JP2019537501A - 触媒基材 - Google Patents

Abstract

斜角を有する波形金属箔で形成された金属箔マトリックスは、そこを通過する乱ガス流を提供することができる。マトリックスは、触媒被覆を含有し得る。マトリックスは、内燃エンジンの排気ガス排気を処理するための触媒コンバータにおいて用いられ得る。

Description

本発明は、傾斜したチャネルを含有する或る特定の金属マトリックス、及びそれら金属マトリックスを製造する方法に関する。本発明はまた、その金属マトリックスを含む基材にも関する。本明細書に記載の基材及びマトリックスは、排ガス排気を制御するために車両用エンジンと共に使用するための触媒コンバータにおいて、使用し得る。

典型的には、触媒コンバータ用途において使用される基材は、乱流よりもむしろ層流をもたらす真っ直ぐに通り抜けるチャネルを有する。これらの通常使用される基材は、触媒基材として使用される際、次の３つの主要な問題を引き起こす：ａ）層流の結果として、低減した触媒転化率、ｂ）製造コストの増加をもたらす高い箔消費、及び／又はｃ）エンジン排気制御用途におけるホットシェイク試験（Hot Shake Test）、ホットサイクリング試験（Hot Cycling Test）及びこれらの試験の組み合わせ、低温振動試験、水焼入れ試験及び衝撃試験で試験した際の脆弱な機械的強度。

ホットシェイク試験は、ガスバーナー又は運転中の内燃エンジンからの排気ガスを同時に装置を通過させながら、装置を高温（それぞれ８００〜１０５０℃；１４７２〜１９２２°Ｆの間）で垂直、半径方向又は角度のある姿勢で振動（５０〜２００ヘルツ及び２８〜８０Ｇの慣性負荷）させることを伴う。装置が、予め決定された時間、例えば５〜２００時間までに、互いにはまり込む（telescopes）、又は前縁の分離又は折り重なりを示す、又は箔の上流の縁が離れる、又は他の機械的変形又は破損を示す場合、装置は試験に不合格であると言われる。

ホットサイクリング試験は、排ガスを８００〜１０５０℃（１４７２〜１９２２°Ｆ）で流し、１２０〜２００℃に３００時間まで１３〜２０分ごとに循環させながら行う。薄い金属箔ストリップの前縁のはまり込み又は分離、又は機械的変形、ひび割れ又は破損は、不合格と見なされる。

ホットシェイク試験とホットサイクリング試験は時々組み合わされる。つまり、２つの試験は、同時に実行されるか、又は一方に重ね合わされる。

当該技術分野では、触媒コンバータ用途のための触媒基材が、以下より依然として必要とされている。

１）基材を構成するのに必要な材料消費の削減、
２）基材を製造する際のコスト削減の提供、
３）触媒コンバータの寸法増加を伴わない触媒コンバータの転化率の改善、
４）白金族金属（ＰＧＭ）担持量の低減、及び
５）増加した強度を有し、エンジン排気制御用途におけるホットシェイク試験、ホットサイクリング試験及びこれらの試験の組み合わせ、低温振動試験、水焼入れ試験及び衝撃試験に耐えることが可能な基材の提供。

よって、各々斜角波形を有する複数の金属箔の層を含む金属箔マトリックスを開示する。

ジャケットチューブとその内部に本発明の金属箔マトリックスとを含む触媒基材も開示する。

本発明の触媒基材を製造する方法も開示する。この方法は、以下の工程、
ａ）斜角波形を有する金属箔ストリップを提供する工程、
ｂ）複数の金属箔の層を含むマトリックスを形成するために金属箔ストリップを巻き付ける、渦巻状に巻く又は折り畳む工程、
ｃ）マトリックスをジャケットチューブ内に挿入する工程、及び
ｄ）マトリックスの周囲をジャケットチューブの内部に接合する工程
を含む。

図１Ａは、遮蔽箔を有する比較例の基材見取り図を示す。図１Ｂは、やはり遮蔽箔を有する比較例見取り図の変異形を示す。図１Ｃは、チャネルを形成できない別の比較例見取り図を示す。図１Ｄは、乱流を提供することができる本発明のチャネルマトリックスを示す。 図２Ａ、２Ｂ、２Ｃ及び２Ｄは、本発明のチャネルマトリックスの斜角波形の可能な形状／角度を示す。 図３Ａ、３Ｂ及び３Ｃは、本発明のチャネルマトリックスの前記斜角波形の可能な形状／角度を示す。 図４は、傾斜したチャネル基材が比較例（通常例）よりも低い背圧（流れ抵抗）を有することを示す。 図５は、傾斜したチャネル基材触媒が比較例（通常例）よりも高い転化率（より少ない排気）を有することを示す。 図６は、傾斜したチャネル基材触媒が前記比較例（通常例）よりも高い転化率（より少ない排気）を有することを示している。 図７Ａ、７Ｂ、７Ｃ、７Ｄ、７Ｅ及び７Ｆは、本発明の傾斜したチャネル基材が通常例よりも機械的に耐久性があることを示す。 図８は、傾斜したチャネル基材がどのように巻き付けられるかを示す。 図９は、マントル又はジャケットチューブ内の傾斜したチャネルマトリックスを示す。

金属箔マトリックスとは、斜角波形を有する金属箔ストリップを含むマトリックスを指す。「斜（oblique）」とは「真っ直ぐではない」ことを意味する。よって斜角は、直角又は直角の倍数ではない鋭角又は鈍角である。

金属箔マトリックスをジャケットチューブ内に適切に挿入し、触媒基材又は「傾斜した触媒基材」を形成する。傾斜したチャネル基材を得るため、マトリックスの周囲はジャケットチューブの内部と接合し得る。ジャケットチューブは、金属又は金属合金を含み得る。

「セル」とは、波形金属箔シートを巻き付ける、渦巻状に巻く又は折り畳むことによって傾斜したチャネルマトリックス内に形成される空間を指し、これらの空間は傾斜したチャネルマトリックスの両端間に延びる。

斜角波形を有する本波形金属箔を巻き付ける、渦巻状に巻く又は折り畳むことで、波形が各層の間で「非整列の」又は「整列していない」層がもたらされる。例えば、各層は、前の層及び／又は次の層とは反対の斜角波形を有し得る。例えば図１Ｄを参照のこと。非整列の波形を有する層は、傾斜した（真っ直ぐではない）チャネルをもたらす。

本発明で使用する「通常」又は通常の基材は、以前から既知であり、使用されている従来技術の基材を指す。

有利には、本発明のマトリックスは、遮蔽箔を含有しない。遮蔽箔は、例えば平らな箔、エッチホール（etch-hole）を有する平らな箔、又はマイクロリップル（micro-ripple）箔である。遮蔽箔は、波形箔間の任意の追加の箔として定義され得る。

斜角波形は、金属箔ストリップの融着層によって作り出されるセル内に乱流を提供する。

「複数」とは、２以上を意味する。例えば、３以上、４以上、５以上、６以上、７以上、８以上、９以上又は１０以上である。

金属箔ストリップは、金属又は金属合金であり得る。金属又は金属合金は、例えば、米国特許第４，４１４，０２３号に記載されているものなどの「フェライト」ステンレス鋼であり得る。適したフェライトステンレス鋼合金の例は、約２０質量％のクロム、約５質量％のアルミニウム、及び約０．００２質量％〜約０．０５質量％の、セリウム、ランタン、ネオジム、イットリウム及びプラセオジムから選択される少なくとも１種の希土類金属又はそれら希土類金属の２種以上の混合物、残りは鉄と微量の鋼製造不純物を含有する。フェライトステンレス鋼は、Ａｌｌｅｇｈｅｎｙ Ｌｕｄｌｕｍ Ｓｔｅｅｌ Ｃｏ．社からＡＬＦＡ ＩＶの商品名称で市販されている。

別の使用可能な市販のステンレス鋼金属合金は、Ｈａｙｎｅｓ ２１４合金として同定される。この合金及び他の有用なニッケル含有合金は、例えば、米国特許第４，６７１，９３１号に記載されている。これらの合金は、酸化及び高温に対する高い耐性によって特徴付けられる。特定の例は、約７５質量％のニッケル、約１６質量％のクロム、約４．５質量％のアルミニウム、約３質量％の鉄、任意にイットリウムを除く微量の１種以上の希土類金属、約０．０５質量％の炭素及び鋼製造不純物を含有する。やはりここで有用なＨａｙｎｅｓ ２３０合金は、約２２質量％のクロム、約１４質量％のタングステン、約２質量％のモリブデン、約０．１０質量％の炭素、微量のランタン、残りはニッケルを含有する組成を有する。

フェライトステンレス鋼及びＨａｙｎｅｓ合金２１４及び２３０（これらは全てステンレス鋼であると見なす）は、傾斜したチャネルマトリックス及び本発明の基材を製造する際に使用するのに有用である高温耐性、耐酸化性（又は耐食性）金属合金の例である。

本発明で使用するのに適した金属合金は、長期間にわたって「高い」温度、例えば約９００℃〜約１２００℃（約１６５２°Ｆ〜約２０１２°Ｆ）に耐えることができなければならない。

他の高温抵抗性、耐酸化性金属合金が既知であり、適し得る。ほとんどの用途、特に自動車用途のために、これらの合金は「薄い」金属又は箔として、すなわち約０．００１”〜約０．００５”、例えば約０．００１５”〜約０．００３７”の厚さを有する金属又は箔として使用される。

金属箔ストリップは、波形を付けられた後、しかし傾斜したチャネルマトリックス又は基材に取り付けられる前に、予め被覆することが可能である。金属箔ストリップはまた、ハニカム体に取り付けた後に、例えば浸漬被覆などによって、被覆することも可能である。被覆は、触媒担体材料、例えば耐火性金属酸化物、例えばアルミナ、アルミナ／セリア、チタニア、チタニア／アルミナ、シリカ、ジルコニアなどを含み得、所望であれば、触媒を耐火性金属酸化物被覆上に担持し得る。触媒コンバータにおいて使用するために、触媒は白金族金属（ＰＧＭ）、例えば白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、インジウム、又はそのような金属の２種以上の混合物、例えば白金／ロジウムを含み得る。耐火性金属酸化物被覆は一般に、約５ｍｇ／平方インチ〜約２００ｍｇ／平方インチの範囲の量で塗布される。触媒は金属箔ストリップ上に直接被覆することも可能である。触媒を含有する被覆は、触媒被覆である。

金属箔ストリップは穿孔を有することが可能である。いくつかの実施形態では、約２〜約３０ｃｐｓｉの穿孔／セルを有する金属箔ストリップを、傾斜したチャネル基材を製造するために使用することが可能である。あるいは、金属箔ストリップに穿孔がないことも可能である。

斜角波形は真っ直ぐ又は曲線状であり得る。２つ以上の層はろう付けによって互いに融着させることができる。傾斜したチャネル基材は、触媒、例えば触媒被覆をさらに含み得る。

図１Ａ（比較例）は、遮蔽箔を有する通常の基材見取り図を示す。図１Ｂ（比較例）は、やはり遮蔽箔を有する通常の見取り図の変異形を示す。図１Ｃ（比較例）は、チャネルを形成できない遮蔽箔を有しない別の通常の見取り図を示す。図１Ｄは、遮蔽箔を有しない、乱流を提供することができるチャネルを有する、本発明の傾斜したチャネルマトリックスを示す。

いくつかの実施形態では、斜角（すなわち、真っ直ぐではないチャネル）波形の形状／角度は、図２Ａ、２Ｂ、２Ｃ、２Ｄ、及びそれらの組み合わせに示す形状であり得るが、それらに限定されない。

他の実施形態では、斜角（すなわち、真っ直ぐではないチャネル）波形の形状／角度は、図３Ａ、３Ｂ及び３Ｃに示す形状であることが可能だが、それらに限定されない。本発明においては、斜角波形を有する波形箔は巻き付けられる（折り畳まれない）が、一方で周辺箔はほとんどその形状を保持する。らせん巻き構造の様々な層は、例えばろう付けによって互いに接合される。

本発明の基材及びマトリックスによれば、基材及びマトリックスのセル内の乱流は、層流よりも高い触媒転化率を提供し得る。さらに、本発明の基材及びマトリックスは、真っ直ぐに通りぬけるチャネルと比較して、増大した乱流を作り出すことが可能な分岐路チャネルを提供する。加えて、本発明の基材及びマトリックスは、改善された排気流を可能にする高密度の分岐路チャネルを作り出すことができる傾斜したチャネルを含む。

本発明の基材及びマトリックスは、本発明の方法により、最大で４０％少ない箔消費で製造することができ、一方で改善された耐久性及び優れた触媒活性を示す。

以下の実施例において、２種類の基材の性能を比較した。傾斜した基材は次のようにして作製した。

波形箔は、図２Ｃに示す波断面を有するように、歯車を用いて作製した。歯車ピニオンラック（gear pinion racks）は、軸に対して斜め（真っ直ぐではない）とし、図３Ａに示すように斜角（真っ直ぐではない）のチャネル波形を有する箔を形成するようにした。遮蔽箔（例えば、平らな箔、エッチホールを有する平らな箔、又はマイクロリップル箔）は不要であった。波形箔を、各層が直接隣接する層とは反対の斜角を有するように円筒形マトリックスとして巻いて、互い違いの内部流チャネルを有するマトリックスを形成した。この手順の間、ろう付け材料を適切な箇所に沈着させた。巻き付け後（図８参照）、傾斜した基材をマントルチューブ（図９参照）内に挿入し、真空ろう付け炉内に配置して、ろう付け手順を実施した。

「通常」と表示した他の基材は、市販の真っ直ぐなチャネル基材である。この場合の通常の基材とは、ハニカムチャネルが波形箔と遮蔽箔の両方によって形成されることを意味する（図１Ａ及び図１Ｂ参照）。通常の基材は、Ｅｍｉｔｅｃ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｆｕｅｒ Ｅｍｉｓｓｉｏｎｓｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ ｍｂＨ社、新日鐵住金株式会社又はＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社を含む（が、これらに限定されない）供給元から購入することができる。本実施例では、通常の基材のサンプルは、ＢＡＳＦ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ（Ｇｕｉｌｉｎ）Ｃｏ．，Ｌｔｄ社製であった。

実施例１
基材の一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）転化率について、Ｅｕｒｏ ＩＩＩ試験手順／ＨＪ１５０二輪車試験に従って試験した。基材は、直径４０ｍｍ、長さ９０ｍｍ、３００ｃｐｓｉ（セル／平方インチ）、箔厚０．０５ｍｍを有するＤＩＮ１．４７６７合金であった。基材は、Ｐｔ／Ｐｄ／Ｒｈ ２／９／１の触媒被覆を有し、担持量４５ｇ／ｆｔ^３の総ＰＧＭ担持量であった。この傾斜したチャネル基材は、通常の基材よりも４７質量％少ない箔を用いていた。それにもかかわらず、この基材は、通常の基材よりも良好な性能であった。

実施例２
図４は、傾斜したチャネル基材が通常例よりも低い背圧を有することを示す。空気は基材（通常例及び傾斜例）を通過し、チャネル壁及びセル断面領域によって引き起こされた流体抵抗は、空気流速の変化を引き起こし、空気圧が上昇する。空気流圧力の変化は「背圧」と呼ばれ、このパラメータを通常の基材と傾斜した基材の性能を測定するために使用した。

実施例３
図５は、同じ大きさの傾斜したチャネル基材触媒が、同じＰＧＭ担持量及び担持率を有する触媒被覆で被覆した後、おそらくその乱流効果に起因して、通常例よりも高い転化率又は少ない排気を有することを示す。

図５の通常の基材及び傾斜した基材は、５２ｍｍ×８５ｍｍ、３００ｃｐｓｉの同じ大きさで、ＰＧＭ Ｐｔ／Ｐｄ／Ｒｈ（１／１５／３）の同じ触媒を３０ｇ／ｃｆｔの同じ担持量で有していた。触媒被覆を有する基材を試験用二輪車のマフラーに取り付け、世界二輪車試験サイクル、ＷＭＴＣ２−１に従って、ＥＦＩシステムを有するＬｉｂ １２５ｃｃで試験した。「未加工」は基材も触媒も有しない。

実施例４
図６は、傾斜したチャネル基材触媒が、おそらくその乱流効果に起因して、通常例よりも高い転化率又は少ない排気を有することを示す。図６の通常例と傾斜例は、４２ｍｍ×１００ｍｍ、３００ｃｐｓｉの同じ大きさで、Ｐｔ／Ｐｄ／Ｒｈ（２／９／１）の同じ触媒を７５ｇ／ｃｆｔの同じ担持量で有していた。触媒被覆を有する基材を、試験サイクルＥｕｒｏ−ＩＩＩに従って、ＨＪ１２４−３Ａキャブレターを有する試験用二輪車のマフラーに取り付けた。「未加工」は基材も触媒も有しない。

実施例５
本基材及び通常の基材を、２００〜９００℃の温度に、５０００〜６０００Ｋ／分の速度で、２１０秒／サイクルのサイクル時間及び２０００〜３０００Ｋ／分の冷却速度で供した。図７Ａ〜７Ｆは、ホットサイクリング試験の後、本発明の傾斜したチャネル基材に変形又は破損が見られなかったが、通常の基材にはいくつかの破損した箔及びマトリックスの変形が見られたことを示す。図は、本発明の傾斜したチャネル基材が、通常の基材よりも機械的に耐久性があることを示す。

本発明は、最も実用的で好ましい実施形態であると現在見なされているものに基づいて、例示の目的でここに詳細に記載しているが、そのような詳細はもっぱらその目的のためであり、本発明は開示する実施例に限定されず、それどころか、添付の特許請求の範囲の精神及び範囲内にある変更及び同等の配置を網羅することを意図していることを理解されたい。例えば、本発明は可能な程度で、任意の実施形態の１つ以上の特徴を、任意の他の実施形態の１つ以上の特徴と組み合わせることが可能であることを考慮していることを理解されたい。

本発明における冠詞「ａ」及び「ａｎ」は、１つ又は１つを超える（例えば、少なくとも１つ）文法上の目的語を指す。本明細書に引用する任意の範囲は包括的である。全体を通して使用する用語「約」は、小さな変動を記述し説明するために使用する。例えば、「約」は、±５％、±４％、±３％、±２％、±１％、±０．５％、±０．４％、±０．３％、±０．２％、±０．１％、又は±０．０５％変更され得る数値を意味し得る。全ての数値は、明示的に示されているか否かにかかわらず、「約」という用語で変更される。用語「約」によって変更される数値は、特定の同定値を含む。例えば、「約５．０」は、５．０を含む。

他に示さない限り、全ての部及びパーセンテージは質量による。他に示さない限り、質量パーセント（ｗｔ％）は、任意の揮発性物質を含まない全組成物に対する、すなわち、乾燥固形分含量に対する。

本明細書で言及した全ての米国特許出願、公開特許出願及び特許は、参照により本明細書に組み入れられる。

Claims (14)

1. 各々斜角波形を有する複数の金属箔の層を含む金属箔マトリックス。
2. 各層が、前の層及び／又は次の層と整列していない斜角波形を有する、請求項１に記載のマトリックス。
3. 前記層が互いに融着している請求項１に記載のマトリックス。
4. 遮蔽箔を含有しない請求項１に記載のマトリックス。
5. 前記斜角波形が乱ガス流を提供することができる、請求項１から４のいずれか一項に記載のマトリックス。
6. 前記金属箔の層が穿孔を有する、請求項１から４のいずれか一項に記載のマトリックス。
7. 前記金属箔の層に穿孔がない、請求項１から４のいずれか一項に記載のマトリックス。
8. 前記斜角波形が真っ直ぐである、請求項１から４のいずれか一項に記載のマトリックス。
9. 前記斜角波形が曲線状である、請求項１から４のいずれか一項に記載のマトリックス。
10. その上に触媒被覆を更に含む、請求項１から４のいずれか一項に記載のマトリックス。
11. ジャケットチューブ及びその内部に請求項１０に記載のマトリックスを含む、触媒基材。
12. 請求項１１に記載の触媒基材を製造する方法であって、以下の工程、
    ａ）斜角波形を有する金属箔ストリップを提供する工程、
    ｂ）複数の金属箔の層を含むマトリックスを形成するために金属箔ストリップを巻き付ける、渦巻状に巻く又は折り畳む工程、
    ｃ）マトリックスをジャケットチューブ内に挿入する工程、及び
    ｄ）マトリックスの周囲をジャケットチューブの内部に接合する工程
    を含む方法。
13. 工程ｂ）の後、前記層を互いに融着させる工程を更に含む、請求項１２に記載の方法。
14. 前記接合及び/又は融着がろう付けを含む、請求項１３に記載の方法。

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