JP2020026544A - Ni-BASED ALLOY MATERIAL AND PRODUCT OF NUCLEAR POWER USE - Google Patents

Abstract

To provide a Ni-based alloy material having an excellent metal elution resistance.SOLUTION: A Ni-based alloy material has a base material having a chemical composition of C:0.15% or less, Si:1.0% or less, Mn:2.0% or less, P:0.030% or less, S:0.030% or less, Cr:15.0-40.0%, Fe:15.0% or less, Ti:0.025-0.50%, Cu:0.60% or less, Al:0.50% or less, N:0.20% or less, REM:0-0.2% in mass%, and the balance Ni with impurities. At least a part of a surface of the base material has a compound oxide coating of 5-50 nm in thickness. Contents of Cr, Al, and REM in a surface layer part of the coating satisfy relations of [20≤at%Cr<50], [at%Al≤20], and [1≤at%REM≤50], respectively.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、Ｎｉ基合金材および原子力用管製品に係り、特に、高温水環境で長期間にわたり使用しても、Ｎｉの溶出が少ないＮｉ基合金材およびそれを用いた原子力用管製品に関する。   The present invention relates to a Ni-based alloy material and a nuclear pipe product, and more particularly to a Ni-based alloy material with less elution of Ni even when used in a high-temperature water environment for a long time, and a nuclear pipe product using the same.

Ｎｉ基合金は、機械的性質に優れているので種々の部材として使用されている。特に原子炉の部材は高温水に曝されるので、耐食性に優れたＮｉ基合金が使用されている。例えば、加圧水型原子炉（ＰＷＲ）の蒸気発生器の部材には６０％Ｎｉ−３０％Ｃｒ−１０％Ｆｅ合金等が使用される。   Ni-based alloys are used as various members because of their excellent mechanical properties. In particular, since the members of the nuclear reactor are exposed to high-temperature water, a Ni-based alloy having excellent corrosion resistance is used. For example, a 60% Ni-30% Cr-10% Fe alloy or the like is used as a member of a steam generator of a pressurized water reactor (PWR).

これらの部材は、数年から数１０年の間、原子炉の炉水環境である３００℃前後の高温水の環境で用いられることになる。原子力プラント用の蒸気発生器用伝熱管として用いられるＮｉ基合金は、Ｎｉを多く含み耐食性に優れており腐食速度は遅いものの、長期間の使用により微量のＮｉが母材から溶出する。   These members will be used for several years to several decades in a high-temperature water environment of about 300 ° C., which is a reactor water environment of a nuclear reactor. A Ni-based alloy used as a heat transfer tube for a steam generator for a nuclear power plant contains a large amount of Ni and has excellent corrosion resistance and a low corrosion rate, but a trace amount of Ni is eluted from the base material over a long period of use.

溶出したＮｉは、炉水が循環する過程で、炉心部に運ばれ燃料の近傍で中性子の照射を受ける。Ｎｉが中性子照射を受けると核反応により放射性Ｃｏに変換する。この放射性Ｃｏは、半減期が非常に長いため、放射線を長期間放出し続ける。したがって、Ｎｉの溶出量が多くなると、放出される放射線量が適正値に低下するまで定期検査に着手できないため、定期検査の期間が延び、経済的な損失を被る。   The eluted Ni is carried to the reactor core in the process of circulating the reactor water and is irradiated with neutrons near the fuel. When Ni receives neutron irradiation, it is converted into radioactive Co by a nuclear reaction. Since this radioactive Co has a very long half-life, it continues to emit radiation for a long time. Therefore, if the amount of Ni eluted is large, the periodic inspection cannot be started until the emitted radiation dose is reduced to an appropriate value, so that the period of the periodic inspection is extended and an economic loss is incurred.

Ｎｉの溶出量を少なくすることは、軽水炉を長期にわたり使用していく上で非常に重要な課題である。そのため、これまでにも材料側の耐食性の改善または原子炉水の水質を制御することにより、Ｎｉ基合金中のＮｉの溶出を防止する対策が採られてきた。   Reducing the amount of Ni eluted is a very important issue in using a light water reactor for a long period of time. For this reason, measures have been taken to prevent the elution of Ni in the Ni-based alloy by improving the corrosion resistance of the material side or controlling the water quality of the reactor water.

特許文献１には、Ｎｉ基合金製品を露点が−６０℃〜＋２０℃である水素または水素とアルゴンの混合雰囲気中で熱処理するＮｉ基合金製品の製造方法が開示されている。   Patent Document 1 discloses a method of manufacturing a Ni-based alloy product in which a Ni-based alloy product is heat-treated in a hydrogen atmosphere having a dew point of −60 ° C. to + 20 ° C. or a mixed atmosphere of hydrogen and argon.

特許文献２には、ニッケルとクロムとを含有する合金ワークピースを、水蒸気と少なくとも１種の非酸化性ガスとのガス混合物に曝して、クロム富化層を形成させる方法が開示されている。   Patent Document 2 discloses a method in which an alloy workpiece containing nickel and chromium is exposed to a gas mixture of water vapor and at least one non-oxidizing gas to form a chromium-rich layer.

また、特許文献３には、Ｃｒ：１２〜３２％、Ｆｅ：２０％以下を含むＮｉ基合金にて、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、ＲＥＭ（希土類元素）を少量含有させ、耐酸化性、高温強度および熱間加工性を向上させた発明が提示されている。   Patent Document 3 discloses that a Ni-based alloy containing Cr: 12 to 32% and Fe: 20% or less contains Mg, Mo, W, Zr, Hf, Nb, Ta, V, and REM (rare earth element). An invention in which a small amount is contained to improve oxidation resistance, high-temperature strength and hot workability has been proposed.

さらに、特許文献４には、Ｃａ、Ｍｇ、またはＲＥＭ（希土類元素）を少量添加した、長期間にわたる高温水環境での使用にて、Ｎｉの溶出がきわめて少ないＮｉ基合金製品が開示されている。   Further, Patent Literature 4 discloses a Ni-based alloy product to which a small amount of Ca, Mg, or REM (rare earth element) is added, and in which a long-term use in a high-temperature water environment results in very little elution of Ni. .

そして、特許文献５には、実際の使用環境下において表面に速やかに保護性皮膜が形成されることで優れた耐金属溶出性を発揮するＮｉ基合金管が開示されている。   Patent Literature 5 discloses a Ni-based alloy tube that exhibits excellent metal elution resistance by quickly forming a protective film on the surface under an actual use environment.

特開２００２−１２１６３０号公報JP 2002-121630 A 特開２００２−３２２５５３号公報JP-A-2002-322553 特開２００３−２４７０３９号公報JP 2003-247039 A 特開２００６−１６９５７９号公報JP 2006-169579 A 国際公開第２０１６／０５２５５１号WO 2016/052551

特許文献１〜４では、すべてクロム酸化物が主体の比較的厚い皮膜をＮｉ基合金表面に製造過程で設け、耐食性向上を達成している。これらの技術では、皮膜がいずれも健全な状態に維持されているときはＮｉの溶出に対して優れた防止効果がある。しかしながら、実際使用中に皮膜が剥離した場合には、耐溶出性が低下する場合がある。また、施工の際、曲げ加工時に皮膜が剥離する可能性も考えられる。   In Patent Literatures 1 to 4, a relatively thick coating mainly composed of chromium oxide is provided on the surface of a Ni-based alloy in a manufacturing process, thereby achieving an improvement in corrosion resistance. These techniques have an excellent prevention effect on the elution of Ni when all of the films are maintained in a healthy state. However, if the coating peels off during actual use, the elution resistance may decrease. Further, at the time of construction, there is a possibility that the film is peeled off during bending.

特許文献５では、合金管の表面に予備的な皮膜を形成しておくことにより、使用環境中において保護性皮膜が速やかに形成され、高い耐金属溶出性を発揮する。しかしながら、保護性皮膜が形成されるまでのわずかな間において、金属の溶出が生じるおそれがあり、改善の余地が残されている。   In Patent Document 5, by forming a preliminary film on the surface of the alloy tube, a protective film is quickly formed in a use environment, and exhibits high metal elution resistance. However, the metal may be eluted for a short time until the protective film is formed, leaving room for improvement.

本発明は、初期より高い耐金属溶出性を有し、かつ実際の使用環境下において表面に速やかに保護性皮膜が形成されることで優れた耐金属溶出性を発揮するＮｉ基合金材を提供することを目的とする。   The present invention provides a Ni-based alloy material having a higher metal elution resistance than the initial stage and exhibiting an excellent metal elution resistance by quickly forming a protective film on the surface under an actual use environment. The purpose is to do.

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、以下の知見を得るに至った。   The present inventors have conducted intensive studies in order to solve the above problems, and as a result, have obtained the following findings.

母材の表面にＲＥＭを含む薄い複合酸化物皮膜を設けると、初期よりＮｉ等の金属の溶出が抑えられる。また、その効果は、使用環境下で保護性皮膜が形成された後も持続する。   When a thin composite oxide film containing REM is provided on the surface of the base material, elution of metals such as Ni is suppressed from the beginning. Further, the effect is maintained even after the protective film is formed under the use environment.

ここで、「複合酸化物皮膜」は、複数の金属成分の酸化物で構成された酸化物皮膜であり、製造工程における熱処理によって形成される予備的な皮膜であって、使用環境下で形成される保護性皮膜とは異なるものである。   Here, the “composite oxide film” is an oxide film composed of oxides of a plurality of metal components, and is a preliminary film formed by a heat treatment in a manufacturing process, and is formed under a use environment. It is different from a protective film.

ＲＥＭは大きな原子半径を持つため、皮膜のイオン空孔を塞ぎ、皮膜を介して生じるＮｉイオン等の拡散を抑制するものと考えられる。さらに、ＲＥＭは使用環境下において溶出することなく、Ｃｒ_２Ｏ_３を主体とする保護性皮膜が形成される際に、一部は表層に酸化物として、また一部はＣｒ_２Ｏ_３中に取り込まれる。その結果、優れた耐金属溶出性を有する保護性皮膜が形成される。 Since REM has a large atomic radius, it is considered that the REM blocks ion vacancies in the film and suppresses diffusion of Ni ions and the like generated through the film. Further, the REM does not elute in the use environment, and when the protective film mainly composed of Cr ₂ O ₃ is formed, part of the REM is formed as an oxide on the surface layer and part of the REM is contained in the Cr ₂ O ₃ . It is captured. As a result, a protective film having excellent metal elution resistance is formed.

上記のＲＥＭを含む皮膜は、母材の表面にＲＥＭ化合物を付着させた後、所定の条件で熱処理をすることにより形成することが可能である。   The above-mentioned film containing REM can be formed by attaching a REM compound to the surface of the base material and then performing heat treatment under predetermined conditions.

本発明は、上記の知見に基づいて完成されたものであり、下記のＮｉ基合金材およびそれを用いた原子力用管製品を要旨とする。   The present invention has been completed based on the above findings, and has the following Ni-based alloy materials and nuclear power tube products using the same.

（１）母材の化学組成が、質量％で、
Ｃ：０．１５％以下、
Ｓｉ：１．０％以下、
Ｍｎ：２．０％以下、
Ｐ：０．０３０％以下、
Ｓ：０．０３０％以下、
Ｃｒ：１５．０〜４０．０％、
Ｆｅ：１５．０％以下、
Ｔｉ：０．０２５〜０．５０％、
Ｃｕ：０．６０％以下、
Ａｌ：０．５０％以下、
Ｎ：０．２０％以下、
ＲＥＭ：０〜０．２％、
残部：Ｎｉおよび不純物であり、
前記母材の表面の少なくとも一部に、厚さが５〜５０ｎｍの複合酸化物皮膜を備え、
前記皮膜の表層部における、Ｃｒ、ＡｌおよびＲＥＭの含有量が下記（ｉ）〜（iii）式を満足する、
Ｎｉ基合金材。
２０≦ａｔ％Ｃｒ＜５０ ・・・（ｉ）
ａｔ％Ａｌ≦２０ ・・・（ii）
１≦ａｔ％ＲＥＭ≦５０ ・・・（iii）
但し、上記式中の各記号は、複合酸化物皮膜中に含まれるＯ、ＣおよびＮを除く成分に占める各元素の含有量（原子％）を表す。 (1) The chemical composition of the base material is expressed in mass%
C: 0.15% or less,
Si: 1.0% or less,
Mn: 2.0% or less,
P: 0.030% or less,
S: 0.030% or less,
Cr: 15.0-40.0%,
Fe: 15.0% or less,
Ti: 0.025 to 0.50%,
Cu: 0.60% or less,
Al: 0.50% or less,
N: 0.20% or less,
REM: 0-0.2%,
The balance: Ni and impurities,
At least a part of the surface of the base material includes a composite oxide film having a thickness of 5 to 50 nm,
The Cr, Al and REM contents in the surface layer of the coating satisfy the following formulas (i) to (iii):
Ni-based alloy material.
20 ≦ at% Cr <50 (i)
at% Al ≦ 20 (ii)
1 ≦ at% REM ≦ 50 (iii)
However, each symbol in the above formula represents the content (atomic%) of each element in the components excluding O, C and N contained in the composite oxide film.

（２）前記皮膜の表層部に含まれるＲＥＭが、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、ＮｄおよびＧｄから選択される１種以上である、
上記（１）に記載のＮｉ基合金材。 (2) REM contained in the surface layer portion of the coating is at least one selected from Y, La, Ce, Nd, and Gd.
The Ni-based alloy material according to the above (1).

（３）前記母材の化学組成が、質量％で、
ＲＥＭ：０．０１％以下、を含む、
上記（１）または（２）に記載のＮｉ基合金材。 (3) The chemical composition of the base material is represented by mass%,
REM: 0.01% or less,
The Ni-based alloy material according to the above (1) or (2).

（４）上記（１）から（３）までのいずれかに記載のＮｉ基合金材を用いた、
原子力用管製品。 (4) The Ni-based alloy material according to any of (1) to (3) above,
Nuclear pipe products.

本発明によれば、高温水環境においても金属成分の溶出が極めて少ないＮｉ基合金材が得られる。   According to the present invention, it is possible to obtain a Ni-based alloy material in which the elution of metal components is extremely small even in a high temperature water environment.

以下、本発明の各要件について詳しく説明する。   Hereinafter, each requirement of the present invention will be described in detail.

１．化学組成
各元素の限定理由は下記のとおりである。なお、以下の説明において含有量についての「％」は、「質量％」を意味する。 1. Chemical composition Reasons for limiting each element are as follows. In the following description, “%” for the content means “% by mass”.

Ｃ：０．１５％以下
Ｃは、合金の粒界強度を高める効果を有する元素である。しかし、Ｃを０．１５％超含有させると、耐応力腐食割れ性が劣化する。したがって、Ｃ含有量は０．１５％以下とする。Ｃ含有量は０．１０％以下とするのが望ましく、０．０６％以下とするのがより望ましい。なお、上記の効果を得るためには、Ｃ含有量は０．０１％以上とするのが望ましい。 C: 0.15% or less C is an element having an effect of increasing the grain boundary strength of the alloy. However, when the content of C exceeds 0.15%, the stress corrosion cracking resistance deteriorates. Therefore, the C content is set to 0.15% or less. The C content is desirably 0.10% or less, and more desirably 0.06% or less. In order to obtain the above effects, the C content is desirably 0.01% or more.

Ｓｉ：１．０％以下
Ｓｉは、製錬時の脱酸材として使用され、合金中に不純物として残存する。その含有量が過剰な場合、合金の清浄度が低下するため、Ｓｉ含有量は１．０％以下とする。Ｓｉ含有量は０．８％以下とするのが望ましく、０．５％以下とするのがより望ましい。なお、Ｓｉの脱酸剤としての効果が顕著となるのは、Ｓｉ含有量が０．０２％以上の場合である。Ｓｉ含有量は０．０５％以上であるのがより望ましい。 Si: 1.0% or less Si is used as a deoxidizing material during smelting and remains as an impurity in the alloy. If the content is excessive, the cleanliness of the alloy decreases, so the Si content is set to 1.0% or less. The Si content is desirably 0.8% or less, and more desirably 0.5% or less. Note that the effect of Si as a deoxidizing agent becomes remarkable when the Si content is 0.02% or more. More preferably, the Si content is 0.05% or more.

Ｍｎ：２．０％以下
Ｍｎは、ＳをＭｎＳとして固定するため、熱間加工性を確保するのに有効な元素である。しかし、過剰に含有させると合金の耐食性を低下させる。したがって、Ｍｎ含有量は２．０％以下とする。Ｍｎ含有量は１．５％以下とするのが望ましく、１．０％以下とするのがより望ましい。なお、上記の効果を得るためには、Ｍｎ含有量は０．０１％以上とするのが望ましい。 Mn: 2.0% or less Mn is an element effective for securing hot workability because it fixes S as MnS. However, the excessive addition lowers the corrosion resistance of the alloy. Therefore, the Mn content is set to 2.0% or less. The Mn content is desirably 1.5% or less, and more desirably 1.0% or less. In order to obtain the above effects, the Mn content is desirably set to 0.01% or more.

Ｐ：０．０３０％以下
Ｐは、合金中に不純物として存在する元素である。その含有量が０．０３０％を超えると耐食性に悪影響を及ぼす。したがって、Ｐ含有量は、０．０３０％以下とする。 P: 0.030% or less P is an element existing as an impurity in the alloy. If the content exceeds 0.030%, the corrosion resistance is adversely affected. Therefore, the P content is set to 0.030% or less.

Ｓ：０．０３０％以下
Ｓは、合金中に不純物として存在する元素である。その含有量が０．０３０％を超えると耐食性に悪影響を及ぼす。したがって、Ｓ含有量は、０．０３０％以下とする。 S: 0.030% or less S is an element present as an impurity in the alloy. If the content exceeds 0.030%, the corrosion resistance is adversely affected. Therefore, the S content is set to 0.030% or less.

Ｃｒ：１５．０〜４０．０％
Ｃｒは、クロム酸化物からなる酸化物皮膜を生成させるために必要な元素である。合金表面にそのような酸化物皮膜を生成させるためには、Ｃｒを１５．０％以上含有させる必要がある。しかし、Ｃｒ含有量が４０．０％を超えると加工性が劣化する。したがって、Ｃｒ含有量は１５．０〜４０．０％とする。Ｃｒ含有量は２０．０％以上とするのが望ましく、３５．０％以下とするのが望ましい。 Cr: 15.0 to 40.0%
Cr is an element necessary for forming an oxide film made of chromium oxide. In order to form such an oxide film on the alloy surface, it is necessary to contain Cr at 15.0% or more. However, when the Cr content exceeds 40.0%, workability deteriorates. Therefore, the Cr content is set to 15.0 to 40.0%. The Cr content is desirably 20.0% or more, and desirably 35.0% or less.

Ｆｅ：１５．０％以下
Ｆｅは、Ｎｉ基合金に微量でも含有されると、その熱間加工性を改善する効果を有する元素である。しかしながら、Ｆｅ含有量が過剰になると、強度が劣化する。したがって、Ｆｅ含有量を１５．０％以下とする。Ｆｅ含有量は、１０．０％以下であることが好ましく、１．０％以下であることがより好ましい。なお、前記の効果を得たい場合は、Ｆｅ含有量を０．０１％以上とすることが好ましく、０．０２％以上とすることがより好ましい。 Fe: 15.0% or less Fe is an element having an effect of improving hot workability when contained in a small amount in a Ni-based alloy. However, when the Fe content is excessive, the strength deteriorates. Therefore, the Fe content is set to 15.0% or less. The Fe content is preferably 10.0% or less, more preferably 1.0% or less. When it is desired to obtain the above effects, the Fe content is preferably set to 0.01% or more, more preferably 0.02% or more.

Ｔｉ：０．０２５〜０．５０％
Ｔｉは、合金の加工性を向上させ、溶接時における粒成長を抑制するのに有効な元素である。その効果を得るためには、Ｔｉを０．０２５％以上含有させる必要がある。しかし、Ｔｉ含有量が０．５０％を超えると、合金の清浄性を劣化させる。したがって、Ｔｉ含有量は０．０２５〜０．５０％とする。Ｔｉ含有量は０．０５％以上とするのが望ましく、０．１０％以上とするのがより望ましく、０．２０％以上とするのがさらに望ましい。また、Ｔｉ含有量は０．４０％以下とするのが望ましく、０．３０％以下とするのがさらに望ましい。 Ti: 0.025 to 0.50%
Ti is an element effective in improving the workability of the alloy and suppressing grain growth during welding. To obtain the effect, it is necessary to contain Ti in an amount of 0.025% or more. However, if the Ti content exceeds 0.50%, the cleanliness of the alloy deteriorates. Therefore, the Ti content is set to 0.025 to 0.50%. The Ti content is preferably at least 0.05%, more preferably at least 0.10%, and even more preferably at least 0.20%. Further, the Ti content is desirably 0.40% or less, and more desirably 0.30% or less.

Ｃｕ：０．６０％以下
Ｃｕは、合金中に不純物として存在する元素である。その含有量が０．６０％を超えると合金の耐食性が低下する。したがって、Ｃｕ含有量は０．６０％以下とする。Ｃｕ含有量は０．１０％以下とするのが望ましい。 Cu: 0.60% or less Cu is an element present as an impurity in the alloy. If the content exceeds 0.60%, the corrosion resistance of the alloy decreases. Therefore, the Cu content is set to 0.60% or less. The Cu content is desirably 0.10% or less.

Ａｌ：０．５０％以下
Ａｌは、製鋼時の脱酸材として使用され、合金中に不純物として残存する。残存したＡｌは、合金中で酸化物系介在物となり、合金の清浄度を劣化させ、合金の耐食性および機械的性質に悪影響を及ぼす。したがって、Ａｌ含有量は、０．５０％以下とする。Ａｌ含有量は、０．３０％以下とするのが望ましい。 Al: 0.50% or less Al is used as a deoxidizing material in steel making and remains as an impurity in the alloy. The remaining Al becomes oxide-based inclusions in the alloy, deteriorating the cleanliness of the alloy and adversely affecting the corrosion resistance and mechanical properties of the alloy. Therefore, the Al content is set to 0.50% or less. It is desirable that the Al content be 0.30% or less.

Ｎ：０．２０％以下
Ｎは、含有させなくてもよいが、本発明が対象とするＮｉ基合金材中には、通常、０．００１％程度のＮが不純物として含有されている。しかし、Ｎを積極的に含有させれば、耐食性を劣化させることなく、強度を高めることができる。ただし、０．２０％を超えて含有させると耐食性が低下するので、含有させる場合の上限は０．２０％とする。 N: 0.20% or less N may not be contained, but the Ni-based alloy material targeted by the present invention usually contains about 0.001% of N as an impurity. However, if N is positively contained, the strength can be increased without deteriorating the corrosion resistance. However, if the content exceeds 0.20%, the corrosion resistance is reduced. Therefore, the upper limit of the content is 0.20%.

ＲＥＭ：０〜０．２％
ＲＥＭは、皮膜の密着性向上に寄与する元素であるため、必要に応じて含有させてもよい。しかし、ＲＥＭは酸素との結合力が強いため、その含有量が過剰となると、溶製の過程で酸化物となり、合金中に混入して清浄度を悪くし熱間加工性を劣化させる。そのため、ＲＥＭ含有量は０．２％以下とする。なお、後述するように、本発明に係るＮｉ基合金材は、母材の表面にＲＥＭを含む皮膜を備えるものであるが、皮膜中のＲＥＭは、塗布液によって供給可能である。そのため、ＲＥＭは必ずしも母材中に含有されていなくてもよい。塗布だけでＲＥＭを供給する場合においては、ＲＥＭは高価な元素であることから、母材中のＲＥＭ含有量は０．０１％以下であるのが望ましく、０．００１％以下であるのがより望ましい。 REM: 0-0.2%
REM is an element that contributes to improving the adhesion of the film, and may be included as necessary. However, since REM has a strong bonding force with oxygen, if its content is excessive, it becomes an oxide in the process of melting and mixes into the alloy to deteriorate cleanliness and deteriorate hot workability. Therefore, the REM content is set to 0.2% or less. In addition, as described later, the Ni-based alloy material according to the present invention has a coating containing REM on the surface of the base material, and the REM in the coating can be supplied by a coating liquid. Therefore, REM does not necessarily have to be contained in the base material. When REM is supplied only by coating, since REM is an expensive element, the REM content in the base material is preferably 0.01% or less, more preferably 0.001% or less. desirable.

ここで、ＲＥＭは、Ｓｃ、Ｙおよびランタノイドの合計１７元素を指し、ＲＥＭの含有量は、これらの元素の合計含有量を指す。ランタノイドの場合、工業的にはミッシュメタルの形で添加される。   Here, REM indicates a total of 17 elements of Sc, Y and lanthanoid, and the content of REM indicates the total content of these elements. In the case of lanthanoids, it is industrially added in the form of misch metal.

本発明に係るＮｉ基合金材の化学組成において、残部はＮｉおよび不純物である。ここで「不純物」とは、合金を工業的に製造する際に、鉱石、スクラップ等の原料、製造工程の種々の要因によって混入する成分であって、本発明に悪影響を与えない範囲で許容されるものを意味する。   In the chemical composition of the Ni-based alloy material according to the present invention, the balance is Ni and impurities. Here, the “impurities” are components that are mixed due to various factors in the ore, scrap, and other raw materials and the production process when the alloy is industrially produced, and are acceptable as long as they do not adversely affect the present invention. Means something.

上記Ｎｉ基合金材の組成として代表的なものは、以下の二種類である。   The following two types are representative of the composition of the Ni-based alloy material.

（ａ）Ｃ：０．１５％以下、Ｓｉ：１．０％以下、Ｍｎ：２．０％以下、Ｐ：０．０３０％以下、Ｓ：０．０３０％以下、Ｃｒ：１５．０〜１７．０％、Ｆｅ：６．０〜１０．０％、Ｔｉ：０．０５〜０．５０％、Ｃｕ：０．６０％以下、Ａｌ：０．５０％以下、Ｎ：０．２０％以下およびＲＥＭ：０〜０．２％、を含有し、残部がＮｉおよび不純物であるＮｉ基合金材。   (A) C: 0.15% or less, Si: 1.0% or less, Mn: 2.0% or less, P: 0.030% or less, S: 0.030% or less, Cr: 15.0 to 17 0.0%, Fe: 6.0 to 10.0%, Ti: 0.05 to 0.50%, Cu: 0.60% or less, Al: 0.50% or less, N: 0.20% or less and REM: a Ni-based alloy material containing 0 to 0.2%, with the balance being Ni and impurities.

（ｂ）Ｃ：０．０６％以下、Ｓｉ：１．０％以下、Ｍｎ：２．０％以下、Ｐ：０．０３０％以下、Ｓ：０．０３０％以下、Ｃｒ：２７．０〜３１．０％、Ｆｅ：７．０〜１１．０％、Ｔｉ：０．０５〜０．５０％、Ｃｕ：０．６０％以下、Ａｌ：０．５０％以下、Ｎ：０．２０％以下およびＲＥＭ：０〜０．２％、を含有し、残部がＮｉおよび不純物であるＮｉ基合金材。   (B) C: 0.06% or less, Si: 1.0% or less, Mn: 2.0% or less, P: 0.030% or less, S: 0.030% or less, Cr: 27.0 to 31 0.0%, Fe: 7.0 to 11.0%, Ti: 0.05 to 0.50%, Cu: 0.60% or less, Al: 0.50% or less, N: 0.20% or less and REM: a Ni-based alloy material containing 0 to 0.2%, with the balance being Ni and impurities.

上記（ａ）のＮｉ基合金材は、Ｃｒを１５．０〜１７．０％含み、Ｎｉを７０．０〜８０．０％含むため、塩化物を含む環境での耐食性に優れる合金である。この合金においては、Ｎｉ含有量とＣｒ含有量とのバランスの観点からＦｅ含有量は６．０〜１０．０％とするのが望ましい。   Since the Ni-based alloy material of (a) contains 15.0 to 17.0% of Cr and 70.0 to 80.0% of Ni, it is an alloy excellent in corrosion resistance in an environment containing chloride. In this alloy, the Fe content is desirably 6.0 to 10.0% from the viewpoint of the balance between the Ni content and the Cr content.

上記（ｂ）のＮｉ基合金材は、Ｃｒを２７．０〜３１．０％含み、Ｎｉを５５．０〜６５．０％含むため、塩化物を含む環境のほか、高温における純水およびアルカリ環境での耐食性にも優れる合金である。この合金においてもＮｉ含有量とＣｒ含有量とのバランスの観点からＦｅ含有量は７．０〜１１．０％とするのが望ましい。   The Ni-based alloy material (b) contains 27.0 to 31.0% of Cr and 55.0 to 65.0% of Ni. Therefore, in addition to an environment containing chloride, pure water and alkali at high temperatures are used. This alloy has excellent corrosion resistance in the environment. Also in this alloy, the Fe content is desirably set to 7.0 to 11.0% from the viewpoint of the balance between the Ni content and the Cr content.

２．複合酸化物皮膜の構造および組成
本発明におけるＮｉ基合金材は、母材の表面の少なくとも一部に、厚さが５〜５０ｎｍのＲＥＭを含む複合酸化物皮膜を備える。製造過程での熱処理により生成される複合酸化物皮膜は、使用環境下において自発的にＣｒ含有量が５０原子％を超える保護性皮膜に変化する。上述のように、ＲＥＭを含む複合酸化物皮膜は、初期より高い耐金属溶出性を有し、かつ使用環境下で保護性皮膜が形成された後でもその効果が持続する。複合酸化物皮膜の厚さを５ｎｍ以上とすることにより、顕著な効果を得ることが可能になる。 2. Structure and Composition of Composite Oxide Film The Ni-based alloy material of the present invention includes a composite oxide film having a thickness of 5 to 50 nm and containing REM on at least a part of the surface of the base material. The composite oxide film formed by the heat treatment in the manufacturing process spontaneously changes into a protective film having a Cr content of more than 50 atomic% under a use environment. As described above, the composite oxide film containing REM has higher metal elution resistance than the initial stage, and its effect is maintained even after the protective film is formed under the use environment. By setting the thickness of the composite oxide film to 5 nm or more, a remarkable effect can be obtained.

一方、保護性皮膜の前駆体ともいうべき複合酸化物皮膜の厚さが５０ｎｍを超えると、保護性皮膜が形成されにくく耐溶出性は低下する。また、皮膜厚さが５０ｎｍを超えると、光の干渉により着色して見えるため好ましくない。複合酸化物皮膜の厚さは、３０ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以下であることがより好ましい。   On the other hand, when the thickness of the composite oxide film, which is also referred to as a precursor of the protective film, exceeds 50 nm, the protective film is hardly formed, and the elution resistance is reduced. On the other hand, if the film thickness exceeds 50 nm, it is not preferable because it looks colored due to light interference. The thickness of the composite oxide film is preferably 30 nm or less, more preferably 20 nm or less.

また、複合酸化物皮膜は、Ｃｒを含む複数の金属成分の酸化物で構成される。金属成分としては、具体的には、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、ＭｎおよびＲＥＭが挙げられる。そして、複合酸化物皮膜の表層部における、Ｃｒ、ＡｌおよびＲＥＭの含有量は、下記（ｉ）〜（iii）式を満足する必要がある。
２０≦ａｔ％Ｃｒ＜５０ ・・・（ｉ）
ａｔ％Ａｌ≦２０ ・・・（ii）
１≦ａｔ％ＲＥＭ≦５０ ・・・（iii）
但し、上記式中の各記号は、複合酸化物皮膜中に含まれるＯ、ＣおよびＮを除く成分に占める各元素の含有量（原子％）を表す。 The composite oxide film is composed of oxides of a plurality of metal components including Cr. Specific examples of the metal component include Cr, Ni, Fe, Si, Al, Ti, Mn, and REM. The content of Cr, Al, and REM in the surface layer of the composite oxide film needs to satisfy the following expressions (i) to (iii).
20 ≦ at% Cr <50 (i)
at% Al ≦ 20 (ii)
1 ≦ at% REM ≦ 50 (iii)
However, each symbol in the above formula represents the content (atomic%) of each element in the components excluding O, C and N contained in the composite oxide film.

なお、複合酸化物皮膜中の成分において、「ＣおよびＮを除く」としているのは、これらの元素が汚染により混入する可能性が高いためである。例えば、Ｃは油脂等の有機物の付着により混入するおそれがあり、Ｎは大気中から混入するおそれがある。そのため、本発明においては、これらの元素の混入を除外しないと、正確な分析値が得られないため、「ＣおよびＮを除く」と規定する。   The reason why “excluding C and N” is used in the components in the composite oxide film is that these elements are highly likely to be mixed due to contamination. For example, C may be mixed in due to the attachment of an organic substance such as oil and fat, and N may be mixed from the atmosphere. For this reason, in the present invention, accurate analysis values cannot be obtained unless the contamination of these elements is excluded, and therefore, it is defined as “excluding C and N”.

複合酸化物皮膜中のＣｒ含有量は２０原子％以上である必要がある。Ｃｒ含有量が２０原子％未満では、使用環境下において自発的にＣｒ含有量が５０原子％を超える保護性皮膜に変化せず、高い耐金属溶出性が得られないおそれがある。また、Ｃｒ含有量は５０原子％未満である必要がある。膜厚が５０ｎｍ以下の範囲であってもＣｒ含有量が５０原子％以上となると、皮膜自体が連続性に欠け島状になりやすく、自発的に保護性皮膜を形成しにくくなるためである。Ｃｒ含有量は、４５原子％未満であるのが好ましく、４０原子％未満であるのがより好ましい。   The Cr content in the composite oxide film needs to be 20 atomic% or more. If the Cr content is less than 20 atomic%, the protective film does not spontaneously change to a protective film having a Cr content exceeding 50 atomic% in a use environment, and high metal elution resistance may not be obtained. Further, the Cr content needs to be less than 50 atomic%. This is because if the Cr content is 50 atomic% or more even when the film thickness is in the range of 50 nm or less, the film itself lacks continuity and tends to be in an island shape, and it is difficult to form a protective film spontaneously. The Cr content is preferably less than 45 at%, more preferably less than 40 at%.

また、複合酸化物皮膜中に含まれるＡｌは、保護性皮膜への移行しやすさに関与していると推定され、Ａｌ含有量が低いほど保護性皮膜が迅速に形成され耐食性が良好になる。そのため、複合酸化物皮膜中に含まれるＡｌ含有量は２０原子％以下である必要がある。また、保護性皮膜への移行をより促進するためには、Ａｌ含有量は１５原子％以下であるのが好ましく、１０原子％以下であるのがより好ましい。   Further, Al contained in the composite oxide film is presumed to be involved in the ease of migration to the protective film, and the lower the Al content, the faster the protective film is formed and the better the corrosion resistance. . Therefore, the content of Al contained in the composite oxide film needs to be 20 atomic% or less. In order to further promote the transfer to the protective film, the Al content is preferably 15 atomic% or less, more preferably 10 atomic% or less.

さらに、複合酸化物皮膜中のＲＥＭは、酸化物として皮膜中に存在することで金属の溶出を抑える効果を発揮する。特に、皮膜中のＲＥＭ含有量を１原子％以上とすることにより、初期より高い耐金属溶出性を発揮するようになる。一方、ＲＥＭ含有量が５０原子％を超えると、使用環境中での保護性皮膜の形成を阻害し、耐金属溶出性が劣化する。そのため、複合酸化物皮膜中に含まれるＲＥＭ含有量は１〜５０原子％である必要がある。ＲＥＭ含有量は２原子％以上であるのが好ましく、５原子％以上であるのがより好ましい。また、ＲＥＭ含有量は４０原子％以下であるのが好ましい。   Further, REM in the composite oxide film exhibits an effect of suppressing metal elution by being present in the film as an oxide. In particular, when the REM content in the coating is 1 atomic% or more, higher metal elution resistance than in the initial stage is exhibited. On the other hand, when the REM content exceeds 50 atomic%, formation of a protective film in a use environment is hindered, and metal elution resistance is deteriorated. Therefore, the content of REM contained in the composite oxide film needs to be 1 to 50 atomic%. The REM content is preferably at least 2 atomic%, more preferably at least 5 atomic%. Further, the REM content is preferably at most 40 atomic%.

また、皮膜中に含まれるＲＥＭの種類については特に制限されず、Ｓｃ、Ｙおよびランタノイドの合計１７元素から選択される１種以上であればよいが、なかでも、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、ＮｄおよびＧｄから選択される１種以上であることが好ましい。   The type of REM contained in the coating is not particularly limited, and may be at least one selected from a total of 17 elements of Sc, Y, and lanthanoids. Among them, Y, La, Ce, Nd and It is preferably at least one selected from Gd.

なお、本発明において、皮膜の表層部における組成の測定は、スパッタリングを組み合わせたＸＰＳを用いた深さ分析により行うものとする。また、分析は以下の測定条件により行う。Ｘ線源にはＡｌＫα（ｈν：１４８６．６ｅＶ）を用い、Ｘ線径は直径約１００μｍ、検出器取込角度は４５°とする。また、スパッタ条件としては、イオン種：Ａｒ^＋、加速電圧：２〜４ｋＶ、スキャン領域：１ｍｍ×１ｍｍ〜３ｍｍ×３ｍｍ、スパッタ速度：０．５ｎｍ／ｍｉｎ（Ｃｒ_２Ｏ_３換算）とする。ここで、「表層部」とは、皮膜の表面から５ｎｍ以下の領域を意味し、上記の領域内での測定結果の平均値を表層部の化学組成として用いることとする。 In the present invention, the composition of the surface layer of the coating is measured by depth analysis using XPS combined with sputtering. The analysis is performed under the following measurement conditions. AlKα (hν: 1486.6 eV) is used as the X-ray source, the X-ray diameter is about 100 μm, and the detector take-in angle is 45 °. The sputtering conditions are as follows: ion species: Ar ⁺ , acceleration voltage: 2 to 4 kV, scan area: 1 mm × 1 mm to 3 mm × 3 mm, sputtering rate: 0.5 nm / min (Cr ₂ O ₃ conversion). Here, the “surface portion” means a region of 5 nm or less from the surface of the film, and the average value of the measurement results in the above region is used as the chemical composition of the surface portion.

さらに、皮膜の厚さは、上述の測定によって得られたＸＰＳの濃度プロファイルから求める。具体的には、Ｏ濃度のピークにおいて、ピークの母材側でＯの最大濃度の半分の濃度となる位置を、皮膜と母材との境界部と判断し、皮膜表面から上記の境界部までの長さを、皮膜の厚さとする。皮膜の組成および厚さの測定は、複数カ所で行い、その平均値を採用することが望ましい。   Further, the thickness of the film is determined from the XPS concentration profile obtained by the above-described measurement. Specifically, at the peak of the O concentration, a position where the concentration of the maximum concentration of O is half of the maximum concentration of O on the base material side of the peak is determined as the boundary between the coating and the base material, and the position from the coating surface to the above boundary is determined Is the thickness of the film. It is desirable to measure the composition and thickness of the film at a plurality of locations and to use the average value.

３．製造方法
本発明に係るＮｉ基合金材の製造方法としては、ＲＥＭ化合物を表面の少なくとも一部に付着させたＮｉ基合金材を、酸化性ガスを含む雰囲気で加熱することにより、複合酸化物皮膜を形成させる方法を採用することが簡便で好ましい。具体的には、焼きなまし（ＦＭＡ処理）中に温度および時間を制御し、さらに特殊熱処理（ＴＴ処理）中に温度、時間および酸化性ガス濃度（分圧）を制御して加熱する。適切な条件で上記の加熱処理を実施することで、ＦＭＡ処理で生じる酸化物皮膜を基に、ＴＴ処理で当該皮膜を厚くしつつ、皮膜の成分を整えることが可能となる。 3. Manufacturing Method As a method for manufacturing a Ni-based alloy material according to the present invention, a Ni-based alloy material having a REM compound adhered to at least a part of its surface is heated in an atmosphere containing an oxidizing gas to form a composite oxide film. It is convenient and preferable to adopt a method of forming Specifically, the temperature and time are controlled during annealing (FMA treatment), and the temperature, time, and oxidizing gas concentration (partial pressure) are controlled and heated during special heat treatment (TT treatment). By performing the above heat treatment under appropriate conditions, it is possible to adjust the components of the film while increasing the thickness of the film by the TT process based on the oxide film generated by the FMA process.

以下に、ＲＥＭ化合物を表面に付着させた後、酸化性ガスを含む雰囲気で熱処理する方法を具体的に説明するが、本発明に係るＮｉ基合金材の製造方法は下記の方法に限定されるものではない。   Hereinafter, a method of attaching a REM compound to the surface and then performing a heat treatment in an atmosphere containing an oxidizing gas will be specifically described. However, the method for producing a Ni-based alloy material according to the present invention is limited to the following method. Not something.

＜ＲＥＭ化合物＞
ＲＥＭ化合物を付着させる方法については特に制限はない。例えば、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｇｄなどの硝酸塩もしくは塩化塩、またはそれらの微粒子酸化物ゾルなどを含んだ媒体を、Ｎｉ基合金材の表面に付着させることができる。媒体が液体の場合には、ディップ、スプレー、刷毛などによって塗布することができる。また、媒体が固体の場合には、蒸着などによって付着させることができる。 <REM compound>
The method for attaching the REM compound is not particularly limited. For example, a medium containing a nitrate or chloride such as Y, La, Ce, Nd, or Gd, or an oxide sol of fine particles thereof can be attached to the surface of the Ni-based alloy material. When the medium is a liquid, it can be applied by dip, spray, brush or the like. When the medium is solid, it can be attached by vapor deposition or the like.

ＲＥＭ化合物の濃度についても特に制限はなく、皮膜中のＲＥＭ濃度に応じて適宜調整が可能である。例えば、ＲＥＭ化合物を含む液体を塗布する場合においては、塗布液中のＲＥＭ濃度を０．０１〜１０ｇ／Ｌの範囲とすることが好ましい。   The concentration of the REM compound is not particularly limited, and can be appropriately adjusted according to the REM concentration in the film. For example, when a liquid containing a REM compound is applied, the REM concentration in the application liquid is preferably in the range of 0.01 to 10 g / L.

＜前熱処理＞
ＲＥＭ化合物を母材表面に付着させた後、ＲＥＭの酸化物を優先的に形成するためには、ＲＥＭ化合物の分解および酸化を目的として、前熱処理を行うことができる。例えば、前熱処理温度としては、３５０℃以上であることが好ましい。 <Pre-heat treatment>
After the REM compound is attached to the base material surface, a pre-heat treatment can be performed for the purpose of decomposing and oxidizing the REM compound in order to preferentially form the REM oxide. For example, the pre-heat treatment temperature is preferably 350 ° C. or higher.

その後、付着面に対して、酸化性ガスを含有させた雰囲気で、所定の条件で加熱処理することにより、所定の皮膜厚さ（５〜５０ｎｍ）を有する複合酸化物皮膜を設ける。皮膜の化学組成は、酸化性ガスの濃度に強く影響を受ける。雰囲気条件について詳しく説明する。   Thereafter, a heat treatment is performed on the adhesion surface under an atmosphere containing an oxidizing gas under a predetermined condition to provide a composite oxide film having a predetermined film thickness (5 to 50 nm). The chemical composition of the coating is strongly affected by the concentration of the oxidizing gas. Atmospheric conditions will be described in detail.

＜雰囲気＞
加熱時の雰囲気は、非酸化性ガスまたは真空中に所定量の酸化性ガスを含有させた雰囲気とする。非酸化性ガスとしては例えば、水素ガス、希ガス（Ａｒ、Ｈｅ等）、一酸化炭素ガス、窒素ガス、炭化水素ガス等が挙げられる。これらのガス中に含まれる酸化性ガスは酸素または水蒸気等が挙げられる。酸素または水蒸気の適正濃度は、加熱温度によって変わるが、所定の複合酸化物皮膜が形成されるように適宜設定すればよい。 <Atmosphere>
The atmosphere during the heating is a non-oxidizing gas or an atmosphere containing a predetermined amount of an oxidizing gas in a vacuum. Examples of the non-oxidizing gas include a hydrogen gas, a rare gas (Ar, He, etc.), a carbon monoxide gas, a nitrogen gas, a hydrocarbon gas, and the like. The oxidizing gas contained in these gases includes oxygen or water vapor. The appropriate concentration of oxygen or water vapor depends on the heating temperature, but may be appropriately set so that a predetermined composite oxide film is formed.

一方、真空下では、真空度によって含まれる酸化性ガス濃度（分圧）が変わるため、適正な皮膜を与えるように真空度を管理する必要がある。特殊熱処理で皮膜を設ける時は５．０×１０^−３Ｐａ〜１．０×１０^−５Ｐａ程度が好ましい。すなわち、酸素分圧を１．０×１０^−３Ｐａ〜２．０×１０^−６Ｐａ程度とすることが好ましい。真空度が低い（すなわち圧力が高い）と複合酸化物皮膜の厚さが増加するだけでなく、複合酸化物皮膜中のＮｉが高くなり、Ｎｉの溶出を抑制できなくなるおそれがある。そのため、真空度は１．０×１０^−３〜１．０×１０^−５Ｐａとすることがより好ましい。 On the other hand, under vacuum, the concentration of oxidizing gas (partial pressure) changes depending on the degree of vacuum, so that it is necessary to control the degree of vacuum so as to give an appropriate film. When a film is provided by special heat treatment, the pressure is preferably about 5.0 × 10 ⁻³ Pa to 1.0 × 10 ⁻⁵ Pa. That is, it is preferable that the oxygen partial pressure be about 1.0 × 10 ⁻³ Pa to 2.0 × 10 ⁻⁶ Pa. When the degree of vacuum is low (that is, when the pressure is high), not only the thickness of the composite oxide film increases, but also the Ni in the composite oxide film increases, so that the elution of Ni may not be suppressed. Therefore, the degree of vacuum is more preferably set to 1.0 × 10 ^{−3 to} 1.0 × 10 ⁻⁵ Pa.

ただし、本発明の複合酸化物皮膜を形成するためには、Ａｌ酸化物の生成をできるだけ抑えながら、皮膜中のＣｒ量の割合を増やす必要がある。すなわち、Ｃｒを選択的に酸化させる必要がある。しかしながら、真空度は外乱の影響を受けやすく、長時間に処理が及ぶ場合、真空度が変化しやすい。Ｃｒの選択的な酸化は、例えば、Ｍ＋Ｏ⇔ＭＯ（Ｍ：金属）の平衡酸素分圧から予想される条件での処理により達成することができる。具体的には、適正な純金属で試料を囲んで真空下で加熱する方法等が挙げられる。   However, in order to form the composite oxide film of the present invention, it is necessary to increase the ratio of the amount of Cr in the film while suppressing the generation of Al oxide as much as possible. That is, it is necessary to selectively oxidize Cr. However, the degree of vacuum is easily affected by disturbance, and the degree of vacuum is likely to change when processing is performed for a long time. The selective oxidation of Cr can be achieved by, for example, treatment under conditions expected from the equilibrium oxygen partial pressure of M + O⇔MO (M: metal). Specifically, there is a method of surrounding the sample with an appropriate pure metal and heating the sample under vacuum.

純金属に囲まれた試料は、酸化性ガスによる直接的な酸化は受けない。したがって、試料は純金属を介して酸化される。試料中に含まれる元素が酸化されるのは、純金属に比べ、上記元素が酸化されやすい場合である。言い換えれば、用いられる純金属および試料中の各元素の酸化物の熱力学的安定性の差によって、試料の酸化挙動が決定される。なお、金属の酸化のされやすさは、Ａｌ＞Ｔｉ＞Ｃｒの順番である。ＲＥＭは、一般的にＣｒより酸化されやすいとされる。   Samples surrounded by pure metal are not directly oxidized by oxidizing gases. Therefore, the sample is oxidized via the pure metal. The element contained in the sample is oxidized when the element is more easily oxidized than the pure metal. In other words, the difference in thermodynamic stability between the pure metal used and the oxides of each element in the sample determines the oxidation behavior of the sample. The degree of oxidization of the metal is in the order of Al> Ti> Cr. REM is generally considered to be more easily oxidized than Cr.

また、高温の熱処理環境においては、金属の反応速度が大きいため、純金属界面において局所的に酸化／還元が平衡に達していると考えられる。ここで、平衡酸素分圧は、純金属の種類および熱処理温度に依存する。平衡酸素分圧が大きいほど、試料の酸化速度は促進される。すなわち、合金材近傍にＣｒが存在する環境下で熱処理を行うことが望ましい。適切な厚さの複合酸化物皮膜を形成するためには、合金材近傍にＣｒを含有する材料（例えば、合金材自体）が存在する環境下で熱処理を行うことがより望ましい。   Further, in a high-temperature heat treatment environment, since the reaction rate of the metal is high, it is considered that oxidation / reduction locally reaches an equilibrium at a pure metal interface. Here, the equilibrium oxygen partial pressure depends on the type of the pure metal and the heat treatment temperature. The higher the equilibrium oxygen partial pressure, the faster the oxidation rate of the sample. That is, it is desirable to perform the heat treatment in an environment in which Cr exists near the alloy material. In order to form a composite oxide film having an appropriate thickness, it is more preferable to perform the heat treatment in an environment in which a material containing Cr (for example, the alloy material itself) exists near the alloy material.

＜加熱条件＞
加熱処理温度については特に制限はないが、適切な酸化物皮膜の厚さおよび組成ならびに合金材の強度特性を得ることができる範囲であればよく、７００〜１１５０℃の温度範囲とすることが好ましい。また、加熱時間は温度範囲によって決まるが、１ｍｉｎ以上とすることが好ましい。特に原子力用管製品向けには、ＦＭＡ処理後にＴＴ処理を行い、ＴＴ処理の工程中に酸化性ガス濃度を制御することで皮膜形成を行うことが好ましい。それぞれの熱処理における加熱条件は下記の通りである。 <Heating conditions>
The heat treatment temperature is not particularly limited, but may be any range as long as an appropriate thickness and composition of the oxide film and the strength characteristics of the alloy material can be obtained, and a temperature range of 700 to 1150 ° C. is preferable. . The heating time is determined by the temperature range, but is preferably 1 min or more. In particular, for nuclear pipe products, it is preferable to perform TT processing after FMA processing and control the oxidizing gas concentration during the TT processing to form a film. The heating conditions in each heat treatment are as follows.

ＦＭＡ処理では、加熱温度を１０００〜１１５０℃の範囲とすることが好ましい。加熱温度が１０００℃未満であると、金属の酸化が不十分となる場合がある。適正な膜厚を持った皮膜を適正時間で得るには、加熱温度を１０００℃以上とすることが好ましい。一方、加熱温度が１１５０℃を超えると、合金材の強度を確保できなくなるおそれがある。加熱温度は１０７０℃以上であるのがより好ましく、１１００℃以下であるのがより好ましい。   In the FMA treatment, the heating temperature is preferably in the range of 1000 to 1150 ° C. If the heating temperature is lower than 1000 ° C., the oxidation of the metal may be insufficient. In order to obtain a film having an appropriate film thickness in an appropriate time, it is preferable to set the heating temperature to 1000 ° C. or higher. On the other hand, if the heating temperature exceeds 1150 ° C., the strength of the alloy material may not be able to be secured. The heating temperature is more preferably 1070 ° C or higher, and more preferably 1100 ° C or lower.

また、加熱時間は、１ｍｉｎ以上とすることが望ましい。上限は特に定めないが、少なくとも１０００〜１１５０℃の温度範囲では６０ｍｉｎを超えて加熱すると、膜厚が所定の厚さを超え、また製造コスト面からも不利となる。したがって、加熱時間は６０ｍｉｎ以内とすることが望ましい。   Further, the heating time is desirably 1 min or more. The upper limit is not particularly defined, but if heating is performed for more than 60 minutes at least in a temperature range of 1000 to 1150 ° C., the film thickness exceeds a predetermined thickness, and it is disadvantageous in terms of manufacturing cost. Therefore, the heating time is desirably within 60 minutes.

一方、ＴＴ処理では、耐応力腐食割れ性を持たせる温度であればよいが、耐金属溶出性の面からは７００〜７５０℃の範囲とすることが好ましい。加熱温度が７００℃未満では、複合酸化物皮膜においてＣｒ酸化物を形成には酸化性が低く、一方、７５０℃を超えると、皮膜中のＡｌ量が増えたり皮膜が厚くなったりしすぎるため、耐食性が不十分となる。   On the other hand, in the TT treatment, any temperature may be used as long as it has stress corrosion cracking resistance, but from the viewpoint of metal elution resistance, the temperature is preferably in the range of 700 to 750 ° C. When the heating temperature is lower than 700 ° C., the oxidizing property is low for forming the Cr oxide in the composite oxide film. Insufficient corrosion resistance.

加熱時間は加熱温度と照らし、所望の複合酸化物皮膜を形成するように設定すればよいが、具体的には５〜２５ｈとするのが好ましい。加熱時間が５ｈ未満では皮膜が安定せず、一方、２５ｈを超えると酸化が過度に進み、さらに経済的に不利になる。   The heating time may be set in view of the heating temperature so as to form a desired composite oxide film, and specifically, it is preferably 5 to 25 hours. If the heating time is less than 5 hours, the film will not be stable. On the other hand, if it exceeds 25 hours, the oxidation will proceed excessively, which will be economically disadvantageous.

なお、Ｎｉ基合金材には、熱を加えて行う製管直後から表面に複合酸化物皮膜が形成されている。上記のＦＭＡ処理およびＴＴ処理を適正な条件で行うことで、上記の複合酸化物皮膜は再構成または成長し、本発明で規定する複合酸化物皮膜となる。   The composite oxide film is formed on the surface of the Ni-based alloy material immediately after the pipe is formed by applying heat. By performing the above-mentioned FMA treatment and TT treatment under appropriate conditions, the above-mentioned composite oxide film is reconstituted or grown, and becomes the composite oxide film specified in the present invention.

以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、本実施例においては、Ｎｉ基合金材として、Ｎｉ基合金管を用いる場合を例に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. In this embodiment, an example in which a Ni-based alloy tube is used as the Ni-based alloy material will be described.

（１）Ｎｉ基合金管の作製
実験に供する素管は、下記の製造方法により製造した。まず、表１に示す化学組成の合金を真空中で溶解、鋳造して得たインゴットを熱間鍛造してビレットを作製した。得られたビレットを熱間加工および冷間加工により外径１９ｍｍ、肉厚１ｍｍの管形状に成形し素管を得た。 (1) Manufacture of Ni-base alloy tube The base tube used for the experiment was manufactured by the following manufacturing method. First, an ingot obtained by melting and casting an alloy having a chemical composition shown in Table 1 in a vacuum was hot forged to produce a billet. The obtained billet was formed into a tube shape having an outer diameter of 19 mm and a wall thickness of 1 mm by hot working and cold working to obtain a raw tube.

その後、ＲＥＭの硝酸塩をアルコールに溶解し、その溶液に上記管を浸し、ディップコーティング法で、管にＲＥＭを含んだ硝酸塩を付着させた。次いで必要に応じて所定の温度で前熱処理してＲＥＭ硝酸塩を分解し、ＲＥＭを含む酸化物とした。その後、Ｈ_２ガス中で熱処理（焼きなまし：ＦＭＡ処理）を行い、さらに真空下で特殊熱処理（ＴＴ処理）を施し、２つの熱処理によってＲＥＭを含む複合酸化物皮膜を内面に形成した。作製条件を表２にまとめて示す。 Thereafter, the nitrate of REM was dissolved in alcohol, the tube was immersed in the solution, and nitrate containing REM was adhered to the tube by a dip coating method. Next, if necessary, the pre-heat treatment was performed at a predetermined temperature to decompose the REM nitrate to obtain an oxide containing REM. Thereafter, a heat treatment (annealing: FMA treatment) was performed in H ₂ gas, and a special heat treatment (TT treatment) was further performed under vacuum, and a composite oxide film containing REM was formed on the inner surface by two heat treatments. Table 2 summarizes the manufacturing conditions.

焼きなまし処理の温度は１１００℃とし、その温度範囲での加熱時間は１０〜１５ｍｉｎとした。ＴＴ処理については試料をＣｒ箔またはＴｉ箔で管の両開口部を含めて２重に巻いた後、真空下（１×１０^−４Ｐａ）において７２５℃の温度条件で熱処理した。各々の箔の使用量は、Ｎｉ基合金材料の外表面の４倍以上の面積とした。また、箔の開口部は０．２５ｃｍ^２以下とした。試料を金属箔で巻くことで、真空処理中であっても外乱の影響を受けず、金属箔の材質に応じた所定の酸素分圧を維持することができる。 The annealing temperature was 1100 ° C., and the heating time in that temperature range was 10 to 15 min. For the TT treatment, the sample was wound twice including both openings of the tube with a Cr foil or a Ti foil, and then heat-treated at 725 ° C. under vacuum (1 × 10 ⁻⁴ Pa). The amount of each foil used was four times or more the area of the outer surface of the Ni-based alloy material. The opening of the foil was set to 0.25 cm ² or less. By winding the sample with the metal foil, a predetermined oxygen partial pressure according to the material of the metal foil can be maintained without being affected by disturbance even during the vacuum processing.

（２）複合酸化物皮膜の厚さおよび組成の測定
複合酸化物皮膜の厚さおよび表層部の組成の測定は、ＸＰＳによる深さ分析により同時に行った。測定条件として、Ｘ線源にはＡｌＫα（ｈν：１４８６．６ｅＶ）を用い、Ｘ線径は直径約１００μｍ、検出器取込角度は４５°とした。また、スパッタ条件としては、イオン種：Ａｒ^＋、加速電圧：２〜４ｋＶ、スキャン領域：１ｍｍ×１ｍｍ〜３ｍｍ×３ｍｍ、スパッタ速度：０．５ｎｍ／ｍｉｎ（Ｃｒ_２Ｏ_３換算）とした。 (2) Measurement of thickness and composition of composite oxide film Measurement of the thickness of the composite oxide film and the composition of the surface layer portion were simultaneously performed by XPS depth analysis. As measurement conditions, AlKα (hν: 1486.6 eV) was used as an X-ray source, the X-ray diameter was about 100 μm in diameter, and the detector take-in angle was 45 °. The sputtering conditions were as follows: ion species: Ar ⁺ , acceleration voltage: 2 to 4 kV, scan area: 1 mm × 1 mm to 3 mm × 3 mm, sputtering rate: 0.5 nm / min (Cr ₂ O ₃ conversion).

なお、本実施例において、Ｃｒ、ＡｌおよびＲＥＭ以外に検出された金属成分は、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｓｉ、ＴｉおよびＭｎであった。表２に各Ｎｉ基合金管の内表面に生成した複合酸化物皮膜の厚さおよび表層部の組成を併せて示す。表には、任意の３個所における測定結果の平均値を示している。   In this example, the metal components detected other than Cr, Al and REM were Ni, Fe, Si, Ti and Mn. Table 2 also shows the thickness of the composite oxide film formed on the inner surface of each Ni-based alloy tube and the composition of the surface layer. The table shows the average value of the measurement results at any three places.

（３）Ｎｉ溶出量の測定
上記の試料を用いて耐Ｎｉ溶出性の評価を下記のとおり実施した。試験管へ原子炉一次系を模擬した溶液を一定量満たした後、チタン製のロックを用いて両端を封止し、オートクレーブ中で溶出試験を行った。なお、模擬溶液は、５００ｐｐｍ Ｂ＋２ｐｐｍ Ｌｉを含む蒸留水であり、高純度アルゴンガスをバブリングして脱気した後、水素とアルゴンの混合ガスを加圧して溶存水素３０ｃｃ−ＳＴＰ／ｋｇＨ_２Ｏ相当にした。 (3) Measurement of Ni elution amount The evaluation of Ni elution resistance was performed as follows using the above samples. After filling a test tube with a certain amount of a solution simulating the primary reactor system, both ends were sealed using a lock made of titanium, and a dissolution test was performed in an autoclave. The simulated solution is distilled water containing 500 ppm B + 2 ppm Li. After degassing by bubbling a high-purity argon gas, a mixed gas of hydrogen and argon is pressurized to dissolve hydrogen equivalent to 30 cc-STP / kg H ₂ O. did.

試験温度は３２５℃、試験時間は３００ｈとした。試験終了後、直ちに溶液を誘導結合プラズマ分析装置（ＩＣＰ−ＭＳ）により分析し、試験片の単位表面積、時間当たりのＮｉイオン溶出量（ｍｇ／ｍ^２／ｈ）を調べた。その結果を表２に併せて示す。なお、本発明においては、Ｎｉ溶出量が０．０３５ｍｇ／ｍ^２／ｈ以下のものを耐Ｎｉ溶出性に優れるとして判断した。 The test temperature was 325 ° C and the test time was 300 hours. Immediately after the test was completed, the solution was analyzed by an inductively coupled plasma analyzer (ICP-MS) to determine the unit surface area of the test piece and the amount of Ni ions eluted per hour (mg / m ² / h). The results are also shown in Table 2. In the present invention, those having a Ni elution amount of 0.035 mg / m ² / h or less were judged as having excellent Ni elution resistance.

表２に示すように、本発明例である試験Ｎｏ．１および４〜９では、ＲＥＭを含む複合酸化物皮膜が形成されているため、耐Ｎｉ溶出性に優れる結果となった。これに対して、比較例である試験Ｎｏ．２では、複合酸化物皮膜にＲＥＭが含まれないため、耐Ｎｉ溶出性が劣る結果となった。   As shown in Table 2, Test No. In Nos. 1 and 4 to 9, since a composite oxide film containing REM was formed, the result was excellent in Ni elution resistance. On the other hand, Test No. In No. 2, since REM was not contained in the composite oxide film, Ni elution resistance was poor.

一方、ＲＥＭ化合物を同様に塗布した試験Ｎｏ．３では、ＴＴ処理をＴｉ箔に覆って施したため、皮膜中のＡｌ含有量が本発明の規定から外れ、その結果、Ｎｉ溶出量が増加した。Ｔｉ箔雰囲気では、Ｃｒ箔雰囲気（試験Ｎｏ．１）に比べ、熱処理中の酸化ポテンシャルが低いため、Ｃｒが酸化されずＡｌの酸化が優先し、Ａｌの皮膜内濃度が本発明の規定量を上回ったと考えられる。なお、試験Ｎｏ．４では試験Ｎｏ．３と同様に、ＴＴ処理をＴｉ箔に覆って施しているが、Ａｌを実質含まない母材を用いているため、優れた耐Ｎｉ溶出性を示す結果となった。   On the other hand, Test No. In No. 3, since the TT treatment was applied over the Ti foil, the Al content in the coating deviated from the definition of the present invention, and as a result, the amount of Ni eluted increased. Since the oxidation potential during the heat treatment is lower in the Ti foil atmosphere than in the Cr foil atmosphere (Test No. 1), Cr is not oxidized and Al oxidation takes precedence, and the concentration of Al in the coating falls within the specified amount according to the present invention. Probably exceeded. In addition, the test No. In Test No. 4, Test No. As in the case of No. 3, the TT treatment was applied to cover the Ti foil. However, since a base material substantially free of Al was used, the result showed excellent Ni elution resistance.

また、ＲＥＭ化合物の分解と酸化を進める前処理を行った試験Ｎｏ．５、６、８および９では、皮膜はやや厚めとなったが、Ｃｒ箔雰囲気でＴＴ処理を施すことで優れた耐Ｎｉ溶出性を示す結果となった。さらに、試験Ｎｏ．１０では、母材にＲＥＭを含むＮｉ基合金を用いたが、ＲＥＭ化合物を塗布しなかったため、皮膜中のＲＥＭ含有量が不十分となり、耐Ｎｉ溶出性が不十分となった。そして、試験Ｎｏ．１１では、前処理を行ったものの、ＦＭＡ処理およびＴＴ処理のいずれも行わなかったため、緻密な皮膜が形成されず、耐Ｎｉ溶出性が悪化した。   In addition, in Test No. in which pretreatment for promoting decomposition and oxidation of the REM compound was performed. In 5, 6, 8 and 9, the coating was slightly thicker, but the TT treatment in a Cr foil atmosphere resulted in excellent Ni elution resistance. Further, the test No. In No. 10, although a Ni-based alloy containing REM was used as the base material, since no REM compound was applied, the REM content in the film was insufficient, and the Ni elution resistance was insufficient. Then, the test No. In No. 11, although the pretreatment was performed, neither the FMA treatment nor the TT treatment was performed, so that a dense film was not formed and the Ni elution resistance was deteriorated.

本発明によれば、初期より高い耐金属溶出性を有し、かつ実際の使用環境下である高温水環境において速やかに保護性皮膜へと移行する複合酸化物皮膜を熱処理工程で生成させておくことにより、金属成分の溶出が極めて少ないＮｉ基合金管が得られる。本発明方法により製造されたＮｉ基合金管は、高温水環境、例えば、原子力発電プラントにおける高温水環境で長時間にわたり使用してもＮｉの溶出が極めて少ないから、蒸気発生器用伝熱管等の高温水中で使用される原子力用管製品に好適である。   According to the present invention, a composite oxide film having a higher metal elution resistance than the initial stage and rapidly shifting to a protective film in a high-temperature water environment under an actual use environment is generated in a heat treatment step. As a result, a Ni-based alloy tube with extremely little metal component elution can be obtained. The Ni-based alloy pipe manufactured by the method of the present invention has a very low Ni elution amount even when used for a long time in a high-temperature water environment, for example, a high-temperature water environment in a nuclear power plant. Suitable for nuclear tube products used in water.

Claims (4)

母材の化学組成が、質量％で、
Ｃ：０．１５％以下、
Ｓｉ：１．０％以下、
Ｍｎ：２．０％以下、
Ｐ：０．０３０％以下、
Ｓ：０．０３０％以下、
Ｃｒ：１５．０〜４０．０％、
Ｆｅ：１５．０％以下、
Ｔｉ：０．０２５〜０．５０％、
Ｃｕ：０．６０％以下、
Ａｌ：０．５０％以下、
Ｎ：０．２０％以下、
ＲＥＭ：０〜０．２％、
残部：Ｎｉおよび不純物であり、
前記母材の表面の少なくとも一部に、厚さが５〜５０ｎｍの複合酸化物皮膜を備え、
前記皮膜の表層部における、Ｃｒ、ＡｌおよびＲＥＭの含有量が下記（ｉ）〜（iii）式を満足する、
Ｎｉ基合金材。
２０≦ａｔ％Ｃｒ＜５０ ・・・（ｉ）
ａｔ％Ａｌ≦２０ ・・・（ii）
１≦ａｔ％ＲＥＭ≦５０ ・・・（iii）
但し、上記式中の各記号は、複合酸化物皮膜中に含まれるＯ、ＣおよびＮを除く成分に占める各元素の含有量（原子％）を表す。 The chemical composition of the base material is
C: 0.15% or less,
Si: 1.0% or less,
Mn: 2.0% or less,
P: 0.030% or less,
S: 0.030% or less,
Cr: 15.0-40.0%,
Fe: 15.0% or less,
Ti: 0.025 to 0.50%,
Cu: 0.60% or less,
Al: 0.50% or less,
N: 0.20% or less,
REM: 0-0.2%,
The balance: Ni and impurities,
At least a part of the surface of the base material includes a composite oxide film having a thickness of 5 to 50 nm,
The Cr, Al and REM contents in the surface layer of the coating satisfy the following formulas (i) to (iii):
Ni-based alloy material.
20 ≦ at% Cr <50 (i)
at% Al ≦ 20 (ii)
1 ≦ at% REM ≦ 50 (iii)
However, each symbol in the above formula represents the content (atomic%) of each element in the components excluding O, C and N contained in the composite oxide film. 前記皮膜の表層部に含まれるＲＥＭが、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、ＮｄおよびＧｄから選択される１種以上である、
請求項１に記載のＮｉ基合金材。 REM contained in the surface layer portion of the coating is at least one selected from Y, La, Ce, Nd, and Gd.
The Ni-based alloy material according to claim 1. 前記母材の化学組成が、質量％で、
ＲＥＭ：０．０１％以下、を含む、
請求項１または請求項２に記載のＮｉ基合金材。 The chemical composition of the base material is represented by mass%,
REM: 0.01% or less,
The Ni-based alloy material according to claim 1 or 2. 請求項１から請求項３までのいずれかに記載のＮｉ基合金材を用いた、
原子力用管製品。 Using the Ni-based alloy material according to any one of claims 1 to 3,
Nuclear pipe products.