JP2020029516A - Aqueous dispersion, coating and coated article - Google Patents
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Abstract
Description
本開示は、水性分散液、塗膜及び塗装物品に関する。 The present disclosure relates to aqueous dispersions, coatings and painted articles.
アクリル系単量体をシード重合用の単量体とする含フッ素シード重合体は、含まれるフッ素重合体の耐候性、耐薬品性、耐溶剤性、耐熱性、防汚性と、アクリル系重合体の加工性、透明性、密着性、造膜性を活かし、各種の製品の原料、あるいは塗料の塗膜形成成分として、自動車工業、半導体工業、化学工業、塗料等の広い産業分野において使用されている。 The fluorinated seed polymer which uses an acrylic monomer as a monomer for seed polymerization is used for the weather resistance, chemical resistance, solvent resistance, heat resistance, antifouling property, and acrylic weight of the contained fluoropolymer. Utilizing the processability, transparency, adhesion, and film forming properties of coalescing, it is used as a raw material for various products or as a coating film forming component in paints in a wide range of industrial fields such as the automotive industry, semiconductor industry, chemical industry, and paints. ing.
例えば、特許文献１には、重合体（Ａ）と、特定の構造を有する化合物（Ｂ）と、液状媒体（Ｃ）と、を含有し、前記重合体（Ａ）が、含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位（Ｍａ）と、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（Ｍｂ）と、を有する含フッ素系重合体粒子であり、前記重合体（Ａ）を構成する繰り返し単位の合計を１００モル％としたときに、前記含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位（Ｍａ）を５〜８０モル％含有し、前記不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（Ｍｂ）を１０〜９５モル％含有することを特徴とする塗料用組成物が記載されている。 For example, Patent Document 1 contains a polymer (A), a compound (B) having a specific structure, and a liquid medium (C). Is a fluorinated polymer particle having a repeating unit (Ma) derived from a monomer and a repeating unit (Mb) derived from an unsaturated carboxylic acid ester, wherein the repeating unit constituting the polymer (A) When the total is 100 mol%, the repeating unit (Mb) derived from the fluorine-containing ethylene monomer contains 5 to 80 mol%, and the repeating unit (Mb) derived from the unsaturated carboxylic acid ester is A coating composition characterized by containing 10 to 95 mol% is described.
特許文献２には、（イ）水系媒体中で、特定の構造を有するオルガノシラン、該オルガノシランの加水分解物および該加水分解物の部分縮合物の群から選ばれる少なくとも１種である下記（Ａ）成分、（Ｂ）ラジカル重合性モノマー、（Ｃ）乳化剤および（Ｄ）（Ａ）成分の加水分解触媒を混合乳化して、（Ａ）成分の加水分解・縮合反応を進行させたのち、エマルジョンを微細化させ、次いで（Ｅ）ラジカル重合開始剤を加えて反応させて、（Ｂ）成分の重合反応を進行させることにより得られる複合重合体粒子、並びに（ロ）ラジカル重合性含フッ素モノマーと（メタ）アクリル系モノマーとの共重合体粒子および／または含フッ素系重合体と（メタ）アクリル系重合体との複合重合体粒子を含有することを特徴とする水系分散体が記載されている。 Patent Document 2 discloses that (a) in an aqueous medium, at least one selected from the group consisting of an organosilane having a specific structure, a hydrolyzate of the organosilane, and a partial condensate of the hydrolyzate described below ( After mixing and emulsifying the component (A), the radical polymerizable monomer (B), the emulsifier (C) and the hydrolysis catalyst of the component (D) (A), the hydrolysis and condensation reaction of the component (A) is allowed to proceed, A composite polymer particle obtained by making the emulsion finer and then reacting by adding (E) a radical polymerization initiator, and (B) a radically polymerizable fluorine-containing monomer obtained by advancing the polymerization reaction of the component (B) A water-based dispersion characterized by containing a copolymer particle of a (meth) acrylic monomer and / or a composite polymer particle of a fluorine-containing polymer and a (meth) acrylic polymer. It has been.
特許文献３には、含フッ素系重合体およびアクリル系重合体を含み、前記アクリル系重合体は、該アクリル系重合体１００重量部に対してカルボニル基含有単量体が０．１〜２０重量部共重合された、複合重合体粒子の水性組成物と、前記アクリル系重合体のカルボニル基１モルに対し０．０２〜１モルの割合で配合される、少なくとも２個のヒドラジノ基を有するヒドラジン誘導体と、を含有することを特徴とする水性フッ素樹脂組成物が記載されている。 Patent Literature 3 includes a fluorine-containing polymer and an acrylic polymer, and the acrylic polymer contains 0.1 to 20 parts by weight of a carbonyl group-containing monomer with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer. Partially copolymerized aqueous composition of composite polymer particles and hydrazine having at least two hydrazino groups, blended in a ratio of 0.02 to 1 mol with respect to 1 mol of carbonyl groups of the acrylic polymer And an aqueous fluororesin composition characterized by containing a derivative.
特許文献４には、分子中にアルド基あるいはケト基に基づくカルボニル基を有するエチレン性不飽和単量体０．１〜２０重量％を含むエチレン性不飽和単量体混合物を重合して得られる平均粒子径２５０ｎｍ以下の重合体粒子（Ａ）と、分子中に少なくとも２個のヒドラジノ基を有する多官能性ヒドラジン誘導体（Ｂ）とを、前記重合体粒子（Ａ）中のカルボニル基と前記多官能性ヒドラジン誘導体（Ｂ）中のヒドラジノ基との当量比（（Ａ）：（Ｂ））が１：０．１〜５の範囲で含有することを特徴とする水系分散体が記載されている。 Patent Document 4 discloses that an ethylenically unsaturated monomer mixture containing 0.1 to 20% by weight of an ethylenically unsaturated monomer having a carbonyl group based on an aldo group or a keto group in a molecule is obtained. A polymer particle (A) having an average particle size of 250 nm or less and a polyfunctional hydrazine derivative (B) having at least two hydrazino groups in a molecule are combined with a carbonyl group in the polymer particle (A) and the polymer. A water-based dispersion is described in which the equivalent ratio ((A) :( B)) to the hydrazino group in the functional hydrazine derivative (B) is in the range of 1: 0.1 to 5. .
特許文献５には、架橋性含フッ素樹脂粒子と特定の構造を有する架橋剤とを有する水性組成物であって、該架橋性含フッ素樹脂が含フッ素重合体粒子の存在下に、カルボニル基含有単量体を０．１〜４０重量％含むアクリル系単量体混合物を共重合して得られる架橋性含フッ素シード重合体を含む架橋性含フッ素樹脂水性組成物が記載されている。 Patent Document 5 discloses an aqueous composition having crosslinkable fluororesin particles and a crosslinking agent having a specific structure, wherein the crosslinkable fluororesin contains a carbonyl group-containing resin in the presence of a fluoropolymer particle. A crosslinkable fluorine-containing resin aqueous composition containing a crosslinkable fluorine-containing seed polymer obtained by copolymerizing an acrylic monomer mixture containing 0.1 to 40% by weight of a monomer is described.
本開示は、耐候性性能に加え、低温における塗膜の伸び特性と塗膜表面の低タック性のいずれにも優れる塗膜を形成することができる水性分散液を提供することを目的とする。 An object of the present disclosure is to provide an aqueous dispersion capable of forming a coating film that is excellent in both the elongation characteristics of the coating film at low temperatures and the low tackiness of the coating film surface in addition to the weather resistance performance.
本開示は、フルオロポリマー（Ａ）と、アクリルポリマー（Ｂ）と、水性溶媒（Ｃ）とを含む水性分散液であって、上記アクリルポリマー（Ｂ）は、下記一般式（ｂ１）：
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯＲ２ （ｂ１）
（式中、Ｒ１は−Ｈ又は−ＣＨ３であり、Ｒ２は、炭素数３以上の直鎖状アルキル基）で表される単量体に基づく重合単位（ｂ１）と、カルボニル基（但し、アクリル基に含まれるカルボニル基を除く）を有する（メタ）アクリル酸エステルに基づく重合単位（ｂ２）とを含み、前記重合単位（ｂ１）がアクリルポリマー（Ｂ）に対して１０〜４５質量％であることを特徴とする水性分散液を提供する。
The present disclosure relates to an aqueous dispersion containing a fluoropolymer (A), an acrylic polymer (B), and an aqueous solvent (C), wherein the acrylic polymer (B) has the following general formula (b1):
CH 2 = CR 1 -COOR 2 ( b1)
(Wherein R 1 is —H or —CH 3 , and R 2 is a linear alkyl group having 3 or more carbon atoms), a polymerization unit (b1) based on a monomer represented by the following formula: However, a polymerized unit (b2) based on a (meth) acrylic acid ester having (excluding a carbonyl group included in an acrylic group), wherein the polymerized unit (b1) is 10 to 45 mass% based on the acrylic polymer (B). % Aqueous dispersion.
上記アクリルポリマー（Ｂ）は、重合単位（ｂ２）がアクリルポリマー（Ｂ）に対して２〜１５質量％であることが好ましい。
一般式（ｂ１）において、Ｒ２は、ノルマルブチル基であることが好ましい。
上記重合単位（ｂ２）は、ジアセトンアクリルアミド及びアセトアセトキシエチルメタクリレートからなる群より選択される少なくとも１種の単量体に基づく重合単位であることが好ましい。
上記アクリルポリマー（Ｂ）は、更に、加水分解性シリル基含有不飽和単量体に基づく重合単位を含むことが好ましい。
The acrylic polymer (B) preferably has a polymerization unit (b2) content of 2 to 15% by mass based on the acrylic polymer (B).
In the general formula (b1), R 2 is preferably a normal butyl group.
The polymerized unit (b2) is preferably a polymerized unit based on at least one monomer selected from the group consisting of diacetone acrylamide and acetoacetoxyethyl methacrylate.
The acrylic polymer (B) preferably further contains a polymerized unit based on a hydrolyzable silyl group-containing unsaturated monomer.
上記フルオロポリマー（Ａ）は、フッ化ビニリデンに基づく重合単位、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位及びヘキサフルオロプロピレンに基づく重合単位からなる群より選択される少なくとも１種のフルオロオレフィン単位を含むことが好ましい。 The fluoropolymer (A) preferably contains at least one fluoroolefin unit selected from the group consisting of a polymerization unit based on vinylidene fluoride, a polymerization unit based on tetrafluoroethylene, and a polymerization unit based on hexafluoropropylene. .
フルオロポリマー（Ａ）とアクリルポリマー（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）が９０／１０〜１０／９０であることが好ましい。 The mass ratio (A / B) between the fluoropolymer (A) and the acrylic polymer (B) is preferably from 90/10 to 10/90.
本開示の水性分散液は、更に、非反応性ノニオン界面活性剤を含むことが好ましい。
本開示の水性分散液は、更に、架橋剤を含むことが好ましい。
本開示の水性分散液は、更に、助剤を含むことが好ましい。
本開示は水性分散液は、水性塗料であることが好ましい。
Preferably, the aqueous dispersion of the present disclosure further comprises a non-reactive nonionic surfactant.
The aqueous dispersion of the present disclosure preferably further contains a crosslinking agent.
The aqueous dispersion of the present disclosure preferably further contains an auxiliary.
In the present disclosure, the aqueous dispersion is preferably an aqueous paint.
本開示はまた、上記水性分散液から得られる塗膜にも関する。本開示は更に、上記水性分散液を基材に塗装することにより得られる塗装物品にも関する。 The present disclosure also relates to coatings obtained from the above aqueous dispersions. The present disclosure further relates to a coated article obtained by applying the aqueous dispersion to a substrate.
本開示の水性分散液は、上記構成を備えることから、耐候性性能に加え、低温における塗膜の伸び特性と塗膜表面の低タック性のいずれにも優れる塗膜を形成することができる。 Since the aqueous dispersion of the present disclosure has the above-described configuration, it is possible to form a coating film which is excellent in both the elongation characteristics of the coating film at low temperatures and the low tackiness of the coating film surface in addition to the weather resistance performance.
以下、本開示の水性分散液、塗膜及び塗装物品を具体的に説明する。 Hereinafter, the aqueous dispersion, the coating film, and the coated article of the present disclosure will be specifically described.
本開示の水性分散液は、フルオロポリマー（Ａ）と、アクリルポリマー（Ｂ）と、水性溶媒（Ｃ）とを含む。 The aqueous dispersion of the present disclosure includes a fluoropolymer (A), an acrylic polymer (B), and an aqueous solvent (C).
本開示の水性分散液において、上記アクリルポリマー（Ｂ）は、下記一般式（ｂ１）：
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯＲ２ （ｂ１）
（式中、Ｒ１は−Ｈ又は−ＣＨ３であり、Ｒ２は、炭素数３以上の直鎖状アルキル基）で表される単量体に基づく重合単位（ｂ１）と、カルボニル基（但し、（メタ）アクリル基及びカルボキシ基に含まれるカルボニル基を除く）を有するビニル系単量体に基づく重合単位（ｂ２）とを含み、上記重合単位（ｂ１）がアクリルポリマー（Ｂ）に対して１０〜４５質量％である。
アクリルポリマー（Ｂ）が上記構成を有することによって、低温における伸び特性、耐候性及び低表面タック性のいずれにも優れる塗膜を形成することができる。
また、上記塗膜を、耐溶剤性、防汚性、及び、基材との密着性にも優れるものとすることができる。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」と記載する場合は、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。（メタ）アクリル酸エステル等についても同様である。
In the aqueous dispersion of the present disclosure, the acrylic polymer (B) has the following general formula (b1):
CH 2 = CR 1 -COOR 2 ( b1)
(Wherein R 1 is —H or —CH 3 , and R 2 is a linear alkyl group having 3 or more carbon atoms), a polymerization unit (b1) based on a monomer represented by the following formula: However, a polymerization unit (b2) based on a vinyl-based monomer having a (meth) acryl group and a carbonyl group contained in a carboxy group (excluding a carbonyl group), wherein the polymerization unit (b1) is based on the acrylic polymer (B) 10 to 45% by mass.
When the acrylic polymer (B) has the above-described configuration, a coating film having excellent low-temperature elongation characteristics, weather resistance, and low surface tackiness can be formed.
Further, the coating film can be excellent in solvent resistance, antifouling property, and adhesion to a substrate.
In addition, in this specification, when describing "(meth) acrylic acid", it means acrylic acid or methacrylic acid. The same applies to (meth) acrylates and the like.
一般式（ｂ１）において、Ｒ１は−Ｈ又は−ＣＨ３である。アクリルポリマー（Ｂ）は、重合単位（ｂ１）として、Ｒ１が−Ｈである単量体に基づく重合単位のみを含むものであってもよいし、Ｒ１が−ＣＨ３である単量体に基づく重合単位のみを含むものであってもよいし、Ｒ１が−Ｈである単量体に基づく重合単位及びＲ１が−ＣＨ３である単量体に基づく重合単位の両方を含んでもよい。 In the general formula (b1), R 1 is —H or —CH 3 . The acrylic polymer (B) may contain, as the polymerized unit (b1), only a polymerized unit based on a monomer in which R 1 is —H, or a monomer in which R 1 is —CH 3. Or a polymer unit based on a monomer in which R 1 is —H and a polymer unit based on a monomer in which R 1 is —CH 3. Good.
一般式（ｂ１）において、Ｒ２は、炭素数３〜１０の直鎖状アルキル基であることが好ましく、炭素数４〜６の直鎖状アルキル基であることがより好ましい。Ｒ２として、特に好ましくは、ノルマルブチル基である。 In the general formula (b1), R 2 is preferably a linear alkyl group having 3 to 10 carbon atoms, and more preferably a linear alkyl group having 4 to 6 carbon atoms. R 2 is particularly preferably a normal butyl group.
上記一般式（ｂ１）で示される表される単量体としては、ノルマルプロピルアクリレート、ノルマルプロピルメタクリレート、ノルマルブチルアクリレート（ｎ−ＢＡ）、ノルマルブチルメタクリレート（ｎ−ＢＭＡ）、ノルマルペンチルアクリレート、ノルマルペンチルメタクリレート、ノルマルヘキシルアクリレート、ノルマルヘキシルメタクリレート、ノルマルオクチルアクリレート、ノルマルオクチルメタクリレート、ノルマルデシルアクリレート、及び、ノルマルデシルメタクリレートからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ｎ−ＢＡ、及び、ｎ−ＢＭＡからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。 Examples of the monomer represented by the general formula (b1) include normal propyl acrylate, normal propyl methacrylate, normal butyl acrylate (n-BA), normal butyl methacrylate (n-BMA), normal pentyl acrylate, and normal pentyl Methacrylate, normal hexyl acrylate, normal hexyl methacrylate, normal octyl acrylate, normal octyl methacrylate, normal decyl acrylate, and at least one selected from the group consisting of normal decyl methacrylate, preferably from n-BA and n-BMA At least one selected from the group is more preferred.
上記重合単位（ｂ１）は、アクリルポリマー（Ｂ）に対して１０〜４５質量％である。より優れた低温における伸び特性、耐候性及び低表面タック性を有する塗膜を形成できることから、上記重合単位（ｂ１）は、アクリルポリマー（Ｂ）に対して１５質量％以上であることが好ましく、１８質量％以上であることがより好ましい。また、４０質量％以下であることが好ましく、３５質量％以下であることがより好ましい。 The polymerization unit (b1) accounts for 10 to 45% by mass based on the acrylic polymer (B). The polymerized unit (b1) is preferably 15% by mass or more based on the acrylic polymer (B), since a coating film having better low-temperature elongation characteristics, weather resistance, and low surface tackiness can be formed. More preferably, it is at least 18% by mass. Moreover, it is preferable that it is 40 mass% or less, and it is more preferable that it is 35 mass% or less.
上記アクリルポリマー（Ｂ）は、上記重合単位（ｂ１）として、ｎ−ＢＡに基づく重合単位及びｎ−ＢＭＡに基づく重合単位のいずれか又は両方を含むことが好ましい形態である。
上記アクリルポリマー（Ｂ）は、耐候性、造膜性、タック性の観点から、上記重合単位（ｂ１）として、ｎ−ＢＡに基づく重合単位及びｎ−ＢＭＡに基づく重合単位の両方を含むことが好ましい。
The acrylic polymer (B) is preferably in a form containing, as the polymerized unit (b1), one or both of a polymerized unit based on n-BA and a polymerized unit based on n-BMA.
The acrylic polymer (B) may contain both a polymerized unit based on n-BA and a polymerized unit based on n-BMA as the polymerized unit (b1) from the viewpoint of weather resistance, film forming property, and tackiness. preferable.
上記アクリルポリマー（Ｂ）において、ｎ−ＢＡとｎ−ＢＭＡとの質量比（ｎ−ＢＡ／ｎ−ＢＭＡ）は、９５／５〜２０／８０であることが好ましい。より好ましくは、質量比（ｎ−ＢＡ／ｎ−ＢＭＡ）が９０／１０〜３０／７０であり、更に好ましくは、８５／１５〜４０／６０である。 In the acrylic polymer (B), the mass ratio between n-BA and n-BMA (n-BA / n-BMA) is preferably 95/5 to 20/80. More preferably, the mass ratio (n-BA / n-BMA) is 90/10 to 30/70, and still more preferably, 85/15 to 40/60.
上記アクリルポリマー（Ｂ）は、カルボニル基（但し、（メタ）アクリル基及びカルボキシ基に含まれるカルボニル基を除く）を有するビニル系単量体に基づく重合単位（ｂ２）を含む。
ここで、カルボニル基とは−Ｃ（＝Ｏ）−の構造を有する基である。また、（メタ）アクリル基とは、アクリル基（−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ２）、又は、メタクリル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）である。
The acrylic polymer (B) includes a polymerized unit (b2) based on a vinyl-based monomer having a carbonyl group (excluding a (meth) acryl group and a carbonyl group contained in a carboxy group).
Here, the carbonyl group is a group having a structure of -C (= O)-. The (meth) acryl group is an acryl group (—C (＝ O) —CH ＝ CH 2 ) or a methacryl group (—C (＝ O) —C (CH 3 ) ＝ CH 2 ).
重合単位（ｂ２）は、アクリルポリマー（Ｂ）に対して２〜１５質量％であることが好ましい。重合単位（ｂ２）は、アクリルポリマー（Ｂ）に対して２．５質量％以上であることがより好ましく、３質量％以上であることが更に好ましい。また、１４質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましい。 The polymerization unit (b2) is preferably 2 to 15% by mass based on the acrylic polymer (B). The polymerization unit (b2) is more preferably at least 2.5% by mass, and even more preferably at least 3% by mass, based on the acrylic polymer (B). Moreover, 14 mass% or less is more preferable, and 10 mass% or less is further more preferable.
上記カルボニル基（但し、（メタ）アクリル基及びカルボキシ基に含まれるカルボニル基を除く）を有するビニル系単量体としては、たとえば、アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド（ＤＡＡＭ）、アセトアセトキシエチルメタクリレート（ＡＡＥＭ）、ホルミルスチロール、好ましくは、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（たとえば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソブチルケトンなど）、ジアセトンアクリレート、ジアセトンメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート−アセチルアセテート、ブタンジオール−１，４−アクリレート−アセチルアセテートなどがあげられる。
上記カルボニル基（但し、（メタ）アクリル基及びカルボキシ基に含まれるカルボニル基を除く）を有するビニル系単量体としては、（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、ジアセトンアクリルアミド（ＤＡＡＭ）、ジアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシアクリレート、及び、アセトアセトキシエチルメタクリレート（ＡＡＥＭ）からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、ジアセトンアクリルアミド（ＤＡＡＭ）、及び、アセトアセトキシエチルメタクリレート（ＡＡＥＭ）からなる群より選択される少なくとも１種が更に好ましい。
これらのカルボニル基含有ビニル系単量体は、１種類を用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
Examples of the vinyl monomer having the carbonyl group (excluding the carbonyl group contained in the (meth) acryl group and the carboxy group) include, for example, acrolein, diacetone acrylamide (DAAM), acetoacetoxyethyl methacrylate (AAEM) , Formyl styrene, preferably a vinyl alkyl ketone having 4 to 7 carbon atoms (for example, vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone, vinyl isobutyl ketone, etc.), diacetone acrylate, diacetone methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate Acetyl acetate, butanediol-1,4-acrylate-acetyl acetate and the like can be mentioned.
As the vinyl monomer having the carbonyl group (excluding the carbonyl group contained in the (meth) acryl group and the carboxy group), a (meth) acrylate ester is preferable, and diacetone acrylamide (DAAM), diacetone At least one selected from the group consisting of methacrylamide, acetoacetoxyacrylate, and acetoacetoxyethyl methacrylate (AAEM) is more preferable, and more preferably at least one selected from the group consisting of diacetone acrylamide (DAAM) and acetoacetoxyethyl methacrylate (AAEM). At least one selected is more preferred.
One of these carbonyl group-containing vinyl monomers may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
上記アクリルポリマー（Ｂ）は、上記重合単位（ｂ１）及び（ｂ２）以外の他の単量体に基づく重合単位を含むことができる。 The acrylic polymer (B) may include a polymer unit based on a monomer other than the polymer units (b1) and (b2).
上記他の単量体としては、上記一般式（ｂ１）で表される単量体以外の（メタ）アクリル酸エステル、不飽和カルボン酸、加水分解性シリル基含有不飽和単量体等が挙げられる。 Examples of the other monomer include (meth) acrylic acid esters other than the monomer represented by the general formula (b1), unsaturated carboxylic acids, and hydrolyzable silyl group-containing unsaturated monomers. Can be
上記一般式（ｂ１）で表される単量体以外の（メタ）アクリル酸エステルとしては、アルキル基の炭素数が１〜１０のアクリル酸アルキルエステル（但し、一般式（ｂ１）で表される単量体を除く）、又は、アルキル基の炭素数が１〜１０のメタクリル酸アルキルエステル（但し、一般式（ｂ１）で表される単量体を除く）が好ましい。
上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、たとえば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。
また、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２−ＨＥＭＡ）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（２−ＨＥＡ）、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルも挙げられる。なかでも、２−ＨＥＭＡ及び２−ＨＥＡからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。上記水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル単位は、アクリルポリマー（Ｂ）を構成する全単量体単位に対して、０〜２０質量％であることが好ましい。水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル単位は、耐溶剤性、防汚性、及び、基材との密着性により一層優れる塗膜を形成することができることから好ましい。
なお、本明細書において、上記水酸基は、−ＯＨで示される基であるが、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）の一部を構成する水酸基を含まない。
As the (meth) acrylic acid ester other than the monomer represented by the general formula (b1), an alkyl acrylate having an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (however, represented by the general formula (b1) A monomer is excluded), or an alkyl methacrylate having 1 to 10 carbon atoms in the alkyl group (however, a monomer represented by the general formula (b1) is excluded) is preferable.
Examples of the (meth) acrylic ester include methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, and cyclohexyl methacrylate. (Meth) acrylic acid alkyl esters.
Also, 2-hydroxyethyl methacrylate (2-HEMA), 2-hydroxyethyl acrylate (2-HEA), 3-hydroxypropyl methacrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 4- Hydroxy group-containing (meth) acrylates such as hydroxybutyl acrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxybutyl methacrylate, 6-hydroxyhexyl acrylate, and 6-hydroxyhexyl methacrylate are also included. Above all, at least one selected from the group consisting of 2-HEMA and 2-HEA is preferable. The content of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate unit is preferably from 0 to 20% by mass based on all the monomer units constituting the acrylic polymer (B). Hydroxyl group-containing (meth) acrylate units are preferred because they can form a coating film that is more excellent in solvent resistance, stain resistance, and adhesion to a substrate.
In the present specification, the above-mentioned hydroxyl group is a group represented by -OH, but does not include a hydroxyl group constituting a part of a carboxy group (-COOH).
上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチルメタクリレート、２−エチルへキシルメタクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、及び、シクロヘキシルメタクリレートからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。 As the (meth) acrylate, at least one selected from the group consisting of methyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and cyclohexyl methacrylate is preferable.
上記アクリルポリマー（Ｂ）は、水性分散液の長期安定性の観点から、水酸基やカルボキシ基などの親水性基を含むことが好ましい。特にカルボキシ基が好ましい。 The acrylic polymer (B) preferably contains a hydrophilic group such as a hydroxyl group or a carboxy group from the viewpoint of long-term stability of the aqueous dispersion. Particularly, a carboxy group is preferred.
上記アクリルポリマー（Ｂ）は、耐溶剤性、防汚性、及び、基材との密着性により一層優れる塗膜を形成することができることから、不飽和カルボン酸単位を含むことも好ましい。 The acrylic polymer (B) also preferably contains an unsaturated carboxylic acid unit because it can form a coating film having more excellent solvent resistance, antifouling properties, and adhesion to a substrate.
上記不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、桂皮酸、３−アリルオキシプロピオン酸、３−（２−アリロキシエトキシカルボニル）プロピオン酸、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸無水物、フマル酸、フマル酸モノエステル、フタル酸ビニル、ピロメリット酸ビニル、ウンデシレン酸などがあげられる。なかでも、単独重合性が低く単独重合体ができにくい点、カルボキシル基の導入を制御しやすい点から、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、フマル酸、フマル酸モノエステル、３−アリルオキシプロピオン酸、及び、ウンデシレン酸からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸からなる群より選択される少なくとも１種が特に好ましい。
上記不飽和カルボン酸単位は、基材との密着性により一層優れる塗膜を形成することができることから、上記アクリルポリマー（Ｂ）に対して、０．１〜１０質量％であることが好ましく、１〜５質量％であることがより好ましい。
Examples of the unsaturated carboxylic acids include acrylic acid, methacrylic acid, vinyl acetic acid, crotonic acid, cinnamic acid, 3-allyloxypropionic acid, 3- (2-allyloxyethoxycarbonyl) propionic acid, itaconic acid and itaconic acid monoester. , Maleic acid, maleic acid monoester, maleic anhydride, fumaric acid, fumaric acid monoester, vinyl phthalate, vinyl pyromellitate, undecylenic acid and the like. Among these, acrylic acid, methacrylic acid, vinyl acetic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, maleic acid monoester, since homopolymerizability is low and homopolymer is difficult to form, and introduction of carboxyl group is easy to control. At least one selected from the group consisting of fumaric acid, fumaric acid monoester, 3-allyloxypropionic acid, and undecylenic acid is preferred, and at least one selected from the group consisting of acrylic acid and methacrylic acid is particularly preferred. .
The unsaturated carboxylic acid unit is preferably 0.1 to 10% by mass with respect to the acrylic polymer (B), since a coating film having more excellent adhesion to a substrate can be formed. More preferably, it is 1 to 5% by mass.
上記アクリルポリマー（Ｂ）は、重合単位（ｂ１）、重合単位（ｂ２）、一般式（ｂ１）で表される単量体以外の（メタ）アクリル酸エステルに基づく重合単位、及び、不飽和カルボン酸に基づく重合単位の合計が、アクリルポリマー（Ｂ）に対して、７５質量％以上であることが好ましく、８５質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましく、１００質量％であってもよく、９８質量％以下であってもよい。 The acrylic polymer (B) includes a polymerized unit (b1), a polymerized unit (b2), a polymerized unit based on a (meth) acrylate other than the monomer represented by the general formula (b1), and an unsaturated carboxylic acid. The total of the polymer units based on the acid is preferably 75% by mass or more, more preferably 85% by mass or more, even more preferably 90% by mass or more, based on the acrylic polymer (B). It may be 100% by mass or 98% by mass or less.
上記アクリルポリマー（Ｂ）は、加水分解性シリル基含有不飽和単量体に基づく重合単位（以下「加水分解性シリル基含有不飽和単量体単位」ともいう）を含むことも好ましい。加水分解性シリル基含有不飽和単量体単位を含むことで、水性分散液から得られる塗膜の耐水性及び、基材・下地との密着性をより一層優れるものとすることができる。 The acrylic polymer (B) also preferably contains a polymerized unit based on a hydrolyzable silyl group-containing unsaturated monomer (hereinafter, also referred to as “hydrolyzable silyl group-containing unsaturated monomer unit”). By containing the hydrolyzable silyl group-containing unsaturated monomer unit, the water resistance of the coating film obtained from the aqueous dispersion and the adhesion to the substrate / substrate can be further improved.
上記加水分解性シリル基としては、一般式：
−ＳｉＸ１ ｎＸ２ ３−ｎ（Ｘ１はＣ１−１０のアルコキシ基、Ｘ２はＨ又はＣ１−１０のアルキル基、ｎは１〜３の整数を表す。）で示される基であることが好ましい。
塗膜の耐溶剤性向上の観点から上記加水分解性シリル基の反応性は高い方がよく、上記加水分解性シリル基は、−Ｓｉ（ＯＣＨ３）ｎＸ２ ３−ｎ又は−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）ｎＸ２ ３−ｎであることがより好ましく、−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３又は−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３であることが更に好ましい。
The hydrolyzable silyl group has a general formula:
-SiX 1 n X 2 3-n (X 1 is an alkoxy group of C 1-10, alkyl group of X 2 is H or C 1-10, n represents. An integer of 1 to 3) a group represented by Preferably, there is.
Reactivity from the viewpoint of the hydrolyzable silyl group of solvent resistance improvement of the coating film higher well, the hydrolyzable silyl group, -Si (OCH 3) n X 2 3-n or -Si (OC 2 H 5) more preferably n X 2 3-n, and more preferably a -Si (OCH 3) 3 or -Si (OC 2 H 5) 3.
上記加水分解性シリル基含有不飽和単量体としては、
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣ３Ｈ７）３、
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣ４Ｈ９）３、
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣ６Ｈ１３）３、
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣ８Ｈ１７）３、
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣ１０Ｈ２１）３、
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣ１２Ｈ２５）３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）１１Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）１１Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣＯ（ｏ−Ｃ６Ｈ４）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣＯ（ｏ−Ｃ６Ｈ４）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）８Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ２＝ＣＨＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣＯ（ＣＨ２）１０Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
等が挙げられる。
As the hydrolyzable silyl group-containing unsaturated monomer,
CH 2 ＣＨCHSi (OCH 3 ) 3 ,
CH 2 ＣＨCHSi (CH 3 ) (OCH 3 ) 2 , CH 2 ＣC (CH 3 ) Si (OCH 3 ) 3 ,
CH 2 ＣC (CH 3 ) Si (CH 3 ) (OCH 3 ) 2 ,
CH 2 ＣＨCHSi (OC 2 H 5 ) 3 ,
CH 2 ＣＨCHSi (OC 3 H 7 ) 3 ,
CH 2 ＣＨCHSi (OC 4 H 9 ) 3 ,
CH 2 ＣＨCHSi (OC 6 H 13 ) 3 ,
CH 2 ＣＨCHSi (OC 8 H 17 ) 3 ,
CH 2 ＣＨCHSi (OC 10 H 21 ) 3 ,
CH 2 ＣＨCHSi (OC 12 H 25 ) 3 ,
CH 2 ＣＨCHCOO (CH 2 ) 3 Si (OCH 3 ) 3 ,
CH 2 ＣＨCHCOO (CH 2 ) 3 Si (CH 3 ) (OCH 3 ) 2 ,
CH 2 ＣＨCHCOO (CH 2 ) 3 Si (OC 2 H 5 ) 3 ,
CH 2 ＣＨCHCOO (CH 2 ) 3 Si (CH 3 ) (OC 2 H 5 ) 2 ,
CH 2 ＣC (CH 3 ) COO (CH 2 ) 3 Si (OCH 3 ) 3 ,
CH 2 = C (CH 3) COO (CH 2) 3 Si (CH 3) (OCH 3) 2,
CH 2 ＣC (CH 3 ) COO (CH 2 ) 3 Si (OC 2 H 5 ) 3 ,
CH 2 = C (CH 3) COO (CH 2) 3 Si (CH 3) (OC 2 H 5) 2,
CH 2 ＣC (CH 3 ) COO (CH 2 ) 2 O (CH 2 ) 3 Si (OCH 3 ) 3 ,
CH 2 ＣC (CH 3 ) COO (CH 2 ) 2 (CH 2 ) 3 Si (CH 3 ) (OCH 3 ) 2 ,
CH 2 ＣC (CH 3 ) COO (CH 2 ) 11 Si (OCH 3 ) 3 ,
CH 2 ＣC (CH 3 ) COO (CH 2 ) 11 Si (CH 3 ) (OCH 3 ) 2 ,
CH 2 = CHCH 2 OCO (o -C 6 H 4) COO (CH 2) 3 Si (OCH 3) 3,
CH 2 = CHCH 2 OCO (o -C 6 H 4) COO (CH 2) 3 Si (CH 3) (OCH 3) 2,
CH 2 ＣＨCH (CH 2 ) 4 Si (OCH 3 ) 3 ,
CH 2 ＣＨCH (CH 2 ) 8 Si (OCH 3 ) 3 ,
CH 2 ＣＨCHO (CH 2 ) 3 Si (OCH 3 ) 3 ,
CH 2 ＣＨCHCH 2 O (CH 2 ) 3 Si (OCH 3 ) 3 ,
CH 2 ＣＨCHCH 2 OCO (CH 2 ) 10 Si (OCH 3 ) 3
And the like.
また、上記加水分解性シリル基含有不飽和単量体としては、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）１１Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）１１Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
等が好ましく挙げられる。
上記加水分解性シリル基含有不飽和単量体単位は、耐候性、耐水性及び下地との密着性により一層優れる塗膜を形成することができることから、アクリルポリマー（Ｂ）を構成する全単量体単位に対して、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましい。５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましい。上記加水分解性シリル基含有不飽和単量体単位は、多すぎると塗膜の造膜性、低温の伸びを損なうおそれがあり、少なすぎると塗膜の耐水性、基材密着性を損なうおそれがある。
Further, as the hydrolyzable silyl group-containing unsaturated monomer,
CH 2 ＣＨCHCOO (CH 2 ) 3 Si (OCH 3 ) 3 ,
CH 2 ＣＨCHCOO (CH 2 ) 3 Si (CH 3 ) (OCH 3 ) 2 ,
CH 2 ＣＨCHCOO (CH 2 ) 3 Si (OC 2 H 5 ) 3 ,
CH 2 ＣＨCHCOO (CH 2 ) 3 Si (CH 3 ) (OC 2 H 5 ) 2 ,
CH 2 ＣC (CH 3 ) COO (CH 2 ) 3 Si (OCH 3 ) 3 ,
CH 2 = C (CH 3) COO (CH 2) 3 Si (CH 3) (OCH 3) 2,
CH 2 ＣC (CH 3 ) COO (CH 2 ) 3 Si (OC 2 H 5 ) 3 ,
CH 2 = C (CH 3) COO (CH 2) 3 Si (CH 3) (OC 2 H 5) 2,
CH 2 ＣC (CH 3 ) COO (CH 2 ) 2 O (CH 2 ) 3 Si (OCH 3 ) 3 ,
CH 2 ＣC (CH 3 ) COO (CH 2 ) 2 (CH 2 ) 3 Si (CH 3 ) (OCH 3 ) 2 ,
CH 2 ＣC (CH 3 ) COO (CH 2 ) 11 Si (OCH 3 ) 3 ,
CH 2 ＣC (CH 3 ) COO (CH 2 ) 11 Si (CH 3 ) (OCH 3 ) 2 ,
And the like.
Since the above-mentioned unsaturated monomer unit containing a hydrolyzable silyl group can form a coating film which is more excellent in weather resistance, water resistance and adhesion to a substrate, the total amount of the monomer constituting the acrylic polymer (B) It is preferably at least 0.01% by mass, more preferably at least 0.1% by mass, based on the body unit. It is preferably at most 5% by mass, more preferably at most 3% by mass. If the amount of the hydrolyzable silyl group-containing unsaturated monomer unit is too large, the film forming property of the coating film and the low-temperature elongation may be impaired.If the amount is too small, the water resistance of the coating film and the substrate adhesion may be impaired. There is.
アクリルポリマー（Ｂ）は、耐水性及び、基材との密着性により一層優れる塗膜を形成することができることから、重合単位（ｂ１）及び（ｂ２）、アクリル酸エステル単位、メタクリル酸エステル単位、不飽和カルボン酸単位及び加水分解性シリル基含有不飽和単量体単位を含むことも好ましい形態の一つである。 The acrylic polymer (B) can form a coating film that is more excellent in water resistance and adhesion to a substrate, so that the polymer units (b1) and (b2), an acrylate unit, a methacrylate unit, It is also a preferable embodiment to include an unsaturated carboxylic acid unit and a hydrolyzable silyl group-containing unsaturated monomer unit.
上記アクリルポリマー（Ｂ）は、酸価が１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、７以上であることが更に好ましい。酸価が高すぎると塗膜の耐水性、耐水密着性や塗料粘性を調整できないおそれがある。酸価が無いとエマルジョンの安定性、密着性が劣るおそれがある。
上記アクリルポリマー（Ｂ）は、水酸基価が１〜４０であることが好ましく、５〜３０であることがさらに好ましい。水酸基価が高すぎると塗膜の透明性が劣るおそれがあり、無いと架橋できないおそれがある。
上記水酸基価及び上記酸価は、上記アクリルポリマー（Ｂ）を合成するために使用した各モノマーの量から計算することができる。
The acrylic polymer (B) preferably has an acid value of 1 to 20, more preferably 1 to 10, and still more preferably 7 or more. If the acid value is too high, it may not be possible to adjust the water resistance, water resistance and paint viscosity of the coating film. If there is no acid value, the stability and adhesion of the emulsion may be poor.
The acrylic polymer (B) preferably has a hydroxyl value of 1 to 40, more preferably 5 to 30. If the hydroxyl value is too high, the transparency of the coating film may be inferior, and if not, crosslinking may not be possible.
The hydroxyl value and the acid value can be calculated from the amount of each monomer used for synthesizing the acrylic polymer (B).
本開示の水性分散液において、アクリルポリマー（Ｂ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０〜７０℃であることが好ましく、１０〜６０℃であることがより好ましく、２０〜５０℃であることがさらに好ましい。ガラス転移温度が低すぎると、塗膜の防汚性を損なうおそれがあり、高すぎると塗膜の造膜性、低温の伸びが悪くなるおそれがある。
上記ガラス転移温度は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）装置を用い、測定温度範囲−５０℃〜１００℃、昇温速度２０℃／分、空気雰囲気下で測定する値である。
In the aqueous dispersion of the present disclosure, the acrylic polymer (B) preferably has a glass transition temperature (Tg) of 0 to 70 ° C, more preferably 10 to 60 ° C, and more preferably 20 to 50 ° C. Is more preferred. If the glass transition temperature is too low, the antifouling properties of the coating film may be impaired, and if it is too high, the film forming properties and low-temperature elongation of the coating film may be poor.
The above glass transition temperature is a value measured using a DSC (differential scanning calorimetry) device in a measurement temperature range of −50 ° C. to 100 ° C., a heating rate of 20 ° C./min, and an air atmosphere.
上記フルオロポリマー（Ａ）は、フルオロオレフィン単位を含むことが好ましい。上記フルオロオレフィンとしては、例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）、 The fluoropolymer (A) preferably contains a fluoroolefin unit. Examples of the fluoroolefin include tetrafluoroethylene (TFE), hexafluoropropylene (HFP), perfluoro (alkyl vinyl ether) (PAVE),
などのパーフルオロオレフィン；クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、フッ化ビニル（ＶＦ）、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）、トリフルオロエチレン、トリフルオロプロピレン、ヘキサフルオロイソブテン、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペンなどの非パーフルオロオレフィンが挙げられる。パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）としては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）などが挙げられる。 Perfluoroolefins such as chlorotrifluoroethylene (CTFE), vinyl fluoride (VF), vinylidene fluoride (VdF), trifluoroethylene, trifluoropropylene, hexafluoroisobutene, 2,3,3,3-tetrafluoro Non-perfluoroolefins such as propene, 1,3,3,3-tetrafluoropropene, and 1,1,3,3,3-pentafluoropropene. Examples of perfluoro (alkyl vinyl ether) include perfluoro (methyl vinyl ether) (PMVE), perfluoro (ethyl vinyl ether) (PEVE), and perfluoro (propyl vinyl ether) (PPVE).
また、上記フルオロオレフィンとして、官能基含有フルオロオレフィンも使用できる。
上記官能基含有フルオロオレフィンとしては、例えば、一般式：
ＣＸ３ ２＝ＣＸ４−（Ｒｆ）ｍ−Ｙ１
（式中、Ｙ１は−ＯＨ、−ＣＯＯＭ２、−ＳＯ２Ｆ、−ＳＯ３Ｍ２（Ｍ２は水素原子、ＮＨ４基またはアルカリ金属）、カルボン酸塩、カルボキシエステル基、エポキシ基またはシアノ基；Ｘ３およびＸ４は同じかまたは異なりいずれも水素原子またはフッ素原子；Ｒｆは炭素数１〜４０の２価の含フッ素アルキレン基若しくは含フッ素オキシアルキレン基、または炭素数２〜４０のエーテル結合を含有する２価の含フッ素アルキレン基若しくは含フッ素オキシアルキレン基；ｍは０または１）で示される化合物が挙げられる。
Further, as the fluoroolefin, a functional group-containing fluoroolefin can also be used.
Examples of the functional group-containing fluoroolefin include a compound represented by the following general formula:
CX 3 2 = CX 4 - ( Rf) m -Y 1
(Wherein, Y 1 represents —OH, —COOM 2 , —SO 2 F, —SO 3 M 2 (M 2 is a hydrogen atom, an NH 4 group or an alkali metal), a carboxylate, a carboxyester group, an epoxy group or X 3 and X 4 are the same or different and are each a hydrogen atom or a fluorine atom; Rf is a divalent fluorinated alkylene group or a fluorinated oxyalkylene group having 1 to 40 carbon atoms, or a C 2 to C 40 alkylene group; Compounds represented by divalent fluorine-containing alkylene group or fluorine-containing oxyalkylene group containing an ether bond; m is 0 or 1).
上記官能基含有フルオロオレフィンの具体例としては、例えば、 Specific examples of the functional group-containing fluoroolefin include, for example,
等が挙げられる。 And the like.
上記フルオロオレフィンとして、ヨウ素含有モノマー、例えば、特公平５−６３４８２号公報や特開昭６２−１２７３４号公報に記載されているパーフルオロ（６，６−ジヒドロ−６−ヨード−３−オキサ−１−ヘキセン）、パーフルオロ（５−ヨード−３−オキサ−１−ペンテン）などのパーフルオロビニルエーテルのヨウ素化物も使用できる。 Examples of the fluoroolefin include iodine-containing monomers, for example, perfluoro (6,6-dihydro-6-iodo-3-oxa-1) described in JP-B-5-63482 and JP-A-62-27334. -Hexene) and iodides of perfluorovinyl ethers such as perfluoro (5-iodo-3-oxa-1-pentene) can also be used.
なかでも、上記フルオロオレフィンとしては、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、及び、クロロトリフルオロエチレンからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、及び、ヘキサフルオロプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
すなわち、フルオロポリマー（Ａ）は、フッ化ビニリデンに基づく重合単位、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位及びヘキサフルオロプロピレンに基づく重合単位からなる群より選択される少なくとも１種のフルオロオレフィン単位を含むことが好ましい。
Among them, the fluoroolefin is preferably at least one selected from the group consisting of vinyl fluoride, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, and chlorotrifluoroethylene, and vinylidene fluoride is preferred. , Tetrafluoroethylene, and at least one selected from the group consisting of hexafluoropropylene.
That is, the fluoropolymer (A) may contain at least one type of fluoroolefin unit selected from the group consisting of a polymerization unit based on vinylidene fluoride, a polymerization unit based on tetrafluoroethylene, and a polymerization unit based on hexafluoropropylene. preferable.
上記フルオロポリマー（Ａ）は、上記フルオロオレフィン単位の他に、フルオロオレフィンと共重合可能な非フッ素系単量体単位を含んでいてもよい。上記フルオロオレフィンと共重合可能な非フッ素系単量体としては、たとえばエチレン、プロピレン、イソブチレン、ｎ−ブテンなどのオレフィン類；エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、メチルビニルエーテルなどのビニルエーテル系単量体；酢酸ビニル、バーサティック酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキシルカルボン酸ビニルなどのビニルエステル系単量体；ポリオキシエチレンアリルエーテル、エチルアリルエーテル、ヒドロキシエチルアリルエーテル、アリルアルコール、などのアリルエーテル系単量体；後述するアクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸及びメタクリル酸エステルなどがあげられる。なかでも、塗料として用いた際の相溶性、塗膜硬度、塗膜の透明性、造膜性を向上させる点からエチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、バーサティック酸ビニルが好ましい。 The fluoropolymer (A) may contain a non-fluorinated monomer unit copolymerizable with the fluoroolefin, in addition to the fluoroolefin unit. Examples of the non-fluorinated monomer copolymerizable with the fluoroolefin include olefins such as ethylene, propylene, isobutylene and n-butene; vinyl ether monomers such as ethyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether and methyl vinyl ether; vinyl acetate , Vinyl ester monomers such as vinyl versatate, vinyl benzoate, vinyl pivalate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl cyclohexylcarboxylate; polyoxyethylene allyl ether, ethyl allyl ether, hydroxyethyl allyl ether, Allyl ether monomers such as allyl alcohol; and acrylic acid, acrylic acid esters, methacrylic acid, and methacrylic acid esters described below. Among them, ethyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, and vinyl versatate are preferred from the viewpoint of improving compatibility when used as a coating material, coating film hardness, coating film transparency, and film forming property.
また、上記フルオロオレフィンと共重合可能な非フッ素系単量体としては、安定性の観点から水媒体と親和性の良い官能基を有することが好ましい。官能基としてカルボキシル基や水酸基が好ましく選ばれる。
カルボキシル基を有する単量体としては、ウンデシレン酸、クロトン酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、ビニル酢酸、桂皮酸、３−アリルオキシプロピオン酸、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸があげられる。
水酸基を有する単量体としては、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシ−２−メチルブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテルなどの水酸基含有ビニル単量体などが例示できる。なかでも重合反応性、硬化性が優れる点から２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ウンデシレン酸、クロトン酸、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。
Further, the non-fluorinated monomer copolymerizable with the fluoroolefin preferably has a functional group having a good affinity for an aqueous medium from the viewpoint of stability. A carboxyl group or a hydroxyl group is preferably selected as the functional group.
Examples of the monomer having a carboxyl group include undecylenic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic acid monoester, vinyl acetic acid, cinnamic acid, 3-allyloxypropionic acid, itaconic acid, itaconic acid monoester, acrylic acid, and methacrylic acid. And unsaturated carboxylic acids.
Examples of the monomer having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl vinyl ether, 3-hydroxypropyl vinyl ether, 2-hydroxypropyl vinyl ether, 2-hydroxy-2-methylpropyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, 4-hydroxy-2-methyl Examples thereof include hydroxyl-containing vinyl monomers such as butyl vinyl ether, 5-hydroxypentyl vinyl ether, 6-hydroxyhexyl vinyl ether, 2-hydroxyethyl allyl ether, 4-hydroxybutyl allyl ether, and glycerol monoallyl ether. Among them, 2-hydroxyethyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, undecylenic acid, crotonic acid, acrylic acid, and methacrylic acid are preferable from the viewpoint of excellent polymerization reactivity and curability.
上記フルオロポリマー（Ａ）は、低温における伸び特性、耐候性及び低表面タック性により一層優れる塗膜を形成することができ、また、該塗膜が、耐水性、防汚性、及び、基材との密着性にも優れることから、フルオロオレフィン単位として、フッ化ビニリデン単位を含むことが好ましい。アクリルポリマー（Ｂ）との相溶性の観点からは、フルオロポリマー（Ｂ）は、フッ化ビニリデン単位が、フルオロポリマーを構成する全重合単位に対して５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、９５モル％以下であることが好ましい。
また、フルオロポリマー（Ａ）は、フッ化ビニリデンに基づく重合単位と、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン及びクロロトリフルオロエチレンからなる群より選択される少なくとも１種の重合単位と、を含むことがより好ましい。
The fluoropolymer (A) can form a coating film that is more excellent in elongation characteristics at low temperature, weather resistance and low surface tackiness, and the coating film has water resistance, antifouling property, and base material. It is preferable to include a vinylidene fluoride unit as the fluoroolefin unit, since it has excellent adhesion to the polymer. From the viewpoint of compatibility with the acrylic polymer (B), the fluoropolymer (B) preferably has a vinylidene fluoride unit content of 50 mol% or more based on all polymerized units constituting the fluoropolymer, and 70 mol%. %, More preferably 95% by mole or less.
Further, the fluoropolymer (A) may contain a polymerized unit based on vinylidene fluoride and at least one polymerized unit selected from the group consisting of tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene and chlorotrifluoroethylene. preferable.
上記フルオロポリマー（Ａ）としては、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ共重合体〔ＶＴＣ〕、ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、及び、ＰＶｄＦからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ＝４０〜９９／１〜５０／０〜３０（モル％）、ＶｄＦ／ＴＦＥ＝５０〜９９／１〜５０（モル％）、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝４５〜９９／０〜３５／５〜５０（モル％）、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ＝４０〜９９／１〜３０（モル％）、及び、ＶｄＦ／ＨＦＰ＝５０〜９９／１〜５０（モル％）からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
上記フルオロポリマーとしては、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ共重合体が特に好ましい。ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ共重合体は、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ＝４０〜９９／１〜４９．９／０．１〜３０（モル％）がより好ましく、５０〜９５／２．５〜２５／２．５〜２５（モル％）が更に好ましく、７０〜９０／５〜２０／５〜２０（モル％）が特に好ましい。
Examples of the fluoropolymer (A) include VdF / TFE / CTFE copolymer [VTC], VdF / TFE copolymer, VdF / TFE / HFP copolymer, VdF / CTFE copolymer, and VdF / HFP copolymer , And at least one selected from the group consisting of PVdF, VdF / TFE / CTFE = 40 to 99/1 to 50/0 to 30 (mol%), VdF / TFE = 50 to 99 / 1 to 50 (mol%), VdF / TFE / HFP = 45 to 99/0 to 35/5 to 50 (mol%), VdF / CTFE = 40 to 99/1 to 30 (mol%), and VdF / HFP is more preferably at least one selected from the group consisting of 50 to 99/1 to 50 (mol%).
As the fluoropolymer, a VdF / TFE / CTFE copolymer is particularly preferred. VdF / TFE / CTFE copolymer is more preferably VdF / TFE / CTFE = 40 to 99/1 to 49.9 / 0.1 to 30 (mol%), and 50 to 95 / 2.5 to 25/2. 0.5 to 25 (mol%) is more preferable, and 70 to 90/5 to 20/5 to 20 (mol%) is particularly preferable.
上記フルオロポリマー（Ａ）は、上記加水分解性シリル基含有不飽和単量体単位を含むこともできる。上記加水分解性シリル基含有不飽和単量体としては、アクリルポリマー（Ｂ）において記載したものを採用できる。
中でも、上記加水分解性シリル基含有不飽和単量体単位としては、ビニルシラン類が好ましい。具体的には、
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣ３Ｈ７）３、
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣ４Ｈ９）３、
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣ６Ｈ１３）３、
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣ８Ｈ１７）３、
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣ１０Ｈ２１）３、
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣ１２Ｈ２５）３、
が好ましく例示される。
The fluoropolymer (A) may contain the hydrolyzable silyl group-containing unsaturated monomer unit. As the hydrolyzable silyl group-containing unsaturated monomer, those described for the acrylic polymer (B) can be employed.
Among them, vinylsilanes are preferable as the hydrolyzable silyl group-containing unsaturated monomer unit. In particular,
CH 2 ＣＨCHSi (OCH 3 ) 3 ,
CH 2 ＣＨCHSi (CH 3 ) (OCH 3 ) 2 , CH 2 ＣC (CH 3 ) Si (OCH 3 ) 3 ,
CH 2 ＣC (CH 3 ) Si (CH 3 ) (OCH 3 ) 2 ,
CH 2 ＣＨCHSi (OC 2 H 5 ) 3 ,
CH 2 ＣＨCHSi (OC 3 H 7 ) 3 ,
CH 2 ＣＨCHSi (OC 4 H 9 ) 3 ,
CH 2 ＣＨCHSi (OC 6 H 13 ) 3 ,
CH 2 ＣＨCHSi (OC 8 H 17 ) 3 ,
CH 2 ＣＨCHSi (OC 10 H 21 ) 3 ,
CH 2 ＣＨCHSi (OC 12 H 25 ) 3 ,
Are preferably exemplified.
上記加水分解性シリル基含有不飽和単量体単位の含有量は、フルオロポリマー（Ｂ）に対して０．０１質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましい。また、５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましい。上記加水分解性シリル基含有不飽和単量体単位を含むことによって、塗膜の透明性を向上させることができる。また、この場合、フルオロオレフィン単位及び非フッ素系単量体単位の合計が９５質量％以上であることが好ましく、９７質量％以上がより好ましい。 The content of the hydrolyzable silyl group-containing unsaturated monomer unit is preferably at least 0.01% by mass, more preferably at least 0.1% by mass, based on the fluoropolymer (B). . Further, it is preferably at most 5% by mass, more preferably at most 3% by mass. By including the hydrolyzable silyl group-containing unsaturated monomer unit, the transparency of the coating film can be improved. In this case, the total of the fluoroolefin unit and the non-fluorine monomer unit is preferably 95% by mass or more, more preferably 97% by mass or more.
本開示の水性分散液において、フルオロポリマー（Ａ）とアクリルポリマー（Ｂ）からなる樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、０〜４０℃であることが好ましく、３〜３５℃であることがより好ましく、６〜３０℃であることがさらに好ましい。ガラス転移温度が低すぎると、塗膜の防汚性を損なうおそれがあり、高すぎると塗膜の造膜性・伸度・耐水性が悪くなるおそれがある。 In the aqueous dispersion of the present disclosure, the glass transition temperature (Tg) of the resin composed of the fluoropolymer (A) and the acrylic polymer (B) is preferably from 0 to 40 ° C, more preferably from 3 to 35 ° C. The temperature is more preferably 6 to 30 ° C. If the glass transition temperature is too low, the antifouling properties of the coating may be impaired, and if it is too high, the film forming properties, elongation, and water resistance of the coating may deteriorate.
上記フルオロポリマー（Ａ）とアクリルポリマー（Ｂ）は複合体粒子を形成していてもよい。すなわち、フルオロポリマー（Ａ）とアクリルポリマー（Ｂ）とが同一の粒子内に含有されていてもよい。フルオロポリマーと（メタ）アクリルポリマーとが同一粒子内に存在している場合、これらは化学的に結合していてもよいし、結合していなくてもよい。
本開示の水性分散液において、上記複合体粒子は、粒子径が５０〜３００ｎｍであることが好ましく、５０〜２５０ｎｍであることがより好ましい。
The fluoropolymer (A) and acrylic polymer (B) may form composite particles. That is, the fluoropolymer (A) and the acrylic polymer (B) may be contained in the same particle. When the fluoropolymer and the (meth) acrylic polymer are present in the same particle, they may or may not be chemically bonded.
In the aqueous dispersion of the present disclosure, the composite particles preferably have a particle diameter of 50 to 300 nm, more preferably 50 to 250 nm.
本開示の水性分散液は、フルオロポリマー（Ａ）とアクリルポリマー（Ｂ）との質量比（Ａ）／（Ｂ）（フルオロポリマー（Ａ）／アクリルポリマー（Ｂ））が９０／１０〜１０／９０であることが好ましく、８０／２０〜２０／８０であることがより好ましく、７５／２５〜２５／７５であることがより好ましい。７０／３０〜３０／７０であることが好ましく、６５／３５〜３５／６５であることが更に好ましく、６０／４０〜４０／６０であることが特に好ましい。質量比（Ａ）／（Ｂ）が上記範囲内にあると、低温における伸び特性、耐候性及び低表面タック性により一層優れる塗膜を形成することができ、また、該塗膜が耐溶剤性、防汚性、及び、基材との密着性にも優れる塗膜を形成することができる。フルオロポリマー（Ａ）が多すぎると塗膜の防汚性は向上するが塗膜の造膜性が低下する恐れがある。アクリルポリマー（Ｂ）が多すぎると塗膜の造膜性は向上するが、塗膜の耐候性が低下する恐れがある。 The aqueous dispersion of the present disclosure has a mass ratio (A) / (B) (fluoropolymer (A) / acrylic polymer (B)) of the fluoropolymer (A) and the acrylic polymer (B) of 90/10 to 10 /. It is preferably 90, more preferably 80/20 to 20/80, and even more preferably 75/25 to 25/75. It is preferably from 70/30 to 30/70, more preferably from 65/35 to 35/65, and particularly preferably from 60/40 to 40/60. When the mass ratio (A) / (B) is within the above range, it is possible to form a coating film which is more excellent in elongation characteristics at low temperatures, weather resistance and low surface tackiness, and the coating film has solvent resistance. A coating film having excellent antifouling properties and adhesion to a substrate can be formed. If the amount of the fluoropolymer (A) is too large, the antifouling property of the coating film is improved, but the film forming property of the coating film may be reduced. If the amount of the acrylic polymer (B) is too large, the film forming property of the coating film is improved, but the weather resistance of the coating film may be reduced.
上記水性溶媒（Ｃ）は、通常、水を含む。水に加えて、アルコール、グリコールエーテル、エステル等の有機溶媒を含有してもよい。 The aqueous solvent (C) usually contains water. In addition to water, organic solvents such as alcohols, glycol ethers and esters may be contained.
本開示の水性分散液は、更に、非反応性界面活性剤を含むことが好ましい。上記非反応性界面活性剤としては、たとえば非反応性アニオン界面活性剤、非反応性ノニオン界面活性剤またはそれらの組み合わせを使用することができ、場合により非反応性両性界面活性剤、非反応性カチオン界面活性剤を使用することもできる。本開示の水性分散液は、非反応性ノニオン界面活性剤を含むことがより好ましい。 Preferably, the aqueous dispersion of the present disclosure further comprises a non-reactive surfactant. As the non-reactive surfactant, for example, a non-reactive anionic surfactant, a non-reactive nonionic surfactant or a combination thereof can be used. Cationic surfactants can also be used. More preferably, the aqueous dispersion of the present disclosure comprises a non-reactive nonionic surfactant.
上記非反応性アニオン界面活性剤としては、たとえば高級アルコールの硫酸エステルのナトリウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスクシネートスルホン酸のナトリウム塩またはアルキルジフェニルエーテルスルホン酸のナトリウム塩等を使用することができる。これらの中で好ましい具体例は、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキル（またはアルキルフェニル）エーテルスルホネート等である。非反応性ノニオン界面活性剤としては、たとえばポリオキシエチレンアルキルエーテルまたはポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル等を使用することができる。好ましい具体例は、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等である。非反応性両性界面活性剤としては、ラウリルベタイン等が好適である。非反応性カチオン界面活性剤としては、たとえばアルキルピリジニウムクロリド、アルキルアンモニウムクロリド等を使用することができる。また、単量体と共重合性の乳化剤、たとえばスチレンスルホン酸ナトリウム、アルキルアリールスルホン酸ナトリウム等も使用することができる。 As the non-reactive anionic surfactant, for example, sodium salts of higher alcohol sulfates, sodium alkylbenzenesulfonates, sodium salts of dialkylsuccinatesulfonic acids, and sodium salts of alkyldiphenylethersulfonic acids can be used. . Among these, preferred specific examples are sodium alkylbenzenesulfonate, sodium lauryl sulfate, polyoxyethylene alkyl (or alkylphenyl) ether sulfonate, and the like. As the non-reactive nonionic surfactant, for example, polyoxyethylene alkyl ether or polyoxyethylene alkyl aryl ether can be used. Preferred specific examples are polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether and the like. As the non-reactive amphoteric surfactant, lauryl betaine and the like are preferable. As the non-reactive cationic surfactant, for example, alkylpyridinium chloride, alkylammonium chloride and the like can be used. Further, emulsifiers copolymerizable with the monomer, for example, sodium styrenesulfonate, sodium alkylarylsulfonate and the like can also be used.
非反応性アニオン界面活性剤としては、脂肪酸塩、アルケニルコハク酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩、特殊カルボン酸型高分子界面活性剤等が挙げられる。非反応性アニオン界面活性剤の具体例としては、ニューコール７０７−ＳＦ、ニューコール２３２０ＳＮ（日本乳化剤株式会社）、ハイテノールＮ−０８、ハイテノールＮＦ−０８（第一工業製薬株式会社）、エマール２Ｆ−３０、エマールＤ−３−Ｄ、ラテムルＥ−１１８Ｂ（花王株式会社）等が挙げられる。 Non-reactive anionic surfactants include fatty acid salts, alkenyl succinates, higher alcohol sulfates, alkylbenzene sulfonates, alkyl sulfonates, alkyl diphenyl ether disulfonates, naphthalene sulfonate formalin condensates, polyoxyethylene Examples thereof include an alkyl ether sulfate, a polyoxyethylene polycyclic phenyl ether sulfate, and a special carboxylic acid type polymer surfactant. Specific examples of the non-reactive anionic surfactant include Newcol 707-SF, Newcol 2320SN (Nippon Emulsifier Co., Ltd.), Hytenol N-08, Hytenol NF-08 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), Emar 2F-30, Emar D-3-D, Latemul E-118B (Kao Corporation) and the like.
非反応性ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシポリアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられる。ポリオキシエチレンアルキルエーテルとしては、ノイゲンＥＡ−１７０、ノイゲンＥＡ−１７７（第一工業製薬株式会社）、エマルゲン１２０、エマルゲン１５０、レオドールＴＷ−Ｓ１０６（花王株式会社）等が挙げられる。 Non-reactive nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxy polyalkylene alkyl ether, polyoxyethylene distyrenated phenyl ether, polyoxyethylene tribenzyl phenyl ether, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester And the like. Examples of the polyoxyethylene alkyl ether include Neugen EA-170, Neugen EA-177 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), Emulgen 120, Emulgen 150, and Leodor TW-S106 (Kao Corporation).
上記非反応性界面活性剤の含有量は、塗膜の耐候性、低温における伸び特性、塗膜表面の低タック性をより向上できることから、上記フルオロポリマー（Ａ）及びアクリルポリマー（Ｂ）の合計１００質量部に対し、０．１５〜３０質量部が好ましく、１質量部以上がより好ましく、２質量部以上が更に好ましく、２０質量部以下がより好ましく、１０質量部以下が更に好ましい。 Since the content of the non-reactive surfactant can further improve the weather resistance of the coating film, the elongation property at low temperature, and the low tackiness of the coating film surface, the total content of the fluoropolymer (A) and the acrylic polymer (B) can be improved. 0.15 to 30 parts by mass, preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, more preferably 20 parts by mass or less, even more preferably 10 parts by mass or less, per 100 parts by mass.
本開示の水性分散液は、更に、反応性界面活性剤を含んでもよい。上記反応性界面活性剤としては、反応性アニオン界面活性剤、反応性ノニオン界面活性剤等が挙げられる。 The aqueous dispersion of the present disclosure may further include a reactive surfactant. Examples of the reactive surfactant include a reactive anionic surfactant and a reactive nonionic surfactant.
上記反応性アニオン界面活性剤としては、
式（３）：ＣＨ２＝Ｃ（Ｘ）ＣＯＯ−（ＢＯ）ｍ−（ＰＯ）ｎ−（ＥＯ）ｑ−ＳＯ３Ｙ
（式中、ＸはＨまたはＣＨ３；ＢＯはブチレンオキサイド単位；ＰＯはプロピレンオキサイド単位；ＥＯはＣＨ２ＣＨ２ＯまたはＣＨ（ＣＨ３）Ｏ単位；ｍは０〜５０の整数；ｎは０〜１００の整数；ｑは０〜１００の整数；ｍ＋ｎ＋ｑは１０〜１５０の整数；ＹはＮＨ４またはアルカリ金属である。）で示される化合物（３）、
式（４）：ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２−Ｏ−Ｒ１−Ｘ
（式中、Ｒ１は酸素原子および／または窒素原子を有していてもよい炭化水素鎖、ＸはＳＯ３Ｙ（ＹはＮＨ４またはアルカリ金属）である。）で示される化合物（４）等が挙げられる。
As the reactive anionic surfactant,
Equation (3): CH 2 = C (X) COO- (BO) m - (PO) n - (EO) q -SO 3 Y
(Where X is H or CH 3 ; BO is a butylene oxide unit; PO is a propylene oxide unit; EO is a CH 2 CH 2 O or CH (CH 3 ) O unit; m is an integer of 0 to 50; An integer of from 100 to 100; q is an integer of from 0 to 100; m + n + q is an integer of from 10 to 150; Y is NH 4 or an alkali metal.
Formula (4): CH 2 ＣＨCHCH 2 —O—R 1 —X
(Wherein, R 1 is a hydrocarbon chain optionally having an oxygen atom and / or a nitrogen atom, and X is SO 3 Y (Y is NH 4 or an alkali metal).) And the like.
式（４）中のＲ１は、酸素原子および／または窒素原子を有していてもよい炭化水素鎖である。
上記Ｒ１は、オキシアルキレン基を含む炭化水素基であることが好ましい。
Ｘは、ＳＯ３Ｙ（ＹはＮＨ４またはアルカリ金属）である。アルカリ金属としては、Ｎａ、Ｋが好ましい。
上記オキシアルキレン基としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の炭素数２〜４の直鎖状または分岐鎖状のオキシアルキレン基が挙げられる。
R 1 in the formula (4) is a hydrocarbon chain which may have an oxygen atom and / or a nitrogen atom.
R 1 is preferably a hydrocarbon group containing an oxyalkylene group.
X is SO 3 Y (Y is NH 4 or an alkali metal). As the alkali metal, Na and K are preferable.
Examples of the oxyalkylene group include linear or branched oxyalkylene groups having 2 to 4 carbon atoms, such as ethylene oxide, propylene oxide, and butylene oxide.
式（４）で示される化合物としては、式（４ａ）： The compound represented by the formula (4) includes a compound represented by the formula (4a):
Ｒ１’の炭素数は１〜５１が好ましく、５〜２１がより好ましく、１０〜１６が更に好ましい。
ｎは、１〜６０の整数が好ましく、５以上の整数がより好ましく、１０以上の整数が更に好ましく、３０以下の整数がより好ましく、２０以下の整数が更に好ましく、１５以下の整数が特に好ましい。
上記アルカリ金属原子としては、Ｎａ、Ｋが好ましい。
The carbon number of R 1 ′ is preferably from 1 to 51, more preferably from 5 to 21, and even more preferably from 10 to 16.
n is preferably an integer of 1 to 60, more preferably an integer of 5 or more, still more preferably an integer of 10 or more, more preferably an integer of 30 or less, further preferably an integer of 20 or less, and particularly preferably an integer of 15 or less. .
As the alkali metal atom, Na and K are preferable.
式（４ａ）としては、次の式（４ａ−１）： Equation (4a) includes the following equation (4a-1):
式（４ａ−１）において、Ｒ３’は炭素数１〜５０であり、好ましくは５〜２０であり、より好ましくは１０〜１５である。ｎは、１〜１００の整数であり、分散安定性および耐水性の点から１〜６０の整数であることが好ましく、５〜３０の整数であることがより好ましく、１０〜１５の整数であることが更に好ましい。
Ｘは、ＳＯ３ＮＨ４が好ましい。
ＡＯは、エチレンオキサイドであることが好ましい。
In the formula (4a-1), R 3 ′ has 1 to 50 carbon atoms, preferably 5 to 20, and more preferably 10 to 15. n is an integer of 1 to 100, and is preferably an integer of 1 to 60, more preferably an integer of 5 to 30, and an integer of 10 to 15 from the viewpoint of dispersion stability and water resistance. Is more preferred.
X is preferably SO 3 NH 4 .
AO is preferably ethylene oxide.
化合物（４ａ−１）の市販品としては、例えば、アデカリアソープのＳＥシリーズ、ＳＲシリーズ（いずれも、ＡＤＥＫＡ社製）等を挙げることができる。 Commercially available compounds (4a-1) include, for example, Adecaria Soap SE series and SR series (all manufactured by ADEKA).
式（４ａ−２）において、Ｒ４’は炭素数１〜５０のアルキル基であり、好ましくは５〜２０であり、より好ましくは１０〜１５である。ｎは、１〜１００の整数であり、分散安定性および耐水性の点から１〜２０の整数であることが好ましく、５〜１５であることが更に好ましい。
Ｘは、ＳＯ３ＮＨ４が好ましい。
ＡＯは、エチレンオキサイドであることが好ましい。
In the formula (4a-2), R 4 ′ is an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms, preferably 5 to 20, and more preferably 10 to 15. n is an integer of 1 to 100, preferably an integer of 1 to 20, and more preferably 5 to 15 from the viewpoint of dispersion stability and water resistance.
X is preferably SO 3 NH 4 .
AO is preferably ethylene oxide.
化合物（４ａ−２）の市販品としては、例えば、アクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬（株）製）等が挙げられる。 Commercially available compounds (4a-2) include, for example, Aqualon KH-10 (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.).
上記反応性アニオン界面活性剤としては、
式（５）：ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２−Ｏ−Ｒ１−Ｈ
（式中、Ｒ１は酸素原子および／または窒素原子を有していてもよい炭化水素鎖）で示される化合物（５）等も挙げられる。
As the reactive anionic surfactant,
Formula (5): CH 2 ＣＨCHCH 2 —O—R 1 —H
(Wherein, R 1 is a hydrocarbon chain which may have an oxygen atom and / or a nitrogen atom).
式（５）中のＲ１は、酸素原子および／または窒素原子を有していてもよい炭化水素鎖である。
上記Ｒ１は、オキシアルキレン基を含む炭化水素基であることが好ましい。
上記オキシアルキレン基としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の炭素数２〜４の直鎖状または分岐鎖状のオキシアルキレン基が挙げられる。
R 1 in the formula (5) is a hydrocarbon chain which may have an oxygen atom and / or a nitrogen atom.
R 1 is preferably a hydrocarbon group containing an oxyalkylene group.
Examples of the oxyalkylene group include linear or branched oxyalkylene groups having 2 to 4 carbon atoms, such as ethylene oxide, propylene oxide, and butylene oxide.
式（５）で示される化合物としては、式（５ａ）： The compound represented by the formula (5) includes a compound represented by the formula (5a):
で示される化合物（５ａ）が好ましくあげられる。
Ｒ２’の炭素数は１〜５１が好ましく、５〜２６がより好ましく、１０〜２１が更に好ましい。
ｎは、１〜１００の整数であり、１〜６０の整数であることが好ましく、１０〜５０の整数であることがより好ましく、３０〜４０の整数であることが更に好ましい。
ＡＯは炭素数２〜４の直鎖状または分岐鎖状のオキシアルキレン基であり、エチレンオキサイドであることが好ましい。
The compound (5a) represented by
The carbon number of R 2 ′ is preferably from 1 to 51, more preferably from 5 to 26, even more preferably from 10 to 21.
n is an integer of 1 to 100, preferably an integer of 1 to 60, more preferably an integer of 10 to 50, and even more preferably an integer of 30 to 40.
AO is a linear or branched oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and is preferably ethylene oxide.
式（５ａ）としては、次の式（５ａ−１）： Equation (5a) includes the following equation (5a-1):
式（５ａ−１）において、Ｒ５’は、炭素数１〜５０であり、好ましくは５〜２５であり、より好ましくは１０〜２０である。
ｎは、１〜１００の整数であり、１〜６０の整数であることが好ましく、１０〜５０の整数であることがより好ましく、３０〜４０の整数であることが更に好ましい。
ＡＯは、エチレンオキサイドであることが好ましい。
In the formula (5a-1), R 5 ′ has 1 to 50 carbon atoms, preferably 5 to 25, and more preferably 10 to 20.
n is an integer of 1 to 100, preferably an integer of 1 to 60, more preferably an integer of 10 to 50, and even more preferably an integer of 30 to 40.
AO is preferably ethylene oxide.
化合物（５ａ−１）の市販品としては、例えば、アデカリアソープのＮＥシリーズ、ＥＲシリーズ（いずれも、ＡＤＥＫＡ社製）等を挙げることができる。 Examples of the commercially available compound (5a-1) include Adecaria Soap NE series and ER series (all manufactured by ADEKA).
上記反応性界面活性剤の含有量は、上記フルオロポリマー（Ａ）及びアクリルポリマー（Ｂ）の合計１００質量部に対し、０．１５〜１００質量部が好ましく、１質量部以上がより好ましく、２質量部以上が更に好ましく、５０質量部以下がより好ましく、１０質量部以下が更に好ましい。 The content of the reactive surfactant is preferably 0.15 to 100 parts by mass, more preferably 1 part by mass or more, based on 100 parts by mass of the fluoropolymer (A) and the acrylic polymer (B) in total. It is more preferably at least 50 parts by mass, more preferably at most 50 parts by mass, even more preferably at most 10 parts by mass.
本開示の水性分散液は、更に、助剤を含むことも好ましい。 The aqueous dispersion of the present disclosure preferably further contains an auxiliary.
本開示の水性分散液は、助剤として造膜助剤を含むことが好ましい。上記造膜助剤としては、市販の各種造膜補助剤を使用することができる。具体的には、プロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジエチレングリコールフェニルエーテル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジブチル、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオールモノイソブチレート（２，２，４−Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ−１，３−ｐｅｎｔａｎｅｄｉｏｌ ｍｏｎｏｉｓｏｂｕｔｙｒａｔｅ）、ベンジルアルコール等の多価アルコールアルキルエーテルや有機酸エステル等が挙げられる。
本開示の水性分散液において、造膜助剤の含有量は、水性分散液の固形分に対して、０．１〜１５質量％であってよい。
The aqueous dispersion of the present disclosure preferably contains a film-forming auxiliary as an auxiliary. Various commercially available film-forming auxiliaries can be used as the film-forming auxiliaries. Specifically, propylene glycol-n-butyl ether, dipropylene glycol-n-propyl ether, dipropylene glycol-n-butyl ether, tripropylene glycol-n-butyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol mono Butyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, ethylene glycol mono 2-ethylhexyl ether, ethylene glycol phenyl ether, propylene glycol phenyl ether, diethylene glycol phenyl ether, diethyl adipate, dibutyl adipate, 2,2,4-trimethylpentane-1 , 3-diol monoisobutyrate (2,2,4-T imethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate), and the like polyhydric alcohol alkyl ethers and organic acid esters such as benzyl alcohol.
In the aqueous dispersion of the present disclosure, the content of the film-forming auxiliary may be 0.1 to 15% by mass based on the solid content of the aqueous dispersion.
本開示の水性分散液は、さらに架橋剤を含むことも好ましい。架橋剤としては、フルオロポリマーやアクリルポリマーの種類に応じて選択され、イソシアネート系架橋剤、メラミン樹脂、シリケート化合物、イソシアネート基含有シラン化合物等が例示できる。また、アミノ系架橋剤やエポキシ系架橋剤が、アミノ基含有含フッ素ポリマーに対してはカルボニル基含有架橋剤やエポキシ系架橋剤、酸無水物系架橋剤が通常採用される。 The aqueous dispersion of the present disclosure preferably further contains a crosslinking agent. The crosslinking agent is selected according to the type of the fluoropolymer or the acrylic polymer, and examples thereof include an isocyanate-based crosslinking agent, a melamine resin, a silicate compound, and an isocyanate group-containing silane compound. In addition, an amino-based crosslinking agent or an epoxy-based crosslinking agent, and a carbonyl-containing crosslinking agent, an epoxy-based crosslinking agent, or an acid anhydride-based crosslinking agent are usually employed for an amino group-containing fluoropolymer.
上記架橋剤としては、また、非ブロック型ポリイソシアネート化合物、ブロック型ポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂、アジリジン基、カルボジイミド基及びオキサゾリン基からなる群より選択される少なくとも１種の基を有する架橋剤、ヒドラジン誘導体等が挙げられる。 Examples of the crosslinking agent include a crosslinking agent having at least one group selected from the group consisting of a non-block type polyisocyanate compound, a block type polyisocyanate compound, a melamine resin, an aziridine group, a carbodiimide group and an oxazoline group, and hydrazine. Derivatives and the like.
非ブロック型ポリイソシアネート化合物は、常温での硬化性に優れており、また架橋反応性の点でも優れている。 The non-block type polyisocyanate compound is excellent in curability at room temperature and also excellent in crosslinking reactivity.
なお非ブロック型ポリイソシアネート化合物とは、アルコールやオキシム化合物とイソシアネート化合物との反応で得られるブロック型ポリイソシアネート化合物以外の、通常のイソシアネート化合物のことをいう。 The non-block type polyisocyanate compound means a general isocyanate compound other than the block type polyisocyanate compound obtained by reacting an alcohol or an oxime compound with the isocyanate compound.
非ブロック型ポリイソシアネート化合物としては、特開平１１−３１０７００号公報、特開平７−３３０８６１号公報、特開昭６１−２９１６１３号公報等に記載されているポリエチレンオキシド化合物で変性された非ブロック型ポリイソシアネート化合物が好適である。 Examples of the non-block type polyisocyanate compound include a non-block type polyisocyanate compound modified with a polyethylene oxide compound described in JP-A-11-310700, JP-A-7-330861, JP-A-61-291613, and the like. Isocyanate compounds are preferred.
具体的には、ポリエチレンオキシド化合物で変性した非ブロック型脂肪族ポリイソシアネート化合物または非ブロック型芳香族ポリイソシアネート化合物が例示される。これらのなかでは、耐候性に優れる点から非ブロック型脂肪族系ポリイソシアネート化合物が好ましい。 Specifically, a non-block type aliphatic polyisocyanate compound or a non-block type aromatic polyisocyanate compound modified with a polyethylene oxide compound is exemplified. Among these, a non-block type aliphatic polyisocyanate compound is preferable from the viewpoint of excellent weather resistance.
非ブロック型脂肪族ポリイソシアネート化合物のうち鎖状脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、たとえばトリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ジイソシアナトヘキサン（＝ヘキサメチレンジイソシアネート）、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプトロエート等のジイソシアネート類；リジンエステルトリイソシアネート、１，４，８−トリイソシアネートオクタン、１，６，１１−トリイソシアネートウンデカン、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアネートヘキサン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアネート−５−イソシアネートメチルオクタン等のポリイソシアネート類が例示できる。 Among the non-block type aliphatic polyisocyanate compounds, examples of the chain aliphatic polyisocyanate compound include trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, 1,6-diisocyanatohexane (= hexamethylene diisocyanate), pentamethylene diisocyanate, 2-propylene diisocyanate, 1,2-butylene diisocyanate, 2,3-butylene diisocyanate, 1,3-butylene diisocyanate, 2,4,4- or 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,6-diisocyanate methyl Diisocyanates such as captroate; lysine ester triisocyanate, 1,4,8-triisocyanate octane, 1,6,11-triisocyanate undecane, 1,8- Isocyanate-4-isocyanate methyl octane, 1,3,6-triisocyanate hexane, polyisocyanates such as 2,5,7-trimethyl-1,8-diisocyanate-5-isocyanatomethyl octane can be exemplified.
非ブロック型脂肪族ポリイソシアネート化合物のうち脂環族ポリイソシアネート化合物としては、たとえば１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチル−シクロヘキサン（＝イソホロンジイソシアネート）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−または１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等のジイソシアネート類；１，３，５−トリイソシアネートシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルイソシアネートシクロヘキサン、２−（３−イソシアネートプロピル）−２，５−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、２−（３−イソシアネートプロピル）−２，６−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、３−（３−イソシアネートプロピル）−２，５−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、６−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ（２．２．１）−ヘプタン、６−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン等のポリイソシアネート類が例示できる。 Among the non-block type aliphatic polyisocyanate compounds, examples of the alicyclic polyisocyanate compound include 1,3-cyclopentene diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1,3-cyclohexane diisocyanate, and 1-isocyanato-3,3,5. -Trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexane (= isophorone diisocyanate), 4,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), methyl-2,4-cyclohexane diisocyanate, methyl-2,6-cyclohexane diisocyanate, 1,3- or Diisocyanates such as 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane; 1,3,5-triisocyanatecyclohexane, 1,3,5-trimethylisocyanatecyclohexane 2- (3-isocyanatopropyl) -2,5-di (isocyanatomethyl) -bicyclo (2.2.1) heptane, 2- (3-isocyanatopropyl) -2,6-di (isocyanatomethyl) -bicyclo ( 2.2.1) Heptane, 3- (3-isocyanatopropyl) -2,5-di (isocyanatomethyl) -bicyclo (2.2.1) heptane, 5- (2-isocyanatoethyl) -2-isocyanatomethyl -3- (3-Isocyanatopropyl) -bicyclo (2.2.1) heptane, 6- (2-isocyanatoethyl) -2-isocyanatomethyl-3- (3-isocyanatopropyl) -bicyclo (2.2.1) ) Heptane, 5- (2-isocyanatoethyl) -2-isocyanatomethyl-2- (3-isocyanatopropyl)- Examples include polyisocyanates such as cyclo (2.2.1) -heptane and 6- (2-isocyanatoethyl) -2-isocyanatomethyl-2- (3-isocyanatopropyl) -bicyclo (2.2.1) heptane. it can.
非ブロック型脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、たとえばトリレンジイソシアネート等が挙げられる。 Examples of the non-block type aliphatic polyisocyanate compound include tolylene diisocyanate.
これらのイソシアネート化合物は単独でまたは２種以上組合わせて使用してもよい。 These isocyanate compounds may be used alone or in combination of two or more.
変性剤であるポリエチレンオキシド化合物としては、たとえばポリオキシエチレンモノオクチルエーテル、ポリオキシエチレンモノラウリルエーテル、ポリオキシエチレンモノデシルエーテル、ポリオキシエチレンモノセチルエーテル、ポリオキシエチレンモノステアリルエーテル、ポリオキシエチレンモノオレイルエーテル等のポリオキシエチレンＣ８〜２４アルキルエーテル、好ましくはポリオキシエチレンＣ１０〜２２アルキルエーテル、特にポリオキシエチレンＣ１２〜１８アルキルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；たとえばポリオキシエチレンモノオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンモノノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンモノデシルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンＣ８〜１２アルキル−Ｃ６〜１２アリールエーテル等のポリオキシエチレンモノアルキルアリールエーテル類；たとえばポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンジステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン−モノ、ジまたはトリＣ１０〜２４脂肪酸エステル等のポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステル類；たとえばポリオキシエチレンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンモノステアリン酸エステル等のポリオキシエチレンモノＣ１０〜２４脂肪酸エステル等のポリオキシエチレンモノ高級脂肪酸エステル類等のノニオン性乳化剤として知られている化合物が例示できる。これらの化合物は単独でまたは２種以上組合わせて使用できる。好ましいものとしては、水分散性が容易である点からポリオキシエチレンＣ８〜２４アルキルエーテル、ポリオキシエチレンＣ８〜１２アルキルフェニルエーテルが挙げられる。 Examples of the polyethylene oxide compound as a modifier include polyoxyethylene monooctyl ether, polyoxyethylene monolauryl ether, polyoxyethylene monodecyl ether, polyoxyethylene monocetyl ether, polyoxyethylene monostearyl ether, and polyoxyethylene monooctyl ether. Polyoxyethylene C8-24 alkyl ethers such as oleyl ether, preferably polyoxyethylene C10-22 alkyl ethers, especially polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene C12-18 alkyl ethers; for example, polyoxyethylene monooctyl phenyl ether , Polyoxyethylene monononyl phenyl ether, polyoxyethylene monodecyl phenyl ether, etc. Polyoxyethylene monoalkyl aryl ethers such as 2-alkyl-C6-12 aryl ethers; for example, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan monooleate, polyoxyethylene sorbitan distearate Sorbitan such as polyoxyethylene sorbitan mono-, di- or tri-C10-24 fatty acid esters such as polyoxyethylene sorbitan tristearate; polyoxyethylene sorbitan higher fatty acid esters such as polyoxyethylene monolaurate, polyoxyethylene monostearin Nonionic emulsifiers such as polyoxyethylene mono-higher fatty acid esters such as polyoxyethylene mono-C10-24 fatty acid esters such as acid esters Compounds known to can be exemplified. These compounds can be used alone or in combination of two or more. Preferable examples include polyoxyethylene C8-24 alkyl ether and polyoxyethylene C8-12 alkylphenyl ether in that water dispersibility is easy.
変性は、たとえば、溶液中にてポリイソシアネート化合物を変性剤と混合し、加熱して反応させる等の方法で行なうことができる。 The modification can be performed, for example, by mixing a polyisocyanate compound with a modifier in a solution and heating to react.
上記ポリイソシアネート化合物と変性剤との割合は、ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基１当量に対して、変性剤の活性水素原子０．０１〜０．０３４当量、好ましくは０．０１５〜０．０３当量程度の範囲から選択できる。 The ratio of the polyisocyanate compound and the modifying agent is 0.01 to 0.034 equivalent, preferably 0.015 to 0.03 equivalent, of the active hydrogen atom of the modifying agent to 1 equivalent of the isocyanate group in the polyisocyanate compound. You can choose from a range of degrees.
ポリエチレンオキシド変性の非ブロック型ポリイソシアネート化合物の市販品としては、たとえば住友バイエルウレタン（株）製のバイヒジュール３１００、バイヒジュールＴＰＬＳ２１５０等；旭化成（株）製のデュラネートＷＢ４０−１００等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Commercially available non-blocked polyisocyanate compounds modified with polyethylene oxide include, for example, Bihydur 3100 and Bihydur TPLS2150 manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd .; and Duranate WB40-100 manufactured by Asahi Kasei Corporation, and the like. It is not limited.
非ブロック型ポリイソシアネート化合物は、通常、水溶液または水分散液の形態で使用する。 The non-block type polyisocyanate compound is usually used in the form of an aqueous solution or aqueous dispersion.
ブロック型ポリイソシアネート化合物としては、住化バイエルウレタン（株）製スミジュールＢＬ３１７５、旭化成（株）製のデュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ等の公知の硬化剤が使用できる。 As the block-type polyisocyanate compound, known curing agents such as Sumidur BL3175 manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd. and Duranate TPA-B80E manufactured by Asahi Kasei Corporation can be used.
アジリジン基を有する架橋剤の例としては、日本触媒社のケミタイトなどが例示される。
カルボジイミド基を有する架橋剤の例としては、ＡＮＧＵＳ社から供給されるＺＯＬＤＩＮＥ ＸＬ−２９ＳＥ、日清紡ケミカル社のカルボジライトＥ−０２，Ｅ−０４、ＳＶ−０２，Ｖ−０２Ｖ−０２−Ｌ２、Ｖ−０４、Ｖ−１０などが例示される。
オキサゾリン基を有する架橋剤の例としては、（株）日本触媒から供給されるエポクロスＫ−１０１０Ｅ、エポクロスＫ−１０２０Ｅ、エポクロスＫ−１０３０Ｅ、エポクロスＫ−２０１０Ｅ、エポクロスＫ−２０２０Ｅ、エポクロスＫ−２０３０Ｅ、エポクロスＷＳ−５００などが例示できる。
Examples of the crosslinker having an aziridine group include Chemitite manufactured by Nippon Shokubai.
Examples of the crosslinking agent having a carbodiimide group include ZOLDINE XL-29SE supplied by ANGUS, Nisshinbo Chemical's Carbodilite E-02, E-04, SV-02, V-02V-02-L2, and V-04. , V-10, and the like.
Examples of the crosslinking agent having an oxazoline group include Epocross K-1010E, Epocross K-1020E, Epocross K-1030E, Epocross K-2010E, Epocross K-2020E, Epocross K-2030E, supplied by Nippon Shokubai Co., Ltd. Epocross WS-500 can be exemplified.
上記架橋剤としては、ヒドラジン誘導体が特に好ましい。上記ヒドラジン誘導体は少なくとも２個のヒドラジン残基を有し、そしてとくに有利には飽和脂肪酸ジカルボン酸から導かれるものであってよい。とくに重要なものは、２〜１０個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸ジヒドラジドである。この種の好適なジヒドラジドは、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジドおよびセバシン酸ジヒドラジドからなる群より選択される少なくとも１種である。炭酸のポリヒドラジドたとえば炭酸ジヒドラジドなども例示される。 As the crosslinking agent, a hydrazine derivative is particularly preferred. The hydrazine derivatives have at least two hydrazine residues and can be particularly advantageously derived from saturated fatty acid dicarboxylic acids. Of particular interest are aliphatic carboxylic dihydrazides having 2 to 10 carbon atoms. Suitable dihydrazides of this type are at least one selected from the group consisting of malonic dihydrazide, succinic dihydrazide, glutaric dihydrazide, adipic dihydrazide and sebacic dihydrazide. Carbonic acid polyhydrazide such as carbonic acid dihydrazide is also exemplified.
架橋剤は、フルオロポリマー（Ａ）及びアクリルポリマー（Ｂ）の架橋性官能基と架橋反応するものであることが好ましく、架橋性官能基１当量に対して、０．１〜５モル当量となるように添加することが好ましく、より好ましくは０．５〜１．５モル当量である。架橋性官能基とはカルボキシル基、カルボニル基、水酸基などである。 The cross-linking agent is preferably one that undergoes a cross-linking reaction with the cross-linkable functional group of the fluoropolymer (A) and the acrylic polymer (B). It is preferably added in such an amount as described above, and more preferably 0.5 to 1.5 molar equivalents. The crosslinkable functional group includes a carboxyl group, a carbonyl group, a hydroxyl group and the like.
上記フルオロポリマー（Ａ）及びアクリルポリマー（Ｂ）の架橋性官能基の含有量は、ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析、中和滴定を単量体の種類によって適宜組み合わせることで算出できる。 The content of the crosslinkable functional group of the fluoropolymer (A) and the acrylic polymer (B) can be determined by appropriately combining NMR, FT-IR, elemental analysis, fluorescent X-ray analysis, and neutralization titration depending on the type of monomer. Can be calculated.
本開示の水性分散液は、必要に応じ、ｐＨ調整剤、硬化遅延剤、顔料、凍結防止剤、充填剤、消泡剤、レベリング剤、レオロジー調整剤、防腐剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、つや消し剤、潤滑剤、防藻剤等を添加してよい。上記水性分散液は、透明性に優れる塗膜が得られる点からは、顔料、充填剤等を含まないことも好ましい。 The aqueous dispersion of the present disclosure may optionally contain a pH adjuster, a curing retarder, a pigment, an antifreezing agent, a filler, an antifoaming agent, a leveling agent, a rheology adjuster, a preservative, an ultraviolet absorber, an antioxidant. A matting agent, a lubricant, an anti-algal agent, and the like may be added. It is also preferable that the aqueous dispersion does not contain a pigment, a filler, and the like from the viewpoint that a coating film having excellent transparency is obtained.
本開示の水性分散液は、更に、消泡剤を含んでもよい。上記消泡剤としては、シリコーン系消泡剤や界面活性剤、ポリエーテル、高級アルコールなどの有機系消泡剤などが挙げられる。 The aqueous dispersion of the present disclosure may further include an antifoam. Examples of the antifoaming agent include silicone-based antifoaming agents, surfactants, and organic antifoaming agents such as polyethers and higher alcohols.
本開示の水性分散液において、固形分含有量は限定されるものではないが、例えば、フルオロポリマー（Ａ）及びアクリルポリマー（Ｂ）の合計量が１０〜６０質量％であることが好ましい。 In the aqueous dispersion of the present disclosure, the solid content is not limited. For example, the total amount of the fluoropolymer (A) and the acrylic polymer (B) is preferably 10 to 60% by mass.
本開示の水性分散液は、更に、ｐＨ調整剤によりｐＨを７．０以上、さらにはｐＨを７．５以上にすることが好ましい。ｐＨ調整剤としては、アンモニア水やアミン類が挙げられる。 It is preferable that the pH of the aqueous dispersion of the present disclosure is further adjusted to 7.0 or more, and more preferably 7.5 or more, by a pH adjuster. Examples of the pH adjuster include aqueous ammonia and amines.
本開示の水性分散液は、フルオロオレフィンを水性分散重合して、フルオロポリマー（Ａ）の粒子を含む水性分散体を得る工程、上記フルオロポリマー（Ａ）の粒子を含む水性分散体中で、少なくとも一般式（ｂ１）で表される単量体及びカルボニル基（但し、（メタ）アクリル基及びカルボキシ基に含まれるカルボニル基を除く）を有するビニル系単量体をシード重合する工程を含む製造方法により、好適に製造することができ、本開示の水性分散液は、上記の製造方法により得られたものであることが好ましい。 The aqueous dispersion of the present disclosure comprises a step of subjecting a fluoroolefin to aqueous dispersion polymerization to obtain an aqueous dispersion containing particles of the fluoropolymer (A); A production method including a step of seed-polymerizing a monomer represented by the general formula (b1) and a vinyl monomer having a carbonyl group (excluding a carbonyl group contained in a (meth) acryl group and a carboxy group). Thus, the aqueous dispersion of the present disclosure is preferably obtained by the above-described production method.
上記製造方法の条件は、重合反応が進行するものであれば特に限定されず、従来公知の条件を採用でき、重合開始剤、分子量調整剤等を使用することができる。 The conditions of the above production method are not particularly limited as long as the polymerization reaction proceeds, and conventionally known conditions can be employed, and a polymerization initiator, a molecular weight modifier and the like can be used.
上記水性分散重合及び上記シード重合は、所望により、非反応性アニオン界面活性剤、反応性アニオン界面活性剤、非反応性ノニオン界面活性剤、反応性ノニオン界面活性剤等の存在下に実施することもできる。 The aqueous dispersion polymerization and the seed polymerization are optionally performed in the presence of a non-reactive anionic surfactant, a reactive anionic surfactant, a non-reactive nonionic surfactant, a reactive nonionic surfactant, and the like. Can also.
上記水性分散液は、水性塗料として好適に利用できる。上記水性塗料は、水性クリア塗料及び水性エナメル塗料であることが好ましい。上記水性分散液を塗装する方法としては従来公知の方法と条件が採用できる。例えば、基材にスプレーコーティングやロールコーティング、フローコーティング、ローラー、刷毛、グラビア・スクリーン印刷などによる塗装などの塗装方法により塗布して塗膜を形成した後、５〜２００℃で乾燥する方法が挙げられる。このような方法によって、低温における伸び特性、耐候性及び低表面タック性のいずれにも優れる塗膜を形成することができる。 The aqueous dispersion can be suitably used as an aqueous paint. The water-based paint is preferably a water-based clear paint and a water-based enamel paint. As a method for applying the aqueous dispersion, conventionally known methods and conditions can be adopted. For example, a method of forming a coating film by applying a coating method such as spray coating or roll coating, flow coating, roller, brush, coating by gravure screen printing on a substrate, and then drying at 5 to 200 ° C. Can be By such a method, it is possible to form a coating film having excellent low-temperature elongation properties, weather resistance, and low surface tackiness.
本開示は、上記水性分散液から得られることを特徴とする塗膜にも関する。上記水性分散液から得られる塗膜は、低温における伸び特性、耐候性及び低表面タック性のいずれにも優れる。また、基材及び下塗りとの密着性、耐水性、防汚性等にも優れている。 The present disclosure also relates to a coating film obtained from the above aqueous dispersion. The coating film obtained from the aqueous dispersion has excellent low-temperature elongation properties, weather resistance, and low surface tackiness. It is also excellent in adhesion to a substrate and an undercoat, water resistance, antifouling properties, and the like.
本開示の塗膜の厚みは限定されないが、通常、１〜１００μｍである。 Although the thickness of the coating film of the present disclosure is not limited, it is usually 1 to 100 μm.
本開示は、上述の水性分散液を基材に塗装することにより得られることを特徴とする塗装物品でもある。 The present disclosure is also a coated article obtained by coating the above-described aqueous dispersion on a substrate.
上記基材としては、特に限定されないが、後述する用途にあわせて適宜選択すればよい。
例えば、窯業系基材、スレート基材、コンクリート基材、金属基材、プラスチック基材（ポリエチレンテレフタレート、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、フッ素樹脂等）のプラスチック基材や、ガラス基材などの物品等が挙げられる。
The substrate is not particularly limited, but may be appropriately selected according to the use described later.
For example, articles such as ceramic base, slate base, concrete base, metal base, plastic base (polyethylene terephthalate, acrylic resin, polycarbonate resin, fluororesin, etc.), glass base, etc. No.
上記塗装物品は、幅広い用途で使用可能である。例えば、電気製品（電子レンジ、トースター、冷蔵庫、洗濯機、ヘアードライヤー、テレビ、ビデオ、アンプ、ラジオ、電気ポット、炊飯機、ラジオカセット、カセットデッキ、コンパクトディスクプレーヤー、ビデオカメラ、パーソナルコンピューターなど）の内外装、エアーコンディショナーの室内機、室外機、吹き出口およびダクト、空気清浄機、暖房機などのエアーコンディショナーの内外装、蛍光燈、シャンデリア、反射板などの照明器具、家具、機械部品、装飾品、くし、めがねフレーム、天然繊維、合成繊維（糸状のもの、およびこれらから得られる織物）、事務機器（電話機、ファクシミリ、複写機（ロールを含む）、写真機、オーバーヘッドプロジェクター、実物投影機、時計、スライド映写機、机、本棚、ロッカー、書類棚、いす、ブックエンド、電子白板など）の内外装、自動車（ホイール、ドアミラー、モール、ドアのノブ、ナンバープレート、ハンドル、インスツルメンタルパネルなど）、あるいは厨房器具類（レンジフード、流し台、調理台、包丁、まな板、水道の蛇口、ガスレンジ、換気扇など）の塗装用として、間仕切り、バスユニット、シャッター、ブラインド、カーテンレール、アコーディオンカーテン、壁、天井、床などの屋内塗装用として、外装用としては外壁、手摺り、門扉、シャッターなどの一般住宅外装、ビル外装など、窯業系サイジング材、発泡コンクリートパネル、コンクリートパネル、アルミカーテンウォール、鋼板、亜鉛メッキ鋼板、ステンレス鋼板、塩ビシート、ＰＥＴフィルム、ポリカーボネート、アクリルフィルムなどの建築用外装材、サイジング材、窓ガラス、テント、太陽電池バックシート、太陽電池フロントシートその他に広い用途を有する。 The coated article can be used for a wide range of applications. For example, for electrical products (microwave oven, toaster, refrigerator, washing machine, hair dryer, TV, video, amplifier, radio, electric pot, rice cooker, radio cassette, cassette deck, compact disc player, video camera, personal computer, etc.) Interior and exterior, air conditioner indoor and outdoor units, air outlets and ducts, air conditioners such as air purifiers and heaters, interior and exterior, fluorescent lighting, chandeliers, reflectors, and other lighting equipment, furniture, machine parts, and decorations , Combs, glasses frames, natural fibers, synthetic fibers (filaments and textiles obtained from them), office equipment (telephones, facsimile machines, copiers (including rolls), cameras, overhead projectors, real projectors, clocks , Slide projector, desk, bookshelf, locker, book Interior and exterior of shelves, chairs, bookends, electronic whiteboards, etc., automobiles (wheels, door mirrors, malls, door knobs, license plates, handles, instrument panels, etc.), or kitchen appliances (range hoods, sinks, cooking) For painting of tables, kitchen knives, cutting boards, water faucets, gas ranges, ventilation fans, etc.), for interior painting of partitions, bath units, shutters, blinds, curtain rails, accordion curtains, walls, ceilings, floors, etc., for exterior use General residential exteriors such as exterior walls, handrails, gates, shutters, etc., building exteriors, ceramic sizing materials, foam concrete panels, concrete panels, aluminum curtain walls, steel sheets, galvanized steel sheets, stainless steel sheets, PVC sheets, PET films , Polycarbonate, acrylic film Which building exterior material, having a sizing material, window glass, tents, solar battery back sheet, a solar cell front seat other in a wide range of applications.
つぎに本開示の実施例をあげて説明するが、本開示はかかる実施例のみに限定されるものではない。 Next, embodiments of the present disclosure will be described, but the present disclosure is not limited to only such embodiments.
実施例の各数値は以下の方法により測定した。 Each numerical value in the examples was measured by the following method.
（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）値
メトラー・トレド社製ＤＳＣ（示差走査熱量測定）装置ＤＳＣ８２２ｅを用い、測定した。
測定条件（１ｓｔ Ｒｕｎ、２ｎｄ Ｒｕｎ）
測定温度範囲：−５０℃〜１００℃
昇温速度：２０℃／ｍｉｎ
雰囲気：Ａｉｒ
(1) Glass transition temperature (Tg) value The glass transition temperature (Tg) value was measured using a DSC (differential scanning calorimetry) device DSC822e manufactured by METTLER TOLEDO.
Measurement conditions (1st Run, 2nd Run)
Measurement temperature range: -50 ° C to 100 ° C
Heating rate: 20 ° C / min
Atmosphere: Air
（２）酸価
酸価＝｛使用したアクリル酸（ＡＡ）のモル数｝×｛アクリルポリマー中のアクリル酸（ＡＡ）の割合（質量％）｝×｛ＫＯＨの分子量（５６．１）｝×１０００／１００｛複合重合体粒子中のアクリルポリマーの割合（質量％）｝
(2) acid value acid value = {number of moles of acrylic acid (AA) used} × {ratio of acrylic acid (AA) in acrylic polymer (% by mass)} × {molecular weight of KOH (56.1)} × 1000/100 {Ratio of acrylic polymer in composite polymer particles (% by mass)}
（３）低温の伸び
島津製作所製オートグラフを用いて測定した。
雰囲気温度：−２０℃
試験速度：５ｍｍ／ｍｉｎ
チャック間：２０ｍｍ
(3) Low temperature elongation Measured using an autograph manufactured by Shimadzu Corporation.
Ambient temperature: -20 ° C
Test speed: 5mm / min
Between chucks: 20 mm
クリアー塗料：表１又は表２の水性分散液と添加剤、増粘剤、消泡剤を所定量加え、所定の撹拌速度と撹拌時間によりクリアー塗料組成物を得た。 Clear coating composition: A predetermined amount of the aqueous dispersion shown in Table 1 or Table 2, an additive, a thickener, and an antifoaming agent were added, and a clear coating composition was obtained at a predetermined stirring speed and a predetermined stirring time.
被験塗膜の作成
ポリプロピレン板にアプリケーターを用いて、実施例１〜８、及び比較例１〜５のクリアー塗料を４０μｍの塗膜厚さになるように進展し室温で一週間乾燥して被験塗板を作成した。
Using the applicator on a polypropylene plate, the clear paints of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 5 were developed to a film thickness of 40 μm and dried at room temperature for one week, and the test coated plate was prepared. It was created.
判定：
伸びが１００％以上：○
伸びが１００％未満：×
Judgment:
Elongation is 100% or more: ○
Elongation less than 100%: ×
（４）耐候性（メタルウェザオメーター）
ダイプラ・ウィンテス社製メタルウェザーを用いて測定した。
照射強度：９１３０ｍＷ／ｃｍ２、
Ｌ（照射）：照射あり、ブラックパネル温度６０℃、湿度５０％、４時間
Ｒ（暗黒）：照射なし、ブラックパネル温度６０℃、湿度５０％、４時間
純水スプレー：Ｌの後１２０秒間
(4) Weather resistance (metal weather meter)
It measured using the metal weather made by Daipla Wintes.
Irradiation intensity: 9130 mW / cm 2 ,
L (irradiation): Irradiation, black panel temperature 60 ° C, humidity 50%, 4 hours R (dark): No irradiation, black panel temperature 60 ° C, humidity 50%, 4 hours Pure water spray: 120 seconds after L
白塗料の調製
実施例１〜８および比較例１〜５でそれぞれ得られた水性分散液に、充填剤として酸化チタン（石原産業（株）製、商品名タイペークＣＲ−９７）５０部、分散剤としてディスロールＨ−１４Ｎ（日本乳化剤（株）製）２部、凍結防止剤としてエチレングリコール１部、消泡剤としてＦＳアンチフォーム０１３Ｂ（ダウコーニング社製）０．５部、増粘剤としてＳＮシックナーＡ−８１８（サンノプコ（株）製）０．５部、添加剤を加え、ディスパー攪拌機を用いて充分混合し、塗料を調製した。
Preparation of white paint
In the aqueous dispersions obtained in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 5, 50 parts of titanium oxide (manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., trade name: TAIPEK CR-97) as a filler and Disroll H as a dispersant were added. 2 parts of -14N (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.), 1 part of ethylene glycol as a deicing agent, 0.5 part of FS Antifoam 013B (manufactured by Dow Corning) as an antifoaming agent, and SN thickener A-818 as a thickener. 0.5 parts (manufactured by San Nopco Co., Ltd.) and additives were added, and the mixture was sufficiently mixed using a disper stirrer to prepare a coating material.
被験塗板の作成
クロメート処理アルミ板上にアプリケーターを用いて４０μｍの塗膜厚さになるように伸展し、室温で一週間乾燥して被験塗板を作成した。
Preparation of Test Coated Plate A test coated plate was prepared by spreading the film on a chromate-treated aluminum plate using an applicator to a coating thickness of 40 μm and drying at room temperature for one week.
判定：耐候性試験の試験時間が１０００時間。
６０°光沢の光沢保持率 ６０％以上：○
６０°光沢の光沢保持率 ５０％以上６０％未満：△
６０°光沢の光沢保持率 ５０％未満：×
Judgment: Test time of weather resistance test was 1000 hours.
Gloss retention of 60 ° gloss 60% or more: ○
Gloss retention of 60 ° gloss 50% or more and less than 60%: △
Gloss retention of 60 ° gloss Less than 50%: ×
（５）表面タック
着色珪砂を塗膜が隠れるまで均一にふりかけ、５０℃雰囲気で１日保管した。その後、室温で塗板を垂直に立てて着色珪砂を落とした。塗膜に着色珪砂がどれだけ付着したかどうかを色差計で評価した。
(5) Surface tack The colored silica sand was sprinkled evenly until the coating film was hidden, and stored in a 50 ° C atmosphere for one day. Thereafter, the coated plate was set upright at room temperature to drop colored silica sand. The color difference meter was used to evaluate how much colored silica sand adhered to the coating film.
被験塗板：上記（４）耐候性と同じ被験塗板を用いた。 Test coated plate: The same test coated plate as in the above (4) weather resistance was used.
判定： 塗膜の試験前後の色差がΔＬ＝１以下：○
塗膜の試験前後の色差がΔＬ＝１を超え２以下：△
塗膜の試験前後の色差がΔＬ＝２を超える：×
Judgment: The color difference before and after the test of the coating film was ΔL = 1 or less: ○
The color difference before and after the test of the coating film exceeds ΔL = 1 and 2 or less: △
Color difference before and after test of coating film exceeds ΔL = 2: ×
（６）耐温水性試験
被験塗板をＪＩＳ Ｋ５６００−６−２に従って６０℃の水中に７日間浸漬し、その後２３℃で１日間乾燥させた後、ＪＩＳ Ｋ５６００−４−５に従い、日本電色工業株式会社製の色差計を用いて被験塗板の色彩をＬ＊ａ＊ｂ＊表色系で測定し、色差ΔＥ＊ａｂをΔＥ＊ａｂ＝〔（ΔＬ＊）２＋（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２〕１／２の式から求め、試験前後での被験塗板の色差の大きさから白化の等級を評価した。
(6) Warm water resistance test The coated plate was immersed in water at 60 ° C. for 7 days in accordance with JIS K5600-6-2, dried at 23 ° C. for 1 day, and then Nippon Denshoku Industries in accordance with JIS K5600-4-5. The color of the test coated plate was measured using an L * a * b * color system using a color difference meter manufactured by Co., Ltd., and the color difference ΔE * ab was calculated as ΔE * ab = [(ΔL *) 2+ (Δa *) 2+ (Δb *). 2) The whitening grade was evaluated based on the magnitude of the color difference of the test coated plate before and after the test, calculated from the formula of 1/2.
被験塗板の作成
クロメート処理アルミ板上にアプリケーター（２ｍｉｌ）を用いて、下塗り塗料を伸展し２０℃一日放置後、実施例１〜８、及び比較例１〜５のクリアー塗料をアプリケーター（２ｍｉｌ）を用いて下塗り塗膜の上に進展し２０℃で一週間乾燥して被験塗板を作成した。
Preparation of Test Coated Plate Using an applicator (2 mil), spread the undercoat paint on a chromate-treated aluminum plate, leave it at 20 ° C. for one day, and then apply the clear paint of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 5 to an applicator (2 mil). Was applied on the undercoat film and dried at 20 ° C. for one week to prepare a test coated plate.
（下塗り塗料の処方）
ベースエマルション ９２．９０質量部
顔料 ４．６６質量部
成膜助剤 ２．１４質量部
消泡剤 ０．３０質量部
(Prescription of undercoat paint)
Base emulsion 92.90 parts by mass Pigment 4.66 parts by mass Film-forming aid 2.14 parts by mass Defoamer 0.30 parts by mass
また、使用した各成分は次のものである。
ベースエマルション：日本合成化学工業（株）製 モビニールＤＭ７７４
顔料：トーヨーカラー（株）製 ＬＩＯＦＡＳＴ ＢＬＡＣＫ Ｍ２３２
消泡剤：ビックケミー社製 ＢＹＫ−０２８
成膜助剤：イーストマンケミカル社製 テキサノール
The components used are as follows.
Base emulsion: Movinyl DM774 manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.
Pigment: LIOFAST BLACK M232 manufactured by Toyo Color Co., Ltd.
Antifoaming agent: BYK-028 manufactured by BYK-Chemie
Film forming aid: Texanol manufactured by Eastman Chemical Company
クリアー塗料は、上記（３）と同じクリアー塗料を用いた。 As the clear paint, the same clear paint as in the above (3) was used.
白化の等級の評価基準
試験前後の色差ΔＥ＊ａｂの大きさにより、次の評価基準で評価した。
○：１．０未満
△：１．０以上１．５未満
×：１．５以上
The following evaluation criteria were used to evaluate the magnitude of the color difference ΔE * ab before and after the whitening grade evaluation criteria test.
：: less than 1.0 △: 1.0 or more and less than 1.5 x: 1.5 or more
実施例及び比較例で使用した表１及び表２に記載の成分は以下の通りである。
［フルオロポリマー］
ＶＴＣ：ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ共重合体
（ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ＝７２．１／１４．９／１３（モル％））
ＶＴＨ：ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体
（ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝７７／１７／６（モル％））
ＶＨ：ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体
（ＶｄＦ／ＨＦＰ＝７８／２２（モル％））
［反応性界面活性剤（乳化剤）］
アクアロンＫＨ１０２５：アクアロン ＫＨ−１０２５（第一工業製薬（株）製）
［非反応性界面活性剤（乳化剤）］
ノニオン性乳化剤：ポリオキシエチレンラウリルエーテル ＨＬＢ １５．３、曇点 ９８℃
アデカリアソープ：アデカリアソープＥＲ−２０（ＡＤＥＫＡ社製）
［アクリルポリマーを形成するモノマー］
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ｎ−ＢＡ：ノルマルブチルアクリレート
ｎ−ＢＭＡ：ノルマルブチルメタクリレート
２−ＥＨＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート
２−ＥＨＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＡＡ：アクリル酸
メタクリル酸１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジニル
ＤＡＡＭ：ジアセトンアクリルアミド（カルボニル基含有（メタ）アクリル酸エステル）
ＡＡＥＭ：アセトアセトキシエチルメタクリレート（カルボニル基含有（メタ）アクリル酸エステル）
３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン（加水分解性シリル基含有単量体）
Components shown in Tables 1 and 2 used in Examples and Comparative Examples are as follows.
[Fluoropolymer]
VTC: VdF / TFE / CTFE copolymer (VdF / TFE / CTFE = 72.1 / 14.9 / 13 (mol%))
VTH: VdF / TFE / HFP copolymer (VdF / TFE / HFP = 77/17/6 (mol%))
VH: VdF / HFP copolymer (VdF / HFP = 78/22 (mol%))
[Reactive surfactant (emulsifier)]
Aqualon KH1025: Aqualon KH-1025 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)
[Non-reactive surfactant (emulsifier)]
Nonionic emulsifier: polyoxyethylene lauryl ether HLB 15.3, cloud point 98 ° C
Adecaria soap: Adecaria soap ER-20 (made by ADEKA)
[Monomer forming acrylic polymer]
MMA: methyl methacrylate n-BA: normal butyl acrylate n-BMA: normal butyl methacrylate 2-EHA: 2-hydroxyethyl acrylate 2-EHMA: 2-hydroxyethyl methacrylate AA: methacrylic acid 1,2,2,6 6-pentamethylpiperidinyl DAAM: diacetone acrylamide (carbonyl group-containing (meth) acrylate)
AAEM: acetoacetoxyethyl methacrylate (carbonyl group-containing (meth) acrylate)
3-methacryloxypropyltriethoxysilane (hydrolyzable silyl group-containing monomer)
実施例１
温度計、滴下ロート、還流管および攪拌機を備えたセパラブルフラスコに、固形分濃度を４３質量％に調整した共重合組成がＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ＝７４／１４／１２（モル％）のフルオロポリマー（Ａ）の水性分散液７２８ｇと、界面活性剤として反応性乳化剤（アクアロンＫＨ１０２５）５０ｇ、非反応性乳化剤（ポリオキシエチレンラウリルエーテル）４５ｇ、イオン交換水８０ｇを添加し、３０分間攪拌後、加熱し内温を８０℃まで昇温した。
Example 1
In a separable flask equipped with a thermometer, a dropping funnel, a reflux tube, and a stirrer, a fluoropolymer having a copolymer composition of VdF / TFE / CTFE = 74/14/12 (mole%) in which the solid content was adjusted to 43% by mass. 728 g of the aqueous dispersion of (A), 50 g of a reactive emulsifier (Aqualon KH1025) as a surfactant, 45 g of a non-reactive emulsifier (polyoxyethylene lauryl ether), and 80 g of ion-exchanged water were added, followed by stirring for 30 minutes, followed by heating. The internal temperature was raised to 80 ° C.
ここに、アクリルモノマーとして、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１３４ｇ、ノルマルブチルアクリレート（ｎ−ＢＡ）５８ｇ、ノルマルブチルメタクリレート（ｎ−ＢＭＡ）７８ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート（２−ＥＨＡ）１５ｇ、ジアセトンアクリルアミド１２ｇ、アクリル酸（ＡＡ）７ｇ、メタクリル酸１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジニル２．５ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン１．６ｇの混合液と、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を所定量それぞれ滴下ロートより、上記フルオロポリマー（Ａ）の水性分散液に攪拌しながら、所定時間かけて滴下し重合を進めた。その後、反応溶液を室温まで冷却して反応を終了して水性組成物（水性分散液）を得た。
得られた水性分散体と架橋剤、造膜助剤を表１又は表２に示す配合比で混合し、塗料組成物を得た。
Here, as the acrylic monomer, 134 g of methyl methacrylate (MMA), 58 g of normal butyl acrylate (n-BA), 78 g of normal butyl methacrylate (n-BMA), 15 g of 2-ethylhexyl acrylate (2-EHA), 12 g of diacetone acrylamide, A mixture of 7 g of acrylic acid (AA), 2.5 g of 1,2,2,6,6-pentamethylpiperidinyl methacrylate, 1.6 g of 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, and ammonium persulfate (APS) Predetermined amounts were added dropwise from the dropping funnel to the aqueous dispersion of the fluoropolymer (A) over a predetermined period of time while stirring, and polymerization was proceeded. Thereafter, the reaction solution was cooled to room temperature to terminate the reaction, and an aqueous composition (aqueous dispersion) was obtained.
The obtained aqueous dispersion, the crosslinking agent and the film-forming auxiliary were mixed at the compounding ratio shown in Table 1 or Table 2 to obtain a coating composition.
実施例２〜８及び比較例１〜５
表１又は表２に従うようにアクリルモノマーの種類及び量、乳化剤の種類及び量を変更したこと以外は実施例１と同様にして水性組成物および塗料組成物を得た。結果を下記表１又は表２に示す。
Examples 2 to 8 and Comparative Examples 1 to 5
An aqueous composition and a coating composition were obtained in the same manner as in Example 1 except that the type and amount of the acrylic monomer and the type and amount of the emulsifier were changed as shown in Table 1 or Table 2. The results are shown in Table 1 or Table 2 below.
Claims (13)
前記アクリルポリマー（Ｂ）は、下記一般式（ｂ１）：
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯＲ２ （ｂ１）
（式中、Ｒ１は−Ｈ又は−ＣＨ３であり、Ｒ２は、炭素数３以上の直鎖状アルキル基）で表される単量体に基づく重合単位（ｂ１）と、カルボニル基（但し、（メタ）アクリル基及びカルボキシ基に含まれるカルボニル基を除く）を有するビニル系単量体に基づく重合単位（ｂ２）とを含み、前記重合単位（ｂ１）がアクリルポリマー（Ｂ）に対して１０〜４５質量％である
ことを特徴とする水性分散液。 An aqueous dispersion containing a fluoropolymer (A), an acrylic polymer (B), and an aqueous solvent (C),
The acrylic polymer (B) has the following general formula (b1):
CH 2 = CR 1 -COOR 2 ( b1)
(Wherein, R 1 is —H or —CH 3 , and R 2 is a straight-chain alkyl group having 3 or more carbon atoms) and a polymerization unit (b1) based on a monomer represented by the following formula: However, a polymerization unit (b2) based on a vinyl monomer having a (meth) acryl group and a carbonyl group contained in a carboxy group (excluding a carbonyl group), wherein the polymerization unit (b1) is based on the acrylic polymer (B). Aqueous dispersion characterized in that the amount is 10 to 45% by mass.
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114369211A (en) * | 2021-12-27 | 2022-04-19 | 万华化学集团股份有限公司 | Polyvinylidene fluoride resin composition, preparation method and application thereof |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11124535A (en) * | 1997-10-24 | 1999-05-11 | Daikin Ind Ltd | Aqueous dispersion composition of crosslinkable fluorinated resin |
| JPH11246611A (en) * | 1998-02-27 | 1999-09-14 | Asahi Glass Co Ltd | Aqueous dispersion of fluorine-containing complex polymer fine particle |
| JP2002285045A (en) * | 2001-03-28 | 2002-10-03 | Kansai Paint Co Ltd | Aqueous coating composition |
| WO2003002660A1 (en) * | 2001-06-28 | 2003-01-09 | Daikin Industries, Ltd. | Aqueous emulsion resin compositions |
| JP2003231722A (en) * | 2002-02-13 | 2003-08-19 | Daikin Ind Ltd | Aqueous dispersion composition of fluororesin |
| JP2005162993A (en) * | 2003-12-05 | 2005-06-23 | Daikin Ind Ltd | Aqueous fluorine-containing curable composition |
| JP2005248157A (en) * | 2003-12-05 | 2005-09-15 | Daikin Ind Ltd | Normal temperature curable aqueous composition |
-
2018
- 2018-08-23 JP JP2018156329A patent/JP7152655B2/en active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11124535A (en) * | 1997-10-24 | 1999-05-11 | Daikin Ind Ltd | Aqueous dispersion composition of crosslinkable fluorinated resin |
| JPH11246611A (en) * | 1998-02-27 | 1999-09-14 | Asahi Glass Co Ltd | Aqueous dispersion of fluorine-containing complex polymer fine particle |
| JP2002285045A (en) * | 2001-03-28 | 2002-10-03 | Kansai Paint Co Ltd | Aqueous coating composition |
| WO2003002660A1 (en) * | 2001-06-28 | 2003-01-09 | Daikin Industries, Ltd. | Aqueous emulsion resin compositions |
| JP2003231722A (en) * | 2002-02-13 | 2003-08-19 | Daikin Ind Ltd | Aqueous dispersion composition of fluororesin |
| JP2005162993A (en) * | 2003-12-05 | 2005-06-23 | Daikin Ind Ltd | Aqueous fluorine-containing curable composition |
| JP2005248157A (en) * | 2003-12-05 | 2005-09-15 | Daikin Ind Ltd | Normal temperature curable aqueous composition |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114369211A (en) * | 2021-12-27 | 2022-04-19 | 万华化学集团股份有限公司 | Polyvinylidene fluoride resin composition, preparation method and application thereof |
| CN114369211B (en) * | 2021-12-27 | 2023-12-19 | 万华化学集团股份有限公司 | Polyvinylidene fluoride resin composition, preparation method and application thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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