JP2020017661A - Oxide film removal method and oxide film removal device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、酸化膜除去方法、および、酸化膜除去装置に関する。 The present invention relates to an oxide film removing method and an oxide film removing device.
シリコン基板の表面に形成されたシリコン酸化膜を除去する方法は、第１工程と第２工程とを含む。第１工程では、シリコン基板の表面に、水素とフッ素とを含むエッチャントを供給することによって、シリコン酸化膜とラジカルとの反応生成物を生成する。反応生成物は、シリコン酸化膜よりも高い揮発性を有する。第２工程では、反応生成物が揮発する以上の温度に反応生成物を加熱することによって、シリコン基板に付着した反応生成物を揮発させる。第２工程では、反応生成物を例えば２００℃以上の温度に加熱する（例えば、特許文献１を参照）。 A method for removing a silicon oxide film formed on a surface of a silicon substrate includes a first step and a second step. In the first step, a reaction product of a silicon oxide film and a radical is generated by supplying an etchant containing hydrogen and fluorine to the surface of the silicon substrate. The reaction product has higher volatility than the silicon oxide film. In the second step, the reaction product attached to the silicon substrate is volatilized by heating the reaction product to a temperature higher than the temperature at which the reaction product volatilizes. In the second step, the reaction product is heated to, for example, a temperature of 200 ° C. or higher (for example, see Patent Document 1).
酸化膜除去方法の処理対象は、シリコン基板と、シリコン基板に形成された複数の絶縁層を含むことがある。この場合には、処理対象が、複数の絶縁層を貫通する複数の貫通孔を含み、シリコン基板の一部が各貫通孔を通じて外部に露出している。そのため、処理対象が大気に暴露されると、シリコン基板のなかで、各貫通孔から露出した部分にシリコン酸化膜が形成される。 The processing target of the oxide film removing method may include a silicon substrate and a plurality of insulating layers formed on the silicon substrate. In this case, the processing target includes a plurality of through holes penetrating the plurality of insulating layers, and a part of the silicon substrate is exposed to the outside through each through hole. Therefore, when the object to be processed is exposed to the air, a silicon oxide film is formed in a portion of the silicon substrate exposed from each through hole.
ところで、絶縁層に貫通孔を形成するためのエッチングには、炭素を含む有機物ガスが用いられることがある。複数の絶縁層を貫通するためには、高いアスペクト比を有した貫通孔を形成する必要がある。それゆえに、絶縁膜に貫通孔が形成されるときには、処理対象に負のバイアス電位が印加される。これにより、炭素を含む不純物がシリコン基板の一部に付着するため、不純物を処理対象から除去することが望まれている。なお、こうした事項は、有機物ガスによるエッチングが行われた処理対象に限らず、有機物ガスによるエッチングが行われていない処理対象においても共通している。 Incidentally, an organic gas containing carbon may be used for etching for forming a through hole in the insulating layer. In order to penetrate a plurality of insulating layers, it is necessary to form a through hole having a high aspect ratio. Therefore, when a through hole is formed in the insulating film, a negative bias potential is applied to the processing target. Accordingly, carbon-containing impurities adhere to a part of the silicon substrate, and thus it is desired to remove the impurities from a processing target. These items are common not only to the processing target that has been etched by the organic gas, but also to the processing target that has not been etched by the organic gas.
本発明は、処理対象に付着した炭素を含む不純物を除去することを可能とした酸化膜除去方法、および、酸化膜除去装置を提供することを目的とする。 SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide an oxide film removing method and an oxide film removing apparatus that can remove carbon-containing impurities attached to a treatment target.
上記課題を解決するための酸化膜除去方法は、処理対象にフッ素と水素とを含むエッチャントを供給して、前記処理対象が含むシリコン層の表面に位置するシリコン酸化膜から前記シリコン酸化膜よりも揮発性が高い反応生成物を生成することと、前記反応生成物を前記反応生成物が揮発する以上の温度に加熱することによって、前記シリコン層上から前記反応生成物を除去することと、を含む。前記反応生成物を除去することは、前記シリコン層に水素を供給し、前記シリコン層に付着した炭素を含む不純物と前記水素とを反応させるためのエネルギーを前記不純物および前記水素の少なくとも一方に供給して、前記反応生成物の生成後に、前記シリコン層上から前記不純物を除去することを含む。 An oxide film removing method for solving the above-mentioned problem is to supply an etchant containing fluorine and hydrogen to a target to be processed, and to remove the silicon oxide from the silicon oxide film located on the surface of the silicon layer included in the target to be processed. Producing a highly volatile reaction product, and removing the reaction product from the silicon layer by heating the reaction product to a temperature higher than or equal to the temperature at which the reaction product volatilizes. Including. Removing the reaction product includes supplying hydrogen to the silicon layer and supplying energy for reacting the impurity containing carbon attached to the silicon layer with the hydrogen to at least one of the impurity and the hydrogen. Removing the impurities from the silicon layer after the reaction product is generated.
上記課題を解決するための酸化膜除去装置は、シリコン層の表面に位置するシリコン酸化膜を有した処理対象を収容する真空槽と、フッ素と水素とを含むエッチャントを前記シリコン酸化膜に供給するエッチャント供給部と、前記エッチャントと前記シリコン酸化膜とから生成された反応生成物を前記反応生成物が揮発する以上の温度に加熱する加熱部と、前記反応生成物を含む前記処理対象に水素を供給する水素供給部と、前記シリコン層に付着した炭素を含む不純物と前記水素とを反応させるためのエネルギーを前記不純物および前記水素の少なくとも一方に供給するエネルギー供給部と、を備える。前記水素と前記エネルギーとを供給することによって、前記反応生成物の生成後に、前記シリコン層に付着した前記不純物を除去する。 An oxide film removing apparatus for solving the above-mentioned problem supplies a vacuum chamber containing a processing object having a silicon oxide film located on a surface of a silicon layer, and an etchant containing fluorine and hydrogen to the silicon oxide film. An etchant supply unit, a heating unit configured to heat a reaction product generated from the etchant and the silicon oxide film to a temperature equal to or higher than a temperature at which the reaction product volatilizes, and supplying hydrogen to the processing target including the reaction product. A hydrogen supply unit that supplies the impurity containing carbon attached to the silicon layer and the hydrogen; and an energy supply unit that supplies energy for reacting the hydrogen with at least one of the impurity and the hydrogen. By supplying the hydrogen and the energy, the impurities attached to the silicon layer are removed after the reaction product is generated.
上記構成によれば、不純物が付着したシリコン層に対して水素を供給し、かつ、水素と不純物とを反応させるためのエネルギーをこれらの少なくとも一方に供給することによって、不純物を揮発性の物質に変換することによって、シリコン層から不純物を除去することが可能である。 According to the above configuration, hydrogen is supplied to the silicon layer to which the impurities are attached, and energy for causing the hydrogen and the impurities to react is supplied to at least one of them, whereby the impurities are converted into a volatile substance. By the conversion, impurities can be removed from the silicon layer.
上記酸化膜除去方法において、前記反応生成物を除去することは、前記反応生成物の加熱よりも前に、前記シリコン層に水素を供給し、かつ、前記不純物と前記水素とを反応させるための前記エネルギーを前記不純物および前記水素の少なくとも一方に供給してもよい。 In the oxide film removing method, removing the reaction product may include supplying hydrogen to the silicon layer and reacting the impurity with the hydrogen before heating the reaction product. The energy may be supplied to at least one of the impurity and the hydrogen.
上記構成によれば、反応生成物を加熱するよりも前に水素およびエネルギーを供給するため、反応生成物を除去するよりも前にシリコン層から不純物を除去することが可能である。 According to the above configuration, since hydrogen and energy are supplied before heating the reaction product, it is possible to remove impurities from the silicon layer before removing the reaction product.
上記酸化膜除去方法において、前記反応生成物を除去することは、前記反応生成物を加熱している間に、前記シリコン層に前記水素を供給し、かつ、前記不純物と前記水素とを反応させるための前記エネルギーを前記不純物および前記水素の少なくとも一方に供給してもよい。 In the oxide film removing method, removing the reaction product may include supplying the hydrogen to the silicon layer while the reaction product is being heated, and causing the impurity and the hydrogen to react with each other. May be supplied to at least one of the impurity and the hydrogen.
上記構成によれば、反応生成物を加熱している間に水素およびエネルギーを供給するため、反応生成物を除去している期間中に、不純物を除去することもできる。これにより、反応生成物の除去と不純物の除去とを各別のタイミングで行う場合に比べて、反応生成物と不純物との両方を除去するために必要な時間を短くすることができる。 According to the above configuration, since hydrogen and energy are supplied while the reaction product is being heated, impurities can be removed during the period when the reaction product is being removed. This makes it possible to reduce the time required for removing both the reaction product and the impurities as compared with the case where the removal of the reaction products and the removal of the impurities are performed at different timings.
上記酸化膜除去方法において、前記反応生成物を除去することは、前記反応生成物の加熱よりも後に、前記シリコン層に前記水素を供給し、かつ、前記不純物と前記水素とを反応させるための前記エネルギーを前記不純物および前記水素の少なくとも一方に供給してもよい。 In the above oxide film removing method, removing the reaction product may include supplying the hydrogen to the silicon layer after the heating of the reaction product, and reacting the impurity with the hydrogen. The energy may be supplied to at least one of the impurity and the hydrogen.
上記構成によれば、反応生成物の加熱によって反応生成物を除去した後に不純物を除去するため、シリコン酸化膜とシリコン層との間や、シリコン層の表面に埋め込まれた不純物が除去されやすくなる。 According to the above configuration, since impurities are removed after the reaction product is removed by heating the reaction product, impurities embedded between the silicon oxide film and the silicon layer or the surface of the silicon layer are easily removed. .
上記酸化膜除去方法において、前記反応生成物を除去することは、水素を含むガスから生成されたプラズマに前記処理対象を暴露することによって、前記プラズマに含まれる水素を含む活性種を前記シリコン層に供給してもよい。上記構成によれば、水素を含むガスから生成されたプラズマによって、不純物を除去するための水素とエネルギーとを処理対象に対して一度に供給することが可能である。 In the above oxide film removing method, removing the reaction product may include exposing the processing target to a plasma generated from a gas containing hydrogen, thereby converting active species containing hydrogen contained in the plasma to the silicon layer. May be supplied. According to the above configuration, it is possible to supply hydrogen and energy for removing impurities to the object to be processed at once by plasma generated from the gas containing hydrogen.
上記酸化膜除去方法において、前記反応生成物を生成することは、前記反応生成物を除去することにおいて前記反応生成物の加熱を開始するよりも前、または、前記反応生成物の加熱を開始すると同時に、前記処理対象に対する前記エッチャントの供給を停止することを含む。 In the oxide film removing method, generating the reaction product may be performed before removing the reaction product before starting heating the reaction product, or when starting heating the reaction product. At the same time, stopping supply of the etchant to the processing target is included.
上記構成によれば、反応生成物の加熱を開始した後も処理対象にエッチャントを供給し続ける場合と比べて、処理対象がエッチャントによって過剰にエッチングされることが抑えられる。 According to the above configuration, it is possible to suppress the processing target from being excessively etched by the etchant as compared with a case where the etchant is continuously supplied to the processing target even after the heating of the reaction product is started.
図１から図６を参照して、酸化膜除去方法、および、酸化膜除去装置の一実施形態を説明する。以下では、酸化膜除去装置の構成、酸化膜除去方法、および、実施例を順に説明する。 An embodiment of an oxide film removing method and an oxide film removing apparatus will be described with reference to FIGS. Hereinafter, the configuration of the oxide film removing apparatus, the oxide film removing method, and the embodiment will be sequentially described.
［酸化膜除去装置の構成］
図１および図２を参照して、酸化膜除去装置の構成を説明する。以下では、酸化膜除去装置の第１例における構成と、酸化膜除去装置の第２例における構成とを順に説明する。
[Configuration of oxide film removing device]
The configuration of the oxide film removing device will be described with reference to FIGS. Hereinafter, the configuration of the first example of the oxide film removing apparatus and the configuration of the second example of the oxide film removing apparatus will be described in order.
酸化膜除去装置は、真空槽、エッチャント供給部、加熱部、水素供給部、および、エネルギー供給部を備えている。真空槽は、シリコン層の表面に位置するシリコン酸化膜を有した処理対象を収容する。エッチャント供給部は、フッ素と水素とを含むエッチャントをシリコン酸化膜に供給する。加熱部は、エッチャントとシリコン酸化膜とから生成された反応生成物を反応生成物が揮発する以上の温度に加熱する。水素供給部は、反応生成物を含む処理対象に水素を供給する。エネルギー供給部は、シリコン層に付着した炭素を含む不純物と水素とを反応させるためのエネルギーを不純物および水素の少なくとも一方に供給する。酸化膜除去装置は、水素とエネルギーとを供給することによって、反応生成物の生成後に、シリコン層に付着した不純物を除去する。以下、図１および図２を参照して、酸化膜除去装置の構成をより詳しく説明する。 The oxide film removing device includes a vacuum chamber, an etchant supply unit, a heating unit, a hydrogen supply unit, and an energy supply unit. The vacuum chamber accommodates a processing target having a silicon oxide film located on the surface of the silicon layer. The etchant supply unit supplies an etchant containing fluorine and hydrogen to the silicon oxide film. The heating unit heats a reaction product generated from the etchant and the silicon oxide film to a temperature at which the reaction product volatilizes. The hydrogen supply unit supplies hydrogen to a processing target including a reaction product. The energy supply unit supplies, to at least one of the impurity and the hydrogen, energy for causing the impurity containing hydrogen attached to the silicon layer to react with the hydrogen. The oxide film removing device removes impurities adhering to the silicon layer after generating a reaction product by supplying hydrogen and energy. Hereinafter, the configuration of the oxide film removing apparatus will be described in more detail with reference to FIGS.
［第１例］
図１が示すように、酸化膜除去装置１０は、真空槽１１を備えている。真空槽１１が区画する空間内には、処理対象Ｓを支持する支持部１２が位置している。支持部１２は、例えば処理対象Ｓを支持するステージである。真空槽１１には、真空槽１１が区画する空間を加熱する加熱部１３が搭載されている。加熱部１３は、真空槽１１の内部に位置してもよいし、真空槽１１の外部に位置してもよい。加熱部１３は、真空槽１１内を例えば８０℃以上の温度に加熱する。真空槽１１には、真空槽１１内を排気する排気部１４が接続されている。排気部１４は、例えばポンプとバルブとを含んでいる。
[First example]
As shown in FIG. 1, the oxide
酸化膜除去装置１０は、第１シャワープレート１５と第２シャワープレート１６とを備えている。各シャワープレート１５，１６は、各シャワープレート１５，１６を介して真空槽１１が区画する空間にガスを拡散する機能を有する。本実施形態では、第１シャワープレート１５のコンダクタンスが、第２シャワープレート１６のコンダクタンスよりも大きい。言い換えれば、第１シャワープレート１５を介した気体の流通が、第２シャワープレート１６を介した気体の流通よりも起こりやすい。
The oxide
酸化膜除去装置１０は、さらに第１ガス供給部１７Ａ、放電管１８、および、マイクロ波源１９を備えている。第１ガス供給部１７Ａは、水素を含むガスを放電管１８に供給する。水素を含むガスは、例えばアンモニア（ＮＨ３）ガスと窒素（Ｎ２）ガスとの混合ガスである。マイクロ波源１９は、マイクロ波を励起する。マイクロ波源１９は、水素を含むガスが供給されている放電管１８に励起したマイクロ波を照射する。これにより、水素を含むガスからプラズマが生成される。プラズマは、例えば水素ラジカル（Ｈ＊）およびアンモニアラジカル（ＮＨ２ ＊）の少なくとも一方を含む。放電管１８において生成されたＨ＊およびＮＨ２ ＊の少なくとも一方は、第１シャワープレート１５によって真空槽１１内に拡散される。
The oxide
酸化膜除去装置１０は、第２ガス供給部１７Ｂを備えている。第２ガス供給部１７Ｂは、フッ素を含むガスを供給する。フッ素を含むガスは、例えば三フッ化窒素（ＮＦ３）ガスである。第２ガス供給部１７Ｂは、第２シャワープレート１６に接続されている。第２ガス供給部１７Ｂが出力したフッ素を含むガスは、第２シャワープレート１６によって真空槽１１内に拡散される。
The oxide
真空槽１１内には、第１シャワープレート１５を介してＨ＊およびＮＨ２ ＊の少なくとも一方が供給され、かつ、第２シャワープレート１６を介してＮＦ３ガスが供給される。そのため、真空槽１１内において、Ｈ＊およびＮＨ２ ＊の少なくとも一方とＮＦ３とが反応する。これにより、フッ素と水素とを含むエッチャントが生成される。フッ素と水素とを含むエッチャントは、例えばＮＦｘＨｙである。ＮＦｘＨｙにおいて、ｘは１以上３以下であり、ｙは１以上４以下である。なお、第１シャワープレート１５のコンダクタンスが第２シャワープレート１６のコンダクタンスよりも大きいため、真空槽１１内にＨ＊とは反応しないＮＦ３が存在しにくくなる。これにより、フッ素を含むために反応性の高いＮＦ３が、Ｈ＊と反応することなく真空槽１１内に滞在することが抑えられる。
At least one of H * and NH 2 * is supplied into the
上述したように、真空槽１１には、真空槽１１内を排気する排気部１４が接続されている。そのため、真空槽１１内に供給されたガスは、各シャワープレート１５，１６から排気部１４に向かう方向に沿って流れる。このとき、Ｈ＊およびＮＨ２ ＊の少なくとも一方とＮＦ３との反応によって生成されたエッチャントも、各シャワープレート１５，１６から排気部１４に向かう方向に沿って流れる。
As described above, the
つまり、第１例において、排気部１４、第１ガス供給部１７Ａ、放電管１８、マイクロ波源１９、および、第２ガス供給部１７Ｂが、エッチャント供給部を構成している。エッチャント供給部は、シリコン酸化膜とともに反応生成物を生成するためのエッチャントを処理対象Ｓが含むシリコン酸化膜に供給する。
That is, in the first example, the
シリコン酸化膜は、シリコン酸化物（ＳｉＯｘ）から形成されている。処理対象Ｓに供給されたＮＦｘＨｙは、ＳｉＯｘと反応する。これにより、シリコン酸化膜よりも揮発性が高い反応生成物が生成される。反応生成物は、例えば（ＮＦ４）２ＳｉＦ６である。 The silicon oxide film is formed from silicon oxide (SiO x ). Supplied to the processing target S NF x H y reacts with SiO x. Thereby, a reaction product having higher volatility than the silicon oxide film is generated. The reaction product is, for example, (NF 4 ) 2 SiF 6 .
酸化膜除去装置１０では、シリコン酸化物とエッチャントとから反応生成物が生成された後に、加熱部１３が反応生成物を反応生成物が揮発する以上の温度に加熱する。このとき、第１ガス供給部１７Ａ、放電管１８、および、マイクロ波源１９によって、Ｈ＊を含むプラズマが生成される。これにより、真空槽１１内、ひいては処理対象ＳにＨ＊が供給される。
In the oxide
つまり、第１例において、排気部１４および第１ガス供給部１７Ａが、水素供給部を構成している。第１例において、排気部１４、第１ガス供給部１７Ａ、放電管１８、および、マイクロ波源１９が、エネルギー供給部を構成している。なお、処理対象Ｓに供給されるＨ＊は、処理対象Ｓに供給される水素であり、かつ、エネルギーでもある。
That is, in the first example, the
［第２例］
図２が示すように、酸化膜除去装置２０は、第１例の酸化膜除去装置１０と同様、真空槽１１、支持部１２、加熱部１３、排気部１４、第１シャワープレート１５、および、第２シャワープレート１６を備えている。また、酸化膜除去装置２０は、第１ガス供給部１７Ａ、第２ガス供給部１７Ｂ、放電管１８、および、マイクロ波源１９を備えている。
[Second example]
As shown in FIG. 2, the oxide
第２例の酸化膜除去装置２０において、第３ガス供給部２１、放電管２２、および、マイクロ波源２３を酸化膜除去装置２０が備える点が、第１例の酸化膜除去装置１０とは異なっている。第３ガス供給部２１は、水素を含むガスを放電管２２に供給する。水素を含むガスは、例えばＮＨ３ガスとＮ２ガスとの混合ガスである。すなわち、第１ガス供給部１７Ａが供給するガスと、第３ガス供給部２１が共有するガスとは互いに等しい。なお、第１ガス供給部１７Ａが供給するガスと、第３ガス供給部２１が供給するガスとは、互いに異なるガスでもよい。マイクロ波源２３が、水素を含有するガスが供給された放電管にマイクロ波を照射することによって、水素を含むガスからプラズマが生成される。
The oxide
酸化膜除去装置２０において、第１ガス供給部１７Ａ、放電管１８、および、マイクロ波源１９が、第１プラズマ生成部２０Ａを構成している。一方で、第３ガス供給部２１、放電管２２、および、マイクロ波源２３が、第２プラズマ生成部２０Ｂを構成している。本実施形態において、第２プラズマ生成部２０Ｂは、処理対象Ｓから反応生成物を生成するときに水素を含むガスからプラズマを生成する。一方で、第１プラズマ生成部２０Ａは、処理対象Ｓから反応生成物を除去するときに水素を含むガスからプラズマを生成する。
In the oxide
すなわち、第２例において、排気部１４、第３ガス供給部２１、放電管２２、マイクロ波源２３、および、第２ガス供給部１７Ｂが、エッチャント供給部を構成している。また、第２例において、排気部１４および第１ガス供給部１７Ａが、水素供給部を構成している。第２例において、排気部１４、第１ガス供給部１７Ａ、放電管１８、および、マイクロ波源１９が、エネルギー供給部を構成している。
That is, in the second example, the
なお、第１プラズマ生成部２０Ａが、処理対象Ｓから反応生成物を生成するときに水素を含むガスからプラズマを生成し、かつ、第２プラズマ生成部２０Ｂが、処理対象Ｓから反応生成物を除去するときに水素を含むガスからプラズマを生成してもよい。
Note that the first
［酸化膜除去方法］
図３から図５を参照して酸化膜除去方法を説明する。
酸化膜除去方法は、反応生成物を生成することと、反応生成物を除去することとを含む。反応生成物を生成することは、処理対象Ｓにフッ素と水素とを含むエッチャントを供給して、処理対象Ｓが含むシリコン層の表面に位置するシリコン酸化膜からシリコン酸化膜よりも揮発性が高い反応生成物を生成する。反応生成物を除去することは、反応生成物を反応生成物が揮発する以上の温度に加熱することによって、シリコン層上から反応生成物を除去する。反応生成物を除去することは、シリコン層に水素を供給し、シリコン層に付着した炭素を含む不純物と水素とを反応させるためのエネルギーを不純物および水素の少なくとも一方に供給して、反応生成物の生成後に、シリコン層上から不純物を除去することを含む。こうした、酸化膜除去方法は、例えば、炭素を含む有機物ガスを用いた処理対象Ｓのエッチングによって、処理対象Ｓが含むシリコン層の少なくとも一部を外部に露出させた後に行う。以下、図３から図５を参照して、酸化膜除去方法についてより詳しく説明する。
[Oxide film removal method]
An oxide film removing method will be described with reference to FIGS.
The oxide film removing method includes generating a reaction product and removing the reaction product. The generation of the reaction product is performed by supplying an etchant containing fluorine and hydrogen to the processing target S, and is higher in volatility than the silicon oxide film from the silicon oxide film located on the surface of the silicon layer included in the processing target S. This produces a reaction product. Removing the reaction product removes the reaction product from the silicon layer by heating the reaction product to a temperature higher than the temperature at which the reaction product volatilizes. Removing the reaction product includes supplying hydrogen to the silicon layer, supplying energy for reacting hydrogen containing impurities including carbon attached to the silicon layer with hydrogen to at least one of the impurities and hydrogen, and removing the reaction product. And removing impurities from the silicon layer. Such an oxide film removing method is performed, for example, after exposing at least a part of the silicon layer included in the processing target S to the outside by etching the processing target S using an organic gas containing carbon. Hereinafter, the oxide film removing method will be described in more detail with reference to FIGS.
図３は、酸化膜除去方法の以前に行われるエッチング処理とともに酸化膜除去方法を説明するための工程図である。図３は、処理対象Ｓが、シリコン基板と、シリコン基板上に積層された複数の絶縁膜とを備える場合の工程を説明するための図である。 FIG. 3 is a process chart for explaining an oxide film removing method together with an etching process performed before the oxide film removing method. FIG. 3 is a view for explaining a process in a case where the processing target S includes a silicon substrate and a plurality of insulating films stacked on the silicon substrate.
図３（ａ）が示すように、処理対象Ｓは、シリコン層の一例であるシリコン基板３１と、シリコン基板３１上に位置する複数の絶縁膜とを備えている。複数の絶縁膜は、複数のシリコン窒化（ＳｉＮｘ）膜３２と、複数のシリコン酸化（ＳｉＯｘ）膜３３とから構成されている。複数の絶縁膜において、ＳｉＮｘ膜３２とＳｉＯｘ膜３３とが交互に積層され、かつ、最下層のＳｉＮｘ膜３２がシリコン基板３１に接している。
As shown in FIG. 3A, the processing target S includes a
処理対象Ｓが含むシリコン酸化膜を除去する処理が処理対象Ｓに行われる前に、複数の絶縁層を貫通する貫通孔を形成するためのエッチングが処理対象Ｓに行われる。処理対象Ｓは、最上層のＳｉＯｘ膜３３に位置するレジストマスク３４を備えている。レジストマスク３４は貫通孔３４ａを有し、貫通孔３４ａを通じて複数の絶縁膜がエッチングされる。
Before the processing for removing the silicon oxide film included in the processing target S is performed on the processing target S, etching is performed on the processing target S to form a through hole penetrating a plurality of insulating layers. The processing target S includes a resist
複数の絶縁膜のエッチングには、炭素を含む有機物ガスから生成されたプラズマが用いられる。有機物ガスには、例えば、炭素とフッ素とを含む有機物ガスを挙げることができる。複数の絶縁膜を貫通する貫通孔には、高いアスペクト比が求められる。そのため、処理対象Ｓがエッチングされるときには、処理対象に負のバイアス電位が印加される。これにより、高いアスペクト比を有した貫通孔を形成することが可能である。 Plasma generated from an organic gas containing carbon is used for etching the plurality of insulating films. Examples of the organic gas include an organic gas containing carbon and fluorine. A high aspect ratio is required for a through hole penetrating a plurality of insulating films. Therefore, when the processing target S is etched, a negative bias potential is applied to the processing target. Thereby, it is possible to form a through hole having a high aspect ratio.
図３（ｂ）が示すように、処理対象Ｓのエッチングによって、複数の絶縁膜を貫通し、かつ、シリコン基板３１の一部によって構成される底部を有した貫通孔Ｓｈが形成される。上述したように、処理対象Ｓがエッチングされるときには、処理対象Ｓに対して負のバイアス電位が印加されるため、有機物ガスから生成されたプラズマに含まれる炭素を含む粒子が、処理対象Ｓに向けて引き込まれる。処理対象Ｓのエッチングは、シリコン基板３１の一部が外部に露出した後に終了されるため、炭素を含む粒子は、シリコン基板３１のなかで、複数の絶縁膜から露出した露出部分に向けて引き込まれる。これにより、シリコン基板３１のなかで、露出部分の表面には炭素を含む不純物が埋め込まれ、また、露出部分の表面よりも内側の部分には、炭素を含む不純物が埋め込まれる。このように、エッチング後の処理対象Ｓは、処理対象Ｓのエッチングに用いられる有機物ガスに由来する炭素を含む不純物を含む。なお、不純物は、炭素のみであってもよいし、炭素を含む無機物であってもよいし、炭素を含む有機物であってもよい。
As shown in FIG. 3B, a through hole Sh that penetrates a plurality of insulating films and has a bottom portion formed by a part of the
処理対象Ｓのエッチングが終了した後に、処理対象Ｓが大気に暴露される。これにより、シリコン基板３１の露出部分が酸化され、シリコン酸化膜３１ａが形成される。上述したように、シリコン基板３１の露出部分の表面、および、表面よりも内側の部分には不純物が位置するため、不純物は、シリコン酸化膜３１ａの表面、シリコン酸化膜３１ａの内部、シリコン酸化膜３１ａとシリコン基板３１におけるシリコンによって形成される表面との間、および、シリコン基板３１の内部に位置する可能性がある。
After the etching of the processing target S is completed, the processing target S is exposed to the atmosphere. Thus, the exposed portion of the
図３（ｃ）が示すように、処理対象Ｓに対してシリコン酸化膜３１ａを除去する処理が行われることによって、処理対象Ｓからシリコン酸化膜３１ａが除去される。上述したように、本実施形態の酸化膜除去方法では、反応生成物の生成後に、処理対象Ｓが含む不純物が除去される。そのため、シリコン酸化膜３１ａの表面よりも内側に位置する不純物であっても、処理対象Ｓから除去される。 As shown in FIG. 3C, the silicon oxide film 31a is removed from the processing target S by performing the processing for removing the silicon oxide film 31a on the processing target S. As described above, in the oxide film removing method of the present embodiment, the impurities contained in the processing target S are removed after the generation of the reaction product. Therefore, even impurities located inside the surface of the silicon oxide film 31a are removed from the processing target S.
なお、処理対象Ｓのシリコン酸化膜３１ａが除去される前に、処理対象Ｓの表面に付着した不純物などを除去するために、処理対象Ｓが洗浄されることがある。上述したように、処理対象Ｓのエッチングによって処理対象Ｓに埋め込まれた不純物は、処理対象Ｓに印加されたバイアス電位によって処理対象に向けて引き込まれている。そのため、不純物は、洗浄によっては除去が不可能である程度に、処理対象Ｓに対して強固に付着している、あるいは、処理対象Ｓの内部に埋め込まれている。 Before the silicon oxide film 31a of the processing target S is removed, the processing target S may be washed in order to remove impurities and the like attached to the surface of the processing target S. As described above, the impurities embedded in the processing target S by the etching of the processing target S are drawn toward the processing target by the bias potential applied to the processing target S. For this reason, the impurities are firmly attached to the processing target S or are buried in the processing target S to an extent that they cannot be removed by cleaning.
図４が示すように、酸化膜除去方法は、生成工程（ステップＳ１１）、および、除去工程（ステップＳ１２）を含む。生成工程では、まずＮＦｘＨｙが生成される。生成されたＮＦｘＨｙは、処理対象Ｓが含むシリコン酸化膜に供給され、シリコン酸化膜を形成するＳｉＯｘとＮＦｘＨｙとが反応することによって、（ＮＦ４）２ＳｉＦ６が生成される。 As shown in FIG. 4, the oxide film removing method includes a generating step (Step S11) and a removing step (Step S12). The generation step, first NF x H y is generated. The generated NF x H y is supplied to the silicon oxide film processed S comprises, by which the SiO x and NF x H y react to form a silicon oxide film, generation (NF 4) 2 SiF 6 Is done.
除去工程では、反応生成物を揮発させることによって、処理対象Ｓから反応生成物が除去される。なお、除去工程では、処理対象Ｓに付着する反応生成物の全てが処理対象Ｓから除去されてもよいし、反応生成物の一部のみが処理対象Ｓから除去されてもよい。言い換えれば、生成工程において生成された反応生成物の少なくとも一部が処理対象Ｓから除去されればよい。 In the removal step, the reaction product is removed from the processing target S by volatilizing the reaction product. In the removal step, all of the reaction products attached to the processing target S may be removed from the processing target S, or only a part of the reaction products may be removed from the processing target S. In other words, at least a part of the reaction product generated in the generation process may be removed from the processing target S.
上述したように、除去工程は、シリコン層に水素、および、水素と不純物とを反応させるためのエネルギーを供給することによって、反応生成物の生成後において、シリコン層に付着した不純物を除去する。不純物は、反応生成物が処理対象Ｓから除去されている第１期間のみにおいて、反応生成物とともに処理対象Ｓから除去されてもよい。または、不純物は、反応生成物が処理対象Ｓから除去された後である第２期間のみにおいて、処理対象Ｓから除去されてもよい。または、不純物は、第１期間と第２期間との両方において除去されてもよい。不純物は、第１期間および第２期間の各々において、各期間の全体にわたって除去されてもよいし、各期間の一部において除去されてもよい。 As described above, the removal step removes the impurities attached to the silicon layer after the reaction product is generated by supplying hydrogen and energy for reacting the hydrogen and the impurities to the silicon layer. The impurities may be removed from the processing target S together with the reaction product only in the first period in which the reaction product is removed from the processing target S. Alternatively, the impurities may be removed from the processing target S only in the second period after the reaction product is removed from the processing target S. Alternatively, the impurity may be removed in both the first period and the second period. The impurities may be removed over the entirety of each of the first period and the second period, or may be removed in a part of each period.
このように、酸化膜除去方法によれば、不純物が付着したシリコン層に対して水素を供給し、かつ、水素と不純物とを反応させるためのエネルギーをこれらの少なくとも一方に供給することによって、不純物を揮発性の物質に変換することによって、シリコン層から不純物を除去することが可能である。 As described above, according to the oxide film removing method, hydrogen is supplied to the silicon layer to which the impurities are attached, and energy for reacting the hydrogen and the impurities is supplied to at least one of the silicon layers. Is converted into a volatile substance, whereby impurities can be removed from the silicon layer.
なお、除去工程では、処理対象Ｓに付着する不純物の全てが処理対象Ｓから除去されてもよいし、不純物の一部のみが処理対象Ｓから除去されてもよい。言い換えれば、不純物の少なくとも一部が処理対象Ｓから除去されればよい。 In the removal step, all of the impurities attached to the processing target S may be removed from the processing target S, or only some of the impurities may be removed from the processing target S. In other words, at least some of the impurities may be removed from the processing target S.
除去工程では、反応生成物を加熱している間に、シリコン層に水素を供給し、かつ、不純物と水素とを反応させるためのエネルギーを不純物および水素の少なくとも一方に供給することが好ましい。これにより、反応生成物を加熱している間に水素およびエネルギーを供給するため、反応生成物を除去している期間中に、不純物を除去することもできる。これにより、反応生成物の除去と不純物の除去とを各別のタイミングで行う場合に比べて、反応生成物と不純物との両方を除去するために必要な時間を短くすることができる。 In the removing step, it is preferable to supply hydrogen to the silicon layer and supply energy for reacting the impurity and the hydrogen to at least one of the impurity and the hydrogen while the reaction product is being heated. Thus, since hydrogen and energy are supplied while the reaction product is being heated, impurities can be removed during the period when the reaction product is being removed. This makes it possible to reduce the time required for removing both the reaction product and the impurities as compared with the case where the removal of the reaction products and the removal of the impurities are performed at different timings.
なお、水素およびエネルギーの供給は、反応生成物を加熱している期間の全体において行われてもよいし、反応生成物を加熱している期間の一部において行われてもよい。また、反応生成物を加熱している期間であれば、水素の供給がエネルギーの供給よりも先に行われてもよい。この場合にも、エネルギーに先行して処理対象に供給された水素は、エネルギーが供給されるときにも少なからず不純物の付近に滞在するため、不純物を除去することが可能ではある。 Note that the supply of hydrogen and energy may be performed during the entire period during which the reaction product is heated, or may be performed during a part of the period during which the reaction product is heated. In addition, the supply of hydrogen may be performed before the supply of energy as long as the reaction product is being heated. Also in this case, the hydrogen supplied to the object to be treated prior to the energy stays in the vicinity of the impurity at least when the energy is supplied, so that the impurity can be removed.
除去工程では、水素を含むガスから生成されたプラズマに処理対象Ｓを暴露することによって、プラズマに含まれる水素を含む活性種をシリコン層に供給することが好ましい。これにより、水素を含むガスから生成されたプラズマによって、不純物を除去するための水素とエネルギーとを処理対象に対して一度に供給することが可能である。水素を含むガスから生成されたプラズマには、活性種として例えばＨ＊が含まれている。Ｈ＊によれば、不純物に対して水素とエネルギーとを同時、かつ、同一の箇所に供給することが可能である。そのため、水素とエネルギーとが各別に供給される場合と比べて、水素およびエネルギーが供給されるタイミングおよび場所にずれが生じにくい。 In the removing step, it is preferable to supply active species containing hydrogen contained in the plasma to the silicon layer by exposing the processing target S to plasma generated from a gas containing hydrogen. Thus, it is possible to supply hydrogen and energy for removing impurities to the object to be processed at once by plasma generated from the gas containing hydrogen. The plasma generated from the gas containing hydrogen contains, for example, H * as an active species. According to H * , it is possible to simultaneously supply hydrogen and energy to impurities at the same location. Therefore, compared to the case where hydrogen and energy are supplied separately, the timing and location of supply of hydrogen and energy are less likely to shift.
生成工程では、反応生成物を除去することにおいて反応生成物の加熱を開始するよりも前、または、反応生成物の加熱を開始すると同時に、処理対象Ｓに対するエッチャントの供給を停止することが好ましい。これにより、反応生成物の加熱を開始した後も処理対象にエッチャントを供給し続ける場合と比べて、処理対象がエッチャントによって過剰にエッチングされることが抑えられる。 In the generation step, it is preferable to stop the supply of the etchant to the processing target S before removing the reaction product or starting heating the reaction product in removing the reaction product. This suppresses the processing target from being excessively etched by the etchant as compared with the case where the etchant is continuously supplied to the processing target even after the heating of the reaction product is started.
図５は、酸化膜除去方法の一例を説明するためのタイミングチャートである。図５には、ＮＨ３ガスおよびＮ２ガスの供給、マイクロ波の照射、ＮＦ３ガスの供給、および、基板温度の変化の各々におけるタイミングが示されている。なお、図１を用いて先に説明した酸化膜除去装置の第１例および第２例のいずれを用いても、図５に記載したタイミングチャートで説明する方法によって、シリコン酸化膜を除去することが可能である。 FIG. 5 is a timing chart for explaining an example of the oxide film removing method. FIG. 5 shows the timing of each of the supply of the NH 3 gas and the N 2 gas, the irradiation of the microwave, the supply of the NF 3 gas, and the change in the substrate temperature. Note that, in any of the first example and the second example of the oxide film removing apparatus described above with reference to FIG. 1, the silicon oxide film is removed by the method described with reference to the timing chart shown in FIG. Is possible.
図５が示すように、タイミングＴ１において、放電管１８に対するＮＨ３ガスとＮ２ガスとの供給と、真空槽１１に対するＮＦ３ガスの供給とが開始される。次いで、タイミングＴ２において、放電管１８に対するマイクロ波の照射が開始される。タイミングＴ１とタイミングＴ２との間の期間は、放電管１８内の圧力がほぼ一定になるまでの期間であり、放電管１８内の圧力が安定した後に、放電管１８に対してマイクロ波が照射される。これにより、タイミングＴ２において、シリコン酸化膜に対するＮＦｘＨｙの供給、および、反応生成物である（ＮＦ４）２ＳｉＦ６の生成が開始される。
As shown in FIG. 5, at timing T1, supply of the NH 3 gas and N 2 gas to the
タイミングＴ３において、真空槽１１に対するＮＦ３ガスの供給が停止される。反応生成物を生成するためのＮＦｘＨｙは、ほぼタイミングＴ２からタイミングＴ３の期間において生成される。そのため、タイミングＴ２からタイミングＴ３までの期間は、例えば処理対象Ｓに形成されたシリコン酸化膜の体積に応じて設定される。また、タイミングＴ３では、加熱部１３による処理対象Ｓの加熱が開始される。処理対象Ｓの温度は、タイミングＴ３から上昇を開始し、タイミングＴ４において目標温度に到達する。そして、タイミングＴ４からタイミングＴ５までの間は、処理対象Ｓの温度が目標温度に維持される。目標温度は、処理対象Ｓに付着する反応生成物が揮発する温度以上の温度である。
At timing T3, the supply of the NF 3 gas to the
このように、処理対象Ｓの加熱が開始されるときに、処理対象Ｓに対するＮＦｘＨｙの供給が停止される。そのため、処理対象Ｓの加熱が開始された後にも処理対象Ｓに対してＮＦｘＨｙが供給される場合と比べて、処理対象ＳがＮＦｘＨｙによって過度にエッチングされることが抑えられる。 Thus, when the heat of the processed S is started, the supply of NF x H y on the processing object S is stopped. Therefore, as compared with the case where heating to be processed S is NF x H y is supplied to the even processed S after being started, is suppressed be processed S is excessively etched by NF x H y .
ここで、タイミングＴ４からタイミングＴ５までの期間は、ＮＨ３ガスおよびＮ２ガスの供給と、マイクロ波の供給とが継続される。そのため、処理対象Ｓが加熱されている期間の全体にわたって、処理対象ＳにＨ＊が供給される。これにより、処理対象Ｓが含む不純物が、処理対象Ｓから除去される。タイミングＴ５において、マイクロ波の供給が停止される。 Here, during the period from the timing T4 to the timing T5, the supply of the NH 3 gas and the N 2 gas and the supply of the microwave are continued. Therefore, H * is supplied to the processing target S over the entire period in which the processing target S is heated. Thereby, impurities contained in the processing target S are removed from the processing target S. At timing T5, the supply of the microwave is stopped.
上述したように、タイミングＴ４からタイミングＴ５までの期間は、処理対象Ｓが含む不純物が除去される期間であるため、タイミングＴ４からタイミングＴ５までの期間の長さは、例えば処理対象Ｓをエッチングするときの条件に応じて設定することが可能である。エッチングするときの条件には、例えば、処理対象Ｓのエッチングに用いられるガス、お処理対象Ｓに印加されるバイアス電位の大きさ、および、エッチングが行われる時間を挙げることができる。タイミングＴ４からタイミングＴ５までの期間は、例えば、処理対象Ｓに印加されるバイアス電位が大きいほど、または、エッチングが行われる時間が長いほど、長く設定することが可能である。 As described above, the period from the timing T4 to the timing T5 is a period during which the impurities included in the processing target S are removed, and therefore, the length of the period from the timing T4 to the timing T5 is, for example, the etching of the processing target S. It can be set according to the conditions at the time. Conditions for the etching include, for example, a gas used for etching the processing target S, a magnitude of a bias potential applied to the processing target S, and a time during which the etching is performed. The period from the timing T4 to the timing T5 can be set longer, for example, as the bias potential applied to the processing target S increases or as the etching time increases.
タイミングＴ６において、ＮＨ３ガスおよびＮ２ガスの供給が停止される。なお、処理対象Ｓの加熱は、タイミングＴ６よりも後において停止されてもよいし、タイミングＴ６において停止されてもよい。 At timing T6, the supply of the NH 3 gas and the N 2 gas is stopped. The heating of the processing target S may be stopped after the timing T6, or may be stopped at the timing T6.
本実施形態では、タイミングＴ１からタイミングＴ３までの期間が、生成工程（ステップＳ１１）に相当し、タイミングＴ３からタイミングＴ６までの期間が、除去工程（ステップＳ１２）に相当する。 In the present embodiment, a period from timing T1 to timing T3 corresponds to a generation step (step S11), and a period from timing T3 to timing T6 corresponds to a removal step (step S12).
［実施例］
図６を参照して実施例および比較例を説明する。
４枚のシリコン基板を準備し、各シリコン基板の表面を、Ｃ３Ｆ８ガスから生成したプラズマを用いてドライエッチングした後に、各シリコン基板をＯ２ガスから生成したプラズマに暴露した。そして、４枚のシリコン基板を大気に暴露した。次いで、１枚のシリコン基板に対して、上述した生成工程と除去工程とを行うことによって、実施例１のシリコン基板を得た。また、１枚のシリコン基板に対してＯ２ガスから生成したプラズマを照射した後に処理を行わないことによって、比較例１のシリコン基板を得た。また、１枚のシリコン基板に対してフッ化水素を用いた洗浄を行うことによって、比較例２のシリコン基板を得た。また、１枚のシリコン基板に対して、生成工程と除去工程とを行うことによって、比較例３のシリコン基板を得た。なお、比較例３のシリコン基板を得るときには、除去工程においてシリコン基板を加熱する一方で、シリコン基板に対するＮＨ３ガスおよびＮ２ガスから生成されたプラズマを供給しなかった。
[Example]
Examples and comparative examples will be described with reference to FIG.
Four silicon substrates were prepared, the surface of each silicon substrate was dry-etched using plasma generated from C 3 F 8 gas, and then each silicon substrate was exposed to plasma generated from O 2 gas. Then, the four silicon substrates were exposed to the air. Next, the silicon substrate of Example 1 was obtained by performing the above-described generation step and removal step on one silicon substrate. In addition, a silicon substrate of Comparative Example 1 was obtained by performing no treatment after irradiating a single silicon substrate with plasma generated from O 2 gas. Further, a silicon substrate of Comparative Example 2 was obtained by cleaning one silicon substrate using hydrogen fluoride. Further, a silicon substrate of Comparative Example 3 was obtained by performing a generation step and a removal step on one silicon substrate. When the silicon substrate of Comparative Example 3 was obtained, the plasma generated from the NH 3 gas and the N 2 gas was not supplied to the silicon substrate while heating the silicon substrate in the removing step.
次いで、各シリコン基板の表面における状態を維持する目的で、シリコン基板の表面にＴｉ層を形成し、さらに、Ｔｉ層上にＴｉＮ層を形成した。これにより、実施例１の評価基板、および、比較例１から比較例３の評価基板を得た。なお、Ｔｉ層の厚さとＴｉＮ層の厚さとの合計が約２０ｎｍであるように、Ｔｉ層とＴｉＮ層とを形成した。そして、各評価基板に対してＳＩＭＳ分析を行った。各評価基板に対するＳＩＭＳ分析の結果は、図６に示す通りであった。 Next, in order to maintain the state on the surface of each silicon substrate, a Ti layer was formed on the surface of the silicon substrate, and a TiN layer was formed on the Ti layer. As a result, an evaluation board of Example 1 and evaluation boards of Comparative Examples 1 to 3 were obtained. Note that the Ti layer and the TiN layer were formed such that the total of the thickness of the Ti layer and the thickness of the TiN layer was about 20 nm. Then, SIMS analysis was performed on each evaluation substrate. The result of the SIMS analysis for each evaluation substrate was as shown in FIG.
図６は、ＳＩＭＳ分析によって得られた炭素の濃度を示している。上述したように、Ｔｉ層の厚さとＴｉＮ層の厚さとの合計が約２０ｎｍであるため、ＳＩＭＳ分析において、深さが約２０ｎｍである位置において、シリコン基板の表面における炭素濃度が得られた。 FIG. 6 shows the concentration of carbon obtained by SIMS analysis. As described above, since the sum of the thickness of the Ti layer and the thickness of the TiN layer is about 20 nm, in the SIMS analysis, the carbon concentration on the surface of the silicon substrate was obtained at a position where the depth was about 20 nm.
図６が示すように、比較例１の評価基板および比較例２の評価基板では、シリコン基板の表面における炭素濃度がほぼ同じであることが認められた。また、比較例１の評価基板および比較例２の評価基板では、シリコン基板の表面における炭素濃度が、約８．Ｅ＋２１atoms/cm3であることが認められた。つまり、シリコン酸化膜を有するシリコン基板をフッ化水素で洗浄しても、評価基板が含む不純物は除去されないことが認められた。 As shown in FIG. 6, it was recognized that the evaluation substrate of Comparative Example 1 and the evaluation substrate of Comparative Example 2 had substantially the same carbon concentration on the surface of the silicon substrate. Further, in the evaluation substrate of Comparative Example 1 and the evaluation substrate of Comparative Example 2, the carbon concentration on the surface of the silicon substrate was about 8. E + 21 atoms / cm 3 was observed. That is, it was confirmed that even when the silicon substrate having the silicon oxide film was washed with hydrogen fluoride, the impurities contained in the evaluation substrate were not removed.
これに対して、比較例３の評価基板では、シリコン基板の表面における炭素濃度が約３．Ｅ＋２１atoms/cm3であることが認められた。また、実施例１の評価基板では、シリコン基板の表面における炭素濃度が約４．Ｅ＋２０atoms/cm3であることが認められた。 On the other hand, in the evaluation substrate of Comparative Example 3, the carbon concentration on the surface of the silicon substrate was about 3. E + 21 atoms / cm 3 was observed. Further, in the evaluation substrate of Example 1, the carbon concentration on the surface of the silicon substrate was about 4. E + 20 atoms / cm 3 was observed.
このように、比較例３の評価基板では、比較例１の評価基板および比較例２の評価基板に比べて、シリコン基板の表面における炭素濃度が低いことが認められた。比較例３における炭素濃度は、シリコン基板からシリコン酸化膜が除去されるときに、シリコン酸化膜の表面に位置する不純物、および、シリコン酸化膜に含まれる不純物が、反応生成物の揮発とともにシリコン基板の表面から除去されたことを示唆している。 Thus, it was recognized that the carbon concentration on the surface of the silicon substrate was lower in the evaluation substrate of Comparative Example 3 than in the evaluation substrate of Comparative Example 1 and the evaluation substrate of Comparative Example 2. The carbon concentration in Comparative Example 3 was such that when the silicon oxide film was removed from the silicon substrate, the impurities located on the surface of the silicon oxide film and the impurities contained in the silicon oxide film caused the reaction between the silicon substrate and the silicon substrate. Suggests that it has been removed from the surface.
実施例１の評価基板では、比較例３の評価基板に比べて、シリコン基板の表面における炭素濃度が低いことが認められた。実施例１における炭素濃度は、シリコン酸化膜に含まれる不純物に加えて、シリコン酸化膜とシリコン基板との間に位置する不純物や、シリコン基板の表面に埋め込まれた不純物などがシリコン基板の表面から除去されたことを示唆している。このように、実施例１の評価基板を得るための酸化膜除去方法によれば、シリコン基板が含む不純物がより効果的に除去されることが認められた。 It was found that the evaluation substrate of Example 1 had a lower carbon concentration on the surface of the silicon substrate than the evaluation substrate of Comparative Example 3. In Example 1, in addition to the impurities contained in the silicon oxide film, the impurities located between the silicon oxide film and the silicon substrate, the impurities embedded in the surface of the silicon substrate, etc. Suggests that it has been removed. As described above, according to the oxide film removing method for obtaining the evaluation substrate of Example 1, it was confirmed that the impurities contained in the silicon substrate were more effectively removed.
以上説明したように、酸化膜除去方法および酸化膜除去装置の一実施形態によれば、以下に列挙する効果を得ることができる。
（１）不純物を揮発性の物質に変換することによって、シリコン基板３１から不純物を除去することが可能である。
As described above, according to the embodiment of the oxide film removing method and the oxide film removing apparatus, the following effects can be obtained.
(1) It is possible to remove impurities from the
（２）反応生成物の除去と不純物の除去とを各別のタイミングで行う場合に比べて、反応生成物と不純物との両方を除去するために必要な時間を短くすることができる。
（３）水素を含むガスから生成されたプラズマによって、不純物を除去するための水素とエネルギーとを処理対象に対して一度に供給することが可能である。
(2) The time required for removing both the reaction product and the impurity can be reduced as compared with the case where the removal of the reaction product and the removal of the impurity are performed at different timings.
(3) By plasma generated from a gas containing hydrogen, hydrogen and energy for removing impurities can be supplied to a processing target at one time.
（４）反応生成物の加熱を開始した後も処理対象にエッチャントを供給し続ける場合と比べて、処理対象がエッチャントによって過剰にエッチングされることが抑えられる。 (4) Excessive etching of the processing target by the etchant is suppressed as compared with the case where the etchant is continuously supplied to the processing target even after the heating of the reaction product is started.
なお、上述した実施形態は、以下のように変更して実施することができる。
［エネルギー供給部］
・エネルギー供給部は、処理対象Ｓに対して紫外線、および、電子ビームなどのエネルギー線を照射することによって、水素と不純物との少なくとも一方にエネルギーを供給してもよい。
The above-described embodiment can be modified and implemented as follows.
[Energy Supply Department]
The energy supply unit may supply energy to at least one of hydrogen and the impurity by irradiating the processing target S with an energy ray such as an ultraviolet ray and an electron beam.
［エッチャント供給部］
・エッチャント供給部は、マイクロ波源１９，２３以外の励起部によって水素を含む活性種を生成してもよい。励起部には、例えば、高周波アンテナと、高周波アンテナに接続された電源とを含む構成を挙げることができる。
[Echant supply section]
The etchant supply unit may generate active species including hydrogen by an excitation unit other than the
［第１ガス供給部］
・第１ガス供給部１７Ａは、水素を含むガスとしてＮＨ３ガス以外のガスを供給してもよい。ＮＨ３ガス以外のガスには、例えば、Ｈ２ガスなどを挙げることができる。
[First gas supply unit]
- first
［第２ガス供給部］
・第２ガス供給部１７Ｂは、フッ素を含むガスとしてＮＦ３ガス以外のガスを供給してもよい。ＮＦ３ガス以外のガスには、例えば、Ｆ２ガスなどを挙げることができる。
[Second gas supply unit]
And second
［加熱部］
・加熱部１３は、支持部１２の内部に位置してもよい。この場合には、加熱部１３は、支持部１２に配置された処理対象Ｓを加熱することによって、処理対象Ｓに付着する反応生成物を加熱することができる。
[Heating section]
-The
［除去工程］
・除去工程では、反応生成物の加熱よりも前に、シリコン層に水素を供給し、かつ、不純物と水素とを反応させるためのエネルギーを不純物および水素の少なくとも一方に供給してもよい。この場合には、以下の効果を得ることができる。
[Removal step]
In the removing step, hydrogen may be supplied to the silicon layer and energy for reacting the impurity with the hydrogen may be supplied to at least one of the impurity and the hydrogen before heating the reaction product. In this case, the following effects can be obtained.
（５）反応生成物を揮発させる前にシリコン層から不純物を除去することが可能である。
この場合には、例えば、ＮＦ３ガスの供給を停止した時点（タイミングＴ３）から、所定の期間にわたって、ＮＨ３ガスおよびＮ２ガスの供給と、マイクロ波の供給とを継続する。次いで、ＮＨ３ガスおよびＮ２ガスの供給と、マイクロ波の供給とを停止した時点と同時またはそれ以降に処理対象の加熱を開始する。これにより、反応生成物の加熱よりも前に、シリコン層から不純物を除去することが可能である。
(5) It is possible to remove impurities from the silicon layer before volatilizing the reaction product.
In this case, for example, the supply of the NH 3 gas and the N 2 gas and the supply of the microwave are continued for a predetermined period from the time when the supply of the NF 3 gas is stopped (timing T3). Next, the heating of the processing target is started at the same time as or after the supply of the NH 3 gas and the N 2 gas and the supply of the microwave are stopped. This makes it possible to remove impurities from the silicon layer before heating the reaction product.
・除去工程では、反応生成物の加熱よりも後に、シリコン層に水素を供給し、かつ、不純物と水素とを反応させるためのエネルギーを不純物および水素の少なくとも一方に供給してもよい。この場合には、以下の効果を得ることができる。 In the removing step, after the reaction product is heated, hydrogen may be supplied to the silicon layer, and energy for reacting the impurity with the hydrogen may be supplied to at least one of the impurity and the hydrogen. In this case, the following effects can be obtained.
（６）反応生成物の加熱によって反応生成物を除去した後に不純物を除去するため、シリコン酸化膜３１ａとシリコン基板３１との間や、シリコン基板３１の表面に埋め込まれた不純物が除去されやすくなる。
(6) Since impurities are removed after the reaction products are removed by heating the reaction products, the impurities embedded between the silicon oxide film 31a and the
この場合には、例えば、反応生成物の加熱を終了した後、または、反応生成物の加熱を終了した後、かつ、処理対象Ｓの温度が、反応生成物が揮発する温度未満の温度まで低下した後に、処理対象Ｓに対して水素を含むガスから生成されたプラズマを供給すればよい。 In this case, for example, after the heating of the reaction product is finished, or after the heating of the reaction product is finished, and the temperature of the processing target S is reduced to a temperature lower than the temperature at which the reaction product volatilizes. After that, the plasma generated from the gas containing hydrogen may be supplied to the processing target S.
１０，２０…酸化膜除去装置、１１…真空槽、１２…支持部、１３…加熱部、１４…排気部、１５…第１シャワープレート、１６…第２シャワープレート、１７Ａ…第１ガス供給部、１７Ｂ…第２ガス供給部、１８，２２…放電管、１９，２３…マイクロ波源、２０Ａ…第１プラズマ生成部、２０Ｂ…第２プラズマ生成部、２１…第３ガス供給部、３１…シリコン基板、３１ａ，３３…シリコン酸化膜、３２…シリコン窒化膜、３４…レジストマスク、３４ａ，Ｓｈ…貫通孔、Ｓ…処理対象。
Claims (7)
前記反応生成物を前記反応生成物が揮発する以上の温度に加熱することによって、前記シリコン層上から前記反応生成物を除去することと、を含み、
前記反応生成物を除去することは、前記シリコン層に水素を供給し、前記シリコン層に付着した炭素を含む不純物と前記水素とを反応させるためのエネルギーを前記不純物および前記水素の少なくとも一方に供給して、前記反応生成物の生成後に、前記シリコン層上から前記不純物を除去することを含む
酸化膜除去方法。 Supplying an etchant containing fluorine and hydrogen to the processing target, to generate a reaction product having a higher volatility than the silicon oxide film from the silicon oxide film located on the surface of the silicon layer included in the processing target,
Removing the reaction product from the silicon layer by heating the reaction product to a temperature above which the reaction product volatilizes,
Removing the reaction product includes supplying hydrogen to the silicon layer and supplying energy for reacting the impurity containing carbon attached to the silicon layer with the hydrogen to at least one of the impurity and the hydrogen. And removing the impurity from above the silicon layer after the reaction product is generated.
請求項１に記載の酸化膜除去方法。 Removing the reaction product, before heating the reaction product, supplies the hydrogen to the silicon layer, and the energy for reacting the impurity and the hydrogen with the impurity and the impurity. The method for removing an oxide film according to claim 1, wherein the hydrogen is supplied to at least one of the hydrogen.
請求項１に記載の酸化膜除去方法。 Removing the reaction product includes supplying the hydrogen to the silicon layer while heating the reaction product, and changing the energy for reacting the impurity and the hydrogen with the impurity. The method for removing an oxide film according to claim 1, wherein the oxide film is supplied to at least one of hydrogen and the hydrogen.
請求項１に記載の酸化膜除去方法。 Removing the reaction product may include, after the heating of the reaction product, supplying the hydrogen to the silicon layer, and applying the energy for reacting the impurity and the hydrogen with the impurity and the impurity. The method for removing an oxide film according to claim 1, wherein the oxide film is supplied to at least one of hydrogen.
請求項１から４のいずれか一項に記載の酸化膜除去方法。 The method according to claim 1, wherein removing the reaction product comprises supplying an active species including hydrogen included in the plasma to the silicon layer by exposing the processing target to a plasma generated from a gas including hydrogen. 5. The method for removing an oxide film according to any one of 4.
請求項１から５のいずれか一項に記載の酸化膜除去方法。 Generating the reaction product is prior to starting the heating of the reaction product in removing the reaction product, or at the same time as starting the heating of the reaction product, and The method for removing an oxide film according to claim 1, further comprising stopping supply of an etchant.
フッ素と水素とを含むエッチャントを前記シリコン酸化膜に供給するエッチャント供給部と、
前記エッチャントと前記シリコン酸化膜とから生成された反応生成物を前記反応生成物が揮発する以上の温度に加熱する加熱部と、
前記反応生成物を含む前記処理対象に水素を供給する水素供給部と、
前記シリコン層に付着した炭素を含む不純物と前記水素とを反応させるためのエネルギーを前記不純物および前記水素の少なくとも一方に供給するエネルギー供給部と、を備え、
前記水素と前記エネルギーとを供給することによって、前記反応生成物の生成後に、前記シリコン層に付着した前記不純物を除去する
酸化膜除去装置。 A vacuum chamber containing a processing target having a silicon oxide film located on the surface of the silicon layer,
An etchant supply unit that supplies an etchant containing fluorine and hydrogen to the silicon oxide film;
A heating unit that heats a reaction product generated from the etchant and the silicon oxide film to a temperature higher than or equal to the reaction product volatilization;
A hydrogen supply unit that supplies hydrogen to the object to be treated including the reaction product,
An energy supply unit that supplies energy for reacting the impurity containing hydrogen and the carbon-containing impurity attached to the silicon layer to at least one of the impurity and the hydrogen,
An oxide film removing device that supplies the hydrogen and the energy to remove the impurities attached to the silicon layer after the reaction product is generated.
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