JP2020012070A - Dispersion, production method, rubber composition and pneumatic tire - Google Patents

Abstract

To provide a dispersion that can be blended in a rubber composition to improve the fracture strength, fuel economy, and wear resistance of the rubber composition in a balanced manner, a method for producing the dispersion, a rubber composition containing the dispersion, and pneumatic tire prepared using the rubber composition.SOLUTION: A dispersion is obtained by mixing and dispersing microfibrillated vegetable fibers and oil and has a viscosity of 300-30000 mPa s.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、分散体、該分散体の製造方法、該分散体を含むゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。 The present invention relates to a dispersion, a method for producing the dispersion, a rubber composition including the dispersion, and a pneumatic tire manufactured using the rubber composition.

ゴム組成物には、優れた強度等を有することが求められ、各種有機短繊維を配合することなどが検討されている。例えば、所定の有機短繊維と所定の界面活性剤をそれぞれ所定量ずつ配合してゴム組成物とすることや（例えば、特許文献１参照）、改質天然ゴムとミクロフィブリル化植物繊維とを含むマスターバッチを用いてゴム組成物を作製すること（例えば、特許文献２参照）が検討されている。 The rubber composition is required to have excellent strength and the like, and blending of various organic short fibers is being studied. For example, a predetermined organic short fiber and a predetermined surfactant are respectively compounded by a predetermined amount to form a rubber composition (for example, see Patent Document 1), and a modified natural rubber and a microfibrillated plant fiber are included. Production of a rubber composition using a master batch (for example, see Patent Document 2) has been studied.

しかしながら、これらの方法では、ゴム組成物に求められる破壊強度、低燃費性、耐摩耗性等を十分良好なものとすることができず、ゴム組成物を、破壊強度、低燃費性、耐摩耗性にバランス良く優れたものとすることができる方法が求められている。 However, in these methods, the breaking strength, low fuel consumption, and abrasion resistance required of the rubber composition cannot be sufficiently improved, and the rubber composition has a low breaking strength, low fuel consumption, and high abrasion resistance. There is a need for a method that can provide excellent properties with good balance.

特開２００２−１４６１０９号公報JP 2002-146109 A 特開２０１３−２５３２２２号公報JP 2013-253222 A

本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、ゴム組成物に配合することで、ゴム組成物の、破壊強度、低燃費性、及び耐摩耗性をバランス良く改善できる分散体、該分散体の製造方法、該分散体を含むゴム組成物、該ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-mentioned circumstances, and when incorporated into a rubber composition, a dispersion that can improve the breaking strength, fuel economy, and abrasion resistance of the rubber composition in a well-balanced manner. It is an object of the present invention to provide a method for producing a body, a rubber composition containing the dispersion, and a pneumatic tire manufactured using the rubber composition.

本発明は、ミクロフィブリル化植物繊維とオイルとを混合、分散させることにより得られ、粘度が３００〜３００００ｍＰａ・ｓである分散体に関する。 The present invention relates to a dispersion obtained by mixing and dispersing a microfibrillated vegetable fiber and an oil, and having a viscosity of 300 to 30,000 mPa · s.

上記オイルは、植物由来のグリセロール脂肪酸トリエステルであることが好ましい。 The oil is preferably a plant-derived glycerol fatty acid triester.

上記ミクロフィブリル化植物繊維の平均繊維径は、１００ｎｍ以下であることが好ましい。 The average fiber diameter of the microfibrillated plant fibers is preferably 100 nm or less.

上記ミクロフィブリル化植物繊維は、化学変性ミクロフィブリル化植物繊維であり、該化学変性ミクロフィブリル化植物繊維における化学変性が、アセチル化、アミノ化、スルホンエステル化、アルキルエステル化、複合エステル化、β−ケトエステル化、アルキルカルバメート化、及び、アリールカルバメート化からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。 The microfibrillated vegetable fiber is a chemically modified microfibrillated vegetable fiber, and the chemical modification of the chemically modified microfibrillated vegetable fiber is acetylation, amination, sulfone esterification, alkyl esterification, complex esterification, β It is preferably at least one selected from the group consisting of ketoesterification, alkyl carbamate, and aryl carbamate.

本発明はまた、ミクロフィブリル化植物繊維とオイルとを混合、分散させて、粘度が３００〜３００００ｍＰａ・ｓの分散体を調製する工程を含む分散体の製造方法に関する。 The present invention also relates to a method for producing a dispersion including a step of mixing and dispersing microfibrillated plant fibers and oil to prepare a dispersion having a viscosity of 300 to 30,000 mPa · s.

本発明はまた、上記分散体及びゴム成分を含み、ゴム成分１００質量部に対する上記分散体の含有量が１〜３０質量部であるゴム組成物に関する。 The present invention also relates to a rubber composition comprising the above dispersion and a rubber component, wherein the content of the dispersion is 1 to 30 parts by mass relative to 100 parts by mass of the rubber component.

本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。 The present invention also relates to a pneumatic tire manufactured using the above rubber composition.

本発明は、ミクロフィブリル化植物繊維とオイルとを混合、分散させることにより得られ、粘度が３００〜３００００ｍＰａ・ｓである分散体であるので、ゴム組成物に配合することで、ゴム組成物の、破壊強度、低燃費性、及び耐摩耗性をバランス良く改善できる。 The present invention is obtained by mixing and dispersing a microfibrillated plant fiber and oil, and is a dispersion having a viscosity of 300 to 30000 mPa · s. , Breaking strength, fuel economy, and abrasion resistance can be improved in a well-balanced manner.

〔分散体〕
本発明の分散体は、ミクロフィブリル化植物繊維とオイルとを混合、分散させることにより得られ、粘度が３００〜３００００ｍＰａ・ｓである。 (Dispersion)
The dispersion of the present invention is obtained by mixing and dispersing microfibrillated plant fibers and oil, and has a viscosity of 300 to 30,000 mPa · s.

上述のように、従来、ゴム組成物に各種有機短繊維を配合することが検討されていたが、破壊強度、低燃費性、耐摩耗性をバランス良く改善する方法としては不十分であった。そうしたところ、本発明者らは、ミクロフィブリル化植物繊維とオイルとを混合、分散させて得られる分散体は高粘度を示し、当該分散体をゴム組成物に配合すると、ゴム組成物の破壊強度、低燃費性、耐摩耗性をバランス良く改善できることを見出した。このように上記分散体は、ゴム組成物に配合することで、ゴム組成物の、破壊強度、低燃費性、及び耐摩耗性をバランス良く改善できる。 As described above, mixing of various organic short fibers with the rubber composition has been conventionally studied, but it is insufficient as a method for improving the breaking strength, the low fuel consumption, and the abrasion resistance in a well-balanced manner. Accordingly, the present inventors have found that a dispersion obtained by mixing and dispersing microfibrillated plant fibers and oil has a high viscosity, and when the dispersion is blended with a rubber composition, the breaking strength of the rubber composition It has been found that fuel economy and abrasion resistance can be improved in a well-balanced manner. As described above, when the above-mentioned dispersion is blended with the rubber composition, the breaking strength, the fuel efficiency, and the abrasion resistance of the rubber composition can be improved in a well-balanced manner.

このような作用効果が得られる理由として、以下のようなメカニズムが推測される。
オイルをゴム組成物に配合した場合には、オイルは低粘度であるため、通常ゴム組成物に配合されている充填剤の周辺にオイルを配置することは困難であるが、オイルとミクロフィブリル化植物繊維とを混合、分散させて得られる高粘度の分散体をゴム組成物に配合すると、分散体が充填剤の周辺にバルク状で存在することが可能となり、これによって、エネルギーロスが向上する。また、ミクロフィブリル化植物繊維とオイルとを混合、分散させることにより、分散体、ゴム組成物中でのミクロフィブリル化植物繊維の分散性を良好なものとすることができ、ミクロフィブリル化植物繊維を配合する効果を十分に発揮することができる。これらにより、破壊強度、低燃費性、耐摩耗性が改善される。 The following mechanism is presumed as a reason for obtaining such an effect.
When the oil is compounded in the rubber composition, it is difficult to dispose the oil around the filler usually compounded in the rubber composition because the oil has a low viscosity. When a high-viscosity dispersion obtained by mixing and dispersing with plant fibers is blended into a rubber composition, the dispersion can be present in bulk around the filler, thereby improving energy loss. . Further, by mixing and dispersing the microfibrillated plant fiber and oil, the dispersant, the dispersibility of the microfibrillated plant fiber in the rubber composition can be good, the microfibrillated plant fiber Can be sufficiently exerted. As a result, the breaking strength, fuel efficiency, and wear resistance are improved.

本発明の分散体は、粘度が３００〜３００００ｍＰａ・ｓであり、ミクロフィブリル化植物繊維とオイルとを混合、分散させること、すなわち、ミクロフィブリル化植物繊維とオイルとを混合、分散させて、粘度が３００〜３００００ｍＰａ・ｓの分散体を調製する工程を含む製造方法などにより、作製される。 The dispersion of the present invention has a viscosity of 300 to 30000 mPa · s, and mixes and disperses microfibrillated vegetable fiber and oil, that is, mixes and disperses microfibrillated vegetable fiber and oil, Is prepared by a production method including a step of preparing a dispersion having a viscosity of 300 to 30000 mPa · s.

上記オイルとしては、例えば、プロセスオイル、植物油脂、又はその混合物などが挙げられる。プロセスオイルとしては、例えば、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、ＴＤＡＥ、ＭＥＳ等の低ＰＣＡ（多環式芳香族）プロセスオイルなどを用いることができる。植物油脂としては、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、ロジン、パインオイル、パインタール、トール油、コーン油、こめ油、べに花油、ごま油、オリーブ油、ひまわり油、パーム核油、椿油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、桐油等が挙げられる。これらは、１種を用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the oil include process oils, vegetable fats and oils, and mixtures thereof. As the process oil, for example, a paraffin-based process oil, an aroma-based process oil, a naphthene-based process oil, a low PCA (polycyclic aromatic) process oil such as TDAE, MES, or the like can be used. Vegetable oils include castor oil, cottonseed oil, linseed oil, rapeseed oil, soybean oil, palm oil, coconut oil, peanut oil, rosin, pine oil, pine tar, tall oil, corn oil, rice oil, bean oil, sesame oil, Olive oil, sunflower oil, palm kernel oil, camellia oil, jojoba oil, macadamia nut oil, tung oil and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

上記オイルとしては、例えば、出光興産（株）、三共油化工業（株）、（株）ジャパンエナジー、オリソイ社、Ｈ＆Ｒ社、豊国製油（株）、昭和シェル石油（株）、富士興産（株）等の製品を使用できる。 Examples of the oil include Idemitsu Kosan Co., Ltd., Sankyo Yuka Kogyo Co., Ltd., Japan Energy Co., Ltd., Orisoi Co., H & R Co., Toyokuni Oil Co., Ltd., Showa Shell Sekiyu Co., Ltd., and Fuji Kosan Co., Ltd. ) Etc. can be used.

上記オイルとしては、中でも、植物由来のグリセロール脂肪酸トリエステル（植物油脂）であることが好ましい。植物油脂を用いることで、植物油脂はミクロフィブリル化植物繊維、ゴム両材料の界面活性剤としても機能することから、分散体、ゴム組成物中でのミクロフィブリル化植物繊維の分散性をより向上させることができ、本発明の効果をより好適なものとすることができる。ここで、グリセロール脂肪酸トリエステルとは、脂肪酸とグリセリンとのエステル体のことであり、トリグリセリド、トリ−Ｏ−アシルグリセリンとも称される。 The oil is preferably a glycerol fatty acid triester derived from plants (vegetable fat). By using vegetable fats and oils, vegetable fats and oils also function as surfactants for both microfibrillated vegetable fibers and rubber materials, so that dispersions and dispersibility of microfibrillated vegetable fibers in rubber compositions are further improved. And the effect of the present invention can be made more suitable. Here, the glycerol fatty acid triester is an ester of a fatty acid and glycerin, and is also called triglyceride or tri-O-acylglycerin.

上記植物由来のグリセロール脂肪酸トリエステルを構成する脂肪酸としては、通常、パルミチン酸（炭素数１６、不飽和結合数０）、ステアリン酸（炭素数１８、不飽和結合数０）、オレイン酸（炭素数１８、不飽和結合数１）、リノール酸（炭素数１８、不飽和結合数２）が主成分をなすことが知られており、構成脂肪酸１００質量％中のパルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸の合計含有量は、通常、８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上である。 As the fatty acids constituting the plant-derived glycerol fatty acid triesters, palmitic acid (having 16 carbon atoms and 0 unsaturated bonds), stearic acid (having 18 carbon atoms and 0 unsaturated bonds), and oleic acid (having carbon atoms 18, unsaturated bond number 1) and linoleic acid (carbon number 18, unsaturated bond number 2) are known to be main components, and palmitic acid, stearic acid, oleic acid, The total content of linoleic acid is usually 80% by mass or more, preferably 90% by mass or more.

上記グリセロール脂肪酸トリエステルは、構成脂肪酸１００質量％中の、飽和脂肪酸の含有量が１０〜２５質量％であることが好ましく、下限はより好ましくは１２質量％以上であり、上限はより好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１８質量％以下、特に好ましくは１５質量％以下である。飽和脂肪酸の含有量が１０質量％以上であると、グリセロール脂肪酸トリエステル中の不飽和結合数が多すぎることを十分に防止でき、反応点が多くなりすぎずにより良好な軟化効果が得られ、より良好なグリップ性能が得られる。また、ゴム組成物に配合した場合にゴム成分の架橋効率が低下することも防止でき、より良好な耐摩耗性が得られる。他方、飽和脂肪酸の含有量が２５質量％以下であると、グリセロール脂肪酸トリエステル中の不飽和結合数が少なすぎることを十分に防止でき、ゴム組成物に配合した場合に、グリセロール脂肪酸トリエステルを適度にゴムに拘束でき、グリセロール脂肪酸トリエステルの表面析出を充分に抑制でき、より良好なグリップ性能、低燃費性、耐摩耗性（特に、良好なグリップ性能）が得られる。また、融点の比較的高い飽和脂肪酸量が少ないため、グリセロール脂肪酸トリエステルの融点が低くなり、エネルギーロスが小さくなり、より良好な低燃費性が得られる。 The glycerol fatty acid triester preferably has a saturated fatty acid content of 10 to 25% by mass in 100% by mass of the constituent fatty acids, the lower limit is more preferably 12% by mass or more, and the upper limit is more preferably 20% by mass or more. % By mass, more preferably 18% by mass or less, particularly preferably 15% by mass or less. When the content of the saturated fatty acid is 10% by mass or more, it is possible to sufficiently prevent the number of unsaturated bonds in the glycerol fatty acid triester from being too large, and to obtain a good softening effect without excessively increasing the number of reaction points. Better grip performance is obtained. In addition, when compounded in the rubber composition, it is possible to prevent a decrease in the crosslinking efficiency of the rubber component, and to obtain better abrasion resistance. On the other hand, when the content of the saturated fatty acid is 25% by mass or less, it is possible to sufficiently prevent the number of unsaturated bonds in the glycerol fatty acid triester from being too small. The rubber can be appropriately restrained by rubber, the surface precipitation of glycerol fatty acid triester can be sufficiently suppressed, and better grip performance, low fuel consumption, and abrasion resistance (in particular, good grip performance) can be obtained. Further, since the amount of the saturated fatty acid having a relatively high melting point is small, the melting point of the glycerol fatty acid triester is lowered, the energy loss is reduced, and better fuel efficiency is obtained.

上記グリセロール脂肪酸トリエステルは、構成脂肪酸１００質量％中の、不飽和結合を１個有する１価不飽和脂肪酸の含有量が５０質量％未満であることが好ましく、より好ましくは４５質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下、より更に好ましくは３５質量％以下、特に好ましくは３０質量％以下である。これにより、グリセロール脂肪酸トリエステル中の不飽和結合数をより適正化でき、ゴム組成物に配合した場合に、適度な軟化効果と、適度なゴムへの拘束を両立でき、本発明の効果がより好適に得られる。下限は特に限定されないが、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、好ましくは８質量％以上、より好ましくは１４質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上である。 In the glycerol fatty acid triester, the content of the monounsaturated fatty acid having one unsaturated bond in 100% by mass of the constituent fatty acids is preferably less than 50% by mass, more preferably 45% by mass or less. It is preferably at most 40% by mass, more preferably at most 35% by mass, particularly preferably at most 30% by mass. Thereby, the number of unsaturated bonds in the glycerol fatty acid triester can be further optimized, and when blended in a rubber composition, a moderate softening effect and a moderate restraint on the rubber can be compatible, and the effect of the present invention is more improved. It is suitably obtained. The lower limit is not particularly limited, but is preferably 8% by mass or more, more preferably 14% by mass or more, and still more preferably 20% by mass or more, because the effects of the present invention can be more suitably obtained.

上記グリセロール脂肪酸トリエステルは、構成脂肪酸１００質量％中の、不飽和結合を２個以上有する多価不飽和脂肪酸の含有量が好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは５５質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上である。これにより、グリセロール脂肪酸トリエステル中の不飽和結合数をより適正化でき、ゴム組成物に配合した場合に、適度な軟化効果と、適度なゴムへの拘束をより両立でき、本発明の効果がより好適に得られる。上限は特に限定されないが、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。 In the glycerol fatty acid triester, the content of the polyunsaturated fatty acid having two or more unsaturated bonds in 100% by mass of the constituent fatty acids is preferably 50% by mass or more, more preferably 55% by mass or more, and furthermore It is preferably at least 60% by mass. Thereby, the number of unsaturated bonds in the glycerol fatty acid triester can be further optimized, and when blended in the rubber composition, a moderate softening effect and a moderate restraint on the rubber can be more compatible, and the effect of the present invention can be improved. More suitably obtained. The upper limit is not particularly limited, but is preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, and still more preferably 70% by mass or less, because the effects of the present invention can be more suitably obtained.

上記グリセロール脂肪酸トリエステルは、構成脂肪酸１００質量％中の、不飽和結合を２個有する２価不飽和脂肪酸の含有量が、好ましくは３５〜８０質量％、より好ましくは４０〜７０質量％、更に好ましくは４５〜６５質量％である。これにより、グリセロール脂肪酸トリエステル中の不飽和結合数をより適正化でき、ゴム組成物に配合した場合に、適度な軟化効果と、適度なゴムへの拘束をより両立でき、本発明の効果がより好適に得られる。 In the glycerol fatty acid triester, the content of the diunsaturated fatty acid having two unsaturated bonds in 100% by mass of the constituent fatty acids is preferably 35 to 80% by mass, more preferably 40 to 70% by mass, and furthermore Preferably it is 45-65 mass%. Thereby, the number of unsaturated bonds in the glycerol fatty acid triester can be further optimized, and when blended in the rubber composition, a moderate softening effect and a moderate restraint on the rubber can be more compatible, and the effect of the present invention can be improved. More suitably obtained.

上記グリセロール脂肪酸トリエステルは、構成脂肪酸１００質量％中の、不飽和結合を３個有する３価不飽和脂肪酸の含有量が、好ましくは３〜２５質量％、より好ましくは５〜１５質量％である。これにより、グリセロール脂肪酸トリエステル中の不飽和結合数をより適正化でき、ゴム組成物に配合した場合に、適度な軟化効果と、適度なゴムへの拘束をより両立でき、本発明の効果がより好適に得られる。 In the glycerol fatty acid triester, the content of the trivalent unsaturated fatty acid having three unsaturated bonds in the constituent fatty acid of 100% by mass is preferably 3 to 25% by mass, more preferably 5 to 15% by mass. . Thereby, the number of unsaturated bonds in the glycerol fatty acid triester can be further optimized, and when blended in the rubber composition, a moderate softening effect and a moderate restraint on the rubber can be more compatible, and the effect of the present invention can be improved. More suitably obtained.

上記グリセロール脂肪酸トリエステルは、構成脂肪酸１００質量％中の、不飽和脂肪酸の合計含有量が、好ましくは７５〜９０質量％、より好ましくは８０〜８８質量％、更に好ましくは８２〜８８質量％、特に好ましくは８５〜８８質量％である。これにより、グリセロール脂肪酸トリエステル中の不飽和結合数をより適正化でき、ゴム組成物に配合した場合に、適度な軟化効果と、適度なゴムへの拘束をより両立でき、本発明の効果がより好適に得られる。 In the glycerol fatty acid triester, the total content of unsaturated fatty acids in the constituent fatty acids of 100% by mass is preferably 75 to 90% by mass, more preferably 80 to 88% by mass, and still more preferably 82 to 88% by mass. Particularly preferably, it is 85 to 88% by mass. Thereby, the number of unsaturated bonds in the glycerol fatty acid triester can be further optimized, and when blended in the rubber composition, a moderate softening effect and a moderate restraint on the rubber can be more compatible, and the effect of the present invention can be improved. More suitably obtained.

上記グリセロール脂肪酸トリエステルは、下記式（Ａ）を満たすことが好ましい。これにより、グリセロール脂肪酸トリエステル中の不飽和結合数をより適正化でき、ゴム組成物に配合した場合に、適度な軟化効果と、適度なゴムへの拘束をより両立でき、本発明の効果がより好適に得られる。
本発明の効果がより好適に得られるという理由から、下記式（Ａ）の下限は、好ましくは１００以上、より好ましくは１２０以上、更に好ましくは１４０以上、特に好ましくは１５０以上であり、下記式（Ａ）の上限は、好ましくは１９０以下、より好ましくは１８０以下、更に好ましくは１７０以下である。
８０≦構成脂肪酸１００質量％中の不飽和結合を１個有する１価不飽和脂肪酸の含有量（質量％）×１（不飽和結合数）＋構成脂肪酸１００質量％中の不飽和結合を２個有する２価不飽和脂肪酸の含有量（質量％）×２（不飽和結合数）＋構成脂肪酸１００質量％中の不飽和結合を３個有する３価不飽和脂肪酸の含有量（質量％）×３（不飽和結合数）≦２００ 式（Ａ） The glycerol fatty acid triester preferably satisfies the following formula (A). Thereby, the number of unsaturated bonds in the glycerol fatty acid triester can be further optimized, and when blended in the rubber composition, a moderate softening effect and a moderate restraint on the rubber can be more compatible, and the effect of the present invention can be improved. More suitably obtained.
From the viewpoint that the effects of the present invention can be more suitably obtained, the lower limit of the following formula (A) is preferably 100 or more, more preferably 120 or more, still more preferably 140 or more, and particularly preferably 150 or more. The upper limit of (A) is preferably 190 or less, more preferably 180 or less, and even more preferably 170 or less.
80 ≦ content of monounsaturated fatty acid having one unsaturated bond in 100% by mass of constituent fatty acid (% by mass) × 1 (number of unsaturated bonds) +2 unsaturated bonds in 100% by mass of constituent fatty acid Content of diunsaturated fatty acid (% by mass) x 2 (number of unsaturated bonds) + content of triunsaturated fatty acid having three unsaturated bonds in 100% by mass of constituent fatty acids (% by mass) x 3 (Number of unsaturated bonds) ≦ 200 Formula (A)

上記グリセロール脂肪酸トリエステルは、植物由来のグリセロール脂肪酸トリエステルの場合、構成脂肪酸が有する不飽和結合は、通常、二重結合である。 When the glycerol fatty acid triester is a plant-derived glycerol fatty acid triester, the unsaturated bond of the constituent fatty acid is usually a double bond.

上記グリセロール脂肪酸トリエステルは、構成脂肪酸の平均炭素数が、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、好ましくは１５〜２１、より好ましくは１６〜２０、更に好ましくは１７〜１９である。
本明細書において、構成脂肪酸の平均炭素数は、以下の式（Ｄ）により算出される。
構成脂肪酸の平均炭素数＝Σ 構成脂肪酸１００質量％中の炭素数ｎの脂肪酸の含有量（質量％）×ｎ（炭素数）／１００ 式（Ｄ） In the glycerol fatty acid triester, the average carbon number of the constituent fatty acids is preferably 15 to 21, more preferably 16 to 20, and still more preferably 17 to 19, because the effects of the present invention can be more suitably obtained. .
In the present specification, the average carbon number of the constituent fatty acid is calculated by the following formula (D).
Average carbon number of constituent fatty acid = Σ Content of fatty acid having carbon number n in 100% by weight of constituent fatty acid (% by mass) × n (number of carbon atoms) / 100 Formula (D)

上記グリセロール脂肪酸トリエステルは、常温（２５℃）で液体であることが好ましい。グリセロール脂肪酸トリエステルの融点は、好ましくは２０℃以下、より好ましくは１７℃以下、更に好ましくは０℃以下、特に好ましくは−５℃以下である。これにより、より良好な低燃費性、グリップ性能が得られる。
下限は特に限定されないが、良好なグリップ性能が得られるという理由から、好ましくは−１００℃以上、より好ましくは−９０℃以上である。
なお、グリセロール脂肪酸トリエステルの融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定できる。 The glycerol fatty acid triester is preferably liquid at normal temperature (25 ° C.). The melting point of the glycerol fatty acid triester is preferably 20 ° C. or lower, more preferably 17 ° C. or lower, further preferably 0 ° C. or lower, particularly preferably −5 ° C. or lower. Thereby, better fuel economy and grip performance can be obtained.
The lower limit is not particularly limited, but is preferably −100 ° C. or more, more preferably −90 ° C. or more, because good grip performance is obtained.
The melting point of the glycerol fatty acid triester can be measured by differential scanning calorimetry (DSC).

上記グリセロール脂肪酸トリエステルのヨウ素価は、好ましくは６０以上、より好ましくは７０以上、更に好ましくは８０以上、特に好ましくは１００以上、最も好ましくは１２０以上である。また、上記ヨウ素価は、好ましくは１６０以下、より好ましくは１５０以下、更に好ましくは１３５以下である。ヨウ素価が上記範囲内であると、本発明の効果がより好適に得られる。
なお、本明細書において、ヨウ素価とは、グリセロール脂肪酸トリエステル１００ｇにハロゲンを反応させたとき、結合するハロゲンの量をヨウ素のグラム数に換算したものであり、電位差滴定法（ＪＩＳ Ｋ００７０）により測定した値である。 The iodine value of the glycerol fatty acid triester is preferably 60 or more, more preferably 70 or more, further preferably 80 or more, particularly preferably 100 or more, and most preferably 120 or more. Further, the iodine value is preferably 160 or less, more preferably 150 or less, and further preferably 135 or less. When the iodine value is within the above range, the effects of the present invention can be more suitably obtained.
In the present specification, the iodine value is a value obtained by converting the amount of halogen bound to 100 g of glycerol fatty acid triester to the number of grams of iodine by a potentiometric titration method (JIS K0070). It is a measured value.

上記植物由来のグリセロール脂肪酸トリエステルとしては、例えば、大豆油、ごま油、米油、紅花油、コーン油、オリーブ油、菜種油等が挙げられる。なかでも、安価かつ大量に入手可能であり、性能の向上効果も高いという理由から、大豆油、ごま油、米油、菜種油が好ましく、大豆油、ごま油、米油がより好ましく、大豆油が更に好ましい。 Examples of the plant-derived glycerol fatty acid triesters include soybean oil, sesame oil, rice oil, safflower oil, corn oil, olive oil, rapeseed oil, and the like. Above all, soybean oil, sesame oil, rice oil, rapeseed oil are preferred, soybean oil, sesame oil, rice oil are more preferred, and soybean oil is more preferred, because they are inexpensive and available in large quantities and have a high effect of improving performance. .

なお、上記脂肪酸組成は、ＧＬＣ（気−液クロマトグラフィー）により測定できる。 The fatty acid composition can be measured by GLC (gas-liquid chromatography).

上記グリセロール脂肪酸トリエステルとしては、例えば、日清オイリオ（株）、Ｊ−オイルミルズ（株）、昭和産業（株）、不二製油（株）、ミヨシ油脂（株）、ボーソー油脂（株）等の製品を使用できる。 Examples of the glycerol fatty acid triester include, for example, Nisshin Oillio Co., Ltd., J-Oil Mills Co., Ltd., Showa Sangyo Co., Ltd., Fuji Oil Co., Ltd., Miyoshi Oil and Fat Co., Ltd., and Boso Oil and Fat Co., Ltd. Products can be used.

上記オイルとしてはまた、植物由来のグリセロール脂肪酸トリエステル（植物油脂）をケン化処理して得られたもの（植物油脂のケン化処理物）も好適に用いることができる。
該ケン化処理としては、上記植物油脂に、アルカリを添加して所定温度で一定時間、静置することにより行うことができる。なお、必要に応じて撹拌等を行ってもよい。 As the above oil, those obtained by saponifying a plant-derived glycerol fatty acid triester (vegetable fat) (saponified vegetable oil / fat) can also be suitably used.
The saponification treatment can be performed by adding an alkali to the vegetable oil and leaving it at a predetermined temperature for a certain period of time. In addition, you may perform stirring etc. as needed.

上記ケン化処理に用いることができるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アミン化合物等が挙げられ、ケン化処理の効果の観点から、特に水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを用いることが好ましい。 Examples of the alkali that can be used in the saponification treatment include sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, and an amine compound.From the viewpoint of the effect of the saponification treatment, sodium hydroxide or potassium hydroxide is particularly preferred. Preferably, it is used.

上記アルカリの添加量は、特に限定されないが、例えば、上記植物油脂１００質量部に対して、下限は０．１質量部以上が好ましく、０．３質量部以上がより好ましく、１質量部以上が更に好ましい。また、上限は２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましく、１０質量部以下が更に好ましい。アルカリの添加量がこのような範囲であると、ケン化処理を効率的に行うことができる。 The amount of the alkali added is not particularly limited. For example, the lower limit is preferably 0.1 part by mass or more, more preferably 0.3 part by mass or more, and preferably 1 part by mass or more, based on 100 parts by mass of the vegetable oil or fat. More preferred. The upper limit is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or less, and even more preferably 10 parts by mass or less. When the amount of the alkali added is in such a range, the saponification treatment can be performed efficiently.

上記ケン化処理の温度は、アルカリによるケン化反応が十分な反応速度で進行しうる範囲、及び、植物油脂が変質を起こさない範囲で適宜、設定できるが、通常は２０〜７０℃であるのが好ましく、３０〜７０℃であるのがより好ましい。また処理の時間は、植物油脂を静置して処理を行う場合、処理の温度にもよるが、十分な処理を行うことと、生産性を向上することとを併せ考慮すると３０分〜４８時間であるのが好ましく、１〜２４時間であるのがより好ましい。 The temperature of the saponification treatment can be appropriately set within a range in which the saponification reaction with an alkali can proceed at a sufficient reaction rate, and a range in which the vegetable oils and fats do not deteriorate, but are usually 20 to 70 ° C. , And more preferably 30 to 70 ° C. In addition, the treatment time depends on the temperature of the treatment when the treatment is performed while the vegetable oil or fat is allowed to stand, but when considering the sufficient treatment and the improvement in productivity, 30 minutes to 48 hours. And more preferably 1 to 24 hours.

上記ミクロフィブリル化植物繊維としては、破壊強度、耐摩耗性の観点から、セルロースミクロフィブリルが好ましい。セルロースミクロフィブリルとしては、天然物由来のものであれば特に制限されず、例えば、果実、穀物、根菜などの資源バイオマス、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、及びこれらを原料として得られるパルプや紙、布、農作物残廃物、食品廃棄物や下水汚泥などの廃棄バイオマス、稲わら、麦わら、間伐材などの未使用バイオマスの他、ホヤ、酢酸菌等の生産するセルロースなどに由来するものが挙げられる。これらミクロフィブリル化植物繊維は、１種を用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 As the microfibrillated plant fiber, cellulose microfibril is preferable from the viewpoint of breaking strength and abrasion resistance. Cellulose microfibrils are not particularly limited as long as they are derived from natural products.For example, fruits, cereals, resource biomass such as root vegetables, wood, bamboo, hemp, jute, kenaf, and pulp obtained using these as raw materials Waste biomass such as paper, cloth, crop residue, food waste and sewage sludge, unused biomass such as rice straw, straw, and thinned wood, as well as those derived from cellulose produced by sea squirts, acetic acid bacteria, etc. Can be One type of these microfibrillated plant fibers may be used, or two or more types may be used in combination.

なお、本明細書において、セルロースミクロフィブリルとは、典型的には、平均繊維径が１０μｍ以下の範囲内であるセルロース繊維、より典型的には、セルロース分子の集合により形成されている平均繊維径５００ｎｍ以下の微小構造を有するセルロース繊維を意味する。なお、典型的なセルロースミクロフィブリルは、例えば、上記のような平均繊維径を有するセルロース繊維の集合体として形成されていることができる。 In addition, in this specification, a cellulose microfibril is typically a cellulose fiber having an average fiber diameter within a range of 10 μm or less, more typically, an average fiber diameter formed by aggregation of cellulose molecules. It means a cellulose fiber having a microstructure of 500 nm or less. Note that a typical cellulose microfibril can be formed, for example, as an aggregate of cellulose fibers having the above average fiber diameter.

上記ミクロフィブリル化植物繊維の製造方法としては特に限定されないが、例えば、上記セルロースミクロフィブリルの原料を必要に応じて水酸化ナトリウム等のアルカリで化学処理した後、リファイナー、二軸混練機（二軸押出機）、二軸混練押出機、高圧ホモジナイザー、媒体撹拌ミル、石臼、グラインダー、振動ミル、サンドグラインダー等により機械的に磨砕ないし叩解する方法が挙げられる。これらの方法では、化学処理によって原料からリグニンが分離されるため、リグニンを実質的に含有しないミクロフィブリル化植物繊維が得られる。また、その他の方法として、上記セルロースミクロフィブリルの原料を超高圧処理する方法なども挙げられる。 The method for producing the microfibrillated plant fiber is not particularly limited. For example, after the cellulose microfibril raw material is chemically treated with an alkali such as sodium hydroxide as necessary, a refiner, a twin-screw kneader (a twin-screw kneader) is used. Extruder), a twin-screw kneading extruder, a high-pressure homogenizer, a medium stirring mill, a stone mill, a grinder, a vibration mill, a sand grinder, and the like, and a method of mechanically grinding or beating. In these methods, since lignin is separated from the raw material by the chemical treatment, a microfibrillated plant fiber substantially free of lignin is obtained. Further, as another method, a method of subjecting the raw material of the cellulose microfibril to an ultra-high pressure treatment and the like can be mentioned.

上記ミクロフィブリル化植物繊維としては、例えば、（株）スギノマシン等の製品を使用できる。 As the microfibrillated plant fiber, for example, products such as Sugino Machine Co., Ltd. can be used.

なお、上記ミクロフィブリル化植物繊維としては、上記製造方法により得られたものに更に、酸化処理や種々の化学変性処理などを施したものや、上記セルロースミクロフィブリルの由来となり得る天然物（例えば、木材、パルプ、竹、麻、ジュート、ケナフ、農作物残廃物、布、紙、ホヤセルロース等）をセルロース原料として、酸化処理や種々の化学変性処理などを行い、その後に必要に応じて解繊処理を行ったものも用いることができる。 As the microfibrillated plant fibers, those obtained by the above-mentioned production method, further subjected to an oxidation treatment or various chemical modification treatments, or natural products that can be derived from the cellulose microfibrils (for example, Wood, pulp, bamboo, hemp, jute, kenaf, agricultural waste, cloth, paper, squirt cellulose, etc.) are used as the cellulose material and subjected to oxidation treatment and various chemical modification treatments, and then defibration treatment as necessary Can also be used.

上記ミクロフィブリル化植物繊維の化学変性の態様としては、例えば、エステル化処理、エーテル化処理、アセタール化処理等が例示される。より具体的には、アセチル化等のアシル化、シアノエチル化、アミノ化、スルホンエステル化、リン酸エステル化、アルキルエステル化、アルキルエーテル化、複合エステル化、β−ケトエステル化、ブチル化等のアルキル化、塩素化、等が好ましく例示される。更には、アルキルカルバメート化、アリールカルバメート化も例示することができる。中でも特に、アミノ化は、分散体中でのミクロフィブリル化植物繊維の分散性をより向上させることができ、本発明の効果をより好適なものとすることができる点で好ましい。 Examples of the aspect of the chemical modification of the microfibrillated plant fiber include an esterification treatment, an etherification treatment, and an acetalization treatment. More specifically, alkylation such as acylation such as acetylation, cyanoethylation, amination, sulfone esterification, phosphate esterification, alkyl esterification, alkyl etherification, complex esterification, β-keto esterification, and butylation And chlorination are preferably exemplified. Furthermore, alkyl carbamates and aryl carbamates can also be exemplified. Among them, amination is particularly preferred in that the dispersibility of the microfibrillated plant fibers in the dispersion can be further improved, and the effect of the present invention can be made more suitable.

すなわち、上記ミクロフィブリル化植物繊維は、化学変性ミクロフィブリル化植物繊維であり、該化学変性ミクロフィブリル化植物繊維における化学変性が、アセチル化、アミノ化、スルホンエステル化、アルキルエステル化、複合エステル化、β−ケトエステル化、アルキルカルバメート化、及び、アリールカルバメート化からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。当該化学変性処理はいずれも、ミクロフィブリル化植物繊維を疎水化する処理であり、ミクロフィブリル化植物繊維としてこのような化学変性処理を施したものを用いることによって、分散体中でのミクロフィブリル化植物繊維の分散性をより向上させることができ、本発明の効果をより好適なものとすることができる。 That is, the microfibrillated plant fiber is a chemically modified microfibrillated plant fiber, and the chemical modification of the chemically modified microfibrillated plant fiber is performed by acetylation, amination, sulfone esterification, alkyl esterification, or complex esterification. , Β-ketoesterification, alkyl carbamate, and aryl carbamate. All of the chemical modification treatments are treatments for hydrophobizing microfibrillated plant fibers, and by using such chemically modified treatment as microfibrillated plant fibers, microfibrillation in the dispersion is achieved. The dispersibility of the plant fiber can be further improved, and the effect of the present invention can be made more suitable.

上記化学変性ミクロフィブリル化植物繊維は、置換度が０．２〜２．５の範囲内となるように化学変性されていることが好ましい。ここで置換度とは、セルロースの水酸基のうち化学変性によって他の官能基に置換された水酸基のグルコース環単位当りの平均個数を意味し、理論上最大値は３である。該置換度が０．２以上である場合、オイル中での化学変性ミクロフィブリル化植物繊維の分散性が特に良好となり、また、２．５以下である場合に、化学変性ミクロフィブリル化植物繊維がオイル中での分散性に特に優れかつ柔軟性に特に優れ、本発明の効果がより好適に得られる。該置換度は、０．３〜２．５の範囲内であることがより好ましく、０．５〜２．３の範囲内であることが更に好ましく、０．５〜２．０の範囲内であることが特に好ましい。 The chemically modified microfibrillated plant fiber is preferably chemically modified so that the degree of substitution is in the range of 0.2 to 2.5. Here, the degree of substitution means the average number of hydroxyl groups substituted by other functional groups among the hydroxyl groups of the cellulose by chemical modification per glucose ring unit, and the maximum value in theory is 3. When the substitution degree is 0.2 or more, the dispersibility of the chemically-modified microfibrillated plant fiber in oil becomes particularly good, and when it is 2.5 or less, the chemically-modified microfibrillated plant fiber becomes The dispersibility in oil is particularly excellent and the flexibility is particularly excellent, so that the effects of the present invention can be more suitably obtained. The substitution degree is more preferably in the range of 0.3 to 2.5, further preferably in the range of 0.5 to 2.3, and more preferably in the range of 0.5 to 2.0. It is particularly preferred that there is.

なお、上記化学変性ミクロフィブリル化植物繊維が２種以上の組み合わせからなる場合、上記置換度は、化学変性ミクロフィブリル化植物繊維全体での平均として算出される。 When the chemically modified microfibrillated plant fiber is composed of two or more kinds, the substitution degree is calculated as an average of the entire chemically modified microfibrillated plant fiber.

上記化学変性ミクロフィブリル化植物繊維における該置換度は、例えば、０．５Ｎ−ＮａＯＨと０．２Ｎ−ＨＣｌとを用いる滴定法やＮＭＲ、赤外吸収スペクトル等の測定によって確認できる。 The degree of substitution in the chemically modified microfibrillated plant fiber can be confirmed by, for example, a titration method using 0.5 N-NaOH and 0.2 N-HCl, or measurement of NMR, infrared absorption spectrum, and the like.

本発明において特に好ましく用いられる化学変性ミクロフィブリル化植物繊維としては、置換度が０．３〜２．５（更には０．３〜２．０が好ましい）の範囲内のアミノ化ミクロフィブリル化植物繊維を例示できる。アミノ化ミクロフィブリル化植物繊維の置換度は、０．５〜２．３の範囲内であることが好ましく、より好ましくは、０．７〜２．０の範囲内、更に好ましくは、０．９〜１．８の範囲内である。 The chemically-modified microfibrillated plant fibers particularly preferably used in the present invention include aminated microfibrillated plants having a substitution degree in the range of 0.3 to 2.5 (more preferably 0.3 to 2.0). Fibers can be exemplified. The degree of substitution of the aminated microfibrillated plant fiber is preferably in the range of 0.5 to 2.3, more preferably in the range of 0.7 to 2.0, and even more preferably 0.9. 〜1.8.

また、上記化学変性ミクロフィブリル化植物繊維がアセチル化ミクロフィブリル化植物繊維である場合には置換度が０．３〜２．５、スルホンエステル化ミクロフィブリル化植物繊維である場合には置換度が０．３〜１．８、アルキルエステル化ミクロフィブリルセルロースである場合には置換度が０．３〜１．８、複合エステル化ミクロフィブリルセルロースである場合には置換度が０．４〜１．８、β−ケトエステル化ミクロフィブリルセルロースである場合には置換度が０．３〜１．８、アルキルカルバメート化ミクロフィブリルセルロースである場合には置換度が０．３〜１．８、アリールカルバメート化ミクロフィブリルセルロースである場合には置換度が０．３〜１．８の範囲内であることが好ましい。 When the chemically modified microfibrillated plant fiber is an acetylated microfibrillated plant fiber, the degree of substitution is 0.3 to 2.5, and when the chemically modified microfibrillated plant fiber is a sulfonated microfibrillated plant fiber, the substitution degree is 0.3 to 2.5. 0.3 to 1.8, the degree of substitution is 0.3 to 1.8 in the case of an alkyl esterified microfibril cellulose, and the degree of substitution is 0.4 to 1.0 in the case of a composite esterified microfibril cellulose. 8, when the β-ketoesterified microfibril cellulose has a degree of substitution of 0.3 to 1.8, and when it is an alkyl carbamate microfibril cellulose, the degree of substitution is 0.3 to 1.8. In the case of microfibril cellulose, the substitution degree is preferably in the range of 0.3 to 1.8.

上記アセチル化は、例えば、ミクロフィブリル化植物繊維に、酢酸、濃硫酸、無水酢酸を加えて反応させる方法等で行なうことができる。より具体的には、例えば、酢酸とトルエンとの混合溶媒中、硫酸触媒存在下で、ミクロフィブリル化植物繊維と無水酢酸とを反応させてアセチル化反応を進行させ、その後、溶媒を水に置き換える方法等、従来公知の方法で行なうことができる。 The acetylation can be performed, for example, by a method in which acetic acid, concentrated sulfuric acid, and acetic anhydride are added to microfibrillated plant fibers and reacted. More specifically, for example, in a mixed solvent of acetic acid and toluene, in the presence of a sulfuric acid catalyst, the microfibrillated plant fiber is reacted with acetic anhydride to allow the acetylation reaction to proceed, and then the solvent is replaced with water. It can be performed by a conventionally known method such as a method.

上記アミノ化は、例えば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）等のＮ−オキシル化合物を用いた酸化処理を行った後に、例えば、アルコール（例えば、エタノール等の炭素数１〜１０のアルコール（好ましくは炭素数１〜５のアルコール、より好ましくは炭素数１〜４の第１級アルコール））中で、アミン化合物（例えば、オレイルアミン等の炭素数１〜３０の第１級アミン化合物（好ましくは飽和結合又は不飽和結合を有する炭素数３〜２５の第１級アミン化合物、より好ましくは不飽和結合を有する炭素数６〜２３の第１級アミン化合物、更に好ましくは不飽和二重結合を有する炭素数１０〜２０の第１級アミン化合物））や４級アルキルアンモニウム塩（好ましくは、炭素数１〜３０の４級アルキルアンモニウム塩、より好ましくは、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド等の炭素数１〜２０の４級アルキルアンモニウムハライド）と反応させ、親核置換反応させる方法や、トシルエステル化など公知の方法により行なうことができる。 The amination is performed, for example, after performing an oxidation treatment using an N-oxyl compound such as 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl (TEMPO), and then, for example, using an alcohol (for example, ethanol or the like). In an alcohol having 1 to 10 carbon atoms (preferably an alcohol having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a primary alcohol having 1 to 4 carbon atoms), an amine compound (for example, an alcohol having 1 to 30 carbon atoms such as oleylamine) is used. Primary amine compound (preferably a primary amine compound having 3 to 25 carbon atoms having a saturated bond or an unsaturated bond, more preferably a primary amine compound having 6 to 23 carbon atoms having an unsaturated bond, further more preferably Is a primary amine compound having an unsaturated double bond and having 10 to 20 carbon atoms)) or a quaternary alkyl ammonium salt (preferably a quaternary alkyl having 1 to 30 carbon atoms). Reaction with an ammonium salt, more preferably a quaternary alkylammonium halide having 1 to 20 carbon atoms such as hexadecyltrimethylammonium chloride) to effect a nucleophilic substitution reaction, or a known method such as tosyl esterification. .

上記スルホンエステル化は、例えば、ミクロフィブリル化植物繊維を硫酸に溶解して、水中に投入するのみの簡単な操作で行なうことができる。他にも、無水硫酸ガス処理、クロルスルホン酸とピリジンによって処理する方法等で行なうことができる。 The sulfone esterification can be performed, for example, by a simple operation of dissolving the microfibrillated plant fiber in sulfuric acid and putting it into water. In addition, it can be carried out by a method of treating with sulfuric anhydride gas or treating with chlorosulfonic acid and pyridine.

上記リン酸エステル化は、例えば、ジメチルアミン処理等を施したミクロフィブリル化植物繊維をリン酸と尿素とで処理する方法により行なうことができる。 The phosphoric esterification can be performed, for example, by a method of treating microfibrillated plant fibers that have been subjected to dimethylamine treatment or the like with phosphoric acid and urea.

上記アルキルエステル化は、例えば、ミクロフィブリル化植物繊維を塩基性条件下でカルボン酸クロライドを用いて反応させるＳｃｈｏｔｔｅｎ−Ｂａｕｍａｎｎ法（ショッテン・バウマン法）で行うことができ、また、上記アルキルエーテル化は、ミクロフィブリル化植物繊維を塩基性条件下でハロゲン化アルキルを用いて反応させるＷｉｌｌｉａｍｓｏｎ法等で行なうことができる。 The alkyl esterification can be performed, for example, by the Schotten-Baumann method (Schotten-Baumann method) in which microfibrillated plant fibers are reacted with carboxylic acid chloride under basic conditions. The reaction can be performed by a Williamson method or the like in which microfibrillated plant fiber is reacted with an alkyl halide under basic conditions.

上記塩素化は、例えば、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）中で塩化チオニルを加えて加熱する方法で行なうことができる。 The chlorination can be performed, for example, by adding thionyl chloride in DMF (dimethylformamide) and heating.

上記複合エステル化は、例えば、ミクロフィブリル化植物繊維に２種類以上のカルボン酸無水物またはカルボン酸クロライドを塩基性条件下で反応させる方法で行なうことができる。 The complex esterification can be performed, for example, by a method in which two or more carboxylic anhydrides or carboxylic chlorides are reacted with microfibrillated plant fibers under basic conditions.

上記β−ケトエステル化は、例えば、ミクロフィブリル化植物繊維にジケテンやアルキルケテンダイマーを反応させる方法、もしくはミクロフィブリル化植物繊維とアルキルアセトアセテートのようなβ−ケトエステル化合物のエステル交換反応により行なうことができる。 The β-ketoesterification can be performed, for example, by reacting a diketene or an alkyl ketene dimer with the microfibrillated plant fiber, or by transesterifying a microfibrillated plant fiber with a β-ketoester compound such as alkyl acetoacetate. it can.

上記アルキルカルバメート化は、例えば、ミクロフィブリル化植物繊維にアルキルイソシアナートを塩基性触媒またはスズ触媒存在下で反応させる方法で行なうことができる。 The alkyl carbamate can be carried out, for example, by a method in which a microfibrillated plant fiber is reacted with an alkyl isocyanate in the presence of a basic catalyst or a tin catalyst.

上記アリールカルバメート化は、例えば、ミクロフィブリル化植物繊維にアリールイソシアナートを塩基性触媒またはスズ触媒存在下で反応させる方法で行なうことができる。 The above-mentioned aryl carbamate can be carried out, for example, by a method in which an aryl isocyanate is reacted with a microfibrillated plant fiber in the presence of a basic catalyst or a tin catalyst.

上記ミクロフィブリル化植物繊維の平均繊維径は、１０μｍ以下であることが好ましい。上記ミクロフィブリル化植物繊維の平均繊維径がこのような範囲であることにより、分散体中でのミクロフィブリル化植物繊維の分散性をより向上させることができ、本発明の効果をより好適なものとすることができる。また、加工中のミクロフィブリル化植物繊維の破損が抑えられる傾向にある。当該平均繊維径としては、本発明の効果がより好適に得られるという点から、５００ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以下が更に好ましく、５０ｎｍ以下がより更に好ましい。また、上記ミクロフィブリル化植物繊維の平均繊維径の下限は特に制限されないが、ミクロフィブリル化植物繊維の絡まりがほどけにくく、分散し難いという理由から、４ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましく、２０ｎｍ以上が更に好ましい。 The average fiber diameter of the microfibrillated plant fiber is preferably 10 μm or less. When the average fiber diameter of the microfibrillated plant fibers is in such a range, the dispersibility of the microfibrillated plant fibers in the dispersion can be further improved, and the effects of the present invention are more suitable. It can be. In addition, breakage of the microfibrillated plant fibers during processing tends to be suppressed. The average fiber diameter is preferably 500 nm or less, more preferably 100 nm or less, and even more preferably 50 nm or less, from the viewpoint that the effects of the present invention can be more suitably obtained. The lower limit of the average fiber diameter of the microfibrillated plant fibers is not particularly limited, but is preferably 4 nm or more, and more preferably 10 nm or more, because the entanglement of the microfibrillated plant fibers is difficult to disperse and difficult to disperse. Is more preferable, and 20 nm or more is further preferable.

上記ミクロフィブリル化植物繊維の平均繊維長は、１００ｎｍ以上であることが好ましい。より好ましくは３００ｎｍ以上、更に好ましくは５００ｎｍ以上である。また、５ｍｍ以下が好ましく、１ｍｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下がより更に好ましく、３μｍ以下が特に好ましく、１μｍ以下が最も好ましい。平均繊維長が下限未満の場合や上限を超える場合は、前述の平均繊維径と同様の傾向がある。また、このような平均繊維長を有するミクロフィブリル化植物繊維を用いることで、ゴム組成物に配合した場合に、繊維エッジ近傍のゴムマトリクスに歪みが集中するのを抑制でき、破壊強度、耐摩耗性がより良好となる傾向がある。 The average fiber length of the microfibrillated plant fibers is preferably 100 nm or more. The thickness is more preferably 300 nm or more, and further preferably 500 nm or more. Further, it is preferably 5 mm or less, more preferably 1 mm or less, still more preferably 50 μm or less, particularly preferably 3 μm or less, and most preferably 1 μm or less. When the average fiber length is less than the lower limit or exceeds the upper limit, there is a tendency similar to the above-mentioned average fiber diameter. Further, by using microfibrillated plant fibers having such an average fiber length, when compounded in a rubber composition, it is possible to suppress the concentration of strain in the rubber matrix near the fiber edge, and to achieve a high breaking strength and abrasion resistance. Properties tend to be better.

なお、上記ミクロフィブリル化植物繊維が２種以上の組み合わせからなる場合、上記平均繊維径、上記平均繊維長は、ミクロフィブリル化植物繊維全体での平均として算出される。 In addition, when the said microfibrillated vegetable fiber consists of 2 or more types of combinations, the said average fiber diameter and the said average fiber length are calculated as an average in the whole microfibrillated vegetable fiber.

本明細書において、上記ミクロフィブリル化植物繊維の平均繊維径及び平均繊維長は、走査型電子顕微鏡写真による画像解析、透過型電子顕微鏡写真による画像解析、原子間力顕微鏡写真による画像解析、Ｘ線散乱データの解析、細孔電気抵抗法（コールター原理法）等によって測定できる。 In the present specification, the average fiber diameter and average fiber length of the microfibrillated plant fiber are determined by image analysis using a scanning electron micrograph, image analysis using a transmission electron micrograph, image analysis using an atomic force micrograph, X-ray It can be measured by analysis of scattering data, pore electric resistance method (Coulter principle method) and the like.

上記ミクロフィブリル化植物繊維は、水中に分散させた水溶液（ミクロフィブリル化植物繊維水溶液）の状態でオイルと混合、分散させてもよいし、ミクロフィブリル化植物繊維水溶液をエタノール等で溶媒置換した後、オイルと混合、分散させてもよいし、あるいは、ミクロフィブリル化植物繊維をそのままオイルと混合、分散させてもよい。なお、ミクロフィブリル化植物繊維水溶液の状態でオイルと混合した場合、その後、必要に応じて、例えば、塩酸や硫酸等の強酸を添加して、加熱（例えば、１２０〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃）し、共沸させるなどして水分を除去すればよい。なお、ミクロフィブリル化植物繊維とオイルとを混合、分散させる際に後述する分散助剤を用いる場合には、当該水分を除去する過程で併せて分散助剤も除去される。 The microfibrillated plant fiber may be mixed and dispersed with oil in the form of an aqueous solution (microfibrillated plant fiber aqueous solution) dispersed in water, or after the microfibrillated plant fiber aqueous solution is replaced with ethanol or the like. May be mixed and dispersed with oil, or the microfibrillated plant fiber may be directly mixed and dispersed with oil. In addition, when mixed with oil in the state of microfibrillated plant fiber aqueous solution, then, if necessary, for example, a strong acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid is added and heated (for example, at 120 to 200 ° C, preferably 140 to 200 ° C). 180 ° C.) and azeotropic distillation to remove water. When a dispersing aid described below is used when mixing and dispersing the microfibrillated plant fiber and oil, the dispersing aid is also removed in the process of removing the water.

上記ミクロフィブリル化植物繊維水溶液は、公知の方法で製造でき、例えば、高速ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミル、ブレンダ―ミルなどを用いてミクロフィブリル化植物繊維を水中に分散させることで調製できる。調製の際の温度や時間も、ミクロフィブリル化植物繊維が水中に十分分散するよう、通常行われる範囲で適宜設定することができる。 The microfibrillated vegetable fiber aqueous solution can be produced by a known method, for example, by dispersing the microfibrillated vegetable fiber in water using a high-speed homogenizer, an ultrasonic homogenizer, a colloid mill, a blender mill, or the like. The temperature and time for the preparation can also be appropriately set within the range usually performed so that the microfibrillated plant fibers are sufficiently dispersed in water.

上記ミクロフィブリル化植物繊維水溶液中の、ミクロフィブリル化植物繊維の含有量（固形分）は、好ましくは０．２〜２０質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは０．５〜３質量％である。 The content (solid content) of the microfibrillated plant fiber in the aqueous microfibrillated plant fiber solution is preferably 0.2 to 20% by mass, more preferably 0.5 to 10% by mass, and even more preferably 0.1 to 10% by mass. 5 to 3% by mass.

ミクロフィブリル化植物繊維とオイルとを混合、分散させて、分散体を調製する工程は、これらを順次滴下、注入等行ったり、ミクロフィブリル化植物繊維とオイルとを混合したりした後、例えば、高速ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミル、ブレンダ―ミル等を用いる公知の方法で分散させることにより調製できる。調製の際の温度や時間は、ミクロフィブリル化植物繊維がオイルに十分分散するよう、通常行われる範囲で適宜設定したり、分散体が所望の粘度となるよう分散体の粘度を測定しながら適宜調整したりすることができる。 Mixing and dispersing microfibrillated plant fibers and oil, and preparing a dispersion, these are sequentially dropped, injected or the like, or after mixing the microfibrillated plant fibers and oil, for example, It can be prepared by dispersing by a known method using a high-speed homogenizer, an ultrasonic homogenizer, a colloid mill, a blender mill or the like. The temperature and time during preparation are appropriately set within a range usually performed so that the microfibrillated plant fibers are sufficiently dispersed in the oil, or appropriately while measuring the viscosity of the dispersion so that the dispersion has a desired viscosity. And can be adjusted.

また、上記分散体を調製する際には、オイル、ミクロフィブリル化植物繊維に加えて、分散助剤等の他の成分を配合してもよい。 When preparing the above dispersion, other components such as a dispersing aid may be blended in addition to the oil and the microfibrillated plant fiber.

上記分散助剤としては、例えば、トルエン、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。 Examples of the dispersing aid include toluene, N-methylpyrrolidone, and the like.

上記分散助剤を配合する場合、分散助剤の配合量は、オイル１００質量部に対して、１０質量部以上が好ましく、３０質量部以上がより好ましく、５０質量部以上が更に好ましく、８０質量部以上が特に好ましい。また、２００質量部以下が好ましく、１８０質量部以下がより好ましく、１５０質量部以下が更に好ましい。分散助剤の配合量をこのような範囲とすると、分散体中でのミクロフィブリル化植物繊維の分散性をより向上させることができる。 When compounding the above dispersing aid, the amount of the dispersing aid is preferably at least 10 parts by mass, more preferably at least 30 parts by mass, even more preferably at least 50 parts by mass, and more preferably 80 parts by mass, per 100 parts by mass of the oil. Parts or more are particularly preferred. Further, it is preferably at most 200 parts by mass, more preferably at most 180 parts by mass, even more preferably at most 150 parts by mass. When the amount of the dispersing aid is in such a range, the dispersibility of the microfibrillated plant fibers in the dispersion can be further improved.

上記調製工程により、粘度が３００〜３００００ｍＰａ・ｓの分散体が調製される。調製される分散体の粘度としては、ゴム組成物に配合した場合の、破壊強度、低燃費性、耐摩耗性の改善の観点から、１０００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、５０００ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましく、１００００ｍＰａ・ｓ以上であることが更に好ましく、１５０００ｍＰａ・ｓ以上であることがより更に好ましく、２００００ｍＰａ・ｓ以上であることが特に好ましく、２５０００ｍＰａ・ｓ以上であることが最も好ましい。
上記分散体の粘度は、４０℃で、音叉型振動式粘度計により測定される値である。 By the above-described preparation step, a dispersion having a viscosity of 300 to 30000 mPa · s is prepared. The viscosity of the prepared dispersion is preferably 1000 mPa · s or more, more preferably 5000 mPa · s or more, from the viewpoint of improving the breaking strength, fuel efficiency, and abrasion resistance when blended in the rubber composition. More preferably, it is more preferably 10,000 mPa · s or more, still more preferably 15,000 mPa · s or more, particularly preferably 20,000 mPa · s or more, and most preferably 25,000 mPa · s or more. .
The viscosity of the dispersion is a value measured at 40 ° C. with a tuning fork vibrating viscometer.

また、上記分散体の粘度は、ミクロフィブリル化植物繊維とオイルとを混合、分散させて分散体を調製する際、あるいは、調製した後に、当該分散体に更に樹脂を分散、溶解させることで調整できる。 Further, the viscosity of the dispersion is adjusted by mixing and dispersing the microfibrillated vegetable fiber and oil to prepare a dispersion, or after preparing, further dispersing and dissolving the resin in the dispersion. it can.

上記樹脂としては、例えば、テルペン系樹脂、エポキシ樹脂、ロジン樹脂などが挙げられる。これら樹脂としては、１種を用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記テルペン系樹脂とは、αピネン、βピネン、カンフェル、ジペテンなどのテルペン化合物を重合して得られる樹脂や、テルペン化合物とフェノール系化合物とを原料として得られる樹脂であるテルペンフェノールに代表されるテルペン系樹脂である。 Examples of the resin include a terpene resin, an epoxy resin, and a rosin resin. These resins may be used alone or in combination of two or more.
The terpene-based resin is represented by a resin obtained by polymerizing a terpene compound such as α-pinene, β-pinene, camfer and dipetene, and a terpene phenol that is a resin obtained by using a terpene compound and a phenolic compound as raw materials. It is a terpene resin.

上記エポキシ樹脂としては、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環式エポキシ樹脂；ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等のグリシジルエステル型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノールとエピハロヒドリン類とから誘導されるビスフェノール型エポキシ樹脂、およびこれを更にノボラック樹脂で変性した変性エポキシ樹脂；フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ビフェニルノボラック樹脂等のノボラック樹脂のエポキシ化物；水素化ビスフェノールＦ、水素化ビスフェノールＡ、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加体等の二価アルコールとエピハロヒドリン類とから誘導されるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；ハイドロキノン、カテコール等の多価フェノールとエピハロヒドリン類とから誘導されるエポキシ樹脂などが挙げられる。 Examples of the epoxy resin include an alicyclic epoxy resin such as 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate; a glycidyl ester type epoxy resin such as hexahydrophthalic acid diglycidyl ester; bisphenol A; Bisphenol-type epoxy resins derived from bisphenols such as bisphenol F and epihalohydrins, and modified epoxy resins further modified with novolak resins; phenol novolak resins, cresol novolak resins, bisphenol A novolak resins, naphthol novolak resins, biphenyl novolaks Epoxidized products of novolak resins such as resins; hydrogenated bisphenol F, hydrogenated bisphenol A, 1,4-cyclohexanedimethanol, bisphenol A Glycidyl ether type epoxy resins derived from a dihydric alcohol with an epihalohydrin such as Ruki alkylene oxide adduct; hydroquinone, and epoxy resins derived from polyhydric phenols and epihalohydrins of catechol.

上記ロジン樹脂としては、天然ロジン、重合ロジン、変性ロジン、これらのエステル化合物、又は、これらの水素添加物に代表されるロジン樹脂などが挙げられる。 Examples of the rosin resin include natural rosin, polymerized rosin, modified rosin, ester compounds thereof, and rosin resins represented by hydrogenated products thereof.

上記分散体において、上記オイル１００質量部に対する上記ミクロフィブリル化植物繊維の含有量（固形分）は、１〜１０質量部であることが好ましい。このような割合でオイルにミクロフィブリル化植物繊維を分散させることにより、オイルにミクロフィブリル化植物繊維を分散させる効果を十分に得ることができ、かつミクロフィブリル化植物繊維を用いたことによる効果も十分に得られ、本発明の効果がより好適に得られる。該含有量としては、２質量部以上がより好ましく、３質量部以上が更に好ましく、５質量部以上がより更に好ましく、７質量部以上が特に好ましい。 In the dispersion, the content (solid content) of the microfibrillated plant fiber based on 100 parts by mass of the oil is preferably 1 to 10 parts by mass. By dispersing the microfibrillated vegetable fibers in the oil at such a ratio, the effect of dispersing the microfibrillated vegetable fibers in the oil can be sufficiently obtained, and the effect of using the microfibrillated vegetable fibers can also be obtained. Sufficiently obtained, and the effects of the present invention can be more suitably obtained. The content is more preferably 2 parts by mass or more, still more preferably 3 parts by mass or more, still more preferably 5 parts by mass or more, and particularly preferably 7 parts by mass or more.

上記分散体中の上記オイルの含有量は、上記分散体１００質量％中、２０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましく、６０質量％以上が更に好ましく、７０質量％以上がより更に好ましく、８０質量％以上が特に好ましく、９０質量％以上が最も好ましい。また、９９質量％以下が好ましく、９８質量％以下がより好ましく、９７質量％以下が更に好ましい。分散体中のオイルの含有量がこのような範囲であると、本発明の効果がより好適に得られる。 The content of the oil in the dispersion is preferably 20% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, still more preferably 60% by mass or more, and even more preferably 70% by mass or more based on 100% by mass of the dispersion. It is preferably at least 80% by mass, most preferably at least 90% by mass. Further, the content is preferably 99% by mass or less, more preferably 98% by mass or less, and even more preferably 97% by mass or less. When the content of the oil in the dispersion is in such a range, the effects of the present invention can be more suitably obtained.

上記分散体中の上記ミクロフィブリル化植物繊維の含有量（固形分）は、上記分散体１００質量％中、１質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましい。また、４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましく、１０質量％以下がより更に好ましい。分散体中のミクロフィブリル化植物繊維の含有量がこのような範囲であると、本発明の効果がより好適に得られる。 The content (solid content) of the microfibrillated plant fiber in the dispersion is preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more based on 100% by mass of the dispersion. Moreover, 40 mass% or less is preferable, 30 mass% or less is more preferable, 20 mass% or less is still more preferable, and 10 mass% or less is still more preferable. When the content of the microfibrillated plant fiber in the dispersion is in such a range, the effects of the present invention can be more suitably obtained.

〔ゴム組成物〕
上記ゴム組成物は、上記分散体及びゴム成分を含む。上記分散体を用いることで、ミクロフィブリル化植物繊維を含む高粘度の分散体を配合することとなり、これにより、破壊強度、低燃費性、及び耐摩耗性をバランス良く改善できる。 (Rubber composition)
The rubber composition includes the dispersion and a rubber component. By using the above-mentioned dispersion, a high-viscosity dispersion containing microfibrillated plant fibers is to be blended, whereby the breaking strength, fuel economy and abrasion resistance can be improved in a well-balanced manner.

上記ゴム成分としては、例えば、ジエン系ゴムを使用できる。
上記ジエン系ゴムとしては、イソプレン系ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）などが挙げられる。また、上記以外のゴム成分としては、ブチル系ゴム、フッ素ゴムなどが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。ゴム成分としては、ＳＢＲ、ＢＲ、イソプレン系ゴムが好ましく、ＳＢＲがより好ましい。 As the rubber component, for example, a diene rubber can be used.
Examples of the diene rubber include isoprene rubber, butadiene rubber (BR), styrene butadiene rubber (SBR), styrene isoprene butadiene rubber (SIBR), ethylene propylene diene rubber (EPDM), chloroprene rubber (CR), and acrylonitrile butadiene rubber ( NBR) and the like. Examples of the rubber component other than those described above include butyl rubber and fluoro rubber. These may be used alone or in combination of two or more. As the rubber component, SBR, BR, isoprene-based rubber is preferable, and SBR is more preferable.

ここで、ゴム成分は、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万以上が好ましく、より好ましくは３５万以上のゴムである。Ｍｗの上限は特に限定されないが、好ましくは４００万以下、より好ましくは３００万以下である。 Here, the rubber component is preferably a rubber having a weight average molecular weight (Mw) of 200,000 or more, more preferably 350,000 or more. The upper limit of Mw is not particularly limited, but is preferably 4,000,000 or less, more preferably 3,000,000 or less.

なお、本明細書において、Ｍｗ、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ ＳＵＰＥＲＭＵＬＴＩＰＯＲＥ ＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めることができる。 In this specification, Mw and number average molecular weight (Mn) are gel permeation chromatography (GPC) (GPC-8000 series manufactured by Tosoh Corporation, detector: differential refractometer, column: manufactured by Tosoh Corporation) (TSKGEL SUPERMULTIPORE HZ-M) in standard polystyrene conversion.

ゴム成分は、非変性ジエン系ゴムでもよいし、変性ジエン系ゴムでもよい。
変性ジエン系ゴムとしては、シリカ等の充填剤と相互作用する官能基を有するジエン系ゴムであればよく、例えば、ジエン系ゴムの少なくとも一方の末端を、上記官能基を有する化合物（変性剤）で変性された末端変性ジエン系ゴム（末端に上記官能基を有する末端変性ジエン系ゴム）や、主鎖に上記官能基を有する主鎖変性ジエン系ゴムや、主鎖及び末端に上記官能基を有する主鎖末端変性ジエン系ゴム（例えば、主鎖に上記官能基を有し、少なくとも一方の末端を上記変性剤で変性された主鎖末端変性ジエン系ゴム）や、分子中に２個以上のエポキシ基を有する多官能化合物により変性（カップリング）され、水酸基やエポキシ基が導入された末端変性ジエン系ゴム等が挙げられる。 The rubber component may be a non-modified diene rubber or a modified diene rubber.
The modified diene rubber may be any diene rubber having a functional group that interacts with a filler such as silica. For example, a compound having at least one terminal of the diene rubber having the above functional group (modifier) Terminal-modified diene rubber (terminal-modified diene rubber having the above functional group at the terminal), main chain modified diene rubber having the above functional group at the main chain, or the above functional group at the main chain and terminal Having a main chain terminal modified diene rubber (for example, a main chain terminal modified diene rubber having the functional group in the main chain and at least one terminal modified with the modifying agent) or two or more in the molecule. Modified (coupled) with a polyfunctional compound having an epoxy group, and a terminal-modified diene rubber into which a hydroxyl group or an epoxy group has been introduced may be mentioned.

上記官能基としては、例えば、アミノ基、アミド基、シリル基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、エーテル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、メルカプト基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、アンモニウム基、イミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、カルボキシル基、ニトリル基、ピリジル基、アルコキシ基、水酸基、オキシ基、エポキシ基等が挙げられる。なお、これらの官能基は、置換基を有していてもよい。なかでも、アミノ基（好ましくはアミノ基が有する水素原子が炭素数１〜６のアルキル基に置換されたアミノ基）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基）、アルコキシシリル基（好ましくは炭素数１〜６のアルコキシシリル基）が好ましい。 Examples of the functional group include, for example, amino group, amide group, silyl group, alkoxysilyl group, isocyanate group, imino group, imidazole group, urea group, ether group, carbonyl group, oxycarbonyl group, mercapto group, sulfide group, disulfide Group, sulfonyl group, sulfinyl group, thiocarbonyl group, ammonium group, imide group, hydrazo group, azo group, diazo group, carboxyl group, nitrile group, pyridyl group, alkoxy group, hydroxyl group, oxy group, epoxy group and the like. . Note that these functional groups may have a substituent. Among them, an amino group (preferably an amino group in which a hydrogen atom of the amino group is substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms), an alkoxy group (preferably an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms), an alkoxysilyl group ( Preferably, it is a C1-C6 alkoxysilyl group).

ＳＢＲとしては特に限定されず、例えば、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）等を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The SBR is not particularly limited, and for example, emulsion-polymerized styrene-butadiene rubber (E-SBR), solution-polymerized styrene-butadiene rubber (S-SBR), and the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more.

ＳＢＲのスチレン含量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上である。また、該スチレン含量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。上記範囲内であると、前記効果がより好適に得られる。
なお、本明細書において、ＳＢＲのスチレン含量は、Ｈ^１−ＮＭＲ測定により算出される。 The styrene content of the SBR is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and still more preferably 15% by mass or more. The styrene content is preferably 60% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and further preferably 30% by mass or less. When the content is within the above range, the above-mentioned effect can be more suitably obtained.
In addition, in this specification, the styrene content of SBR is calculated by H ¹ -NMR measurement.

ＳＢＲとしては、例えば、住友化学（株）、ＪＳＲ（株）、旭化成（株）、日本ゼオン（株）等により製造・販売されているＳＢＲを使用できる。 As the SBR, for example, SBR manufactured and sold by Sumitomo Chemical Co., Ltd., JSR Co., Ltd., Asahi Kasei Co., Ltd., Nippon Zeon Co., Ltd. and the like can be used.

ＳＢＲは、非変性ＳＢＲでもよいし、変性ＳＢＲでもよい。変性ＳＢＲとしては、変性ジエン系ゴムと同様の官能基が導入された変性ＳＢＲが挙げられる。 The SBR may be an unmodified SBR or a modified SBR. Examples of the modified SBR include a modified SBR into which a functional group similar to that of the modified diene rubber is introduced.

ＳＢＲを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上であり、１００質量％でもよい。上記範囲内にすることで、良好なウェットグリップ性能が得られる傾向がある。 When SBR is contained, the content of SBR in 100% by mass of the rubber component is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, even more preferably 80% by mass or more, and may be 100% by mass. When the content is in the above range, good wet grip performance tends to be obtained.

ＢＲは特に限定されず、例えば、高シス含量のハイシスＢＲ、シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲ、希土類系触媒を用いて合成したＢＲ（希土類ＢＲ）等を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、耐摩耗性が向上するという理由から、シス含量が９０質量％以上のハイシスＢＲが好ましい。 The BR is not particularly limited, and for example, a high cis BR having a high cis content, a BR containing a syndiotactic polybutadiene crystal, a BR synthesized using a rare earth catalyst (rare earth BR), and the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, high cis BR having a cis content of 90% by mass or more is preferable because the abrasion resistance is improved.

また、ＢＲは、非変性ＢＲでもよいし、変性ＢＲでもよい。変性ＢＲとしては、変性ジエン系ゴムと同様の官能基が導入された変性ＢＲが挙げられる。 The BR may be a non-modified BR or a modified BR. Examples of the modified BR include a modified BR into which a functional group similar to that of the modified diene rubber has been introduced.

ＢＲとしては、例えば、宇部興産（株）、ＪＳＲ（株）、旭化成（株）、日本ゼオン（株）等の製品を使用できる。 As the BR, for example, products such as Ube Industries, Ltd., JSR Corp., Asahi Kasei Corp., and Zeon Corp. can be used.

イソプレン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、改質ＮＲ、変性ＮＲ、変性ＩＲ等が挙げられる。ＮＲとしては、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等、ゴム工業において一般的なものを使用できる。ＩＲとしては、特に限定されず、例えば、ＩＲ２２００等、ゴム工業において一般的なものを使用できる。改質ＮＲとしては、脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、高純度天然ゴム（ＵＰＮＲ）等、変性ＮＲとしては、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、水素添加天然ゴム（ＨＮＲ）、グラフト化天然ゴム等、変性ＩＲとしては、エポキシ化イソプレンゴム、水素添加イソプレンゴム、グラフト化イソプレンゴム等、が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the isoprene-based rubber include natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), modified NR, modified NR, and modified IR. As the NR, for example, SIR20, RSS # 3, TSR20, and the like generally used in the rubber industry can be used. The IR is not particularly limited, and for example, a general IR in the rubber industry such as IR2200 can be used. Modified NRs include deproteinized natural rubber (DPNR) and high-purity natural rubber (UPNR). Modified NRs include epoxidized natural rubber (ENR), hydrogenated natural rubber (HNR), and grafted natural rubber. Examples of the modified IR include epoxidized isoprene rubber, hydrogenated isoprene rubber, and grafted isoprene rubber. These may be used alone or in combination of two or more.

上記ゴム組成物において、ゴム成分１００質量部に対する上記分散体の含有量は、１〜３０質量部である。上記分散体をこのような含有量で配合することにより前記効果が得られる。該含有量としては、５質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましく、１５質量部以上が更に好ましい。また、２７質量部以下が好ましく、２５質量部以下がより好ましい。 In the rubber composition, the content of the dispersion is 1 to 30 parts by mass based on 100 parts by mass of the rubber component. The above effects can be obtained by blending the above-mentioned dispersion at such a content. The content is preferably at least 5 parts by mass, more preferably at least 10 parts by mass, even more preferably at least 15 parts by mass. Further, the amount is preferably 27 parts by mass or less, more preferably 25 parts by mass or less.

上記ゴム組成物において、上記ミクロフィブリル化植物繊維の含有量（固形分）は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、０．３質量部以上がより好ましく、０．５質量部以上が更に好ましい。また、５質量部以下が好ましく、３質量部以下がより好ましい。ゴム組成物中のミクロフィブリル化植物繊維の含有量がこのような範囲であると、前記効果がより好適に得られる。 In the rubber composition, the content (solid content) of the microfibrillated plant fiber is preferably at least 0.1 part by mass, more preferably at least 0.3 part by mass, based on 100 parts by mass of the rubber component. 0.5 parts by mass or more is more preferable. Further, it is preferably at most 5 parts by mass, more preferably at most 3 parts by mass. When the content of the microfibrillated plant fiber in the rubber composition is within such a range, the above-mentioned effect can be more suitably obtained.

上記ゴム組成物において、上記オイルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．９質量部以上が好ましく、４質量部以上がより好ましく、９質量部以上が更に好ましく、１２質量部以上がより更に好ましく、１３質量部以上が特に好ましい。また、２５質量部以下が好ましく、２３質量部以下がより好ましく、２０質量部以下が更に好ましい。ゴム組成物中のオイルの含有量がこのような範囲であると、前記効果がより好適に得られる。 In the rubber composition, the content of the oil is preferably 0.9 parts by mass or more, more preferably 4 parts by mass or more, still more preferably 9 parts by mass or more, and 12 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. The above is further more preferable, and 13 parts by mass or more is particularly preferable. Moreover, 25 mass parts or less are preferable, 23 mass parts or less are more preferable, and 20 mass parts or less are still more preferable. When the content of the oil in the rubber composition is within such a range, the above-mentioned effects can be more suitably obtained.

上記ゴム組成物は、前記性能バランスの観点から、充填剤としてシリカを含むことが好ましい。シリカとしては、乾式法シリカ（無水シリカ）、湿式法シリカ（含水シリカ）などが挙げられる。なかでも、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。市販品としては、デグッサ社、ローディア社、東ソー・シリカ（株）、ソルベイジャパン（株）、（株）トクヤマ等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The rubber composition preferably contains silica as a filler from the viewpoint of the performance balance. Examples of the silica include dry silica (anhydrous silica) and wet silica (hydrous silica). Among them, wet method silica is preferred because it has many silanol groups. Commercially available products such as Degussa Co., Rhodia Co., Tosoh Silica Co., Ltd., Solvay Japan Co., Ltd. and Tokuyama Co., Ltd. can be used. These may be used alone or in combination of two or more.

シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２５質量部以上、より好ましくは３０質量部以上、更に好ましくは５０質量部以上である。下限以上にすることで、良好なウェットグリップ性能、操縦安定性が得られる傾向がある。該含有量の上限は特に限定されないが、好ましくは３００質量部以下、より好ましくは２００質量部以下、更に好ましくは１７０質量部以下、特に好ましくは１００質量部以下、最も好ましくは８０質量部以下である。上限以下にすることで、良好な分散性が得られる傾向がある。 The content of silica is preferably at least 25 parts by mass, more preferably at least 30 parts by mass, even more preferably at least 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. By setting the lower limit or more, good wet grip performance and steering stability tend to be obtained. The upper limit of the content is not particularly limited, but is preferably 300 parts by mass or less, more preferably 200 parts by mass or less, still more preferably 170 parts by mass or less, particularly preferably 100 parts by mass or less, and most preferably 80 parts by mass or less. is there. When the content is not more than the upper limit, good dispersibility tends to be obtained.

シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、好ましくは７０ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは１４０ｍ^２／ｇ以上、更に好ましくは１６０ｍ^２／ｇ以上である。下限以上にすることで、良好なウェットグリップ性能、破壊強度が得られる傾向がある。また、シリカのＮ_２ＳＡの上限は特に限定されないが、好ましくは５００ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは３００ｍ^２／ｇ以下、更に好ましくは２５０ｍ^２／ｇ以下である。上限以下にすることで、良好な分散性が得られる傾向がある。
なお、シリカのＮ_２ＳＡは、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−９３に準じてＢＥＴ法で測定される値である。 The nitrogen adsorption specific surface area (N ₂ SA) of silica is preferably 70 m ² / g or more, more preferably 140 m ² / g or more, and further preferably 160 m ² / g or more. By setting the lower limit or more, good wet grip performance and good breaking strength tend to be obtained. The upper limit of the N ₂ SA of the silica is not particularly limited, but is preferably 500 m ² / g or less, more preferably 300 m ² / g or less, and further preferably 250 m ² / g or less. When the content is not more than the upper limit, good dispersibility tends to be obtained.
The N ₂ SA of silica is a value measured by the BET method according to ASTM D3037-93.

（シランカップリング剤）
上記ゴム組成物がシリカを含む場合、更にシランカップリング剤を含むことが好ましい。
シランカップリング剤としては、特に限定されず、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、などのスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ、ＮＸＴ−Ｚなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、などのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシランなどのクロロ系などがあげられる。市販品としては、デグッサ社、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社、信越シリコーン（株）、東京化成工業（株）、アヅマックス（株）、東レ・ダウコーニング（株）等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 (Silane coupling agent)
When the rubber composition contains silica, it is preferable that the rubber composition further contains a silane coupling agent.
The silane coupling agent is not particularly limited and includes, for example, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (4-triethoxysilylbutyl) tetrasulfide, Bis (3-trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) trisulfide, bis (4-trimethoxysilylbutyl) trisulfide, bis ( 3-triethoxysilylpropyl) disulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) disulfide, bis (4-triethoxysilylbutyl) disulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) disulfide, bis (2-trimethoxysilyl) B) disulfide, bis (4-trimethoxysilylbutyl) disulfide, 3-trimethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyltetrasulfide, 2-triethoxysilylethyl-N, N-dimethylthiocarbamoyltetrasulfide, Sulfides such as triethoxysilylpropyl methacrylate monosulfide, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 2-mercaptoethyltriethoxysilane, NXT manufactured by Momentive, and mercapto such as NXT-Z; vinyltriethoxysilane; vinyl Vinyl-based such as trimethoxysilane, amino-based such as 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycid Glycidoxy type such as cypropyltrimethoxysilane, nitro type such as 3-nitropropyltrimethoxysilane and 3-nitropropyltriethoxysilane, and chloro type such as 3-chloropropyltrimethoxysilane and 3-chloropropyltriethoxysilane And so on. Commercially available products such as Degussa, Momentive, Shin-Etsu Silicone Co., Ltd., Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., Amax Co., Ltd. and Dow Corning Toray Co., Ltd. can be used. These may be used alone or in combination of two or more.

シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、３質量部以上が好ましく、６質量部以上がより好ましい。３質量部以上であると、良好な破壊強度等が得られる傾向がある。また、上記含有量は、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましい。２０質量部以下であると、配合量に見合った効果が得られる傾向がある。 The content of the silane coupling agent is preferably at least 3 parts by mass, more preferably at least 6 parts by mass, per 100 parts by mass of silica. When the amount is 3 parts by mass or more, good breaking strength and the like tend to be obtained. Further, the content is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or less. When the amount is 20 parts by mass or less, there is a tendency that an effect commensurate with the amount is obtained.

上記ゴム組成物は、前記性能バランスの観点から、充填剤としてカーボンブラックを含むことが好ましい。カーボンブラックとしては、特に限定されないが、Ｎ１３４、Ｎ１１０、Ｎ２２０、Ｎ２３４、Ｎ２１９、Ｎ３３９、Ｎ３３０、Ｎ３２６、Ｎ３５１、Ｎ５５０、Ｎ７６２等が挙げられる。市販品としては、旭カーボン（株）、キャボットジャパン（株）、東海カーボン（株）、三菱化学（株）、ライオン（株）、新日化カーボン（株）、コロンビアカーボン社等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 From the viewpoint of the performance balance, the rubber composition preferably contains carbon black as a filler. Although it does not specifically limit as carbon black, N134, N110, N220, N234, N219, N339, N330, N326, N351, N550, N762, etc. are mentioned. Commercially available products include products from Asahi Carbon Co., Ltd., Cabot Japan Co., Ltd., Tokai Carbon Co., Ltd., Mitsubishi Chemical Co., Ltd., Lion Co., Ltd., Shin Nikka Carbon Co., Ltd. and Columbia Carbon Co., Ltd. it can. These may be used alone or in combination of two or more.

カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上である。下限以上にすることで、良好な耐摩耗性、グリップ性能等が得られる傾向がある。また、上記含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。上限以下にすることで、ゴム組成物の良好な加工性が得られる傾向がある。 The content of carbon black is preferably at least 1 part by mass, more preferably at least 3 parts by mass, based on 100 parts by mass of the rubber component. By setting the lower limit or more, good abrasion resistance, grip performance, and the like tend to be obtained. Further, the content is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or less. When the content is equal to or less than the upper limit, good processability of the rubber composition tends to be obtained.

カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、５０ｍ^２／ｇ以上が好ましく、８０ｍ^２／ｇ以上がより好ましく、１００ｍ^２／ｇ以上が更に好ましい。下限以上にすることで、良好な耐摩耗性、グリップ性能が得られる傾向がある。また、上記Ｎ_２ＳＡは、２００ｍ^２／ｇ以下が好ましく、１５０ｍ^２／ｇ以下がより好ましく、１３０ｍ^２／ｇ以下が更に好ましい。上限以下にすることで、カーボンブラックの良好な分散が得られる傾向がある。
なお、カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−２：２００１によって求められる。 Nitrogen adsorption specific surface area _(N 2 SA) of carbon black is preferably not less than ^{50 m} 2 / g, more preferably at least ^{80m 2 / g, 100m 2 /} g or more is more preferable. By setting the lower limit or more, good abrasion resistance and grip performance tend to be obtained. Further, the N ₂ SA is preferably at most 200 m ² / g, more preferably at most 150 m ² / g, even more preferably at most 130 m ² / g. When the content is not more than the upper limit, good dispersion of carbon black tends to be obtained.
The nitrogen adsorption specific surface area of carbon black is determined according to JIS K6217-2: 2001.

上記ゴム組成物は、シリカ、カーボンブラック以外の他の充填剤を配合してもよい。他の充填剤としては、特に限定されないが、炭酸カルシウム、タルク、アルミナ、クレー、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、マイカなどが挙げられる。 The rubber composition may contain a filler other than silica and carbon black. Other fillers include, but are not particularly limited to, calcium carbonate, talc, alumina, clay, aluminum hydroxide, aluminum oxide, mica, and the like.

上記ゴム組成物は、上記オイル以外の他の可塑剤を配合してもよい。他の可塑剤としては、特に限定されないが、液状ポリマー（液状ジエン系重合体）、液状樹脂などが挙げられる。これら可塑剤は、１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 The rubber composition may include a plasticizer other than the oil. Other plasticizers include, but are not particularly limited to, liquid polymers (liquid diene polymers), liquid resins, and the like. These plasticizers may be used alone or in combination of two or more.

上記液状ポリマー（液状ジエン系重合体）とは、常温（２５℃）で液体状態のジエン系重合体である。
液状ジエン系重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が、１．０×１０^３〜２．０×１０^５であることが好ましく、３．０×１０^３〜１．５×１０^４であることがより好ましい。
なお、本明細書において、液状ジエン系重合体のＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算値である。 The liquid polymer (liquid diene polymer) is a diene polymer that is in a liquid state at normal temperature (25 ° C.).
The liquid diene polymer preferably has a weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene of 1.0 × 10 ^{3 to} 2.0 × 10 ^{5 as} measured by gel permeation chromatography (GPC). More preferably, it is 0 × 10 ^{3 to} 1.5 × 10 ⁴ .
In the present specification, Mw of the liquid diene polymer is a value in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC).

液状ジエン系重合体としては、液状スチレンブタジエン共重合体（液状ＳＢＲ）、液状ブタジエン重合体（液状ＢＲ）、液状イソプレン重合体（液状ＩＲ）、液状スチレンイソプレン共重合体（液状ＳＩＲ）などが挙げられる。 Examples of the liquid diene polymer include liquid styrene-butadiene copolymer (liquid SBR), liquid butadiene polymer (liquid BR), liquid isoprene polymer (liquid IR), liquid styrene isoprene copolymer (liquid SIR), and the like. Can be

上記液状樹脂としては、特に制限されないが、例えば、液状の芳香族ビニル重合体、クマロンインデン樹脂、インデン樹脂、テルペン樹脂、ロジン樹脂、またはこれらの水素添加物などが挙げられる。 The liquid resin is not particularly limited, but examples thereof include a liquid aromatic vinyl polymer, a coumarone indene resin, an indene resin, a terpene resin, a rosin resin, and hydrogenated products thereof.

液状芳香族ビニル重合体とは、α−メチルスチレン及び／又はスチレンを重合して得られる樹脂であり、スチレンの単独重合体、α−メチルスチレンの単独重合体、α−メチルスチレンとスチレンとの共重合体などの液状樹脂が挙げられる。 The liquid aromatic vinyl polymer is a resin obtained by polymerizing α-methylstyrene and / or styrene, and is a homopolymer of styrene, a homopolymer of α-methylstyrene, or a copolymer of α-methylstyrene and styrene. A liquid resin such as a copolymer may be used.

液状クマロンインデン樹脂とは、樹脂の骨格（主鎖）を構成する主なモノマー成分として、クマロン及びインデンを含む樹脂であり、クマロン、インデン以外に骨格に含まれていてもよいモノマー成分としては、スチレン、α−メチルスチレン、メチルインデン、ビニルトルエンなどの液状樹脂が挙げられる。 Liquid cumarone indene resin is a resin containing coumarone and indene as the main monomer components constituting the skeleton (main chain) of the resin, and as the monomer components that may be contained in the skeleton other than cumarone and indene, Styrene, α-methylstyrene, methylindene, vinyltoluene and the like.

液状インデン樹脂とは、樹脂の骨格（主鎖）を構成する主なモノマー成分として、インデンを含む液状樹脂である。 The liquid indene resin is a liquid resin containing indene as a main monomer component constituting a skeleton (main chain) of the resin.

液状テルペン樹脂とは、αピネン、βピネン、カンフェル、ジペテンなどのテルペン化合物を重合して得られる樹脂や、テルペン化合物とフェノール系化合物とを原料として得られる樹脂であるテルペンフェノールに代表される液状テルペン系樹脂である。 A liquid terpene resin is a liquid represented by terpene phenol which is a resin obtained by polymerizing a terpene compound such as α-pinene, β-pinene, camfer and dipetene, or a resin obtained by using a terpene compound and a phenolic compound as raw materials. It is a terpene resin.

液状ロジン樹脂とは、天然ロジン、重合ロジン、変性ロジン、これらのエステル化合物、または、これらの水素添加物に代表される液状ロジン系樹脂である。 The liquid rosin resin is a liquid rosin resin represented by natural rosin, polymerized rosin, modified rosin, their ester compounds, or hydrogenated products thereof.

上記ゴム組成物には、固体樹脂（常温（２５℃）で固体状態のポリマー）を配合してもよい。 The rubber composition may contain a solid resin (solid state polymer at normal temperature (25 ° C.)).

固体樹脂を含有する場合、その含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは５質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下である。上記範囲内であると、良好なウェットグリップ性能が得られる傾向がある。 When a solid resin is contained, the content is preferably at least 1 part by mass, more preferably at least 3 parts by mass, and still more preferably at least 5 parts by mass, based on 100 parts by mass of the rubber component. Further, the content is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass or less, and still more preferably 20 parts by mass or less. When the content is in the above range, good wet grip performance tends to be obtained.

固体樹脂としては、特に限定されないが、例えば、固体状のスチレン系樹脂、クマロンインデン樹脂、テルペン系樹脂、ｐ−ｔ−ブチルフェノールアセチレン樹脂、アクリル系樹脂、ジシクロペンタジエン系樹脂（ＤＣＰＤ系樹脂）、Ｃ５系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂、Ｃ５Ｃ９系石油樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Although it does not specifically limit as a solid resin, For example, a solid styrene resin, a coumarone indene resin, a terpene resin, a pt-butylphenol acetylene resin, an acrylic resin, a dicyclopentadiene resin (DCPD resin) , C5 petroleum resin, C9 petroleum resin, C5C9 petroleum resin, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

固体状のスチレン系樹脂は、スチレン系単量体を構成モノマーとして用いた固体状ポリマーであり、スチレン系単量体を主成分（５０質量％以上）として重合させたポリマー等が挙げられる。具体的には、スチレン系単量体（スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン等）をそれぞれ単独で重合した単独重合体、２種以上のスチレン系単量体を共重合した共重合体の他、スチレン系単量体及びこれと共重合し得る他の単量体のコポリマーも挙げられる。 The solid styrene resin is a solid polymer using a styrene monomer as a constituent monomer, and examples thereof include a polymer obtained by polymerizing a styrene monomer as a main component (50% by mass or more). Specifically, styrene monomers (styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, α-methylstyrene, p-methoxystyrene, p-tert-butylstyrene, p-phenylstyrene, o-chlorostyrene, m-chlorostyrene, p-chlorostyrene, etc.), in addition to a homopolymer, a copolymer obtained by copolymerizing two or more styrene monomers, and a styrene monomer. And copolymers of other monomers copolymerizable therewith.

上記他の単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのアクリロニトリル類、アクリル類、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸類、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルなどの不飽和カルボン酸エステル類、クロロプレン、ブタジエンイソプレンなどのジエン類、１−ブテン、１−ペンテンのようなオレフィン類；無水マレイン酸等のα，β−不飽和カルボン酸又はその酸無水物；等が例示できる。 Examples of the other monomers include acrylonitrile, acrylonitriles such as methacrylonitrile, acrylics, unsaturated carboxylic acids such as methacrylic acid, unsaturated carboxylic esters such as methyl acrylate and methyl methacrylate, chloroprene, butadiene. Examples include dienes such as isoprene, olefins such as 1-butene and 1-pentene; α, β-unsaturated carboxylic acids such as maleic anhydride or acid anhydrides thereof.

なかでも、固体状のα−メチルスチレン系樹脂（α−メチルスチレン単独重合体、α−メチルスチレンとスチレンとの共重合体等）が好ましい。 Among them, solid α-methylstyrene resins (α-methylstyrene homopolymer, copolymers of α-methylstyrene and styrene, etc.) are preferred.

固体状のクマロンインデン樹脂としては、前述の液状状態のクマロンインデン樹脂と同様の構成単位を有する固体樹脂が挙げられる。 Examples of the solid-state coumarone indene resin include a solid resin having the same structural unit as the above-mentioned liquid state coumarone indene resin.

固体状のテルペン系樹脂としては、ポリテルペン、テルペンフェノール、芳香族変性テルペン樹脂などが挙げられる。
ポリテルペンは、テルペン化合物を重合して得られる樹脂及びそれらの水素添加物である。テルペン化合物は、（Ｃ_５Ｈ_８）_ｎの組成で表される炭化水素及びその含酸素誘導体で、モノテルペン（Ｃ_１０Ｈ_１６）、セスキテルペン（Ｃ_１５Ｈ_２４）、ジテルペン（Ｃ_２０Ｈ_３２）などに分類されるテルペンを基本骨格とする化合物であり、例えば、α−ピネン、β−ピネン、ジペンテン、リモネン、ミルセン、アロオシメン、オシメン、α−フェランドレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、テルピノレン、１，８−シネオール、１，４−シネオール、α−テルピネオール、β−テルピネオール、γ−テルピネオールなどが挙げられる。 Examples of the solid terpene-based resin include polyterpenes, terpene phenols, and aromatic modified terpene resins.
Polyterpenes are resins obtained by polymerizing terpene compounds and hydrogenated products thereof. Terpene compounds are hydrocarbons represented by the composition of (C ₅ H ₈ ) _n and oxygen-containing derivatives thereof, and are monoterpenes (C ₁₀ H ₁₆ ), sesquiterpenes (C ₁₅ H ₂₄ ), and diterpenes (C ₂₀ H _32). And the like. Terpene is a compound having a basic skeleton, such as α-pinene, β-pinene, dipentene, limonene, myrcene, allocymene, ocimene, α-pherandrene, α-terpinene, γ-terpinene, and terpinolene. , 1,8-cineole, 1,4-cineole, α-terpineol, β-terpineol, γ-terpineol, and the like.

固体状のポリテルペンとしては、上述したテルペン化合物を原料とするα−ピネン樹脂、β−ピネン樹脂、リモネン樹脂、ジペンテン樹脂、β−ピネン／リモネン樹脂などのテルペン樹脂の他、該テルペン樹脂に水素添加処理した水素添加テルペン樹脂等の固体樹脂も挙げられる。 Examples of the solid polyterpene include terpene resins such as α-pinene resin, β-pinene resin, limonene resin, dipentene resin, β-pinene / limonene resin, and the like, which are obtained by hydrogenating the terpene resin. Solid resins such as treated hydrogenated terpene resins are also included.

固体状のテルペンフェノールとしては、上記テルペン化合物とフェノール系化合物とを共重合した固体樹脂、及び該樹脂に水素添加処理した固体樹脂が挙げられ、具体的には、上記テルペン化合物、フェノール系化合物及びホルマリンを縮合させた固体樹脂が挙げられる。なお、フェノール系化合物としては、例えば、フェノール、ビスフェノールＡ、クレゾール、キシレノールなどが挙げられる。 Examples of the solid terpene phenol include a solid resin obtained by copolymerizing the terpene compound and a phenol compound, and a solid resin obtained by subjecting the resin to a hydrogenation treatment.Specifically, the terpene compound, the phenol compound, A solid resin obtained by condensing formalin is used. In addition, as a phenol compound, phenol, bisphenol A, cresol, xylenol, etc. are mentioned, for example.

固体状の芳香族変性テルペン樹脂としては、テルペン樹脂を芳香族化合物で変性して得られる固体樹脂、及び該樹脂に水素添加処理した固体樹脂が挙げられる。なお、芳香族化合物としては、芳香環を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、フェノール、アルキルフェノール、アルコキシフェノール、不飽和炭化水素基含有フェノールなどのフェノール化合物；ナフトール、アルキルナフトール、アルコキシナフトール、不飽和炭化水素基含有ナフトールなどのナフトール化合物；スチレン、アルキルスチレン、アルコキシスチレン、不飽和炭化水素基含有スチレンなどのスチレン誘導体；クマロン、インデンなどが挙げられる。 Examples of the solid aromatic modified terpene resin include a solid resin obtained by modifying a terpene resin with an aromatic compound, and a solid resin obtained by hydrogenating the resin. The aromatic compound is not particularly limited as long as it is a compound having an aromatic ring. For example, phenol compounds such as phenol, alkylphenol, alkoxyphenol, and unsaturated hydrocarbon group-containing phenol; naphthol, alkylnaphthol, alkoxynaphthol, Naphthol compounds such as naphthol containing an unsaturated hydrocarbon group; styrene derivatives such as styrene, alkyl styrene, alkoxy styrene and styrene containing an unsaturated hydrocarbon group; and coumarone and indene.

固体状のｐ−ｔ−ブチルフェノールアセチレン樹脂としては、ｐ−ｔ−ブチルフェノールとアセチレンとを縮合反応させて得られる固体樹脂が挙げられる。 Examples of the solid pt-butylphenol acetylene resin include a solid resin obtained by a condensation reaction between pt-butylphenol and acetylene.

固体状のアクリル系樹脂としては特に限定されないが、不純物が少なく、分子量分布がシャープな樹脂が得られるという点から、無溶剤型アクリル系固体樹脂を好適に使用できる。 The solid acrylic resin is not particularly limited, but a solventless acrylic solid resin can be preferably used in that a resin having a small amount of impurities and a sharp molecular weight distribution can be obtained.

固体状の無溶剤型アクリル樹脂は、副原料となる重合開始剤、連鎖移動剤、有機溶媒などを極力使用せずに、高温連続重合法（高温連続塊重合法）（米国特許第４，４１４，３７０号明細書、特開昭５９−６２０７号公報、特公平５−５８００５号公報、特開平１−３１３５２２号公報、米国特許第５，０１０，１６６号明細書、東亜合成研究年報ＴＲＥＮＤ２０００第３号ｐ４２−４５等に記載の方法）により合成された（メタ）アクリル系樹脂（重合体）が挙げられる。なお、本明細書において、（メタ）アクリルは、メタクリル及びアクリルを意味する。 A solid solvent-free acrylic resin can be produced by a high-temperature continuous polymerization method (high-temperature continuous bulk polymerization method) without using a polymerization initiator, a chain transfer agent, an organic solvent, and the like as auxiliary materials as much as possible (US Pat. No. 4,414). 370, JP-A-59-6207, JP-B 5-58005, JP-A-1-313522, U.S. Pat. No. 5,010,166, Toa Gosei Annual Research Report TREND 2000 No. 3 (Methods described in p42-45) and (meth) acrylic resins (polymers). In this specification, (meth) acryl means methacryl and acryl.

固体状のアクリル系樹脂は、実質的に副原料となる重合開始剤、連鎖移動剤、有機溶媒などを含まないことが好ましい。また、上記アクリル系樹脂は、連続重合により得られる組成分布や分子量分布が比較的狭いものが好ましい。 It is preferable that the solid acrylic resin does not substantially contain a polymerization initiator, a chain transfer agent, an organic solvent, and the like, which are sub-materials. The acrylic resin preferably has a relatively narrow composition distribution and molecular weight distribution obtained by continuous polymerization.

上述のように、固体状のアクリル系樹脂としては、実質的に副原料となる重合開始剤、連鎖移動剤、有機溶媒などを含まないもの、すなわち、純度が高いものが好ましい。固体状のアクリル系樹脂の純度（該樹脂中に含まれる樹脂の割合）は、好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９７質量％以上である。 As described above, it is preferable that the solid acrylic resin does not substantially contain a polymerization initiator, a chain transfer agent, an organic solvent, and the like, which are sub-materials, that is, a resin having high purity. The purity of the solid acrylic resin (the ratio of the resin contained in the resin) is preferably 95% by mass or more, more preferably 97% by mass or more.

固体状のアクリル系樹脂を構成するモノマー成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸や、（メタ）アクリル酸エステル（アルキルエステル、アリールエステル、アラルキルエステルなど）、（メタ）アクリルアミド、及び（メタ）アクリルアミド誘導体などの（メタ）アクリル酸誘導体が挙げられる。 Examples of the monomer component constituting the solid acrylic resin include (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid esters (such as alkyl esters, aryl esters, and aralkyl esters), (meth) acrylamide, and (meth) acrylic ester. (Meth) acrylic acid derivatives such as acrylamide derivatives.

また、固体状のアクリル系樹脂を構成するモノマー成分として、（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸誘導体と共に、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどの芳香族ビニルを使用してもよい。 Further, styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, vinylnaphthalene, divinylbenzene, trivinylbenzene, divinyl, as well as (meth) acrylic acid and a (meth) acrylic acid derivative as monomer components constituting the solid acrylic resin. Aromatic vinyl such as naphthalene may be used.

固体状のアクリル系樹脂は、（メタ）アクリル成分のみで構成される樹脂であっても、（メタ）アクリル成分以外の成分をも構成要素とする樹脂であっても良い。
また、固体状のアクリル系樹脂は、水酸基、カルボキシル基、シラノール基等を有していてよい。 The solid acrylic resin may be a resin composed of only a (meth) acrylic component or a resin having components other than the (meth) acrylic component as constituents.
In addition, the solid acrylic resin may have a hydroxyl group, a carboxyl group, a silanol group, and the like.

他の可塑剤、固体樹脂としては、例えば、丸善石油化学（株）、住友ベークライト（株）、ヤスハラケミカル（株）、東ソー（株）、Ｒｕｔｇｅｒｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社、ＢＡＳＦ社、アリゾナケミカル社、日塗化学（株）、（株）日本触媒、ＪＸエネルギー（株）、荒川化学工業（株）、田岡化学工業（株）等の製品を使用できる。 Other plasticizers and solid resins include, for example, Maruzen Petrochemical Co., Ltd., Sumitomo Bakelite Co., Ltd., Yashara Chemical Co., Ltd., Tosoh Co., Ltd., Rutgers Chemicals, BASF, Arizona Chemical, Nissan Chemical ( Co., Ltd., Nippon Shokubai Co., Ltd., JX Energy Co., Ltd., Arakawa Chemical Industry Co., Ltd., Taoka Chemical Industry Co., Ltd., etc. can be used.

上記ゴム組成物は、耐クラック性、耐オゾン性等の観点から、老化防止剤を含有することが好ましい。 The rubber composition preferably contains an antioxidant from the viewpoint of crack resistance, ozone resistance and the like.

老化防止剤としては特に限定されないが、フェニル−α−ナフチルアミン等のナフチルアミン系老化防止剤；オクチル化ジフェニルアミン、４，４′−ビス（α，α′−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン等のジフェニルアミン系老化防止剤；Ｎ−イソプロピル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン等のｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤；２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合物等のキノリン系老化防止剤；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のモノフェノール系老化防止剤；テトラキス−［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等のビス、トリス、ポリフェノール系老化防止剤などが挙げられる。なかでも、ｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤、キノリン系老化防止剤が好ましく、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合物がより好ましい。市販品としては、例えば、精工化学（株）、住友化学（株）、大内新興化学工業（株）、フレクシス社等の製品を使用できる。 The antioxidant is not particularly limited, but a naphthylamine antioxidant such as phenyl-α-naphthylamine; a diphenylamine antioxidant such as octylated diphenylamine and 4,4′-bis (α, α′-dimethylbenzyl) diphenylamine. N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, N- (1,3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine, N, N'-di-2-naphthyl-p-phenylene P-phenylenediamine anti-aging agents such as diamines; quinoline anti-aging agents such as polymers of 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline; 2,6-di-t-butyl-4-methyl Monophenolic antioxidants such as phenol and styrenated phenol; tetrakis- [methylene-3- (3 ', 5'-di-t) Butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] bis methane, tris, and the like polyphenolic antioxidants. Among them, p-phenylenediamine-based antioxidants and quinoline-based antioxidants are preferable, and N- (1,3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine, 2,2,4-trimethyl-1 And a polymer of 2,2-dihydroquinoline is more preferred. Commercially available products include, for example, products of Seiko Chemical Co., Ltd., Sumitomo Chemical Co., Ltd., Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd., and Flexis.

老化防止剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．２質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上である。下限以上にすることで、充分な耐オゾン性が得られる傾向がある。該含有量は、好ましくは７．０質量部以下、より好ましくは４．０質量部以下である。上限以下にすることで、良好な外観が得られる傾向がある。 The content of the antioxidant is preferably at least 0.2 part by mass, more preferably at least 0.5 part by mass, based on 100 parts by mass of the rubber component. By setting the lower limit or more, sufficient ozone resistance tends to be obtained. The content is preferably 7.0 parts by mass or less, more preferably 4.0 parts by mass or less. When the content is not more than the upper limit, a good appearance tends to be obtained.

上記ゴム組成物は、ステアリン酸を含むことが好ましい。ステアリン酸の含有量は、前記性能バランスの観点から、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５〜１０質量部以上、より好ましくは０．５〜５質量部である。 The rubber composition preferably contains stearic acid. The content of stearic acid is preferably from 0.5 to 10 parts by mass, more preferably from 0.5 to 5 parts by mass, based on 100 parts by mass of the rubber component, from the viewpoint of the performance balance.

なお、ステアリン酸としては、従来公知のものを使用でき、例えば、日油（株）、ＮＯＦ社、花王（株）、和光純薬工業（株）、千葉脂肪酸（株）等の製品を使用できる。 As the stearic acid, conventionally known stearic acids can be used. For example, products such as NOF Corporation, NOF, Kao Corporation, Wako Pure Chemical Industries, Ltd., and Chiba Fatty Acid Corporation can be used. .

上記ゴム組成物は、酸化亜鉛を含むことが好ましい。酸化亜鉛の含有量は、前記性能バランスの観点から、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５〜１０質量部、より好ましくは１〜５質量部である。 The rubber composition preferably contains zinc oxide. The content of zinc oxide is preferably 0.5 to 10 parts by mass, more preferably 1 to 5 parts by mass, based on 100 parts by mass of the rubber component, from the viewpoint of the performance balance.

なお、酸化亜鉛としては、従来公知のものを使用でき、例えば、三井金属鉱業（株）、東邦亜鉛（株）、ハクスイテック（株）、正同化学工業（株）、堺化学工業（株）等の製品を使用できる。 Conventionally known zinc oxide can be used, for example, Mitsui Kinzoku Mining Co., Ltd., Toho Zinc Co., Ltd., Hakusuiteku Co., Ltd., Shodo Chemical Co., Ltd., Sakai Chemical Co., Ltd., etc. Products can be used.

上記ゴム組成物には、ワックスを配合してもよい。ワックスとしては特に限定されず、石油系ワックス、天然系ワックスなどが挙げられ、また、複数のワックスを精製又は化学処理した合成ワックスも使用可能である。これらのワックスは、単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。 A wax may be compounded in the rubber composition. The wax is not particularly limited, and examples thereof include a petroleum wax and a natural wax. A synthetic wax obtained by purifying or chemically treating a plurality of waxes can also be used. These waxes may be used alone or in combination of two or more.

石油系ワックスとしては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等が挙げられる。天然系ワックスとしては、石油外資源由来のワックスであれば特に限定されず、例えば、キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ライスワックス、ホホバろうなどの植物系ワックス；ミツロウ、ラノリン、鯨ろうなどの動物系ワックス；オゾケライト、セレシン、ペトロラクタムなどの鉱物系ワックス；及びこれらの精製物などが挙げられる。市販品としては、例えば、大内新興化学工業（株）、日本精蝋（株）、精工化学（株）等の製品を使用できる。なお、ワックスの含有量は、耐オゾン性、コストの点から、適宜設定すれば良い。 Examples of the petroleum wax include paraffin wax and microcrystalline wax. The natural wax is not particularly limited as long as it is derived from a non-petroleum resource. For example, plant waxes such as candelilla wax, carnauba wax, wood wax, rice wax, jojoba wax; beeswax, lanolin, whale wax, etc. Animal-based waxes; mineral-based waxes such as ozokerite, ceresin, and petrolactam; and purified products thereof. As commercial products, for example, products of Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd., Nippon Seiro Co., Ltd., Seiko Chemical Co., Ltd., etc. can be used. The content of the wax may be appropriately set from the viewpoint of ozone resistance and cost.

上記ゴム組成物には、ポリマー鎖に適度な架橋鎖を形成し、良好な前記性能バランスを付与するという点で、硫黄を配合することが好ましい。 It is preferable to add sulfur to the rubber composition from the viewpoint that an appropriate crosslinked chain is formed in the polymer chain and the above-mentioned good performance balance is imparted.

硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは０．７質量部以上である。該含有量は、好ましくは６．０質量部以下、より好ましくは４．０質量部以下、更に好ましくは３．０質量部以下である。上記範囲内にすることで、良好な前記性能バランスが得られる傾向がある。 The content of sulfur is preferably at least 0.1 part by mass, more preferably at least 0.5 part by mass, even more preferably at least 0.7 part by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. The content is preferably 6.0 parts by mass or less, more preferably 4.0 parts by mass or less, and still more preferably 3.0 parts by mass or less. When the content is in the above range, a favorable balance of the performance tends to be obtained.

硫黄としては、ゴム工業において一般的に用いられる粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄、可溶性硫黄などが挙げられる。市販品としては、鶴見化学工業（株）、軽井沢硫黄（株）、四国化成工業（株）、フレクシス社、日本乾溜工業（株）、細井化学工業（株）等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the sulfur include powdery sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, insoluble sulfur, highly dispersible sulfur, and soluble sulfur commonly used in the rubber industry. Commercially available products such as Tsurumi Chemical Co., Ltd., Karuizawa Sulfur Co., Ltd., Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd., Flexis, Nippon Kishii Kogyo Co., Ltd. and Hosoi Chemical Co., Ltd. can be used. These may be used alone or in combination of two or more.

上記ゴム組成物は、加硫促進剤を含むことが好ましい。
加硫促進剤の含有量は特に制限はなく、要望する加硫速度や架橋密度に合わせて自由に決定すれば良いが、ゴム成分１００質量部に対して、通常、０．３〜１０質量部、好ましくは０．５〜７質量部である。 The rubber composition preferably contains a vulcanization accelerator.
The content of the vulcanization accelerator is not particularly limited, and may be freely determined in accordance with a desired vulcanization rate or crosslinking density. Usually, 0.3 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. , Preferably 0.5 to 7 parts by mass.

加硫促進剤の種類は特に制限はなく、通常用いられているものを使用可能である。加硫促進剤としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド等のチアゾール系加硫促進剤；テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢｚＴＤ）、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド（ＴＯＴ−Ｎ）等のチウラム系加硫促進剤；Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系加硫促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、前記性能バランスの観点から、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤が好ましい。 The type of the vulcanization accelerator is not particularly limited, and a commonly used vulcanization accelerator can be used. Examples of the vulcanization accelerator include thiazole vulcanization accelerators such as 2-mercaptobenzothiazole, di-2-benzothiazolyl disulfide, and N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide; tetramethylthiuram disulfide (TMTD ), Tetrabenzylthiuram disulfide (TBzTD), thiuram-based vulcanization accelerators such as tetrakis (2-ethylhexyl) thiuram disulfide (TOT-N); N-cyclohexyl-2-benzothiazolesulfenamide, Nt-butyl- 2-benzothiazolylsulfenamide, N-oxyethylene-2-benzothiazolesulfenamide, N-oxyethylene-2-benzothiazolesulfenamide, N, N'-diisopropyl-2-benzothiazolesulfenamide and the like Sulfena De-based vulcanization accelerator; diphenylguanidine, may be mentioned di-ortho-tolyl guanidine, guanidine-based vulcanization accelerators such as ortho tri ruby guanidine. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, sulfenamide vulcanization accelerators and guanidine vulcanization accelerators are preferred from the viewpoint of the above-mentioned performance balance.

上記ゴム組成物には、上記成分以外にも、離型剤や顔料等の応用分野に従って、それらの使用に使われる通常の添加物を適宜配合してもよい。 In addition to the above components, usual additives used for the rubber composition may be appropriately added to the rubber composition according to the application field such as a release agent and a pigment.

上記ゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、上記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法などにより製造できる。 As a method for producing the rubber composition, a known method can be used, and for example, it can be produced by a method of kneading the above components using a rubber kneading device such as an open roll or a Banbury mixer, and then vulcanizing. .

混練条件としては、加硫剤及び加硫促進剤以外の添加剤を混練するベース練り工程では、混練温度は、通常５０〜２００℃、好ましくは８０〜１９０℃であり、混練時間は、通常３０秒〜３０分、好ましくは１分〜３０分である。加硫剤、加硫促進剤を混練する仕上げ練り工程では、混練温度は、通常１００℃以下、好ましくは室温〜８０℃である。また、加硫剤、加硫促進剤を混練した組成物は、通常、プレス加硫などの加硫処理が施される。加硫温度としては、通常１２０〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃である。 As the kneading conditions, in the base kneading step of kneading additives other than the vulcanizing agent and the vulcanization accelerator, the kneading temperature is usually 50 to 200 ° C., preferably 80 to 190 ° C., and the kneading time is usually 30. The time is from seconds to 30 minutes, preferably from 1 minute to 30 minutes. In the finishing kneading step of kneading the vulcanizing agent and the vulcanization accelerator, the kneading temperature is usually 100 ° C. or lower, preferably room temperature to 80 ° C. The composition obtained by kneading a vulcanizing agent and a vulcanization accelerator is usually subjected to vulcanization treatment such as press vulcanization. The vulcanization temperature is usually 120 to 200C, preferably 140 to 180C.

上記ゴム組成物は、タイヤ、靴底ゴム、床材ゴム、防振ゴム、免震ゴム、ブチル枠ゴム、ベルト、ホース、パッキン、薬栓、その他のゴム製工業製品等に用いることができる。特に、破壊強度、低燃費性、及び耐摩耗性をバランス良く改善できることから、タイヤ用ゴム組成物として用いることが好ましい。 The rubber composition can be used for tires, shoe sole rubber, flooring rubber, vibration-isolating rubber, seismic isolation rubber, butyl frame rubber, belts, hoses, packings, chemical stoppers, other rubber industrial products, and the like. In particular, it is preferable to use the rubber composition as a rubber composition for a tire, since the breaking strength, fuel efficiency, and abrasion resistance can be improved in a well-balanced manner.

上記ゴム組成物は空気入りタイヤに好適に使用できる。上記空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法により製造される。すなわち、必要に応じて各種材料を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤ部材の形状に合わせて押し出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造することができる。 The rubber composition can be suitably used for a pneumatic tire. The pneumatic tire is manufactured by a usual method using the rubber composition. That is, the rubber composition containing various materials as necessary is extruded in accordance with the shape of the tire member in the unvulcanized stage, and molded together with other tire members by a normal method on a tire molding machine. Thereby, after forming an unvulcanized tire, the tire can be manufactured by heating and pressing in a vulcanizer.

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。 The present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to these.

以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ミクロフィブリル化植物繊維：（株）スギノマシン製のバイオマスナノファイバー（製品名「ＢｉＮＦｉ−ｓ セルロース」、固形分：２質量％、水分：９８質量％、平均繊維径：２０〜５０ｎｍ、平均繊維長：５００〜１０００ｎｍ）
オイル：日清オイリオ（株）製の大豆油（各特性を表１に示す。なお、表１中の脂肪酸の含有量は、構成脂肪酸１００質量％中の各脂肪酸の含有量（質量％）を意味する。）
ＴＥＭＰＯ：２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル
臭化ナトリウム：和光純薬工業（株）製
次亜塩素酸ナトリウム：東京化成工業（株）製
ＮａＯＨ：和光純薬工業（株）製のＮａＯＨ
プロセスオイル：（株）ジャパンエナジー製のＸ１４０（アロマ系プロセスオイル）
ＳＢＲ：スチレンブタジエンゴム、日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ １５０２
カーボンブラック：三菱化学（株）製のシーストＮ２２０
シリカ：エボニックデグザ社製のウルトラシルＶＮ３（Ｎ_２ＳＡ１７２ｍ^２／ｇ）
液状ポリマー：液状ＳＢＲ、サートマー社製のＲＩＣＯＮ１００（Ｍｗ：５０００）
ステアリン酸：日油（株）製の桐
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ
シランカップリング剤：エボニックデグザ社製のＳｉ２６６
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ Hereinafter, various chemicals used in Examples and Comparative Examples will be described together.
Microfibrillated vegetable fiber: Biomass nanofiber manufactured by Sugino Machine Co., Ltd. (product name "BiNFi-s cellulose", solid content: 2% by mass, water content: 98% by mass, average fiber diameter: 20 to 50 nm, average fiber length) : 500 to 1000 nm)
Oil: soybean oil manufactured by Nisshin Oillio Co., Ltd. (each characteristic is shown in Table 1. The content of fatty acids in Table 1 is the content (% by mass) of each fatty acid in 100% by mass of constituent fatty acids. means.)
TEMPO: 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl sodium bromide: Sodium hypochlorite manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: NaOH manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. NaOH: Wako Pure Chemical Industries, Ltd. NaOH)
Process oil: X140 (Aroma-based process oil) manufactured by Japan Energy Co., Ltd.
SBR: Styrene butadiene rubber, Nipol 1502 manufactured by Zeon Corporation
Carbon black: Seast N220 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
Silica: Ebonikkudeguza manufactured by Ultra sill ^{_{VN3 (N 2 SA172m 2 / g}} )
Liquid polymer: Liquid SBR, RICON100 manufactured by Sartomer (Mw: 5000)
Stearic acid: Zinc oxide made by NOF Corporation: Zinc oxide two kinds of antioxidants made by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd .: Nocrack 6C made by Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd.
Silane coupling agent: Si266 manufactured by Evonik Degussa
Sulfur: powder sulfur vulcanization accelerator manufactured by Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd .: Noxeller NS manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd.

＜分散体の作製＞
（実施例１）
ミクロフィブリル化植物繊維５００ｇに純水１０００ｇを添加し、ミクロフィブリル化植物繊維の０．５質量％（固形分濃度）懸濁液を作製し、高速ホモジナイザー（ＩＫＡジャパン社製の「Ｔ５０」、回転数：８０００ｒｐｍ）で約５分撹拌して均一な水分散液を調製した。
オイル１００質量部に対して、上記調製した水分散液をミクロフィブリル化植物繊維の乾燥重量（固形分）が５質量部となるように添加し、更にトルエンをオイル１００質量部に対して１００質量部添加して、混合した。該混合物に塩酸を少量添加し、１５０℃に加熱して共沸させて水分を除去した。水分除去後の混合物を高速ホモジナイザー（ＩＫＡジャパン社製の「Ｔ５０」、回転数：８０００ｒｐｍ）を用いて５０℃で５分撹拌、混合して、分散体（分散体１）を調製した。分散体１の４０℃での粘度を、音叉型振動式粘度計により測定したところ、５０００ｍＰａ・ｓであった。 <Preparation of dispersion>
(Example 1)
1000 g of pure water was added to 500 g of the microfibrillated vegetable fiber to prepare a 0.5% by mass (solid content) suspension of the microfibrillated vegetable fiber, and a high-speed homogenizer (“T50” manufactured by IKA Japan, rotating, (Number: 8000 rpm) for about 5 minutes to prepare a uniform aqueous dispersion.
The aqueous dispersion prepared above was added to 100 parts by mass of the oil so that the dry weight (solid content) of the microfibrillated plant fiber became 5 parts by mass, and toluene was further added to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the oil. Were added and mixed. A small amount of hydrochloric acid was added to the mixture, and the mixture was heated to 150 ° C. to azeotropically remove water. The mixture after removing the water was stirred and mixed at 50 ° C. for 5 minutes using a high-speed homogenizer (“T50” manufactured by IKA Japan, rotation number: 8000 rpm) to prepare a dispersion (dispersion 1). The viscosity of the dispersion 1 at 40 ° C. measured by a tuning fork vibrating viscometer was 5000 mPa · s.

（実施例２）
ミクロフィブリル化植物繊維１０ｇ、ＴＥＭＰＯ１５０ｍｇ、臭化ナトリウム１０００ｍｇを水１０００ｍＬに分散させた後、１５質量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、１ｇのミクロフィブリル化植物繊維（絶乾）に対して次亜塩素酸ナトリウムの量が５ｍｍｏｌとなるように加えて反応を開始した。反応中は３ＭのＮａＯＨ水溶液を滴下してｐＨを１０．０に保った。ｐＨに変化が見られなくなった時点で反応終了とみなし、反応物をガラスフィルターにてろ過した後、十分な量の水による水洗、ろ過を５回繰り返し、固形分量１５質量％の水を含浸させた反応物繊維を得た。そして、該反応物繊維に水を加え、固形分量１質量％スラリーとした。
酸化されたミクロフィブリル化植物繊維（固形分：１質量％）に、塩酸を滴下してｐＨ２に調整した。その後、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリドを０．５ｇ添加してアミノ化ミクロフィブリル化植物繊維を作製した。得られたアミノ化ミクロフィブリル化植物繊維の平均繊維径は１０ｎｍ、平均繊維長は２μｍ、置換度は０．５であった。
ここで、マイカ切片上に固定したアミノ化ミクロフィブリル化植物繊維を走査型プローブ顕微鏡（日立ハイテクサイエンス社製）で観察（３０００ｎｍ×３０００ｎｍ）し、繊維５０本分の繊維幅を測定して、平均繊維径を算出した。平均繊維長は、得られた観察画像から画像解析ソフトＷｉｎＲＯＯＦ（三谷商事社製）を用いて算出した。
また、アミノ化ミクロフィブリル化植物繊維のアミノ置換度は、ＦＴＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計）により測定した。 (Example 2)
After dispersing 10 g of microfibrillated vegetable fiber, 150 mg of TEMPO, and 1000 mg of sodium bromide in 1000 mL of water, a 15% by mass aqueous solution of sodium hypochlorite was added to 1 g of the microfibrillated vegetable fiber (absolutely dry) for hypochlorite. The reaction was started by adding sodium acid so that the amount became 5 mmol. During the reaction, the pH was kept at 10.0 by dropwise addition of a 3M aqueous solution of NaOH. The reaction was considered completed when no change in pH was observed. After filtering the reaction product through a glass filter, washing with a sufficient amount of water and filtration were repeated five times to impregnate water with a solid content of 15% by mass. A reactive fiber was obtained. Then, water was added to the reactant fiber to obtain a slurry having a solid content of 1% by mass.
Hydrochloric acid was added dropwise to the oxidized microfibrillated plant fiber (solid content: 1% by mass) to adjust the pH to 2. Thereafter, 0.5 g of hexadecyltrimethylammonium chloride was added to produce an aminated microfibrillated plant fiber. The average fiber diameter of the obtained aminated microfibrillated plant fiber was 10 nm, the average fiber length was 2 μm, and the degree of substitution was 0.5.
Here, the aminated microfibrillated plant fiber fixed on the mica section was observed (3000 nm × 3000 nm) with a scanning probe microscope (manufactured by Hitachi High-Tech Science Corporation), and the fiber width of 50 fibers was measured. The fiber diameter was calculated. The average fiber length was calculated from the obtained observation image using the image analysis software WinROOF (manufactured by Mitani Corporation).
The degree of amino substitution of the aminated microfibrillated plant fiber was measured by FTIR (Fourier transform infrared spectrophotometer).

オイル１００質量部に対して、アミノ化ミクロフィブリル化植物繊維を乾燥重量（固形分）で５質量部添加して、混合した。該混合物を高速ホモジナイザー（ＩＫＡジャパン社製の「Ｔ５０」、回転数：８０００ｒｐｍ）を用いて５０℃で５分撹拌、混合して、分散体（分散体２）を調製した。分散体２の４０℃での粘度を、音叉型振動式粘度計により測定したところ、１２０００ｍＰａ・ｓであった。 5 parts by mass of the aminated microfibrillated plant fiber in dry weight (solid content) was added to 100 parts by mass of the oil and mixed. The mixture was stirred and mixed at 50 ° C. for 5 minutes using a high-speed homogenizer (“T50” manufactured by IKA Japan, rotation number: 8000 rpm) to prepare a dispersion (Dispersion 2). The viscosity of the dispersion 2 at 40 ° C. was measured with a tuning fork vibrating viscometer, and was 12000 mPa · s.

（実施例３）
オイル１００質量部に対して、アミノ化ミクロフィブリル化植物繊維を乾燥重量（固形分）で１０質量部添加した以外は、実施例２と同様にして分散体（分散体３）を調製した。分散体３の４０℃での粘度を、音叉型振動式粘度計により測定したところ、３００００ｍＰａ・ｓであった。 (Example 3)
A dispersion (dispersion 3) was prepared in the same manner as in Example 2, except that aminated microfibrillated plant fiber was added in an amount of 10 parts by mass (solid content) to 100 parts by mass of the oil. The viscosity of the dispersion 3 at 40 ° C. was measured with a tuning fork vibrating viscometer, and found to be 30,000 mPa · s.

（実施例４）
ＮａＯＨ２ｇを水５０ｍＬに溶解させて、オイル１００ｇに添加して４５℃で１時間反応させて、ケン化処理オイルを得た。
オイルに代えてケン化処理オイルを用いた以外は、実施例３と同様にして分散体（分散体４）を調製した。分散体４の４０℃での粘度を、音叉型振動式粘度計により測定したところ、８０００ｍＰａ・ｓであった。 (Example 4)
2 g of NaOH was dissolved in 50 mL of water, added to 100 g of oil, and reacted at 45 ° C. for 1 hour to obtain a saponified oil.
A dispersion (dispersion 4) was prepared in the same manner as in Example 3 except that a saponified oil was used instead of the oil. The viscosity of Dispersion 4 at 40 ° C. was measured with a tuning fork vibrating viscometer to be 8000 mPa · s.

（実施例５）
ＮａＯＨ４ｇを水５０ｍＬに溶解させて、オイル１００ｇに添加して４５℃で１時間反応させて、ケン化処理オイルを得た以外は、実施例４と同様にして分散体（分散体５）を調製した。分散体５の４０℃での粘度を、音叉型振動式粘度計により測定したところ、１２０００ｍＰａ・ｓであった。 (Example 5)
Dispersion (dispersion 5) was prepared in the same manner as in Example 4 except that 4 g of NaOH was dissolved in 50 mL of water, added to 100 g of oil, and reacted at 45 ° C. for 1 hour to obtain a saponified oil. did. The viscosity of Dispersion 5 at 40 ° C. was measured with a tuning fork vibrating viscometer and found to be 12000 mPa · s.

（実施例６）
ＮａＯＨ６ｇを水５０ｍＬに溶解させて、オイル１００ｇに添加して４５℃で１時間反応させて、ケン化処理オイルを得た以外は、実施例４と同様にして分散体（分散体６）を調製した。分散体６の４０℃での粘度を、音叉型振動式粘度計により測定したところ、２５０００ｍＰａ・ｓであった。 (Example 6)
A dispersion (dispersion 6) was prepared in the same manner as in Example 4 except that 6 g of NaOH was dissolved in 50 mL of water, added to 100 g of oil, and reacted at 45 ° C. for 1 hour to obtain a saponified oil. did. The viscosity of the dispersion 6 at 40 ° C. measured by a tuning fork vibrating viscometer was 25000 mPa · s.

（実施例７）
オイルに代えてプロセスオイルを用いた以外は、実施例３と同様にして分散体（分散体７）を調製した。分散体７の４０℃での粘度を、音叉型振動式粘度計により測定したところ、３００００ｍＰａ・ｓであった。 (Example 7)
A dispersion (dispersion 7) was prepared in the same manner as in Example 3, except that process oil was used instead of oil. The viscosity of the dispersion 7 at 40 ° C. measured by a tuning fork vibrating viscometer was 30,000 mPa · s.

＜加硫ゴム組成物の作製＞
表２に示す配合処方に従い、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を１５０℃で４分間混練りした。次に、オープンロールを用いて、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加して８０℃で４分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で１２分間、２ｍｍ厚の金型でプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。 <Preparation of vulcanized rubber composition>
According to the formulation shown in Table 2, materials other than sulfur and the vulcanization accelerator were kneaded at 150 ° C. for 4 minutes using a 1.7 L Banbury mixer. Next, using an open roll, sulfur and a vulcanization accelerator were added to the obtained kneaded product and kneaded at 80 ° C. for 4 minutes to obtain an unvulcanized rubber composition. The obtained unvulcanized rubber composition was press-vulcanized at 170 ° C. for 12 minutes using a mold having a thickness of 2 mm to obtain a vulcanized rubber composition.

＜評価項目及び試験方法＞
得られた加硫ゴム組成物について、下記の評価を行った。結果を表２に示す。 <Evaluation items and test methods>
The following evaluation was performed about the obtained vulcanized rubber composition. Table 2 shows the results.

（破壊強度）
上記加硫ゴム組成物について、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準じて引張試験を行い、破断伸びを測定した。測定結果を、下記式により比較例１１を１００とした指数で示した。指数が大きいほど破壊強度が大きいことを示している。
（破壊強度指数）＝（各配合の破壊強度）／（比較例１１の破壊強度）×１００ (destruction strength)
The above vulcanized rubber composition was subjected to a tensile test according to JIS K6251, and the elongation at break was measured. The measurement result was indicated by an index based on the following formula, with Comparative Example 11 being 100. The larger the index is, the higher the breaking strength is.
(Break strength index) = (Break strength of each composition) / (Break strength of Comparative Example 11) × 100

（低燃費性）
（株）上島製作所製スペクトロメーターを用いて、動的歪振幅１％、周波数１０Ｈｚ、温度５０℃で加硫ゴム組成物のｔａｎδを測定した。測定結果を、下記式により比較例１１を１００とした指数で示した。指数が大きいほど転がり抵抗が小さく、低燃費性に優れることを示している。
（低燃費性指数）＝（比較例１１のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００ (Low fuel consumption)
Using a spectrometer manufactured by Kamishima Seisakusho, tan δ of the vulcanized rubber composition was measured at a dynamic strain amplitude of 1%, a frequency of 10 Hz and a temperature of 50 ° C. The measurement result was indicated by an index based on the following formula, with Comparative Example 11 being 100. The larger the index, the smaller the rolling resistance and the better the fuel economy.
(Fuel efficiency index) = (tan δ of Comparative Example 11) / (tan δ of each formulation) × 100

（耐摩耗性）
ＬＡＴ試験機（Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ａｂｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｓｋｉｄ Ｔｅｓｔｅｒ）を用い、荷重５０Ｎ、速度２０ｋｍ／ｈ、スリップアングル５°の条件にて、各加硫ゴム組成物の容積損失量を測定した。測定結果を、下記式により比較例１１を１００とした指数で示した。指数が大きいほど耐摩耗性に優れることを示している。
（耐摩耗性指数）＝（各配合の容積損失量）／（比較例１１の容積損失量）×１００ (Wear resistance)
The volume loss of each vulcanized rubber composition was measured using a LAT tester (Laboratory Ablation and Skid Tester) under the conditions of a load of 50 N, a speed of 20 km / h, and a slip angle of 5 °. The measurement result was indicated by an index based on the following formula, with Comparative Example 11 being 100. The larger the index, the better the wear resistance.
(Abrasion resistance index) = (Volume loss of each composition) / (Volume loss of Comparative Example 11) × 100

表２より、ミクロフィブリル化植物繊維とオイルとを混合、分散させることにより得られ、粘度が３００〜３００００ｍＰａ・ｓである分散体を配合した実施例では、破壊強度、低燃費性、及び耐摩耗性をバランス良く顕著に改善できることが明らかとなった。
From Table 2, it is obtained by mixing and dispersing the microfibrillated vegetable fiber and the oil, and in Examples in which a dispersion having a viscosity of 300 to 30,000 mPa · s is blended, the breaking strength, fuel efficiency, and abrasion resistance are obtained. It was found that the properties could be significantly improved in a well-balanced manner.

Claims (7)

ミクロフィブリル化植物繊維とオイルとを混合、分散させることにより得られ、粘度が３００〜３００００ｍＰａ・ｓである分散体。 A dispersion obtained by mixing and dispersing microfibrillated plant fibers and oil, and having a viscosity of 300 to 30,000 mPa · s. 前記オイルが、植物由来のグリセロール脂肪酸トリエステルである請求項１記載の分散体。 The dispersion according to claim 1, wherein the oil is a glycerol fatty acid triester derived from a plant. 前記ミクロフィブリル化植物繊維の平均繊維径が、１００ｎｍ以下である請求項１又は２記載の分散体。 The dispersion according to claim 1 or 2, wherein the average fiber diameter of the microfibrillated plant fibers is 100 nm or less. 前記ミクロフィブリル化植物繊維が、化学変性ミクロフィブリル化植物繊維であり、該化学変性ミクロフィブリル化植物繊維における化学変性が、アセチル化、アミノ化、スルホンエステル化、アルキルエステル化、複合エステル化、β−ケトエステル化、アルキルカルバメート化、及び、アリールカルバメート化からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載の分散体。 The microfibrillated plant fiber is a chemically modified microfibrillated plant fiber, and the chemical modification in the chemically modified microfibrillated plant fiber is acetylation, amination, sulfone esterification, alkyl esterification, complex esterification, β The dispersion according to any one of claims 1 to 3, wherein the dispersion is at least one selected from the group consisting of ketoesterification, alkyl carbamate formation, and aryl carbamate formation. ミクロフィブリル化植物繊維とオイルとを混合、分散させて、粘度が３００〜３００００ｍＰａ・ｓの分散体を調製する工程を含む分散体の製造方法。 A method for producing a dispersion, comprising a step of mixing and dispersing microfibrillated plant fibers and oil to prepare a dispersion having a viscosity of 300 to 30,000 mPa · s. 請求項１〜４のいずれかに記載の分散体及びゴム成分を含み、
ゴム成分１００質量部に対する前記分散体の含有量が１〜３０質量部であるゴム組成物。 Including a dispersion and a rubber component according to any one of claims 1 to 4,
A rubber composition wherein the content of the dispersion is 1 to 30 parts by mass based on 100 parts by mass of the rubber component. 請求項６記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。

A pneumatic tire manufactured using the rubber composition according to claim 6.