JP2020040286A

JP2020040286A - Heat-sensitive recording material

Info

Publication number: JP2020040286A
Application number: JP2018169264A
Authority: JP
Inventors: 恭平宮永; Kyohei Miyanaga
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 2018-09-11
Filing date: 2018-09-11
Publication date: 2020-03-19

Abstract

To provide a heat-sensitive recording material excellent in storage stability of the texture.SOLUTION: The present invention provides a recording material containing compounds represented by formulae (1), (2). (In formula (1) R-Rindependently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, an amino group, an alkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylcarbonyloxy group, an alkylcarbonyl amino group, an aryl carbonylamino group, an alkylsulfonyl amino group, an arylsulfonyl amino group, a monoalkylamino group, a dialkylamino group, or an arylamino group.) (In formula (2), n1-n2 independently represent an integer of 1-5.)SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、印字部並びに地肌の保存安定性に優れた感熱記録材料に関するものである。 The present invention relates to a heat-sensitive recording material having excellent storage stability of a printed portion and a background.

感熱記録材料は、一般に通常無色ないし淡色のロイコ染料と、フェノール性化合物等の顕色性化合物とをそれぞれ別個に微粒子状に分散化した後、両者を混合し、これに結合剤、増感剤、充填剤、滑剤等の添加剤を添加して得られた塗工液を、紙、フィルム、合成紙等に塗布して用いられ、加熱によりロイコ染料と顕色性化合物の一方または両者が溶融、接触して起こる化学反応により発色記録（印字）を得るものである。このように感熱記録材料を発色するためには、サーマルヘッドを内蔵したサーマルプリンター等が用いられる。この感熱記録法は他の記録法に比較して、（１）記録時に騒音が出ない、（２）現像、定着の必要がない、（３）メンテナンスフリーである、（４）機械が比較的安価である等の利点を有することから、ファクシミリ分野、コンピューターのアウトプット、電卓などのプリンター分野、医療計測用のレコーダー分野、自動券売機分野、感熱記録型ラベル分野等に広く用いられている。 The heat-sensitive recording material is generally a colorless or pale-colored leuco dye, and a color-developing compound such as a phenolic compound, each separately dispersed in fine particles, and then the two are mixed, and a binder and a sensitizer are added thereto. A coating solution obtained by adding additives such as fillers, lubricants, etc. is used by applying it to paper, film, synthetic paper, etc., and one or both of the leuco dye and the developing compound are melted by heating. A color recording (printing) is obtained by a chemical reaction occurring upon contact. In order to color the thermosensitive recording material in this way, a thermal printer or the like having a built-in thermal head is used. Compared to other recording methods, this thermal recording method has the following advantages: (1) no noise during recording; (2) no need for development and fixing; (3) maintenance-free; Because of its advantages such as low cost, it is widely used in the facsimile field, the output field of computers, printers such as calculators, the field of recorders for medical measurements, the field of automatic ticket vending machines, the field of heat-sensitive recording labels, and the like.

近年、感熱記録材料の使用用途が拡大するに伴い、小売店やスーパーマーケット等のＰＯＳシステム化、交通機関の自動化システムに伴いラベル類や乗車券、回数券等への使用が増加している。これらの用途において、水、アルコール等に触れて生じる記録像（印字、画像、パターン）の耐水性、耐アルコール性等の保存性が必須条件となっている。また、食品用ラベルにおいては、包装等に使用されるラップフィルムに含有される可塑剤に対する記録像の保存性（耐可塑剤性）が求められている。その他、より生産性を向上させるため高速記録に対する要求が一段と高くなっており、高速記録に十分対応できる、熱応答性に優れた感熱記録材料の開発が強く望まれている。熱応答性を高める場合、一般的に、融点が低く、融解熱の小さい顕色性化合物が求められるが、このような性質は、製造時、使用時あるいは保管時における感熱記録材料の未印字部（地肌）が黒ずむ、いわゆる地肌かぶりと呼ばれる現象が起こり易くなることから、地肌の安定性の向上が望まれている。 In recent years, as the use of heat-sensitive recording materials has expanded, the use of labels, tickets, coupons, and the like has increased due to the use of POS systems in retail stores and supermarkets, and the automation of transportation systems. In these applications, preservation properties such as water resistance and alcohol resistance of recorded images (prints, images, and patterns) generated by contact with water, alcohol, and the like are essential conditions. In addition, for food labels, storage stability (plasticizer resistance) of a recorded image with respect to a plasticizer contained in a wrap film used for packaging or the like is required. In addition, the demand for high-speed recording has been further increased in order to further improve productivity, and the development of a heat-sensitive recording material which can sufficiently cope with high-speed recording and has excellent thermal response has been strongly desired. In order to enhance the thermal responsiveness, a color-developing compound having a low melting point and a small heat of fusion is generally required. Since the phenomenon (so-called background fogging) of the (ground) blackening tends to occur, it is desired to improve the stability of the background.

一般にフェノール性水酸基を有する顕色性化合物は顕色能が高く、中でもビスフェノール系化合物は、発色濃度の高さから数多くの報告がなされており、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニルプロパン）（ビスフェノールＡ）（特許文献１）及び４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（ビスフェノールＳ）（特許文献２）等が提案されている。しかしながら、これらは融点が高いために熱応答性に劣る他、印字部が耐水性に劣る欠点を有する。また、ビスフェノールＡ等のフェノール系化合物は、エンドクリン問題からその使用が問題として指摘されており、フェノール構造を含まない非フェノール系の顕色性化合物が要望されている。 Generally, a color developing compound having a phenolic hydroxyl group has a high color developing ability. Among them, bisphenol compounds have been reported many times because of their high coloring density, and 2,2-bis (4-hydroxyphenylpropane) ( Bisphenol A) (Patent Document 1), 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone (bisphenol S) (Patent Document 2), and the like have been proposed. However, these have poor thermal responsiveness due to their high melting points, and also have the disadvantage that the printed areas are poor in water resistance. Further, the use of phenolic compounds such as bisphenol A has been pointed out as a problem due to the problem of endocrine, and non-phenolic color developing compounds containing no phenol structure have been demanded.

既にこのような要望に対し、特許文献３には、印字部の耐水性に優れ、且つ地肌が熱に対し高い安定性を示す、特定の顕色性化合物を用いた感熱記録材料が開示されているが、印字部の耐可塑剤性が十分とは言えず、また可塑剤に対して高い保存安定性を示す顕色性化合物として、ジフェニルスルホン架橋型化合物（特許文献４）やウレアウレタン化合物（特許文献５）が提案されているが、熱応答性が低いという課題があった。 In response to such a demand, Patent Document 3 discloses a heat-sensitive recording material using a specific color developing compound, which has excellent water resistance in a printed portion and shows high stability against heat in the background. However, the plasticizer resistance of the printed portion is not sufficient, and as a color developing compound exhibiting high storage stability with respect to the plasticizer, diphenylsulfone cross-linkable compounds (Patent Document 4) and urea urethane compounds ( Patent Document 5) has been proposed, but there is a problem that thermal responsiveness is low.

一方、特定の顕色性化合物と前記ジフェニルスルホン架橋型化合物やウレアウレタン化合物を組み合わせて用いることにより、印字部の保存安定性を向上させた感熱記録材料が開示されているが、ジフェニルスルホン架橋型化合物を組み合わせた場合、前記エンドクリン問題が課題となり、ウレアウレタン化合物を組み合わせた場合、高湿環境下で保存した場合に生じる地肌かぶりが顕著であることから、熱応答性とともに印字部並びに地肌の保存安定性の両立が課題であった。 On the other hand, a thermosensitive recording material in which the storage stability of a printed portion is improved by using a specific color developing compound in combination with the diphenyl sulfone cross-linked compound or the urea urethane compound has been disclosed. When the compounds are combined, the endocrine problem becomes a problem.When the urea urethane compound is combined, the background fogging that occurs when stored in a high-humidity environment is remarkable. The challenge was to balance storage stability.

米国特許第３５３９３７５号U.S. Pat. No. 3,539,375 特開昭５７−１１０８８号公報JP-A-57-11088 国際公開２０１７／１１１０３２号International Publication No. 2017/110132 特開平０８−３３３３２９号公報JP 08-333329 A 特開２０００−１４３６１１号公報JP-A-2000-143611

本発明は、前述した従来技術の問題を解決すること、より具体的には、印字部並びに地肌の保存安定性に優れた感熱記録材料を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, and more specifically, to provide a heat-sensitive recording material having excellent storage stability of a printed portion and a background.

本発明者は、前記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、顕色性化合物として下記一般式（１）で表される化合物、及び保存性向上剤として下記一般式（２）で表される化合物を含む感熱記録材料では、印字部が耐可塑剤性に優れ、尚且つ高温環境下ならびに高湿環境下における地肌の保存安定性に優れることを新たに見出し、本発明を完成させたものである。 The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, a compound represented by the following general formula (1) as a color developing compound and a compound represented by the following general formula (2) as a preservability improver were obtained. In the thermosensitive recording material containing the compound to be obtained, the printed portion is excellent in plasticizer resistance, and it is newly found that the storage stability of the background under high temperature environment and high humidity environment is excellent, and the present invention has been completed. Things.

即ち本発明は、
［１］支持体上に、発色性化合物及び顕色性化合物を主成分とする感熱記録層を設けて成る感熱記録材料において、該感熱記録層中に顕色性化合物として下記一般式（１）で表される化合物、及び保存性向上剤として下記一般式（２）で表される化合物を含有することを特徴とする感熱記録材料、 That is, the present invention
[1] In a heat-sensitive recording material comprising a support and a heat-sensitive recording layer containing a color-forming compound and a color-developing compound as main components, the heat-sensitive recording layer contains a color-developing compound represented by the following general formula (1) And a heat-sensitive recording material comprising a compound represented by the following general formula (2) as a storage stability improver,

（式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^５はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基を表す。）

(In the formula (1), R ^{1 to} R ⁵ each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, an amino group, an alkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylcarbonyloxy group, an alkylcarbonylamino group, an arylcarbonyl Represents an amino group, an alkylsulfonylamino group, an arylsulfonylamino group, a monoalkylamino group, a dialkylamino group, or an arylamino group.)

（式（２）中、ｎ１〜ｎ２はそれぞれ独立に１〜５の整数を表す。）
［２］一般式（１）で表される化合物１質量部に対し、一般式（２）で表される化合物を０．１〜２．５質量部の固形分換算質量比で含有することを特徴とする［１］に記載の感熱記録材料、
［３］一般式（１）で表される化合物が下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする［１］または［２］に記載の感熱記録材料、

(In the formula (2), n1 and n2 each independently represent an integer of 1 to 5.)
[2] A compound represented by the general formula (2) is contained at a solid content reduced mass ratio of 0.1 to 2.5 parts by mass with respect to 1 part by mass of the compound represented by the general formula (1). The heat-sensitive recording material according to [1],
[3] The heat-sensitive recording material according to [1] or [2], wherein the compound represented by the general formula (1) is a compound represented by the following general formula (3).

（式（３）中、Ｒ^３は前記と同義である。）
［４］一般式（３）において、Ｒ^３がメチル基であることを特徴とする［３］に記載の感熱記録材料、
［５］発色性化合物がフルオラン系化合物であることを特徴とする［１］乃至［４］のいずれか一つに記載の感熱記録材料、
［６］発色性化合物、上記一般式（１）で表される化合物及び上記一般式（２）で表される化合物を含むことを特徴とする感熱記録層、
に関する。

(In the formula (3), R ³ has the same meaning as described above.)
[4] The thermosensitive recording material according to [3], wherein in the general formula (3), R ³ is a methyl group.
[5] The heat-sensitive recording material according to any one of [1] to [4], wherein the color-forming compound is a fluoran compound.
[6] a heat-sensitive recording layer comprising a color-forming compound, a compound represented by the general formula (1) and a compound represented by the general formula (2);
About.

本発明によれば、印字部が耐可塑剤性に優れ、尚且つ高温環境下ならびに高湿環境下における地肌の保存安定性に優れた感熱記録材料を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a heat-sensitive recording material having a printed portion excellent in plasticizer resistance and excellent in storage stability of a background under a high temperature environment and a high humidity environment.

本発明を実施形態に基づき詳細に説明するが、以下で示す実施形態によって限定されるものではない。本発明は、顕色性化合物として上記一般式（１）で表される化合物、及び保存性向上剤として上記一般式（２）で表される化合物を含む感熱記録材料、これを含む感熱記録層、及び感熱記録紙に関する。 The present invention will be described in detail based on embodiments, but is not limited to the embodiments described below. The present invention provides a thermosensitive recording material containing a compound represented by the above general formula (1) as a color developing compound, and a compound represented by the above general formula (2) as a storage stability improver, and a thermosensitive recording layer containing the same. And thermal recording paper.

本発明の一の実施形態では、一般式（１）のＲ^１〜Ｒ^５におけるハロゲン原子として、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられ、フッ素原子、塩素原子が好ましい。 In one embodiment of the present invention, examples of the halogen atom in R ^{1 to} R ⁵ in the general formula (1) include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom, and a fluorine atom and a chlorine atom are preferable.

本発明の一の実施形態では、一般式（１）のＲ^１〜Ｒ^５におけるアルキル基として、直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基等が挙げられ、中でも直鎖または分岐鎖が好ましく、直鎖がより好ましい。その炭素数の範囲は通常Ｃ１〜Ｃ１２であり、Ｃ１〜Ｃ８が好ましく、Ｃ１〜Ｃ６がより好ましく、Ｃ１〜Ｃ４がさらに好ましい。その具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル等の直鎖のアルキル基；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、イソペンチル、イソヘキシル、イソオクチル等の分岐鎖のアルキル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等の環状のアルキル基、等が挙げられる。 In one embodiment of the present invention, examples of the alkyl group represented by R ^{1 to} R ⁵ in the general formula (1) include a linear, branched or cyclic alkyl group. Among them, a linear or branched chain is preferable. Chains are more preferred. The range of the carbon number is usually C1 to C12, preferably C1 to C8, more preferably C1 to C6, and still more preferably C1 to C4. Specific examples thereof include linear chains such as methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl, n-undecyl and n-dodecyl. Alkyl groups; branched alkyl groups such as isopropyl, isobutyl, sec-butyl, t-butyl, isopentyl, isohexyl and isooctyl; and cyclic alkyl groups such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl and cyclohexyl.

本発明の一の実施形態では、一般式（１）のＲ^１〜Ｒ^５におけるアルコキシ基として、直鎖、分岐鎖または環状のアルコキシ基等が挙げられ、中でも直鎖または分岐鎖が好ましく、直鎖がより好ましい。その炭素数の範囲は通常Ｃ１〜Ｃ１２であり、Ｃ１〜Ｃ８が好ましく、Ｃ１〜Ｃ６がより好ましく、Ｃ１〜Ｃ４がさらに好ましい。その具体例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、ｎ−ヘキシロキシ、ｎ−ヘプトキシ、ｎ−オクチロキシ、ｎ−ノニロキシ、ｎ−デシロキシ等の直鎖のもの；イソプロポキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、イソアミロキシ、ｔ−アミロキシ、イソヘキシロキシ、ｔ−ヘキシロキシ、イソヘプトキシ、ｔ−ヘプトキシ、イソオクチロキシ、ｔ−オクチロキシ、２−エチルヘキシロキシ、イソノニロキシ、イソデシロキシ等の分岐鎖（好ましくはＣ３〜Ｃ１０）のもの；シクロプロポキシ、シクロブトキシ、シクロペントキシ、シクロヘキシロキシ、シクロヘプトキシ等の環状（好ましくはＣ３〜Ｃ７）のもの；好ましくは直鎖または分岐鎖のアルコキシ基が挙げられる。 In one embodiment of the present invention, the alkoxy group in R ^{1 to} R ⁵ of the general formula (1) includes a straight-chain, branched-chain or cyclic alkoxy group, among which a straight-chain or branched chain is preferable. Chains are more preferred. The range of the carbon number is usually C1 to C12, preferably C1 to C8, more preferably C1 to C6, and still more preferably C1 to C4. Specific examples thereof include linear ones such as methoxy, ethoxy, n-propoxy, n-butoxy, n-pentoxy, n-hexyloxy, n-heptoxy, n-octyloxy, n-nonyloxy and n-decyloxy; Branched chains such as, isobutoxy, sec-butoxy, t-butoxy, isoamyloxy, t-amyloxy, isohexyloxy, t-hexyloxy, isoheptoxy, t-heptoxy, isooctyloxy, t-octyloxy, 2-ethylhexyloxy, isononyloxy, and isodecyloxy. Is a C3-C10); a cyclic (preferably C3-C7) such as cyclopropoxy, cyclobutoxy, cyclopentoxy, cyclohexyloxy, cycloheptoxy; preferably a linear or branched alkoxy group.

本発明の一の実施形態では、一般式（１）のＲ^１〜Ｒ^５におけるアリールオキシ基として、Ｃ６〜Ｃ１２アリールオキシ基が好ましく、その具体例としては、フェノキシ、ナフチロキシ、ビフェニロキシ等が挙げられる。 In one embodiment of the present invention, the aryloxy group in R ^{1 to} R ⁵ of the general formula (1) is preferably a C6 to C12 aryloxy group, and specific examples thereof include phenoxy, naphthyloxy, biphenyloxy and the like. .

本発明の一の実施形態では、一般式（１）のＲ^１〜Ｒ^５におけるアルキルカルボニルオキシ基として、直鎖、分岐鎖または環状のアルキルカルボニルオキシ基が挙げられ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルカルボニルオキシ基が好ましく、その具体例としては、メチルカルボニルオキシ、エチルカルボニルオキシ、ｎ−プロピルカルボニルオキシ、ｎ−ブチルカルボニルオキシ、ｎ−ペンチルカルボニルオキシ、ｎ−ヘキシルカルボニルオキシ、ｎ−ヘプチルカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ、ｎ−ノニルカルボニルオキシ、ｎ−デシルカルボニルオキシ等の直鎖のもの；イソプロピルカルボニルオキシ、イソブチルカルボニルオキシ、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ、ｔ−ブチルカルボニルオキシ、イソアミルカルボニルオキシ、ｔ−アミルカルボニルオキシ、イソヘキシルカルボニルオキシ、ｔ−ヘキシルカルボニルオキシ、イソヘプチルカルボニルオキシ、ｔ−ヘプチルカルボニルオキシ、イソオクチルカルボニルオキシ、ｔ−オクチルカルボニルオキシ、２−エチルヘキシルカルボニルオキシ、イソノニルカルボニルオキシ、イソデシルカルボニルオキシ等の分岐鎖（好ましくはＣ３〜Ｃ１０）のもの；シクロプロピルカルボニルオキシ、シクロブチルカルボニルオキシ、シクロペンチルカルボニルオキシ、シクロヘキシルカルボニルオキシ、シクロヘプチルカルボニルオキシ等の環状（好ましくはＣ３〜Ｃ７）のもの；中でも直鎖または分岐鎖のアルキルカルボニルオキシ基が好ましく、直鎖のアルキルカルボニルオキシ基がより好ましい。）；アリールカルボニルオキシ基、好ましくはＣ６〜Ｃ１２アリールカルボニルオキシ基（具体例としては、フェニルカルボニルオキシ、ナフチルカルボニルオキシ、ビフェニルカルボニルオキシ）、等が挙げられる。 In one embodiment of the present invention, the alkylcarbonyloxy group for R ^{1 to} R ⁵ in the general formula (1) includes a linear, branched or cyclic alkylcarbonyloxy group, and a C1 to C10 alkylcarbonyloxy group. Are preferable, and specific examples thereof include methylcarbonyloxy, ethylcarbonyloxy, n-propylcarbonyloxy, n-butylcarbonyloxy, n-pentylcarbonyloxy, n-hexylcarbonyloxy, n-heptylcarbonyloxy, and n-octyl. Linear ones such as carbonyloxy, n-nonylcarbonyloxy, n-decylcarbonyloxy; isopropylcarbonyloxy, isobutylcarbonyloxy, sec-butylcarbonyloxy, t-butylcarbonyloxy, isoamylcarbonyloxy t-amylcarbonyloxy, isohexylcarbonyloxy, t-hexylcarbonyloxy, isoheptylcarbonyloxy, t-heptylcarbonyloxy, isooctylcarbonyloxy, t-octylcarbonyloxy, 2-ethylhexylcarbonyloxy, isononylcarbonyloxy, Branched (preferably C3-C10) such as isodecylcarbonyloxy; cyclic (preferably C3-C7) such as cyclopropylcarbonyloxy, cyclobutylcarbonyloxy, cyclopentylcarbonyloxy, cyclohexylcarbonyloxy, cycloheptylcarbonyloxy, etc. Among them, a linear or branched alkylcarbonyloxy group is preferable, and a linear alkylcarbonyloxy group is more preferable. An arylcarbonyloxy group, preferably a C6-C12 arylcarbonyloxy group (specific examples include phenylcarbonyloxy, naphthylcarbonyloxy, and biphenylcarbonyloxy).

本発明の一の実施形態では、一般式（１）のＲ^１〜Ｒ^５におけるアルキルカルボニルアミノ基として、直鎖、分岐鎖または環状のアルキルカルボニルアミノ基が挙げられ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルカルボニルアミノ基が好ましく、その具体例としては、メチルカルボニルアミノ、エチルカルボニルアミノ、ｎ−プロピルカルボニルアミノ、ｎ−ブチルカルボニルアミノ、ｎ−ペンチルカルボニルアミノ、ｎ−ヘキシルカルボニルアミノ、ｎ−ヘプチルカルボニルアミノ、ｎ−オクチルカルボニルアミノ、ｎ−ノニルカルボニルアミノ、ｎ−デシルカルボニルアミノ等の直鎖のもの；イソプロピルカルボニルアミノ、イソブチルカルボニルアミノ、ｓｅｃ−ブチルカルボニルアミノ、ｔ−ブチルカルボニルアミノ、イソアミルカルボニルアミノ、ｔ−アミルカルボニルアミノ、イソヘキシルカルボニルアミノ、ｔ−ヘキシルカルボニルアミノ、イソヘプチルカルボニルアミノ、ｔ−ヘプチルカルボニルアミノ、イソオクチルカルボニルアミノ、ｔ−オクチルカルボニルアミノ、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ、イソノニルカルボニルアミノ、イソデシルカルボニルアミノ等の分岐鎖（好ましくはＣ３〜Ｃ１０）のもの；シクロプロピルカルボニルアミノ、シクロブチルカルボニルアミノ、シクロペンチルカルボニルアミノ、シクロヘキシルカルボニルアミノ、シクロヘプチルカルボニルアミノ等の環状（好ましくはＣ３〜Ｃ７）のもの；好ましくは直鎖または分岐鎖のアルキルカルボニルアミノ基、より好ましくは直鎖のアルキルカルボニルアミノ基が挙げられる。 In one embodiment of the present invention, the alkylcarbonylamino group in R ^{1 to} R ⁵ in the general formula (1) includes a linear, branched or cyclic alkylcarbonylamino group, and a C1 to C10 alkylcarbonylamino group. Are preferable, and specific examples thereof include methylcarbonylamino, ethylcarbonylamino, n-propylcarbonylamino, n-butylcarbonylamino, n-pentylcarbonylamino, n-hexylcarbonylamino, n-heptylcarbonylamino, and n-octyl. Linear ones such as carbonylamino, n-nonylcarbonylamino, n-decylcarbonylamino; isopropylcarbonylamino, isobutylcarbonylamino, sec-butylcarbonylamino, t-butylcarbonylamino, isoamylcarbonylamino t-amylcarbonylamino, isohexylcarbonylamino, t-hexylcarbonylamino, isoheptylcarbonylamino, t-heptylcarbonylamino, isooctylcarbonylamino, t-octylcarbonylamino, 2-ethylhexylcarbonylamino, isononylcarbonylamino, Branched (preferably C3-C10) such as isodecylcarbonylamino; cyclic (preferably C3-C7) such as cyclopropylcarbonylamino, cyclobutylcarbonylamino, cyclopentylcarbonylamino, cyclohexylcarbonylamino, cycloheptylcarbonylamino, etc. Preferably a straight-chain or branched-chain alkylcarbonylamino group, more preferably a straight-chain alkylcarbonylamino group.

本発明の一の実施形態では、一般式（１）のＲ^１〜Ｒ^５におけるアリールカルボニルアミノ基として、Ｃ６〜Ｃ１２アリールカルボニルアミノ基が好ましく、その具体例としては、フェニルカルボニルアミノ、ナフチルカルボニルアミノ、ビフェニルカルボニルアミノ等が挙げられる。 In one embodiment of the present invention, the arylcarbonylamino group in R ^{1 to} R ⁵ in the general formula (1) is preferably a C6-C12 arylcarbonylamino group, and specific examples thereof include phenylcarbonylamino and naphthylcarbonylamino. , Biphenylcarbonylamino and the like.

本発明の一の実施形態では、一般式（１）のＲ^１〜Ｒ^５におけるアルキルスルホニルアミノ基として、直鎖、分岐鎖または環状のアルキルスルホニルアミノ基が挙げられ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルスルホニルアミノ基が好ましく、その具体例としては、メチルスルホニルアミノ、エチルスルホニルアミノ、ｎ−プロピルスルホニルアミノ、ｎ−ブチルスルホニルアミノ、ｎ−ペンチルスルホニルアミノ、ｎ−ヘキシルスルホニルアミノ、ｎ−ヘプチルスルホニルアミノ、ｎ−オクチルスルホニルアミノ、ｎ−ノニルスルホニルアミノ、ｎ−デシルスルホニルアミノ等の直鎖のもの；イソプロピルスルホニルアミノ、イソブチルスルホニルアミノ、ｓｅｃ−ブチルスルホニルアミノ、ｔ−ブチルスルホニルアミノ、イソアミルスルホニルアミノ、ｔ−アミルスルホニルアミノ、イソヘキシルスルホニルアミノ、ｔ−ヘキシルスルホニルアミノ、イソヘプチルスルホニルアミノ、ｔ−ヘプチルスルホニルアミノ、イソオクチルスルホニルアミノ、ｔ−オクチルスルホニルアミノ、２−エチルヘキシルスルホニルアミノ、イソノニルスルホニルアミノ、イソデシルスルホニルアミノ等の分岐鎖（好ましくはＣ３〜Ｃ１０）のもの；シクロプロピルスルホニルアミノ、シクロブチルスルホニルアミノ、シクロペンチルスルホニルアミノ、シクロヘキシルスルホニルアミノ、シクロヘプチルスルホニルアミノ等の環状（好ましくはＣ３〜Ｃ７）のもの；好ましくは直鎖または分岐鎖のもの、より好ましくは直鎖のものが挙げられる。 In one embodiment of the present invention, the alkylsulfonylamino group for R ^{1 to} R ⁵ in the general formula (1) includes a linear, branched or cyclic alkylsulfonylamino group, and a C1 to C10 alkylsulfonylamino group. Preferred are, for example, methylsulfonylamino, ethylsulfonylamino, n-propylsulfonylamino, n-butylsulfonylamino, n-pentylsulfonylamino, n-hexylsulfonylamino, n-heptylsulfonylamino, n-octyl Linear ones such as sulfonylamino, n-nonylsulfonylamino, n-decylsulfonylamino; isopropylsulfonylamino, isobutylsulfonylamino, sec-butylsulfonylamino, t-butylsulfonylamino, isoamylsulfonylamino t-amylsulfonylamino, isohexylsulfonylamino, t-hexylsulfonylamino, isoheptylsulfonylamino, t-heptylsulfonylamino, isooctylsulfonylamino, t-octylsulfonylamino, 2-ethylhexylsulfonylamino, isononylsulfonylamino, Branched chain (preferably C3-C10) such as isodecylsulfonylamino; cyclic (preferably C3-C7) such as cyclopropylsulfonylamino, cyclobutylsulfonylamino, cyclopentylsulfonylamino, cyclohexylsulfonylamino, cycloheptylsulfonylamino Preferably a linear or branched one, more preferably a linear one.

本発明の一の実施形態では、一般式（１）のＲ^１〜Ｒ^５におけるアリールスルホニルアミノ基として、Ｃ６〜Ｃ１２アリールスルホニルアミノ基が好ましく、その具体例としては、フェニルスルホニルアミノ、トルエンスルホニルアミノ、ナフチルスルホニルアミノ、ビフェニルスルホニルアミノ等が挙げられる。 In one embodiment of the present invention, the arylsulfonylamino group in R ^{1 to} R ⁵ in the general formula (1) is preferably a C6 to C12 arylsulfonylamino group, and specific examples thereof include phenylsulfonylamino and toluenesulfonylamino. , Naphthylsulfonylamino, biphenylsulfonylamino and the like.

本発明の一の実施形態では、一般式（１）のＲ^１〜Ｒ^５におけるモノアルキルアミノ基として、直鎖、分岐鎖または環状のモノアルキルアミノ基が挙げられ、モノＣ１〜Ｃ１０アルキルアミノ基が好ましく、その具体例としては、メチルアミノ、エチルアミノ、ｎ−プロピルアミノ、ｎ−ブチルアミノ、ｎ−ペンチルアミノ、ｎ−ヘキシルアミノ、ｎ−ヘプチルアミノ、ｎ−オクチルアミノ、ｎ−ノニルアミノ、ｎ−デシルアミノ等の直鎖のもの；イソプロピルアミノ、イソブチルアミノ、ｓｅｃ−ブチルアミノ、ｔ−ブチルアミノ、イソアミルアミノ、ｔ−アミルアミノ、イソヘキシルアミノ、ｔ−ヘキシルアミノ、イソヘプチルアミノ、ｔ−ヘプチルアミノ、イソオクチルアミノ、ｔ−オクチルアミノ、２−エチルヘキシルアミノ、イソノニルアミノ、イソデシルアミノ等の分岐鎖（好ましくはＣ３〜Ｃ１０）のもの；シクロプロピルアミノ、シクロブチルアミノ、シクロペンチルアミノ、シクロヘキシルアミノ、シクロヘプチルアミノ等の環状（好ましくはＣ３〜Ｃ７）のもの；好ましくは直鎖または分岐鎖のもの、より好ましくは直鎖のものが挙げられる。 In one embodiment of the present invention, the monoalkylamino group in R ^{1 to} R ⁵ in the general formula (1) includes a linear, branched or cyclic monoalkylamino group, and a mono C1 to C10 alkylamino group. Are preferred, and specific examples thereof include methylamino, ethylamino, n-propylamino, n-butylamino, n-pentylamino, n-hexylamino, n-heptylamino, n-octylamino, n-nonylamino, and n-nonylamino. Linear chains such as -decylamino; isopropylamino, isobutylamino, sec-butylamino, t-butylamino, isoamylamino, t-amylamino, isohexylamino, t-hexylamino, isoheptylamino, t-heptylamino, Isooctylamino, t-octylamino, 2-ethylhexylamino, i Branched chains (preferably C3 to C10) such as nonylamino and isodecylamino; cyclic (preferably C3 to C7) such as cyclopropylamino, cyclobutylamino, cyclopentylamino, cyclohexylamino and cycloheptylamino; preferably Is a linear or branched one, more preferably a linear one.

本発明の一の実施形態では、一般式（１）のＲ^１〜Ｒ^５におけるジアルキルアミノ基として、直鎖、分岐鎖または環状のジアルキルアミノ基が挙げられ、ジＣ１〜Ｃ１０アルキルアミノ基が好ましく、その具体例としては、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジ−ｎ−プロピルアミノ、ジ−ｎ−ブチルアミノ、ジ−ｎ−ペンチルアミノ、ジ−ｎ−ヘキシルアミノ、ジ−ｎ−ヘプチルアミノ、ジ−ｎ−オクチルアミノ、ジ−ｎ−ノニルアミノ、ジ−ｎ−デシルアミノ等の直鎖のもの；ジイソプロピルアミノ、ジイソブチルアミノ、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ、ジ−ｔ−ブチルアミノ、ジイソアミルアミノ、ジ−ｔ−アミルアミノ、ジイソヘキシルアミノ、ジ−ｔ−ヘキシルアミノ、ジイソヘプチルアミノ、ジ−ｔ−ヘプチルアミノ、ジイソオクチルアミノ、ジ−ｔ−オクチルアミノ、ジ−（２−エチルヘキシル）アミノ、ジイソノニルアミノ、ジイソデシルアミノ等の分岐鎖（好ましくはＣ３〜Ｃ１０の分岐鎖を２つ有する）のもの；ジシクロプロピルアミノ、ジシクロブチルアミノ、ジシクロペンチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノ、ジシクロヘプチルアミノ等の環状（好ましくはＣ３〜Ｃ７の環状基を２つ有する）のもの；好ましくは直鎖または分岐鎖のもの、より好ましくは直鎖のものが挙げられる。 In one embodiment of the present invention, examples of the dialkylamino group in R ^{1 to} R ⁵ of the general formula (1) include a linear, branched or cyclic dialkylamino group, and a diC1 to C10 alkylamino group is preferable. Examples thereof include dimethylamino, diethylamino, di-n-propylamino, di-n-butylamino, di-n-pentylamino, di-n-hexylamino, di-n-heptylamino, and di-n. Straight-chain ones such as -octylamino, di-n-nonylamino, di-n-decylamino; diisopropylamino, diisobutylamino, di-sec-butylamino, di-t-butylamino, diisoamylamino, di-t- Amylamino, diisohexylamino, di-t-hexylamino, diisoheptylamino, di-t-heptylamino, diisothio Those having a branched chain (preferably having two C3 to C10 branched chains) such as tylamino, di-t-octylamino, di- (2-ethylhexyl) amino, diisononylamino, and diisodecylamino; Cyclic (preferably having two C3 to C7 cyclic groups) such as cyclobutylamino, dicyclopentylamino, dicyclohexylamino, dicycloheptylamino; preferably linear or branched, more preferably linear One.

本発明の一の実施形態では、一般式（１）のＲ^１〜Ｒ^５におけるアリールアミノ基として、モノアリールアミノ基またはジアリールアミノ基が挙げられ、モノＣ６〜Ｃ１２アリールアミノ基が好ましく、その具体例としては、フェニルアミノ（アニリノ）、ナフチルアミノ、ビフェニルアミノ等が挙げられる。同様にアリールアミノ基としてジＣ６〜Ｃ１２アリールアミノ基としては、例えば、ジフェニルアミノ、ジナフチルアミノ、ジ（ビフェニル）アミノ等が挙げられる。 In one embodiment of the present invention, the arylamino group in R ^{1 to} R ⁵ of the general formula (1) includes a monoarylamino group or a diarylamino group, and is preferably a mono C6-C12 arylamino group. Examples include phenylamino (anilino), naphthylamino, biphenylamino, and the like. Similarly, as the arylamino group, examples of the diC6-C12 arylamino group include diphenylamino, dinaphthylamino, di (biphenyl) amino, and the like.

本発明の好ましい実施形態によれば、上記一般式（１）におけるＲ^１〜Ｒ^５はアルキル基または水素原子であり、直鎖のＣ１〜Ｃ４アルキル基または水素原子がさらに好ましく、メチル基または水素原子が特に好ましい。 According to a preferred embodiment of the present invention, R ^{1 to} R ⁵ in the general formula (1) are an alkyl group or a hydrogen atom, more preferably a linear C1 to C4 alkyl group or a hydrogen atom, and a methyl group or a hydrogen atom. Atoms are particularly preferred.

また、本発明の好ましい実施形態によれば、上記一般式（１）におけるＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^４、及びＲ^５は、水素原子であり、Ｒ^３は、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、またはアリールアミノ基であり、水素原子またはアルキル基がより好ましく、水素原子またはＣ１〜Ｃ８アルキル基（好ましくは直鎖アルキル基である）がさらに好ましく、水素原子またはＣ１〜Ｃ４アルキル基（好ましくは直鎖アルキル基である）が特に好ましく、メチル基が最も好ましい。 According to a preferred embodiment of the present invention, R ¹ , R ² , R ⁴ , and R ⁵ in the general formula (1) are hydrogen atoms, and R ³ is a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group. , Amino, alkyl, alkoxy, aryloxy, alkylcarbonyloxy, alkylcarbonylamino, arylcarbonylamino, alkylsulfonylamino, arylsulfonylamino, monoalkylamino, dialkylamino, or aryl It is an amino group, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group, further preferably a hydrogen atom or a C1-C8 alkyl group (preferably a straight-chain alkyl group), and a hydrogen atom or a C1-C4 alkyl group (preferably a straight-chain alkyl group). Is particularly preferred, and a methyl group is most preferred.

上記一般式（１）中のジフェニル尿素構造の一方のベンゼン環に結合する、下記一般式（４）で表される部分骨格の置換位置としては、当該ベンゼン環上のアミノカルボニル基に対してオルト位、メタ位、またはパラ位が挙げられ、オルト位またはメタ位が好ましく、メタ位が特に好ましい。 The substitution position of the partial skeleton represented by the following general formula (4), which is bonded to one benzene ring of the diphenyl urea structure in the general formula (1), is ortho to the aminocarbonyl group on the benzene ring. Position, meta position, or para position, with the ortho position or meta position being preferred, and the meta position being particularly preferred.

本発明の好ましい実施形態によれば、一般式（１）におけるＲ^１〜Ｒ^５はアルキル基または水素原子であり、一般式（４）で表される部分骨格の置換位置が一般式（１）のベンゼン環上のアミノカルボニル基に対してオルト位またはメタ位であり、より好ましくはＲ^１〜Ｒ^５が直鎖のＣ１〜Ｃ８アルキル基または水素原子であり、一般式（４）で表される部分骨格の置換位置が一般式（１）のベンゼン環上のアミノカルボニル基に対してメタ位であり、さらに好ましくはＲ^１〜Ｒ^５が直鎖のＣ１〜Ｃ４アルキル基または水素原子であり、一般式（４）で表される部分骨格の置換位置が一般式（１）のベンゼン環上のアミノカルボニル基に対してメタ位であり、特に好ましくはＲ^１〜Ｒ^５がメチル基または水素原子であり、一般式（４）で表される部分骨格の置換位置が一般式（１）のベンゼン環上のアミノカルボニル基に対してメタ位である、上記一般式（１）で表される化合物である。 According to a preferred embodiment of the present invention, R ^{1 to} R ⁵ in the general formula (1) are an alkyl group or a hydrogen atom, and the substitution position of the partial skeleton represented by the general formula (4) is represented by the general formula (1) Is in the ortho or meta position with respect to the aminocarbonyl group on the benzene ring, more preferably R ^{1 to} R ⁵ are a linear C ¹ to C ⁸ alkyl group or a hydrogen atom, and represented by the general formula (4) The substitution position of the partial skeleton is a meta position with respect to the aminocarbonyl group on the benzene ring of the general formula (1), and more preferably, R ^{1 to} R ⁵ are a linear C ¹ to C ⁴ alkyl group or a hydrogen atom. And the substitution position of the partial skeleton represented by the general formula (4) is meta-position to the aminocarbonyl group on the benzene ring of the general formula (1), and particularly preferably, R ^{1 to} R ⁵ are a methyl group or hydrogen. An atom represented by the general formula (4 In the substitution position of the partial structure represented is meta to the amino group on the benzene ring of the general formula (1), a compound represented by the general formula (1).

また、本発明の他の好ましい実施形態によれば、一般式（１）におけるＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^４、及びＲ^５は水素原子であり、Ｒ^３は、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、またはアリールアミノ基であり、一般式（４）で表される部分骨格の置換位置が一般式（１）のベンゼン環上のアミノカルボニル基に対してオルト位、メタ位、またはパラ位であり、好ましくはＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^４、及びＲ^５は水素原子であり、Ｒ^３は水素原子またはアルキル基であり、一般式（４）で表される部分骨格の置換位置が一般式（１）のベンゼン環上のアミノカルボニル基に対してオルト位またはメタ位であり、より好ましくはＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^４、及びＲ^５は水素原子であり、Ｒ^３は直鎖のＣ１〜Ｃ８アルキル基または水素原子であり、一般式（４）で表される部分骨格の置換位置が一般式（１）のベンゼン環上のアミノカルボニル基に対してメタ位であり、さらに好ましくはＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^４、及びＲ^５は水素原子であり、Ｒ^３は直鎖のＣ１〜Ｃ４アルキル基または水素原子であり、一般式（４）で表される部分骨格の置換位置が、一般式（１）のベンゼン環上のアミノカルボニル基に対してメタ位であり、特に好ましくはＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^４、及びＲ^５は水素原子であり、Ｒ^３はメチル基であり、一般式（４）で表される部分骨格の置換位置が、一般式（１）のベンゼン環上のアミノカルボニル基に対してメタ位である、上記一般式（１）の化合物である。 According to another preferred embodiment of the present invention, R ¹ , R ² , R ⁴ and R ⁵ in the general formula (1) are hydrogen atoms, and R ³ is a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group. , Amino, alkyl, alkoxy, aryloxy, alkylcarbonyloxy, alkylcarbonylamino, arylcarbonylamino, alkylsulfonylamino, arylsulfonylamino, monoalkylamino, dialkylamino, or aryl An amino group, and the substitution position of the partial skeleton represented by the general formula (4) is ortho, meta, or para to the aminocarbonyl group on the benzene ring of the general formula (1), and is preferably R ¹ , R ² , R ⁴ and R ⁵ are hydrogen atoms, R ³ is a hydrogen atom or an alkyl group, and represented by the general formula (4) The substitution position of the represented partial skeleton is ortho or meta with respect to the aminocarbonyl group on the benzene ring of the general formula (1), and more preferably, R ¹ , R ² , R ⁴ and R ⁵ are hydrogen R ³ is a linear C1-C8 alkyl group or a hydrogen atom, and the substitution position of the partial skeleton represented by the general formula (4) corresponds to the aminocarbonyl group on the benzene ring of the general formula (1) R ¹ , R ² , R ⁴ , and R ⁵ are more preferably hydrogen atoms, and R ³ is a linear C1-C4 alkyl group or a hydrogen atom; Is a meta position with respect to the aminocarbonyl group on the benzene ring in the general formula (1), and particularly preferably, R ¹ , R ² , R ⁴ and R ⁵ are hydrogen atoms in and, ^{R 3} is a methyl group, the general formula (4) Substitution position of a partial structure represented is meta to the amino group on the benzene ring of the general formula (1) is a compound of the general formula (1).

本発明における一般式（１）で表される化合物としては、下表１に記載の具体例を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the compound represented by the general formula (1) in the present invention include, but are not limited to, specific examples shown in Table 1 below.

本発明に用いられる一般式（１）で表される化合物は、以下に示す公知の２つの製造方法を組み合わせることにより製造される。
［製造工程１］ The compound represented by the general formula (1) used in the present invention is produced by combining the following two known production methods.
[Manufacturing process 1]

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^５は前記と同義である。）

(In the formula, R ^{1 to} R ⁵ are as defined above.)

上記一般式［１−２］で表される化合物は、塩基の存在下または不存在下、式［１−１］のアミノフェノールと下記一般式［１−５］の酸ハロゲン化物または一般式［１−６］の酸無水物を反応させることにより製造することができる。 The compound represented by the general formula [1-2] is prepared by preparing an aminophenol of the formula [1-1] and an acid halide of the following general formula [1-5] or a general formula [1-5] in the presence or absence of a base. 1-6] by reacting the same.

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^５は前記と同義である。）

(In the formula, R ^{1 to} R ⁵ are as defined above.)

この反応に用いられる酸ハロゲン化物または酸無水物の使用量は、式［１−１］のアミノフェノール１モルに対して、０．１〜５０モル倍であり、１〜５モル倍が好ましい。 The amount of the acid halide or acid anhydride used in this reaction is 0.1 to 50 times, preferably 1 to 5 times, 1 mole of the aminophenol of the formula [1-1].

一般に、酸ハロゲン化物は、下記一般式［１−４］で表される化合物を、塩化チオニルまたは塩化オキサリル等と反応させることにより製造することができる。 In general, an acid halide can be produced by reacting a compound represented by the following general formula [1-4] with thionyl chloride, oxalyl chloride, or the like.

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^５は前記と同義である。）

(In the formula, R ^{1 to} R ⁵ are as defined above.)

一般に、酸無水物は、上記一般式［１−４］で表される化合物を、五酸化リンまたはジシクロヘキシルカルボジイミド等と反応させることにより製造することができる。 In general, an acid anhydride can be produced by reacting a compound represented by the above general formula [1-4] with phosphorus pentoxide, dicyclohexylcarbodiimide, or the like.

この反応において所望により用いられる塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム、及び炭酸セシウム等の無機塩基；トリエチルアミン、ピリジン、及びジイソプロピルエチルアミン等の有機塩基が挙げられる。塩基の使用量は、式［１−１］のアミノフェノール１モルに対して０．１〜５０モル倍、好ましくは１〜５モル倍であればよい。 Bases optionally used in this reaction include, for example, inorganic bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium bicarbonate, sodium carbonate, potassium bicarbonate, potassium carbonate, and cesium carbonate; triethylamine, pyridine, and diisopropylethylamine Organic bases. The amount of the base used may be 0.1 to 50 times, preferably 1 to 5 times the mole of the aminophenol of the formula [1-1].

［製造工程２］ [Manufacturing process 2]

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^５は前記と同義である。）

(In the formula, R ^{1 to} R ⁵ are as defined above.)

一般式［１−３］の化合物は、塩基の存在下または不存在下、一般式［１−２］の化合物をイソシアン酸フェニルと反応させることにより製造することができる。この反応に用いられるイソシアン酸フェニルの使用量は、一般式［１−２］の化合物１モルに対して、通常０．１〜５０モル倍であり、０．１〜５モル倍が好ましい。 The compound of the general formula [1-3] can be produced by reacting the compound of the general formula [1-2] with phenyl isocyanate in the presence or absence of a base. The amount of phenyl isocyanate used in this reaction is usually 0.1 to 50 mol times, preferably 0.1 to 5 mol times, per 1 mol of the compound of the general formula [1-2].

この反応において所望により用いられる塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム、及び炭酸セシウム等の無機塩基；トリエチルアミン、及びジイソプロピルエチルアミン等の有機塩基が挙げられる。これらの塩基の使用量は、一般式［１−２］の化合物１モルに対して０．１〜５０モル倍であり、１〜５モル倍が好ましい。 Bases optionally used in this reaction include, for example, inorganic bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium bicarbonate, sodium carbonate, potassium bicarbonate, potassium carbonate, and cesium carbonate; and organic bases such as triethylamine and diisopropylethylamine. Bases. The amount of these bases to be used is 0.1 to 50 mol times, preferably 1 to 5 mol times, per 1 mol of the compound of the formula [1-2].

これら２つの製造工程で使用される溶媒としては、反応に影響を及ぼさないものであれば、特に限定されないが、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、及びＮ−メチルピロリドン等のアミド化合物；塩化メチレン及びクロロホルム等のハロゲン化炭化水素化合物；ベンゼン、トルエン、及びキシレン等の芳香族炭化水素化合物；ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、及びジエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル化合物；アセトニトリル等のニトリル化合物；アセトン及び２−ブタノン等のケトン化合物；酢酸エチル及び酢酸ブチル等のエステル化合物；スルホラン等のスルホン化合物；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド化合物等が挙げられ、これらは単独または混合して使用してもよい。製造工程１では、必要により水を用いてもよい。 The solvent used in these two production steps is not particularly limited as long as it does not affect the reaction, and examples thereof include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, and N-methylpyrrolidone. Halogenated hydrocarbon compounds such as methylene chloride and chloroform; Aromatic hydrocarbon compounds such as benzene, toluene, and xylene; Ethers such as dioxane, tetrahydrofuran, anisole, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, and diethylene glycol diethyl ether Compounds; Nitrile compounds such as acetonitrile; Ketone compounds such as acetone and 2-butanone; Ester compounds such as ethyl acetate and butyl acetate; Sulfone compounds such as sulfolane; Sulfoxide compounds such as Kishido can be mentioned, which may be used alone or in combination. In the production process 1, water may be used if necessary.

これら２つの製造工程の反応温度は、通常−７８〜１００℃であり、０〜８０℃が好ましく、反応時間は通常１０分〜２４時間である。 The reaction temperature of these two production steps is usually -78 to 100C, preferably 0 to 80C, and the reaction time is usually 10 minutes to 24 hours.

本発明に用いられる一般式（１）で表される化合物は、上記製造法の他にも、以下に示す公知の２つの製造方法を組み合わせることによっても合成できる。
［製造工程３］ The compound represented by the general formula (1) used in the present invention can be synthesized by combining the following two known production methods in addition to the above production method.
[Manufacturing process 3]

上記式［２−１］の化合物は、塩基の存在下または不存在下、式［１−１］のアミノフェノールとイソシアン酸フェニルを反応させることにより製造することができる。この反応に用いられるイソシアン酸フェニルの使用量は、式［１−１］の化合物１モルに対して、通常０．１〜５０モル倍であり、０．１〜５モル倍が好ましい。

The compound of the above formula [2-1] can be produced by reacting the aminophenol of the formula [1-1] with phenyl isocyanate in the presence or absence of a base. The amount of phenyl isocyanate used in this reaction is usually 0.1 to 50 mol times, preferably 0.1 to 5 mol times, per 1 mol of the compound of the formula [1-1].

この反応において所望により用いられる塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム、及び炭酸セシウム等の無機塩基；トリエチルアミン、ピリジン、及びジイソプロピルエチルアミン等の有機塩基が挙げられる。これらの塩基の使用量は、式［１−１］の化合物１モルに対して０．１〜５０モル倍であり、１〜５モル倍が好ましい。 Bases optionally used in this reaction include, for example, inorganic bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium bicarbonate, sodium carbonate, potassium bicarbonate, potassium carbonate, and cesium carbonate; triethylamine, pyridine, and diisopropylethylamine Organic bases. The amount of these bases to be used is 0.1 to 50 mol times, preferably 1 to 5 mol times, per 1 mol of the compound of the formula [1-1].

［製造工程４］ [Manufacturing process 4]

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^５は前記と同義である。）

(In the formula, R ^{1 to} R ⁵ are as defined above.)

上記一般式［１−３］で表される化合物は、塩基の存在下または不存在下、式［２−１］の化合物と下記一般式［１−５］で表される酸ハロゲン化物または一般式［１−６］で表される酸無水物を反応させることにより製造することができる。 The compound represented by the general formula [1-3] may be a compound represented by the formula [2-1] and an acid halide represented by the following general formula [1-5] in the presence or absence of a base. It can be produced by reacting an acid anhydride represented by the formula [1-6].

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^５は、前記と同義である。）

(In the formula, R ^{1 to} R ⁵ are as defined above.)

この反応に用いられる酸ハロゲン化物または酸無水物の使用量は、式［２−１］の化合物１モルに対して、０．１〜５０モル倍であり、１〜５モル倍が好ましい。 The amount of the acid halide or acid anhydride used in this reaction is 0.1 to 50 mol times, preferably 1 to 5 mol times, per 1 mol of the compound of the formula [2-1].

この反応において所望により用いられる塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム、及び炭酸セシウム等の無機塩基；トリエチルアミン、ピリジン、及びジイソプロピルエチルアミン等の有機塩基が挙げられる。塩基の使用量は、式［２−１］の化合物１モルに対して０．１〜５０モル倍、好ましくは１〜５モル倍であればよい。 Bases optionally used in this reaction include, for example, inorganic bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium bicarbonate, sodium carbonate, potassium bicarbonate, potassium carbonate, and cesium carbonate; triethylamine, pyridine, and diisopropylethylamine Organic bases. The base may be used in an amount of 0.1 to 50 moles, preferably 1 to 5 moles, per 1 mole of the compound of the formula [2-1].

これら２つの製造工程で使用される溶媒としては、反応に影響を及ぼさないものであれば、特に限定されないが、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、及びＮ−メチルピロリドン等のアミド化合物；塩化メチレン及びクロロホルム等のハロゲン化炭化水素化合物；ベンゼン、トルエン、及びキシレン等の芳香族炭化水素化合物；ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、及びジエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル化合物；アセトニトリル等のニトリル化合物；アセトン及び２−ブタノン等のケトン化合物；酢酸エチル及び酢酸ブチル等のエステル化合物；スルホラン等のスルホン化合物；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド化合物等が挙げられ、これらは単独または混合して使用してもよい。製造工程４では、必要により水を用いてもよい。 The solvent used in these two production steps is not particularly limited as long as it does not affect the reaction, and examples thereof include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, and N-methylpyrrolidone. Halogenated hydrocarbon compounds such as methylene chloride and chloroform; Aromatic hydrocarbon compounds such as benzene, toluene, and xylene; Ethers such as dioxane, tetrahydrofuran, anisole, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, and diethylene glycol diethyl ether Compounds; Nitrile compounds such as acetonitrile; Ketone compounds such as acetone and 2-butanone; Ester compounds such as ethyl acetate and butyl acetate; Sulfone compounds such as sulfolane; Sulfoxide compounds such as Kishido can be mentioned, which may be used alone or in combination. In the production process 4, water may be used if necessary.

本発明による感熱記録材料は、顕色性化合物として上記一般式（１）で表される化合物、及び保存性向上剤として上記一般式（２）で表される化合物を含むが、通常、さらに典型的には無色ないし淡色の発色性化合物を含む。また、必要に応じて、その他の顕色性化合物や増感剤、並びに保存性向上剤、結合剤、充填剤、その他の添加物を含むことができる。これらの薬剤は、感熱記録層中に含有せしめてもよいが、多層構造からなる場合、例えば、感熱記録層の上部及び／または下部にオーバーコート層（保護層）やアンダーコート層を設けた場合には、これらの各層に含有することができる。 The heat-sensitive recording material according to the present invention contains a compound represented by the above general formula (1) as a color developing compound and a compound represented by the above general formula (2) as a storage stability improver. Specifically, it contains a colorless or pale-colored coloring compound. Further, if necessary, other color-developing compounds and sensitizers, as well as a preservability improver, a binder, a filler, and other additives can be contained. These chemicals may be contained in the heat-sensitive recording layer, but when the heat-sensitive recording layer has a multilayer structure, for example, when an overcoat layer (protective layer) or an undercoat layer is provided on the upper and / or lower part of the heat-sensitive recording layer Can be contained in each of these layers.

本発明の一の実施形態では、一般式（２）で表される化合物におけるｎ１〜ｎ２は、それぞれ独立に１〜５の整数を表し、ｎ１及びｎ２が１である化合物（化合物名：ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホン）が好ましい。 In one embodiment of the present invention, n1 to n2 in the compound represented by the general formula (2) each independently represent an integer of 1 to 5, and a compound in which n1 and n2 are 1 (compound name: bis [ 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] sulfone) is preferred.

本発明に用いられる発色性化合物は、一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられるものであればよく、特に制限されない。本発明の一の実施形態において、発色性化合物として、例えばフルオラン系化合物、トリアリールメタン系化合物、スピロ系化合物、ジフェニルメタン系化合物、チアジン系化合物、ラクタム系化合物、フルオレン系化合物、ビニルフタリド系化合物が挙げられ、フルオラン系化合物が好ましい。 The color-forming compound used in the present invention is not particularly limited as long as it is generally used for pressure-sensitive recording paper or heat-sensitive recording paper. In one embodiment of the present invention, examples of the color-forming compound include fluoran compounds, triarylmethane compounds, spiro compounds, diphenylmethane compounds, thiazine compounds, lactam compounds, fluorene compounds, and vinylphthalide compounds. And fluoran compounds are preferred.

フルオラン系化合物は、特に限定されるものでは無いが、その具体例としては、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（３−エトキシプロピル）アミノ］−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−トリル）アミノ］−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−エトキシエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルフルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−トリル）アミノ］−６−メチル−７−フェネチルフルオラン、２−メチル−６−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン（ＲＥＤ５２０）、９−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）スピロ［ベンゾ［ａ］キサンテン−１２，３’−フタリド］（ＲＥＤ５００）、２’−アニリノ−６’−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−３’−メチルスピロ［フタリド−３，９’−キサンテン］（Ｓ−２０５）、２’−アニリノ−６’−（Ｎ，Ｎ−ジペンタン−１−イルアミノ）−３’−メチル−３Ｈ−スピロ［イソベンゾフラン−１，９’−キサンテン］−３−オン（Ｂｌａｃｋ３０５）、２’−アニリノ−６’−（ジブチルアミノ）−３’−メチルスピロ［フタリド−３，９’−キサンテン］（Ｂｌａｃｋ４００）、２’−アニリノ−６’−［Ｎ−エチル−Ｎ−（４−トリル）アミノ］−３’−メチル−３Ｈ−スピロ［イソベンゾフラン−１，９’−キサンテン］−３−オン（ＥＴＡＣ）、６−（ジエチルアミノ）−２−［（３−トリフルオロメチル）アニリノ］キサンテン−９−スピロ−３’−フタリド（Ｂｌａｃｋ１００）、３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−（１’−Ｎ−エチル−２’，２’，４’−トリメチルピリジル）−［ａ］−フルオラン（Ｈ−１０４６）、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ブロモフルオラン、３−［４−（ジエチルアミノ）フェニル］−３−（１−エチル−２−メチル−１Ｈ−インドール−３−イル）−１（３Ｈ）−イソベンゾフラノン（Ｂｌｕｅ５０２）等が挙げられ、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランが好ましい。 The fluoran compound is not particularly limited, but specific examples thereof include 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran and 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran. 3- (N-methyl-N-cyclohexylamino) -6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N-ethyl-N-isopentylamino) -6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N-ethyl-N-isobutylamino) -6-methyl-7-anilinofluoran, 3- [N-ethyl-N- (3-ethoxypropyl) amino] -6-methyl-7-anilino Fluoran, 3- (N-ethyl-N-hexylamino) -6-methyl-7-anilinofluoran, 3-dipentylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N-methyl N-propylamino) -6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N-ethyl-N-tetrahydrofurylamino) -6-methyl-7-anilinofluoran, 3-diethylamino-6-methyl- 7- (p-chloroanilino) fluoran, 3-diethylamino-6-methyl-7- (p-fluoroanilino) fluoran, 3- [N-ethyl-N- (p-tolyl) amino] -6-methyl-7 -Anilinofluoran, 3-diethylamino-6-methyl-7- (p-toluidino) fluoran, 3-diethylamino-7- (o-chloroanilino) fluoran, 3-dibutylamino-7- (o-chloroanilino) fluoran, 3-diethylamino-7- (o-fluoroanilino) fluoran, 3-dibutylamino-7- (o-fluoroanilino) fluoran 3-diethylamino-7- (3,4-dichloroanilino) fluoran, 3-pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-diethylamino-6-chloro-7-ethoxyethylaminofluoran, 3-diethylamino-6-chloro-7-anilinofluoran, 3-diethylamino-7-chlorofluoran, 3-diethylamino-7-methylfluoran, 3-diethylamino-7-octylfluoran, 3- [N- Ethyl-N- (p-tolyl) amino] -6-methyl-7-phenethylfluoran, 2-methyl-6- (Np-tolyl-N-ethylamino) fluoran (RED520), 9- (N- Ethyl-N-isopentylamino) spiro [benzo [a] xanthen-12,3'-phthalide] (RED500), 2'-anilino- 6 '-(N-ethyl-N-isopentylamino) -3'-methylspiro [phthalide-3,9'-xanthene] (S-205), 2'-anilino-6'-(N, N-dipentane- 1-ylamino) -3'-methyl-3H-spiro [isobenzofuran-1,9'-xanthen] -3-one (Black305), 2'-anilino-6 '-(dibutylamino) -3'-methylspiro [ Phthalide-3,9'-xanthene] (Black400), 2'-anilino-6 '-[N-ethyl-N- (4-tolyl) amino] -3'-methyl-3H-spiro [isobenzofuran-1, 9′-Xanthen] -3-one (ETAC), 6- (diethylamino) -2-[(3-trifluoromethyl) anilino] xanthen-9-spiro-3′-phthalide (Black1 0), 3- (Np-tolyl-N-ethylamino)-(1′-N-ethyl-2 ′, 2 ′, 4′-trimethylpyridyl)-[a] -fluoran (H-1046), 3-dibutylamino-6-methyl-7-bromofluoran, 3- [4- (diethylamino) phenyl] -3- (1-ethyl-2-methyl-1H-indol-3-yl) -1 (3H) -Isobenzofuranone (Blue 502) and the like, and 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran is preferable.

トリアリールメタン系化合物は、特に限定されるものでは無いが、その具体例としては、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名：クリスタルバイオレットラクトンまたはＣＶＬ）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルアミノインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド（Ｂｌｕｅ２００）、３−［４−（ジエチルアミノ）−２−ヘキシルオキシフェニル］−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド（Ｂｌｕｅ２０３）、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（１−エチル２−メチル−１Ｈ−インドール−３−イル）−４−アザフタリド（Ｂｌｕｅ２２０）、７−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−７−（１−エチル−２−メチル−１Ｈ−インドール−３−イル）フロ［３，４−ｂ］ピリジン−５（７Ｈ）−オン（Ｂｌｕｅ６３）等が挙げられる。 The triarylmethane compound is not particularly limited, but specific examples thereof include 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (also known as crystal violet lactone or CVL). 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (1,2-dimethylaminoindol-3-yl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) ) -3- (2-Methylindol-3-yl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (2-phenylindol-3-yl) phthalide, 3,3-bis (1,2- Dimethylindol-3-yl) -5-dimethylaminophthalide, 3,3-bis (1,2-dimethylindol-3-yl) -6-dimethyl L-aminophthalide, 3,3-bis (9-ethylcarbazol-3-yl) -5-dimethylaminophthalide, 3,3- (2-phenylindol-3-yl) -5-dimethylaminophthalide, 3-p -Dimethylaminophenyl-3- (1-methylpyrrol-2-yl) -6-dimethylaminophthalide, 3- (4-diethylamino-2-methylphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindole- 3-yl) -4-azaphthalide (Blue200), 3- [4- (diethylamino) -2-hexyloxyphenyl] -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide (Blue203) ), 3- (4-Diethylamino-2-methylphenyl) -3- (1-ethyl-2-methyl-1H-indol-3-yl) -4-a Phthalide (Blue220), 7- (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -7- (1-ethyl-2-methyl-1H-indol-3-yl) furo [3,4-b] pyridine-5 (7H ) -One (Blue 63).

スピロ系化合物は、特に限定されるものでは無いが、その具体例としては、３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３’−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、１，３，３−トリメチル−６−ニトロ−８’−メトキシスピロ（インドリン−２，２’−ベンゾピラン）等；ジフェニルメタン系化合物は、特に限定されるものでは無いが、その具体例としては、Ｎ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、４，４−ビス−ジメチルアミノフェニルベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等；チアジン系化合物は、特に限定されるものでは無いが、その具体例としては、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等；ラクタム系化合物は、特に限定されるものでは無いが、その具体例としては、ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム等；フルオレン系化合物は、特に限定されるものでは無いが、その具体例としては、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド、３−ジメチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオレンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド等；ビニルフタリド系化合物は、特に限定されるものでは無いが、その具体例としては、３−［２，２−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）ビニル］−６−ジメチルアミノフタリド（Ｈ−３０３５）、３，３−ビス［２−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−（４−メトキシフェニル）ビニル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド（ＮＩＲＢｌａｃｋ７８）、等が挙げられる。これらの発色性化合物は単独もしくは混合して用いることができる。 The spiro compound is not particularly limited, but specific examples thereof include 3-methylspirodinaphthopyran, 3-ethylspirodinaphthopyran, 3,3′-dichlorospirodinaphthopyran, and 3-benzyl Spirodinaphthopyran, 3-propylspirobenzopyran, 3-methylnaphtho- (3-methoxybenzo) spiropyran, 1,3,3-trimethyl-6-nitro-8'-methoxyspiro (indoline-2,2'-benzopyran The diphenylmethane-based compound is not particularly limited, but specific examples thereof include N-halophenyl-leucouramine, 4,4-bis-dimethylaminophenylbenzhydryl benzyl ether, N-2, 4,5-trichlorophenylleuco auramine and the like; thiazine compounds are particularly limited. There are no specific examples, such as benzoyl leucomethylene blue and p-nitrobenzoyl leucomethylene blue; lactam compounds are not particularly limited, but specific examples thereof include rhodamine B anilinolactam and rhodamine B-. p-chloroanilinolactam and the like; fluorene-based compounds are not particularly limited, but specific examples thereof include 3,6-bis (dimethylamino) fluorenespiro (9,3 ′)-6′-dimethyl Aminophthalide, 3,6-bis (dimethylamino) fluorenespiro (9,3 ')-6'-pyrrolidinophthalide, 3-dimethylamino-6-diethylaminofluorenespiro (9,3')-6'- Pyrrolidinophthalide and the like; vinylphthalide compounds are not particularly limited, but specific examples thereof include , 3- [2,2-bis (4-diethylaminophenyl) vinyl] -6-dimethylaminophthalide (H-3035), 3,3-bis [2- (4-dimethylaminophenyl) -2- (4 -Methoxyphenyl) vinyl] -4,5,6,7-tetrachlorophthalide (NIR Black 78), and the like. These color forming compounds can be used alone or in combination.

本発明の一の実施形態では、一般式（１）で表される化合物に、他の顕色性化合物を組み合わせてもよい。このような顕色性化合物としては、特に制限されるものではないが、例えばベンゾトリアゾール誘導体、サッカリン誘導体、スルホンアミド誘導体、マロンアミド誘導体、チオ尿素誘導体、スルホニルウレア誘導体、アミノ基で置換されたジフェニルスルホン誘導体、芳香族カルボン酸誘導体等が挙げられる。 In one embodiment of the present invention, another color developing compound may be combined with the compound represented by the general formula (1). Such color-developing compounds are not particularly limited, but include, for example, benzotriazole derivatives, saccharin derivatives, sulfonamide derivatives, malonamide derivatives, thiourea derivatives, sulfonylurea derivatives, diphenylsulfone derivatives substituted with amino groups And aromatic carboxylic acid derivatives.

ベンゾトリアゾール誘導体は、特に限定されるものでは無いが、その具体例としては、ベンゾトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、フェニル−６ベンゾトリアゾール、フェニル−５ベンゾトリアゾール、クロロ−５ベンゾトリアゾール、クロロ−５メチルベンゾトリアゾール、クロロ−５イソプロピル−７メチル−４ベンゾトリアゾール、ブロモ−５ベンゾトリアゾール等が挙げられる。 The benzotriazole derivative is not particularly limited, but specific examples thereof include benzotriazole, 5-methyl-1H-benzotriazole, 4-methyl-1H-benzotriazole, phenyl-6benzotriazole, and phenyl-5. Benzotriazole, chloro-5 benzotriazole, chloro-5 methyl benzotriazole, chloro-5 isopropyl-7 methyl-4 benzotriazole, bromo-5 benzotriazole and the like can be mentioned.

サッカリン誘導体は、特に限定されるものでは無いが、その具体例としては、サッカリン、１−ブロモサッカリン、１−ニトロサッカリン、１−アミノサッカリン等が挙げられる。 The saccharin derivative is not particularly limited, but specific examples thereof include saccharin, 1-bromosaccharin, 1-nitrosaccharin, 1-aminosaccharin, and the like.

スルホンアミド誘導体は、特に限定されるものでは無いが、その具体例としては、メタニルアニリド、Ｎ−フェニル−４−アミノベンゼンスルホンアミド、ネオウリロン、Ｎ−フェニル−３−ニトロベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（４−メチル−２−ニトロフェニル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（２−メトキシフェニル）−ｐ−ルエンスルホンアミド、Ｎ−（４−トキシフェニル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（２−クロロフェニル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（４−メチルフェニル）−４−メチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−フェニルベンゼンスルホンアミド、４−ブロモ−４’−メチルベンゼンスルホンアニリド、Ｎ−（４−ブロモフェニル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（３−ニトロフェニル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（４−ニトロフェニル）−４−メチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（４−メチルフェニル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−フェニル−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−フェニルベンゼンスルホンアミド等が挙げられる。 The sulfonamide derivative is not particularly limited, but specific examples thereof include methanilanilide, N-phenyl-4-aminobenzenesulfonamide, neourilone, N-phenyl-3-nitrobenzenesulfonamide, N- (4- Methyl-2-nitrophenyl) benzenesulfonamide, N- (2-methoxyphenyl) -p-ruenesulfonamide, N- (4-toxphenyl) -p-toluenesulfonamide, N- (2-chlorophenyl) -p -Toluenesulfonamide, N- (4-methylphenyl) -4-methylbenzenesulfonamide, N- (2-methylphenyl) -p-toluenesulfonamide, N-phenylbenzenesulfonamide, 4-bromo-4'- Methylbenzenesulfonanilide, N- (4-bromophenyl) ben N- (3-nitrophenyl) benzenesulfonamide, N- (4-nitrophenyl) -4-methylbenzenesulfonamide, N- (4-methylphenyl) benzenesulfonamide, N-phenyl-p- Examples thereof include toluenesulfonamide and N-phenylbenzenesulfonamide.

マロンアミド誘導体は、特に限定されるものでは無いが、その具体例としては、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシ−５−フェニル）フェニル−マロンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルマロンアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）マロンアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−アミノフェニル）マロンアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）マロンアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）α、α−ジクロロマロンアミド、ジエチルマロンジアニリド等が挙げられる。 The malonamide derivative is not particularly limited, but specific examples thereof include N, N′-bis (2-hydroxy-5-phenyl) phenyl-malonamide, N, N′-diphenylmalonamide, N, N '-Bis (2,4,6-tribromophenyl) malonamide, N, N'-bis (2-aminophenyl) malonamide, N, N'-bis (m-trifluoromethylphenyl) malonamide, N, N' -Bis (m-trifluoromethylphenyl) α, α-dichloromalonamide, diethylmalondianilide and the like.

チオ尿素誘導体は、特に限定されるものでは無いが、その具体例としては、１，３−ビス（４−メチルフェニル）チオ尿素、１，３−ビスフェニルチオ尿素、１，３−ビス（４−クロロフェニル）チオ尿素、１，３−ビス（４−メトキシフェニル）チオ尿素、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−クロロフェニル）チオ尿素、１，３−ビス（３−メトキシフェニル）チオ尿素、１，３−ビス（３−メチルフェニル）チオ尿素、１，３−ビス（４−ベンジルフェニル）チオ尿素、１，３−ビス（４−ブロモフェニル）チオ尿素、１−フェニル−３−ブチルチオ尿素、１−フェニル−３−エチルチオ尿素等が挙げられる。 The thiourea derivative is not particularly limited, but specific examples thereof include 1,3-bis (4-methylphenyl) thiourea, 1,3-bisphenylthiourea, and 1,3-bis (4 -Chlorophenyl) thiourea, 1,3-bis (4-methoxyphenyl) thiourea, N, N'-bis (3-chlorophenyl) thiourea, 1,3-bis (3-methoxyphenyl) thiourea, 3-bis (3-methylphenyl) thiourea, 1,3-bis (4-benzylphenyl) thiourea, 1,3-bis (4-bromophenyl) thiourea, 1-phenyl-3-butylthiourea, -Phenyl-3-ethylthiourea and the like.

スルホニルウレア誘導体は、特に限定されるものでは無いが、その具体例としては、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−（３−ｎ−ブチルアミノスルホニルフェニル）尿素、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−（４−トリメチルアセトフェニル）尿素、Ｎ−（ベンゼンスルホニル）−Ｎ’−（３−ｐ−トルエンスルホニルオキシフェニル）尿素、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−（３−ｐ−トルエンスルホニルフェニル）尿素、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−（３−フェニルスルホニルオキシフェニル）尿素、トルブタミド、クロルプロパミド等が挙げられる。 The sulfonylurea derivative is not particularly limited, but specific examples thereof include N- (p-toluenesulfonyl) -N ′-(3-n-butylaminosulfonylphenyl) urea and N- (p-toluenesulfonyl). ) -N '-(4-trimethylacetophenyl) urea, N- (benzenesulfonyl) -N'-(3-p-toluenesulfonyloxyphenyl) urea, N- (p-toluenesulfonyl) -N '-(3 -P-toluenesulfonylphenyl) urea, N- (p-toluenesulfonyl) -N '-(3-phenylsulfonyloxyphenyl) urea, tolbutamide, chlorpropamide and the like.

アミノ基で置換されたジフェニルスルホン誘導体は、特に限定されるものでは無いが、その具体例としては、２−アミノジフェニルスルホン、２，２’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン等が挙げられる。 The diphenylsulfone derivative substituted with an amino group is not particularly limited, but specific examples thereof include 2-aminodiphenylsulfone, 2,2′-diaminodiphenylsulfone, 3,3′-diaminodiphenylsulfone, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone and the like.

芳香族カルボン酸誘導体は、特に限定されるものでは無いが、その具体例としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシフタル酸ジベンジル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、５−ヒドロキシイソフタル酸エチル、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、芳香族カルボン酸またはその多価金属塩等が挙げられる。 The aromatic carboxylic acid derivative is not particularly limited, but specific examples thereof include benzyl p-hydroxybenzoate, ethyl p-hydroxybenzoate, dibenzyl 4-hydroxyphthalate, dimethyl 4-hydroxyphthalate, Examples thereof include ethyl 5-hydroxyisophthalate, 3,5-di-t-butylsalicylic acid, 3,5-di-α-methylbenzylsalicylic acid, aromatic carboxylic acids and polyvalent metal salts thereof.

本発明の一の実施形態においては、増感剤（熱可融性化合物）を含んでもよく、増感剤（熱可融性化合物）の具体例としては、動植物性ワックス、合成ワックス等のワックス類や、高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸アニリド、ナフタレン誘導体、芳香族エーテル、芳香族カルボン酸誘導体、芳香族スルホン酸エステル誘導体、炭酸またはシュウ酸ジエステル誘導体、ビフェニル誘導体、ターフェニル誘導体、スルホン誘導体、芳香族ケトン誘導体、芳香族炭化水素化合物等が挙げられる。 In one embodiment of the present invention, a sensitizer (a heat-fusible compound) may be contained, and specific examples of the sensitizer (a heat-fusible compound) include waxes such as animal and vegetable waxes and synthetic waxes. , Higher fatty acids, higher fatty acid amides, higher fatty acid anilides, naphthalene derivatives, aromatic ethers, aromatic carboxylic acid derivatives, aromatic sulfonic acid ester derivatives, carbonic or oxalic acid diester derivatives, biphenyl derivatives, terphenyl derivatives, sulfone derivatives , Aromatic ketone derivatives, aromatic hydrocarbon compounds and the like.

ワックス類は、特に限定されるものでは無いが、その具体例としては、木ろう、カルナウバろう、シェラック、パラフィン、モンタンろう、酸化パラフィン、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレン等が挙げられ、高級脂肪酸は、特に限定されるものでは無いが、その具体例としては、ステアリン酸、ベヘン酸等が挙げられ、高級脂肪酸アミドは、特に限定されるものでは無いが、その具体例としては、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、Ｎ−メチルステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、メチロールベヘン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等が挙げられ、高級脂肪酸アニリドは、特に限定されるものでは無いが、その具体例としては、ステアリン酸アニリド、リノール酸アニリド等が挙げられ、ナフタレン誘導体は、特に限定されるものでは無いが、その具体例としては、１−ベンジルオキシナフタレン、２−ベンジルオキシナフタレン、１−ヒドロキシナフトエ酸フェニルエステル、２，６−ジイソプロピルナフタレン等が挙げられ、芳香族エーテルは、特に限定されるものでは無いが、その具体例としては、１，２−ジフェノキシエタン、１，４−ジフェノキシブタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、１−フェノキシ−２−（４−クロロフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシメチルベンゼン、ジフェニルグリコール等が挙げられ、芳香族カルボン酸誘導体は、特に限定されるものでは無いが、その具体例としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジルエステル、テレフタル酸ジベンジルエステル等が挙げられ、芳香族スルホン酸エステル誘導体は、特に限定されるものでは無いが、その具体例としては、ｐ−トルエンスルホン酸フェニルエステル、フェニルメシチレンスルホナート、４−メチルフェニルメシチレンスルホナート、４−トリルメシチレンスルホナート等が挙げられ、炭酸またはシュウ酸ジエステル誘導体は、特に限定されるものでは無いが、その具体例としては、炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジルエステル、シュウ酸ジ（４−クロロベンジル）エステル、シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）エステル類等が挙げられ、ビフェニル誘導体は、特に限定されるものでは無いが、その具体例としては、ｐ−ベンジルビフェニル、ｐ−アリルオキシビフェニル等が挙げられ、ターフェニル誘導体は、特に限定されるものでは無いが、その具体例としては、ｍ−ターフェニル等が挙げられ、スルホン誘導体は、特に限定されるものでは無いが、その具体例としては、ｐ−トルエンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアニリド、ｐ−トルエンスルホンアニリド、ジフェニルスルホン等が挙げられ、芳香族ケトン誘導体は、特に限定されるものでは無いが、その具体例としては、４，４’−ジメチルベンゾフェノン、ジベンゾイルメタン等が挙げられ、芳香族炭化水素化合物は、特に限定されるものでは無いが、その具体例としては、ｐ−アセトトルイジン等が挙げられる。 The waxes are not particularly limited, but specific examples thereof include wood wax, carnauba wax, shellac, paraffin, montan wax, oxidized paraffin, polyethylene wax, polyethylene oxide, and the like. Although not limited, specific examples thereof include stearic acid and behenic acid, and higher fatty acid amides are not particularly limited, but specific examples thereof include stearic acid amide and oleic acid. Examples include amides, N-methylstearic acid amides, erucamides, methylolbehenic acid amides, methylenebisstearic acid amides, ethylenebisstearic acid amides, and the higher fatty acid anilides are not particularly limited. Examples include anilide stearate, anilide linoleate, etc. The naphthalene derivative is not particularly limited, and specific examples thereof include 1-benzyloxynaphthalene, 2-benzyloxynaphthalene, 1-hydroxynaphthoic acid phenyl ester, and 2,6-diisopropylnaphthalene. The aromatic ether is not particularly limited, but specific examples thereof include 1,2-diphenoxyethane, 1,4-diphenoxybutane, and 1,2-bis (3-methylphenoxy). Ethane, 1,2-bis (4-methoxyphenoxy) ethane, 1,2-bis (3,4-dimethylphenyl) ethane, 1-phenoxy-2- (4-chlorophenoxy) ethane, 1-phenoxy-2- (4-methoxyphenoxy) ethane, 1,2-diphenoxymethylbenzene, diphenylglycol and the like, The aromatic carboxylic acid derivative is not particularly limited, but specific examples thereof include p-hydroxybenzoic acid benzyl ester, p-benzyloxybenzoic acid benzyl ester, and terephthalic acid dibenzyl ester. The aliphatic sulfonic acid ester derivatives are not particularly limited, but specific examples thereof include p-toluenesulfonic acid phenyl ester, phenylmesitylenesulfonate, 4-methylphenylmesitylenesulfonate, 4-tolylmesitylenesulfonate and the like. The carbonic acid or oxalic acid diester derivative is not particularly limited, but specific examples thereof include diphenyl carbonate, dibenzyl oxalate, di (4-chlorobenzyl) oxalate, and dioxalate. (4-methylbenzyl) esters and the like The biphenyl derivative is not particularly limited, but specific examples thereof include p-benzylbiphenyl and p-allyloxybiphenyl, and the terphenyl derivative is not particularly limited. Specific examples thereof include m-terphenyl and the like, and sulfone derivatives are not particularly limited. Specific examples thereof include p-toluenesulfonamide, benzenesulfonanilide, and p-toluenesulfonanilide. , Diphenylsulfone, etc., and the aromatic ketone derivative is not particularly limited, but specific examples thereof include 4,4′-dimethylbenzophenone, dibenzoylmethane and the like, and aromatic hydrocarbon compounds Is not particularly limited, but specific examples thereof include p-acetotoluidine and the like. It is below.

本発明の一の実施形態においては、保存性向上剤を含んでもよく、保存性向上剤の具体例としては、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、１−〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α’，α’−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリス（２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’−チオビス（３−メチルフェノール）、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラブロモジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン等のヒンダードフェノール化合物、１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、４，４’−ジグリシジルオキシジフェニルスルホン、４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホン、テレフタル酸ジグリシジル、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のエポキシ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェイトのナトリウムまたは多価金属塩、ビス（４−エチレンイミノカルボニルアミノフェニル）メタン等が挙げられる。例えば２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、１−〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α’，α’−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリス（２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’−チオビス（３−メチルフェノール）、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラブロモジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン等のヒンダードフェノール化合物、１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、４，４’−ジグリシジルオキシジフェニルスルホン、４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホン、テレフタル酸ジグリシジル、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のエポキシ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェイトのナトリウムまたは多価金属塩、ビス（４−エチレンイミノカルボニルアミノフェニル）メタン等が挙げられる。 In one embodiment of the present invention, a preservability improver may be contained, and specific examples of the preservability improver include 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), 2,2 '-Methylenebis (4-ethyl-6-t-butylphenol), 2,2'-ethylidenebis (4,6-di-t-butylphenol), 4,4'-thiobis (2-methyl-6-t-butylphenol) ), 4,4′-butylidenebis (6-t-butyl-m-cresol), 1- [α-methyl-α- (4′-hydroxyphenyl) ethyl] -4- [α ′, α′-bis ( 4'-hydroxyphenyl) ethyl] benzene, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) butane, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5 -T- Tylphenyl) butane, tris (2,6-dimethyl-4-t-butyl-3-hydroxybenzyl) isocyanurate, 4,4′-thiobis (3-methylphenol), 4,4′-dihydroxy-3,3 ′ , 5,5'-Tetrabromodiphenylsulfone, 4,4'-dihydroxy-3,3 ', 5,5'-tetramethyldiphenylsulfone, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) Hindered phenol compounds such as propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) propane, and 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane; Glycidyloxybenzene, 4,4′-diglycidyloxydiphenylsulfone, 4-benzyloxy-4 ′-(2-methylglycidyloxy C) epoxy compounds such as diphenyl sulfone, diglycidyl terephthalate, cresol novolak type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, N, N'-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine, 2,2 And sodium or polyvalent metal salts of '-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, bis (4-ethyleneiminocarbonylaminophenyl) methane and the like. For example, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-ethyl-6-t-butylphenol), 2,2'-ethylidenebis (4,6-diphenylphenol) -T-butylphenol), 4,4'-thiobis (2-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-butylidenebis (6-t-butyl-m-cresol), 1- [α-methyl-α -(4'-hydroxyphenyl) ethyl] -4- [α ', α'-bis (4'-hydroxyphenyl) ethyl] benzene, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5- Cyclohexylphenyl) butane, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, tris (2,6-dimethyl-4-tert-butyl-3-hydroxybenz) I) isocyanurate, 4,4'-thiobis (3-methylphenol), 4,4'-dihydroxy-3,3 ', 5,5'-tetrabromodiphenylsulfone, 4,4'-dihydroxy-3,3 ', 5,5'-tetramethyldiphenylsulfone, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) propane, Phenol compounds such as 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 1,4-diglycidyloxybenzene, 4,4′-diglycidyloxydiphenylsulfone, 4-benzyloxy-4 '-(2-Methylglycidyloxy) diphenyl sulfone, diglycidyl terephthalate, cresol novolak epoxy resin , Epoxy compounds such as phenol novolak type epoxy resin and bisphenol A type epoxy resin, N, N'-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine, 2,2'-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) ) Phosphate sodium or polyvalent metal salts, bis (4-ethyleneiminocarbonylaminophenyl) methane and the like.

本発明の一の実施形態においては、結合剤を含んでもよく、結合剤の具体例としては、メチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ナトリウムカルボキシメチルセルロース、セルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、シリル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール等の各種のけん化度、重合度のポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸ソーダ、デンプン及びその誘導体、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム等のスルホコハク酸エステル類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルのナトリウム塩、脂肪酸塩、カゼイン、ゼラチン、水溶性イソプレンゴム、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソ（またはジイソ）ブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性のもの或は（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン、ポリエステル系ポリウレタン、ポリエーテル系ポリウレタン、ポリ酢酸ビニル、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、スチレン／ブタジエン（ＳＢ）共重合体、カルボキシル化スチレン／ブタジエン（ＳＢ）共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル酸系共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン（ＮＢ）共重合体、カルボキシル化アクリロニトリル／ブタジエン（ＮＢ）共重合体、コロイダルシリカと（メタ）アクリル樹脂の複合体粒子等の疎水性高分子エマルジョン等が挙げられる。 In one embodiment of the present invention, a binder may be contained, and specific examples of the binder include cellulose derivatives such as methylcellulose, methoxycellulose, hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, sodium carboxymethylcellulose, and cellulose, and polyvinyl alcohol (PVA). ), Carboxy-modified polyvinyl alcohol, sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol, silyl-modified polyvinyl alcohol, diacetone-modified polyvinyl alcohol, acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol, and other various degrees of saponification and polymerization degrees, such as polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylamide, and polyacrylic acid. Soda, starch and its derivatives, sulfosuccinates such as dioctyl sodium sulfosuccinate, dodecylben Sodium sulfonate, sodium salt of lauryl alcohol sulfate, fatty acid salt, casein, gelatin, water-soluble isoprene rubber, alkali salt of styrene / maleic anhydride copolymer, iso (or diiso) butylene / maleic anhydride copolymer Water-soluble ones such as alkali salts or (meth) acrylate copolymers, styrene / (meth) acrylate copolymers, polyurethane, polyester-based polyurethane, polyether-based polyurethane, polyvinyl acetate, ethylene / acetic acid Vinyl copolymer, polyvinyl chloride, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, polyvinylidene chloride, polystyrene, styrene / butadiene (SB) copolymer, carboxylated styrene / butadiene (SB) copolymer, styrene / butadiene / Acrylic acid copolymer Acrylonitrile / butadiene (NB) copolymer, carboxylated acrylonitrile / butadiene (NB) copolymer, colloidal silica and (meth) hydrophobic polymer emulsion such as composite particles of the acrylic resin.

本発明の一の実施形態においては、充填剤を含んでもよく、充填剤の具体例としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、シリカ、ホワイトカーボン、カオリン、焼成カオリン、リトポン、タルク、クレイ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、珪藻土、酸化白土、ベントナイト、合成珪酸アルミニウム、表面処理された炭酸カルシウムやシリカ等の無機顔料；尿素−ホルマリン樹脂、スチレン−メタクリル酸共重合樹脂、ポリスチレン樹脂、生澱粉粒子等の有機顔料等が挙げられる。 In one embodiment of the present invention, a filler may be included, and specific examples of the filler include calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium oxide, silica, white carbon, kaolin, calcined kaolin, lithopone, talc, clay, Inorganic pigments such as magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, titanium oxide, zinc oxide, aluminum oxide, barium sulfate, diatomaceous earth, clay oxide, bentonite, synthetic aluminum silicate, surface-treated calcium carbonate and silica; urea-formalin resin, styrene -Organic pigments such as methacrylic acid copolymer resins, polystyrene resins, and raw starch particles.

本発明の一の実施形態においては、上記以外の種々の添加剤を含むことができ、例えばサーマルヘッド磨耗防止、スティッキング防止等の目的でのステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、酸化防止あるいは老化防止効果を付与する為のフェノール誘導体、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物等の紫外線吸収剤、各種の架橋剤、界面活性剤、消泡剤、等が挙げられる。 In one embodiment of the present invention, various additives other than those described above may be contained. For example, higher fatty acid metal salts such as zinc stearate, calcium stearate, etc. Examples include phenol derivatives for imparting an anti-aging or anti-aging effect, ultraviolet absorbers such as benzophenone-based compounds and benzotriazole-based compounds, various crosslinking agents, surfactants, and defoamers.

本発明では、感熱記録材料の各成分の組成比について特に制限はないが、本発明の一の実施形態によれば、感熱記録材料は、発色性化合物を通常１〜５０質量％、好ましくは５〜３０質量％；上記一般式（１）で表される化合物を通常１〜７０質量％、好ましくは１０〜５０質量％；増感剤を通常１〜８０質量％、保存性向上剤を通常０〜３０質量％、結合剤を通常１〜９０質量％、充填剤を通常０〜８０質量％、その他の滑剤、界面活性剤、消泡剤、紫外線吸収剤は各々任意の割合で、例えば通常各々０〜３０質量％含むことができる（質量％は感熱記録材料中に占める各成分の固形分換算質量比）。 In the present invention, the composition ratio of each component of the heat-sensitive recording material is not particularly limited. However, according to one embodiment of the present invention, the heat-sensitive recording material generally contains 1 to 50% by mass, preferably 5% by mass of a coloring compound. 1 to 70% by mass, preferably 10 to 50% by mass of the compound represented by the general formula (1); usually 1 to 80% by mass of the sensitizer, and usually 0 to 30% by mass. To 30% by mass, usually 1 to 90% by mass of a binder, 0 to 80% by mass of a filler, and other lubricants, surfactants, defoamers, and ultraviolet absorbers in any proportions, for example, usually each The content may be 0 to 30% by mass (mass% is the mass ratio of each component in the thermosensitive recording material in terms of solid content).

本発明の好ましい実施形態では、一般式（１）で表される化合物を、発色性化合物１質量部に対して、通常０．５〜２０質量部、より好ましくは１〜５質量部の固形分換算質量比で含み、一般式（２）で表される化合物を、一般式（１）で表される化合物１質量部に対して、０．１〜２．５質量部の固形分換算質量比で含む。 In a preferred embodiment of the present invention, the compound represented by the general formula (1) is used in an amount of usually 0.5 to 20 parts by mass, more preferably 1 to 5 parts by mass, based on 1 part by mass of the chromogenic compound. The compound represented by the general formula (2) is contained in a reduced mass ratio, and the solid content-converted mass ratio of 0.1 to 2.5 parts by mass with respect to 1 part by mass of the compound represented by the general formula (1). Including.

次に、本発明の感熱記録材料及びこれを用いる感熱記録紙等の感熱記録シートの調製方法を説明する。本発明の一の実施形態によれば、感熱記録材料は、感熱記録層用塗布液を用いて支持体上に塗布、乾燥することで、本発明の感熱記録材料を有する感熱記録シートを作製することができる。例えば、水を分散媒体とし、発色性化合物、及び一般式（１）で表される化合物、一般式（２）で表される化合物を、必要に応じて、結合剤及びその他の添加剤等と共に、ボールミル、アトライター、サンドミル、高圧ジェットミル等の分散機にて粉砕、分散した分散液、必要に応じて、結合剤、充填剤、その他の添加物を混合・攪拌することにより調製された感熱記録層用塗布液を、紙（普通紙、上質紙、コート紙等が使用出来る）、合成紙、ラミネート紙、古紙パルプ等の再生紙、フィルム、プラスチックフィルム、発泡プラスチックフィルム、不織布等の支持体上に、通常乾燥質量で１〜２０ｇ／ｍ^２になるように塗布、乾燥して本発明の感熱記録材料を有する感熱記録シートを作製することができる。 Next, a method for preparing the thermosensitive recording material of the present invention and a thermosensitive recording sheet such as thermosensitive recording paper using the same will be described. According to one embodiment of the present invention, a heat-sensitive recording material is coated on a support using a coating solution for a heat-sensitive recording layer and dried to prepare a heat-sensitive recording sheet having the heat-sensitive recording material of the present invention. be able to. For example, using water as a dispersion medium, a color-forming compound, a compound represented by the general formula (1), and a compound represented by the general formula (2) may be added together with a binder and other additives, if necessary. Heat-sensitive prepared by mixing and agitating a dispersion, which is pulverized and dispersed with a disperser such as a ball mill, an attritor, a sand mill, a high-pressure jet mill, and, if necessary, a binder, a filler and other additives. The coating solution for the recording layer can be applied to paper (plain paper, woodfree paper, coated paper, etc. can be used), synthetic paper, laminated paper, recycled paper such as waste paper pulp, film, plastic film, foamed plastic film, non-woven fabric, etc. The heat-sensitive recording sheet having the heat-sensitive recording material of the present invention can be prepared by coating and drying the film so as to have a dry mass of 1 to 20 g / m ² .

必要に応じて支持体と感熱記録層との間にアンダーコート層や、感熱記録層上にオーバーコート層（保護層）を設けても良い。アンダーコート層、オーバーコート層（保護層）は、例えば前記の結合剤あるいは必要に応じてその他の添加物と共に、感熱記録層用塗布液の調製におけるのと同様に必要に応じて粉砕、分散してアンダーコート層用塗布液またはオーバーコート層（保護層）用塗布液とした後、乾燥時の質量で通常０．１〜１０ｇ／ｍ^２程度となるように塗布し、乾燥することにより本発明の感熱記録材料を有する感熱記録シートを作製することができる。 If necessary, an undercoat layer may be provided between the support and the thermosensitive recording layer, or an overcoat layer (protective layer) may be provided on the thermosensitive recording layer. The undercoat layer and the overcoat layer (protective layer) are pulverized and dispersed, if necessary, as in the preparation of the coating solution for the heat-sensitive recording layer, together with, for example, the above-mentioned binder or other additives as necessary. The coating solution for the undercoat layer or the coating solution for the overcoat layer (protective layer) is applied to the coating solution so as to have a dry mass of usually about 0.1 to 10 g / m ² , and then dried. A heat-sensitive recording sheet having the above-mentioned heat-sensitive recording material can be produced.

支持体上に前記の各塗布液を塗布する方法としては、特に制限はないが、本発明の一の実施形態によれば、バーコーティング、エアナイフコーティング、バリバーブレードコーティング、ピュアブレードコーティング、ロッドブレードコーティング、ショートドウェルコーティング、カーテンコーティング、ダイコーティング等の既知の塗布方法のいずれを利用しても良い。また、各塗布液は、１層ずつ塗布及び乾燥して各層を形成しても良く、同一の塗布液を２層以上に分けて塗布しても良い。さらに、２つ以上の層を同時に塗布する同時多層塗布を行っても良い。 The method for applying each of the coating solutions on the support is not particularly limited, but according to one embodiment of the present invention, bar coating, air knife coating, buriba blade coating, pure blade coating, rod blade Any of known coating methods such as coating, short dwell coating, curtain coating, and die coating may be used. Each coating solution may be applied and dried one layer at a time to form each layer, or the same coating solution may be applied in two or more layers. Furthermore, simultaneous multi-layer coating in which two or more layers are simultaneously coated may be performed.

本発明の一の実施形態においては、記録感度を高めて、画像均一性を向上する観点から、各層を形成し終えた後、または全ての層を形成し終えた後の任意の過程で、スーパーカレンダーやソフトカレンダー等の既知の方法を用いて平滑化処理を行っても良い。 In one embodiment of the present invention, from the viewpoint of increasing the recording sensitivity and improving the image uniformity, in any process after completing the formation of each layer or after completing the formation of all the layers, The smoothing process may be performed using a known method such as a calendar or a soft calendar.

以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。実施例中「部」は質量部、「％」は質量％を意味する。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples. In the examples, "parts" means parts by mass, and "%" means% by mass.

［合成例１］表１の化合物番号２の合成
［工程１］ [Synthesis Example 1] Synthesis of Compound No. 2 in Table 1 [Step 1]

２５％苛性ソーダ水溶液５２．８部中に３−アミノフェノール［３−１］（東京化成工業株式会社製）３０．０部を加え攪拌し、６５℃に昇温した。次いでｐ−トルエンスルホニルクロリド（東京化成工業株式会社製）５２．９部を添加し、同温度で１時間攪拌した後、析出物を濾別し、濾過物を水で洗浄し乾燥することで、上記化合物［３−２］を黄褐色固体として得た（３４．１部）。
ＭＳ（ＥＳＩ）：［Ｍ＋Ｈ］^＋：ｃａｌ．：２６４．１，ｆｏｕｎｄ：２６４．１。
［工程２］

To 52.8 parts of a 25% aqueous solution of caustic soda, 30.0 parts of 3-aminophenol [3-1] (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added, and the mixture was stirred and heated to 65 ° C. Next, 52.9 parts of p-toluenesulfonyl chloride (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) was added, and the mixture was stirred at the same temperature for 1 hour. The precipitate was separated by filtration, and the precipitate was washed with water and dried. The above compound [3-2] was obtained as a tan solid (34.1 parts).
MS (ESI): [M + H] ⁺ : cal. : 264.1, found: 264.1.
[Step 2]

ＤＭＦ２５部中に上記化合物［３−２］５．０部を加え攪拌し、次いでイソシアン酸フェニル（東京化成工業株式会社製）２．３部を室温で滴下した。同温度で１時間攪拌した後、反応液を水２５０部中に滴下することで結晶を析出させた。析出物をジクロロメタン、水で順次洗浄し、乾燥することで、表１の化合物番号２［３−３］を白色固体として４．１部得た。
ＭＳ（ＥＳＩ）：［Ｍ−Ｈ］⁻：ｃａｌ．：３８１．１，ｆｏｕｎｄ：３８１．１。

5.0 parts of the above compound [3-2] was added to 25 parts of DMF, stirred, and then 2.3 parts of phenyl isocyanate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added dropwise at room temperature. After stirring at the same temperature for 1 hour, the reaction solution was dropped into 250 parts of water to precipitate crystals. The precipitate was washed sequentially with dichloromethane and water, and dried to obtain 4.1 parts of Compound No. 2 [3-3] in Table 1 as a white solid.
MS (ESI): [MH] ⁻ : cal. : 381.1, found: 381.1.

［実施例１］感熱記録材料及びそれを含む感熱記録紙の作製
合成例１で得られた表１の化合物番号２を以下の組成でサンドグラインダーによりレーザー回析／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ−９５０（株式会社堀場製作所製）によるメディアン粒子径が０．８μｍになるように粉砕、分散化して顕色性化合物の分散液［Ａ］を調製した。
［Ａ］液
表１に記載の化合物番号２３０．０部
スルホン変性ポリビニルアルコール（日本合成株式会社製ゴーセネックスＬ−３２６６）の２０％水溶液１５．０部
水５５．０部 [Example 1] Preparation of heat-sensitive recording material and heat-sensitive recording paper containing the same Compound No. 2 of Table 1 obtained in Synthesis Example 1 was subjected to laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring apparatus LA by a sand grinder with the following composition. The resultant was pulverized and dispersed by -950 (manufactured by Horiba, Ltd.) so that the median particle diameter became 0.8 μm to prepare a dispersion [A] of a color developing compound.
[A] Liquid 30.0 parts of Compound No. 2 described in Table 1 20% aqueous solution of sulfone-modified polyvinyl alcohol (Gohsenx L-3266 manufactured by Nippon Gosei Co., Ltd.) 15.0 parts Water 55.0 parts

下記組成の混合物をサンドグラインダーによりレーザー回析／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ−９５０（株式会社堀場製作所製）によるメディアン粒子径が０．５μｍになるように粉砕、分散化して発色性化合物の分散液［Ｂ］を調製した。
［Ｂ］液
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン３０．０部
スルホン変性ポリビニルアルコール（日本合成株式会社製ゴーセネックスＬ−３２６６）の２０％水溶液１５．０部
水５５．０部 A mixture having the following composition is pulverized and dispersed by a laser grinder / scattering particle size distribution analyzer LA-950 (manufactured by HORIBA, Ltd.) using a sand grinder so that the median particle size becomes 0.5 μm. Dispersion [B] was prepared.
[B] Liquid 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran 30.0 parts 20% aqueous solution of sulfone-modified polyvinyl alcohol (Gosenex L-3266 manufactured by Nippon Gosei Co., Ltd.) 15.0 parts Water 55.0 Department

下記組成の混合物をサンドグラインダーによりレーザー回析／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ−９５０（株式会社堀場製作所製）によるメディアン粒子径が１μｍになるように粉砕、分散化して保存性向上剤の分散液［Ｃ］を調製した。
［Ｃ］液
ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホン（東京化成工業株式会社製）３０．０部
スルホン変性ポリビニルアルコール（日本合成株式会社製ゴーセネックスＬ−３２６６）の２０％水溶液１５．０部
水５５．０部 A mixture having the following composition is pulverized and dispersed by a laser grinder / scattering particle size distribution analyzer LA-950 (manufactured by HORIBA, Ltd.) using a sand grinder so that the median particle size becomes 1 μm, and the preservability improver is dispersed. Liquid [C] was prepared.
[C] Solution 30.0 parts of bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] sulfone (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 20% aqueous solution of sulfone-modified polyvinyl alcohol (Gohsenx L-3266 manufactured by Nippon Gosei Co., Ltd.) 0 parts water 55.0 parts

次いで、上記で得られた各液及び下記の薬剤を以下の組成で混合して感熱記録層用塗布液を調製し、坪量５０ｇ／ｍ^２の上質紙上に乾燥時の発色性化合物の質量が０．５ｇ／ｍ^２となるように塗布、乾燥した後、カレンダー処理をして、本発明の感熱記録材料を有する感熱記録紙を作製した。
［Ａ］液１６．７部
［Ｂ］液１０．０部
［Ｃ］液１０．０部
６７％炭酸カルシウム水分散液９．０部
４８％変性スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス８．０部
３７％ステアリン酸亜鉛水分散液２．６部
水５３．５部 Next, the respective liquids obtained above and the following chemicals were mixed with the following composition to prepare a coating liquid for a heat-sensitive recording layer, and the mass of the color-forming compound when dried on a high-quality paper having a basis weight of 50 g / m ^{2 was} measured. After coating and drying at 0.5 g / m ² , calender treatment was performed to prepare a thermosensitive recording paper having the thermosensitive recording material of the present invention.
[A] solution 16.7 parts [B] solution 10.0 parts [C] solution 10.0 parts 67% calcium carbonate aqueous dispersion 9.0 parts 48% modified styrene / butadiene copolymer latex 8.0 parts 37 2.6% aqueous solution of zinc stearate 2.6 parts Water 53.5 parts

［比較例１］
上記で得られた各液及び下記の薬剤を以下の組成で混合して感熱記録層用塗布液を調製し、坪量５０ｇ／ｍ^２の上質紙上に乾燥時の発色性化合物の質量が０．５ｇ／ｍ^２となるように塗布、乾燥した後、カレンダー処理をして、感熱記録紙を作製した。
［Ａ］液１６．７部
［Ｂ］液１０．０部
６７％炭酸カルシウム水分散液６．８部
４８％変性スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス６．０部
３７％ステアリン酸亜鉛水分散液２．６部
水５４．０部 [Comparative Example 1]
The respective liquids obtained above and the following chemicals were mixed in the following composition to prepare a coating liquid for a heat-sensitive recording layer, and the mass of the color-forming compound when dried on a high-quality paper having a basis weight of 50 g / m ² was 0. After coating and drying at 5 g / m ² , a calender treatment was performed to prepare a thermosensitive recording paper.
[A] solution 16.7 parts [B] solution 10.0 parts 67% aqueous calcium carbonate dispersion 6.8 parts 48% modified styrene / butadiene copolymer latex 6.0 parts 37% aqueous zinc stearate dispersion 2 .6 parts water 54.0 parts

作製した各感熱記録紙について、オオクラエンジニアリング株式会社製サーマルプリンター（ＴＨ−Ｍ２／ＰＰ）を用いて印加エネルギー０．３４ｍＪ／ｄｏｔにて印字し、印字部の光学濃度をコニカミノルタ株式会社製反射濃度計（商品名：ＦＤ−７）を用いて、観察光源にイルミナントＣ、濃度照明条件に標準イルミナントＡ、濃度ステータスにＩＳＯＳｔａｔｕｓＡ、視野角２度、にて測定した。数値が大きい程、印字の濃度が濃いことを示しており、熱応答性に優れることが分かる。 Each thermal recording paper produced was printed with an applied energy of 0.34 mJ / dot using a thermal printer (TH-M2 / PP) manufactured by Okura Engineering Co., Ltd., and the optical density of the printed portion was determined by Konica Minolta Co., Ltd. Using a meter (trade name: FD-7), the measurement was performed using illuminant C as the observation light source, standard illuminant A as the density illumination condition, ISO Status A as the density status, and a viewing angle of 2 degrees. The larger the numerical value, the higher the density of the print, indicating that the thermal response is excellent.

［印字部の耐可塑剤性試験］
ガラス板上に塩化ビニルフィルム（可塑剤が含まれているもの）を１重に巻き付け、その上にオオクラエンジニアリング株式会社製のサーマルプリンター（ＴＨ−Ｍ２／ＰＰ）を用いて印加エネルギー０．３４ｍＪ／ｄｏｔにて印字した各感熱記録紙を載せ、更にその上に塩化ビニルラップフィルムを１重に巻き付けた状態で、４０℃の環境下で２時間保持した。試験前後の印字部の光学濃度をコニカミノルタ株式会社製反射濃度計（商品名：ＦＤ−７）を用いて、観察光源にイルミナントＣ、濃度照明条件に標準イルミナントＡ、濃度ステータスにＩＳＯＳｔａｔｕｓＡ、視野角２度、にて測定した。下記式により印字部の残存率を算出した。残存率が高い程、印字部の耐可塑剤性に優れていることが分かる。
残存率（％）＝（試験後の印字部の反射濃度）／（試験前の印字部の反射濃度）×１００ [Plasticizer resistance test of printed area]
A vinyl chloride film (containing a plasticizer) is wrapped in a single layer on a glass plate, and an applied energy of 0.34 mJ / is applied thereto using a thermal printer (TH-M2 / PP) manufactured by Okura Engineering Co., Ltd. Each of the thermosensitive recording papers printed by dot was placed, and furthermore, a vinyl chloride wrap film was wrapped on the thermosensitive recording paper in a single state, and was held at 40 ° C. for 2 hours. Using a reflection densitometer (trade name: FD-7) manufactured by Konica Minolta Co., Ltd., the illuminant C was used as the observation light source, the standard illuminant A was used as the density illumination condition, the ISO status A was used as the density status, and the optical density of the printed portion before and after the test. It was measured at a viewing angle of 2 degrees. The remaining rate of the printed portion was calculated by the following equation. It can be seen that the higher the residual ratio, the more excellent the plasticizer resistance of the printed area.
Residual rate (%) = (reflection density of printed area after test) / (reflection density of printed area before test) × 100

［高温環境下における地肌の保存安定性試験］
作製した印字前の各感熱記録紙について、ヤマト科学株式会社製送風定温恒温器（商品名：ＤＫＭ６００）を用いて１００℃下で１時間保持した。試験前後の地肌の白色度をコニカミノルタ株式会社製反射濃度計（商品名：ＦＤ−７）を用いて、観察光源にイルミナントＣ、濃度照明条件に標準イルミナントＡ、濃度ステータスにＩＳＯＳｔａｔｕｓＡ、視野角２度、にて測定した。試験後の数値が大きい程好ましく、高温環境下における地肌の保存安定性に優れていることが分かる。 [Storage stability test of skin under high temperature environment]
Each of the prepared heat-sensitive recording papers before printing was held at 100 ° C. for 1 hour using a blast constant temperature thermostat (trade name: DKM600) manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd. The background whiteness before and after the test was measured using a reflection densitometer (trade name: FD-7) manufactured by Konica Minolta Co., Ltd., with illuminant C as the observation light source, standard illuminant A as the density illumination condition, ISO Status A as the density status, and visual field. The angle was measured at 2 degrees. It is understood that the larger the value after the test is, the more preferable, and that the storage stability of the background under a high temperature environment is excellent.

［高湿環境下における地肌の保存安定性試験］
作製した印字前の各感熱記録紙について、東京理化器械株式会社製恒温恒湿器（商品名：エンビロスＫＣＬ−２０００Ａ型）を用いて４０℃、９０％Ｒ．Ｈ．下で２４時間保持した。試験前後の地肌の白色度をコニカミノルタ株式会社製反射濃度計（商品名：ＦＤ−７）を用いて、観察光源にイルミナントＣ、濃度照明条件に標準イルミナントＡ、濃度ステータスにＩＳＯＳｔａｔｕｓＡ、視野角２度、にて測定した。試験後の数値が大きい程好ましく、高湿環境下における地肌の保存安定性に優れていることが分かる。 [Test of storage stability of scalp under high humidity environment]
For each of the prepared thermal recording papers before printing, using a thermo-hygrostat (trade name: Enviros KCL-2000A type) manufactured by Tokyo Rika Kikai Co., Ltd., at 40 ° C. and 90% R.C. H. Hold down for 24 hours. The background whiteness before and after the test was measured using a reflection densitometer (trade name: FD-7) manufactured by Konica Minolta Co., Ltd., with illuminant C as the observation light source, standard illuminant A as the density illumination condition, ISO Status A as the density status, and visual field. The angle was measured at 2 degrees. It is understood that the larger the value after the test is, the more preferable it is. It is understood that the storage stability of the background in a high humidity environment is excellent.

下表２より明らかなように、顕色性化合物として一般式（１）で表される化合物と保存性向上剤として一般式（２）で表される化合物を含む本発明の感熱記録材料を含む感熱記録紙は、保存性向上剤を含まない比較例１と比較して優れた耐可塑剤性を示し、尚且つ遜色ない熱応答性を示している。また、本発明の感熱記録材料を含む感熱記録紙は、高温環境下ならびに高湿環境下における地肌の保存安定性において比較例１と比較して優れていることから、本発明の感熱記録材料を含む感熱記録紙は、印字部が耐可塑剤性に優れ、尚且つ高温環境下ならびに高湿環境下における地肌の保存安定性に優れていることが分かる。 As is clear from Table 2 below, the thermosensitive recording material of the present invention containing the compound represented by the general formula (1) as a color developing compound and the compound represented by the general formula (2) as a preservability improver is included. The heat-sensitive recording paper exhibited excellent plasticizer resistance as compared with Comparative Example 1 containing no preservability improver, and still showed comparable thermal responsiveness. Further, the thermal recording paper containing the thermal recording material of the present invention is superior to Comparative Example 1 in the storage stability of the background under a high-temperature environment and a high-humidity environment. It can be seen that the heat-sensitive recording paper contains a printed portion having excellent plasticizer resistance, and excellent storage stability of the background under a high-temperature environment and a high-humidity environment.

Claims

支持体上に、発色性化合物及び顕色性化合物を主成分とする感熱記録層を設けて成る感熱記録材料において、該感熱記録層中に顕色性化合物として下記一般式（１）で表される化合物、及び保存性向上剤として下記一般式（２）で表される化合物を含有することを特徴とする感熱記録材料。

（式（２）中、ｎ１〜ｎ２はそれぞれ独立に１〜５の整数を表す。） In a heat-sensitive recording material having a heat-sensitive recording layer having a color-forming compound and a color-developing compound as main components on a support, the heat-sensitive recording layer is represented by the following general formula (1) as a color-developing compound. A heat-sensitive recording material comprising a compound represented by the following general formula (2) and a compound represented by the following general formula (2) as a storage stability improver.

(In the formula (2), n1 and n2 each independently represent an integer of 1 to 5.)

一般式（１）で表される化合物１質量部に対し、一般式（２）で表される化合物を０．１〜２．５質量部の固形分換算質量比で含有することを特徴とする請求項１に記載の感熱記録材料。 The compound represented by the general formula (2) is contained in a mass ratio of 0.1 to 2.5 parts by mass with respect to 1 part by mass of the compound represented by the general formula (1) in terms of solid content. The heat-sensitive recording material according to claim 1.

一般式（１）で表される化合物が下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の感熱記録材料。

（式（３）中、Ｒ^３は前記と同義である。） 3. The heat-sensitive recording material according to claim 1, wherein the compound represented by the general formula (1) is a compound represented by the following general formula (3).

(In the formula (3), R ³ has the same meaning as described above.)

一般式（３）において、Ｒ^３がメチル基であることを特徴とする請求項３に記載の感熱記録材料。 In the general formula (3), the heat-sensitive recording material according to claim 3, wherein R ³ is a methyl group.

発色性化合物がフルオラン系化合物であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の感熱記録材料。 The heat-sensitive recording material according to any one of claims 1 to 4, wherein the color-forming compound is a fluoran-based compound.

発色性化合物、上記一般式（１）で表される化合物及び上記一般式（２）で表される化合物を含むことを特徴とする感熱記録層。
A heat-sensitive recording layer comprising a color-forming compound, a compound represented by the general formula (1) and a compound represented by the general formula (2).