JP2020023652A - Isoindoline compound - Google Patents
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- SRAOTLFJTJGCBW-UHFFFAOYSA-N CC(CC1)=CC=C1C(O)=O Chemical compound CC(CC1)=CC=C1C(O)=O SRAOTLFJTJGCBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
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Abstract
Description
本発明は、イソインドリン化合物に関する。 The present invention relates to isoindoline compounds.
着色硬化性樹脂組成物は、液晶表示装置、エレクトロルミネッセンス表示装置及びプラズマディスプレイ等の表示装置に使用されるカラーフィルタの製造に用いられる。このような着色硬化性樹脂組成物は、所望の色調等を得るために着色剤を含んでおり、着色剤としては、以下の様な式(i)又は式(ii)で示されるような化合物が知られている(特許文献1)。 The colored curable resin composition is used for manufacturing a color filter used for a display device such as a liquid crystal display device, an electroluminescence display device, and a plasma display. Such a colored curable resin composition contains a colorant in order to obtain a desired color tone or the like, and as the colorant, a compound represented by the following formula (i) or (ii): Is known (Patent Document 1).
本発明は、耐熱性及び耐光性に優れたカラーフィルタを形成しうる化合物を提供することを課題とする。 An object of the present invention is to provide a compound capable of forming a color filter having excellent heat resistance and light resistance.
本発明の要旨は、以下の通りである。
[1] 式(1)で表される化合物。
[式(1)中、
R1は、置換基を有していてもよい炭素数1〜40の炭化水素基、置換基を有していてもよい複素環基、又は水素原子を表し、該炭化水素基に含まれる−CH2−及び該複素環基が環を構成しない−CH2−を含むときの該−CH2−は、−O−、−CO−、−S(O)2−、又は−NR20−に置き換わっていてもよい。
R2〜R7は、互いに独立に、置換基を有していてもよい炭素数1〜40の炭化水素基、置換基を有していてもよい複素環基、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、−CO2M又は−S(O)2OMを表し、該炭化水素基に含まれる−CH2−及び該複素環基が環を構成しない−CH2−を含むときの該−CH2−は、−O−、−CO−、−S(O)2−、又は−NR20−に置き換わっていてもよい。
R2とR3、R3とR4及びR4とR5は、各々が結合する炭素原子と一緒になって置換基を有していてもよい環を形成してもよく、該環が環を構成しない−CH2−を含むときの該−CH2−は、−O−、−CO−、−S(O)2−、又は−NR20−に置き換わっていてもよい。
Mは、水素原子又はアルカリ金属原子を表す。
R20は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜40の炭化水素基、又は置換基を有していてもよい複素環基を表す。
R20及びMが複数存在する場合、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。
R8及びR9は、互いに独立に、置換基を有していてもよいナフチル基を表す。R8及びR9のいずれかのナフチル基は、少なくとも1つの−CO2Mを有する。
波線は、E体、Z体又はそれらの混合物が含まれることを表す。]
[2] R1が水素原子であり、R6及びR7が、互いに独立に、シアノ基又はニトロ基である[1]に記載の化合物。
[3] R6とR7とが同じ基であり、R8とR9とが同じ基である[1]又は[2]に記載の化合物。
[4] [1]〜[3]のいずれかに記載の化合物を含む着色剤と樹脂とを含む着色組成物。
[5] 溶剤をさらに含む、[4]に記載の着色組成物。
[6] [5]に記載の着色組成物と、重合性化合物と、重合開始剤とを含む着色硬化性樹脂組成物。
[7] [6]に記載の着色硬化性樹脂組成物から形成されたカラーフィルタ。
[8] [7]に記載のカラーフィルタを含む表示装置。
The gist of the present invention is as follows.
[1] A compound represented by the formula (1).
[In equation (1),
R 1 represents a hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms which may have a substituent, a heterocyclic group which may have a substituent, or a hydrogen atom, and-is included in the hydrocarbon group. When CH 2 — and the heterocyclic group include —CH 2 — that does not form a ring, —CH 2 — is —O—, —CO—, —S (O) 2 —, or —NR 20 —. It may be replaced.
R 2 to R 7 are each independently a hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms which may have a substituent, a heterocyclic group which may have a substituent, a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano atom, A nitro group, -CO 2 M or -S (O) 2 OM, and -CH 2- contained in the hydrocarbon group and -CH 2-when the heterocyclic group contains -CH 2 -which does not constitute a ring. -CH 2 - is, -O -, - CO -, - S (O) 2 -, or -NR 20 - may be replaced with.
R 2 and R 3 , R 3 and R 4, and R 4 and R 5 together with a carbon atom to which each is bonded may form a ring which may have a substituent, and the ring may be is, -O - - the -CH 2 when including - -CH 2 that does not form a ring, - CO -, - S ( O) 2 -, or -NR 20 - may be replaced with.
M represents a hydrogen atom or an alkali metal atom.
R 20 represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms which may have a substituent, or a heterocyclic group which may have a substituent.
When a plurality of R 20 and M are present, they may be the same or different.
R 8 and R 9 independently represent a naphthyl group which may have a substituent. Or naphthyl group of R 8 and R 9 has at least one -CO 2 M.
A wavy line indicates that an E-form, a Z-form or a mixture thereof is included. ]
[2] The compound according to [1], wherein R 1 is a hydrogen atom, and R 6 and R 7 are each independently a cyano group or a nitro group.
[3] The compound according to [1] or [2], wherein R 6 and R 7 are the same group, and R 8 and R 9 are the same group.
[4] A coloring composition comprising a coloring agent containing the compound according to any one of [1] to [3] and a resin.
[5] The colored composition according to [4], further comprising a solvent.
[6] A colored curable resin composition comprising the colored composition according to [5], a polymerizable compound, and a polymerization initiator.
[7] A color filter formed from the colored curable resin composition according to [6].
[8] A display device including the color filter according to [7].
本発明によれば、耐光性及び耐熱性に優れたカラーフィルタを形成可能な化合物を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the compound which can form the color filter excellent in light resistance and heat resistance can be provided.
本発明に係る化合物は、式(1)で表される化合物(以下、化合物(1)とも記す)である。以下、式(1)を用いて本発明について詳述するが、化合物(1)には、化合物(1)の互変異性体やそれらの塩も含まれる。
化合物(1)は、着色剤として使用することができる。
本発明の着色組成物は、着色剤及び樹脂(以下、樹脂(B)とも記す)を含み、着色剤が化合物(1)を含む。
本発明の着色組成物には、1種又は2種以上の化合物(1)が含まれていてもよい。
本発明の着色組成物は、化合物(1)及び樹脂(B)に加えて、溶剤(以下、溶剤(E)とも記す)を含んでもよい。
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、本発明の着色組成物と、重合性化合物(以下、重合性化合物(C)とも記す)と、重合開始剤(以下、重合開始剤(D)とも記すと)を含む。
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、重合開始助剤(以下、重合開始助剤(D1)とも記す)を含んでいてもよい。
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、さらにレベリング剤(以下、レベリング剤(F)とも記す)及び酸化防止剤を含んでもよい。
The compound according to the present invention is a compound represented by the formula (1) (hereinafter, also referred to as compound (1)). Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the formula (1), but the compound (1) also includes a tautomer of the compound (1) and a salt thereof.
Compound (1) can be used as a coloring agent.
The coloring composition of the present invention contains a coloring agent and a resin (hereinafter, also referred to as resin (B)), and the coloring agent contains compound (1).
The coloring composition of the present invention may contain one or more compounds (1).
The coloring composition of the present invention may contain a solvent (hereinafter, also referred to as a solvent (E)) in addition to the compound (1) and the resin (B).
The colored curable resin composition of the present invention includes the colored composition of the present invention, a polymerizable compound (hereinafter, also referred to as a polymerizable compound (C)), and a polymerization initiator (hereinafter, also referred to as a polymerization initiator (D)). And).
The colored curable resin composition of the present invention may contain a polymerization initiation aid (hereinafter, also referred to as a polymerization initiation aid (D1)).
The colored curable resin composition of the present invention may further contain a leveling agent (hereinafter, also referred to as a leveling agent (F)) and an antioxidant.
<化合物(1)>
化合物(1)は、式(1)で表される化合物である。
<Compound (1)>
Compound (1) is a compound represented by formula (1).
[式(1)中、
R1は、置換基を有していてもよい炭素数1〜40の炭化水素基、置換基を有していてもよい複素環基、又は水素原子を表し、該炭化水素基に含まれる−CH2−及び該複素環基が環を構成しない−CH2−を含むときの該−CH2−は、−O−、−CO−、−S(O)2−、又は−NR20−に置き換わっていてもよい。ただし、−CH2−が置き換わることで−CO2H及び−S(O)2OHを形成することはない。
R2〜R7は、互いに独立に、置換基を有していてもよい炭素数1〜40の炭化水素基、置換基を有していてもよい複素環基、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、−CO2M又は−S(O)2OMを表し、該炭化水素基に含まれる−CH2−及び該複素環基が環を構成しない−CH2−を含むときの該−CH2−は、−O−、−CO−、−S(O)2−、又は−NR20−に置き換わっていてもよい。ただし、−CH2−が置き換わることで−CO2H及び−S(O)2OHを形成することはない。
R2とR3、R3とR4及びR4とR5は、各々が結合する炭素原子と一緒になって置換基を有していてもよい環を形成してもよく、該環が環を構成しない−CH2−を含むときの該−CH2−は、−O−、−CO−、−S(O)2−、又は−NR20−に置き換わっていてもよい。ただし、−CH2−が置き換わることで−CO2H及び−S(O)2OHを形成することはない。
Mは、水素原子又はアルカリ金属原子を表す。
R20は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜40の炭化水素基、又は置換基を有していてもよい複素環基を表す。
化合物(1)にR20及びMが複数存在する場合、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。
R8及びR9は、互いに独立に、置換基を有していてもよいナフチル基を表す。R8及びR9のいずれかのナフチル基は、少なくとも1つの−CO2Mを有する。
波線は、E体、Z体又はそれらの混合物が含まれることを表す。]
[In equation (1),
R 1 represents a hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms which may have a substituent, a heterocyclic group which may have a substituent, or a hydrogen atom, and-is included in the hydrocarbon group. When CH 2 — and the heterocyclic group include —CH 2 — that does not form a ring, —CH 2 — is —O—, —CO—, —S (O) 2 —, or —NR 20 —. It may be replaced. However, -CH 2 - is never forming a -CO 2 H, and -S (O) 2 OH by replacement.
R 2 to R 7 are each independently a hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms which may have a substituent, a heterocyclic group which may have a substituent, a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano atom, A nitro group, -CO 2 M or -S (O) 2 OM, and -CH 2- contained in the hydrocarbon group and -CH 2-when the heterocyclic group contains -CH 2 -which does not constitute a ring. -CH 2 - is, -O -, - CO -, - S (O) 2 -, or -NR 20 - may be replaced with. However, -CH 2 - is never forming a -CO 2 H, and -S (O) 2 OH by replacement.
R 2 and R 3 , R 3 and R 4, and R 4 and R 5 together with a carbon atom to which each is bonded may form a ring which may have a substituent, and the ring may be is, -O - - the -CH 2 when including - -CH 2 that does not form a ring, - CO -, - S ( O) 2 -, or -NR 20 - may be replaced with. However, -CH 2 - is never forming a -CO 2 H, and -S (O) 2 OH by replacement.
M represents a hydrogen atom or an alkali metal atom.
R 20 represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms which may have a substituent, or a heterocyclic group which may have a substituent.
When a plurality of R 20 and M are present in compound (1), they may be the same or different.
R 8 and R 9 independently represent a naphthyl group which may have a substituent. Or naphthyl group of R 8 and R 9 has at least one -CO 2 M.
A wavy line indicates that an E-form, a Z-form or a mixture thereof is included. ]
R1〜R7及びR20で表される炭素数1〜40の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基は、飽和又は不飽和であってもよく、鎖状又は環状(脂環式)であってもよい。 The hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms represented by R 1 to R 7 and R 20 represents an aliphatic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group, and the aliphatic hydrocarbon group is saturated or unsaturated. And it may be chain-like or cyclic (alicyclic).
R1〜R7及びR20で表される飽和又は不飽和鎖状炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基及びイコシル基等の直鎖状アルキル基等;イソプロピル基、(2−メチル)プロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、(2−エチル)ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、(1−メチル)ペンチル基、(2−メチル)ペンチル基、(1−エチル)ペンチル基、(3−エチル)ペンチル基、イソヘキシル基、(5−メチル)ヘキシル基、(2−エチル)ヘキシル基、及び(3−エチル)ヘプチル基等の分枝鎖状アルキル基等;ビニル基、1−プロペニル基、2−プロペニル基(アリル基)、イソプロペニル基、(1−メチル)エテニル基、2−ブテニル基、3−ブテニル基、1,3−ブタジエニル基、(1−(2−プロペニル))エテニル基、(1,2−ジメチル)プロペニル基及び2−ペンテニル基等のアルケニル基;等が挙げられる。 Examples of the saturated or unsaturated chain hydrocarbon group represented by R 1 to R 7 and R 20 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group and a nonyl group. , Decyl, undecyl, dodecyl, dodecyl, heptadecyl, octadecyl and icosyl, and other linear alkyl groups; isopropyl, (2-methyl) propyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl; , (2-ethyl) butyl, isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, (1-methyl) pentyl, (2-methyl) pentyl, (1-ethyl) pentyl, (3-ethyl) pentyl Branched alkyl groups such as a group, an isohexyl group, a (5-methyl) hexyl group, a (2-ethyl) hexyl group, and a (3-ethyl) heptyl group Vinyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group (allyl group), isopropenyl group, (1-methyl) ethenyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group, 1,3-butadienyl group, (1- ( Alkenyl groups such as 2-propenyl)) ethenyl group, (1,2-dimethyl) propenyl group and 2-pentenyl group;
R1〜R7及びR20で表される飽和又は不飽和鎖状炭化水素基の炭素数は、好ましくは1〜30であり、より好ましくは1〜20であり、さらに好ましくは1〜15であり、さらにより好ましくは1〜10であり、さらにより一層好ましくは1〜8であり、特に好ましくは1〜5である。 The carbon number of the saturated or unsaturated chain hydrocarbon group represented by R 1 to R 7 and R 20 is preferably 1 to 30, more preferably 1 to 20, and further preferably 1 to 15. Yes, still more preferably 1 to 10, still more preferably 1 to 8, particularly preferably 1 to 5.
R1〜R7及びR20で表される飽和又は不飽和脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、1−メチルシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、1−メチルシクロヘキシル基、2−メチルシクロヘキシル基、3−メチルシクロヘキシル基、4−メチルシクロヘキシル基、1,2−ジメチルシクロヘキシル基、1,3−ジメチルシクロヘキシル基、1,4−ジメチルシクロヘキシル基、2,3−ジメチルシクロヘキシル基、2,4−ジメチルシクロヘキシル基、2,5−ジメチルシクロヘキシル基、2,6−ジメチルシクロヘキシル基、3,4−ジメチルシクロヘキシル基、3,5−ジメチルシクロヘキシル基、2,2−ジメチルシクロヘキシル基、3,3−ジメチルシクロヘキシル基、4,4−ジメチルシクロヘキシル基、シクロオクチル基、2,4,6−トリメチルシクロヘキシル基、2,2,6,6−テトラメチルシクロヘキシル基、3,3,5,5−テトラメチルシクロヘキシル基、4−ペンチルシクロヘキシル基、4−オクチルシクロヘキシル基、4−シクロヘキシルシクロヘキシル基等のシクロアルキル基;シクロヘキセニル基(例えばシクロヘキサ−2−エン、シクロヘキサ−3−エン)、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル基等のシクロアルケニル基;ノルボルナン基、アダマンチル基、ビシクロ[2.2.2]オクタン等の多環の脂環式炭化水素基;が挙げられる。 The saturated or unsaturated alicyclic hydrocarbon group represented by R 1 to R 7 and R 20 includes a cyclopropyl group, a 1-methylcyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, -Methylcyclohexyl group, 2-methylcyclohexyl group, 3-methylcyclohexyl group, 4-methylcyclohexyl group, 1,2-dimethylcyclohexyl group, 1,3-dimethylcyclohexyl group, 1,4-dimethylcyclohexyl group, 2,3 -Dimethylcyclohexyl group, 2,4-dimethylcyclohexyl group, 2,5-dimethylcyclohexyl group, 2,6-dimethylcyclohexyl group, 3,4-dimethylcyclohexyl group, 3,5-dimethylcyclohexyl group, 2,2-dimethyl Cyclohexyl group, 3,3-dimethylcyclohexyl 4,4-dimethylcyclohexyl group, cyclooctyl group, 2,4,6-trimethylcyclohexyl group, 2,2,6,6-tetramethylcyclohexyl group, 3,3,5,5-tetramethylcyclohexyl group, 4 Cycloalkyl groups such as -pentylcyclohexyl group, 4-octylcyclohexyl group and 4-cyclohexylcyclohexyl group; cycloalkenyl groups such as cyclohexenyl group (for example, cyclohex-2-ene and cyclohex-3-ene), cycloheptenyl group and cyclooctenyl group A polycyclic alicyclic hydrocarbon group such as a norbornane group, an adamantyl group, and a bicyclo [2.2.2] octane.
R1〜R7及びR20で表される脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは3〜30であり、より好ましくは3〜20であり、さらに好ましくは4〜20であり、さらにより好ましくは4〜15であり、より一層好ましくは5〜15であり、特に好ましくは5〜10である。 The carbon number of the alicyclic hydrocarbon group represented by R 1 to R 7 and R 20 is preferably 3 to 30, more preferably 3 to 20, still more preferably 4 to 20, and It is more preferably 4 to 15, still more preferably 5 to 15, and particularly preferably 5 to 10.
R1〜R7及びR20で表される飽和又は不飽和炭化水素基は、上記に挙げた鎖状炭化水素基及び脂環式炭化水素基を組み合わせた基であってもよく、例えば、シクロプロピルメチル基、シクロプロピルエチル基、シクロブチルメチル基、シクロブチルエチル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基等の1つ以上の脂環式炭化水素基が結合したアルキル基が挙げられる。その炭素数は、好ましくは4〜30であり、より好ましくは4〜20であり、さらに好ましくは4〜15である。 The saturated or unsaturated hydrocarbon group represented by R 1 to R 7 and R 20 may be a group obtained by combining the above-described chain hydrocarbon group and alicyclic hydrocarbon group. Alkyl to which one or more alicyclic hydrocarbon groups such as a propylmethyl group, a cyclopropylethyl group, a cyclobutylmethyl group, a cyclobutylethyl group, a cyclopentylmethyl group, a cyclopentylethyl group, a cyclohexylmethyl group, and a cyclohexylethyl group are bonded; Groups. The number of carbon atoms is preferably 4 to 30, more preferably 4 to 20, and even more preferably 4 to 15.
R1〜R7及びR20で表される芳香族炭化水素基としては、芳香族炭化水素環に直接結合手を有する基を表し、フェニル基、o−トリル基、m−トリル基、p−トリル基、2,3−ジメチルフェニル基、2,4−ジメチルフェニル基、2,5−ジメチルフェニル基、2,6−ジメチルフェニル基、3,4−ジメチルフェニル基、3,5−ジメチルフェニル基、o−イソプロピルフェニル基、m−イソプロピルフェニル基、p−イソプロピルフェニル基、o−tert−ブチルフェニル基、m−tert−ブチルフェニル基、p−tert−ブチルフェニル基、メシチル基、2,6−ビス(2−プロピル)フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、5,6,7,8−テトラヒドロ−1−ナフチル基、5,6,7,8−テトラヒドロ−2−ナフチル基、フルオレニル基、フェナントリル基及びアントリル基等が挙げられる。芳香族炭化水素基の炭素数は、好ましくは6〜30であり、より好ましくは6〜20であり、さらに好ましくは6〜15である。 The aromatic hydrocarbon group represented by R 1 to R 7 and R 20 represents a group having a direct bond on the aromatic hydrocarbon ring, and includes a phenyl group, an o-tolyl group, an m-tolyl group, a p- Tolyl group, 2,3-dimethylphenyl group, 2,4-dimethylphenyl group, 2,5-dimethylphenyl group, 2,6-dimethylphenyl group, 3,4-dimethylphenyl group, 3,5-dimethylphenyl group , O-isopropylphenyl group, m-isopropylphenyl group, p-isopropylphenyl group, o-tert-butylphenyl group, m-tert-butylphenyl group, p-tert-butylphenyl group, mesityl group, 2,6- Bis (2-propyl) phenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 5,6,7,8-tetrahydro-1-naphthyl group, 5,6,7,8-tetrahydro-2- Fuchiru group, fluorenyl group, and a phenanthryl group and an anthryl group. The number of carbon atoms of the aromatic hydrocarbon group is preferably 6 to 30, more preferably 6 to 20, and even more preferably 6 to 15.
R1〜R7及びR20で表される芳香族炭化水素基は、上記に挙げた鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基、及び芳香族炭化水素基の少なくとも一つを、上記に挙げた芳香族炭化水素基と組み合わせた基であってもよく、ベンジル基、2−メチルベンジル基、3−メチルベンジル基、4−メチルベンジル基、3,4−メチルベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、1−メチル−1−フェニルエチル基等のアラルキル基;フェニルエテニル基(フェニルビニル基)等のアリールアルケニル基;フェニルエチニル基等のアリールアルキニル基;ビフェニリル基、ターフェニリル基等の1つ以上のフェニル基が結合したフェニル基;シクロヘキシルメチルフェニル基、ベンジルフェニル基、(ジメチル(フェニル)メチル)フェニル基;等が挙げられ、その炭素数は、好ましくは7〜30であり、より好ましくは7〜20であり、さらに好ましくは7〜15である。 The aromatic hydrocarbon groups represented by R 1 to R 7 and R 20 include at least one of the above-mentioned chain hydrocarbon groups, alicyclic hydrocarbon groups, and aromatic hydrocarbon groups, It may be a group combined with the aromatic hydrocarbon group described above, and may be a benzyl group, a 2-methylbenzyl group, a 3-methylbenzyl group, a 4-methylbenzyl group, a 3,4-methylbenzyl group, a phenylethyl group, Aralkyl groups such as phenylpropyl group and 1-methyl-1-phenylethyl group; arylalkenyl groups such as phenylethenyl group (phenylvinyl group); arylalkynyl groups such as phenylethynyl group; and 1 such as biphenylyl group and terphenylyl group. A phenyl group to which two or more phenyl groups are bonded; a cyclohexylmethylphenyl group, a benzylphenyl group, a (dimethyl (phenyl) methyl) phenyl group; And the like, the number of carbon atoms is preferably 7 to 30, more preferably 7 to 20, more preferably from 7 to 15.
R1〜R7及びR20で表される炭化水素基は、1価の置換基、又は2価の置換基を有していてもよい。 The hydrocarbon groups represented by R 1 to R 7 and R 20 may have a monovalent substituent or a divalent substituent.
該1価の置換基としては、
−CO2M;
−S(O)2OM;
メチルスルファニル基、エチルスルファニル基、プロピルスルファニル基及びブチルスルファニル基等の炭素数1〜10のアルキルスルファニル基;
フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等のハロゲン原子;
ニトロ基;
シアノ基;
トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロヘプチル基、ペルフルオロオクチル基、ペルフルオロノニル基、ペルフルオロデシル基、ペルフルオロシクロヘキシル基、ペルフルオロフェニル基等の水素原子の全てがフッ素原子に置換された炭素数1〜20、好ましくは炭素数1〜10の炭化水素基;
*−CO−SH;
*−CO−S−CH3、*−CO−S−CH2CH3、*−CO−S−CH2−CH2−CH3、*−CO−S−CH2−CH2−CH2−CH3等のアルキル基(該アルキル基の炭素数は1〜10)と結合した硫黄原子と結合したカルボニル基;
*−CO−S−C6H5等のアリール基(該アリール基の炭素数は6〜20)と結合した硫黄原子と結合したカルボニル基;
*−OP(O)(OR30)2;
*−Si(R30)(R31)(R32);等(*は結合手を表す)が挙げられる。
前記式中、R30、R31、及びR32は、互いに独立に、置換基を有していてもよい炭素数1〜35の炭化水素基、又は置換基を有していてもよい複素環基を表し、該炭化水素基に含まれる−CH2−及び該複素環基が環を構成しない−CH2−を含むときの該−CH2−は、−O−、−CO−、−S(O)2−、又は−NR20−に置き換わっていてもよい。ただし、−CH2−が置き換わることで−CO2H及び−S(O)2OHを形成することはない。R20は、前記と同じ意味を表す。R30、R31、及びR32の具体例及び好ましい範囲は、炭素数が36以上となる例を含まない以外は、R1と同じである。
As the monovalent substituent,
—CO 2 M;
-S (O) 2 OM;
An alkylsulfanyl group having 1 to 10 carbon atoms such as a methylsulfanyl group, an ethylsulfanyl group, a propylsulfanyl group and a butylsulfanyl group;
Halogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine and iodine;
Nitro group;
A cyano group;
Trifluoromethyl, perfluoroethyl, perfluoropropyl, perfluoroisopropyl, perfluorobutyl, perfluoropentyl, perfluorohexyl, perfluoroheptyl, perfluorooctyl, perfluorononyl, perfluorodecyl, perfluorocyclohexyl, perfluoro A hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, in which all hydrogen atoms such as a phenyl group are substituted by fluorine atoms;
* -CO-SH;
* -CO-S-CH 3, * - CO-S-CH 2 CH 3, * - CO-S-CH 2 -CH 2 -CH 3, * - CO-S-CH 2 -CH 2 -CH 2 - A carbonyl group bonded to a sulfur atom bonded to an alkyl group such as CH 3 (the alkyl group has 1 to 10 carbon atoms);
* -CO-S-C 6 H aryl group such as 5 (the number of carbon atoms of the aryl group having 6 to 20) carbonyl bound to sulfur atom bonded with groups;
* -OP (O) (OR 30 ) 2 ;
* -Si (R 30 ) (R 31 ) (R 32 ); and the like (* represents a bond).
In the above formula, R 30 , R 31 and R 32 are each independently a hydrocarbon group having 1 to 35 carbon atoms which may have a substituent, or a heterocyclic ring which may have a substituent. represents a group, -CH 2 - contained in the hydrocarbon group the -CH 2 when including - - and heterocyclic group is -CH 2 does not constitute a ring, -O -, - CO -, - S (O) 2 — or —NR 20 —. However, -CH 2 - is never forming a -CO 2 H, and -S (O) 2 OH by replacement. R 20 has the same meaning as described above. Specific examples and preferred ranges of R 30 , R 31 , and R 32 are the same as those of R 1 except that the examples having 36 or more carbon atoms are not included.
2価の置換基としては、チオカルボニル基、イミノ基、炭素数1〜20(好ましくは炭素数1〜10)のアルキル基が置換したイミノ基、炭素数6〜20のアリール基が置換したイミノ基等が挙げられる。アルキル基が置換したイミノ基としては、CH3−N=、CH3−CH2−N=、CH3−(CH2)2−N=、CH3−(CH2)3−N=等が挙げられる。アリール基が置換したイミノ基としては、C6H5−N=等が挙げられる。 Examples of the divalent substituent include a thiocarbonyl group, an imino group, an imino group substituted with an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (preferably 1 to 10 carbon atoms), and an imino group substituted with an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. And the like. The imino group in which the alkyl group is substituted, CH 3 -N =, CH 3 -CH 2 -N =, CH 3 - (CH 2) 2 -N =, CH 3 - (CH 2) 3 -N = etc. No. Examples of the imino group substituted with an aryl group include C 6 H 5 —N =.
R1〜R7及びR20で表される炭化水素基の置換基としては、互いに独立に、
ハロゲン原子;ニトロ基;シアノ基;水素原子の全てがフッ素原子に置換された炭素数1〜20の炭化水素基;チオカルボニル基;等が好ましく、
フッ素原子、塩素原子、臭素原子;ニトロ基;シアノ基;水素原子の全てがフッ素原子に置換された炭素数1〜10の炭化水素基;チオカルボニル基;等がより好ましく、
フッ素原子;水素原子の全てがフッ素原子に置換された炭素数1〜5の炭化水素基;等がさらに好ましい。
As the substituents of the hydrocarbon groups represented by R 1 to R 7 and R 20 , independently of each other,
A halogen atom; a nitro group; a cyano group; a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms in which all hydrogen atoms are substituted by fluorine atoms; a thiocarbonyl group;
A fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom; a nitro group; a cyano group; a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms in which all hydrogen atoms are substituted by fluorine atoms; a thiocarbonyl group;
A fluorine atom; a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms in which all hydrogen atoms are substituted by fluorine atoms;
化合物(1)は、R1〜R7で表される炭化水素基に含まれる−CH2−が−O−、−CO−、−S(O)2−、又は−NR20−に置き換わることで形成される基(以下、「基(Z1)」という場合がある)を有していてもよい。ただし、−CH2−が置き換わることで−CO2H及び−S(O)2OHを形成することはない。 Compound (1) is, -CH 2 contained in the hydrocarbon group represented by R 1 to R 7 - is -O -, - CO -, - S (O) 2 -, or -NR 20 - to replace (Hereinafter, may be referred to as “group (Z1)”). However, -CH 2 - is never forming a -CO 2 H, and -S (O) 2 OH by replacement.
基(Z1)としては、
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、(2−エチル)ヘキシルオキシ基、(2−トリフルオロメチル)ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、フェニルオキシ基、m−トリルオキシ基、及び3,4−キシリルオキシ基等の炭素数が1〜20、より好ましくは炭素数1〜10の、炭化水素基が結合したオキシ基(アルコキシ基及びアリールオキシ基);
オキシラニル基;
ホルミル基;
アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、tert−ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、(2−エチル)ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、ベンゾイル基等の炭素数が2〜22、好ましくは炭素数が2〜12のアルカノイル基;
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、(2−エチル)ヘキシルオキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基及びオクチルオキシカルボニル基、ノニルオキシカルボニル基、フェニルオキシカルボニル基、o−トリルオキシカルボニル基等の炭素数1〜20、好ましくは炭素数1〜10の炭化水素基が結合したオキシカルボニル基;
アミノ基;
N−メチルアミノ基、N,N−ジメチルアミノ基、N−エチルアミノ基、N,N−ジエチルアミノ基、N−プロピルアミノ基、N,N−ジプロピルアミノ基、N−イソプロピルアミノ基、N,N−ジイソプロピルアミノ基、N−ブチルアミノ基、N,N−ジブチルアミノ基、N−イソブチルアミノ基、N,N−ジイソブチルアミノ基、N−sec−ブチルアミノ基、N,N−ジsec−ブチルアミノ基、N−tert−ブチルアミノ基、N,N−ジtert−ブチルアミノ基、N−ペンチルアミノ基、N,N−ジペンチルアミノ基、N−(1−エチルプロピル)アミノ基、N,N−ジ(1−エチルプロピル)アミノ基、N−ヘキシルアミノ基、N,N−ジヘキシルアミノ基、N−(2−エチル)ヘキシルアミノ基、N,N−ジ(2−エチル)ヘキシルアミノ基、N−ヘプチルアミノ基、N,N−ジヘプチルアミノ基、N−オクチルアミノ基、N,N−ジオクチルアミノ基、N−ノニルアミノ基、N,N−ジノニルアミノ基、N−フェニルアミノ基、N,N−ジフェニルアミノ基、N,N−エチルメチルアミノ基、N,N−プロピルメチルアミノ基、N,N−イソプロピルメチルアミノ基、N,N−ブチルメチルアミノ基、N,N−tert−ブチルメチルアミノ基及びN,N−フェニルメチルアミノ基等の1つ又は2つの炭素数1〜20、好ましくは炭素数1〜10の炭化水素基を有するアミノ基;
スルファモイル基;
N−メチルスルファモイル基、N,N−ジメチルスルファモイル基、N−エチルスルファモイル基、N,N−ジエチルスルファモイル基、N−プロピルスルファモイル基、N,N−ジプロピルスルファモイル基、N−イソプロピルスルファモイル基、N,N−ジイソプロピルスルファモイル基、N−ブチルスルファモイル基、N,N−ジブチルスルファモイル基、N−イソブチルスルファモイル基、N,N−ジイソブチルスルファモイル基、N−sec−ブチルスルファモイル基、N,N−ジsec−ブチルスルファモイル基、N−tert−ブチルスルファモイル基、N,N−ジtert−ブチルスルファモイル基、N−ペンチルスルファモイル基、N,N−ジペンチルスルファモイル基、N−(1−エチルプロピル)スルファモイル基、N,N−ジ(1−エチルプロピル)スルファモイル基、N−ヘキシルスルファモイル基、N,N−ジヘキシルスルファモイル基、N−(2−エチル)ヘキシルスルファモイル基、N,N−ジ(2−エチル)ヘキシルスルファモイル基、N−ヘプチルスルファモイル基、N,N−ジヘプチルスルファモイル基、N−オクチルスルファモイル基、N,N−ジオクチルスルファモイル基、N,N−オクチルメチルスルファモイル基、N−ノニルスルファモイル基、N,N−ジノニルスルファモイル基、N−フェニルスルファモイル基、N,N−ジフェニルスルファモイル基、N,N−エチルメチルスルファモイル基、N,N−プロピルメチルスルファモイル基、N,N−イソプロピルメチルスルファモイル基、N,N−ブチルメチルスルファモイル基、N,N−tert−ブチルメチルスルファモイル基及びN,N−フェニルメチルスルファモイル基等の1つ又は2つの炭素数1〜20、好ましくは炭素数1〜10の炭化水素基を有するスルファモイル基;
N−ホルミルアミノ基;
N−アセチルアミノ基、N−プロパノイルアミノ基、N−ブタノイルアミノ基、N−2,2−ジメチルプロパノイルアミノ基、N−ペンタノイルアミノ基、N−ヘキサノイルアミノ基、N−(2−エチル)ヘキサノイルアミノ基、N−ヘプタノイルアミノ基、N−オクタノイルアミノ基、N−ノナノイルアミノ基、N−デカノイルアミノ基、N−ウンデカノイルアミノ基、N−ドデカノイルアミノ基、N−ヘンイコサノイルアミノ基、N−ベンゾイルアミノ基等の炭素数1〜22、好ましくは炭素数1〜12のN−アルカノイルアミノ基;
ヒドロキシ基;
ホルミルオキシ基、アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ブタノイルオキシ基、2,2−ジメチルプロパノイルオキシ基、ペンタノイルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、(2−エチル)ヘキサノイルオキシ基、ヘプタノイルオキシ基、オクタノイルオキシ基、ノナノイルオキシ基及びベンゾイルオキシ基等の炭素数1〜20、好ましくは炭素数1〜10のアルカノイルオキシ基;
メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ペンチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、(2−エチル)ヘキシルスルホニル基、ヘプチルスルホニル基、オクチルスルホニル基、ノニルスルホニル基、デシルスルホニル基、フェニルスルホニル基及びp−トリルスルホニル基等の炭素数1〜20、好ましくは炭素数1〜10の炭化水素基が置換したスルホニル基;
カルバモイル基;
N−メチルカルバモイル基、N,N−ジメチルカルバモイル基、N−エチルカルバモイル基、N,N−ジエチルカルバモイル基、N−プロピルカルバモイル基、N,N−ジプロピルカルバモイル基、N−イソプロピルカルバモイル基、N,N−ジイソプロピルカルバモイル基、N−ブチルカルバモイル基、N,N−ジブチルカルバモイル基、N−イソブチルカルバモイル基、N,N−ジイソブチルカルバモイル基、N−sec−ブチルカルバモイル基、N,N−ジsec−ブチルカルバモイル基、N−tert−ブチルカルバモイル基、N,N−ジtert−ブチルカルバモイル基、N−ペンチルカルバモイル基、N,N−ジペンチルカルバモイル基、N−(1−エチルプロピル)カルバモイル基、N,N−ジ(1−エチルプロピル)カルバモイル基、N−ヘキシルカルバモイル基、N,N−ジヘキシルカルバモイル基、N−(2−エチル)ヘキシルカルバモイル基、N,N−ジ(2−エチル)ヘキシルカルバモイル基、N−ヘプチルカルバモイル基、N,N−ジヘプチルカルバモイル基、N−オクチルカルバモイル基、N,N−ジオクチルカルバモイル基、N−ノニルカルバモイル基、N,N−ジノニルカルバモイル基、N−フェニルカルバモイル基、N,N−ジフェニルカルバモイル基、N,N−エチルメチルカルバモイル基、N,N−プロピルメチルカルバモイル基、N,N−イソプロピルメチルカルバモイル基、N,N−ブチルメチルカルバモイル基、N,N−tert−ブチルメチルカルバモイル基及びN,N−フェニルメチルカルバモイル基等の1つ又は2つの炭素数1〜20、好ましくは炭素数1〜10の炭化水素基を有するカルバモイル基;
*−COCOR20;
*−OCON(R20)2;
*−N(R20)COOR20;等(*は結合手を表す)が挙げられる。
前記式中、R20は、同一であってもよく異なっていてもよく、上記と同じ意味を表す。
As the group (Z1),
Methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, pentyloxy, hexyloxy, (2-ethyl) hexyloxy, (2 -Trifluoromethyl) hexyloxy group, heptyloxy group, octyloxy group, nonyloxy group, phenyloxy group, m-tolyloxy group, 3,4-xylyloxy group, etc., having 1 to 20, more preferably carbon number 1 to 10 oxy groups to which a hydrocarbon group is bonded (alkoxy group and aryloxy group);
An oxiranyl group;
Formyl group;
An acetyl group, a propanoyl group, a butanoyl group, a tert-butanoyl group, a pentanoyl group, a hexanoyl group, a (2-ethyl) hexanoyl group, a heptanoyl group, an octanoyl group, a nonanoyl group, a nonanoyl group, a benzoyl group or the like having 2 to 22 carbon atoms, preferably An alkanoyl group having 2 to 12 carbon atoms;
Methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, propoxycarbonyl group, butoxycarbonyl group, tert-butoxycarbonyl group, pentyloxycarbonyl group, hexyloxycarbonyl group, (2-ethyl) hexyloxycarbonyl group, heptyloxycarbonyl group, and octyloxycarbonyl An oxycarbonyl group to which a hydrocarbon group having 1 to 20, preferably 1 to 10 carbon atoms such as a group, a nonyloxycarbonyl group, a phenyloxycarbonyl group, an o-tolyloxycarbonyl group is bonded;
An amino group;
N-methylamino group, N, N-dimethylamino group, N-ethylamino group, N, N-diethylamino group, N-propylamino group, N, N-dipropylamino group, N-isopropylamino group, N-diisopropylamino group, N-butylamino group, N, N-dibutylamino group, N-isobutylamino group, N, N-diisobutylamino group, N-sec-butylamino group, N, N-disec-butyl Amino group, N-tert-butylamino group, N, N-ditert-butylamino group, N-pentylamino group, N, N-dipentylamino group, N- (1-ethylpropyl) amino group, N, N -Di (1-ethylpropyl) amino group, N-hexylamino group, N, N-dihexylamino group, N- (2-ethyl) hexylamino group, N, N-di (2-ethyl) Xylamino group, N-heptylamino group, N, N-diheptylamino group, N-octylamino group, N, N-dioctylamino group, N-nonylamino group, N, N-dinonylamino group, N-phenylamino group, N, N-diphenylamino group, N, N-ethylmethylamino group, N, N-propylmethylamino group, N, N-isopropylmethylamino group, N, N-butylmethylamino group, N, N-tert- One or two amino groups having a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, such as a butylmethylamino group and an N, N-phenylmethylamino group;
A sulfamoyl group;
N-methylsulfamoyl group, N, N-dimethylsulfamoyl group, N-ethylsulfamoyl group, N, N-diethylsulfamoyl group, N-propylsulfamoyl group, N, N-dipropyls Rufamoyl group, N-isopropylsulfamoyl group, N, N-diisopropylsulfamoyl group, N-butylsulfamoyl group, N, N-dibutylsulfamoyl group, N-isobutylsulfamoyl group, N, N-diisobutylsulfamoyl group, N-sec-butylsulfamoyl group, N, N-disec-butylsulfamoyl group, N-tert-butylsulfamoyl group, N, N-ditert-butylsulfur A famoyl group, an N-pentylsulfamoyl group, an N, N-dipentylsulfamoyl group, an N- (1-ethylpropyl) sulfamoyl group, , N-di (1-ethylpropyl) sulfamoyl group, N-hexylsulfamoyl group, N, N-dihexylsulfamoyl group, N- (2-ethyl) hexylsulfamoyl group, N, N-di ( 2-ethyl) hexylsulfamoyl group, N-heptylsulfamoyl group, N, N-diheptylsulfamoyl group, N-octylsulfamoyl group, N, N-dioctylsulfamoyl group, N, N -Octylmethylsulfamoyl group, N-nonylsulfamoyl group, N, N-dinonylsulfamoyl group, N-phenylsulfamoyl group, N, N-diphenylsulfamoyl group, N, N-ethylmethyl Sulfamoyl group, N, N-propylmethylsulfamoyl group, N, N-isopropylmethylsulfamoyl group, N, N-butylmethylsulfamoyl , N, N-tert-butylmethylsulfamoyl group and N, N-phenylmethylsulfamoyl group having one or two carbon atoms having 1 to 20, preferably 1 to 10 carbon atoms. A sulfamoyl group;
An N-formylamino group;
N-acetylamino group, N-propanoylamino group, N-butanoylamino group, N-2,2-dimethylpropanoylamino group, N-pentanoylamino group, N-hexanoylamino group, N- (2 -Ethyl) hexanoylamino group, N-heptanoylamino group, N-octanoylamino group, N-nonanoylamino group, N-decanoylamino group, N-undecanoylamino group, N-dodecanoylamino group An N-alkanoylamino group having 1 to 22 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, such as an N-henicosanoylamino group and an N-benzoylamino group;
A hydroxy group;
Formyloxy, acetoxy, propanoyloxy, butanoyloxy, 2,2-dimethylpropanoyloxy, pentanoyloxy, hexanoyloxy, (2-ethyl) hexanoyloxy, heptanoyloxy An alkanoyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, such as a group, an octanoyloxy group, a nonanoyloxy group and a benzoyloxy group;
Methylsulfonyl, ethylsulfonyl, propylsulfonyl, butylsulfonyl, pentylsulfonyl, hexylsulfonyl, (2-ethyl) hexylsulfonyl, heptylsulfonyl, octylsulfonyl, nonylsulfonyl, decylsulfonyl, phenyl A sulfonyl group substituted by a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, such as a sulfonyl group and a p-tolylsulfonyl group;
A carbamoyl group;
N-methylcarbamoyl group, N, N-dimethylcarbamoyl group, N-ethylcarbamoyl group, N, N-diethylcarbamoyl group, N-propylcarbamoyl group, N, N-dipropylcarbamoyl group, N-isopropylcarbamoyl group, N , N-diisopropylcarbamoyl group, N-butylcarbamoyl group, N, N-dibutylcarbamoyl group, N-isobutylcarbamoyl group, N, N-diisobutylcarbamoyl group, N-sec-butylcarbamoyl group, N, N-disec- Butylcarbamoyl group, N-tert-butylcarbamoyl group, N, N-ditert-butylcarbamoyl group, N-pentylcarbamoyl group, N, N-dipentylcarbamoyl group, N- (1-ethylpropyl) carbamoyl group, N, N-di (1-ethylpropyl) carba Yl, N-hexylcarbamoyl, N, N-dihexylcarbamoyl, N- (2-ethyl) hexylcarbamoyl, N, N-di (2-ethyl) hexylcarbamoyl, N-heptylcarbamoyl, N-diheptylcarbamoyl group, N-octylcarbamoyl group, N, N-dioctylcarbamoyl group, N-nonylcarbamoyl group, N, N-dinonylcarbamoyl group, N-phenylcarbamoyl group, N, N-diphenylcarbamoyl group, N, N-ethylmethylcarbamoyl, N, N-propylmethylcarbamoyl, N, N-isopropylmethylcarbamoyl, N, N-butylmethylcarbamoyl, N, N-tert-butylmethylcarbamoyl and N, N One or two carbon atoms such as a phenylmethylcarbamoyl group 20, a carbamoyl group preferably having a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms;
* -COCOR 20 ;
* -OCON (R 20) 2;
* -N (R 20) COOR 20 ; etc. (* represents a bond) can be mentioned.
In the above formula, R 20 may be the same or different, and has the same meaning as described above.
R1〜R7及びR20で表される複素環基は、単環であってもよいし多環であってもよい。複素環に含まれるヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子等が挙げられる。 The heterocyclic groups represented by R 1 to R 7 and R 20 may be monocyclic or polycyclic. The hetero atom contained in the hetero ring includes a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom and the like.
R1〜R7及びR20で表される複素環基の炭素数は、好ましくは2〜30であり、より好ましくは3〜22であり、さらに好ましくは3〜20であり、さらにより好ましくは3〜18であり、より一層好ましくは3〜15であり、特に好ましくは3〜14である。 The carbon number of the heterocyclic group represented by R 1 to R 7 and R 20 is preferably 2 to 30, more preferably 3 to 22, still more preferably 3 to 20, and still more preferably It is 3-18, Still more preferably, it is 3-15, Especially preferably, it is 3-14.
窒素原子のみをヘテロ原子として含む複素環基としては、アジリジン、アゼチジン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン等の単環系飽和複素環基;ピロール、2,5−ジメチルピロール等のピロール、2−メチルピラゾール、3−メチルピラゾール等のピラゾール、イミダゾール、1,2,3−トリアゾール、1,2,4−トリアゾール等の5員環系不飽和複素環基;ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、6−メチルピリミジン等のピリミジン、ピラジン、1,2,4−トリアジン、1,3,5−トリアジン等の6員環系不飽和複素環基;インダゾール、インドリン、イソインドリン、インドール、インドリジン、ベンゾイミダゾール、キノリン、イソキノリン、5,6,7,8−テトラヒドロ(3−メチル)キノキサリン、3−メチルキノキサリン等のキノキサリン、キナゾリン、シンノリン、フタラジン、ナフチリジン、プリン、プテリジン、ベンゾピラゾール、ベンゾピペリジン等の縮合二環系複素環基;カルバゾール、アクリジン、フェナジン等の縮合三環系複素環基;下記式で表される複素環基等が挙げられる。 Examples of the heterocyclic group containing only a nitrogen atom as a hetero atom include monocyclic saturated heterocyclic groups such as aziridine, azetidine, pyrrolidine, piperidine, and piperazine; pyrrole, pyrrole such as 2,5-dimethylpyrrole, 2-methylpyrazole, 5-membered unsaturated heterocyclic groups such as pyrazole such as 3-methylpyrazole, imidazole, 1,2,3-triazole and 1,2,4-triazole; pyrimidines such as pyridine, pyridazine, pyrimidine and 6-methylpyrimidine , Pyrazine, 1,2,4-triazine, 1,3,5-triazine and other 6-membered unsaturated heterocyclic groups; indazole, indoline, isoindoline, indole, indolizine, benzimidazole, quinoline, isoquinoline, 5 , 6,7,8-Tetrahydro (3-methyl) quinoxaline, 3-methylki Condensed bicyclic heterocyclic groups such as quinoxaline, quinazoline, cinnoline, phthalazine, naphthyridine, purine, pteridine, benzopyrazole, benzopiperidine, etc .; fused tricyclic heterocyclic groups such as carbazole, acridine, phenazine; And the like heterocyclic groups represented.
(式中、*は結合手を表す)
(In the formula, * represents a bond)
酸素原子のみをヘテロ原子として含む複素環基としては、オキシラン、オキセタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,3−ジオキサン、1,4−ジオキサン、1−シクロペンチルジオキソラン等の単環系飽和複素環基;1,4−ジオキサスピロ[4.5]デカン、1,4−ジオキサスピロ[4.5]ノナン等の二環系飽和複素環基;α−アセトラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン系複素環基;フラン、2,3−ジメチルフラン、2,5−ジメチルフラン等のフラン等の5員環系不飽和複素環基;3,4−ジヒドロ−2H−ピラン、3,6−ジヒドロ−2H−ピラン等の6員環系不飽和複素環基;1−ベンゾフラン、イソベンゾフラン、4−メチルベンゾピラン等のベンゾピラン、ベンゾジオキソール、クロマン、イソクロマン等の縮合二環系複素環基;キサンテン、ジベンゾフラン等の縮合三環系複素環基;等が挙げられる。 Examples of the heterocyclic group containing only an oxygen atom as a hetero atom include monocyclic saturated heterocyclic groups such as oxirane, oxetane, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,3-dioxane, 1,4-dioxane and 1-cyclopentyldioxolan; Bicyclic saturated heterocyclic groups such as 1,4-dioxaspiro [4.5] decane and 1,4-dioxaspiro [4.5] nonane; α-acetolactone, β-propiolactone, γ-butyrolactone, δ-valero Lactone heterocyclic groups such as lactone; 5-membered unsaturated heterocyclic groups such as furan such as furan, 2,3-dimethylfuran and 2,5-dimethylfuran; 3,4-dihydro-2H-pyran; 6-membered unsaturated heterocyclic groups such as 1,6-dihydro-2H-pyran; benzopyrans such as 1-benzofuran, isobenzofuran and 4-methylbenzopyran Emissions, benzodioxole, chroman, fused bicyclic heterocyclic groups such as isochroman, xanthene, fused tricyclic heterocyclic groups such as dibenzofuran; and the like.
硫黄原子のみをヘテロ原子として含む複素環基としては、ジチオラン等の5員環系飽和複素環基;チアン、1,3−ジチアン、2−メチル1,3−ジチアン等の6員環系飽和複素環基;チオフェン、3−メチルチオフェン、2−カルボキシチオフェン、チオフェン1−オキシド、チオフェン1,1−ジオキシド等のチオフェン、4H−チオピラン等の5員環系不飽和複素環基;ベンゾチオフェン、ベンゾチオフェンオキシド、ベンゾテトラヒドロチオピラン、ベンゾチオフェンジオキシド等の縮合二環系複素環基;チアントレン、ジベンゾチオフェン等の縮合三環系複素環基;等が挙げられる。 Examples of the heterocyclic group containing only a sulfur atom as a hetero atom include a 5-membered saturated heterocyclic group such as dithiolane; and a 6-membered saturated heterocyclic group such as thiane, 1,3-dithiane and 2-methyl-1,3-dithiane. Ring group; thiophene such as thiophene, 3-methylthiophene, 2-carboxythiophene, thiophene 1-oxide, thiophene 1,1-dioxide; 5-membered unsaturated heterocyclic group such as 4H-thiopyran; benzothiophene, benzothiophene Condensed bicyclic heterocyclic groups such as oxide, benzotetrahydrothiopyran and benzothiophene dioxide; condensed tricyclic heterocyclic groups such as thianthrene and dibenzothiophene; and the like.
窒素原子及び酸素原子をヘテロ原子として含む複素環基としては、モルホリン、2−ピロリドン、2−メチル−2−ピロリドン、2−ピペリドン、2−メチル−2−ピペリドン等の単環系飽和複素環基;オキサゾール、4−メチルオキサゾール等のオキサゾール、イソオキサゾール、2−メチルイソオキサゾール、3−メチルイソオキサゾール等のイソオキサゾール、1,2,4−オキサジアゾール等の単環系不飽和複素環基;ベンゾオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、ベンゾオキサジン等の縮合二環系複素環基;フェノキサジン等の縮合三環系複素環基;等が挙げられる。 Examples of the heterocyclic group containing a nitrogen atom and an oxygen atom as a hetero atom include monocyclic saturated heterocyclic groups such as morpholine, 2-pyrrolidone, 2-methyl-2-pyrrolidone, 2-piperidone and 2-methyl-2-piperidone. An oxazole such as oxazole and 4-methyloxazole, an isoxazole such as 2-methylisoxazole, an isoxazole such as 3-methylisoxazole, and a monocyclic unsaturated heterocyclic group such as 1,2,4-oxadiazole; Condensed bicyclic heterocyclic groups such as benzoxazole, benzoisoxazole, and benzoxazine; condensed tricyclic heterocyclic groups such as phenoxazine; and the like.
窒素原子及び硫黄原子をヘテロ原子として含む複素環基としては、チアゾール、3−メチルチアゾール、2,4−ジメチルチアゾール等のチアゾール等の単環系複素環基;ベンゾチアゾール、ベンゾイソチアゾール、ベンゾチアジアゾール等の縮合二環系複素環基;フェノチアジン等の縮合三環系複素環基;等が挙げられる。 Examples of the heterocyclic group containing a nitrogen atom and a sulfur atom as a hetero atom include monocyclic heterocyclic groups such as thiazole such as thiazole, 3-methylthiazole and 2,4-dimethylthiazole; benzothiazole, benzoisothiazole and benzothiadiazole And condensed tricyclic heterocyclic groups such as phenothiazine.
R1〜R7及びR20で表される複素環基は、上記に挙げた複素環基と炭化水素基とを組み合わせた基であってもよく、例えば、テトラヒドロフリルメチル基、メチルテトラヒドロフリル基等が挙げられる。
なお、上記の複素環基の結合位は、各環に含まれる任意の水素原子が脱離した部分である。
The heterocyclic group represented by R 1 to R 7 and R 20 may be a group obtained by combining the above-described heterocyclic group and a hydrocarbon group, for example, a tetrahydrofurylmethyl group, a methyltetrahydrofuryl group And the like.
The bonding position of the above-mentioned heterocyclic group is a portion from which an arbitrary hydrogen atom contained in each ring is eliminated.
R1〜R7及びR20で表される複素環基は、置換基を有していてもよい。該置換基としては、R1〜R7及びR20で表される炭化水素基が有していてもよい置換基として記載の1価の置換基と同じものが挙げられる。また前記複素環基が、その構成元素として窒素原子を含んでいる場合、この窒素原子には、上記に挙げた炭化水素基が置換基として結合していてもよい。 The heterocyclic group represented by R 1 to R 7 and R 20 may have a substituent. Examples of the substituent include the same as the monovalent substituent described as the substituent which the hydrocarbon group represented by R 1 to R 7 and R 20 may have. When the heterocyclic group contains a nitrogen atom as a constituent element, the above-mentioned hydrocarbon group may be bonded to the nitrogen atom as a substituent.
上記炭化水素基又は複素環基が有していてもよい置換基は、1つ又は2つ以上であってもよく、2つ以上の置換基は、互いに独立して、同一であってもよく異なってもよい。 The hydrocarbon group or the heterocyclic group may have one or more substituents, and the two or more substituents may be the same independently of each other. May be different.
R1〜R7で表される複素環基は、環を構成しない−CH2−を含むとき、該−CH2−が、−O−、−CO−、−S(O)2−、又は−NR20−に置き換わっていてもよい。ただし、−CH2−が置き換わることで−CO2H及び−S(O)2OHを形成することはない。−CH2−が−O−等に置き換わっている場合、R1〜R7で表される複素環基は、上記基(Z1)を有していてもよい。 When the heterocyclic group represented by R 1 to R 7 contains —CH 2 — that does not form a ring, the —CH 2 — is represented by —O—, —CO—, —S (O) 2 —, or —NR 20 — may be substituted. However, -CH 2 - is never forming a -CO 2 H, and -S (O) 2 OH by replacement. When —CH 2 — is replaced by —O— or the like, the heterocyclic group represented by R 1 to R 7 may have the above group (Z1).
R2とR3、R3とR4又はR4とR5とが結合して環を形成する場合、該環は、炭化水素環であってもよく、複素環であってもよい。炭化水素環としては、脂肪族炭化水素環、芳香族炭化水素環などが挙げられる。 When R 2 and R 3 , or R 3 and R 4, or R 4 and R 5 combine to form a ring, the ring may be a hydrocarbon ring or a heterocyclic ring. Examples of the hydrocarbon ring include an aliphatic hydrocarbon ring and an aromatic hydrocarbon ring.
脂肪族炭化水素環には、シクロヘキセン環、シクロヘプテン環、シクロオクテン環等のシクロアルケン環;ノルボルネン、ビシクロ[2.2.2]オクテン等が挙げられる。脂肪族炭化水素環の炭素数は、例えば、3〜30であり、好ましくは3〜20であり、より好ましくは4〜20であり、さらに好ましくは4〜15であり、さらにより好ましくは5〜15であり、特に好ましくは5〜10である。 Examples of the aliphatic hydrocarbon ring include a cycloalkene ring such as a cyclohexene ring, a cycloheptene ring, and a cyclooctene ring; norbornene, bicyclo [2.2.2] octene, and the like. The number of carbon atoms in the aliphatic hydrocarbon ring is, for example, 3 to 30, preferably 3 to 20, more preferably 4 to 20, still more preferably 4 to 15, and even more preferably 5 to 5. 15 and particularly preferably 5 to 10.
芳香族炭化水素環には、ベンゼン、ナフタレン、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン、フルオレン、フェナントレン、アントラセン;等が挙げられる。芳香族炭化水素環の炭素数は、例えば、6〜30であり、好ましくは6〜20であり、より好ましくは6〜15であり、さらに好ましくは6〜10である。 Examples of the aromatic hydrocarbon ring include benzene, naphthalene, 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene, fluorene, phenanthrene, and anthracene. The number of carbon atoms of the aromatic hydrocarbon ring is, for example, 6 to 30, preferably 6 to 20, more preferably 6 to 15, and even more preferably 6 to 10.
またR2とR3、R3とR4又はR4とR5とが結合して複素環を形成する場合、該複素環は、上記R1〜R7及びR20で表される複素環基における複素環と同様の環を形成してもよい。 When R 2 and R 3 , R 3 and R 4, or R 4 and R 5 combine to form a heterocyclic ring, the heterocyclic ring is a heterocyclic ring represented by R 1 to R 7 and R 20. A ring similar to the heterocyclic ring in the group may be formed.
R2とR3、R3とR4、又はR4とR5とが結合して複素環を形成する場合、該複素環は、R2〜R5が結合するベンゼン環と共に2環以上の環構造を形成する。この2環以上の環構造としては、例えば、下記式の構造を有する複素環が挙げられる。 When R 2 and R 3 , R 3 and R 4 , or R 4 and R 5 are combined to form a heterocyclic ring, the heterocyclic ring is composed of two or more benzene rings to which R 2 to R 5 are attached. Form a ring structure. Examples of the two or more ring structures include a heterocyclic ring having a structure represented by the following formula.
(式中のベンゼン環は、化合物(1)が有するイソインドリン構造中のベンゼン環に相当する)
(The benzene ring in the formula corresponds to the benzene ring in the isoindoline structure of compound (1))
R2とR3、R3とR4及びR4とR5とが結合して環を形成する場合、該環は、置換基を有していてもよい。該置換基としては、R1〜R7及びR20で表される炭化水素基が有していてもよい置換基として記載の1価の置換基と同じものが挙げられる。 When R 2 and R 3 , R 3 and R 4, and R 4 and R 5 combine to form a ring, the ring may have a substituent. Examples of the substituent include the same as the monovalent substituent described as the substituent which the hydrocarbon group represented by R 1 to R 7 and R 20 may have.
上記環が有していてもよい置換基は、1つ又は2つ以上であってもよく、2つ以上の置換基は、互いに独立して、同一であってもよく異なってもよい。 The ring may have one or more substituents, and the two or more substituents may be independently the same or different.
R2とR3、R3とR4及びR4とR5とが結合して形成する環は、上記基(Z1)を有していてもよい。 The ring formed by combining R 2 and R 3 , R 3 and R 4, and R 4 and R 5 may have the above group (Z1).
R2〜R7で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、好ましくは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子であり、より好ましくは、フッ素原子、塩素原子である。 Examples of the halogen atom represented by R 2 to R 7 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, and are preferably a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom, more preferably a fluorine atom, It is a chlorine atom.
Mは、水素原子又はリチウム原子、ナトリウム原子及びカリウム原子等のアルカリ金属原子を表し、水素原子、ナトリウム原子、又はカリウム原子であることが好ましく、水素原子がより好ましい。 M represents a hydrogen atom or an alkali metal atom such as a lithium atom, a sodium atom, and a potassium atom, and is preferably a hydrogen atom, a sodium atom, or a potassium atom, and more preferably a hydrogen atom.
化合物(1)にR20及びMが複数存在する場合、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。 When a plurality of R 20 and M are present in compound (1), they may be the same or different.
R8及びR9で表される置換基を有していてもよいナフチル基は、R8及びR9のいずれかに、少なくとも1つの−CO2Mを有し、好ましくはR8及びR9の両方ともに少なくとも1つの−CO2Mを有する。さらに、R8及びR9で表される置換基を有していてもよいナフチル基は、互いに独立に、1つ以上の前記−CO2M以外の置換基を有していてもよい。2つ以上の−CO2M以外の置換基を有する場合には、該置換基は、同一であってもよく異なってもよい。−CO2M以外の置換基としては、R1〜R7及びR20で表される炭化水素基が有していてもよい置換基として記載の1価の置換基から−CO2Mを除いたものが挙げられる。また炭素数1〜20の炭化水素基、複素環基なども、ナフチル基の置換基に含まれる。該炭化水素基に含まれる−CH2−及び該複素環基が環を構成しない−CH2−を含むときの該−CH2−は、−O−、−CO−、−S(O)2−、−NR20−に置き換わっていてもよい。ただし、−CH2−が置き換わることで−CO2H及び−S(O)2OHを形成することはない。M及びR20は、前記と同じ意味を表す。該置換基としての炭素数1〜20の炭化水素基及び複素環基としては、炭素数が21以上となる例を含まない以外は、R1と同様のものが挙げられる。 Naphthyl group which may have a substituent represented by R 8 and R 9, any of R 8 and R 9, having at least one -CO 2 M, preferably R 8 and R 9 having at least one -CO 2 M both of the. Further, the optionally substituted naphthyl groups represented by R 8 and R 9 may independently have one or more substituents other than the above-mentioned —CO 2 M. When having two or more -CO 2 M other substituents, the substituents may be different may be the same. The substituent group other than -CO 2 M, except -CO 2 M from a monovalent substituent described as hydrocarbon group substituents which may be possessed by represented by R 1 to R 7 and R 20 One. Further, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a heterocyclic group and the like are also included in the substituent of the naphthyl group. -CH 2 - contained in the hydrocarbon group and -CH 2 where the heterocyclic group does not constitute a ring - is, -O - - the -CH 2 when containing, - CO -, - S ( O) 2 -, - NR 20 - may be replaced to. However, -CH 2 - is never forming a -CO 2 H, and -S (O) 2 OH by replacement. M and R 20 represent the same meaning as described above. As the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and the heterocyclic group as the substituent, those similar to R 1 can be mentioned except that the examples having 21 or more carbon atoms are not included.
これらの中でも、R8及びR9で表されるナフチル基の−CO2M以外の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子;炭素数1〜3の炭化水素基、及び該炭化水素基に含まれる−CH2−が−O−、−CO−、−S(O)2−、−NR20−に置き換わった基が好ましく、塩素原子、臭素原子;メチル基、エチル基等の炭素数1〜3のアルキル基;アミノ基;ヒドロキシ基がより好ましい。 Among them, substituents other than -CO 2 M of the naphthyl group represented by R 8 and R 9 include halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom; A hydrogen group and a group in which —CH 2 — contained in the hydrocarbon group is replaced by —O—, —CO—, —S (O) 2 —, and —NR 20 — are preferable, and a chlorine atom, a bromine atom; An alkyl group having 1 to 3 carbon atoms such as a group or an ethyl group; an amino group; a hydroxy group is more preferred.
R8及びR9で表される置換基を有していてもよいナフチル基の置換基の数は、1〜7が好ましく、1〜3がより好ましい。
なおナフチル基が有する置換基の数は、ナフチル基1個当たりの数である。
The number of substituents of the optionally substituted naphthyl group represented by R 8 and R 9 is preferably 1 to 7, and more preferably 1 to 3.
The number of substituents of the naphthyl group is the number per naphthyl group.
R8及びR9で表されるナフチル基が有する−CO2Mの数は、R8及びR9で表されるナフチル基が有する−CO2Mの合計が、1〜6つであることが好ましく、1〜4つであることがより好ましく、1〜2つであることがさらに好ましく、R8及びR9で表されるナフチル基の各々が、1つの−CO2Mを有することがさらにより好ましい。R8及びR9で表されるナフチル基が各々1つの−CO2Mを有する場合、該−CO2Mの結合位置は、R8及びR9の結合手と同じ六員環側となる下記式(2a)の構造でもよく、異なる六員環側となる下記式(2b)の構造であってもよい。 The number of -CO 2 M having a naphthyl group represented by R 8 and R 9, be the sum of -CO 2 M having a naphthyl group represented by R 8 and R 9 is four 1-6 It is more preferable that the number is from 1 to 4, more preferably from 1 to 2, and furthermore that each of the naphthyl groups represented by R 8 and R 9 has one —CO 2 M. More preferred. If naphthyl group represented by R 8 and R 9 each have one -CO 2 M, the bonding position of the -CO 2 M has the same six-membered ring side bonds of R 8 and R 9 below The structure of formula (2a) may be used, or a structure of the following formula (2b) on the side of a different six-membered ring may be used.
(式中、*は結合手を表す)
(In the formula, * represents a bond)
化合物(1)としては、R1〜R9、Mが以下の通りであるものが好ましい。
R1としては、水素原子が好ましい。
R2〜R5としては、互いに独立に、
水素原子;ブチル基、トリフルオロメチル基等の置換基を有していてもよい炭素数1〜10の飽和鎖状炭化水素基(好ましくは、置換基を有していてもよいアルキル基);メトキシ基、ブトキシ等の炭素数1〜10のアルコキシ基;アセチル基等の炭素数2〜6のアルカノイル基;3,4−キシリルオキシ基、α,α,α−トリフルオロトルイルオキシ基等の置換基を有していてもよい炭素数6〜10のアリールオキシ基(好ましくは、置換基を有していてもよいフェニルオキシ基);フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子;ニトロ基;シアノ基;アミノ基;ヒドロキシ基;ホルミル基;スルファモイル基;カルボキシ基;スルホン基等からなる群から選ばれる1種であることが好ましく、水素原子;フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子から選ばれる1種であることがより好ましく、水素原子;塩素原子から選ばれる1種であることがさらに好ましい。
R2とR3、R3とR4又はR4とR5とが結合して、各々が結合する炭素原子と一緒になって環を形成する場合、ベンゼン等の炭素数6〜10の芳香族炭化水素環であることが好ましく、イソインドリン構造中のベンゼン環と一緒になってナフタレンを形成するのがより好ましい。
R2〜R5は、環を形成しないことが好ましい。
R6及びR7としては、互いに独立に、水素原子、シアノ基、ニトロ基、及びハロゲン原子からなる群から選ばれる1種であることが好ましく、シアノ基、ニトロ基、及び塩素原子からなる群から選ばれる1種であることがより好ましく、シアノ基又はニトロ基であることがさらに好ましく、シアノ基であることがさらにより好ましい。また、R6とR7とは、同一の基であることが好ましい。
R8及びR9としては、互いに独立に、1つの−CO2Hを有し、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子;メチル基、エチル基等の炭素数1〜3のアルキル基;カルボキシ基;アミノ基;ヒドロキシ基から独立に選ばれる置換基を0〜3つ有してもよいナフチル基が好ましく、1つの−CO2Hを有し、臭素原子;メチル基;カルボキシ基;アミノ基;ヒドロキシ基から独立に選ばれる置換基を0〜1つ有してもよいナフチル基がより好ましく、1つの−CO2Hを有し、他の置換基を有さないナフチル基がさらに好ましい。該−CO2Hの結合位置としては、上記式(2a)及び式(2b)のいずれかに該当する結合位置であればよく、以下の式(na1)及び式(na2)で表される位置に結合していることが好ましい。式(na1)及び式(na2)で表される位置に−CO2Hが結合する場合、R8とR9とは、同一の基であることが好ましい。
化合物(1)中にMが存在する場合、Mとしては、水素原子が好ましい。
As the compound (1), those in which R 1 to R 9 and M are as follows are preferable.
R 1 is preferably a hydrogen atom.
R 2 to R 5 independently of each other,
A hydrogen atom; a saturated chain hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent such as a butyl group and a trifluoromethyl group (preferably an alkyl group which may have a substituent); An alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms such as methoxy group and butoxy; an alkanoyl group having 2 to 6 carbon atoms such as acetyl group; a substituent such as 3,4-xylyloxy group, α, α, α-trifluorotoluyloxy group An aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms (preferably a phenyloxy group optionally having a substituent); a halogen atom such as a fluorine atom and a chlorine atom; a nitro group; a cyano group; It is preferably one kind selected from the group consisting of an amino group; a hydroxy group; a formyl group; a sulfamoyl group; a carboxy group; a sulfone group; a hydrogen atom; a halogen atom such as a fluorine atom and a chlorine atom. More preferably one selected et a hydrogen atom; and more preferably one selected from a chlorine atom.
When R 2 and R 3 , R 3 and R 4, or R 4 and R 5 are combined to form a ring together with the carbon atoms to which each is attached, an aromatic compound having 6 to 10 carbon atoms such as benzene It is preferably an aromatic hydrocarbon ring, and more preferably a naphthalene together with a benzene ring in the isoindoline structure.
It is preferred that R 2 to R 5 do not form a ring.
R 6 and R 7 are each independently preferably one selected from the group consisting of a hydrogen atom, a cyano group, a nitro group, and a halogen atom, and are each a group consisting of a cyano group, a nitro group, and a chlorine atom. And more preferably one selected from the group consisting of a cyano group and a nitro group, and still more preferably a cyano group. Further, R 6 and R 7 are preferably the same group.
R 8 and R 9 each independently have one —CO 2 H and are a halogen atom such as a chlorine atom or a bromine atom; an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms such as a methyl group or an ethyl group; An amino group; preferably a naphthyl group which may have 0 to 3 substituents independently selected from a hydroxy group, has one —CO 2 H, and has a bromine atom; a methyl group; a carboxy group; an amino group; A naphthyl group which may have 0 to 1 substituent independently selected from a hydroxy group is more preferable, and a naphthyl group having one —CO 2 H and having no other substituent is more preferable. The bond position of -CO 2 H may be any bond position corresponding to any of the above formulas (2a) and (2b), and may be a position represented by the following formulas (na1) and (na2). It is preferably bonded to When —CO 2 H is bonded to the positions represented by the formulas (na1) and (na2), R 8 and R 9 are preferably the same group.
When M is present in compound (1), M is preferably a hydrogen atom.
化合物(1)の具体例としては、例えば、式(1a)で表される化合物において、R1、R6、R7、R8、R9、及びB1B2の組合せが表1〜表15の何れかに示す置換基である化合物番号1〜1071が挙げられる。なお、表1〜表15中、Hは水素原子を、CNはシアノ基を、NO2はニトロ基を、Clは塩素原子を表す。R8、及びR9は、式(na1)〜式(na17)で表されるいずれかの部分構造を表す。B1B2は、式(be1)〜式(be21)で表されるいずれかの部分構造を表す。また、式(na1)〜式(na17)及び式(be1)〜式(be21)において、*及びB1B2は、それぞれ結合手を意味する。 As a specific example of the compound (1), for example, in the compound represented by the formula (1a), the combination of R 1 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , and B 1 B 2 is the same as in Tables 1 to 3. Compound Nos. 1 to 1071, which are substituents represented by any of No. 15, are exemplified. In Tables 1 to 15, H represents a hydrogen atom, CN represents a cyano group, NO 2 represents a nitro group, and Cl represents a chlorine atom. R 8 and R 9 represent any of the partial structures represented by the formulas (na1) to (na17). B 1 B 2 represents any of the partial structures represented by the formulas (be1) to (be21). In the formulas (na1) to (na17) and the formulas (be1) to (be21), * and B 1 B 2 each represent a bond.
表1〜15に示した化合物のうち、化合物(1)は、
好ましくは化合物番号1〜630で表される化合物であり、
より好ましくは化合物番号1〜126で表される化合物であり、
さらに好ましくは化合物番号1〜3、13〜15、64〜66及び76〜78で表される化合物である。
Among the compounds shown in Tables 1 to 15, compound (1)
Preferred are compounds represented by compound numbers 1 to 630,
More preferably, a compound represented by compound numbers 1-126,
More preferred are the compounds represented by compound numbers 1 to 3, 13 to 15, 64 to 66, and 76 to 78.
以下、化合物(1)の製造方法について説明する。なお以下では、化合物(1)において、R1が水素原子である化合物を、「化合物(1−H)」と記し、化合物(1)において、R1が水素原子以外である化合物を、「化合物(1−R)」と記す。
前記化合物(1−H)は、式(pt1)で表される化合物(以下、フタロニトリル化合物という場合がある)を式(pt2)で表される化合物(以下、アルコキシド化合物という場合がある)と反応させた後、式(pt3)で表される化合物(以下、化合物(pt3)という場合がある)と式(pt4)で表される化合物(以下、化合物(pt4)という場合がある)とを酸の存在下でさらに反応させることで製造できる。
また、前記化合物(1−H)は、式(pt5)で表される化合物(以下、1,3−ジイミノイソインドリン化合物という場合がある)と化合物(pt3)と化合物(pt4)とを反応させることで製造できる。
前記化合物(1−R)は、化合物(1−H)と式(pt6)で表される化合物(以下、化合物(pt6)という場合がある)とを反応させることで製造できる。
Hereinafter, the method for producing the compound (1) will be described. Hereinafter, a compound in which R 1 is a hydrogen atom in the compound (1) is referred to as “compound (1-H)”, and a compound in which R 1 is other than a hydrogen atom in the compound (1) is referred to as “compound (1-H)”. (1-R) ".
The compound (1-H) is a compound represented by the formula (pt1) (hereinafter sometimes referred to as a phthalonitrile compound) and a compound represented by the formula (pt2) (hereinafter sometimes referred to as an alkoxide compound). After the reaction, a compound represented by the formula (pt3) (hereinafter sometimes referred to as compound (pt3)) and a compound represented by the formula (pt4) (hereinafter sometimes referred to as compound (pt4)) are obtained. It can be produced by further reacting in the presence of an acid.
The compound (1-H) is obtained by reacting a compound represented by the formula (pt5) (hereinafter, sometimes referred to as a 1,3-diiminoisoindoline compound) with a compound (pt3) and a compound (pt4). It can be manufactured by doing.
The compound (1-R) can be produced by reacting the compound (1-H) with a compound represented by the formula (pt6) (hereinafter, sometimes referred to as compound (pt6)).
[式(pt1)〜式(pt6)、式(1−H)及び式(1―R)中、
R1〜R9は、前記と同一の意味を表す。
R33は、炭素数1〜20のアルキル基を表す。
M1は、アルカリ金属原子を表す。
LGは、ハロゲン原子、メタンスルホニルオキシ基、トルエンスルホニルオキシ基又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ基を表す。]
[In the formulas (pt1) to (pt6), the formulas (1-H) and (1-R),
R 1 to R 9 represent the same meaning as described above.
R 33 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
M 1 represents an alkali metal atom.
LG represents a halogen atom, a methanesulfonyloxy group, a toluenesulfonyloxy group, or a trifluoromethanesulfonyloxy group. ]
R33で表される炭素数1〜20のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基及びtert−ブチル基等が挙げられ、好ましくは炭素数1〜6のアルキル基が挙げられる。 Examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 33, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, butyl group, isobutyl group, etc. sec- butyl and tert- butyl group, preferably Is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
M1で表されるアルカリ金属原子としては、リチウム原子、ナトリウム原子及びカリウム原子等が挙げられる。 Examples of the alkali metal atom represented by M 1 include a lithium atom, a sodium atom, and a potassium atom.
アルコキシド化合物の使用量は、フタロニトリル化合物1モルに対して、通常、0.1〜10モルであり、好ましくは0.2〜5モルであり、より好ましくは0.3〜3モルであり、さらに好ましくは0.4〜2モルである。 The amount of the alkoxide compound to be used is generally 0.1 to 10 mol, preferably 0.2 to 5 mol, more preferably 0.3 to 3 mol, per 1 mol of the phthalonitrile compound, More preferably, it is 0.4 to 2 mol.
化合物(pt3)及び化合物(pt4)の使用量の合計は、フタロニトリル化合物1モルに対して、通常、2〜20モルであり、好ましくは2〜10モルであり、より好ましくは2〜6モルであり、さらに好ましくは2〜4モルである。なお化合物(pt3)と化合物(pt4)とは、同じであってもよい。 The total amount of the compound (pt3) and the compound (pt4) used is usually 2 to 20 mol, preferably 2 to 10 mol, more preferably 2 to 6 mol, per 1 mol of the phthalonitrile compound. And more preferably 2 to 4 mol. The compound (pt3) and the compound (pt4) may be the same.
酸としては、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硫酸、硝酸、フルオロスルホン酸、リン酸等の無機酸;メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸及びp−トルエンスルホン酸等のスルホン酸;酢酸、クエン酸、ギ酸、グルコン酸、乳酸、シュウ酸及び酒石酸等のカルボン酸が挙げられ、好ましくは塩酸、臭化水素酸、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸及びカルボン酸が挙げられ、より好ましくは酢酸が挙げられる。
酸の使用量は、フタロニトリル化合物1モルに対して、通常1〜20モルであり、好ましくは1〜10モルであり、より好ましくは1〜8モルであり、さらに好ましくは1〜6モルである。
Examples of the acid include inorganic acids such as hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydroiodic acid, sulfuric acid, nitric acid, fluorosulfonic acid and phosphoric acid; sulfonic acids such as methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid and p-toluenesulfonic acid; Examples include carboxylic acids such as acetic acid, citric acid, formic acid, gluconic acid, lactic acid, oxalic acid and tartaric acid, preferably hydrochloric acid, hydrobromic acid, sulfuric acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid and Carboxylic acid is mentioned, and acetic acid is more preferable.
The amount of the acid to be used is generally 1 to 20 mol, preferably 1 to 10 mol, more preferably 1 to 8 mol, and still more preferably 1 to 6 mol, per 1 mol of the phthalonitrile compound. is there.
フタロニトリル化合物、アルコキシド化合物、化合物(pt3)及び化合物(pt4)の反応は、通常、反応用溶媒の存在下に実施される。 The reaction of the phthalonitrile compound, alkoxide compound, compound (pt3) and compound (pt4) is usually performed in the presence of a reaction solvent.
反応用溶媒としては、水;アセトニトリル等のニトリル溶媒;メタノール、エタノール、2−プロパノール、1−ブタノール、1−ペンタノール及び1−オクタノール等のアルコール溶媒;テトラヒドロフラン等のエーテル溶媒;アセトン等のケトン溶媒;酢酸エチル等のエステル溶媒;ヘキサン等の脂肪族炭化水素溶媒;トルエン等の芳香族炭化水素溶媒;塩化メチレン及びクロロホルム等のハロゲン化炭化水素溶媒;N,N−ジメチルホルムアミド及びN−メチルピロリドン等のアミド溶媒;ジメチルスルホキシド等のスルホキシド溶媒が挙げられ、好ましくは水、ニトリル溶媒、アルコール溶媒、エーテル溶媒、ケトン溶媒、エステル溶媒、芳香族炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、アミド溶媒及びスルホキシド溶媒が挙げられ、より好ましくは水、アセトニトリル、メタノール、エタノール、2−プロパノール、1−ブタノール、1−ペンタノール、1−オクタノール、テトラヒドロフラン、アセトン、酢酸エチル、トルエン、塩化メチレン、クロロホルム、N,N−ジメチルホルムアミド、N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン及び1,3−ジメチル−3,4,5,6−テトラヒドロ−2(1H)−ピリミジノン及びジメチルスルホキシドが挙げられ、さらに好ましくは水、アセトニトリル、メタノール、エタノール、2−プロパノール、1−ブタノール、1−ペンタノール、1−オクタノール、アセトン、塩化メチレン、クロロホルム、N,N−ジメチルホルムアミド、N−ジメチルアセトアミド、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン及び1,3−ジメチル−3,4,5,6−テトラヒドロ−2(1H)−ピリミジノンN−メチルピロリドン及びジメチルスルホキシドが挙げられ、さらにより好ましくは水、アセトニトリル、メタノール、エタノール、2−プロパノール、N−メチルピロリドン及びジメチルスルホキシドが挙げられる。 Examples of the reaction solvent include water; a nitrile solvent such as acetonitrile; an alcohol solvent such as methanol, ethanol, 2-propanol, 1-butanol, 1-pentanol and 1-octanol; an ether solvent such as tetrahydrofuran; a ketone solvent such as acetone. Ester solvents such as ethyl acetate; aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane; aromatic hydrocarbon solvents such as toluene; halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride and chloroform; N, N-dimethylformamide and N-methylpyrrolidone; Amide solvents; sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide; and the like. Preferred are water, nitrile solvents, alcohol solvents, ether solvents, ketone solvents, ester solvents, aromatic hydrocarbon solvents, halogenated hydrocarbon solvents, amide solvents and sulfoxide solvents. Is mentioned More preferably, water, acetonitrile, methanol, ethanol, 2-propanol, 1-butanol, 1-pentanol, 1-octanol, tetrahydrofuran, acetone, ethyl acetate, toluene, methylene chloride, chloroform, N, N-dimethylformamide, N -Dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone and 1,3-dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro-2 (1H) -pyrimidinone and dimethylsulfoxide; More preferably, water, acetonitrile, methanol, ethanol, 2-propanol, 1-butanol, 1-pentanol, 1-octanol, acetone, methylene chloride, chloroform, N, N-dimethylformamide, N-dimethylacetamide, 1,3 -Ji Tyl-2-imidazolidinone and 1,3-dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro-2 (1H) -pyrimidinone N-methylpyrrolidone and dimethylsulfoxide, more preferably water, acetonitrile, methanol , Ethanol, 2-propanol, N-methylpyrrolidone and dimethylsulfoxide.
反応用溶媒の使用量は、フタロニトリル化合物1質量部に対して、通常1〜1000質量部である。 The amount of the reaction solvent to be used is generally 1 to 1000 parts by mass relative to 1 part by mass of the phthalonitrile compound.
フタロニトリル化合物、アルコキシド化合物、化合物(pt3)及び化合物(pt4)の反応温度は、通常0〜200℃であり、好ましくは0〜100℃であり、より好ましくは0〜50℃である。反応時間は、通常0.5〜300時間である。 The reaction temperature of the phthalonitrile compound, the alkoxide compound, the compound (pt3) and the compound (pt4) is usually 0 to 200 ° C, preferably 0 to 100 ° C, and more preferably 0 to 50 ° C. The reaction time is usually 0.5 to 300 hours.
1,3−ジイミノイソインドリン化合物、化合物(pt3)及び化合物(pt4)の反応は、通常、反応用溶媒の存在下に実施される。反応用溶媒としては、水;アセトニトリル等のニトリル溶媒;メタノール、エタノール、2−プロパノール、1−ブタノール、1−ペンタノール及び1−オクタノール等のアルコール溶媒;テトラヒドロフラン等のエーテル溶媒;アセトン等のケトン溶媒;酢酸エチル等のエステル溶媒;ヘキサン等の脂肪族炭化水素溶媒;トルエン等の芳香族炭化水素溶媒;塩化メチレン及びクロロホルム等のハロゲン化炭化水素溶媒;N,N−ジメチルホルムアミド及びN−メチルピロリドン等のアミド溶媒;ジメチルスルホキシド等のスルホキシド溶媒が挙げられ、好ましくはニトリル溶媒、アルコール溶媒、エーテル溶媒、ケトン溶媒、エステル溶媒、芳香族炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、アミド溶媒及びスルホキシド溶媒が挙げられ、より好ましくはアセトニトリル、メタノール、エタノール、2−プロパノール、1−ブタノール、1−ペンタノール、1−オクタノール、テトラヒドロフラン、アセトン、酢酸エチル、トルエン、塩化メチレン、クロロホルム、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン及び1,3−ジメチル−3,4,5,6−テトラヒドロ−2(1H)−ピリミジノン及びジメチルスルホキシドが挙げられ、さらに好ましくはアセトニトリル、メタノール、エタノール、2−プロパノール、1−ブタノール、1−ペンタノール、1−オクタノール、アセトン、塩化メチレン、クロロホルム、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン及び1,3−ジメチル−3,4,5,6−テトラヒドロ−2(1H)−ピリミジノン及びジメチルスルホキシドが挙げられ、さらにより好ましくはN,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、1−ブタノール、N−メチルピロリドン、3−ジメチル−2−イミダゾリジノン及び1,3−ジメチル−3,4,5,6−テトラヒドロ−2(1H)−ピリミジノン及びジメチルスルホキシドが挙げられる。 The reaction of the 1,3-diiminoisoindoline compound, the compound (pt3) and the compound (pt4) is usually performed in the presence of a reaction solvent. Examples of the reaction solvent include water; a nitrile solvent such as acetonitrile; an alcohol solvent such as methanol, ethanol, 2-propanol, 1-butanol, 1-pentanol and 1-octanol; an ether solvent such as tetrahydrofuran; a ketone solvent such as acetone. Ester solvents such as ethyl acetate; aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane; aromatic hydrocarbon solvents such as toluene; halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride and chloroform; N, N-dimethylformamide and N-methylpyrrolidone; An amide solvent; a sulfoxide solvent such as dimethyl sulfoxide; and preferably a nitrile solvent, an alcohol solvent, an ether solvent, a ketone solvent, an ester solvent, an aromatic hydrocarbon solvent, a halogenated hydrocarbon solvent, an amide solvent and a sulfoxide solvent. Are you Preferably, acetonitrile, methanol, ethanol, 2-propanol, 1-butanol, 1-pentanol, 1-octanol, tetrahydrofuran, acetone, ethyl acetate, toluene, methylene chloride, chloroform, N, N-dimethylformamide, N, N- Dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone and 1,3-dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro-2 (1H) -pyrimidinone and dimethylsulfoxide. Preferably, acetonitrile, methanol, ethanol, 2-propanol, 1-butanol, 1-pentanol, 1-octanol, acetone, methylene chloride, chloroform, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl Pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone and 1,3-dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro-2 (1H) -pyrimidinone and dimethylsulfoxide, even more preferably N, N -Dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, 1-butanol, N-methylpyrrolidone, 3-dimethyl-2-imidazolidinone and 1,3-dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro-2 (1H) -Pyrimidinone and dimethylsulfoxide.
反応用溶媒の使用量は、1,3−ジイミノイソインドリン化合物1質量部に対して、通常1〜1000質量部である。 The amount of the reaction solvent to be used is generally 1 to 1000 parts by mass relative to 1 part by mass of the 1,3-diiminoisoindoline compound.
1,3−ジイミノイソインドリン化合物、化合物(pt3)及び化合物(pt4)の反応温度は、通常0〜200℃であり、好ましくは0〜100℃であり、より好ましくは0〜80℃である。反応時間は、通常0.5〜300時間である。 The reaction temperature of the 1,3-diiminoisoindoline compound, compound (pt3) and compound (pt4) is usually 0 to 200 ° C, preferably 0 to 100 ° C, and more preferably 0 to 80 ° C. . The reaction time is usually 0.5 to 300 hours.
化合物(pt6)の使用量は、化合物(1−H)1モルに対し、通常、1〜10モルであり、好ましくは1〜5モルであり、より好ましくは1〜3モルであり、さらに好ましくは1〜2モルである。 The amount of compound (pt6) to be used is generally 1 to 10 mol, preferably 1 to 5 mol, more preferably 1 to 3 mol, and still more preferably 1 mol of compound (1-H). Is 1 to 2 mol.
また化合物(pt6)を反応させる場合、塩基が共存することが好ましい。塩基としては、トリエチルアミン、4−(N,N−ジメチルアミノ)ピリジン、ピリジン、ピペリジン等の有機塩基、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムtert−ブトキシド、カリウムtert−ブトキシド等の金属アルコキシド、ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム及びフェニルリチウム等の有機金属化合物;水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等の無機塩基が挙げられる。 When reacting the compound (pt6), a base is preferably present. Examples of the base include organic bases such as triethylamine, 4- (N, N-dimethylamino) pyridine, pyridine and piperidine; metal alkoxides such as sodium methoxide, sodium ethoxide, sodium tert-butoxide and potassium tert-butoxide; And organic metal compounds such as tert-butyllithium and phenyllithium; and inorganic bases such as lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide.
塩基の使用量は、化合物(1−H)1モルに対し、通常1〜10モルであり、好ましくは1〜5モルであり、より好ましくは1〜3モルであり、さらに好ましくは1〜2モルである。 The amount of the base to be used is generally 1 to 10 mol, preferably 1 to 5 mol, more preferably 1 to 3 mol, and still more preferably 1 to 2 mol, per 1 mol of compound (1-H). Is a mole.
また化合物(pt6)の反応は、通常、反応用溶媒の存在下に実施される。反応用溶媒は、前記と同じ範囲から選択できる。 The reaction of compound (pt6) is usually performed in the presence of a reaction solvent. The reaction solvent can be selected from the same range as described above.
反応用溶媒の使用量は、化合物(1−R)1質量部に対して、通常1〜1,000質量部である。化合物(pt6)の反応温度は、通常−90〜200℃であり、好ましくは−80〜100℃であり、より好ましくは0〜50℃である。反応時間は、通常0.5〜300時間である。 The amount of the reaction solvent to be used is generally 1 to 1,000 parts by mass relative to 1 part by mass of compound (1-R). The reaction temperature of the compound (pt6) is usually -90 to 200C, preferably -80 to 100C, more preferably 0 to 50C. The reaction time is usually 0.5 to 300 hours.
反応混合物から、化合物(1)を取り出す方法は特に限定されず、公知の種々の方法で取り出すことができる。例えば、反応終了後、反応混合物をろ過することによって、化合物(1)を取り出すことができる。また、ろ過した後、得られた残渣を洗浄用溶媒で洗浄してもよい。また、ろ過した後、カラムクロマトグラフィー、減圧乾燥、再結晶又は昇華精製等してもよい。 The method of extracting the compound (1) from the reaction mixture is not particularly limited, and can be extracted by various known methods. For example, after completion of the reaction, the compound (1) can be taken out by filtering the reaction mixture. After filtration, the obtained residue may be washed with a washing solvent. After filtration, column chromatography, drying under reduced pressure, recrystallization or sublimation purification may be performed.
洗浄用溶媒としては、前記の反応用溶媒や、酢酸等の酸から選択できる。 The washing solvent can be selected from the above-mentioned reaction solvents and acids such as acetic acid.
<着色組成物>
本発明の着色組成物は、化合物(1)及び樹脂(B)を含む。
本発明の着色組成物は、さらに溶剤(E)を含んでいてもよい。
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、本発明の着色組成物と、重合性化合物(C)と、重合開始剤(D)を含む。
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、重合開始助剤(D1)を含んでいてもよい。
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、さらにレベリング剤(F)及び酸化防止剤を含んでもよい。
着色硬化性樹脂組成物は、着色組成物に含まれる樹脂(B)に加えて、さらに樹脂を含んでもよい。当該さらに含んでもよい樹脂は、着色組成物に含まれる樹脂(B)と同一であっても、異なってもよい。
本明細書において、各成分として例示する化合物は、特に断りのない限り、単独で又は複数種を組合せて使用することができる。
<Coloring composition>
The coloring composition of the present invention contains the compound (1) and the resin (B).
The coloring composition of the present invention may further contain a solvent (E).
The colored curable resin composition of the present invention contains the colored composition of the present invention, a polymerizable compound (C), and a polymerization initiator (D).
The colored curable resin composition of the present invention may contain a polymerization initiation assistant (D1).
The colored curable resin composition of the present invention may further contain a leveling agent (F) and an antioxidant.
The colored curable resin composition may further contain a resin in addition to the resin (B) contained in the colored composition. The resin that may be further contained may be the same as or different from the resin (B) contained in the coloring composition.
In the present specification, compounds exemplified as each component can be used alone or in combination of two or more, unless otherwise specified.
<樹脂(B)>
樹脂(B)は、アルカリ可溶性樹脂であることが好ましく、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群より選ばれる少なくとも1種の単量体(以下「単量体(a)」という場合がある)に由来する構造単位を有する重合体であることが好ましい。
樹脂(B)は、炭素数2〜4の環状エーテル構造とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(以下「単量体(b)」という場合がある)に由来する構造単位、及びその他の構造単位を有する共重合体であることが好ましい。
その他の構造単位としては、単量体(a)と共重合可能な単量体(ただし、単量体(a)及び単量体(b)とは異なる。以下「単量体(c)」という場合がある)に由来する構造単位、エチレン性不飽和結合を有する構造単位等が挙げられる。
<Resin (B)>
The resin (B) is preferably an alkali-soluble resin, and is at least one monomer selected from the group consisting of unsaturated carboxylic acids and unsaturated carboxylic anhydrides (hereinafter referred to as “monomer (a)”). It is preferably a polymer having a structural unit derived from
Resin (B) is a structural unit derived from a monomer having a cyclic ether structure having 2 to 4 carbon atoms and an ethylenically unsaturated bond (hereinafter sometimes referred to as “monomer (b)”), and other components. It is preferred that the copolymer has a structural unit of
Other structural units include a monomer copolymerizable with the monomer (a) (however, the monomer (a) and the monomer (b) are different. Hereinafter, the “monomer (c)”) And a structural unit having an ethylenically unsaturated bond.
単量体(a)としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸及びo−、m−、p−ビニル安息香酸等の不飽和モノカルボン酸;
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、3−ビニルフタル酸、4−ビニルフタル酸、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸、ジメチルテトラヒドロフタル酸及び1,4−シクロヘキセンジカルボン酸等の不飽和ジカルボン酸;
メチル−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸、5−カルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン及び5−カルボキシエチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン等のカルボキシ基を含有するビシクロ不飽和化合物;
フマル酸及びメサコン酸を除く上記不飽和ジカルボン酸の無水物等のカルボン酸無水物;
こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕及びフタル酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕等の2価以上の多価カルボン酸の不飽和モノ〔(メタ)アクリロイルオキシアルキル〕エステル類;
α−(ヒドロキシメチル)アクリル酸のような、同一分子中にヒドロキシ基及びカルボキシ基を含有する不飽和アクリレート類等が挙げられる。
これらのうち、共重合反応性の点や得られる樹脂のアルカリ水溶液への溶解性の点から、アクリル酸、メタクリル酸及び無水マレイン酸等が好ましい。
Examples of the monomer (a) include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid and unsaturated monocarboxylic acids such as o-, m- and p-vinylbenzoic acid;
Maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, itaconic acid, 3-vinylphthalic acid, 4-vinylphthalic acid, 3,4,5,6-tetrahydrophthalic acid, 1,2,3,6-tetrahydrophthalic acid, dimethyl Unsaturated dicarboxylic acids such as tetrahydrophthalic acid and 1,4-cyclohexene dicarboxylic acid;
Methyl-5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid, 5-carboxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,6-dicarboxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene, Bicyclo unsaturated compounds containing a carboxy group such as 5-carboxymethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene and 5-carboxyethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene;
Carboxylic anhydrides such as anhydrides of the above-mentioned unsaturated dicarboxylic acids except fumaric acid and mesaconic acid;
Unsaturated mono [(meth) acryloyloxyalkyl] esters of divalent or higher polycarboxylic acids such as mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] succinate and mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] phthalate Kind;
Examples include unsaturated acrylates containing a hydroxy group and a carboxy group in the same molecule, such as α- (hydroxymethyl) acrylic acid.
Among these, acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride and the like are preferred from the viewpoint of copolymerization reactivity and solubility of the obtained resin in an aqueous alkali solution.
単量体(b)は、炭素数2〜4の環状エーテル構造(例えば、オキシラン環、オキセタン環及びテトラヒドロフラン環からなる群から選ばれる少なくとも1種)とエチレン性不飽和結合とを有する重合性化合物をいう。単量体(b)は、炭素数2〜4の環状エーテルと(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する単量体であることが好ましい。
単量体(b)としては、例えば、オキシラニル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(以下「単量体(b1)」という場合がある)、オキセタニル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(以下「単量体(b2)」という場合がある)及びテトラヒドロフリル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(以下「単量体(b3)」という場合がある)等が挙げられる。
The monomer (b) is a polymerizable compound having a cyclic ether structure having 2 to 4 carbon atoms (for example, at least one selected from the group consisting of an oxirane ring, an oxetane ring, and a tetrahydrofuran ring) and an ethylenically unsaturated bond. Say. The monomer (b) is preferably a monomer having a cyclic ether having 2 to 4 carbon atoms and a (meth) acryloyloxy group.
Examples of the monomer (b) include a monomer having an oxiranyl group and an ethylenically unsaturated bond (hereinafter, may be referred to as “monomer (b1)”), an oxetanyl group and an ethylenically unsaturated bond. (Hereinafter sometimes referred to as “monomer (b2)”) and a monomer having a tetrahydrofuryl group and an ethylenically unsaturated bond (hereinafter sometimes referred to as “monomer (b3)”) ) And the like.
単量体(b1)としては、例えば、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族不飽和炭化水素がエポキシ化された構造を有する単量体(以下「単量体(b1−1)」という場合がある)及び脂環式不飽和炭化水素がエポキシ化された構造を有する単量体(以下「単量体(b1−2)」という場合がある)が挙げられる。 As the monomer (b1), for example, a monomer having a structure in which a linear or branched aliphatic unsaturated hydrocarbon is epoxidized (hereinafter referred to as “monomer (b1-1)” And a monomer having a structure in which an alicyclic unsaturated hydrocarbon is epoxidized (hereinafter sometimes referred to as “monomer (b1-2)”).
単量体(b1−1)としては、グリシジル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体が好ましい。単量体(b1−1)としては、具体的には、グリシジル(メタ)アクリレート、β−メチルグリシジル(メタ)アクリレート、β−エチルグリシジル(メタ)アクリレート、グリシジルビニルエーテル、ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチルビニルベンジルグリシジルエーテル、2,3−ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,4−ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,5−ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,6−ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,4−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,5−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,6−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、3,4,5−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン及び2,4,6−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン等が挙げられる。 As the monomer (b1-1), a monomer having a glycidyl group and an ethylenically unsaturated bond is preferable. As the monomer (b1-1), specifically, glycidyl (meth) acrylate, β-methyl glycidyl (meth) acrylate, β-ethyl glycidyl (meth) acrylate, glycidyl vinyl ether, vinyl benzyl glycidyl ether, α- Methylvinylbenzyl glycidyl ether, 2,3-bis (glycidyloxymethyl) styrene, 2,4-bis (glycidyloxymethyl) styrene, 2,5-bis (glycidyloxymethyl) styrene, 2,6-bis (glycidyloxy) Methyl) styrene, 2,3,4-tris (glycidyloxymethyl) styrene, 2,3,5-tris (glycidyloxymethyl) styrene, 2,3,6-tris (glycidyloxymethyl) styrene, 3,4 5-tris (glycidyloxymethyl) styrene and 2,4,6-tris (glycidyloxy) styrene, and the like.
単量体(b1−2)としては、ビニルシクロヘキセンモノオキシド、1,2−エポキシ−4−ビニルシクロヘキサン(例えば、セロキサイド(登録商標)2000;(株)ダイセル製)、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート(例えば、サイクロマー(登録商標)A400;(株)ダイセル製)、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート(例えば、サイクロマー(登録商標)M100;(株)ダイセル製)、式(BI)で表される化合物及び式(BII)で表される化合物等が挙げられる。 Examples of the monomer (b1-2) include vinylcyclohexene monoxide, 1,2-epoxy-4-vinylcyclohexane (for example, Celloxide (registered trademark) 2000; manufactured by Daicel Corporation), 3,4-epoxycyclohexylmethyl (Meth) acrylate (for example, Cyclomer (registered trademark) A400; manufactured by Daicel Corporation), 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate (for example, cyclomer (registered trademark) M100; manufactured by Daicel Corporation) , A compound represented by the formula (BI) and a compound represented by the formula (BII).
[式(BI)及び式(BII)中、Ra及びRbは、互いに独立に、水素原子、又は炭素数1〜4のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基で置換されていてもよい。
Xa及びXbは、互いに独立に、単結合、*−Rc−、*−Rc−O−、*−Rc−S−又
は*−Rc−NH−を表す。
Rcは、炭素数1〜6のアルカンジイル基を表す。
*は、Oとの結合手を表す。]
[In the formulas (BI) and (BII), R a and R b independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the alkyl group is a hydroxy group May be substituted.
X a and X b are each independently a single bond, * - R c -, * - R c -O -, * - represents the R c -S- or * -R c -NH-.
R c represents an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms.
* Represents a bond with O. ]
式(BI)で表される化合物としては、式(BI−1)〜式(BI−15)のいずれかで表される化合物等が挙げられる。中でも、式(BI−1)、式(BI−3)、式(BI−5)、式(BI−7)、式(BI−9)及び式(BI−11)〜式(BI−15)で表される化合物が好ましく、式(BI−1)、式(BI−7)、式(BI−9)及び式(BI−15)で表される化合物がより好ましい。 Examples of the compound represented by the formula (BI) include compounds represented by any of the formulas (BI-1) to (BI-15). Among them, the formula (BI-1), the formula (BI-3), the formula (BI-5), the formula (BI-7), the formula (BI-9), and the formulas (BI-11) to (BI-15) The compound represented by Formula (BI-1), Formula (BI-7), Formula (BI-9), and Formula (BI-15) is more preferable.
式(BII)で表される化合物としては、式(BII−1)〜式(BII−15)のいずれかで表される化合物等が挙げられ、中でも、好ましくは式(BII−1)、式(BII−3)、式(BII−5)、式(BII−7)、式(BII−9)及び式(BII−11)〜式(BII−15)で表される化合物が挙げられ、より好ましくは式(BII−1)、式(BII−7)、式(BII−9)及び式(BII−15)で表される化合物が挙げられる。 Examples of the compound represented by the formula (BII) include compounds represented by any one of the formulas (BII-1) to (BII-15), and among them, preferably, the compounds represented by the formulas (BII-1) and (BII-1) Compounds represented by (BII-3), Formula (BII-5), Formula (BII-7), Formula (BII-9), and Formulas (BII-11) to (BII-15), and more Preferably, compounds represented by formula (BII-1), formula (BII-7), formula (BII-9) and formula (BII-15) are exemplified.
式(BI)で表される化合物及び式(BII)で表される化合物は、それぞれ単独で用いても、式(BI)で表される化合物と式(BII)で表される化合物とを併用してもよい。これらを併用する場合、式(BI)で表される化合物及び式(BII)で表される化合物の含有比率はモル基準で、好ましくは5:95〜95:5であり、より好ましくは10:90〜90:10であり、さらに好ましくは20:80〜80:20である。 The compound represented by the formula (BI) and the compound represented by the formula (BII) may be used alone or in combination with the compound represented by the formula (BI) and the compound represented by the formula (BII) May be. When these are used in combination, the content ratio of the compound represented by the formula (BI) and the compound represented by the formula (BII) is preferably 5:95 to 95: 5 on a molar basis, more preferably 10:95 to 95: 5. The ratio is from 90 to 90:10, and more preferably from 20:80 to 80:20.
単量体(c)としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、シクロペンチル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−9−イル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デセン−8−イル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デセン−9−イル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、プロパルギル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ナフチル(メタ)アクリレート及びベンジル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル;
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート及び2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等のヒドロキシ基含有(メタ)アクリル酸エステル;
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル及びイタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジエステル;
ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−(2’−ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(ヒドロキシメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(2’−ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジメトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジエトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシ−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシ−5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシメチル−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−tert−ブトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−フェノキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ビス(tert−ブトキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン及び5,6−ビス(シクロヘキシルオキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン等のビシクロ不飽和化合物;
N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−スクシンイミジル−3−マレイミドベンゾエート、N−スクシンイミジル−4−マレイミドブチレート、N−スクシンイミジル−6−マレイミドカプロエート、N−スクシンイミジル−3−マレイミドプロピオネート及びN−(9−アクリジニル)マレイミド等のジカルボニルイミド誘導体;
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン及びp−メトキシスチレン等のビニル基含有芳香族化合物;(メタ)アクリロニトリル等のビニル基含有ニトリル;塩化ビニル及び塩化ビニリデン等のハロゲン化炭化水素;(メタ)アクリルアミド等のビニル基含有アミド;酢酸ビニル等のエステル;1,3−ブタジエン、イソプレン及び2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン等のジエン;等が挙げられる。
これらのうち、共重合反応性及び耐熱性の点から、スチレン、ビニルトルエン、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−9−イル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デセン−8−イル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デセン−9−イル(メタ)アクリレート、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン及びベンジル(メタ)アクリレート等が好ましい。
Examples of the monomer (c) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl. (Meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclopentyl (meth) acrylate, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane-8-yl (meth) Acrylate, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane-9-yl (meth) acrylate, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decene-8-yl (meth) acrylate, tricyclo [ 5.2.1.0 2, 6] decene-9-yl (meth) acrylate, dicyclopentanyl oxyethylates (Meth) acrylates such as (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, propargyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, naphthyl (meth) acrylate, and benzyl (meth) acrylate ) Acrylate esters;
Hydroxy group-containing (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate;
Dicarboxylic acid diesters such as diethyl maleate, diethyl fumarate and diethyl itaconate;
Bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-ethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5- Hydroxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-hydroxymethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5- (2′-hydroxyethyl) bicyclo [2.2.1] Hept-2-ene, 5-methoxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-ethoxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,6-dihydroxybicyclo [2.2 .1] Hept-2-ene, 5,6-di (hydroxymethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,6-di (2′-hydroxyethyl) bicyclo [2.2. 1] Hept-2-ene, 5,6-dimethoxybicyclo [2.2 1] Hept-2-ene, 5,6-diethoxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-hydroxy-5-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5 -Hydroxy-5-ethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-hydroxymethyl-5-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-tert-butoxycarbonylbicyclo [ 2.2.1] Hept-2-ene, 5-cyclohexyloxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-phenoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5 5,6-bis (tert-butoxycarbonyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene and 5,6-bis (cyclohexyloxycarbonyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene A bicyclo unsaturated compound;
N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-benzylmaleimide, N-succinimidyl-3-maleimidobenzoate, N-succinimidyl-4-maleimidobutyrate, N-succinimidyl-6-maleimidocaproate, N-succinimidyl-3 Dicarbonylimide derivatives such as -maleimidopropionate and N- (9-acridinyl) maleimide;
Vinyl group-containing aromatic compounds such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene and p-methoxystyrene; vinyl group-containing nitriles such as (meth) acrylonitrile; halogenated hydrocarbons such as vinyl chloride and vinylidene chloride; (meth) acrylamide Amides such as vinyl acetate; esters such as vinyl acetate; diene such as 1,3-butadiene, isoprene and 2,3-dimethyl-1,3-butadiene;
Among them, styrene, vinyltoluene, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane-8-yl (meth) acrylate, tricyclo [5.2.1] from the viewpoints of copolymerization reactivity and heat resistance. 0.0 2,6 ] decane-9-yl (meth) acrylate, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decene-8-yl (meth) acrylate, tricyclo [5.2.1.0 2, 6 ] Decene-9-yl (meth) acrylate, N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-benzylmaleimide, bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, benzyl (meth) acrylate and the like are preferred.
エチレン性不飽和結合を有する構造単位は、好ましくは(メタ)アクリロイル基を有する構造単位である。このような構造単位を有する樹脂は、単量体(a)や単量体(b)に由来する構造単位を有する重合体に、単量体(a)や単量体(b)が有する基と反応可能な基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体を付加させることにより得ることができる。
このような構造単位としては、(メタ)アクリル酸単位にグリシジル(メタ)アクリレートを付加させた構造単位、無水マレイン酸単位に2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートを付加させた構造単位及びグリシジル(メタ)アクリレート単位に(メタ)アクリル酸を付加させた構造単位等が挙げられる。また、これらの構造単位がヒドロキシ基を有する場合は、カルボン酸無水物をさらに付加させた構造単位も、エチレン性不飽和結合を有する構造単位として挙げられる。
The structural unit having an ethylenically unsaturated bond is preferably a structural unit having a (meth) acryloyl group. The resin having such a structural unit is obtained by adding a polymer having a structural unit derived from the monomer (a) or the monomer (b) to a group having the monomer (a) or the monomer (b). It can be obtained by adding a monomer having a group capable of reacting with a monomer and an ethylenically unsaturated bond.
Examples of such a structural unit include a structural unit in which glycidyl (meth) acrylate is added to a (meth) acrylic acid unit, a structural unit in which 2-hydroxyethyl (meth) acrylate is added to a maleic anhydride unit, and glycidyl (meth) ) Structural units in which (meth) acrylic acid is added to acrylate units. When these structural units have a hydroxy group, structural units further added with a carboxylic acid anhydride are also exemplified as structural units having an ethylenically unsaturated bond.
単量体(a)に由来する構造単位を有する重合体は、例えば、重合開始剤の存在下、重合体の構造単位を構成する単量体を溶剤中で重合することにより製造できる。重合開始剤及び溶剤等は、特に限定されず、当該分野で通常使用されているものを使用することができる。例えば、重合開始剤としては、アゾ化合物(2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)等)や有機過酸化物(ベンゾイルペルオキシド等)が挙げられ、溶剤としては、各モノマーを溶解するものであればよく、後述の溶剤(E)等が挙げられる。 The polymer having a structural unit derived from the monomer (a) can be produced, for example, by polymerizing a monomer constituting the structural unit of the polymer in a solvent in the presence of a polymerization initiator. The polymerization initiator, the solvent, and the like are not particularly limited, and those commonly used in the art can be used. For example, as the polymerization initiator, azo compounds (2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and the like) and organic peroxides (benzoyl peroxide and the like) Any solvent may be used as long as it dissolves each monomer, and examples thereof include a solvent (E) described below.
なお、得られた重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿等の方法で固体(粉体)として取り出したものを使用してもよい。
必要に応じて、カルボン酸又はカルボン酸無水物と環状エーテルとの反応触媒(例えばトリス(ジメチルアミノメチル)フェノール等)及び重合禁止剤(例えばハイドロキノン等)等を使用してもよい。
カルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、3−ビニルフタル酸無水物、4−ビニルフタル酸無水物、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸無水物、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物及び5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン無水物等が挙げられる。
The obtained polymer may be used as it is after the reaction, may be used as a concentrated or diluted solution, or may be obtained as a solid (powder) by a method such as reprecipitation. May be used.
If necessary, a catalyst (for example, tris (dimethylaminomethyl) phenol or the like) for reacting a carboxylic acid or a carboxylic anhydride with a cyclic ether, a polymerization inhibitor (for example, hydroquinone or the like) and the like may be used.
Examples of the carboxylic anhydride include maleic anhydride, citraconic anhydride, itaconic anhydride, 3-vinylphthalic anhydride, 4-vinylphthalic anhydride, 3,4,5,6-tetrahydrophthalic anhydride, 1 , 2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride, dimethyltetrahydrophthalic anhydride, and 5,6-dicarboxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene anhydride.
樹脂(B)としては、具体的に、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デシル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体、グリシジル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体、グリシジル(メタ)アクリレート/スチレン/(メタ)アクリル酸共重合体、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デシル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/N−シクロヘキシルマレイミド共重合体、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デシル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/N−シクロヘキシルマレイミド/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート共重合体、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デシル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/ビニルトルエン共重合体、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デシル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート共重合体、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デシル(メタ)アクリレート/トリシクロ[5.2.1.02,6]デセニル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/N−シクロヘキシルマレイミド共重合体、3−メチル−3−(メタ)アクリルロイルオキシメチルオキセタン/(メタ)アクリル酸/スチレン共重合体、ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体、スチレン/(メタ)アクリル酸共重合体並びに特開平9−106071号公報、特開2004−29518号公報及び特開2004−361455号公報の各公報記載の樹脂等が挙げられる。
中でも、樹脂(B)としては、単量体(a)に由来する構造単位及び単量体(b)に由来する構造単位を含む共重合体が好ましい。
樹脂(B)は2種以上を組合せてもよく、この場合は、樹脂(B)は、少なくとも、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デシル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デシル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/N−シクロヘキシルマレイミド/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート共重合体、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デシル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/ビニルトルエン共重合体、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デシル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート共重合体から選ばれる1以上を含むことが好ましい。
Specific examples of the resin (B) include 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid copolymer and 3,4-epoxytricyclo [5.2.1.0 2,6 ] Decyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid copolymer, glycidyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid copolymer, glycidyl (meth) acrylate / styrene / (meth) acrylic acid Copolymer, 3,4-epoxytricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid / N-cyclohexylmaleimide copolymer, 3,4-epoxytricyclo [5.2.1.0 2, 6] decyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid / N- cyclohexyl maleimide / 2-hydroxyethyl (meth) Acrylate copolymer, 3,4-epoxytricyclo [5.2.1.0 2,6] decyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid / vinyl toluene copolymer, 3,4-epoxytricyclo [ 5.2.1.0 2,6 ] decyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid / 2-ethylhexyl (meth) acrylate copolymer, 3,4-epoxytricyclo [5.2.1.0 2 , 6] decyl (meth) acrylate / tricyclo [5.2.1.0 2, 6] decenyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid / N- cyclohexyl maleimide copolymer, 3-methyl-3- (meth ) Acryloyloxymethyloxetane / (meth) acrylic acid / styrene copolymer, benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid copolymer, styrene / (meth) acrylic acid copolymer Polymers and resins described in JP-A-9-106071, JP-A-2004-29518 and JP-A-2004-361455 are listed.
Among them, as the resin (B), a copolymer containing a structural unit derived from the monomer (a) and a structural unit derived from the monomer (b) is preferable.
The resin (B) may be a combination of two or more kinds. In this case, the resin (B) is at least 3,4-epoxytricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decyl (meth) acrylate / (Meth) acrylic acid copolymer, 3,4-epoxytricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid / N-cyclohexylmaleimide / 2-hydroxyethyl (Meth) acrylate copolymer, 3,4-epoxytricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid / vinyltoluene copolymer, 3,4-epoxy It is preferable to contain one or more selected from tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid / 2-ethylhexyl (meth) acrylate copolymer.
樹脂(B)のポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは3,000〜100,000であり、より好ましくは5,000〜50,000であり、さらに好ましくは5,000〜30,000である。樹脂(B)の分散度[重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)]は、好ましくは1.1〜6であり、より好ましくは1.2〜4である。 The polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) of the resin (B) is preferably from 3,000 to 100,000, more preferably from 5,000 to 50,000, and still more preferably from 5,000 to 30,000. 000. The degree of dispersion [weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn)] of the resin (B) is preferably from 1.1 to 6, and more preferably from 1.2 to 4.
樹脂(B)の酸価(固形分換算値)は、好ましくは10〜300mg−KOH/g、より好ましくは20〜250mg−KOH/g、さらに好ましくは20〜200mg−KOH/g、さらにより好ましくは20〜170mg−KOH/gであり、より一層好ましくは30〜170mg−KOH/g、よりさらに一層好ましくは50〜150mg−KOH/g、特に好ましくは60〜140mg−KOH/g、最も好ましくは60〜135mg−KOH/gである。ここで酸価は樹脂(B)1gを中和するに必要な水酸化カリウムの量(mg)として測定される値であり、例えば水酸化カリウム水溶液を用いて滴定することにより求めることができる。 The acid value (solid content equivalent value) of the resin (B) is preferably from 10 to 300 mg-KOH / g, more preferably from 20 to 250 mg-KOH / g, still more preferably from 20 to 200 mg-KOH / g, and still more preferably. Is from 20 to 170 mg-KOH / g, even more preferably from 30 to 170 mg-KOH / g, even more preferably from 50 to 150 mg-KOH / g, particularly preferably from 60 to 140 mg-KOH / g, most preferably. 60-135 mg-KOH / g. Here, the acid value is a value measured as the amount (mg) of potassium hydroxide required to neutralize 1 g of the resin (B), and can be determined, for example, by titration using an aqueous solution of potassium hydroxide.
着色組成物中、樹脂(B)の含有量は、化合物(1)100質量部に対して、例えば、1〜1200質量部であり、好ましくは30〜1000質量部であり、より好ましくは50〜800質量部である。
また、着色組成物中、樹脂(B)の含有率は、固形分の総量に対して、好ましくは3質量%以上、より好ましくは5質量%以上、さらに好ましくは7〜99質量%であり、さらにより好ましくは13〜99質量%であり、特に好ましくは17〜95質量%である。
本明細書において「固形分の総量」とは、本発明の着色組成物又は着色硬化性樹脂組成物から溶剤(E)を除いた成分の合計量をいう。固形分の総量及びこれに対する各成分の含有量は、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定することができる。
In the coloring composition, the content of the resin (B) is, for example, 1 to 1200 parts by mass, preferably 30 to 1000 parts by mass, and more preferably 50 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the compound (1). 800 parts by mass.
In addition, in the coloring composition, the content of the resin (B) is preferably 3% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and still more preferably 7 to 99% by mass, based on the total amount of solids. It is even more preferably from 13 to 99% by mass, particularly preferably from 17 to 95% by mass.
In the present specification, the “total amount of solid content” refers to the total amount of components obtained by removing the solvent (E) from the coloring composition or the coloring curable resin composition of the present invention. The total amount of the solid content and the content of each component with respect to the solid content can be measured by a known analytical means such as liquid chromatography or gas chromatography.
<溶剤(E)>
溶剤(E)は、例えば、エステル溶剤(分子内に−COO−を含み、−O−を含まない溶剤)、エーテル溶剤(分子内に−O−を含み、−COO−を含まない溶剤)、エーテルエステル溶剤(分子内に−COO−と−O−とを含む溶剤)、ケトン溶剤(分子内に−CO−を含み、−COO−を含まない溶剤)、アルコール溶剤(分子内にOHを含み、−O−、−CO−及び−COO−を含まない溶剤)、芳香族炭化水素溶剤、アミド溶剤及びジメチルスルホキシド等が挙げられる。
<Solvent (E)>
The solvent (E) includes, for example, an ester solvent (a solvent containing -COO- in a molecule and containing no -O-), an ether solvent (a solvent containing -O- in a molecule and containing no -COO-), Ether ester solvent (solvent containing -COO- and -O- in the molecule), ketone solvent (solvent containing -CO- in the molecule, not containing -COO-), alcohol solvent (containing OH in the molecule) , -O-, -CO- and -COO-), aromatic hydrocarbon solvents, amide solvents, dimethyl sulfoxide and the like.
エステル溶剤としては、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、2−ヒドロキシイソブタン酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、シクロヘキサノールアセテート及びγ−ブチロラクトン等が挙げられる。 Examples of the ester solvent include methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate, methyl 2-hydroxyisobutanoate, ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, pentyl formate, isopentyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, ethyl butyrate, and butyl butyrate. , Methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, cyclohexanol acetate and γ-butyrolactone.
エーテル溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、3−メトキシ−1−ブタノール、3−メトキシ−3−メチルブタノール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,4−ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、アニソール、フェネトール及びメチルアニソール等が挙げられる。 Examples of the ether solvent include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, and propylene glycol monoethyl ether. Propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, 3-methoxy-1-butanol, 3-methoxy-3-methylbutanol, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,4-dioxane, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethyl Glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol dipropyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, anisole, include phenetol and methyl anisole and the like.
エーテルエステル溶剤としては、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−エトキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート及びジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート等が挙げられる。 Examples of ether ester solvents include methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, and 3-ethoxy. Ethyl propionate, methyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, propyl 2-methoxypropionate, methyl 2-ethoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate, methyl 2-methoxy-2-methylpropionate, Ethyl 2-ethoxy-2-methylpropionate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether Acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate and dipropylene glycol methyl ether acetate and the like.
ケトン溶剤としては、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン、アセトン、2−ブタノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、4−ヘプタノン、4−メチル−2−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン及びイソホロン等が挙げられる。 Examples of the ketone solvent include 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, acetone, 2-butanone, 2-heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone, 4-methyl-2-pentanone, cyclopentanone, cyclohexanone, and isophorone. And the like.
アルコール溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等が挙げられる。 Examples of the alcohol solvent include methanol, ethanol, propanol, butanol, hexanol, cyclohexanol, ethylene glycol, propylene glycol, and glycerin.
芳香族炭化水素溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等が挙げられる。 Examples of the aromatic hydrocarbon solvent include benzene, toluene, xylene, mesitylene and the like.
アミド溶剤としては、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド及びN−メチルピロリドン等が挙げられる。 Examples of the amide solvent include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone.
これらの溶剤は、2種以上を併用してもよい。 Two or more of these solvents may be used in combination.
溶剤(E)の含有率は、着色組成物の総量に対して、好ましくは40〜99質量%であり、より好ましくは50〜95質量%であり、さらに好ましくは65〜95質量%であり、さらにより好ましくは70〜90質量%である。 The content of the solvent (E) is preferably from 40 to 99% by mass, more preferably from 50 to 95% by mass, and still more preferably from 65 to 95% by mass, based on the total amount of the coloring composition. Even more preferably, it is 70 to 90% by mass.
本発明の着色組成物において、化合物(1)は、溶剤(E)に分散していることが好ましい。 In the coloring composition of the present invention, the compound (1) is preferably dispersed in the solvent (E).
化合物(1)を溶剤(E)に分散させて着色組成物を調製する場合、樹脂(B)を含ませておくことで、着色組成物にした時の分散安定性をさらに改善でき、保存安定性に優れたカラーフィルタを作成することができる。
着色組成物(たとえば着色組成物として重合性化合物、重合開始剤を含まないもの)中の樹脂(B)の含有量は、化合物(1)100質量部に対して、例えば、1〜500質量部であり、好ましくは5〜200質量部であり、より好ましくは10〜100質量部である。
When the coloring composition is prepared by dispersing the compound (1) in the solvent (E), by adding the resin (B), the dispersion stability of the coloring composition can be further improved, and the storage stability can be improved. A color filter having excellent properties can be produced.
The content of the resin (B) in the coloring composition (for example, a composition containing no polymerizable compound and no polymerization initiator as the coloring composition) is, for example, 1 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the compound (1). And preferably 5 to 200 parts by mass, more preferably 10 to 100 parts by mass.
化合物(1)は、必要に応じて、ロジン処理、酸性基又は塩基性基が導入された誘導体等を用いた表面処理、高分子化合物等による化合物(1)表面へのグラフト処理、硫酸微粒化法等による微粒化処理、不純物を除去するための有機溶剤や水等による洗浄処理、イオン性不純物のイオン交換法等による除去処理等が施されていてもよい。化合物(1)の粒径は、略均一であることが好ましい。化合物(1)は、分散剤を含有させて分散処理を行うことで、化合物(1)が分散液の中で均一に分散した状態にすることができる。 Compound (1) may be treated, if necessary, with rosin, surface treatment using a derivative having an acidic or basic group introduced, graft treatment on the surface of compound (1) with a polymer compound, sulfuric acid atomization, etc. An atomizing treatment by a method or the like, a washing treatment with an organic solvent or water for removing impurities, a removal treatment of an ionic impurity by an ion exchange method, or the like may be performed. The particle size of the compound (1) is preferably substantially uniform. The compound (1) can be made to be in a state where the compound (1) is uniformly dispersed in the dispersion by performing a dispersion treatment by adding a dispersant.
分散剤としては、界面活性剤等が挙げられ、カチオン系、アニオン系、ノニオン系及び両性のいずれの界面活性剤であってもよい。具体的にはポリエステル系、ポリアミン系及びアクリル系等の界面活性剤等が挙げられる。これらの分散剤は、単独で又は二種以上を組合せて用いてもよい。分散剤としては、商品名で表すと、KP(信越化学工業(株)製)、フローレン(共栄社化学(株)製)、ソルスパース(登録商標)(ゼネカ(株)製)、EFKA(登録商標)(BASF(株)製)、アジスパー(登録商標)(味の素ファインテクノ(株)製)、Disperbyk(登録商標)(ビックケミー(株)製)、BYK(登録商標)(ビックケミー(株)製)等が挙げられる。 Examples of the dispersant include surfactants, and any of cationic, anionic, nonionic, and amphoteric surfactants may be used. Specific examples include polyester-based, polyamine-based, and acrylic-based surfactants. These dispersants may be used alone or in combination of two or more. As dispersants, KP (produced by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Floren (produced by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Solsperse (registered trademark) (produced by Zeneca Corporation), EFKA (registered trademark) (Manufactured by BASF Corp.), Ajispar (registered trademark) (manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.), Disperbyk (registered trademark) (manufactured by Big Chemie), BYK (registered trademark) (manufactured by Big Chemie), etc. No.
分散剤を用いる場合、分散剤(固形分)の使用量は、化合物(1)100質量部に対して、好ましくは400質量部以下であり、より好ましくは200質量部以下であり、さらに好ましくは5質量部以上200質量部以下であり、さらにより好ましくは5質量部以上150質量部以下である。分散剤の使用量が前記の範囲にあると、より均一な分散状態の着色組成物が得られる傾向がある。 When a dispersant is used, the amount of the dispersant (solid content) is preferably 400 parts by mass or less, more preferably 200 parts by mass or less, and still more preferably 100 parts by mass of compound (1). It is 5 parts by mass or more and 200 parts by mass or less, and still more preferably 5 parts by mass or more and 150 parts by mass or less. When the amount of the dispersant used is in the above range, the coloring composition in a more uniform dispersed state tends to be obtained.
着色組成物中の化合物(1)の含有率は、着色組成物の総量中、通常0.1〜60質量%であり、好ましくは0.5〜50質量%であり、より好ましくは1〜40質量%である。 The content of the compound (1) in the coloring composition is usually 0.1 to 60% by mass, preferably 0.5 to 50% by mass, more preferably 1 to 40% by mass, based on the total amount of the coloring composition. % By mass.
着色組成物中、化合物(1)の含有率は、固形分の総量に対して、通常1質量%以上90質量%以下であり、好ましくは1質量%以上80質量%以下であり、より好ましくは2質量%以上75質量%以下であり、さらに好ましくは5質量%以上75質量%以下である。 In the coloring composition, the content of the compound (1) is usually from 1% by mass to 90% by mass, preferably from 1% by mass to 80% by mass, more preferably from 1% by mass to 80% by mass, based on the total amount of solids. It is 2% by mass or more and 75% by mass or less, and more preferably 5% by mass or more and 75% by mass or less.
本発明の着色組成物は、化合物(1)以外の着色剤(以下、着色剤(A1)という場合がある)を含んでいてもよい。そして以下では、化合物(1)及び着色剤(A1)を「着色剤(A)」と総称する場合がある。着色剤(A1)には、1種又は2種以上の着色剤が含まれていてもよい。 The coloring composition of the present invention may contain a coloring agent other than the compound (1) (hereinafter, sometimes referred to as a coloring agent (A1)). Hereinafter, the compound (1) and the colorant (A1) may be collectively referred to as “colorant (A)”. The colorant (A1) may contain one or more colorants.
<着色剤(A1)>
着色剤(A1)は、染料であっても顔料であってもよい。染料としては、カラーインデックス(The Society of Dyers and Colourists出版)及び染色ノート((株)色染社)に記載されている公知の染料が挙げられる。また、化学構造によれば、アゾ染料、アントラキノン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、シアニン染料、ナフトキノン染料、キノンイミン染料、メチン染料、アゾメチン染料、スクアリリウム染料、アクリジン染料、スチリル染料、クマリン染料、キノリン染料、ニトロ染料及びフタロシアニン染料等が挙げられる。これらのうち、有機溶剤可溶性染料が好ましい。これらの染料は、2種以上を併用してもよい。
<Colorant (A1)>
The colorant (A1) may be a dye or a pigment. Examples of the dye include well-known dyes described in Color Index (published by The Society of Dyers and Colorists) and Dyeing Note (Shishome Co., Ltd.). According to the chemical structure, azo dye, anthraquinone dye, triphenylmethane dye, xanthene dye, cyanine dye, naphthoquinone dye, quinone imine dye, methine dye, azomethine dye, squarylium dye, acridine dye, styryl dye, coumarin dye, quinoline Dyes, nitro dyes and phthalocyanine dyes. Of these, organic solvent-soluble dyes are preferred. These dyes may be used in combination of two or more.
具体的には、以下のようなカラーインデックス(C.I.)番号の染料が挙げられる。C.I.アシッドイエロー1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、38、40、42、54、65、72、73、76、79、98、99、111、112、113、114、116、119、123、128、134、135、138、139、140、144、150、155、157、160、161、163、168、169、172、177、178、179、184、190、193、196、197、199、202、203、204、205、207、212、214、220、221、228、230、232、235、238、240、242、243、251;
C.I.ソルベントイエロー14、15、23、24、25、38、62、63、68、79、81、82、83、89、94、98、99、162;
C.I.ダイレクトイエロー2、4、28、33、34、35、38、39、43、44、47、50、54、58、68、69、70、71、86、93、94、95、98、102、108、109、129、132、136、138、141;
C.I.ディスパースイエロー51、54、76;
C.I.リアクティブイエロー2、76、116;
C.I.アシッドオレンジ6、7、8、10、12、26、50、51、52、56、62、63、64、74、75、94、95、107、108、149、162、169、173;
C.I.ソルベントオレンジ2、7、11、15、26、41、54、56、99;
C.I.ダイレクトオレンジ26、34、39、41、46、50、52、56、57、61、64、65、68、70、96、97、106、107;
C.I.リアクティブオレンジ16;
C.I.アシッドレッド1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、33、34、35、37、40、42、44、50、57、66、73、76、80、88、91、95、97、98、103、106、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、155、158、160、172、176、182、183、195、198、206、211、215、216、217、227、228、249、252、257、258、260、261、266、268、270、274、277、280、281、308、312、315、316、339、341、345、346、349、382、383、394、401、412、417、418、422、426;
C.I.ソルベントレッド24、49、90、91、111、118、119、122、124、125、127、130、132、143、145、146、150、151、155、160、168、169、172、175、181、207、222、227、230、245、247;
C.I.ダイレクトレッド79、82、83、84、91、92、96、97、98、99、105、106、107、172、173、176、177、179、181、182、184、204、207、211、213、218、220、221、222、232、233、234、241、243、246、250;
C.I.モーダントレッド1、2、3、4、9、11、12、14、17、18、19、22、23、24、25、26、29、30、32、33、36、37、38、39、41、42、43、45、46、48、52、53、56、62、63、71、74、76、78、85、86、88、90、94、95;
C.I.アシッドバイオレット34;
C.I.ディスパースバイオレット26、27;
C.I.ソルベントバイオレット11、13、14、26、31、36、37、38、45、47、48、51、59、60;
C.I.ソルベントブルー14、18、35、36、45、58、59、59:1、63、68、69、78、79、83、94、97、98、100、101、102、104、105、111、112、122、128、132、136、139;
C.I.アシッドブルー25、27、40、45、78、80、112;
C.I.ダイレクトブルー40;
C.I.ディスパースブルー1、14、56、60;
C.I.ソルベントグリーン1、3、5、28、29、32、33;
C.I.アシッドグリーン3、5、9、25、27、28、41;
C.I.ベーシックグリーン1;
C.I.バットグリーン1等。
Specific examples include dyes having the following color index (CI) numbers. C. I. Acid Yellow 1, 3, 7, 9, 11, 17, 23, 25, 29, 34, 36, 38, 40, 42, 54, 65, 72, 73, 76, 79, 98, 99, 111, 112, 113, 114, 116, 119, 123, 128, 134, 135, 138, 139, 140, 144, 150, 155, 157, 160, 161, 163, 168, 169, 172, 177, 178, 179, 184, 190, 193, 196, 197, 199, 202, 203, 204, 205, 207, 212, 214, 220, 221, 228, 230, 232, 235, 238, 240, 242, 243, 251;
C. I. Solvent Yellow 14, 15, 23, 24, 25, 38, 62, 63, 68, 79, 81, 82, 83, 89, 94, 98, 99, 162;
C. I. Direct Yellow 2, 4, 28, 33, 34, 35, 38, 39, 43, 44, 47, 50, 54, 58, 68, 69, 70, 71, 86, 93, 94, 95, 98, 102, 108, 109, 129, 132, 136, 138, 141;
C. I. Disperse Yellow 51, 54, 76;
C. I. Reactive yellow 2, 76, 116;
C. I. Acid Orange 6, 7, 8, 10, 12, 26, 50, 51, 52, 56, 62, 63, 64, 74, 75, 94, 95, 107, 108, 149, 162, 169, 173;
C. I. Solvent orange 2, 7, 11, 15, 26, 41, 54, 56, 99;
C. I. Direct orange 26, 34, 39, 41, 46, 50, 52, 56, 57, 61, 64, 65, 68, 70, 96, 97, 106, 107;
C. I. Reactive orange 16;
C. I. Acid Red 1, 4, 8, 14, 17, 18, 26, 27, 29, 31, 33, 34, 35, 37, 40, 42, 44, 50, 57, 66, 73, 76, 80, 88, 91, 95, 97, 98, 103, 106, 111, 114, 129, 133, 134, 138, 143, 145, 150, 151, 155, 158, 160, 172, 176, 182, 183, 195, 198, 206, 211, 215, 216, 217, 227, 228, 249, 252, 257, 258, 260, 261, 266, 268, 270, 274, 277, 280, 281, 308, 312, 315, 316, 339, 341, 345, 346, 349, 382, 383, 394, 401, 412, 417, 418, 422, 426;
C. I. Solvent Red 24, 49, 90, 91, 111, 118, 119, 122, 124, 125, 127, 130, 132, 143, 145, 146, 150, 151, 155, 160, 168, 169, 172, 175, 181, 207, 222, 227, 230, 245, 247;
C. I. Direct Red 79, 82, 83, 84, 91, 92, 96, 97, 98, 99, 105, 106, 107, 172, 173, 176, 177, 179, 181, 182, 184, 204, 207, 211, 213, 218, 220, 221, 222, 232, 233, 234, 241, 243, 246, 250;
C. I. Modant red 1, 2, 3, 4, 9, 11, 12, 14, 17, 18, 19, 22, 23, 24, 25, 26, 29, 30, 32, 33, 36, 37, 38, 39 , 41, 42, 43, 45, 46, 48, 52, 53, 56, 62, 63, 71, 74, 76, 78, 85, 86, 88, 90, 94, 95;
C. I. Acid violet 34;
C. I. Disperse violet 26, 27;
C. I. Solvent violet 11, 13, 14, 26, 31, 36, 37, 38, 45, 47, 48, 51, 59, 60;
C. I. Solvent Blue 14, 18, 35, 36, 45, 58, 59, 59: 1, 63, 68, 69, 78, 79, 83, 94, 97, 98, 100, 101, 102, 104, 105, 111, 112, 122, 128, 132, 136, 139;
C. I. Acid Blue 25, 27, 40, 45, 78, 80, 112;
C. I. Direct blue 40;
C. I. Disperse Blue 1, 14, 56, 60;
C. I. Solvent green 1, 3, 5, 28, 29, 32, 33;
C. I. Acid green 3, 5, 9, 25, 27, 28, 41;
C. I. Basic Green 1;
C. I. Bat Green 1 etc.
顔料としては、公知の顔料を使用することができ、例えば、カラーインデックス(The Society of Dyers and Colourists出版)でピグメントに分類されている顔料が挙げられる。これらを単独で用いてもよく、又は2種以上を組合せもよい。 As the pigment, known pigments can be used, and examples thereof include pigments classified into pigments according to a color index (published by The Society of Dysers and Colorists). These may be used alone or in combination of two or more.
具体的には、C.I.ピグメントイエロー1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、129、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、185、194、214等の黄色顔料;
C.I.ピグメントオレンジ13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73等のオレンジ色顔料;
C.I.ピグメントレッド9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265、266、268、269、273等の赤色顔料;
C.I.ピグメントブルー15、15:3、15:4、15:6、60等の青色顔料;
C.I.ピグメントバイオレット1、19、23、29、32、36、38等のバイオレット色顔料;
C.I.ピグメントグリーン7、36、58、59等の緑色顔料が挙げられる。
Specifically, C.I. I. Pigment Yellow 1, 3, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 128, 129, 137, 138, Yellow pigments such as 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 185, 194, 214;
C. I. Orange pigments such as CI Pigment Orange 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 71, 73;
C. I. Pigment Red 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 180, 192, 209, 215, 216, 224, 242, 254, 255, 264, 265, 266, 268, Red pigments such as 269, 273;
C. I. Blue pigments such as CI Pigment Blue 15, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 60;
C. I. Violet color pigments such as CI Pigment Violet 1, 19, 23, 29, 32, 36, 38;
C. I. And green pigments such as CI Pigment Green 7, 36, 58 and 59.
本発明の着色組成物が、着色剤(A1)及び溶剤(E)を含む場合、予め着色剤(A1)と溶剤(E)とを含む着色剤(A1)含有液を調製した後、該着色剤(A1)含有液を使用して着色組成物を調製してもよい。着色剤(A1)が溶剤(E)に溶解しない場合、着色剤(A1)含有液は、着色剤(A1)を溶剤(E)に分散させて混合することにより調製できる。着色剤(A1)含有液は、着色組成物に含有される溶剤(E)の一部又は全部を含んでいてもよい。 When the coloring composition of the present invention contains the coloring agent (A1) and the solvent (E), a coloring agent (A1) -containing liquid containing the coloring agent (A1) and the solvent (E) is prepared in advance, and then the coloring is performed. The coloring composition may be prepared using the liquid containing the agent (A1). When the colorant (A1) does not dissolve in the solvent (E), the colorant (A1) -containing liquid can be prepared by dispersing the colorant (A1) in the solvent (E) and mixing. The coloring agent (A1) -containing liquid may contain a part or all of the solvent (E) contained in the coloring composition.
前記着色剤(A1)含有液を調製するため、分散剤を用いる場合、該分散剤(固形分)の使用量は、着色剤(A1)100質量部に対して、好ましくは400質量部以下であり、より好ましくは200質量部以下であり、さらに好ましくは5質量部以上200質量部以下であり、さらにより好ましくは5質量部以上150質量部以下である。該分散剤の使用量が前記の範囲にあると、より均一な分散状態の着色剤(A1)含有液が得られる傾向がある。 When a dispersant is used to prepare the colorant (A1) -containing liquid, the amount of the dispersant (solid content) is preferably 400 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the colorant (A1). Yes, more preferably 200 parts by mass or less, still more preferably 5 parts by mass or more and 200 parts by mass or less, still more preferably 5 parts by mass or more and 150 parts by mass or less. When the amount of the dispersant used is within the above range, a more uniform dispersion of the colorant (A1) -containing liquid tends to be obtained.
着色剤(A1)含有液中の着色剤(A1)の含有率は、着色剤(A1)含有液の総量中、通常0.1〜60質量%であり、好ましくは0.5〜50質量%であり、より好ましくは1〜40質量%である。 The content of the colorant (A1) in the colorant (A1) -containing liquid is usually 0.1 to 60% by mass, and preferably 0.5 to 50% by mass, based on the total amount of the colorant (A1) -containing liquid. And more preferably 1 to 40% by mass.
着色剤(A1)含有液中、着色剤(A1)の含有率は、固形分の総量に対して、通常1質量%以上90質量%以下であり、好ましくは1質量%以上80質量%以下であり、より好ましくは2質量%以上75質量%以下であり、さらに好ましくは5質量%以上75質量%以下である。 In the coloring agent (A1) -containing liquid, the content of the coloring agent (A1) is usually from 1% by mass to 90% by mass, and preferably from 1% by mass to 80% by mass, based on the total amount of solids. Yes, more preferably 2% by mass to 75% by mass, still more preferably 5% by mass to 75% by mass.
予め着色剤(A1)と溶剤とを含む着色剤(A1)含有液を調製した後、該着色剤(A1)含有液を使用して本発明の着色組成物を調製する場合、着色剤(A1)含有液は、着色組成物に含有される樹脂(B)の一部又は全部、好ましくは一部を予め含んでいてもよい。樹脂(B)を予め含ませておくことで、着色剤(A1)含有液の分散安定性をさらに改善できる。
着色剤(A1)含有液中の樹脂(B)の含有量は、着色剤(A1)100質量部に対して、例えば、1〜500質量部であり、好ましくは5〜200質量部であり、より好ましくは10〜100質量部である。
After preparing a colorant (A1) -containing liquid containing a colorant (A1) and a solvent in advance, when preparing the coloring composition of the present invention using the colorant (A1) -containing liquid, the colorant (A1) ) -Containing liquid may contain a part or all, preferably a part of resin (B) contained in the coloring composition in advance. By including the resin (B) in advance, the dispersion stability of the colorant (A1) -containing liquid can be further improved.
The content of the resin (B) in the colorant (A1) -containing liquid is, for example, 1 to 500 parts by mass, and preferably 5 to 200 parts by mass, based on 100 parts by mass of the colorant (A1). More preferably, it is 10 to 100 parts by mass.
着色組成物中、化合物(1)及び着色剤(A1)を合せた着色剤(A)の含有率は、固形分の総量に対して、通常1質量%以上90質量%以下であり、好ましくは1質量%以上80質量%以下であり、より好ましくは2質量%以上75質量%以下であり、さらに好ましくは5質量%以上75質量%以下である。 In the coloring composition, the content of the coloring agent (A) in which the compound (1) and the coloring agent (A1) are combined is usually 1% by mass or more and 90% by mass or less with respect to the total amount of solids, and is preferably It is 1% by mass or more and 80% by mass or less, more preferably 2% by mass or more and 75% by mass or less, and still more preferably 5% by mass or more and 75% by mass or less.
着色剤(A1)を含む場合、着色剤(A1)の含有量は、化合物(1)100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上であり、より好ましくは0.5質量部以上であり、さらに好ましくは1質量部以上であり、好ましくは10000質量部以下であり、より好ましくは5000質量部以下である。 When the coloring agent (A1) is contained, the content of the coloring agent (A1) is preferably at least 0.1 part by mass, more preferably at least 0.5 part by mass, based on 100 parts by mass of the compound (1). And more preferably 1 part by mass or more, preferably 10000 parts by mass or less, more preferably 5000 parts by mass or less.
<重合性化合物(C)>
重合性化合物(C)は、重合開始剤(D)から発生した活性ラジカル及び/又は酸によって重合しうる化合物であり、例えば、重合性のエチレン性不飽和結合を有する化合物等であり、好ましくは(メタ)アクリル酸エステル化合物である。
<Polymerizable compound (C)>
The polymerizable compound (C) is a compound that can be polymerized by an active radical and / or an acid generated from the polymerization initiator (D), and is, for example, a compound having a polymerizable ethylenically unsaturated bond, and is preferably It is a (meth) acrylate compound.
エチレン性不飽和結合を1つ有する重合性化合物としては、例えば、ノニルフェニルカルビトールアクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート、2−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、N−ビニルピロリドン等、並びに、上述の単量体(a)、単量体(b)及び単量体(c)が挙げられる。 Examples of the polymerizable compound having one ethylenically unsaturated bond include, for example, nonylphenyl carbitol acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2-ethylhexyl carbitol acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, N-vinylpyrrolidone And the above-mentioned monomer (a), monomer (b) and monomer (c).
エチレン性不飽和結合を2つ有する重合性化合物としては、例えば、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAのビス(アクリロイロキシエチル)エーテル及び3−メチルペンタンジオールジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。 Examples of the polymerizable compound having two ethylenically unsaturated bonds include, for example, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, and triethylene glycol di. Examples include (meth) acrylate, bis (acryloyloxyethyl) ether of bisphenol A, and 3-methylpentanediol di (meth) acrylate.
中でも、重合性化合物(C)は、エチレン性不飽和結合を3つ以上有する重合性化合物であることが好ましい。このような重合性化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート、テトラペンタエリスリトールデカ(メタ)アクリレート、テトラペンタエリスリトールノナ(メタ)アクリレート、トリス(2−(メタ)アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、エチレングリコール変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エチレングリコール変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、プロピレングリコール変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、プロピレングリコール変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート及びカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が挙げられ、好ましくはジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートが挙げられる。 Among them, the polymerizable compound (C) is preferably a polymerizable compound having three or more ethylenically unsaturated bonds. As such a polymerizable compound, for example, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa ( (Meth) acrylate, tripentaerythritol octa (meth) acrylate, tripentaerythritol hepta (meth) acrylate, tetrapentaerythritol deca (meth) acrylate, tetrapentaerythritol nona (meth) acrylate, tris (2- (meth) acryloyloxyethyl) ) Isocyanurate, ethylene glycol-modified pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ethylene glycol-modified dipentaerythritol Hexa (meth) acrylate, propylene glycol-modified pentaerythritol tetra (meth) acrylate, propylene glycol-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, caprolactone-modified pentaerythritol tetra (meth) acrylate, and caprolactone-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate And preferably dipentaerythritol penta (meth) acrylate and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate.
重合性化合物(C)の重量平均分子量は、好ましくは150以上2,900以下であり、より好ましくは250以上1,500以下である。 The weight average molecular weight of the polymerizable compound (C) is preferably from 150 to 2,900, more preferably from 250 to 1,500.
重合性化合物(C)の含有量は、着色硬化性樹脂組成物中、固形分の総量に対して、1質量%以上であることが好ましく、より好ましくは3質量%以上であり、さらに好ましくは5質量%以上であり、7〜65質量%であることがさらにより好ましく、より一層好ましくは13〜60質量%であり、特に好ましくは17〜55質量%である。 The content of the polymerizable compound (C) is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, and still more preferably the total amount of solids in the colored curable resin composition. 5% by mass or more, even more preferably 7 to 65% by mass, still more preferably 13 to 60% by mass, particularly preferably 17 to 55% by mass.
<重合開始剤(D)>
重合開始剤(D)は、光や熱の作用により活性ラジカル、酸等を発生し、重合を開始しうる化合物であれば特に限定されることなく、公知の重合開始剤を用いることができる。
重合開始剤(D)としては、O−アシルオキシム化合物、アルキルフェノン化合物、ビイミダゾール化合物、トリアジン化合物及びアシルホスフィンオキサイド化合物等が挙げられる。
<Polymerization initiator (D)>
The polymerization initiator (D) is not particularly limited as long as it is a compound capable of generating an active radical, an acid, or the like by the action of light or heat and initiating polymerization, and a known polymerization initiator can be used.
Examples of the polymerization initiator (D) include an O-acyl oxime compound, an alkylphenone compound, a biimidazole compound, a triazine compound, and an acylphosphine oxide compound.
O−アシルオキシム化合物としては、例えば、N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)ブタン−1−オン−2−イミン、N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン、N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)−3−シクロペンチルプロパン−1−オン−2−イミン、N−アセトキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)−3−シクロペンチルプロパン−1−オン−2−イミン、N−アセトキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)−3−シクロヘキシルプロパン−1−オン−2−イミン、N−アセトキシ−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタン−1−イミン、N−アセトキシ−1−[9−エチル−6−{2−メチル−4−(3,3−ジメチル−2,4−ジオキサシクロペンタニルメチルオキシ)ベンゾイル}−9H−カルバゾール−3−イル]エタン−1−イミン、N−アセトキシ−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−3−シクロペンチルプロパン−1−イミン及びN−ベンゾイルオキシ−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−3−シクロペンチルプロパン−1−オン−2−イミン等が挙げられる。また、O−アシルオキシム化合物として、イルガキュアOXE01、OXE02(以上、BASF(株)製)及びN−1919((株)ADEKA製)等の市販品を用いてもよい。中でも、O−アシルオキシム化合物としては、N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)ブタン−1−オン−2−イミン、N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン及びN−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)−3−シクロペンチルプロパン−1−オン−2−イミンからなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましく、N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミンがより好ましい。 Examples of the O-acyl oxime compound include N-benzoyloxy-1- (4-phenylsulfanylphenyl) butan-1-one-2-imine and N-benzoyloxy-1- (4-phenylsulfanylphenyl) octane- 1-one-2-imine, N-benzoyloxy-1- (4-phenylsulfanylphenyl) -3-cyclopentylpropan-1-one-2-imine, N-acetoxy-1- (4-phenylsulfanylphenyl)- 3-cyclopentylpropan-1-one-2-imine, N-acetoxy-1- (4-phenylsulfanylphenyl) -3-cyclohexylpropan-1-one-2-imine, N-acetoxy-1- [9-ethyl -6- (2-Methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] ethane-1-i N-acetoxy-1- [9-ethyl-6- {2-methyl-4- (3,3-dimethyl-2,4-dioxacyclopentanylmethyloxy) benzoyl} -9H-carbazole-3- Yl] ethane-1-imine, N-acetoxy-1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] -3-cyclopentylpropane-1-imine and N-benzoyloxy -1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] -3-cyclopentylpropan-1-one-2-imine and the like. Further, as the O-acyl oxime compound, commercially available products such as Irgacure OXE01 and OXE02 (all manufactured by BASF Corporation) and N-1919 (manufactured by ADEKA Corporation) may be used. Among them, examples of the O-acyloxime compound include N-benzoyloxy-1- (4-phenylsulfanylphenyl) butan-1-one-2-imine and N-benzoyloxy-1- (4-phenylsulfanylphenyl) octane-. At least one selected from the group consisting of 1-one-2-imine and N-benzoyloxy-1- (4-phenylsulfanylphenyl) -3-cyclopentylpropan-1-one-2-imine is preferable, and N-benzoyl Oxy-1- (4-phenylsulfanylphenyl) octan-1-one-2-imine is more preferred.
アルキルフェノン化合物としては、2−メチル−2−モルホリノ−1−(4−メチルスルファニルフェニル)プロパン−1−オン、2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−2−ベンジルブタン−1−オン及び2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]ブタン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−〔4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル〕プロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−(4−イソプロペニルフェニル)プロパン−1−オンのオリゴマー、α,α−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。アルキルフェノン化合物として、イルガキュア369、907、379(以上、BASF(株)製)等の市販品を用いてもよい。 Examples of the alkylphenone compound include 2-methyl-2-morpholino-1- (4-methylsulfanylphenyl) propan-1-one, 2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -2-benzylbutane-1-. On and 2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] butan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl Propan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] propan-1-one, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1- Oligomers of (4-isopropenylphenyl) propan-1-one, α, α-diethoxyacetophenone, benzyldimethylket And the like. As the alkylphenone compound, a commercially available product such as Irgacure 369, 907, 379 (all manufactured by BASF Corporation) may be used.
ビイミダゾール化合物としては、例えば、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2,3−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール(例えば、特開平6−75372号公報、特開平6−75373号公報等参照)、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(アルコキシフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(ジアルコキシフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(トリアルコキシフェニル)ビイミダゾール(例えば、特公昭48−38403号公報、特開昭62−174204号公報等参照。)及び4,4’,5,5’−位のフェニル基がカルボアルコキシ基により置換されているビイミダゾール化合物(例えば、特開平7−10913号公報等参照)等が挙げられる。 Examples of the biimidazole compound include 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole and 2,2′-bis (2,3-dichlorophenyl) -4 , 4 ', 5,5'-Tetraphenylbiimidazole (for example, see JP-A-6-75372 and JP-A-6-75373), 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetra (alkoxyphenyl) biimidazole, 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4', 5,5'-tetra (dialkoxyphenyl) biimidazole, 2,2 ' -Bis (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetra (trialkoxyphenyl) biimidazole (for example, JP-B-48-38403, JP-A-62-174204) Publication reference.) And 4,4 ', phenyl 5,5'-position biimidazole compound substituted by carbalkoxy group (for example, see Publication No. Hei 7-10913) and the like.
トリアジン化合物としては、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシナフチル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−ピペロニル−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシスチリル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(5−メチルフラン−2−イル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(フラン−2−イル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(4−ジエチルアミノ−2−メチルフェニル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン及び2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(3,4−ジメトキシフェニル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン等が挙げられる。 As the triazine compound, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (4-methoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (4-methoxynaphthyl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6-piperonyl-1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (4-methoxystyryl)- 1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (5-methylfuran-2-yl) ethenyl] -1,3,5-triazine, 2,4-bis ( Trichloromethyl) -6- [2- (furan-2-yl) ethenyl] -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (4-diethylamino-2-methyl) Phenyl) ethenyl -1,3,5-triazine and 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (3,4-dimethoxyphenyl) ethenyl] -1,3,5-triazine.
アシルホスフィンオキサイド化合物としては、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。 Examples of the acylphosphine oxide compound include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide.
さらに重合開始剤(D)としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン化合物;ベンゾフェノン、O−ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド、3,3’,4,4’−テトラ(tert−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン及び2,4,6−トリメチルベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物;9,10−フェナンスレンキノン、2−エチルアントラキノン及びカンファーキノン等のキノン化合物;10−ブチル−2−クロロアクリドン、ベンジル、フェニルグリオキシル酸メチル及びチタノセン化合物等が挙げられる。
これらは、後述の重合開始助剤(D1)(特にアミン類)と組合せて用いることが好ましい。
Examples of the polymerization initiator (D) include benzoin compounds such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, and benzoin isobutyl ether; benzophenone, methyl O-benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, and 4-benzoyl- Benzophenone compounds such as 4′-methyldiphenylsulfide, 3,3 ′, 4,4′-tetra (tert-butylperoxycarbonyl) benzophenone and 2,4,6-trimethylbenzophenone; 9,10-phenanthrenequinone; Quinone compounds such as 2-ethylanthraquinone and camphorquinone; 10-butyl-2-chloroacridone, benzyl, methyl phenylglyoxylate, titanocene compounds and the like.
These are preferably used in combination with a polymerization initiation assistant (D1) (especially amines) described below.
重合開始剤(D)は、好ましくはアルキルフェノン化合物、トリアジン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、O−アシルオキシム化合物及びビイミダゾール化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む重合開始剤であり、より好ましくはO−アシルオキシム化合物を含む重合開始剤である。 The polymerization initiator (D) is preferably a polymerization initiator containing at least one selected from the group consisting of alkylphenone compounds, triazine compounds, acylphosphine oxide compounds, O-acyl oxime compounds and biimidazole compounds, and more preferably It is a polymerization initiator containing an O-acyl oxime compound.
重合開始剤(D)の含有率は、着色硬化性樹脂組成物中の固形分の総量中、好ましくは0.001〜40質量%であり、より好ましくは0.01〜30質量%である。
重合開始剤(D)の含有量は、樹脂(B)及び重合性化合物(C)の合計量100質量部に対して、好ましくは0.1〜40質量部であり、より好ましくは1〜35質量部である。
The content of the polymerization initiator (D) is preferably from 0.001 to 40% by mass, more preferably from 0.01 to 30% by mass, based on the total amount of solids in the colored curable resin composition.
The content of the polymerization initiator (D) is preferably 0.1 to 40 parts by mass, more preferably 1 to 35 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total amount of the resin (B) and the polymerizable compound (C). Parts by weight.
<重合開始助剤(D1)>
重合開始助剤(D1)は、重合開始剤によって重合が開始された重合性化合物(C)の重合を促進するために用いられる化合物、もしくは増感剤である。重合開始助剤(D1)を含む場合、通常、重合開始剤(D)と組合せて用いられる。重合開始助剤(D1)としては、アミン化合物、アルコキシアントラセン化合物、チオキサントン化合物及びカルボン酸化合物等が挙げられる。
<Polymerization initiation aid (D1)>
The polymerization initiator (D1) is a compound or a sensitizer used to promote the polymerization of the polymerizable compound (C) whose polymerization has been initiated by the polymerization initiator. When the polymerization initiator (D1) is contained, it is usually used in combination with the polymerization initiator (D). Examples of the polymerization initiator (D1) include an amine compound, an alkoxyanthracene compound, a thioxanthone compound, and a carboxylic acid compound.
アミン化合物としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、4−ジメチルアミノ安息香酸メチル、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸2−ジメチルアミノエチル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル、N,N−ジメチルパラトルイジン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン(通称ミヒラーズケトン)、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン及び4,4’−ビス(エチルメチルアミノ)ベンゾフェノン等が挙げられ、好ましくは4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンが挙げられる。また、アミン化合物として、EAB−F(保土谷化学工業(株)製)等の市販品を用いてもよい。 Examples of the amine compound include triethanolamine, methyldiethanolamine, triisopropanolamine, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, 2-dimethylaminoethyl benzoate, 2-ethylhexyl dimethylaminobenzoate, N, N-dimethylparatoluidine, 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone (commonly known as Michler's ketone), 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone and 4,4'-bis ( Ethylmethylamino) benzophenone and the like, preferably 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone. Further, as the amine compound, a commercially available product such as EAB-F (produced by Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd.) may be used.
アルコキシアントラセン化合物としては、9,10−ジメトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジメトキシアントラセン、9,10−ジエトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジエトキシアントラセン、9,10−ジブトキシアントラセン及び2−エチル−9,10−ジブトキシアントラセン等が挙げられる。 Examples of the alkoxyanthracene compound include 9,10-dimethoxyanthracene, 2-ethyl-9,10-dimethoxyanthracene, 9,10-diethoxyanthracene, 2-ethyl-9,10-diethoxyanthracene, and 9,10-dibutoxy. And anthracene and 2-ethyl-9,10-dibutoxyanthracene.
チオキサントン化合物としては、2−イソプロピルチオキサントン、4−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン及び1−クロロ−4−プロポキシチオキサントン等が挙げられる。 Examples of the thioxanthone compound include 2-isopropylthioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone and 1-chloro-4-propoxythioxanthone.
カルボン酸化合物としては、フェニルスルファニル酢酸、メチルフェニルスルファニル酢酸、エチルフェニルスルファニル酢酸、メチルエチルフェニルスルファニル酢酸、ジメチルフェニルスルファニル酢酸、メトキシフェニルスルファニル酢酸、ジメトキシフェニルスルファニル酢酸、クロロフェニルスルファニル酢酸、ジクロロフェニルスルファニル酢酸、N−フェニルグリシン、フェノキシ酢酸、ナフチルチオ酢酸、N−ナフチルグリシン及びナフトキシ酢酸等が挙げられる。 As the carboxylic acid compound, phenylsulfanylacetic acid, methylphenylsulfanylacetic acid, ethylphenylsulfanylacetic acid, methylethylphenylsulfanylacetic acid, dimethylphenylsulfanylacetic acid, methoxyphenylsulfanylacetic acid, dimethoxyphenylsulfanylacetic acid, chlorophenylsulfanylacetic acid, dichlorophenylsulfanylacetic acid, N -Phenylglycine, phenoxyacetic acid, naphthylthioacetic acid, N-naphthylglycine, naphthoxyacetic acid and the like.
これらの重合開始助剤(D1)を用いる場合、その含有率は、着色硬化性樹脂組成物中の固形分の総量中、好ましくは0.001〜30質量%であり、より好ましくは0.01〜20質量%である。
これらの重合開始助剤(D1)を用いる場合、その含有量は、樹脂(B)及び重合性化合物(C)の合計量100質量部に対して、好ましくは0.1〜30質量部であり、より好ましくは1〜20質量部である。
When these polymerization initiation aids (D1) are used, their content is preferably 0.001 to 30% by mass, more preferably 0.01 to 30% by mass, based on the total amount of solids in the colored curable resin composition. -20% by mass.
When using these polymerization initiation aids (D1), the content is preferably 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the resin (B) and the polymerizable compound (C). , More preferably 1 to 20 parts by mass.
<レベリング剤(F)>
レベリング剤(F)としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤及びフッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤等が挙げられる。これらは、側鎖に重合性基を有していてもよい。
<Leveling agent (F)>
Examples of the leveling agent (F) include a silicone-based surfactant, a fluorine-based surfactant, and a silicone-based surfactant having a fluorine atom. These may have a polymerizable group in the side chain.
シリコーン系界面活性剤としては、分子内にシロキサン結合を有する界面活性剤等が挙げられる。具体的には、トーレシリコーンDC3PA、同SH7PA、同DC11PA、同SH21PA、同SH28PA、同SH29PA、同SH30PA、同SH8400(東レ・ダウコーニング(株)製)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化学工業(株)製)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF4446、TSF4452及びTSF4460(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製)等が挙げられる。 Examples of the silicone-based surfactant include a surfactant having a siloxane bond in a molecule. Specifically, Toray silicone DC3PA, SH7PA, DC11PA, SH21PA, SH28PA, SH29PA, SH30PA, SH8400 (manufactured by Dow Corning Toray), KP321, KP322, KP323, KP324, KP326, KP340, KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), TSF400, TSF401, TSF410, TSF4300, TSF4440, TSF4445, TSF4446, TSF4452 and TSF4460 (manufactured by Momentive Performance Materials Japan GK).
前記のフッ素系界面活性剤としては、分子内にフルオロカーボン鎖を有する界面活性剤等が挙げられる。具体的には、フロラード(登録商標)FC430、同FC431(住友スリーエム(株)製)、メガファック(登録商標)F142D、同F171、同F172、同F173、同F177、同F183、同F554、同R30、同RS−718−K(DIC(株)製)、エフトップ(登録商標)EF301、同EF303、同EF351、同EF352(三菱マテリアル電子化成(株)製)、サーフロン(登録商標)S381、同S382、同SC101、同SC105(旭硝子(株)製)及びE5844((株)ダイキンファインケミカル研究所製)等が挙げられる。 Examples of the fluorine-based surfactant include a surfactant having a fluorocarbon chain in a molecule. Specifically, Florado (registered trademark) FC430 and FC431 (manufactured by Sumitomo 3M Limited), Megafac (registered trademark) F142D, F171, F172, F173, F177, F183, F554, and F554 R30, RS-718-K (manufactured by DIC Corporation), EFTOP (registered trademark) EF301, EF303, EF351, EF352 (manufactured by Mitsubishi Materials Electronic Chemicals, Inc.), Surflon (registered trademark) S381, S382, SC101, SC105 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), and E5844 (manufactured by Daikin Fine Chemical Laboratory Co., Ltd.).
前記のフッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤としては、分子内にシロキサン結合及びフルオロカーボン鎖を有する界面活性剤等が挙げられる。具体的には、メガファック(登録商標)R08、同BL20、同F475、同F477及び同F443(DIC(株)製)等が挙げられる。 Examples of the silicone surfactant having a fluorine atom include a surfactant having a siloxane bond and a fluorocarbon chain in the molecule. Specific examples include Megafac (registered trademark) R08, BL20, F475, F477, and F443 (manufactured by DIC Corporation).
レベリング剤(F)を含有する場合、その含有量は、着色硬化性樹脂組成物の総量に対して、通常0.0005質量%以上1質量%以下であり、好ましくは0.001質量%以上0.5質量%であり、より好ましくは0.001質量%以上0.2質量%以下であり、さらに好ましくは0.002質量%以上0.1質量%以下であり、さらにより好ましくは0.005質量%以上0.1質量%以下である。レベリング剤(F)の含有量が前記の範囲内にあると、カラーフィルタの平坦性を良好にすることができる。 When the leveling agent (F) is contained, its content is usually 0.0005% by mass or more and 1% by mass or less, preferably 0.001% by mass or more and 0% by mass or less, based on the total amount of the colored curable resin composition. 0.5% by mass, more preferably 0.001% by mass to 0.2% by mass, still more preferably 0.002% by mass to 0.1% by mass, and still more preferably 0.005% by mass. It is not less than 0.1% by mass and not more than 0.1% by mass. When the content of the leveling agent (F) is within the above range, the flatness of the color filter can be improved.
<酸化防止剤>
着色剤の耐熱性及び耐光性を向上させる観点からは、酸化防止剤を単独又は2種以上を組合せて用いることが好ましい。酸化防止剤としては、工業的に一般に使用される酸化防止剤であれば特に限定はなく、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤及び硫黄系酸化防止剤などを用いることができる。
<Antioxidant>
From the viewpoint of improving the heat resistance and light resistance of the colorant, it is preferable to use an antioxidant alone or in combination of two or more. The antioxidant is not particularly limited as long as it is an antioxidant generally used industrially, and a phenolic antioxidant, a phosphorus-based antioxidant, a sulfur-based antioxidant, and the like can be used.
前記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、イルガノックス1010(Irganox 1010:ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、BASF(株)製)、イルガノックス1076(Irganox 1076:オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、BASF(株)製)、イルガノックス1330(Irganox 1330:3,3’,3’’,5,5’,5’’−ヘキサ−tert−ブチル−a,a’,a’’−(メシチレン−2,4,6−トリイル)トリ−p−クレゾール、BASF(株)製)、イルガノックス3114(Irganox 3114:1,3,5−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン、BASF(株)製)、イルガノックス3790(Irganox 3790:1,3,5−トリス((4−tert−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−キシリル)メチル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン、BASF(株)製)、イルガノックス1035(Irganox 1035:チオジエチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、BASF(株)製)、イルガノックス1135(Irganox 1135:ベンゼンプロパン酸、3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシ、C7−C9側鎖アルキルエステル、BASF(株)製)、イルガノックス1520L(Irganox 1520L:4,6−ビス(オクチルチオメチル)−o−クレゾール、BASF(株)製)、イルガノックス3125(Irganox 3125、BASF(株)製)、イルガノックス565(Irganox 565:2,4−ビス(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ3’,5’−ジ−tert−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン、BASF(株)製)、アデカスタブAO−80(アデカスタブAO−80:3,9−ビス(2−(3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ)−1,1−ジメチルエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカン、(株)ADEKA製)、スミライザーBHT(Sumilizer BHT、住友化学(株)製)、スミライザーGA−80(Sumilizer GA−80、住友化学(株)製)、スミライザーGS(Sumilizer GS、住友化学(株)製)、シアノックス1790(Cyanox 1790、(株)サイテック製)及びビタミンE(エーザイ(株)製)などが挙げられる。 Examples of the phenolic antioxidant include Irganox 1010 (Irganox 1010: pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], manufactured by BASF Corporation). Irganox 1076 (Irganox 1076: octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, manufactured by BASF Corporation), Irganox 1330 (Irganox 1330: 3, 3 ', 3') ', 5,5', 5 ''-hexa-tert-butyl-a, a ', a' '-(mesitylene-2,4,6-triyl) tri-p-cresol, manufactured by BASF Corporation; Irganox 3114: 1,3,5-tris (3,5 Di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione, manufactured by BASF Corporation, Irganox 3790 (Irganox 3790: 1) , 3,5-tris ((4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-xylyl) methyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione, BASF Corp.), Irganox 1035 (Irganox 1035: thiodiethylenebis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], BASF Corp.), Irganox 1135 ( Irganox 1135: benzenepropanoic acid, 3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxy, C7-C9 side chain Irganox 1520L (Irganox 1520L: 4,6-bis (octylthiomethyl) -o-cresol, BASF Corporation), Irganox 3125 (Irganox 3125, BASF Corporation) Irganox 565: 2,4-bis (n-octylthio) -6- (4-hydroxy3 ′, 5′-di-tert-butylanilino) -1,3,5-triazine, BASF ( ADEKA STAB AO-80 (ADEKA STAB AO-80: 3,9-bis (2- (3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy) -1,1- (Dimethylethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro (5,5) undecane, AD KA), Sumilizer BHT (Sumilizer BHT, Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Sumilizer GA-80 (Sumilizer GA-80, Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Sumilizer GS (Sumilizer GS, Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Cyanox 1790 (Cyanox 1790, manufactured by Cytec Corporation) and vitamin E (manufactured by Eisai Co., Ltd.).
前記リン系酸化防止剤としては、例えば、イルガフォス168(Irgafos 168:トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)フォスファイト、BASF(株)製)、イルガフォス12(Irgafos 12:トリス[2−[[2,4,8,10−テトラ−tert−ブチルジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサフォスフィン−6−イル]オキシ]エチル]アミン、BASF(株)製)、イルガフォス38(Irgafos 38:ビス(2,4−ビス(1,1−ジメチルエチル)−6−メチルフェニル)エチルエステル亜リン酸、BASF(株)製)、アデカスタブ329K((株)ADEKA製)、アデカスタブPEP36((株)ADEKA製)、アデカスタブPEP−8((株)ADEKA製)、Sandstab P−EPQ(クラリアント社製)、ウェストン618(Weston 618、GE社製)、ウェストン619G(Weston 619G、GE社製)、ウルトラノックス626(Ultranox 626、GE社製)及びスミライザーGP(Sumilizer GP:6−[3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロポキシ]−2,4,8,10−テトラ−tert−ブチルジベンズ[d,f][1.3.2]ジオキサホスフェピン)(住友化学(株)製)などが挙げられる。 Examples of the phosphorus-based antioxidant include Irgafos 168 (Irgafos 168: tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, manufactured by BASF Corporation) and Irgafos 12 (Irgafos 12: Tris [2- [[2,4,8,10-tetra-tert-butyldibenzo [d, f] [1,3,2] dioxaphosphin-6-yl] oxy] ethyl] amine, manufactured by BASF Corporation; Irgafos 38: bis (2,4-bis (1,1-dimethylethyl) -6-methylphenyl) ethyl ester phosphorous acid, manufactured by BASF Corporation, Adekastab 329K (manufactured by ADEKA Corporation), ADK STAB PEP36 (manufactured by ADEKA Corporation), ADK STAB PEP-8 (manufactured by ADEKA Corporation), Sandst b P-EPQ (manufactured by Clariant), Weston 618 (manufactured by Weston 618, manufactured by GE), Weston 619G (manufactured by Weston 619G, manufactured by GE), Ultranox 626 (manufactured by Ultranox 626, manufactured by GE), and Sumilizer GP: 6- [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propoxy] -2,4,8,10-tetra-tert-butyldibenz [d, f] [1.3.2] di Oxaphosphepin) (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.).
前記硫黄系酸化防止剤としては、例えば、チオジプロピオン酸ジラウリル、ジミリスチル又はジステアリル等のジアルキルチオジプロピオネート化合物及びテトラキス[メチレン(3−ドデシルチオ)プロピオネート]メタン等のポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル化合物などが挙げられる。 Examples of the sulfur-based antioxidant include β-alkylmercaptopropion of a dialkylthiodipropionate compound such as dilauryl, dimyristyl or distearyl thiodipropionate and a polyol such as tetrakis [methylene (3-dodecylthio) propionate] methane. Acid ester compounds and the like.
<その他の成分>
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、充填剤、他の高分子化合物、密着促進剤、光安定剤、連鎖移動剤等、当該技術分野で公知の添加剤を含んでもよい。
<Other ingredients>
The colored curable resin composition of the present invention may contain, if necessary, additives known in the art, such as a filler, another polymer compound, an adhesion promoter, a light stabilizer, and a chain transfer agent. .
<カラーフィルタ>
本発明の着色硬化性樹脂組成物から、着色パターンを形成することができる。着色パターンを形成する方法としては、フォトリソグラフ法、インクジェット法、印刷法等が挙げられる。中でも、フォトリソグラフ法が好ましい。フォトリソグラフ法は、前記着色硬化性樹脂組成物を基板に塗布し、乾燥させて着色組成物層を形成し、フォトマスクを介して該着色組成物層を露光して、現像する方法である。フォトリソグラフ法において、露光の際にフォトマスクを用いないこと、及び/又は現像しないことにより、上記着色組成物層の硬化物である着色塗膜を形成することができる。このように形成した着色パターンや着色塗膜が本発明のカラーフィルタである。
<Color filter>
A colored pattern can be formed from the colored curable resin composition of the present invention. Examples of a method for forming a colored pattern include a photolithographic method, an inkjet method, a printing method, and the like. Among them, the photolithographic method is preferred. The photolithographic method is a method in which the colored curable resin composition is applied to a substrate, dried to form a colored composition layer, exposed to light through a photomask, and developed. In the photolithographic method, a colored coating film which is a cured product of the colored composition layer can be formed by not using a photomask at the time of exposure and / or not developing. The colored pattern or the colored coating film thus formed is the color filter of the present invention.
作製するカラーフィルタの膜厚は、特に限定されず、目的や用途等に応じて適宜調整することができ、例えば、0.1〜30μmであり、好ましくは0.1〜20μmであり、より好ましくは0.5〜6μmである。 The thickness of the color filter to be produced is not particularly limited and can be appropriately adjusted depending on the purpose and application, and is, for example, 0.1 to 30 μm, preferably 0.1 to 20 μm, and more preferably Is 0.5 to 6 μm.
基板としては、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミナケイ酸塩ガラス、表面をシリカコートしたソーダライムガラスなどのガラス板や、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレートなどの樹脂板、シリコン、前記基板上にアルミニウム、銀、銀/銅/パラジウム合金薄膜などを形成したものが用いられる。これらの基板上には、別のカラーフィルタ層、樹脂層、トランジスタ、回路等が形成されていてもよい。 Examples of the substrate include quartz glass, borosilicate glass, alumina silicate glass, a glass plate such as soda lime glass having a silica-coated surface, a resin plate such as polycarbonate, polymethyl methacrylate, and polyethylene terephthalate, silicon, and the like. Formed with a thin film of aluminum, silver, silver / copper / palladium alloy, or the like. On these substrates, another color filter layer, a resin layer, a transistor, a circuit, and the like may be formed.
フォトリソグラフ法による各色画素の形成は、公知又は慣用の装置や条件で行うことができる。例えば、下記のようにして作製することができる。
まず、着色硬化性樹脂組成物を基板上に塗布し、加熱乾燥(プリベーク)及び/又は減圧乾燥することにより溶剤等の揮発成分を除去して乾燥させ、平滑な着色組成物層を得る。
塗布方法としては、スピンコート法、スリットコート法及びスリット アンド スピンコート法等が挙げられる。
The formation of each color pixel by the photolithographic method can be performed by a known or commonly used device or condition. For example, it can be manufactured as follows.
First, a colored curable resin composition is applied on a substrate, dried by heating (pre-baking) and / or drying under reduced pressure to remove volatile components such as a solvent and dried to obtain a smooth colored composition layer.
Examples of the coating method include a spin coating method, a slit coating method and a slit and spin coating method.
加熱乾燥を行う場合の温度は、30〜120℃が好ましく、50〜110℃がより好ましい。また加熱時間としては、10秒間〜60分間であることが好ましく、30秒間〜30分間であることがより好ましい。 The temperature in the case of performing heat drying is preferably 30 to 120 ° C, more preferably 50 to 110 ° C. The heating time is preferably from 10 seconds to 60 minutes, more preferably from 30 seconds to 30 minutes.
減圧乾燥を行う場合は、50〜150Paの圧力下、20〜25℃の温度範囲で行うことが好ましい。 When performing drying under reduced pressure, it is preferable to perform drying under a pressure of 50 to 150 Pa in a temperature range of 20 to 25 ° C.
着色組成物層の膜厚は、特に限定されず、目的とするカラーフィルタの膜厚に応じて適宜選択すればよい。 The thickness of the coloring composition layer is not particularly limited, and may be appropriately selected depending on the intended thickness of the color filter.
次に、着色組成物層は、目的の着色パターンを形成するためのフォトマスクを介して露光される。該フォトマスク上のパターンは特に限定されず、目的とする用途に応じたパターンが用いられる。 Next, the coloring composition layer is exposed through a photomask for forming a target coloring pattern. The pattern on the photomask is not particularly limited, and a pattern according to the intended use is used.
露光に用いられる光源としては、250〜450nmの波長の光を発生する光源が好ましい。例えば、350nm未満の光を、この波長域をカットするフィルタを用いてカットしたり、436nm付近、408nm付近、365nm付近の光を、これらの波長域を取り出すバンドパスフィルタを用いて選択的に取り出したりしてもよい。具体的には、水銀灯、発光ダイオード、メタルハライドランプ、ハロゲンランプ等が挙げられる。 As a light source used for exposure, a light source that generates light having a wavelength of 250 to 450 nm is preferable. For example, light of less than 350 nm is cut using a filter that cuts this wavelength range, and light of about 436 nm, 408 nm, and 365 nm is selectively extracted using a bandpass filter that extracts these wavelength ranges. Or you may. Specifically, mercury lamps, light emitting diodes, metal halide lamps, halogen lamps and the like can be mentioned.
露光面全体に均一に平行光線を照射したり、フォトマスクと着色組成物層が形成された基板との正確な位置合わせを行うことができるため、マスクアライナ及びステッパ等の露光装置を使用することが好ましい。 Use of an exposure device such as a mask aligner and a stepper can uniformly irradiate a parallel light beam on the entire exposed surface or perform accurate alignment between the photomask and the substrate on which the coloring composition layer is formed. Is preferred.
露光後の着色組成物層を現像液に接触させて現像することにより、基板上に着色パターンが形成される。現像により、着色組成物層の未露光部が現像液に溶解して除去される。 The colored composition layer after exposure is brought into contact with a developing solution and developed to form a colored pattern on the substrate. By the development, the unexposed portions of the colored composition layer are dissolved in the developer and removed.
現像液としては、例えば、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム及び水酸化テトラメチルアンモニウム等のアルカリ性化合物の水溶液が好ましい。これらのアルカリ性化合物の水溶液中の濃度は、好ましくは0.01〜10質量%であり、より好ましくは0.03〜5質量%である。さらに、現像液は、界面活性剤を含んでいてもよい。 As the developer, for example, an aqueous solution of an alkaline compound such as potassium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, sodium carbonate, and tetramethylammonium hydroxide is preferable. The concentration of these alkaline compounds in the aqueous solution is preferably 0.01 to 10% by mass, and more preferably 0.03 to 5% by mass. Further, the developer may contain a surfactant.
現像方法は、パドル法、ディッピング法及びスプレー法等のいずれでもよい。さらに現像時に基板を任意の角度に傾けてもよい。
現像後の基板は、水洗されることが好ましい。
The developing method may be any of a paddle method, a dipping method, a spray method and the like. Further, the substrate may be inclined at an arbitrary angle during development.
The substrate after development is preferably washed with water.
さらに、得られた着色パターンに、ポストベークを行うことが好ましい。ポストベーク温度は、150〜250℃が好ましく、160〜235℃がより好ましい。ポストベーク時間は、1〜120分間が好ましく、10〜60分間がより好ましい。 Further, it is preferable to perform post-baking on the obtained colored pattern. The post bake temperature is preferably from 150 to 250C, more preferably from 160 to 235C. The post-bake time is preferably from 1 to 120 minutes, more preferably from 10 to 60 minutes.
本発明の着色組成物によれば、耐光性及び耐熱性に優れたカラーフィルタを作製することができる。また、本発明の着色組成物は保存安定性が高く、本発明の着色硬化性樹脂組成物から形成されるカラーフィルタは、表示装置(例えば、液晶表示装置、有機EL装置、電子ペーパー等)及び固体撮像素子に用いられるカラーフィルタとして有用である。 According to the coloring composition of the present invention, a color filter having excellent light resistance and heat resistance can be produced. Further, the coloring composition of the present invention has high storage stability, and a color filter formed from the coloring curable resin composition of the present invention can be used for a display device (for example, a liquid crystal display device, an organic EL device, electronic paper, and the like) and It is useful as a color filter used in a solid-state imaging device.
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお、以下においては、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「%」は「質量%」を意味する。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples. However, the present invention is not limited to the following Examples, and may be appropriately modified within a range that can conform to the purpose of the preceding and the following. It is, of course, possible to implement them, and all of them are included in the technical scope of the present invention. In the following, “parts” means “parts by mass” and “%” means “% by mass” unless otherwise specified.
以下の実施例において、化合物の構造は質量分析(LC;Agilent製1200型、MASS;Agilent製LC/MSD6130型)で確認した。 In the following Examples, the structures of the compounds were confirmed by mass spectrometry (LC; model 1200 manufactured by Agilent, MASS; model LC / MSD6130 manufactured by Agilent).
樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)の測定は、GPC法により以下の条件で行った。
装置:HLC−8120GPC(東ソー(株)製)
カラム:TSK−GELG2000HXL
カラム温度:40℃
溶剤:テトラヒドロフラン
流速:1.0mL/分
分析試料の固形分濃度:0.001〜0.01質量%
注入量:50μL
検出器:RI
校正用標準物質:TSK STANDARD POLYSTYRENE F−40、F−4、F−288、A−2500、A−500(東ソー(株)製)
上記で得られたポリスチレン換算の重量平均分子量及び数平均分子量の比(Mw/Mn)を分散度とした。
The polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of the resin were measured by the GPC method under the following conditions.
Apparatus: HLC-8120GPC (manufactured by Tosoh Corporation)
Column: TSK-GELG2000HXL
Column temperature: 40 ° C
Solvent: tetrahydrofuran Flow rate: 1.0 mL / min Solid content concentration of analytical sample: 0.001 to 0.01% by mass
Injection volume: 50 μL
Detector: RI
Standard material for calibration: TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40, F-4, F-288, A-2500, A-500 (manufactured by Tosoh Corporation)
The ratio of the polystyrene-equivalent weight average molecular weight and number average molecular weight (Mw / Mn) obtained above was defined as the degree of dispersion.
実施例1
2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチル(東京化成工業(株)製)6.0部をアセニトリル(和光純薬工業(株)製)47部に懸濁させた。得られた混合物の温度を60℃に保ちながら、tert−ブトキシナトリウム(関東化学(株)製)3.5部を、1分かけて加え、90分間撹拌した。5℃以下に保ちながら、濃硫酸(関東化学(株)製)2.2部、水45部を30分かけて滴下し、25℃まで昇温させ、25℃で1時間撹拌した。得られた混合物をろ過し、ろ過後の残渣を水30部、メタノール10部で洗浄したのち、得られた残渣を60℃下で減圧乾燥して、6−(2−シアノアセチル)−2−ナフタレンカルボン酸メチル3.7部を得た(収率60%)。
Example 1
6.0 parts of dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was suspended in 47 parts of acenitrile (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). While maintaining the temperature of the obtained mixture at 60 ° C., 3.5 parts of tert-butoxy sodium (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) was added over 1 minute, and the mixture was stirred for 90 minutes. While keeping the temperature at 5 ° C or lower, 2.2 parts of concentrated sulfuric acid (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) and 45 parts of water were added dropwise over 30 minutes, the temperature was raised to 25 ° C, and the mixture was stirred at 25 ° C for 1 hour. The obtained mixture was filtered, and the residue after filtration was washed with 30 parts of water and 10 parts of methanol. The obtained residue was dried under reduced pressure at 60 ° C to give 6- (2-cyanoacetyl) -2-. 3.7 parts of methyl naphthalenecarboxylate were obtained (60% yield).
6−(2−シアノアセチル)−2−ナフタレンカルボン酸メチル3.7部を水15部に懸濁させた。得られた混合物の温度を80℃に保ちながら、水酸化ナトリウム(和光純薬工業(株)製)0.88部を加え、25分間撹拌した。5℃以下に保ちながら、濃硫酸(関東化学(株)製)2.8部を30分かけて滴下し、25℃まで昇温させ、25℃で1時間撹拌した。得られた混合物をろ過し、ろ過後の残渣を水30部、メタノール10部で洗浄したのち、得られた残渣を60℃下で減圧乾燥して、6−(2−シアノアセチル)−2−ナフタレンカルボン酸2.6部を得た(収率75%)。 3.7 parts of methyl 6- (2-cyanoacetyl) -2-naphthalenecarboxylate were suspended in 15 parts of water. While maintaining the temperature of the obtained mixture at 80 ° C., 0.88 parts of sodium hydroxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added, and the mixture was stirred for 25 minutes. While keeping the temperature at 5 ° C or lower, 2.8 parts of concentrated sulfuric acid (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) was added dropwise over 30 minutes, the temperature was raised to 25 ° C, and the mixture was stirred at 25 ° C for 1 hour. The obtained mixture was filtered, and the residue after filtration was washed with 30 parts of water and 10 parts of methanol. The obtained residue was dried under reduced pressure at 60 ° C to give 6- (2-cyanoacetyl) -2-. 2.6 parts of naphthalenecarboxylic acid were obtained (yield 75%).
1,3−ジイミノイソインドリン(東京化成工業(株)製)6.0部とN,N−ジメチルホルムアミド300部を混合した。得られた混合物に、6−(2−シアノアセチル)−2−ナフタレンカルボン酸30部を加え、45℃で10時間撹拌した。得られた混合物をろ過し、残渣に、酢酸100部を加え、80℃下2時間撹拌した。得られた混合物をろ過し、残渣9.8部に水300部加え、80℃下2時間撹拌した。得られた混合物をろ過し、ろ過後の残渣をメタノール300部で洗浄し、残渣を得た。洗浄後の残渣にN,N−ジメチルホルムアミド15部を加え、80℃下2時間撹拌した。0℃まで冷却し、2時間撹拌した。得られた混合物をろ過し、60部のメタノールで洗浄したのち、得られた残渣を60℃下で減圧乾燥して、式(1−1)で表される化合物(化合物番号1、以下、化合物(1−1)とも記す)からなる化合物を18部得た(収率76%)。波線は、E体、Z体又はそれらの混合物が含まれることを表す(実施例において、以下同様である)。 6.0 parts of 1,3-diiminoisoindoline (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 300 parts of N, N-dimethylformamide were mixed. 30 parts of 6- (2-cyanoacetyl) -2-naphthalenecarboxylic acid was added to the obtained mixture, and the mixture was stirred at 45 ° C. for 10 hours. The obtained mixture was filtered, 100 parts of acetic acid was added to the residue, and the mixture was stirred at 80 ° C for 2 hours. The obtained mixture was filtered, 300 parts of water was added to 9.8 parts of the residue, and the mixture was stirred at 80 ° C for 2 hours. The obtained mixture was filtered, and the residue after filtration was washed with 300 parts of methanol to obtain a residue. 15 parts of N, N-dimethylformamide was added to the residue after washing, and the mixture was stirred at 80 ° C for 2 hours. Cooled to 0 ° C. and stirred for 2 hours. After filtering the obtained mixture and washing with 60 parts of methanol, the obtained residue is dried under reduced pressure at 60 ° C. to obtain a compound represented by the formula (1-1) (Compound No. 1, hereinafter referred to as “Compound”). (1-1) was obtained (18 parts) (yield: 76%). A wavy line indicates that an E-form, a Z-form, or a mixture thereof is included (the same applies to the following in Examples).
<化合物(1−1)の同定>
(質量分析)イオン化モード=ESI-: m/z=[M―H]- 588
Exact Mass: 589
<Identification of compound (1-1)>
(Mass Spectrometry) ionization mode = ESI -: m / z = [M-H] - 588
Exact Mass: 589
実施例2
4,5−ジクロロフタロニトリル(東京化成工業(株)製)8.1部とメタノール244部を混合した。得られた混合物の温度を5℃以下に保ちながら、28%ナトリウムメトキシドメタノール溶液(和光純薬工業(株)製)4.8部を、30分かけて滴下し、5℃で6時間撹拌した。得られた混合物の温度を5℃以下に保ちながら、酢酸11部を加えた。得られた混合物に、6−(2−シアノアセチル)−2−ナフタレンカルボン酸30部を加え、45℃で18時間撹拌した。得られた混合物をろ過し、残渣に、酢酸100部を加え、80℃下2時間撹拌した。得られた混合物をろ過し、残渣9.8部に水300部加え、80℃下2時間撹拌した。得られた混合物をろ過し、ろ過後の残渣をメタノール300部で洗浄し、残渣を得た。洗浄後の残渣にN,N−ジメチルホルムアミド15部を加え、80℃下2時間撹拌した。0℃まで冷却し、2時間撹拌した。得られた混合物をろ過し、60部のメタノールで洗浄したのち、得られた残渣を60℃下で減圧乾燥して、式(1−2)で表される化合物(化合物番号13、以下、化合物(1−2)とも記す)からなる化合物を15部得た(収率55%)。
Example 2
8.1 parts of 4,5-dichlorophthalonitrile (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 244 parts of methanol were mixed. While maintaining the temperature of the obtained mixture at 5 ° C. or lower, 4.8 parts of a 28% sodium methoxide methanol solution (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added dropwise over 30 minutes, and the mixture was stirred at 5 ° C. for 6 hours. did. While maintaining the temperature of the obtained mixture at 5 ° C. or lower, 11 parts of acetic acid was added. 30 parts of 6- (2-cyanoacetyl) -2-naphthalenecarboxylic acid was added to the obtained mixture, and the mixture was stirred at 45 ° C. for 18 hours. The obtained mixture was filtered, 100 parts of acetic acid was added to the residue, and the mixture was stirred at 80 ° C for 2 hours. The obtained mixture was filtered, 300 parts of water was added to 9.8 parts of the residue, and the mixture was stirred at 80 ° C for 2 hours. The obtained mixture was filtered, and the residue after filtration was washed with 300 parts of methanol to obtain a residue. 15 parts of N, N-dimethylformamide was added to the residue after washing, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 2 hours. Cooled to 0 ° C. and stirred for 2 hours. The obtained mixture was filtered and washed with 60 parts of methanol, and the obtained residue was dried under reduced pressure at 60 ° C to obtain a compound represented by the formula (1-2) (Compound No. 13, hereinafter referred to as compound). (1-2) was obtained (15 parts) (yield 55%).
<化合物(1−2)の同定>
(質量分析)イオン化モード=ESI-: m/z=[M―H]- 656
Exact Mass: 657
<Identification of compound (1-2)>
(Mass Spectrometry) ionization mode = ESI -: m / z = [M-H] - 656
Exact Mass: 657
実施例3
1,4−ナフタレンジカルボン酸ジメチル(東京化成工業(株)製)6.0部をアセニトリル(和光純薬工業(株)製)47部に懸濁させた。得られた混合物の温度を60℃に保ちながら、tert−ブトキシナトリウム(関東化学(株)製)3.5部を、1分かけて加え、90分間撹拌した。5℃以下に保ちながら、濃硫酸(関東化学(株)製)2.2部、水45部を30分かけて滴下し、25℃まで昇温させ、25℃で1時間撹拌した。得られた混合物をろ過し、ろ過後の残渣を水30部、メタノール10部で洗浄したのち、得られた残渣を60℃下で減圧乾燥して、4−(2−シアノアセチル)−1−ナフタレンカルボン酸メチル2.8部を得た(収率45%)。
Example 3
6.0 parts of dimethyl 1,4-naphthalenedicarboxylate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was suspended in 47 parts of acenitrile (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). While maintaining the temperature of the obtained mixture at 60 ° C., 3.5 parts of tert-butoxy sodium (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) was added over 1 minute, and the mixture was stirred for 90 minutes. While keeping the temperature at 5 ° C or lower, 2.2 parts of concentrated sulfuric acid (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) and 45 parts of water were added dropwise over 30 minutes, the temperature was raised to 25 ° C, and the mixture was stirred at 25 ° C for 1 hour. The obtained mixture was filtered, and the residue after filtration was washed with 30 parts of water and 10 parts of methanol. The obtained residue was dried under reduced pressure at 60 ° C to give 4- (2-cyanoacetyl) -1- 2.8 parts of methyl naphthalenecarboxylate were obtained (yield: 45%).
4−(2−シアノアセチル)−1−ナフタレンカルボン酸メチル2.8部を水11部に懸濁させた。得られた混合物の温度を80℃に保ちながら、水酸化ナトリウム(和光純薬工業(株)製)0.67部を加え、25分間撹拌した。5℃以下に保ちながら、濃硫酸(関東化学(株)製)2.1部を30分かけて滴下し、25℃まで昇温させ、25℃で1時間撹拌した。得られた混合物をろ過し、ろ過後の残渣を水25部、メタノール9部で洗浄したのち、得られた残渣を60℃下で減圧乾燥して、4−(2−シアノアセチル)−1−ナフタレンカルボン酸1.9部を得た(収率72%)。 2.8 parts of methyl 4- (2-cyanoacetyl) -1-naphthalenecarboxylate were suspended in 11 parts of water. While maintaining the temperature of the obtained mixture at 80 ° C., 0.67 parts of sodium hydroxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added, and the mixture was stirred for 25 minutes. While keeping the temperature at 5 ° C. or lower, 2.1 parts of concentrated sulfuric acid (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) was added dropwise over 30 minutes, the temperature was raised to 25 ° C., and the mixture was stirred at 25 ° C. for 1 hour. The resulting mixture was filtered, and the residue after filtration was washed with 25 parts of water and 9 parts of methanol. The resulting residue was dried under reduced pressure at 60 ° C to give 4- (2-cyanoacetyl) -1-. 1.9 parts of naphthalenecarboxylic acid was obtained (yield: 72%).
実施例1の6−(2−シアノアセチル)−2−ナフタレンカルボン酸を4−(2−シアノアセチル)−1−ナフタレンカルボン酸としたこと以外は実施例1と同様の方法で合成を行い、式(1−3)で表される化合物(化合物番号64、以下、化合物(1−3)とも記す)からなる化合物を14部得た(収率59%)。
<化合物(1−3)の同定>
(質量分析)イオン化モード=ESI-: m/z=[M―H]- 588
Exact Mass: 589
<Identification of compound (1-3)>
(Mass Spectrometry) ionization mode = ESI -: m / z = [M-H] - 588
Exact Mass: 589
実施例4
実施例2の6−(2−シアノアセチル)−2−ナフタレンカルボン酸を4−(2−シアノアセチル)−1−ナフタレンカルボン酸としたこと以外は実施例2と同様の方法で合成を行い、式(1−4)で表される化合物(化合物番号76、以下、化合物(1−4)とも記す)からなる化合物を22部得た(収率81%)。
Synthesis was performed in the same manner as in Example 2, except that 6- (2-cyanoacetyl) -2-naphthalenecarboxylic acid in Example 2 was changed to 4- (2-cyanoacetyl) -1-naphthalenecarboxylic acid. 22 parts of a compound consisting of the compound represented by the formula (1-4) (Compound No. 76, hereinafter also referred to as Compound (1-4)) was obtained (yield 81%).
<化合物(1−4)の同定>
(質量分析)イオン化モード=ESI-: m/z=[M―H]- 656
Exact Mass: 657
<Identification of compound (1-4)>
(Mass Spectrometry) ionization mode = ESI -: m / z = [M-H] - 656
Exact Mass: 657
比較例1
1,3−ジイミノイソインドリン(東京化成工業(株)製)6.0部と酢酸(和光純薬工業(株)製)5.0部と1−ブタノール300部を混合した。得られた混合物に、4−(2−シアノアセチル)安息香酸(US2680731に記載の方法に準じて合成)23部を加え、45℃、10kPa下で10時間撹拌した。得られた混合物をろ過し、残渣に、酢酸100部を加え、80℃下2時間撹拌した。得られた混合物をろ過し、残渣9.8部に水300部加え、80℃下2時間撹拌した。得られた混合物をろ過し、ろ過後の残渣をメタノール300部で洗浄し、残渣9.5部を得た。洗浄後の残渣9.5部にN,N−ジメチルホルムアミド15部を加え、80℃下2時間撹拌した。0℃まで冷却し、2時間撹拌した。得られた混合物をろ過し、60部のメタノールで洗浄したのち、得られた残渣を60℃下で減圧乾燥して、式(ii)で表される化合物(以下、化合物(ii)とも記す)からなる化合物を16部得た(収率77%)。
6.0 parts of 1,3-diiminoisoindoline (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 5.0 parts of acetic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 300 parts of 1-butanol were mixed. To the resulting mixture, 23 parts of 4- (2-cyanoacetyl) benzoic acid (synthesized according to the method described in US Pat. No. 2,680,731) was added, and the mixture was stirred at 45 ° C. and 10 kPa for 10 hours. The obtained mixture was filtered, 100 parts of acetic acid was added to the residue, and the mixture was stirred at 80 ° C for 2 hours. The obtained mixture was filtered, 300 parts of water was added to 9.8 parts of the residue, and the mixture was stirred at 80 ° C for 2 hours. The obtained mixture was filtered, and the residue after filtration was washed with 300 parts of methanol to obtain 9.5 parts of a residue. 15 parts of N, N-dimethylformamide was added to 9.5 parts of the residue after washing, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 2 hours. Cooled to 0 ° C. and stirred for 2 hours. After the obtained mixture is filtered and washed with 60 parts of methanol, the obtained residue is dried under reduced pressure at 60 ° C. to give a compound represented by the formula (ii) (hereinafter, also referred to as compound (ii)). Was obtained (yield 77%).
<化合物(ii)の同定>
(質量分析)イオン化モード=ESI-: m/z=[M―H]- 488
Exact Mass: 489
<Identification of compound (ii)>
(Mass Spectrometry) ionization mode = ESI -: m / z = [M-H] - 488
Exact Mass: 489
比較例2
特開2017−137490号公報の実施例39の記載に従って、下記式(i)の化合物(以下、化合物(i)とも記す)を製造した。
According to the description in Example 39 of JP-A-2017-137490, a compound of the following formula (i) (hereinafter, also referred to as compound (i)) was produced.
合成例1
還流冷却器、滴下ロート及び撹拌機を備えたフラスコ内に窒素を適量流し窒素雰囲気に置換し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート280部を入れ、撹拌しながら80℃まで加熱した。次いで、アクリル酸38部、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルアクリレート及び3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−9−イルアクリレートの混合物(含有比はモル比で1:1)289部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート125部の混合溶液を5時間かけて滴下した。一方、2,2−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)33部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート235部に溶解させた溶液を6時間かけて滴下した。滴下終了後、80℃で4時間保持した後、室温まで冷却して、固形分35.1%、B型粘度計(23℃)で測定した粘度125mPa・sの共重合体(樹脂B1)溶液を得た。生成した共重合体の重量平均分子量Mwは9.2×103、分散度2.08、固形分換算の酸価は77mg−KOH/gであった。樹脂B1は、以下の構造単位を有する。
An appropriate amount of nitrogen was flowed into a flask equipped with a reflux condenser, a dropping funnel, and a stirrer, and the atmosphere was replaced with a nitrogen atmosphere. Subsequently, 38 parts of acrylic acid, 3,4-epoxytricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane-8-yl acrylate and 3,4-epoxytricyclo [5.2.1.0 2, 6 ] A mixed solution of 289 parts of a mixture of decane-9-yl acrylate (content ratio is 1: 1 by mole) and 125 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate was added dropwise over 5 hours. On the other hand, a solution in which 33 parts of 2,2-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was dissolved in 235 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate was added dropwise over 6 hours. After completion of the dropwise addition, the mixture was kept at 80 ° C. for 4 hours, cooled to room temperature, and a solution of a copolymer (resin B1) having a solid content of 35.1% and a viscosity of 125 mPa · s measured by a B-type viscometer (23 ° C.) I got The weight average molecular weight Mw of the produced copolymer was 9.2 × 10 3 , the degree of dispersion was 2.08, and the acid value in terms of solid content was 77 mg-KOH / g. Resin B1 has the following structural units.
実施例5
(1) 着色組成物の調製
化合物(1):化合物(1−1) 50部;
分散剤(BYK−LPN6919;ビックケミー・ジャパン(株)製) 58部;
樹脂(B):樹脂B1溶液 93部;
及び
溶剤(E):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 800部;を混合し、ビーズミルを用いて化合物(1−1)を分散させて着色組成物1を得た。着色組成物1を23℃、14時間静置させた。着色組成物1の粘度は、経時での上昇は認められず、保存安定性は高かった。
次いで、
着色組成物1: 400部;
樹脂(B):樹脂B1溶液 45部;
重合性化合物(C):ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(KAYARAD(登録商標)DPHA;日本化薬(株)製) 25部;
重合開始剤(D):N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン(イルガキュア(登録商標)OXE−01;BASF(株)製) 15部;
溶剤(E):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 86部;
及び
レベリング剤:ポリエーテル変性シリコーンオイル(トーレシリコーンSH8400;東レダウコーニング(株)製) 0.12部;を混合して着色硬化性樹脂組成物1を得た。
Example 5
(1) Preparation of coloring composition Compound (1): 50 parts of compound (1-1);
58 parts of a dispersant (BYK-LPN6919; manufactured by BYK Japan KK);
Resin (B): 93 parts of resin B1 solution;
And solvent (E): 800 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate; and Compound (1-1) was dispersed using a bead mill to obtain Colored Composition 1. The coloring composition 1 was allowed to stand at 23 ° C. for 14 hours. The viscosity of the coloring composition 1 did not increase over time, and the storage stability was high.
Then
Coloring composition 1: 400 parts;
Resin (B): 45 parts of resin B1 solution;
Polymerizable compound (C): 25 parts of dipentaerythritol hexaacrylate (KAYARAD (registered trademark) DPHA; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.);
Polymerization initiator (D): 15 parts of N-benzoyloxy-1- (4-phenylsulfanylphenyl) octan-1-one-2-imine (Irgacure (registered trademark) OXE-01; manufactured by BASF Corporation);
Solvent (E): 86 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate;
And a leveling agent: 0.12 parts of a polyether-modified silicone oil (Toray Silicone SH8400; manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.) to obtain a colored curable resin composition 1.
(2) 着色塗膜の作製
5cm角のガラス基板(イーグルXG;コーニング社製)上に、着色硬化性樹脂組成物を、ポストベーク後の膜厚が2μmになるようにスピンコート法で塗布したのち、100℃で3分間プリベークして、着色組成物層を形成した。放冷後、基板上に形成された着色組成物層に、露光機(TME−150RSK;トプコン(株)製)を用いて、大気雰囲気下、80mJ/cm2の露光量(365nm基準)で光照射した。光照射後、オーブン中、230℃で30分間ポストベークを行い、着色塗膜を得た。
(2) Preparation of Colored Coating Film A colored curable resin composition was applied on a 5 cm square glass substrate (Eagle XG; manufactured by Corning Incorporated) by spin coating so that the film thickness after post-baking was 2 μm. After that, prebaking was performed at 100 ° C. for 3 minutes to form a colored composition layer. After cooling, the colored composition layer formed on the substrate was exposed to light using an exposure machine (TME-150RSK; manufactured by Topcon Corporation) at an exposure amount of 80 mJ / cm 2 (based on 365 nm) under an air atmosphere. Irradiated. After the light irradiation, post-baking was performed at 230 ° C. for 30 minutes in an oven to obtain a colored coating film.
(3) 耐熱性試験
得られた着色硬化性樹脂組成物膜の吸収を測色機(OSP−SP−200;OLYMPUS社製)を用いて測定した。得られた着色硬化性樹脂組成物膜を、さらにオーブン中、空気雰囲気下で、230℃で120分加熱した後、測色機で吸収を測定した。試験前後の着色硬化性樹脂組成物膜の極大吸収波長の吸光度変化から、吸光度保持率を求めた。
(3) Heat resistance test The absorption of the obtained colored curable resin composition film was measured using a colorimeter (OSP-SP-200; manufactured by OLYMPUS). The obtained colored curable resin composition film was further heated in an oven under an air atmosphere at 230 ° C. for 120 minutes, and the absorption was measured with a colorimeter. The absorbance retention was determined from the change in absorbance at the maximum absorption wavelength of the colored curable resin composition film before and after the test.
(4) 耐光性試験
得られた着色硬化性樹脂組成物膜の上に紫外線カットフィルター(COLORED OPTICAL GLASS L38;ホヤ社製;380nm以下の光をカットする)を配置し、耐光性試験機(SUNTEST CPS+:(株)東洋精機社製)にてキセノンランプ光を48時間照射した後、測色機で吸収を測定した。試験前後の着色硬化性樹脂組成物膜の極大吸収波長の吸光度変化から、吸光度保持率を求めた。
(4) Light resistance test An ultraviolet cut filter (COLORED OPTICAL GLASS L38; manufactured by Hoya Corporation; cuts light of 380 nm or less) was placed on the obtained colored curable resin composition film, and a light resistance tester (SUNESTEST) was used. After irradiating with xenon lamp light for 48 hours using CPS + (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.), the absorption was measured with a colorimeter. The absorbance retention was determined from the change in absorbance at the maximum absorption wavelength of the colored curable resin composition film before and after the test.
実施例6及び比較例3、4
着色剤(A)として化合物(1−1)に代えて、
実施例6では化合物(1−2)、
比較例3では化合物(ii)、
比較例4では化合物(i)
を用いる以外は実施例5と同様にした。結果を表16に示す。いずれも着色組成物の保存安定性は高かった。
Example 6 and Comparative Examples 3 and 4
Instead of the compound (1-1) as the coloring agent (A),
In Example 6, compound (1-2)
In Comparative Example 3, compound (ii)
In Comparative Example 4, compound (i)
The same procedures as in Example 5 were carried out except for using. Table 16 shows the results. In each case, the storage stability of the coloring composition was high.
Claims (8)
[式(1)中、
R1は、置換基を有していてもよい炭素数1〜40の炭化水素基、置換基を有していてもよい複素環基、又は水素原子を表し、該炭化水素基に含まれる−CH2−及び該複素環基が環を構成しない−CH2−を含むときの該−CH2−は、−O−、−CO−、−S(O)2−、又は−NR20−に置き換わっていてもよい。
R2〜R7は、互いに独立に、置換基を有していてもよい炭素数1〜40の炭化水素基、置換基を有していてもよい複素環基、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、−CO2M又は−S(O)2OMを表し、該炭化水素基に含まれる−CH2−及び該複素環基が環を構成しない−CH2−を含むときの該−CH2−は、−O−、−CO−、−S(O)2−、又は−NR20−に置き換わっていてもよい。
R2とR3、R3とR4及びR4とR5は、各々が結合する炭素原子と一緒になって置換基を有していてもよい環を形成してもよく、該環が環を構成しない−CH2−を含むときの該−CH2−は、−O−、−CO−、−S(O)2−、又は−NR20−に置き換わっていてもよい。
Mは、水素原子又はアルカリ金属原子を表す。
R20は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜40の炭化水素基、又は置換基を有していてもよい複素環基を表す。
R20及びMが複数存在する場合、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。
R8及びR9は、互いに独立に、置換基を有していてもよいナフチル基を表す。R8及びR9のいずれかのナフチル基は、少なくとも1つの−CO2Mを有する。
波線は、E体、Z体又はそれらの混合物が含まれることを表す。] A compound represented by the formula (1).
[In equation (1),
R 1 represents a hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms which may have a substituent, a heterocyclic group which may have a substituent, or a hydrogen atom, and-is included in the hydrocarbon group. When CH 2 — and the heterocyclic group include —CH 2 — that does not form a ring, —CH 2 — is —O—, —CO—, —S (O) 2 —, or —NR 20 —. It may be replaced.
R 2 to R 7 are each independently a hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms which may have a substituent, a heterocyclic group which may have a substituent, a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano atom, A nitro group, -CO 2 M or -S (O) 2 OM, and -CH 2- contained in the hydrocarbon group and -CH 2-when the heterocyclic group contains -CH 2 -which does not constitute a ring. -CH 2 - is, -O -, - CO -, - S (O) 2 -, or -NR 20 - may be replaced with.
R 2 and R 3 , R 3 and R 4, and R 4 and R 5 together with a carbon atom to which each is bonded may form a ring which may have a substituent, and the ring may be is, -O - - the -CH 2 when including - -CH 2 that does not form a ring, - CO -, - S ( O) 2 -, or -NR 20 - may be replaced with.
M represents a hydrogen atom or an alkali metal atom.
R 20 represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms which may have a substituent, or a heterocyclic group which may have a substituent.
When a plurality of R 20 and M are present, they may be the same or different.
R 8 and R 9 independently represent a naphthyl group which may have a substituent. Or naphthyl group of R 8 and R 9 has at least one -CO 2 M.
A wavy line indicates that an E-form, a Z-form or a mixture thereof is included. ]
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