JP2020035564A - Nonaqueous electrolyte secondary battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、非水電解液二次電池に関する。 The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery.
非水電解液二次電池は、実用化が進むに連れて、用途に応じた種々の特性をコストを要せずに向上させることが求められている。例えば、屋外で使用され、ハイレートで大電流を充放電する用途の非水電解液二次電池については、ローレートで使用される二次電池と比較して高い安全性が求められるほか、低温環境における出力特性の一層の改善が要求されている。そしてまた、これらの要求は低コストで実現することが望まれる。 As the nonaqueous electrolyte secondary battery is put into practical use, it is required to improve various characteristics according to the application without requiring a cost. For example, non-aqueous electrolyte secondary batteries that are used outdoors and charge and discharge large currents at high rates require higher safety than secondary batteries used at low rates, and are also required in low-temperature environments. Further improvement in output characteristics is required. It is also desired that these requirements be realized at low cost.
例えば、この種の二次電池で重要視されている過充電安全性を高めるために、過充電時に電池ケース内の圧力を上昇させ、これに伴い充電経路を機械的に遮断する電流遮断装置（Current Interrupt Device：ＣＩＤ）を備えることが知られている。また、特許文献１には、ＣＩＤが作動するまでの間の正極の熱安定性を高めるために、正極に対する負極の受け入れ容量を、１００〜１２０％であって容量比が１．２９〜１．４９となるように構成することが開示されている。しかしながら、ＣＩＤは複雑かつ繊細な構成を有し、比較的高コストであることから、ＣＩＤに頼ることなく過充電安全性を高めることが望まれる。 For example, in order to increase the safety of overcharge, which is regarded as important in this type of secondary battery, a current interrupt device that increases the pressure in a battery case during overcharge and mechanically shuts off a charge path accordingly ( It is known to have a Current Interrupt Device (CID). Further, in Patent Document 1, in order to enhance the thermal stability of the positive electrode until the CID is activated, the capacity of the negative electrode with respect to the positive electrode is 100 to 120% and the capacity ratio is 1.29 to 1. It is disclosed to be configured to be 49. However, since the CID has a complicated and delicate configuration and is relatively expensive, it is desired to enhance overcharge safety without relying on the CID.
なお、過充電安全性を高めるために、樹脂セパレータによるシャットダウン機構を利用し、かつ、正極に対する負極の容量比を増大させることが考えられる。例えば、特許文献２には、過充電時の安全性等を高めるために、正極に対する負極の容量比を１．４〜２．０とすることが記載されている。しかしながら、引用文献２に開示された構成では、通常の電池使用時に負極は低ＳＯＣ（State of Charge）領域で充放電することとなる。本発明者の検討によると、かかる構成で負極活物質として炭素材料を用いる場合、充放電に伴う負極活物質の膨張収縮が顕著となり、ハイレートサイクル特性、とりわけ低温領域（例えば氷点下の環境）でのハイレートサイクル特性が悪化するという新たな課題が生じることを知見した。
In order to enhance the safety of overcharging, it is conceivable to use a shutdown mechanism by a resin separator and increase the capacity ratio of the negative electrode to the positive electrode. For example,
そこで本発明の目的は、ＣＩＤに頼らずにハイレートでの過充電安全性を実現し、かつ、負極活物質として黒鉛材料を用いた場合であってもハイレートサイクル特性が損なわれ難い非水電解液二次電池を提供する。 Therefore, an object of the present invention is to realize overcharge safety at a high rate without relying on CID, and to prevent non-aqueous electrolyte solution in which high-rate cycle characteristics are hardly impaired even when a graphite material is used as a negative electrode active material. Provide a secondary battery.
ここに開示される非水電解液二次電池は、正極と負極とが、所定の温度となったときに軟化溶融して電荷担体の通過を遮断するシャットダウン機能を備えるセパレータを介して対向配置された蓄電要素が積層されてなる積層電極体と、非水電解液と、上記積層電極体と上記非水電解液とを収容する電池ケースと、上記積層電極体と上記電池ケースの内壁とを電気的に絶縁する絶縁フィルムと、を備えている。そして上記負極は、黒鉛を主体とする負極活物質を含み、上記正極に対する上記負極の容量比は１．７５以上１．９６以下であり、上記絶縁フィルムの厚みは１００μｍ以上２００μｍ以下である。 The non-aqueous electrolyte secondary battery disclosed herein has a positive electrode and a negative electrode that are opposed to each other via a separator having a shutdown function of blocking the passage of charge carriers by softening and melting when a predetermined temperature is reached. The laminated electrode body in which the power storage elements are laminated, a non-aqueous electrolyte, a battery case containing the laminated electrode body and the non-aqueous electrolyte, and the inner wall of the laminated electrode body and the battery case are electrically connected. And an insulating film for electrically insulating. The negative electrode contains a negative electrode active material mainly composed of graphite, the capacity ratio of the negative electrode to the positive electrode is 1.75 or more and 1.96 or less, and the thickness of the insulating film is 100 μm or more and 200 μm or less.
上記の構成によると、ハイレート充電によって過充電状態に陥った場合に、自己発熱等によってセパレータが溶融し、充電電流をシャットダウンする。また負極の容量比が高く設定されているため、セパレータのシャットダウンが始まってから完了するまでの間、過剰な充電が行われても負極表面への金属リチウムの析出が抑制される。これにより、微小短絡の発生を抑制し、二次電池の熱安定性の低下を抑制することができる。 According to the above configuration, when an overcharged state occurs due to high-rate charging, the separator melts due to self-heating or the like, and the charging current is shut down. In addition, since the capacity ratio of the negative electrode is set to be high, even if excessive charging is performed from the start to the end of the shutdown of the separator, the deposition of metallic lithium on the negative electrode surface is suppressed. Thereby, the occurrence of a micro short circuit can be suppressed, and a decrease in the thermal stability of the secondary battery can be suppressed.
一方で、上記構成では、負極の容量比が高く設定されているため、通常の電池使用時に、負極は低ＳＯＣ領域で充放電される。低ＳＯＣ領域において、黒鉛等の負極活物質は膨張収縮量が大きい。その結果、充放電に伴う活物質層への非水電解液の浸透および排出が激しくなり、電極体中の非水電解液の濃度にムラが発生しやすい。したがって、このような電池は繰り返し充放電するに従い内部抵抗が上昇しやすく、この傾向は、非水電解液の粘性が高くなる低温環境（例えば０℃以下、一例として−１０〜−３０℃程度）ほど顕著となり得る。これに対し、上記構成によると、積層電極体は絶縁フィルムで覆われ、その厚みが１００μｍ以上２００μｍ以下に調整されている。この厚みは、この種の一般的な絶縁フィルムの厚み５０μｍよりも十分に厚い。このため、積層電極体は充放電に伴う発熱が絶縁フィルムによって保たれ、非水電解液の粘性の上昇が抑制される。その結果、低温環境であっても非水電解液の流動性が良好となり、抵抗の増大が緩和される。これにより、ＣＩＤに頼ることなくハイレートでの過充電安全性を実現し、かつ、負極活物質として黒鉛材料を用いた場合であってもハイレートサイクル特性が損なわれ難い非水電解液二次電池が実現される。 On the other hand, in the above configuration, since the capacity ratio of the negative electrode is set to be high, the negative electrode is charged and discharged in the low SOC region during normal use of the battery. In the low SOC region, the negative electrode active material such as graphite has a large expansion and contraction amount. As a result, the penetration and discharge of the nonaqueous electrolyte into the active material layer accompanying charge and discharge become severe, and the concentration of the nonaqueous electrolyte in the electrode body tends to be uneven. Accordingly, the internal resistance of such a battery tends to increase as the battery is repeatedly charged and discharged. This tendency is caused by the low temperature environment in which the viscosity of the non-aqueous electrolyte increases (for example, 0 ° C. or lower, for example, about −10 to −30 ° C.). Can be more noticeable. On the other hand, according to the above configuration, the laminated electrode body is covered with the insulating film, and its thickness is adjusted to 100 μm or more and 200 μm or less. This thickness is sufficiently larger than the thickness of a general insulating film of this kind, 50 μm. For this reason, in the laminated electrode body, heat generated due to charge and discharge is maintained by the insulating film, and an increase in the viscosity of the nonaqueous electrolyte is suppressed. As a result, even in a low-temperature environment, the fluidity of the non-aqueous electrolyte is improved, and the increase in resistance is reduced. As a result, a non-aqueous electrolyte secondary battery that achieves overcharge safety at a high rate without relying on CID and that does not easily lose high-rate cycle characteristics even when a graphite material is used as a negative electrode active material is provided. Is achieved.
なお、特許文献３には、電池ケースと電極体との間に配置する絶縁フィルムの厚みを１００〜２００μｍ程度とすることが好ましいことが開示されている。しかしながら、この特許文献３に開示の二次電池には、負極の容量比を高くすることにより、低温低ＳＯＣ領域での抵抗が増大するという技術的な課題は存在しない。また、特許文献３に開示の技術では、袋状の絶縁フィルムの袋底部と狭側面部との間に、電解液の移動を阻害するための移動阻害機構を備えるという本願とは異なる目的があり、かかる構成に適した絶縁フィルムの厚みとして１００〜２００μｍ程度が好ましいこと理解される。したがって、特許文献３に記載された絶縁フィルムの厚みは、本願発明の構成を示唆するものではないと言える。 Patent Document 3 discloses that it is preferable that the thickness of the insulating film disposed between the battery case and the electrode body be about 100 to 200 μm. However, in the secondary battery disclosed in Patent Document 3, there is no technical problem that the resistance in the low temperature and low SOC region increases by increasing the capacity ratio of the negative electrode. In addition, the technique disclosed in Patent Document 3 has a purpose different from that of the present application in that a movement inhibition mechanism for inhibiting movement of the electrolyte is provided between the bag bottom and the narrow side surface of the bag-shaped insulating film. It is understood that the thickness of the insulating film suitable for such a configuration is preferably about 100 to 200 μm. Therefore, it can be said that the thickness of the insulating film described in Patent Document 3 does not suggest the configuration of the present invention.
以下、適宜図面を参照しつつ、本発明に係る電池システムについて、好適な実施形態に基づき説明する。なお、本明細書において特に言及している事項（例えば、負極の容量比や絶縁フィルムの構成とその組み合わせ等）以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けない一般的な二次電池構造等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、本明細書において、数値範囲を示す「Ａ〜Ｂ」との表現は、Ａ以上Ｂ以下を意味する。 Hereinafter, a battery system according to the present invention will be described based on preferred embodiments with reference to the drawings as appropriate. In addition, matters other than matters specifically mentioned in the present specification (for example, the capacity ratio of the negative electrode, the configuration of the insulating film and the combination thereof), and matters necessary for carrying out the present invention (for example, A general secondary battery structure that is not attached can be understood as a design matter of a person skilled in the art based on the related art in the field. The present invention can be implemented based on the contents disclosed in this specification and common technical knowledge in the field. Further, in this specification, the expression “A to B” indicating a numerical range means A or more and B or less.
本明細書において「非水電解液二次電池」とは、電荷担体として電解質イオン（リチウムイオン電池の場合はリチウムイオン）を利用し、正負極間においてこの電荷担体の移動に伴い繰り返し充放電が実現される二次電池を包含する。一般にリチウムイオン電池、リチウムポリマー電池等と称される二次電池は、本明細書における非水電解液二次電池に包含される典型例である。また、本明細書において「活物質」とは、電荷担体となる化学種（例えばリチウムイオン）を可逆的に吸蔵および放出し得る材料をいう。以下、「非水電解液二次電池」を単に「二次電池」という場合がある。そして、ここに開示される二次電池がリチウムイオン電池である場合を例にして、以下に本技術について詳細に説明をする。 As used herein, the term “non-aqueous electrolyte secondary battery” refers to the use of electrolyte ions (lithium ions in the case of a lithium ion battery) as charge carriers, and repeated charge / discharge between the positive and negative electrodes as the charge carriers move. Includes secondary batteries that are implemented. A secondary battery generally called a lithium ion battery, a lithium polymer battery, or the like is a typical example included in the nonaqueous electrolyte secondary battery in this specification. In this specification, the term “active material” refers to a material capable of reversibly occluding and releasing a chemical species (eg, lithium ion) serving as a charge carrier. Hereinafter, the “non-aqueous electrolyte secondary battery” may be simply referred to as “secondary battery”. The present technology will be described below in detail by taking a case where the secondary battery disclosed here is a lithium ion battery as an example.
［二次電池］
二次電池は、本質的に、積層電極体と、絶縁フィルムと、非水電解液と、これらを収容する電池ケースと、を備えている。積層電極体は、正極と負極とが、上記シャットダウン機能を備えるセパレータを介して対向配置された蓄電要素が積層された積層構造を有している。絶縁フィルムは、積層電極体を覆い、積層電極体と電池ケースの内壁とを電気的に絶縁する要素である。非水電解液は、正極、負極およびセパレータに含浸されている。後述するが、非水電解液は、非水溶媒に電解質が溶解されている。そして電解質は非水溶媒中で正極と負極との間を行き来する。これにより二次電池の充電と放電とが行われる。以下、各構成要素について説明する。
[Secondary battery]
A secondary battery essentially includes a laminated electrode body, an insulating film, a non-aqueous electrolyte, and a battery case that contains them. The laminated electrode body has a laminated structure in which a power storage element in which a positive electrode and a negative electrode are opposed to each other via a separator having the above-described shutdown function is laminated. The insulating film is an element that covers the stacked electrode body and electrically insulates the stacked electrode body from the inner wall of the battery case. The non-aqueous electrolyte is impregnated in the positive electrode, the negative electrode, and the separator. As will be described later, the non-aqueous electrolyte has an electrolyte dissolved in a non-aqueous solvent. The electrolyte moves between the positive electrode and the negative electrode in the non-aqueous solvent. Thereby, charging and discharging of the secondary battery are performed. Hereinafter, each component will be described.
［正極］
正極は、典型的には、薄板状あるいは箔状の正極集電体と、この正極集電体の表面に保持された正極活物質層とを備えている。正極集電体は、これに限定されるものではないが典型的には長尺箔であり、長手方向に沿う一方の端部に沿って帯状に集電体露出部が設けられ、この集電体露出部以外の部分に帯状に正極活物質層が形成されている。正極集電体としては、導電性の良好な金属（例えばアルミニウム、ニッケル等）からなる導電性材料が好適である。正極活物質層は、正極集電体の両面に設けられてもよいし、いずれか一方の面にのみ設けられてもよい。正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含み、非水電解液の含浸が可能なように多孔質である。
[Positive electrode]
The positive electrode typically includes a thin plate or foil-shaped positive electrode current collector, and a positive electrode active material layer held on the surface of the positive electrode current collector. The positive electrode current collector is typically, but not limited to, a long foil, and a current collector exposed portion is provided in a band shape along one end along the longitudinal direction. A belt-like positive electrode active material layer is formed in a portion other than the body exposed portion. As the positive electrode current collector, a conductive material made of a metal having good conductivity (eg, aluminum, nickel, or the like) is preferable. The positive electrode active material layer may be provided on both surfaces of the positive electrode current collector, or may be provided on only one of the surfaces. The positive electrode active material layer contains at least the positive electrode active material and is porous so as to be able to be impregnated with the non-aqueous electrolyte.
正極活物質としては特に制限されないが、電解質イオンであるリチウムイオンを吸蔵及び放出可能な材料であって、例えば、リチウム元素と一種または二種以上の遷移金属元素を含むリチウム含有化合物（例えばリチウム遷移金属複合酸化物）が挙げられる。このまし一例として、例えば、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉＮｉＯ２）、リチウムコバルト複合酸化物（例えばＬｉＣｏＯ２）、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉＭｎ２Ｏ４）、或いは、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えばＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）等の三元系リチウム含有複合酸化物であり得る。これらの活物質には、所望の電池性能を実現するために、各種の金属元素が添加されていても良い。 The positive electrode active material is not particularly limited, and is a material capable of occluding and releasing lithium ions, which are electrolyte ions, and includes, for example, a lithium-containing compound containing lithium element and one or more transition metal elements (for example, lithium transition compound). Metal composite oxide). As a better example, for example, a lithium nickel composite oxide (eg, LiNiO 2 ), a lithium cobalt composite oxide (eg, LiCoO 2 ), a lithium manganese composite oxide (eg, LiMn 2 O 4 ), or a lithium nickel cobalt manganese composite oxide (For example, LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 ). Various metal elements may be added to these active materials in order to achieve desired battery performance.
なお、正極活物質層は、上記正極活物質に加えて、正極活物質層に導電性を付与する導電材と、これらの正極活物質層の構成材料を互いにまた集電体に結合するバインダと、一般的なリチウムイオン電池において正極活物質層の構成成分として必要に応じて使用され得る任意の添加材を含有し得る。導電材としては、例えば、一次粒子径が３〜５００ｎｍ程度の、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック等）、活性炭、気相成長炭素繊維等の炭素材料を好適に用いることができる。また、バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のハロゲン化ビニル樹脂、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等のポリアルキレンオキサイド、アクリル樹脂等を好適に用いることができる。 Note that, in addition to the above-described positive electrode active material, the positive electrode active material layer includes a conductive material that imparts conductivity to the positive electrode active material layer, and a binder that couples the constituent materials of these positive electrode active material layers to each other and to a current collector. And an optional additive that can be used as necessary as a component of the positive electrode active material layer in a general lithium ion battery. As the conductive material, for example, various carbon blacks having a primary particle diameter of about 3 to 500 nm, such as various carbon blacks (eg, acetylene black (AB) and Ketjen black), activated carbon, and vapor-grown carbon fibers are preferably used. Can be used. As the binder, for example, a halogenated vinyl resin such as polyvinylidene fluoride (PVdF), a polyalkylene oxide such as polyethylene oxide (PEO), an acrylic resin, and the like can be preferably used.
正極活物質層全体に占める正極活物質の割合は、高エネルギー密度を実現する観点から、およそ６０質量％以上とすることが適当であり、通常はおよそ７０質量％以上であることが好ましく、８５質量％以上が特に好ましい。正極活物質の割合は、必要な導電材やバインダ量を考慮して決定することができ、例えば９５質量％以下とすることができる。導電材を使用する場合、出力特性とエネルギー密度とを高いレベルで両立する観点から、正極活物質層全体に占める導電材の割合は、例えばおよそ１質量％以上とすることができ、通常は約２質量％以上、例えば、４質量％以上とすることが好ましい。過剰な導電材は活物質の量を低減するため好ましくなく、導電材は、例えば２０質量％以下とすることができ、通常は約１５質量％以下、例えば、１０質量％以下とすることが好ましい。バインダを使用する場合、正極活物質層全体に占めるバインダの割合は、機械的強度や形状を好適に保持する観点から、例えば約０．５質量％以上、通常はおよそ１質量％以上とすることができ、例えば１０質量％以下、通常は５質量％以下とすることが好ましい。 From the viewpoint of realizing a high energy density, the ratio of the positive electrode active material to the entire positive electrode active material layer is suitably about 60% by mass or more, and is usually preferably about 70% by mass or more. Particularly preferred is at least mass%. The ratio of the positive electrode active material can be determined in consideration of the necessary amount of the conductive material and the binder, and can be, for example, 95% by mass or less. When a conductive material is used, the proportion of the conductive material in the entire positive electrode active material layer can be, for example, about 1% by mass or more from the viewpoint of achieving a high level of both output characteristics and energy density, and is usually about 1% by mass. It is preferably at least 2% by mass, for example, at least 4% by mass. Excessive conductive material is not preferable because it reduces the amount of the active material, and the conductive material can be, for example, 20% by mass or less, and is usually approximately 15% by mass or less, for example, preferably 10% by mass or less. . When a binder is used, the proportion of the binder in the entire positive electrode active material layer is, for example, about 0.5% by mass or more, and usually about 1% by mass or more, from the viewpoint of suitably maintaining mechanical strength and shape. It is preferably, for example, 10% by mass or less, usually 5% by mass or less.
また、正極活物質層の平均厚み（片面当たり）は特に限定されないが、例えば１５μｍ以上、典型的には２０μｍ以上であって、１００μｍ以下、典型的には５０μｍ以下とすることができる。正極集電体の単位面積当たりに設けられる正極活物質層の質量（目付量）は、高エネルギー密度を実現する観点から、正極集電体の片面当たり２ｍｇ／ｃｍ２以上（例えば３ｍｇ／ｃｍ２以上、典型的には４ｍｇ／ｃｍ２以上）とするとよい。優れた出力特性を実現する観点からは、正極集電体の片面当たり１００ｍｇ／ｃｍ２以下（例えば７０ｍｇ／ｃｍ２以下、典型的には５０ｍｇ／ｃｍ２以下）とするとよい。また、正極活物質層の密度は、例えば１．０ｇ／ｃｍ３以上（典型的には２．０ｇ／ｃｍ３以上）であって、４．５ｇ／ｃｍ３以下（典型的には４．０ｇ／ｃｍ３以下、例えば３．０ｇ／ｃｍ３以下）とするとよい。
The average thickness (per one side) of the positive electrode active material layer is not particularly limited, but may be, for example, 15 μm or more, typically 20 μm or more, and 100 μm or less, typically 50 μm or less. The mass of the positive electrode active material layer disposed per unit area of the positive electrode collector (basis weight), from the viewpoint of realizing a high energy density, per
［負極］
負極は、薄板状あるいは箔状の負極集電体と、この負極集電体の表面に保持された負極活物質層とを備えている。負極集電体は、これに限定されるものではないが典型的には長尺箔であって、長手方向に沿う一方の端部に沿って帯状に集電体露出部が設けられ、この集電体露出部以外の部分に帯状に負極活物質層が形成されている。負極集電体としては、導電性の良好な金属（例えば銅、ニッケル等）からなる導電性材料で構成することが好適である。負極活物質層は、負極集電体の両面に設けられてもよいし、いずれか一方の面にのみ設けられてもよい。この負極活物質層は、少なくとも負極活物質を備えており、非水電解液の含浸が可能なように多孔質である。
[Negative electrode]
The negative electrode includes a negative electrode current collector in the form of a thin plate or a foil, and a negative electrode active material layer held on the surface of the negative electrode current collector. The negative electrode current collector is typically, but not limited to, a long foil, in which a current collector exposed portion is provided in a band shape along one end along the longitudinal direction. A negative electrode active material layer is formed in a belt shape in a portion other than the conductor exposed portion. The negative electrode current collector is preferably made of a conductive material made of a metal having good conductivity (eg, copper, nickel, or the like). The negative electrode active material layer may be provided on both surfaces of the negative electrode current collector, or may be provided on only one of the surfaces. This negative electrode active material layer includes at least a negative electrode active material, and is porous so that it can be impregnated with a non-aqueous electrolyte.
負極活物質としては特に制限されないが、リチウムイオン電池の負極活物質として使用し得ることが知られている各種の材料を１種または２種以上を採用することができる。好適例として、黒鉛（グラファイト）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）等の黒鉛材料を主体とすることが好ましい。なかでも、エネルギー密度の観点から、天然黒鉛（石墨）や人造黒鉛等の黒鉛系材料を好ましく用いることができる。かかる黒鉛系材料は、少なくとも一部の表面に非晶質炭素が配置されているものを好ましく用いることができる。より好ましくは、粒状炭素の表面のほぼ全てを非晶質炭素の膜で被覆された形態である。負極活物質は、黒鉛材料のほかに、チタン酸リチウム（ＬＴＯ）等の酸化物材料、ＳｉｘＣ等のＳｉ系合金材料、或いは、これらを組み合わせた材料を含んでもよい。ここで負極活物質について、「黒鉛を主体とする」とは、負極活物質のうち、黒鉛材料の占める割合が５０質量％以上であることをいい、典型的には７０質量％以上であり、好ましくは８０質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上であり、例えば実質的に１００質量％であり得る。 Although there is no particular limitation on the negative electrode active material, one or more of various materials known to be usable as the negative electrode active material of a lithium ion battery can be employed. As a preferred example, it is preferable to mainly use a graphite material such as graphite (graphite), non-graphitizable carbon (hard carbon), and graphitizable carbon (soft carbon). Above all, from the viewpoint of energy density, graphite materials such as natural graphite (graphite) and artificial graphite can be preferably used. As such a graphite-based material, a material in which amorphous carbon is disposed on at least a part of the surface can be preferably used. More preferably, it is a form in which almost all of the surface of the granular carbon is covered with an amorphous carbon film. The negative electrode active material may include, in addition to the graphite material, an oxide material such as lithium titanate (LTO), a Si-based alloy material such as SixC, or a combination thereof. Here, with respect to the negative electrode active material, “mainly graphite” means that the proportion of the graphite material in the negative electrode active material is 50% by mass or more, typically 70% by mass or more, It is preferably at least 80% by mass, more preferably at least 90% by mass, for example, substantially 100% by mass.
なお、負極活物質層には、上記負極活物質に加えて、一般的なリチウムイオン電池において負極活物質層の構成成分として使用され得る１種または２種以上の材料を必要に応じて含有し得る。そのような材料の例として、バインダと、導電材、増粘剤、分散剤等の各種添加剤が挙げられる。バインダとしては、一般的なリチウムイオン電池の負極に使用されるバインダと同様のものを適宜採用することができ、例えば、活物質の製造に水性溶媒を用いる場合には、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム類、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、酢酸ビニル共重合体等の水溶性のポリマー材料または水分散性のポリマー材料を好ましく採用し得る。導電材としては、上記正極におけるのと同様のものを用いることができる。また、増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）やメチルセルロース（ＭＣ）、酢酸フタル酸セルロース（ＣＡＰ）等のセルロース系ポリマーが挙げられる。 The negative electrode active material layer contains, as necessary, one or more materials that can be used as components of the negative electrode active material layer in a general lithium ion battery, in addition to the negative electrode active material. obtain. Examples of such a material include a binder and various additives such as a conductive material, a thickener, and a dispersant. As the binder, the same binder as that used for a negative electrode of a general lithium ion battery can be appropriately used. For example, when an aqueous solvent is used for producing an active material, styrene-butadiene rubber (SBR) And water-soluble or water-dispersible polymer materials such as polyethylene oxide (PEO) and vinyl acetate copolymer. As the conductive material, the same material as that for the positive electrode can be used. Examples of the thickener include cellulose polymers such as carboxymethyl cellulose (CMC), methyl cellulose (MC), and cellulose acetate phthalate (CAP).
負極活物質層全体に占める負極活物質の割合は、およそ５０質量％以上とすることが適当であり、通常は９０質量％以上、例えば９５質量％以上とすることが好ましく、上限は例えば９９質量％以下とすることができる。これにより、高エネルギー密度を実現することができる。バインダを使用する場合、負極活物質層全体に占めるバインダの割合は、例えば約０．５質量％以上とすることができ、通常は約０．５質量％以上とすることが好ましい。バインダの上限は、１０質量％以下とすることができ、通常は約０．５質量％以下とすることが好ましい。また、導電材を使用する場合、出力特性とエネルギー密度とを高いレベルで両立する観点から、負極活物質層全体に占める導電材の割合は、例えば約０．５質量％以上とすることができ、通常は約１質量％以上、例えば、２質量％以上とすることが好ましい。導電材の上限は、例えば、９９質量％以下とすることが好ましい。導電材は、負極活物質の導電性がさほど良好ではない場合に使用されることが多い。したがって、この導電材は、例えば、上記負極活物質の割合の一部として（負極活物質と置き換えて）含むようにしてもよい。これにより、負極活物質層の機械的強度（形状保持性）を好適に確保することができ、良好な耐久性を実現することができる。増粘剤を使用する場合、負極活物質層全体に占める増粘剤の割合は、例えばおよそ０．３質量％〜５質量％とすることができ、通常はおよそ０．３質量％〜２質量％とすることが好ましい。 The proportion of the negative electrode active material in the entire negative electrode active material layer is suitably about 50% by mass or more, and is usually preferably 90% by mass or more, for example, 95% by mass or more, and the upper limit is, for example, 99% by mass. % Or less. Thereby, a high energy density can be realized. When a binder is used, the ratio of the binder to the entire negative electrode active material layer can be, for example, about 0.5% by mass or more, and is usually preferably about 0.5% by mass or more. The upper limit of the binder can be 10% by mass or less, and is usually preferably about 0.5% by mass or less. When a conductive material is used, the proportion of the conductive material in the entire negative electrode active material layer can be, for example, about 0.5% by mass or more from the viewpoint of achieving a high level of both output characteristics and energy density. Usually, it is preferably about 1% by mass or more, for example, 2% by mass or more. The upper limit of the conductive material is preferably, for example, 99% by mass or less. The conductive material is often used when the conductivity of the negative electrode active material is not so good. Therefore, this conductive material may be included, for example, as part of the ratio of the negative electrode active material (in place of the negative electrode active material). Thereby, the mechanical strength (shape retention) of the negative electrode active material layer can be suitably secured, and good durability can be realized. When a thickener is used, the ratio of the thickener to the entire negative electrode active material layer can be, for example, about 0.3% to 5% by mass, and usually about 0.3% to 2% by mass. % Is preferable.
負極集電体の単位面積当たりに設けられる負極活物質層の質量（目付量）は、高エネルギー密度と出力密度とを実現する観点から、負極集電体の片面当たり２ｍｇ／ｃｍ２以上（典型的には３ｍｇ／ｃｍ２以上）であって、２０ｍｇ／ｃｍ２以下（典型的には１５ｍｇ／ｃｍ２以下、例えば１０ｍｇ／ｃｍ２以下）程度とするとよい。また、負極活物質層の片面当たりの厚みは、例えば２０μｍ以上（典型的には２５μｍ以上、例えば３０μｍ以上）であって、１００μｍ以下（典型的には８０μｍ以下、例えば５０μｍ以下）とするとよい。また、負極活物質層の密度は、例えば０．５ｇ／ｃｍ３以上（典型的には１．０ｇ／ｃｍ３以上）であって、２．０ｇ／ｃｍ３以下（典型的には１．５ｇ／ｃｍ３以下）とするとよい。 From the viewpoint of realizing a high energy density and a power density, the mass of the negative electrode active material layer provided per unit area of the negative electrode current collector is 2 mg / cm 2 or more per one side of the negative electrode current collector (typical). Typically, it is 3 mg / cm 2 or more, and about 20 mg / cm 2 or less (typically, 15 mg / cm 2 or less, for example, 10 mg / cm 2 or less). The thickness of one side of the negative electrode active material layer may be, for example, 20 μm or more (typically, 25 μm or more, for example, 30 μm or more) and 100 μm or less (typically, 80 μm or less, for example, 50 μm or less). The density of the negative electrode active material layer is, for example, 0.5 g / cm 3 or more (typically 1.0 g / cm 3 or more) and 2.0 g / cm 3 or less (typically 1.5 g / cm 3 or less). / Cm 3 or less).
［セパレータ］
セパレータは、正極と負極とを電気的に絶縁するとともに、非水電解液を保持し、非水電解液およびこれに含まれる電荷担体の通過を可能とする構成部材である。このようなセパレータは、各種の材料からなる微多孔質樹脂シートや不織布等により好適に構成することができる。セパレータは、電池が所定の温度となったときに軟化溶融し、電荷担体の通過を遮断するシャットダウン機能を備えるように構成することができる。例えば、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）に代表されるポリオレフィン樹脂からなる微多孔質シートは、シャットダウン温度をＰＥについては９０〜１３０℃程度、ＰＰについては１４０〜１７０℃程度で好適に設定できるためにセパレータとして好ましい。とりわけ、微多孔質ＰＥを微多孔質ＰＰで挟んだＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造の樹脂セパレータ等を好適に用いることができる。
[Separator]
The separator is a component that electrically insulates the positive electrode and the negative electrode, holds the nonaqueous electrolyte, and allows the nonaqueous electrolyte and the charge carriers contained therein to pass through. Such a separator can be suitably formed of a microporous resin sheet or a nonwoven fabric made of various materials. The separator may be configured to have a shutdown function that softens and melts when the battery reaches a predetermined temperature and blocks passage of charge carriers. For example, for a microporous sheet made of a polyolefin resin represented by polyethylene (PE) or polypropylene (PP), the shutdown temperature can be suitably set at about 90 to 130 ° C. for PE and about 140 to 170 ° C. for PP. Therefore, it is preferable as a separator. In particular, a resin separator having a three-layer structure of PP / PE / PP in which microporous PE is sandwiched between microporous PP, or the like can be preferably used.
また、セパレータは、上記の微多孔質樹脂シート等を基材として、その片面または両面に、耐熱性および絶縁性を有する耐熱性粒子からなる耐熱層（Heat Resistant Layer：ＨＲＬ、図示せず）を備えることができる。耐熱性粒子としては特に制限されないが、例えば、耐熱性粒子としては、例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、アルミナ水和物（例えばベーマイト（Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ））、ジルコニア（ＺｒＯ２）、セリア（ＣｅＯ２）、イットリア（Ｙ２Ｏ３）、ムライト（Ａｌ６Ｏ１３Ｓｉ２）、マグネシア（ＭｇＯ）、シリカ（ＳｉＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）等の無機金属化合物等からなる平均粒子径がおよそ０．１μｍ以上３μｍの微粉末を好適に用いることができる。これらの無機化合物は、１種を単独で含んでも良いし、２種以上を組み合わせて含んでいても良い。これにより、たとえば、扁平型捲回電極体の温度がセパレータの融点よりも高い温度となりセパレータが縮んだり破断したりしても、正極および負極が短絡するのを防止することができる。 The separator has a heat-resistant layer (HRL, not shown) made of heat-resistant particles having heat resistance and insulation properties on one or both sides of the above-described microporous resin sheet or the like as a base material. Can be prepared. The heat-resistant particles are not particularly limited. Examples of the heat-resistant particles include, for example, alumina (Al 2 O 3 ), alumina hydrate (for example, boehmite (Al 2 O 3 .H 2 O)), and zirconia (ZrO). 2 ), ceria (CeO 2 ), yttria (Y 2 O 3 ), mullite (Al 6 O 13 Si 2 ), magnesia (MgO), silica (SiO 2 ), titania (TiO 2 ), magnesium hydroxide (Mg ( Fine powder having an average particle size of about 0.1 μm or more and 3 μm made of an inorganic metal compound such as OH) 2 ) and magnesium carbonate (MgCO 3 ) can be suitably used. These inorganic compounds may be used alone or in a combination of two or more. Thus, for example, even if the temperature of the flat wound electrode body becomes higher than the melting point of the separator and the separator shrinks or breaks, it is possible to prevent the positive electrode and the negative electrode from short-circuiting.
［積層電極体］
積層電極体は、上述のように、正極と負極とが、上記シャットダウン機能を備えるセパレータを介して対向配置されてなる蓄電要素が、複数積層されることで構成されている。このような積層電極体は、正極集電体の両面に正極活物質層を備える正極と、負極集電体の両面に負極活物質層を備える負極とを、セパレータを介して重ね合わせた単一の電極体（セル）を、複数積層することで構成することができる。あるいは、長尺の２枚のセパレータの間に一枚の長尺の負極を配置し、これらの上に一枚の長尺の正極を配置した積層体を、長手方向に直交する短手方向を軸に捲回することで、捲回電極体として構成することもできる。捲回電極体の断面形状は、たとえば円形であってもよいし、扁平な長円形等であってもよい。
[Laminated electrode body]
As described above, the laminated electrode body is configured by laminating a plurality of power storage elements in each of which a positive electrode and a negative electrode are opposed to each other via the separator having the shutdown function. Such a laminated electrode assembly is a single electrode in which a positive electrode having a positive electrode active material layer on both surfaces of a positive electrode current collector and a negative electrode having a negative electrode active material layer on both surfaces of a negative electrode current collector are stacked via a separator. Can be constituted by laminating a plurality of the electrode bodies (cells). Alternatively, a single long negative electrode is arranged between two long separators, and a laminate in which one long positive electrode is disposed thereon is placed in a short direction orthogonal to the longitudinal direction. By being wound around a shaft, it can be configured as a wound electrode body. The cross-sectional shape of the wound electrode body may be, for example, a circle or a flat ellipse.
また、これに限定されるものではないが、正極、負極およびセパレータの積層の際には、正極の正極集電体露出部と、負極の負極集電体露出部とが、セパレータの幅方向の両側からそれぞれ互いに異なる側にはみ出すように、正極と負極とを幅方向でややずらして重ね合わせるとよい。このような構成によると、断面が長円形の捲回電極体については、その短径方向で集電体を寄せ集めることで、高効率な集電を行うことができる。 Although not limited to this, when laminating the positive electrode, the negative electrode and the separator, the positive electrode current collector exposed portion of the positive electrode and the negative electrode current collector exposed portion of the negative electrode are arranged in the width direction of the separator. The positive electrode and the negative electrode may be slightly overlapped in the width direction so as to overlap each other so as to protrude from both sides to different sides. According to such a configuration, with respect to the wound electrode body having an elliptical cross section, highly efficient current collection can be performed by gathering the current collectors in the minor axis direction.
ここで、積層電極体において、セパレータを介して対向する正極と負極とに吸蔵できる電荷担体（ここではリチウムイオン）の容量は、ハイレート充電による過充電時の金属リチウムの析出を抑制するとの観点から、正極に対する負極の容量比（以下、単に「容量比」という場合がある。）を大きくすることが重要である。負極の容量比は、１．７３より大きくすることがよく、１．７５以上が好ましく、１．８以上がより好ましく、１．８５以上であってよい。しかしながら、負極容量を過剰に高めることは、通常の電池使用時の蓄電に積極的に寄与しない負極活物質を増大し、電池のコンパクト化の観点から好ましくない。また、通常使用時に負極は低ＳＯＣで動作することとなり、充放電に伴う体積変化が大きくなる点においても好ましくない。かかる観点から、負極の容量比は、２．０２より小さくすることがよく、例えば１．９６以下が好ましく、１．９５以下がより好ましく、例えば１．９以下であってよい。 Here, in the laminated electrode body, the capacity of the charge carriers (here, lithium ions) that can be stored in the positive electrode and the negative electrode opposed to each other with the separator interposed therebetween is from the viewpoint of suppressing the deposition of metallic lithium during overcharge due to high-rate charging. It is important to increase the capacity ratio of the negative electrode to the positive electrode (hereinafter sometimes simply referred to as “capacity ratio”). The capacity ratio of the negative electrode is preferably larger than 1.73, preferably 1.75 or more, more preferably 1.8 or more, and may be 1.85 or more. However, excessively increasing the negative electrode capacity is not preferable from the viewpoint of reducing the size of the battery because the amount of the negative electrode active material that does not actively contribute to the storage of electricity during normal use of the battery is increased. In addition, the negative electrode operates at a low SOC during normal use, which is not preferable in that the volume change accompanying charging and discharging increases. From such a viewpoint, the capacity ratio of the negative electrode is preferably smaller than 2.02, for example, preferably 1.96 or less, more preferably 1.95 or less, and for example, 1.9 or less.
［絶縁フィルム］
絶縁フィルムは、積層電極体と電池ケースとの間に配置され、積層電極体と電池ケースとの間を電気的に絶縁する。絶縁フィルムは、典型的には、積層電極体を覆い、積層電極体を覆った状態で電池ケースに収容される。このような絶縁フィルムは、例えば、積層電極体の外形に対応した袋形状に加工されていてもよいし、一枚のフィルムを折畳み加工することで積層電極体を覆うように構成されていてもよい。絶縁フィルムを構成する材料は特に制限されず、電気的絶縁性を有する各種の材料で構成される。典型的には、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）等の柔軟なシート状樹脂を好ましく用いることができる。絶縁フィルムは、積層電極体の外表面のうち、正負の集電体と電池ケースの正負の外部端子とをそれぞれ電気的に接続する接続端子が配設される電池ケース上方側を除く残りの５面を覆うことが好ましい。
[Insulating film]
The insulating film is disposed between the laminated electrode body and the battery case, and electrically insulates between the laminated electrode body and the battery case. The insulating film typically covers the stacked electrode body, and is housed in the battery case in a state of covering the stacked electrode body. Such an insulating film may be processed into, for example, a bag shape corresponding to the outer shape of the laminated electrode body, or may be configured to cover the laminated electrode body by folding a single film. Good. The material constituting the insulating film is not particularly limited, and is made of various materials having electrical insulation properties. Typically, for example, a flexible sheet-like resin such as polypropylene (PP) and polyethylene (PE) can be preferably used. The insulating film is formed on the outer surface of the laminated electrode body, except for the upper part of the battery case where connection terminals for electrically connecting the positive and negative current collectors and the positive and negative external terminals of the battery case are arranged. It is preferable to cover the surface.
なお、一般的な非水電解質二次電池の電極体と電池ケースとの間に配置される絶縁フィルムは、積層電極体と電池ケースと電気的絶縁のほか、電極体のハンドリングの向上等を目的として使用されている。したがって、絶縁フィルムの厚みは、電池体格等によって異なり得るものの、一般的には概ね５０μｍ程度であり得る。これに対し、ここに開示される技術において、絶縁フィルムは、上記の作用に加え、低温環境下で電極体および非水電解液を保温する役割を担う。このことにより、非水電解液の低温環境での粘性の増加を抑制し、内部抵抗を低く維持することができる。絶縁フィルムの厚みは、１００μｍ以上が好ましく、１１０μｍ以上がより好ましく、１２０μｍ以上がさらに好ましく、１３０μｍ以上が特に好ましく、１４０μｍ以上とするとよい。しかしながら、絶縁フィルムが厚すぎると、その作用効果は下げ止まり、却って電池の充放電に伴う自己発熱の放熱を阻害し得るために好ましくない。したがって、絶縁フィルムの厚みは、２５０μｍ以下が適切であり、例えば２００μｍ以下が好ましく、１８０μｍ以下であってよい。 The insulating film disposed between the electrode body and the battery case of a general non-aqueous electrolyte secondary battery is used to improve the handling of the electrode body in addition to the electrical insulation between the laminated electrode body and the battery case. Has been used as Therefore, the thickness of the insulating film may vary depending on the battery size or the like, but generally may be approximately 50 μm. In contrast, in the technology disclosed herein, the insulating film plays a role of keeping the temperature of the electrode body and the non-aqueous electrolyte in a low-temperature environment in addition to the above-described functions. Thus, the increase in the viscosity of the non-aqueous electrolyte in a low-temperature environment can be suppressed, and the internal resistance can be kept low. The thickness of the insulating film is preferably 100 μm or more, more preferably 110 μm or more, further preferably 120 μm or more, particularly preferably 130 μm or more, and preferably 140 μm or more. However, if the insulating film is too thick, its operation and effect stops decreasing, and it is rather unfavorable because heat radiation due to self-heating accompanying charging and discharging of the battery can be hindered. Therefore, the thickness of the insulating film is suitably 250 μm or less, for example, preferably 200 μm or less, and may be 180 μm or less.
［非水電解液］
非水電解液としては、典型的には、非水溶媒中に支持塩（例えば、リチウムイオン電池ではリチウム塩）を溶解または分散させたものを採用し得る。
非水溶媒としては、一般的なリチウムイオン電池において電解液として用いられるカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の各種の有機溶媒を特に制限なく用いることができる。例えば、具体的には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等が挙げられる。また、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、モノフルオロメチルジフルオロメチルカーボネート（Ｆ−ＤＭＣ）、トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）、メチル（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート（ＭＴＦＥＣ）等の環状または鎖状のフッ素化カーボネートからなる非水溶媒を用いるようにしても良い。このような非水溶媒は、いずれか１種を単独で、あるいは２種以上を混合溶媒として用いることができる。
[Non-aqueous electrolyte]
As the non-aqueous electrolyte, typically, a solution in which a supporting salt (for example, a lithium salt in a lithium ion battery) is dissolved or dispersed in a non-aqueous solvent can be employed.
As the non-aqueous solvent, various organic solvents such as carbonates, ethers, esters, nitriles, sulfones, and lactones, which are used as an electrolyte in a general lithium ion battery, can be used without any particular limitation. For example, specific examples include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), and ethyl methyl carbonate (EMC). Further, monofluoroethylene carbonate (MFEC), difluoroethylene carbonate (DFEC), monofluoromethyldifluoromethyl carbonate (F-DMC), trifluorodimethyl carbonate (TFDMC), and methyl (2,2,2-trifluoroethyl) carbonate A non-aqueous solvent composed of a cyclic or chain fluorinated carbonate such as (MTFEC) may be used. One of such non-aqueous solvents can be used alone, or two or more can be used as a mixed solvent.
支持塩としては、一般的なリチウムイオン電池に用いられる各種のものを適宜選択して採用することができる。例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等のリチウム塩を用いることが例示される。このような支持塩は、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。かかる支持塩は、非水電解液における濃度が０．７ｍｏｌ／Ｌ〜１．３ｍｏｌ／Ｌの範囲内となるように調製することが好ましい。 As the supporting salt, various ones used in general lithium ion batteries can be appropriately selected and employed. For example, use of a lithium salt such as LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, and LiCF 3 SO 3 is exemplified. Such a supporting salt may be used alone or in combination of two or more. Such a supporting salt is preferably prepared so that the concentration in the non-aqueous electrolyte is in the range of 0.7 mol / L to 1.3 mol / L.
この非水電解液は、二次電池の特性を損なわない限り、各種の添加剤等を含んでいても良い。かかる添加剤としては、被膜形成剤等として、電池の入出力特性の向上、サイクル特性の向上、初期充放電効率の向上等のうち、１または２以上の目的で使用され得る。具体的には、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等の被膜形成剤；界面活性剤；分散剤；粘度調整剤；凍結防止剤等が挙げられる。ここで、ここに開示される二次電池は、過充電安全性を機械的なＣＩＤに頼らずに達成することができる。したがって、これに限定されるものではないが、ＣＩＤを作動させるために添加される過充電添加剤を含まない構成とすることができる。過充電添加剤としては、この電池の満充電の電位と非水溶媒の分解電位との間の電位で分解されてガスを発生する化合物が用いられ、一例として、ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等の芳香族化合物が代表的なものとして挙げられる。非水電解液全体に対するこれらの添加剤の濃度は、添加剤の種類にもよって異なるものの、被膜形成剤で通常０．１ｍｏｌ／Ｌ程度以下（典型的には０．００５ｍｏｌ／Ｌ〜０．０５ｍｏｌ／Ｌ）、全体として通常１０質量％程度以下（典型的には０．５質量％〜５質量％）とすることが例示される。 The non-aqueous electrolyte may contain various additives as long as the characteristics of the secondary battery are not impaired. Such additives may be used as a film-forming agent for one or more purposes such as improvement of input / output characteristics of a battery, improvement of cycle characteristics, improvement of initial charge / discharge efficiency, and the like. Specifically, a film-forming agent such as lithium bis (oxalato) borate (LiBOB), vinylene carbonate (VC), vinylethylene carbonate (VEC), and fluoroethylene carbonate (FEC); a surfactant; a dispersant; An antifreezing agent and the like. Here, the secondary battery disclosed herein can achieve overcharge safety without relying on mechanical CID. Therefore, the present invention is not limited to this, but can be configured not to include an overcharge additive added for operating the CID. As the overcharge additive, a compound which is decomposed at a potential between the fully charged potential of the battery and the decomposition potential of the non-aqueous solvent to generate gas is used. For example, biphenyl (BP), cyclohexylbenzene ( Aromatic compounds such as CHB) are typical examples. The concentration of these additives in the whole non-aqueous electrolyte varies depending on the type of the additives, but is usually about 0.1 mol / L or less (typically 0.005 mol / L to 0.05 mol) in the film forming agent. / L), and generally about 10% by mass or less (typically 0.5% by mass to 5% by mass).
電池ケースは、例えば金属製の筐体やラミネートフィルム構造物等であってよく、サイズや収容する電極体の構造（例えば捲回構造や積層構造）等について特に制限はない。これらは、例えば、アルミニウムおよびその合金、鉄およびその合金などからなる金属製、ポリアミド等の樹脂製、ラミネートフィルム製等の各種のものが好適に用いられる。筐型の電池ケースは、典型的には、電極体等を収容するための開口を有するケース本体と、ケース本体の開口を封止する封口体と、を備えている。例えば、組電池の形態で使用される二次電池には、一例として、扁平な角型の金属製電池ケースが汎用されている。ケース本体は、典型的には、アルミニウム合金製型であって、上面が開放された有底の扁平箱型形状（典型的には直方体形状）である。封口体には、典型的には、外部正極端子と外部負極端子とが設けられ、これらは接続端子を介して、積層電極体の正極と負極とにそれぞれ電気的に接続されている。なお、ＣＩＤは、一般的に、封口体の一部と、外部端子と積層電極体とを電気的に接続する導電経路の一部とにわたって備えられる。これに限定するものではないが、ここに開示される二次電池は、過充電安全性をＣＩＤに頼らずに達成することができるため、電池ケースはＣＩＤを備えない構成とすることができる。 The battery case may be, for example, a metal housing or a laminated film structure, and there is no particular limitation on the size, the structure of the electrode body to be housed (for example, a wound structure or a laminated structure), and the like. For example, various types of metal such as aluminum and its alloys, iron and its alloys, resin such as polyamide, and laminated film are preferably used. A housing-type battery case typically includes a case main body having an opening for accommodating an electrode body and the like, and a sealing body for sealing the opening of the case main body. For example, as a secondary battery used in the form of an assembled battery, for example, a flat rectangular metal battery case is widely used. The case main body is typically an aluminum alloy mold, and has a flat box shape (typically a rectangular parallelepiped shape) with an open top and a bottom. The sealing body is typically provided with an external positive terminal and an external negative terminal, and these are electrically connected to the positive electrode and the negative electrode of the laminated electrode body via connection terminals. The CID is generally provided over a part of the sealing body and a part of a conductive path for electrically connecting the external terminal and the laminated electrode body. Although not limited thereto, the secondary battery disclosed herein can achieve overcharge safety without relying on the CID, so that the battery case can be configured without the CID.
積層電極体は、集電部材を介して封口体に固定された状態で、絶縁フィルムによって覆われ、ケース本体内に収容される。このような構成によると、捲回電極体の収容位置が安定すると共に、破損等の虞が低減されて好ましい。非水電解液は、例えば、ケース本体を封口体により密閉封止したのち、封口体に設けられた注液口から電池ケース内に注液することにより収容するとよい。非水電解液の注液は、電池ケース内を減圧しながら、或いは減圧後に、行っても良い。非水電解液の注液後に注液口を蓋等により封止することで、非水電解液二次電池を用意することができる。非水電解液の注液後、非水電解液が捲回電極体に十分に浸透するように、例えば、５時間〜５０時間程度静置することが好ましい。その後、適切な初期充電処理等を施すことで、二次電池としての機能が備えられる。 The laminated electrode body is covered with the insulating film and fixed in the case body while being fixed to the sealing body via the current collecting member. According to such a configuration, the housing position of the wound electrode body is stabilized, and the possibility of breakage or the like is reduced, which is preferable. The non-aqueous electrolyte may be contained, for example, by sealing the case body with a sealing body, and then pouring the non-aqueous electrolyte into the battery case from a filling port provided in the sealing body. The injection of the non-aqueous electrolyte may be performed while the pressure inside the battery case is reduced or after the pressure is reduced. The nonaqueous electrolyte secondary battery can be prepared by sealing the injection port with a lid or the like after the injection of the nonaqueous electrolyte. After the injection of the non-aqueous electrolyte, it is preferable that the non-aqueous electrolyte is allowed to stand, for example, for about 5 to 50 hours so that the non-aqueous electrolyte sufficiently penetrates the wound electrode body. After that, by performing an appropriate initial charging process or the like, a function as a secondary battery is provided.
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に限定することを意図したものではない。 Hereinafter, some examples of the present invention will be described, but the present invention is not intended to be limited to these examples.
［リチウムイオン電池の構築］
負極活物質としての天然黒鉛（Ｃ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、Ｃ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１の質量比となるようにイオン交換水と混合し、負極ペーストを調製した。このペーストを負極集電体としての銅箔の両面に、目付量を変化させて塗布し、乾燥させたのちプレス処理することにより、嵩密度が１．２０ｇ／ｃｍ３の負極活物質層を備える負極を得た。なお、使用した負極活物質のＢＥＴ比表面積は４．０ｍ２／ｇであった。
[Construction of lithium-ion battery]
A mass ratio of natural graphite (C) as a negative electrode active material, styrene butadiene rubber (SBR) as a binder, and carboxymethyl cellulose (CMC) as a thickener was C: SBR: CMC = 98: 1: 1. Was mixed with ion-exchanged water to obtain a negative electrode paste. This paste is applied to both sides of a copper foil as a negative electrode current collector with a different basis weight, dried, and pressed to provide a negative electrode active material layer having a bulk density of 1.20 g / cm 3. A negative electrode was obtained. The negative electrode active material used had a BET specific surface area of 4.0 m 2 / g.
正極活物質としてのニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）粉末（ＬＮＣＭ）と、導電材としてのＡＢと、バインダとしてのＰＶＤＦとを、ＬＮＭＣ：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝９０：８：２の質量比でＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合し、正極ペーストを調製した。正極ペーストは、平均粒子径の異なる正極活物質粉末ごとに７通りを用意した。このペーストを正極集電体としてのアルミニウム箔の両面に、目付量を変化させて塗布し、乾燥させたのちプレス処理することにより、嵩密度が２．３５ｇ／ｃｍ３の正極活物質層を備える正極を得た。 Lithium nickel cobalt manganate (LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 ) powder (LNCM) as a positive electrode active material, AB as a conductive material, and PVDF as a binder were obtained by LNMC: AB: PVDF was mixed with N-methylpyrrolidone (NMP) at a mass ratio of 90: 8: 2 to prepare a positive electrode paste. As the positive electrode paste, seven types were prepared for each positive electrode active material powder having a different average particle diameter. This paste is applied to both sides of an aluminum foil as a positive electrode current collector with a different basis weight, dried, and pressed to provide a positive electrode active material layer having a bulk density of 2.35 g / cm 3. A positive electrode was obtained.
次に、上記で用意した正極と負極とを様々に組合せて、正極と負極との容量比が異なる７とおりの電極体を作製した。具体的には、正極と負極とを表１に示す１．５１〜２．０２の容量比となるように組合せた。そして正極と負極とを、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰからなる三層構造を備える微多孔性セパレータを介在させて重ね合わせ、断面が長円形状となるように捲回することで捲回型電極体を作製した。この電極体は、正負の集電体に集電端子をそれぞれ接続したのち、厚みが５０μｍのＰＰ製の絶縁フィルムにより覆うことで、電池ケースとの絶縁を確保するようにした。なお、容量比が１．８６の電池については、厚みが５０〜２００μｍの５とおりの絶縁フィルムを用いて絶縁した。下記の表１に、正極および負極の容量比と、使用した絶縁フィルムの厚みとを示した。 Next, the positive electrode and the negative electrode prepared above were variously combined to produce seven types of electrode bodies having different capacitance ratios between the positive electrode and the negative electrode. Specifically, the positive electrode and the negative electrode were combined so as to have a capacity ratio of 1.51 to 2.02 shown in Table 1. Then, the positive electrode and the negative electrode are overlapped with a microporous separator having a three-layer structure composed of PP / PE / PP interposed therebetween, and wound so as to have an elliptical cross section, thereby forming a wound electrode body. Produced. After connecting the current collecting terminals to the positive and negative current collectors, the electrode body was covered with a 50-μm-thick PP insulating film to ensure insulation from the battery case. The battery having a capacity ratio of 1.86 was insulated using five types of insulating films having a thickness of 50 to 200 μm. Table 1 below shows the capacity ratio between the positive electrode and the negative electrode and the thickness of the insulating film used.
また、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とをＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝３：３：４の体積比で混合した混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１．０Ｍの濃度で溶解させて、電解液を調製した。そして作製した電極体と電解液とをアルミニウム製の角型電池ケースに収容し、密閉することで定格容量が４．２Ａｈのリチウムイオン二次電池を構築した。なお、この電池ケースにＣＩＤは備えられていない。また、電解液には、上記溶媒よりも低い所定の電位で分解されてガスを発生する過充電添加剤は含まれていない。 LiPF 6 as a supporting salt was added to a mixed solvent obtained by mixing ethylene carbonate (EC), ethyl methyl carbonate (EMC), and dimethyl carbonate (DMC) in a volume ratio of EC: EMC: DMC = 3: 3: 4. The electrolyte was dissolved at a concentration of 1.0 M to prepare an electrolytic solution. Then, the produced electrode assembly and electrolyte solution were accommodated in a rectangular battery case made of aluminum, and sealed to construct a lithium ion secondary battery having a rated capacity of 4.2 Ah. The battery case is not provided with a CID. The electrolyte does not contain an overcharge additive that is decomposed at a predetermined potential lower than that of the solvent to generate gas.
［ハイレート過充電耐性の評価］
各例のリチウムイオン二次電池の電流、電圧、電池温度をモニタリングしながら、室温（２５℃）環境下にて４０Ａ（９．５Ｃ）の定電流（ＣＣ）で充電した。そして電池が過充電状態になった後、セパレータがシャットダウンしたタイミングから１５秒後までの電池の上昇温度を測定し、表１と図１に示した。なお、セパレータのシャットダウン温度は、ＰＥ層の溶融により電圧値が急激に変化した時および温度とした。
[Evaluation of high-rate overcharge tolerance]
The lithium ion secondary battery of each example was charged at a constant current (CC) of 40 A (9.5 C) under a room temperature (25 ° C.) environment while monitoring the current, voltage, and battery temperature of the lithium ion secondary battery. Then, after the battery became overcharged, the temperature rise of the battery from the timing when the separator was shut down to 15 seconds later was measured, and is shown in Table 1 and FIG. In addition, the shutdown temperature of the separator was the temperature when the voltage value changed abruptly due to the melting of the PE layer and the temperature.
［低温低ＳＯＣハイレート出力特性の評価］
各例のリチウムイオン二次電池に対し、室温（２５℃）で適切な初期コンディショニング処理を施した後、ＳＯＣ（State of Charge）を３０％に調整し、−１０℃の環境下に６時間静置した。その後、８０Ａ（１９Ｃ）で１０秒間のＣＣ充電と２０Ａ（４．８Ｃ）で４０秒間のＣＣ放電とを行うサイクル充放電を１０００サイクル実施し、サイクル前後での抵抗の増加比を調べて表１と図２に示した。なお、抵抗は、２５℃の環境下、ＳＯＣ３０％の状態から１３０Ａ（３１Ｃ）で定電流放電を行い、１０秒間で降下した電池電圧ΔＶを読み取り、その電池電圧ΔＶと放電電流値とに基づき算出したＩＶ抵抗である。
[Evaluation of low-temperature low SOC high-rate output characteristics]
After subjecting the lithium ion secondary batteries of each example to appropriate initial conditioning at room temperature (25 ° C.), the SOC (State of Charge) was adjusted to 30%, and the batteries were allowed to stand for 6 hours in an environment of −10 ° C. Was placed. Thereafter, 1000 cycles of cycle charge / discharge in which CC charge at 80A (19C) for 10 seconds and CC discharge at 20A (4.8C) for 40 seconds were performed, and the resistance increase ratio before and after the cycle was examined. And FIG. The resistance is calculated based on the battery voltage ΔV and the discharge current value obtained by reading the battery voltage ΔV dropped in 10 seconds under a 25 ° C. environment at a current of 130 A (31 C) from a state of 30% SOC and dropping in 10 seconds. IV resistance.
図１に示すように、ハイレート充電による過充電では、正極に対する負極の容量比が（例１）１．５程度と少ないと、セパレータによるシャットダウンで充電電流を遮断することが不可能なことがわかった。すなわち、負極の容量比が１．５以下程度であると、負極表面に金属リチウムが析出し、かかる金属リチウムが発熱量を増加させる。そして、１５秒後には電池温度がさらに約２６０℃も上昇してしまうことがわかった。このような高温ではセパレータのＰＰ層も溶融してしまい、電池は異常加熱状態に陥ったと考えられる。これに対し、負極の容量比を（例２）１．６４程度にまで増大させると、セパレータによって充電電流をシャットダウンさせたのちの温度上昇を約２６℃程度に抑制でき、ＣＩＤを備えていない電池であっても過充電耐性を向上できることがわかった。負極の容量比は（例３）１．７３、（例４）１．７５、（例５）１．８６と増えるほど、より温度上昇を抑制して安全にハイレート充電の電流をシャットダウンできることがわかった。ハイレート充電時の電池の安全性を考慮すると、負極の容量比は１．７５程度以上とするのが好ましいと言える。 As shown in FIG. 1, in the case of overcharging by high-rate charging, if the capacity ratio of the negative electrode to the positive electrode was as small as about 1.5 (Example 1), it was found that the charging current could not be cut off by the shutdown by the separator. Was. That is, when the capacity ratio of the negative electrode is about 1.5 or less, metallic lithium precipitates on the negative electrode surface, and the metallic lithium increases the calorific value. Then, it was found that the battery temperature further increased by about 260 ° C. after 15 seconds. At such a high temperature, the PP layer of the separator was also melted, and it is considered that the battery fell into an abnormally heated state. On the other hand, when the capacity ratio of the negative electrode is increased to about 1.64 (Example 2), the temperature rise after the charging current is shut down by the separator can be suppressed to about 26 ° C., and the battery without CID is provided. It was found that even with this, the overcharge resistance can be improved. As the capacity ratio of the negative electrode increased to (Example 3) 1.73, (Example 4) 1.75, (Example 5) 1.86, it was found that the temperature rise could be further suppressed and the high-rate charging current could be shut down safely. Was. Considering the safety of the battery during high-rate charging, it can be said that the capacity ratio of the negative electrode is preferably about 1.75 or more.
しかしながら、負極の容量比を（例６）１．９６程度にまで増大させると、シャットダウン後の電池温度がやや上昇傾向に転じ、容量比を（例７）２．０２にまで増大させると電池温度が一気に約２２℃も高くなることがわかった。これは、過充電が進行したことにより正極活物質の結晶構造が不安定になったことや、正極活物質の表面における電解液の分解による発熱等に起因する自己発熱であると考えられる。また、負極の容量が高くなりすぎると、負極それ自体が発熱源であることから、負極発熱量が増大して電池温度上昇の原因の一つとなり得る。このような電池の温度上昇は、ＰＰ層の溶融、すなわち短絡を招きかねないために好ましくない。ハイレート充電時の電池の安全性を考慮すると、負極の容量比は１．９６程度以下とするのが好ましいと言える。なお、図１に示されるように、絶縁フィルムの厚みを変えた例５、８〜１１の電池間では、絶縁フィルムの厚みが厚いほど電池内に熱が蓄積してシャットダウン後の電池温度の上昇が大きくなるものの、その差は約３℃程度であり、ほぼ影響が無いことがわかった。 However, when the capacity ratio of the negative electrode was increased to about 1.96 (Example 6), the battery temperature after shutdown turned slightly upward, and when the capacity ratio was increased to 2.02 (Example 7), the battery temperature increased. However, it was found that the temperature rose at a stretch by about 22 ° C. This is considered to be self-heating caused by instability of the crystal structure of the positive electrode active material due to the progress of overcharging and heat generation due to decomposition of the electrolytic solution on the surface of the positive electrode active material. On the other hand, if the capacity of the negative electrode becomes too high, the negative electrode itself is a heat source, so that the heat generated by the negative electrode increases, which may be one of the causes of the battery temperature rise. Such an increase in the temperature of the battery is not preferable because it may cause melting of the PP layer, that is, short-circuit. Considering the safety of the battery during high-rate charging, it can be said that the capacity ratio of the negative electrode is preferably set to about 1.96 or less. As shown in FIG. 1, between the batteries of Examples 5 and 8 to 11 in which the thickness of the insulating film was changed, as the thickness of the insulating film was larger, the heat was accumulated in the battery and the battery temperature increased after the shutdown. However, the difference was about 3 ° C., indicating that there was almost no effect.
一方、図２に示すように、低温環境における低ＳＯＣでのハイレートサイクル特性については、負極の容量比が増えるほど、抵抗の増大が見られることがわかった。特に、負極の容量比が１．６５を超えると、サイクル後の抵抗が顕著に増大することがわかった。しかしながら、このとき、絶縁フィルムの厚みを厚くすることで、サイクル後の抵抗上昇を有意に低減できることがわかった。例えば、絶縁フィルムの厚みが（例５）５０μｍと一般的な厚みであるとき、サイクル後の抵抗増加比は１．１７と高いものの、絶縁フィルムの厚みを（例８）７５μｍにすることで抵抗増加比は１．１１にまで低下し、（例９）１００μｍのときに１．０５、（例１０）１５０μｍのときに１．０３と極めて小さくなることがわかった。ただし、絶縁フィルムの厚みを（例１１）２００μｍにまで厚くすると、抵抗増加比は１．０４と下げ止まりないしは若干の上昇に転じることがわかった。これは、電極体の全体が絶縁フィルムで覆われていることにより、充放電に伴う電池のわずかな発熱が絶縁フィルム内に保たれて、低温環境であっても電解液が暖められ、流動性が改善されたことによるものと考えられる。したがって、絶縁フィルムの厚みは１５０〜２００μｍ程度とすれば十分であるといえる。また、２００μｍよりも厚すぎる絶縁フィルムは、例えば却って上記自己発熱を加速する可能性が懸念される。 On the other hand, as shown in FIG. 2, with regard to the high rate cycle characteristics at a low SOC in a low temperature environment, it was found that the resistance increased as the capacity ratio of the negative electrode increased. In particular, it was found that when the capacity ratio of the negative electrode exceeded 1.65, the resistance after cycling was significantly increased. However, at this time, it was found that by increasing the thickness of the insulating film, the increase in resistance after cycling could be significantly reduced. For example, when the thickness of the insulating film is a typical thickness (Example 5) of 50 μm, although the resistance increase ratio after the cycle is as high as 1.17, the resistance is increased by setting the thickness of the insulating film to 75 μm (Example 8). It was found that the increase ratio decreased to 1.11, and was extremely small (1.09) at 100 μm (Example 9) and 1.03 at 150 μm (Example 10). However, it was found that when the thickness of the insulating film was increased to 200 μm (Example 11), the resistance increase ratio was 1.04 and stopped decreasing or started to increase slightly. This is because the entire electrode body is covered with an insulating film, so that a small amount of heat generated by the battery during charging and discharging is maintained in the insulating film, and the electrolyte is warmed even in a low-temperature environment, It is considered that this was due to the improvement in Therefore, it can be said that it is sufficient if the thickness of the insulating film is about 150 to 200 μm. Further, there is a concern that an insulating film having a thickness of more than 200 μm may accelerate the self-heating, for example.
以上の構成によると、高コストなＣＩＤに頼ることなく、ハイレートでの過充電時に充電電流を安全に遮断することができる。また同時に、低温域でのハイレートサイクル特性を損なうことなく、上記の効果を得ることができる。このような構成は、例えば、常温域から低温域（例えば−１０℃程度）で、ハイレートでの充放電を行う用途で用いられる、比較的大容量（例えば電池容量が３．５Ａｈ以上の、典型的には４Ａｈ以上の、例えば５Ａｈ以上）で高い安全性が求められる非水電解液二次電池について好ましく適用することができる。換言すると、ここに開示される技術は、高エネルギー密度，高入出力密度およびサイクル特性等が要求される用途ならびに高い信頼性を要求される用途の非水電解液二次電池に特に好ましく適用することができる。かかる用途としては、例えば、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）等の車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。この二次電池は、典型的には複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態であってもよい。以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。本出願の請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。 According to the above configuration, the charging current can be safely shut off at the time of overcharging at a high rate without relying on the expensive CID. At the same time, the above effects can be obtained without impairing the high rate cycle characteristics in a low temperature range. Such a configuration has a relatively large capacity (for example, a battery capacity of 3.5 Ah or more) used for high-rate charging and discharging in a temperature range from a normal temperature range to a low temperature range (for example, about −10 ° C.). Specifically, it can be preferably applied to a non-aqueous electrolyte secondary battery requiring high safety at 4 Ah or more, for example, 5 Ah or more. In other words, the technology disclosed herein is particularly preferably applied to non-aqueous electrolyte secondary batteries for applications requiring high energy density, high input / output density, cycle characteristics, and the like, and applications requiring high reliability. be able to. As such an application, for example, a drive power supply mounted on a vehicle such as a plug-in hybrid vehicle (PHV), a hybrid vehicle (HV), or an electric vehicle (EV) is exemplified. This secondary battery may typically be in the form of a battery pack formed by connecting a plurality of batteries in series and / or in parallel. As described above, the specific examples of the present invention have been described in detail, but these are merely examples and do not limit the scope of the claims. The technology described in the claims of the present application includes various modifications and alterations of the specific examples illustrated above.
Claims (1)
非水電解液と、
前記積層電極体と前記非水電解液とを収容する電池ケースと、
前記積層電極体と前記電池ケースの内壁とを電気的に絶縁する絶縁フィルムと、
を備え、
前記負極は、黒鉛を主体とする負極活物質を含み、
前記正極に対する前記負極の容量比は１．７５以上１．９６以下であり、
前記絶縁フィルムの厚みは１００μｍ以上２００μｍ以下である、
非水電解液二次電池。 A positive electrode and a negative electrode, a laminated electrode body in which power storage elements arranged opposite to each other via a separator having a shutdown function of softening and melting when a predetermined temperature is reached and blocking the passage of charge carriers are laminated,
A non-aqueous electrolyte,
A battery case containing the laminated electrode body and the nonaqueous electrolyte,
An insulating film for electrically insulating the laminated electrode body and the inner wall of the battery case,
With
The negative electrode includes a negative electrode active material mainly composed of graphite,
A capacity ratio of the negative electrode to the positive electrode is 1.75 or more and 1.96 or less;
The thickness of the insulating film is 100 μm or more and 200 μm or less,
Non-aqueous electrolyte secondary battery.
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