JP2020021732A - レドックスフロー電池、およびレドックスフロー電池のための方法 - Google Patents
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Abstract
Description
[Fe(CN)6]3-+e’⇔[Fe(CN)6]4-;Eo=+0.36 vs SHE
OCV=0.81V
以下の方程式は、第2のセル24の反応の例、及び結果として生じる標準的水素電極(SHE)に対する標準電極電位(Eo)、及び開放セル電圧(OCV)を実証する。
2FeCl3+2Na++2e’⇔2FeCl2+2NaCl;Eo=+0.771 vs SHE
OCV=0.41V
正味の反応は下式のとおりである。
OCV=1.218V
上記に説明したように、ポリ硫化物及び鉄電解質溶液は、概して、RFB内で相溶性がない。しかしながら、RFB20内の仲介電解質溶液42は、不相溶性を軽減し、硫化物電解質及び鉄電解質を一緒に使用することを可能にする。例えば、硫黄は鉄溶液にクロスオーバーするのではなく、RFB20内の硫黄は、仲介電解質溶液42にクロスオーバーする。また、鉄は硫黄溶液にクロスーバーするのではなく、RFB20内の鉄は、仲介電解質溶液42にクロスオーバーする。仲介電解質溶液42は、硫黄及び鉄とのより望ましい反応を生じさせるために選択され、それにより、硫黄及び鉄は、容易に、それらの各々の溶液34及び36に回収され及び戻されることができる。
2H2O+2Na2S2→Na2S4+2NaOH+H2(g)
(鉄電解質溶液)
2H2O+4FeCl3→4FeCl2+4HCl+O2(g)
ステップ64において、水素は、鉄電解質溶液36のpHを調整するために鉄電解質溶液36の中に導入されることができる、及び/または酸素ガスは、ポリ硫化物電解質溶液34のpHを調整するためにポリ硫化物電解質溶液34の中に導入されることができる。例えば、水素ガスの導入は、66(図4)に示されるようなタンク32内等で、鉄電解質溶液36中に水素ガスをスパージングすること(泡立てること)を含む。水素は、鉄電解質溶液36に反応し、pHを低下させる。例えば、酸素ガスの導入は、68(図5)に示されるようなタンク30内等で、ポリ硫化物電解質溶液34中に酸素ガスをスパージングすること(泡立てること)を含む。酸素は、ポリ硫化物34に反応し、pHを増加させる。これらの点では、第3のセル58は、第2のループ28(図4)または第1のループ(図5)のいずれかに、ブリードライン70によって接続され得る。
Eo=−0.447 vs SHE
正極:2NaMnO4+2Na++2e-⇔2Na2MnO4
Eo=+0.558 vs SHE
正味セル:2Na2S2+2NaMnO4⇔Na2S4+2Na2MnO4
OCV=1.01V
クロスオーバーが固体析出物をもたらす事実は、S(硫黄)及びMn(マンガン)が分離され、それらの元の電解質に戻されることを可能にする。固体が電極内に堆積される場合、(Fe及びS系に関して)上記に説明したETM方法50は、固体種を溶解し、その元の電解質に戻すことができる。さらに、これらの固体が膜内にある場合、両方の電極を同じ電解質に曝すことは、溶解及び回収することを可能にするはずである。この回収機構は、速い(すなわち、1時間未満)ことが予想され、必要に応じて、昇温で行われ、プロセスを速めることができる。最終結果として、電解質平衡を維持することになる。
マンガン酸塩(VI)のさらなる還元は発生しない。反応は遅くなる。7.5MのOH-の中の4MのMnO4 -溶液の測定値は、完全に帯電した溶液の保管の1カ月後の80%の容量保持を示す。それにもかかわらず、下記に説明されるもの等の緩和方策が採用されない限り、この反応は永久的な容量損失をもたらすであろう。マンガン対の可逆電位がpH=14におけるO2発生に関するEo(SHEに対して0.401V)よりも157mV高いため、また酸素発生は懸念がある。したがって、O2発生の触媒作用を最小限にするために、正電極材料を選ばなければならない。ポリ硫化物に関する可逆電位が上記のH2発生に関するEoを上回るため、H2発生は懸念がない。
この反応及び上記の正味は、両方の電解質の放電であるが、それは、電解質が一定組成に維持されることをもたらす。これらの反応の別の結果は、ポリ硫化物電解質溶液34のpHの増加及びマンガン酸塩電解質溶液136の減少であるであろう、ただし、水濃度及び[OH-]の変化は、膜を通る拡散によって弱まるはずである。これは事実と異なる場合、随意に、第2のステップ64を使用して、マンガン電解質の分解を調整すること(すなわち、O2ガスをポリ硫化物中に導入する(O2ガスは既にポリ硫化物中に含まれている))だけを除いて、pH調整セル及び方法60のFe及びSに関する上記に説明したプロセスを利用することができる。
Claims (19)
- レッドクスフロー電池であって、
第1のセル及び第2のセルであって、前記セルのそれぞれが、第1の電極及び第2の電極と、前記第1の電極と前記第2の電極との間に配列されるセパレータ層とを有する、第1のセル及び前記第2のセルと、
前記第1のセルの前記第1の電極と流体接続される第1の循環ループと、
前記第1の循環ループ内に収容される11.5以上のpHを有するポリ硫化物電解質溶液と、
前記第2のセルの前記第2の電極と流体接続される第2の循環ループと、
前記第2の循環ループ内に収容される3以下のpHを有する鉄電解質溶液と、
前記第1のセルの前記第2の電極と、前記第2のセルの前記第1の電極とに流体接続される第3の循環ループと、
前記第3の循環ループ内に含有される仲介電解質溶液と、を含み、
前記第1のセル内の前記ポリ硫化物電解質溶液及び前記仲介電解質溶液、ならびに前記第2のセル内の前記鉄電解質溶液及び前記仲介電解質溶液は、充電するときに投入電気エネルギーを貯蔵し、かつ放電するときに貯蔵された前記電気エネルギーを放電するように可逆反応するように動作可能である、レッドクスフロー電池。 - 前記仲介電解質溶液は12以上のpHを有する、請求項1に記載のレッドクスフロー電池。
- 前記第1のセルは−0.3Vよりも大きい標準電極電位を有する、請求項2に記載のレッドクスフロー電池。
- 前記仲介電解質溶液は、キノキサリン、アントラキノン、またはベンゾキノンのうちの少なくとも1つを有する、請求項1に記載のレッドクスフロー電池。
- 前記仲介電解質溶液は、1,2−ベンゾキノン−3,5−ジスルホン酸を含む、請求項4に記載のレッドクスフロー電池。
- 前記仲介電解質溶液は、2,6−DBEAQ、1,2−DBEAQ、または1,8−DBEAQのうちの少なくとも1つを含む、請求項4に記載のレッドクスフロー電池。
- 前記第1の循環ループは、バイパスラインと、前記バイパスライン内の第3のセルとを含み、
前記第3のセルは、水素ガスを生成するために、前記ポリ硫化物電解質溶液を電解するように動作可能である、請求項1に記載のレッドクスフロー電池。 - 前記第3のセルは、前記第2の循環ループに水素ブリードラインによって接続される、請求項7に記載のレッドクスフロー電池。
- 前記第2の循環ループは、バイパスラインと、前記バイパスライン内の第3のセルとを含み、
前記第3のセルは、酸素ガスを生成するために、前記鉄電解質溶液を電解するように動作可能である、請求項1に記載のレッドクスフロー電池。 - 前記第3のセルは、前記第1の循環ループに酸素ブリードラインによって接続される、請求項9に記載のレッドクスフロー電池。
- レッドクスフロー電池のための方法であって、
充電するときに投入電気エネルギーを貯蔵し、放電するときに貯蔵された前記電気エネルギーを放電するために、レッドクスフロー電池の第1のセル及び第2のセルを使用することであって、
前記セルのそれぞれは、第1の電極と第2の電極との間に配列されるセパレータ層を有し、
前記使用することは、
前記第1のセルの前記第1の電極と流体接続する第1の循環ループを通して、11.5以上のpHのポリ硫化物電解質溶液を循環させることと、
前記第2のセルの前記第2の電極と流体接続する第2の循環ループを通して、3以下のpHの鉄電解質溶液を循環させることと、
前記第1のセルの前記第2の電極と、前記第2のセルの前記第1の電極とに流体接続する第3の循環ループを通して、仲介電解質溶液を循環させることと、を含み、
前記第1のセルの前記第1の電極内の前記ポリ硫化物電解質溶液からの硫黄は、前記第1のセルの前記イオン交換層を通って浸透して、前記第2の電極内に固体硫化物生成物として沈殿し、前記第2のセルの前記第2の電極内の前記鉄電解質溶液からの鉄は、前記第2のセルの前記イオン交換層を通って浸透して、固体鉄生成物として沈殿する、
第1のセル及び第2のセルを使用することと、
前記第1のセルの前記第2の電極、または前記第2のセルの前記第1の電極のいずれかから、前記仲介電解質溶液を空にすることと、
前記固体硫化物生成物を前記ポリ硫化物電解質溶液に回収すること、または前記固体鉄生成物を前記鉄電解質溶液に回収すること、のいずれかを行うことであって、それぞれ、
前記第1の循環ループから前記第1のセルの前記第2の電極を通して、前記ポリ硫化物電解質溶液の少なくとも一部を循環させて、前記第2の電極から前記固体硫化物生成物を溶解させ、それにより除去し、次に、溶解した前記固体硫化物生成物とともに前記ポリ硫化物電解質溶液を、前記第1の循環ループに戻すように移送することによって回収すること、または、
前記第2の循環ループから前記第2のセルの前記第1の電極を通して、前記鉄電解質溶液の少なくとも一部を循環させて、前記第1の電極から前記固体鉄生成物を溶解させ、それにより除去し、次に、溶解した前記固体鉄生成物とともに前記鉄電解質溶液を、前記第2の循環ループに戻すように移送することによって回収すること、のいずれかを行うことと、
を備えた、方法。 - 前記仲介電解質溶液を12以上のpHに維持することを含み、それにより、前記鉄は、前記イオン交換層を通って、前記第2のセルの前記第2の電極から、前記第2のセルの前記第1の電極の中に浸透したときに沈殿する、請求項12に記載の方法。
- 前記仲介電解質溶液を12以上のpHに維持することを含み、それにより、前記硫黄は、前記イオン交換層を通って、前記第1のセルの前記第1の電極から、前記第1のセルの前記第2の電極の中に浸透したときに沈殿する、請求項11に記載の方法。
- レッドクスフロー電池のための方法であって、
充電するときに投入電気エネルギーを貯蔵し、放電するときに貯蔵された前記電気エネルギーを放電するために、レッドクスフロー電池の第1のセル及び第2のセルを使用することであって、
前記セルのそれぞれは、第1の電極と第2の電極との間に配列されるセパレータ層を有し、
前記使用することは、
前記第1のセルの前記第1の電極と流体接続する第1の循環ループを通して、11.5以上のpHのポリ硫化物電解質溶液を循環させることと、
前記第2のセルの前記第2の電極と流体接続する第2の循環ループを通して、3以下のpHの鉄電解質溶液を循環させることと、
前記第1のセルの前記第2の電極と、前記第2のセルの前記第1の電極と、に流体接続する第3の循環ループを通して、仲介電解質溶液を循環させることと、を含む、
第1のセル及び第2のセルを使用することと、
水素ガスを生成するように前記ポリ硫化物電解質溶液を電解する、または、酸素ガスを生成するように前記鉄電解質溶液を電解する、のいずれかを行うための第3のセルを使用することと、
前記ポリ硫化物電解質溶液のpHを11.5以上のpHに維持する、または、前記鉄電解質溶液のpHを3以下のpHに維持することであって、それぞれ、
前記ポリ硫化物電解質溶液のpHを調整するために前記酸素ガスを前記ポリ硫化物電解質溶液中に導入することによって維持する、または
前記鉄電解質溶液のpHを調整するために前記水素ガスを前記鉄電解質溶液中に導入することによって維持することと、
を備えた、方法。 - 前記酸素ガスの前記導入は、前記酸素ガスを、前記ポリ硫化物電解質溶液にスパージングすることを含む、請求項14に記載の方法。
- 前記水素ガスの前記導入は、前記水素ガスを、前記鉄電解質溶液にスパージングすることを含む、請求項14に記載の方法。
- レッドクスフロー電池のための方法であって、
充電するときに投入電気エネルギーを貯蔵し、放電するときに貯蔵された前記電気エネルギーを放電するために、レッドクスフロー電池のセルを使用することであって、
前記セルは、第1の電極と第2の電極との間に配列されるセパレータ層を有し、
前記使用することは、
前記セルの前記第1の電極と流体接続する第1の循環ループを通して、11.5以上のpHのポリ硫化物電解質溶液を循環させることと、
前記セルの前記第2の電極と流体接続する第2の循環ループを通して、マンガン酸塩電解質溶液を循環させることと、を含み、
前記第1の電極内の前記ポリ硫化物電解質溶液からの硫黄は、前記イオン交換層を通って浸透して、前記第2の電極内に固体硫化物生成物として沈殿し、前記マンガン酸塩電解質溶液からのマンガン酸塩は、前記第2の電極の前記イオン交換層を通って浸透して、前記第1の電極内に固体鉄生成物として沈殿する、
セルを使用することと、
前記固体硫化物生成物を前記ポリ硫化物電解質溶液に回収すること、または前記固体マンガン生成物を前記マンガン酸塩電解質溶液に回収すること、のいずれかを行うことであって、各々、
前記第1の循環ループから前記第2の電極を通して、前記ポリ硫化物電解質溶液の少なくとも一部を循環させて、前記第2の電極から前記固体硫化物生成物を溶解させ、それにより除去し、次に、溶解した前記固体硫化物生成物とともに前記ポリ硫化物電解質溶液を、前記第1のループに戻すように移送することによって回収する、または、
前記第2の循環ループから前記第1の電極を通して、前記マンガン酸塩電解質溶液の少なくとも一部を循環させて、前記第1の電極から前記固体マンガン生成物を溶解させ、それにより除去し、次に、溶解した前記固体鉄生成物とともに前記マンガン電解質溶液を、前記第2のループに戻すように移送することによって回収すること、のいずれかを行うことと、
を備えた、方法。 - 溶解した前記固体硫化物生成物とともに前記ポリ硫化物電解質溶液を、第1の方向に双方向フィルタを通るように通過させ、溶解した前記固体マンガン生成物とともに前記マンガン酸塩電解質溶液を、反対の第2の方向に前記双方向フィルタを通るように通過させることをさらに含む、請求項17に記載の方法。
- レッドクスフロー電池であって、
第1の電極及び第2の電極と、前記第1の電極と前記第2の電極との間に配列されるイオン交換層とを有するセルと、
前記第1の電極と流体接続される第1の循環ループと、
前記第1の循環ループ内に収容される11.5以上のpHを有するポリ硫化物電解質溶液と、
前記第2の電極と流体接続される第2の循環ループと、
前記第2の循環ループ内に収容される鉄電解質溶液またはマンガン酸塩電解質溶液と、
双方向フィルタと、
前記双方向フィルタを通るように前記第1の循環ループを前記第2の電極と接続する、第1の補助ループと、
前記双方向フィルタを通るように前記第2の循環ループを前記第1の電極と接続する、第2の補助ループと、
を備えた、レッドクスフロー電池。
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