JP2020019941A - Curative composition for manufacturing polyurea resin, and polyurea resin manufacturing method using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリウレア樹脂製造用硬化剤組成物、及びそれを用いたポリウレア樹脂の製造方法に関する。 The present invention relates to a curing agent composition for producing a polyurea resin, and a method for producing a polyurea resin using the same.
建築物のデッキ、テラス、フェンス、手摺り、柱、ベンチ等に使用される建築資材や、車両の内装品であるドアの内張りの芯材、トランクルームの床に敷かれるパネルの芯材等に、合成ボード（合成板）が用いられている。この合成ボードは、木材等の小片を接着剤と混合し、熱圧縮成型して得られる合成素材であり、例えば、配向性ストランドボード（ＯＳＢ）、パーティクルボード、中密度繊維板（ＭＤＦ）等の木質の合成ボード、フォーム屑、ゴム粉砕物、紙、布、もみ等から成型される合成ボード、更には各種植物繊維から成型されるボードや、無機系軽量骨材を成型して得られる合成ボードが知られている。また、発泡ポリウレタンシート、ガラスチョップドストランドマット、及び表皮等を積層し、熱圧着して得られる自動車用天井材が知られている。 For building materials used for building decks, terraces, fences, railings, pillars, benches, etc., core materials for door linings that are interior parts of vehicles, core materials for panels laid on trunk room floors, etc. A synthetic board (synthetic board) is used. This synthetic board is a synthetic material obtained by mixing small pieces of wood or the like with an adhesive and hot-press molding, for example, oriented strand board (OSB), particle board, medium density fiber board (MDF) and the like. Synthetic boards made from woody synthetic boards, foam scraps, crushed rubber, paper, cloth, firs, etc., boards molded from various plant fibers, and synthetic boards obtained by molding inorganic lightweight aggregates It has been known. Further, there is known an automotive ceiling material obtained by laminating a foamed polyurethane sheet, a glass chopped strand mat, a skin, and the like, and thermocompression bonding.
従来、これらの合成ボードや自動車用天井材の製造時に用いられる汎用接着剤としては、尿素樹脂、尿素メラミン樹脂、フェノール樹脂が主に挙げられるが、これらはホルムアルデヒドを主原料としており、これらの汎用接着剤を用いた合成ボードや自動車用天井材からは、シックハウス症候群の原因物質の一つであるホルムアルデヒドが多く放散するという問題があった。 Conventionally, urea resins, urea melamine resins, and phenolic resins are mainly used as general-purpose adhesives used in the production of these synthetic boards and ceiling materials for automobiles, and these are mainly made of formaldehyde. There has been a problem that a large amount of formaldehyde, one of the causative substances of sick house syndrome, is emitted from a synthetic board or an automobile ceiling material using an adhesive.
一方、このような接着剤として、ポリウレア樹脂を使用することが試みられている。 On the other hand, it has been attempted to use a polyurea resin as such an adhesive.
ポリウレア樹脂は、アミノ基（−ＮＨ２）とイソシアネート基（−ＮＣＯ）との付加反応により生成するウレア結合（−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−）を骨格内に有する高分子化合物であり、ホルムアルデヒドの放散は、尿素樹脂、尿素メラミン樹脂、フェノール樹脂と比べると小さい。 The polyurea resin is a polymer compound having a urea bond (—NH—CO—NH—) generated by an addition reaction between an amino group (—NH 2 ) and an isocyanate group (—NCO) in its skeleton, and emits formaldehyde. Is smaller than urea resin, urea melamine resin and phenol resin.
ポリウレア樹脂の硬化剤としては第３級アミン化合物が用いられる。硬化剤として用いられる第３級アミン化合物は、ポリウレア樹脂から揮発性のアミンとして徐々に排出され、例えば、自動車用天井材等では揮発性アミンによる臭気問題や他の材料（例えば、表皮塩ビやポリカーボネート）の変色や白化問題を引き起こす。この問題を解決する方法として分子内にポリイソシアネートと反応しうるヒドロキシ基、第１級及び第２級のアミノ基等を有するアミン化合物（一般に、「反応型アミン」と称される）が提案されている（例えば、特許文献１参照）。反応型アミンはイソシアネートと反応しポリウレア樹脂骨格に固定されることで揮発が抑制されると考えられている（例えば、特許文献２参照）。 Tertiary amine compounds are used as a curing agent for the polyurea resin. The tertiary amine compound used as a curing agent is gradually discharged from the polyurea resin as a volatile amine. For example, in a ceiling material for an automobile, an odor problem due to the volatile amine and other materials (for example, skin PVC or polycarbonate) ) Causes discoloration and whitening problems. As a method for solving this problem, an amine compound having a hydroxy group capable of reacting with a polyisocyanate in the molecule, a primary and secondary amino group, and the like (generally referred to as a “reactive amine”) has been proposed. (For example, see Patent Document 1). It is considered that the reactive amine reacts with the isocyanate and is fixed to the polyurea resin skeleton, thereby suppressing volatilization (for example, see Patent Document 2).
背景技術に示した反応型アミンからなるポリウレア樹脂硬化剤については、ポリウレア樹脂の硬化性が不足する傾向があり、塩ビとポリカーボネートの汚染性を共に低減することができないという点で課題がある。 The polyurea resin curing agent composed of a reactive amine shown in the background art has a problem in that the curability of the polyurea resin tends to be insufficient, and the contamination of both PVC and polycarbonate cannot be reduced.
本発明は上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、合成ボード製造時、又は自動車用天井材製造時などにおける熱圧縮成型が可能で、ポリウレア樹脂製造時の充分な硬化性、製造されたポリウレア樹脂の低塩ビ変色性及び低ポリカーボネート変色性を達成するポリウレア樹脂製造用硬化剤組成物、及びそれを用いたポリウレア樹脂の製造方法を提供することである。 The present invention has been made in view of the above background art, and its object is to produce a synthetic board, or to perform heat compression molding at the time of manufacturing ceiling materials for automobiles, etc., and to have sufficient curability at the time of producing a polyurea resin. Another object of the present invention is to provide a curing agent composition for producing a polyurea resin, which achieves a low polyvinyl chloride discoloration property and a low polycarbonate discoloration property of a produced polyurea resin, and a method for producing a polyurea resin using the same.
本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明のポリウレア樹脂用硬化剤組成物、及びそれを用いたポリウレア樹脂の製造方法を見出し、本発明を完成させるに至った。 The present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, have found a curing agent composition for a polyurea resin of the present invention, and a method for producing a polyurea resin using the same, and have completed the present invention. .
即ち、本発明は、以下に示すとおりのポリウレア樹脂製造用硬化剤組成物、及びポリウレア樹脂の製造方法に関する。 That is, the present invention relates to a curing agent composition for producing a polyurea resin as described below, and a method for producing a polyurea resin.
［１］ 下記一般式（１）で示される第３級アミン化合物及び下記一般式（２）で示される第３級アミン化合物からなる群より選択される１種又は２種以上の第３級アミン化合物（Ａ）を含有するポリウレア樹脂製造用硬化剤組成物。 [1] One or more tertiary amines selected from the group consisting of a tertiary amine compound represented by the following general formula (1) and a tertiary amine compound represented by the following general formula (2) A curing agent composition for producing a polyurea resin, comprising the compound (A).
［上記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、各々独立してメチル基又はエチル基を表す。］ [In the general formula (1), R 1 , R 2 , and R 3 each independently represent a methyl group or an ethyl group. ]
［上記一般式（２）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、各々独立してメチル基又はエチル基を表す。ｍは２又は３である。］
［２］ さらに下記一般式（３）で示される環状アミン化合物（Ｂ）を含有することを特徴とする［１］に記載のポリウレア樹脂製造用硬化剤組成物。
[In the general formula (2), R 4 , R 5 , R 6 and R 7 each independently represent a methyl group or an ethyl group. m is 2 or 3. ]
[2] The curing agent composition for producing a polyurea resin according to [1], further comprising a cyclic amine compound (B) represented by the following general formula (3).
［上記一般式（３）中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、各々独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、ヒドロキシメチル基、又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。ｎは１又は２である。環状アミン化合物（Ｂ）に光学異性体が存在する場合は、単一異性体であっても異性体混合物であってもよい。］
［３］ 一般式（１）及び一般式（２）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７が、メチル基であることを特徴とする［１］又は［２］に記載のポリウレア樹脂製造用硬化剤組成物。
[In the above general formula (3), R 8 , R 9 , R 10 , R 11 and R 12 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a hydroxyl group, a hydroxymethyl group, or a carbon number. Represents an alkoxy group of 1 to 4; n is 1 or 2. When the cyclic amine compound (B) has an optical isomer, it may be a single isomer or a mixture of isomers. ]
[3] In the general formulas (1) and (2), R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are each a methyl group [1]. Or the curing agent composition for producing a polyurea resin according to [2].
［４］ 一般式（２）において、ｍが２であることを特徴とする［１］乃至［３］のいずれかに記載のポリウレア樹脂製造用硬化剤組成物。 [4] The curing agent composition for producing a polyurea resin according to any one of [1] to [3], wherein m is 2 in the general formula (2).
［５］ 一般式（３）において、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２が水素原子であることを特徴とする［１］乃至［４］のいずれかに記載のポリウレア樹脂製造用硬化剤組成物。 [5] The polyurea resin production according to any one of [1] to [4], wherein in the general formula (3), R 8 , R 9 , R 10 , R 11 and R 12 are hydrogen atoms. Curing agent composition.
［６］ 一般式（３）において、ｎが１であることを特徴とする［１］乃至［５］のいずれかに記載のポリウレア樹脂製造用硬化剤組成物。 [6] The curing agent composition for producing a polyurea resin according to any one of [1] to [5], wherein in the general formula (3), n is 1.
［７］ 一般式（１）で示される第３級アミン化合物及び一般式（２）で示される第３級アミン化合物からなる群より選択される１種又は２種以上の第３級アミン化合物（Ａ）と、一般式（３）で示される環状アミン化合物（Ｂ）との混合比率が、［第３級アミン化合物（Ａ）の含有量］／［環状アミン化合物（Ｂ）の含有量］＝６０．０／４０．０〜９９．５／０．５（重量比）の範囲であることを特徴とする［２］乃至［６］に記載のポリウレア樹脂製造用硬化剤組成物。 [7] One or more tertiary amine compounds selected from the group consisting of a tertiary amine compound represented by the general formula (1) and a tertiary amine compound represented by the general formula (2) ( The mixing ratio of A) and the cyclic amine compound (B) represented by the general formula (3) is [content of tertiary amine compound (A)] / [content of cyclic amine compound (B)] = The curing agent composition for producing a polyurea resin according to any one of [2] to [6], wherein the curing agent composition is in a range of 60.0 / 40.0 to 99.5 / 0.5 (weight ratio).
［８］ さらにポリオール化合物を含むことを特徴とする［１］乃至［７］のいずれかに記載のポリウレア樹脂製造用硬化剤組成物。 [8] The curing agent composition for producing a polyurea resin according to any one of [1] to [7], further comprising a polyol compound.
［９］ 第３級アミン化合物（Ａ）と環状アミン化合物（Ｂ）の合計含有量と、ポリオール化合物含有量の比率が、［第３級アミン化合物（Ａ）と環状アミン化合物（Ｂ）の合計含有量］／［ポリオール化合物の含有量］＝６０／４０〜９９．９／０．１（重量比）の範囲であることを特徴とする［８］に記載のポリウレア樹脂製造用硬化剤組成物。 [9] The ratio of the total content of the tertiary amine compound (A) and the cyclic amine compound (B) to the content of the polyol compound is [the total of the tertiary amine compound (A) and the cyclic amine compound (B)] The curing agent composition for producing a polyurea resin according to [8], wherein [content] / [content of polyol compound] = 60/40 to 99.9 / 0.1 (weight ratio). .
［１０］ さらに水を含むことを特徴とする［１］乃至［９］のいずれかに記載のポリウレア樹脂製造用硬化剤組成物。 [10] The curing agent composition for producing a polyurea resin according to any one of [1] to [9], further comprising water.
［１１］ 第３級アミン化合物（Ａ）と環状アミン化合物（Ｂ）の合計の濃度が０．１〜２０重量％の範囲であることを特徴とする［１］乃至［１０］のいずれかに記載のポリウレア樹脂製造用硬化剤組成物。 [11] The method according to any one of [1] to [10], wherein the total concentration of the tertiary amine compound (A) and the cyclic amine compound (B) is in the range of 0.1 to 20% by weight. The curing agent composition for producing a polyurea resin according to the above.
［１２］ ［１］乃至［１１］のいずれかに記載のポリウレア樹脂製造用硬化剤組成物とポリイソシアネート化合物とを含有する接着剤組成物。 [12] An adhesive composition comprising the curing agent composition for producing a polyurea resin according to any one of [1] to [11] and a polyisocyanate compound.
［１３］ ポリウレア樹脂製造用硬化剤組成物とポリイソシアネート化合物との混合比率が、［ポリウレア樹脂製造用硬化剤組成物］／［ポリイソシアネート化合物の含有量］＝５／９５〜９０／１０（重量比）の範囲であることを特徴とする［１２］に記載の接着剤組成物。 [13] The mixing ratio of the curing agent composition for producing polyurea resin and the polyisocyanate compound is such that [curing agent composition for producing polyurea resin] / [content of polyisocyanate compound] = 5/95 to 90/10 (weight) (12) The adhesive composition according to [12], wherein
［１４］ ［１］乃至［１１］のいずれかに記載のポリウレア樹脂製造用硬化剤組成物の存在下、ポリイソシアネート化合物と水とを反応させることを特徴とするポリウレア樹脂の製造方法。 [14] A method for producing a polyurea resin, comprising reacting a polyisocyanate compound with water in the presence of the curing agent composition for producing a polyurea resin according to any one of [1] to [11].
［１５］ ［１］乃至［１１］のいずれかに記載のポリウレア樹脂製造用硬化剤組成物の存在下、ポリイソシアネート化合物と水とを混合し、加熱することを特徴とするポリウレア樹脂の製造方法。 [15] A method for producing a polyurea resin, comprising mixing and heating a polyisocyanate compound and water in the presence of the curing agent composition for producing a polyurea resin according to any one of [1] to [11]. .
本発明のポリウレア樹脂製造用硬化剤組成物を用いると、ポリウレア樹脂製造時の充分な硬化性、製造されたポリウレア樹脂の低塩ビ変色性及び低ポリカーボネート変色性が達成される。驚くべきことに、本発明のポリウレア樹脂製造用硬化剤組成物が反応型アミンでないアミン化合物を含有するにも関わらず、揮発性アミンにより促進されると考えられる塩ビ変色及びポリカーボネート変色が小さい。また、予想外なことに、一般式（３）で表される反応型アミン（Ｂ）を含有する場合、一般式（１）で示される第３級アミン化合物及び一般式（２）で示される第３級アミン化合物からなる群より選択される１種又は２種以上の第３級アミン化合物（Ａ）と一般式（３）で表される反応型アミン（Ｂ）をそれぞれ単独で使用する場合に比べ、塩ビ変色性が大きく低減した。さらに、本発明のポリウレア樹脂製造用硬化剤組成物は、低アルミニウム腐食性を示し、近年自動車に搭載されることが多いアルミニウム製品の腐食リスクを低減することが期待される。また、本発明のポリウレア樹脂製造用硬化剤組成物は、低い水溶液ｐＨを示し、硬化剤水溶液が万一作業者の体に触れた場合の薬傷リスクを低減することが期待される。ポリウレア樹脂は合成ボード製造時、又は自動車用天井材製造時における熱圧縮成型が可能であり、産業上極めて有用である。 When the curing agent composition for producing a polyurea resin of the present invention is used, sufficient curability at the time of producing a polyurea resin, low PVC discoloration and low polycarbonate discoloration of the produced polyurea resin are achieved. Surprisingly, despite the fact that the curing agent composition for producing a polyurea resin of the present invention contains an amine compound that is not a reactive amine, the discoloration of PVC and discoloration of polycarbonate which is considered to be promoted by volatile amines is small. Unexpectedly, when the reactive amine (B) represented by the general formula (3) is contained, the tertiary amine compound represented by the general formula (1) and the tertiary amine compound represented by the general formula (2) are included. When one or more tertiary amine compounds (A) selected from the group consisting of tertiary amine compounds and the reactive amine (B) represented by the general formula (3) are used alone. As compared with, the discoloration property of PVC was greatly reduced. Further, the curing agent composition for producing a polyurea resin of the present invention exhibits low aluminum corrosion properties, and is expected to reduce the risk of corrosion of aluminum products often mounted on automobiles in recent years. Further, the curing agent composition for producing a polyurea resin of the present invention exhibits a low aqueous solution pH, and is expected to reduce the risk of chemical injury when the curing agent aqueous solution touches the body of an operator. The polyurea resin can be subjected to thermal compression molding at the time of manufacturing a synthetic board or at the time of manufacturing a ceiling material for an automobile, and is extremely useful in industry.
以下、本発明を更に詳しく述べる。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
本発明のポリウレア樹脂製造用硬化剤組成物は、上記一般式（１）で示される第３級アミン化合物及び上記一般式（２）で示される第３級アミン化合物からなる群より選択される１種又は２種以上の第３級アミン化合物（Ａ）を含有することを特徴とする。 The curing agent composition for producing a polyurea resin of the present invention is a tertiary amine compound represented by the general formula (1) and a tertiary amine compound represented by the general formula (2). It is characterized by containing one or more tertiary amine compounds (A).
上記一般式（１）で示される第３級アミン化合物の具体例としては、特に限定するものではないが、トリメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミン、Ｎ−メチルジエチルアミン又はトリエチルアミンが例示される。ポリウレア樹脂硬化性の観点から、これらのうち、トリメチルアミン又はＮ，Ｎ−ジメチルエチルアミンが好ましく、特に好ましくはトリメチルアミンである。 Specific examples of the tertiary amine compound represented by the general formula (1) include, but are not particularly limited to, trimethylamine, N, N-dimethylethylamine, N-methyldiethylamine, and triethylamine. Among these, trimethylamine or N, N-dimethylethylamine is preferable, and trimethylamine is particularly preferable, from the viewpoint of curability of the polyurea resin.
上記一般式（２）で示される第３級アミン化合物の具体例としては、特に限定するものではないが、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン又はＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−１，３−プロパンジアミンが例示される。ポリウレア樹脂硬化性の観点から、これらのうち、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン又はＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミンが好ましく、特に好ましくはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンである。 Specific examples of the tertiary amine compound represented by the general formula (2) are not particularly limited, but include, for example, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′. , N'-tetraethylethylenediamine, N, N, N ', N'-tetramethyl-1,3-propanediamine or N, N, N', N'-tetraethyl-1,3-propanediamine. Among these, N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine or N, N, N', N'-tetramethyl-1,3-propanediamine is preferable, and particularly preferable, from the viewpoint of the polyurea resin curability. Is N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine.
上記一般式（２）において、ｍは２又は３を表すが、ポリウレア樹脂製造における硬化性上、ｎは２であることが好ましい。 In the general formula (2), m represents 2 or 3, but n is preferably 2 in terms of curability in producing a polyurea resin.
本発明のポリウレア樹脂製造用硬化剤組成物については、上記の第３級アミン化合物（Ａ）を含有し、さらに、上記一般式（３）で示される環状アミン化合物（Ｂ）を含有することが好ましい。 The curing agent composition for producing a polyurea resin of the present invention may contain the above tertiary amine compound (A) and further contain the cyclic amine compound (B) represented by the above general formula (3). preferable.
本発明において、上記一般式（３）で示される環状アミン化合物（Ｂ）に光学異性体が存在する場合は、単一異性体であっても異性体混合物であってもよい。 In the present invention, when the cyclic amine compound (B) represented by the general formula (3) has an optical isomer, it may be a single isomer or a mixture of isomers.
上記一般式（３）において、置換基Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は上記の定義に該当すれば良く、特に限定するものではないが、例えば、水素原子、水酸基、ヒドロキシメチル基、炭素数１〜４のアルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基）又は炭素数１〜４のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基又はｔｅｒｔ−ブトキシ基）等を挙げることができる。これらのうち、好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、ヒドロキシメチル基又はメトキシ基である。 In the above general formula (3), the substituents R 8 , R 9 , R 10 , R 11 and R 12 may be in the above definition, and are not particularly limited. Examples thereof include a hydrogen atom, a hydroxyl group, and a hydroxy group. A methyl group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group) or 1 to 4 carbon atoms (Methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, sec-butoxy or tert-butoxy). Of these, a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a hydroxymethyl group or a methoxy group is preferred.
本発明において好ましい環状アミン化合物（Ｂ）としては、特に限定するものではないが、例えば、上記一般式（３）において、置換基Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２が各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基若しくはヒドロキシメチル基を表す化合物（但し、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２の全てが同じ置換基を表すことはない）、又は上記一般式（３）において、置換基Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２の全てが水素原子である化合物等が挙げられる。上記一般式（３）において、置換基Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２の全てが水素原子である化合物は、ポリウレア樹脂製造における硬化性上も好ましい。 The preferred cyclic amine compound (B) in the present invention is not particularly limited. For example, in the above general formula (3), the substituents R 8 , R 9 , R 10 , R 11 and R 12 are each independently And a compound representing a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group or a hydroxymethyl group (provided that R 8 , R 9 , R 10 , R 11 and R 12 do not all represent the same substituent), or In the general formula (3), a compound in which all of the substituents R 8 , R 9 , R 10 , R 11 and R 12 are hydrogen atoms, and the like are given. In the general formula (3), a compound in which all of the substituents R 8 , R 9 , R 10 , R 11 and R 12 are hydrogen atoms is also preferable in terms of curability in producing a polyurea resin.
上記一般式（３）において、ｎは１又は２を表すが、ポリウレア樹脂製造における硬化性上、ｎは１であることが好ましい。 In the above general formula (3), n represents 1 or 2, but it is preferable that n is 1 in terms of curability in producing a polyurea resin.
上記一般式（３）で示される環状アミン化合物（Ｂ）の具体例としては、例えば、以下の化合物を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Specific examples of the cyclic amine compound (B) represented by the general formula (3) include, for example, the following compounds, but the present invention is not limited thereto.
上記一般式（３）で示される環状アミン化合物（Ｂ）の製造方法は、特に限定するものではないが、例えば、ジヒドロキシアルキルピペラジン類の環化反応により製造することができる（例えば、特開２０１０−３７３２５公報参照）。 The method for producing the cyclic amine compound (B) represented by the general formula (3) is not particularly limited, but can be produced, for example, by a cyclization reaction of dihydroxyalkylpiperazines (for example, JP-A-2010-2010). -37325 gazette).
一般式（１）で示される第３級アミン化合物及び一般式（２）で示される第３級アミン化合物からなる群より選択される１種又は２種以上の第３級アミン化合物（Ａ）と、一般式（３）で示される環状アミン化合物（Ｂ）との混合比率としては、特に限定するものではないが、硬化性を高め塩ビ変色性及びポリカーボネート変色性を低減する観点から、好ましくは［第３級アミン化合物（Ａ）の含有量］／［環状アミン化合物（Ｂ）の含有量］＝６０．０／４０．０〜９９．５／０．５（重量比）の範囲であることが好ましく、［第３級アミン化合物（Ａ）の含有量］／［環状アミン化合物（Ｂ）の含有量］＝７０．０／３０．０〜９９．５／０．５（重量比）の範囲であることがより好ましく、［第３級アミン化合物（Ａ）の含有量］／［環状アミン化合物（Ｂ）の含有量］＝８０．０／２０．０〜９９．５／０．５（重量比）の範囲であることがより好ましく、［第３級アミン化合物（Ａ）の含有量］／［環状アミン化合物（Ｂ）の含有量］＝９０．０／１０．０〜９９．５／０．５（重量比）の範囲であることがより好ましく、［第３級アミン化合物（Ａ）の含有量］／［環状アミン化合物（Ｂ）の含有量］＝９３．０／７．０〜９９．５／０．５（重量比）の範囲であることがより好ましい。 One or more tertiary amine compounds (A) selected from the group consisting of a tertiary amine compound represented by the general formula (1) and a tertiary amine compound represented by the general formula (2); The mixing ratio with the cyclic amine compound (B) represented by the general formula (3) is not particularly limited, but is preferably from the viewpoint of increasing curability and decreasing PVC discoloration and polycarbonate discoloration. Content of tertiary amine compound (A)] / [content of cyclic amine compound (B)] = 60.0 / 40.0 to 99.5 / 0.5 (weight ratio). Preferably, [content of tertiary amine compound (A)] / [content of cyclic amine compound (B)] = 70.0 / 30.0 to 99.5 / 0.5 (weight ratio). More preferably, [Content of tertiary amine compound (A)] / [ Content of linear amine compound (B)] = 80.0 / 20.0 to 99.5 / 0.5 (weight ratio), more preferably [content of tertiary amine compound (A)]. [Amount] / [content of cyclic amine compound (B)] = 90.0 / 10.0 to 99.5 / 0.5 (weight ratio), more preferably [tertiary amine compound ( More preferably, the content of (A)] / [content of cyclic amine compound (B)] = 93.0 / 7.0 to 99.5 / 0.5 (weight ratio).
本発明のポリウレア樹脂製造用硬化剤組成物は、ポリウレア樹脂製造における硬化性上、さらに水を含有していることが好ましい。 The curing agent composition for producing a polyurea resin of the present invention preferably further contains water in terms of curability in producing the polyurea resin.
本発明のポリウレア樹脂製造用硬化剤組成物は、ポリウレア樹脂製造における硬化性上、さらにポリオール化合物を含有することが好ましい。当該ポリオール化合物は、溶剤、凍結防止剤、粘度調整剤等として機能しうる。当該ポリオール化合物の具体例としては、特に限定するものではないが、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、ジグリセリン、３−（１’−ピペラジニル）−１，２−プロパンジオール、１−（２，３−ジヒドロキシプロピル）−４−メチルピペラジン、ポリビニルアルコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、又はトリエタノールアミン等が挙げられ、これらのうち、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、ビスフェノールＡ、Ｎ−メチルジエタノールアミン、又はトリエタノールアミンが好ましく、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、又はトリエタノールアミンがより好ましい。 The curing agent composition for producing a polyurea resin of the present invention preferably further contains a polyol compound in terms of curability in producing the polyurea resin. The polyol compound can function as a solvent, an antifreezing agent, a viscosity modifier, and the like. Specific examples of the polyol compound include, but are not particularly limited to, for example, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 5-pentanediol, 1,6-hexanediol, glycerin, diglycerin, 3- (1′-piperazinyl) -1,2-propanediol, 1- (2,3-dihydroxypropyl) -4-methylpiperazine, polyvinyl Alcohol, neopentyl glycol, trimethylolpropane, bisphenol A, alkylene oxide adduct of bisphenol A, diethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, or triethanolamine Among these, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, glycerin, diglycerin, trimethylolpropane, bisphenol A, N-methyldiethanolamine, or triethanolamine is preferable, ethylene glycol, Propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, glycerin, N-methyldiethanolamine, or triethanolamine are more preferred.
本発明のポリウレア樹脂製造用硬化剤組成物については、ポリウレア樹脂製造における硬化性上、第３級アミン化合物（Ａ）と環状アミン化合物（Ｂ）の合計の濃度が０．１〜２０重量％の範囲であることが好ましく、０．２〜１５重量％の範囲であることがより好ましく、０．３〜１０重量％の範囲であることが更に好ましい。ここで、硬化剤組成物の濃度が１０重量％以下の場合は、硬化剤組成物の水溶液を被着体に均一に塗布しやすくなり、硬化剤組成物の濃度が０．３重量％以上の場合は、硬化性が向上する。 Regarding the curing agent composition for producing a polyurea resin of the present invention, the total concentration of the tertiary amine compound (A) and the cyclic amine compound (B) is 0.1 to 20% by weight in terms of curability in producing the polyurea resin. It is preferably in the range, more preferably in the range of 0.2 to 15% by weight, and even more preferably in the range of 0.3 to 10% by weight. Here, when the concentration of the curing agent composition is 10% by weight or less, it becomes easy to uniformly apply the aqueous solution of the curing agent composition to an adherend, and the concentration of the curing agent composition is 0.3% by weight or more. In this case, the curability is improved.
本発明のポリウレア樹脂製造用硬化剤組成物が水を含有する場合、当該水の含有量としては、２０〜９９重量％の範囲であることが好ましく、４０〜９９重量％の範囲であることがより好ましく、６０〜９９重量％の範囲であることがより好ましい。 When the curing agent composition for producing a polyurea resin of the present invention contains water, the content of the water is preferably in the range of 20 to 99% by weight, and more preferably in the range of 40 to 99% by weight. More preferably, it is more preferably in the range of 60 to 99% by weight.
本発明のポリウレア樹脂製造用硬化剤組成物が上記のポリオール化合物を含む場合、第３級アミン化合物（Ａ）と環状アミン化合物（Ｂ）の合計含有量と、当該ポリオール化合物との混合比率は、特に限定するものではないが、例えば、［第３級アミン化合物（Ａ）と環状アミン化合物（Ｂ）の合計含有量］／［ポリオール化合物の含有量］＝６０／４０〜９９．９／０．１（重量比）の範囲であることが好ましく、７０／３０〜９９／１（重量比）の範囲であることがより好ましい。 When the curing agent composition for producing a polyurea resin of the present invention contains the above polyol compound, the total content of the tertiary amine compound (A) and the cyclic amine compound (B) and the mixing ratio of the polyol compound are as follows: Although not particularly limited, for example, [total content of tertiary amine compound (A) and cyclic amine compound (B)] / [content of polyol compound] = 60/40 to 99.9 / 0.9. 1 (weight ratio), more preferably 70/30 to 99/1 (weight ratio).
本発明のポリウレア樹脂製造用硬化剤組成物については、ポリイソシアネート化合物と混合させることによって接着剤組成物として用いることができる。すなわち、本発明の接着剤組成物は、本発明のポリウレア樹脂製造用硬化剤組成物とポリイソシアネート化合物を含有する。 The curing agent composition for producing a polyurea resin of the present invention can be used as an adhesive composition by mixing with a polyisocyanate compound. That is, the adhesive composition of the present invention contains the curing agent composition for producing a polyurea resin of the present invention and a polyisocyanate compound.
当該接着剤組成物については、ポリウレア樹脂製造用硬化剤組成物とポリイソシアネート化合物との混合比率が、［ポリウレア樹脂製造用硬化剤組成物］／［ポリイソシアネート化合物の含有量］＝５／９５〜９０／１０（重量比）の範囲であることが好ましく、ポリウレア樹脂製造における硬化性上、［ポリウレア樹脂製造用硬化剤組成物］／［ポリイソシアネート化合物の含有量］＝１０／９０〜８０／２０（重量比）の範囲であることがより好ましく、［ポリウレア樹脂製造用硬化剤組成物］／［ポリイソシアネート化合物の含有量］＝２０／８０〜７０／３０（重量比）の範囲であることがより好ましい。 In the adhesive composition, the mixing ratio of the curing agent composition for producing polyurea resin and the polyisocyanate compound is such that [curing agent composition for producing polyurea resin] / [content of polyisocyanate compound] = 5/95 to It is preferably in the range of 90/10 (weight ratio), and from the viewpoint of curability in producing polyurea resin, [curing agent composition for producing polyurea resin] / [content of polyisocyanate compound] = 10/90 to 80/20. (Weight ratio), and more preferably [curing agent composition for producing polyurea resin] / [content of polyisocyanate compound] = 20/80 to 70/30 (weight ratio). More preferred.
本発明のポリウレア樹脂製造用硬化剤組成物の存在下に、ポリイソシアネート化合物と水とを反応させることにより、ポリウレア樹脂を製造することができる。ポリイソシアネート化合物と水とを反応させる際、当該水としては、本発明のポリウレア樹脂製造用硬化剤組成物に含まれる水をそのまま反応させることが可能である。また、別途本発明のポリウレア樹脂製造用硬化剤組成物と水との混合物を調製して、当該調整物とポリイソシアネート化合物と混合し、反応させることも可能であるし、本発明のポリウレア樹脂製造用硬化剤組成物と水とポリイソシアネート化合物を混合し、反応させることも可能である。ポリウレア樹脂の製造の際は、本発明のポリウレア樹脂製造用硬化剤組成物の存在下、ポリイソシアネート化合物と水とを混合し、加熱することが好ましい。より、具体的には、本発明のポリウレア樹脂製造用硬化剤組成物の存在下、ポリイソシアネート化合物と水を一方の被着体の表面に塗布して接着剤層（接着性シート）を形成し、当該接着剤層に他方の被着体を重ねあわせてから、加熱し硬化させることで、所望のポリウレア樹脂を製造することができ、両被着体を接着することができる。 By reacting a polyisocyanate compound with water in the presence of the curing agent composition for producing a polyurea resin of the present invention, a polyurea resin can be produced. When reacting the polyisocyanate compound with water, it is possible to react the water contained in the curing agent composition for producing a polyurea resin of the present invention as it is. Further, it is also possible to separately prepare a mixture of the curing agent composition for producing a polyurea resin of the present invention and water, mix the prepared product with a polyisocyanate compound, and react them, or to produce the polyurea resin of the present invention. It is also possible to mix and react the curing agent composition for use with water and a polyisocyanate compound. In the production of the polyurea resin, it is preferable to mix and heat the polyisocyanate compound and water in the presence of the curing agent composition for producing a polyurea resin of the present invention. More specifically, in the presence of the curing agent composition for producing a polyurea resin of the present invention, a polyisocyanate compound and water are applied to the surface of one adherend to form an adhesive layer (adhesive sheet). By laminating the other adherend on the adhesive layer, and then heating and curing, a desired polyurea resin can be produced, and both adherends can be bonded.
上記のポリイソシアネート化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート類、シクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート類、それらのポリイソシアネートとポリオールとの反応による遊離イソシアネート含有プレポリマー類、カルボジイミド変性イソシアネート等の変性ポリイソシアネート類、又はこれらの混合体が挙げられる。 Examples of the above polyisocyanate compound include, but are not limited to, aromatic polyisocyanates such as toluene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), naphthylene diisocyanate, and xylylene diisocyanate, cyclohexyl diisocyanate, and isophorone diisocyanate. Alicyclic polyisocyanates such as, aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, free isocyanate-containing prepolymers by the reaction of these polyisocyanates with polyols, modified polyisocyanates such as carbodiimide-modified isocyanates, or these Mixtures are mentioned.
ＴＤＩとその誘導体としては、例えば、２，４−ＴＤＩと２，６−ＴＤＩとの混合物、又はＴＤＩの末端イソシアネートプレポリマー誘導体を挙げることができる。 Examples of TDI and its derivatives include a mixture of 2,4-TDI and 2,6-TDI, or a terminal isocyanate prepolymer derivative of TDI.
ＭＤＩとその誘導体としては、例えば、ＭＤＩとその重合体のポリフェニルポリメチレンジイソシアネートとの混合体、及び末端イソシアネート基をもつジフェニルメタンジイソシアネート誘導体の両方、又はいずれか一方を挙げることができる。 Examples of the MDI and its derivative include a mixture of MDI and its polymer, polyphenylpolymethylene diisocyanate, and / or a diphenylmethane diisocyanate derivative having a terminal isocyanate group.
本発明の接着剤組成物において、ポリウレア樹脂製造用硬化剤組成物を水溶液として用いる場合、当該ポリウレア樹脂製造用硬化剤組成物の水溶液とポリイソシアネート化合物との混合比率は、特に限定するものではないが、例えば、［ポリウレア樹脂製造用硬化剤組成物の水溶液の含有量］／［ポリイソシアネート化合物の含有量］＝５／９５〜９０／１０（重量比）の範囲であることが好ましく、［ポリウレア樹脂製造用硬化剤組成物の水溶液の含有量］／［ポリイソシアネート化合物の含有量］＝７／９３〜８５／１５（重量比）の範囲であることがより好ましく、［ポリウレア樹脂製造用硬化剤組成物の水溶液の含有量］／［ポリイソシアネート化合物の含有量］＝９／９１〜８０／２０（重量比）の範囲であることが更に好ましい。［ポリウレア樹脂製造用硬化剤組成物の水溶液の含有量］／［ポリイソシアネート化合物の含有量］が５／９５以上であればポリイソシアネートの被着体からの染み出しが減少し、９０／１０以下であれば作業環境におけるアミン臭が減少する。 In the adhesive composition of the present invention, when using the curing agent composition for producing a polyurea resin as an aqueous solution, the mixing ratio of the aqueous solution of the curing agent composition for producing a polyurea resin and the polyisocyanate compound is not particularly limited. Is preferably, for example, in the range of [content of aqueous solution of curing agent composition for producing polyurea resin] / [content of polyisocyanate compound] = 5/95 to 90/10 (weight ratio), [Polyurea] More preferably, the content of the aqueous solution of the curing agent composition for resin production / the content of the polyisocyanate compound is in the range of 7/93 to 85/15 (weight ratio). More preferably, the content of the aqueous solution of the composition] / [the content of the polyisocyanate compound] = 9/91 to 80/20 (weight ratio).When [content of aqueous solution of curing agent composition for producing polyurea resin] / [content of polyisocyanate compound] is 5/95 or more, exudation of polyisocyanate from adherend decreases, and 90/10 or less If so, the amine odor in the working environment is reduced.
以下、本発明を実施例、参考例に基づいて説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定して解釈されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described based on examples and reference examples, but the present invention should not be construed as being limited to only these examples.
実施例及び参考例において、硬化性の評価方法は以下のとおりである。 In Examples and Reference Examples, the method for evaluating curability is as follows.
［ポリウレア樹脂の硬化性の評価方法］
接着試験用サンプルの調製及び接着強度測定
被着体として９号帆布を使用し、１０．０ｃｍ×２．５ｃｍサイズのシートを切り出した。一方の帆布の半分の５．０ｃｍ×２．５ｃｍの部分にポリイソシアネート（東ソー社製ポリメリックＭＤＩ、商品名：ＭＲ−２００，ＮＣＯ含有量＝３０．９％）を、塗布量が０．２３〜０．２６ｇになる様、刷毛で塗布した。次いで、表１又は表２に示した硬化剤組成物の２重量％水溶液を調製し、もう一枚の帆布の半分の５．０ｃｍ×２．５ｃｍの部分に刷毛を用いて塗布した。塗布量は０．０４８〜０．０５２ｇの範囲であった。次に、ポリイソシアネートを塗布した帆布と硬化剤組成物水溶液を塗布した帆布を重ね、速やかに１３０℃に温調されたホットプレートで９０ｋＰａで３０秒間熱圧着した。引張試験機（オリエンテック社製、型番：ＲＴＭ−５００）を用いてこのサンプルのＴ型剥離試験を行い、接着強度を測定した。測定結果を表１又は表２に示した。このように測定した接着強度を硬化性の指標とした。
[Method of evaluating curability of polyurea resin]
Preparation of Sample for Adhesion Test and Measurement of Adhesion Strength A No. 9 canvas was used as an adherend, and a sheet having a size of 10.0 cm × 2.5 cm was cut out. A 5.0 cm × 2.5 cm portion of one of the canvases was coated with a polyisocyanate (Polymeric MDI manufactured by Tosoh Corporation, trade name: MR-200, NCO content = 30.9%), and the applied amount was 0.23 to It was applied with a brush so as to be 0.26 g. Next, a 2% by weight aqueous solution of the curing agent composition shown in Table 1 or Table 2 was prepared, and was applied to a half 5.0 cm × 2.5 cm portion of another canvas using a brush. The coating amount was in the range of 0.048 to 0.052 g. Next, the canvas coated with the polyisocyanate and the canvas coated with the aqueous solution of the curing agent composition were overlaid, and immediately hot-pressed at 90 kPa for 30 seconds on a hot plate adjusted to 130 ° C. This sample was subjected to a T-peel test using a tensile tester (manufactured by Orientec, model number: RTM-500) to measure the adhesive strength. The measurement results are shown in Table 1 or Table 2. The adhesive strength thus measured was used as an index of curability.
実施例及び参考例において、塩ビ変色性の評価方法は以下のとおりである。 In Examples and Reference Examples, the evaluation method for PVC discoloration is as follows.
［塩ビ変色性の評価方法］
（１）塩ビシートの作成方法
白色の塩ビコンパウンド（プラス・テク社製、商品名：ポリビンコンパウンド）３６ｇを型枠（１２ｃｍ×１２ｃｍ×１．５ｍｍ）に入れ、１７０℃に設定した手動プレス機で予熱５分後、４回のエアー抜き操作を実施し加圧（２０ＭＰａ）５分でプレスした。更に１０℃に設定した冷却プレス機で加圧（１５ＭＰａ）しながら１０分冷却し、塩ビシートの完成とした。変色試験用には、この白色シートから３５ｍｍ×３５ｍｍ×１．５ｍｍをサンプリングした。
[Evaluation method for PVC discoloration]
(1) Preparation method of PVC sheet 36 g of white PVC compound (manufactured by Plus Tech Co., Ltd., trade name: polyvin compound) is put into a mold (12 cm × 12 cm × 1.5 mm), and is pressed by a manual press machine set at 170 ° C. Five minutes after preheating, four air bleeding operations were performed, and pressing was performed under pressure (20 MPa) for 5 minutes. The sheet was further cooled for 10 minutes while being pressurized (15 MPa) with a cooling press set at 10 ° C. to complete a PVC sheet. For the discoloration test, 35 mm × 35 mm × 1.5 mm was sampled from this white sheet.
（２）変色試験用接着シートの作製方法
被着体として９号帆布を使用し、６．０ｃｍ×６．０ｃｍサイズのシートを切り出した。一方の帆布の全面にポリイソシアネート（東ソー社製ポリメリックＭＤＩ、商品名：ＭＲ−２００，ＮＣＯ含有量＝３０．９％）を、塗布量が０．７１〜０．７３ｇになる様、刷毛で塗布した。次いで、表１又は表２に示した硬化剤組成物の２重量％水溶液を調製し、もう一枚の帆布の全面に刷毛を用いて塗布した。塗布量は０．１３８〜０．１４２ｇの範囲であった。次に、ポリイソシアネートを塗布した帆布と硬化剤組成物水溶液を塗布した帆布を重ね、速やかに１３０℃に温調されたホットプレートで３１ｋＰａで３０秒間熱圧着した。
(2) Method for producing adhesive sheet for discoloration test A No. 9 canvas was used as an adherend, and a sheet having a size of 6.0 cm x 6.0 cm was cut out. A polyisocyanate (Polymeric MDI manufactured by Tosoh Corporation, trade name: MR-200, NCO content = 30.9%) is applied to the entire surface of the canvas with a brush so that the applied amount is 0.71 to 0.73 g. did. Next, a 2% by weight aqueous solution of the curing agent composition shown in Table 1 or Table 2 was prepared, and was applied to the entire surface of another canvas using a brush. The application amount was in the range of 0.138 to 0.142 g. Next, the canvas coated with the polyisocyanate and the canvas coated with the aqueous solution of the curing agent composition were overlaid, and immediately hot-pressed at 31 kPa for 30 seconds on a hot plate adjusted to 130 ° C.
（３）塩ビシート変色の試験方法
上記方法で圧着作製した帆布シートの上に上記方法で作成した塩ビシート（３５ｍｍ×３５ｍｍ×１．５ｍｍ）を載せて、蓋付きのガラス製シャーレの中に入れ、９０℃×１６８時間の熱履歴を与えた。熱履歴前後の塩ビシートの色度を色差計（日本電色工業社製、Ｃｏｌｏｒ ｍｅｔｅｒ ＺＥ６０００）で測定した。熱履歴前後の塩ビシートの色度変化の値を塩ビ変色性の指標とした。結果を表１又は表２に示した。
(3) Test method for discoloration of PVC sheet The PVC sheet (35 mm x 35 mm x 1.5 mm) created by the above method is placed on the canvas sheet produced by crimping by the above method, and placed in a glass petri dish with a lid. , 90 ° C. × 168 hours. The chromaticity of the PVC sheet before and after the heat history was measured with a color difference meter (Color meter ZE6000, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.). The value of the change in chromaticity of the PVC sheet before and after the heat history was used as an index of PVC discoloration. The results are shown in Table 1 or Table 2.
実施例及び参考例において、ポリカーボネート変色性の評価方法は以下のとおりである。 In Examples and Reference Examples, the evaluation method of polycarbonate discoloration is as follows.
［ポリカーボネート変色性の評価方法］
（１）変色試験用ポリカーボネート板
サイズが１０ｃｍ×２．５ｃｍ×０．３ｃｍの透明な市販テストピース（ポリテック社製ポリポリカーボネート、商品名：ＰＣ１６００）にサンプルを吊るせる様に穴を開けた。
[Method for evaluating polycarbonate discoloration]
(1) Discoloration Test Polycarbonate Plate A hole was made so that the sample was hung on a transparent commercial test piece (Polytech Polycarbonate, trade name: PC1600) having a size of 10 cm × 2.5 cm × 0.3 cm.
（２）変色試験用接着シートの作製法
被着体として９号帆布を使用し、９．０ｃｍ×９．０ｃｍサイズのシートを切り出した。一方の帆布の全面にポリイソシアネート（東ソー社製ポリメリックＭＤＩ、商品名：ＭＲ−２００，ＮＣＯ含有量＝３０．９％）を、塗布量が１．６１〜１．６３ｇになる様、刷毛で塗布した。次いで、表１又は表２に示した硬化剤組成物の２重量％水溶液を調製し、もう一枚の帆布の全面に刷毛を用いて塗布した。塗布量は０．３１８〜０．３２２ｇの範囲であった。次に、ポリイソシアネートを塗布した帆布と硬化剤組成物水溶液を塗布した帆布を重ね、速やかに１３０℃に温調されたホットプレートで１４ｋＰａで３０秒間熱圧着した。
(2) Method for Producing Adhesive Sheet for Discoloration Test A No. 9 canvas was used as an adherend, and a sheet having a size of 9.0 cm × 9.0 cm was cut out. A polyisocyanate (Polymeric MDI manufactured by Tosoh Corporation, trade name: MR-200, NCO content = 30.9%) is applied to the entire surface of the canvas with a brush so that the applied amount is 1.61 to 1.63 g. did. Next, a 2% by weight aqueous solution of the curing agent composition shown in Table 1 or Table 2 was prepared, and was applied to the entire surface of another canvas using a brush. The coating amount was in the range of 0.318 to 0.322 g. Next, the canvas on which the polyisocyanate was applied and the canvas on which the aqueous solution of the curing agent composition was applied were overlaid, and immediately hot-pressed at 14 kPa for 30 seconds on a hot plate adjusted to 130 ° C.
（３）ＰＣ板変色性の試験方法
４Ｌの耐圧容器に、耐圧容器の蓋部分から針金で吊り下げて設置したポリカーボネート板と、上記方法で作成した接着シートを剥がして２枚にしたものを入れた。更に水５ｇが入った２０ｃｃのオープンサンプル瓶を耐圧容器に入れ、耐圧容器を密閉した。その耐圧容器を１２０℃に温調したオーブンに入れ、２２時間の熱履歴を与えた。熱履歴後のポリカーボネート板の変色度合いを目視で確認した。変色度合いは以下のように数値で表され、小さい数値ほど変色が小さい。結果を表１又は表２に示した。
(3) Test method for discoloration of PC board In a 4 L pressure vessel, put a polycarbonate board suspended from the lid of the pressure vessel with a wire, and the two pieces obtained by peeling off the adhesive sheet created by the above method. Was. Furthermore, a 20 cc open sample bottle containing 5 g of water was put in a pressure-resistant container, and the pressure-resistant container was sealed. The pressure vessel was placed in an oven controlled at 120 ° C., and given a heat history of 22 hours. The degree of discoloration of the polycarbonate plate after the heat history was visually confirmed. The degree of discoloration is represented by a numerical value as follows, and the smaller the numerical value, the smaller the discoloration. The results are shown in Table 1 or Table 2.
１：変化なし、２：わずかに白化、３やや白化、４：光があまり透過しないほどに白化、５：光がほぼ透過しないほどに白化
実施例及び参考例において、アルミニウム腐食性の評価方法は以下のとおりである。
1: No change, 2: Slightly whitened, 3: Slightly whitened, 4: Whitened so that light does not transmit much, 5: Whitened so that light hardly transmits. In Examples and Reference Examples, a method for evaluating aluminum corrosion was as follows. It is as follows.
［アルミニウム腐食性の評価方法］
１．５ｃｍ×１．５ｃｍに切り取ったアルミホイルと表１又は表２に示した硬化剤組成物の２重量％水溶液５ｃｃを２０ｃｃのサンプル瓶に入れて密閉した。室温で２４時間放置した後、アルミホイル片の腐食度合いを目視で確認した。腐食度合いは以下のように数値で表され、小さい数値ほど腐食が小さい。結果を表１又は表２に示した。
[Evaluation method of aluminum corrosiveness]
An aluminum foil cut to 1.5 cm × 1.5 cm and 5 cc of a 2% by weight aqueous solution of the curing agent composition shown in Table 1 or Table 2 were placed in a 20 cc sample bottle and sealed. After standing at room temperature for 24 hours, the degree of corrosion of the aluminum foil pieces was visually checked. The degree of corrosion is represented by a numerical value as follows, and the smaller the numerical value, the smaller the corrosion. The results are shown in Table 1 or Table 2.
１：溶解しない、２：やや溶解、３：ほぼ溶解、４：完全に溶解
実施例及び参考例において、硬化剤水溶液のｐＨの評価方法は以下のとおりである。
1: Not dissolved, 2: Slightly dissolved, 3: Almost dissolved, 4: Completely dissolved In Examples and Reference Examples, the method of evaluating the pH of the aqueous solution of the curing agent is as follows.
［硬化剤水溶液のｐＨ］
硬化剤の５重量％水溶液１００ｃｃをビーカーに入れ、そのｐＨを卓上型ｐＨメーター（堀場製作所社製、ＬＡＱＵＡａｃｔ Ｄ−７１ＡＣ）で測定した。
[PH of aqueous solution of curing agent]
100 cc of a 5% by weight aqueous solution of a curing agent was put into a beaker, and the pH was measured with a desktop pH meter (LAQUAact D-71AC, manufactured by Horiba, Ltd.).
実施例１〜９、参考例１〜９ Examples 1 to 9, Reference Examples 1 to 9
表１の実施例１〜９より明らかなように、本発明のポリウレア樹脂製造用硬化剤組成物を用い、熱圧縮成形により得られたポリウレア樹脂は、０．４×１００ｇ／２５ｍｍ以上の充分な接着強度を示しており、色度変化０．７以下の小さい塩ビ変色性、２以下の小さいポリカーボネート変色性、１の小さいアルミニウム腐食性、１１．５〜１１．７の小さいｐＨを示した。 As is clear from Examples 1 to 9 in Table 1, the polyurea resin obtained by using the curing agent composition for producing a polyurea resin of the present invention by hot compression molding has a sufficient 0.4 × 100 g / 25 mm or more. The adhesive strength was shown, indicating a small PVC discoloration with a chromaticity change of 0.7 or less, a small polycarbonate discoloration of 2 or less, a small aluminum corrosion, a small pH of 11.5 to 11.7.
一方、本発明に該当しない硬化剤組成物を用いた参考例１〜９は、塩ビ変色性が色度変化０．７超又はポリカーボネート変色性が３以上の少なくともいずれか一方を示し、塩ビ変色性とポリカーボネート変色性の少なくともいずれか一方が悪い結果を与えた。１種のみの非反応型アミンを用いた参考例１は、３の大きなポリカーボネート変色性を示した。同様に１種のみの非反応型アミンをそれぞれ用いた参考例２〜３は、いずれも色度変化０．７以上の大きな塩ビ変色性を示した。１種又は２種以上の反応型アミンを用いた参考例４〜７は、いずれも３以上の大きなポリカーボネート変色性を示した。一般式（２）で示される第３級アミン化合物（Ａ）と一般式（１）又は（２）で表されない非反応型アミンを含有する硬化剤組成物を用いた一般式（３）で表される反応型アミン（Ｂ）と一般式（３）で表されない反応型アミンを含有する硬化剤組成物を用いた参考例８及び９は、いずれも４以上の大きなポリカーボネート変色性を示した。 On the other hand, in Reference Examples 1 to 9 using a curing agent composition which does not correspond to the present invention, PVC discoloration shows at least one of a chromaticity change of more than 0.7 and polycarbonate discoloration of 3 or more. And / or polycarbonate discoloration gave poor results. Reference Example 1 using only one type of non-reactive amine showed 3 large polycarbonate discoloration properties. Similarly, Reference Examples 2 and 3 using only one type of non-reactive amine respectively showed large PVC discoloration with a chromaticity change of 0.7 or more. Reference Examples 4 to 7 using one or two or more reactive amines all showed three or more large polycarbonate discoloration properties. A tertiary amine compound (A) represented by the general formula (2) and a non-reactive amine not represented by the general formula (1) or (2) are used. Reference Examples 8 and 9 using the curing agent composition containing the reactive amine (B) and the reactive amine not represented by the general formula (3) all showed a polycarbonate discoloration property of 4 or more.
これらの結果から、本発明の硬化剤組成物を用いた場合のみ、充分な硬化性、低塩ビ変色性及び低ポリカーボネート変色性の全てを達成することがわかる。 From these results, it can be seen that only the use of the curing agent composition of the present invention achieves sufficient curability, low PVC discoloration and low polycarbonate discoloration.
また、参考例２、５及び７は２以上の大きなアルミニウム腐食性を示し、参考例５及び７は１２以上の大きなｐＨを示した。 Further, Reference Examples 2, 5 and 7 showed a large aluminum corrosion of 2 or more, and Reference Examples 5 and 7 showed a large pH of 12 or more.
なお、実施例１と２を比較すると、第３級アミン化合物（Ａ）に加えて一般式（３）で表される反応型アミン（Ｂ）を少量含有すると塩ビ変色性が改善することがわかり、実施例２〜４を比較すると、第３級アミン化合物（Ａ）の割合が充分高い場合、硬化性、塩ビ変色性及びポリカーボネート変色性が改善することがわかる。 When Examples 1 and 2 were compared, it was found that when a small amount of the reactive amine (B) represented by the general formula (3) was contained in addition to the tertiary amine compound (A), the discoloration property of PVC was improved. Comparing Examples 2 to 4, it can be seen that when the proportion of the tertiary amine compound (A) is sufficiently high, the curability, PVC discoloration and polycarbonate discoloration are improved.
本発明の硬化剤組成物を用いて得られたポリウレア樹脂は、合成ボードや自動車用天井材の製造において接着剤として利用できる。 The polyurea resin obtained using the curing agent composition of the present invention can be used as an adhesive in the production of synthetic boards and ceiling materials for automobiles.
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