JP2020007227A - Method for producing arylsilane compound containing halosilane compound as raw material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ハロシラン化合物を原料とするアリールシラン化合物の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing an arylsilane compound using a halosilane compound as a raw material.
有機基を有する有機クロロシラン化合物は、シリコーンなどの有機ケイ素材料の原料として使用されている。この有機クロロシラン化合物は、直接法と呼ばれる工業的プロセスにより、安価に大量供給されているが、導入できる置換基が限定的であることが知られている。一方で、有機ケイ素化合物の物性は、ケイ素原子に結合する有機基に大きく影響を受けることが知られている。そこで、高機能性有機ケイ素材料を得るべく、種々の有機基を有する有機クロロシラン化合物の製造方法の開発が求められている。有機基の中でも、アリール基、例えばフェニル基は有機ケイ素材料の耐熱性、硬度、可塑性、屈折率などのパラメーターの調整に寄与している。そのため、フェニル基を含む各種アリール基を有する有機クロロシラン化合物の製造方法が求められている。 An organic chlorosilane compound having an organic group is used as a raw material of an organic silicon material such as silicone. This organic chlorosilane compound is supplied in large quantities at low cost by an industrial process called a direct method, but it is known that the substituents that can be introduced are limited. On the other hand, it is known that the physical properties of an organosilicon compound are greatly affected by an organic group bonded to a silicon atom. Therefore, in order to obtain a highly functional organosilicon material, development of a method for producing an organic chlorosilane compound having various organic groups is required. Among the organic groups, an aryl group, for example, a phenyl group, contributes to adjustment of parameters such as heat resistance, hardness, plasticity, and refractive index of the organosilicon material. Therefore, a method for producing an organic chlorosilane compound having various aryl groups including a phenyl group is required.
有機クロロシラン化合物は、Ｓｉ−Ｃｌ結合がエネルギー的に安定であるため、係るＳｉ−Ｃｌ結合をＳｉ−Ｃ結合へと変換する手法は限られているのが現状である。従来法としては、Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬や有機リチウム試薬などの有機金属試薬を当量用いた有機シラン化合物の合成法が知られている． Since the organic chlorosilane compound has a energetically stable Si—Cl bond, the method of converting the Si—Cl bond into a Si—C bond is currently limited. As a conventional method, a method of synthesizing an organic silane compound using an equivalent amount of an organic metal reagent such as a Grignard reagent or an organic lithium reagent is known.
また、近年、銀触媒（非特許文献１）、銅触媒（非特許文献２）、亜鉛触媒（非特許文献３）、又はパラジウム触媒（非特許文献４）の存在下におけるＧｒｉｇｎａｒｄ試薬と有機クロロシラン化合物とのカップリング反応による有機シラン化合物の合成が報告されている。
しかしながら、トリクロロシラン化合物、ジクロロシラン化合物を原料とした選択的なクロロアリールシラン化合物の合成に関しては報告されてこなかった。
In recent years, a Grignard reagent and an organic chlorosilane compound in the presence of a silver catalyst (Non-patent document 1), a copper catalyst (Non-patent document 2), a zinc catalyst (Non-patent document 3), or a palladium catalyst (Non-patent document 4) Synthesis of organic silane compounds by coupling reaction with is reported.
However, there has been no report on the selective synthesis of chloroarylsilane compounds using trichlorosilane compounds and dichlorosilane compounds as raw materials.
従って、本発明の目的は、モノハロシラン化合物だけでなく、ジハロシラン化合物、トリハロシラン化合物等のシラン化合物と、安価に供給されるアリール化合物とを原料として使用し、アリールシラン化合物を製造する方法を提供することである。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for producing an arylsilane compound using not only a monohalosilane compound, but also a silane compound such as a dihalosilane compound or a trihalosilane compound, and an aryl compound supplied at a low cost. That is.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ニッケル触媒、ルイス酸触媒、及び有機塩基を含む反応系において、モノハロシラン化合物、ジハロシラン化合物、トリハロシラン化合物等のハロシラン化合物とアリールボロン酸ピナコールエステルとをクロスカップリング反応させることにより、種々のアリール基が導入されたアリールシラン化合物を安価に製造できることを見出し、本発明を完成させた。 The present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, in a reaction system containing a nickel catalyst, a Lewis acid catalyst, and an organic base, a halosilane compound such as a monohalosilane compound, a dihalosilane compound, a trihalosilane compound, and an aryl. The present inventors have found that an arylsilane compound having various aryl groups introduced therein can be produced at low cost by performing a cross-coupling reaction with boronic acid pinacol ester, and completed the present invention.
即ち、本発明は、以下の通りである。
＜１＞ニッケル触媒、ルイス酸触媒、及び有機塩基の存在下で、下記一般式（Ａ−１）、（Ａ−２）、又は（Ａ−３）で表されるハロシラン化合物と下記一般式（Ｂ）で表されるアリールボロン酸ピナコールエステルとをクロスカップリング反応させる反応工程を含む、アリールシラン化合物の製造方法。
＜２＞前記ニッケル触媒が、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケルにトリシクロヘキシルホスフィンを共存させたもの、又はビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ニッケルジクロリドである、＜１＞に記載のアリールシラン化合物の製造方法。
＜３＞前記ハロシラン化合物が、前記一般式（Ａ−１）で表されるハロシラン化合物であり、前記クロスカップリング反応の主生成物が、下記一般式（Ｃ−１）で表されるアリールシラン化合物である、＜１＞又は＜２＞に記載のアリールシラン化合物の製造方法。
炭素数１〜２０の炭化水素基を表し；Ｘは、それぞれ独立してハロゲノ基又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ基を表し；Ａｒは、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表す。）
＜４＞前記ハロシラン化合物が、前記一般式（Ａ−２）で表されるハロシラン化合物であり、前記クロスカップリング反応の主生成物が、下記一般式（Ｄ−１）で表されるアリールシラン化合物である、＜１＞又は＜２＞に記載のアリールシラン化合物の製造方法。
<1> In the presence of a nickel catalyst, a Lewis acid catalyst, and an organic base, a halosilane compound represented by the following general formula (A-1), (A-2), or (A-3) and the following general formula ( A method for producing an arylsilane compound, comprising a reaction step of performing a cross-coupling reaction with an arylboronic acid pinacol ester represented by B).
<2> The arylsilane compound according to <1>, wherein the nickel catalyst is bis (1,5-cyclooctadiene) nickel with tricyclohexylphosphine coexisting or bis (tricyclohexylphosphine) nickel dichloride. Manufacturing method.
<3> The halosilane compound is a halosilane compound represented by the general formula (A-1), and a main product of the cross coupling reaction is an arylsilane represented by the following general formula (C-1) The method for producing an arylsilane compound according to <1> or <2>, which is a compound.
<4> The halosilane compound is a halosilane compound represented by the general formula (A-2), and a main product of the cross coupling reaction is an arylsilane represented by the following general formula (D-1) The method for producing an arylsilane compound according to <1> or <2>, which is a compound.
本発明によれば、安価なハロシラン化合物とアリールボロン酸ピナコールエステルとから、種々のアリール基を有するアリールシラン化合物を低コストで製造する方法を提供できる。また、このようなアリールシラン化合物を原料とする有機ケイ素材料の開発に貢献し得る。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the method of manufacturing the arylsilane compound which has various aryl groups at low cost from an inexpensive halosilane compound and an aryl boronic acid pinacol ester can be provided. Further, it can contribute to the development of an organosilicon material using such an arylsilane compound as a raw material.
以下、本発明のアリールシラン化合物の製造方法について詳細に説明するが、以下に記載する説明は、本発明の実施形態（代表例）であり、本発明はこれらの内容に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で適宜変更して実施することができる。 Hereinafter, the method for producing the arylsilane compound of the present invention will be described in detail, but the description below is an embodiment (representative example) of the present invention, and the present invention is not limited to these contents. However, the present invention can be implemented with appropriate changes within the scope of the gist.
本発明の一実施形態であるアリールシラン化合物の製造方法は、ニッケル触媒、ルイス酸触媒、及び有機塩基の存在下で、ハロシラン化合物とアリールボロン酸ピナコールエステルとをクロスカップリング反応させる反応工程を含む。
１．ハロシラン化合物
本実施形態において使用するハロシラン化合物は、下記一般式（Ａ−１）、（Ａ−２）、又は（Ａ−３）で表される。
（Ｒ）
Ｒは、それぞれ独立して芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。
なお、芳香族炭化水素基および芳香族複素環基は、特記しない限り、単環構造であっても多環構造であってもよく、さらには、縮合多環構造であってもよい。
(R)
R each independently represents an aromatic hydrocarbon group, an aromatic heterocyclic group, or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
Unless otherwise specified, the aromatic hydrocarbon group and the aromatic heterocyclic group may have a monocyclic structure or a polycyclic structure, or may have a condensed polycyclic structure.
Ｒで表される芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、フルオレニル基、スピロビフルオレニル基、インデニル基、ピレニル基、ペリレニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基、ピリジル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、フリル基、ピロリル基、チエニル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノキサリニル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、ナフチリジニル基、アクリジニル基、カルボリニル基などを挙げることができる。 Examples of the aromatic hydrocarbon group or the aromatic heterocyclic group represented by R include a phenyl group, a biphenyl group, a terphenyl group, a naphthyl group, an anthracenyl group, a phenanthrenyl group, a fluorenyl group, a spirobifluorenyl group, Indenyl, pyrenyl, perylenyl, fluoranthenyl, triphenylenyl, pyridyl, pyrimidinyl, triazinyl, furyl, pyrrolyl, thienyl, quinolyl, isoquinolyl, benzofuranyl, benzothienyl, indolyl Carbazolyl, benzoxazolyl, benzothiazolyl, quinoxalinyl, benzimidazolyl, pyrazolyl, dibenzofuranyl, dibenzothienyl, naphthyridinyl, acridinyl, carbolinyl and the like.
Ｒで表される芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基は、無置換でもよいが置換基を有していてもよい。置換基としては、重水素原子；シアノ基；ニトロ基；メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基；メチルオキシ基、エチルオキシ基、プロピルオキシ基等の炭素数１〜６のアルキルオキシ基；フェニルオキシ基、トリルオキシ基等のアリールオキシ基；ジメチルアミノ基、ジエルアミノ基、ジフェニルアミノ基等のアミノ基；などを挙げることができる。 The aromatic hydrocarbon group or aromatic heterocyclic group represented by R may be unsubstituted or may have a substituent. Examples of the substituent include a deuterium atom; a cyano group; a nitro group; a methyl group, a trifluoromethyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, and an n-pentyl. Alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a group, isopentyl group, neopentyl group, n-hexyl group; alkyloxy group having 1 to 6 carbon atoms such as methyloxy group, ethyloxy group, propyloxy group; phenyloxy group, tolyloxy Aryloxy group such as a group; amino group such as a dimethylamino group, a diamino group, a diphenylamino group; and the like.
Ｒで表される炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、メチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、エチルシクロヘキシル基、シクロオクチル基、ノニル基、デシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、２−ブテニル基などを挙げることができる。
Examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, n-pentyl, and isopentyl. Group, neopentyl group, cyclopentyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, n-heptyl group, methylcyclohexyl group, cycloheptyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, ethylcyclohexyl group, cyclooctyl group, nonyl group, Decyl group, 1-adamantyl group, 2-adamantyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group, icosyl group, vinyl group, allyl group, iso And propenyl and 2-butenyl groups. .
本実施形態におけるハロシラン化合物のＲで表される基としては、芳香族炭化水素基又は炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましい。芳香族炭化水素基としては、無置換のフェニル基が好ましい。また、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル基が好ましい。 As the group represented by R of the halosilane compound in the present embodiment, an aromatic hydrocarbon group or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is preferable. As the aromatic hydrocarbon group, an unsubstituted phenyl group is preferable. Moreover, as a C1-C20 hydrocarbon group, a methyl group is preferable.
（Ｘ）
Ｘは、それぞれ独立してハロゲノ基又は擬ハロゲノ基であるトリフルオロメタンスルホニルオキシ基を表す。
(X)
X represents a trifluoromethanesulfonyloxy group which is independently a halogeno group or a pseudohalogeno group.
本実施形態におけるハロシラン化合物のＸとしては、反応性の観点から、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、及びトリフルオロメタンスルホニルオキシ基が好ましい。 As X of the halosilane compound in the present embodiment, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, and a trifluoromethanesulfonyloxy group are preferable from the viewpoint of reactivity.
本実施形態におけるハロシラン化合物としては、トリメチルクロロシラン、フェニルジメチルクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン、トリメチルヨードシラン、トリメチルブロモシラン、トリメチルシリルトリフラート、ジメチルジクロロシラン、ジクロロ（メチル）フェニルシラン、フェニルトリクロロシラン、及びメチルトリクロロシランが好ましい。 Examples of the halosilane compound in the present embodiment include trimethylchlorosilane, phenyldimethylchlorosilane, methyldiphenylchlorosilane, trimethyliodosilane, trimethylbromosilane, trimethylsilyl triflate, dimethyldichlorosilane, dichloro (methyl) phenylsilane, phenyltrichlorosilane, and methyltrichlorosilane. Is preferred.
本実施形態においては、ハロシラン化合物として、前記一般式（Ａ−１）で表されるハロシラン化合物を使用した場合であっても、クロスカップリング反応の主生成物として、下記一般式（Ｃ−１）で表されるアリールシラン化合物を得ることができる。
即ち、本実施形態では、前記一般式（Ａ−１）で表されるハロシラン化合物のＸの全てがアリールボロン酸ピナコールエステル由来のアリール基で置換された生成物（以下、３置換体と呼ぶことがある）及び／又は前記一般式（Ａ−１）で表されるハロシラン化合物のＸのうち２つがアリールボロン酸ピナコールエステル由来のアリール基で置換された生成物（以下、２置換体と呼ぶことがある）と比較して、前記一般式（Ａ−１）で表されるハロシラン化合物のＸのうち１つがアリールボロン酸ピナコールエステル由来のアリール基で置換された生成物（以下、１置換体と呼ぶことがある）を多量に得ることができる。
なお、主生成物であるとは、３置換体、２置換体、及び１置換体の合計生成量（モル）に対する１置換体の生成量（モル）の割合が、７５％以上であることをいう。
前記１置換体は、後述するように、反応系においてハロシラン化合物に対するアリールボロン酸ピナコールエステルの量、及び／又は反応時間を調整することにより選択的に製造することができる。
That is, in the present embodiment, a product in which all of X of the halosilane compound represented by the general formula (A-1) is substituted with an aryl group derived from an arylboronic acid pinacol ester (hereinafter, referred to as a trisubstituted product) And / or a product in which two of X of the halosilane compound represented by the general formula (A-1) are substituted with an aryl group derived from an arylboronic acid pinacol ester (hereinafter, referred to as a disubstituted product) In which one of X of the halosilane compound represented by the general formula (A-1) is substituted with an aryl group derived from an arylboronic acid pinacol ester (hereinafter referred to as a monosubstituted product). Can be obtained in large quantities.
The term “main product” means that the ratio of the amount (mol) of the monosubstituted product to the total amount (mol) of the trisubstituted product, disubstituted product and monosubstituted product is 75% or more. Say.
The monosubstitute can be selectively produced by adjusting the amount of the arylboronic acid pinacol ester relative to the halosilane compound and / or the reaction time in the reaction system, as described later.
また、本実施形態においては、ハロシラン化合物として、前記一般式（Ａ−２）で表されるハロシラン化合物を使用した場合であっても、クロスカップリング反応の主生成物として、下記一般式（Ｄ−１）で表されるアリールシラン化合物を得ることができる。
即ち、本実施形態では、前記一般式（Ａ−２）で表されるハロシラン化合物のＸの全てがアリールボロン酸ピナコールエステル由来のアリール基で置換された生成物（以下、２置換体と呼ぶことがある）と比較して、前記一般式（Ａ−２）で表されるハロシラン化合物のＸのうち１つがアリールボロン酸ピナコールエステル由来のアリール基で置換された生成物（以下、１置換体と呼ぶことがある）を多量に得ることができる。
なお、主生成物であるとは、２置換体及び１置換体の合計生成量（モル）に対する１置換体の生成量（モル）の割合が、７５％以上であることをいう。
前記１置換体は、後述するように、反応系においてハロシラン化合物に対するアリールボロン酸ピナコールエステルの量、ニッケル触媒量、基質濃度、反応温度、及び／又は反応時間を調整することにより選択的に製造することができる。
That is, in the present embodiment, a product in which all of X of the halosilane compound represented by the general formula (A-2) is substituted with an aryl group derived from an arylboronic acid pinacol ester (hereinafter, referred to as a disubstituted product) In which one of X of the halosilane compound represented by the general formula (A-2) is substituted with an aryl group derived from an arylboronic acid pinacol ester (hereinafter referred to as a monosubstituted product). Can be obtained in large quantities.
The term “main product” means that the ratio of the amount (mol) of the monosubstitute to the total amount (mol) of the disubstitute and the monosubstitute is 75% or more.
The monosubstitute is selectively produced by adjusting the amount of pinacol arylboronic acid ester with respect to the halosilane compound, the amount of nickel catalyst, the substrate concentration, the reaction temperature, and / or the reaction time in the reaction system as described below. be able to.
２．アリールボロン酸ピナコールエステル
本実施形態において使用するアリールボロン酸ピナコールエステルは、下記一般式（Ｂ）で表される。
（Ａｒ）
Ａｒは、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表す。
なお、芳香族炭化水素基および芳香族複素環基は、特記しない限り、単環構造であっても多環構造であってもよく、さらには、縮合多環構造であってもよい。
(Ar)
Ar represents an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group.
Unless otherwise specified, the aromatic hydrocarbon group and the aromatic heterocyclic group may have a monocyclic structure or a polycyclic structure, or may have a condensed polycyclic structure.
Ａｒで表される芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、フルオレニル基、スピロビフルオレニル基、インデニル基、ピレニル基、ペリレニル基、
フルオランテニル基、トリフェニレニル基、ピリジル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、フリル基、ピロリル基、チエニル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノキサリニル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、ナフチリジニル基、アクリジニル基、カルボリニル基などを挙げることができる。
Examples of the aromatic hydrocarbon group or the aromatic heterocyclic group represented by Ar include a phenyl group, a biphenyl group, a terphenyl group, a naphthyl group, an anthracenyl group, a phenanthrenyl group, a fluorenyl group, a spirobifluorenyl group, Indenyl group, pyrenyl group, perylenyl group,
Fluoranthenyl, triphenylenyl, pyridyl, pyrimidinyl, triazinyl, furyl, pyrrolyl, thienyl, quinolyl, isoquinolyl, benzofuranyl, benzothienyl, indolyl, carbazolyl, benzoxazolyl Benzothiazolyl group, quinoxalinyl group, benzimidazolyl group, pyrazolyl group, dibenzofuranyl group, dibenzothienyl group, naphthyridinyl group, acridinyl group, carbolinyl group and the like.
Ａｒで表される芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基は、無置換でもよいが置換基を有していてもよい。置換基としては、Ｒで表される芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基が有していてもよい置換基として示したものと同様のものを挙げることができる。 The aromatic hydrocarbon group or the aromatic heterocyclic group represented by Ar may be unsubstituted or may have a substituent. Examples of the substituent include those similar to the substituents that may be possessed by the aromatic hydrocarbon group or the aromatic heterocyclic group represented by R.
本実施形態におけるアリールボロン酸ピナコールエステルのＡｒとしては、無置換又は置換基を有するフェニル基もしくは含ヘテロ芳香族化合物が好ましい。置換基を有するフェニル基としては、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、１−ナフチル基、４−（トリフルオロメチル）フェニル基、４−（ジフェニルアミノ）フェニル基、４−メトキシフェニル基、４−シアノフェニル基、４−ニトロフェニル基、２−チエニル基、および２−ピリジル基が好ましい。 Ar of the arylboronic acid pinacol ester in the present embodiment is preferably an unsubstituted or substituted phenyl group or a heteroaromatic compound. Examples of the phenyl group having a substituent include an o-tolyl group, an m-tolyl group, a p-tolyl group, a 1-naphthyl group, a 4- (trifluoromethyl) phenyl group, a 4- (diphenylamino) phenyl group, A methoxyphenyl group, a 4-cyanophenyl group, a 4-nitrophenyl group, a 2-thienyl group, and a 2-pyridyl group are preferred.
本実施形態において、前記一般式（Ａ−１）で表されるハロシラン化合物とアリールボロン酸ピナコールエステルとのクロスカップリング反応により３置換体を得ることを目的とする場合、アリールボロン酸ピナコールエステルの使用量は、ハロシラン化合物１．０当量に対して、通常１．０当量以上、好ましくは１．１当量以上、通常３．０当量以下、好ましくは２．０当量以下である。アリールボロン酸ピナコールエステルの使用量を上記範囲内とすることにより、高い収率で３．０置換体を得ることができる。
また、前記一般式（Ａ−１）で表されるハロシラン化合物とアリールボロン酸ピナコールエステルとのクロスカップリング反応により２置換体を得ることを目的とする場合、即ち、ハロシラン化合物のＸで表される基を１つ未反応のまま残存させようとする場合、アリールボロン酸ピナコールエステルの使用量は、ハロシラン化合物１．０当量に対して、通常０．５当量以上、好ましくは１．０当量以上であり、通常３．０当量以下、好ましくは２．０当量以下である。アリールボロン酸ピナコールエステルの使用量を上記範囲内とすることで、高い収率で２置換体を得ることができる。
さらに、前記一般式（Ａ−１）で表されるハロシラン化合物とアリールボロン酸ピナコールエステルとのクロスカップリング反応により１置換体を得ることを目的とする場合、即ち、ハロシラン化合物のＸで表される基を２つ未反応のまま残存させようとする場合、アリールボロン酸ピナコールエステルの使用量は、ハロシラン化合物１．０当量に対して、通常０．５当量以上、好ましくは０．６当量以上であり、通常３．０当量以下、好ましくは１．５当量以下である。アリールボロン酸ピナコールエステルの使用量を上記範囲とすることで、１．０置換体を選択的に収率よく製造し得る。
In the present embodiment, when the objective is to obtain a trisubstituted product by a cross-coupling reaction between the halosilane compound represented by the general formula (A-1) and the arylboronic acid pinacol ester, the arylboronic acid pinacol ester is used. The use amount is usually 1.0 equivalent or more, preferably 1.1 equivalent or more, usually 3.0 equivalent or less, preferably 2.0 equivalent or less based on 1.0 equivalent of the halosilane compound. By setting the amount of the arylboronic acid pinacol ester within the above range, a 3.0-substituted product can be obtained with a high yield.
Further, when the objective is to obtain a disubstituted product by a cross-coupling reaction between the halosilane compound represented by the general formula (A-1) and the arylboronic acid pinacol ester, that is, represented by X of the halosilane compound When one group is left unreacted, the amount of pinacol arylboronic acid used is usually 0.5 equivalent or more, preferably 1.0 equivalent or more, based on 1.0 equivalent of the halosilane compound. And is usually 3.0 equivalents or less, preferably 2.0 equivalents or less. By setting the amount of the arylboronic acid pinacol ester within the above range, a disubstituted product can be obtained with a high yield.
Further, when it is intended to obtain a monosubstituted product by a cross-coupling reaction between the halosilane compound represented by the general formula (A-1) and the arylboronic acid pinacol ester, that is, represented by X of the halosilane compound When two groups are to remain unreacted, the amount of the arylboronic acid pinacol ester used is usually 0.5 equivalent or more, preferably 0.6 equivalent or more based on 1.0 equivalent of the halosilane compound. And usually not more than 3.0 equivalents, preferably not more than 1.5 equivalents. By setting the amount of the arylboronic acid pinacol ester within the above range, the 1.0-substituted product can be selectively produced at a high yield.
また、本発明の製造方法により、前記一般式（Ａ−２）で表されるハロシラン化合物とアリールボロン酸ピナコールエステルとのクロスカップリング反応により２置換体を得ることも出来るが、１置換体の選択的な合成を実現できる。前記一般式（Ａ−２）で表されるハロシラン化合物とアリールボロン酸ピナコールエステルとのクロスカップリング反応により１置換体を得ることを目的とする場合、即ち、ハロシラン化合物のＸで表される基を１つ未反応のまま残存させようとする場合、アリールボロン酸ピナコールエステルの使用量は、ハロシラン化合物１．０当量に対して、通常０．５当量以上、好ましくは１．０当量以上であり、通常３．０当量以下、好ましくは２．０当量以下である。アリールボロン酸ピナコールエステルの使用量を上記範囲とすることで、１置換体を選択的に収率よく製造し得る。２置換体を得る場合は、ハロシラン化合物１．０当量に対して、アリールボロン酸ピナコールエステルの使用量を２．０当量以上にすればよい。 According to the production method of the present invention, a disubstituted product can be obtained by a cross-coupling reaction between the halosilane compound represented by the general formula (A-2) and a pinacol arylboronic acid ester. Selective synthesis can be realized. When the purpose is to obtain a monosubstituted product by a cross-coupling reaction between the halosilane compound represented by the general formula (A-2) and the arylboronic acid pinacol ester, that is, the group represented by X in the halosilane compound When one is to remain unreacted, the amount of the arylboronic acid pinacol ester used is usually 0.5 equivalent or more, preferably 1.0 equivalent or more based on 1.0 equivalent of the halosilane compound. , Usually not more than 3.0 equivalents, preferably not more than 2.0 equivalents. By controlling the amount of the arylboronic acid pinacol ester within the above range, the monosubstituted product can be selectively produced with a high yield. In the case of obtaining a disubstituted product, the amount of the arylboronic acid pinacol ester may be set to 2.0 equivalents or more based on 1.0 equivalent of the halosilane compound.
また、本実施形態において、前記一般式（Ａ−３）で表されるハロシラン化合物とアリールボロン酸ピナコールエステルとのクロスカップリング反応を行う場合、アリールボロン酸ピナコールエステルの使用量は、ハロシラン化合物１．０当量に対して、通常０．５当量以上、好ましくは１．０当量以上、通常３．０当量以下、好ましくは２．０当量以下である。アリールボロン酸ピナコールエステルの使用量を上記範囲内とすることにより、アリールシラン化合物を得ることができる。 In the present embodiment, when the cross-coupling reaction between the halosilane compound represented by the general formula (A-3) and the arylboronic acid pinacol ester is performed, the amount of the arylboronic acid pinacol ester used is the halosilane compound 1 The equivalent amount is usually 0.5 equivalent or more, preferably 1.0 equivalent or more, usually 3.0 equivalent or less, preferably 2.0 equivalent or less relative to 0.0 equivalent. By setting the amount of the arylboronic acid pinacol ester within the above range, an arylsilane compound can be obtained.
３．ニッケル触媒
本実施形態におけるニッケル触媒としては、特に限定されず、有機合成において通常使用されているニッケル錯体を使用することができる。このようなニッケル錯体としては、例えば、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、テトラキストリフェニルホスフィンニッケル、テトラカルボニルニッケル等の０価ニッケル錯体；ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ニッケルジクロリド等の２価のニッケル錯体；などを挙げることができる。
なお、これらのニッケル錯体は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
3. Nickel catalyst The nickel catalyst in the present embodiment is not particularly limited, and a nickel complex usually used in organic synthesis can be used. Examples of such nickel complexes include zero-valent nickel complexes such as bis (1,5-cyclooctadiene) nickel, tetrakistriphenylphosphine nickel, and tetracarbonylnickel; bis (triphenylphosphine) nickel dichloride, bis (tri Divalent nickel complexes such as cyclohexylphosphine) nickel dichloride; and the like.
In addition, these nickel complexes may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
また、本実施形態では、ニッケル触媒として、上記ニッケル錯体とホスフィン配位子とを共存とを共存させたものを使用することもできる。係るホスフィン配位子としては、ニッケル触媒を利用した有機合成において通常使用されているホスフィン配位子を使用することができる。このようなホスフィン配位子としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリス（２，５−キシリル）ホスフィン、トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ（２−フリル）ホスフィン、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルホスフィン、２−（ジフェニルホスフィノ）−２’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ビフェニル、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）ビフェニル、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）ビフェニル等の単座ホスフィン配位子；９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン等の２座ホスフィン配位子；などを挙げることができる。
なお、これらのホスフィン配位子は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
In the present embodiment, a nickel catalyst in which the nickel complex and the phosphine ligand coexist may be used as the nickel catalyst. As such a phosphine ligand, a phosphine ligand generally used in organic synthesis using a nickel catalyst can be used. Such phosphine ligands include, for example, triphenylphosphine, tri (o-tolyl) phosphine, tris (2,5-xylyl) phosphine, trimethylphosphine, tributylphosphine, tri (tert-butyl) phosphine, tricyclohexyl Phosphine, tri (2-furyl) phosphine, tert-butyldiphenylphosphine, 2- (diphenylphosphino) -2 ′-(N, N-dimethylamino) biphenyl, 2- (di-tert-butylphosphino) biphenyl, Monodentate phosphine ligands such as 2- (dicyclohexylphosphino) biphenyl; 9,9-dimethyl-4,5-bis (diphenylphosphino) xanthene, bis (diphenylphosphino) methane, 1,2-bis (diphenylphospho) Fino) ethane, 1,3-bis ( Bidentate phosphine ligands such as diphenylphosphino) propane, 1,4-bis (diphenylphosphino) butane, and 1,1′-bis (diphenylphosphino) ferrocene;
In addition, these phosphine ligands may be used alone or in combination of two or more.
本実施形態におけるニッケル触媒としては、入手の容易さ、および反応性の観点から、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケルにトリシクロヘキシルホスフィンを共存させたもの、又はビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ニッケルジクロリドが好適である。 As the nickel catalyst in the present embodiment, bis (1,5-cyclooctadiene) nickel with tricyclohexylphosphine or bis (tricyclohexylphosphine) nickel is used from the viewpoint of availability and reactivity. Dichloride is preferred.
ニッケル触媒の使用量（ニッケル換算）は、目的とする生成物に応じて適宜選択することができる。
前記一般式（Ａ−１）又は（Ａ−２）で表されるハロシラン化合物とアリールボロン酸ピナコールエステルとのクロスカップリング反応により、アリールシラン化合物を得ることを目的とする場合、ニッケル触媒の使用量（ニッケル換算）は、ハロシラン化合物に対して、通常１モル％以上、好ましくは２モル％以上、より好ましくは５モル％以上であり、通常４０モル％以下である。触媒量を上記範囲内とすることにより、十分な反応速度が得られ、精製が容易となり、また、高い収率でアリールシラン化合物を得ることができる。
The amount of nickel catalyst used (in terms of nickel) can be appropriately selected according to the desired product.
When the purpose is to obtain an arylsilane compound by a cross-coupling reaction between a halosilane compound represented by the general formula (A-1) or (A-2) and an arylboronic acid pinacol ester, a nickel catalyst is used. The amount (in terms of nickel) is usually at least 1 mol%, preferably at least 2 mol%, more preferably at least 5 mol%, and usually at most 40 mol%, based on the halosilane compound. By setting the amount of the catalyst within the above range, a sufficient reaction rate can be obtained, purification can be facilitated, and the arylsilane compound can be obtained with a high yield.
ホスフィン配位子の使用量は、ニッケル触媒に対して通常１５０モル％以上、好ましくは２００モル％以上であり、通常５００モル％以下である。 The amount of the phosphine ligand to be used is usually at least 150 mol%, preferably at least 200 mol%, and usually at most 500 mol% based on the nickel catalyst.
４．ルイス酸触媒
ルイス酸触媒は、助触媒として作用する。本実施形態において使用できるルイス酸触媒は、特に限定されず、ニッケル触媒を利用した有機合成反応において通常使用されるルイス酸触媒を使用することができる。このようなルイス酸触媒としては、例えば、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄、トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛、トリフルオロメタンスルホン酸アルミニウム、アルキルアルミニウムなどを挙げることができる。これらの中でもアルキルアルミニウムが好適である。アルキルアルミニウムとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド等のアルキルアルミニウムハライド；などを挙げることができる。
なお、これらのルイス酸触媒は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
4. Lewis acid catalyst The Lewis acid catalyst acts as a co-catalyst. The Lewis acid catalyst that can be used in the present embodiment is not particularly limited, and a Lewis acid catalyst generally used in an organic synthesis reaction using a nickel catalyst can be used. Examples of such a Lewis acid catalyst include zinc chloride, aluminum chloride, iron chloride, zinc trifluoromethanesulfonate, aluminum trifluoromethanesulfonate, and alkylaluminum. Among these, alkyl aluminum is preferred. Examples of the alkyl aluminum include trialkyl aluminum such as trimethyl aluminum, triethyl aluminum, tripropyl aluminum, triisobutyl aluminum and trihexyl aluminum; alkyl aluminum halides such as dimethyl aluminum chloride, diethyl aluminum chloride, diisobutyl aluminum chloride and ethyl aluminum dichloride; Can be mentioned.
These Lewis acid catalysts may be used alone or in a combination of two or more.
本実施形態におけるルイス酸触媒としては、ニッケル触媒作用強化の観点から、特にトリアルキルアルミニウム及びアルキルアルミニウムハライドが好ましい。トリアルキルアルミニウムとしては、トリエチルアルミニウム及びトリイソブチルアルミニウムが好ましい。アルキルアルミニウムハライドとしては、ジメチルアルミニウムクロリドが好ましい。 As the Lewis acid catalyst in the present embodiment, a trialkylaluminum and an alkylaluminum halide are particularly preferable from the viewpoint of enhancing nickel catalytic action. As trialkylaluminum, triethylaluminum and triisobutylaluminum are preferable. As the alkyl aluminum halide, dimethyl aluminum chloride is preferable.
ルイス酸触媒の使用量は、ハロシラン化合物に対し、通常５モル％以上、好ましくは２０モル％以上であり、通常４０モル％以下、好ましくは５０モル％以下である。ルイス酸触媒の使用量が上記範囲内にあると、ニッケル触媒作用が強化されるとともに、穏和な反応条件とすることで、副反応を抑制して、高い収率で目的のアリールシラン化合物を得ることができる。 The amount of the Lewis acid catalyst used is usually at least 5 mol%, preferably at least 20 mol%, and usually at most 40 mol%, preferably at most 50 mol%, based on the halosilane compound. When the usage amount of the Lewis acid catalyst is within the above range, the nickel catalytic action is strengthened, and the mild reaction conditions are used to suppress the side reaction and obtain the desired arylsilane compound in high yield. be able to.
５．有機塩基
本実施形態における有機塩基としては、特に限定されず、それ自体公知の有機塩基を使用することができる。公知の有機塩基としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、ピペラジン、ピロリジン、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロオクタン、Ｎ−メチルモルホリン等を挙げることができる。
なお、これらの有機塩基は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
5. Organic Base The organic base in the present embodiment is not particularly limited, and an organic base known per se can be used. Known organic bases include, for example, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, diisopropylethylamine, tributylamine, pyridine, piperazine, pyrrolidine, aniline, N, N-dimethylaminopyridine, 1,8-diazabicycloundecene, dia Zabicyclooctane, N-methylmorpholine and the like can be mentioned.
In addition, these organic bases may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
本実施形態における有機塩基としては、アリールボロン酸ピナコールエステルの反応性向上の観点から、トリエチルアミン及び１，８−ジアザビシクロウンデセンが好適である。 As the organic base in the present embodiment, triethylamine and 1,8-diazabicycloundecene are preferred from the viewpoint of improving the reactivity of the arylboronic acid pinacol ester.
有機塩基の使用量は、ハロシラン化合物に対して、通常１当量、好ましくは１．５当量以上、より好ましくは２当量以上であり、通常８当量以下、好ましくは３当量以下である。有機塩基が上記範囲内にあることにより、高い収率で目的のアリールシラン化合物を得ることができる。 The amount of the organic base to be used is generally 1 equivalent, preferably 1.5 equivalent or more, more preferably 2 equivalent or more, and usually 8 equivalent or less, preferably 3 equivalent or less, based on the halosilane compound. When the organic base is within the above range, the desired arylsilane compound can be obtained with a high yield.
６．反応工程
反応工程における反応条件は、目的とする生成物に応じて適宜選択することができる。
6. Reaction Step The reaction conditions in the reaction step can be appropriately selected depending on the desired product.
（基質濃度）
反応系におけるハロシラン化合物の濃度は、通常０．１Ｍ以上、好ましくは０．５Ｍ以上であり、通常１Ｍ以下である。ハロシラン化合物の濃度を上記範囲内とすることで、高い収率でアリールシラン化合物を得ることができる。
(Substrate concentration)
The concentration of the halosilane compound in the reaction system is usually 0.1 M or more, preferably 0.5 M or more, and usually 1 M or less. By setting the concentration of the halosilane compound within the above range, an arylsilane compound can be obtained with a high yield.
（反応温度）
反応温度は、通常２０℃以上、好ましくは９０℃以上であり、通常１５０℃以下である。反応温度を上記範囲内とすることで、高い収率でアリールシラン化合物を得ることができる。
(Reaction temperature)
The reaction temperature is usually at least 20 ° C, preferably at least 90 ° C, and usually at most 150 ° C. By setting the reaction temperature within the above range, an arylsilane compound can be obtained with a high yield.
（反応時間）
反応時間は、通常８時間以上、好ましくは１６時間以上、より好ましくは２０時間以上であり、通常５０時間以下である。反応時間を上記範囲内とすることで、高い収率でアリールシラン化合物を得ることができる。
(Reaction time)
The reaction time is usually at least 8 hours, preferably at least 16 hours, more preferably at least 20 hours, and usually at most 50 hours. By setting the reaction time within the above range, an arylsilane compound can be obtained with a high yield.
（溶媒）
ハロシラン化合物とアリールボロン酸ピナコールエステルとのクロスカップリング反応は、溶媒中で行われる。クロスカップリング反応において使用する溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素；１，４−ジオキサン、等が挙げられる。
また、溶媒は、ハロシラン化合物の分解を防ぐため、脱水脱酸素溶媒を使用することが好ましい。
(solvent)
The cross-coupling reaction between the halosilane compound and the arylboronic acid pinacol ester is performed in a solvent. Examples of the solvent used in the cross-coupling reaction include aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, and cyclohexane; aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene; and 1,4-dioxane.
In order to prevent the decomposition of the halosilane compound, it is preferable to use a dehydrated deoxygenated solvent as the solvent.
（その他）
クロスカップリング反応は、ハロシラン化合物の分解防止および触媒の失活防止の観点から、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下で行う。
(Other)
The cross-coupling reaction is performed in an inert atmosphere such as nitrogen or argon from the viewpoint of preventing the decomposition of the halosilane compound and the deactivation of the catalyst.
７．その他の工程
本発明の製造方法は、前記反応工程を含むものであれば、他の工程を含んでいてもよい。他の工程としては、例えば、反応工程で得られたアリールシラン化合物の純度を高めるための精製工程が挙げられる。前記精製工程では、蒸留、カラムクロマトグラフィー等の有機合成分野に使用される公知の精製方法を採用し得る。
7. Other Steps The production method of the present invention may include other steps as long as it includes the reaction step. Other steps include, for example, a purification step for increasing the purity of the arylsilane compound obtained in the reaction step. In the purification step, known purification methods used in the field of organic synthesis such as distillation and column chromatography can be employed.
以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
（実施例１）
Ｊ．Ｙｏｕｎｇバルブ付き試験管に、
Ｎｉ（ｃｏｄ）２ ６ｍｇ（０．０２０ｍｍｏｌ）、
トリシクロヘキシルホスフィン １１ｍｇ（０．０４０ｍｍｏｌ）、
１Ｍトリエチルアルミニウムヘキサン溶液 ５０μＬ（０．０５０ｍｍｏｌ）、及び
トルエン ２ｍＬ（０．５Ｍ）
を入れ、室温で５分間撹拌し、触媒溶液を得た。次いで、得られた触媒溶液に
フェニルボロン酸ピナコールエステル ２２４．５ｍｇ（１．１０ｍｍｏｌ）、
トリエチルアミン ２８０μＬ（２．０ｍｍｏｌ）、及び
メシチレン ７０μＬ（０．５０ｍｍｏｌ：内部標準）
を加え、９０℃で３０分間撹拌して混合液を得た。混合液を放冷した後、混合液に
トリメチルヨードシラン １３８μＬ（１．０ｍｍｏｌ）
を加え、９０℃で２４時間反応させた。その結果、トリメチルフェニルシランが収率７８％で得られた。
(Example 1)
J. In a test tube with a Young valve,
Ni (cod) 2 6mg (0.020mmol ),
11 mg (0.040 mmol) of tricyclohexylphosphine,
50 μL (0.050 mmol) of 1 M triethylaluminum hexane solution and 2 mL (0.5 M) of toluene
And stirred at room temperature for 5 minutes to obtain a catalyst solution. Next, 224.5 mg (1.10 mmol) of phenylboronic acid pinacol ester was added to the obtained catalyst solution,
280 μL (2.0 mmol) of triethylamine and 70 μL (0.50 mmol: internal standard) of mesitylene
Was added and stirred at 90 ° C. for 30 minutes to obtain a mixed solution. After allowing the mixture to cool, 138 μL (1.0 mmol) of trimethyliodosilane was added to the mixture.
And reacted at 90 ° C. for 24 hours. As a result, trimethylphenylsilane was obtained at a yield of 78%.
得られたトリメチルフェニルシランについて、１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）及び２９Ｓｉ−ＮＭＲ（１１９ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）測定を行った。結果を以下に示した。
１Ｈ−ＮＭＲ
δ（ｐｐｍ）＝７．４６（ｄｄ，Ｊ＝７．５，２．７Ｈｚ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．２４−７．１８（ｍ，３Ｈ，Ａｒ−Ｈ），）０．２１（ｓ，９Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ３）３）．
２９Ｓｉ−ＮＭＲ
δ（ｐｐｍ）＝−４．０８
The obtained trimethylphenylsilane was subjected to 1 H-NMR (600 MHz, C 6 D 6 ) and 29 Si-NMR (119 MHz, C 6 D 6 ) measurements. The results are shown below.
1 H-NMR
δ (ppm) = 7.46 (dd, J = 7.5, 2.7 Hz, 2H, Ar-H), 7.24-7.18 (m, 3H, Ar-H),) 0.21 ( s, 9H, Si (CH 3 ) 3).
29 Si-NMR
δ (ppm) = − 4.08
（実施例２）
Ｊ．Ｙｏｕｎｇバルブ付き試験管に、
ＮｉＣｌ２（ＰＣｙ３）２ １４ｍｇ（０．０２０ｍｍｏｌ）、
１Ｍトリエチルアルミニウムヘキサン溶液 ５０μＬ（０．０５０ｍｍｏｌ）、及び
トルエン ２ｍＬ（０．５Ｍ）
を入れ、室温で５分間撹拌し、触媒溶液を得た。次いで、得られた触媒溶液に
フェニルボロン酸ピナコールエステル ２２４．５ｍｇ（１．１０ｍｍｏｌ）、
トリエチルアミン ２８０μＬ（２．０ｍｍｏｌ）、及び
メシチレン ７０μＬ（０．５０ｍｍｏｌ：内部標準）
を加え、９０℃で３０分間撹拌して混合液を得た。混合液を放冷した後、混合液に
トリメチルヨードシラン １３８μＬ（１．０ｍｍｏｌ）
を加え、９０℃で２４時間反応させた。その結果、トリメチルフェニルシランが収率９１％で得られた。
得られたトリメチルフェニルシランについて、実施例１と同様の測定条件にて１Ｈ−ＮＭＲ測定及び２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行ったところ、実施例１で得たトリメチルフェニルシランと同様の測定結果が得られた。
(Example 2)
J. In a test tube with a Young valve,
NiCl 2 (PCy 3 ) 2 14 mg (0.020 mmol),
50 μL (0.050 mmol) of 1 M triethylaluminum hexane solution and 2 mL (0.5 M) of toluene
And stirred at room temperature for 5 minutes to obtain a catalyst solution. Next, 224.5 mg (1.10 mmol) of phenylboronic acid pinacol ester was added to the obtained catalyst solution,
280 μL (2.0 mmol) of triethylamine and 70 μL (0.50 mmol: internal standard) of mesitylene
Was added and stirred at 90 ° C. for 30 minutes to obtain a mixed solution. After allowing the mixture to cool, 138 μL (1.0 mmol) of trimethyliodosilane was added to the mixture.
And reacted at 90 ° C. for 24 hours. As a result, trimethylphenylsilane was obtained at a yield of 91%.
When 1 H-NMR measurement and 29 Si-NMR measurement were performed on the obtained trimethylphenylsilane under the same measurement conditions as in Example 1, the same measurement results as those of the trimethylphenylsilane obtained in Example 1 were obtained. Was done.
（実施例３）
Ｊ．Ｙｏｕｎｇバルブ付き試験管に、
ＮｉＣｌ２（ＰＣｙ３）２ １４ｍｇ（０．０２０ｍｍｏｌ）、
１Ｍトリエチルアルミニウムヘキサン溶液 ５０μＬ（０．０５０ｍｍｏｌ）、及び
トルエン ２ｍＬ（０．５Ｍ）
を入れ、室温で５分間撹拌し、触媒溶液を得た。次いで、得られた触媒溶液に
フェニルボロン酸ピナコールエステル ２２４．５ｍｇ（１．１０ｍｍｏｌ）、
トリエチルアミン ２８０μＬ（２．０ｍｍｏｌ）、及び
メシチレン ７０μＬ（０．５０ｍｍｏｌ：内部標準）
を加え、９０℃で３０分間撹拌して混合液を得た。混合液を放冷した後、混合液に
トリメチルブロモシラン １３８μＬ（１．０ｍｍｏｌ）
を加え、９０℃で２４時間反応させた。その結果、トリメチルフェニルシランが収率１２％で得られた。
得られたトリメチルフェニルシランについて、実施例１と同様の測定条件にて１Ｈ−ＮＭＲ測定及び２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行ったところ、実施例１で得たトリメチルフェニルシランと同様の測定結果が得られた。
(Example 3)
J. In a test tube with a Young valve,
NiCl 2 (PCy 3 ) 2 14 mg (0.020 mmol),
1 M triethylaluminum hexane solution 50 μL (0.050 mmol) and toluene 2 mL (0.5 M)
And stirred at room temperature for 5 minutes to obtain a catalyst solution. Next, 224.5 mg (1.10 mmol) of phenylboronic acid pinacol ester was added to the obtained catalyst solution,
280 μL (2.0 mmol) of triethylamine and 70 μL (0.50 mmol: internal standard) of mesitylene
Was added and stirred at 90 ° C. for 30 minutes to obtain a mixture. After allowing the mixture to cool, 138 μL (1.0 mmol) of trimethylbromosilane was added to the mixture.
Was added and reacted at 90 ° C. for 24 hours. As a result, trimethylphenylsilane was obtained at a yield of 12%.
When 1 H-NMR measurement and 29 Si-NMR measurement were performed on the obtained trimethylphenylsilane under the same measurement conditions as in Example 1, the same measurement results as those of the trimethylphenylsilane obtained in Example 1 were obtained. Was done.
（実施例４）
Ｊ．Ｙｏｕｎｇバルブ付き試験管に、
ＮｉＣｌ２（ＰＣｙ３）２ １４ｍｇ（０．０２０ｍｍｏｌ）、
１Ｍトリエチルアルミニウムヘキサン溶液 ５０μＬ（０．０５０ｍｍｏｌ）、及び
トルエン ２ｍＬ（０．５Ｍ）
を入れ、室温で５分間撹拌し、触媒溶液を得た。次いで、得られた触媒溶液に
フェニルボロン酸ピナコールエステル ２２４．５ｍｇ（１．１０ｍｍｏｌ）、
１，８−ジアザビシクロウンデセン ２９８μＬ（２．０ｍｍｏｌ）、及び
メシチレン ７０μＬ（０．５０ｍｍｏｌ：内部標準）
を加え、９０℃で３０分間撹拌して混合液を得た。混合液を放冷した後、混合液に
トリメチルブロモシラン １３８μＬ（１．０ｍｍｏｌ）
を加え、９０℃で２４時間反応させた。その結果、トリメチルフェニルシランが収率８３％で得られた。
得られたトリメチルフェニルシランについて、実施例１と同様の測定条件にて１Ｈ−ＮＭＲ測定及び２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行ったところ、実施例１で得たトリメチルフェニルシランと同様の測定結果が得られた。
(Example 4)
J. In a test tube with a Young valve,
NiCl 2 (PCy 3 ) 2 14 mg (0.020 mmol),
50 μL (0.050 mmol) of 1 M triethylaluminum hexane solution and 2 mL (0.5 M) of toluene
And stirred at room temperature for 5 minutes to obtain a catalyst solution. Next, 224.5 mg (1.10 mmol) of phenylboronic acid pinacol ester was added to the obtained catalyst solution,
298 μL (2.0 mmol) of 1,8-diazabicycloundecene and 70 μL of mesitylene (0.50 mmol: internal standard)
Was added and stirred at 90 ° C. for 30 minutes to obtain a mixed solution. After allowing the mixture to cool, 138 μL (1.0 mmol) of trimethylbromosilane was added to the mixture.
And reacted at 90 ° C. for 24 hours. As a result, trimethylphenylsilane was obtained with a yield of 83%.
When 1 H-NMR measurement and 29 Si-NMR measurement were performed on the obtained trimethylphenylsilane under the same measurement conditions as in Example 1, the same measurement results as those of the trimethylphenylsilane obtained in Example 1 were obtained. Was done.
（実施例５）
Ｊ．Ｙｏｕｎｇバルブ付き試験管に、
ＮｉＣｌ２（ＰＣｙ３）２ １４ｍｇ（０．０２０ｍｍｏｌ）、
１Ｍトリエチルアルミニウムヘキサン溶液 ５０μＬ（０．０５０ｍｍｏｌ）、及び
トルエン ２ｍＬ（０．５Ｍ）
を入れ、室温で５分間撹拌し、触媒溶液を得た。次いで、得られた触媒溶液に
フェニルボロン酸ピナコールエステル ２２４．５ｍｇ（１．１０ｍｍｏｌ）、
トリエチルアミン ２８０μＬ（２．０ｍｍｏｌ）、及び
メシチレン ７０μＬ（０．５０ｍｍｏｌ：内部標準）
を加え、９０℃で３０分間撹拌して混合液を得た。混合液を放冷した後、混合液に
トリメチルシリルトリフラート １８１μＬ（１．０ｍｍｏｌ）
を加え、９０℃で２４時間反応させた。その結果、トリメチルフェニルシランが収率３１％及びトリメチルエチルシランが収率１５％で得られた。
得られたトリメチルフェニルシランについて、実施例１と同様の測定条件にて１Ｈ ＮＭＲ測定及び２９Ｓｉ ＮＭＲ測定を行ったところ、実施例１で得たトリメチルフェニルシランと同様の測定結果が得られた。
(Example 5)
J. In a test tube with a Young valve,
NiCl 2 (PCy 3 ) 2 14 mg (0.020 mmol),
50 μL (0.050 mmol) of 1 M triethylaluminum hexane solution and 2 mL (0.5 M) of toluene
And stirred at room temperature for 5 minutes to obtain a catalyst solution. Next, 224.5 mg (1.10 mmol) of phenylboronic acid pinacol ester was added to the obtained catalyst solution,
280 μL (2.0 mmol) of triethylamine and 70 μL (0.50 mmol: internal standard) of mesitylene
Was added and stirred at 90 ° C. for 30 minutes to obtain a mixed solution. After allowing the mixture to cool, 181 μL (1.0 mmol) of trimethylsilyl triflate was added to the mixture.
And reacted at 90 ° C. for 24 hours. As a result, the yield of trimethylphenylsilane was 31% and the yield of trimethylethylsilane was 15%.
When 1 H NMR measurement and 29 Si NMR measurement were performed on the obtained trimethylphenylsilane under the same measurement conditions as in Example 1, the same measurement results as those of the trimethylphenylsilane obtained in Example 1 were obtained. .
（実施例６）
Ｊ．Ｙｏｕｎｇバルブ付き試験管に、
ＮｉＣｌ２（ＰＣｙ３）２ １４ｍｇ（０．０２０ｍｍｏｌ）、
０．５５Ｍトリイソブチルアルミニウムヘキサン溶液
９１μＬ（０．０５０ｍｍｏｌ）、及び
トルエン ２ｍＬ（０．５Ｍ）
を入れ、室温で５分間撹拌し、触媒溶液を得た。次いで、得られた触媒溶液に
フェニルボロン酸ピナコールエステル ２２４．５ｍｇ（１．１０ｍｍｏｌ）、
トリエチルアミン ２８０μＬ（２．０ｍｍｏｌ）、及び
メシチレン ７０μＬ（０．５０ｍｍｏｌ：内部標準）
を加え、９０℃で３０分間撹拌して混合液を得た。混合液を放冷した後、混合液に
トリメチルシリルトリフラート １８１μＬ（１．０ｍｍｏｌ）
を加え、９０℃で２４時間反応させた。その結果、トリメチルフェニルシランが収率７４％で得られた。
得られたトリメチルフェニルシランについて、実施例１と同様の測定条件にて１Ｈ ＮＭＲ測定及び２９Ｓｉ ＮＭＲ測定を行ったところ、実施例１で得たトリメチルフェニルシランと同様の測定結果が得られた。
(Example 6)
J. In a test tube with a Young valve,
NiCl 2 (PCy 3 ) 2 14 mg (0.020 mmol),
0.55M triisobutylaluminum hexane solution
91 μL (0.050 mmol) and toluene 2 mL (0.5 M)
And stirred at room temperature for 5 minutes to obtain a catalyst solution. Next, 224.5 mg (1.10 mmol) of phenylboronic acid pinacol ester was added to the obtained catalyst solution,
280 μL (2.0 mmol) of triethylamine and 70 μL (0.50 mmol: internal standard) of mesitylene
Was added and stirred at 90 ° C. for 30 minutes to obtain a mixed solution. After allowing the mixture to cool, 181 μL (1.0 mmol) of trimethylsilyl triflate was added to the mixture.
And reacted at 90 ° C. for 24 hours. As a result, trimethylphenylsilane was obtained with a yield of 74%.
When 1 H NMR measurement and 29 Si NMR measurement were performed on the obtained trimethylphenylsilane under the same measurement conditions as in Example 1, the same measurement results as those of the trimethylphenylsilane obtained in Example 1 were obtained. .
（実施例７−１〜実施例７−７）
以下の反応式に従い、アリールシラン化合物の製造を行った。
(Example 7-1 to Example 7-7)
An arylsilane compound was produced according to the following reaction formula.
具体的には、Ｊ．Ｙｏｕｎｇバルブ付き試験管に、
ＮｉＣｌ２（ＰＣｙ３）２ ３４ｍｇ（０．０５０ｍｍｏｌ）
（実施例７−８及び実施例７−９においては０．１０ｍｍｏｌ）、
１Ｍジメチルアルミニウムクロリドヘキサン溶液
２００μＬ（０．２０ｍｍｏｌ）
（実施例７−８及び実施例７−９においては０．４０ｍｍｏｌ）、及び
１，４−ジオキサン ２ｍＬ（０．５Ｍ）
を入れ、室温で５分間撹拌し、触媒溶液を得た。次いで、得られた触媒溶液に
アリールボロン酸ピナコールエステル １．１０ｍｍｏｌ
（実施例７−４においては１．０ｍｍｏｌ）、
トリエチルアミン ２８０μＬ（２．０ｍｍｏｌ）
（実施例７−４においては３．０ｍｍｏｌ）、及び
メシチレン ７０μＬ（０．５０ｍｍｏｌ：内部標準）を加え、９０℃で３０分間撹拌して混合液を得た。混合液を放冷した後、混合液に
ジメチルジクロロシラン １２０μＬ（１．０ｍｍｏｌ）
（実施例７−４においては１．５ｍｍｏｌ）
を加え、９０℃で２４時間（実施例７−６においては３６時間）反応させた。その結果、１置換体が主生成物として、１置換体が副生成物として得られた。
Specifically, J.I. In a test tube with a Young valve,
34 mg (0.050 mmol) of NiCl 2 (PCy 3 ) 2
(0.10 mmol in Examples 7-8 and 7-9),
1M dimethyl aluminum chloride hexane solution
200 μL (0.20 mmol)
(0.40 mmol in Example 7-8 and Example 7-9), and 2 mL of 1,4-dioxane (0.5 M)
And stirred at room temperature for 5 minutes to obtain a catalyst solution. Then, the resulting catalyst solution was added with arylboronic acid pinacol ester 1.10 mmol
(1.0 mmol in Example 7-4),
Triethylamine 280 μL (2.0 mmol)
(3.0 mmol in Example 7-4) and 70 μL of mesitylene (0.50 mmol: internal standard) were added, and the mixture was stirred at 90 ° C. for 30 minutes to obtain a mixed solution. After allowing the mixture to cool, dimethyldichlorosilane 120 μL (1.0 mmol) was added to the mixture.
(1.5 mmol in Example 7-4)
And reacted at 90 ° C. for 24 hours (36 hours in Example 7-6). As a result, a monosubstituted product was obtained as a main product and a monosubstituted product was obtained as a by-product.
実施例７−１〜実施例７−７におけるアリール基（Ａｒ）、得られた１置換体の収率、及び、得られた１置換体と２置換体とのモル比を表１に示した。 Table 1 shows the aryl group (Ar) in Examples 7-1 to 7-7, the yield of the obtained monosubstituted product, and the molar ratio between the obtained monosubstituted product and disubstituted product. .
また、得られた１置換体及び２置換体について、実施例１と同様の測定条件にて１Ｈ−ＮＭＲ測定及び２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行った。結果を以下に示した。
実施例７−１で得た１置換体
１Ｈ−ＮＭＲ
δ（ｐｐｍ）＝７．３８（ｄｄ，Ｊ＝７．５，１．０Ｈｚ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．２０−７．０９（ｍ，３Ｈ，Ａｒ−Ｈ），２．６８（ｓ，３Ｈ，Ｃ６Ｈ４−Ｍｅ），０．５８（ｓ，６Ｈ，−ＳｉＣｌ（ＣＨ２）２）．
２９Ｓｉ−ＮＭＲ
δ（ｐｐｍ）＝１８．４．
Further, the obtained 1-substituted product and 2-substituted product were subjected to 1 H-NMR measurement and 29 Si-NMR measurement under the same measurement conditions as in Example 1. The results are shown below.
Monosubstituted product obtained in Example 7-1
1 H-NMR
δ (ppm) = 7.38 (dd, J = 7.5, 1.0 Hz, 2H, Ar-H), 7.20-7.09 (m, 3H, Ar-H), 2.68 (s , 3H, C 6 H 4 -Me ), 0.58 (s, 6H, -SiCl (CH 2) 2).
29 Si-NMR
δ (ppm) = 18.4.
実施例７−２で得た１置換体
１Ｈ−ＮＭＲ
δ（ｐｐｍ）＝７．４３（ｄｄ，Ｊ＝８．０，１．４Ｈｚ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．３８（ｄｄ，７．９，１．７Ｈｚ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．１８−７．１５（ｍ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），２．３０（ｓ，３Ｈ，Ｃ６Ｈ４−Ｍｅ），０．５８（ｓ，６Ｈ，−ＳｉＣｌ（ＣＨ２）２）．
２９Ｓｉ−ＮＭＲ
δ（ｐｐｍ）＝１９．１．
Monosubstituted product obtained in Example 7-2
1 H-NMR
δ (ppm) = 7.43 (dd, J = 8.0, 1.4 Hz, 1H, Ar-H), 7.38 (dd, 7.9, 1.7 Hz, 1H, Ar-H), 7 .18-7.15 (m, 2H, Ar- H), 2.30 (s, 3H, C 6 H 4 -Me), 0.58 (s, 6H, -SiCl (CH 2) 2).
29 Si-NMR
δ (ppm) = 19.1.
実施例７−３で得た１置換体
１Ｈ−ＮＭＲ
δ（ｐｐｍ）＝７．７１（ｄｄ，Ｊ＝８．１，１．２Ｈｚ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．２１（ｄｄ，Ｊ＝８．１，１．２Ｈｚ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），２．３５（ｓ，３Ｈ，Ｃ６Ｈ４−Ｍｅ），０．６５（ｓ，６Ｈ，−ＳｉＣｌ（ＣＨ２）２）．
２９Ｓｉ−ＮＭＲ
δ（ｐｐｍ）＝１８．９
Monosubstituted product obtained in Example 7-3
1 H-NMR
δ (ppm) = 7.71 (dd, J = 8.1, 1.2 Hz, 2H, Ar-H), 7.21 (dd, J = 8.1, 1.2 Hz, 2H, Ar-H) , 2.35 (s, 3H, C 6 H 4 -Me), 0.65 (s, 6H, -SiCl (CH 2) 2).
29 Si-NMR
δ (ppm) = 18.9
実施例７−４で得た１置換体
１Ｈ−ＮＭＲ
δ（ｐｐｍ）＝８．７５（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），８．４５（ｄｄ，Ｊ＝７．２，１．４Ｈｚ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．７２（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．６８（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．４８（ｄｄ，Ｊ＝８．４，１．４Ｈｚ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．３５−７．３３（ｍ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），０．６６（ｓ，６Ｈ，−ＳｉＣｌ（ＣＨ２）２）．
２９Ｓｉ−ＮＭＲ
δ（ｐｐｍ）＝−２５．３．
Monosubstituted product obtained in Example 7-4
1 H-NMR
δ (ppm) = 8.75 (d, J = 8.4 Hz, 1H, Ar-H), 8.45 (dd, J = 7.2, 1.4 Hz, 1H, Ar-H), 7.72 (D, J = 7.4 Hz, 1H, Ar-H), 7.68 (d, J = 7.4 Hz, 1H, Ar-H), 7.48 (dd, J = 8.4, 1.4 Hz) , 1H, Ar-H), 7.35-7.33 (m, 2H, Ar-H), 0.66 (s, 6H, -SiCl (CH 2) 2).
29 Si-NMR
δ (ppm) = − 25.3.
実施例７−５で得た１置換体
１Ｈ−ＮＭＲ
δ（ｐｐｍ）＝７．９３（ｄｄ，Ｊ＝８．５，１．９Ｈｚ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．３７（ｄｄ，Ｊ＝８．２，１．７Ｈｚ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），０．７３（ｓ，６Ｈ，−ＳｉＣｌ（ＣＨ２）２）．
２９Ｓｉ−ＮＭＲ
δ（ｐｐｍ）＝２２．５．
Monosubstituted product obtained in Example 7-5
1 H-NMR
δ (ppm) = 7.93 (dd, J = 8.5, 1.9 Hz, 2H, Ar-H), 7.37 (dd, J = 8.2, 1.7 Hz, 2H, Ar-H) , 0.73 (s, 6H, -SiCl (CH 2) 2).
29 Si-NMR
δ (ppm) = 22.5.
実施例７−６で得た１置換体
１Ｈ−ＮＭＲ
δ（ｐｐｍ）＝８．０９（ｄｄ，Ｊ＝８．４，１．４Ｈｚ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．１４（ｄｄ，Ｊ＝８．４，１．５Ｈｚ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．１３−７．０６（ｍ，８Ｈ，Ａｒ−Ｈ），６．８１（ｄｄ，Ｊ＝７．０，１．３Ｈｚ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），０．６６（ｓ，６Ｈ，−ＳｉＣｌ（ＣＨ２）２）．
２９Ｓｉ−ＮＭＲ
δ（ｐｐｍ）＝１４．３．
Monosubstituted product obtained in Example 7-6
1 H-NMR
δ (ppm) = 8.09 (dd, J = 8.4, 1.4 Hz, 2H, Ar-H), 7.14 (dd, J = 8.4, 1.5 Hz, 2H, Ar-H) , 7.13-7.06 (m, 8H, Ar-H), 6.81 (dd, J = 7.0, 1.3 Hz, 2H, Ar-H), 0.66 (s, 6H,-). SiCl (CH 2 ) 2 ).
29 Si-NMR
δ (ppm) = 14.3.
実施例７−７で得た１置換体
１Ｈ−ＮＭＲ
δ（ｐｐｍ）＝７．９３（ｄｄ，Ｊ＝７．８，１．３Ｈｚ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），６．８８（ｄｄ，Ｊ＝７．８，１．３Ｈｚ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），３．２１（ｓ，３Ｈ，ＯＭｅ），０．５９（ｓ，６Ｈ，−ＳｉＣｌ（ＣＨ２）２）．
２９Ｓｉ−ＮＭＲ
δ（ｐｐｍ）＝１６．２．
Monosubstituted product obtained in Example 7-7
1 H-NMR
δ (ppm) = 7.93 (dd, J = 7.8, 1.3 Hz, 2H, Ar-H), 6.88 (dd, J = 7.8, 1.3 Hz, 2H, Ar-H) , 3.21 (s, 3H, OMe ), 0.59 (s, 6H, -SiCl (CH 2) 2).
29 Si-NMR
δ (ppm) = 16.2.
実施例７−８で得た１置換体
１Ｈ−ＮＭＲ
δ（ｐｐｍ）＝７．８７（ｄｄ，Ｊ＝３．５，１．０Ｈｚ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．２４（ｄｄ，Ｊ＝４．４，１．０Ｈｚ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），６．８２（ｄｄ，Ｊ＝３．５，１
．０Ｈｚ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），０．６２（ｓ，６Ｈ，−ＳｉＣｌ（ＣＨ２）２）．
２９Ｓｉ−ＮＭＲ
δ（ｐｐｍ）＝８．７．
Monosubstituted product obtained in Examples 7-8
1 H-NMR
δ (ppm) = 7.87 (dd, J = 3.5, 1.0 Hz, 1H, Ar-H), 7.24 (dd, J = 4.4, 1.0 Hz, 1H, Ar-H) , 6.82 (dd, J = 3.5, 1
. 0Hz, 1H, Ar-H) , 0.62 (s, 6H, -SiCl (CH 2) 2).
29 Si-NMR
δ (ppm) = 8.7.
実施例７−９で得た１置換体
１Ｈ−ＮＭＲ
δ（ｐｐｍ）＝８．１１（ｄｄ，Ｊ＝６．７，１．４Ｈｚ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．８２（ｄｄ，Ｊ＝４．４，１．０Ｈｚ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．１７−７．１５（ｍ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），６．９８（ｄｄ，Ｊ＝６．７，１．３Ｈｚ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），０．６６（ｓ，６Ｈ，−ＳｉＣｌ（ＣＨ２）２）．
２９Ｓｉ−ＮＭＲ
δ（ｐｐｍ）＝１２．１．
Monosubstituted product obtained in Example 7-9
1 H-NMR
δ (ppm) = 8.11 (dd, J = 6.7, 1.4 Hz, 1H, Ar-H), 7.82 (dd, J = 4.4, 1.0 Hz, 1H, Ar-H) , 7.17-7.15 (m, 1H, Ar-H), 6.98 (dd, J = 6.7, 1.3 Hz, 1H, Ar-H), 0.66 (s, 6H,-). SiCl (CH 2 ) 2 ).
29 Si-NMR
δ (ppm) = 12.1.
（実施例８−１、実施例８−２）
以下の反応式に従い、アリールシラン化合物の製造を行った。
(Example 8-1, Example 8-2)
An arylsilane compound was produced according to the following reaction formula.
具体的には、Ｊ．Ｙｏｕｎｇバルブ付き試験管に、
ＮｉＣｌ２（ＰＣｙ３）２ ３４ｍｇ（０．０５０ｍｍｏｌ）、
１Ｍジメチルアルミニウムクロリドヘキサン溶液
２００μＬ（０．２０ｍｍｏｌ）、及び
１，４−ジオキサン ２ｍＬ（０．５Ｍ）
を入れ、室温で５分間撹拌し、触媒溶液を得た。次いで、得られた触媒溶液に
フェニルボロン酸ピナコールエステル ２２４．５ｍｇ（１．１０ｍｍｏｌ）、
トリエチルアミン ２８０μＬ（２．０ｍｍｏｌ）、及び
メシチレン ７０μＬ（０．５０ｍｍｏｌ：内部標準）
を加え、９０℃で３０分間撹拌して混合液を得た。混合液を放冷した後、混合液に
ジクロロシラン １．０ｍｍｏｌ
を加え、９０℃で２４時間反応させた。その結果、１置換体が主生成物として、２置換体が副生成物として得られた。
Specifically, J.I. In a test tube with a Young valve,
34 mg (0.050 mmol) of NiCl 2 (PCy 3 ) 2 ,
1M dimethyl aluminum chloride hexane solution
200 μL (0.20 mmol) and 1,4-dioxane 2 mL (0.5 M)
And stirred at room temperature for 5 minutes to obtain a catalyst solution. Next, 224.5 mg (1.10 mmol) of phenylboronic acid pinacol ester was added to the obtained catalyst solution,
280 μL (2.0 mmol) of triethylamine and 70 μL (0.50 mmol: internal standard) of mesitylene
Was added and stirred at 90 ° C. for 30 minutes to obtain a mixed solution. After allowing the mixture to cool, add 1.0 mmol of dichlorosilane to the mixture.
And reacted at 90 ° C. for 24 hours. As a result, a monosubstituted product was obtained as a main product and a disubstituted product was obtained as a by-product.
実施例８−１及び実施例８−２におけるＲ、得られた１置換体の収率、及び、得られた１置換体と２置換体とのモル比を表２に示した。 Table 2 shows R in Example 8-1 and Example 8-2, the yield of the obtained monosubstituted product, and the molar ratio between the obtained monosubstituted product and disubstituted product.
また、得られた１置換体について、実施例１と同様の測定条件にて１Ｈ−ＮＭＲ測定及び２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行った。結果を以下に示した。
実施例８−１で得た１置換体
１Ｈ−ＮＭＲ
δ（ｐｐｍ）＝７．４９（ｄｄ，Ｊ＝７．０，２．４Ｈｚ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．１７−７．１２（ｍ，３Ｈ，Ａｒ−Ｈ），０．４２（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３）．
２９Ｓｉ−ＮＭＲ
δ（ｐｐｍ）＝２０．３．
The 1-substituted product was subjected to 1 H-NMR measurement and 29 Si-NMR measurement under the same measurement conditions as in Example 1. The results are shown below.
Monosubstituted product obtained in Example 8-1
1 H-NMR
δ (ppm) = 7.49 (dd, J = 7.0, 2.4 Hz, 2H, Ar-H), 7.17-7.12 (m, 3H, Ar-H), 0.42 (s , 6H, CH 3).
29 Si-NMR
δ (ppm) = 20.3.
実施例８−２で得た１置換体
１Ｈ−ＮＭＲ
δ（ｐｐｍ）＝７．５７（ｄｄ，Ｊ＝６．５，１．３Ｈｚ，４Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．１６−７．０９（ｍ，６Ｈ，Ａｒ−Ｈ），０．６９（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３）．
２９Ｓｉ−ＮＭＲ
δ（ｐｐｍ）＝−７．８１．
Monosubstituted product obtained in Example 8-2
1 H-NMR
δ (ppm) = 7.57 (dd, J = 6.5, 1.3 Hz, 4H, Ar-H), 7.16-7.09 (m, 6H, Ar-H), 0.69 (s , 3H, CH 3 ).
29 Si-NMR
δ (ppm) = − 7.81.
（実施例９−１、実施例９−２）
以下の反応式に従い、有機クロロシランの製造を行った。
(Example 9-1, Example 9-2)
According to the following reaction formula, organochlorosilane was produced.
具体的には、Ｊ．Ｙｏｕｎｇバルブ付き試験管に、
ＮｉＣｌ２（ＰＣｙ３）２ ３４ｍｇ（０．０５０ｍｍｏｌ）、
１Ｍジメチルアルミニウムクロリドヘキサン溶液
２００μＬ（０．２０ｍｍｏｌ）、及び
１，４−ジオキサン ２ｍＬ（０．５Ｍ）
を入れ、室温で５分間撹拌し、触媒溶液を得た。次いで、得られた触媒溶液に
フェニルボロン酸ピナコールエステル ２０４ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、
トリエチルアミン ４２０μＬ（３．０ｍｍｏｌ）、及び
メシチレン ７０μＬ（０．５０ｍｍｏｌ：内部標準）
を加え、９０℃で３０分間撹拌して混合液を得た。混合液を放冷した後、混合液に
トリクロロシラン １．５ｍｍｏｌ
を加え、９０℃で２４時間（実施例９−２においては１８時間）反応させた。その結果、
１置換体が主生成物として、２置換体が副生成物として得られた。なお、３置換体の生成は見られなかった。
Specifically, J.I. In a test tube with a Young valve,
34 mg (0.050 mmol) of NiCl 2 (PCy 3 ) 2 ,
1M dimethyl aluminum chloride hexane solution
200 μL (0.20 mmol) and 1,4-dioxane 2 mL (0.5 M)
And stirred at room temperature for 5 minutes to obtain a catalyst solution. Then, 204 mg (1.0 mmol) of phenylboronic acid pinacol ester was added to the obtained catalyst solution,
420 μL (3.0 mmol) of triethylamine and 70 μL (0.50 mmol: internal standard) of mesitylene
Was added and stirred at 90 ° C. for 30 minutes to obtain a mixed solution. After allowing the mixture to cool, add 1.5 mmol of trichlorosilane to the mixture.
And reacted at 90 ° C. for 24 hours (18 hours in Example 9-2). as a result,
The monosubstituted product was obtained as a main product and the disubstituted product was obtained as a by-product. No trisubstituted product was found.
実施例９−１及び実施例９−２におけるＲ、得られた１置換体の収率、及び、得られた１置換体と２置換体とのモル比を表３に示した。 Table 3 shows R in Example 9-1 and Example 9-2, the yield of the obtained monosubstituted product, and the molar ratio between the obtained monosubstituted product and disubstituted product.
また、得られた１置換体及び２置換体について、実施例１と同様の測定条件にて１Ｈ−ＮＭＲ測定及び２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行った。結果を以下に示した。
実施例９−１で得た１置換体
１Ｈ−ＮＭＲ
δ（ｐｐｍ）＝７．６６（ｄｄ，Ｊ＝８．３，１．２Ｈｚ，４Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．１１（ｄｄ，Ｊ＝７．３，２．１Ｈｚ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．０５（ｄｄ，Ｊ＝７．８，１．２Ｈｚ，４Ｈ，Ａｒ−Ｈ）．
２９Ｓｉ−ＮＭＲ
δ（ｐｐｍ）＝６．５３．
Further, the obtained 1-substituted product and 2-substituted product were subjected to 1 H-NMR measurement and 29 Si-NMR measurement under the same measurement conditions as in Example 1. The results are shown below.
Monosubstituted product obtained in Example 9-1
1 H-NMR
δ (ppm) = 7.66 (dd, J = 8.3, 1.2 Hz, 4H, Ar-H), 7.11 (dd, J = 7.3, 2.1 Hz, 2H, Ar-H) , 7.05 (dd, J = 7.8, 1.2 Hz, 4H, Ar-H).
29 Si-NMR
δ (ppm) = 6.53.
実施例９−２で得た１置換体
１Ｈ−ＮＭＲ
δ（ｐｐｍ）＝７．５２（ｄｄ，Ｊ＝８．３，１．３Ｈｚ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．１０（ｄｄ，Ｊ＝７．６，１．５Ｈｚ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．０５（ｄｄ，Ｊ＝７．５，１．５Ｈｚ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），０．５９（ｓ，３Ｈ，Ｍｅ）．
２９Ｓｉ−ＮＭＲ
δ（ｐｐｍ）＝１９．２２．
Monosubstituted product obtained in Example 9-2
1 H-NMR
δ (ppm) = 7.52 (dd, J = 8.3, 1.3 Hz, 2H, Ar-H), 7.10 (dd, J = 7.6, 1.5 Hz, 1H, Ar-H) , 7.05 (dd, J = 7.5, 1.5 Hz, 2H, Ar-H), 0.59 (s, 3H, Me).
29 Si-NMR
δ (ppm) = 19.22.
（実施例１０−１〜実施例１０−３）
以下の反応式に従い、有機クロロシランの製造を行った。
(Example 10-1 to Example 10-3)
According to the following reaction formula, organochlorosilane was produced.
具体的には、Ｊ．Ｙｏｕｎｇバルブ付き試験管に、
ＮｉＣｌ２（ＰＣｙ３）２ ３４ｍｇ（０．０５０ｍｍｏｌ）
（実施例１０−３においては０．１０ｍｍｏｌ）、
１Ｍジメチルアルミニウムクロリドヘキサン溶液
２００μＬ（０．２０ｍｍｏｌ）
（実施例１０−３においては０．４０ｍｍｏｌ）、及び
１，４−ジオキサン ２ｍＬ（０．５Ｍ）
を入れ、室温で５分間撹拌し、触媒溶液を得た。次いで、得られた触媒溶液に
フェニルボロン酸ピナコールエステル ２２４．５ｍｇ（１．１ｍｍｏｌ）、
１，８−ジアザビシクロウンデセン ２９８μＬ（２．０ｍｍｏｌ）、及び
メシチレン ７０μＬ（０．５０ｍｍｏｌ：内部標準）
を加え、９０℃で３０分間撹拌して混合液を得た。混合液を放冷した後、混合液に
モノクロロシラン（Ｒ３ＳｉＣｌ） １．０ｍｍｏｌ
を加え、９０℃で２４時間反応させた。その結果、アリールシラン化合物が得られた。
Specifically, J.I. In a test tube with a Young valve,
34 mg (0.050 mmol) of NiCl 2 (PCy 3 ) 2
(0.10 mmol in Example 10-3),
1M dimethyl aluminum chloride hexane solution
200 μL (0.20 mmol)
(0.40 mmol in Example 10-3) and 2 mL of 1,4-dioxane (0.5 M)
And stirred at room temperature for 5 minutes to obtain a catalyst solution. Next, 224.5 mg (1.1 mmol) of phenylboronic acid pinacol ester was added to the obtained catalyst solution.
298 μL (2.0 mmol) of 1,8-diazabicycloundecene and 70 μL of mesitylene (0.50 mmol: internal standard)
Was added and stirred at 90 ° C. for 30 minutes to obtain a mixed solution. After allowing the mixture to cool, monochlorosilane (R 3 SiCl) 1.0 mmol was added to the mixture.
And reacted at 90 ° C. for 24 hours. As a result, an arylsilane compound was obtained.
実施例１０−１及び実施例１０−２におけるＲ、及び生成物の収率を表４に示した。 Table 4 shows R and the yield of the product in Example 10-1 and Example 10-2.
また、得られたアリールシラン化合物について、実施例１と同様の測定条件にて１Ｈ−ＮＭＲ測定及び２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行った。結果を以下に示した。
実施例１０−１で得たアリールシラン化合物
１Ｈ−ＮＭＲ
δ（ｐｐｍ）＝７．４６（ｄｄ，Ｊ＝７．５，２．７Ｈｚ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．２４−７．１８（ｍ，３Ｈ，Ａｒ−Ｈ），）０．２１（ｓ，９Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ３）３）．
２９Ｓｉ−ＮＭＲ
δ（ｐｐｍ）＝−４．０８．
Further, the obtained arylsilane compound was subjected to 1 H-NMR measurement and 29 Si-NMR measurement under the same measurement conditions as in Example 1. The results are shown below.
Arylsilane compound obtained in Example 10-1
1 H-NMR
δ (ppm) = 7.46 (dd, J = 7.5, 2.7 Hz, 2H, Ar-H), 7.24-7.18 (m, 3H, Ar-H),) 0.21 ( s, 9H, Si (CH 3 ) 3).
29 Si-NMR
δ (ppm) = − 4.08.
実施例１０−２で得たアリールシラン化合物
１Ｈ−ＮＭＲ
δ（ｐｐｍ）＝７．４９（ｄｄ，Ｊ＝７．３，２．７Ｈｚ，４Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．１９−７．１７（ｍ，６Ｈ，Ａｒ−Ｈ），）０．４６（ｓ，６Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ３）３）．
２９Ｓｉ−ＮＭＲ
δ（ｐｐｍ）＝−７．７３．
Arylsilane compound obtained in Example 10-2
1 H-NMR
δ (ppm) = 7.49 (dd, J = 7.3, 2.7 Hz, 4H, Ar-H), 7.19-7.17 (m, 6H, Ar-H),) 0.46 ( s, 6H, Si (CH 3 ) 3).
29 Si-NMR
δ (ppm) = − 7.73.
実施例１０−３で得たアリールシラン化合物
１Ｈ−ＮＭＲ
δ（ｐｐｍ）＝７．４５−７．４１（ｍ，１２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．１６−７．１４（ｍ，３Ｈ，Ａｒ−Ｈ），０．７１（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３）．
２９Ｓｉ−ＮＭＲ
δ（ｐｐｍ）＝−１０．６９．
Arylsilane compound obtained in Example 10-3
1 H-NMR
δ (ppm) = 7.45-7.41 (m , 12H, Ar-H), 7.16-7.14 (m, 3H, Ar-H), 0.71 (s, 3H, CH 3) .
29 Si-NMR
δ (ppm) =-10.69.
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