JP2020020000A - Metal-coated particle, resin composition containing the same and applied object - Google Patents

Abstract

To provide a metal-coated particle comprising excellent electric conductivity.SOLUTION: A metal-coated particle includes a core particle and a metal coating film covering the core particle. In order to analyze the presence/absence of a void in the metal-coated particle, a cut surface is obtained by cutting a resin-solidified substance containing the metal-coated particle by 20 mass%, an electron micrograph is prepared to include the metal-coated particles at least five in the number having a grain size of 0.1 μm or greater and 10 μm or smaller in the cut surface, an area Aof the core particle and an area Aof the void are determined respectively for all the metal-coated particles having the grain size of 0.1 μm or greater and 10 μm or smaller in the electron micrograph, and the metal-coated particles are selected four in the number in an order from a greatest one of the area A. In the case that an area ratio A/(A+A)×100(%) of the core particle in the metal-coated particle is calculated respectively for these selected ones of the metal-coated particles, an area-ratio average value over the four is given 90% or greater.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、金属被覆粒子、それを含む樹脂組成物および塗布物に関する。   The present invention relates to metal-coated particles, a resin composition containing the same, and a coated product.

導電性ペースト、導電性塗料、導電性接着剤などの導電性樹脂組成物には、電子部品、電子回路などの材料として用いられるという種々の用途がある。これらの導電性樹脂組成物に含まれる導電性フィラーの材料としては、粒状またはフレーク状の銀（Ａｇ）粒子、銅（Ｃｕ）粒子などが知られている。しかしながらＡｇ粒子は、優れた導電性を有しているものの高価であるため、導電性フィラーとして大量に用いることが難しい。Ｃｕ粒子は、酸化されやすく、耐食性に劣るため、導電性フィラーとして優れた導電性を長期間維持することができない傾向がある。   BACKGROUND ART Conductive resin compositions such as conductive pastes, conductive paints, and conductive adhesives have various uses such as being used as materials for electronic components, electronic circuits, and the like. Granular or flake silver (Ag) particles, copper (Cu) particles, and the like are known as conductive filler materials contained in these conductive resin compositions. However, Ag particles have excellent conductivity but are expensive, so that it is difficult to use them in large quantities as conductive fillers. Since Cu particles are easily oxidized and have poor corrosion resistance, there is a tendency that excellent conductivity as a conductive filler cannot be maintained for a long time.

これに対し、特開２００８−１１１１７５号公報（特許文献１）、特開２００４−０５２０４４号公報（特許文献２）および特開２００６−１６１０８１号公報（特許文献３）は、Ｃｕ粒子の表面をＡｇで被覆した導電性フィラーを開示している。この導電性フィラーは、導電性、耐食性および耐湿性に優れるという特徴を有している。   In contrast, JP-A-2008-111175 (Patent Literature 1), JP-A-2004-052044 (Patent Literature 2), and JP-A-2006-161081 (Patent Literature 3) disclose that the surface of Cu particles is Ag. Discloses a conductive filler coated with. This conductive filler has a feature of being excellent in conductivity, corrosion resistance and moisture resistance.

特開２００８−１１１１７５号公報JP 2008-11175 A 特開２００４−０５２０４４号公報JP 2004-052044 A 特開２００６−１６１０８１号公報JP 2006-161081 A

しかしながら、導電性樹脂組成物に係る技術分野では、より優れた導電性を得ることが求められる場合がある。その場合、導電性樹脂組成物に含まれる導電性フィラーに対し、より優れた導電性を備えることが要求される。このような状況の下、望まれる導電性を有する導電性フィラーの開発が切望されている。   However, in the technical field related to the conductive resin composition, it may be required to obtain better conductivity. In that case, the conductive filler contained in the conductive resin composition is required to have more excellent conductivity. Under such circumstances, development of a conductive filler having desired conductivity has been desired.

以上の点に鑑み、本発明は、優れた導電性を備える金属被覆粒子、それを含む樹脂組成物および塗布物を提供することを目的とする。   In view of the above, an object of the present invention is to provide a metal-coated particle having excellent conductivity, a resin composition containing the same, and a coated product.

上記目的を達成するため、本発明者らは、優れた導電性を備える導電性フィラーを検討した。その過程において、Ｃｕ粒子の表面をＡｇで被覆した金属被覆粒子に関し、Ａｇの被膜とＣｕ粒子との界面に存在する空隙が、金属被覆粒子の導電性の優劣に影響を与えていることを知見した。この知見に基づき、Ｃｕ粒子の表面をＡｇで被覆する無電解めっき法の改良を重ねることにより、上記空隙が極めて少ない金属被覆粒子に到達し、本発明を完成させた。   In order to achieve the above object, the present inventors have studied conductive fillers having excellent conductivity. In the process, regarding metal-coated particles in which the surface of Cu particles is coated with Ag, it was found that voids existing at the interface between the Ag film and the Cu particles affected the conductivity of the metal-coated particles. did. Based on this finding, the electroless plating method of coating the surface of the Cu particles with Ag was repeatedly improved to arrive at metal-coated particles having extremely small voids, thereby completing the present invention.

すなわち本発明に係る金属被覆粒子は、コア粒子と、上記コア粒子を被覆する金属被膜とを含む金属被覆粒子であって、上記金属被覆粒子は、上記金属被覆粒子中の空隙の有無を分析するため、上記金属被覆粒子を２０質量％含む樹脂固化物を切断することにより切断面を得、上記切断面において粒径が０．１μｍ以上１０μｍ以下である上記金属被覆粒子が少なくとも５個含まれるように電子顕微鏡像を準備し、上記電子顕微鏡像における上記粒径が０．１μｍ以上１０μｍ以下である上記金属被覆粒子すべてに対し、それぞれ上記コア粒子の面積Ａ_cと、上記空隙の面積Ａ_vとを求めるとともに、上記面積Ａ_vが最も大きいものから順に４個の上記金属被覆粒子を選択し、これらの選択した上記金属被覆粒子のそれぞれに対し、上記金属被覆粒子における上記コア粒子の面積比率Ａ_c／（Ａ_c＋Ａ_v）×１００（％）を算出した場合、上記４個の面積比率の平均値が９０％以上となる。 That is, the metal-coated particle according to the present invention is a metal-coated particle including a core particle and a metal coating covering the core particle, and the metal-coated particle is analyzed for the presence or absence of a void in the metal-coated particle. Therefore, a cut surface is obtained by cutting a solidified resin containing 20% by mass of the metal-coated particles so that the cut surface includes at least five metal-coated particles having a particle size of 0.1 μm or more and 10 μm or less. An electron microscope image is prepared for each of the metal-coated particles having a particle diameter of 0.1 μm or more and 10 μm or less in the electron microscope image. The area A _{c of the} core particle and the area A _{v of the} void are respectively determined. with Request, the area a _v select four of the metal-coated particles in order from the largest, for each of these selected the metal-coated particles, said metal coating When calculating the above core particle area ratio _{A c / (A c + A} v) × 100 (%) in the child, the average value of the four area ratio is 90% or more.

上記コア粒子は、その平均粒子径が０．１μｍ以上１０μｍ以下であり、上記金属被膜は、その含有量が上記コア粒子１００質量部に対し５質量部以上５０質量部以下であることが好ましい。   The core particles preferably have an average particle diameter of 0.1 μm to 10 μm, and the metal coating preferably has a content of 5 parts by mass to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the core particles.

上記コア粒子は、銅、アルミニウムおよびニッケルからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、上記金属被膜は、銀およびニッケルからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。上記コア粒子は、銅であり、上記金属被膜は、銀であることがより好ましい。   The core particles are at least one selected from the group consisting of copper, aluminum and nickel, and the metal coating is preferably at least one selected from the group consisting of silver and nickel. More preferably, the core particles are copper, and the metal coating is silver.

本発明に係る樹脂組成物は、上記金属被覆粒子を含む。
本発明に係る塗布物は、基体と、上記基体上に形成された上記樹脂組成物を含む塗膜とを有する。 The resin composition according to the present invention contains the above metal-coated particles.
The coating material according to the present invention has a substrate and a coating film containing the resin composition formed on the substrate.

本発明によれば、優れた導電性を備える金属被覆粒子、それを含む樹脂組成物および塗布物を提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the metal-coated particle | grains provided with excellent electroconductivity, the resin composition containing it, and a coating material can be provided.

（ａ）は、実施例２の金属被覆粒子を撮影した電子顕微鏡像の一例を示す図面代用写真であり、（ｂ）は、比較例２の金属被覆粒子を撮影した電子顕微鏡像の一例を示す図面代用写真である。(A) is a drawing substitute photograph which shows an example of the electron microscope image which image | photographed the metal-coated particle of Example 2, (b) shows an example of the electron microscope image which image | photographed the metal-coated particle of Comparative Example 2. It is a drawing substitute photograph. （ａ）は、実施例４の金属被覆粒子を撮影した電子顕微鏡像の一例を示す図面代用写真であり、（ｂ）は、比較例３の金属被覆粒子を撮影した電子顕微鏡像の一例を示す図面代用写真である。(A) is a drawing substitute photograph which shows an example of the electron microscope image which image | photographed the metal-coated particle of Example 4, (b) shows an example of the electron microscope image which image | photographed the metal-coated particle of Comparative Example 3. It is a drawing substitute photograph.

以下、本発明に係る金属被覆粒子、それを含む樹脂組成物および塗布物について詳細に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。本明細書において「Ａ〜Ｂ」という形式の表記は、範囲の上限下限（すなわちＡ以上Ｂ以下）を意味し、Ａにおいて単位の記載がなく、Ｂにおいてのみ単位が記載されている場合、Ａの単位とＢの単位とは同じである。   Hereinafter, the metal-coated particles according to the present invention, the resin composition containing the same, and the coated product will be described in detail, but the present invention is not limited thereto. In the present specification, the notation of the form “A to B” means the upper and lower limits of the range (that is, A or more and B or less), and when a unit is not described in A and a unit is described only in B, A And the unit of B are the same.

本明細書において「空隙」とは、電子顕微鏡像に現れた金属被覆粒子の断面におけるコア粒子と金属被膜との界面に存在する空間をいう。「空隙」は、金属被覆粒子の表面から内部へ向けて１０ｎｍ〜１０００ｎｍの深さとなる位置に形成される。したがって、金属被膜に被覆されておらず、コア粒子の表面が単に外部に露出している部分を「空隙」とは称さない。上記「空隙」は、詳細なメカニズムは不明ながら、無電解めっき処理を用いて金属被膜を形成するときにコア粒子中の欠陥が浸食されることにより、当該欠陥が拡大し空間へと成長することによって形成されると考えられる。   In this specification, the “void” refers to a space existing at the interface between the core particle and the metal coating in the cross section of the metal-coated particle that appears in the electron microscope image. The “void” is formed at a position having a depth of 10 nm to 1000 nm from the surface of the metal-coated particles to the inside. Therefore, a portion that is not covered with the metal coating and the surface of the core particle is simply exposed to the outside is not referred to as a “void”. The above-mentioned "voids", although the detailed mechanism is unknown, when the defects in the core particles are eroded when forming a metal film using electroless plating, the defects expand and grow into a space. It is thought to be formed by

すなわち無電解めっき処理では、通常、コア粒子となる材料（たとえば、銅）と金属被膜となる材料（たとえば、銀）との間で交換反応が起こることにより、コア粒子の表面に金属被膜が被覆される。しかしながら、何らかの原因によりコア粒子中に欠陥が存在した場合、この欠陥の部位では上記の交換反応が起こらず、コア粒子となる材料が電子供与体として一方的に系外に放出される。これによりコア粒子が浸食され、もって欠陥が空間へと成長する。無電解めっき処理の作用部位は、コア粒子の表面であるため、欠陥が成長することにより形成された空間は、コア粒子と金属被膜との界面に存在する「空隙」となる。「空隙」は、金属被覆粒子に係る技術分野において、ボイド、ピット、ポアなどの用語で称される場合がある。   That is, in the electroless plating process, usually, an exchange reaction occurs between a material (for example, copper) serving as a core particle and a material (for example, silver) serving as a metal film, so that the surface of the core particle is covered with the metal film. Is done. However, if a defect exists in the core particle for some reason, the above exchange reaction does not occur at the site of this defect, and the material to be the core particle is unilaterally released as an electron donor. This causes the core particles to erode and the defects grow into space. Since the site of action of the electroless plating treatment is on the surface of the core particles, the space formed by the growth of defects becomes a “gap” existing at the interface between the core particles and the metal coating. “Void” may be referred to as a term such as void, pit, or pore in the technical field related to metal-coated particles.

≪金属被覆粒子≫
本実施形態に係る金属被覆粒子は、コア粒子と、コア粒子を被覆する金属被膜とを含む。金属被覆粒子は、金属被覆粒子中の空隙の有無を分析するため、金属被覆粒子を２０質量％含む樹脂固化物を切断することにより切断面を得、切断面において粒径が０．１μｍ以上１０μｍ以下である金属被覆粒子が少なくとも５個含まれるように電子顕微鏡像を準備し、電子顕微鏡像における粒径が０．１μｍ以上１０μｍ以下である金属被覆粒子すべてに対し、それぞれコア粒子の面積Ａ_cと空隙の面積Ａ_vとを求めるとともに、面積Ａ_vが最も大きいものから順に４個の金属被覆粒子を選択し、これらの選択した金属被覆粒子のそれぞれに対し、金属被覆粒子におけるコア粒子の面積比率Ａ_c／（Ａ_c＋Ａ_v）×１００（％）を算出した場合、上記４個の面積比率の平均値が９０％以上となる。上述した特徴を有する金属被覆粒子は、コア粒子と、コア粒子を被覆する金属被膜との界面に存在する空隙が極めて少ないことにより、優れた導電性を備えることができる。 ≪Metal coated particles≫
The metal-coated particles according to the present embodiment include core particles and a metal coating that covers the core particles. In order to analyze the presence or absence of voids in the metal-coated particles, a cut surface is obtained by cutting a solidified resin containing 20% by mass of the metal-coated particles, and the cut surface has a particle size of 0.1 μm or more and 10 μm or more. An electron microscope image is prepared so that at least five metal-coated particles of the following are included. For all the metal-coated particles having a particle size of 0.1 μm or more and 10 μm or less in the electron microscope image, the area A _{c of the} core particle is determined. And the area A _{v of the} void are determined, and four metal-coated particles are selected in order from the largest area A _v , and the area of the core particle in the metal-coated particles is determined for each of the selected metal-coated particles. When the ratio A _c / (A _c + A _v ) × 100 (%) is calculated, the average value of the four area ratios is 90% or more. The metal-coated particles having the above-described characteristics can have excellent conductivity because there are extremely few voids at the interface between the core particles and the metal coating covering the core particles.

ここでコア粒子と、コア粒子を被覆する金属被膜との界面に存在する空隙が少ない場合に、優れた導電性が得られる理由は、詳細なメカニズムは不明ながら、以下の理由が考えられる。すなわち、コア粒子と金属被膜との接触不良により、金属被覆粒子におけるコア粒子の導電性への寄与が低下すると考えられる。   Here, the reason why excellent conductivity can be obtained when there are few voids at the interface between the core particles and the metal coating coating the core particles is as follows, although the detailed mechanism is unknown. That is, it is considered that the poor contact between the core particles and the metal coating reduces the contribution of the metal particles to the conductivity of the core particles.

＜コア粒子＞
金属被覆粒子は、上述のとおりコア粒子を含む。コア粒子は、金属被覆粒子においてコアとなる部材である。コア粒子は、金属被覆粒子の大部分を占めるため、金属被覆粒子の比重、形状および製造コストに大きく寄与する。 <Core particles>
The metal-coated particles include the core particles as described above. The core particles are members that become cores in the metal-coated particles. Since the core particles occupy the majority of the metal-coated particles, they greatly contribute to the specific gravity, shape, and manufacturing cost of the metal-coated particles.

コア粒子の材料は、特に制限されるべきではない。しかしながら上述した金属被覆粒子の比重、形状および製造コストなどの観点から、コア粒子は、銅、アルミニウムおよびニッケルからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。すなわちコア粒子の材料として銅、アルミニウムおよびニッケルなどの金属などを好適に用いることができる。なかでもコア粒子は、銅であることがより好ましい。これにより金属被覆粒子は、導電性フィラーとして優れた導電性を有することができる。   The material of the core particles should not be particularly limited. However, the core particles are preferably at least one selected from the group consisting of copper, aluminum, and nickel from the viewpoint of the specific gravity, shape, manufacturing cost, and the like of the metal-coated particles described above. That is, metals such as copper, aluminum and nickel can be suitably used as the material of the core particles. Among them, the core particles are more preferably copper. Thereby, the metal-coated particles can have excellent conductivity as a conductive filler.

コア粒子の形状は、特に制限されるべきではない。たとえばコア粒子は、粒状、フレーク状、針状、繊維状、樹枝状、球状などの各形状を有することができる。しかしながらコア粒子と、コア粒子を被覆する金属被膜との界面に存在する空隙を極めて少なくする観点から、コア粒子は、粒状または球状であることが好ましい。コア粒子が粒状または球状である場合、そのアスペクト比は０．１以上１以下が好ましい。   The shape of the core particles should not be particularly limited. For example, the core particles can have a shape such as a granular shape, a flake shape, a needle shape, a fibrous shape, a dendritic shape, and a spherical shape. However, the core particles are preferably granular or spherical from the viewpoint of minimizing voids existing at the interface between the core particles and the metal coating covering the core particles. When the core particles are granular or spherical, the aspect ratio is preferably 0.1 or more and 1 or less.

コア粒子は、その平均粒子径が０．１μｍ以上１０μｍ以下であること好ましく、０．５μｍ以上８μｍ以下であることがより好ましい。コア粒子の平均粒子径が０．１μｍ未満である場合、導電性を付与するために被覆すべき金属量が多くなり、生産性が低下する傾向がある。コア粒子の平均粒子径が１０μｍを超える場合、ファインピッチ化が進む各種の用途に導電性フィラーとして適用することが難しくなる傾向がある。   The core particles preferably have an average particle diameter of 0.1 μm or more and 10 μm or less, and more preferably 0.5 μm or more and 8 μm or less. If the average particle size of the core particles is less than 0.1 μm, the amount of metal to be coated to impart conductivity tends to increase, and the productivity tends to decrease. When the average particle diameter of the core particles exceeds 10 μm, it tends to be difficult to apply the conductive filler to various uses in which fine pitch is advanced.

コア粒子の「平均粒子径」は、次の測定方法を用いて求めることができる。すなわち後述する電子顕微鏡像中の金属被覆粒子の断面に現れたコア粒子を、画像解析ソフト（商品名：「ＷｉｎＲＯＯＦ」、三谷商事株式会社製）を用いた２値化処理により特定する。次いで、この特定したコア粒子すべてに対し、それぞれ円相当径を求めることにより、これらの円相当径の平均値をコア粒子の平均粒子径とすることができる。   The “average particle size” of the core particles can be determined using the following measurement method. That is, the core particles appearing in the cross section of the metal-coated particles in an electron microscope image described later are specified by binarization using image analysis software (trade name: “WinROOF”, manufactured by Mitani Corporation). Next, the equivalent circle diameter is determined for each of the specified core particles, and the average value of these circle equivalent diameters can be used as the average particle diameter of the core particles.

＜金属被膜＞
金属被覆粒子は、上述のとおり上記コア粒子を被覆する金属被膜を含む。金属被膜は、コア粒子を被覆することにより金属被覆粒子の表面に位置するため、金属被覆粒子の意匠性および導電性に大きく寄与する。 <Metal coating>
The metal-coated particles include a metal coating that coats the core particles as described above. Since the metal coating is located on the surface of the metal-coated particles by coating the core particles, the metal coating greatly contributes to the design and conductivity of the metal-coated particles.

金属被膜の材料は、特に制限されるべきではない。しかしながら上述した金属被覆粒子の意匠性および導電性などの観点から、金属被膜は、銀およびニッケルからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。さらに金属被膜は、コア粒子として用いた材料と異なる材料を用いることが好ましい。すなわちコア粒子の材料としてアルミニウムを用いた場合、金属被膜は、銀およびニッケルからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。コア粒子の材料としてニッケルを用いた場合、金属被膜は、銀であることが好ましい。なかでも金属被膜は、銀であることがより好ましい。これにより金属被覆粒子は、導電性フィラーとして優れた導電性を有することができる。   The material of the metal coating should not be particularly limited. However, it is preferable that the metal coating is at least one selected from the group consisting of silver and nickel, from the viewpoint of the design properties and the conductivity of the metal-coated particles described above. Further, it is preferable to use a material different from the material used as the core particles for the metal coating. That is, when aluminum is used as the material of the core particles, the metal coating is preferably at least one selected from the group consisting of silver and nickel. When nickel is used as the material of the core particles, the metal coating is preferably silver. Above all, the metal coating is more preferably silver. Thereby, the metal-coated particles can have excellent conductivity as a conductive filler.

本実施形態に係る金属被覆粒子は、上記コア粒子が、銅、アルミニウムおよびニッケルからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、かつ上記金属被膜が、銀およびニッケルからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。なかでもコア粒子が銅であり、かつ金属被膜が銀であることが最も好ましい。   In the metal-coated particles according to the present embodiment, the core particles are at least one selected from the group consisting of copper, aluminum, and nickel, and the metal coating is at least one selected from the group consisting of silver and nickel. It is preferred that Among them, it is most preferred that the core particle is copper and the metal coating is silver.

ここで金属被膜は、本発明の効果を奏する限り、必ずしもコア粒子の表面のすべてを被覆する必要はなく、表面の少なくとも一部を被覆していても、本発明の範囲を逸脱するものではない。しかしながら良好な導電性を長期間維持する観点から、金属被膜は、コア粒子の表面のすべてを被覆することが好ましい。従来、上記界面に存在する空隙を極めて少なくしつつ、コア粒子の表面のすべてを被覆することは困難であったが、後述する製造方法により得られる本実施形態の金属被覆粒子によれば、より均質な金属被膜をコア粒子の全面に形成することができる。金属被膜がコア粒子を被覆している状態は、後述するように電界放射型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いることによって観察することができる。   Here, the metal coating does not necessarily need to cover the entire surface of the core particle as long as the effects of the present invention are exerted, and even if it covers at least a part of the surface, it does not depart from the scope of the present invention. . However, from the viewpoint of maintaining good conductivity for a long period of time, the metal coating preferably covers the entire surface of the core particle. Conventionally, it has been difficult to coat the entire surface of the core particles while extremely reducing the voids existing at the interface, but according to the metal-coated particles of the present embodiment obtained by the production method described below, A uniform metal coating can be formed on the entire surface of the core particles. The state in which the metal film covers the core particles can be observed by using a field emission electron microscope (FE-SEM) as described later.

金属被膜は、その含有量がコア粒子１００質量部に対し５質量部以上５０質量部以下であることが好ましい。金属被膜の含有量がコア粒子１００質量部に対して５質量部未満である場合、コア粒子の表面を被覆する範囲が僅少となり、金属被覆粒子の導電性が低下する傾向がある。金属被膜の含有量がコア粒子１００質量部に対して５０質量部を超える場合、コア粒子の表面を被覆する金属被膜の量が過多となり、コア粒子の表面を被覆した金属被膜の膜上に、金属被膜の材料である金属が粒子状の状態で析出する傾向がある。このような金属被膜上の析出部分は、金属被覆粒子の表面を凹凸のある状態とし、もって金属被覆粒子の表面の平滑性が低下することによって金属被覆粒子の導電性が低下する傾向がある。   The metal coating preferably has a content of 5 parts by mass or more and 50 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the core particles. When the content of the metal coating is less than 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the core particles, the range of coating the surface of the core particles becomes small, and the conductivity of the metal-coated particles tends to decrease. When the content of the metal coating exceeds 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the core particles, the amount of the metal coating covering the surface of the core particles becomes excessive, The metal that is the material of the metal coating tends to precipitate in a particulate state. Such a deposited portion on the metal coating causes the surface of the metal-coated particles to have an uneven state, whereby the smoothness of the surface of the metal-coated particles tends to decrease, so that the conductivity of the metal-coated particles tends to decrease.

金属被膜の含有量は、コア粒子１００質量部に対して８質量部以上４０質量部以下がより好ましく、１０質量部以上３０質量部以下がさらに好ましい。金属被膜の含有量は、原子吸光光度法により測定することができる。   The content of the metal coating is more preferably from 8 to 40 parts by mass, more preferably from 10 to 30 parts by mass, per 100 parts by mass of the core particles. The content of the metal coating can be measured by atomic absorption spectroscopy.

金属被膜の厚さは、特に制限すべきではなく、たとえば０．０１μｍ以上０．２μｍ以下とすることができる。金属被膜の厚さが０．０１μｍ未満である場合、膜厚が不均一になり易く、かつ、高い導電性を得ることが難しくなる傾向がある。一方、金属被膜の厚さが０．２μｍを超える場合、材料に起因するコストの増加、製造工程の長時間化による製造コストの増加などが懸念される。   The thickness of the metal coating is not particularly limited, and may be, for example, 0.01 μm or more and 0.2 μm or less. When the thickness of the metal film is less than 0.01 μm, the film thickness tends to be non-uniform, and it tends to be difficult to obtain high conductivity. On the other hand, when the thickness of the metal coating exceeds 0.2 μm, there is a concern that an increase in cost due to the material, an increase in manufacturing cost due to a prolonged manufacturing process, and the like may occur.

＜金属被覆粒子におけるコア粒子の面積比率＞
本実施形態に係る金属被覆粒子は、金属被覆粒子中の空隙の有無を分析するため、金属被覆粒子を２０質量％含む樹脂固化物を切断することにより切断面を得、この切断面において粒径が０．１μｍ以上１０μｍ以下である金属被覆粒子が少なくとも５個含まれるように電子顕微鏡像を準備し、この電子顕微鏡像における粒径が０．１μｍ以上１０μｍ以下である金属被覆粒子すべてに対し、それぞれコア粒子の面積Ａ_cと空隙の面積Ａ_vとを求めるとともに、面積Ａ_vが最も大きいものから順に４個の金属被覆粒子を選択し、これらの選択した金属被覆粒子のそれぞれに対し、金属被覆粒子におけるコア粒子の面積比率Ａ_c／（Ａ_c＋Ａ_v）×１００（％）を算出した場合、上記４個の面積比率の平均値は９０％以上となる。このような金属被覆粒子は、コア粒子と金属被膜との界面に存在する空隙が極めて少ないことから、優れた導電性を備えることができる。 <Area ratio of core particles in metal-coated particles>
In order to analyze the presence or absence of voids in the metal-coated particles, the metal-coated particles according to the present embodiment are cut to obtain a cut surface by cutting a solidified resin containing 20% by mass of the metal-coated particles. An electron microscope image is prepared so that at least five metal-coated particles having a diameter of 0.1 μm or more and 10 μm or less are included. For all metal-coated particles having a particle diameter of 0.1 μm or more and 10 μm or less in this electron microscope image, The area A _{c of the} core particle and the area A _{v of the} void are determined, and four metal-coated particles are selected in order from the one having the largest area A _v , and a metal is applied to each of the selected metal-coated particles. When the area ratio A _c / (A _c + A _v ) × 100 (%) of the core particles in the coated particles is calculated, the average value of the four area ratios is 90% or more. Such metal-coated particles can have excellent conductivity because there are very few voids at the interface between the core particles and the metal coating.

上記面積比率Ａ_c／（Ａ_c＋Ａ_v）×１００（％）を算出するためのより具体的な測定方法は、次のとおりである。 A more specific measurement method for calculating the area ratio A _c / (A _c + A _v ) × 100 (%) is as follows.

まず、２０質量％の濃度となるように金属被覆粒子を分散させて樹脂に練り込んだ樹脂組成物を準備する。金属被覆粒子を練り込む樹脂の材料は、特に制限されるべきではなく、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂などを用いることができる。さらに、この樹脂を所定の形状（たとえば、直方体形状または円柱形状）に成形し、固化することにより樹脂固化物を得る。続いて、上記樹脂固化物をイオンミリングなどの方法を用いて切断し、樹脂固化物の切断面を得る。この樹脂固化物の切断面に対し、電界放射型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて１００００倍の倍率で撮像することにより、その電子顕微鏡像を準備する。この場合において、上記電子顕微鏡像は、２０質量％の濃度となるように金属被覆粒子を分散させて樹脂に練り込んだこと、ならびに上記切断面に対し、上述のＦＥ−ＳＥＭを用いて１００００倍の倍率で撮像したことにより、上記切断面に現れた粒径が０．１μｍ以上１０μｍ以下である金属被覆粒子の断面が１視野に少なくとも５個有することとなる。たとえば、図１（ａ）、（ｂ）には、粒径が０．１μｍ以上１０μｍ以下である金属被覆粒子の断面が１視野に２０〜３０個現れた電子顕微鏡像が例示されている。   First, a resin composition in which metal-coated particles are dispersed so as to have a concentration of 20% by mass and kneaded into a resin is prepared. The material of the resin into which the metal-coated particles are kneaded is not particularly limited, and an epoxy resin, an acrylic resin, a polyester resin, or the like can be used. Further, the resin is molded into a predetermined shape (for example, a rectangular parallelepiped shape or a columnar shape) and solidified to obtain a solidified resin. Subsequently, the solidified resin is cut using a method such as ion milling to obtain a cut surface of the solidified resin. An image of the cut section of the solidified resin is taken at a magnification of 10,000 times using a field emission electron microscope (FE-SEM) to prepare an electron microscope image. In this case, the electron microscope image was obtained by dispersing the metal-coated particles so as to have a concentration of 20% by mass and kneading the resin with the resin, and using the above-mentioned FE-SEM to magnify 10,000 times the cut surface. As a result of imaging at a magnification of, there are at least five cross sections of metal-coated particles having a particle size of 0.1 μm or more and 10 μm or less appearing on the cut surface in one visual field. For example, FIGS. 1A and 1B illustrate electron microscope images in which 20 to 30 cross sections of metal-coated particles having a particle size of 0.1 μm or more and 10 μm or less appear in one visual field.

ここで電子顕微鏡像には、その端部に位置することにより全体が電子顕微鏡像の像内に収まらず、一部が見切れている金属被覆粒子の断面が現れる場合がある。このような金属被覆粒子の断面は、本明細書において、１視野に現れた金属被覆粒子の断面の個数としてはカウントしないものとする。以上により、断面の粒径が０．１μｍ以上１０μｍ以下である金属被覆粒子が１視野に少なくとも５個有する電子顕微鏡像を準備する。   Here, in the electron microscope image, the whole may not fit within the image of the electron microscope image due to being located at the end portion, and a cross section of the metal-coated particles partially cut off may appear. In the present specification, such a cross section of the metal-coated particles is not counted as the number of cross-sections of the metal-coated particles appearing in one visual field. As described above, an electron microscope image having at least five metal-coated particles having a cross-sectional particle size of 0.1 μm to 10 μm in one visual field is prepared.

次に、この電子顕微鏡像における粒径が０．１μｍ以上１０μｍ以下である金属被覆粒子すべてに対し、それぞれコア粒子の面積Ａ_cと空隙の面積Ａ_vとを求めるとともに、面積Ａ_vが最も大きいものから順に４個の金属被覆粒子を選択する。続いて、これらの選択した金属被覆粒子のそれぞれに対し、金属被覆粒子におけるコア粒子の面積比率Ａ_c／（Ａ_c＋Ａ_v）×１００（％）を算出する。この場合において本実施形態に係る金属被覆粒子は、上記４個の面積比率の平均値が９０％以上となる。 Next, for each of the metal-coated particles having a particle diameter of 0.1 μm or more and 10 μm or less in the electron microscope image, the area A _{c of the} core particle and the area A _{v of the} void are determined, and the area A _v is the largest. Four metal-coated particles are selected in order from the first. Subsequently, the area ratio A _c / (A _c + A _v ) × 100 (%) of the core particles in the metal-coated particles is calculated for each of the selected metal-coated particles. In this case, in the metal-coated particles according to the present embodiment, the average value of the four area ratios is 90% or more.

金属被覆粒子におけるコア粒子の面積比率Ａ_c／（Ａ_c＋Ａ_v）×１００（％）の平均値を求める場合、上述の電子顕微鏡像を５つ（５視野）準備した上で、この５視野に対してそれぞれ上述の計算を行なうことにより、５つの平均値を得ることが好ましい。この場合において本実施形態に係る金属被覆粒子は、５つの平均値のすべてで９０％以上の値が得られる。さらに、５視野の電子顕微鏡像から求められた５つの平均値に対し、さらにこれらの平均値を求め、これを上記面積比率の平均値として９０％以上の値が得られる場合も、本発明の範囲に含まれるものとする。 When the average value of the area ratio A _c / (A _c + A _v ) × 100 (%) of the core particles in the metal-coated particles is obtained, five electron microscope images (5 visual fields) are prepared, and the 5 visual fields are prepared. It is preferable to obtain the five average values by performing the above calculation for In this case, the metal-coated particles according to the present embodiment have a value of 90% or more at all of the five average values. Further, the present invention is also applicable to a case where a value of 90% or more is obtained as an average value of the above-mentioned area ratios with respect to the five average values obtained from the electron microscope images of five visual fields, and the obtained average value is obtained as the average value of the area ratio. It shall be included in the range.

金属被覆粒子におけるコア粒子の面積比率Ａ_c／（Ａ_c＋Ａ_v）×１００（％）の平均値は、９２％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましい。上記面積比率の上限は、理想値としての１００％である。上記面積比率の平均値が９０％未満となる場合、所望の導電性を得られない。 The average value of the area ratio A _c / (A _c + A _v ) × 100 (%) of the core particles in the metal-coated particles is preferably 92% or more, and more preferably 95% or more. The upper limit of the area ratio is 100% as an ideal value. If the average value of the area ratio is less than 90%, desired conductivity cannot be obtained.

本実施形態において、金属被覆粒子におけるコア粒子の面積比率を「Ａ_c／（Ａ_c＋Ａ_v）×１００（％）」の数式を用いて算出する理由は、次のとおりである。 In the present embodiment, the reason why the area ratio of the core particles in the metal-coated particles is calculated using the mathematical formula of “A _c / (A _c + A _v ) × 100 (%)” is as follows.

すなわち、金属被覆粒子の導電性の優劣を決める要因として、「コア粒子に用いる材料および金属被膜に用いる材料」自体が有する導電性のほか、「金属被膜の厚み」および「金属被覆粒子に存在する空隙の面積Ａ_v（大きさ）」などを挙げることができる。本明細書において、「コア粒子に用いる材料および金属被膜に用いる材料」については、上述したように金属被覆粒子として優れた導電性が得られる材料をそれぞれ規定している。「金属被膜の厚み」についても、これに対応する金属被膜の含有量により、上述のとおり金属被覆粒子として優れた導電性が得られる金属被膜量（コア粒子１００質量部に対し５質量部以上５０質量部以下）を規定している。 In other words, the factors that determine the conductivity of the metal-coated particles are, as well as the conductivity of the “material used for the core particles and the material used for the metal coating” itself, the “thickness of the metal coating” and the “metal coating particles”. Void area A _v (size) ”and the like. In the present specification, “the material used for the core particles and the material used for the metal coating” respectively specify the materials that can obtain excellent conductivity as the metal-coated particles as described above. As for the “thickness of the metal coating”, the content of the metal coating corresponding to the metal coating content may be adjusted to the amount of the metal coating that provides excellent conductivity as the metal coating particles as described above (5 parts by mass or more and 50 parts by mass or 100 parts by mass of the core particles). Parts by mass).

一方、上記の数式においては、金属被覆粒子の断面におけるコア粒子の面積Ａ_c、および空隙の面積Ａ_vの和に占めるコア粒子の面積Ａ_cの比率が百分率で表わされている。本来、金属被覆粒子の断面の総面積は、コア粒子の面積Ａ_cと、空隙の面積Ａ_vと、金属被膜の面積との和で表される。このため上記の数式では、金属被膜の面積（すなわち「金属被膜の厚み」）が考慮されていないこととなる。さらに、「コア粒子に用いる材料および金属被膜に用いる材料」についても上記の数式では考慮されていない。 On the other hand, in the above formula, the ratio of the area A _c of the core particles occupying the sum of the areas A _c, and the gap area A _v of the core particle in the cross section of the metal-coated particles are expressed as a percentage. Originally, the total area of the cross section of the metal-coated particles is expressed by the sum of the area A _c of the core particles, and the area A _v of the gap, and the area of the metal coating. Therefore, in the above equation, the area of the metal coating (that is, the “thickness of the metal coating”) is not taken into consideration. Furthermore, “the material used for the core particles and the material used for the metal coating” are not considered in the above formula.

したがって本実施形態では、金属被覆粒子の導電性の優劣を決める要因のうち、「金属被覆粒子に存在する空隙の面積Ａ_v（大きさ）」のみを、上記の数式によって捕らえることができる。これにより、空隙の面積Ａ_v（大きさ）のみによって金属被覆粒子の導電性にどの程度影響があるのかを規定することが可能となり、もって上記の数式に基づいて本発明に属するか否かを区別できるようにしたのである。 Therefore, in this embodiment, among the factors that determine the conductivity of the metal-coated particles, only the “area A _v (size) of the voids existing in the metal-coated particles” can be captured by the above equation. Accordingly, it is possible to determine how much the conductivity of the metal-coated particles is affected only by the area A _v (size) of the void, and it is possible to determine whether or not to belong to the present invention based on the above formula. It was possible to distinguish.

＜作用効果＞
以上により、本実施形態に係る金属被覆粒子は、上記面積比率の平均値が９０％以上となる特徴を有する。これにより金属被覆粒子は、コア粒子と、コア粒子を被覆する金属被膜との界面に存在する空隙が極めて少ないことから、優れた導電性を備えることができる。 <Effects>
As described above, the metal-coated particles according to the present embodiment are characterized in that the average value of the area ratio is 90% or more. Thereby, the metal-coated particles can have excellent conductivity because there are very few voids at the interface between the core particles and the metal coating covering the core particles.

≪樹脂組成物≫
本実施形態に係る樹脂組成物は、上記金属被覆粒子を含む。樹脂組成物は、具体的には、固体または液体の樹脂に上述の金属被覆粒子を分散させた形態、溶剤中に樹脂と上述の金属被覆粒子とを分散させた形態、または溶剤中に樹脂を溶解させ、これに上述の金属被覆粒子を分散させた形態などを有する。樹脂組成物は、より具体的には、導電性ペースト、導電性塗料、導電性接着剤、導電性インキ、導電性フィルムなどを例示することができる。本実施形態に係る樹脂組成物は、たとえば上記金属被覆粒子を樹脂に練り込むことによって製造することができる。さらに本実施形態に係る樹脂組成物は、樹脂に練り込んだ金属被覆粒子を溶剤中に分散させることによって製造することができる。 ≪Resin composition≫
The resin composition according to the present embodiment contains the metal-coated particles. The resin composition is, specifically, a form in which the metal-coated particles are dispersed in a solid or liquid resin, a form in which the resin and the metal-coated particles are dispersed in a solvent, or a resin in a solvent. It has a form in which the above-described metal-coated particles are dissolved and dispersed therein. More specifically, examples of the resin composition include a conductive paste, a conductive paint, a conductive adhesive, a conductive ink, and a conductive film. The resin composition according to this embodiment can be manufactured, for example, by kneading the metal-coated particles into a resin. Further, the resin composition according to the present embodiment can be manufactured by dispersing metal-coated particles kneaded in a resin in a solvent.

樹脂組成物に用いる樹脂としては、この種の用途に適した従来公知の樹脂を挙げることができる。たとえば熱硬化型アクリル樹脂、メラミン樹脂、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）、熱硬化型ポリエステル（アルキド）樹脂、イソシアネート硬化型ウレタン樹脂、常温硬化型アクリル樹脂、水希釈型アクリルエマルジョン、ポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂およびそれらの共縮合体などを樹脂組成物に用いる樹脂として例示することができる。   Examples of the resin used for the resin composition include conventionally known resins suitable for this type of use. For example, thermosetting acrylic resin, melamine resin, cellulose acetate butyrate (CAB), thermosetting polyester (alkyd) resin, isocyanate curing urethane resin, room temperature curing acrylic resin, water-dilutable acrylic emulsion, polyolefin resin, chloride Examples of the resin used in the resin composition include vinyl resin, polyester resin, acrylic resin, and co-condensates thereof.

樹脂組成物に用いる溶剤としては、上述の樹脂を溶解または分散できる溶剤であれば特に制限されない。たとえば有機溶媒、水などから適宜選択することができる。   The solvent used for the resin composition is not particularly limited as long as the solvent can dissolve or disperse the above resin. For example, it can be appropriately selected from an organic solvent, water and the like.

樹脂組成物は、上述の金属被覆粒子を含むことにより、上述の金属被覆粒子の効果を引き継ぐことができる。すなわち樹脂組成物は、高い導電性を発揮することができる。   By including the above-described metal-coated particles, the resin composition can inherit the effect of the above-described metal-coated particles. That is, the resin composition can exhibit high conductivity.

樹脂組成物における金属被覆粒子の含有量は、用途により異なるため特に制限されるべきではない。たとえば樹脂組成物における金属被覆粒子の含有量は、溶剤を除いた樹脂組成物の不揮発分に対して４０体積％以上８０体積％以下とすることが好ましい。樹脂組成物の不揮発分における金属被覆粒子の含有量が４０体積％未満の場合、その導電性が不十分となる傾向がある。樹脂組成物の不揮発分における金属被覆粒子の含有量が８０体積％を超える場合、樹脂組成物中の金属被覆粒子の量が過多であるため、操作性が低下する傾向がある。樹脂組成物は、樹脂および金属被覆粒子以外の任意の成分を含んでもよい。任意の成分としては、たとえば、ガラスフリット、金属アルコキシド、粘度調製剤、表面調製剤を用いることができる。   The content of the metal-coated particles in the resin composition is not particularly limited because it varies depending on the use. For example, the content of the metal-coated particles in the resin composition is preferably 40% by volume or more and 80% by volume or less based on the non-volatile content of the resin composition excluding the solvent. When the content of the metal-coated particles in the nonvolatile components of the resin composition is less than 40% by volume, the conductivity tends to be insufficient. When the content of the metal-coated particles in the non-volatile content of the resin composition exceeds 80% by volume, the operability tends to decrease because the amount of the metal-coated particles in the resin composition is excessive. The resin composition may include any components other than the resin and the metal-coated particles. As an optional component, for example, a glass frit, a metal alkoxide, a viscosity adjuster, and a surface adjuster can be used.

≪塗布物≫
本実施形態に係る塗布物は、基体と、この基体上に形成された上記樹脂組成物を含む塗膜とを有する。塗布物は、具体的には、上記樹脂組成物により形成された塗膜を基体上に有する。塗布物は、より具体的には、導電性塗膜、電極、配線、回路、導電性接合構造、導電性粘着テープなどを例示することができる。本実施形態に係る塗布物は、上記樹脂組成物を従来公知の塗布方法により基体上に塗布することによって製造することができる。 ≪Applied product≫
The coating material according to the present embodiment has a substrate and a coating film formed on the substrate and containing the resin composition. Specifically, the coating material has a coating film formed from the above resin composition on a substrate. More specifically, examples of the coating material include a conductive coating film, an electrode, a wiring, a circuit, a conductive bonding structure, and a conductive adhesive tape. The coating material according to the present embodiment can be manufactured by applying the resin composition on a substrate by a conventionally known coating method.

上記塗膜の形状および厚さは、特に制限されるべきではなく、その用途によって所望の形状および厚さに適宜調整することができる。さらに、上記基体も特に制限されるべきではなく、金属をはじめ、セラミックス、ガラスなどの無機物、紙、木材、プラスチックなどの有機物をいずれも用いることができる。   The shape and thickness of the coating film are not particularly limited, and can be appropriately adjusted to a desired shape and thickness depending on the application. Further, the substrate is not particularly limited, and any of inorganic materials such as metals and ceramics, glass, and organic materials such as paper, wood, and plastic can be used.

本実施形態に係る塗布物は、上述の金属被覆粒子を含んだ樹脂組成物を含むことにより、高い導電性を発揮することができる。   The coating material according to the present embodiment can exhibit high conductivity by including the resin composition including the metal-coated particles described above.

≪金属被覆粒子の製造方法≫
本実施形態に係る金属被覆粒子は、所定の濃度の酸を用いてコア粒子前駆体の表面に対し活性化処理を行う後述のコア粒子調製工程を含む限り、従来公知の手法を適宜用いることにより製造することができる。このため上記金属被覆粒子の製造方法は、特に制限されるべきではないが、次の方法とすることが好ましい。すなわち金属被覆粒子の製造方法は、コア粒子前駆体を準備する工程（準備工程）と、酸を用いてコア粒子前駆体の表面の活性化処理を行なうことにより、その表面が活性化されたコア粒子を調製する工程（コア粒子調製工程）と、表面が活性化されたコア粒子に対して無電解めっき処理を行なうことにより、コア粒子を金属被膜で被覆した金属被覆粒子を得る工程（金属被覆粒子作製工程）とを含む。以下、各工程について説明する。 製造 Production method of metal-coated particles≫
As long as the metal-coated particles according to the present embodiment include a core particle preparation step of performing an activation treatment on the surface of the core particle precursor using a predetermined concentration of acid as described below, by appropriately using a conventionally known method as appropriate. Can be manufactured. For this reason, the method for producing the metal-coated particles is not particularly limited, but the following method is preferable. That is, the method for producing metal-coated particles includes a step of preparing a core particle precursor (preparation step) and an activation treatment of the surface of the core particle precursor using an acid, so that the core whose surface has been activated is obtained. Step of preparing particles (core particle preparation step) and step of performing electroless plating on the activated core particles to obtain metal-coated particles in which the core particles are coated with a metal coating (metal coating) Particle production step). Hereinafter, each step will be described.

＜準備工程＞
本工程では、コア粒子前駆体を準備する。この「コア粒子前駆体」は、上述の金属被覆粒子に含まれるコア粒子と同様の組成、および同等の形状を有するものであるものの、その表面状態が異なる。 <Preparation process>
In this step, a core particle precursor is prepared. The “core particle precursor” has the same composition and the same shape as the core particles contained in the above-described metal-coated particles, but has a different surface state.

したがってコア粒子前駆体としては、銅、アルミニウムおよびニッケルからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、銅であることがより好ましい。コア粒子前駆体の形状は、粒状、フレーク状、針状、繊維状、樹枝状、球状などの各形状を挙げることができるが、粒状または球状であることが好ましい。コア粒子前駆体の平均粒子径Ｄ５０は、０．１μｍ以上１００μｍ以下とすることができ、０．１μｍ以上１０μｍ以下であること好ましく、０．５μｍ以上８μｍ以下であることがより好ましい。コア粒子前駆体の平均粒子径Ｄ５０は、レーザー回折法により測定された粒度分布に基づき、その体積平均を算出して求められる体積平均粒径をいう。具体的には、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置（商品名：「マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ」、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いることにより求めることができる。   Therefore, the core particle precursor is preferably at least one selected from the group consisting of copper, aluminum and nickel, and more preferably copper. Examples of the shape of the core particle precursor include various shapes such as a granular shape, a flake shape, a needle shape, a fibrous shape, a dendritic shape, and a spherical shape, and the granular shape or the spherical shape is preferable. The average particle diameter D50 of the core particle precursor can be 0.1 μm or more and 100 μm or less, preferably 0.1 μm or more and 10 μm or less, more preferably 0.5 μm or more and 8 μm or less. The average particle diameter D50 of the core particle precursor refers to a volume average particle diameter obtained by calculating a volume average based on a particle size distribution measured by a laser diffraction method. Specifically, it can be determined by using a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device (trade name: “Microtrack MT3300EXII”, manufactured by Microtrac Bell Inc.).

＜コア粒子調製工程＞
本工程では、酸を用いてコア粒子前駆体の表面の活性化処理を行なうことにより、その表面が活性化されたコア粒子を調製する。具体的には、撹拌槽にコア粒子前駆体を投入し、さらに水などの溶媒を投入することにより、コア粒子前駆体を含むスラリーを調製する。次に、このスラリーに水などの溶媒で希釈した酸を添加して撹拌することにより、コア粒子前駆体の表面の活性化を行なう。さらにスラリーの洗浄処理をすることにより、上記の活性化を停止する。洗浄処理の方法は特に制限されず、たとえば洗浄液として水を用い、これを遠心分離機、漏斗などを用いて固液分離する方法を挙げることができる。 <Core particle preparation step>
In this step, the surface of the core particle precursor is activated by using an acid to prepare a core particle whose surface is activated. Specifically, a slurry containing the core particle precursor is prepared by charging the core particle precursor into a stirring tank and further charging a solvent such as water. Next, the surface of the core particle precursor is activated by adding an acid diluted with a solvent such as water to the slurry and stirring the slurry. Further, the above activation is stopped by washing the slurry. The method of the washing treatment is not particularly limited, and examples thereof include a method in which water is used as a washing liquid and the solid-liquid separation is performed using a centrifuge, a funnel, or the like.

ここで「活性化処理」とは、コア粒子前駆体の表面の汚れなどを除去し、コア粒子前駆体の表面を清浄化された状態とするとともに、その表面の反応性が高められた状態とする表面処理をいう。したがって「活性化処理」は、コア粒子前駆体の表面の状態を変化させ、表面を荒らしてしまうような従来の強い表面処理とは異なる。これにより調製されたコア粒子は、エッチングなどによる乱れが発生していない表面を有することができる。   Here, the "activation treatment" refers to a state in which the surface of the core particle precursor is removed, the surface of the core particle precursor is cleaned, and the reactivity of the surface is enhanced. Surface treatment. Therefore, the “activation treatment” is different from the conventional strong surface treatment that changes the state of the surface of the core particle precursor and roughens the surface. The core particles prepared in this way can have a surface free from disturbance due to etching or the like.

上記活性化処理に用いる酸としては、たとえば硝酸、硫酸、フッ酸などを挙げることができるが、硫酸であることが好ましい。上記活性化処理に用いる酸としては、金属被膜の材料として銀を用いる場合、塩化物イオンが残留すると銀イオンと結合して沈殿する恐れがあるので、塩酸等の塩化物イオンを含む酸以外の酸を用いることが好ましい。安全性の観点から、これらの溶媒は水であることが好ましいが、アルコールなどの有機溶媒を使用することも可能である。   Examples of the acid used for the activation treatment include nitric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid and the like, and sulfuric acid is preferred. As the acid used for the activation treatment, when silver is used as the material of the metal coating, if chloride ions remain, they may combine with silver ions and precipitate, so other than acids containing chloride ions such as hydrochloric acid. Preferably, an acid is used. From the viewpoint of safety, these solvents are preferably water, but organic solvents such as alcohols can also be used.

酸の濃度は、コア粒子前駆体の表面において過剰なエッチングが進行することを避け、かつコア粒子前駆体において欠陥が生成されることを抑える観点から、スラリーに添加した後における硫酸換算の濃度として０．４質量％未満とすることが好ましく、０．３質量％以下とすることがより好ましい。これにより後述する無電解めっき処理において、コア粒子と金属被膜との界面に空隙が形成されることを抑えることができる。酸の濃度は、コア粒子前駆体の表面を活性化する観点から、スラリーに添加した後における硫酸換算の濃度として０．０５質量％以上とすることが好ましく、０．１質量％以上とすることがより好ましい。   The concentration of the acid is, as a concentration in terms of sulfuric acid after adding to the slurry, from the viewpoint of preventing excessive etching from proceeding on the surface of the core particle precursor, and suppressing generation of defects in the core particle precursor. The content is preferably less than 0.4% by mass, more preferably 0.3% by mass or less. This can suppress formation of voids at the interface between the core particles and the metal coating in the electroless plating process described later. From the viewpoint of activating the surface of the core particle precursor, the concentration of the acid is preferably 0.05% by mass or more, and more preferably 0.1% by mass or more as the concentration in terms of sulfuric acid after being added to the slurry. Is more preferred.

コア粒子前駆体の表面の活性化処理に要する時間は、１分以上３０分以下であることが好ましい。上記の時間は、スラリーに酸を添加してから、洗浄処理に供するまでの時間を意味する。この時間が３０分を超えると、コア粒子前駆体の表面の過剰なエッチングが進行し易くなり、コア粒子前駆体の表面形状が荒れてしまう傾向がある。上記の時間が１分未満である場合、コア粒子前駆体の表面の活性化が不十分となる傾向がある。   The time required for the activation treatment of the surface of the core particle precursor is preferably 1 minute or more and 30 minutes or less. The above-mentioned time means the time from the addition of the acid to the slurry until the slurry is subjected to the cleaning treatment. If this time exceeds 30 minutes, excessive etching of the surface of the core particle precursor tends to proceed, and the surface shape of the core particle precursor tends to be roughened. When the above time is less than 1 minute, activation of the surface of the core particle precursor tends to be insufficient.

本工程では、酸とともにシランカップリング剤を用いることができる。この場合、酸によりコア粒子前駆体の表面が清浄化されるため、上記表面にシランカップリング剤を均一に付着させることができる。シランカップリング剤の添加量は、スラリーに含まれるコア粒子前駆体の全量１００体積％に対して１体積％以上２０体積％以下であることが好ましい。このようなシランカップリング剤としては、アミノシラン、エポキシシランなどを挙げることができる。   In this step, a silane coupling agent can be used together with the acid. In this case, since the surface of the core particle precursor is cleaned by the acid, the silane coupling agent can be uniformly attached to the surface. The addition amount of the silane coupling agent is preferably 1% by volume or more and 20% by volume or less based on 100% by volume of the total amount of the core particle precursor contained in the slurry. Examples of such a silane coupling agent include aminosilane and epoxysilane.

＜金属被覆粒子作製工程＞
本工程では、表面が活性化されたコア粒子に対して無電解めっき処理を行なうことにより、コア粒子を金属被膜で被覆した金属被覆粒子を得る。具体的には、撹拌槽に水などの溶媒を投入し、さらに洗浄処理後の表面が活性化されたコア粒子を投入することにより、当該コア粒子を含むスラリーを調製する。次に、このスラリーを撹拌しながら、必要に応じて金属塩、還元剤および錯化剤等を含むめっき処理液を投入し、このめっき処理液および上記スラリーを含む反応液中で無電解めっき処理を行なう。その後、スラリーの洗浄処理をする。洗浄処理の方法は特に制限されず、洗浄液として水を用い、これを遠心分離機、漏斗などを用いて固液分離する方法を挙げることができる。 <Metal-coated particle production process>
In this step, by performing electroless plating on the core particles whose surfaces have been activated, metal-coated particles obtained by coating the core particles with a metal coating are obtained. Specifically, a slurry containing the core particles is prepared by charging a solvent such as water into a stirring tank and further charging the activated core particles after the cleaning treatment. Next, while stirring the slurry, a plating solution containing a metal salt, a reducing agent, a complexing agent, and the like is added as needed, and the electroless plating process is performed in the plating solution and the reaction solution containing the slurry. Perform Thereafter, the slurry is washed. The method of the washing treatment is not particularly limited, and examples thereof include a method in which water is used as a washing liquid and the liquid is solid-liquid separated using a centrifuge, a funnel, or the like.

めっき処理液の溶媒としては、有機溶媒、水またはこれらの混合溶媒を用いることができる。有機溶媒を用いた場合、めっき処理速度が遅くなるので、緻密な金属被膜を形成するのに適している。一方、生産性を考慮した場合、めっき処理液の溶媒として水または上記混合溶媒を用いることが好ましい。めっき処理液を添加する前のスラリーに含まれる溶媒も、水、有機溶媒および上記混合溶媒をいずれも用いることができる。   As a solvent for the plating solution, an organic solvent, water, or a mixed solvent thereof can be used. In the case where an organic solvent is used, the plating treatment speed is reduced, so that it is suitable for forming a dense metal film. On the other hand, considering productivity, it is preferable to use water or the above-mentioned mixed solvent as a solvent of the plating solution. As a solvent contained in the slurry before the plating solution is added, any of water, an organic solvent, and the above-mentioned mixed solvent can be used.

めっき処理液に含まれる金属塩としては、従来公知の無電解めっき処理法に用いられる金属塩を用いることができる。なかでも有機溶媒、水、混合溶媒中で安定的に溶解できる金属塩が好ましい。具体的には、硝酸塩、硫酸塩、亜硝酸塩、シュウ酸塩、炭酸塩、塩化物、酢酸塩、乳酸塩、スルファミン酸塩、フッ化物、ヨウ化物およびシアン化物などを挙げることができる。この金属塩を構成する金属が、金属被膜を構成する。   As a metal salt contained in the plating solution, a metal salt used in a conventionally known electroless plating method can be used. Among them, a metal salt that can be stably dissolved in an organic solvent, water, or a mixed solvent is preferable. Specific examples include nitrate, sulfate, nitrite, oxalate, carbonate, chloride, acetate, lactate, sulfamate, fluoride, iodide, and cyanide. The metal forming the metal salt forms a metal coating.

めっき処理液に含まれる還元剤としては、従来公知の無電解めっき処理法に用いられる還元剤を用いることができる。具体的には、グルコース、サッカロースなどの糖類、セルロース、デンプン、グリコーゲンなどの多糖類、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール類、次亜リン酸、ホルムアルデヒド、水素化ボロン、ジメチルアミンボラン、トリメチルアミンボラン、ヒドラジン酒石酸およびこれらの塩を用いることができる。ヒドラジン酒石酸は、アルカリ金属塩であることが好ましい。   As the reducing agent contained in the plating solution, a reducing agent used in a conventionally known electroless plating method can be used. Specifically, sugars such as glucose and saccharose, polysaccharides such as cellulose, starch and glycogen, polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol and glycerin, hypophosphorous acid, formaldehyde, boron hydride, dimethylamine borane , Trimethylamine borane, hydrazine tartaric acid and salts thereof can be used. The hydrazine tartaric acid is preferably an alkali metal salt.

めっき処理液に含まれる錯化剤としては、従来公知の無電解めっき処理法に用いられる錯化剤を用いることができる。具体的には、コハク酸などのカルボン酸、クエン酸および酒石酸などのオキシカルボン酸、グリシン、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、アミノ酢酸およびこれらの塩（アルカリ金属塩、アンモニウム塩など）、アンモニア水などを用いることができる。錯化剤を用いることによって、金属の再析出を抑制することができるため、安定的に金属被膜を成長させることができる。   As the complexing agent contained in the plating solution, a complexing agent used in a conventionally known electroless plating method can be used. Specifically, carboxylic acids such as succinic acid, oxycarboxylic acids such as citric acid and tartaric acid, glycine, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), aminoacetic acid and salts thereof (such as alkali metal salts and ammonium salts), aqueous ammonia, etc. Can be used. By using the complexing agent, reprecipitation of the metal can be suppressed, so that the metal film can be grown stably.

めっき処理液のｐＨは、金属塩を構成する金属の種類によって適宜調整することが好ましい。めっき処理液に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを添加することにより、そのｐＨをアルカリ性（ｐＨ８〜１２）に調整することができ、硫酸、硝酸、クエン酸などを添加することにより、そのｐＨを酸性（ｐＨ１〜６）にすることができる。さらに、これらを併用することによって、そのｐＨを中性（ｐＨ６〜８）にすることもできる。   It is preferable that the pH of the plating solution is appropriately adjusted depending on the type of metal constituting the metal salt. The pH can be adjusted to alkaline (pH 8 to 12) by adding sodium hydroxide, potassium hydroxide, or the like to the plating solution, and the pH can be adjusted by adding sulfuric acid, nitric acid, citric acid, or the like. Can be made acidic (pH 1-6). Further, by using these together, the pH can be made neutral (pH 6 to 8).

無電解めっき処理を行なう際の反応液の温度は、金属被膜となる金属の種類によって適宜調整することが好ましい。たとえば金属被膜が銀からなる場合、５℃以上４０℃以下が好ましく、１０℃以上３０℃以下がより好ましい。無電解めっき処理時には、表面が活性化されたコア粒子が沈降しない程度に反応液を撹拌することが好ましい。   It is preferable that the temperature of the reaction solution at the time of performing the electroless plating treatment is appropriately adjusted depending on the type of metal to be a metal film. For example, when the metal film is made of silver, the temperature is preferably from 5 ° C to 40 ° C, more preferably from 10 ° C to 30 ° C. At the time of electroless plating, it is preferable to stir the reaction solution to such an extent that the core particles whose surface has been activated do not settle.

上述した金属被覆粒子の製造方法では、金属被覆粒子の表面を保護処理する工程をさらに備えることができる。金属被覆粒子の表面を保護処理する工程は、上記金属被覆粒子作製工程に続いて行なうことができる。これにより、金属被覆粒子の表面に金属被膜の腐食抑制などを目的とした保護層を形成することができる。   The above-described method for producing metal-coated particles may further include a step of protecting the surface of the metal-coated particles. The step of protecting the surface of the metal-coated particles can be performed following the above-described step of preparing the metal-coated particles. Thereby, a protective layer can be formed on the surface of the metal-coated particles for the purpose of suppressing corrosion of the metal film.

上述の保護層を形成する方法は特に制限されないが、保護層の材料となる脂肪酸、脂肪酸塩、界面活性剤、キレート剤、有機金属化合物などを含む溶液中に、金属被覆粒子を投入しスラリーとする方法を例示することができる。保護層の形成後には金属被覆粒子を洗浄処理することが好ましい。この洗浄処理では、洗浄液としてたとえば水または有機溶媒を用い、この洗浄液を加えたスラリーを遠心分離機、漏斗などを用いて固液分離する。これにより、保護層が形成された金属被覆粒子を得ることができる。   The method of forming the above-mentioned protective layer is not particularly limited, but the metal-coated particles are put into a solution containing a fatty acid, a fatty acid salt, a surfactant, a chelating agent, an organometallic compound, and the like, which are used as the material of the protective layer, and the slurry Can be exemplified. After the formation of the protective layer, the metal-coated particles are preferably washed. In this washing treatment, for example, water or an organic solvent is used as the washing solution, and the slurry to which the washing solution is added is subjected to solid-liquid separation using a centrifuge, a funnel, or the like. Thereby, metal-coated particles on which the protective layer is formed can be obtained.

以上の工程を実施することにより、金属被覆粒子を含むスラリーを得ることができ、これを乾燥させることにより、金属被覆粒子を得ることができる。本実施形態に係る金属被覆粒子の製造方法により製造された金属被覆粒子は、コア粒子と、コア粒子を被覆する金属被膜とを含み、コア粒子と金属被膜との界面に存在する空隙が極めて少ないため、優れた導電性を有することができる。   By performing the above steps, a slurry containing metal-coated particles can be obtained, and by drying this, metal-coated particles can be obtained. The metal-coated particles manufactured by the method for manufacturing metal-coated particles according to the present embodiment include core particles and a metal coating that coats the core particles, and have very few voids at the interface between the core particles and the metal coating. Therefore, it can have excellent conductivity.

以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.

［金属被覆粒子の製造］
以下の各工程を実施することにより、実施例１〜４および比較例１〜３の金属被覆粒子を製造した。 [Production of metal-coated particles]
By performing the following steps, metal-coated particles of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 were produced.

＜実施例１＞
（準備工程）
まず、銅粒子（コア粒子前駆体）からなる粉末（商品名：「ＳＦＲ−Ｃｕ ２μｍ」、日本アトマイズ加工株式会社製）を準備した。この銅粒子の平均粒子径Ｄ５０を上述の方法により測定したところ１．９μｍであった。 <Example 1>
(Preparation process)
First, a powder (trade name: “SFR-Cu 2 μm”, manufactured by Nippon Atomize Processing Co., Ltd.) composed of copper particles (core particle precursor) was prepared. The average particle diameter D50 of the copper particles was 1.9 μm as measured by the above method.

（コア粒子調製工程）
次に、撹拌槽に準備した上記銅粒子からなる粉末１００ｇ、イオン交換水４０ｍｌを投入することによりスラリーを調製した。次に、このスラリーに硫酸水溶液を添加することにより、硫酸濃度が０．１質量％になるように調製し、かつ１分間撹拌した。このときの撹拌槽内の温度は２０℃であった。撹拌後、スラリーの固液分離を行なうとともにイオン交換水で洗浄した。これにより、表面が活性化されたコア粒子としての粒子Ａを得た。 (Core particle preparation step)
Next, a slurry was prepared by charging 100 g of the powder composed of the copper particles and 40 ml of ion-exchanged water into a stirring tank. Next, a sulfuric acid aqueous solution was added to the slurry to adjust the sulfuric acid concentration to 0.1% by mass, and the mixture was stirred for 1 minute. At this time, the temperature in the stirring tank was 20 ° C. After stirring, the slurry was subjected to solid-liquid separation and washed with ion-exchanged water. Thus, particles A as core particles having activated surfaces were obtained.

（金属被覆粒子作製工程）
次に、他の撹拌槽にイオン交換水９００ｍｌを投入し、さらに粒子Ａの全量を投入して１分間撹拌することにより、粒子Ａを含むスラリーを調製した。次に、このスラリーに下記（１）および（２）の水溶液をその順に投入し、３０分間撹拌することにより、無電解めっき処理を行なった。このときの撹拌槽内の温度は３０℃であった。 (Metal-coated particle production process)
Next, 900 ml of ion-exchanged water was charged into another stirring tank, and the whole amount of the particles A was further charged and stirred for 1 minute to prepare a slurry containing the particles A. Next, an aqueous solution of the following (1) and (2) was added to the slurry in that order, and the mixture was stirred for 30 minutes to perform electroless plating. At this time, the temperature in the stirring tank was 30 ° C.

（１） エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム８５ｇをイオン交換水７００ｍｌに溶解させた水溶液
（２） 硝酸銀３６．４７ｇをイオン交換水４５ｍｌに溶解させた水溶液。 (1) An aqueous solution obtained by dissolving 85 g of tetrasodium ethylenediaminetetraacetate in 700 ml of ion-exchanged water. (2) An aqueous solution obtained by dissolving 36.47 g of silver nitrate in 45 ml of ion-exchanged water.

上記エチレンジアミン四酢酸四ナトリウムは、錯化材に相当する。上記硝酸銀は、金属塩に相当する。無電解めっき処理の後、スラリーの固液分離を行なうとともにイオン交換水で洗浄した。これにより、実施例１の金属被覆粒子を得た。   The tetrasodium ethylenediaminetetraacetate corresponds to a complexing material. The silver nitrate corresponds to a metal salt. After the electroless plating, the slurry was subjected to solid-liquid separation and washed with ion-exchanged water. Thus, metal-coated particles of Example 1 were obtained.

実施例１の金属被覆粒子は、銅からなるコア粒子と、銀からなる金属被膜とを有し、目視において白色を呈していた。   The metal-coated particles of Example 1 had a core particle made of copper and a metal coating made of silver, and were visually white.

＜実施例２＞
コア粒子調製工程において、スラリーに硫酸水溶液を添加することにより、硫酸濃度が０．２質量％になるように調製したこと以外については、実施例１と同じ方法を用いることにより、金属被覆粒子を作製した。実施例２の金属被覆粒子も、銅からなるコア粒子と、銀からなる金属被膜とを有し、目視において白色を呈していた。 <Example 2>
In the core particle preparation step, except that the sulfuric acid concentration was adjusted to 0.2% by mass by adding a sulfuric acid aqueous solution to the slurry, the same method as in Example 1 was used to prepare the metal-coated particles. Produced. The metal-coated particles of Example 2 also had a copper core particle and a silver metal coating, and were visually white.

＜実施例３＞
コア粒子調製工程において、スラリーに硫酸水溶液を添加することにより、硫酸濃度が０．３質量％になるように調製したこと以外については、実施例１と同じ方法を用いることにより、金属被覆粒子を作製した。実施例３の金属被覆粒子も、銅からなるコア粒子と、銀からなる金属被膜とを有し、目視において白色を呈していた。 <Example 3>
In the core particle preparation step, except that the sulfuric acid concentration was adjusted to 0.3% by mass by adding a sulfuric acid aqueous solution to the slurry, the same method as in Example 1 was used to prepare the metal-coated particles. Produced. The metal-coated particles of Example 3 also had a copper core particle and a silver metal coating, and were visually white.

＜実施例４＞
準備工程において、平均粒子径Ｄ５０が５．３μｍである銅粒子（コア粒子前駆体）からなる粉末（商品名：「ＳＦＲ−Ｃｕ ５μｍ」、日本アトマイズ加工株式会社製）を準備したこと以外については、実施例１と同じ方法を用いることにより、金属被覆粒子を作製した。実施例４の金属被覆粒子も、銅からなるコア粒子と、銀からなる金属被膜とを有し、目視において白色を呈していた。 <Example 4>
Except that in the preparation step, powder (trade name: “SFR-Cu 5 μm”, manufactured by Nippon Atomize Processing Co., Ltd.) composed of copper particles (core particle precursor) having an average particle diameter D50 of 5.3 μm was prepared. By using the same method as in Example 1, metal-coated particles were produced. The metal-coated particles of Example 4 also had copper core particles and a silver metal coating, and were visually white.

＜比較例１＞
コア粒子調製工程において、スラリーに硫酸水溶液を添加することにより、硫酸濃度が０．４質量％になるように調製したこと以外については、実施例１と同じ方法を用いることにより、金属被覆粒子を作製した。比較例１の金属被覆粒子も、銅からなるコア粒子と、銀からなる金属被膜とを有し、目視において白色を呈していた。 <Comparative Example 1>
Except that in the core particle preparation step, the sulfuric acid concentration was adjusted to 0.4% by mass by adding a sulfuric acid aqueous solution to the slurry, the same method as in Example 1 was used to prepare the metal-coated particles. Produced. The metal-coated particles of Comparative Example 1 also had copper core particles and a silver metal coating, and were visually white.

＜比較例２＞
コア粒子調製工程において、スラリーに硫酸水溶液を添加することにより、硫酸濃度が０．５質量％になるように調製したこと以外については、実施例１と同じ方法を用いることにより、金属被覆粒子を作製した。比較例２の金属被覆粒子も、銅からなるコア粒子と、銀からなる金属被膜とを有し、目視において白色を呈していた。 <Comparative Example 2>
In the core particle preparation step, except that the sulfuric acid concentration was adjusted to 0.5% by mass by adding a sulfuric acid aqueous solution to the slurry, the same method as in Example 1 was used to prepare the metal-coated particles. Produced. The metal-coated particles of Comparative Example 2 also had a copper core particle and a silver metal coating, and were white in appearance.

＜比較例３＞
準備工程において、平均粒子径Ｄ５０が５．３μｍである銅粒子（コア粒子前駆体）からなる粉末（商品名：「ＳＦＲ−Ｃｕ ５μｍ」、日本アトマイズ加工株式会社製）を準備したこと以外については、比較例２と同じ方法を用いることにより、金属被覆粒子を作製した。比較例３の金属被覆粒子も、銅からなるコア粒子と、銀からなる金属被膜とを有し、目視において白色を呈していた。 <Comparative Example 3>
Except that in the preparation step, powder (trade name: “SFR-Cu 5 μm”, manufactured by Nippon Atomize Processing Co., Ltd.) composed of copper particles (core particle precursor) having an average particle diameter D50 of 5.3 μm was prepared. By using the same method as in Comparative Example 2, metal-coated particles were produced. The metal-coated particles of Comparative Example 3 also had a core particle made of copper and a metal coating made of silver, and were visually white.

［特性評価］
＜金属被覆粒子におけるコア粒子の面積比率の平均値＞
実施例１〜４および比較例１〜３の金属被覆粒子を、それぞれ市販のエポキシ樹脂中へ、金属被覆粒子が２０質量％含まれるように分散し、かつこの樹脂を固化させることにより、樹脂固化物を得た。続いて、この樹脂固化物を切断することにより切断面を得た。この切断面に対してＦＥ−ＳＥＭ（商品名：「ＪＳＭ−５５１０」、日本電子株式会社製）を用いて粒径が０．１μｍ以上１０μｍ以下である金属被覆粒子が少なくとも５個含まれるように電子顕微鏡像を準備した。さらに電子顕微鏡像における粒径が０．１μｍ以上１０μｍ以下である金属被覆粒子すべてに対し、それぞれコア粒子の面積Ａ_cと、空隙の面積Ａ_vとを求めるとともに、面積Ａ_vが最も大きいものから順に４個の金属被覆粒子を選択した。この選択した金属被覆粒子におけるコア粒子の面積比率Ａ_c／（Ａ_c＋Ａ_v）×１００（％）をそれぞれ求めるとともに、上記４個の面積比率の平均値を求めた。ここでは電子顕微鏡像を５視野（視野１〜視野５）準備した上で、この５視野に対して上述の計算を行なうことによって５つの平均値を得た。さらに、この５つの平均値に対する平均値を求め、これを上記面積比率の平均値とした。その結果を表１〜表７に示す。 [Characteristic evaluation]
<Average value of area ratio of core particles in metal-coated particles>
The metal-coated particles of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 are each dispersed in a commercially available epoxy resin so that the metal-coated particles are contained at 20% by mass, and the resin is solidified. I got something. Subsequently, a cut surface was obtained by cutting the solidified resin. Using a FE-SEM (trade name: “JSM-5510”, manufactured by JEOL Ltd.), the cut surface is so shaped as to include at least five metal-coated particles having a particle size of 0.1 μm or more and 10 μm or less. An electron microscope image was prepared. Further, for all the metal-coated particles having a particle size of 0.1 μm or more and 10 μm or less in the electron microscope image, the area A _{c of the} core particle and the area A _{v of} the void are determined, and the area A _v is determined from the largest one. Four metal-coated particles were selected in order. The area ratio A _c / (A _c + A _v ) × 100 (%) of the core particles in the selected metal-coated particles was determined, and the average value of the four area ratios was determined. Here, five average values were obtained by preparing the electron microscope image in five visual fields (visual field 1 to visual field 5) and performing the above-described calculation on the five visual fields. Further, an average value for the five average values was determined, and this was defined as the average value of the area ratio. The results are shown in Tables 1 to 7.

ここで表１は、実施例１の金属被覆粒子に関し、面積Ａ_vが最も大きいものから順に選択された４個の金属被覆粒子（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４）におけるコア粒子の面積比率の実測値およびその平均値（表中のＡｖｒ．で表す）を示す。表２は、実施例２の金属被覆粒子に関し、面積Ａ_vが最も大きいものから順に選択された４個の金属被覆粒子（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４）におけるコア粒子の面積比率の実測値およびその平均値（表中のＡｖｒ．で表す）を示す。表３は、実施例３の金属被覆粒子に関し、面積Ａ_vが最も大きいものから順に選択された４個の金属被覆粒子（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４）におけるコア粒子の面積比率の実測値およびその平均値（表中のＡｖｒ．で表す）を示す。表４は、実施例４の金属被覆粒子に関し、面積Ａ_vが最も大きいものから順に選択された４個の金属被覆粒子（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４）におけるコア粒子の面積比率の実測値およびその平均値（表中のＡｖｒ．で表す）を示す。表５は、比較例１の金属被覆粒子に関し、面積Ａ_vが最も大きいものから順に選択された４個の金属被覆粒子（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４）におけるコア粒子の面積比率の実測値およびその平均値（表中のＡｖｒ．で表す）を示す。表６は、比較例２の金属被覆粒子に関し、面積Ａ_vが最も大きいものから順に選択された４個の金属被覆粒子（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４）におけるコア粒子の面積比率の実測値およびその平均値（表中のＡｖｒ．で表す）を示す。表７は、比較例３の金属被覆粒子に関し、面積Ａ_vが最も大きいものから順に選択された４個の金属被覆粒子（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４）におけるコア粒子の面積比率の実測値およびその平均値（表中のＡｖｒ．で表す）を示す。 Here Table 1 relates to metal-coated particles of Example 1, the area A _v actual area ratio of the core particles in the four metal-coated particles selected in order from the largest (No.1~No.4) And the average value (represented by Avr. In the table). Table 2 shows the measured values of the area ratio of the core particles in the four metal-coated particles (No. 1 to No. 4) selected in order from the largest area A _v with respect to the metal-coated particles of Example 2. The average value (represented by Avr. In the table) is shown. Table 3 relates to metal-coated particles of Example 3, the measured value of the area of the core particle ratio in the four metal-coated particles area A _v is selected in order from the largest (No.1~No.4) and The average value (represented by Avr. In the table) is shown. Table 4 relates to metal-coated particles of Example 4, the measured values of the area of the core particle ratio in the four metal-coated particles area A _v is selected in order from the largest (No.1~No.4) and The average value (represented by Avr. In the table) is shown. Table 5 relates to metal-coated particles of Comparative Example 1, the measured value of the area of the core particle ratio in the four metal-coated particles area A _v is selected in order from the largest (No.1~No.4) and The average value (represented by Avr. In the table) is shown. Table 6 relates to metal-coated particles of Comparative Example 2, the measured value of the area of the core particle ratio in the four metal-coated particles area A _v is selected in order from the largest (No.1~No.4) and The average value (represented by Avr. In the table) is shown. Table 7 shows the measured values of the area ratio of the core particles in the four metal-coated particles (No. 1 to No. 4), which were selected in order from the largest area A _v, with respect to the metal-coated particles of Comparative Example 3. The average value (represented by Avr. In the table) is shown.

さらに、図１（ａ）に、実施例２の金属被覆粒子を撮影した電子顕微鏡像（ＦＥ−ＳＥＭ像）の一例を示し、図１（ｂ）に、比較例２の金属被覆粒子を撮影した電子顕微鏡像（ＦＥ−ＳＥＭ像）の一例を示す。図２（ａ）に、実施例４の金属被覆粒子を撮影した電子顕微鏡像（ＦＥ−ＳＥＭ像）の一例を示し、図２（ｂ）に、比較例３の金属被覆粒子を撮影した電子顕微鏡像（ＦＥ−ＳＥＭ像）の一例を示す。   Further, FIG. 1A shows an example of an electron microscope image (FE-SEM image) of the metal-coated particles of Example 2, and FIG. 1B shows the image of the metal-coated particles of Comparative Example 2. An example of an electron microscope image (FE-SEM image) is shown. FIG. 2A shows an example of an electron microscope image (FE-SEM image) of the metal-coated particles of Example 4, and FIG. 2B shows an electron microscope of the metal-coated particles of Comparative Example 3. 1 shows an example of an image (FE-SEM image).

＜導電性評価＞
実施例１〜４および比較例１〜３の金属被覆粒子と、ビヒクル（商品名：「ニッペアクリルオートクリヤースーパー」、日本ペイント社製）とを混練することにより、樹脂組成物（以下、「導電性樹脂組成物」とも記す）を作製した。導電性樹脂組成物における配合量（金属被覆粒子：樹脂）は６０体積％：４０体積％とした。 <Conductivity evaluation>
By kneading the metal-coated particles of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 with a vehicle (trade name: “Nippe Acrylic Auto Clear Super”, manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.), a resin composition (hereinafter referred to as “conductive”) Resin composition "). The blending amount (metal-coated particles: resin) in the conductive resin composition was 60% by volume: 40% by volume.

上記導電性樹脂組成物を、乾燥後の塗膜厚さが３０〜４０μｍとなるようにアプリケーターを用いてＰＥＴフィルム上に塗布し、８０℃で１分間乾燥することにより塗膜（以下、「実施例１〜４および比較例１〜３の塗膜」とも記す）を形成した。塗膜の厚みは、デジマチック標準外側マイクロメータ（商品名：「ＩＰ６５ COOLANT PROOF Micrometer」、株式会社ミツトヨ製）で測定することによって確認した。   The conductive resin composition is applied on a PET film using an applicator so that the thickness of the coating after drying is 30 to 40 μm, and dried at 80 ° C. for 1 minute to form a coating (hereinafter referred to as “implemented”). Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3). The thickness of the coating film was confirmed by measuring with a digimatic standard outside micrometer (trade name: “IP65 COOLANT PROOF Micrometer”, manufactured by Mitutoyo Corporation).

実施例１〜４および比較例１〜３の塗膜について、四探針式表面抵抗測定器（商品名：「ロレスタＧＰ」、株式会社三菱アナリテック製）を用いて任意の３点を測定し、その平均値を比抵抗値（Ω・ｃｍ）とした。具体的には、上記塗膜の寸法、平均塗膜厚み、測定点の座標を四探針式表面抵抗測定器にデータ入力し、自動的に計算させることによって得られる値をそれぞれ、実施例１〜４および比較例１〜３の塗膜の比抵抗値とした。その結果を、表８に示す。   For the coating films of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3, arbitrary three points were measured using a four-probe surface resistance meter (trade name: "Loresta GP", manufactured by Mitsubishi Analytech Co., Ltd.). The average value was defined as a specific resistance value (Ω · cm). Specifically, the values obtained by inputting the dimensions of the coating film, the average coating film thickness, and the coordinates of the measurement points into a four-probe surface resistance measuring instrument and automatically calculating the values are respectively described in Example 1. To 4 and Comparative Examples 1 to 3 as the specific resistance values. Table 8 shows the results.

表８では、結果の一覧性を目的として、実施例１〜４および比較例１〜３の金属被覆粒子に関し、そのコア粒子の平均粒子径、コア粒子調製工程におけるスラリーの硫酸濃度、面積比率の平均値、コア粒子１００質量部に対する金属被膜の含有量（質量部［pts.mass］）についても示した。コア粒子の「平均粒子径」は、上述のＦＥ−ＳＥＭを用いた測定方法により求めた円相当径に基づいて算出した。金属被膜の含有量については、上述のように原子吸光光度法に基づき、原子吸光分光光度計（商品名：「Ａ−１０００」、株式会社日立ハイテクフィールディング製）を用いて測定した。   In Table 8, for the purpose of listing the results, regarding the metal-coated particles of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3, the average particle diameter of the core particles, the sulfuric acid concentration of the slurry in the core particle preparation step, and the area ratio The average value and the content (parts by mass [pts. Mass]) of the metal coating with respect to 100 parts by mass of the core particles are also shown. The “average particle diameter” of the core particles was calculated based on the equivalent circle diameter obtained by the above-described measurement method using FE-SEM. The content of the metal coating was measured using an atomic absorption spectrophotometer (trade name: "A-1000", manufactured by Hitachi High-Tech Fielding Co., Ltd.) based on the atomic absorption spectrophotometry as described above.

＜考察＞
表１〜８を参照し、実施例１〜４の金属被覆粒子は、視野１〜視野５の金属被覆粒子におけるコア粒子の面積比率の平均値がいずれも９０％を超えていた。一方、比較例１〜３の金属被覆粒子は、いずれも上記面積比率の平均値が９０％未満であった。さらに実施例１〜４の塗膜は、比較例１〜３の塗膜よりも比抵抗値が低く、導電性に優れていた。 <Discussion>
With reference to Tables 1 to 8, in the metal-coated particles of Examples 1 to 4, the average value of the area ratio of the core particles in the metal-coated particles of the visual fields 1 to 5 exceeded 90%. On the other hand, all of the metal-coated particles of Comparative Examples 1 to 3 had an average value of the area ratio of less than 90%. Further, the coating films of Examples 1 to 4 had lower specific resistance values than the coating films of Comparative Examples 1 to 3, and were excellent in conductivity.

以上のように本発明の実施の形態および実施例について説明を行なったが、上述の各実施の形態および実施例の構成を適宜組み合わせることも当初から予定している。   Although the embodiments and examples of the present invention have been described above, it is originally planned to appropriately combine the configurations of the above-described embodiments and examples.

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。   The embodiments and examples disclosed this time are to be considered in all respects as illustrative and not restrictive. The scope of the present invention is defined by the terms of the claims, rather than the description above, and is intended to include any modifications within the scope and meaning equivalent to the terms of the claims.

Claims (6)

コア粒子と、前記コア粒子を被覆する金属被膜とを含む金属被覆粒子であって、
前記金属被覆粒子は、
前記金属被覆粒子中の空隙の有無を分析するため、前記金属被覆粒子を２０質量％含む樹脂固化物を切断することにより切断面を得、前記切断面において粒径が０．１μｍ以上１０μｍ以下である前記金属被覆粒子が少なくとも５個含まれるように電子顕微鏡像を準備し、前記電子顕微鏡像における前記粒径が０．１μｍ以上１０μｍ以下である前記金属被覆粒子すべてに対し、それぞれ前記コア粒子の面積Ａ_cと、前記空隙の面積Ａ_vとを求めるとともに、前記面積Ａ_vが最も大きいものから順に４個の前記金属被覆粒子を選択し、
これらの選択した前記金属被覆粒子のそれぞれに対し、前記金属被覆粒子における前記コア粒子の面積比率Ａ_c／（Ａ_c＋Ａ_v）×１００（％）を算出した場合、前記４個の面積比率の平均値が９０％以上となる、金属被覆粒子。 Core particles, metal-coated particles comprising a metal coating coating the core particles,
The metal-coated particles,
In order to analyze the presence or absence of voids in the metal-coated particles, a cut surface is obtained by cutting a resin solidified material containing 20% by mass of the metal-coated particles, and the cut surface has a particle size of 0.1 μm or more and 10 μm or less. An electron microscope image is prepared so as to include at least five of the metal-coated particles, and the particle size in the electron microscope image is 0.1 μm or more and 10 μm or less. The area A _c and the area A _{v of the} void are determined, and the four metal-coated particles are selected in order from the largest area A _v ,
When the area ratio A _c / (A _c + A _v ) × 100 (%) of the core particles in the metal-coated particles is calculated for each of the selected metal-coated particles, the four area ratios are calculated. Metal-coated particles having an average value of 90% or more. 前記コア粒子は、その平均粒子径が０．１μｍ以上１０μｍ以下であり、
前記金属被膜は、その含有量が前記コア粒子１００質量部に対し５質量部以上５０質量部以下である、請求項１に記載の金属被覆粒子。 The core particles have an average particle diameter of 0.1 μm or more and 10 μm or less,
The metal-coated particles according to claim 1, wherein the content of the metal coating is 5 parts by mass or more and 50 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the core particles. 前記コア粒子は、銅、アルミニウムおよびニッケルからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
前記金属被膜は、銀およびニッケルからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１または２に記載の金属被覆粒子。 The core particles are at least one selected from the group consisting of copper, aluminum and nickel,
The metal-coated particles according to claim 1, wherein the metal coating is at least one selected from the group consisting of silver and nickel. 前記コア粒子は、銅であり、
前記金属被膜は、銀である、請求項１〜３のいずれかに記載の金属被覆粒子。 The core particles are copper,
The metal-coated particles according to any one of claims 1 to 3, wherein the metal coating is silver. 請求項１〜４のいずれかに記載の金属被覆粒子を含む、樹脂組成物。   A resin composition comprising the metal-coated particles according to claim 1. 基体と、前記基体上に形成された請求項５に記載の樹脂組成物を含む塗膜とを有する、塗布物。   A coated article having a substrate and a coating film formed on the substrate and containing the resin composition according to claim 5.