを抑制すべく、インク受容層にバインダを過剰に含有させると、インク吸収性や画像の光学濃度が低下する傾向にある。これに対して、本発明によれば、バインダとして機能するアセトアセチル変性ポリビニルアルコールを多量に含有させなくても、表面強度の高いインク受容層とすることができる。したがって、バインダの含有量を少量とすることができるので、粉落ちが抑制されるだけでなく、インク吸収性及び画像の光学濃度が向上した記録媒体とすることができる。   When the binder is excessively contained in the ink receiving layer in order to suppress powder dropping, the ink absorbency and the optical density of the image tend to decrease. On the other hand, according to the present invention, an ink receiving layer having high surface strength can be obtained without containing a large amount of acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol that functions as a binder. Therefore, since the content of the binder can be reduced, it is possible to provide a recording medium that not only suppresses powder dropping but also improves ink absorbency and optical density of an image.

＜記録媒体＞
本発明の記録媒体は、基材と、この基材の少なくとも一方の面に設けられたインク受容層とを有する。そして、インク受容層は、その分子内に第１級アミノ基又は第２級アミノ基を有するシランカップリング剤で無機粒子が表面処理された表面処理無機粒子と、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールとの架橋物を含有する。以下、本発明の記録媒体を構成する各成分などについて説明する。 <Recording medium>
The recording medium of the present invention has a base material and an ink receiving layer provided on at least one surface of the base material. The ink-receiving layer is formed by crosslinking the surface-treated inorganic particles whose inorganic particles are surface-treated with a silane coupling agent having a primary amino group or a secondary amino group in the molecule, and acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol. Material. Hereinafter, each component constituting the recording medium of the present invention will be described.

（基材）
基材としては、基材が１層で構成される場合、基紙で構成されるものなどを挙げることができる。基材が複数の層で積層される場合、基紙と樹脂層を有するもの、すなわち、基紙が樹脂で被覆されている（レジン）コート紙、及び樹脂フィルムなどを挙げることができる。なかでも、木材パルプを主原料とする基紙で構成される基材が好ましい。 (Base material)
When the base material is composed of one layer, the base material may be a material composed of a base paper. When the base material is laminated with a plurality of layers, examples thereof include those having a base paper and a resin layer, that is, coated paper (resin) in which the base paper is coated with a resin, a resin film, and the like. Among them, a base material composed of a base paper mainly made of wood pulp is preferable.

基紙は、木材パルプを主原料とし、必要に応じてポリプロピレンなどの合成パルプや、ナイロンやポリエステルなどの合成繊維を加えて抄紙される。木材パルプとしては広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、広葉樹晒サルファイトパルプ（ＬＢＳＰ）、針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、針葉樹晒サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）、広葉樹溶解パルプ（ＬＤＰ）、針葉樹溶解パルプ（ＮＤＰ）、広葉樹未晒クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、針葉樹未晒クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）などを挙げることができる。木材パルプのなかでも、短繊維成分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰを用いることが好ましい。パルプとしては、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましい。   The base paper is made from wood pulp as a main raw material, and is added with synthetic pulp such as polypropylene or synthetic fiber such as nylon or polyester as necessary. As wood pulp, hardwood bleached kraft pulp (LBKP), hardwood bleached sulphite pulp (LBSP), softwood bleached kraft pulp (NBKP), softwood bleached sulphite pulp (NBSP), hardwood dissolved pulp (LDP), softwood dissolved pulp (NDP) ), Hardwood unbleached kraft pulp (LUKP), softwood unbleached kraft pulp (NUKP), and the like. Among wood pulp, it is preferable to use LBKP, NBSP, LBSP, NDP, and LDP having a large short fiber component. As the pulp, a chemical pulp containing less impurities (sulfate pulp or sulfite pulp) is preferable.

木材パルプを構成するセルロースの分子中のメチロール基は、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールと付加反応すると考えられる。このため、木材パルプを主原料とする基材、すなわち、セルロース繊維を含む基材を用いることで、インク受容層と基材の間の接着強度が向上し、粉落ちがさらに抑制された記録媒体とすることができる。   It is considered that the methylol group in the molecule of cellulose constituting the wood pulp undergoes an addition reaction with acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol. For this reason, by using a base material made of wood pulp as a main material, that is, a base material containing cellulose fibers, the adhesive strength between the ink receiving layer and the base material is improved, and the powder drop is further suppressed. It can be.

基材には、サイズ剤、白色顔料、紙力増強剤、蛍光増白剤、水分保持剤、分散剤、柔軟化剤などが適宜添加されていてもよい。基材の厚さは、５０μｍ以上８００μｍ以下であることが好ましく、９０μｍ以上５００μｍ以下であることがさらに好ましい。また、ＪＩＳ Ｐ ８１１８：２０１４で規定される基紙の紙密度は、０．６ｇ／ｃｍ³以上１．２ｇ／ｃｍ³以下であることが好ましく、０．７ｇ／ｃｍ³以上１．２ｇ／ｃｍ³以下であることがさらに好ましい。 A sizing agent, a white pigment, a paper strength agent, a fluorescent whitening agent, a moisture retaining agent, a dispersant, a softening agent, and the like may be appropriately added to the substrate. The thickness of the substrate is preferably 50 μm or more and 800 μm or less, and more preferably 90 μm or more and 500 μm or less. Further, the paper density of the base paper specified in JIS P 8118: 2014 is preferably 0.6 g / cm ³ or more and 1.2 g / cm ³ or less, and 0.7 g / cm ³ or more and 1.2 g / cm ^3. More preferably, it is ³ or less.

（インク受容層）
インク受容層は、表面処理無機粒子と、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールとの架橋物を含有する。この表面処理無機粒子は、その分子内に第１級アミノ基又は第２級アミノ基を有するシランカップリング剤によって、原料となる無機粒子が表面処理されたものである。 (Ink receiving layer)
The ink receiving layer contains a crosslinked product of the surface-treated inorganic particles and acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol. The surface-treated inorganic particles are those obtained by subjecting the inorganic particles as a raw material to a surface treatment with a silane coupling agent having a primary amino group or a secondary amino group in the molecule.

［表面処理無機粒子］
表面処理無機粒子の原料となる無機粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ水和物、アルミナ、コロイダルシリカ、二酸化チタン、ゼオライト、カオリン、タルク、ハイドロタルサイト、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウムなどを挙げることができる。これらの無機粒子のなかでも、シリカ、アルミナ水和物、アルミナを用いることが、インクの吸収性に優れた多孔質構造を形成することができるために好ましい。 [Surface-treated inorganic particles]
Examples of the inorganic particles serving as the raw material of the surface-treated inorganic particles include, for example, silica, alumina hydrate, alumina, colloidal silica, titanium dioxide, zeolite, kaolin, talc, hydrotalcite, zinc oxide, zinc hydroxide, aluminum silicate, Examples thereof include calcium silicate, magnesium silicate, zirconium oxide, and zirconium hydroxide. Among these inorganic particles, it is preferable to use silica, alumina hydrate, or alumina because a porous structure having excellent ink absorbability can be formed.

上記の無機粒子のうち、シリカは、その製法により湿式法と乾式法（気相法）に大別される。湿式法としては、ケイ酸塩の酸分解により活性シリカを生成し、これを適度に重合させ凝集させて含水シリカを得る方法が知られている。一方、乾式法（気相法）としては、ハロゲン化珪素の高温気相加水分解による方法（火炎加水分解法）や、ケイ砂とコークスとを電気炉中でアークによって加熱還元気化し、これを空気で酸化する方法（アーク法）によって無水シリカを得る方法が知られている。   Among the above-mentioned inorganic particles, silica is roughly classified into a wet method and a dry method (gas-phase method) according to its manufacturing method. As a wet method, a method is known in which active silica is generated by acid decomposition of a silicate, which is appropriately polymerized and aggregated to obtain hydrated silica. On the other hand, as a dry method (gas phase method), a method by high-temperature gas phase hydrolysis of silicon halide (flame hydrolysis method) or a method in which silica sand and coke are heated and reduced and vaporized by an arc in an electric furnace. A method of obtaining anhydrous silica by a method of oxidizing water with air (arc method) is known.

無機粒子として、湿式法により得られるシリカ（いわゆる「湿式シリカ」）を用いることが、インクの吸収性を発揮させるのに要する塗工量よりを少なくできるとともに、画像の光学濃度をさらに高めることができるために好ましい。湿式シリカは、乾燥質量で、ＳｉＯ₂：９３％以上、Ａｌ₂Ｏ₃：約５％以下、Ｎａ₂Ｏ：約５％以下を含む粒子であり、いわゆるホワイトカーボン、シリカゲル、多孔性湿式シリカなどがある。 The use of silica obtained by a wet method (so-called “wet silica”) as the inorganic particles can reduce the amount of coating required for exhibiting ink absorbency and further increase the optical density of an image. It is preferable because it is possible. The wet silica is particles containing, by dry mass, SiO ₂ : 93% or more, Al ₂ O ₃ : about 5% or less, and Na ₂ O: about 5% or less, such as so-called white carbon, silica gel, and porous wet silica. There is.

湿式シリカの平均粒子径は、３．０μｍ以上であることが好ましく、１５．０μｍ以下であることがさらに好ましい。平均粒子径３．０μｍ以上の湿式シリカを用いることで、インク吸収性及び画像の光学濃度をより向上させることができる。一方、平均粒子径１５．０μｍ以下の湿式シリカを用いることで、粉落ちをより抑制できる。   The average particle size of the wet silica is preferably not less than 3.0 μm, and more preferably not more than 15.0 μm. By using wet silica having an average particle diameter of 3.0 μm or more, the ink absorbency and the optical density of an image can be further improved. On the other hand, by using wet silica having an average particle diameter of 15.0 μm or less, powder falling can be further suppressed.

本明細書における「平均粒子径」とは、レーザー回折式の粒子径分布測定装置を使用して測定及び算出される「体積平均粒子径」を意味する。レーザー回折式の粒子径分布測定装置としては、例えば、島津製作所製の商品名「ＳＡＬＤ−２３００」などを使用することができる。湿式シリカは、通常、一次粒子が会合して形成された二次粒子の状態で存在する。このため、上記の「体積平均粒子径」は「体積平均二次粒子径」を意味する。   The “average particle size” in the present specification means “volume average particle size” measured and calculated using a laser diffraction type particle size distribution measuring device. As a laser diffraction type particle size distribution measuring device, for example, a product name “SALD-2300” manufactured by Shimadzu Corporation can be used. Wet silica usually exists in the form of secondary particles formed by association of primary particles. For this reason, the above “volume average particle diameter” means “volume average secondary particle diameter”.

湿式シリカのＢＥＴ法による比表面積は、５０ｍ²／ｇ以上４００ｍ²／ｇ以下であることが好ましく、２００ｍ²／ｇ以上３５０ｍ²／ｇ以下であることがさらに好ましい。 BET specific surface area of the wet silica is preferably at 50 m ² / g or more 400 meters ² / g or less, and more preferably not more than 200 meters ² / g or more 350m ² / g.

好適に用いられる市販の湿式シリカとしては、以下、商品名で、ＡＹ−６０３（１０．０μｍ）、ＢＹ−００１（１６．０μｍ）、ＢＹ−６０１（１６．０μｍ）（以上、東ソー・シリカ製）；ＳＹＬＯＩＤ Ｃ８０７（７．０μｍ）、ＥＤ５（８．０μｍ）、Ｃ８０９（９．０μｍ）、ＣＰ５１０−１００２５（１１．０μｍ）、ＣＰ４−９１１７（１１．０μｍ）、Ｃ８１２（１２．０μｍ）（以上、ＧＲＡＣＥ製）；ＧａｓｉｌＨＰ３９（１０．０μｍ）、ＧａｓｉｌＨＰ３９５（１４．０μｍ）（以上、ＰＱコーポレーション製）；Ｐ７８Ｄ（１２．０μｍ）、ミズカシルＰ−７０７（４．０μｍ）（以上、水澤化学工業製）；サイシリア３１０Ｐ（２．７μｍ）（富士シリシア化学製）などを挙げることができる。以上の商品名に付したカッコ内の数値（単位：μｍ）は、湿式シリカの体積平均二次粒子径である。上記で挙げた湿式シリカには、平均粒子径が３．０μｍ以上１５．０μｍ以下の範囲外のものも含まれる。   Commercially available wet silicas that are preferably used include AY-603 (10.0 μm), BY-001 (16.0 μm), and BY-601 (16.0 μm) (trade names) manufactured by Tosoh Silica. ); SYLOID C807 (7.0 μm), ED5 (8.0 μm), C809 (9.0 μm), CP510-10025 (11.0 μm), CP4-9117 (11.0 μm), C812 (12.0 μm) (or more) Gasil HP39 (10.0 μm), Gasil HP 395 (14.0 μm) (all made by PQ Corporation); P78D (12.0 μm), Mizukasil P-707 (4.0 μm) (all made by Mizusawa Chemical Industry) Sycilia 310P (2.7 μm) (manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd.) and the like. The numerical value in parentheses (unit: μm) attached to the above trade names is the volume average secondary particle diameter of the wet silica. The wet silica mentioned above includes those having an average particle diameter outside the range of 3.0 μm or more and 15.0 μm or less.

インク受容層中の無機粒子の含有量（質量％）は、インク受容層の全質量を基準として、５０質量％以上９８質量％以下であることが好ましく、７０質量％以上９６質量％以下であることがさらに好ましい。   The content (% by mass) of the inorganic particles in the ink receiving layer is preferably from 50% by mass to 98% by mass, and more preferably from 70% by mass to 96% by mass, based on the total mass of the ink receiving layer. Is more preferable.

［シランカップリング剤］
その分子内に第１級アミノ基又は第２級アミノ基を有するシランカップリング剤（以下、単に「シランカップリング剤」とも記す）としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＣＡＳ番号４３６９−１４−６）、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＣＡＳ番号２１１４２−２９−０）、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＣＡＳ番号１７６０−２４−３）、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＣＡＳ番号５０８９−７２−５）、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（ＣＡＳ番号３０６９−２９−２）、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＣＡＳ番号３０８６−７６−６）、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミンなどを挙げることができる。なかでも、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシランが好ましい。これらのシランカップリング剤は、他のシランカップリング剤と比べて、アミノ基１個あたりの分子量が小さく、カチオン性が高い。さらに、シラノール基となるアルコキシ基の量も多く、重合反応性が高いために好ましい。これにより、粉落ちがさらに抑制されるとともに、インク吸収性及び画像の光学濃度が向上する。 [Silane coupling agent]
Examples of a silane coupling agent having a primary amino group or a secondary amino group in the molecule thereof (hereinafter, also simply referred to as “silane coupling agent”) include 3-aminopropyltrimethoxysilane (CAS No. 4369-14). -6), 3-aminopropyltriethoxysilane (CAS No. 21142-29-0), N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane (CAS No. 1760-24-3), N-2 -(Aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane (CAS number 5089-72-5), N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane (CAS number 3069-29-2), N -Phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane (CAS No. 3086-76-6), 3-triethoxysilyl -N-(1,3-dimethyl - butylidene) and propyl amine. Among them, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane Ethoxysilane is preferred. These silane coupling agents have a smaller molecular weight per amino group and higher cationicity than other silane coupling agents. Further, the amount of the alkoxy group to be a silanol group is large, which is preferable because of high polymerization reactivity. This further suppresses powder dropping and improves ink absorbency and optical density of an image.

シランカップリング剤の使用量は、シランカップリング剤の種類に応じて適宜調整すればよい。具体的には、シランカップリング剤の使用量（質量部）は、無機顔料の使用量（質量部）に対する質量比率で、０．０１倍以上０．２０倍以下であることが好ましく、０．０２倍以上０．１０倍以下であることがさらに好ましい。前記質量比率が０．０１倍未満であると、粉落ちを抑制する効果がやや低下することがある。一方、前記質量比率が０．２０倍を超えると、インク吸収性の向上効果がやや低下することがある。   The amount of the silane coupling agent used may be appropriately adjusted according to the type of the silane coupling agent. Specifically, the use amount (parts by mass) of the silane coupling agent is preferably 0.01 times or more and 0.20 times or less in terms of mass ratio to the use amount (parts by mass) of the inorganic pigment. More preferably, it is not less than 02 times and not more than 0.10 times. If the mass ratio is less than 0.01 times, the effect of suppressing powder dropping may be slightly reduced. On the other hand, when the mass ratio exceeds 0.20 times, the effect of improving the ink absorbency may slightly decrease.

［アセトアセチル変性ポリビニルアルコール］
アセトアセチル変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、ポリビニルアルコールとジケテンを反応させるなど、公知の方法によって製造されたものを用いることができる。勿論、市販のアセトアセチル変性ポリビニルアルコールを用いることもできる。アセトアセチル変性ポリビニルアルコールのアセトアセチル化度は、０．１モル％以上２０モル％以下であることが好ましく、１モル％以上１５モル％以下であることがさらに好ましい。アセトアセチル変性ポリビニルアルコールの粘度平均重合度は、５００以上５，０００以下であることが好ましく、１，０００以上４，５００以下であることがさらに好ましい。また、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールのけん化度は、８０モル％以上１００モル％以下であることが好ましく、８５モル％以上であることがさらに好ましい。 [Acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol]
As the acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol, for example, those produced by a known method such as a reaction between polyvinyl alcohol and diketene can be used. Of course, commercially available acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol can also be used. The degree of acetoacetylation of the acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol is preferably from 0.1 mol% to 20 mol%, more preferably from 1 mol% to 15 mol%. The viscosity average polymerization degree of the acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol is preferably from 500 to 5,000, more preferably from 1,000 to 4,500. Further, the degree of saponification of the acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol is preferably from 80 mol% to 100 mol%, more preferably 85 mol% or more.

アセトアセチル変性ポリビニルアルコールの使用量（質量部）は、インク受容層中の無機顔料の使用量（質量部）に対する質量比率で、０．１０倍以上０．７０倍以下であることが好ましく、０．２０倍以上０．５０倍以下であることがさらに好ましい。前記質量比率が０．１０倍未満であると、インク受容層の表面強度が低下しやすくなる場合があり、インク受容層に割れが生じるやすくなることがある。一方、前記質量比率が０．７０倍を超えると、インク吸収性がやや低下してビーディングが発生しやすくなる場合があり、画像品位が低下しやすくなることがある。   The use amount (parts by mass) of the acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol is preferably 0.10 to 0.70 times by mass relative to the use amount (parts by mass) of the inorganic pigment in the ink receiving layer. More preferably, it is not less than 20 times and not more than 0.50 times. When the mass ratio is less than 0.10 times, the surface strength of the ink receiving layer may be easily reduced, and the ink receiving layer may be easily cracked. On the other hand, when the mass ratio exceeds 0.70 times, beading may easily occur due to a slight decrease in ink absorbency, and image quality may be likely to deteriorate.

［その他バインダ］
インク受容層には、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール以外のバインダ（その他のバインダ）を含有させてもよい。その他のバインダとしては、無機粒子を結着して被膜を形成しうる材料であって、本発明の効果を損なわない範囲のものが好ましい。その他のバインダの具体例としては、酸化澱粉、エーテル化澱粉、リン酸エステル化澱粉などの澱粉誘導体；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体；カゼイン；ゼラチン；大豆蛋白；ポリビニルピロリドン；無水マレイン酸樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体などの共役重合体ラテックス；アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの重合体などのアクリル系重合体ラテックス；エチレン−酢酸ビニル共重合体などのビニル系重合体ラテックス；上記の各種重合体のカルボキシ基などの官能基含有単量体による官能基変性重合体ラテックス；カチオン基を用いて上記各種重合体をカチオン化したもの；カチオン性界面活性剤を用いて上記各種重合体の表面をカチオン化したもの；カチオン性ポリビニルアルコール下で上記各種重合体を重合し、重合体の表面にポリビニルアルコールを分布させたもの；カチオン性コロイド粒子の懸濁分散液中で上記各種重合体を重合し、重合体の表面にカチオン性コロイド粒子を分布させたもの；メラミン樹脂、尿素樹脂などの熱硬化合成樹脂などの水性バインダ；ポリメチルメタクリレートなどのアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルの重合体又は共重合体樹脂；ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、ポリビニルブチラール、アルキッド樹脂などの合成樹脂系バインダ；などを挙げることができる。 [Other binders]
The ink receiving layer may contain a binder (other binder) other than acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol. The other binder is preferably a material that can form a coating film by binding inorganic particles and that does not impair the effects of the present invention. Specific examples of other binders include starch derivatives such as oxidized starch, etherified starch and phosphate esterified starch; cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose and hydroxyethyl cellulose; casein; gelatin; soy protein; polyvinyl pyrrolidone; Conjugated polymer latex such as styrene-butadiene copolymer, methyl methacrylate-butadiene copolymer; Acrylic polymer latex such as acrylate and methacrylate ester polymers; Vinyl such as ethylene-vinyl acetate copolymer Polymer latex; functional group-modified polymer latex with a monomer containing a functional group such as a carboxy group of each of the above polymers; cationization of each of the above polymers using a cationic group; Using the above various The surface of the union is cationized; the above various polymers are polymerized under cationic polyvinyl alcohol, and the polyvinyl alcohol is distributed on the surface of the polymer; A polymer obtained by polymerizing the polymer and dispersing cationic colloid particles on the surface of the polymer; an aqueous binder such as a thermosetting synthetic resin such as a melamine resin or a urea resin; a polyacrylate or methacrylate ester such as polymethyl methacrylate; Coalesced or copolymer resins; synthetic resin binders such as polyurethane resins, unsaturated polyester resins, vinyl chloride-vinyl acetate copolymers, polyvinyl butyral, and alkyd resins;

［水溶性アルミニウム化合物、水溶性ジルコニウム化合物］
インク受容層は、さらに、水溶性アルミニウム化合物及び水溶性ジルコニウム化合物の少なくとも１種を含有することが好ましい。多価金属イオンは、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールと架橋反応する。このため、水溶性アルミニウム化合物や水溶性ジルコニウム化合物をインク受容層に含有させることで、粉落ちがさらに抑制されるとともに、染料インクで記録した画像の高温高湿条件下での耐滲み性を向上させることができる。 [Water-soluble aluminum compound, water-soluble zirconium compound]
The ink receiving layer preferably further contains at least one of a water-soluble aluminum compound and a water-soluble zirconium compound. The polyvalent metal ion undergoes a crosslinking reaction with the acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol. For this reason, by including a water-soluble aluminum compound or a water-soluble zirconium compound in the ink receiving layer, powder dropping is further suppressed, and bleeding resistance of images recorded with dye inks under high temperature and high humidity conditions is improved. Can be done.

水溶性アルミニウム化合物は、アルミニウム化合物、及びその水和物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。水溶性アルミニウム化合物としては、塩基性ポリ塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物などを挙げることができる。なかでも、塩基性ポリ塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウムが好ましい。   The water-soluble aluminum compound is preferably at least one selected from the group consisting of aluminum compounds and hydrates thereof. Examples of the water-soluble aluminum compound include basic polyaluminum chloride, polyaluminum chloride, aluminum sulfate, aluminum sulfite, aluminum thiosulfate, aluminum nitrate nonahydrate, aluminum chloride hexahydrate and the like. Among them, basic polyaluminum chloride and polyaluminum chloride are preferred.

水溶性ジルコニウム化合物は、ジルコニウム化合物、及びその水和物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。水溶性ジルコニウム化合物としては、塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ₄）、オキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ₂・ｎＨ₂Ｏ）、硫酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＳＯ₄）₂・ｎＨ₂Ｏ）、オキシ硫酸ジルコニウム（ＺｒＯＳＯ₄・ｎＨ₂Ｏ）、硝酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＮＯ₃）₄・ｎＨ₂Ｏ）、オキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ₃）₂・ｎＨ₂Ｏ）、酢酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＣＨ₃ＣＯＯ））、二酢酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂）、四酢酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₄）、オキシ酢酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂）、炭酸ジルコニウムアンモニウム（（ＮＨ₄）₂ＺｒＯ（ＣＯ₃）₂）などの各種ジルコニウム塩を挙げることができる。さらに、水溶性ジルコニウム化合物として、各種ジルコニウムアルコキシドなどを挙げることができる。溶媒として好適に用いられる水に対する溶解性の観点から、オキシジルコニウム塩が好ましく、オキシ酢酸ジルコニウムがさらに好ましい。 The water-soluble zirconium compound is preferably at least one selected from the group consisting of zirconium compounds and hydrates thereof. Examples of the water-soluble zirconium compound include zirconium chloride (ZrCl ₄ ), zirconium oxychloride (ZrOCl ₂ .nH ₂ O), zirconium sulfate (Zr (SO ₄ ) ₂ .nH ₂ O), zirconium oxysulfate (ZrOSO ₄ .nH ₂₎ O), zirconium nitrate (Zr (NO ₃ ) ₄ .nH ₂ O), zirconium oxynitrate (ZrO (NO ₃ ) ₂ .nH ₂ O), zirconium acetate (Zr (CH ₃ COO)), zirconium diacetate (Zr (CH ₃ COO) ₂ ), zirconium tetraacetate (Zr (CH ₃ COO) ₄ ), zirconium oxyacetate (ZrO (CH ₃ COO) ₂ ), ammonium zirconium carbonate ((NH ₄ ) ₂ ZrO (CO ₃ ) ₂ ) And various zirconium salts. Furthermore, examples of the water-soluble zirconium compound include various zirconium alkoxides. From the viewpoint of solubility in water suitably used as a solvent, oxyzirconium salts are preferred, and zirconium oxyacetate is more preferred.

［その他の添加剤］
インク受容層には、上述の各種成分以外のその他の添加剤を含有させてもよい。その他の添加剤としては、ｐＨ調整剤、増粘剤、流動性改良剤、消泡剤、抑泡剤、界面活性剤、離型剤、浸透剤、着色顔料、着色染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤、耐水化剤、染料定着剤、硬化剤、耐候材料などを挙げることができる。 [Other additives]
The ink receiving layer may contain other additives other than the various components described above. Other additives include a pH adjuster, a thickener, a fluidity improver, an antifoaming agent, a foam inhibitor, a surfactant, a release agent, a penetrant, a coloring pigment, a coloring dye, a fluorescent whitening agent, Examples include an ultraviolet absorber, an antioxidant, a preservative, a fungicide, a waterproofing agent, a dye fixing agent, a curing agent, a weather resistant material, and the like.

＜記録媒体の製造方法＞
本発明の記録媒体の製造方法は、インク受容層形成用の塗工液を調製する工程（塗工液調製工程）と、塗工液を基材の少なくとも一方の面に塗工した後、塗工した塗工液を乾燥する工程（インク受容層形成工程）と、を有する。以下、本発明の記録媒体の製造方法の詳細について説明する。 <Manufacturing method of recording medium>
The method for producing a recording medium according to the present invention includes a step of preparing a coating liquid for forming an ink receiving layer (a coating liquid preparation step), and a step of coating the coating liquid on at least one surface of a base material. Drying the applied coating liquid (ink receiving layer forming step). Hereinafter, the details of the method for manufacturing the recording medium of the present invention will be described.

（塗工液調製工程）
塗工液調製工程では、表面処理無機粒子、及びアセトアセチル変性ポリビニルアルコールを含有する塗工液を調製する。表面処理無機粒子は、無機粒子を前述のシランカップリング剤で表面処理することで得ることができる。無機粒子は、分散剤によって液媒体中に分散された、いわゆる分散液の状態で塗工液に用いられることが好ましい。例えば、無機粒子を、シランカップリング剤とともに、水やアルコール水溶液などの液媒体中に分散させる。これにより、無機粒子の表面がシランカップリング剤で処理され、表面処理無機粒子を含有する分散液を得ることができる。液媒体中に無機粒子を分散させる際には、ホモミキサー、アジテーター、ボールミル、超音波分散機などを使用することができる。 (Coating liquid preparation process)
In the coating liquid preparation step, a coating liquid containing the surface-treated inorganic particles and acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol is prepared. The surface-treated inorganic particles can be obtained by subjecting the inorganic particles to a surface treatment with the above-described silane coupling agent. The inorganic particles are preferably used in the coating liquid in a state of a so-called dispersion liquid dispersed in a liquid medium by a dispersant. For example, the inorganic particles are dispersed together with a silane coupling agent in a liquid medium such as water or an aqueous alcohol solution. Thereby, the surface of the inorganic particles is treated with the silane coupling agent, and a dispersion containing the surface-treated inorganic particles can be obtained. When dispersing the inorganic particles in the liquid medium, a homomixer, an agitator, a ball mill, an ultrasonic disperser or the like can be used.

無機粒子を容易かつ均一に分散させるには、解膠酸を添加することが好ましい。解膠酸としては、蟻酸、酢酸、グリコール酸、シュウ酸、プロピオン酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、グルタル酸、グルコン酸、乳酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、ピメリン酸、スベリン酸、メタンスルホン酸などの有機酸；塩酸、硝酸、燐酸などの無機酸などを挙げることができる。なかでも、蟻酸、酢酸、グリコール酸、メタンスルホン酸などの有機酸；塩酸、硝酸などの無機酸が好ましい。アルミナ水和物を無機粒子として用いた場合には、アルミナ水和物を良好な状態で分散させるために一塩基酸を用いることが好ましい。   In order to easily and uniformly disperse the inorganic particles, it is preferable to add deflocculating acid. Examples of deflocculating acids include formic acid, acetic acid, glycolic acid, oxalic acid, propionic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, maleic acid, malic acid, tartaric acid, citric acid, benzoic acid, phthalic acid, isophthalic acid, and terephthalic acid. Organic acids such as glutaric acid, gluconic acid, lactic acid, lactic acid, aspartic acid, glutamic acid, pimelic acid, suberic acid and methanesulfonic acid; and inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid and phosphoric acid. Among them, organic acids such as formic acid, acetic acid, glycolic acid and methanesulfonic acid; and inorganic acids such as hydrochloric acid and nitric acid are preferred. When alumina hydrate is used as the inorganic particles, it is preferable to use a monobasic acid in order to disperse the alumina hydrate in a good state.

上記のように調製した無機粒子分散液とアセトアセチル変性ポリビニルアルコールを混合することで、インク受容層形成用の塗工液を得ることができる。塗工液の固形分の含有量は、塗工液全質量を基準として、１０質量％以上３０質量％以下とすることができる。また、塗工液には、必要に応じて、ｐＨ調整剤、増粘剤、流動性改良剤、消泡剤、抑泡剤、界面活性剤、離型剤、浸透剤、着色顔料、着色染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤、耐水化剤、染料定着剤、硬化剤、耐候材料などを含有させることができる。   By mixing the inorganic particle dispersion prepared as described above and acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol, a coating liquid for forming an ink receiving layer can be obtained. The content of the solid content of the coating solution can be 10% by mass or more and 30% by mass or less based on the total mass of the coating solution. In addition, the coating liquid may contain a pH adjuster, a thickener, a fluidity improver, an antifoaming agent, a foam inhibitor, a surfactant, a release agent, a penetrant, a coloring pigment, a coloring dye, if necessary. A fluorescent whitening agent, an ultraviolet absorber, an antioxidant, an antiseptic, a fungicide, a waterproofing agent, a dye fixing agent, a curing agent, a weather resistant material, and the like.

（インク受容層形成工程）
インク受容層形成工程では、調製した塗工液を基材の少なくとも一方の面に塗工した後、塗工した塗工液を乾燥する。これにより、表面処理無機粒子と、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールとの架橋物が生成するとともに、生成した架橋物を含有するインク受容層が形成され、目的とする記録媒体を得ることができる。 (Ink receiving layer forming step)
In the ink receiving layer forming step, the prepared coating liquid is applied to at least one surface of the substrate, and then the applied coating liquid is dried. As a result, a crosslinked product of the surface-treated inorganic particles and the acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol is generated, and an ink receiving layer containing the generated crosslinked product is formed, whereby a target recording medium can be obtained.

基材の表面に塗工液を塗工するには、公知の塗工方式を用いることができる。公知の塗工方式としては、スロットダイ方式、スライドビード方式、カーテン方式、エクストルージョン方式、エアナイフ方式、ロールコーティング方式、ロッドバーコーティング方式などを挙げることができる。   In order to apply the coating liquid to the surface of the substrate, a known coating method can be used. Known coating methods include a slot die method, a slide bead method, a curtain method, an extrusion method, an air knife method, a roll coating method, and a rod bar coating method.

塗工液の塗工量は、乾燥後の質量換算で、８ｇ／ｍ²以上４０ｇ／ｍ²以下とすることが好ましい。塗工液の塗工量を上記の範囲とすることで、インク受容層の表面強度及びインク吸収性をさらに高めることができる。 The coating amount of the coating solution, the mass in terms of dry, it is preferable to 8 g / m ² or more 40 g / m ² or less. By setting the coating amount of the coating liquid within the above range, the surface strength and the ink absorbency of the ink receiving layer can be further increased.

基材の表面に塗工した塗工液を乾燥すれば、インク受容層を形成することができる。塗工液の乾燥には、例えば、直線トンネル乾燥機、アーチドライヤー、エアループドライヤー、サインカーブエアフロートドライヤーなどの熱風乾燥機を使用することができる。また、赤外線、加熱ドライヤー、マイクロ波などを利用した乾燥機などを使用することもできる。これらの乾燥機を適宜選択して用いることができる。   If the coating liquid applied to the surface of the substrate is dried, an ink receiving layer can be formed. For drying the coating liquid, for example, a hot air dryer such as a straight tunnel dryer, an arch dryer, an air loop dryer, and a sine curve air float dryer can be used. In addition, a dryer using infrared rays, a heating dryer, a microwave, or the like can also be used. These dryers can be appropriately selected and used.

＜インクジェット記録方法＞
上述の記録媒体には、インクを付与して画像を記録することができる。インクとしては、顔料及び染料の少なくとも一方の色材を含有するインクを用いることができる。染料及び顔料としては、特に限定されず、インクの色材として利用し得るものから選択し、その必要量を用いることができる。例えば、インクジェット用のインクとして公知の染料、カーボンブラックのような無機顔料、有機顔料などを用いることができる。 <Inkjet recording method>
An image can be recorded on the above-described recording medium by applying ink. As the ink, an ink containing at least one colorant of a pigment and a dye can be used. The dyes and pigments are not particularly limited, and may be selected from those which can be used as a coloring material of the ink, and the necessary amounts thereof can be used. For example, a known dye, an inorganic pigment such as carbon black, an organic pigment, or the like can be used as the ink for inkjet.

記録媒体にインクを付与する方法としては、インクジェット記録方法を採用することが好ましい。インクジェット記録方法は、インクジェット方式の記録ヘッドからインクを吐出して記録媒体に画像を記録する方法である。インクを吐出する方式としては、インクに力学的エネルギーを付与する方式や、インクに熱エネルギーを付与する方式などを挙げることができる。なかでも、インクに熱エネルギーを付与して吐出するインクジェット記録方法を採用することが好ましい。上述の記録媒体を用いること以外、インクジェット記録方法の工程は公知のものとすることができる。   As a method for applying ink to a recording medium, it is preferable to employ an ink jet recording method. The ink jet recording method is a method of recording an image on a recording medium by discharging ink from an ink jet recording head. Examples of the method for ejecting the ink include a method for applying mechanical energy to the ink and a method for applying thermal energy to the ink. In particular, it is preferable to employ an ink jet recording method in which thermal energy is applied to the ink to discharge the ink. Other than using the above-described recording medium, the steps of the inkjet recording method can be known.

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。成分量に関して「部」及び「％」と記載しているものは、特に断らない限り質量基準である。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. However, the present invention is not limited to the following Examples unless it exceeds the gist thereof. Components described as "parts" and "%" are based on mass unless otherwise specified.

＜基材の準備＞
（基材１）
濾水度４５０ｍＬＣＳＦ（Ｃａｎａｄｉａｎ Ｓｔａｎｄａｒａｄ Ｆｒｅｅｎｅｓｓ）の広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）と、濾水度４８０ｍＬＣＳＦの針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）を用意した。ＬＢＫＰ８０．０部、ＮＢＫＰ２０．０部、カチオン化澱粉０．６部、重質炭酸カルシウム１０．０部、軽質炭酸カルシウム１５．０部、アルキルケテンダイマー０．１部、及びカチオン性ポリアクリルアミド０．０３部を混合した。次いで、固形分の含有量が３％となるように水を添加して紙料を得た。得られた紙料を長網抄紙機で抄造し、３段のウエットプレスを行った後、多筒式ドライヤーで乾燥した。サイズプレス装置を使用し、塗工量が１．０ｇ／ｍ²となるように酸化澱粉水溶液を含浸させた後、乾燥した。次いで、マシンカレンダー仕上げをして、坪量１５５ｇ／ｍ²の基紙（基材１）を得た。 <Preparation of base material>
(Substrate 1)
Hardwood bleached kraft pulp (LBKP) with a freeness of 450 mL CSF (Canadian Standard Freenes) and softwood bleached kraft pulp (NBKP) with a freeness of 480 mLCSF were prepared. 80.0 parts of LBKP, 20.0 parts of NBKP, 0.6 parts of cationized starch, 10.0 parts of heavy calcium carbonate, 15.0 parts of light calcium carbonate, 0.1 part of alkyl ketene dimer, and 0.1 part of cationic polyacrylamide. 03 parts were mixed. Next, water was added so that the solid content became 3% to obtain a stock. The obtained stock was formed by a fourdrinier paper machine, subjected to three-stage wet pressing, and then dried by a multi-cylinder dryer. It was impregnated with an oxidized starch aqueous solution using a size press so that the coating amount was 1.0 g / m ^2, and then dried. Subsequently, machine calendering was performed to obtain a base paper (base material 1) having a basis weight of 155 g / m ² .

（基材２）
厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（商品名「メリネックス７０５」、帝人デュポン製）を基材２とした。 (Base material 2)
A base material 2 was a 100 μm-thick polyethylene terephthalate (PET) film (trade name “Melinex 705”, manufactured by Teijin Dupont).

＜シリカ分散液の調製＞
（シリカ分散液１）
純水２０６．０ｇ中に、シランカップリング剤１．５ｇ、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸７．０ｇ、及びシリカ（商品名「ＡＹ−６０３」、東ソー・シリカ製、湿式シリカ、平均粒子径１０．０μｍ）５０．０ｇを添加した。シランカップリング剤としては、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（商品名「ＫＢＥ−９０３」、信越シリコーン製）を用いた。シランカップリング剤の量は、シリカ１００．０部を基準として、固形分換算で３．０部とした。ホモミキサーを使用して３０分間撹拌し、シリカ分散液１を得た。 <Preparation of silica dispersion>
(Silica dispersion liquid 1)
1.5 g of a silane coupling agent, 7.0 g of 1 mol / L hydrochloric acid, and silica (trade name “AY-603”, manufactured by Tosoh Silica, wet silica, average particle diameter 10.0 μm) in 206.0 g of pure water 50.0 g were added. As the silane coupling agent, 3-aminopropyltriethoxysilane (trade name “KBE-903”, manufactured by Shin-Etsu Silicone) was used. The amount of the silane coupling agent was 3.0 parts in terms of solid content based on 100.0 parts of silica. The mixture was stirred for 30 minutes using a homomixer to obtain a silica dispersion liquid 1.

（シリカ分散液２、５〜１３）
シランカップリング剤及びシリカを表１に示す組み合わせで用いたこと以外は、前述のシリカ分散液１と同様にしてシリカ分散液２、５〜１３を得た。用いたシランカップリング剤及びシリカの詳細を以下に示す。 (Silica dispersions 2, 5 to 13)
Silica dispersions 2, 5 to 13 were obtained in the same manner as the silica dispersion 1 described above, except that the silane coupling agent and silica were used in combinations shown in Table 1. Details of the silane coupling agent and silica used are shown below.

［シランカップリング剤］
・３−アミノプロピルトリエトキシシラン：商品名「ＫＢＥ−９０３」、信越シリコーン製
・Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン：商品名「ＫＢＭ−６０３」、信越シリコーン製
・３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン：商品名「ＫＢＥ−９１０３」、信越シリコーン製
・Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン：商品名「ＫＢＭ−５７３」、信越シリコーン製
・Ｎ−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロリド：、和光純薬工業製
・３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン：商品名「ＫＢＭ−４０３」、信越シリコーン製
・３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン：商品名「ＫＢＭ−５０３」、信越シリコーン製 [Silane coupling agent]
-3-Aminopropyltriethoxysilane: brand name "KBE-903", manufactured by Shin-Etsu Silicone-N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane: brand name "KBM-603", manufactured by Shin-Etsu Silicone 3-Triethoxysilyl-N- (1,3-dimethyl-butylidene) propylamine: trade name "KBE-9103", manufactured by Shin-Etsu Silicone N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane: trade name "KBM-573" N-trimethoxysilylpropyl-N, N, N-trimethylammonium chloride: manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane: brand name "KBM-403", Shin-Etsu Silicone・ 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane: trade name “KBM-503” Manufactured by Shin-Etsu Silicone

［シリカ］
・ＡＹ−６０３：湿式シリカ、東ソー・シリカ製
・Ａｅｒｏｓｉｌ３００：気相法シリカ、ＥＶＯＮＩＫ製
・ＢＹ−６０１：湿式シリカ、東ソー・シリカ製
・ミズカシルＰ−７０７：湿式シリカ、水澤化学工業製
・サイシリア３１０Ｐ：湿式シリカ、富士シリシア化学製 [silica]
・ AY-603: Wet silica, manufactured by Tosoh Silica ・ Aerosil 300: Vapor-phase method silica, manufactured by EVONIK ・ BY-601: Wet silica, manufactured by Tosoh Silica ・ Mizukasil P-707: Wet silica, manufactured by Mizusawa Chemical Industries ・ Sycilia 310P : Wet silica, manufactured by Fuji Silysia Chemical

（シリカ分散液３）
酢酸ジルコニウム水溶液（商品名「ジルコゾールＺＡ−３０」、第一稀元素化学工業製、酢酸ジルコニウムの含有量：３０．０％）８．３ｇをさらに純水に添加したこと以外は、前述のシリカ分散液１と同様にしてシリカ分散液３を得た。 (Silica dispersion 3)
Except that 8.3 g of an aqueous zirconium acetate solution (trade name “Zircosol ZA-30”, manufactured by Daiichi Kagaku Kagaku Kogyo, content of zirconium acetate: 30.0%) was further added to pure water, the above-described silica dispersion was used. A silica dispersion liquid 3 was obtained in the same manner as in the liquid 1.

（シリカ分散液４）
高塩基性ポリ塩化アルミニウム水溶液（商品名「ＳｙｌｏｊｅｔＡ２００」、Ｇｒａｃｅ製、高塩基性ポリ塩化アルミニウムの含有量：４０．０％）５．０ｇをさらに純水に添加したこと以外は、前述のシリカ分散液１と同様にしてシリカ分散液４を得た。 (Silica dispersion liquid 4)
Except that 5.0 g of a highly basic polyaluminum chloride aqueous solution (trade name “Sylojet A200”, manufactured by Grace, content of the highly basic polyaluminum chloride: 40.0%) was further added to pure water, the above-described silica dispersion was used. A silica dispersion liquid 4 was obtained in the same manner as in the liquid 1.

＜バインダ水溶液の調製＞
（バインダ水溶液１）
アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（商品名「ゴーセネックスＺ−４１０」、日本合成化学工業製、けん化度：９８ｍｏｌ％）をイオン交換水に溶解して、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールの含有量が８．０％であるバインダ水溶液１を得た。 <Preparation of aqueous binder solution>
(Binder aqueous solution 1)
An acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol (trade name “Gosenex Z-410”, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry, saponification degree: 98 mol%) was dissolved in ion-exchanged water, and the content of acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol was 8.0%. A certain binder aqueous solution 1 was obtained.

（バインダ水溶液２）
アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（商品名「ゴーセネックスＺ−３２０」、日本合成化学工業製、けん化度：９３ｍｏｌ％）をイオン交換水に溶解して、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールの含有量が８．０％であるバインダ水溶液２を得た。 (Binder aqueous solution 2)
An acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol (trade name “Gosenex Z-320”, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry, saponification degree: 93 mol%) was dissolved in ion-exchanged water, and the content of acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol was 8.0%. A certain binder aqueous solution 2 was obtained.

（バインダ水溶液３）
未変性ポリビニルアルコール（商品名「ＰＶＡ２３５」、クラレ製、けん化度：８８ｍｏｌ％）をイオン交換水に溶解して、未変性ポリビニルアルコールの含有量が８．０％であるバインダ水溶液３を得た。 (Binder aqueous solution 3)
Unmodified polyvinyl alcohol (trade name “PVA235”, manufactured by Kuraray, saponification degree: 88 mol%) was dissolved in ion-exchanged water to obtain a binder aqueous solution 3 in which the content of unmodified polyvinyl alcohol was 8.0%.

＜塗工液の調製＞
（塗工液１〜１５）
シリカ分散液及びバインダ水溶液を表２に示す組み合わせで使用し、シリカ１００．０部を基準として、固形分換算で、バインダ３０．０部となるようにこれらを混合して、インク受容層用の塗工液１〜１５を得た。 <Preparation of coating liquid>
(Coating liquids 1 to 15)
The silica dispersion and the aqueous binder solution were used in the combinations shown in Table 2, and based on 100.0 parts of silica, these were mixed so as to be 30.0 parts of a binder in terms of solid content, and were mixed. Coating liquids 1 to 15 were obtained.

＜記録媒体の製造＞
（記録媒体１〜１６）
基材及び塗工液を表３に示す組み合わせで使用し、４０℃に加温した塗工液を、乾燥固形分塗工量が８ｇ／ｍ²となるようにバーコーターを用いて基材に塗工した。次いで、塗工した塗工液を１５０℃の熱風で乾燥し、基材の一方の面にインク受容層が形成された記録媒体１〜１６を得た。 <Manufacture of recording medium>
(Recording media 1 to 16)
The base material and the coating solution were used in combination shown in Table 3, and the coating solution heated to 40 ° C. was applied to the base material using a bar coater such that the dry solid content was 8 g / m ^2. Coated. Next, the applied coating liquid was dried with hot air at 150 ° C. to obtain recording media 1 to 16 having an ink receiving layer formed on one surface of the substrate.

＜評価＞
以下に示す各項目の評価基準において、「５」、「４」、及び「３」を好ましいレベルとし、「２」及び「１」を許容できないレベルとした。記録媒体への画像の記録には、キヤノン製のインクジェット記録装置（商品名「ＭＧ７７３０」）を使用した。画像の記録条件は、温度：２３℃、相対湿度：５０％とした。 <Evaluation>
In the evaluation criteria of each item shown below, “5”, “4”, and “3” were set as preferable levels, and “2” and “1” were set as unacceptable levels. For recording an image on a recording medium, a Canon inkjet recording device (trade name “MG7730”) was used. The image recording conditions were as follows: temperature: 23 ° C., relative humidity: 50%.

（インク受容層の粉落ち抑制）
得られた記録媒体のインク受容層の上に黒紙を載置した。黒紙上に１５ｇ／ｃｍ²の荷重をかけながら、黒紙を一定速度で１０ｃｍ引っ張る試験を行った。光学反射濃度計（商品名「５３０分光濃度計」、Ｘ−Ｒｉｔｅ製）を使用して、試験前及び試験後の黒紙の黒色の光学濃度を測定した。そして、下記式（１）より光学濃度の残存率（％）を算出し、以下に示す評価基準にしたがってインク受容層の粉落ち抑制を評価した。結果を表４に示す。
光学濃度の残存率（％）＝｛（試験前の光学濃度−試験後の光学濃度）／試験前の光学濃度｝×１００ ・・・（１）
５：光学濃度の残存率が９０％を超えていた。
４：光学濃度の残存率が８０％を超えて９０％以下であった。
３：光学濃度の残存率が７０％を超えて８０％以下であった。
２：光学濃度の残存率が６０％を超えて７０％以下であった。
１：光学濃度の残存率が６０％以下であった (Suppression of powder drop of ink receiving layer)
Black paper was placed on the ink receiving layer of the obtained recording medium. A test was conducted in which a black paper was pulled 10 cm at a constant speed while a load of 15 g / cm ² was applied on the black paper. The optical density of black paper before and after the test was measured using an optical reflection densitometer (trade name “530 Spectral Densitometer”, manufactured by X-Rite). Then, the residual ratio (%) of the optical density was calculated from the following equation (1), and the suppression of powder dropping of the ink receiving layer was evaluated according to the following evaluation criteria. Table 4 shows the results.
Optical density remaining rate (%) = {(optical density before test−optical density after test) / optical density before test} × 100 (1)
5: The residual ratio of the optical density exceeded 90%.
4: The residual ratio of the optical density was more than 80% and 90% or less.
3: The residual ratio of the optical density was more than 70% and 80% or less.
2: The residual ratio of the optical density was more than 60% and 70% or less.
1: The residual ratio of the optical density was 60% or less.

（インク吸収性）
得られた記録媒体のインク受容層が形成されている側の表面に、インクジェット記録装置を使用して、写真用紙光沢ゴールド、色補正なしモードにてグリーンのベタ画像を記録した。記録したベタ画像を目視にて観察し、以下に示す評価基準にしたがってインク吸収性を評価した。結果を表４に示す。
５：ベタ画像にムラがほとんど認められない。
４：ベタ画像にムラがわずかに認められる。
３：ベタ画像にムラが少し認められる。
２：ベタ画像にムラがかなり認められる。
１：ベタ画像にインクの溢れが認められる。 (Ink absorption)
On the surface of the obtained recording medium on which the ink receiving layer was formed, a solid image of photographic paper glossy gold and green without color correction was recorded using an ink jet recording apparatus. The recorded solid image was visually observed, and the ink absorbency was evaluated according to the following evaluation criteria. Table 4 shows the results.
5: Almost no unevenness is observed in the solid image.
4: Slight unevenness is observed in the solid image.
3: Some unevenness is observed in the solid image.
2: The solid image has considerable unevenness.
1: Overflow of ink is recognized in the solid image.

（光学濃度）
得られた記録媒体のインク受容層が形成されている側の表面に、インクジェット記録装置を使用して、写真用紙光沢ゴールド、色補正なしモードにてブラックのベタ画像を記録した。ベタ画像が記録された記録媒体の表面の光学濃度を光学反射濃度計（商品名「５３０分光濃度計」、Ｘ−Ｒｉｔｅ製）を使用して測定し、以下に示す評価基準にしたがって光学濃度を評価した。結果を表４に示す。
５：光学濃度が１．８以上であった。
４：光学濃度が１．７以上１．８未満であった。
３：光学濃度が１．６以上１．７未満であった。
２：光学濃度が１．５以上１．６未満であった。
１：光学濃度が１．５未満であった。 (Optical density)
A black solid image was recorded on the surface of the obtained recording medium on the side on which the ink receiving layer was formed, using an ink jet recording apparatus in a photo paper glossy gold mode without color correction. The optical density of the surface of the recording medium on which the solid image was recorded was measured using an optical reflection densitometer (trade name: "530 Spectral Densitometer", manufactured by X-Rite), and the optical density was measured according to the following evaluation criteria. evaluated. Table 4 shows the results.
5: The optical density was 1.8 or more.
4: The optical density was 1.7 or more and less than 1.8.
3: The optical density was 1.6 or more and less than 1.7.
2: The optical density was 1.5 or more and less than 1.6.
1: The optical density was less than 1.5.

Claims (8)

基材と、前記基材の少なくとも一方の面に設けられたインク受容層と、を有する記録媒体であって、
前記インク受容層が、その分子内に第１級アミノ基又は第２級アミノ基を有するシランカップリング剤で無機粒子が表面処理された表面処理無機粒子と、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールとの架橋物を含有することを特徴とする記録媒体。 A recording medium having a substrate and an ink receiving layer provided on at least one surface of the substrate,
A crosslinked product of surface-treated inorganic particles, in which the ink-receiving layer has been subjected to surface treatment with a silane coupling agent having a primary amino group or a secondary amino group in its molecule, and acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol, The recording medium characterized by containing. 前記無機粒子が、平均粒子径３．０μｍ以上の湿式シリカである請求項１に記載の記録媒体。   The recording medium according to claim 1, wherein the inorganic particles are wet silica having an average particle diameter of 3.0 µm or more. 前記無機粒子が、平均粒子径１５．０μｍ以下の湿式シリカである請求項１又は２に記載の記録媒体。   The recording medium according to claim 1, wherein the inorganic particles are wet silica having an average particle diameter of 15.0 μm or less. 前記基材が、セルロース繊維を含む請求項１乃至３のいずれか１項に記載の記録媒体。   The recording medium according to claim 1, wherein the base material includes a cellulose fiber. 前記シランカップリング剤が、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、及びＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシランからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１乃至４のいずれか１項に記載の記録媒体。   The silane coupling agent is 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, and N-2- (aminoethyl)- The recording medium according to any one of claims 1 to 4, wherein the recording medium is at least one selected from the group consisting of 3-aminopropyltriethoxysilane. 前記インク受容層が、さらに、水溶性アルミニウム化合物及び水溶性ジルコニウム化合物の少なくとも１種を含有する請求項１乃至５のいずれか１項に記載の記録媒体。   The recording medium according to any one of claims 1 to 5, wherein the ink receiving layer further contains at least one of a water-soluble aluminum compound and a water-soluble zirconium compound. 前記記録媒体が、インクジェット用である請求項１乃至６のいずれか１項に記載の記録媒体。   The recording medium according to claim 1, wherein the recording medium is for inkjet. 請求項１乃至７のいずれか１項に記載の記録媒体の製造方法であって、
その分子内に第１級アミノ基又は第２級アミノ基を有するシランカップリング剤で無機粒子が表面処理された表面処理無機粒子、及びアセトアセチル変性ポリビニルアルコールを含有するインク受容層形成用の塗工液を調製する工程と、
前記塗工液を基材の少なくとも一方の面に塗工した後、塗工した前記塗工液を乾燥する工程と、を有することを特徴とする記録媒体の製造方法。 A method for manufacturing a recording medium according to claim 1, wherein:
Coating for forming an ink receiving layer containing surface-treated inorganic particles whose inorganic particles are surface-treated with a silane coupling agent having a primary amino group or a secondary amino group in the molecule, and acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol A step of preparing a working fluid;
Applying the coating liquid to at least one surface of a base material, and then drying the applied coating liquid.