JP2020015776A - Rubber composition for tires, and tire - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、タイヤ用ゴム組成物およびタイヤに関する。 The present invention relates to a rubber composition for a tire and a tire.
従来、タイヤ（特に、スタッドレスタイヤのタイヤトレッド部）に用いられるゴム組成物として、ジエン系ゴム、シリカ、発泡剤およびシランカップリング剤を含有する組成物が知られている（特許文献１の実施例を参照）。 Conventionally, as a rubber composition used for a tire (particularly, a tire tread portion of a studless tire), a composition containing a diene rubber, silica, a foaming agent, and a silane coupling agent has been known (see Patent Document 1). See example).
昨今、求められる安全レベルの向上に伴い、タイヤ、とりわけ、スタッドレスタイヤに対して、氷上性能およびウェット性能のより一層の向上が求められている。
本発明者が特許文献１の実施例を参考にゴム組成物を調製し、その性能を評価したところ、氷上性能およびウェット性能については、今後さらに高まるであろう要求を考慮すると、より一層の改善が望ましいことが明らかになった。
In recent years, with the improvement in required safety level, tires, especially studless tires, are required to further improve on-ice performance and wet performance.
The present inventor prepared a rubber composition with reference to the examples of Patent Document 1 and evaluated the performance. The performance on ice and the wet performance were further improved in view of the demands that will increase further in the future. It turned out to be desirable.
そこで、本発明は、タイヤにしたときに氷上性能およびウェット性能に優れるタイヤ用ゴム組成物、および、上記タイヤ用ゴム組成物を用いて製造されたタイヤを提供することを目的とする。
以下、「タイヤにしたときに氷上性能に優れる」ことを単に「氷上性能に優れる」とも言い、「タイヤにしたときにウェット性能に優れる」ことを単に「ウェット性能に優れる」とも言う。
Accordingly, an object of the present invention is to provide a rubber composition for a tire which is excellent in performance on ice and wet performance when formed into a tire, and a tire manufactured using the rubber composition for a tire.
Hereinafter, "excellent performance on ice when made into a tire" is simply referred to as "excellent on ice performance", and "excellent in wet performance when made into a tire" is also simply referred to as "excellent in wet performance".
本発明者は、鋭意検討した結果、下記構成を採用することにより、上記目的が達成されることを見出した。
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［３］を提供する。
As a result of intensive studies, the present inventor has found that the above object can be achieved by employing the following configuration.
That is, the present invention provides the following [1] to [3].
［１］ジエン系ゴム１００質量部と、シリカ３０〜１５０質量部と、発泡剤０．５〜２０質量部と、上記シリカの含有量に対して、１〜２５質量％のシランカップリング剤と、を含有し、上記ジエン系ゴムが、ブタジエンゴムを３０質量％以上含有し、かつ、天然ゴムまたはイソプレンゴムを含有し、上記シランカップリング剤が、下記式（１）で表されるシランカップリング剤１および下記式（２）で表されるシランカップリング剤２からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、上記シリカと上記シランカップリング剤とが、下記式（３）を満たす、タイヤ用ゴム組成物。 [1] 100 parts by mass of a diene rubber, 30 to 150 parts by mass of silica, 0.5 to 20 parts by mass of a blowing agent, and 1 to 25% by mass of a silane coupling agent with respect to the content of the silica. Wherein the diene rubber contains 30% by mass or more of butadiene rubber and natural rubber or isoprene rubber, and the silane coupling agent is a silane cup represented by the following formula (1). A tire which is at least one member selected from the group consisting of a ring agent 1 and a silane coupling agent 2 represented by the following formula (2), wherein the silica and the silane coupling agent satisfy the following formula (3): Rubber composition.
（上記式（１）中、Ｒ１はＲ６Ｏ−、Ｒ６Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ６Ｒ７Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ６Ｒ７ＣＮＯ−、Ｒ６Ｒ７Ｎ−または−（ＯＳｉＲ６Ｒ７）ｍ（ＯＳｉＲ５Ｒ６Ｒ７）（ただし、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１８の一価の炭化水素基である。）、Ｒ２はＲ１、水素原子または炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、Ｒ３はＲ１、Ｒ２または−［Ｏ（Ｒ８Ｏ）ａＨ］基（ただし、Ｒ８は炭素数１〜１８のアルキレン基、ａは１〜４の整数である。）、Ｒ４は炭素数１〜１８の二価の炭化水素基、Ｒ５は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基を示し、ｘ、ｙおよびｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１の関係を満たす数である。） (In the above formula (1), R 1 is R 6 O—, R 6 C (＝ O) O—, R 6 R 7 C = NO—, R 6 R 7 CNO—, R 6 R 7 N— or — (OSiR 6 R 7 ) m (OSiR 5 R 6 R 7 ) (provided that R 6 and R 7 are each independently a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms), R 2 Is R 1 , a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, R 3 is an R 1 , R 2 or — [O (R 8 O) a H] group (where R 8 is And a is an integer of 1 to 4), R 4 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and R 5 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms. X, y, and z are numbers satisfying the relationship of x + y + z = 3, 0 ≦ x ≦ 3, 0 ≦ y ≦ 2, and 0 ≦ z ≦ 1.)
（上記式（２）中、Ｒ１１は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々、炭素数１〜８の直鎖状、分枝鎖状または環状のアルキル基、および、炭素数２〜８の直鎖状または分枝鎖状のアルコキシアルキル基から選ばれる置換基であり、Ｒ１２は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々、炭素数１〜８の直鎖状、分枝鎖状または環状のアルキル基であり、Ｒ１３は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々、炭素数１〜８の直鎖状または分枝鎖状のアルキレン基であり、ｋは平均値として３以下であり、ｐおよびｒは同一でも異なっていてもよく、各々平均値として０〜３であるが、ｐおよびｒの双方が３であることはない。） (In the above formula (2), when there are a plurality of R 11 s , they may be the same or different, and each may be a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and A substituent selected from 2 to 8 straight-chain or branched alkoxyalkyl groups, and when there are a plurality of R 12 s , they may be the same or different; R 13 may be the same or different when there are a plurality of R 13 , and each may be a linear or branched alkylene group having 1 to 8 carbon atoms. And k is 3 or less as an average value, and p and r may be the same or different, and each is 0 to 3 as an average value, but both p and r are never 3.
Ｉ＝（Ａ×Ｂ／Ｃ）／（Ｄ×Ｅ）≧９．５×１０−４・・・（３）
（上記式（３）中、
Ａ：上記シランカップリング剤の含有量
Ｂ：上記シランカップリング剤中の硫黄原子の原子量合計
Ｃ：上記シランカップリング剤の分子量
Ｄ：上記シリカの含有量
Ｅ：上記シランカップリング剤中のケイ素原子と結合したアルコキシ基の個数
を示す。）
I = (A × B / C) / (D × E) ≧ 9.5 × 10 −4 (3)
(In the above formula (3),
A: Content of the silane coupling agent B: Total atomic weight of sulfur atoms in the silane coupling agent C: Molecular weight of the silane coupling agent D: Content of the silica E: Silicon in the silane coupling agent Shows the number of alkoxy groups bonded to the atom. )
［２］上記Ｉの値が、７．５×１０−３以下である、上記［１］または［２］に記載のタイヤ用ゴム組成物。
［３］上記［１］または［２］に記載のタイヤ用ゴム組成物を用いて製造されたタイヤ。
[2] The rubber composition for a tire according to the above [1] or [2], wherein the value of I is 7.5 × 10 −3 or less.
[3] A tire manufactured using the rubber composition for a tire according to the above [1] or [2].
本発明によれば、タイヤにしたときに氷上性能およびウェット性能に優れるタイヤ用ゴム組成物、および、上記タイヤ用ゴム組成物を用いて製造されたタイヤを提供できる。 According to the present invention, it is possible to provide a rubber composition for a tire having excellent on-ice performance and wet performance when formed into a tire, and a tire manufactured using the rubber composition for a tire.
以下に、本発明のタイヤ用ゴム組成物、および、本発明のタイヤ用ゴム組成物を用いて製造されたタイヤについて、説明する。
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本発明のタイヤ用ゴム組成物に含有される各成分は、１種を単独でも用いても、２種以上を併用してもよい。各成分について２種以上を併用する場合、その成分について含有量とは、特段の断りが無い限り、合計の含有量を指す。
Hereinafter, the rubber composition for a tire of the present invention and a tire manufactured using the rubber composition for a tire of the present invention will be described.
In this specification, a numerical range represented by using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit and an upper limit.
Each component contained in the rubber composition for a tire of the present invention may be used alone or in combination of two or more. When two or more of each component are used in combination, the content of that component refers to the total content unless otherwise specified.
［タイヤ用ゴム組成物］
本発明のタイヤ用ゴム組成物（以下、「本発明の組成物」とも言う）は、ジエン系ゴム１００質量部と、シリカ３０〜１５０質量部と、発泡剤０．５〜２０質量部と、上記シリカの含有量に対して、１〜２５質量％のシランカップリング剤と、を含有し、上記ジエン系ゴムが、ブタジエンゴムを３０質量％以上含有し、かつ、天然ゴムまたはイソプレンゴムを含有し、上記シランカップリング剤が、下記式（１）で表されるシランカップリング剤１および下記式（２）で表されるシランカップリング剤２からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、上記シリカと上記シランカップリング剤とが、下記式（３）を満たす、タイヤ用ゴム組成物である。
[Rubber composition for tires]
The rubber composition for a tire of the present invention (hereinafter, also referred to as “the composition of the present invention”) includes 100 parts by mass of a diene rubber, 30 to 150 parts by mass of silica, and 0.5 to 20 parts by mass of a foaming agent. 1 to 25% by mass of a silane coupling agent with respect to the content of silica, wherein the diene rubber contains 30% by mass or more of butadiene rubber and contains natural rubber or isoprene rubber. The silane coupling agent is at least one selected from the group consisting of a silane coupling agent 1 represented by the following formula (1) and a silane coupling agent 2 represented by the following formula (2); The rubber composition for a tire, wherein the silica and the silane coupling agent satisfy the following formula (3).
（上記式（１）中、Ｒ１はＲ６Ｏ−、Ｒ６Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ６Ｒ７Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ６Ｒ７ＣＮＯ−、Ｒ６Ｒ７Ｎ−または−（ＯＳｉＲ６Ｒ７）ｍ（ＯＳｉＲ５Ｒ６Ｒ７）（ただし、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１８の一価の炭化水素基である。）、Ｒ２はＲ１、水素原子または炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、Ｒ３はＲ１、Ｒ２または−［Ｏ（Ｒ８Ｏ）ａＨ］基（ただし、Ｒ８は炭素数１〜１８のアルキレン基、ａは１〜４の整数である。）、Ｒ４は炭素数１〜１８の二価の炭化水素基、Ｒ５は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基を示し、ｘ、ｙおよびｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１の関係を満たす数である。） (In the above formula (1), R 1 is R 6 O—, R 6 C (＝ O) O—, R 6 R 7 C = NO—, R 6 R 7 CNO—, R 6 R 7 N— or — (OSiR 6 R 7 ) m (OSiR 5 R 6 R 7 ) (provided that R 6 and R 7 are each independently a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms), R 2 Is R 1 , a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, R 3 is an R 1 , R 2 or — [O (R 8 O) a H] group (where R 8 is And a is an integer of 1 to 4), R 4 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and R 5 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms. X, y, and z are numbers satisfying the relationship of x + y + z = 3, 0 ≦ x ≦ 3, 0 ≦ y ≦ 2, and 0 ≦ z ≦ 1.)
（上記式（２）中、Ｒ１１は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々、炭素数１〜８の直鎖状、分枝鎖状または環状のアルキル基、および、炭素数２〜８の直鎖状または分枝鎖状のアルコキシアルキル基から選ばれる置換基であり、Ｒ１２は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々、炭素数１〜８の直鎖状、分枝鎖状または環状のアルキル基であり、Ｒ１３は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々、炭素数１〜８の直鎖状または分枝鎖状のアルキレン基であり、ｋは平均値として３以下であり、ｐおよびｒは同一でも異なっていてもよく、各々平均値として０〜３であるが、ｐおよびｒの双方が３であることはない。） (In the above formula (2), when there are a plurality of R 11 s , they may be the same or different, and each may be a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and A substituent selected from 2 to 8 straight-chain or branched alkoxyalkyl groups, and when there are a plurality of R 12 s , they may be the same or different; R 13 may be the same or different when there are a plurality of R 13 , and each may be a linear or branched alkylene group having 1 to 8 carbon atoms. And k is 3 or less as an average value, and p and r may be the same or different, and each is 0 to 3 as an average value, but both p and r are never 3.
Ｉ＝（Ａ×Ｂ／Ｃ）／（Ｄ×Ｅ）≧９．５×１０−４・・・（３）
（上記式（３）中、
Ａ：上記シランカップリング剤の含有量
Ｂ：上記シランカップリング剤中の硫黄原子の原子量合計
Ｃ：上記シランカップリング剤の分子量
Ｄ：上記シリカの含有量
Ｅ：上記シランカップリング剤中のケイ素原子と結合したアルコキシ基の個数
を示す。）
I = (A × B / C) / (D × E) ≧ 9.5 × 10 −4 (3)
(In the above formula (3),
A: Content of the silane coupling agent B: Total atomic weight of sulfur atoms in the silane coupling agent C: Molecular weight of the silane coupling agent D: Content of the silica E: Silicon in the silane coupling agent Shows the number of alkoxy groups bonded to the atom. )
このような本発明の組成物は、氷上性能およびウェット性能に優れる。その理由は明らかではないが、以下のように推測される。
すなわち、シリカ含有量が比較的多いゴム組成物において、例えばシリカやシランカップリング剤の含有量が過剰になると、両者の反応が進みすぎて、ゴム組成物中の隙間が少なくなり、発泡剤による発泡が阻害され、氷上性能が十分に発揮されない場合がある。
そこで、例えばシランカップリング剤の含有量を減らす等して上記反応を適度に抑えようとすると、ウェット性能が不十分となる場合がある。
しかし、シリカおよびシランカップリング剤の含有量等に基づくパラメータであるＩの値（Ｉ値）が所定値以上である場合には、シリカとシランカップリング剤とがゴム組成物中の隙間を確保しつつ適度に反応するため、氷上性能およびウェット性能がともに優れると考えられる。
Such a composition of the present invention is excellent in on-ice performance and wet performance. The reason is not clear, but is presumed as follows.
That is, in a rubber composition having a relatively high silica content, for example, when the content of the silica or the silane coupling agent is excessive, the reaction between the two excessively proceeds, the gap in the rubber composition is reduced, and the foaming agent is used. Foaming is hindered, and performance on ice may not be sufficiently exhibited.
Therefore, if the above reaction is moderately suppressed by, for example, reducing the content of the silane coupling agent, the wet performance may be insufficient.
However, when the value of the parameter I based on the content of the silica and the silane coupling agent (I value) is equal to or greater than a predetermined value, the silica and the silane coupling agent secure a gap in the rubber composition. It is considered that both the on-ice performance and the wet performance are excellent because of the moderate reaction while the reaction is being performed.
〈ジエン系ゴム〉
上記ジエン系ゴムは、ブタジエンゴム（ＢＲ）を含有し、かつ、天然ゴム（ＮＲ）またはイソプレンゴム（ＩＲ）を含有する。
上記ジエン系ゴム中のブタジエンゴム（ＢＲ）の含有量が、３０質量％以上である。
<Diene rubber>
The diene rubber contains butadiene rubber (BR) and contains natural rubber (NR) or isoprene rubber (IR).
The content of butadiene rubber (BR) in the diene rubber is 30% by mass or more.
上記ジエン系ゴムは、その他のジエン系ゴムを含有していてもよく、その具体例としては、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレンゴム（ＳＩＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ、Ｃｌ−ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）およびこれらの各ゴムの誘導体などが挙げられる。 The diene rubber may contain another diene rubber, and specific examples thereof include acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), styrene-butadiene rubber (SBR), styrene-isoprene rubber (SIR), and styrene. -Isoprene-butadiene rubber (SIBR), butyl rubber (IIR), halogenated butyl rubber (Br-IIR, Cl-IIR), chloroprene rubber (CR), and derivatives of these rubbers.
上記ジエン系ゴムは、氷上性能およびウェット性能により優れ、加工性に優れ、タイヤにしたときに摩耗性能、低燃費性能、耐熱性、耐寒性、耐劣化性、耐汚染性、耐光性および操縦安定性に優れるという理由から、ブタジエンゴム（ＢＲ）および天然ゴム（ＮＲ）を含むことが好ましい。
以下、「氷上性能およびウェット性能により優れ、加工性に優れ、タイヤにしたときに摩耗性能、低燃費性能、耐熱性、耐寒性、耐劣化性、耐汚染性、耐光性および操縦安定性に優れる」ことを「本発明の効果等がより優れる」とも言う。
The diene rubber is superior in on-ice performance and wet performance, excellent in processability, when worn into a tire, wear performance, fuel efficiency, heat resistance, cold resistance, deterioration resistance, stain resistance, light resistance and steering stability. It is preferable to include butadiene rubber (BR) and natural rubber (NR) for the reason that it has excellent properties.
Below, "Excellent on ice performance and wet performance, excellent workability, when worn into tires, excellent in wear performance, fuel efficiency, heat resistance, cold resistance, deterioration resistance, stain resistance, light resistance and steering stability This is also referred to as "the effects of the present invention are more excellent."
上記ジエン系ゴム中のブタジエンゴム（ＢＲ）の含有量は、本発明の効果等がより優れるという理由から、３０〜７０質量％が好ましく、３０〜５０質量％がより好ましい。
上記ジエン系ゴム中の天然ゴム（ＮＲ）またはイソプレンゴム（ＩＲ）の含有量は、本発明の効果等がより優れるという理由から、３０〜７０質量％が好ましく、５０〜７０質量％がより好ましい。
The content of butadiene rubber (BR) in the diene rubber is preferably from 30 to 70% by mass, more preferably from 30 to 50% by mass, because the effects of the present invention are more excellent.
The content of the natural rubber (NR) or the isoprene rubber (IR) in the diene rubber is preferably 30 to 70% by mass, and more preferably 50 to 70% by mass because the effects of the present invention and the like are more excellent. .
上記ジエン系ゴムの重量分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、本発明の効果等がより優れるという理由から、１００，０００〜１０，０００，０００が好ましく、２００，０００〜１，５００，０００がより好ましく、３００，０００〜３，０００，０００がさらに好ましい。
上記ジエン系ゴムの数平均分子量（Ｍｎ）は、特に限定されないが、本発明の効果等がより優れるという理由から、５０，０００〜５，０００，０００が好ましく、１００，０００〜７５０，０００がより好ましく、１５０，０００〜１，５００，０００がさらに好ましい。
上記ジエン系ゴムに含まれる少なくとも１種のジエン系ゴムのＭｗおよび／またはＭｎが上記範囲に含まれることが好ましく、上記ジエン系ゴムに含まれるすべてのジエン系ゴムのＭｗおよび／またはＭｎが上記範囲に含まれることがより好ましい。
本明細書において、ＭｗおよびＭｎは、以下の条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により得られる標準ポリスチレン換算値とする。
・溶媒：テトラヒドロフラン
・検出器：ＲＩ検出器
The weight molecular weight (Mw) of the diene rubber is not particularly limited, but is preferably from 100,000 to 10,000,000, and more preferably from 200,000 to 1,500,000, because the effects of the present invention are more excellent. Is more preferable, and 300,000 to 3,000,000 is further preferable.
The number average molecular weight (Mn) of the diene rubber is not particularly limited, but is preferably 50,000 to 5,000,000, and more preferably 100,000 to 750,000, because the effects of the present invention and the like are more excellent. More preferably, it is 150,000 to 1,500,000.
It is preferable that Mw and / or Mn of at least one diene rubber contained in the diene rubber be within the above range, and that Mw and / or Mn of all diene rubbers contained in the diene rubber be the above. More preferably, it is included in the range.
In this specification, Mw and Mn are standard polystyrene equivalent values obtained by gel permeation chromatography (GPC) measurement under the following conditions.
・ Solvent: tetrahydrofuran ・ Detector: RI detector
〈シリカ〉
上記シリカは、特に限定されず、タイヤ等の用途でゴム組成物に配合されている従来公知の任意のシリカを使用できる。
シリカの具体例としては、湿式シリカ、乾式シリカ、ヒュームドシリカ、珪藻土などが挙げられる。なかでも、本発明の効果等がより優れるという理由から、湿式シリカが好ましい。上記シリカは、１種のシリカを単独で用いても、２種以上のシリカを併用してもよい。
シリカのＣＴＡＢ（セチルトリメチルアンモニウムブロマイド）吸着比表面積は、特に限定されないが、本発明の効果等がより優れるという理由から、８０〜３００ｍ２／ｇが好ましく、９０〜２５０ｍ２／ｇがより好ましい。
本明細書において、ＣＴＡＢ吸着比表面積は、シリカ表面へのＣＴＡＢ吸着量をＪＩＳ Ｋ６２１７−３：２００１「第３部：比表面積の求め方−ＣＴＡＢ吸着法」にしたがって測定した値である。
<silica>
The silica is not particularly limited, and any conventionally known silica compounded in a rubber composition for a use such as a tire can be used.
Specific examples of silica include wet silica, dry silica, fumed silica, and diatomaceous earth. Among them, wet silica is preferred because the effects of the present invention and the like are more excellent. As the silica, one kind of silica may be used alone, or two or more kinds of silica may be used in combination.
The CTAB (cetyltrimethylammonium bromide) adsorption specific surface area of the silica is not particularly limited, but is preferably 80 to 300 m 2 / g, more preferably 90 to 250 m 2 / g because the effects of the present invention are more excellent.
In the present specification, the CTAB adsorption specific surface area is a value obtained by measuring the amount of CTAB adsorption on a silica surface in accordance with JIS K6217-3: 2001, “Part 3: Determination of specific surface area—CTAB adsorption method”.
《含有量》
上記シリカの含有量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、３０〜１５０質量部であり、本発明の効果等がより優れるという理由から、４０〜１５０質量部が好ましく、４５質量部超１５０質量部以下がより好ましい。
"Content"
The content of the silica is 30 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber, and is preferably 40 to 150 parts by mass, and more than 45 parts by mass because the effects of the present invention are more excellent. It is more preferably at most 150 parts by mass.
〈発泡剤〉
上記発泡剤としては、特に限定されず、例えば、熱膨張性マイクロカプセル、化学発泡剤、物理発泡剤、超臨界流体などが挙げられる。なかでも、本発明の効果等がより優れるという理由から、熱膨張性マイクロカプセルおよび／または化学発泡剤が好ましい。
<Blowing agent>
The foaming agent is not particularly limited, and includes, for example, heat-expandable microcapsules, chemical foaming agents, physical foaming agents, and supercritical fluids. Above all, heat-expandable microcapsules and / or chemical foaming agents are preferred because the effects of the present invention are more excellent.
《熱膨張性マイクロカプセル》
熱膨張性マイクロカプセルは、熱により気化または膨張して気体を発生させる物質を内包した熱可塑性樹脂粒子からなる。熱膨張性マイクロカプセルは、上記物質の気化または膨張開始温度以上の温度（例えば、１３０〜１９０℃）で加熱することにより、熱可塑性樹脂からなる外殻中に気体が封入されたマイクロカプセルとなる。
熱膨張性マイクロカプセルの膨張前の粒子径は、５〜３００μｍが好ましく、１０〜２００μｍがより好ましい。
上記熱可塑性樹脂としては、例えば（メタ）アクリロニトリルの重合体、および／または、（メタ）アクリロニトリル含有量の高い共重合体が好適に用いられる。共重合体である場合の他のモノマー（コモノマー）としては、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、スチレン系モノマー、（メタ）アクリレート系モノマー、酢酸ビニル、ブタジエン、ビニルピリジン、クロロプレン等のモノマーが用いられる。
上記熱可塑性樹脂は、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、トリアクリルホルマール、トリアリルイソシアヌレート等の架橋剤で架橋可能にされていてもよい。架橋形態については、未架橋が好ましいが、熱可塑性樹脂としての性質を損なわない程度に部分的に架橋していてもよい。
上記熱膨張性マイクロカプセル中に含まれる熱により気化または膨張して気体を発生させる物質としては、具体的には、例えば、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ブタン、イソブタン、ヘキサン、石油エーテルなどの炭化水素類；塩化メチル、塩化メチレン、ジクロロエチレン、トリクロロエタン、トリクロルエチレンなどの塩素化炭化水素；等などの液体、または、アゾジカーボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、アゾビスイソブチロニトリル、トルエンスルホニルヒドラジド誘導体、芳香族スクシニルヒドラジド誘導体等などの固体が挙げられる。
このような熱膨張性マイクロカプセルとしては、市販品を用いてもよく、例えば、スウェーデンのＥＸＰＡＮＣＥＬ社製の商品名「エクスパンセル０９１ＤＵ−８０」、「エクスパンセル０９２ＤＵ−１２０」、松本油脂製薬社製の商品名「マツモトマイクロスフェアーＦ−８５」、「マツモトマイクロスフェアーＦ−１００」、「マツモトマイクロスフェアーＦ−１００Ｄ」等として入手可能である。
上記熱膨張性マイクロカプセルは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
《Heat-expandable microcapsules》
The heat-expandable microcapsules are made of thermoplastic resin particles containing a substance that evaporates or expands by heat to generate a gas. The heat-expandable microcapsules become microcapsules in which a gas is sealed in a shell made of a thermoplastic resin by heating at a temperature equal to or higher than the vaporization or expansion start temperature of the above substance (for example, 130 to 190 ° C.). .
The particle diameter of the heat-expandable microcapsules before expansion is preferably from 5 to 300 µm, more preferably from 10 to 200 µm.
As the thermoplastic resin, for example, a polymer of (meth) acrylonitrile and / or a copolymer having a high content of (meth) acrylonitrile are preferably used. As other monomers (comonomers) in the case of a copolymer, monomers such as vinyl halide, vinylidene halide, styrene-based monomer, (meth) acrylate-based monomer, vinyl acetate, butadiene, vinylpyridine, and chloroprene are used. .
The thermoplastic resins include divinylbenzene, ethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, and allyl (meth). ) It may be made crosslinkable with a crosslinking agent such as acrylate, triacrylformal, triallylisocyanurate and the like. The crosslinked form is preferably not crosslinked, but may be partially crosslinked so as not to impair the properties of the thermoplastic resin.
As the substance which is vaporized or expanded by the heat contained in the heat-expandable microcapsules to generate a gas, specifically, for example, n-pentane, isopentane, neopentane, butane, isobutane, hexane, petroleum ether, etc. Hydrocarbons; chlorinated hydrocarbons such as methyl chloride, methylene chloride, dichloroethylene, trichloroethane, and trichloroethylene; and liquids such as azodicarbonamide, dinitrosopentamethylenetetramine, azobisisobutyronitrile, and toluenesulfonyl. Solids such as hydrazide derivatives and aromatic succinyl hydrazide derivatives are exemplified.
As such a heat-expandable microcapsule, a commercially available product may be used. For example, trade names “EXPANCEL 091DU-80” and “EXPANCEL 092DU-120”, manufactured by EXPANCEL of Sweden, Matsumoto Yushi Seiyaku Co., Ltd. It is available under the trade names “Matsumoto Microsphere F-85”, “Matsumoto Microsphere F-100”, “Matsumoto Microsphere F-100D”, and the like.
The heat-expandable microcapsules may be used alone or in combination of two or more.
《化学発泡剤》
本発明の組成物が化学発泡剤を含有する場合、本発明の組成物を加硫させて加硫ゴムを製造する際に、上記化学発泡剤に由来する気泡が加硫ゴム中に形成される。
上記化学発泡剤としては、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＮＰＴ）、ジニトロソペンタスチレンテトラミン、ベンゼンスルホニルヒドラジド誘導体、ｐ，ｐ′−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド（ＯＢＳＨ）、重炭酸アンモニウム、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、ニトロソスルホニルアゾ化合物、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ジニトロソフタルアミド、トルエンスルホニルヒドラジド、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド、ｐ，ｐ′−オキシビスベンゼンスルホニルセミカルバジド等が挙げられ、なかでも、ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＮＰＴ）が好ましい。
上記化学発泡剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、上記化学発泡剤には、発泡助剤として、例えば、尿素、ステアリン酸亜鉛、ベンゼンスルフィン酸亜鉛、亜鉛華等を併用することが好ましい。上記発泡助剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記発泡助剤の含有量は、本発明の効果等がより優れるという理由から、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、１〜３０質量部が好ましい。
《Chemical blowing agent》
When the composition of the present invention contains a chemical foaming agent, when vulcanizing the composition of the present invention to produce a vulcanized rubber, bubbles derived from the chemical foaming agent are formed in the vulcanized rubber. .
Examples of the chemical foaming agent include azodicarbonamide (ADCA), dinitrosopentamethylenetetramine (DNPT), dinitrosopentastyrenetetramine, benzenesulfonylhydrazide derivative, p, p'-oxybisbenzenesulfonylhydrazide (OBSH), bicarbonate Ammonium, sodium bicarbonate, ammonium carbonate, nitrososulfonylazo compound, N, N'-dimethyl-N, N'-dinitrosophthalamide, toluenesulfonylhydrazide, p-toluenesulfonylsemicarbazide, p, p'-oxybisbenzenesulfonyl Semicarbazide and the like are mentioned, and among them, dinitrosopentamethylenetetramine (DNPT) is preferable.
The above-mentioned chemical foaming agents may be used alone or in combination of two or more.
It is preferable that urea, zinc stearate, zinc benzenesulfinate, zinc white, and the like be used in combination with the chemical foaming agent as a foaming aid. The foaming assistants may be used alone or in combination of two or more. The content of the foaming aid is preferably 1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber because the effects of the present invention and the like are more excellent.
《含有量》
上記発泡剤の含有量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．５〜２０質量部であり、本発明の効果等がより優れるという理由から、１〜１０質量部が好ましい。
"Content"
The content of the foaming agent is 0.5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber, and is preferably 1 to 10 parts by mass because the effects of the present invention are more excellent.
〈シランカップリング剤〉
上記シランカップリング剤は、後述するシランカップリング剤１および後述するシランカップリング剤２からなる群から選ばれる少なくとも１種である。
<Silane coupling agent>
The silane coupling agent is at least one selected from the group consisting of a silane coupling agent 1 described below and a silane coupling agent 2 described below.
《シランカップリング剤１》
上記シランカップリング剤１は、下記式（１）で表される。
<< Silane coupling agent 1 >>
The silane coupling agent 1 is represented by the following formula (1).
上記式（１）中、Ｒ１はＲ６Ｏ−、Ｒ６Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ６Ｒ７Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ６Ｒ７ＣＮＯ−、Ｒ６Ｒ７Ｎ−または−（ＯＳｉＲ６Ｒ７）ｍ（ＯＳｉＲ５Ｒ６Ｒ７）（ただし、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１８の一価の炭化水素基である。）、Ｒ２はＲ１、水素原子または炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、Ｒ３はＲ１、Ｒ２または−［Ｏ（Ｒ８Ｏ）ａＨ］基（ただし、Ｒ８は炭素数１〜１８のアルキレン基、ａは１〜４の整数である。）、Ｒ４は炭素数１〜１８の二価の炭化水素基、Ｒ５は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基を示し、ｘ、ｙおよびｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１の関係を満たす数である。 In the above formula (1), R 1 is R 6 O—, R 6 C (＝ O) O—, R 6 R 7 C = NO—, R 6 R 7 CNO—, R 6 R 7 N— or — ( OSiR 6 R 7 ) m (OSiR 5 R 6 R 7 ) (provided that R 6 and R 7 are each independently a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms), and R 2 is R 1 is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, R 3 is an R 1 , R 2 or — [O (R 8 O) a H] group (where R 8 has 1 to 18 carbon atoms) An alkylene group of 18; a is an integer of 1 to 4); R 4 is a divalent hydrocarbon group of 1 to 18 carbon atoms; and R 5 is a monovalent hydrocarbon group of 1 to 18 carbon atoms. , X, y, and z are numbers satisfying the relationship of x + y + z = 3, 0 ≦ x ≦ 3, 0 ≦ y ≦ 2, and 0 ≦ z ≦ 1.
上記式（１）中、炭素数１〜１８の一価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数７〜１８のアラルキル基などが挙げられる。ここで、アルキル基およびアルケニル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、アリール基およびアラルキル基は、芳香環上に低級アルキル基などの置換基を有していてもよい。
炭素数１〜１８の一価の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビニル基、プロペニル基、アリル基、ヘキセニル基、オクテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基などが挙げられる。
In the above formula (1), examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms include an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 18 carbon atoms. And an aralkyl group having 7 to 18 carbon atoms. Here, the alkyl group and the alkenyl group may be linear, branched or cyclic, and the aryl group and the aralkyl group have a substituent such as a lower alkyl group on the aromatic ring. Is also good.
Specific examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, Pentyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, vinyl group, propenyl group, allyl group, hexenyl group, octenyl group, cyclopentenyl group, cyclohexenyl group, phenyl group, tolyl group, Examples include a xylyl group, a naphthyl group, a benzyl group, a phenethyl group, and a naphthylmethyl group.
上記式（１）中、Ｒ８で表される炭素数１〜１８のアルキレン基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよいが、直鎖状が好適である。直鎖状のアルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、ドデカメチレン基などが挙げられる。 In the above formula (1), the alkylene group having 1 to 18 carbon atoms represented by R 8 may be linear, branched or cyclic, but is preferably linear. Specific examples of the linear alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, a hexamethylene group, an octamethylene group, a decamethylene group, and a dodecamethylene group.
上記式（１）中、Ｒ４で表される炭素数１〜１８の二価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜１８のアルキレン基、炭素数２〜１８のアルケニレン基、炭素数５〜１８のシクロアルキレン基、炭素数６〜１８のシクロアルキルアルキレン基、炭素数６〜１８のアリーレン基、炭素数７〜１８のアラルキレン基などが挙げられる。アルキレン基およびアルケニレン基は、直鎖状、分岐鎖状のいずれであってもよく、シクロアルキレン基、シクロアルキルアルキレン基、アリーレン基およびアラルキレン基は、環上に低級アルキル基などの置換基を有していてもよい。
Ｒ４としては、炭素数１〜６のアルキレン基が好ましく、特に直鎖状アルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基を好ましく挙げることができる。
In the above formula (1), examples of the divalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms represented by R 4 include an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenylene group having 2 to 18 carbon atoms, and a carbon atom having 5 carbon atoms. And a cycloalkylene group having 6 to 18 carbon atoms, an arylene group having 6 to 18 carbon atoms, and an aralkylene group having 7 to 18 carbon atoms. The alkylene group and alkenylene group may be linear or branched, and the cycloalkylene group, cycloalkylalkylene group, arylene group and aralkylene group have a substituent such as a lower alkyl group on the ring. It may be.
R 4 is preferably an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, particularly preferably a linear alkylene group, for example, a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, and a hexamethylene group. .
上記シランカップリング剤１の具体例としては、３−ヘキサノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−デカノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−ラウロイルチオプロピルトリエトキシシラン、２−ヘキサノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−オクタノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−デカノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−ラウロイルチオエチルトリエトキシシラン、３−ヘキサノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−デカノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−ラウロイルチオプロピルトリメトキシシラン、２−ヘキサノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−オクタノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−デカノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−ラウロイルチオエチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
これらのうち、本発明の効果等がより優れるという理由から、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシランが好ましい。
Specific examples of the silane coupling agent 1 include 3-hexanoylthiopropyltriethoxysilane, 3-octanoylthiopropyltriethoxysilane, 3-decanoylthiopropyltriethoxysilane, and 3-lauroylthiopropyltriethoxysilane. 2-hexanoylthioethyltriethoxysilane, 2-octanoylthioethyltriethoxysilane, 2-decanoylthioethyltriethoxysilane, 2-lauroylthioethyltriethoxysilane, 3-hexanoylthiopropyltrimethoxysilane, 3-octanoylthiopropyltrimethoxysilane, 3-decanoylthiopropyltrimethoxysilane, 3-lauroylthiopropyltrimethoxysilane, 2-hexanoylthioethyltrimethoxysilane, 2-octanoylthio Trimethoxysilane, 2-deca Neu thio ethyltrimethoxysilane, 2- lauroyl thio ethyltrimethoxysilane, and the like.
Among them, 3-octanoylthiopropyltriethoxysilane is preferable because the effects of the present invention are more excellent.
《シランカップリング剤２》
上記シランカップリング剤２は、下記式（２）で表される。
<< Silane coupling agent 2 >>
The silane coupling agent 2 is represented by the following formula (2).
上記式（２）中、Ｒ１１は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々、炭素数１〜８の直鎖状、分枝鎖状または環状のアルキル基、および、炭素数２〜８の直鎖状または分枝鎖状のアルコキシアルキル基から選ばれる置換基であり、Ｒ１２は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々、炭素数１〜８の直鎖状、分枝鎖状または環状のアルキル基であり、Ｒ１３は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々、炭素数１〜８の直鎖状または分枝鎖状のアルキレン基であり、ｋは平均値として３以下であり、ｐおよびｒは同一でも異なっていてもよく、各々平均値として０〜３であるが、ｐおよびｒの双方が３であることはない。 In the above formula (2), when there are a plurality of R 11 s , they may be the same or different, and each may be a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and 2 carbon atoms. A substituent selected from a linear or branched alkoxyalkyl group of from 1 to 8; R 12 may be the same or different when there are a plurality of R 12; , A branched or cyclic alkyl group, and when there are a plurality of R 13 s , they may be the same or different, and each is a linear or branched alkylene group having 1 to 8 carbon atoms. , K is 3 or less as an average value, and p and r may be the same or different, and each is 0 to 3 as an average value, but neither p nor r is 3.
上記式（２）中、炭素数１〜８の直鎖状、分枝鎖状または環状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、４−メチル−２−ペンチル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、４−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられる。
炭素数２〜８の直鎖状または分枝鎖状のアルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、メトキシブチル基、メトキシペンチル基、１−エトキシプロピル基、２−エトキシプロピル基、１−エトキシ−１−メチルエチル基、１−メチル−２−エトキシエチル基、１−（１−メチルエトキシ）プロピル基、２−（１−メチルエトキシ）プロピル基、１−（１−メチルエトキシ）−１−メチルエチル基、２−（１−メチルエトキシ）−１−メチルエチル基、３−エトキシプロピル基等などが挙げられる。
炭素数１〜８の直鎖状または分枝鎖状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン基などが挙げられる。
ｋは、平均値として２〜３が好ましい。
In the above formula (2), examples of the linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, Isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, cyclobutyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, cyclopentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, 4-methyl-2-pentyl Group, cyclohexyl group, n-heptyl group, 4-heptyl group, n-octyl group, isooctyl group, 2-ethylhexyl group and the like.
Examples of the linear or branched alkoxyalkyl group having 2 to 8 carbon atoms include methoxymethyl group, methoxyethyl group, methoxypropyl group, methoxybutyl group, methoxypentyl group, 1-ethoxypropyl group, -Ethoxypropyl group, 1-ethoxy-1-methylethyl group, 1-methyl-2-ethoxyethyl group, 1- (1-methylethoxy) propyl group, 2- (1-methylethoxy) propyl group, 1- ( Examples thereof include a 1-methylethoxy) -1-methylethyl group, a 2- (1-methylethoxy) -1-methylethyl group, a 3-ethoxypropyl group, and the like.
Examples of the linear or branched alkylene group having 1 to 8 carbon atoms include methylene, ethylene, propylene, butylene, pentamethylene, hexamethylene, octamethylene, and 2,2- And a dimethyl-1,3-propylene group.
k is preferably 2-3 as an average value.
上記シランカップリング剤２の具体例としては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（３−モノエトキシジメチルシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−モノエトキシジメチルシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−モノメトキシジメチルシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−モノメトキシジメチルシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−モノエトキシジメチルシリルエチル）トリスルフィド、ビス（２−モノエトキシジメチルシリルエチル）ジスルフィド等が挙げられる。
これらのうち、本発明の効果等がより優れるという理由から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドが好ましい。
Specific examples of the silane coupling agent 2 include, for example, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) disulfide, bis (3-methyldimethoxysilylpropyl) disulfide, bis (2 -Triethoxysilylethyl) disulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (3-methyldimethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (2-triethoxy) (Silylethyl) trisulfide, bis (3-monoethoxydimethylsilylpropyl) trisulfide, bis (3-monoethoxydimethylsilylpropyl) disulfide, bis (3-monomethoxydimethylsilylpropyl) trisulfide, (3-monomethoxy dimethylsilyl propyl) disulfide, bis (2-mono-ethoxydimethylsilyl ethyl) trisulfide, bis (2-mono-ethoxydimethylsilyl ethyl) disulfide and the like.
Of these, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide is preferable because the effects of the present invention and the like are more excellent.
《含有量》
上記シランカップリング剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の組成物において、上記シランカップリング剤の含有量は、上記シリカの含有量に対して、１〜２５質量％であり、本発明の効果等がより優れるという理由から、２〜２０質量％が好ましく、５〜１５質量％がより好ましい。
"Content"
One of the above silane coupling agents may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
In the composition of the present invention, the content of the silane coupling agent is 1 to 25% by mass with respect to the content of the silica, and the content of the silane coupling agent is 2 to 20% by mass because the effect of the present invention is more excellent. % Is preferable, and 5 to 15% by mass is more preferable.
〈Ｉ値〉
本発明の組成物においては、上記シリカと上記シランカップリング剤とが、下記式（３）を満たす。
Ｉ＝（Ａ×Ｂ／Ｃ）／（Ｄ×Ｅ）≧９．５×１０−４・・・（３）
<I value>
In the composition of the present invention, the silica and the silane coupling agent satisfy the following formula (3).
I = (A × B / C) / (D × E) ≧ 9.5 × 10 −4 (3)
上記式（３）中、
Ａ：上記シランカップリング剤の含有量
Ｂ：上記シランカップリング剤中の硫黄原子の原子量合計
Ｃ：上記シランカップリング剤の分子量
Ｄ：上記シリカの含有量
Ｅ：上記シランカップリング剤中のケイ素原子と結合したアルコキシ基の個数
を示す。
In the above equation (3),
A: Content of the silane coupling agent B: Total atomic weight of sulfur atoms in the silane coupling agent C: Molecular weight of the silane coupling agent D: Content of the silica E: Silicon in the silane coupling agent Shows the number of alkoxy groups bonded to the atom.
上記式（３）において、Ｅにおける「上記シランカップリング剤中のケイ素原子と結合したアルコキシ基」は、具体的には、上記式（１）中の「Ｓｉ−ＯＲ６」、または、上記式（２）中の「Ｓｉ−ＯＲ１１」である。
したがって、Ｅにおける「アルコキシ基」は、一般的なアルコキシ基よりも広い（フェノキシ基なども含み得る）概念である。
In the above formula (3), the “alkoxy group bonded to the silicon atom in the silane coupling agent” in E is specifically “Si—OR 6 ” in the above formula (1) or the above formula (2) is "Si-OR 11" in.
Therefore, the “alkoxy group” in E is a concept wider than a general alkoxy group (which may include a phenoxy group and the like).
Ｉ値を具体的に計算すると、例えば、後出の実施例１は、シリカ含有量が６０質量部であり、シランカップリング剤１として「３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン」を４．８質量部含有するから、
Ａ：シランカップリング剤の含有量＝４．８（質量部）
Ｂ：シランカップリング剤中の硫黄原子の原子量合計＝３２．１×１＝３２．１
Ｃ：シランカップリング剤の分子量＝３６４．６２
Ｄ：シリカの含有量＝６０（質量部）
Ｅ：シランカップリング剤中のケイ素原子と結合したアルコキシ基の個数＝３
であり、したがって、
Ｉ＝（４．８×３２．１／３６４．６２）／（６０×３）＝２．３５×１０−３
が算出される。
When the I value is specifically calculated, for example, in Example 1 described below, the silica content is 60 parts by mass, and “3-octanoylthiopropyltriethoxysilane” is 4.8 as the silane coupling agent 1. Because it contains parts by mass,
A: Content of silane coupling agent = 4.8 (parts by mass)
B: Total atomic weight of sulfur atoms in the silane coupling agent = 32.1 × 1 = 32.1
C: molecular weight of silane coupling agent = 364.62
D: Silica content = 60 (parts by mass)
E: Number of alkoxy groups bonded to silicon atoms in the silane coupling agent = 3
And therefore
I = (4.8 × 32.1 / 364.62) / (60 × 3) = 2.35 × 10 −3
Is calculated.
上記シランカップリング剤を２種以上併用する場合は、２種以上の上記シランカップリング剤のＩ値の合計を用いる。
すなわち、例えば、上記シランカップリング剤１と上記シランカップリング剤２とを併用する場合は、具体的には、下記式（４）を満たすことを要する。
Ｉ＝（Ａ１×Ｂ１／Ｃ１）／（Ｄ１×Ｅ１）＋（Ａ２×Ｂ２／Ｃ２）／（Ｄ２×Ｅ２）≧９．５×１０−４・・・（４）
上記式（４）中、
Ａ１：上記シランカップリング剤１の含有量
Ｂ１：上記シランカップリング剤１中の硫黄原子の原子量合計
Ｃ１：上記シランカップリング剤１の分子量
Ｄ１：上記シリカの含有量
Ｅ１：上記シランカップリング剤１中のケイ素原子と結合したアルコキシ基の個数
Ａ２：上記シランカップリング剤２の含有量
Ｂ２：上記シランカップリング剤２中の硫黄原子の原子量合計
Ｃ２：上記シランカップリング剤２の分子量
Ｄ２：上記シリカの含有量
Ｅ２：上記シランカップリング剤２中のケイ素原子と結合したアルコキシ基の個数
を示す。
上記式（４）において、Ｄ１およびＤ２は、同じ値となる。
When two or more silane coupling agents are used in combination, the sum of I values of two or more silane coupling agents is used.
That is, for example, when the silane coupling agent 1 and the silane coupling agent 2 are used in combination, specifically, the following formula (4) needs to be satisfied.
I = (A1 × B1 / C1) / (D1 × E1) + (A2 × B2 / C2) / (D2 × E2) ≧ 9.5 × 10 −4 (4)
In the above equation (4),
A1: The content of the silane coupling agent 1 B1: The total atomic weight of sulfur atoms in the silane coupling agent 1 C1: The molecular weight of the silane coupling agent 1 D1: The content of the silica E1: The silane coupling agent A2: Content of the silane coupling agent 2 B2: Total atomic weight of sulfur atoms in the silane coupling agent 2 C2: Molecular weight of the silane coupling agent 2 D2: Content of the above silica E2: Shows the number of alkoxy groups bonded to silicon atoms in the above silane coupling agent 2.
In the above equation (4), D1 and D2 have the same value.
Ｉが示す値（Ｉ値）は、本発明の効果等がより優れるという理由から、１．０×１０−３以上が好ましく、１．２×１０−３以上がより好ましく、２．０×１０−３以上がさらに好ましい。
一方、本発明の効果等がより優れるという理由から、Ｉ値は、７．５×１０−３以下が好ましく、６．５×１０−３以下がより好ましい。
The value (I value) indicated by I is preferably 1.0 × 10 −3 or more, more preferably 1.2 × 10 −3 or more, and more preferably 2.0 × 10 −3 because the effects of the present invention and the like are more excellent. -3 or more is more preferable.
On the other hand, the I value is preferably 7.5 × 10 −3 or less, more preferably 6.5 × 10 −3 or less, because the effects of the present invention are more excellent.
〈任意成分〉
本発明の組成物は、必要に応じて、上述した成分以外の成分（任意成分）を含有することができる。
そのような成分としては、例えば、上記シリカ以外の無機充填剤、カーボンブラック、酸化亜鉛（亜鉛華）、ステアリン酸、老化防止剤、ワックス、加工助剤、オイル、液状ポリマー、可塑剤、熱硬化性樹脂、加硫剤（例えば、硫黄）、加硫促進剤などのタイヤ用ゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤が挙げられる。
<Optional components>
The composition of the present invention can contain components (arbitrary components) other than the above-described components, if necessary.
Examples of such components include inorganic fillers other than the above-mentioned silica, carbon black, zinc oxide (zinc white), stearic acid, an antioxidant, wax, processing aid, oil, liquid polymer, plasticizer, and thermosetting. Various additives generally used in rubber compositions for tires, such as a conductive resin, a vulcanizing agent (for example, sulfur), and a vulcanization accelerator, may be mentioned.
《無機充填剤》
上記無機充填剤は、上記シリカ以外の無機充填剤であれば特に限定されず、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、層状粘土鉱物、板状粘土鉱物、アルミナ、水酸化アルミニウム、酸化チタン、硫酸カルシウムなどの無機充填剤が挙げられ、こちらのうち１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。本明細書において、カーボンブラックは無機充填剤に該当しないものとする。
《Inorganic filler》
The inorganic filler is not particularly limited as long as it is an inorganic filler other than the silica, and includes, for example, calcium carbonate, magnesium carbonate, a layered clay mineral, a plate-shaped clay mineral, alumina, aluminum hydroxide, titanium oxide, calcium sulfate, and the like. Inorganic fillers, one of which may be used alone or two or more of them may be used in combination. In this specification, carbon black does not correspond to an inorganic filler.
《カーボンブラック》
上記カーボンブラックは特に限定されず、例えば、ＳＡＦ−ＨＳ、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＬＳ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ等の各種グレードのカーボンブラックを使用できる。
上記カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、特に限定されないが、本発明の効果等がより優れるという理由から、５０〜２００ｍ２／ｇが好ましく、７０〜１５０ｍ２／ｇがより好ましい。
窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、カーボンブラック表面への窒素吸着量をＪＩＳ Ｋ６２１７−２：２００１「第２部：比表面積の求め方−窒素吸着法−単点法」にしたがって測定した値である。
本発明の組成物は、本発明の効果等がより優れるという理由から、カーボンブラックを含有するのが好ましい。
本発明の組成物がカーボンブラックを含有する場合、その含有量は、本発明の効果等がより優れるという理由から、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、１〜５０質量部が好ましく、５〜３０質量部がより好ましい。
"Carbon black"
The carbon black is not particularly limited. For example, various grades such as SAF-HS, SAF, ISAF-HS, ISAF, ISAF-LS, IISAF-HS, HAF-HS, HAF, HAF-LS, FEF, GPF, SRF, etc. Can be used.
The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of the carbon black is not particularly limited, but is preferably 50 to 200 m 2 / g, more preferably 70 to 150 m 2 / g because the effects of the present invention and the like are more excellent. .
The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) is a value obtained by measuring the amount of nitrogen adsorbed on the carbon black surface in accordance with JIS K6217-2: 2001 “Part 2: Determination of specific surface area—Nitrogen adsorption method—Single point method”. It is.
The composition of the present invention preferably contains carbon black because the effects of the present invention and the like are more excellent.
When the composition of the present invention contains carbon black, the content thereof is preferably 1 to 50 parts by mass, and more preferably 5 to 50 parts by mass, based on 100 parts by mass of the diene rubber, because the effects of the present invention are more excellent. -30 parts by mass is more preferred.
〈ゴム組成物の調製方法〉
本発明の組成物の製造方法は特に限定されず、その具体例としては、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど）を用いて、混練する方法などが挙げられる。本発明の組成物が硫黄または加硫促進剤を含有する場合は、硫黄および加硫促進剤以外の成分を先に高温（好ましくは１００〜１５５℃）で混合し、冷却してから、硫黄または加硫促進剤を混合するのが好ましい。
本発明の組成物は、従来公知の加硫または架橋条件で加硫または架橋できる。
<Method of preparing rubber composition>
The method for producing the composition of the present invention is not particularly limited, and specific examples thereof include, for example, kneading the above-described components using a known method and apparatus (for example, a Banbury mixer, a kneader, a roll, and the like). And the like. When the composition of the present invention contains sulfur or a vulcanization accelerator, components other than sulfur and the vulcanization accelerator are first mixed at a high temperature (preferably 100 to 155 ° C.), cooled, and then sulfur or vulcanization accelerator is added. It is preferable to mix a vulcanization accelerator.
The composition of the present invention can be vulcanized or cross-linked under conventionally known vulcanization or cross-linking conditions.
〈用途〉
上述のとおり、本発明の組成物は、氷上性能およびウェット性能に優れるため、タイヤ、特に、スタッドレスタイヤに好適である。
<Applications>
As described above, the composition of the present invention is excellent in on-ice performance and wet performance, and thus is suitable for tires, particularly studless tires.
［タイヤ］
本発明のタイヤは、上述した本発明の組成物を用いて製造されたタイヤであり、上述した本発明の組成物を用いて製造されたスタッドレスタイヤであることが好ましい。
なかでも、本発明の組成物を用いて製造されたタイヤトレッド部を備えるタイヤであることがより好ましく、本発明の組成物を用いて製造されたタイヤトレッド部を備えるスタッドレスタイヤであることがさらに好ましい。
図１に、本発明のタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図を示す。ただし、本発明のタイヤは、図１に示す態様に限定されない。
[tire]
The tire of the present invention is a tire manufactured using the composition of the present invention described above, and is preferably a studless tire manufactured using the composition of the present invention described above.
Among them, a tire having a tire tread portion manufactured using the composition of the present invention is more preferable, and a studless tire having a tire tread portion manufactured using the composition of the present invention is further preferable. preferable.
FIG. 1 is a schematic partial cross-sectional view of a tire showing an example of an embodiment of the tire of the present invention. However, the tire of the present invention is not limited to the embodiment shown in FIG.
図１において、符号１はビード部を表し、符号２はサイドウォール部を表し、符号３はタイヤトレッド部を表す。
左右一対のビード部１間においては、繊維コードが埋設されたカーカス層４が装架されている。カーカス層４の端部は、ビードコア５およびビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。
タイヤトレッド部３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。
ビード部１においては、リムに接する部分にリムクッション８が配置されている。
タイヤトレッド部３は上述した本発明の組成物により形成されている。
In FIG. 1, reference numeral 1 represents a bead portion, reference numeral 2 represents a sidewall portion, and reference numeral 3 represents a tire tread portion.
A carcass layer 4 in which a fiber cord is embedded is mounted between the pair of right and left bead portions 1. The end of the carcass layer 4 is wound around the bead core 5 and the bead filler 6 from the inside to the outside of the tire.
In the tire tread portion 3, a belt layer 7 is arranged outside the carcass layer 4 over one circumference of the tire.
In the bead portion 1, a rim cushion 8 is arranged at a portion in contact with the rim.
The tire tread portion 3 is formed from the above-described composition of the present invention.
本発明のタイヤは、例えば、従来公知の方法に従って製造することができる。本発明のタイヤに充填する気体としては、通常のまたは酸素分圧を調整した空気のほか、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを用いることができる。 The tire of the present invention can be manufactured, for example, according to a conventionally known method. As the gas to be filled in the tire of the present invention, in addition to normal air or air whose oxygen partial pressure is adjusted, an inert gas such as nitrogen, argon, and helium can be used.
以下、実施例により、本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
〈ゴム組成物の調製〉
下記表１に示される成分を同表に示される割合（質量部）で配合した。具体的には、まず、下記表１に示す成分を、１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーを用いて、１５０℃付近に温度を上げてから、５分間混合し、その後に放出し、室温まで冷却してマスターバッチを得た。さらに、上記バンバリーミキサーを用いて、得られたマスターバッチに硫黄および加硫促進剤を混合し、ゴム組成物を得た。
<Preparation of rubber composition>
The components shown in Table 1 below were blended in the proportions (parts by mass) shown in the table. Specifically, first, the components shown in Table 1 below were heated to a temperature of about 150 ° C. using a 1.7-liter closed-type Banbury mixer, mixed for 5 minutes, and then released, and allowed to reach room temperature. Upon cooling, a masterbatch was obtained. Further, sulfur and a vulcanization accelerator were mixed with the obtained master batch using the Banbury mixer to obtain a rubber composition.
〈評価〉
得られたゴム組成物を所定の金型中で、１７０℃で１０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を調製した。そして、得られた加硫ゴム試験片について、以下の評価を行なった。
<Evaluation>
The obtained rubber composition was press-vulcanized at 170 ° C. for 10 minutes in a predetermined mold to prepare a vulcanized rubber test piece. And the following evaluation was performed about the obtained vulcanized rubber test piece.
《発泡率》
得られた加硫ゴム試験片について、加硫前の比重をｄ１、加硫後の比重をｄ２として、下記式から発泡率（単位：％）を求めた。
発泡率＝（ｄ１−ｄ２）／ｄ１×１００
結果を下記表１に示す。結果は標準例１の発泡率を１００とする指数で表した。
<< foaming rate >>
With respect to the obtained vulcanized rubber test piece, the specific gravity before vulcanization was d 1 , and the specific gravity after vulcanization was d 2 , and the foaming ratio (unit:%) was obtained from the following equation.
Foaming rate = (d 1 −d 2 ) / d 1 × 100
The results are shown in Table 1 below. The result was represented by an index with the foaming ratio of Standard Example 1 being 100.
《氷上性能》
加硫ゴム試験片を偏平円柱状の台ゴムにはりつけ、インサイドドラム型氷上摩擦試験機にて、測定温度：−１．５℃、荷重：５．５ｋｇ／ｃｍ３、ドラム回転速度：２５ｋｍ／時間の条件で、氷上摩擦係数を測定した。
結果を下記表１に示す。結果は標準例１の氷上摩擦係数を１００とする指数で表した。指数が大きいほどゴムと氷との摩擦力が大きく、タイヤにしたときに氷上性能に優れる。氷上性能の観点から、指数は１００超であることが好ましい。
《Performance on ice》
A vulcanized rubber test piece was attached to a flat cylindrical base rubber, and measured with an inside drum type friction tester on ice, at a measurement temperature of -1.5 ° C, a load of 5.5 kg / cm 3 , and a drum rotation speed of 25 km / hour. The friction coefficient on ice was measured under the following conditions.
The results are shown in Table 1 below. The results were expressed as an index with the coefficient of friction on ice of Standard Example 1 being 100. The larger the index, the greater the frictional force between rubber and ice, and the better the performance on ice when made into a tire. From the viewpoint of performance on ice, the index is preferably more than 100.
《ウェット性能》
加硫ゴム試験片について、ＪＩＳ Ｋ６３９４：２００７に準じて、粘弾性スペクトロメーター（東洋精機製作所社製）を用いて、伸張変形歪率１０％±２％、振動数２０Ｈｚ、温度０℃の条件で、ｔａｎδ（０℃）を測定した。
結果を下記表１に示す。結果は標準例１のｔａｎδ（０℃）測定値を１００とする指数で表した。指数が大きいほどｔａｎδ（０℃）が大きく、タイヤにしたときにウェット性能が良好である。ウェット性能の観点から、指数は９５以上であれば許容される。
《Wet performance》
For the vulcanized rubber test piece, a viscoelastic spectrometer (manufactured by Toyo Seiki Seisaku-Sho, Ltd.) was used in accordance with JIS K6394: 2007 under the conditions of an extensional deformation strain of 10% ± 2%, a frequency of 20 Hz and a temperature of 0 ° C. , Tan δ (0 ° C.) were measured.
The results are shown in Table 1 below. The result was represented by an index with the measured value of tan δ (0 ° C.) of Standard Example 1 being 100. The larger the index, the greater the tan δ (0 ° C.), and the better the wet performance when the tire is made. From the viewpoint of wet performance, an index of 95 or more is acceptable.
《各成分の説明》
上記表１中の各成分の詳細は以下のとおりである。
・ＮＲ：ＴＳＲ２０（天然ゴム、ガラス転移温度（Ｔｇ）：−６２℃）
・ＢＲ：日本ゼオン社製ＮＩＰＯＬ ＢＲ１２２０（ブタジエンゴム）
・シリカ１：Ｚｅｏｓｉｌ １１６５ＭＰ（ＣＴＡＢ吸着比表面積：１５９ｍ２／ｇ、Ｓｏｌｖａｙ社製）
・シリカ２：Ｚｅｏｓｉｌ １１１５ＭＰ（ＣＴＡＢ吸着比表面積：１１０ｍ２／ｇ、Ｓｏｌｖａｙ社製）
・シランカップリング剤Ｘ：「Ｓｉ６９」、Ｅｖｏｎｉｋ社製、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、Ｓ原子数＝４
・シランカップリング剤１：「ＮＸＴシラン」、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン、Ｓ原子数＝１
・シランカップリング剤２：「Ｓｉ７５」、Ｅｖｏｎｉｋ製、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、Ｓ原子数＝２
・カーボンブラック：キャボットジャパン社製ショウブラックＮ３３９
・亜鉛華：酸化亜鉛３種（正同化学工業社製）
・ステアリン酸：日本油脂社製ステアリン酸
・老化防止剤：サントフレックス６ＰＰＤ（Ｓｏｌｕｓｉａ Ｅｕｒｏｐｅ社製）
・硫黄：油処理硫黄（軽井沢精錬所社製）
・加硫促進剤１：ノクセラーＣＺ−Ｇ（大内新興化学工業社製）
・加硫促進剤２：ノクセラーＤ（大内新興化学工業社製）
・可塑剤：ＢＭ−４（大八化学工業社製）
・熱膨張性マイクロカプセル：松本油脂製薬社製マツモトマイクロスフェアーＦ−１００
・化学発泡剤：ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＮＰＴ）
《Explanation of each component》
Details of each component in the above Table 1 are as follows.
NR: TSR20 (natural rubber, glass transition temperature (Tg): -62 ° C)
-BR: NIPOL BR1220 (butadiene rubber) manufactured by Zeon Corporation
・ Silica 1: Zeosil 1165MP (CTAB adsorption specific surface area: 159 m 2 / g, manufactured by Solvay)
・ Silica 2: Zeosil 1115MP (CTAB adsorption specific surface area: 110 m 2 / g, manufactured by Solbay)
-Silane coupling agent X: "Si69", manufactured by Evonik, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, number of S atoms = 4
-Silane coupling agent 1: "NXT silane", manufactured by Momentive, 3-octanoylthiopropyltriethoxysilane, number of S atoms = 1
-Silane coupling agent 2: "Si75", manufactured by Evonik, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, S atom number = 2
・ Carbon black: Show black N339 manufactured by Cabot Japan
・ Zinc flower: 3 kinds of zinc oxide (manufactured by Shodo Chemical Co., Ltd.)
-Stearic acid: Stearic acid manufactured by NOF Corporation-Antioxidant: Santoflex 6PPD (manufactured by Solusia Europe)
・ Sulfur: Oil treated sulfur (Karuizawa Refinery)
・ Vulcanization accelerator 1: Noxeller CZ-G (Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd.)
・ Vulcanization accelerator 2: Noxeller D (Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd.)
・ Plasticizer: BM-4 (manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.)
-Thermally expandable microcapsules: Matsumoto Microsphere F-100 manufactured by Matsumoto Yushi Seiyaku Co., Ltd.
・ Chemical blowing agent: dinitrosopentamethylenetetramine (DNPT)
《表１のまとめ》
上記表１に示す結果から明らかなように、ジエン系ゴム１００質量部に対してシリカを３０〜１５０質量部含有し、シリカの含有量に対して１〜２５質量％のシランカップリング剤を含有し、かつ、Ｉ値が９．５×１０−４以上である実施例１〜９は、氷上性能およびウェット性能がともに良好であった。
これに対して、シランカップリング剤の含有量がシリカ含有量の２５質量％を超える比較例１、および、シリカ含有量がジエン系ゴム１００質量部に対して１５０質量部を超える比較例２は、氷上性能が不十分であった。
Ｉ値が９．５×１０−４以上ではない比較例３は、ウェット性能が不十分であった。
<< Summary of Table 1 >>
As is clear from the results shown in Table 1 above, 30 to 150 parts by mass of silica is contained with respect to 100 parts by mass of the diene rubber, and 1 to 25% by mass of the silane coupling agent is contained with respect to the content of silica. In Examples 1 to 9 in which the I value was 9.5 × 10 −4 or more, both the on-ice performance and the wet performance were good.
On the other hand, Comparative Example 1 in which the content of the silane coupling agent exceeds 25% by mass of the silica content, and Comparative Example 2 in which the silica content exceeds 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber, , Performance on ice was insufficient.
In Comparative Example 3 in which the I value was not more than 9.5 × 10 −4 , the wet performance was insufficient.
１：ビード部
２：サイドウォール部
３：タイヤトレッド部
４：カーカス層
５：ビードコア
６：ビードフィラー
７：ベルト層
８：リムクッション
1: bead portion 2: sidewall portion 3: tire tread portion 4: carcass layer 5: bead core 6: bead filler 7: belt layer 8: rim cushion
Claims (3)
シリカ３０〜１５０質量部と、
発泡剤０．５〜２０質量部と、
前記シリカの含有量に対して、１〜２５質量％のシランカップリング剤と、を含有し、
前記ジエン系ゴムが、ブタジエンゴムを３０質量％以上含有し、かつ、天然ゴムまたはイソプレンゴムを含有し、
前記シランカップリング剤が、下記式（１）で表されるシランカップリング剤１および下記式（２）で表されるシランカップリング剤２からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
前記シリカと前記シランカップリング剤とが、下記式（３）を満たす、タイヤ用ゴム組成物。
（前記式（１）中、Ｒ１はＲ６Ｏ−、Ｒ６Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ６Ｒ７Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ６Ｒ７ＣＮＯ−、Ｒ６Ｒ７Ｎ−または−（ＯＳｉＲ６Ｒ７）ｍ（ＯＳｉＲ５Ｒ６Ｒ７）（ただし、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１８の一価の炭化水素基である。）、Ｒ２はＲ１、水素原子または炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、Ｒ３はＲ１、Ｒ２または−［Ｏ（Ｒ８Ｏ）ａＨ］基（ただし、Ｒ８は炭素数１〜１８のアルキレン基、ａは１〜４の整数である。）、Ｒ４は炭素数１〜１８の二価の炭化水素基、Ｒ５は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基を示し、ｘ、ｙおよびｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１の関係を満たす数である。）
（前記式（２）中、Ｒ１１は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々、炭素数１〜８の直鎖状、分枝鎖状または環状のアルキル基、および、炭素数２〜８の直鎖状または分枝鎖状のアルコキシアルキル基から選ばれる置換基であり、Ｒ１２は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々、炭素数１〜８の直鎖状、分枝鎖状または環状のアルキル基であり、Ｒ１３は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々、炭素数１〜８の直鎖状または分枝鎖状のアルキレン基であり、ｋは平均値として３以下であり、ｐおよびｒは同一でも異なっていてもよく、各々平均値として０〜３であるが、ｐおよびｒの双方が３であることはない。）
Ｉ＝（Ａ×Ｂ／Ｃ）／（Ｄ×Ｅ）≧９．５×１０−４・・・（３）
（前記式（３）中、
Ａ：前記シランカップリング剤の含有量
Ｂ：前記シランカップリング剤中の硫黄原子の原子量合計
Ｃ：前記シランカップリング剤の分子量
Ｄ：前記シリカの含有量
Ｅ：前記シランカップリング剤中のケイ素原子と結合したアルコキシ基の個数
を示す。） 100 parts by mass of a diene rubber,
30 to 150 parts by mass of silica,
0.5 to 20 parts by mass of a foaming agent,
A silane coupling agent of 1 to 25% by mass with respect to the content of the silica,
The diene rubber contains not less than 30% by mass of butadiene rubber, and contains natural rubber or isoprene rubber,
The silane coupling agent is at least one selected from the group consisting of a silane coupling agent 1 represented by the following formula (1) and a silane coupling agent 2 represented by the following formula (2);
A rubber composition for a tire, wherein the silica and the silane coupling agent satisfy the following formula (3).
(In the above formula (1), R 1 is R 6 O—, R 6 C (ＯO) O—, R 6 R 7 C = NO—, R 6 R 7 CNO—, R 6 R 7 N— or —. (OSiR 6 R 7 ) m (OSiR 5 R 6 R 7 ) (provided that R 6 and R 7 are each independently a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms), R 2 Is R 1 , a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, R 3 is an R 1 , R 2 or — [O (R 8 O) a H] group (where R 8 is And a is an integer of 1 to 4), R 4 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and R 5 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms. X, y, and z are numbers satisfying the relationship of x + y + z = 3, 0 ≦ x ≦ 3, 0 ≦ y ≦ 2, and 0 ≦ z ≦ 1.)
(In the above formula (2), when there are a plurality of R 11 s , they may be the same or different, and each may be a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and A substituent selected from 2 to 8 straight-chain or branched alkoxyalkyl groups, and when there are a plurality of R 12 s , they may be the same or different; R 13 may be the same or different when there are a plurality of R 13 , and each may be a linear or branched alkylene group having 1 to 8 carbon atoms. And k is 3 or less as an average value, and p and r may be the same or different, and each is 0 to 3 as an average value, but both p and r are never 3.
I = (A × B / C) / (D × E) ≧ 9.5 × 10 −4 (3)
(In the above formula (3),
A: Content of the silane coupling agent B: Total atomic weight of sulfur atoms in the silane coupling agent C: Molecular weight of the silane coupling agent D: Content of the silica E: Silicon in the silane coupling agent Shows the number of alkoxy groups bonded to the atom. )
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