JP2020018995A - 自己熱補償型柔軟性pcpを使用したガス分離装置 - Google Patents
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Abstract
Description
(1)ゲート型PCP吸着材とI型吸着材とを直列に配置し、前記ゲート型PCP吸着材側に第1バルブを有し、前記I型吸着材側に第2バルブを有し、前記第1バルブから被吸着ガスを含む混合ガスが導入されるガス分離装置。
(2)前記ゲート型PCP吸着材側と、前記I型吸着材側との間に中間バルブを有する前記(1)に記載のガス分離装置。
(3)前記ゲート型PCP吸着材を含む第1吸着塔、前記I型吸着材を含む第2吸着塔を少なくとも有し、前記第1吸着塔の後に前記第2吸着塔が配置されている前記(1)に記載のガス分離装置。
(4)前記第1吸着塔と前記第2吸着塔の間に中間バルブを有する前記(3)に記載のガス分離装置。
(5)前記ゲート型PCP吸着材が、混合ガスに含まれる少なくとも1種の被吸着ガスに対してゲート型の吸着挙動を示す、一次元鎖構造を有するゲート型多孔性高分子金属錯体、二次元ネットワークの積層型のゲート型多孔性高分子金属錯体、および三次元ネットワークのゲート型多孔性高分子金属錯体から成る群より選ばれ、前記I型吸着材が、前記少なくとも1種の被吸着ガスに対してI型吸着挙動を示す、ゼオライト、活性炭、およびI型吸着挙動を示すPCPから成る群より選ばれる前記(1)〜(4)のいずれかに記載のガス分離装置。
(6)前記ゲート型PCP吸着材が、ELMと総称される複層積層型のネットワーク構造を有する多孔性高分子金属錯体、カゴメ型多孔性高分子金属錯体、DUTと総称される多孔性高分子金属錯体、およびMILと総称される多孔性高分子金属錯体から成る群より選ばれ、前記I型吸着材が、ゼオライト、活性炭、およびI型吸着挙動を示すPCPから成る群より選ばれる前記(5)に記載のガス分離装置。
(7)前記ゲート型PCP吸着材が、ELMと総称される複層積層型のネットワーク構造を有する多孔性高分子金属錯体であり、前記I型吸着材が、ゼオライト、活性炭、およびI型吸着挙動を示すPCPから成る群より選ばれる(6)に記載のガス分離装置。
二次元積層型のゲート型多孔性高分子金属錯体とは、多孔性高分子金属錯体のネットワーク構造が二次元層状構造を有しており、この構造がファンデルワールス力、水素結合等の弱い相互作用で積層する事で形成されている多孔性高分子金属錯体である。三次元型の柔軟性多孔性高分子金属錯体と比して、特定の方向(層間が広がる方向)にのみ体積膨張が生じるため、賦形体への負荷がかかりやすい。
[DE]
上式中、Dは2価の遷移金属イオンでありCu2+、Zn2+、Ru2+、Rh2+、Mo2+、Cr2+から選択され、Eは置換または非置換のイソフタル酸イオンである。
特開2012−228667号公報には、一般式:{M(OOC−R−COO)}2
〔式中、MはCu2+、Zn2+、Ru2+、Rh2+、Mo2+、Cr2+から選択される2価の金属イオンであり、Rは2個のCOOH基がメタ位の位置関係にある2価の芳香族基を示す。〕で表される多孔性高分子金属錯体が記載されている。
図7のように、0−1型のゲート型PCP吸着材を充填した第1吸着塔を塔G、およびI型吸着材を充填した第2吸着塔を塔Iとする。そして、第1吸着塔Gに流入するガス流れを1、第1吸着塔Gから流出し、第2吸着塔Iに流入するガス流れを2、第2吸着塔Iから流出するガス流れを3とする。図7で、F1は塔Gの混合ガスの入口流量、y1 Aは塔Gの流入ガス成分Aの分率、y1 Bは塔Gの流入ガス成分Bの分率を表し、F2は塔Gからの混合ガスの出口流量、y2 Aは塔Gからの流出ガス成分Aの分率、y2 Bは塔Gからの流出ガス成分Bの分率を表し、そしてF3は塔Iからの混合ガスの出口流量、y3 Aは塔Iからの流出ガス成分Aの分率、y3 Bは塔Iからの流出ガス成分Bの分率を表す。NG Aはゲート型吸着材のガス成分Aに対する吸着量、nG Aはゲート型吸着材のガス成分Aの残存量、nG Bはゲート型吸着材のガス成分Bの残存量を表し、そしてNI AはI型吸着材のガス成分Aに対する吸着量、nI AはI型吸着材のガス成分Aの残存量、nI BはI型吸着材のガス成分Bの残存量を表す。PG Aはゲート型吸着材のゲート吸着圧、Ptはシステムの全圧を表す。
の分率にて、成分Aが漏れ出てしまう。ここで、昇圧工程後のガスのフィード時間をtaとし、時刻taにおいて成分Aが塔Gから破過(流れ1に等しい分率にて成分Aが流出)しないような必要最小限の充填量をwG[g]とすると、各成分についての流入量、吸着量、流出量の物質収支から、以下の2つの式が得られる。
となる。また、y2 Aの分率にて漏れ出てしまう成分Aの全量(F2y2 A)を取り去るのに必要な最小限のI型の吸着材充填量wI[g]は、
本シミュレーションでは、100mol/sのCO2:CH4混合ガスを100秒間で処理するのに必要な吸着材質量および吸着塔のサイズを求めることとし、吸着塔のL/D比を2とした。また、各種の吸着材とバインダーからなる成形体を直径2mmの球形とし、これを充填率0.65で吸着塔内に充填するものと仮定した。さらに、成形体中の吸着材の含有率を75%とし、バインダーの密度は吸着材の結晶密度と同等であるとした。吸着材として仮定したHKUST−1およびZeolite−13Xにおける、CO2およびCH4の単成分吸着等温線、吸着熱、比熱については、全て実験値(文献値)を使用し、CO2選択率はCO2およびCH4吸着等温線を用いたIAST法によって推算した。また、ELM−11については、分子シミュレーションによってCO2およびCH4の混合吸着等温線、CO2選択率、吸着熱を決定し、その比熱は量子化学計算によって求めた。ELM−11のCO2吸着におけるゲート圧の温度依存性については、195Kから298Kの広い温度範囲にわたって吸着等温線を実測することによって精密な推算式を求め、これによってslipping−offガス量を推算することを可能とした。さらに、CO2の吸脱着時におけるELM−11の自己熱補償能(ELM−11の発熱量および吸熱量)については、CO2吸着測定結果と各種の計算科学的手法による解析結果を援用した自由エネルギー解析によって求めた。
500kPaのCO2:CH4=1:1混合ガスを吸着させ(Pt=500kPa、A=CO2、B=CH4、y1 A=y1 B=0.5)、250kPaにおいて少量の純CO2でリンスした後、5kPaで脱着、さらに5kPaの純CH4によって吸着質のパージを行うような分離プロセスを考える。ゲート型吸着材にELM−11、I型吸着材にはHKUST−1を用い、吸着工程における初期温度は263Kとする。ELM−11における自己熱補償能を含む熱収支を考慮すると、500kPaのCO2:CH4=1:1混合ガスに対するELM−11の実効吸着量は、NG A=3.13mmol/g、NG B=0.08mmol/gであり、ゲート吸着圧はPG A=20.8kPaである。このとき、塔Gの出口流量にはy2 A=20.8/500=0.042のCO2が含まれている。つまり、F1=100mol/s(CO250mol/s、CH450mol/s)、t=100sとする場合、塔径1.15m、塔高2.29m、必要なELM−11の量wGは1528kgとなるが、出口よりとともに2.1mol/sのCO2が漏れ出ることになる。
500kPaのCO2:CH4=4:6混合ガスを吸着させ(Pt=500kPa、A=CO2、B=CH4、y1 A=0.4、y1 B=0.6)、200kPaにおいて少量の純CO2でリンスした後、5kPaで脱着、さらに5kPaの純CH4によって吸着質のパージを行うような分離プロセスを考える。ゲート型吸着材にELM−11、I型吸着材にはHKUST−1を用い、吸着工程における初期温度は263Kとする。ELM−11における自己熱補償能を含む熱収支を考慮すると、500kPaのCO2:CH4=4:6混合ガスに対するELM−11の実効吸着量は、CO2選択率の高さから実施例1と同等と見なすことができ(NG A=3.13mmol/g、NG B=0.08mmol/g)、ゲート吸着圧はPG A=20.8kPaである。このとき、塔Gの出口流量にはy2 A=20.8/500=0.042のCO2が含まれている。つまり、F1=100mol/s(CO240mol/s、CH460mol/s)、t=100sとする場合、塔径1.06m、塔高2.11m、必要なELM−11の量wGは1194kgとなるが、出口より59.0mol/sのCH4とともに2.6mol/sのCO2が漏れ出ることになる。一方、Pt=500kPa、y1 A=0.042、y1 B=0.958の流入ガス(263K)に対するHKUST−1の実効吸着量は、NI A=0.50mmol/g、NI B=2.20mmol/gである。すなわち、wI=515kgのHKUST−1を充填した塔(塔径0.83m、塔高1.67m)を後続させることで、CO2の完全除去が可能であり、この場合のCH4流出量F3は47.7mol/sとなる。また、脱着工程において、各吸着塔ではそれぞれ、nG A=0.0mmol/g、nI A=0.60mmol/gのCO2が残存している。これらをパージするのに同mol量のCH4が必要であると仮定するならば(α=1)、最終的なCH4製品流量F3 *は44.6mol/sとなる。
500kPaのCO2:CH4=1:1混合ガスを吸着させ(Pt=500kPa、A=CO2、B=CH4、y1 A=y1 B=0.5)、250kPaにおいて少量の純CO2でリンスした後、5kPaで脱着、5kPaの純CH4によって吸着質のパージを行うような分離プロセスを考える。ゲート型吸着材にELM−11、I型吸着材にはHKUST−1を用い、吸着工程における初期温度は298Kとする。ELM−11における自己熱補償能を含む熱収支を考慮すると、500kPaのCO2:CH4=1:1混合ガス(298K)に対するELM−11の実効吸着量はNG A=1.68mmol/g、NG B=0.04mmol/gであり、ゲート吸着圧はPG A=81.8kPaである。このとき、塔Gの出口流量にはy2 A=81.8/500=0.164のCO2が含まれている。つまり、F1=100mol/s(CO250mol/s、CH450mol/s)、t=100sとする場合、塔径1.33m、塔高2.67m、必要なELM−11の量wGは2410kgとなるが、出口より49.0mol/sのCH4とともに9.6mol/sのCO2が漏れ出ることになる。一方、Pt=500kPa、y1 A=0.164、y1 B=0.836の流入ガス(298K)に対するHKUST−1の実効吸着量は、NI A=0.97mmol/g、NI B=1.23mmol/gである。すなわち、wI=986kgのHKUST−1を充填した塔(塔径1.04m、塔高2.08m)を後続させることで、CO2の完全除去が可能であり、この場合のCH4流出量F3は36.9mol/sとなる。また、脱着工程において、各吸着塔ではそれぞれ、nG A=0.0mmol/g、nI A=0.25mmol/gのCO2が残存している。これらをパージするのに同mol量のCH4が必要であると仮定するならば(α=1)、最終的なCH4製品流量F3 *は34.4mol/sとなる。
ゲート型吸着材にELM−11、I型吸着材としてZeolite−13Xを用いた、実施例1と同様の分離プロセスを考える。上述のように、500kPaのCO2:CH4=1:1混合ガスに対するELM−11の実効吸着量はNG A=3.13mmol/g、NG B=0.08mmol/gであり、ゲート吸着圧はPG A=20.8kPaである。従って、塔Gの出口流量にはy2 A=20.8/500=0.042のCO2が含まれ、F1=100mol/s(CO250mol/s、CH450mol/s)、t=100sとする場合、出口より48.8mol/sのCH4とともに2.1mol/sのCO2が漏れ出ることになる。なお、この時に必要なELM−11の量wGは、1528kgであり、塔径は1.15m、塔高は2.29mとなる。一方、Pt=500kPa、y1 A=0.042、y1 B=0.958の流入ガス(263K)に対するZeolite−13Xの熱収支を考慮した実効吸着量は、NI A=2.17mmol/g、NI B=0.55mmol/gである。すなわち、wI=98kgのZeolite−13Xを後続させることでCO2を除去することが可能であり、この時のCH4流出量F3は48.3mol/sである。また、脱着工程において、各吸着塔ではそれぞれ、nG A=0.0mmol/g、nI A=1.84mmol/gのCO2が残存している。これらをパージするのに同mol量のCH4が必要であると仮定するならば(α=1)、最終的なCH4製品流量F3 *は、46.5mol/sとなる。
提案ガス分離プロセスは、流れ1における成分Aの分圧Pty1 Aが塔Gにおける成分Aのゲート吸着圧PG Aよりも高い条件下であれば、全ての0−1型のゲート型吸着材とI型吸着材の組み合わせ、及び任意のガス種を任意の比で混成したガスについて成立すべきものであり、実施例1及び2における諸条件に限定するものではない。例えば、1000kPaのCO2:N2=20:80混合ガスを吸着させ(Pt=1000kPa、A=CO2、B=N2、y1 A=0.2、y1 B=0.8)、200kPaにおいて少量の純CO2でリンスした後、5kPaにて脱着、5kPaの純N2にてパージを行うようなプロセスに対し、仮想的なゲート型吸着材x(NG A=3.0mmol/g、NG B=0.5mmol/g、nG A=0.0mmol/g)、及び仮想的なI型吸着材y(NG A=2.0mmol/g、NG B=1.5mmol/g、nG A=0.5mmol/g)を組み合わせることを考える。吸着時間を100s、流入ガス量を100mol/sとするとき、式(5)及び式(7)によって、各吸着材の必要量はwG=531kg、wI=204kgとなり、これらの材料がELM−11と同程度の真密度を有するとする場合、塔Gは塔径0.81m、塔高1.61m、塔Iは塔径0.59m、塔高1.17mとなる。そして、N2流量F3 *は式(10)によって73.3mol/sと求めることができる。
実施例1及び2では、塔Gから漏れ出るCO2は比較的少量であるため、吸着工程にて、塔Iで除去されるCO2量は210molと僅かである。一方、純CO2によるリンス工程、及び脱着工程を経て、塔Iに残存するCO2量が254molであることを考えると、塔Iに対してリンス工程及び脱着工程を実施することは非効率である。また、nG A=0.0mmol/gであることから、塔Gに対するパージ工程は本質的に不要であり、リンス工程を省略することができる。すなわち、図6のように塔Gと塔Iの間に三方式バルブ(中間バルブ)による中間出口を設け、実施例1における分離プロセスをさらに効率化することが可能となる。中間バルブを設けて、各吸着塔に対して独立な操作を実施することを可能とするならば、さらに、この場合、塔Gでの脱着工程における圧力(5kPa)を、ELM−11の263Kにおけるゲート脱着圧である15kPaとすることが可能となり、真空ポンプの動力コストを削減することが可能となる。
実施例1と全く同条件の分離工程を、HKUST−1のみを充填した従来プロセスを用いて行うことを考える。Pt=500kPa、y1 A=0.5、y1 B=0.5の流入ガス(263K)に対するHKUST−1の熱収支を考慮した実効吸着量は、NI A=2.57mmol/g、NI B=0.63mmol/gであり、F1=100mol/s(CO250mol/s、CH450mol/s)、t=100sとする場合、塔径1.30m、塔高2.60m、HKUST−1の必要量はwI=1945kg、CH4流出量F3は37.7mol/sとなる。ただし、脱着工程においてnI A=0.60mmol/gのCO2が残存してしまうため、最終的なCH4製品流量F3 *は26.1mol/sとなる。一方、実施例1におけるCH4製品流量F3 *は1.4倍の36.9mol/sであって、提案ガス分離プロセスの方が高効率となることは明らかである。
実施例4と全く同条件の分離工程を、Zeolite−13Xのみを充填した従来プロセスを用いて行うことを考える。Pt=500kPa、y1 A=0.5、y1 B=0.5の流入ガス(263K)に対するHKUST−1の熱収支を考慮した実効吸着量はNI A=3.53mmol/g、NI B=0.10mmol/gであり、F1=100mol/s(CO250mol/s、CH450mol/s)、t=100sとする場合において、塔径1.17m、塔高は2.34m、必要となるZeolite−13XはwI=1416kg、CH4流出量F3は48.5mol/sとなる。ただし、脱着工程においてnI A=1.84mmol/gのCO2が残存してしまうため、最終的なCH4製品流量F3 *は22.4mol/sとなる。これに対して、実施例1におけるCH4製品流量F3 *は2.1倍であり、提案ガス分離プロセスの方が高効率なものとなる。これは、Zeolite−13XとCO2の相互作用が強すぎるために、脱着工程において残存してしまうCO2量が多く、パージ工程により多くのCH4を必要とするためである。
実施例1と全く同条件の分離工程を、ELM−11のみを充填した従来ガス分離プロセスを用いて行うことを考える。この場合、実施例1における流れ2が製品となるため、低純度95.8mol%(89.4wt%)の製品メタン(50.9mol/s)しか得ることができない。一方、提案ガス分離プロセスでは、純度100%の製品メタンを得ることが可能となる。
ゲート型吸着材とI型吸着材を単純に混合した場合、実質的な吸着等温線形状は図1cのようになり、この混合物を一つの吸着塔内に充填した場合の破過曲線は図1gのようになるはずである。従って、ゲート型吸着材とI型吸着材の単純混合材では、分率y2 Aの成分Aの漏れ出しに要する時間を遅延させることが可能であるのみであって、ガス分離効率は、実質的に比較例3と同等なものとなる。
2 ゲート型PCP吸着材を有する前段部分
3 I型吸着材を有する後段部分
4 第1バルブ
5 第2バルブ
6 中間バルブ
11 ガス分離装置
12 第1吸着塔
13 第2吸着塔
14 第1バルブ
15 第2バルブ
16 中間バルブ
Claims (7)
- ゲート型PCP吸着材とI型吸着材とを直列に配置し、前記ゲート型PCP吸着材側に第1バルブを有し、前記I型吸着材側に第2バルブを有し、前記第1バルブから被吸着ガスを含む混合ガスが導入されるガス分離装置。
- 前記ゲート型PCP吸着材側と、前記I型吸着材側との間に中間バルブを有する請求項1に記載のガス分離装置。
- 前記ゲート型PCP吸着材を含む第1吸着塔、前記I型吸着材を含む第2吸着塔を少なくとも有し、前記第1吸着塔の後に前記第2吸着塔が配置されている請求項1に記載のガス分離装置。
- 前記第1吸着塔と前記第2吸着塔の間に中間バルブを有する請求項3に記載のガス分離装置。
- 前記ゲート型PCP吸着材が、混合ガスに含まれる少なくとも1種の被吸着ガスに対してゲート型の吸着挙動を示す、一次元鎖構造を有するゲート型多孔性高分子金属錯体、二次元ネットワークの積層型のゲート型多孔性高分子金属錯体、および三次元ネットワークのゲート型多孔性高分子金属錯体から成る群より選ばれ、前記I型吸着材が、前記少なくとも1種の被吸着ガスに対してI型吸着挙動を示す、ゼオライト、活性炭、およびI型吸着挙動を示すPCPから成る群より選ばれる請求項1〜4のいずれか一項に記載のガス分離装置。
- 前記ゲート型PCP吸着材が、ELMと総称される複層積層型のネットワーク構造を有する多孔性高分子金属錯体、カゴメ型多孔性高分子金属錯体、DUTと総称される多孔性高分子金属錯体、およびMILと総称される多孔性高分子金属錯体から成る群より選ばれ、前記I型吸着材が、ゼオライト、活性炭、およびI型吸着挙動を示すPCPから成る群より選ばれる請求項5に記載のガス分離装置。
- 前記ゲート型PCP吸着材が、ELMと総称される複層積層型のネットワーク構造を有する多孔性高分子金属錯体であり、前記I型吸着材が、ゼオライト、活性炭、およびI型吸着挙動を示すPCPから成る群より選ばれる請求項6に記載のガス分離装置。
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