JP2020002338A - Edible ink using silver nanoparticles and object to be printed using the same - Google Patents

Abstract

To provide an edible ink including, as a material, silver nanoparticles composed of components that can be orally ingested or orally contacted, and an object to be printed using the same.SOLUTION: An edible ink includes, as a material, silver nanoparticles composed of a polyvinyl pyrrolidone and silver, being components that can be orally ingested or orally contacted. The polyvinyl pyrrolidone plays a role of protecting a surface of a silver nanoparticle and also acts as a dispersant. Thus, the ink using materials acknowledged as food additives or by the Pharmaceutical Affairs Law can be used in food products, medical use tablets, etc.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、予め設定された印刷内容（例えば、文字、記号又は画像等）を被印刷物に印刷するための可食性インク及びそれを用いた被印刷物に関する。   The present invention relates to an edible ink for printing predetermined print contents (for example, characters, symbols, images, and the like) on a printing material, and a printing material using the same.

近年、安全性や品質向上の観点から、食品及び食品用包装材料に生産や品質に関する表示が必要となってきている。一方で、食品及び食品用包装材料に、文字、図形、デザイン等の加工を施すことも、魅力的な商品とするために有用な手段である。食品に直接記録する場合は、可食性の材料で構成されたインクを用いることが必要である。また、その可食性インクを、食品用包装材料等の記録にも用いると安心感が得られることがある。
可食性インクが用いられる他の分野としては、同じように経口が伴う錠剤もある。例えば、錠剤やカプセル剤等の固形の医療用錠剤は、種類が多く、大きさ・色調・形状が類似したものがある。このため、識別のために製品名や成分含量等をコード化して個々の錠剤に直接標示することがよく行われている。 2. Description of the Related Art In recent years, from the viewpoints of safety and quality improvement, labels on production and quality of foods and food packaging materials have been required. On the other hand, processing of characters, figures, designs, and the like on foods and food packaging materials is also a useful means for making attractive products. When recording directly on food, it is necessary to use an ink composed of an edible material. In addition, when the edible ink is used for recording food packaging materials and the like, a sense of security may be obtained.
Another area where edible inks are used is tablets, which are also oral. For example, solid medical tablets, such as tablets and capsules, are many in type and similar in size, color, and shape. For this reason, it is common practice to code the product name, component content, and the like for identification and directly label each tablet.

しかし、いずれの場合も、可食性インクを調製する際にはインク材料に制約があり、一般のインクと比較して調製が困難であった。
一方、意匠性の観点から、近年金属光沢を呈するインクのニーズも高まっている。なかでも、粒径がナノメートルレベルまで微細化された金属ナノ粒子を用いたインクは、金属光沢性の意匠を呈するインクとして優れた適性を有していることが見出されている。これは、金属ナノ粒子を含有する分散液を塗布すると、分散媒の揮発に伴い、金属ナノ粒子が均一に配列し金属光沢を呈するためである。特に、金属ナノ粒子の中でも銀等の貴金属は耐食性に優れるため、応用範囲が広く金属光沢性があるインクとして有用である。 However, in any case, when preparing an edible ink, the ink material is restricted, and it is difficult to prepare the edible ink as compared with a general ink.
On the other hand, from the viewpoint of design, the need for inks exhibiting metallic luster has been increasing in recent years. In particular, it has been found that an ink using metal nanoparticles whose particle size is reduced to the nanometer level has excellent suitability as an ink having a metallic glossy design. This is because when a dispersion containing metal nanoparticles is applied, the metal nanoparticles are uniformly arranged and exhibit a metallic luster as the dispersion medium evaporates. In particular, noble metals such as silver are excellent in corrosion resistance among metal nanoparticles, and thus are useful as an ink having a wide range of applications and a metallic luster.

このような銀ナノ粒子は、更に、適切な保護剤で表面を覆うことにより低粘度の分散媒中でも沈降することなく分散性を維持するため、低粘度のインクが用いられるインクジェット法等に適したインクを作製可能である。インクジェット法は様々な形状のものに塗工可能であり、被印刷物に接触しないことから、食品や医療用錠剤に対する印刷方法として好ましい。このようなことから、金属光沢性があるインクとして、銀ナノ粒子を含むインクを用いた食品や医療用錠剤に対する印刷が期待されるが、可食性インクとしては安全性の観点から実現困難であった。   Such silver nanoparticles further maintain their dispersibility without sedimentation even in a low-viscosity dispersion medium by covering the surface with an appropriate protective agent, and thus are suitable for an ink-jet method or the like in which a low-viscosity ink is used. Inks can be made. The ink-jet method can be applied to various shapes and does not come into contact with a printing material. Therefore, the ink-jet method is preferable as a printing method for food or medical tablets. For this reason, printing on food and medical tablets using an ink containing silver nanoparticles is expected as an ink having metallic luster, but it is difficult to realize as an edible ink from the viewpoint of safety. Was.

銀ナノ粒子を製造する方法としては、一般には硝酸銀や塩化銀等の銀塩を溶解させた水溶液等を用いて、存在する銀イオンを何らかの還元剤により還元して所望の形態の金属塩として析出させることが通常であった（特許文献１〜特許文献３）。
また、シュウ酸銀とアミンを混合して、熱分解することによりシュウ酸銀アミン錯体を経て銀ナノ粒子を製造する方法等も知られている（特許文献４、特許文献５）。この手法は、銀イオンを還元するための還元剤を混合する必要がなく、単純な手法で銀ナノ粒子を製造することが可能である。さらに、アミン錯体の分解の際、アミン分子のアミノ基が銀粒子表面に配位することから、分散剤を添加しなくてもある種の分散媒に分散可能な銀ナノ粒子が得られる。 As a method for producing silver nanoparticles, generally, using an aqueous solution in which a silver salt such as silver nitrate or silver chloride is dissolved, existing silver ions are reduced by some reducing agent to precipitate as a metal salt in a desired form. It was usual to make them (Patent Documents 1 to 3).
Further, a method of producing silver nanoparticles via a silver oxalate amine complex by mixing silver oxalate and an amine and thermally decomposing the same is also known (Patent Documents 4 and 5). This method does not require mixing a reducing agent for reducing silver ions, and can produce silver nanoparticles by a simple method. Furthermore, when the amine complex is decomposed, the amino group of the amine molecule coordinates to the surface of the silver particles, so that silver nanoparticles that can be dispersed in a certain dispersion medium without adding a dispersant can be obtained.

また、シュウ酸銀を熱分解させる際に、粒子の表面に配位する分子としてポリビニルピロリドンを用いて銀ナノ粒子を製造する方法もある（非特許文献１）。熱分解の際に生じる副生成物は二酸化炭素のみであり、遠心分離で洗浄した銀ナノ粒子の構成成分は銀と表面に配位したポリビニルピロリドンだけとなる。この２つはいずれも経口実績のある成分であり、可食性インクに用いることができる。   There is also a method of producing silver nanoparticles using polyvinylpyrrolidone as a molecule that coordinates to the surface of the particles when silver oxalate is thermally decomposed (Non-Patent Document 1). The only by-product generated during the thermal decomposition is carbon dioxide, and the components of the silver nanoparticles washed by centrifugation are only silver and polyvinylpyrrolidone coordinated on the surface. Both of these are components that have been proven orally and can be used in edible inks.

特開２０１２−１８０５８９号公報JP 2012-180589 A 特開２０１２−１４０７０１号公報JP 2012-140701 A 特開２００２−１２１４３７号公報JP-A-2002-121437 特開２０１２−１６２７６７号公報JP 2012-162767 A 特許第５５７４７６１号公報Japanese Patent No. 5574761

T. Togashi, S. Ojima, I. Sato, K. Kanaizuka, and M. Kurihara, Chem. Lett., 2016, 45, 646-648T. Togashi, S. Ojima, I. Sato, K. Kanaizuka, and M. Kurihara, Chem. Lett., 2016, 45, 646-648

そこで、本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、経口摂取可能或いは経口接触可能な成分で構成された銀ナノ粒子を材料として含む可食性インク及びそれを用いた被印刷物を提供することを目的とする。   Therefore, the present invention has been made in view of such circumstances, and an edible ink containing silver nanoparticles composed of an orally ingestible or orally accessible component as a material and a printed material using the same are provided. The purpose is to provide.

本発明の一態様に係る可食性インクは、ポリビニルピロリドンで表面が保護された銀ナノ粒子と、水を含む分散媒と、を有している。   The edible ink according to one embodiment of the present invention includes silver nanoparticles whose surfaces are protected by polyvinylpyrrolidone, and a dispersion medium containing water.

本発明の一態様によれば、ポリビニルピロリドンと銀という経口摂取可能或いは経口接触可能な成分で構成された銀ナノ粒子を材料として含むインクを提供することができる。このように食品添加物或いは薬事法で認められた材料を用いたインクは、食品及び医療用錠剤等に使用することができる。また、直接食品に印字を行わない場合でも、食品用包装材料等に記録する過程で、このインクによる混入や接触が仮にあっても、経口摂取に問題のない材料であり安全である。   According to one embodiment of the present invention, it is possible to provide an ink containing silver nanoparticles composed of polyvinylpyrrolidone and silver, orally ingestible or orally accessible components, as materials. Thus, the ink using the food additive or the material approved by the Pharmaceutical Affairs Law can be used for food, medical tablets and the like. Even if the food is not printed directly, even if the ink is mixed or contacted in the process of recording on a food packaging material, the material is safe for oral ingestion and safe.

（ａ）は、本発明の実施形態に係る被印刷物の構成を模式的に示す平面図であり、（ｂ）は、本実施形態に係る被印刷物を示す図である。FIG. 1A is a plan view schematically illustrating a configuration of a printing medium according to an embodiment of the present invention, and FIG. 2B is a diagram illustrating the printing medium according to the embodiment. 本発明の実施例１−１（実施例２−１）で得られた銀ナノ粒子の水分散液を基板に塗布し乾燥させた後、観察した銀ナノ粒子の走査型電子顕微鏡像を示す図である。The figure which shows the scanning electron microscope image of the silver nanoparticle observed after apply | coating and drying the water dispersion liquid of the silver nanoparticle obtained in Example 1-1 (Example 2-1) of this invention on a board | substrate. It is. 本発明の実施例１−１（実施例２−１）で得られた銀ナノ粒子の粒度分布及び累積度数（％）を示す図である。It is a figure which shows the particle size distribution and the cumulative frequency (%) of the silver nanoparticle obtained in Example 1-1 (Example 2-1) of this invention. 本発明の実施例１−１（実施例２−１）で得られた銀ナノ粒子分散液の吸光スペクトルを示す図である。It is a figure which shows the absorption spectrum of the silver nanoparticle dispersion liquid obtained in Example 1-1 (Example 2-1) of this invention. 本発明の実施例１−１（実施例２−１）で得られた可食性インクで印刷した画像を示す図である。FIG. 3 is a diagram showing an image printed with the edible ink obtained in Example 1-1 (Example 2-1) of the present invention.

（銀ナノ粒子を用いた可食性インク）
以下、本発明の実施形態（以下、本実施形態）について詳述するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。本実施形態に係る可食性インク（以下、単にインクとも称する）は、ポリビニルピロリドンで表面が保護された銀ナノ粒子と、水を含む分散媒とを有する。用いた材料は経口実績のある物質であるため、インクは経口摂取が可能である。また、本実施形態に係るインクは、経口摂取可能な分散剤であるポリグリセリン脂肪酸エステルをさらに有してもよい。ポリグリセリン脂肪酸エステルを有することで、銀ナノ粒子の分散性が向上する。 (Edible ink using silver nanoparticles)
Hereinafter, embodiments of the present invention (hereinafter, the present embodiment) will be described in detail, but the present invention is not limited to the following embodiments. The edible ink according to the present embodiment (hereinafter, also simply referred to as ink) has silver nanoparticles whose surface is protected by polyvinylpyrrolidone and a dispersion medium containing water. The ink used can be taken orally because the material used is a substance with a proven oral history. Further, the ink according to this embodiment may further include a polyglycerin fatty acid ester which is a dispersant that can be orally ingested. By having the polyglycerin fatty acid ester, the dispersibility of the silver nanoparticles is improved.

本実施形態に係るインクに用いられる銀ナノ粒子を構成する銀の原料としては、加熱分解により容易に金属を生成し、かつ、銀以外の不純物を生じにくい観点からシュウ酸銀が好ましい。シュウ酸銀は、銀含有率が高いとともに、加熱によりシュウ酸イオンが二酸化炭素として分解除去される。このために、還元剤を必要とせず熱分解により金属銀がそのまま得られ、不純物が残留しにくい点で、他の原料と比べて有利といえる。   Silver oxalate is preferable as a silver raw material constituting silver nanoparticles used in the ink according to the present embodiment, from the viewpoint of easily generating a metal by thermal decomposition and hardly generating impurities other than silver. Silver oxalate has a high silver content, and oxalate ions are decomposed and removed as carbon dioxide by heating. For this reason, it can be said that metallic silver is directly obtained by thermal decomposition without the need for a reducing agent and impurities are unlikely to remain, which is advantageous over other raw materials.

本実施形態では、上記銀化合物をポロビニルピロリドン溶液中で加熱分解して、ポリビニルピロリドンで表面が保護された銀ナノ粒子（以下、単に銀ナノ粒子とも称する）を製造する。ポリビニルピロリドンは、銀ナノ粒子の表面を保護する役割を果たすと共に、分散剤としても働く。本実施形態に係る銀ナノ粒子は、例えば、メジアン径（Ｄ５０）が１５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の範囲内であり、より好ましくは２０ｎｍ以上１４０ｎｍ以下の範囲内であり、水やアルコールといった分散媒に分散可能である。なお、銀ナノ粒子のメジアン径（Ｄ５０）が１５ｎｍより小さいと視認性が低下し、１５０ｎｍより大きいと分散性が低下することがある。また、銀ナノ粒子の形状としては、球状、平板状、多角形状等のいずれか、または複数の形状のものを含む。平板状の銀ナノ粒子は少量であっても視認性がよいことが期待される。また、銀ナノ粒子の形状が、球状であると大きさが均一になりやすく、銀ナノ粒子が隙間無く並ぶことが期待できる。このため、球状の銀ナノ粒子も視認性がよいことが期待される。   In the present embodiment, the silver compound is thermally decomposed in a polyvinylpyrrolidone solution to produce silver nanoparticles whose surface is protected by polyvinylpyrrolidone (hereinafter, also simply referred to as silver nanoparticles). Polyvinylpyrrolidone serves to protect the surface of the silver nanoparticles and also acts as a dispersant. The silver nanoparticles according to the present embodiment have, for example, a median diameter (D50) in the range of 15 nm to 150 nm, more preferably in the range of 20 nm to 140 nm, and can be dispersed in a dispersion medium such as water or alcohol. It is. If the median diameter (D50) of the silver nanoparticles is smaller than 15 nm, the visibility may be reduced, and if the median diameter (D50) is larger than 150 nm, the dispersibility may be reduced. Further, the shape of the silver nanoparticles includes any one of a spherical shape, a flat shape, a polygonal shape, and the like, or a plurality of shapes. Flat silver nanoparticles are expected to have good visibility even in a small amount. Further, when the shape of the silver nanoparticles is spherical, the size tends to be uniform, and it can be expected that the silver nanoparticles are arranged without gaps. Therefore, it is expected that spherical silver nanoparticles also have good visibility.

銀ナノ粒子分散液の吸光スペクトルは、球状もしくは粒径の小さい銀ナノ粒子由来の４００ｎｍ付近にピークを有し、アスペクト比の大きい平板状銀ナノ粒子等に由来する６００〜１３００ｎｍ領域にブロードなピークを有することもある。換言すると、本実施形態に係る銀ナノ粒子が水を含む分散媒に分散された銀ナノ粒子分散液は、吸光スペクトルにおいて、３００ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の波長領域に、球状または粒径の小さい銀ナノ粒子に由来する第１のピークを有し、６００ｎｍ以上１３００ｎｍ以下の波長領域に、第１のピークよりもブロードであり、アスペクト比の大きい平板状の銀ナノ粒子等に由来する第２のピークを有していてもよい。なお、この吸光スペクトルは、例えば、紫外可視分光光度計（島津製作所社、ＵＶ−２６００、透過モード、２５℃で測定）で測定を行うことができる。   The absorption spectrum of the silver nanoparticle dispersion has a peak near 400 nm derived from silver nanoparticles having a spherical or small particle size, and a broad peak in the 600 to 1300 nm region derived from tabular silver nanoparticles having a large aspect ratio. It may also have. In other words, the silver nanoparticle dispersion in which the silver nanoparticles according to the present embodiment are dispersed in the dispersion medium containing water has a spherical or small particle size in the wavelength region of 300 nm or more and 550 nm or less in the absorption spectrum. In the wavelength region of 600 nm or more and 1300 nm or less, there is a second peak which is broader than the first peak and is derived from tabular silver nanoparticles having a large aspect ratio. It may be. The absorption spectrum can be measured, for example, with an ultraviolet-visible spectrophotometer (UV-2600, Shimadzu Corporation, transmission mode, measured at 25 ° C.).

インクにおける銀ナノ粒子の添加量は、例えば、１重量％以上５０重量％以下の範囲内であればよく、１重量％以上４０重量％以下の範囲内であることが好ましい。なお、金属光沢が強くなることから、銀ナノ粒子の添加量は、１５重量％以上であることが特に好ましい。銀ナノ粒子の添加量が１重量％を下回ると印刷物としての視認性が低下し、５０重量％を上回ると分散性が低下することがある。   The amount of silver nanoparticles added to the ink may be, for example, in the range of 1% by weight to 50% by weight, and is preferably in the range of 1% by weight to 40% by weight. In addition, since the metallic luster becomes strong, it is particularly preferable that the addition amount of silver nanoparticles is 15% by weight or more. If the amount of the silver nanoparticles is less than 1% by weight, the visibility as a printed matter is reduced, and if it is more than 50% by weight, the dispersibility is sometimes reduced.

銀ナノ粒子の表面を保護するポリビニルピロリドンは、特に、その分子量に制限はないが、分子量１，０００，０００以下であることが好ましい。ポリビニルピロリドンの分子量が１，０００，０００より大きいと溶液の粘度が高く扱いづらくなることがある。ポリビニルピロリドンの状態についての制限はなく、粉末製品を用いて溶液を作製しても、液体製品を用いてもよい。本実施形態において使用可能なポリビニルピロリドンとして、具体的には、日本触媒社、ポリビニルドンＫ−３０、ポリビニルドンＫ−８５、ポリビニルドンＫ−３０Ｗ、ポリビニルドンＫ−８５Ｗ、第一工業製薬社、ピッツコールＫ−３０（分子量４５，０００）、ピッツコールＫ−５０（分子量２５０，０００）、ピッツコールＫ−８０（分子量９００，０００）、ピッツコールＫ−８５（分子量１，０００，０００）等を挙げることができるがこの限りではない。また、安全性の面から、医薬用途のポリビニルピロリドンを用いることが好ましい。好ましいポリビニルピロリドンとして、具体的には、第一工業製薬社のアイフタクトＫ−３０ＰＨ（日本薬局方認可）等が挙げられる。   The molecular weight of polyvinylpyrrolidone for protecting the surface of silver nanoparticles is not particularly limited, but is preferably 1,000,000 or less. If the molecular weight of polyvinylpyrrolidone is more than 1,000,000, the viscosity of the solution may be so high that it may be difficult to handle. There is no limitation on the state of polyvinylpyrrolidone, and a solution may be prepared using a powder product, or a liquid product may be used. As the polyvinylpyrrolidone usable in the present embodiment, specifically, Nippon Shokubai Co., Ltd., polyvinyldone K-30, polyvinyldone K-85, polyvinyldone K-30W, polyvinyldone K-85W, Daiichi Kogyo Seiyaku, Pitzcol K-30 (molecular weight 45,000), Pitzcol K-50 (molecular weight 250,000), Pitzcol K-80 (molecular weight 900,000), Pitzcol K-85 (molecular weight 1,000,000), etc. But not limited to this. From the viewpoint of safety, it is preferable to use polyvinylpyrrolidone for medical use. Specific preferred examples of polyvinylpyrrolidone include AIFACT K-30PH (approved by the Japanese Pharmacopoeia) of Daiichi Kogyo Seiyaku.

なお、ポリビニルピロリドンの分子量は、「重量平均分子量」で表記されることが多いため、上記を含め、本実施形態でのポリビニルピロリドンの分子量は特に断りがない限り、重量平均分子量とする。
重量平均分子量は、市販の測定装置で測定することが可能であり、例えば、ＧＣＰ（ゲル浸透クロマトグラフィー）法での測定が可能である。
なお、ＧＣＰ法は、ＥＳＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）法とも呼ばれる。
ＧＣＰ法であれば、測定する物質が高分子であっても、モノマー等が混合している場合（高分子単体の物質ではない場合）、測定時に検量線と併用して、分子量を推測することも可能である。 Since the molecular weight of polyvinylpyrrolidone is often expressed by “weight average molecular weight”, the molecular weight of polyvinylpyrrolidone in the present embodiment including the above is the weight average molecular weight unless otherwise specified.
The weight average molecular weight can be measured by a commercially available measuring device, for example, a GCP (gel permeation chromatography) method.
The GCP method is also called an ESC (size exclusion chromatography) method.
In the case of the GCP method, even if the substance to be measured is a polymer, when the monomer or the like is mixed (when the substance is not a polymer alone), the molecular weight is estimated together with the calibration curve at the time of measurement. Is also possible.

本実施形態に係るインクは、経口摂取可能な分散剤を含んでもよい。分散剤としては、例えば、ポリジメチルシロキサン、グリセリン脂肪酸エステル（グリセリン脂肪酸エステルは、少なくとも１種類はデカグリセリンラウレートを主成分とするポリグリセリン脂肪酸エステルであってもよい）、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル（ＰＧエステル）、有機モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、レシチン、酵素処理レシチン、キラヤサポニン等が挙げられる。
また、本実施形態に係るインクに用いられる分散剤は、可食性のポリグリセリン脂肪酸エステルであってもよい。分散剤としてポリグリセリン脂肪酸エステルを添加することで、銀ナノ粒子の分散性が向上する。この分散性の向上により銀ナノ粒子が凝集しにくくなるため、経時安定性が向上し、印刷時に詰まりが生じない等、印刷性の良いインクとなる。また、分散性が高いほどインクの固形分が高くでき、一度の印刷による印刷濃度が高くなる他、保存安定性も向上する。 The ink according to this embodiment may include a dispersant that can be taken orally. Examples of the dispersant include polydimethylsiloxane, glycerin fatty acid ester (at least one kind of glycerin fatty acid ester may be a polyglycerin fatty acid ester mainly composed of decaglycerin laurate), sucrose fatty acid ester, sorbitan Examples include fatty acid esters, propylene glycol fatty acid esters (PG esters), organic monoglycerides, polyglycerin fatty acid esters, lecithin, enzyme-treated lecithin, quillajasaponin and the like.
The dispersant used in the ink according to the present embodiment may be an edible polyglycerin fatty acid ester. By adding a polyglycerin fatty acid ester as a dispersant, the dispersibility of silver nanoparticles is improved. Since the silver nanoparticles are less likely to aggregate due to the improved dispersibility, stability over time is improved, and an ink having good printability such as no clogging during printing is obtained. In addition, the higher the dispersibility, the higher the solid content of the ink, the higher the printing density in one-time printing, and the higher the storage stability.

可食性のポリグリセリン脂肪酸エステルは、分散性向上の観点から、脂肪酸の炭素鎖が長く、立体的に大きいものが好ましい。また、水系のインキに用いることから、水に溶けやすいものが好ましい。
脂肪酸の炭素鎖が長く、立体的に大きいポリグリセリン脂肪酸エステルは、銀ナノ粒子同士が近づきすぎるのを防ぐことから、粒子が凝集しにくくなる効果がある。具体的な脂肪酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、等の構造を有するものが挙げられる。また、グリセリンの量体数も影響し、量体数が大きいほど立体障害が大きく、親水性の高い分散剤となる。 The edible polyglycerin fatty acid ester preferably has a fatty acid having a long carbon chain and a steric size from the viewpoint of improving dispersibility. Further, since the ink is used for a water-based ink, a water-soluble ink is preferably used.
The polyglycerol fatty acid ester having a fatty acid having a long carbon chain and a large size is effective in preventing the silver nanoparticles from coming too close to each other. Specific fatty acids include those having structures such as lauric acid, myristic acid, stearic acid, and oleic acid. In addition, the number of glycerin monomers is also affected, and the larger the number of mers, the greater the steric hindrance and the higher the hydrophilicity of the dispersant.

親水性の指標として、界面活性剤の水と油（水に不溶性の有機化合物）への親和性の程度を表す値であるＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｉｃ Ｂａｌａｎｃｅ）値がある。ＨＬＢ値は、最大値である２０に近いほど親水性であることを表す。本実施形態で用いる分散剤のＨＬＢ値は８以上が好ましく、１０以上だと特に好ましい。具体的な分散剤としては、日光ケミカルズ社のＮＩＫＫＯＬ Ｄｅｃａｇｌｙｎ １−Ｌ（ラウリン酸ポリグリセリル−１０）、ＮＩＫＫＯＬ Ｄｅｃａｇｌｙｎ １−Ｍ（ミリスチン酸ポリグリセリル−１０）、ＮＩＫＫＯＬ Ｄｅｃａｇｌｙｎ １−ＳＶ（ステアリン酸ポリグリセリル−１０）、ＮＩＫＫＯＬ Ｄｅｃａｇｌｙｎ １−ＯＶ（オレイン酸ポリグリセリル−１０）や、坂本薬品工業社のＳＹグリスターＭＳＷ−７Ｓ（デカグリセリンモノステアリン酸エステル）、ＳＹグリスターＭＳＷ−７Ｓ（デカグリセリンモノステアリン酸エステル）、ＳＹグリスターＴＳ−７Ｓ（デカグリセリントリステアリン酸エステル）、ＳＹグリスターＭＯ−７Ｓ（デカグリセリンモノオレイン酸エステル）、ＳＹグリスターＭＯ−７Ｓ（デカグリセリンモノオレイン酸エステル）ＳＹグリスターＭＬ−７５０（デカグリセリンモノラウリン酸エステル）、ＳＹグリスターＭＭ−７５０（デカグリセリンモノミリスチン酸エステル）、三菱ケミカルフーズ社のリョートーポリグリエステルＯ−１５Ｄ、リョートーポリグリエステルＳＷＡ１０−Ｄ、リョートーポリグリエステルＭ−１０Ｄ、リョートーポリグリエステルＬ−１０Ｄ、等が挙げられる。   As an index of hydrophilicity, there is an HLB (Hydrophilic-Lipophilic Balance) value which is a value indicating a degree of affinity of a surfactant for water and an oil (an organic compound insoluble in water). The closer the HLB value is to the maximum value of 20, the more hydrophilic it is. The HLB value of the dispersant used in this embodiment is preferably 8 or more, and particularly preferably 10 or more. Specific dispersants include NIKKOL Decaglyn 1-L (polyglyceryl-10 laurate), NIKKOL Decaglyn 1-M (polyglyceryl-10 myristate), NIKKOL Decaglyn 1-SV (stearic acid 1-SV-glyceryl stearate) from Nikko Chemicals. NIKKOL Decaglyn 1-OV (polyglyceryl-10 oleate), SY Glister MSW-7S (Decaglycerin monostearate), SY Glister MSW-7S (Decaglycerin monostearate), SY Glister TS-7S (decaglycerin tristearate), SY glister MO-7S (decaglycerin monooleate), SY glister MO-7S (decaglyceride) Serine monooleate) SY Glister ML-750 (decaglycerin monolaurate), SY Glister MM-750 (decaglycerin monomyristate), Ryoto polyglyester O-15D, Ryoto polyglyester from Mitsubishi Chemical Foods SWA10-D, Lyoto polyglycester M-10D, Lyoto polyglycester L-10D, and the like.

なお、本実施形態では、これらの分散剤を単独で、又は複数混合して用いてもよい。また、インクの組成物として用いる以外にも、銀ナノ粒子回収時に、分散剤を添加した分散液を遠心分離等で処理することで、粒子が凝集しにくく、再分散しやすい粒子が得られる。
インクにおける上記分散剤、例えばポリグリセリン脂肪酸エステル等の添加量は、０．１重量％以上５重量％以下の範囲内であることが好ましい。分散剤の添加量が０．１重量％を下回ると分散安定性が低下し、５重量％を上回ると印刷適性が低下することがある。また、分散剤は、破泡剤として酸化珪素微粉末を含んでいてもよい。さらに、分散剤は、エマルジョン化されていてもよい。 In the present embodiment, these dispersants may be used alone or in combination. In addition to the use as an ink composition, when the silver nanoparticles are collected, the dispersion containing the dispersant is treated by centrifugation or the like, whereby particles that are less likely to aggregate and are more easily redispersed can be obtained.
It is preferable that the amount of the dispersant, for example, polyglycerin fatty acid ester or the like added to the ink is in the range of 0.1% by weight or more and 5% by weight or less. If the amount of the dispersant is less than 0.1% by weight, the dispersion stability may be reduced, and if it is more than 5% by weight, the printability may be reduced. Further, the dispersant may contain silicon oxide fine powder as a foam breaker. Further, the dispersant may be emulsified.

本実施形態に係るインクが有する分散媒としては、例えば、水、エタノール、グリセリン、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール３００（平均分子量３００）等の各成分を挙げることができ、狙いとするインクの物性に合わせて上記成分を適宜混合して用いてよい。インクにおける上記成分の配合割合は特に限定するものではないが、インクジェット法ではノズルでのインクの乾燥を防止するために、例えば、グリセリン、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール３００のような沸点１８０℃以上の多価アルコール１種以上を合計で、インクジェット印刷用インク（以下、単にインクジェットインクとも称する）中に１重量％以上５０重量％以下の範囲内で含有していることがより好ましい。インクジェットインク中における上記成分の含有量が１重量％より少ないと、インクの乾燥が起こりやすくなりノズルの目詰まりの原因となることがある。また、インクジェットインク中における上記成分の含有量が５０重量％を超えると、錠剤表面における印字表面の乾燥が遅くなりすぎて、印刷した錠剤同士が接触したときに未乾燥のインクがもう一方の錠剤に付着して汚れとなるといった不具合の原因となることがある。また、インクジェットインクの場合、その粘度は室温（２５℃）下で２ｍＰａ・ｓ以上６ｍＰａ・ｓ以下の範囲内が好ましい。インクジェットインクの粘度が２ｍＰａ・ｓより低いと、インク吐出時に液滴が散ってサテライト（インクの飛び散り）ができやすくなる傾向がある。また、インクジェットインクの粘度が６ｍＰａ・ｓより高いと、吐出速度が遅くなり、印字も遅くなることがある。なお、上記単位「ｍＰａ・ｓ」は、「ｍＰｓ」とも表記される。   Examples of the dispersion medium included in the ink according to the present embodiment include water, ethanol, glycerin, propylene glycol, polyethylene glycol 300 (average molecular weight 300), and other components. The above components may be appropriately mixed and used. The mixing ratio of the above components in the ink is not particularly limited. However, in the ink jet method, in order to prevent the ink from drying at the nozzles, for example, glycerin, propylene glycol, polyethylene glycol 300 or the like having a boiling point of 180 ° C. or higher is used. It is more preferable that the total content of one or more alcohols is 1% by weight or more and 50% by weight or less in the inkjet printing ink (hereinafter, also simply referred to as inkjet ink). If the content of the above components in the inkjet ink is less than 1% by weight, drying of the ink tends to occur, which may cause nozzle clogging. Further, when the content of the above components in the ink-jet ink exceeds 50% by weight, drying of the printing surface on the tablet surface becomes too slow, and when the printed tablets come into contact with each other, the undried ink becomes the other tablet. It may cause a problem such as adhesion to the surface and contamination. In the case of an inkjet ink, its viscosity is preferably in the range of 2 mPa · s to 6 mPa · s at room temperature (25 ° C.). If the viscosity of the inkjet ink is lower than 2 mPa · s, the droplets tend to be scattered at the time of ink ejection and satellites (spattering of the ink) tend to be easily generated. Further, when the viscosity of the inkjet ink is higher than 6 mPa · s, the ejection speed becomes slow, and printing may be slow. The unit “mPa · s” is also described as “mPs”.

本実施形態に係るインクは、インクの色味を調整するため、適宜、経口摂取可能な色素を有してもよい。経口摂取可能な色素としては、例えば食用色素として、公知の合成食用色素及び天然食用色素が適宜選択して用いられる。
合成食用色素としては、例えば、タール系色素、天然色素誘導体、天然系合成色素等が挙げられる。タール系色素としては、食用赤色２号、食用赤色３号、食用黄色４号、食用黄色５号、食用青色１号、食用青色２号、食用赤色２号アルミレーキ、食用黄色４号アルミレーキ、食用青色１号アルミレーキ等が挙げられる。天然色素誘導体としては、例えば、銅クロロフィル、ノルビキッシンカリウム等が挙げられる。天然系合成色素としては、例えば、β−カロテン、リボフラビン等が挙げられる。 The ink according to the present embodiment may have a dye that can be taken orally as appropriate in order to adjust the color of the ink. As the dye that can be ingested, for example, known synthetic food dyes and natural food dyes are appropriately selected and used as food colors.
Examples of the synthetic food dyes include tar dyes, natural dye derivatives, and natural synthetic dyes. As tar dyes, Food Red No. 2, Food Red No. 3, Food Yellow No. 4, Food Yellow No. 5, Food Blue No. 1, Food Blue No. 2, Food Red No. 2, Aluminum Lake, Food Yellow No. 4, Aluminum Lake, Food Blue No. 1 aluminum lake and the like. Examples of the natural pigment derivatives include copper chlorophyll, norbikissin potassium, and the like. Examples of natural synthetic dyes include β-carotene and riboflavin.

天然食用色素としては、例えば、アントシアニン系色素、カロチノイド系色素、キノン系色素、フラボノイド系色素、ベタイン系色素、モナスカス色素、その他の天然物を起源とする色素が挙げられる。アントシアニン系色素としては、例えば、赤キャベツ色素、クランベリー色素、ブドウ果汁色素、プラム色素、ムラサキイモ色素、ラズベリー色素、その他のアントシアニン系色素が挙げられる。カロチノイド系色素としては、例えば、アナトー色素、クチナシ黄色素、その他のカロチノイド系色素が挙げられる。キノン系色素としては、例えば、コチニール色素、シコン色素、その他のキノン系色素が挙げられる。フラボノイド系色素としては、例えば、ベニバナ黄色素、コウリャン色素、その他のフラボノイド系色素が挙げられる。ベタイン系色素としては、例えば、ビートレッド色素が挙げられる。モナスカス色素としては、例えば、ベニコウジ色素、ベニコウジ黄色素が挙げられる。その他の天然物を起源とする色素としては、例えば、ウコン色素、クサギ色素、クチナシ赤色素、スピルリナ青色素等が挙げられる。   Examples of natural food dyes include anthocyanin dyes, carotenoid dyes, quinone dyes, flavonoid dyes, betaine dyes, monascus dyes, and other dyes derived from natural products. Examples of the anthocyanin pigment include red cabbage pigment, cranberry pigment, grape juice pigment, plum pigment, purple potato pigment, raspberry pigment, and other anthocyanin pigments. Examples of the carotenoid pigment include annatto pigment, gardenia yellow pigment, and other carotenoid pigments. Examples of the quinone dye include a cochineal dye, a silicon dye, and other quinone dyes. Examples of the flavonoid pigment include safflower yellow pigment, koulyang pigment, and other flavonoid pigments. Betaine dyes include, for example, beet red dyes. Monascus pigments include, for example, Beni Koji pigment and Beni Koji yellow pigment. Examples of other pigments derived from natural products include turmeric pigment, smelt pigment, gardenia red pigment, and spirulina blue pigment.

また、本実施形態に係るインクは、上記以外に、例えば、着香料、防腐剤、消泡剤、静菌剤等の経口摂取可能な添加剤を有してもよい。
本実施形態に係るインクは、塗工面に金属光沢を呈する、即ち被印刷物上で金属光沢を示す。これにより、多角度測色を行うと、金属光沢の特徴の一つであるフリップフロップ性がみられる。ここで「フリップフロップ性」とは、メタリック感（金属光沢感）を数値化する方法のひとつであり、視覚の方向性（見る位置）によって明度や色相の差があることをいう。多角度測色は、例えば、多角度測色計（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ社、ＢＹＫ−ｍａｃ、２５℃、Ｄ５０／２°）で測定を行うことができる。また、観察角度１５°、４５°、１１０°の各明度（Ｌ＊）の測定値から、下記（１）式によりフロップインデックス（Ｆｌｏｐ Ｉｎｄｅｘ）を計算で求めることができる。なお、下記（１）式における「Ｌ＊_１５」、「Ｌ＊_４５」及び「Ｌ＊_１１０」は、観察角度１５°、４５°及び１１０°における各明度（Ｌ＊）の測定値をそれぞれ示している。 In addition, the ink according to the present embodiment may have, in addition to the above, an orally ingestible additive such as a flavoring agent, a preservative, an antifoaming agent, and a bacteriostat.
The ink according to the present embodiment exhibits metallic luster on the coated surface, that is, exhibits metallic luster on the printing substrate. As a result, when multi-angle colorimetry is performed, flip-flop properties, which is one of the characteristics of metallic luster, can be seen. Here, the “flip-flop property” is one of methods for numerically expressing a metallic feeling (metallic glossiness), and means that there is a difference in lightness or hue depending on a visual direction (viewing position). The multi-angle colorimetry can be performed, for example, with a multi-angle colorimeter (BYK-Gardner, BYK-mac, 25 ° C, D50 / 2 °). Further, a flop index (Flop Index) can be calculated from the measured values of the lightness (L *) at the observation angles of 15 °, 45 °, and 110 ° by the following equation (1). Note that “L * ₁₅ ”, “L * ₄₅ ”, and “L * ₁₁₀ ” in the following equation (1) indicate measured values of each lightness (L *) at observation angles of 15 °, 45 °, and 110 °, respectively. ing.

Ｆｌｏｐ Ｉｎｄｅｘ＝２．６９・（Ｌ＊_１５−Ｌ＊_１１０）^１．１１／（Ｌ＊_４５）^０．８６
・・・（１）
なお、上記（１）式は、特開２００８−１２６１２６号公報に開示されているフロップインデックス計算式を参考にした。
フロップインデックスはフロップ感を数値化したものであり、値が大きいほど金属光沢が強くみえるため、計算値が４以上である場合に金属光沢があると判断する。 Flop Index = 2.69 · (L * ₁₅ −L * ₁₁₀ ) ^1.11 / (L * ₄₅ ) ^0.86
... (1)
Note that the above equation (1) referred to the flop index calculation equation disclosed in JP-A-2008-126126.
The flop index is a numerical representation of the flop feeling. The larger the value, the stronger the metallic luster looks. Therefore, when the calculated value is 4 or more, it is determined that there is metallic luster.

（印刷方法）
本実施形態に係るインクは、印刷方法は問わず、例えば、インクジェットやバーコート、スピンコートといった手法により印刷、塗工が可能である。印刷方法による適正なインク粘度の調節には、例えば、ポリビニルピロリドンを用いてもよい。
ただし、被印刷物が食品及び医薬品である場合、インクジェット法による印刷が好ましい。形状及び性状が種々な物に印刷可能であるうえ、直接触れることなく印刷できるため衛生的である。 (Printing method)
Regardless of the printing method, the ink according to the present embodiment can be printed and coated by a method such as inkjet, bar coating, or spin coating. For example, polyvinylpyrrolidone may be used to adjust the ink viscosity appropriately by the printing method.
However, when the printed material is a food or a pharmaceutical, printing by an inkjet method is preferable. It is hygienic because it can be printed on various shapes and properties and can be printed without direct contact.

（被印刷物）
図１（ａ）は、本実施形態に係る被印刷物の構成を模式的に示す平面図であり、図１（ｂ）は、本実施形態に係る被印刷物を示す図である。
本実施形態に係る被印刷物１は、例えば、食品や医療用錠剤等の薬剤、食品用包装材料、おもちゃ、哺乳用品といったものを含む。
食品としては、例えば、米や卵、野菜、果物といった生鮮食品、菓子類、水産練り製品、肉加工品、乳加工品といった加工食品を始めとする様々な食品の表面に印刷可能である。また、医療用錠剤としては、例えば、ＯＤ錠、素錠、糖衣錠、フィルムコーティング錠等の錠剤に印刷可能であり、その成分は問わない。食品用包装材料としては、例えば、汎用プラスチックであるポリエチレンやポリプロピレン、紙等の包装材に印刷可能である。いずれの場合も、表面状態や成分によってインクの組成や印刷方法を適宜選択するのが望ましい。 (Printed material)
FIG. 1A is a plan view schematically illustrating the configuration of a printing medium according to the present embodiment, and FIG. 1B is a diagram illustrating the printing medium according to the present embodiment.
The printing material 1 according to the present embodiment includes, for example, drugs such as food and medical tablets, food packaging materials, toys, and baby products.
As the food, for example, it is possible to print on the surface of various foods including processed foods such as fresh foods such as rice, eggs, vegetables and fruits, confectionery, seafood paste products, processed meat products and processed dairy products. In addition, as a medical tablet, for example, it can be printed on tablets such as OD tablets, uncoated tablets, sugar-coated tablets, and film-coated tablets, and the components thereof are not limited. As a food packaging material, for example, printing can be performed on packaging materials such as polyethylene, polypropylene, and paper, which are general-purpose plastics. In any case, it is desirable to appropriately select the composition of the ink and the printing method depending on the surface condition and components.

以上のように、本実施例に係る被印刷物１は、経口摂取する被印刷物であって、可食性インクで印刷された印刷部（印刷画像２）を備えていてもよい。また、本実施例に係る被印刷物１は、経口接触する被印刷物であって、可食性インクで印刷された印刷部（印刷画像２）を備えていてもよい。   As described above, the print material 1 according to the present embodiment is a print material to be ingested orally, and may include a print unit (print image 2) printed with edible ink. Further, the printing material 1 according to the present embodiment is a printing material that is in oral contact, and may include a printing unit (printing image 2) printed with edible ink.

［第１実施例］
＜実施例１−１＞
〔シュウ酸銀の合成〕
シュウ酸二水和物（関東化学社）９．９２ｇに蒸留水６０ｍＬを加え加温しながら溶解させ、１１０℃のオイルバス中で攪拌しながら、硝酸銀（関東化学社）２６．７ｇに２０ｍＬの蒸留水を加え加温しながら溶解させたものを加え、１時間加熱攪拌を続けた。析出したシュウ酸銀を自然ろ過で回収し、さらに熱水２００ｍＬ、エタノール（関東化学社）５０ｍＬでろ過洗浄した後、遮光デシケーター内で減圧しながら室温乾燥した。こうして得たシュウ酸銀の収量は、２１．６ｇ（収率９０．４％）であった。 [First embodiment]
<Example 1-1>
(Synthesis of silver oxalate)
60 mL of distilled water was added to 9.92 g of oxalic acid dihydrate (Kanto Chemical Co., Ltd.), dissolved while heating, and stirred in a 110 ° C. oil bath, and 20 mL of silver nitrate (Kanto Chemical Co., Ltd.) was added to 26.7 g. Distilled water was added, and the resulting solution was added while heating, followed by heating and stirring for 1 hour. The precipitated silver oxalate was collected by gravity filtration, further filtered and washed with 200 mL of hot water and 50 mL of ethanol (Kanto Chemical Co., Ltd.), and then dried at room temperature under reduced pressure in a light-shielding desiccator. The yield of the silver oxalate thus obtained was 21.6 g (90.4% yield).

〔銀ナノ粒子の合成〕
水４．０ｇにポリビニルピロリドンとしてアイフタクトＫ−３０ＰＨ（第一工業製薬社）２．４ｇを添加し水溶液を調製したところに、上述の工程で得たシュウ酸銀０．４８ｇを加え、８０℃のオイルバスで加熱攪拌した。５時間後に灰色の分散液に変化した。放熱したところに水４０ｍＬを加え、遠心分離（ベックマン・コールター社、ＡｖａｎｔｉＨＰ−２６ＸＰ、１５,０００ｒｐｍ３０分間）により灰色固形物０．３５ｇを得た。この灰色固形物が本実施例に係る銀ナノ粒子、即ちポリビニルピロリドンで表面が保護された銀ナノ粒子である。
なお、アイフタクトＫ−３０ＰＨの重量平均分子量は４５，０００であった。 (Synthesis of silver nanoparticles)
To 4.0 g of water, 2.4 g of Aifact K-30PH (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) was added as polyvinylpyrrolidone to prepare an aqueous solution, and 0.48 g of silver oxalate obtained in the above step was added. The mixture was heated and stirred in an oil bath. After 5 hours it turned into a gray dispersion. 40 mL of water was added to the radiated place, and 0.35 g of a gray solid was obtained by centrifugation (Beckman Coulter, Avanti HP-26XP, 15,000 rpm, 30 minutes). This gray solid is the silver nanoparticles according to the present example, that is, silver nanoparticles whose surface is protected by polyvinylpyrrolidone.
The weight average molecular weight of Aifact K-30PH was 45,000.

〔銀ナノ粒子の観察〕
上記工程により得られた銀ナノ粒子を、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジー社、ＳＥＭ Ｓ−４８００）を用いてＳ−ＴＥＭモード（加速電圧３０ｋＶ）で観察したところ、粒径が１０〜１０００ｎｍ程度の球状又は平板状粒子が観察された。その結果を図２に示す。より詳しくは、図２は、実施例１−１で得た銀ナノ粒子の水溶媒分散液を基板（銅メッシュ・マイクログリッド）に垂らし乾燥させた後に観察した銀ナノ粒子の走査型電子顕微鏡像である。 [Observation of silver nanoparticles]
When the silver nanoparticles obtained in the above step were observed in S-TEM mode (acceleration voltage: 30 kV) using a scanning electron microscope (Hitachi High-Technologies Corporation, SEMS-4800), the particle size was about 10 to 1000 nm. Spherical or tabular grains were observed. The result is shown in FIG. More specifically, FIG. 2 is a scanning electron microscope image of silver nanoparticles observed after hanging the aqueous dispersion of silver nanoparticles obtained in Example 1-1 on a substrate (copper mesh / micro grid) and drying. It is.

次に、得られた銀ナノ粒子の溶媒への分散性を評価した。その結果、水、メタノールやエタノール、イソプロピルアルコールといったアルコール等に良好に分散した。その水分散液の動的光散乱粒度測定（日機装社、Ｎａｎｏｔｒａｃ ＵＰＡ−ＥＸ１５０）により、得られた銀ナノ粒子は平均粒径２３ｎｍで良好に分散していることがわかった。その結果を図３に示す。また、図３に示した実線は、累積度数（％）を示している。
得られた銀ナノ粒子０．１ｇを１０ｇの水に分散して作製した水分散液の吸光スペクトル（島津製作所社、紫外可視分光光度計 ＵＶ−２６００、透過モード）を図４に示す。図４から、実施例１−１に係る銀ナノ粒子分散液は、吸光スペクトルにおいて、３００ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の波長領域に第１のピークを有し、６００ｎｍ以上１３００ｎｍ以下の波長領域に、第１のピークよりもブロードな第２のピークを有していることがわかった。 Next, the dispersibility of the obtained silver nanoparticles in a solvent was evaluated. As a result, it was well dispersed in water, alcohol such as methanol, ethanol, and isopropyl alcohol. Dynamic light scattering particle size measurement of the aqueous dispersion (Nikkiso Co., Ltd., Nanotrac UPA-EX150) showed that the obtained silver nanoparticles were well dispersed with an average particle size of 23 nm. The result is shown in FIG. Further, the solid line shown in FIG. 3 indicates the cumulative frequency (%).
FIG. 4 shows an absorption spectrum (Shimadzu Corporation, UV-visible spectrophotometer UV-2600, transmission mode) of an aqueous dispersion prepared by dispersing 0.1 g of the obtained silver nanoparticles in 10 g of water. From FIG. 4, the silver nanoparticle dispersion liquid according to Example 1-1 has a first peak in a wavelength region of 300 nm or more and 550 nm or less in an absorption spectrum, and a first peak in a wavelength region of 600 nm or more and 1300 nm or less. It was found to have a second peak broader than the peak.

〔インクジェットインクの調製〕
水７．０ｇ、グリセリン２．０ｇ、イソプロピルアルコール１．０ｇを混合した分散媒に対し、上述の工程で得た銀ナノ粒子２．０ｇを分散させよく攪拌した後、シリンジフィルター（Ｗｈａｔｍａｎ社、２５ｍｍ ＧＤ／Ｘシリンジフィルター（ＧＦ／Ｂ １．０μｍ））に通し、インクジェット印刷用のインク、即ちインクジェットインクを調製した。この場合、分散媒の合計量１０ｇに対してグリセリン２ｇのため、グリセリンの重量％は２０％となる。また、分散媒１０ｇに対して銀ナノ粒子２ｇのため、銀ナノ粒子の重量％は２０％となる。以下同様に計算する。
なお、インクジェットインクの粘度は３ｍＰｓであった。また、グリセリンの沸点は、２９０℃であった。
インクの粘度測定は、山一電機社 ＶＭ−１Ｇ−Ｌ／ＤＤ−１Ａを用いて測定時のインク液温２５℃で測定を行った。 (Preparation of inkjet ink)
In a dispersion medium in which 7.0 g of water, 2.0 g of glycerin and 1.0 g of isopropyl alcohol were mixed, 2.0 g of the silver nanoparticles obtained in the above step was dispersed and stirred well, and then a syringe filter (Whatman, 25 mm) was used. GD / X syringe filter (GF / B 1.0 μm)) to prepare an ink for inkjet printing, that is, an inkjet ink. In this case, since glycerin is 2 g with respect to the total amount of the dispersion medium 10 g, the weight% of glycerin is 20%. Further, since 2 g of silver nanoparticles is used for 10 g of the dispersion medium, the weight% of the silver nanoparticles is 20%. Hereinafter, the same calculation is performed.
In addition, the viscosity of the inkjet ink was 3 mPs. The boiling point of glycerin was 290 ° C.
The measurement of the viscosity of the ink was performed at a temperature of the ink liquid of 25 ° C. at the time of measurement using VM-1GL-DD / A-1A manufactured by Yamaichi Electric Co., Ltd.

〔インクジェット印刷〕
上記工程により調整したインクジェットインクを用いて、印刷テストを行った。この印刷テストでは、ノズル数６のドロップオンデマンド型インクジェットヘッドを用い、１ドロップ１０ｐＬの印刷ドロップ量にてテストパターンを印刷した。印刷内容（印刷画像）には、３ｍｍ×３ｍｍの正方形を塗りつぶした画像を用いた。被印刷物として錠剤を用いたところ、素錠、糖衣錠、コーティング錠のいずれに対しても画像（図５）を印刷可能であった。また、コーティング錠に印刷した画像には銀色の強い光沢がみられた。 [Inkjet printing]
A printing test was performed using the inkjet ink prepared in the above steps. In this print test, a test pattern was printed using a drop-on-demand type ink jet head having 6 nozzles and a print drop amount of 10 pL per drop. An image obtained by painting a 3 mm × 3 mm square was used as the print content (print image). When a tablet was used as the printing material, an image (FIG. 5) could be printed on any of the uncoated tablet, sugar-coated tablet, and coated tablet. In addition, the image printed on the coated tablet had strong silver luster.

＜実施例１−２＞
実施例１−１で用いたインクに対し、食用赤色１０２号（ダイワ化成社）０．１ｇを新たに添加した以外は実施例１−１と同様にインクを調製した。こうして調製した実施例１−２に係るインクを用いて印刷テストを行ったところ、素錠、糖衣錠、コーティング錠のいずれに対しても画像を印刷可能であった。 <Example 1-2>
An ink was prepared in the same manner as in Example 1-1, except that 0.1 g of Edible Red No. 102 (Daiwa Kasei Co., Ltd.) was newly added to the ink used in Example 1-1. When a printing test was performed using the ink according to Example 1-2 thus prepared, an image could be printed on any of uncoated tablets, sugar-coated tablets, and coated tablets.

＜実施例１−３＞
実施例１−１で用いたインクに対し、食用青色１号（ダイワ化成社）０．１ｇを新たに添加した以外は実施例１−１と同様にインクを調製した。こうして調製した実施例１−３に係るインクを用いて印刷テストを行ったところ、素錠、糖衣錠、コーティング錠のいずれに対しても画像を印刷可能であった。 <Example 1-3>
An ink was prepared in the same manner as in Example 1-1, except that 0.1 g of Food Blue No. 1 (Daiwa Kasei Co., Ltd.) was newly added to the ink used in Example 1-1. When a printing test was performed using the ink according to Example 1-3 thus prepared, images could be printed on any of the uncoated tablets, sugar-coated tablets, and coated tablets.

＜実施例１−４＞
実施例１−１で用いたインクに対し、食用黄色４号（ダイワ化成社）０．１ｇを新たに添加した以外は実施例１−１と同様にインクを調製した。こうして調製した実施例１−４に係るインクを用いて印刷テストを行ったところ、素錠、糖衣錠、コーティング錠のいずれに対しても画像を印刷可能であった。
実施例１−１〜１−４で得られた錠剤（コーティング錠）に対し、分光光度計（米国 Ｘ−Ｒｉｔｅ社製「Ｘ−Ｒｉｔｅ Ｔ−５３０」）を用いて色度（Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系）を測定した。測定結果を表１に示す。 <Example 1-4>
An ink was prepared in the same manner as in Example 1-1, except that 0.1 g of Edible Yellow No. 4 (Daiwa Kasei) was newly added to the ink used in Example 1-1. When a printing test was performed using the ink according to Example 1-4 thus prepared, an image could be printed on any of uncoated tablets, sugar-coated tablets, and coated tablets.
Chromaticity (L * a *) of the tablets (coated tablets) obtained in Examples 1-1 to 1-4 using a spectrophotometer ("X-Rite T-530" manufactured by X-Rite, USA) b * color system) was measured. Table 1 shows the measurement results.

なお、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系とは、ＣＩＥ（国際照明委員会）が推奨した、次の３つの値を使った座標で表した表色系である。Ｌ＊は明るさを示し、０から１００まで数値が大きいほど明るくなる。
色みはａ＊、ｂ＊で表し、ａ＊、ｂ＊ともに０の場合は無彩色となる。ａ＊がプラスの方向になるほど赤みが強くなり、マイナスの方向になるほど緑みが強くなる。また、ｂ＊がプラスの方向になるほど黄みが強くなり、マイナスの方向になるほど青みが強くなる。なお、この３つの軸が直交して交わる点は、Ｌ＊＝５０、ａ＊＝０、ｂ＊＝０である。 The L * a * b * color system is a color system expressed by coordinates using the following three values, recommended by the CIE (International Commission on Illumination). L * indicates brightness, and the larger the numerical value from 0 to 100, the brighter.
The color is represented by a * and b *. When both a * and b * are 0, the color is achromatic. The more a * is in the positive direction, the more reddish, and the more in the negative direction, the more greenish. Further, the more b * becomes positive, the more yellowish, and the more negative, the bluish. The points where these three axes intersect at right angles are L * = 50, a * = 0, and b * = 0.

＜実施例１−５＞
実施例１−１で印刷した画像の代わりに、１ｍｍ程度の微小な文字を印刷した以外は実施例１−１と同等に操作したところ、文字は印刷可能であった。また、塗工面は微小な文字となっても金属光沢を示した。その結果を表２に示す。なお、表２では、印刷が可能であった場合には、印刷適性を「○」と評価し、印刷が不可能であった場合には、印刷適性を「×」と評価した。また、表２では、印刷部が金属光沢を示した場合には「〇」と評価し、印刷部が金属光沢を示さなかった場合には「×」と評価した。 <Example 1-5>
When the same operation as in Example 1-1 was performed except that minute characters of about 1 mm were printed instead of the image printed in Example 1-1, characters could be printed. In addition, the coated surface showed metallic luster even in the case of minute characters. Table 2 shows the results. In Table 2, printability was evaluated as “適” when printing was possible, and printability was evaluated as “x” when printing was not possible. In Table 2, when the printed part showed metallic luster, it was evaluated as “Δ”, and when the printed part did not show metallic luster, it was evaluated as “x”.

＜実施例１−６＞
実施例１−１で用いた錠剤の代わりに、チョコレートやクッキーといった菓子を被印刷物として用いた以外は実施例１−１と同等に操作したところ、画像は菓子の表面に印刷可能であった。その結果を表２に示す。 <Example 1-6>
When an operation was performed in the same manner as in Example 1-1 except that a confectionery such as chocolate or a cookie was used as a print material instead of the tablet used in Example 1-1, an image could be printed on the surface of the confectionery. Table 2 shows the results.

＜実施例１−７＞
実施例１−１で用いた錠剤の代わりに、卵を被印刷物として用いた以外は実施例１−１と同等に操作したところ、画像は卵の殻の表面に印刷可能であった。その結果を表２に示す。 <Example 1-7>
When an operation was performed in the same manner as in Example 1-1 except that an egg was used as a substrate instead of the tablet used in Example 1-1, an image could be printed on the surface of the egg shell. Table 2 shows the results.

＜実施例１−８＞
実施例１−１で用いたインクを用いて、クリーンペーパーに＃３バーコーターで塗布を行ったところ、銀色の塗膜が得られた。得られた塗膜を用いて多角度測色（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ社、ＢＹＫ−ｍａｃ）を行ったところ、角度によってＬ＊の値に変化があり、フロップ性がみられた。結果を表３に示す。また、この時のフロップインデックスは６．４５となった。
なお、実施例１−２〜１−４で用いたインクを用いても、実施例１−８と同様のフリップフロップ性を示した。 <Example 1-8>
Using a # 3 bar coater on clean paper using the ink used in Example 1-1, a silver coating film was obtained. When multi-angle color measurement (BYK-Gardner, BYK-mac) was performed using the obtained coating film, the value of L * varied depending on the angle, and flop characteristics were observed. Table 3 shows the results. The flop index at this time was 6.45.
In addition, even when the inks used in Examples 1-2 to 1-4 were used, the same flip-flop property as that of Example 1-8 was exhibited.

＜実施例１−９＞
グリセリンを使用せずに、水９．０ｇとイソプロピルアルコール１．０ｇを混合した溶媒に対し、実施例１−１で得られた銀ナノ粒子２．０ｇを添加し、銀ナノ粒子が均一に分散したインクを作製した。この時、インクジェットインクの粘度は１ｍＰｓであった。
作製したインクを用いて印刷テストを行ったところ、ノズルが詰まってしまい、錠剤に画像を印刷できなかった。これは、グリセリンが含まれないことでインクが乾燥しやすくなったためと考えられる。その結果を表４に示す。なお、表４では、ノズルに目詰まりが生じなかった場合には、「○」と評価し、ノズルに目詰まりが生じた場合には、「×」と評価した。また、表４中の「乾燥防止成分」とは、インクの乾燥防止を目的としてインクに添加した成分（物質）を意味する。 <Example 1-9>
Without using glycerin, 2.0 g of the silver nanoparticles obtained in Example 1-1 was added to a solvent in which 9.0 g of water and 1.0 g of isopropyl alcohol were mixed, and the silver nanoparticles were uniformly dispersed. Ink was prepared. At this time, the viscosity of the inkjet ink was 1 mPs.
When a printing test was performed using the produced ink, the nozzle was clogged, and an image could not be printed on the tablet. This is probably because the absence of glycerin facilitated drying of the ink. Table 4 shows the results. In Table 4, when the nozzle was not clogged, the evaluation was “「 ”, and when the nozzle was clogged, the evaluation was“ X ”. Further, “drying prevention component” in Table 4 means a component (substance) added to the ink for the purpose of preventing drying of the ink.

＜実施例１−１０＞
実施例１−１のグリセリンをプロピレングリコールにした以外は実施例１−１と同様にして、実施例１−１０に係るインクを作製した。なお、プロピレングリコールの沸点は、１８８℃であった。
作製したインクを用いて印刷テストを行ったところ、ノズルは詰まらずに、錠剤に画像を印刷できた。これは、プロピレングリコールを含めたことでインクが乾燥しにくくなったためと考えられる。その結果を表４に示す。 <Example 1-10>
An ink according to Example 1-10 was produced in the same manner as in Example 1-1, except that glycerin in Example 1-1 was changed to propylene glycol. The boiling point of propylene glycol was 188 ° C.
When a printing test was performed using the produced ink, an image could be printed on the tablet without clogging the nozzle. This is considered to be because the ink became difficult to dry due to the inclusion of propylene glycol. Table 4 shows the results.

＜実施例１−１１＞
実施例１−１のグリセリンをポリエチレングリコール３００にした以外は実施例１−１と同様にして、実施例１−１１に係るインクを作製した。なお、ポリエチレングリコール３００の沸点は、２５０℃であった。
作製したインクを用いて印刷テストを行ったところ、ノズルは詰まらずに、錠剤に画像を印刷できた。これは、ポリエチレングリコールを含めたことでインクが乾燥しにくくなったためと考えられる。その結果を表４に示す。 <Example 1-11>
An ink according to Example 1-11 was produced in the same manner as in Example 1-1, except that polyethylene glycol 300 was used instead of glycerin in Example 1-1. The boiling point of polyethylene glycol 300 was 250 ° C.
When a printing test was performed using the produced ink, an image could be printed on the tablet without clogging the nozzle. This is probably because the inclusion of polyethylene glycol made the ink less likely to dry. Table 4 shows the results.

＜実施例１−１２＞
実施例１−１の分散媒を水８．５ｇ、グリセリン１．０ｇ、イソプロピルアルコール０．５ｇを混合した分散媒とした以外は実施例１−１と同様にインクを作製したところ、インクジェットインクの粘度は２．０ｍＰｓであった。
作製したインクを用いて印刷テストを行ったところ、ノズルが汚れやすい傾向はみられたものの、画像は印刷可能であった。その結果を表５に示す。なお、表５では印刷可能な場合、「○」と評価し、印刷できない場合、「×」と評価した。 <Example 1-12>
An ink was prepared in the same manner as in Example 1-1, except that the dispersion medium in Example 1-1 was a dispersion medium in which 8.5 g of water, 1.0 g of glycerin, and 0.5 g of isopropyl alcohol were mixed. The viscosity was 2.0 mPs.
When a printing test was performed using the produced ink, the image was printable, although the nozzle was liable to be stained. Table 5 shows the results. In Table 5, when printing was possible, it was evaluated as "O", and when printing was not possible, it was evaluated as "X".

＜実施例１−１３＞
実施例１−１の分散媒を水４．０ｇ、グリセリン４．０ｇ、イソプロピルアルコール２．０ｇを混合した分散媒とした以外は実施例１−１と同様にインクを作製したところ、インクジェットインクの粘度は６．０ｍＰｓであった。
作製したインクを用いて印刷テストを行ったところ、画像は印刷可能であった。その結果を表５に示す。 <Example 1-13>
An ink was prepared in the same manner as in Example 1-1 except that the dispersion medium of Example 1-1 was a dispersion medium obtained by mixing 4.0 g of water, 4.0 g of glycerin, and 2.0 g of isopropyl alcohol. The viscosity was 6.0 mPs.
When a printing test was performed using the produced ink, the image was printable. Table 5 shows the results.

＜実施例１−１４＞
実施例１−１の遠心分離の条件を変更したところ（ベックマン・コールター社、ＡｖａｎｔｉＨＰ−２６ＸＰ、１５,０００ｒｐｍ５分間）、０．１ｇの銀ナノ粒子を得た。この銀ナノ粒子のメジアン径は１５０ｎｍであった。得られた銀ナノ粒子を用いて実施例１−１と同様にインクを作製し、印刷テストを行ったところ、画像の濃度が薄く、銀色の光沢はみられなかった。その結果を表６に示す。これは、銀ナノ粒子の粒径が大きく、分散性が低下したことから、シリンジフィルターによって銀ナノ粒子が除かれたためと考えられる。なお、表６では画像の濃度が使用する上で十分な場合、「○」と評価し、使用する上で不十分な場合、「×」と評価した。また、表６では金属光沢が使用する上で十分な場合、「○」と評価し、使用する上で不十分な場合、「×」と評価した。 <Example 1-14>
When the conditions of the centrifugation of Example 1-1 were changed (Beckman Coulter, Avanti HP-26XP, 15,000 rpm, 5 minutes), 0.1 g of silver nanoparticles was obtained. The median diameter of the silver nanoparticles was 150 nm. Using the obtained silver nanoparticles, an ink was prepared in the same manner as in Example 1-1, and a printing test was performed. As a result, the density of the image was low and no silver luster was observed. Table 6 shows the results. This is considered to be because the silver nanoparticles were removed by the syringe filter because the particle size of the silver nanoparticles was large and the dispersibility was reduced. In Table 6, when the image density was sufficient for use, it was evaluated as “○”, and when it was insufficient for use, it was evaluated as “×”. In Table 6, when the metallic luster was sufficient for use, it was evaluated as “○”, and when it was insufficient for use, it was evaluated as “×”.

［第２実施例］
＜実施例２−１＞
〔シュウ酸銀の合成〕
シュウ酸銀を、第１実施例の場合と同様にして合成した。
即ち、シュウ酸二水和物（関東化学社）９．９２ｇに蒸留水６０ｍＬを加え加温しながら溶解させ、１１０℃のオイルバス中で攪拌しながら、硝酸銀（関東化学社）２６．７ｇに２０ｍＬの蒸留水を加え加温しながら溶解させたものを加え、１時間加熱攪拌を続けた。析出したシュウ酸銀を自然ろ過で回収し、さらに熱水２００ｍＬ、エタノール（関東化学社）５０ｍＬでろ過洗浄した後、遮光デシケーター内で減圧しながら室温乾燥した。こうして得たシュウ酸銀の収量は、２１．６ｇ（収率９０．４％）であった。 [Second embodiment]
<Example 2-1>
(Synthesis of silver oxalate)
Silver oxalate was synthesized in the same manner as in the first example.
That is, 60 mL of distilled water was added to 9.92 g of oxalic acid dihydrate (Kanto Chemical Co., Ltd.), dissolved while heating, and stirred in an oil bath at 110 ° C. to 26.7 g of silver nitrate (Kanto Chemical Co., Ltd.). 20 mL of distilled water was added and the resulting solution was added while heating, followed by heating and stirring for 1 hour. The precipitated silver oxalate was collected by gravity filtration, further filtered and washed with 200 mL of hot water and 50 mL of ethanol (Kanto Chemical Co., Ltd.), and then dried at room temperature under reduced pressure in a light-shielding desiccator. The yield of the silver oxalate thus obtained was 21.6 g (90.4% yield).

〔銀ナノ粒子の合成〕
銀ナノ粒子を、第１実施例の場合と同様にして合成した。
即ち、水４．０ｇにポリビニルピロリドンとしてアイフタクトＫ−３０ＰＨ（第一工業製薬社）２．４ｇを添加し水溶液を調製したところに、上述の工程で得たシュウ酸銀０．４８ｇを加え、８０℃のオイルバスで加熱攪拌した。５時間後に灰色の分散液に変化した。放熱したところに水４０ｍＬを加え、遠心分離（ベックマン・コールター社、ＡｖａｎｔｉＨＰ−２６ＸＰ、１５,０００ｒｐｍ３０分間）により灰色固形物０．３５ｇを得た。この灰色固形物が本実施例に係る銀ナノ粒子、即ちポリビニルピロリドンで表面が保護された銀ナノ粒子である。
なお、アイフタクトＫ−３０ＰＨの重量平均分子量は４５，０００であった。 (Synthesis of silver nanoparticles)
Silver nanoparticles were synthesized in the same manner as in the first example.
That is, 2.4 g of Aifact K-30PH (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) as polyvinylpyrrolidone was added to 4.0 g of water to prepare an aqueous solution, and 0.48 g of silver oxalate obtained in the above step was added. The mixture was heated and stirred in an oil bath at ℃. After 5 hours it turned into a gray dispersion. 40 mL of water was added to the radiated place, and 0.35 g of a gray solid was obtained by centrifugation (Beckman Coulter, Avanti HP-26XP, 15,000 rpm, 30 minutes). This gray solid is the silver nanoparticles according to the present example, that is, silver nanoparticles whose surface is protected by polyvinylpyrrolidone.
The weight average molecular weight of Aifact K-30PH was 45,000.

〔銀ナノ粒子の観察〕
銀ナノ粒子を、第１実施例の場合と同様にして観察した。
即ち、上記工程により得られた銀ナノ粒子を、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジー社、ＳＥＭ Ｓ−４８００）を用いてＳ−ＴＥＭモード（加速電圧３０ｋＶ）で観察したところ、粒径が１０〜１０００ｎｍ程度の球状又は平板状粒子が観察された。その結果を図２に示す。より詳しくは、図２は、実施例２−１で得た銀ナノ粒子の水溶媒分散液を基板（銅メッシュ・マイクログリッド）に垂らし乾燥させた後に観察した銀ナノ粒子の走査型電子顕微鏡像である。 [Observation of silver nanoparticles]
Silver nanoparticles were observed in the same manner as in the first example.
That is, when the silver nanoparticles obtained by the above process were observed in S-TEM mode (acceleration voltage 30 kV) using a scanning electron microscope (Hitachi High-Technologies Corporation, SEM S-4800), the particle size was 10 to 10. Spherical or tabular grains of about 1000 nm were observed. The result is shown in FIG. More specifically, FIG. 2 is a scanning electron microscope image of silver nanoparticles observed after the aqueous solvent dispersion of silver nanoparticles obtained in Example 2-1 was dropped on a substrate (copper mesh / micro grid) and dried. It is.

次に、得られた銀ナノ粒子の溶媒への分散性を第１実施例の場合と同様にして評価した。その結果、水、メタノールやエタノール、イソプロピルアルコールといったアルコール等に良好に分散した。その水分散液の動的光散乱粒度測定（日機装社、Ｎａｎｏｔｒａｃ ＵＰＡ−ＥＸ１５０）により、得られた銀ナノ粒子は平均粒径２３ｎｍで良好に分散していることがわかった。その結果を図３に示す。また、図３に示した実線は、累積度数（％）を示している。
得られた銀ナノ粒子０．１ｇを１０ｇの水に分散して作製した水分散液の吸光スペクトル（島津製作所社、紫外可視分光光度計 ＵＶ−２６００、透過モード）を図４に示す。図４から、実施例２−１に係る銀ナノ粒子分散液は、第１実施例の場合と同様に、吸光スペクトルにおいて、３００ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の波長領域に第１のピークを有し、６００ｎｍ以上１３００ｎｍ以下の波長領域に、第１のピークよりもブロードな第２のピークを有していることがわかった。 Next, the dispersibility of the obtained silver nanoparticles in a solvent was evaluated in the same manner as in the first example. As a result, it was well dispersed in water, alcohol such as methanol, ethanol, and isopropyl alcohol. Dynamic light scattering particle size measurement of the aqueous dispersion (Nikkiso Co., Ltd., Nanotrac UPA-EX150) showed that the obtained silver nanoparticles were well dispersed with an average particle size of 23 nm. The result is shown in FIG. Further, the solid line shown in FIG. 3 indicates the cumulative frequency (%).
FIG. 4 shows an absorption spectrum (Shimadzu Corporation, UV-visible spectrophotometer UV-2600, transmission mode) of an aqueous dispersion prepared by dispersing 0.1 g of the obtained silver nanoparticles in 10 g of water. From FIG. 4, the silver nanoparticle dispersion liquid according to Example 2-1 has the first peak in the wavelength region of 300 nm or more and 550 nm or less in the absorption spectrum, as in the case of the first example, and 600 nm or more. It was found that a second peak broader than the first peak was found in a wavelength region of 1300 nm or less.

〔インクジェットインクの調製〕
水７．０ｇ、グリセリン２．０ｇ、イソプロピルアルコール１．０ｇを混合した溶媒に、分散剤であるＮＩＫＫＯＬ Ｄｅｃａｇｌｙｎ １−Ｌ（日光ケミカルズ社）０．５ｇを溶解させた分散媒に対し、上述の工程で得た銀ナノ粒子４．０ｇを分散させよく攪拌した後、シリンジフィルター（Ｗｈａｔｍａｎ社、２５ｍｍ ＧＤ／Ｘシリンジフィルター（ＧＦ／Ｂ １．０μｍ））に通し、インクジェット印刷用のインク、即ちインクジェットインクを調製した。この場合、分散媒の合計量１０ｇに対してグリセリン２ｇのため、グリセリンの重量％は２０％となる。また、分散媒１０ｇに対して銀ナノ粒子４ｇのため、銀ナノ粒子の重量％は４０％となる。以下同様に計算する。
なお、インクジェットインクの粘度は４ｍＰｓであった。また、グリセリンの沸点は、２９０℃であった。
インクの粘度測定は、第１実施例の場合と同様に、山一電機社 ＶＭ−１Ｇ−Ｌ／ＤＤ−１Ａを用いて測定時のインク液温２５℃で測定を行った。 (Preparation of inkjet ink)
The above-described process is performed on a dispersion medium in which 0.5 g of a dispersant, NIKKOL Decaglyn 1-L (Nikko Chemicals Co., Ltd.) is dissolved in a solvent in which 7.0 g of water, 2.0 g of glycerin, and 1.0 g of isopropyl alcohol are mixed. After 4.0 g of the silver nanoparticles obtained in the above was dispersed and stirred well, the mixture was passed through a syringe filter (Whatman, 25 mm GD / X syringe filter (GF / B 1.0 μm)), and then ink for inkjet printing, ie, inkjet ink. Was prepared. In this case, since glycerin is 2 g with respect to the total amount of the dispersion medium 10 g, the weight% of glycerin is 20%. Further, since 4 g of the silver nanoparticles are used for 10 g of the dispersion medium, the weight% of the silver nanoparticles is 40%. Hereinafter, the same calculation is performed.
In addition, the viscosity of the inkjet ink was 4 mPs. The boiling point of glycerin was 290 ° C.
As in the case of the first embodiment, the viscosity of the ink was measured using a VM-1GL-DD-1A manufactured by Yamaichi Denki Co., Ltd. at an ink liquid temperature of 25 ° C. at the time of measurement.

〔インクジェット印刷〕
インクジェット印刷は、第１実施例の場合と同様にして行った。
即ち、上記工程により調整したインクジェットインクを用いて、印刷テストを行った。この印刷テストでは、ノズル数６のドロップオンデマンド型インクジェットヘッドを用い、１ドロップ１０ｐＬの印刷ドロップ量にてテストパターンを印刷した。印刷内容（印刷画像）には、３ｍｍ×３ｍｍの正方形を塗りつぶした画像を用いた。被印刷物として錠剤を用いたところ、素錠、糖衣錠、コーティング錠のいずれに対しても画像（図５）を印刷可能であった。また、コーティング錠に印刷した画像には銀色の強い光沢がみられた。
得られた錠剤（コーティング錠）に対し、分光光度計（米国 Ｘ−Ｒｉｔｅ社製「Ｘ−Ｒｉｔｅ Ｔ−５３０」）を用いて色度（Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系）を測定した。測定結果を表７に示す。 [Inkjet printing]
Ink jet printing was performed in the same manner as in the first embodiment.
That is, a printing test was performed using the ink-jet ink prepared in the above steps. In this print test, a test pattern was printed using a drop-on-demand type ink jet head having 6 nozzles and a print drop amount of 10 pL per drop. An image obtained by painting a 3 mm × 3 mm square was used as the print content (print image). When a tablet was used as the printing material, an image (FIG. 5) could be printed on any of the uncoated tablet, sugar-coated tablet, and coated tablet. In addition, the image printed on the coated tablet had strong silver luster.
The chromaticity (L * a * b * color system) of the obtained tablets (coated tablets) was measured using a spectrophotometer ("X-Rite T-530" manufactured by X-Rite, USA). Table 7 shows the measurement results.

＜実施例２−２＞
実施例２−１で用いたインクに対し、分散剤としてＮＩＫＫＯＬ Ｄｅｃａｇｌｙｎ １−Ｍ（日光ケミカルズ社）０．５ｇを用いた以外は実施例２−１と同様にインクを調製した。こうして調製した実施例２−２に係るインクを用いて印刷テストを行ったところ、素錠、糖衣錠、コーティング錠のいずれに対しても画像を印刷可能であった。また、コーティング錠に印刷した画像には銀色の強い光沢がみられた。 <Example 2-2>
An ink was prepared in the same manner as in Example 2-1 except that 0.5 g of NIKKOL Decaglyn 1-M (Nikko Chemicals) was used as a dispersant with respect to the ink used in Example 2-1. When a printing test was performed using the ink according to Example 2-2 thus prepared, an image could be printed on any of the uncoated tablets, sugar-coated tablets, and coated tablets. In addition, the image printed on the coated tablet had strong silver luster.

＜実施例２−３＞
実施例２−１で用いたインクに対し、分散剤としてＮＩＫＫＯＬ Ｄｅｃａｇｌｙｎ １−ＳＶ（日光ケミカルズ社）０．５ｇを用いた以外は実施例２−１と同様にインクを調製した。こうして調製した実施例２−３に係るインクを用いて印刷テストを行ったところ、素錠、糖衣錠、コーティング錠のいずれに対しても画像を印刷可能であった。また、コーティング錠に印刷した画像には銀色の強い光沢がみられた。 <Example 2-3>
An ink was prepared in the same manner as in Example 2-1 except that 0.5 g of NIKKOL Decaglyn 1-SV (Nikko Chemicals) was used as a dispersant for the ink used in Example 2-1. When a printing test was performed using the ink according to Example 2-3 thus prepared, an image could be printed on any of uncoated tablets, sugar-coated tablets, and coated tablets. In addition, the image printed on the coated tablet had strong silver luster.

＜実施例２−４＞
実施例２−１で用いたインクに対し、分散剤としてＮＩＫＫＯＬ Ｄｅｃａｇｌｙｎ １−ＯＶ（日光ケミカルズ社）０．５ｇを用いた以外は実施例２−１と同様にインクを調製した。こうして調製した実施例２−４に係るインクを用いて印刷テストを行ったところ、素錠、糖衣錠、コーティング錠のいずれに対しても画像を印刷可能であった。また、コーティング錠に印刷した画像には銀色の強い光沢がみられた。 <Example 2-4>
An ink was prepared in the same manner as in Example 2-1 except that 0.5 g of NIKKOL Decaglyn 1-OV (Nikko Chemicals) was used as a dispersant for the ink used in Example 2-1. When a printing test was performed using the ink according to Example 2-4 thus prepared, an image could be printed on any of uncoated tablets, sugar-coated tablets, and coated tablets. In addition, the image printed on the coated tablet had strong silver luster.

＜比較例２−１＞
実施例２−１で用いたインクに対し、分散剤であるＮＩＫＫＯＬ Ｄｅｃａｇｌｙｎ １−ＯＶ（日光ケミカルズ社）を添加しなかった以外は実施例２−１と同様にインクを調製した。 <Comparative Example 2-1>
An ink was prepared in the same manner as in Example 2-1 except that the dispersant NIKKOL Decaglyn 1-OV (Nikko Chemicals) was not added to the ink used in Example 2-1.

実施例２−１〜２−４と比較例２−１で得られたインク１ｍＬを透明なスクリュー管にいれ、１日室温下で放置した。比較例２−１のインクはスクリュー管の底に沈殿が生じたのに対し、分散剤を用いた実施例２−１〜２−４のインクは沈殿がみられなかった。その結果を表８に示す。なお、表８では、沈殿が生じた場合「×」と評価し、沈殿が生じなかった場合「○」と評価した。   1 mL of the inks obtained in Examples 2-1 to 2-4 and Comparative Example 2-1 were placed in a transparent screw tube and left at room temperature for one day. The ink of Comparative Example 2-1 had a precipitate at the bottom of the screw tube, whereas the inks of Examples 2-1 to 2-4 using the dispersant did not have a precipitate. Table 8 shows the results. In Table 8, "x" was evaluated when precipitation occurred, and "o" was evaluated when precipitation did not occur.

＜実施例２−５＞
実施例２−１で用いたインクを用いて、クリーンペーパーに＃３バーコーターで塗布を行ったところ、銀色の塗膜が得られた。得られた塗膜を用いて多角度測色（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ社、ＢＹＫ−ｍａｃ）を行ったところ、角度によってＬ＊の値に変化があり、フロップ性がみられた。結果を表９に示す。また、この時のフロップインデックスは９．６１となった。
なお、実施例２−２〜２−４で用いたインクを用いても、実施例２−５と同様のフリップフロップ性を示した。 <Example 2-5>
When the ink used in Example 2-1 was applied to clean paper using a # 3 bar coater, a silver coating film was obtained. When multi-angle color measurement (BYK-Gardner, BYK-mac) was performed using the obtained coating film, the value of L * varied depending on the angle, and flop characteristics were observed. Table 9 shows the results. The flop index at this time was 9.61.
In addition, even when the ink used in Examples 2-2 to 2-4 was used, the same flip-flop property as that of Example 2-5 was exhibited.

＜実施例２−６＞
グリセリンを使用せずに、水９．０ｇとイソプロピルアルコール１．０ｇを混合した溶媒に対し、実施例２−１で得られた銀ナノ粒子２．０ｇを添加し、銀ナノ粒子が均一に分散したインクを作製した。この時、インクジェットインクの粘度は１．２ｍＰｓであった。
作製したインクを用いて印刷テストを行ったところ、ノズルが詰まってしまい、錠剤に画像を印刷できなかった。これは、グリセリンが含まれないことでインクが乾燥しやすくなったためと考えられる。その結果を表１０に示す。なお、表１０では、ノズルに目詰まりが生じなかった場合には、「○」と評価し、ノズルに目詰まりが生じた場合には、「×」と評価した。また、表１０中の「乾燥防止成分」とは、インクの乾燥防止を目的としてインクに添加した成分（物質）を意味する。 <Example 2-6>
Without using glycerin, 2.0 g of the silver nanoparticles obtained in Example 2-1 was added to a solvent in which 9.0 g of water and 1.0 g of isopropyl alcohol were mixed, and the silver nanoparticles were uniformly dispersed. Ink was prepared. At this time, the viscosity of the inkjet ink was 1.2 mPs.
When a printing test was performed using the produced ink, the nozzle was clogged, and an image could not be printed on the tablet. This is probably because the absence of glycerin facilitated drying of the ink. Table 10 shows the results. In Table 10, when the nozzle was not clogged, the evaluation was “「 ”, and when the nozzle was clogged, the evaluation was“ X ”. Further, “drying prevention component” in Table 10 means a component (substance) added to the ink for the purpose of preventing drying of the ink.

＜実施例２−７＞
実施例２−１のグリセリンをプロピレングリコールにした以外は実施例２−１と同様にして、実施例２−７に係るインクを作製した。なお、プロピレングリコールの沸点は、１８８℃であった。
作製したインクを用いて印刷テストを行ったところ、ノズルは詰まらずに、錠剤に画像を印刷できた。これは、プロピレングリコールを含めたことでインクが乾燥しにくくなったためと考えられる。その結果を表１０に示す。 <Example 2-7>
An ink according to Example 2-7 was produced in the same manner as in Example 2-1 except that glycerin in Example 2-1 was changed to propylene glycol. The boiling point of propylene glycol was 188 ° C.
When a printing test was performed using the produced ink, an image could be printed on the tablet without clogging the nozzle. This is considered to be because the ink became difficult to dry due to the inclusion of propylene glycol. Table 10 shows the results.

＜実施例２−８＞
実施例２−１のグリセリンをポリエチレングリコール３００にした以外は実施例２−１と同様にして、実施例２−８に係るインクを作製した。なお、ポリエチレングリコール３００の沸点は、２５０℃であった。
作製したインクを用いて印刷テストを行ったところ、ノズルは詰まらずに、錠剤に画像を印刷できた。これは、ポリエチレングリコールを含めたことでインクが乾燥しにくくなったためと考えられる。その結果を表１０に示す。 <Example 2-8>
An ink according to Example 2-8 was produced in the same manner as in Example 2-1 except that glycerin in Example 2-1 was changed to polyethylene glycol 300. The boiling point of polyethylene glycol 300 was 250 ° C.
When a printing test was performed using the produced ink, an image could be printed on the tablet without clogging the nozzle. This is probably because the inclusion of polyethylene glycol made the ink less likely to dry. Table 10 shows the results.

＜実施例２−９＞
実施例２−１の分散媒を水９．２ｇ、グリセリン０．８ｇ、イソプロピルアルコール０．５ｇを混合した分散媒とした以外は実施例２−１と同様にインクを作製したところ、インクジェットインクの粘度は２．０ｍＰｓであった。
作製したインクを用いて印刷テストを行ったところ、ノズルが汚れやすい傾向はみられたものの、画像は印刷可能であった。その結果を表１１に示す。なお、表１１では印刷可能な場合、「○」と評価し、印刷できない場合、「×」と評価した。 <Example 2-9>
An ink was prepared in the same manner as in Example 2-1 except that the dispersion medium in Example 2-1 was a dispersion medium in which 9.2 g of water, 0.8 g of glycerin, and 0.5 g of isopropyl alcohol were mixed. The viscosity was 2.0 mPs.
When a printing test was performed using the produced ink, the image was printable, although the nozzle was liable to be stained. Table 11 shows the results. In Table 11, when printing was possible, it was evaluated as “○”, and when printing was not possible, it was evaluated as “×”.

＜実施例２−１０＞
実施例２−１の分散媒を水４．２ｇ、グリセリン３．８ｇ、イソプロピルアルコール２．０ｇを混合した分散媒とした以外は実施例２−１と同様にインクを作製したところ、インクジェットインクの粘度は６．０ｍＰｓであった。
作製したインクを用いて印刷テストを行ったところ、画像は印刷可能であった。その結果を表１１に示す。 <Example 2-10>
An ink was prepared in the same manner as in Example 2-1, except that the dispersion medium in Example 2-1 was a dispersion medium in which 4.2 g of water, 3.8 g of glycerin, and 2.0 g of isopropyl alcohol were mixed. The viscosity was 6.0 mPs.
When a printing test was performed using the produced ink, the image was printable. Table 11 shows the results.

＜実施例２−１１＞
実施例２−１の遠心分離の条件を変更したところ（ベックマン・コールター社、ＡｖａｎｔｉＨＰ−２６ＸＰ、１５,０００ｒｐｍ５分間）、０．１ｇの銀ナノ粒子を得た。この銀ナノ粒子のメジアン径は１５０ｎｍであった。合成を４回繰り返し、得られた銀ナノ粒子を用いて実施例２−１と同様にインクを作製し、印刷テストを行ったところ、画像の濃度が薄く、銀色の光沢はみられなかった。その結果を表１２に示す。これは、銀ナノ粒子の粒径が大きく、分散性が低下したことから、シリンジフィルターによって銀ナノ粒子が除かれたためと考えられる。なお、表１２では画像の濃度が使用する上で十分な場合、「○」と評価し、使用する上で不十分な場合、「×」と評価した。また、表１２では金属光沢が使用する上で十分な場合、「○」と評価し、使用する上で不十分な場合、「×」と評価した。 <Example 2-11>
When the conditions of the centrifugation of Example 2-1 were changed (Beckman Coulter, Avanti HP-26XP, 15,000 rpm, 5 minutes), 0.1 g of silver nanoparticles was obtained. The median diameter of the silver nanoparticles was 150 nm. The synthesis was repeated four times, and an ink was prepared using the obtained silver nanoparticles in the same manner as in Example 2-1. A printing test was performed. As a result, the density of the image was low and no silver luster was observed. Table 12 shows the results. This is considered to be because the silver nanoparticles were removed by the syringe filter because the particle size of the silver nanoparticles was large and the dispersibility was reduced. In Table 12, when the image density was sufficient for use, it was evaluated as “○”, and when it was insufficient for use, it was evaluated as “×”. In Table 12, when the metallic luster was sufficient for use, it was evaluated as “○”, and when it was insufficient for use, it was evaluated as “×”.

以上説明したように、本実施形態に係る可食性インクは、経口実績のある成分で構成された銀ナノ粒子を用いた可食性インクであり、食品や医療用錠剤等の薬剤に対し、金属光沢を呈する印刷が可能である。   As described above, the edible ink according to the present embodiment is an edible ink using silver nanoparticles composed of an orally proven component, and has a metallic luster to a drug such as a food or a medical tablet. Can be printed.

１ 被印刷物
２ 印刷画像 1 Printed matter 2 Print image

Claims (10)

可食性インクであって、
ポリビニルピロリドンで表面が保護された銀ナノ粒子と、
水を含む分散媒と、を有することを特徴とする可食性インク。 An edible ink,
Silver nanoparticles whose surface is protected by polyvinylpyrrolidone,
An edible ink, comprising: a dispersion medium containing water. 分散剤であるポリグリセリン脂肪酸エステルをさらに有することを特徴とする請求項１に記載の可食性インク。   The edible ink according to claim 1, further comprising a polyglycerin fatty acid ester as a dispersant. 前記可食性インクの粘度は、２ｍＰａ・ｓ以上６ｍＰａ・ｓ以下の範囲内であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の可食性インク。   3. The edible ink according to claim 1, wherein the viscosity of the edible ink is in a range from 2 mPa · s to 6 mPa · s. 4. 前記銀ナノ粒子は、メジアン径（Ｄ５０）が１５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の可食性インク。   The edible ink according to any one of claims 1 to 3, wherein the silver nanoparticles have a median diameter (D50) in a range of 15 nm or more and 150 nm or less. 前記分散媒は、グリセリン、プロピレングリコール及びポリエチレングリコールの少なくとも１種を合計で１重量％以上５０重量％以下の範囲内で含有していることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の可食性インク。   5. The dispersion medium according to claim 1, wherein the dispersion medium contains at least one of glycerin, propylene glycol, and polyethylene glycol in a total range of 1% by weight to 50% by weight. 2. The edible ink according to item 1. 前記銀ナノ粒子が前記分散媒に分散された銀ナノ粒子分散液は、吸光スペクトルにおいて、３００ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の波長領域に第１のピークを有し、６００ｎｍ以上１３００ｎｍ以下の波長領域に、前記第１のピークよりもブロードな第２のピークを有することを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の可食性インク。   The silver nanoparticle dispersion in which the silver nanoparticles are dispersed in the dispersion medium has a first peak in a wavelength region of 300 nm or more and 550 nm or less in an absorption spectrum, and the first peak in a wavelength region of 600 nm or more and 1300 nm or less. The edible ink according to any one of claims 1 to 5, wherein the edible ink has a second peak broader than the first peak. 前記可食性インクは、被印刷物上で金属光沢を示すことを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の可食性インク。   The edible ink according to any one of claims 1 to 6, wherein the edible ink has a metallic luster on a printing substrate. 経口摂取する被印刷物であって、請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の可食性インクで印刷された印刷部を備えることを特徴とする被印刷物。   A printing material to be ingested orally, comprising a printing unit printed with the edible ink according to any one of claims 1 to 7. 前記被印刷物は、薬剤及び食品の少なくとも一方であることを特徴とする請求項８に記載の被印刷物。   The printed material according to claim 8, wherein the printed material is at least one of a medicine and a food. 経口接触する被印刷物であって、請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の可食性インクで印刷された印刷部を備えることを特徴とする被印刷物。   A printing material that is orally in contact with the printing material, comprising a printing unit printed with the edible ink according to any one of claims 1 to 7.