JP2020007213A - Hydraulic composition, hydraulic mortar, cured body thereof, and manufacturing method of hydraulic composition - Google Patents

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Abstract

To provide a hydraulic composition capable of providing a cured body having excellent effects on reduction of initial shrinkage amount, and having an appropriate air amount even when a shrinkage reduction agent stored in a prescribed time is used.SOLUTION: There is provided a hydraulic composition containing a shrinkage reduction agent containing an alkylene oxide adduct represented by the following general formula (1) and polypropylene glycol having weight average molecular weight Mw1 calculated from a hydroxyl group value measured according to JIS K1557-1:2007 of 1300 to 5500, and a hydraulic component, in which a mass ratio of the polypropylene glycol to total of the alkylene oxide adduct and the polypropylene glycol, Ris 4 to 17 mass%, and the weight average molecular weight Mw1 and the mass ratio Rsatisfy the following formula (α1). RO-[(PO)/(EO)]-H (1) 300R+Mw1≥4000 (α1)SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は水硬性組成物、水硬性モルタル、及びその硬化体、並びに水硬性組成物の製造方法に関する。   The present invention relates to a hydraulic composition, a hydraulic mortar, a cured product thereof, and a method for producing a hydraulic composition.

セメント等の水硬性成分を含有する水硬性組成物は、水との水和反応により硬化して硬化体となる過程で収縮する特性があり、収縮量が大きいと硬化体にひび割れが発生することがある。このような硬化体の収縮を抑制するために、例えば、特許文献1には、低級アルキル基を有するアルキレンオキサイド系収縮低減剤が用いられている。   Hydraulic compositions containing hydraulic components such as cement have the property of shrinking in the process of hardening due to hydration reaction with water to become a hardened body, and if the amount of shrinkage is large, the hardened body will crack. There is. In order to suppress such shrinkage of the cured product, Patent Literature 1, for example, uses an alkylene oxide-based shrinkage reducing agent having a lower alkyl group.

ところで、長さ変化量(収縮量)の評価は、通常、JISに規定された方法で行われている。この方法では、水硬性組成物と水とを混練して得られる水硬性モルタルを型枠に打設し、所定時間養生した後に脱型して得られた供試体(硬化体)を用いて評価を行う。この場合に、水硬性モルタルの型枠中での養生は、20℃程度の温度において、打設してから約24時間行うことが定められている(JIS A1129−1等参照)。   By the way, the evaluation of the length change amount (shrinkage amount) is usually performed by a method specified in JIS. In this method, a hydraulic mortar obtained by kneading a hydraulic composition and water is cast into a mold, cured for a predetermined time, and then demolded, and evaluated using a test specimen (cured body). I do. In this case, it is specified that the curing of the hydraulic mortar in the mold is performed at a temperature of about 20 ° C. for about 24 hours after the casting (see JIS A1129-1).

こうした中、特許文献2では、24時間養生後からの収縮を抑制するだけでは、ひび割れの発生を十分に抑制できないこと、水硬性組成物が水との水和反応により硬化する過程で、接水直後から24時間以内に生じる自己収縮と乾燥収縮とを併せた初期収縮量が、ひび割れの発生に大きく寄与していることを見出されている。   Under these circumstances, in Patent Document 2, it is impossible to sufficiently suppress the occurrence of cracks by merely suppressing shrinkage after curing for 24 hours, and in the process of hardening the hydraulic composition by a hydration reaction with water, It has been found that the amount of initial shrinkage, which includes self-shrinkage and dry shrinkage occurring within 24 hours from immediately after, greatly contributes to the generation of cracks.

特開2013−133261号公報JP 2013-133261 A 特開2016−050123号公報JP-A-2006-050123

高級アルキル基を有するアルキレンオキサイド系収縮低減剤は、低級アルキル基を有するアルキレンオキサイド系収縮低減剤と比べて、高い収縮低減効果を有するが、その反面、気泡を発生させ易く、硬化体中の空気量を過剰に増大させることから水硬性組成物に適用することが困難であることが知られていた。こうした事情から、特許文献2では、特定のアルキレンオキサイド付加物を用いることにより、優れた収縮低減効果を有しつつ、且つ、適度な空気量を有する硬化体を提供可能な収縮低減剤が提案されている。   Alkylene oxide-based shrinkage-reducing agents having a higher alkyl group have a higher shrinkage-reducing effect than alkylene oxide-based shrinkage-reducing agents having a lower alkyl group, but on the other hand, they are more likely to generate bubbles and air in the cured product. It has been known to be difficult to apply to hydraulic compositions due to excessive increases in the amount. Under such circumstances, Patent Document 2 proposes a shrinkage reducing agent that can provide a cured product having an appropriate air amount while having an excellent shrinkage reducing effect by using a specific alkylene oxide adduct. ing.

一方、本発明者らは高級アルキル基を有するアルキレンオキサイド付加物を消泡剤と併せて使用することにより、気泡の発生又は空気量の増大の問題に対処できる方法を検討してきた。しかしながら、アルキレンオキサイド付加物と消泡剤とを混合した直後には得られていた消泡剤による消泡効果が、混合した状態で貯蔵した後に得られなくなることが分かった。また、収縮低減剤にはその取扱いの容易性も求められ、貯蔵前後での特性の変化が問題となることも多い。   On the other hand, the present inventors have studied a method capable of coping with the problem of generation of bubbles or an increase in the amount of air by using an alkylene oxide adduct having a higher alkyl group in combination with an antifoaming agent. However, it was found that the defoaming effect of the antifoaming agent obtained immediately after mixing the alkylene oxide adduct and the antifoaming agent could not be obtained after storage in a mixed state. Further, the shrinkage reducing agent is required to be easy to handle, and the change in properties before and after storage often poses a problem.

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、初期収縮量の低減について優れた効果を有し、且つ、一定期間貯蔵した収縮低減剤を用いた場合も適度な空気量を有する硬化体を得ることが可能な、水硬性組成物と水硬性モルタル、及びその硬化体、並びに、水硬性組成物の製造方法を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above circumstances, has an excellent effect on reducing the amount of initial shrinkage, and a cured body having an appropriate amount of air even when a shrinkage reducing agent stored for a certain period of time is used. It is an object of the present invention to provide a hydraulic composition, a hydraulic mortar, a cured product thereof, and a method for producing a hydraulic composition, which can obtain the following.

本発明は、下記一般式(1)で表されるアルキレンオキサイド付加物、及びJIS K1557−1:2007に準拠して測定される水酸基価から計算される重量平均分子量Mw1で1300〜5500を有するポリプロピレングリコールを含有する収縮低減剤と、水硬性成分とを含み、上記アルキレンオキサイド付加物及び上記ポリプロピレングリコールの合計に対する、上記ポリプロピレングリコールの質量比率Rが4〜17質量%であり、上記重量平均分子量Mw1と上記質量比率Rとが下記式(α1)を満たす、水硬性組成物を提供する。
RO−[(PO)/(EO)]−H (1)
(式(1)中、Rは炭素数18以上のアルキル基又はアルケニル基を示し、R中の前記アルキル基又はアルケニル基は直鎖状又は分枝鎖状であり、POはオキシプロピレン基、EOはオキシエチレン基を示し、p及びqは下記式(A)〜(C)を満たす。)
1≦p≦20 (A)
1≦q≦30 (B)
10<p+q≦30 (C)
300R+Mw1≧4000 (α1)
The present invention relates to an alkylene oxide adduct represented by the following general formula (1), and a polypropylene having a weight average molecular weight Mw1 of 1300 to 5500 calculated from a hydroxyl value measured according to JIS K1557-1: 2007. includes a shrinkage reducing agent containing glycol, a hydraulic component, to the sum of the alkylene oxide adduct and the polypropylene glycol, the weight ratio R P of the polypropylene glycol is 4-17% by weight, the weight average molecular weight Mw1 and the above mass ratio R P satisfies the following formula ([alpha] 1), provides a hydraulic composition.
RO-[(PO) p / (EO) q ] -H (1)
(In the formula (1), R represents an alkyl group or an alkenyl group having 18 or more carbon atoms, the alkyl group or the alkenyl group in R is linear or branched, and PO is an oxypropylene group, EO. Represents an oxyethylene group, and p and q satisfy the following formulas (A) to (C).)
1 ≦ p ≦ 20 (A)
1 ≦ q ≦ 30 (B)
10 <p + q ≦ 30 (C)
300R P + Mw1 ≧ 4000 (α1 )

本発明は、下記一般式(1)で表されるアルキレンオキサイド付加物、及びGPC測定法により測定される重量平均分子量Mw2で1300〜5500を有するポリプロピレングリコール、を含み、上記アルキレンオキサイド付加物及び上記ポリプロピレングリコールの合計に対する、上記ポリプロピレングリコールの質量比率Rが4〜17質量%であり、上記重量平均分子量Mw2と上記質量比率Rとが下記式(α2)を満たす、セメント用収縮低減剤を提供する。
RO−[(PO)/(EO)]−H (1)
(式(1)中、Rは炭素数18以上のアルキル基又はアルケニル基を示し、R中の前記アルキル基又はアルケニル基は直鎖状又は分枝鎖状であり、POはオキシプロピレン基、EOはオキシエチレン基を示し、p及びqは下記式(A)〜(C)を満たす。)
1≦p≦20 (A)
1≦q≦30 (B)
10<p+q≦30 (C)
300R+Mw2≧4000 (α2)
The present invention includes an alkylene oxide adduct represented by the following general formula (1) and polypropylene glycol having a weight average molecular weight Mw2 of 1300 to 5500 measured by a GPC measurement method. to the sum of the polypropylene glycol, the weight ratio R P of the polypropylene glycol is 4-17% by weight, the weight average molecular weight Mw2 and the above mass ratio R P satisfies the following formula ([alpha] 2), the cement shrinkage reducing agent provide.
RO-[(PO) p / (EO) q ] -H (1)
(In the formula (1), R represents an alkyl group or an alkenyl group having 18 or more carbon atoms, the alkyl group or the alkenyl group in R is linear or branched, and PO is an oxypropylene group, EO. Represents an oxyethylene group, and p and q satisfy the following formulas (A) to (C).)
1 ≦ p ≦ 20 (A)
1 ≦ q ≦ 30 (B)
10 <p + q ≦ 30 (C)
300R P + Mw2 ≧ 4000 (α2 )

本発明の水硬性組成物によれば、初期収縮量の低減について優れた効果を有し、且つ、一定期間貯蔵した収縮低減剤を用いた場合も適度な空気量を有する硬化体を得ることができる。このため、貯蔵した収縮低減剤を用いた場合も優れた圧縮強度を有する硬化体を得ることが可能となる。   According to the hydraulic composition of the present invention, it is possible to obtain a cured product having an excellent effect of reducing the amount of initial shrinkage and having an appropriate amount of air even when a shrinkage reducing agent stored for a certain period of time is used. it can. Therefore, even when the stored shrinkage reducing agent is used, a cured product having excellent compressive strength can be obtained.

上記収縮低減剤は吸油性無機粉末をさらに含むことが好ましい。収縮低減剤が吸油性無機粉末を含むことにより、収縮低減剤の取り扱いが容易となる。   Preferably, the shrinkage reducing agent further includes an oil-absorbing inorganic powder. When the shrinkage reducing agent contains the oil-absorbing inorganic powder, handling of the shrinkage reducing agent becomes easy.

本発明はまた、上記水硬性組成物、及び、水を含む、水硬性モルタルを提供する。本発明はさらに、上記水硬性モルタルを硬化させてなる、硬化体を提供する。   The present invention also provides a hydraulic mortar comprising the above hydraulic composition and water. The present invention further provides a cured product obtained by curing the hydraulic mortar.

本発明はさらに、下記一般式(1)で表されるアルキレンオキサイド付加物、及びJIS K1557−1:2007に準拠して測定される水酸基価から計算される重量平均分子量Mw1で1300〜5500を有するポリプロピレングリコールを含有する収縮低減剤を得る工程と、当該収縮低減剤及び水硬性成分を含む水硬性組成物を得る工程と、を備え、上記アルキレンオキサイド付加物及び上記ポリプロピレングリコールの合計に対する、上記ポリプロピレングリコールの質量比率Rが4〜17質%であり、上記重量平均分子量Mw1と上記質量比率Rとが下記式(α1)を満たす、水硬性組成物の製造方法を提供する。
RO−[(PO)/(EO)]−H (1)
(式(1)中、Rは炭素数18以上のアルキル基又はアルケニル基を示し、R中の前記アルキル基又はアルケニル基は直鎖状又は分枝鎖状であり、POはオキシプロピレン基、EOはオキシエチレン基を示し、p及びqは下記式(A)〜(C)を満たす。)
1≦p≦20 (A)
1≦q≦30 (B)
10<p+q≦30 (C)
300R+Mw1≧4000 (α1)
The present invention further has an alkylene oxide adduct represented by the following general formula (1), and a weight average molecular weight Mw1 of 1300 to 5500 calculated from a hydroxyl value measured according to JIS K1557-1: 2007. A step of obtaining a shrinkage-reducing agent containing polypropylene glycol, and a step of obtaining a hydraulic composition containing the shrinkage-reducing agent and a hydraulic component, wherein the polypropylene is based on the total of the alkylene oxide adduct and the polypropylene glycol. mass ratio R P glycol is 4-17 quality%, the weight average molecular weight Mw1 and the above mass ratio R P satisfies the following formula ([alpha] 1), to provide a method of manufacturing a hydraulic composition.
RO-[(PO) p / (EO) q ] -H (1)
(In the formula (1), R represents an alkyl group or an alkenyl group having 18 or more carbon atoms, the alkyl group or the alkenyl group in R is linear or branched, and PO is an oxypropylene group, EO. Represents an oxyethylene group, and p and q satisfy the following formulas (A) to (C).)
1 ≦ p ≦ 20 (A)
1 ≦ q ≦ 30 (B)
10 <p + q ≦ 30 (C)
300R P + Mw1 ≧ 4000 (α1 )

本発明はさらに、下記一般式(1)で表されるアルキレンオキサイド付加物、及びGPC測定法により測定される重量平均分子量Mw2で1300〜5500を有するポリプロピレングリコールを含有する収縮低減剤を得る工程と、当該収縮低減剤及び水硬性成分を含む水硬性組成物を得る工程と、を備え、上記アルキレンオキサイド付加物及び上記ポリプロピレングリコールの合計に対する、上記ポリプロピレングリコールの質量比率Rが4〜17質量%であり、上記重量平均分子量Mw2と上記質量比率Rとが下記式(α2)を満たす、水硬性組成物の製造方法を提供する。
RO−[(PO)/(EO)]−H (1)
(式(1)中、Rは炭素数18以上のアルキル基又はアルケニル基を示し、R中の前記アルキル基又はアルケニル基は直鎖状又は分枝鎖状であり、POはオキシプロピレン基、EOはオキシエチレン基を示し、p及びqは下記式(A)〜(C)を満たす。)
1≦p≦20 (A)
1≦q≦30 (B)
10<p+q≦30 (C)
300R+Mw2≧4000 (α2)
The present invention further comprises a step of obtaining an alkylene oxide adduct represented by the following general formula (1) and a shrinkage reducing agent containing polypropylene glycol having a weight average molecular weight Mw2 of 1300 to 5500 as measured by a GPC measurement method. , and a step of obtaining a hydraulic composition containing the shrinkage-reducing agent, and hydraulic component, to the sum of the alkylene oxide adduct and the polypropylene glycol, the weight ratio R P of the polypropylene glycol is 4-17 wt% , and the and the weight average molecular weight Mw2 and the mass ratio R P satisfies the following formula ([alpha] 2), to provide a method of manufacturing a hydraulic composition.
RO-[(PO) p / (EO) q ] -H (1)
(In the formula (1), R represents an alkyl group or an alkenyl group having 18 or more carbon atoms, the alkyl group or the alkenyl group in R is linear or branched, and PO is an oxypropylene group, EO. Represents an oxyethylene group, and p and q satisfy the following formulas (A) to (C).)
1 ≦ p ≦ 20 (A)
1 ≦ q ≦ 30 (B)
10 <p + q ≦ 30 (C)
300R P + Mw2 ≧ 4000 (α2 )

本発明によれば、初期収縮量の低減について優れた効果を有し、且つ、一定期間貯蔵した収縮低減剤を用いた場合も適度な空気量を有する硬化体を得ることが可能な、水硬性組成物と水硬性モルタル、及びその硬化体、並びに、水硬性組成物の製造方法を提供することができる。   According to the present invention, it is possible to obtain a cured product having an excellent effect of reducing the amount of initial shrinkage and having an appropriate amount of air even when a shrinkage reducing agent stored for a certain period of time is used. The present invention can provide a composition, a hydraulic mortar, a cured product thereof, and a method for producing a hydraulic composition.

第一実施形態の収縮低減剤における、ポリプロピレングリコールの重量平均分子量Mw1を横軸とし、収縮低減剤中のアルキレンオキサイド付加物及びポリプロピレングリコールの合計に対する、ポリプロピレングリコールの質量比率Rを縦軸としたグラフであって、Mw1とRとが満たす関係を表すグラフである。In shrinkage reducing agent of the first embodiment, the weight average molecular weight Mw1 of polypropylene glycol as a horizontal axis, to the total of the alkylene oxide adducts and polypropylene glycol in the shrinkage reducing agent was the vertical axis the mass ratio R P polypropylene glycol a graph is a graph representing the relationship satisfied by the Mw1 and R P. 第二実施形態の収縮低減剤における、ポリプロピレングリコールの重量平均分子量Mw2を横軸とし、収縮低減剤中のアルキレンオキサイド付加物及びポリプロピレングリコールの合計に対する、ポリプロピレングリコールの質量比率Rを縦軸としたグラフであって、Mw2とRとが満たす関係を表すグラフである。In shrinkage reducing agent in the second embodiment, the weight average molecular weight Mw2 of polypropylene glycol as a horizontal axis, to the total of the alkylene oxide adducts and polypropylene glycol in the shrinkage reducing agent was the vertical axis the mass ratio R P polypropylene glycol a graph is a graph representing the relationship satisfied by the Mw2 and R P. 長さ変化量(収縮量)測定装置を示す概略図であり、(a)は、その上面図であり、(b)は、(a)に示す長さ変化量測定装置のb−b線に沿った断面図である。It is the schematic which shows the length change amount (shrinkage amount) measuring device, (a) is the top view, (b) is the bb line | wire of the length change amount measuring device shown in (a). It is sectional drawing along.

以下、本発明の一実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。   Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited to the following embodiments.

(水硬性組成物)
本実施形態(第一実施形態)の水硬性組成物は収縮低減剤と水硬性成分とを含む。また、上記収縮低減剤は、下記一般式(1)で表されるアルキレンオキサイド付加物、及びポリプロピレングリコールを含有する。水硬性成分については後述する。
RO−[(PO)/(EO)]−H (1)
(Hydraulic composition)
The hydraulic composition of the present embodiment (first embodiment) contains a shrinkage reducing agent and a hydraulic component. Further, the shrinkage reducing agent contains an alkylene oxide adduct represented by the following general formula (1) and polypropylene glycol. The hydraulic component will be described later.
RO-[(PO) p / (EO) q ] -H (1)

上記一般式(1)中、Rは炭素数18以上のアルキル基又はアルケニル基を示す。R中の上記アルキル基又はアルケニル基は直鎖状又は分枝鎖状である。上記Rの炭素数が18以上であることにより、接水直後から24時間以内の初期において優れた収縮低減効果が得られる。また、ハンドリング性の観点から、Rの炭素数は22以下であることが好ましく、20以下であることがより好ましい。Rの炭素数が18未満であると高温環境下では優れた収縮低減効果が得られない場合がある。   In the general formula (1), R represents an alkyl group or an alkenyl group having 18 or more carbon atoms. The alkyl group or alkenyl group in R is linear or branched. When the carbon number of R is 18 or more, an excellent shrinkage-reducing effect can be obtained in the initial period of 24 hours immediately after water contact. Further, from the viewpoint of handling properties, the number of carbon atoms of R is preferably 22 or less, more preferably 20 or less. If the carbon number of R is less than 18, an excellent effect of reducing shrinkage may not be obtained in a high-temperature environment.

上記一般式(1)中のPOはオキシプロピレン基(−CO−)、EOはオキシエチレン基(−CO−)を示し、[(PO)/(EO)]は、p個のオキシプロピレン基(PO)とq個のオキシエチレン基(EO)とが結合したポリオキシアルキレン基である。上記ポリオキシアルキレン基の一方の末端は、エーテル結合を介して、上記R(アルキル基又はアルケニル基)と結合しており、他方の末端は水素原子と結合している。以下では、ポリオキシアルキレン基と水素原子が結合して形成される水酸基を末端水酸基ということがある。 In the general formula (1), PO represents an oxypropylene group (—C 3 H 6 O—), EO represents an oxyethylene group (—C 2 H 4 O—), and [(PO) p / (EO) q ] Is a polyoxyalkylene group in which p oxypropylene groups (PO) and q oxyethylene groups (EO) are bonded. One terminal of the polyoxyalkylene group is bonded to the R (alkyl group or alkenyl group) via an ether bond, and the other terminal is bonded to a hydrogen atom. Hereinafter, a hydroxyl group formed by bonding a polyoxyalkylene group and a hydrogen atom may be referred to as a terminal hydroxyl group.

上記一般式(1)中、pはアルキレンオキサイド付加物1モル中のオキシプロピレン基の平均付加モル数であり、下記式(A)を満たす。
1≦p≦20 (A)
pが1以上であることにより十分な収縮低減効果を得ることができる。pが20以下であることによりアルキレンオキサイド付加物の疎水性が強くなりすぎず、水への溶解性の低下を抑えることができる。同様の観点から、1≦p≦18であることが好ましく、1≦p≦15であることがより好ましく、1≦p≦10であることがさらに好ましく、1≦p≦8であることが特に好ましい。
In the above general formula (1), p is the average number of moles of oxypropylene groups in 1 mole of the alkylene oxide adduct, and satisfies the following formula (A).
1 ≦ p ≦ 20 (A)
When p is 1 or more, a sufficient shrinkage reduction effect can be obtained. When p is 20 or less, the hydrophobicity of the alkylene oxide adduct does not become too strong, and a decrease in solubility in water can be suppressed. From the same viewpoint, 1 ≦ p ≦ 18 is preferable, 1 ≦ p ≦ 15 is more preferable, 1 ≦ p ≦ 10 is more preferable, and 1 ≦ p ≦ 8 is particularly preferable. preferable.

上記一般式(1)中、qはアルキレンオキサイド付加物1モル中のオキシエチレン基の平均付加モル数であり、下記式(B)を満たす。
1≦q≦30 (B)
qが1以上であることによりアルキレンオキサイド付加物に親水性を付与することができる。qが30以下であることによりアルキレンオキサイド付加物の親水性が強くなりすぎず、気泡の発生を抑えることができる。同様の観点から、1≦q≦25であることが好ましく、3≦q≦23であることがより好ましく、10≦q≦20であることがさらに好ましく、11≦q≦17であることが特に好ましい。
In the above general formula (1), q is the average number of moles of oxyethylene groups added to 1 mole of the alkylene oxide adduct, and satisfies the following formula (B).
1 ≦ q ≦ 30 (B)
When q is 1 or more, hydrophilicity can be imparted to the alkylene oxide adduct. When q is 30 or less, the hydrophilicity of the alkylene oxide adduct does not become too strong, and the generation of bubbles can be suppressed. From the same viewpoint, 1 ≦ q ≦ 25 is preferable, 3 ≦ q ≦ 23 is more preferable, 10 ≦ q ≦ 20 is more preferable, and 11 ≦ q ≦ 17 is particularly preferable. preferable.

また、p及びqは下記式(C)を満たす。
10<p+q≦30 (C)
p及びqの和が10を超えることにより、より高い収縮低減効果を得ることができる傾向がある。p及びqの和が30以下であることにより、優れたハンドリング性が得られる傾向がある。同様の観点から、11≦p+q≦29であることが好ましく、12≦p+q≦28であることがより好ましく、13≦p+q≦27であることがさらに好ましく、14≦p+q≦26であることがよりさらに好ましく、15≦p+q≦25であることが特に好ましく、16≦p+q≦21であることが最も好ましい。
Further, p and q satisfy the following formula (C).
10 <p + q ≦ 30 (C)
When the sum of p and q exceeds 10, a higher shrinkage reduction effect tends to be obtained. When the sum of p and q is 30 or less, excellent handling properties tend to be obtained. From the same viewpoint, 11 ≦ p + q ≦ 29 is preferable, 12 ≦ p + q ≦ 28 is more preferable, 13 ≦ p + q ≦ 27 is more preferable, and 14 ≦ p + q ≦ 26 is more preferable. More preferably, 15 ≦ p + q ≦ 25 is most preferable, and 16 ≦ p + q ≦ 21 is most preferable.

また、p及びqは下記式(D)を満たすことが好ましい。
0.1≦q/p≦10.0 (D)
q/pが0.1以上であることにより、収縮低減剤の親水性及び曇点が増加する傾向がある。q/pが10.0以下であることにより、気泡発生を抑制し、ポリプロピレングリコールとの相溶性を向上させることができる傾向がある。q/pの下限値は0.2であることがより好ましく、1.0であることがさらに好ましく、1.5であることがよりさらに好ましく、2.0であることが特に好ましい。一方、q/pの上限値は5.0であることがより好ましい。
Further, p and q preferably satisfy the following formula (D).
0.1 ≦ q / p ≦ 10.0 (D)
When q / p is 0.1 or more, the hydrophilicity and the cloud point of the shrinkage reducing agent tend to increase. When q / p is 10.0 or less, there is a tendency that generation of bubbles is suppressed and compatibility with polypropylene glycol can be improved. The lower limit of q / p is more preferably 0.2, still more preferably 1.0, even more preferably 1.5, and particularly preferably 2.0. On the other hand, the upper limit of q / p is more preferably 5.0.

上記アルキレンオキサイド付加物は、ランダム付加型、ブロック付加型及びランダム/ブロック付加型のいずれであってもよいが、ランダム/ブロック付加型又はランダム付加型であることが好ましい。「ランダム付加型」とは、オキシプロピレン基及びオキシエチレン基が無秩序に共重合して配列された付加形態である。「ブロック付加型」とは、オキシプロピレン基及びオキシエチレン基のうちの1種のみが付加したブロックが少なくとも1つ配列された付加形態である。「ランダム/ブロック付加型」とは、上記ランダム付加型及びブロック付加型が混在した付加形態である。アルキレンオキサイド付加物は、上記オキシアルキレン基の付加形態により、広範囲の曇点を有し得る。   The alkylene oxide adduct may be any of a random addition type, a block addition type, and a random / block addition type, but is preferably a random / block addition type or a random addition type. The “random addition type” is an addition form in which oxypropylene groups and oxyethylene groups are randomly copolymerized and arranged. The “block addition type” is an addition form in which at least one block to which only one of the oxypropylene group and the oxyethylene group is added is arranged. The “random / block addition type” is an addition mode in which the random addition type and the block addition type are mixed. The alkylene oxide adduct may have a wide range of cloud points depending on the form of addition of the oxyalkylene group.

上記アルキレンオキサイド付加物の重量平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは300〜3000、より好ましくは500〜2500、さらに好ましくは500〜2000、よりさらに好ましくは1000〜2000、特に好ましくは1000〜1500である。重量平均分子量が300以上であることにより、より高い収縮低減効果が得られる傾向がある。重量平均分子量が3000以下であることにより、より高いハンドリング性が得られる傾向がある。アルキレンオキサイド付加物の重量平均分子量は、例えば、後述するゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法を用いることで求めることができる。   The weight average molecular weight of the alkylene oxide adduct is not particularly limited, but is preferably 300 to 3000, more preferably 500 to 2500, further preferably 500 to 2000, still more preferably 1000 to 2000, and particularly preferably 1000 to 1500. It is. When the weight average molecular weight is 300 or more, a higher shrinkage reducing effect tends to be obtained. When the weight average molecular weight is 3000 or less, higher handling properties tend to be obtained. The weight average molecular weight of the alkylene oxide adduct can be determined, for example, by using a gel permeation chromatography (GPC) method described later.

上記アルキレンオキサイド付加物のHLB(Hydrophile Lipophile Balance)値は8を超え、20以下であることが好ましい。上記アルキレンオキサイド付加物のHLB値は8を超えることにより、適度な水溶性が得られる傾向がある。同様の観点から、上記HLB値は9以上であることがより好ましく、10以上であることがさらに好ましい。また、セメントの分散性を維持する観点から、上記HLB値は16以下であることがより好ましく、15以下であることがさらに好ましい。上記HLB値は、グリフィンの式から計算される値を用いる。   The above-mentioned alkylene oxide adduct has an HLB (Hydrophile Lipophile Balance) value of more than 8 and preferably 20 or less. When the HLB value of the alkylene oxide adduct exceeds 8, an appropriate water solubility tends to be obtained. From the same viewpoint, the above HLB value is more preferably 9 or more, and further preferably 10 or more. In addition, from the viewpoint of maintaining the dispersibility of the cement, the HLB value is more preferably 16 or less, and further preferably 15 or less. The HLB value uses a value calculated from the Griffin equation.

本明細書中、ポリプロピレングリコールの重量平均分子量をMw1は、ポリプロピレングリコールの水酸基価をJIS K1557−1に準拠して測定し、得られた水酸基価VOH(KOHmg/g)から下記計算式を用いて計算することで、求めることができる重量平均分子量をいう。
Mw=(56.1×1000×2)/VOH
(56.1:KOHの分子量、1000:mg→g変換、2:1分子中の水酸基の数)
In the present specification, the weight average molecular weight of polypropylene glycol Mw1 is determined by measuring the hydroxyl value of polypropylene glycol in accordance with JIS K1557-1, and using the following calculation formula from the obtained hydroxyl value V OH (KOHmg / g). Means the weight average molecular weight that can be obtained by calculation.
Mw = (56.1 × 1000 × 2) / V OH
(56.1: molecular weight of KOH, 1000: mg → g conversion, number of hydroxyl groups in 2: 1 molecule)

本実施形態において、ポリプロピレングリコールの重量平均分子量をMw1、収縮低減剤中のアルキレンオキサイド付加物及びポリプロピレングリコールの合計に対する、ポリプロピレングリコールの質量比率をRとしたとき、Mw1とRとは下記式(α1)、(β1)及び(γ1)を全て満たす。これにより、ポリプロピレングリコールを高級アルキル基を有するアルキレンオキサイド付加物とともに収縮低減剤として一定期間貯蔵したとき、貯蔵後も適度な空気量を有する硬化体を得ることが可能となる。本実施形態に係る水硬性組成物によれば、初期収縮量の低減について優れた効果を有し、且つ、一定期間貯蔵した収縮低減剤を用いた場合も適度な空気量を有する硬化体を得ることが可能となる。
300R+Mw1≧4000 (α1)
1300≦Mw1≦5500 (β1)
4≦R≦17 (γ1)
In this embodiment, the weight average molecular weight of polypropylene glycol Mw1, when to the total of the alkylene oxide adducts and polypropylene glycol in the shrinkage reducing agent, the weight ratio of the polypropylene glycol was R P, the following expression is a Mw1 and R P (Α1), (β1) and (γ1) are all satisfied. Thus, when polypropylene glycol is stored for a certain period of time as a shrinkage reducing agent together with an alkylene oxide adduct having a higher alkyl group, it becomes possible to obtain a cured product having an appropriate amount of air even after storage. According to the hydraulic composition according to the present embodiment, a cured product having an excellent effect on reducing the amount of initial shrinkage and having an appropriate amount of air even when a shrinkage reducing agent stored for a certain period of time is used is obtained. It becomes possible.
300R P + Mw1 ≧ 4000 (α1 )
1300 ≦ Mw1 ≦ 5500 (β1)
4 ≦ R P ≦ 17 (γ1 )

図1は、収縮低減剤におけるMw1を横軸としRを縦軸としたグラフであって、Mw1とRとが満たす関係を表すグラフである。Mw1とRとが上記式(α1)〜(γ1)を満たす数値は、図1においてMw1とRとが破線で囲まれる領域内又は当該破線上にある。すなわち、式(α1)〜(γ1)を満たすMw1とRは、図1のグラフに示される(Mw1,R)座標において、点c1(1300,17)、点c2(1300,9)、点c3(2800,4)、点c4(5500,4)、点c5(5500,17)を結ぶ線分で囲まれる領域内又は該線分上にある。 Figure 1 is a Mw1 of shrinkage reducing agent a horizontal axis to graph the vertical axis represents the R P, is a graph showing the relationship satisfied by the Mw1 and R P. Numbers Mw1 and the R P satisfies the above formula (α1) ~ (γ1) is, Mw1 and the R P is in or on the broken line area surrounded by a broken line in FIG. 1. That is, the formula (α1) ~ Mw1 and R P satisfying (.gamma.1) is shown in the graph of FIG. 1 in (Mw1, R P) coordinates, a point c1 (1300,17), the point c2 (1300,9), It is in or on a region surrounded by a line connecting the point c3 (2800, 4), the point c4 (5500, 4), and the point c5 (5500, 17).

図1の点c1及び点c2を結ぶ線分に関し、ポリプロピレングリコールの重量平均分子量Mw1が1300以上であることにより、収縮低減剤の起泡性及び硬化体の空気量を低減し、圧縮強度の低下を抑制することができる。図1の点c4及び点c5を結ぶ線分に関し、ポリプロピレングリコールの重量平均分子量Mw1が5500以下であることにより、他材料との混合が容易となり、収縮低減剤の製造及び取り扱いが容易となる。同様の観点から、ポリプロピレングリコールの重量平均分子量Mw1の下限値は、2000であることが好ましく、2500であることがより好ましく、3000であることが更に好ましい。また、ポリプロピレングリコールの重量平均分子量Mw1の上限値は、5000であることが好ましく、4500であることがより好ましい。   Regarding the line segment connecting the point c1 and the point c2 in FIG. 1, when the weight average molecular weight Mw1 of the polypropylene glycol is 1300 or more, the foaming property of the shrinkage reducing agent and the amount of air of the cured product are reduced, and the compressive strength is reduced. Can be suppressed. Regarding the line segment connecting point c4 and point c5 in FIG. 1, when the weight average molecular weight Mw1 of the polypropylene glycol is 5500 or less, mixing with other materials becomes easy, and production and handling of the shrinkage reducing agent become easy. From the same viewpoint, the lower limit of the weight average molecular weight Mw1 of the polypropylene glycol is preferably 2000, more preferably 2500, and still more preferably 3000. The upper limit of the weight average molecular weight Mw1 of the polypropylene glycol is preferably 5000, more preferably 4500.

また、図1の点c3及び点c4を結ぶ線分に関し、収縮低減剤中のアルキレンオキサイド付加物及びポリプロピレングリコールの合計に対する、ポリプロピレングリコールの質量比率Rが4質量%以上であることにより、収縮低減剤の起泡性及び硬化体の空気量を低減し、圧縮強度の低下を抑制することができる。図1の点c5及び点c1を結ぶ線分に関し、収縮低減剤中のアルキレンオキサイド付加物及びポリプロピレングリコールの合計に対する、ポリプロピレングリコールの質量比率Rが17質量%以下であることにより、空気量の過剰な低下を抑制することができる。また、Rが4質量%以上であり、且つ、17質量%以下であることにより、初期収縮量の優れた低減効果を得ることができる。同様の観点から、収縮低減剤中のアルキレンオキサイド付加物及びポリプロピレングリコールの合計に対する、ポリプロピレングリコールの質量比率Rの下限値は、5質量%であることが好ましく、6質量%であることがより好ましく、7質量%であることがさらに好ましく、8質量%であることが特に好ましい。また、収縮低減剤中のアルキレンオキサイド付加物及びポリプロピレングリコールの合計に対する、ポリプロピレングリコールの質量比率Rの上限値は、15質量%であることが好ましく、14質量%であることがより好ましく、13質量%であることがさらに好ましく、12質量%であることが特に好ましい。 Also relates to a line segment connecting the points c3 and point c4 in FIG. 1, to the sum of alkylene oxide adducts and polypropylene glycol in the shrinkage-reducing agent, by mass ratio R P polypropylene glycol is 4 mass% or more, shrinkage The foaming property of the reducing agent and the amount of air in the cured product can be reduced, and a decrease in compressive strength can be suppressed. It relates the line segment connecting the points c5 and point c1 in FIG. 1, in the shrinkage-reducing agent to the total of the alkylene oxide adducts and polypropylene glycol, by mass ratio R P polypropylene glycol is less than 17 mass%, the amount of air Excessive reduction can be suppressed. When RP is 4% by mass or more and 17% by mass or less, an excellent effect of reducing the initial shrinkage amount can be obtained. From the same viewpoint, to the total of the alkylene oxide adducts and polypropylene glycol in the shrinkage reducing agent, the lower limit of the mass ratio R P polypropylene glycol is more able to be 5 wt% and preferably, 6 wt% Preferably, it is more preferably 7% by mass, and particularly preferably 8% by mass. Further, with respect to the total of the alkylene oxide adducts and polypropylene glycol in the shrinkage reducing agent, the upper limit of the mass ratio R P polypropylene glycol is preferably 15% by mass, more preferably 14% by mass, 13 More preferably, it is 12% by mass.

さらに、図1の点c2及び点c3を結ぶ線分に関し、Mw1及びRは、上記式(α1)を満たすことにより、適度な空気量を有する硬化体を得ることができ、且つ、収縮低減剤を一定期間貯蔵したとき、貯蔵後も変わらず適度な空気量を有する硬化体を得ることができる。 Further relates to a line segment connecting the points c2 and the point c3 in FIG. 1, Mw1 and R P, by satisfying the above expression ([alpha] 1), it is possible to obtain a cured product having an appropriate amount of air, and, shrinkage reducing When the agent is stored for a certain period of time, a cured product having an appropriate amount of air can be obtained even after storage.

別の実施形態(第二実施形態)に係る収縮低減剤は、下記一般式(1)で表されるアルキレンオキサイド付加物、及びGPC測定法により測定される重量平均分子量Mw2で1300〜5500を有するポリプロピレングリコール、を含む。
RO−[(PO)/(EO)]−H (1)
The shrinkage-reducing agent according to another embodiment (second embodiment) has an alkylene oxide adduct represented by the following general formula (1) and a weight average molecular weight Mw2 of 1300 to 5500 measured by a GPC measurement method. Polypropylene glycol.
RO-[(PO) p / (EO) q ] -H (1)

本実施形態において、収縮低減剤中のアルキレンオキサイド付加物及びポリプロピレングリコールの合計に対する、ポリプロピレングリコールの質量比率をRとしたとき、Mw2とRとは下記式(α2)、(β2)及び(γ2)を全て満たす。これにより、ポリプロピレングリコールを高級アルキル基を有するアルキレンオキサイド付加物とともに収縮低減剤として一定期間貯蔵したとき、貯蔵後も適度な空気量を有する硬化体を得ることが可能となる。本実施形態に係る収縮低減剤によれば、初期収縮量の低減について優れた効果を有し、且つ、一定期間貯蔵した後も適度な空気量を有する硬化体を得ることが可能となる。
300R+Mw2≧4000 (α2)
1300≦Mw2≦5500 (β2)
4≦R≦17 (γ2)
In this embodiment, to the total of the alkylene oxide adducts and polypropylene glycol in the shrinkage-reducing agent, when the mass ratio of the polypropylene glycol was R P, the following formula and Mw2 and R P (α2), (β2 ) and ( γ2) are all satisfied. Thus, when polypropylene glycol is stored for a certain period of time as a shrinkage reducing agent together with an alkylene oxide adduct having a higher alkyl group, it becomes possible to obtain a cured product having an appropriate amount of air even after storage. According to the shrinkage reducing agent according to the present embodiment, it is possible to obtain a cured body having an excellent effect on reducing the initial shrinkage amount and having an appropriate amount of air even after being stored for a certain period of time.
300R P + Mw2 ≧ 4000 (α2 )
1300 ≦ Mw2 ≦ 5500 (β2)
4 ≦ R P ≦ 17 (γ2 )

本明細書中、ポリプロピレングリコールの重量平均分子量Mw2は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法を用いることにより求めることができる重量平均分子量をいう。ポリプロピレングリコールの重量平均分子量Mw2は、例えば、以下の条件で求めることができる。なお、検量線の作成には分子量既知のポリエチレングリコールを用いた。
・機器名:HLC−8220(東ソー株式会社製)
・カラム:KF−G、KF−402HQ及びKF−403HQの各1本ずつを直列に連結(いずれもShodex社製)
・溶離液:テトラヒドロフラン
・注入量:10μL、溶離液の流量:0.3mL/分、温度:40℃
In the present specification, the weight average molecular weight Mw2 of polypropylene glycol refers to a weight average molecular weight that can be determined by using a gel permeation chromatography (GPC) method. The weight average molecular weight Mw2 of the polypropylene glycol can be determined, for example, under the following conditions. In addition, polyethylene glycol of known molecular weight was used for preparing the calibration curve.
-Equipment name: HLC-8220 (Tosoh Corporation)
-Column: KF-G, KF-402HQ and KF-403HQ, one each connected in series (all manufactured by Shodex)
・ Eluent: tetrahydrofuran ・ Injection volume: 10 μL, flow rate of eluent: 0.3 mL / min, temperature: 40 ° C.

図2は、本実施形態に係る収縮低減剤におけるMw2を横軸としRを縦軸としたグラフであって、Mw2とRとが満たす関係を表すグラフである。Mw2とRとが上記式(α2)〜(γ2)を満たす数値は、図1においてMw2とRとが破線で囲まれる領域内又は当該破線上にある。すなわち、式(α2)〜(γ2)を満たすMw2とRは、図2のグラフに示される(Mw2,R)座標において、点c’1(1300,17)及び点c’2(1300,9)、点c’3(2800,4)、点c’4(5500,4)、点c’5(5500,17)を結ぶ線分で囲まれる領域内又は該線分上にある。 Figure 2 is a graph of Mw2 in shrinkage reducing agent according to the present embodiment was the horizontal axis R P and the vertical axis is a graph showing the relationship satisfied by the Mw2 and R P. Numbers Mw2 and the R P satisfies the above formula (α2) ~ (γ2) is, Mw2 and the R P is in or on the broken line area surrounded by a broken line in FIG. 1. That is, the formula ([alpha] 2) ~ Mw2 and R P is satisfying (.gamma.2), in indicated by (Mw2, R P) coordinates in the graph of FIG. 2, the point c'1 (1300,17) and point c'2 (1300 , 9), a point c′3 (2800, 4), a point c′4 (5500, 4), and a point c′5 (5500, 17).

図2の点c’1及び点c’2を結ぶ線分に関し、ポリプロピレングリコールの重量平均分子量Mw2が1300以上であることにより、収縮低減剤の起泡性及び硬化体の空気量を低減し、圧縮強度の低下を抑制することができる。図2の点c’4及び点c’5を結ぶ線分に関し、ポリプロピレングリコールの重量平均分子量Mw2が5500以下であることにより、他材料との混合が容易となり、収縮低減剤の製造及び取り扱いが容易となる。同様の観点から、ポリプロピレングリコールの重量平均分子量Mw2の下限値は、2000であることが好ましく、2500であることがより好ましく、3000であることが更に好ましい。また、ポリプロピレングリコールの重量平均分子量Mw2の上限値は、5000であることが好ましく、4500であることがより好ましい。   Regarding the line segment connecting point c′1 and point c′2 in FIG. 2, the weight average molecular weight Mw2 of the polypropylene glycol is 1300 or more, thereby reducing the foaming property of the shrinkage reducing agent and the air amount of the cured product, A decrease in compressive strength can be suppressed. Regarding the line segment connecting the points c′4 and c′5 in FIG. 2, since the weight average molecular weight Mw2 of the polypropylene glycol is 5500 or less, the mixing with other materials becomes easy, and the production and handling of the shrinkage reducing agent becomes easy. It will be easier. From the same viewpoint, the lower limit of the weight average molecular weight Mw2 of the polypropylene glycol is preferably 2000, more preferably 2500, and still more preferably 3000. The upper limit of the weight average molecular weight Mw2 of the polypropylene glycol is preferably 5,000, more preferably 4,500.

また、図2の点c’3及び点c’4を結ぶ線分に関し、収縮低減剤中のアルキレンオキサイド付加物及びポリプロピレングリコールの合計に対する、ポリプロピレングリコールの質量比率Rが4質量%以上であることにより、収縮低減剤の起泡性及び硬化体の空気量を低減し、圧縮強度の低下を抑制することができる。図2の点c’5及び点c’1を結ぶ線分に関し、収縮低減剤中のアルキレンオキサイド付加物及びポリプロピレングリコールの合計に対する、ポリプロピレングリコールの質量比率Rが17質量%以下であることにより、空気量の過剰な低下を抑制することができる。また、Rが4質量%以上であり、且つ、17質量%以下であることにより、初期収縮量の優れた低減効果を得ることができる。同様の観点から、収縮低減剤中のアルキレンオキサイド付加物及びポリプロピレングリコールの合計に対する、ポリプロピレングリコールの質量比率Rの下限値は、5質量%であることが好ましく、6質量%であることがより好ましく、7質量%であることがさらに好ましく、8質量%であることが特に好ましい。また、収縮低減剤中のアルキレンオキサイド付加物及びポリプロピレングリコールの合計に対する、ポリプロピレングリコールの質量比率Rの上限値は、15質量%であることが好ましく、14質量%であることがより好ましく、13質量%であることがさらに好ましく、12質量%であることが特に好ましい。 Also relates to a line segment connecting the points c'3 and point c'4 in Figure 2, to the sum of alkylene oxide adducts and polypropylene glycol in the shrinkage reducing agent, the weight ratio R P of polypropylene glycol is 4 mass% or more Thereby, the foaming property of the shrinkage reducing agent and the amount of air in the cured product can be reduced, and a decrease in compressive strength can be suppressed. Relates the line segment connecting the points c'5 and point c'1 in Figure 2, to the sum of alkylene oxide adducts and polypropylene glycol in the shrinkage-reducing agent, by mass ratio R P polypropylene glycol is less than 17 wt% In addition, an excessive decrease in the amount of air can be suppressed. When RP is 4% by mass or more and 17% by mass or less, an excellent effect of reducing the initial shrinkage amount can be obtained. From the same viewpoint, to the total of the alkylene oxide adducts and polypropylene glycol in the shrinkage reducing agent, the lower limit of the mass ratio R P polypropylene glycol is more able to be 5 wt% and preferably, 6 wt% Preferably, it is more preferably 7% by mass, and particularly preferably 8% by mass. Further, with respect to the total of the alkylene oxide adducts and polypropylene glycol in the shrinkage reducing agent, the upper limit of the mass ratio R P polypropylene glycol is preferably 15% by mass, more preferably 14% by mass, 13 More preferably, it is 12% by mass.

さらに、図2の点c’2及び点c’3を結ぶ線分に関し、Mw2及びRは、上記式(α2)を満たすことにより、適度な空気量を有する硬化体を得ることができ、且つ、収縮低減剤を一定期間貯蔵したとき、貯蔵後も変わらず適度な空気量を有する硬化体を得ることができる。 Further relates to a line segment connecting the points c'2 and point c'3 of FIG 2, Mw2 and R P, by satisfying the above expression ([alpha] 2), it is possible to obtain a cured product having an appropriate amount of air, Moreover, when the shrinkage reducing agent is stored for a certain period of time, a cured product having an appropriate amount of air can be obtained even after storage.

以下、第一実施形態及び第二実施形態の双方に共通の内容を説明する。上記各実施形態において、収縮低減剤は吸油性無機粉末をさらに含むことが好ましい。収縮低減剤が吸油性無機粉末を含むことにより、収縮低減剤の取り扱いが容易となる。収縮低減剤中の液体成分は、吸油性無機粉末に担持されていることが好ましい。ここで「担持」とは、無機粉末中の表面や空隙等に液体成分が吸着した状態のことをいう。液体成分を担持した無機粉末の外観は粉末状である事が好ましい。また、液体成分とは、収縮低減剤中の流動性を示す有機化合物を指し、具体的には、アルキレンオキサイド付加物及びポリプロピレングリコール等を指す。   Hereinafter, the contents common to both the first embodiment and the second embodiment will be described. In each of the above embodiments, the shrinkage reducing agent preferably further contains an oil-absorbing inorganic powder. When the shrinkage reducing agent contains the oil-absorbing inorganic powder, handling of the shrinkage reducing agent becomes easy. The liquid component in the shrinkage reducing agent is preferably supported on the oil-absorbing inorganic powder. Here, “supported” refers to a state in which a liquid component is adsorbed on a surface, a void, or the like in the inorganic powder. The appearance of the inorganic powder supporting the liquid component is preferably powdery. The liquid component refers to an organic compound exhibiting fluidity in the shrinkage reducing agent, and specifically refers to an alkylene oxide adduct, polypropylene glycol, and the like.

吸油性無機粉末の吸油量は100〜400gであることが好ましく、100〜300gであることがより好ましく、100〜200gであることが更に好ましい。ここで、「吸油量」とは、無機粉末100gに対して、精製あまに油を含浸させることのできる最大吸油量を指す。本実施形態において、無機粉末の吸油量は、JIS K5101−13−1に準拠して測定される。無機粉末が担持する液体成分の量は最大吸油量以下であることが好ましい。   The oil absorption of the oil-absorbing inorganic powder is preferably from 100 to 400 g, more preferably from 100 to 300 g, even more preferably from 100 to 200 g. Here, the "oil absorption amount" refers to the maximum oil absorption amount that can impregnate the refined linseed oil with 100 g of the inorganic powder. In the present embodiment, the oil absorption of the inorganic powder is measured according to JIS K5101-13-1. The amount of the liquid component carried by the inorganic powder is preferably not more than the maximum oil absorption.

吸油性無機粉末としては、吸油性を有するものであれば特に限定されないが、例えば、シリカ、パーライト、ゼオライト、珪藻土、高炉スラグ、ベントナイト、タルク、カオリン、マイカ、クレー、ハイドロタルサイト、ヒドロキシアパタイト、セラミックパウダー、金属石鹸、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム、酸化チタン、焼成硫酸カルシウム(焼セッコウ)、リン酸カルシウム、酸化鉄、酸化亜鉛、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、及び硫酸バリウム等が挙げられる。高い収縮低減効果を得る観点から、吸油性無機粉末は、シリカ、パーライト、珪藻土、ハイドロタルサイト、炭酸カルシウム、又はケイ酸マグネシウムであることが好ましく、シリカ、パーライト又は珪藻土であることがより好ましく、パーライト又は珪藻土であることがさらに好ましく、珪藻土であることが特に好ましい。さらに、所望の吸油量を得る観点から、珪藻土は融剤焼成珪藻土であることが好ましい。吸油性無機粉末として融剤焼成珪藻土を用いることにより収縮低減剤の取り扱い易さと貯蔵安定性を向上することができ、流動性の低下が抑制されるとともに、初期収縮量を一層低減させることができる。   The oil-absorbing inorganic powder is not particularly limited as long as it has oil-absorbing properties.For example, silica, perlite, zeolite, diatomaceous earth, blast furnace slag, bentonite, talc, kaolin, mica, clay, hydrotalcite, hydroxyapatite, Ceramic powder, metal soap, calcium carbonate, magnesium carbonate, aluminum carbonate, titanium oxide, calcined calcium sulfate (baked gypsum), calcium phosphate, iron oxide, zinc oxide, aluminum silicate, barium silicate, calcium silicate, magnesium silicate, And barium sulfate. From the viewpoint of obtaining a high shrinkage reducing effect, the oil-absorbing inorganic powder is preferably silica, perlite, diatomaceous earth, hydrotalcite, calcium carbonate, or magnesium silicate, more preferably silica, perlite or diatomaceous earth, Perlite or diatomaceous earth is more preferred, and diatomaceous earth is particularly preferred. Further, from the viewpoint of obtaining a desired oil absorption, the diatomaceous earth is preferably a flux-fired diatomaceous earth. By using the flux-baked diatomaceous earth as the oil-absorbing inorganic powder, the ease of handling and storage stability of the shrinkage reducing agent can be improved, and the decrease in fluidity can be suppressed, and the amount of initial shrinkage can be further reduced. .

吸油性無機粉末のタップ密度は、例えば、0.05〜2.0g/cmであることができ、0.10〜1.0g/cmであってもよく、0.12〜0.8g/cmであってもよく、0.2〜0.5g/cmであってもよい。 The tap density of the oil-absorbing inorganic powder can be, for example, 0.05 to 2.0 g / cm 3 , or 0.10 to 1.0 g / cm 3 , or 0.12 to 0.8 g. / Cm 3 or 0.2 to 0.5 g / cm 3 .

収縮低減剤が吸油性無機粉末を含有する場合、収縮低減剤中のアルキレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコール及び吸油性無機粉末の合計に対する、吸油性無機粉末の質量比率Rは、例えば、10〜90質量%であってよく、20〜80質量%であってもよく、30〜70質量%であってもよい。本実施形態に係る収縮低減剤において、アルキレンオキサイド付加物及びポリプロピレングリコールは吸油性無機粉末に担持されていることが好ましい。 When the shrinkage reducing agent contains an oil absorbing inorganic powder, the mass ratio RS of the oil absorbing inorganic powder to the total of the alkylene oxide adduct, polypropylene glycol and the oil absorbing inorganic powder in the shrinking reducing agent is, for example, 10 to 90. %, 20 to 80% by mass, or 30 to 70% by mass. In the shrinkage reducing agent according to the present embodiment, the alkylene oxide adduct and polypropylene glycol are preferably supported on an oil-absorbing inorganic powder.

水硬性組成物中の収縮低減剤(収縮低減剤中の液体成分)の含有量は、水硬性成分100質量部に対して、0.001〜10質量部であることが好ましく、0.005〜8質量部であることがより好ましく、0.01〜6質量部であることがさらに好ましく、0.1〜5質量部であることが特に好ましい。収縮低減剤中の液体成分の含有量が上記下限値以上であることにより、収縮低減効果が十分得られる傾向があり、上記上限値以下であることにより、硬化体中に残った収縮低減剤が脆弱相となって、圧縮強度が低下することを抑制することができる傾向がある。   The content of the shrinkage reducing agent (the liquid component in the shrinkage reducing agent) in the hydraulic composition is preferably 0.001 to 10 parts by mass, and more preferably 0.005 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the hydraulic component. The amount is more preferably 8 parts by mass, further preferably 0.01 to 6 parts by mass, and particularly preferably 0.1 to 5 parts by mass. When the content of the liquid component in the shrinkage reducing agent is equal to or more than the lower limit, the shrinkage reducing effect tends to be sufficiently obtained, and when the content is equal to or less than the upper limit, the shrinkage reducing agent remaining in the cured product is reduced. There is a tendency that a reduction in compressive strength due to a fragile phase can be suppressed.

水硬性成分は、セメントを含み、セメントの他に、必要に応じて本発明の効果が大きく損なわれない範囲で石膏を含むことができる。   The hydraulic component contains cement, and in addition to cement, may contain gypsum as needed, as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.

セメントとしては、ポルトランドセメント(JIS R5210)及びエコセメント(JIS R5214)等のセメント;高炉セメント(JIS R5211)及びシリカセメント(JIS R5212)等の混合セメント;アルミナセメント等の特殊セメント等が挙げられる。セメントは、1種を単独で用いられてもよく、2種以上を組み合わせて用いられてもよい。   Examples of the cement include cements such as Portland cement (JIS R5210) and ecocement (JIS R5214); mixed cements such as blast furnace cement (JIS R5211) and silica cement (JIS R5212); and special cements such as alumina cement. One type of cement may be used alone, or two or more types may be used in combination.

アルミナセメントは、鉱物組成の異なるものが数種知られ市販されているが、いずれも主成分はカルシウムアルミネート組成物であり、市販品はその種類によらず使用することができる。   Several types of alumina cements having different mineral compositions are known and commercially available, but the main component is a calcium aluminate composition, and commercially available products can be used regardless of the type.

石膏としては、無水、半水等の石膏をその種類を問わず用いることが可能であり、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。   As the gypsum, gypsum such as anhydrous or hemihydrate can be used irrespective of its type, and one type may be used alone or two or more types may be used in combination.

水硬性組成物中の水硬性成分の含有量は、20.0〜60.0質量%であることが好ましく、30.0〜50.0質量%であることがより好ましく、35.0〜45.0質量%であることがさらに好ましく、40.0〜45.0質量%であることが特に好ましい。水硬性成分の含有量が60.0質量%以下であるとき、流動特性の低下、及び断熱温度の上昇による硬化過程でのひび割れ等を抑制する傾向がある。また、水硬性成分の含有量が20.0質量%以上であることにより、圧縮強度の低下、及びブリーディングを抑制する傾向がある。   The content of the hydraulic component in the hydraulic composition is preferably 20.0 to 60.0% by mass, more preferably 30.0 to 50.0% by mass, and 35.0 to 45%. The content is more preferably 0.0% by mass, and particularly preferably 40.0 to 45.0% by mass. When the content of the hydraulic component is 60.0% by mass or less, there is a tendency that a decrease in flow characteristics and a crack in a curing process due to an increase in adiabatic temperature are suppressed. When the content of the hydraulic component is 20.0% by mass or more, there is a tendency that a decrease in compressive strength and bleeding are suppressed.

本実施形態の水硬性組成物は、さらに、細骨材、膨張材、流動化剤、増粘剤、pH調整剤、凝結調整剤、樹脂粉末及び無機質微粉末等を含んでいてもよい。無機質微粉末は、収縮低減剤に含有され得る吸油性無機粉末と同じであってもよく、異なっていてもよい。   The hydraulic composition of the present embodiment may further include a fine aggregate, an expanding material, a fluidizing agent, a thickener, a pH adjuster, a setting adjuster, a resin powder, and an inorganic fine powder. The inorganic fine powder may be the same as or different from the oil-absorbing inorganic powder that may be contained in the shrinkage reducing agent.

細骨材としては、珪砂、川砂、海砂、山砂及び砕砂等の砂類、ウレタンフォーム、EVA(エチレン/酢酸ビニル共重合樹脂)フォーム及び発泡樹脂等の粉砕物、並びにアルミナセメントクリンカー細骨材等が挙げられる。なお、上記水硬性組成物が粗骨材を含まない場合に、本実施形態の水硬性組成物の効果がより顕著に得られる傾向がある。   Examples of the fine aggregate include sands such as silica sand, river sand, sea sand, mountain sand and crushed sand, urethane foam, pulverized products such as EVA (ethylene / vinyl acetate copolymer resin) foam and foamed resin, and alumina cement clinker fine bone. And the like. When the hydraulic composition does not contain coarse aggregate, the effect of the hydraulic composition of the present embodiment tends to be more remarkably obtained.

細骨材は、水硬性組成物の材料分離抑制の観点から、粒子径1180μm未満の粒子、好ましくは、粒子径850μm未満の粒子のみからなることが好ましい。すなわち、細骨材全体に対する、粒子径1180μm以上の粒子の質量割合が0質量%であることが好ましく、粒子径850μm以上の粒子の質量割合が0質量%であることがより好ましい。細骨材の粒子径は、JIS Z 8801−2006に規定される目開き寸法の異なる数個の篩いを用いて測定することができる。また、本明細書において、「粒子径1180μm以上の粒子の質量割合」とは、目開き1180μmの篩を用いたとき篩いを通過せずに篩上に残った細骨材粒子の細骨材全体に対する質量割合のことをいう。   The fine aggregate is preferably composed of only particles having a particle diameter of less than 1180 μm, preferably particles having a particle diameter of less than 850 μm, from the viewpoint of suppressing material separation of the hydraulic composition. That is, the mass ratio of the particles having a particle size of 1180 μm or more to the entire fine aggregate is preferably 0% by mass, and the mass ratio of the particles having a particle size of 850 μm or more is more preferably 0% by mass. The particle size of the fine aggregate can be measured using several sieves having different opening sizes specified in JIS Z 8801-2006. Further, in the present specification, the “mass ratio of particles having a particle diameter of 1180 μm or more” refers to the entire fine aggregate of fine aggregate particles remaining on the sieve without passing through the sieve when using a sieve having an opening of 1180 μm. Means the mass ratio with respect to.

また、水硬性組成物の施工性向上の観点から、細骨材の粒子径75μm未満の粒子の質量割合は10質量%以下であることが好ましく、5質量%以下であることがより好ましく、2質量%以下であることがさらに好ましい。また、本明細書において、「粒子径75μm未満の粒子の質量割合」とは、目開き75μmの篩を用いたとき篩いを通過する細骨材粒子の細骨材全体に対する質量割合のことをいう。   In addition, from the viewpoint of improving the workability of the hydraulic composition, the mass ratio of the fine aggregate having a particle diameter of less than 75 μm is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and 2% by mass or less. It is more preferred that the content be not more than mass%. Further, in the present specification, the “mass ratio of particles having a particle diameter of less than 75 μm” refers to a mass ratio of fine aggregate particles passing through the sieve when the sieve having an opening of 75 μm is used to the entire fine aggregate. .

水硬性組成物中の細骨材の含有量は、水硬性成分100質量部に対して、60〜250質量部であることが好ましく、80〜200質量部であることがより好ましく、100〜180質量部であることがさらに好ましく、120〜160質量部であることが特に好ましい。細骨材の含有量が上記範囲にあることにより、良好な硬化体強度が得られる傾向がある。   The content of the fine aggregate in the hydraulic composition is preferably from 60 to 250 parts by mass, more preferably from 80 to 200 parts by mass, and preferably from 100 to 180 parts by mass, per 100 parts by mass of the hydraulic component. It is more preferable that the amount be part by mass, and it is particularly preferable that the amount be 120 to 160 parts by mass. When the content of the fine aggregate is in the above range, good cured body strength tends to be obtained.

膨張材としては、無機系膨張材及び金属系膨張材等が挙げられる。無機系膨張材は、硬化過程において膨張性を有する水和物を生成し、主に初期収縮以降の長期的な収縮を抑制することで、長期のひび割れ抵抗性を向上させる傾向がある。   Examples of the expanding material include an inorganic expanding material and a metal expanding material. The inorganic expandable material tends to improve long-term crack resistance by generating a hydrate having expandability in a hardening process and mainly suppressing long-term shrinkage after initial shrinkage.

無機系膨張材としては、カルシウムサルフォアルミネート等のエトリンガイト形成物質を膨張成分とするカルシウムサルフォアルミネート系膨張材、遊離生石灰を膨張成分として含む生石灰系膨張材、生石灰−石膏系膨張材、及び仮焼ドロマイト等が挙げられる。無機系膨張材は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。無機系膨張材は収縮補償効果とともに反応時の水和発熱によって低温環境下の強度増強効果を有する生石灰を有効成分として含む生石灰系膨張材又は生石灰−石膏系膨張材であることが好ましく、生石灰−石膏系膨張材であることがより好ましい。これら膨張材中の生石灰含有量は特に限定されないが、生石灰含有量が高いもの(100質量%を含む)では水和反応が急激に進行することがあるので、膨張材中の生石灰含有量は80質量%以下であることが好ましい。   As the inorganic expander, a calcium sulfoaluminate expander containing an ettringite-forming substance such as calcium sulfoaluminate as an expander, a quicklime expander containing free quicklime as an expander, a quicklime-gypsum expander, And calcined dolomite. One kind of the inorganic expanding material may be used alone, or two or more kinds may be used in combination. The inorganic expanding material is preferably a quicklime-based expanding material or quicklime-gypsum-based expanding material containing quicklime having an effect of enhancing strength in a low-temperature environment due to heat generated by hydration at the time of reaction as well as shrinkage compensation effect, and quicklime- More preferably, it is a gypsum-based expanding material. The quicklime content in these expansive materials is not particularly limited. However, if the quicklime content is high (including 100% by mass), the hydration reaction may proceed rapidly, so the quicklime content in the expansive material is 80%. It is preferable that the content is not more than mass%.

水硬性組成物中の無機系膨張材の含有量は、水硬性成分100質量部に対して、1.0〜13.0質量部であることが好ましく、3.0〜11.0質量部であることがより好ましく、5.0〜9.0質量部であることがさらに好ましい。無機系膨張材の含有量が1.0質量部以上であることにより、硬化過程での長期的な収縮を抑制する効果を発現できる傾向がある。無機系膨張材の含有量が13.0質量部以下であることにより、硬化過程での過度の膨張と、膨張によるひび割れを抑制できる傾向がある。   The content of the inorganic expanding material in the hydraulic composition is preferably from 1.0 to 13.0 parts by mass, preferably from 3.0 to 11.0 parts by mass, per 100 parts by mass of the hydraulic component. More preferably, the content is more preferably 5.0 to 9.0 parts by mass. When the content of the inorganic expander is 1.0 part by mass or more, the effect of suppressing long-term shrinkage in the curing process tends to be exhibited. When the content of the inorganic expander is 13.0 parts by mass or less, there is a tendency that excessive expansion during the curing process and cracks due to the expansion can be suppressed.

金属系膨張材としては、アルミニウム粉、鉄粉等の金属粉等が挙げられる。比重の面から、金属系膨張材は、アルミニウム粉であることが好ましい。アルミニウム粉は、JIS K−5906「塗装用アルミニウム粉」の第2種に準ずるものが好ましい。   Examples of the metal-based expanding material include metal powders such as aluminum powder and iron powder. From the viewpoint of specific gravity, the metal-based expanding material is preferably aluminum powder. The aluminum powder preferably conforms to the second class of JIS K-5906 “Aluminum powder for coating”.

流動化剤としては、ポリカルボン酸系流動化剤及びナフタレンスルフォン酸系流動化剤が挙げられる。これら流動化剤の少なくとも1種を含むことが好ましい。   Examples of the fluidizing agent include a polycarboxylic acid-based fluidizing agent and a naphthalene sulfonic acid-based fluidizing agent. It is preferable to include at least one of these fluidizing agents.

増粘剤としては、セルロース系、蛋白質系、ラテックス系、変性アクリル系及び水溶性ポリマー系等が挙げられる。増粘剤は変性アクリル系又はセルロース系増粘剤であることが好ましい。また、増粘剤は1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。   Examples of the thickener include cellulose, protein, latex, modified acrylic, and water-soluble polymer. The thickener is preferably a modified acrylic or cellulosic thickener. In addition, one kind of the thickener may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.

pH調整剤としては、特に限定はないが、例えば、塩酸、硫酸、亜硫酸、過硫酸、リン酸、亜リン酸、硝酸、亜硝酸及び炭酸等の無機酸;ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、2−エチルヘキシル酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、エライジン酸、エルシン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、乳酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、グルコン酸、アクリル酸、メタクリル酸及びマレイン酸等の有機酸;並びに、上記有機酸又は無機酸の塩が挙げられる。上記有機酸又は無機酸の塩は、塩酸、硫酸、リン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、コハク酸、グルタル酸、クエン酸、リンゴ酸及びグルコン酸からなる群より選ばれる酸のナトリウム、カリウム、マグネシウム及びカルシウム塩であることが好ましい。pH調整剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。水硬性組成物中のpH調整剤の含有量は、アルキレンオキサイド付加物100質量部に対して、0.0001〜5質量部であることが好ましい。   The pH adjuster is not particularly limited, but includes, for example, inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, sulfurous acid, persulfuric acid, phosphoric acid, phosphoric acid, nitric acid, nitrous acid and carbonic acid; formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, Isobutyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, 2-ethylhexylic acid, lauric acid, stearic acid, oleic acid, elaidic acid, erucic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, lactic acid, tartaric acid And organic acids such as citric acid, malic acid, malic acid, gluconic acid, acrylic acid, methacrylic acid and maleic acid; and salts of the above organic acids or inorganic acids. The organic or inorganic acid salt is hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, succinic acid, glutaric acid, citric acid, malic acid and sodium gluconic acid, Preference is given to potassium, magnesium and calcium salts. One type of pH adjuster may be used alone, or two or more types may be used in combination. The content of the pH adjuster in the hydraulic composition is preferably 0.0001 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the alkylene oxide adduct.

凝結調整剤は、用いる水硬性成分に応じて、特性を損なわない範囲で適宜添加することができ、凝結促進剤及び凝結遅延剤の成分、添加量及び混合比率を適宜選択して、可使時間及び凝結等を調整することができる。   Depending on the hydraulic component used, the setting modifier can be appropriately added within a range that does not impair the properties.The components, setting amounts and mixing ratios of the setting accelerator and the setting retarder are appropriately selected, and the pot life And setting and the like can be adjusted.

樹脂粉末としては、エチレン/酢酸ビニル共重合体、及びアクリル系重合体等の乳化重合した高分子エマルジョンを噴霧乾燥して調製した樹脂粉末等が挙げられる。   Examples of the resin powder include a resin powder prepared by spray drying an emulsion polymerized polymer such as an ethylene / vinyl acetate copolymer and an acrylic polymer.

無機質微粉末としては、炭酸カルシウム、高炉スラグ、シリカフューム、及び溶融スラグ等が挙げられる。   Examples of the inorganic fine powder include calcium carbonate, blast furnace slag, silica fume, and molten slag.

(水硬性組成物の製造方法)
各実施形態の水硬性組成物の製造方法は、上記アルキレンオキサイド付加物及び上記ポリプロピレングリコール、並びに、場合によっては上記吸油性無機粉末等を含有する上記収縮低減剤を得る工程と、当該収縮低減剤及び上記水硬性成分等の各成分を含む水硬性組成物を得る工程とを備える。上記収縮低減剤及び水硬性組成物は各成分を噴霧、混合等することにより得られる。混合方法は特に制限されず、例えば、ケミスターラーによる撹拌等一般的な方法が選択される。上記製造方法は、水硬性組成物を得る前に(すなわち、上記収縮低減剤を水硬性成分等と混合する前に)一定期間貯蔵する工程をさらに備えていてもよい。貯蔵には密閉容器を用い、貯蔵期間は例えば1日又は1月程度であってよく、貯蔵温度は例えば5〜50℃であってよい。本実施形態の水硬性組成物の製造方法によれば、初期収縮量の低減について優れた効果を有し、且つ、一定期間貯蔵した収縮低減剤を用いた場合も適度な空気量を有する硬化体を得ることができる。アルキレンオキサイド付加物の製造方法としては、特に限定はないが、例えば、下記一般式(1a):
ROH (1a)
で表されるアルコールに対して、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドを供給して付加反応させる工程を含む製造方法等を挙げることができる。ただし、Rは炭素数18以上のアルキル基又はアルケニル基を示す。R中のアルキル基又はアルケニル基は直鎖状又は分枝鎖状である。
(Production method of hydraulic composition)
The method for producing a hydraulic composition of each embodiment includes a step of obtaining the above-mentioned shrinkage reducing agent containing the alkylene oxide adduct and the above-mentioned polypropylene glycol, and, in some cases, the above-mentioned oil-absorbing inorganic powder and the like, And a step of obtaining a hydraulic composition containing each component such as the hydraulic component. The shrinkage reducing agent and the hydraulic composition can be obtained by spraying, mixing, and the like of each component. The mixing method is not particularly limited, and for example, a general method such as stirring with a chem stirrer is selected. The manufacturing method may further include a step of storing for a certain period of time before obtaining the hydraulic composition (that is, before mixing the shrinkage reducing agent with the hydraulic component or the like). A closed container is used for storage, the storage period may be, for example, about one day or one month, and the storage temperature may be, for example, 5 to 50 ° C. According to the method for producing a hydraulic composition of the present embodiment, a cured product having an excellent effect of reducing the amount of initial shrinkage and having an appropriate amount of air even when a shrinkage reducing agent stored for a certain period of time is used Can be obtained. The method for producing the alkylene oxide adduct is not particularly limited. For example, the following general formula (1a):
ROH (1a)
A production method including a step of supplying ethylene oxide and propylene oxide to the alcohol represented by the formula (1) to cause an addition reaction. Here, R represents an alkyl group or an alkenyl group having 18 or more carbon atoms. The alkyl group or alkenyl group in R is linear or branched.

上記製造方法では、アルキレンオキサイドがランダム付加及び/又はブロック付加するように付加反応させる。また、ランダム付加とブロック付加を組み合わせて付加反応させてもよい。   In the above production method, the addition reaction is performed so that the alkylene oxide is added at random and / or block. Further, an addition reaction may be performed by combining random addition and block addition.

上記製造方法では、付加反応を1つの工程のみで行ってもよく、複数の工程に分けて行ってもよい。付加反応を1つの工程のみで行う製造方法としては、例えば、プロピレンオキサイド及びエチレンオキサイドをランダム付加させる工程のみを備える製造方法等を挙げることができる。また、付加反応を複数の工程に分けて行う場合として、例えば、2工程で行う製造方法としては、例えば、プロピレンオキサイド又はエチレンオキサイドをアルコールにブロック付加させる工程と、ブロック付加後のアルキレンオキサイド付加物にプロピレンオキサイド及びエチレンオキサイドをランダム付加させる工程を備える製造方法;プロピレンオキサイド及びエチレンオキサイドをランダム付加させる工程と、ランダム付加後のアルキレンオキサイド付加物にプロピレンオキサイド又はエチレンオキサイドをブロック付加させる工程を備える製造方法等を挙げることができる。   In the above manufacturing method, the addition reaction may be performed in only one step, or may be performed in a plurality of steps. Examples of the production method in which the addition reaction is performed in only one step include, for example, a production method including only a step of randomly adding propylene oxide and ethylene oxide. In addition, when the addition reaction is performed in a plurality of steps, for example, as a production method performed in two steps, for example, a step of adding propylene oxide or ethylene oxide to an alcohol, and an alkylene oxide adduct after block addition Production method comprising a step of randomly adding propylene oxide and ethylene oxide to a product; a step of randomly adding propylene oxide and ethylene oxide; and a step of block-adding propylene oxide or ethylene oxide to the alkylene oxide adduct after random addition. Methods and the like can be mentioned.

上記一般式(1a)で表されるアルコールとしては、特に限定はないが、オクタデカノール、ノナデカノール、及びエイコサノール等の直鎖状アルカノール;1−メチルヘプタデカノール等の分枝鎖状アルカノール;オクタデセノール、ノナデセノール、及びエイセノール等の直鎖状アルケノール;並びに、1−メチルヘプタデセノール等の分枝鎖状アルケノール等が挙げられる。これらのアルコールは、1種又は2種以上を併用してもよい。   The alcohol represented by the general formula (1a) is not particularly limited, but includes linear alkanols such as octadecanol, nonadecanol and eicosanol; branched alkanols such as 1-methylheptadecanol; octadecenol Linear alkenols such as, nonadecenol and eisenol; and branched alkenols such as 1-methylheptadecenol. These alcohols may be used alone or in combination of two or more.

付加反応は、触媒の存在下で行われてもよい。触媒としては、特に限定はないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、及び水酸化ストロンチウム等のアルカリ(土類)金属の水酸化物;酸化カリウム、酸化ナトリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、及び酸化ストロンチウム等のアルカリ(土類)金属の酸化物;金属カリウム及び金属ナトリウム等のアルカリ金属;水素化ナトリウム及び水素化カリウム等の金属の水素化物;炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、及び炭酸カリウム等のアルカリ(土類)金属の炭酸塩;並びに、硫酸ナトリウム及び硫酸マグネシウム等のアルカリ(土類)金属の硫酸塩等が挙げられる。これらの触媒は、1種又は2種以上を併用してもよい。   The addition reaction may be performed in the presence of a catalyst. Examples of the catalyst include, but are not particularly limited to, hydroxides of alkali (earth) metals such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, cesium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, and strontium hydroxide; Oxides of alkali (earth) metals such as potassium, sodium oxide, calcium oxide, barium oxide, magnesium oxide and strontium oxide; alkali metals such as metal potassium and metal sodium; metals such as sodium hydride and potassium hydride Hydrides; carbonates of alkali (earth) metals such as sodium carbonate, sodium bicarbonate, and potassium carbonate; and sulfates of alkali (earth) metals such as sodium sulfate and magnesium sulfate. These catalysts may be used alone or in combination of two or more.

触媒の使用量については、特に限定はないが、アルコール100質量部に対して、好ましくは0.001〜10質量部、より好ましくは0.001〜8質量部、さらに好ましくは0.01〜6質量部、よりさらに好ましくは0.05〜5質量部、特に好ましくは0.05〜3質量部である。触媒の使用量が0.001質量部以上であることにより、付加反応が十分に進行する傾向がある。一方、触媒の使用量が10質量部以下であることにより、上記アルキレンオキサイド付加物の着色を抑える傾向がある。   The amount of the catalyst used is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 10 parts by mass, more preferably 0.001 to 8 parts by mass, and still more preferably 0.01 to 6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the alcohol. Parts by mass, even more preferably 0.05 to 5 parts by mass, particularly preferably 0.05 to 3 parts by mass. When the amount of the catalyst is 0.001 part by mass or more, the addition reaction tends to proceed sufficiently. On the other hand, when the amount of the catalyst used is 10 parts by mass or less, coloring of the alkylene oxide adduct tends to be suppressed.

上記製造方法では、アルコール及び触媒等の原料を反応容器に仕込み、そして上記反応容器に対して脱ガス処理又は脱水処理等を行うことが好ましい。脱ガス処理の方法としては、例えば、減圧脱気方式及び真空脱気方式等が挙げられる。また、脱水処理の方法としては、例えば、加熱脱水方式、減圧脱水方式及び真空脱水方式等が挙げられる。   In the above production method, it is preferable that raw materials such as an alcohol and a catalyst are charged into a reaction vessel, and the reaction vessel is subjected to a degassing treatment or a dehydration treatment. Examples of the degassing method include a vacuum degassing method and a vacuum degassing method. Examples of the dehydration method include a heat dehydration method, a reduced pressure dehydration method, and a vacuum dehydration method.

上記製造方法では、付加反応を減圧状態から開始してもよいし、大気圧の状態から開始してもよいし、さらには加圧状態から開始してもよい。大気圧状態又は加圧状態から開始する場合には、付加反応は不活性ガスの雰囲気下で行われることが好ましい。付加反応が不活性ガスの雰囲気下で行われると、アルキレンオキサイドと酸素との副反応等に起因して生成する不純物を十分に除去することが可能となり、また、安全性の観点からも有用であるので好ましい。不活性ガスとしては特に限定はないが、例えば、窒素ガス、アルゴンガス、及び二酸化炭素ガス等が挙げられる。これらの不活性ガスは1種又は2種以上を併用してもよい。   In the above production method, the addition reaction may be started from a reduced pressure state, may be started from an atmospheric pressure state, or may be started from a pressurized state. When starting from an atmospheric pressure state or a pressurized state, the addition reaction is preferably performed in an atmosphere of an inert gas. When the addition reaction is performed in an atmosphere of an inert gas, it is possible to sufficiently remove impurities generated due to a side reaction between the alkylene oxide and oxygen, and it is also useful from the viewpoint of safety. Is preferred. The inert gas is not particularly limited, and examples thereof include a nitrogen gas, an argon gas, and a carbon dioxide gas. One or more of these inert gases may be used in combination.

反応容器内の初期圧力については、特に限定はないが、例えば、ゲージ圧で好ましくは0〜0.50MPa、より好ましくは0〜0.45MPa、さらに好ましくは0〜0.4MPa、よりさらに好ましくは0〜0.35MPa、特に好ましくは0〜0.3MPaである。反応容器内の初期圧力が0MPa以上であることにより、不純物の発生量を低減できる傾向がある。一方、反応容器内の初期圧力が0.50MPa以下であることにより、反応速度を高く維持することができる傾向がある。   The initial pressure in the reaction vessel is not particularly limited, but is, for example, preferably 0 to 0.50 MPa, more preferably 0 to 0.45 MPa, further preferably 0 to 0.4 MPa, and still more preferably a gauge pressure. The pressure is 0 to 0.35 MPa, particularly preferably 0 to 0.3 MPa. When the initial pressure in the reaction vessel is 0 MPa or more, the amount of generated impurities tends to be reduced. On the other hand, when the initial pressure in the reaction vessel is 0.50 MPa or less, the reaction rate tends to be able to be kept high.

アルコールに対してアルキレンオキサイドを供給すると、付加反応が生起する。付加反応時の反応容器内の圧力は、アルキレンオキサイドの供給速度、反応温度、及び触媒量等に影響される。付加反応時の反応容器内の圧力は、特に限定はないが、ゲージ圧で好ましくは0〜5.0MPa、より好ましくは0〜4.0MPa、さらに好ましくは0〜3.0MPa、よりさらに好ましくは0〜2.0MPa、特に好ましくは0.1〜1.0MPaである。付加反応時の反応容器内の圧力が0MPa以上であることにより、反応速度を高く維持することができる傾向がある。一方、付加反応時の反応容器内の圧力が5.0MPa以下であることにより、製造が容易となる傾向がある。   When an alkylene oxide is supplied to an alcohol, an addition reaction occurs. The pressure in the reaction vessel during the addition reaction is affected by the supply rate of the alkylene oxide, the reaction temperature, the amount of the catalyst, and the like. The pressure in the reaction vessel during the addition reaction is not particularly limited, but is preferably 0 to 5.0 MPa, more preferably 0 to 4.0 MPa, still more preferably 0 to 3.0 MPa, and still more preferably a gauge pressure. The pressure is from 0 to 2.0 MPa, particularly preferably from 0.1 to 1.0 MPa. When the pressure in the reaction vessel at the time of the addition reaction is 0 MPa or more, the reaction rate tends to be able to be maintained high. On the other hand, when the pressure in the reaction vessel during the addition reaction is 5.0 MPa or less, the production tends to be easy.

付加反応の反応温度としては特に限定はないが、好ましくは70〜240℃、より好ましくは80〜220℃、さらに好ましくは90〜200℃、特に好ましくは100〜190℃、最も好ましくは110〜180℃である。反応温度が70℃以上であることにより、付加反応が十分に進行する傾向がある。一方、反応温度が240℃以下であることにより、得られるアルキレンオキサイド付加物の着色及びアルキレンオキサイド付加物中のポリオキシアルキレン基の分解が抑制される傾向がある。   The reaction temperature of the addition reaction is not particularly limited, but is preferably 70 to 240 ° C, more preferably 80 to 220 ° C, further preferably 90 to 200 ° C, particularly preferably 100 to 190 ° C, and most preferably 110 to 180 °. ° C. When the reaction temperature is 70 ° C. or higher, the addition reaction tends to proceed sufficiently. On the other hand, when the reaction temperature is 240 ° C. or lower, coloring of the obtained alkylene oxide adduct and decomposition of the polyoxyalkylene group in the alkylene oxide adduct tend to be suppressed.

上記付加反応に要する時間(反応時間)は、特に限定はないが、好ましくは0.1〜100時間、より好ましくは0.1〜80時間、さらに好ましくは0.1〜60時間、よりさらに好ましくは0.1〜40時間、特に好ましくは0.5〜30時間である。反応時間が0.1時間以上であることにより、付加反応が十分に進行する傾向がある。一方、反応時間が100時間以下であることにより、生産効率の低下を抑制できる傾向がある。   The time required for the addition reaction (reaction time) is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 100 hours, more preferably 0.1 to 80 hours, still more preferably 0.1 to 60 hours, and still more preferably. Is 0.1 to 40 hours, particularly preferably 0.5 to 30 hours. When the reaction time is 0.1 hour or longer, the addition reaction tends to proceed sufficiently. On the other hand, when the reaction time is 100 hours or less, a decrease in production efficiency tends to be suppressed.

アルキレンオキサイドの供給が完了すると反応容器内の内圧はアルキレンオキサイドが消費されることにより徐々に低下していく。付加反応は内圧の変化が認められなくなるまで継続することが好ましい。付加反応は一定時間における内圧の変化が認められなくなった時点で反応を終了する。必要に応じて加熱減圧操作等を実施し、未反応のアルキレンオキサイドを回収してもよい。   When the supply of the alkylene oxide is completed, the internal pressure in the reaction vessel gradually decreases as the alkylene oxide is consumed. The addition reaction is preferably continued until no change in internal pressure is observed. The addition reaction is terminated when no change in internal pressure is observed for a certain period of time. If necessary, an unreacted alkylene oxide may be recovered by performing a heating and pressure reducing operation or the like.

また、付加反応終了後に、必要に応じて、触媒を中和及び/又は除去してもよい。触媒の中和は、通常の方法により行えばよく、例えば、触媒がアルカリ触媒である場合は、塩酸、リン酸、酢酸、乳酸、クエン酸、コハク酸、アクリル酸、及びメタクリル酸等の酸を添加して行う方法等が挙げられる。   After the addition reaction, the catalyst may be neutralized and / or removed as necessary. The neutralization of the catalyst may be performed by a usual method.For example, when the catalyst is an alkali catalyst, an acid such as hydrochloric acid, phosphoric acid, acetic acid, lactic acid, citric acid, succinic acid, acrylic acid, and methacrylic acid is used. A method of adding and performing the method may be used.

触媒の除去は、特に限定はないが、例えば、触媒を吸着剤に吸着させた後、固液分離する方法が挙げられる。   The removal of the catalyst is not particularly limited. For example, there is a method in which the catalyst is adsorbed on an adsorbent and then solid-liquid separated.

(水硬性モルタル)
本実施形態の水硬性モルタルは、上記水硬性組成物と水とを含み、混練装置を用いて、又は、混練機構を有するミキサー設備を用いて、混練することにより得ることができる。本実施形態の水硬性モルタルによれば、初期収縮量の低減について優れた効果を有し、且つ、一定期間貯蔵した収縮低減剤を用いた場合も適度な空気量を有する硬化体を得ることができる。
(Hydraulic mortar)
The hydraulic mortar of the present embodiment contains the hydraulic composition and water, and can be obtained by kneading using a kneading apparatus or using mixer equipment having a kneading mechanism. According to the hydraulic mortar of the present embodiment, it is possible to obtain a cured product having an excellent effect on reducing the initial shrinkage amount and having an appropriate amount of air even when a shrinkage reducing agent stored for a certain period of time is used. it can.

上記水硬性モルタルは、トンネルやシールドの裏込め、ダムの継ぎ目、構造物の補修や補強、鉄筋継手、機械基礎の固定、下水道の補修等、及び土木・建築分野の構造物を施工するための各種工事において、高流動性、無収縮性及び高強度といった性能を有することからその利用価値は大きい。   The above hydraulic mortar is used for backing tunnels and shields, seams of dams, repairing and reinforcing structures, reinforcing steel joints, fixing machine foundations, repairing sewerage, etc., and for constructing structures in the civil engineering and construction fields In various works, it has high fluidity, no shrinkage, and high strength, so that its utility value is great.

(硬化体)
本実施形態の硬化体は、上記水硬性モルタルを硬化させてなるものであり、スラリー状の水硬性モルタルを要求に応じた形状を有する型枠に流し込み、養生することにより形成される。一定時間養生することにより、水和反応が起こり、型枠内の水硬性モルタルが硬化し、型枠の形状に沿った硬化体が得られる。型枠内の水硬性モルタルの養生環境は、硬化体を要する場所の環境に応じて適宜選択され、温度5〜35℃、湿度50〜100%RHであることが好ましい。本実施形態の水硬性組成物を用いることにより、収縮低減効果が得られることから、ひび割れが少ない硬化体を得ることができる。
(Cured body)
The cured product of the present embodiment is obtained by curing the above-mentioned hydraulic mortar, and is formed by pouring a slurry-like hydraulic mortar into a mold having a required shape and curing. By curing for a certain period of time, a hydration reaction occurs, and the hydraulic mortar in the mold hardens, and a hardened body conforming to the shape of the mold is obtained. The curing environment of the hydraulic mortar in the mold is appropriately selected according to the environment of the place where the cured body is required, and is preferably a temperature of 5 to 35 ° C. and a humidity of 50 to 100% RH. By using the hydraulic composition of the present embodiment, a shrinkage-reducing effect is obtained, so that a cured product with less cracking can be obtained.

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

<評価方法>
(1)ポリプロピレングリコールの重量平均分子量
下記実施例及び比較例で用いたポリプロピレングリコールの重量平均分子量Mw1は、JIS K1557−1:2007に準拠して測定される水酸基価から計算した。ポリプロピレングリコールの重量平均分子量Mw2は、以下の条件でGPC測定法により測定した。
・機器名:HLC−8220(東ソー株式会社製)
・カラム:KF−G、KF−402HQ及びKF−403HQの各1本ずつを直列に連結(いずれもShodex社製)
・溶離液:テトラヒドロフラン
・注入量:10μL、溶離液の流量:0.3mL/分、温度:40℃
<Evaluation method>
(1) Weight average molecular weight of polypropylene glycol The weight average molecular weight Mw1 of the polypropylene glycol used in the following Examples and Comparative Examples was calculated from the hydroxyl value measured according to JIS K1557-1: 2007. The weight average molecular weight Mw2 of the polypropylene glycol was measured by the GPC method under the following conditions.
-Equipment name: HLC-8220 (Tosoh Corporation)
-Column: KF-G, KF-402HQ and KF-403HQ, one each connected in series (all manufactured by Shodex)
・ Eluent: tetrahydrofuran ・ Injection volume: 10 μL, flow rate of eluent: 0.3 mL / min, temperature: 40 ° C.

(2)オキシアルキレン基の平均付加モル数
下記実施例及び比較例で得られたアルキレンオキサイド付加物約30mgを直径5mmの試料管に秤量し、約0.5mLの重水素化クロロホルムを加え溶解させ、測定用溶液を作製した。H−NMR測定装置(BRUKER社製、商品名:AVANCE400、400MHz)で、測定用溶液のH−NMRスペクトルを得た。H−NMRスペクトルにおいてオキシプロピレン基及びオキシエチレン基それぞれに帰属されるピークの積分値を読み取り、オキシプロピレン基の平均付加モル数及びオキシエチレン基の平均付加モル数を算出した。また、末端のアルコキシ基(上記式(1)中のRO−)の炭素数は、アルキル基又はアルケニル基に帰属されるピークの積分値を読み取り、算出した。
(2) Average number of moles of oxyalkylene group added About 30 mg of the alkylene oxide adduct obtained in the following Examples and Comparative Examples was weighed into a sample tube having a diameter of 5 mm, and about 0.5 mL of deuterated chloroform was added to dissolve. A solution for measurement was prepared. The 1 H-NMR measurement apparatus (BRUKER Co., Ltd., trade name: AVANCE400,400MHz) gave the 1 H-NMR spectrum of a solution for measurement. In the 1 H-NMR spectrum, the integrated value of the peak attributed to each of the oxypropylene group and the oxyethylene group was read, and the average addition mole number of the oxypropylene group and the average addition mole number of the oxyethylene group were calculated. The number of carbon atoms in the terminal alkoxy group (RO- in the above formula (1)) was calculated by reading the integrated value of the peak attributed to the alkyl group or the alkenyl group.

(3)起泡性
起泡性は、ロスマイルス試験法により、温度25℃の条件下で評価した。下記実施例及び比較例で用いた量比でアルキレンオキサイド付加物及びポリプロピレングリコールを混合し、これらの0.1重量%水溶液(試験液)を得た。試験液の50mlをロスマイルス測定装置の管壁に沿って流し込み、上部の流下ピペットにも試験液の200mlを入れて、起泡性評価試験の準備を行った。ロスマイルス測定装置の円筒中央の試験液の液面に、流下ピペット中の試験液の液滴が落ちるようにピペットを上記液面から90cmの高さにセットし、試験液を流下させた。流下開始から5分後の上記液面からの泡沫の高さを測定した。泡沫の高さが6〜19cmである場合、起泡性が適度であると判断した。
(3) Foaming property Foaming property was evaluated at a temperature of 25 ° C. by the Ross Miles test method. The alkylene oxide adduct and polypropylene glycol were mixed at the ratios used in the following Examples and Comparative Examples to obtain 0.1% by weight aqueous solutions (test liquids) thereof. 50 ml of the test solution was poured along the tube wall of the Rossmiles measuring apparatus, and 200 ml of the test solution was also poured into the upper down pipette to prepare for a foaming evaluation test. The pipette was set at a height of 90 cm from the liquid level so that the drop of the test liquid in the falling pipette dropped on the liquid level of the test liquid at the center of the cylinder of the Rossmiles measuring apparatus, and the test liquid was allowed to flow down. Five minutes after the start of the flow, the height of the foam from the liquid surface was measured. When the height of the foam was 6 to 19 cm, the foamability was judged to be appropriate.

(4)空気量
下記実施例及び比較例で得られた水硬性モルタルを用い、JIS A5308:1998の付属書3モルタルの圧縮強度による砂の試験方法に規定されたモルタルの空気量測定法に準拠して、空気量(体積%)を測定した。安全性向上と収縮量低減の観点から、空気量が2.1〜6.9体積%である場合、硬化体が適度な空気量を有すると判断した。
(4) Air volume Using the hydraulic mortar obtained in the following Examples and Comparative Examples, in accordance with the method for measuring the air volume of mortar specified in JIS A5308: 1998, Appendix 3 Test method for sand by compressive strength of mortar. Then, the amount of air (% by volume) was measured. From the viewpoint of improving safety and reducing the amount of shrinkage, when the amount of air was 2.1 to 6.9% by volume, it was determined that the cured product had an appropriate amount of air.

(5)フロー値
フロー値は、建築改修工事監理指針に記載の簡易テーブルフロー試験方法に準拠して測定した。すなわち、厚さ5mmのみがき板ガラスの上に内径50mm、高さ102mmの塩化ビニル製パイプ(内容積200mL)を置き、下記実施例及び比較例で得られた水硬性モルタルを充填した後、パイプを引き上げた。広がりが静止した後、直角2方向の直径を測定し、その平均値をフロー値(mm)とした。フロー値が100mmを超える場合、フロー値が大きく流動性に優れると判断した。
(5) Flow value The flow value was measured in accordance with the simple table flow test method described in the Building Renovation Work Supervision Guidelines. That is, a pipe made of vinyl chloride (inner volume: 200 mL) having an inner diameter of 50 mm and a height of 102 mm was placed on a shingle glass sheet having a thickness of only 5 mm, and after filling the hydraulic mortar obtained in the following Examples and Comparative Examples, the pipe was removed. Raised. After the spread stopped, the diameter in two perpendicular directions was measured, and the average value was defined as the flow value (mm). When the flow value exceeded 100 mm, it was determined that the flow value was large and excellent in fluidity.

(6)長さ変化量(収縮量)
水硬性モルタルの長さ変化量の測定には図3に示す長さ変化量測定装置10を用いた。図3(a)は長さ変化量測定装置10の上面図であり、図3(b)は(a)のb−b線に沿った断面図である。図3(a)に示すように、長さ変化量測定装置10は水硬性モルタルが打設される収容部20を形成する型枠11を有する。型枠11の収容部20を形成する長手方向の一端の側壁の内側及び外側にそれぞれ緩衝材14が設置されている。x−y方向に移動可能なSUS製棒13aは、型枠11の側壁及び該側壁を挟んで設けられる緩衝材14,14を貫通して設置されている。SUS製棒13aの両端部には、SUS製円盤12a,12bが設けられている。ここで、SUSとは、JISに規定されるステンレス鋼材料を指す。
(6) Length change (shrinkage)
The length change amount measuring device 10 shown in FIG. 3 was used for measuring the length change amount of the hydraulic mortar. FIG. 3A is a top view of the length change amount measuring device 10, and FIG. 3B is a cross-sectional view taken along line bb of FIG. As shown in FIG. 3A, the length change amount measuring device 10 has a mold 11 forming a housing portion 20 into which hydraulic mortar is cast. The cushioning material 14 is provided on the inside and outside of the side wall of one end in the longitudinal direction that forms the housing portion 20 of the mold 11. The SUS rod 13a, which is movable in the xy directions, is installed so as to penetrate the side walls of the mold 11 and the cushioning members 14 provided between the side walls. SUS disks 12a and 12b are provided at both ends of the SUS rod 13a. Here, SUS refers to a stainless steel material specified in JIS.

型枠11のSUS製棒13aが設置された壁面に相対する壁面の内面には、SUS製棒13bが設置されている。SUS製棒13bの側壁面と反対側の端部には、SUS製円盤12bと対向するようにSUS製円盤12cが設けられている。測定前のSUS製円盤12bとSUS製円盤12cとの距離dtは210mmである。図3(b)に示すように、型枠11の内面にはフッ素樹脂シート16が設置されている。ここで、型枠11の内壁の高さh=30mmであり、型枠11の内壁底面の短手方向の幅w=40mmである。 A SUS rod 13b is installed on an inner surface of a wall surface of the mold 11 opposite to a wall surface on which the SUS rod 13a is installed. An SUS disk 12c is provided at an end of the SUS rod 13b opposite to the side wall surface so as to face the SUS disk 12b. The distance d t between the SUS disk 12b and the SUS disk 12c before the measurement is 210 mm. As shown in FIG. 3B, a fluororesin sheet 16 is provided on the inner surface of the mold 11. Here, the height h of the inner wall of the mold 11 is 30 mm, and the width w of the bottom surface of the inner wall of the mold 11 in the lateral direction is 40 mm.

型枠11内に打設した水硬性モルタルが収縮するとSUS製円盤12a,12bが測定前の位置から矢印xの方向へ変位し、水硬性モルタルが膨張すると矢印y方向へ変位する。型枠11外部には、SUS製円盤12aのx−y方向の変位を測定可能なレーザ変位センサ15が配置されている。   When the hydraulic mortar cast in the mold 11 contracts, the SUS disks 12a and 12b are displaced in the direction of arrow x from the position before the measurement, and when the hydraulic mortar expands, they are displaced in the direction of arrow y. Outside the mold 11, a laser displacement sensor 15 capable of measuring the displacement of the SUS disk 12a in the xy directions is arranged.

下記実施例及び比較例で得られた混練直後の水硬性モルタルを型枠11の収容部20に型枠の高さまで打設し、温度20℃、湿度65%RH大気中で保存し、打設直後から24時間後までの長さの変化(SUS製円盤12aのx−y方向の変位a)(初期収縮量)を1分毎に測定した。   The hydraulic mortar immediately after kneading obtained in the following Examples and Comparative Examples is cast into the accommodating portion 20 of the mold 11 to the height of the mold, stored in a 20 ° C., 65% RH atmosphere, and poured. The change in length (displacement a in the x-y direction of the SUS disk 12a in the x-y direction) (initial shrinkage) from immediately after to 24 hours later was measured every minute.

水硬性モルタルの長さ変化量は、SUS製円盤12aのx−y方向の変位d(μm)を、測定前のSUS製円盤12bとSUS製円盤12cとの距離dt(mm)で除して、1000倍した値(μm/m)として算出した(下記式(i)参照)。長さ変化量の(−)は収縮を意味し、(+)は膨張を意味する。打設直後から24時間経過した時点での長さ変化量(μm/m)を算出した。長さ変化量が−1500を超える場合(長さ変化量の絶対値が1500未満の場合)、初期収縮量が小さく収縮低減効果に優れると判断した。
長さ変化量=(d×1000)/dt …(i)
The length change amount of the hydraulic mortar is obtained by dividing the displacement d p (μm) in the x-y direction of the SUS disk 12a by the distance d t (mm) between the SUS disk 12b and the SUS disk 12c before measurement. Then, it was calculated as a value (μm / m) multiplied by 1000 (see the following formula (i)). The length change (-) means contraction, and (+) means expansion. The amount of change in length (μm / m) was calculated 24 hours after the casting. When the length change amount exceeds -1500 (when the absolute value of the length change amount is less than 1500), it was determined that the initial shrinkage amount was small and the shrinkage reduction effect was excellent.
Length change amount = (d p × 1000) / d t (i)

(7)圧縮強度
下記実施例及び比較例で得られた水硬性モルタルを、温度20℃、湿度95%RHの大気中の型内で硬化させた。翌日、硬化体を脱型後、20℃の水中で28日間養生し、試験体(φ5×10cm)を得た。試験体に対して、JIS A−1108に準拠して、圧縮強度(N/mm)の評価を行った。圧縮強度が50N/mmを超える場合、強度に優れると判断した。
(7) Compressive strength The hydraulic mortars obtained in the following Examples and Comparative Examples were cured in a mold in the air at a temperature of 20 ° C. and a humidity of 95% RH. The next day, the cured product was demolded and cured in water at 20 ° C. for 28 days to obtain a test specimen (φ5 × 10 cm). The test specimen was evaluated for compressive strength (N / mm 2 ) in accordance with JIS A-1108. When the compressive strength exceeded 50 N / mm 2 , it was judged that the strength was excellent.

(8)混合性
アルキレンオキサイド付加物とポリプロピレングリコールとを混合した際の取り扱いの容易性を、混合性として下記の基準にて評価した。ケミスターラーを用い、アルキレンオキサイド付加物とポリプロピレングリコールとを20℃、50rpmで混合し、5分以内に液が均一になる場合を「A」、5分経過しても液が均一にならない場合を「B」と判断した。
(8) Mixability The ease of handling when the alkylene oxide adduct and polypropylene glycol were mixed was evaluated as the mixability according to the following criteria. Using a chem stirrer, mix the alkylene oxide adduct and polypropylene glycol at 20 ° C. and 50 rpm, and when the liquid becomes uniform within 5 minutes “A”, when the liquid does not become uniform after 5 minutes It was judged as "B".

<使用材料>
(1)アルキレンオキサイド付加物
エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドの供給ラインを各々接続した1Lのオートクレーブに、ステアリルアルコール(分子量270)100gと、水酸化カリウム0.3gとを仕込んだ後、オートクレーブ内を窒素置換してから、攪拌しつつ80℃で減圧脱水を行った。
<Material used>
(1) Alkylene oxide adduct After 100 g of stearyl alcohol (molecular weight 270) and 0.3 g of potassium hydroxide were charged into a 1-liter autoclave to which ethylene oxide and propylene oxide supply lines were connected, the inside of the autoclave was replaced with nitrogen. After that, dehydration under reduced pressure was performed at 80 ° C. while stirring.

次いで、130℃まで昇温した後、反応温度145±5℃、反応圧力0.35±0.05MPaを維持しつつ、約100分間でエチレンオキサイド246g及びプロピレンオキサイド130gを同時に供給した。   Next, after the temperature was raised to 130 ° C., while maintaining the reaction temperature at 145 ± 5 ° C. and the reaction pressure at 0.35 ± 0.05 MPa, 246 g of ethylene oxide and 130 g of propylene oxide were simultaneously supplied over about 100 minutes.

エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドの供給が完了した後、反応温度を維持しつつ、内圧が低下して一定になるまで熟成させ、80℃まで冷却した。後処理として、得られた反応混合物に合成吸着剤(キョーワード700、協和化学工業(株))3gを加えて、90℃で窒素気流下1時間攪拌して処理した後、ろ過により触媒を除去して、下記式(1b)で示されるアルキレンオキサイド付加物1を得た。
1837O−[(PO)/(EO)15]−H (1b)
After the supply of ethylene oxide and propylene oxide was completed, the mixture was aged until the internal pressure decreased and became constant while maintaining the reaction temperature, and cooled to 80 ° C. As a post-treatment, 3 g of a synthetic adsorbent (Kyoward 700, Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) was added to the obtained reaction mixture, and the mixture was stirred at 90 ° C. for 1 hour under a nitrogen stream to remove the catalyst by filtration. Thus, an alkylene oxide adduct 1 represented by the following formula (1b) was obtained.
C 18 H 37 O - [( PO) 6 / (EO) 15] -H (1b)

原料のエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドの供給量を変更した以外はアルキレンオキサイド付加物1と同様にして、下記式(1c)で示されるアルキレンオキサイド付加物2を得た。
1837O−[(PO)12/(EO)18]−H (1c)
An alkylene oxide adduct 2 represented by the following formula (1c) was obtained in the same manner as the alkylene oxide adduct 1 except that the supply amounts of the raw materials ethylene oxide and propylene oxide were changed.
C 18 H 37 O - [( PO) 12 / (EO) 18] -H (1c)

(2)ポリプロピレングリコール
重量平均分子量Mw1が1000、2000、4000、11000のポリプロピレングリコールをそれぞれ準備した。また、重量平均分子量Mw2が1124、1558、2970、3536、4756、5409のポリプロピレングリコールをそれぞれ準備した。なお、Mw1が1000、2000、4000のポリプロピレングリコールのMW2を測定したところ、それぞれ、1124、2347、3814であった。
(2) Polypropylene glycol Polypropylene glycols having weight average molecular weights Mw1 of 1,000, 2,000, 4,000, and 11,000, respectively, were prepared. In addition, polypropylene glycols having weight average molecular weights Mw2 of 1124, 1558, 2970, 3536, 4756, and 5409 were respectively prepared. In addition, MW2 of polypropylene glycol having Mw1 of 1,000, 2,000, and 4,000 was measured to be 1124, 2347, and 3814, respectively.

(3)吸油性無機粉末
吸油性無機粉末として、下記の融剤焼成珪藻土A、非晶質シリカ、融剤焼成珪藻土B、焼成珪藻土A、焼成珪藻土B、パーライトA、パーライトB及びハイドロタルサイトを準備した。
・融剤焼成珪藻土A:昭和化学工業株式会社製、最大吸油量148g/100g、タップ密度0.419(g/cm
・非晶質シリカ:エボニック・デグサ・ジャパン株式会社製、最大吸油量323g/100g、タップ密度0.152(g/cm
・融剤焼成珪藻土B:昭和化学工業株式会社製、最大吸油量145g/100g、タップ密度0.419(g/cm
・焼成珪藻土A:昭和化学工業株式会社製、最大吸油量125g/100g、タップ密度0.460(g/cm
・焼成珪藻土B:昭和化学工業株式会社製、最大吸油量163g/100g、タップ密度0.436(g/cm
・パーライトA:三井金属鉱業株式会社製、最大吸油量325g/100g、タップ密度0.091(g/cm
・パーライトB:昭和化学工業株式会社製、最大吸油量165g/100g、タップ密度0.171(g/cm
・ハイドロタルサイト:協和化学工業株式会社製、最大吸油量210g/100g、タップ密度0.349(g/cm
(3) Oil-absorbing inorganic powder As the oil-absorbing inorganic powder, the following flux calcined diatomaceous earth A, amorphous silica, fluxing calcined diatomaceous earth B, calcined diatomaceous earth A, calcined diatomaceous earth B, perlite A, perlite B and hydrotalcite Got ready.
Flux calcined diatomaceous earth A: manufactured by Showa Chemical Industry Co., Ltd., maximum oil absorption 148 g / 100 g, tap density 0.419 (g / cm 3 )
-Amorphous silica: manufactured by Evonik Degussa Japan, maximum oil absorption 323 g / 100 g, tap density 0.152 (g / cm 3 )
Flux calcined diatomaceous earth B: manufactured by Showa Chemical Industry Co., Ltd., maximum oil absorption 145 g / 100 g, tap density 0.419 (g / cm 3 )
-Fired diatomaceous earth A: manufactured by Showa Chemical Industry Co., Ltd., maximum oil absorption 125 g / 100 g, tap density 0.460 (g / cm 3 )
-Fired diatomaceous earth B: manufactured by Showa Chemical Industry Co., Ltd., maximum oil absorption 163 g / 100 g, tap density 0.436 (g / cm 3 )
・ Perlite A: manufactured by Mitsui Kinzoku Mining Co., Ltd., maximum oil absorption 325 g / 100 g, tap density 0.091 (g / cm 3 )
-Perlite B: manufactured by Showa Chemical Industry Co., Ltd., maximum oil absorption 165 g / 100 g, tap density 0.171 (g / cm 3 )
-Hydrotalcite: manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., maximum oil absorption 210 g / 100 g, tap density 0.349 (g / cm 3 )

最大吸油量はJIS K5101−13−1に準拠して測定した。また、タップ密度は、吸油性無機粉末に対し、ASTM32990のタップ密度測定法に準拠して、パウダテスタPT−X型(ホソカワミクロン社製)を用いて測定した。当該パウダテスタ付属の定容セル300cm(上部セル:容積200cm、下部セル:容積100cm、重量Ggに分離可能)に200cm程度の高さまで吸油性無機粉末を入れて、振幅幅2mm及び振幅回数360回/分の条件で30秒間振動させた後、下部セルを分離して取り出してから、余分な粉末を擦り切って重量Ggを測定し、下記計算式から求めた。
タップ密度=(Gg−Gg)/100cm
(測定条件)
機器名:多機能型粉体物性測定器MT−1001k(セイシン企業製)
周囲温度:23℃
The maximum oil absorption was measured according to JIS K5101-13-1. The tap density of the oil-absorbing inorganic powder was measured using a powder tester PT-X type (manufactured by Hosokawa Micron Corporation) in accordance with the tap density measurement method of ASTM32990. The powder tester supplied constant volume cell 300 cm 3 (upper cell: volume 200 cm 3, the lower cell: volume 100 cm 3, separable on the weight G A g) in putting oil absorbing inorganic powder to 200 cm 3 as high as the amplitude width 2mm and after vibration for 30 seconds at an amplitude count 360 times / min, remove and separate the lower cell, weighed G B g and Suriki' excess powder was determined from the following equation.
Tap density = (G B g-G A g) / 100cm 3
(Measurement condition)
Equipment name: Multi-function type powder property measuring device MT-1001k (manufactured by Seishin Enterprise)
Ambient temperature: 23 ° C

<収縮低減剤の調製>
(製造例1)
重量平均分子量Mw1が4000のポリプロピレングリコールとアルキレンオキサイド付加物1とを、当該ポリプロピレングリコールとアルキレンオキサイド付加物との合計に対する当該ポリプロピレングリコールの質量比率Rが10質量%となるようにケミスターラーを用いて混合し、製造例1の収縮低減剤を得た。
<Preparation of shrinkage reducing agent>
(Production Example 1)
The weight average molecular weight Mw1 is a polypropylene glycol of 4000 and an alkylene oxide adduct 1, using chemi stirrer to mass ratio R P of the polypropylene glycol to the total of the polypropylene glycol and alkylene oxide adduct of 10 mass% To obtain a shrinkage reducing agent of Production Example 1.

(製造例2)
重量平均分子量Mw1が4000のポリプロピレングリコールとアルキレンオキサイド付加物1とを、当該ポリプロピレングリコールとアルキレンオキサイド付加物との合計に対する当該ポリプロピレングリコールの質量比率Rが5質量%となるようにケミスターラーを用いて混合し、製造例2の収縮低減剤を得た。
(Production Example 2)
The weight average molecular weight Mw1 is a polypropylene glycol of 4000 and an alkylene oxide adduct 1, using chemi stirrer to mass ratio R P of the polypropylene glycol to the total of the polypropylene glycol and alkylene oxide adduct is 5 wt% To obtain a shrinkage reducing agent of Production Example 2.

(製造例3)
重量平均分子量Mw1が4000のポリプロピレングリコールとアルキレンオキサイド付加物2とを、当該ポリプロピレングリコールとアルキレンオキサイド付加物との合計に対する当該ポリプロピレングリコールの質量比率Rが10質量%となるようにケミスターラーを用いて混合し、製造例3の収縮低減剤を得た。
(Production Example 3)
The weight average molecular weight Mw1 is a polypropylene glycol of 4000 and an alkylene oxide adduct 2, with a chemi stirrer to mass ratio R P of the polypropylene glycol to the total of the polypropylene glycol and alkylene oxide adduct of 10 mass% To obtain a shrinkage reducing agent of Production Example 3.

(比較製造例1)
アルキレンオキサイド付加物1を吸油性無機粉末としての融剤焼成珪藻土Aに、吸油性無機粉末とアルキレンオキサイド付加物1との合計に対する吸油性無機粉末の質量比率Rが50質量%となるように噴霧して得たものと、消泡剤(商品名:B115F、株式会社ADEKA製)とを、当該消泡剤とアルキレンオキサイド付加物との合計に対する当該消泡剤の質量比率が1質量%となるように、混合することにより、比較製造例1−1の収縮低減剤を得た。
(Comparative Production Example 1)
The flux ratio calcined diatomaceous earth A containing the alkylene oxide adduct 1 as the oil-absorbing inorganic powder is adjusted so that the mass ratio RS of the oil-absorbing inorganic powder to the total of the oil-absorbing inorganic powder and the alkylene oxide adduct 1 becomes 50 mass%. What was obtained by spraying and an antifoaming agent (trade name: B115F, manufactured by ADEKA Corporation) were added such that the mass ratio of the antifoaming agent to the total of the antifoaming agent and the alkylene oxide adduct was 1% by mass. The resulting mixture was mixed to obtain a shrinkage reducing agent of Comparative Production Example 1-1.

(比較製造例2)
消泡剤(商品名:B115F、株式会社ADEKA製)とアルキレンオキサイド付加物1とを、当該消泡剤とアルキレンオキサイド付加物との合計に対する消泡剤の質量比率が1質量%となるようにケミスターラーを用いて混合し、比較製造例2の収縮低減剤を得た。
(Comparative Production Example 2)
The defoaming agent (trade name: B115F, manufactured by ADEKA Corporation) and the alkylene oxide adduct 1 were mixed such that the mass ratio of the defoaming agent to the total of the defoaming agent and the alkylene oxide adduct was 1% by mass. The mixture was mixed using a chem stirrer to obtain a shrinkage reducing agent of Comparative Production Example 2.

(製造例4)
重量平均分子量Mw1が4000のポリプロピレングリコールとアルキレンオキサイド付加物1とを、当該ポリプロピレングリコールとアルキレンオキサイド付加物との合計に対する当該ポリプロピレングリコールの質量比率Rが5質量%となるようにケミスターラーを用いて混合し、混合液を得た。その後、混合液を吸油性無機粉末としての融剤焼成珪藻土Aに、吸油性無機粉末と混合液との合計に対する吸油性無機粉末の質量比率Rが50質量%となるように噴霧し、混合することにより、混合液を吸油性無機粉末に担持させた、製造例4の収縮低減剤を得た。
(Production Example 4)
The weight average molecular weight Mw1 is a polypropylene glycol of 4000 and an alkylene oxide adduct 1, using chemi stirrer to mass ratio R P of the polypropylene glycol to the total of the polypropylene glycol and alkylene oxide adduct is 5 wt% And mixed to obtain a mixed solution. Thereafter, the mixed liquid is sprayed onto the flux-fired diatomaceous earth A as an oil-absorbing inorganic powder so that the mass ratio RS of the oil-absorbing inorganic powder to the total of the oil-absorbing inorganic powder and the mixed liquid is 50% by mass, and the mixture is mixed. Thereby, the shrinkage reducing agent of Production Example 4 in which the mixed solution was supported on the oil-absorbing inorganic powder was obtained.

(製造例5)
重量平均分子量Mw1が4000のポリプロピレングリコールとアルキレンオキサイド付加物1とを、当該ポリプロピレングリコールとアルキレンオキサイド付加物との合計に対する当該ポリプロピレングリコールの質量比率Rが10質量%となるようにケミスターラーを用いて混合し、混合液を得た。その後、混合液を吸油性無機粉末としての融剤焼成珪藻土Aに、吸油性無機粉末と混合液との合計に対する吸油性無機粉末の質量比率Rが50質量%となるように噴霧し、混合することにより、混合液を吸油性無機粉末に担持させた、製造例5の収縮低減剤を得た。
(Production Example 5)
The weight average molecular weight Mw1 is a polypropylene glycol of 4000 and an alkylene oxide adduct 1, using chemi stirrer to mass ratio R P of the polypropylene glycol to the total of the polypropylene glycol and alkylene oxide adduct of 10 mass% And mixed to obtain a mixed solution. Thereafter, the mixed liquid is sprayed onto the flux-fired diatomaceous earth A as an oil-absorbing inorganic powder so that the mass ratio RS of the oil-absorbing inorganic powder to the total of the oil-absorbing inorganic powder and the mixed liquid is 50% by mass, and the mixture is mixed. By doing so, a shrinkage reducing agent of Production Example 5 was obtained in which the mixed solution was supported on the oil-absorbing inorganic powder.

(比較製造例3)
アルキレンオキサイド付加物1を吸油性無機粉末としての融剤焼成珪藻土Aに、吸油性無機粉末と混合液との合計に対する吸油性無機粉末の質量比率Rが50質量%となるように噴霧し、混合することにより、混合液を吸油性無機粉末に担持させた、比較製造例3の収縮低減剤を得た。
(Comparative Production Example 3)
Spraying the alkylene oxide adduct 1 onto a flux-fired diatomaceous earth A as an oil-absorbing inorganic powder so that the mass ratio RS of the oil-absorbing inorganic powder to the total of the oil-absorbing inorganic powder and the mixed solution is 50% by mass, By mixing, a shrinkage reducing agent of Comparative Production Example 3 was obtained, in which the mixed solution was supported on the oil-absorbing inorganic powder.

(比較製造例4)
重量平均分子量Mw1が4000のポリプロピレングリコールとアルキレンオキサイド付加物1とを、当該ポリプロピレングリコールとアルキレンオキサイド付加物との合計に対する当該ポリプロピレングリコールの質量比率Rが1質量%となるようにケミスターラーを用いて混合し、混合液を得た。その後、混合液を吸油性無機粉末としての融剤焼成珪藻土Aに、吸油性無機粉末と混合液との合計に対する吸油性無機粉末の質量比率Rが50質量%となるように噴霧し、混合することにより、混合液を吸油性無機粉末に担持させた、比較製造例4の収縮低減剤を得た。
(Comparative Production Example 4)
The weight average molecular weight Mw1 is a polypropylene glycol of 4000 and an alkylene oxide adduct 1, the mass ratio R P of the polypropylene glycol is used Kemi stirrer to be 1 wt% to the total of the polypropylene glycol and alkylene oxide adduct And mixed to obtain a mixed solution. Thereafter, the mixed liquid is sprayed onto the flux-fired diatomaceous earth A as an oil-absorbing inorganic powder so that the mass ratio RS of the oil-absorbing inorganic powder to the total of the oil-absorbing inorganic powder and the mixed liquid is 50% by mass, and the mixture is mixed. By doing so, a shrinkage reducing agent of Comparative Production Example 4 in which the mixed solution was supported on the oil-absorbing inorganic powder was obtained.

(比較製造例5)
重量平均分子量Mw1が4000のポリプロピレングリコールとアルキレンオキサイド付加物1とを、当該ポリプロピレングリコールとアルキレンオキサイド付加物との合計に対する当該ポリプロピレングリコールの質量比率Rが3質量%となるようにケミスターラーを用いて混合し、混合液を得た。その後、混合液を吸油性無機粉末としての融剤焼成珪藻土Aに、吸油性無機粉末と混合液との合計に対する吸油性無機粉末の質量比率Rが50質量%となるように噴霧し、混合することにより、混合液を吸油性無機粉末に担持させた、比較製造例5の収縮低減剤を得た。
(Comparative Production Example 5)
The weight average molecular weight Mw1 is a polypropylene glycol of 4000 and an alkylene oxide adduct 1, using chemi stirrer to mass ratio R P of the polypropylene glycol to the total of the polypropylene glycol and alkylene oxide adduct of 3 wt% And mixed to obtain a mixed solution. Thereafter, the mixed liquid is sprayed onto the flux-fired diatomaceous earth A as an oil-absorbing inorganic powder so that the mass ratio RS of the oil-absorbing inorganic powder to the total of the oil-absorbing inorganic powder and the mixed liquid is 50% by mass, and the mixture is mixed. By doing so, a shrinkage reducing agent of Comparative Production Example 5 in which the mixed solution was supported on the oil-absorbing inorganic powder was obtained.

(比較製造例6)
重量平均分子量Mw1が4000のポリプロピレングリコールとアルキレンオキサイド付加物1とを、当該ポリプロピレングリコールとアルキレンオキサイド付加物との合計に対する当該ポリプロピレングリコールの質量比率Rが20質量%となるようにケミスターラーを用いて混合し、混合液を得た。その後、混合液を吸油性無機粉末としての融剤焼成珪藻土Aに、吸油性無機粉末と混合液との合計に対する吸油性無機粉末の質量比率Rが50質量%となるように噴霧し、混合することにより、混合液を吸油性無機粉末に担持させた、比較製造例6の収縮低減剤を得た。
(Comparative Production Example 6)
The weight average molecular weight Mw1 is a polypropylene glycol of 4000 and an alkylene oxide adduct 1, using chemi stirrer to mass ratio R P of the polypropylene glycol to the total of the polypropylene glycol and alkylene oxide adduct of 20 wt% And mixed to obtain a mixed solution. Thereafter, the mixed liquid is sprayed onto the flux-fired diatomaceous earth A as an oil-absorbing inorganic powder so that the mass ratio RS of the oil-absorbing inorganic powder to the total of the oil-absorbing inorganic powder and the mixed liquid is 50% by mass, and the mixture is mixed. By doing so, a shrinkage reducing agent of Comparative Production Example 6, in which the mixed solution was supported on the oil-absorbing inorganic powder, was obtained.

(比較製造例7)
重量平均分子量Mw1が4000のポリプロピレングリコールとアルキレンオキサイド付加物1とを、当該ポリプロピレングリコールとアルキレンオキサイド付加物との合計に対する当該ポリプロピレングリコールの質量比率Rが30質量%となるようにケミスターラーを用いて混合し、混合液を得た。その後、混合液を吸油性無機粉末としての融剤焼成珪藻土Aに、吸油性無機粉末と混合液との合計に対する吸油性無機粉末の質量比率Rが50質量%となるように噴霧し、混合することにより、混合液を吸油性無機粉末に担持させた、比較製造例7の収縮低減剤を得た。
(Comparative Production Example 7)
The weight average molecular weight Mw1 is a polypropylene glycol of 4000 and an alkylene oxide adduct 1, using chemi stirrer to mass ratio R P of the polypropylene glycol to the total of the polypropylene glycol and alkylene oxide adduct of 30 wt% And mixed to obtain a mixed solution. Thereafter, the mixed liquid is sprayed onto the flux-fired diatomaceous earth A as an oil-absorbing inorganic powder so that the mass ratio RS of the oil-absorbing inorganic powder to the total of the oil-absorbing inorganic powder and the mixed liquid is 50% by mass, and the mixture is mixed. By doing so, a shrinkage reducing agent of Comparative Production Example 7, in which the mixed solution was supported on the oil-absorbing inorganic powder, was obtained.

(製造例6)
重量平均分子量Mw1が4000のポリプロピレングリコールとアルキレンオキサイド付加物2とを、当該ポリプロピレングリコールとアルキレンオキサイド付加物との合計に対する当該ポリプロピレングリコールの質量比率Rが10質量%となるようにケミスターラーを用いて混合し、混合液を得た。その後、混合液を吸油性無機粉末としての融剤焼成珪藻土Aに、吸油性無機粉末と混合液との合計に対する吸油性無機粉末の質量比率Rが50質量%となるように噴霧し、混合することにより、混合液を吸油性無機粉末に担持させた、製造例6の収縮低減剤を得た。
(Production Example 6)
The weight average molecular weight Mw1 is a polypropylene glycol of 4000 and an alkylene oxide adduct 2, with a chemi stirrer to mass ratio R P of the polypropylene glycol to the total of the polypropylene glycol and alkylene oxide adduct of 10 mass% And mixed to obtain a mixed solution. Thereafter, the mixed liquid is sprayed onto the flux-fired diatomaceous earth A as an oil-absorbing inorganic powder so that the mass ratio RS of the oil-absorbing inorganic powder to the total of the oil-absorbing inorganic powder and the mixed liquid is 50% by mass, and the mixture is mixed. By doing so, a shrinkage reducing agent of Production Example 6 was obtained in which the mixed solution was supported on the oil-absorbing inorganic powder.

(比較製造例8)
重量平均分子量Mw1が1000のポリプロピレングリコールとアルキレンオキサイド付加物1とを、当該ポリプロピレングリコールとアルキレンオキサイド付加物との合計に対する当該ポリプロピレングリコールの質量比率Rが5質量%となるようにケミスターラーを用いて混合し、混合液を得た。その後、混合液を吸油性無機粉末としての融剤焼成珪藻土Aに、吸油性無機粉末と混合液との合計に対する吸油性無機粉末の質量比率Rが50質量%となるように噴霧し、混合することにより、混合液を吸油性無機粉末に担持させた、比較製造例8の収縮低減剤を得た。
(Comparative Production Example 8)
The weight average molecular weight Mw1 is a polypropylene glycol of 1000 and an alkylene oxide adduct 1, using chemi stirrer to mass ratio R P of the polypropylene glycol to the total of the polypropylene glycol and alkylene oxide adduct is 5 wt% And mixed to obtain a mixed solution. Thereafter, the mixed liquid is sprayed onto the flux-fired diatomaceous earth A as an oil-absorbing inorganic powder so that the mass ratio RS of the oil-absorbing inorganic powder to the total of the oil-absorbing inorganic powder and the mixed liquid is 50% by mass, and the mixture is mixed. By doing so, a shrinkage reducing agent of Comparative Production Example 8 was obtained, in which the mixed solution was supported on the oil-absorbing inorganic powder.

(比較製造例9)
重量平均分子量Mw1が2000のポリプロピレングリコールとアルキレンオキサイド付加物1とを、当該ポリプロピレングリコールとアルキレンオキサイド付加物との合計に対する当該ポリプロピレングリコールの質量比率Rが5質量%となるようにケミスターラーを用いて混合し、混合液を得た。その後、混合液を吸油性無機粉末としての融剤焼成珪藻土Aに、吸油性無機粉末と混合液との合計に対する吸油性無機粉末の質量比率Rが50質量%となるように噴霧し、混合することにより、混合液を吸油性無機粉末に担持させた、比較製造例9の収縮低減剤を得た。
(Comparative Production Example 9)
The weight average molecular weight Mw1 is a polypropylene glycol of 2000 and an alkylene oxide adduct 1, using chemi stirrer to mass ratio R P of the polypropylene glycol to the total of the polypropylene glycol and alkylene oxide adduct is 5 wt% And mixed to obtain a mixed solution. Thereafter, the mixed liquid is sprayed onto the flux-fired diatomaceous earth A as an oil-absorbing inorganic powder so that the mass ratio RS of the oil-absorbing inorganic powder to the total of the oil-absorbing inorganic powder and the mixed liquid is 50% by mass, and the mixture is mixed. By doing so, a shrinkage-reducing agent of Comparative Production Example 9 in which the mixed solution was supported on the oil-absorbing inorganic powder was obtained.

(比較製造例10)
重量平均分子量Mw1が11000のポリプロピレングリコールとアルキレンオキサイド付加物1とを、当該ポリプロピレングリコールとアルキレンオキサイド付加物との合計に対する当該ポリプロピレングリコールの質量比率Rが5質量%となるようにケミスターラーを用いて混合し、混合液を得た。その後、混合液を吸油性無機粉末としての融剤焼成珪藻土Aに、吸油性無機粉末と混合液との合計に対する吸油性無機粉末の質量比率Rが50質量%となるように噴霧し、混合することにより、混合液を吸油性無機粉末に担持させた、比較製造例10の収縮低減剤を得た。
(Comparative Production Example 10)
The weight average molecular weight Mw1 is a polypropylene glycol of 11000 and an alkylene oxide adduct 1, using chemi stirrer to mass ratio R P of the polypropylene glycol to the total of the polypropylene glycol and alkylene oxide adduct is 5 wt% And mixed to obtain a mixed solution. Thereafter, the mixed liquid is sprayed onto the flux-fired diatomaceous earth A as an oil-absorbing inorganic powder so that the mass ratio RS of the oil-absorbing inorganic powder to the total of the oil-absorbing inorganic powder and the mixed liquid is 50% by mass, and the mixture is mixed. By doing so, a shrinkage-reducing agent of Comparative Production Example 10, in which the mixed solution was supported on the oil-absorbing inorganic powder, was obtained.

(比較製造例11)
重量平均分子量Mw1が1000のポリプロピレングリコールとアルキレンオキサイド付加物1とを、当該ポリプロピレングリコールとアルキレンオキサイド付加物との合計に対する当該ポリプロピレングリコールの質量比率Rが20質量%となるようにケミスターラーを用いて混合し、混合液を得た。その後、混合液を吸油性無機粉末としての融剤焼成珪藻土Aに、吸油性無機粉末と混合液との合計に対する吸油性無機粉末の質量比率Rが50質量%となるように噴霧し、混合することにより、混合液を吸油性無機粉末に担持させた、比較製造例11の収縮低減剤を得た。
(Comparative Production Example 11)
The weight average molecular weight Mw1 is a polypropylene glycol of 1000 and an alkylene oxide adduct 1, using chemi stirrer to mass ratio R P of the polypropylene glycol to the total of the polypropylene glycol and alkylene oxide adduct of 20 wt% And mixed to obtain a mixed solution. Thereafter, the mixed liquid is sprayed onto the flux-fired diatomaceous earth A as an oil-absorbing inorganic powder so that the mass ratio RS of the oil-absorbing inorganic powder to the total of the oil-absorbing inorganic powder and the mixed liquid is 50% by mass, and the mixture is mixed. By doing so, a shrinkage reducing agent of Comparative Production Example 11, in which the mixed solution was supported on the oil-absorbing inorganic powder, was obtained.

(比較製造例12)
重量平均分子量Mw1が2000のポリプロピレングリコールとアルキレンオキサイド付加物1とを、当該ポリプロピレングリコールとアルキレンオキサイド付加物との合計に対する当該ポリプロピレングリコールの質量比率Rが20質量%となるようにケミスターラーを用いて混合し、混合液を得た。その後、混合液を吸油性無機粉末としての融剤焼成珪藻土Aに、吸油性無機粉末と混合液との合計に対する吸油性無機粉末の質量比率Rが50質量%となるように噴霧し、混合することにより、混合液を吸油性無機粉末に担持させた、比較製造例12の収縮低減剤を得た。
(Comparative Production Example 12)
The weight average molecular weight Mw1 is a polypropylene glycol of 2000 and an alkylene oxide adduct 1, using chemi stirrer to mass ratio R P of the polypropylene glycol to the total of the polypropylene glycol and alkylene oxide adduct of 20 wt% And mixed to obtain a mixed solution. Thereafter, the mixed liquid is sprayed onto the flux-fired diatomaceous earth A as an oil-absorbing inorganic powder so that the mass ratio RS of the oil-absorbing inorganic powder to the total of the oil-absorbing inorganic powder and the mixed liquid is 50% by mass, and the mixture is mixed. By doing so, a shrinkage reducing agent of Comparative Production Example 12 was obtained, in which the mixed solution was supported on the oil-absorbing inorganic powder.

(製造例7)
が40質量%となるように調製したこと以外は、製造例5と同様にして製造例7の収縮低減剤を得た。
(Production Example 7)
A shrinkage-reducing agent of Production Example 7 was obtained in the same manner as in Production Example 5, except that RS was adjusted to be 40% by mass.

(製造例8)
融剤焼成珪藻土Aに代えて非晶質シリカを用いたこと、及び、Rが40質量%となるように調製したこと以外は、製造例5と同様にして製造例8の収縮低減剤を得た。
(Production Example 8)
Except that amorphous silica was used in place of flux calcined diatomaceous earth A, and that RS was adjusted to be 40% by mass, the shrinkage reducing agent of Production Example 8 was used in the same manner as in Production Example 5. Obtained.

(製造例9)
融剤焼成珪藻土Aに代えて融剤焼成珪藻土Bを用いたこと、及び、Rが40質量%となるように調製したこと以外は、製造例5と同様にして製造例9の収縮低減剤を得た。
(Production Example 9)
Except for using flux-fired diatomaceous earth B in place of flux-fired diatomaceous earth A, and preparing the shrinkage reducing agent of Production Example 9 in the same manner as in Production Example 5, except that RS was adjusted to be 40% by mass. I got

(製造例10)
融剤焼成珪藻土Aに代えて焼成珪藻土Aを用いたこと、及び、Rが40質量%となるように調製したこと以外は、製造例5と同様にして製造例10の収縮低減剤を得た。
(Production Example 10)
The shrinkage reducing agent of Production Example 10 was obtained in the same manner as in Production Example 5, except that calcined diatomaceous earth A was used instead of flux calcined diatomaceous earth A, and that RS was adjusted to be 40% by mass. Was.

(製造例11)
融剤焼成珪藻土Aに代えて焼成珪藻土Bを用いたこと、及び、Rが40質量%となるように調製したこと以外は、製造例5と同様にして製造例11の収縮低減剤を得た。
(Production Example 11)
The shrinkage reducing agent of Production Example 11 was obtained in the same manner as in Production Example 5, except that calcined diatomaceous earth B was used in place of flux calcined diatomaceous earth A, and that RS was adjusted to be 40% by mass. Was.

(製造例12)
融剤焼成珪藻土Aに代えてパーライトAを用いたこと、及び、Rが40質量%となるように調製したこと以外は、製造例5と同様にして製造例12の収縮低減剤を得た。
(Production Example 12)
A shrinkage reducing agent of Production Example 12 was obtained in the same manner as in Production Example 5, except that perlite A was used in place of flux calcined diatomaceous earth A, and that RS was adjusted to be 40% by mass. .

(製造例13)
融剤焼成珪藻土Aに代えてパーライトBを用いたこと、及び、Rが40質量%となるように調製したこと以外は、製造例5と同様にして製造例13の収縮低減剤を得た。
(Production Example 13)
A shrinkage reducing agent of Production Example 13 was obtained in the same manner as in Production Example 5, except that perlite B was used in place of flux calcined diatomaceous earth A, and RS was adjusted to be 40% by mass. .

(製造例14)
融剤焼成珪藻土Aに代えてハイドロタルサイトを用いたこと、及び、Rが40質量%となるように調製したこと以外は、製造例5と同様にして製造例14の収縮低減剤を得た。
(Production Example 14)
Except that hydrotalcite was used in place of flux calcined diatomaceous earth A and that RS was adjusted to be 40% by mass, the shrinkage reducing agent of Production Example 14 was obtained in the same manner as in Production Example 5. Was.

製造例1〜14及び比較製造例1〜12で得られた収縮低減剤の組成を下記表1にまとめて示す。なお、図1では、製造例の各収縮低減剤におけるMw1とRに対応する座標を白丸で示し、比較製造例の各収縮低減剤におけるMw1とRに対応する座標を黒菱形で示している。 The compositions of the shrinkage reducing agents obtained in Production Examples 1 to 14 and Comparative Production Examples 1 to 12 are summarized in Table 1 below. In FIG. 1, the coordinates corresponding to Mw1 and R P in the shrinkage reducing agent of preparation by white circles, shows the coordinates corresponding to Mw1 and R P in the shrinkage reducing agent of Comparative Production Example with black rhombuses I have.

Figure 2020007213
Figure 2020007213

(比較製造例13)
重量平均分子量Mw1が4000のポリプロピレングリコールに代えて、重量平均分子量Mw2が1124のポリプロピレングリコールを用いたこと、及び、Rpが17質量%となるように調製したこと以外は、製造例5と同様にして比較製造例13の収縮低減剤を得た。
(Comparative Production Example 13)
In the same manner as in Production Example 5, except that polypropylene glycol having a weight average molecular weight Mw2 of 1124 was used instead of polypropylene glycol having a weight average molecular weight Mw1 of 4000, and Rp was adjusted to be 17% by mass. Thus, a shrinkage reducing agent of Comparative Production Example 13 was obtained.

(比較製造例14)
重量平均分子量Mw1が4000のポリプロピレングリコールに代えて、重量平均分子量Mw2が1124のポリプロピレングリコールを用いたこと以外は、製造例5と同様にして比較製造例14の収縮低減剤を得た。
(Comparative Production Example 14)
A shrinkage reducing agent of Comparative Production Example 14 was obtained in the same manner as in Production Example 5, except that polypropylene glycol having a weight average molecular weight Mw2 of 1124 was used instead of polypropylene glycol having a weight average molecular weight Mw1 of 4000.

(製造例15)
重量平均分子量Mw1が4000のポリプロピレングリコールに代えて、重量平均分子量Mw2が1558のポリプロピレングリコールを用いたこと、及び、Rpが17質量%となる様に調整したこと以外は、製造例5と同様にして製造例15の収縮低減剤を得た。
(Production Example 15)
In the same manner as in Production Example 5, except that polypropylene glycol having a weight average molecular weight Mw2 of 1558 was used instead of polypropylene glycol having a weight average molecular weight Mw1 of 4000, and that Rp was adjusted to be 17% by mass. Thus, a shrinkage reducing agent of Production Example 15 was obtained.

(製造例16)
重量平均分子量Mw1が4000のポリプロピレングリコールに代えて、重量平均分子量Mw2が1558のポリプロピレングリコールを用いたこと、及び、Rpが8.4質量%となる様に調整したこと以外は、製造例5と同様にして製造例16の収縮低減剤を得た。
(Production Example 16)
Production Example 5 was repeated except that the weight average molecular weight Mw1 was replaced with polypropylene glycol having a weight average molecular weight Mw2 of 1558, and polypropylene glycol having a weight average molecular weight Mw2 of 1558 was used. Similarly, a shrinkage reducing agent of Production Example 16 was obtained.

(製造例17)
重量平均分子量Mw1が4000のポリプロピレングリコールに代えて、重量平均分子量Mw2が2970のポリプロピレングリコールを用いたこと、及び、Rpが17質量%となる様に調整したこと以外は、製造例5と同様にして製造例17の収縮低減剤を得た。
(Production Example 17)
In the same manner as in Production Example 5, except that polypropylene glycol having a weight average molecular weight Mw2 of 2970 was used instead of polypropylene glycol having a weight average molecular weight Mw1 of 4000, and that Rp was adjusted to be 17% by mass. Thus, a shrinkage reducing agent of Production Example 17 was obtained.

(製造例18)
重量平均分子量Mw1が4000のポリプロピレングリコールに代えて、重量平均分子量Mw2が2970のポリプロピレングリコールを用いたこと以外は、製造例5と同様にして製造例18の収縮低減剤を得た。
(Production Example 18)
A shrinkage reducing agent of Production Example 18 was obtained in the same manner as in Production Example 5, except that polypropylene glycol having a weight average molecular weight Mw2 of 2970 was used instead of polypropylene glycol having a weight average molecular weight Mw1 of 4000.

(製造例19)
重量平均分子量Mw1が4000のポリプロピレングリコールに代えて、重量平均分子量Mw2が2970のポリプロピレングリコールを用いたこと、及び、Rpが4質量%となる様に調整したこと以外は、製造例5と同様にして製造例19の収縮低減剤を得た。
(Production Example 19)
In the same manner as in Production Example 5, except that polypropylene glycol having a weight average molecular weight Mw2 of 2970 was used instead of polypropylene glycol having a weight average molecular weight Mw1 of 4000, and Rp was adjusted to be 4% by mass. Thus, a shrinkage reducing agent of Production Example 19 was obtained.

(製造例20)
重量平均分子量Mw1が4000のポリプロピレングリコールに代えて、重量平均分子量Mw2が3536のポリプロピレングリコールを用いたこと以外は、製造例5と同様にして製造例20の収縮低減剤を得た。
(Production Example 20)
A shrinkage reducing agent of Production Example 20 was obtained in the same manner as in Production Example 5 except that polypropylene glycol having a weight average molecular weight Mw2 of 3536 was used instead of polypropylene glycol having a weight average molecular weight Mw1 of 4000.

(製造例21)
重量平均分子量Mw1が4000のポリプロピレングリコールに代えて、重量平均分子量Mw2が4756のポリプロピレングリコールを用いたこと以外は、製造例5と同様にして製造例21の収縮低減剤を得た。
(Production Example 21)
A shrinkage reducing agent of Production Example 21 was obtained in the same manner as in Production Example 5 except that polypropylene glycol having a weight average molecular weight Mw2 of 4756 was used instead of polypropylene glycol having a weight average molecular weight Mw1 of 4000.

(製造例22)
重量平均分子量Mw1が4000のポリプロピレングリコールに代えて、重量平均分子量Mw2が5409のポリプロピレングリコールを用いたこと、及び、Rpが17質量%となる様に調整したこと以外は、製造例5と同様にして製造例22の収縮低減剤を得た。
(Production Example 22)
In the same manner as in Production Example 5, except that polypropylene glycol having a weight average molecular weight Mw2 of 5409 was used instead of polypropylene glycol having a weight average molecular weight Mw1 of 4000 and that Rp was adjusted to be 17% by mass. Thus, a shrinkage reducing agent of Production Example 22 was obtained.

(製造例23)
重量平均分子量Mw1が4000のポリプロピレングリコールに代えて、重量平均分子量Mw2が5409のポリプロピレングリコールを用いたこと、及び、Rpが4質量%となる様に調整したこと以外は、製造例5と同様にして製造例23の収縮低減剤を得た。
(Production Example 23)
In the same manner as in Production Example 5, except that polypropylene glycol having a weight average molecular weight Mw2 of 5409 was used instead of polypropylene glycol having a weight average molecular weight Mw1 of 4000, and Rp was adjusted to be 4% by mass. Thus, a shrinkage reducing agent of Production Example 23 was obtained.

製造例15〜23並びに比較製造例13及び14で得られた収縮低減剤の組成を下記表2にまとめて示す。なお、図2では、実施例の各収縮低減剤におけるMw2とRに対応する座標を白丸で示し、比較例の各収縮低減剤におけるMw2とRに対応する座標を黒菱形で示している。 Table 2 below shows the compositions of the shrinkage-reducing agents obtained in Production Examples 15 to 23 and Comparative Production Examples 13 and 14. Incidentally, FIG. 2 shows the coordinates corresponding to Mw2 and R P in the shrinkage reducing agents of Examples indicated by a white circle, the coordinates corresponding to Mw2 and R P in the shrinkage reducing agent of Comparative Example with black rhombuses .

Figure 2020007213
Figure 2020007213

<水硬性組成物及び水硬性モルタルの調製>
(実施例1〜25及び比較例1〜15)
製造例1〜23及び比較製造例1〜14で作製した直後のものと、作製した収縮低減剤を温度20℃の密封容器内で、1日間貯蔵したものと、28日間貯蔵したものと、を準備した。下記表3〜14に示す質量部で水硬性組成物を作製し、さらに、水硬性組成物と水とケミスターラーを用いて恒温恒湿室内(温度20℃、湿度65%RHの大気中)で混合し、水硬性モルタルを調製した。
<Preparation of hydraulic composition and hydraulic mortar>
(Examples 1 to 25 and Comparative Examples 1 to 15)
The one immediately after produced in Production Examples 1 to 23 and Comparative Production Examples 1 to 14, the one in which the produced shrinkage reducing agent was stored in a sealed container at a temperature of 20 ° C for one day, and the one in which it was stored for 28 days, Got ready. A hydraulic composition was prepared in parts by mass shown in Tables 3 to 14 below, and further in a constant temperature and humidity room (in the air at a temperature of 20 ° C. and a humidity of 65% RH) using the hydraulic composition, water, and a chemister. By mixing, a hydraulic mortar was prepared.

表3〜14に記載される材料の名称の詳細は以下のとおりである。なお、下記比表面積の測定方法は、JIS R5201−1997に規定されているブレーン空気透過装置を用いたものである。各粒子径における粒子の下記質量割合は、JIS Z 8801−2006に規定される目開き寸法の異なる数個の篩を用いて測定した値である。また、下記粘度は、増粘剤の2質量%水溶液を、B型粘度計(BROOKFIELD社製デジタル粘度計:RVDV−1+)を用いて、ローターNo.4、回転速度12rpm、20℃で測定した値である。
セメント:早強ポルトランドセメント、ブレーン比表面積4500cm/g。
細骨材:5号珪砂及び6号珪砂の混合物。
流動化剤:ポリカルボン酸系流動化剤。
増粘剤:変性アクリル系増粘剤、粘度4,283mPa・s。
The details of the names of the materials described in Tables 3 to 14 are as follows. In addition, the measuring method of the following specific surface area uses the brane air permeation apparatus prescribed | regulated to JISR5201-1997. The following mass ratio of the particles at each particle diameter is a value measured using several sieves having different opening sizes specified in JIS Z 8801-2006. In addition, the following viscosity was measured using a B-type viscometer (BROOKFIELD digital viscometer: RVDV-1 +) using a 2% by mass aqueous solution of a thickener. 4. These values were measured at a rotation speed of 12 rpm and 20 ° C.
Cement: early strength Portland cement, Blaine specific surface area 4500 cm 2 / g.
Fine aggregate: A mixture of No. 5 silica sand and No. 6 silica sand.
Superplasticizer: polycarboxylic acid superplasticizer.
Thickener: Modified acrylic thickener, viscosity 4,283 mPa · s.

Figure 2020007213
Figure 2020007213

Figure 2020007213
Figure 2020007213

Figure 2020007213
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Figure 2020007213
Figure 2020007213

Figure 2020007213
Figure 2020007213

Figure 2020007213
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Figure 2020007213
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Figure 2020007213
Figure 2020007213

Figure 2020007213
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Figure 2020007213
Figure 2020007213

Figure 2020007213
Figure 2020007213

<評価結果>
(実施例1〜3)
実施例1〜3で調製した水硬性モルタルに対し、上記方法にしたがって、空気量、フロー値、長さ変化量(初期収縮量)、及び圧縮強度を評価した。評価結果を表15に示す。なお、表中、特に断りがない場合には、貯蔵期間1日の収縮低減剤を用いている。
<Evaluation results>
(Examples 1 to 3)
With respect to the hydraulic mortar prepared in Examples 1 to 3, the air amount, the flow value, the length change amount (initial shrinkage amount), and the compressive strength were evaluated according to the above methods. Table 15 shows the evaluation results. In the table, unless otherwise specified, a shrinkage reducing agent for a storage period of one day is used.

Figure 2020007213
Figure 2020007213

表3及び表15からも明らかなとおり、実施例1〜3で得られた水硬性モルタル及び硬化体は空気量、フロー値、長さ変化量(初期収縮量)、及び圧縮強度の全てをバランスよく有していることが示されている。   As is clear from Tables 3 and 15, the hydraulic mortars and cured products obtained in Examples 1 to 3 balance all of the amount of air, the flow value, the amount of change in length (initial shrinkage), and the compressive strength. It is shown to have well.

(実施例4〜5及び比較例1〜2)
実施例4〜5及び比較例1〜2で調製した水硬性モルタルに対し、上記方法にしたがって、空気量、フロー値、長さ変化量(初期収縮量)、及び圧縮強度を評価した。評価結果を表16に示す。
(Examples 4 and 5 and Comparative Examples 1 and 2)
With respect to the hydraulic mortar prepared in Examples 4 to 5 and Comparative Examples 1 and 2, the air amount, the flow value, the length change (initial shrinkage), and the compressive strength were evaluated according to the above methods. Table 16 shows the evaluation results.

Figure 2020007213
Figure 2020007213

表4及び表16から明らかなとおり、比較例1〜2で収縮低減剤の貯蔵期間を長くすることにより、空気量が大きくなり、圧縮強度が小さくなっていた傾向が、実施例4〜5では抑制されていることが示されている。   As is clear from Tables 4 and 16, by increasing the storage period of the shrinkage reducing agent in Comparative Examples 1 and 2, the amount of air was increased, and the compressive strength tended to be reduced. It is shown that it is suppressed.

(実施例6及び比較例3〜7)
実施例6及び比較例3〜7で調製した水硬性モルタルに対し、上記方法にしたがって、空気量、フロー値、長さ変化量(初期収縮量)、及び圧縮強度を評価した。実施例4〜5とともに、評価結果を表17に示す。
(Example 6 and Comparative Examples 3 to 7)
With respect to the hydraulic mortar prepared in Example 6 and Comparative Examples 3 to 7, the air amount, the flow value, the length change (initial shrinkage), and the compressive strength were evaluated according to the above methods. Table 17 shows the evaluation results together with Examples 4 and 5.

Figure 2020007213
Figure 2020007213

表5、表6及び表17からは、アルキレンオキサイド付加物に対するポリプロピレングリコールの量を制御することにより、空気量、フロー値、長さ変化量(初期収縮量)、及び圧縮強度がバランスよく得られることが確認できる。また、ポリプロピレングリコールの量が大きくなるにしたがって、起泡性及び空気量が低下するとともに、圧縮強度が高くなる一方で、初期収縮量については実施例4〜5で最も小さくなることが示された。   From Tables 5, 6, and 17, it is found that by controlling the amount of polypropylene glycol relative to the alkylene oxide adduct, the air amount, flow value, length change amount (initial shrinkage amount), and compressive strength can be obtained in a well-balanced manner. Can be confirmed. In addition, as the amount of polypropylene glycol increased, the foaming property and the amount of air decreased, and the compressive strength increased, while the initial shrinkage amount was smallest in Examples 4 and 5. .

(比較例8〜12)
比較例8、比較例9、比較例11、及び比較例12で調製した水硬性モルタルに対し、上記方法にしたがって、空気量、フロー値、長さ変化量(初期収縮量)、圧縮強度、及び混合性を評価した。比較例10については、ポリプロピレングリコールが他の材料と混合しにくかったことから、混合性以外の評価を行わなかった。実施例4〜5及び比較例6とともに、評価結果を表18に示す。
(Comparative Examples 8 to 12)
For the hydraulic mortar prepared in Comparative Example 8, Comparative Example 9, Comparative Example 11, and Comparative Example 12, according to the method described above, the air amount, the flow value, the length change amount (initial shrinkage amount), the compressive strength, and The mixability was evaluated. For Comparative Example 10, evaluation other than the mixing property was not performed because polypropylene glycol was difficult to mix with other materials. Table 18 shows the evaluation results together with Examples 4 to 5 and Comparative Example 6.

Figure 2020007213
Figure 2020007213

表7、表8及び表18からは、ポリプロピレングリコールの重量平均分子量Mw1を大きくすると、起泡性及び空気量が低下して、圧縮強度の低下が抑制される一方で、大きくしすぎると他の材料との混合が難しくなり、作業性が悪化したことが確認できる。   From Tables 7, 8 and 18, it can be seen that when the weight average molecular weight Mw1 of the polypropylene glycol is increased, the foamability and the amount of air are reduced, and the decrease in the compressive strength is suppressed. It can be confirmed that the mixing with the material becomes difficult and the workability is deteriorated.

(実施例7〜8及び比較例13)
実施例7〜8及び比較例13で調製した水硬性モルタルに対し、上記方法にしたがって、空気量、フロー値、初期収縮量、及び圧縮強度を評価した。実施例5とともに、評価結果を表19に示す。
(Examples 7 to 8 and Comparative Example 13)
With respect to the hydraulic mortar prepared in Examples 7 to 8 and Comparative Example 13, the amount of air, the flow value, the amount of initial shrinkage, and the compressive strength were evaluated according to the above methods. Table 19 shows the evaluation results together with Example 5.

Figure 2020007213
Figure 2020007213

表9及び表19からは、水硬性モルタルに収縮低減剤を加えることにより、初期収縮量が低減したことが確認できる。   From Tables 9 and 19, it can be confirmed that the initial shrinkage amount was reduced by adding the shrinkage reducing agent to the hydraulic mortar.

(実施例9〜16)
実施例9〜16で調製した水硬性モルタルに対し、上記方法にしたがって、空気量、フロー値、長さ変化量(初期収縮量)、及び圧縮強度を評価した。実施例5とともに、評価結果を表20に示す。
(Examples 9 to 16)
With respect to the hydraulic mortar prepared in Examples 9 to 16, the air amount, the flow value, the length change amount (initial shrinkage amount), and the compressive strength were evaluated according to the above methods. Table 20 shows the evaluation results together with Example 5.

Figure 2020007213
Figure 2020007213

表10、表11及び表20からは、吸油性無機粉末の種類を変えた場合であっても、水硬性モルタルに収縮低減剤を加えることにより、初期収縮量が低減したことが確認できる。   From Tables 10, 11 and 20, it can be confirmed that even when the type of the oil-absorbing inorganic powder was changed, the initial shrinkage amount was reduced by adding the shrinkage reducing agent to the hydraulic mortar.

(比較例14及び15並びに実施例17〜25)
比較例14及び15並びに実施例17〜25で調製した水硬性モルタルに対し、上記方法にしたがって、空気量、フロー値、長さ変化量(初期収縮量)、及び圧縮強度を評価した。評価結果を表21に示す。
(Comparative Examples 14 and 15 and Examples 17 to 25)
With respect to the hydraulic mortars prepared in Comparative Examples 14 and 15 and Examples 17 to 25, the air amount, the flow value, the length change amount (initial shrinkage amount), and the compressive strength were evaluated according to the above methods. Table 21 shows the evaluation results.

Figure 2020007213
Figure 2020007213

表12〜14及び表21からは、重量平均分子量Mw2が1300以上のポリプロピレングリコールを用いると、初期収縮量が低減し、且つ、適度な空気量を有することが確認できる。   From Tables 12 to 14 and Table 21, it can be confirmed that when polypropylene glycol having a weight average molecular weight Mw2 of 1300 or more is used, the initial shrinkage amount is reduced and the air amount is appropriate.

10…長さ変化量測定装置、11…型枠、12a,12b,12c…SUS製円盤、13a,13b…SUS製棒、14…緩衝材、15…レーザ変位センサ、16…フッ素樹脂シート、20…収容部。   DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Length change amount measuring device, 11 ... Mold, 12a, 12b, 12c ... SUS disk, 13a, 13b ... SUS rod, 14 ... Buffer material, 15 ... Laser displacement sensor, 16 ... Fluororesin sheet, 20 … Accommodation section.

Claims (7)

下記一般式(1)で表されるアルキレンオキサイド付加物、及びJIS K1557−1:2007に準拠して測定される水酸基価から計算される重量平均分子量Mw1で1300〜5500を有するポリプロピレングリコールを含有する収縮低減剤と、
水硬性成分と、
を含み、
前記アルキレンオキサイド付加物及び前記ポリプロピレングリコールの合計に対する、前記ポリプロピレングリコールの質量比率Rが4〜17質量%であり、
前記重量平均分子量Mw1と前記質量比率Rとが下記式(α1)を満たす、水硬性組成物。
RO−[(PO)/(EO)]−H (1)
(式(1)中、Rは炭素数18以上のアルキル基又はアルケニル基を示し、R中の前記アルキル基又はアルケニル基は直鎖状又は分枝鎖状であり、POはオキシプロピレン基、EOはオキシエチレン基を示し、p及びqは下記式(A)〜(C)を満たす。)
1≦p≦20 (A)
1≦q≦30 (B)
10<p+q≦30 (C)
300R+Mw1≧4000 (α1)
It contains an alkylene oxide adduct represented by the following general formula (1) and polypropylene glycol having a weight average molecular weight Mw1 of 1300 to 5500 calculated from a hydroxyl value measured according to JIS K1557-1: 2007. A shrinkage reducing agent,
Hydraulic components,
Including
To the total of the alkylene oxide adduct and the polypropylene glycol, the weight ratio R P of the polypropylene glycol is 4-17 wt%,
The weight average molecular weight Mw1 and said mass ratio R P satisfies the following formula ([alpha] 1), the hydraulic composition.
RO-[(PO) p / (EO) q ] -H (1)
(In the formula (1), R represents an alkyl group or an alkenyl group having 18 or more carbon atoms, the alkyl group or the alkenyl group in R is linear or branched, and PO is an oxypropylene group, EO. Represents an oxyethylene group, and p and q satisfy the following formulas (A) to (C).)
1 ≦ p ≦ 20 (A)
1 ≦ q ≦ 30 (B)
10 <p + q ≦ 30 (C)
300R P + Mw1 ≧ 4000 (α1 )
下記一般式(1)で表されるアルキレンオキサイド付加物、及びGPC測定法により測定される重量平均分子量Mw2で1300〜5500を有するポリプロピレングリコールを含有する収縮低減剤と、
水硬性成分と、
を含み、
前記アルキレンオキサイド付加物及び前記ポリプロピレングリコールの合計に対する、前記ポリプロピレングリコールの質量比率Rが4〜17質量%であり、
前記重量平均分子量Mwと前記質量比率Rとが下記式(α2)を満たす、水硬性組成物。
RO−[(PO)/(EO)]−H (1)
(式(1)中、Rは炭素数18以上のアルキル基又はアルケニル基を示し、R中の前記アルキル基又はアルケニル基は直鎖状又は分枝鎖状であり、POはオキシプロピレン基、EOはオキシエチレン基を示し、p及びqは下記式(A)〜(C)を満たす。)
1≦p≦20 (A)
1≦q≦30 (B)
10<p+q≦30 (C)
300R+Mw2≧4000 (α2)
A shrinkage reducing agent containing an alkylene oxide adduct represented by the following general formula (1), and polypropylene glycol having a weight average molecular weight Mw2 of 1300 to 5500 as measured by a GPC measurement method;
Hydraulic components,
Including
To the total of the alkylene oxide adduct and the polypropylene glycol, the weight ratio R P of the polypropylene glycol is 4-17 wt%,
The weight and the average molecular weight Mw and the mass ratio R P satisfies the following formula ([alpha] 2), the hydraulic composition.
RO-[(PO) p / (EO) q ] -H (1)
(In the formula (1), R represents an alkyl group or an alkenyl group having 18 or more carbon atoms, the alkyl group or the alkenyl group in R is linear or branched, and PO is an oxypropylene group, EO. Represents an oxyethylene group, and p and q satisfy the following formulas (A) to (C).)
1 ≦ p ≦ 20 (A)
1 ≦ q ≦ 30 (B)
10 <p + q ≦ 30 (C)
300R P + Mw2 ≧ 4000 (α2 )
前記収縮低減剤が吸油性無機粉末をさらに含む、請求項1又は2に記載の水硬性組成物。   The hydraulic composition according to claim 1, wherein the shrinkage reducing agent further includes an oil-absorbing inorganic powder. 請求項1〜3のいずれか一項に記載の水硬性組成物、及び、水を含む、水硬性モルタル。   A hydraulic mortar comprising the hydraulic composition according to any one of claims 1 to 3 and water. 請求項4に記載の水硬性モルタルを硬化させてなる、硬化体。   A cured product obtained by curing the hydraulic mortar according to claim 4. 下記一般式(1)で表されるアルキレンオキサイド付加物、及びJIS K1557−1:2007に準拠して測定される水酸基価から計算される重量平均分子量Mw1で1300〜5500を有するポリプロピレングリコールを含有する収縮低減剤を得る工程と、
当該収縮低減剤及び水硬性成分を含む水硬性組成物を得る工程と、
を備え、
前記アルキレンオキサイド付加物及び前記ポリプロピレングリコールの合計に対する、前記ポリプロピレングリコールの質量比率Rが4〜17質量%であり、
前記重量平均分子量Mw1と前記質量比率Rとが下記式(α1)を満たす、水硬性組成物の製造方法。
RO−[(PO)/(EO)]−H (1)
(式(1)中、Rは炭素数18以上のアルキル基又はアルケニル基を示し、R中の前記アルキル基又はアルケニル基は直鎖状又は分枝鎖状であり、POはオキシプロピレン基、EOはオキシエチレン基を示し、p及びqは下記式(A)〜(C)を満たす。)
1≦p≦20 (A)
1≦q≦30 (B)
10<p+q≦30 (C)
300R+Mw1≧4000 (α1)
It contains an alkylene oxide adduct represented by the following general formula (1) and polypropylene glycol having a weight average molecular weight Mw1 of 1300 to 5500 calculated from a hydroxyl value measured according to JIS K1557-1: 2007. A step of obtaining a shrinkage reducing agent,
Obtaining a hydraulic composition comprising the shrinkage reducing agent and a hydraulic component,
With
To the total of the alkylene oxide adduct and the polypropylene glycol, the weight ratio R P of the polypropylene glycol is 4-17 wt%,
The weight average molecular weight Mw1 and said mass ratio R P satisfies the following formula ([alpha] 1), the manufacturing method of the hydraulic composition.
RO-[(PO) p / (EO) q ] -H (1)
(In the formula (1), R represents an alkyl group or an alkenyl group having 18 or more carbon atoms, the alkyl group or the alkenyl group in R is linear or branched, and PO is an oxypropylene group, EO. Represents an oxyethylene group, and p and q satisfy the following formulas (A) to (C).)
1 ≦ p ≦ 20 (A)
1 ≦ q ≦ 30 (B)
10 <p + q ≦ 30 (C)
300R P + Mw1 ≧ 4000 (α1 )
下記一般式(1)で表されるアルキレンオキサイド付加物、及びGPC測定法により測定される重量平均分子量Mw2で1300〜5500を有するポリプロピレングリコールを含有する収縮低減剤を得る工程と、
当該収縮低減剤及び水硬性成分を含む水硬性組成物を得る工程と、
を備え、
前記アルキレンオキサイド付加物及び前記ポリプロピレングリコールの合計に対する、前記ポリプロピレングリコールの質量比率Rが4〜17質量%であり、
前記重量平均分子量Mw2と前記質量比率Rとが下記式(α2)を満たす、水硬性組成物の製造方法。
RO−[(PO)/(EO)]−H (1)
(式(1)中、Rは炭素数18以上のアルキル基又はアルケニル基を示し、R中の前記アルキル基又はアルケニル基は直鎖状又は分枝鎖状であり、POはオキシプロピレン基、EOはオキシエチレン基を示し、p及びqは下記式(A)〜(C)を満たす。)
1≦p≦20 (A)
1≦q≦30 (B)
10<p+q≦30 (C)
300R+Mw2≧4000 (α2)
Obtaining a shrinkage reducing agent containing an alkylene oxide adduct represented by the following general formula (1) and polypropylene glycol having a weight average molecular weight Mw2 of 1300 to 5500 as measured by a GPC measurement method;
Obtaining a hydraulic composition comprising the shrinkage reducing agent and a hydraulic component,
With
To the total of the alkylene oxide adduct and the polypropylene glycol, the weight ratio R P of the polypropylene glycol is 4-17 wt%,
The weight average molecular weight Mw2 and said mass ratio R P satisfies the following formula ([alpha] 2), a manufacturing method of a hydraulic composition.
RO-[(PO) p / (EO) q ] -H (1)
(In the formula (1), R represents an alkyl group or an alkenyl group having 18 or more carbon atoms, the alkyl group or the alkenyl group in R is linear or branched, and PO is an oxypropylene group, EO. Represents an oxyethylene group, and p and q satisfy the following formulas (A) to (C).)
1 ≦ p ≦ 20 (A)
1 ≦ q ≦ 30 (B)
10 <p + q ≦ 30 (C)
300R P + Mw2 ≧ 4000 (α2 )
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