JP2019537498A - 光駆動イオンポンピング膜システム - Google Patents

Abstract

色素増感イオンポンピング膜およびこの膜の調製方法が本明細書に記載されている。再生可能および可逆的な光活性色素は、イオンポンピングのための膜またはセパレータに共有結合している。光活性色素官能化膜は、他のイオン交換膜と共に配置でき、これが光起電力作用を与えるための選択的接点として働き、したがってイオン交換またはイオン輸送プロセス、例えば脱塩および電気透析を駆動するのに使用するためにイオンをポンプ輸送する電力生産膜を形成する。

Description

本発明は、イオン交換およびイオン輸送（ＩＸ）用途に使用するための光活性色素で修飾されたイオンポンピング膜（ｉｏｎ−ｐｕｍｐｉｎｇ ｍｅｍｂｒａｎｅ）およびセパレータに関する。

イオン交換またはイオン輸送（ＩＸ）プロセスでは、溶解したイオンは、他の同様に荷電したイオンによって置き換えられまたは置き換えられずに、ある溶液から別の溶液に輸送される。ＩＸプロセスの用途としては、脱塩、塩製造、酸およびアルカリ製造、ならびに燃料電池および電解槽用の膜が挙げられるが、これらに限定されない。ＩＸ膜は、特定のイオンに対して選択的に透過性の膜であり、２つの一般的なカテゴリー：カチオン交換膜およびアニオン交換膜に分けられる。カチオン交換膜は、固定された負に荷電した基を含有し、ドナン排除および電荷反発を含むがこれらに限定されないいくつかの物理的プロセスに基づいている。正に荷電したカチオンはカチオン交換膜をよく透過する。同様に、アニオン交換膜は、固定された正に荷電した基を含有し、これは、負電荷を有するアニオンをアニオン交換膜によく透過させる。

これらの選択的透過は、最終用途および所望のイオン輸送プロセスに応じて、特定のパターンに配置されたアニオン交換膜および／またはカチオン交換膜に、通常は電子電流として生じる電流を通すことによって行われる。電気透析デバイス、燃料電池、電解槽などのＩＸプロセスにおいて電子電流をイオン電流に変換する典型的な手段は、ファラデー反応、例えばそれぞれ＞１Ｖの電位を必要とする水またはブライン電解に依存することが多い。多くのＩＸプロセスは実質的に小さい電位を必要とするが、大量のエネルギーが、熱として浪費されおよび／またはＩＸプロセス以外のプロセスを駆動するために使用される。

例えば、脱塩技術は高価であり、大規模では非効率的である。しかし、飲料水の需要および天然資源の減少のため、海水の脱塩は、極度の干ばつ状態を経験することが多いイスラエル、カリフォルニア、オーストラリアなどの場所で利用されている。州水資源省で行われた２０１３年の調査によると、脱塩水の一般的なコストは１エーカーフィートあたり約２，０００ドルで、これは再生廃水の場合のコストの約２倍である。さらになお、脱塩は小規模ではさらに高価で効率が悪くなることがあるが、その理由は、例えば逆浸透技術ではポンプを作動させるためおよび電気透析技術では電力をイオニックパワーに変換するために、必要とされるエネルギーの大部分が熱として浪費されるからである。太陽熱蒸留は安価であるが、水から塩を除去するのに必要なエネルギーと比較して、水を蒸発させるのに本来的に必要となる過剰なエネルギーのために、他のプロセスよりはるかに効率が悪い。

現在、これらの大規模なエネルギー消費を克服することができる分散型技術はない。先行技術（すなわち、大規模な最先端技術である逆浸透、蒸留、および電気透析技術）は、典型的にはほとんど再生不可能な電源を使用し、高価である。この技術が再生可能な電源を利用するために光起電力（ＰＶ）または風力システムに配線される場合、システムの費用は高いままである。ハンドヘルド逆浸透（ＲＯ）技術、例えば手動でポンプ輸送するＫａｔａｄｙｎ ＳｕｒｖｉｖｏｒハンドヘルドＲＯデバイスもコストが高い；一方、太陽蒸留器は、最先端技術の分散型であり、直接統合された再生可能技術であるが、非常に効率が悪く、プロセスの熱力学によって制限される。分散型ハンドヘルド技術における同等の太陽駆動電気透析は依然として大量のエネルギーを必要とする。例えば、Ｌｅｅの米国特許出願公開第２００７００９９０５５号明細書は、イオン伝導性ポリマーおよび光酸発生剤（ＰＡＧ）色素の光照射生成物を含むポリマー電解質膜を開示しており、これはＰＡＧ色素が１つの光子を吸収し、１つのプロトンを作った後は再度それを行うことができないような不可逆性である。したがって、多くのエネルギーを浪費せずに又は色素を消費せずに、ＩＸプロセスを行うことができる技術が必要とされている。

本発明は、イオン輸送を駆動するために光を使用する色素増感膜を特徴とし、それ故にこの膜が、電気透析ならびに酸および塩基の電解生成などの光電気化学的プロセス／技術において積極的な役割を果たし、再生可能な太陽光駆動イオン輸送を用いたこれらのプロセス／技術の電力要求を補うことを可能にする。

さらに、一部の人々は、大規模であっても、流通商品および／またはサービスが賢明であり得ることを示唆しており、例えばＰＶは、サービスとして提供されないこともあるので経済規模による利益をほとんど受けない。したがって、多くの土地を占有し、保守に関連するコストがほとんどかからないプラントを設立するよりも安価であると予測される場合、消費者は自身のスペースにＰＶを設置して使用することがあり得る。また、新たに発見された汽水地下水資源からの中規模および分散型の水脱塩は、本技術から恩恵を受け得る可能性がある。従って、本発明は、一度大規模になると、広く有用で、経済的であることを証明できる。

文脈、本明細書、および当業者の知識から明らかであるように、本明細書に記載される任意の特徴または特徴の組み合わせは、本発明の範囲内に含まれるが、ただし任意のこうした組み合わせに含まれる特徴は相互に矛盾しない。本発明のさらなる利点および態様は、以下の詳細な説明および特許請求の範囲において明らかである。

本発明の目的は、光起電力作用を生じさせるための選択的接点として、それ故に独立請求項に指定されているように、脱塩などのＩＸプロセスを駆動する際に使用するための電力生産イオンポンプとして作用する、他のＩＸ膜を用いる配置において膜に共有結合された再生可能／可逆性の光活性色素を提供することである。本発明の実施形態は従属請求項に記載されている。本発明の実施形態は、相互に排他的ではない場合、互いに自由に組み合わせることができる。

本発明は、太陽光の吸収がイオンを活性化および放出して塩水の脱塩を直接駆動する、光からイオンへのエネルギー変換のための革新的な機構を使用する特殊な膜を含む。全ての効率的な太陽光発電の電力生産技術の２つの重要な特徴は、自由電荷キャリアの生成をもたらす太陽光吸収、および電荷輸送の方向性を示す整流電流−電圧挙動である。全ての整流材料が効率的な太陽光発電の電力生産技術を作るわけではないが、これらも本発明において望まれる特性である。

一実施形態では、本発明は、イオンを生成および／または除去する材料（すなわち、電気透析デバイスでの電極）が背向配置されることを除いて、当業者に知られている典型的な電気透析デバイスを模倣したＩＸ膜の構成を特徴とする。光を吸収する電力供給源が背向電極の代わりになる一方、他の膜はＮａ^＋およびＣｌ⁻を塩水区画から選択的に移動させるフィルタとして機能し、最終的に飲料水をもたらす。特定の一実施形態では、光駆動イオンポンピング膜は、モノポーラカチオン交換膜およびモノポーラアニオン交換膜の近くに配置することができる二層のバイポーラ膜である。これらの構成は、最初に２つのモノポーラ膜の間に存在する塩水を脱塩するために使用することができる。

別の実施形態では、本発明は、Ｎｅｏｓｅｐｔａ（登録商標）などのアニオン交換膜とＮａｆｉｏｎ（登録商標）１１２などのカチオン交換膜との間に積層されたカスタム光活性色素官能化膜を含む三層バイポーラ膜構造を特徴とする。ＩＸ膜は、光生成イオンをバイポーラ膜から輸送することができ、他のイオンを輸送して失われたイオンを置き換えることはない。

本発明の独特の技術的特徴の１つは、膜に共有結合したカスタム光活性光酸色素（ｃｕｓｔｏｍ ｐｈｏｔｏａｃｔｉｖｅ ｐｈｏｔｏａｃｉｄｉｃ ｄｙｅ）または光塩基色素（ｐｈｏｔｏｂａｓｉｃ ｄｙｅ）である。光活性色素による光吸収はプロトンのような結合イオンの化学ポテンシャルを変化させるので、イオンは色素から解離する可能性がより高く、したがって過剰イオン、例えばプロトンおよび水酸化物イオンが太陽光の吸収によって局所的に生成される。ここでダイオードのような膜挙動の原因となる特性が、プロトンのような解離した正に荷電したイオンを一方向に駆動する；プロトンの場合、水による基底状態の色素の再プロトン化は、負に荷電した水酸化物、または緩衝液、イオンを生成し、これらは次いで反対方向に輸送される。光起電力および光電流が測定されており、これは光がイオニックパワーに変換されたことを示す。本発明をいかなる理論または機構にも限定することを望むものではないが、本発明の技術的特徴は、光活性色素の可逆的および再生可能反応を有利に可能にし、それによって副反応により分解するまで光活性色素の再使用を可能にすると考えられる。さらに、光活性色素の膜への共有結合は、光活性色素の浸出を防止して、膜の長期使用を可能にすることができる。膜は太陽光からイオニックパワーを生成するので、電気バイアスを用いてイオンを移動させる任意のデバイスによって必要とされる電力を補うために使用することができ、こうしてそのデバイスの必要電力が低減される。現在知られている先行文献または研究のいずれも、本発明の独自の技術的特徴を有していない。

本発明は、例示目的で、詳細な説明における脱塩プロセスに関連して説明されてきた。しかし、本発明は、イオン交換、イオン輸送、または電位のイオン誘導変化を含むあらゆる用途に適用可能である。例えば、本発明は、脳機能およびニューロンの結合性の研究と組み合わせて、例えば健康およびアルツハイマー病の研究のために使用されてもよい。ナノサイズに縮小された光活性色素官能化膜は、脳のコネクトームをマッピングするためにニューロン発火を引き起こすために使用され得る。さらにまた、本発明は、酸および／または塩基を局所的に生成させるために使用され得、これは、酸および／または塩基を反応の基質または生成物として必要とする反応を選択的にオンおよびオフにするために、あるいは酸および／または塩基が反応を触媒する場合に使用できる。

本願明細書で使用される略語の意味は、以下のとおりである。
ｂｐｙ：２，２’−ビピリジン
ｂｑ：ビキノリン
ＰＰＡ：ポリアリルアミン
ｐｐｙ：フェニルピリジン
ＴＰＰ：テトラフェニルポルフィリン
ＢＰＭ：バイポーラ膜
ＰＳＢＭ：光酸増感バイポーラ膜
ＰＦＳＡ：ペルフルオロスルホン酸アイオノマー膜
ＰＦＳＦ：スルホニルフルオリドポリ（ペルフルオロスルホニルフルオリド）膜
ＡＨＡ：Ｎｅｏｓｅｐｔａ（登録商標）アニオン交換膜
ｃＰＦＳＡ：ＰＦＳＡに共有結合した光酸
ｉＰＦＳＡ：ＰＦＳＡにイオン会合した光酸
ｃＰＦＳＡ｜ＡＨＡ：ｃＰＦＳＡおよびＡＨＡの界面
Ｘ３７：Ｓｕｓｔａｉｎｉｏｎ（登録商標）ジオキシドＸ３７アニオン交換膜

本発明の特徴および利点は、添付の図面と関連して提示される以下の詳細な説明を考察することから明らかになる。

本発明の修飾膜の非限定的な実施形態を示す。 ヒドロキシピレン誘導体、８−ヒドロキシピレン−１，３，６−トリス（２−アミノエチルスルホンアミド）で修飾された膜の例を示す。 可能な膜構成の非限定的な例を示す。 可能な膜構成の非限定的な例を示す。 可能な膜構成の非限定的な例を示す。 励起状態プロトン移動を含む、８−ヒドロキシピレン−１，３，６−トリス（２−アミノエチルスルホンアミド）光酸で修飾されたＰＦＳＡの提案された増感サイクルを示すスキームである。 イオン交換膜の位置に対する作用電極（ＷＥ）、対電極（ＣＥ）、および参照電極（ＲＥ）、酸性および塩基性電解質およびホウケイ酸ガラス窓の位置を示す光電気化学実験を実施するために使用される電気化学セルの概略図を示す。２つの公称上同一の飽和カロメル（参照）電極（ＳＣＥ）を使用して膜を横切る電位を測定した。 強酸によるプロトン化（１ＭのＨ_２ＳＯ_４（水溶液）；太線）または強塩基による脱プロトン化（１ＭのＮａＯＨ（水溶液）；細線）後のｃＰＦＳＡの電子吸収（実線）および発光（破線）スペクトルを示す。 ｃＰＦＳＡの断面蛍光顕微鏡画像であり、挿入図は位置に対する蛍光強度を表す。 Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）（黒）、ＰＦＳＦ（赤）、ｃＰＦＳＡ（青）、およびｉＰＦＳＡ（緑）についての低エネルギーＦＴＩＲ−ＡＴＲ透過スペクトルである。 Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）（黒）、ＰＦＳＦ（赤）、ｃＰＦＳＡ（青）、およびｉＰＦＳＡ（緑）についてのＯ１ｓのＸＰＳスペクトルであり、それぞれその最大強度ピークに対して正規化されている。 開回路光電圧を示す。 膜の一方の側で１ＭのＨ_２ＳＯ_４（水溶液）および膜の他方の側で１ＭのＮａＯＨ（水溶液）で湿潤されたｃＰＦＳＡについての小さな正バイアスでの光電流を示す。強調表示された領域は、０．６５ sｕｎｓに等価の励起での４０５ｎｍレーザー光による照射を示す。 膜の一方の側を１ＭのＨ_２ＳＯ_４（水溶液）で、膜の他方の側を１ＭのＮａＯＨ（水溶液）で湿潤させたｃＰＦＳＡ（青）についての暗所および照射下（強調表示領域）のクロノアンペロメトリーデータを示す。データは、同じ条件下で、順バイアス（左および上の挿入図）および逆バイアス（右および下の挿入図）の下で、ならびにＲｕ（ｂｐｙ）_３ ^２＋（黒）を含浸させたＮａｆｉｏｎについて測定した。 ４０５ｎｍ（紫）、５３２ｎｍ（緑）、および６５０ｎｍ（赤）のレーザー光で照射された場合の、１．４±０．６μＡ／ｃｍ^２の暗電流密度に対する補正後のＪ_ｐｈ値として報告されるスペクトル応答を示す。 光酸−色素増感バイポーライオン交換膜、ＰＳＢＭの構造の配置および化学組成、および提案された輸送プロセスを示す。共有結合した８−ヒドロキシピレン−１，３，６−トリス（２−アミノエチルスルホンアミド）光酸分子（青）の光励起は、そのｐＫ_ａの低下、続いてカチオン選択性層における脱プロトン化およびプロトン輸送をもたらす。提案されたその基底状態における光酸分子のその後のプロトン化に続いて、アニオン選択性層における水酸化物輸送が続く。初期電荷分離は、２つの層の界面における局所電場によって駆動されることが提案されている。 光電気化学実験中に色素増感バイポーライオン交換膜を評価するための電気化学セルおよび簡略化した回路を示す。光は、ホウケイ酸ガラス窓を通り、酸性チャンバーに至り、ここで入射ビームが色素増感層と接触することが示された。２つの公称上同一の飽和カロメル（参照）電極（ＳＣＥ）を使用して膜を横切る電位を測定した。イオン電流は、ポテンショスタットを通り、Ｐｔメッシュ電極（Ｐ１およびＰ２）の間を通過する電子電流として測定された。 一方が約０．０１Ｍの酸を含有し、他方が約０．０１Ｍの塩基を含有する、２つのセルの間に配置され、紫色のバーで強調表示されている時間の間、日光強度の実質的に約０．６５倍であった光で照射した場合にＰＳＢＭによって生成された電流密度を示している。この膜は、約０．０２Ｖの開回路光電圧および約０．０１ｍＡ／ｃｍ^２の短絡光電流を生じた。 色素増感バイポーライオン交換膜の分光学的および重量分析的特性評価を示す。 色素増感バイポーライオン交換膜の分光学的および重量分析的特性評価を示す。 色素増感バイポーライオン交換膜の分光学的および重量分析的特性評価を示す。図１４Ａは、透過モード電子吸収スペクトルを示し、図１４Ｂは、１ＭのＨＣｌ（水溶液）（赤）および１ＭのＮａＯＨ（水溶液）（黒）に浸した後のｃＰＦＳＡ、１ＭのＨＣｌ（水溶液）（緑）および１ＭのＮａＯＨ（水溶液）（紫色）に浸した後のＰＳＢＭ、および未処理（ｎａｔｉｖｅ）のＡＨＡ（灰）のフォトルミネッセンススペクトルを示す。図１４Ｃは、ナトリウム形態のｃＰＦＳＡ（青）および塩化物形態のＡＨＡ（暗黄）についての温度勾配中の熱重量分析データを示す。 色素増感バイポーライオン交換膜の電子顕微鏡法を示す。 色素増感バイポーライオン交換膜の電子顕微鏡法を示す。 色素増感バイポーライオン交換膜の電子顕微鏡法を示す。 色素増感バイポーライオン交換膜の電子顕微鏡法を示す。 色素増感バイポーライオン交換膜の電子顕微鏡法を示す。 色素増感バイポーライオン交換膜の電子顕微鏡法を示す。広角としてのＰＳＢＭ中のｃＰＦＳＡ層およびＡＨＡ層の界面の代表的な走査型電子顕微鏡写真（図１５Ａ）および拡大図（図１５Ｂ）。塩素（図１５Ｃ）、カリウム（図１５Ｄ）、フッ素（図１５Ｅ）、および硫黄（図１５Ｆ）についてのエネルギー分散型Ｘ線分光元素マップ。図１５Ｃのスケールバーは、図１５Ｄ〜図１５Ｆのパネルのデータにも有効である。 色素増感バイポーライオン交換膜からの光起電力作用を示す。図１６Ａは、膜の一方の側に１０ｍＭのＨＣｌＯ_４（水溶液）および膜の他方の側には１０ｍＭのＫＯＨ（水溶液）で湿潤させたＰＳＢＭについて、暗所（青）、４０５ｎｍレーザー光の照射下（紫）ならびに新鮮な電解質を導入した後での再度の暗所（破線青色）でのサイクリックボルタモグラムである。各線形電位掃引の方向は矢印で示される。 色素増感バイポーライオン交換膜からの光起電力作用を示す。図１６Ｂは、これらのそれぞれの色によって強調表示されている、断続的に５３２ｎｍのレーザー光（緑）、続いて４０５ｎｍのレーザー光（紫）で照射された場合の−１．６±０．６μＡ／ｃｍ^２の暗電流密度に対する補正後のＪ_{ｐｈ−ｓｃ}値として報告されるスペクトル応答を示す。 ４０５ｎｍのレーザー光（紫）で照射された場合のｃＰＦＳＡ／ＡＨＡ膜を用いて構築されたＢＰＭの光応答を示す。 ４０５ｎｍのレーザー光（紫）で照射された場合の、Ｘ３７と共にアニールされたｃＰＦＳＡを使用して構築されたＢＰＭの光応答を示す。 ｃＰＦＳＡ／Ｘ３７を使用して構築されたＢＰＭの整流挙動を示す。 図１７および図１８ＡからのＢＰＭの光応答を比較するプロットを示す。 ヒドロキシピレン誘導体光酸を有するポリ（アクリル酸−メタクリル酸ブチル）トリブロックコポリマー、ＡＨＡ、およびカチオン交換膜（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標））から構築された三層ＢＰＭについて約０．０１Ｍの酸および約０．０１Ｍの塩基を分離する際に生成する光起電力および光電流を示す。 ヒドロキシピレン誘導体光酸を有するポリ（アクリル酸−メタクリル酸ブチル）トリブロックコポリマー、ＡＨＡ、およびカチオン交換膜（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標））から構築された三層ＢＰＭについて約０．０１Ｍの酸および約０．０１Ｍの塩基を分離する際に生成する光起電力および光電流を示す。紫色のバーは、光が膜を照射していたときを示す。 グルタルアルデヒドで架橋され、ヒドロキシピレン誘導体の光酸を担持させ、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）およびＮｅｏｓｅｐｔａ（登録商標）膜に接着したポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を含むポリマーフィルムから構成される三層ＢＰＭの開回路電圧および整流挙動を示す。 グルタルアルデヒドで架橋され、ヒドロキシピレン誘導体光酸を担持させ、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）およびＮｅｏｓｅｐｔａ（登録商標）膜に接着したポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を含むポリマーフィルムから構成される三層ＢＰＭの開回路電圧および整流挙動を示す。 ４０５ｎｍのレーザー光（紫）で照射した場合の、光酸としてテトラフェニルポルフィリン（ＴＰＰ）を担持させ、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）およびＮｅｏｓｅｐｔａ（登録商標）膜に接着した架橋ＰＶＡを含むポリマーフィルムから構築された三層ＢＰＭの光起電力および光電流を示す。 ４０５ｎｍのレーザー光（紫）で照射した場合の、光酸としてテトラフェニルポルフィリン（ＴＰＰ）を担持させ、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）およびＮｅｏｓｅｐｔａ（登録商標）膜に接着した架橋ＰＶＡを含むポリマーフィルムから構築された三層ＢＰＭの光起電力および光電流を示す。 ４０５ｎｍのレーザー光（紫）で照射した場合の、ポリアリルアミン（ＰＡＡ）および３，６，８−トリス（クロロスルホニル）ピレン−１−イルアセタートから形成され、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）膜上に積層されたポリマーフィルムから構築されたＢＰＭの光起電力および光電流を示す。 ４０５ｎｍのレーザー光（紫）で照射した場合の、ポリアリルアミン（ＰＡＡ）および３，６，８−トリス（クロロスルホニル）ピレン−１−イルアセタートから形成され、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）膜上に積層されたポリマーフィルムから構築されたＢＰＭの光起電力および光電流を示す。 電気透析または光透析中に起こる電荷輸送プロセスの概略図を示す。電気透析中、稲妻はアノード（左側）とカソード（右側）の間の電気バイアスを表し（上部の垂直線）、水の電気分解を駆動する（１．５Ｈ_２Ｏ→０．２５Ｏ_２（左）＋Ｈ^＋（左）＋０．５Ｈ_２（右）＋ＯＨ⁻（右））。太陽の光透析の間、稲妻はＰＳＢＭに吸収される可視光を表し（上部の垂直線）、水の解離を促進する（Ｈ_２Ｏ→Ｈ^＋（左）＋ＯＨ⁻（右））。 束状の複数の毛細管を示し、各毛細管はカチオン交換膜、アニオン交換膜、およびその管を横切る介在する光酸色素増感ポリマー膜を有する。光起電力作用は酸の光励起により起こり、それは塩イオンを管の外側から管の内側へ移動させる。

本明細書で使用される場合、用語「イオンポンピング」は、膜、プロセス、用途などと関連して使用される場合、用語「イオン交換」、「イオン輸送」、「イオン伝導性」、および「イオン選択性」を包含し、交換可能に使用され得る。「ＩＸ」という用語は、イオン交換およびイオン輸送の両方を指し、他の同様に荷電したイオンによって（交換）されまたは置き換えられずに、ある溶液から別の溶液へのイオンの輸送として定義される。アニオン交換膜またはカチオン交換膜などのＩＸ膜は、主に単一電荷のイオンを輸送する。

本明細書で定義される場合、「光活性色素」という用語は、再生可能および可逆的な光駆動解離または光駆動会合反応を受けて、正に荷電したイオンおよび負に荷電したイオンを生成することができる化合物である。図４を参照すると、当業者は、光励起の際に光活性色素が正に荷電したイオンまたは負に荷電したイオンを生成し、次いで溶液から同じ電荷型のイオンを取り除き、こうしてそれ自体を再生することができることを理解する。いくつかの実施形態では、正に荷電したイオンはプロトンであり、負に荷電したイオンは水酸化物イオンである。他の代替実施形態では、Ｋ^＋、Ｎａ^＋、Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｃｌ⁻を含むがこれらに限定されない他のイオンが光遊離されてもよい。これらのイオンはまた、Ｈ^＋およびＯＨ⁻プロセスと同様に、過渡電力の発生にも関与し得る。

本明細書で定義される場合、バイポーラ膜は、アニオン交換層とカチオン交換層とを含むＩＸ膜である。従来のバイポーラ膜の最も一般的な使用では、電気バイアスをかけると、膜内で迅速および効率的に水が解離するのを促進し、追加のプロトン（Ｈ^＋）および水酸化物イオン（ＯＨ⁻）が生成される。伝統的な電気透析セルは電子パワーをイオニックパワーに変換しなければならない。本発明は、太陽エネルギーを用いて正に荷電したおよび／または負に荷電したイオンを生成するために光活性色素を利用し、これらのイオンの輸送および色素の再生時に、溶液または膜は正味電荷が変化する。本発明の光駆動ポンピング膜は、外部電気バイアスを印加して、電子パワーをイオニックパワーに変換する工程を避け、したがって電気透析セルによって必要とされるエネルギーの約８５％を熱力学的に節約し、これはまた、いくつかの実施形態では飲料水への海水の電気透析も駆動する。

本明細書で定義される場合、ドクターブレード法としても知られるテープキャスティングはキャスティング材料の薄層が平らな表面上に配設されるキャスティングプロセスである。

本明細書に記載の修飾ＩＸ膜またはバイポーラ膜のいずれかは、廃水、塩水、または任意の電解質溶液を処理するための脱塩などのＩＸプロセスにおいて使用され得る。脱塩は、当業者に知られているＩＸ用途である。その例は、米国特許第８７６４９５７号明細書に開示されているが、これに限定されず、その明細書は参照により本明細書に組み込まれる。これらの膜は、最終用途および所望のイオン輸送プロセスに応じて、特定のパターンおよび所望の量で配置することができる。

図１を参照すると、いくつかの実施形態によれば、本発明は、ＩＸプロセスに使用するためのイオンポンピング膜システム（１００）を特徴とする。このシステムは、この膜（１１０）に共有結合した光活性色素を有するイオン交換体（１１０）を含み得る。特定の理論またはメカニズムに束縛されることを望むものではないが、太陽光または紫外線または可視光または近赤外光などの光子源への曝露時に、光活性色素は、再生可能および可逆的な光駆動解離または光駆動会合反応を受け、正に荷電したイオンを生成し、負に荷電したイオンを捕まえるように構成される。いくつかの実施形態では、光活性色素は、イオン交換膜（１１０）の少なくとも表面に共有結合され得る。他の実施形態では、イオン交換膜（１１０）は、全体にわたって光活性色素でドープされていてもよい。

いくつかの実施形態では、システムはさらに、イオン交換膜に並置または取り付けられた第２の膜をさらに含んでいてもよく、したがって図３Ｂに示すようにバイポーラ膜である膜システム（１００）を形成する。例えば、イオン交換膜はカチオン交換膜（１１０ａ）であり得、第２の膜はアニオン交換膜（１１０ｂ）であり得る。

いくつかの実施形態では、本発明は、脱塩チャンバー、上記で記載された二層膜システム、第２のカチオン交換膜、および第２のアニオン交換膜を含む脱塩システムを特徴とし得る。一実施形態では、膜システム、第２のカチオン交換膜、および第２のアニオン交換膜は、図２４に示されるように、膜が脱塩チャンバーを３つのチャンバーセクタに仕切るように脱塩チャンバーに配設され得る。さらになお、カチオン交換膜およびアニオン交換膜は、交互のパターンで配置されてもよい。ＩＸプロセスの間、塩イオンを含有する流体を脱塩チャンバー内に配設してもよく、色素増感膜中の光活性色素の光励起によって、再生可能および可逆的な光駆動解離または光駆動会合反応が生じ、正に荷電したイオンを生成し、負に荷電したイオンを捕まえ、これにより、第２のカチオン交換膜と第２のアニオン交換膜との間に配設されたチャンバーセクタの塩イオンを輸送して、それぞれの膜を通過させることができ、それによってこのチャンバーセクタの流体から塩イオン含有量を減らすことができる。

他の実施形態では、イオン交換膜（１１０）は、光活性色素が共有結合しているポリマー膜（１１０ｃ）を含み得る。いくつかの実施形態において、膜システムは、ポリマーイオン交換膜（１１０）に加えて、カチオン交換膜（１１０ａ）およびアニオン交換膜（１１０ｂ）をさらに含み得る。

一実施形態では、ポリマーイオン交換膜（１１０）（膜（１１０ｃ））をカチオン交換膜（１１０ａ）およびアニオン交換膜（１１０ｂ）に並置または取り付け、こうして膜システム（１００）を形成し、これは、図３Ｃに示されるような三層バイポーラ膜である。脱塩チャンバー、前述の膜システム、第２のカチオン交換膜、および第２のアニオン交換膜を含む脱塩システムもまた本明細書に提供される。図２４に示される実施形態と同様に、膜システム、第２のカチオン交換膜、および第２のアニオン交換膜は、膜が脱塩チャンバーを３つのチャンバーセクタに仕切るように脱塩チャンバーに配設され得、ここでＩＸプロセスが先に記載されたように生じる。好ましくは、カチオン交換膜とアニオン交換膜とはまた交互パターンで配置されていてもよい。

他の実施形態では、イオン交換膜（１１０ｃ）は、カチオン交換膜（１１０ａ）とアニオン交換膜（１１０ｂ）との間に配設されてもよいが、必ずしもその間に並置されなくてもよい。別の実施形態によれば、本発明の脱塩システムは、脱塩チャンバー、イオン交換膜（１１０ｃ）、カチオン交換膜（１１０ａ）、およびアニオン交換膜（１１０ｂ）を含み得る。図２４に示される実施形態と同様に、膜は、膜が脱塩チャンバーを３つのチャンバーセクタに仕切るように脱塩チャンバーに配設され得、ここでＩＸプロセスが先に記載されたように生じる。

さらなる実施形態では、カチオン交換膜（１１０ａ）は、円筒形のＩＸ管を形成するようにアニオン交換膜（１１０ｂ）の縁部方向に接続されてもよい。ＩＸ管の直径は大きく変動し得るが、太陽光を使用して海水を飲料水に脱塩するためには、おそらくＩＸ管の直径が約５ｍｍ未満であることが必要である。脱塩システムのこの構成は、オーミック電圧損失を最小限に抑えることによってデバイス効率を改善し得る。いくつかの実施形態では、イオン交換膜（１１０ｃ）は、図２５に示されるように、イオン交換膜（１１０ｃ）が、縁部接続部にてカチオン交換膜（１１０ａ）およびアニオン交換膜（１１０ｂ）を横切るように、ＩＸ管内に配設されてもよい。特定の理論または機構に束縛されることを望むものではないが、色素増感膜（１１０ｃ）の光励起は、それぞれのカチオン交換膜（１１０ａ）またはアニオン交換膜（１１０ｂ）を通過することによってＩＸ管の外側からＩＸ管の内側への塩イオンの輸送を可能にし得る。この全体的な設計は、少なくとも１つの介在するイオン交換膜を有する、連続的な流体によってイオン交換膜の一方の側をイオン交換膜の他方の側に接続するという一般的な設計戦略に関して上記で記載されたものと類似している。他の実施形態では、少なくとも２つの介在するイオン交換膜を使用してもよい。

脱塩システムの別の実施形態は、脱塩チャンバーおよび複数のＩＸ管を含んでいてもよい。複数のＩＸ管は、ＩＸ管が互いに平行になるように共に束ねられてもよい。ＩＸ管の束は、脱塩チャンバー内に配設されてもよい。ＩＸプロセスの間、塩イオンを含有する流体が脱塩チャンバー内に配設され、各ＩＸ管の色素増感膜（１１０ｃ）中の光活性色素の光励起は、再生可能および可逆的な光駆動解離または光駆動会合反応を生じ、正に荷電したイオンを生成し、負に荷電したイオンを捕まえ、これにより、それぞれカチオン交換膜（１１０ａ）またはアニオン交換膜（１１０ｂ）を通過することによって、ＩＸ管の外側からＩＸ管の内側への流体中の塩イオンの輸送が可能になり、それによって各ＩＸ管の外側の流体から塩イオン含有量を低減させる。

他の実施形態によれば、本発明は、塩イオンを含有する流体を脱塩する方法を特徴とし得る。この方法は、流体がこのシステムの脱塩チャンバーに配設されて膜と接触するように、本明細書に記載の任意の脱塩システムにこの流体を添加することを含み得る。この方法はさらに、色素増感膜を光子源に曝すことを含み、それは色素増感膜中の光活性色素が再生可能および可逆的な光駆動解離または光駆動会合反応を受け、正に荷電したイオンを生成し、負に荷電したイオンを捕まえ、流体からの塩イオンの輸送を可能にし、それによって流体の塩イオン含有量を低減させる。

前述の実施形態と一致して、本発明は、光子源に曝されるとイオンを発生するための光活性色素を特徴とする。特定の理論または機構に束縛されることを望むものではないが、光活性色素は、再生可能および可逆的な光駆動解離または光駆動会合反応を受け、正に荷電したイオンを生成し、負に荷電したイオンを捕まえるように構成される。好ましくは、光活性色素は、ポリマーまたはイオン交換膜などの基材に共有結合することができる。先の実施形態と一致して、光活性色素は、光酸、光塩基、または光駆動イオン放出または捕捉を実行することができる色素であり得る。光活性色素のさらなる詳細は後のセクションに提供され、この光活性色素の簡単な例は以下のように記載される。

例えば、光活性色素は、光子源への曝露時に光酸が光駆動解離または光駆動会合反応を受けてＩＸプロセスに使用するためのプロトンを生成するように再生可能および可逆的である光酸であり得、ここで光酸は再生時に水酸化物イオンを生成する。光酸の例としては、以下：

が挙げられるが、これらに限定されない。

他の実施形態では、光酸は、ドナーコアと、ドナーコアに結合した少なくとも１つのアクセプタ成分とを含み得る。いくつかの実施形態では、光酸は、ドナーコアに結合した１つ、２つ、または３つのアクセプタ成分を含み得る。アクセプタ成分の非限定的な例としては以下：

、式中

が挙げられる。

いくつかの実施形態では、ドナーコアは以下の構造：

式中

のいずれか１つによるものであり得る。

他の実施形態では、光活性色素は、複数の配位子を有する光酸量子ドットであり得る。一実施形態では、配位子は、ヒドロキシル基および／またはスルホナート基を有していてもよい。光酸量子ドットの例は以下：

である。

他の実施形態によれば、光活性色素は、光子源への曝露時のように再生可能および可逆的である光塩基であり得る。光塩基は、光駆動解離または光駆動会合反応を受けて、ＩＸプロセスに使用するための水酸化物イオンを生成することができ、光塩基は再生時にプロトンを生成する。いくつかの実施形態では、光塩基は、以下の化合物：

式中

のいずれか１つである。

他の実施形態によれば、光活性色素は、以下の構造：

のいずれか１つによる光酸無機金属錯体であり得る。

上記構造による光酸無機金属錯体の非限定的な例としては、以下：

、

、および

が挙げられる。

さらに他の実施形態では、光酸無機金属錯体は、以下の構造：

のいずれか１つによるものであり得る。

上記構造による光酸無機金属錯体の非限定的な例としては、以下：

、

、および

が挙げられる。

他の実施形態では、光酸無機金属錯体は、金属基およびプロトン化基で修飾されたジチオール配位子を含み得る。金属基は、Ｐｔ、Ｐｄ、またはＮｉであり得、プロトン化基は、−ＯＨまたは−ＮＨ_３ ^＋であり得る。プロトン化基（図示せず）で修飾され得る金属錯体の非限定的な例としては、以下：

が挙げられる。

代替的な実施形態では、光活性色素は、光子源への曝露時に光塩基無機金属錯体が光駆動解離または光駆動会合反応を受けてＩＸプロセスに使用するための水酸化物イオンを生成し、再生時にプロトンを生成するような再生可能および可逆的な光塩基無機金属錯体であり得る。光塩基無機金属錯体としては、例えば、以下：

が挙げられる。

他の実施形態によれば、本発明は、ＩＸプロセスに使用するためのイオン交換膜を調製する方法を特徴とする。一実施形態では、この方法は、光活性色素を提供すること、および光活性色素が、カップリング反応によって膜に共有結合し、イオン交換膜を形成するように光活性色素を膜に添加することを含み得る。いくつかの実施形態において、膜は、ポリマーフィルム、カチオン交換膜、またはアニオン交換膜であり得る。

別の実施形態では、本発明は、ＩＸプロセスに使用するためのバイポーラ膜を調製する方法を特徴とする。この方法は、光活性色素を提供すること、光活性色素がカップリング反応によってカチオン交換膜に共有結合されて色素増感膜を形成するように光活性色素をカチオン交換膜に添加すること、色素増感膜をアニオン交換膜に配置し、二層構造を形成すること、およびこの二層構造を加熱加圧してバイポーラ膜を形成することを含んでいてもよい。代替的に、光活性色素は、アニオン交換膜に共有結合することができる。

いくつかの実施形態では、二層構造は約９５〜１６０℃の範囲の温度で約２０〜４０分間加熱加圧されてもよい。例えば、二層構造を１５０℃の温度で約３０分間加熱加圧されてもよい。さらなる実施形態では、二層バイポーラ膜構造は、選択的官能化によって１つのＩＸ膜から製造されてもよい。一実施形態では、光酸色素は、カチオン交換膜の少なくとも１つの表面に共有結合してもよい。代替的な実施形態では、光活性色素をアニオン交換膜の少なくとも１つの表面に共有結合させてもよく、次いでこの色素修飾膜をカチオン交換膜上に配置してもよい。

さらなる実施形態では、バイポーラ膜を調製する方法は、光活性色素を提供すること、光活性色素をポリマー膜に添加し、このようにしてカップリング反応を介して光活性色素がポリマー膜に共有結合し、色素増感膜を形成するようにすること、アニオン交換膜に色素増感膜をキャスティングすること、アニオン交換膜にキャスティングした色素増感膜にカチオン交換膜を配置して、色素増感膜が、アニオン交換膜とカチオン交換膜との間に並置され、三層構造を形成するようにすること、およびこの三層構造をアニールしてバイポーラ膜を形成することを含む。一実施形態では、光活性色素は、ポリマー膜の少なくとも第１の表面および第２の表面に共有結合されてもよい。別の実施形態では、ポリマー膜は光活性色素でドープされてもよい。

いくつかの実施形態において、色素増感膜は、ドクターブレード法を介してアニオン交換膜上にキャスティングされてもよい。他の実施形態では、三層構造を約９５〜１７０℃の範囲の温度で約２０〜４０分間アニールする。さらなる実施形態において、アニオン交換膜およびカチオン交換膜は、色素官能性膜をキャスティングする前に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドで湿潤されてもよい。さらなる実施形態では、三層バイポーラ膜構造は、選択的官能化によって１つまたは２つのＩＸ膜から製造されてもよい。

上記に記載の方法と一致して、光活性色素は、光子源への曝露時に光駆動解離または光駆動会合反応を受けて、ＩＸプロセスに使用するための正に荷電したイオンまたは負に荷電したイオンを生成するように再生可能および可逆的であり得、ここで光活性色素は、再生時に反対電荷の第２のイオンを捕まえて生成する。

本発明の先の実施形態と一致して、光活性色素はカップリング反応を用いて膜に共有結合され得る。利用され得るカップリング反応の例としては、アミンおよびスルホニルハライド（例えば、スルホニルフルオリドおよびスルホニルクロリド）とのＳ−Ｎカップリング、アミンとカルボン酸またはカルボン酸誘導体（例えば、アシルハライド、アシルアジド、アシルイミダゾール、無水物、活性エステル）とのＣ−Ｎカップリング、クリックケミストリー（例えばアジドおよびアルキンの環状付加）、パラジウムクロスカップリング（例えばＳｕｚｕｋｉ、Ｍｉｙａｕｒａ、Ｓｕｚｕｋｉ−Ｍｉｙａｕｒａ、Ｈｉｙａｍａ、およびＮｅｇｉｓｈｉ反応）、求電子置換（例えばフリーデル−クラフツ反応）ならびに求核置換（例えばウィリアムソンエーテル合成）が挙げられるが、これらに限定されない。

本明細書に記載の任意のポリマーおよび／またはＩＸ膜は、イオン伝導性またはイオン選択性材料から構築されることが望ましい。いくつかの実施形態では、ポリマー膜およびＩＸ膜はポリマー材料から合成することができる。好ましくは、ポリマー材料は、光酸への共有結合を可能にする利用可能な官能基を有する分子を有する。ポリマー材料の例としては、ポリエチレンテレフタラート、ポリアクリル酸、ポリ（アクリル酸−ブチルメタクリラート）トリブロックコポリマー、ポリフェニレンオキシド、ポリスチレン、ポリイミド、ポリ乳酸、およびグルタルアルデヒドで架橋されたポリビニルアルコールが挙げられるが、これらに限定されない。しかしながら、他のポリマー材料が本発明に従って使用され得ることが理解される。他の実施形態では、膜は、当業者に既知の固体イオン伝導体材料から合成され得る。この固体イオン伝導体の例としては、安定化ジルコニア、例えばドープＺｒＯ_２、ＮＡＳＩＣＯＮ、ヨウ化物、例えばＡｇＩ、ＣｕＩ、ＲｂＡｇＩ_２、およびＡｇ_２ＨｇＩ_４、β−アルミナ、ならびにフッ化物イオン伝導体、例えばＣａＦ_２が挙げられるが、これらに限定されない。しかしながら、本発明に従って他の固体イオン伝導体材料を使用してもよいことが理解される。さらなる実施形態では、本明細書に記載のポリマーおよび／またはＩＸ膜は、透水性膜であり得る。

光活性色素

以下の光活性色素およびその合成の例は、決して本発明を限定することを意図するものではない。均等物または置換物は本発明の範囲内である。

光酸

本明細書中で定義されるように、光酸は、それが光子を吸収する際に可逆的な光駆動解離または光駆動会合を受ける場合に、より酸性になる分子である。光酸は、光酸発生剤（ＰＡＧ）が光解離を不可逆的に受けるという点でＰＡＧとは異なる。

一実施形態では、ポリマーに結合することができる遊離アミン基を有するヒドロキシピレンに似た可視光吸収性光酸色素分子を合成した。具体的には、最先端技術の可視光吸収有機光酸の同族体、ピラニンを、そのヒドロキシピレンコアに３つのアミン基を付加してポリマーへの共有結合を可能にすることによって合成した。スキーム１に示すように、最初に、トリス（スルホナト）ヒドロキシピレン（ピラニン）出発材料のアルコール基を保護し、次いで３つのスルホナートをスルホニルクロリドに活性化し、次いでＮ−Ｂｏｃ−エチレンジアミンを用いてスルホンアミド基に転化し、続いてトリフルオロ酢酸を用いて脱保護した。

スキーム１：

いくつかの実施形態において、光酸色素分子は、８−アミノピレン−１，３，６−トリスルホン酸三ナトリウムを含み得る。この光酸を合成する非限定的な反応スキームは、スキーム２に従ってもよい：

スキーム２：

他の実施形態では、光活性色素は、「アクセプタ−ドナー−アクセプタ」構造を含む強い光酸であり得る。アクセプタの非限定的な例としては以下：

式中、

が挙げられる。

ドナーの例には、以下：

式中

が含まれるがこれらに限定されない。

一実施形態では、フェノールドナーコアを有するアクセプタ−ドナー−アクセプタ光酸は、スキーム３に従って合成され得る。

スキーム３：

別の実施形態では、ピロールドナーコアを有するアクセプタ−ドナー−アクセプタ光酸はスキーム４に従って合成され得る。

スキーム４：

他の実施形態では、光酸色素分子は、プロトン解離状態において長い半減期を有し得る。この光酸を合成する非限定的な反応スキームは、スキーム５に従ってもよい：

スキーム５：

さらなる実施形態では、光酸は以下の構造：

のいずれかによるものであり得る。

別の実施形態では、光酸は量子ドットなどの化合物を含み得る。量子ドット光酸の非限定的な例は：

である。

他の代替実施形態では、光酸は無機配位化合物などの化合物を含み得る。特定の理論または機構に束縛されることを望むものではないが、光酸としておよび代替的に光塩基としての無機化合物の使用は、無機化合物が光を吸収し、電子が、無機化合物の金属からもしくは無機化合物の金属に、および無機化合物の配位子にまたは無機化合物の配位子から移動する光反応によって可能になる。電子の最終位置は、より塩基性の高い部位である可能性が最も高く、電子の初期位置は、より酸性の部位である可能性が最も高い。例えば、フェナントロリンは、電子を受け取るＮＨ_２基を有することができ、ここで−ＮＨ_２＋Ｈ^＋→−ＮＨ_３ ^＋である。一般的なアクセプタ配位子の他の例としては、ｂｐｙまたはｂｑが挙げられ、これらも一連のエネルギーを有する。いくつかの実施形態では、電子はしばしば金属に由来することができ、したがってプロトンを失う官能基は金属に結合しているはずである。他の実施形態では、配位化合物が水溶性に不溶である場合、−ＳＯ_３基を添加することによってこの化合物を水溶性にすることができ、あるいは化合物をポリマーに結合させて不溶性フィルムとして水中に浸漬することができる。

いくつかの実施形態では、光酸無機化合物は以下：

であり得る。

他の実施形態では、光酸無機化合物は、ＩｒまたはＲｕなどの金属に結合した水素化物を含み得る。光酸無機化合物は、光励起が金属よりも配位子のより多くの酸化をもたらすように、金属に電子密度を供与することができる配位子を含み得る。一実施形態では、電子密度を供与することができる配位子を有する無機化合物は、以下：

であり得る。

光酸無機化合物の非限定的な例としては、以下：

、

、

、

、

、および

が挙げられる。

さらなる実施形態によれば、光酸無機化合物は、Ｐｔ、Ｐｄ、およびＮｉなどの金属基と、−ＯＨまたは−ＮＨ_３ ^＋などのプロトン化基で修飾されたジチオール（Ｓ含有）配位子とを有する金属錯体を含み得る。プロトン化基（図示せず）で修飾され得る金属錯体の非限定的な例としては、以下：

が挙げられる。

例示的実施形態では、スキーム６に示されるように、無機金属錯体は水溶性であるように合成され得、配位子の完全酸化を有し得る。

スキーム６：水溶性Ｒｅ−チロシン錯体の合成

光塩基

いくつかの実施形態によれば、光活性色素は、本明細書に記載の膜に共有結合することができる光塩基であり得る。光を吸収する際に、光塩基は、光酸の場合のようにＨ^＋の代わりにＯＨ⁻を生成し、光酸でのＯＨ⁻とは対照的に再生プロセスの間にＨ^＋を捕まえて形成することができる。光塩基の例としては、以下のアクリジン−コア光塩基が挙げられるが、これら：

に限定されない。

一実施形態では、アクリジン−コア光塩基はスキーム７に示す反応に従って合成され得る。

スキーム７：

代替的な実施形態では、光塩基は光塩基金属錯体を含み得る。一実施形態では、光塩基金属錯体は以下の構造：

によるものであり得る。

例

以下の例は、説明の目的のためだけに、本発明の変形、すなわち光駆動イオンポンピング膜を実証するものであり、本発明を本明細書に記載の例に限定するものと解釈されるべきではない。

例１．光酸修飾Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）

図２に示すように、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）、ポリ（テトラフルオロエチレン）主鎖およびペンダントスルホナート基がペルフルオロビニルエーテル基を介して結合したコポリマーであるペルフルオロスルホン酸（ＰＦＳＡ）アイオノマー膜の可視光に対する増感は、光酸色素分子、８−ヒドロキシピレン−１，３，６−トリス（２−アミノエチルスルホンアミド）を用いる共有結合修飾により達成された。この共有結合修飾されたＰＦＳＡ（ｃＰＦＳＡ）は、プレキャストＮａｆｉｏｎスルホニルフルオリドポリ（ペルフルオロスルホニルフルオリド）膜（ＰＦＳＦ）を、光酸、トリエチルアミン、およびＮａＯＨを含有するイソプロピルアルコールおよび水混合物に浸漬することによって合成した。まず、８−ヒドロキシピレン−１，３，６−トリス（２−アミノエチルスルホンアミド）のトリフルオロ酢酸塩３ｍｇをイソプロピルアルコール２０ｍＬに溶解した。次いでこの溶液に、７５μＬの１ＭのＮａＯＨ（水溶液）、４５μＬのトリエチルアミン、および２ｃｍ×２ｃｍのプレキャストＰＦＳＦ片を加え、反応物を９０℃で７日間撹拌し、膜の黄色化をもたらした。ＮａＯＨを含めることにより、合成後にスルホニルフルオリド基が残らないことを確実にした。続いて、膜を次のもの１０ｍＬにそれぞれ２０分間連続して浸漬した：脱イオン水、１ＭのＨ_２ＳＯ_４（水溶液）、１ＭのＮａＯＨ（水溶液）、脱イオン水。次いで、膜を使用するまで１ＭのＮａＣｌ（水溶液）中に保存した。ＦＴＩＲ−ＡＴＲ：６２７、９８１、１０９５、１１４４、１２００、１２９９、１６３２、２８５７、２９２４、３５１３、および３６６３ｃｍ^−１。

ｃＰＦＳＡを、Ｒｕ^ＩＩ−ポリピリジル配位化合物（ｉＰＦＳＡ−Ｒｕ）でイオン修飾したＮａｆｉｏｎ（登録商標）と比較した。簡潔には、新たに切断したＮａｆｉｏｎ（登録商標）膜（２ｃｍ×２ｃｍ）を１ＭのＨ_２ＳＯ_４（水溶液）中で１時間撹拌することによって前処理した。光酸色素８−ヒドロキシピレン−１，３，６−トリス（２−アミノエチルスルホンアミド）の原液は、２０ｍｇの光酸を１０ｍＬの１ＭのＨ_２ＳＯ_４（水溶液）に３．４ｍＭの最終濃度まで溶解することによって調製した。色素［Ｒｕ（ｂｐｙ）_３］Ｃｌ_２の原液は、２５ｍｇの［Ｒｕ（ｂｐｙ）_３］Ｃｌ_２・６Ｈ_２Ｏを２０ｍＬの１ＭのＨ_２ＳＯ_４（水溶液）に最終濃度１．６ｍＭまで溶解することによって調製したが、ここでｂｐｙは２，２−ビピリジンである。各色素について、５ｍＬの色素原液を２ｃｍ×２ｃｍ片のプレキャストＮａｆｉｏｎ（登録商標）片と共にシンチレーションバイアルに添加し、８０℃で３６時間撹拌した。

白金線（長さ１ｃｍ、直径３００μｍ）を１つの絶縁されたスズメッキＣｕワイヤにハンダ付けし、これを二液型エポキシを用いてガラス管に挿入し、密封することによって白金電極を製造した。白金電極は電力運搬／通電電極として使用され、膜の両側に配置し、酸性チャンバーには作用電極（ＷＥ）および塩基チャンバーには対電極（ＣＥ）であった。公称上同一の飽和カロメル電極（参照電極（ＲＥ）として機能し、膜を横切る電位差を測定するために膜の両側に配置された。図５に示すように、電気化学セルは２つのポリ（クロロトリフルオロエチレン）ブロックを含み、それぞれは直径１．５４ｃｍの水平円筒形チャネルと、各ブロックの上部に３つの垂直円筒形穴とを含み、それぞれ直径０．５ｃｍで、中心から中心までの距離を１ｃｍの間隔をあけた。電気化学セルをポテンショスタットに接続し、２本の通電リードを白金電極に取り付け、２本の電位感知リードを参照電極に取り付けた。

プロトン化形態および脱プロトン化形態の両方におけるｃＰＦＳＡの電子吸収スペクトルを図６に示す。脱プロトン化は、最低エネルギー吸収遷移の０．３５ｅＶ深色シフトをもたらした。ｃＰＦＳＡの断面フォトルミネセンス顕微鏡画像は、光酸が膜の約５０μｍの厚さ全体にわたって存在し、表面付近の領域はバルクよりも少ない光酸を含むことを示した（図７）。ｃＰＦＳＡ中の光酸の共有結合は、図８Ａ〜８Ｂに示すデータによって支持されたが、これはＮａｆｉｏｎ、ＰＦＳＦ、ｃＰＦＳＡ、およびイオン会合した光酸（ｉＰＦＳＡ）を含有するアイオノマー膜についてのフーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）スペクトルおよびＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）スペクトルを含む。ＰＦＳＦのＦＴＩＲスペクトル中に存在する７９５、８２３、および１４６７ｃｍ^−１における特徴的なスルホニルフルオリドピークは、ＰＦＳＦから合成されたｃＰＦＳＡのスペクトルにおいては検出不可能であった。これは、ほとんどのスルホニルフルオリド基が、ｃＰＦＳＡ中でスルホナート／スルホン酸または共有結合色素に修飾されたことを示唆する。

４つの試料を、Ｏからのコア放出についてのエネルギー範囲にわたってＸＰＳを用いて分析した。Ｏ １ｓコア領域スペクトルは、スルホニルフルオリドの置換の特徴であり、混合スルホンアミド／スルホナート含有膜（ｃＰＦＳＡおよびｉＰＦＳＡ）とスルホナートのみを含有するポリマーＮａｆｉｏｎ（登録商標）との間の結合エネルギーの差を明確に示す。硫黄に結合した酸素の結合エネルギーは、電気陰性度および置換基の電子供与強度のコンボリューションに基づいて、論理的な傾向、ＳＯ_３ ⁻＞ＳＯ_２ＮＲを示す。この傾向はｃＰＦＳＡとｉＰＦＳＡとの間で観察され、ここでｃＰＦＳＡについて観察されたより小さな結合エネルギーは、光酸構造自体のスルホンアミド結合を有するのみであるｉＰＦＳＡと比較して、共有結合膜−光酸スルホンアミド結合の形成によりスルホンアミドの割合が大きいことと一致する。ｃＰＦＳＡを１ＭのＮａＯＨ（水溶液）に２時間浸漬した場合、色素が溶液中に浸出する視覚的証拠はなかった。逆に、ｉＰＦＳＡを同じ電解液に浸したとき、色素の脱着はすぐに明らかになった。

まとめて、ＦＴＩＲおよびＸＰＳ分光法の結果およびアルカリ安定性の研究は、光酸がＰＦＳＦのスルホニルフルオリド基と反応し、ｃＰＦＳＡとして共有結合修飾をもたらしたことを示唆している。膜はまた、機械的にロバスト性で化学的に安定であることもわかった。ｃＰＦＳＡを水、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、またはジメチルスルホキシドに１００℃で７日間浸漬しても、膜は明らかに溶解せず、ポリマーが架橋している可能性があることを示唆していた。ｃＰＦＳＡの平均イオン交換容量は０．６６±０．０６ｍｅｑｕｉｖ／ｇであると決定され、一方Ｎａｆｉｏｎは０．８３±０．０７ｍｅｑｕｉｖ／ｇのイオン交換容量を有すると測定され、イオン交換容量が＞約５％変化したことを示した。

ｃＰＦＳＡが光起電力作用、すなわち照射される場合に光起電力および電力生産を示すためには、それは光を吸収し、電荷を分離し、電荷を集めなければならない。電子吸収スペクトルは、ｃＰＦＳＡ中のプロトン化光酸が可視光を吸収することを示唆している。約５５０ｎｍにショルダーを示すフォトルミネセンスデータは、ｃＰＦＳＡ中の特異的に脱プロトン化された励起状態光酸からのいくらかの放射減衰を示し（図６）、このプロセスの励起状態プロトン移動による電荷分離への帰属を支持する。開回路条件下での測定可能な光起電力応答は、電荷分離および光酸の溶媒和環境から光遊離されたプロトンのケージエスケープ（ｃａｇｅ ｅｓｃａｐｅ）の両方が生じたことを示唆している（図９Ａ）。電荷収集は、光電流密度の測定によって検証された（図９Ｂ）。電子絶縁ｃＰＦＳＡからのほぼ一定の定常状態光電流の観察は、照射によりポテンショスタットの通電電極へのイオン輸送速度の増大が生じたことを支持した。追加のクロノアンペロメトリー測定は、光対暗電流密度の差として計算される光生成電流密度（Ｊ_ｐｈ）の符号が印加電位の符号と無関係であるため、ｃＰＦＳＡが光起電力作用を示したという結論を支持した（図９Ｂおよび図１０Ａ〜図１０Ｂ）。順バイアスまたは逆バイアス条件下での膜の図は図１０Ａの挿入図として示され、予想されるタイプおよび多数のカチオン束の方向を明示する。実験設定を考慮すると、Ｊ_ｐｈの負の値は、光によって高濃度のプロトンを有する区画への正味のカチオン輸送を駆動することと一致する。色素は光酸であるので、観察された挙動は、特にｐＨ勾配に逆らう光駆動プロトン輸送によるもので、光起電力作用と一致すると仮定される。

局所温度の上昇は、光起電力作用と一致する挙動をもたらし得るので、ｃＰＦＳＡと、イオン会合したＲｕ（ｂｐｙ）_３ ^２＋色素を含有するＮａｆｉｏｎ（ｉＰＦＳＡ−Ｒｕ）との間で比較が行われた（図１０Ａ）。水溶液に溶解したＲｕ（ｂｐｙ）_３ ^２＋は、水溶液に溶解した光酸について観察されたものよりも大きな非放射速度定数および小さい発光の量子収率を示す（Ｒｕ（ｂｐｙ）_３ ^２＋についてφ_ｅｍ＜０．０７、光酸についてφ_ｅｍ≒０．２９）。それにもかかわらず、ｃＰＦＳＡのＪ_ｐｈ値は、ｉＰＦＳＡ−Ｒｕよりも桁違いに大きいことが観察されたが、これは、ｃＰＦＳＡについて観察された光起電力作用は、励起状態の光酸の非放射減衰または水性電解質中の溶解Ｏ_２への電子移動／エネルギー移動により生じる局所加熱によるものではなかったことを暗示する。ｃＰＦＳＡの光電流応答は、５３２または６５０ｎｍの光での照射と比較して４０５ｎｍの光で照射した場合に１桁以上大きくなり、その光子束はそれぞれ６倍以上大きかった（図１０Ｂ）。これは、光起電力作用が光酸の光励起によるものであり、他の光学的効果によるものではなかったという結論をさらに裏付けるものである。また、１７７ｈｒの実験の経過にわたって、通過した電荷の総数は３．５５μｍｏｌであると計算された。４ｃｍ^２フィルム全体内の色素の最大濃度が３．２μｍｏｌであり、電解質と直接接触して照射された膜面積が０．２３７ｃｍ^２であるとすれば、光酸はターンオーバー数＞１８を示し、光電流応答は実験の過程にわたって安定していたが、これは増感プロセスが再生可能／光触媒的であり、化学量論的ではなかったことを意味する。

光酸色素分子、８−ヒドロキシピレン−１，３，６−トリス（２−アミノエチルスルホンアミド）で修飾されたＰＦＳＡを使用して、その種で初めての合成ポリマー膜光駆動プロトンポンプが実証された。ポリマーへの光酸の結合は、ＦＴＩＲ−ＡＴＲ分光法およびＸＰＳを使用して得られた結果、および強アルカリ性水性電解質と接触した場合のイオン会合色素の輸送における明らかな相違によって支持された。ｃＰＦＳＡは、励起状態プロトン移動を受けることが示され、ターンオーバー数＞１８の光起電力作用を示した。この新しいクラスの色素増感イオン交換材料は、電気化学プロセスによる電力需要を軽減することができる。

例２．光酸色素増感バイポーライオン交換膜

いくつかの実施形態では、例１と同じ光酸色素分子で官能化されたバイポーライオン交換膜構造は、イオンクロスオーバーを低減することができる。この配置は、太陽電池ｐｎ接合またはバルクヘテロ接合太陽電池を模倣する。可視光を正味のイオニックパワーに変換する安定した膜システムが開発され、その結果、例１の光酸色素修飾Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）の場合よりも、内蔵電位の大きさが約１０倍増大し、光起電力が約６０倍増大し、光電流が約２０倍低下した。

図３Ａ〜図３Ｂを参照すると、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）スルホニルフルオリド前駆体膜とのカップリング化学を用いて、スルホンアミド基を介してＮａｆｉｏｎ（登録商標）カチオン交換膜に共有結合したヒドロキシピレン誘導体を含有する二層バイポーラ膜を製造した。次いで、この色素官能化膜を市販のアニオン交換膜（ＡＨＡ）に積層し、１トンの圧力をかけながら約９５℃で約３０分間加熱加圧して二層構造を形成した。膜を標準的な４電極光電気化学測定を用いて評価した。一方が約０．０１Ｍの酸を含有し、他方が約０．０１Ｍの塩基を含有する２つのセルの間に配置され、太陽光の強度の実質的に約０．０４４倍の光で照射される場合、この膜は、約０．１２０Ｖの最大開回路光電圧、および約０．０１ｍＡ／ｃｍ^２の短絡光電流密度を生成した。

ここで図１１を参照すると、光酸増感バイポーラ膜（ＰＳＢＭ）は、共有結合した光酸色素を有する色素増感モノポーラカチオン交換膜ｃＰＦＳＡを、市販のモノポーラＡＨＡに積層し、アニールすることによって製造された。一実施形態では、モノポーラｃＰＦＳＡカチオン交換膜をモノポーラＡＨＡに積層し、それらをアニールすることによってＰＳＢＭを構築した。２つのモノポーラ膜間の接着を促進するために、二層膜アセンブリを２つのシリカガラススライドの間に配置し、２つの強力なネオジム磁石を使用して共に機械的に加圧した。次いで、この膜アセンブリは、ステンレス鋼オートクレーブにおいて、５０ｍＬのＴｅｆｌｏｎスリーブの５ｍＬの脱イオン水中に浸漬され、これは５℃／分の加熱傾斜の後に密封され、マッフル炉内で１２０℃で４時間加熱された。得られたＰＳＢＭは濃く着色されており、そのプロトン化形態で元のｃＰＦＳＡ膜の吸光度ピークを保存していた（図１４Ａ）。

ＰＳＢＭを１ＭのＮａＯＨ（水溶液）に浸した後、その可視光吸収ピークは、ｃＰＦＳＡのみにおける挙動と一致して深色シフトを示すだけでなく、ピークも相当広がったが（図１４Ａ）、これはｃＰＦＳＡとＡＨＡとの界面ｃＰＦＳＡ｜ＡＨＡの局所静電場によって生じる凝集体の形成に起因し得、類似の電子色素増感太陽電池および有機光起電力素子で一般的に見られる現象である。フォトルミネッセンススペクトルは、ＰＳＢＭ発光における光酸のプロトン化および脱プロトン化励起状態の両方が主にそれらの脱プロトン化励起状態からのものであったことを示し、これは意図する光駆動プロトン放出に望ましい（図１４Ｂ）。

ＰＳＢＭの製造に必要とされる膜アニールプロセスに関連するポリマーの熱安定性を評価するために、ｃＰＦＳＡおよびＡＨＡについて熱重量分析を実施した。１３５℃未満の温度およびアルゴンガス流下では、ｃＰＦＳＡおよびＡＨＡにおいて＜８％質量の損失があり、これは水の損失によるものであった（図１４Ｃ）。ＡＨＡ膜は２００℃を超える温度で有意な分解を示した。ＡＨＡについて行われた追加の安定性試験は、脱水による最初の約４分間にわたって予想される約４．５％の重量損失、続いて１２０℃で４時間の長時間加熱ではわずか０．５％の重量損失を示した。これは、製造中に１２０℃で４時間アニールしたＰＳＢＭの製造中にＡＨＡの分解がほとんど起こらなかったことを示唆している。

ＰＳＢＭの典型的な切片の断面走査電子顕微鏡写真を用いてＰＳＢＭの物理的性質を評価した。ｃＰＦＳＡ層は、約３０μｍ〜約５０μｍの厚さの範囲であったことが観察され（図１５Ａ）、これはアニール前よりもかなり薄かった（約５１μｍ）。ＡＨＡ層は２１０±２０μｍの厚さであることが観察された。ｃＰＦＳＡ｜ＡＨＡ界面は、大きなボイドおよび剥離の形跡がなく滑らかであり（図１５Ａ〜１５Ｂ）、これらの膜は最良の光電気化学的性能を示した。ＰＳＢＭは測定前に１ＭのＫＣｌ（水溶液）中に浸されており、元素マップはこれと一致し、ｃＰＦＳＡ層中のカリウムの主要な局在化（図１５Ｄ）およびＡＨＡ層中の塩素の主要な局在化（図１５Ｃ）を示し、ここでｃＰＦＳＡは、フッ素（図１５Ｅ）および硫黄（図１５Ｆ）の多数のカウントから明らかである。各膜からの共イオンの有意な排除は、各膜層がそれらを共にアニールした後にカチオンまたはアニオンに対して高度に選択的なままであることを裏付ける。

図１２に示すような設定で４電極測定モードでポテンショスタットを用いて電気化学実験を行った。ＰＳＢＭはポリ（クロロトリフルオロエチレン）製のＨセルの２つの区画を分離したが、このセルは各セルの上部に穴をあけた３つの０．５ｃｍのホールと、ポリ（クロロトリフルオロエチレン）ブロックの中心を通る直径１．５４ｃｍのボアホールとを有していた。２つの飽和カロメル電極（ＳＣＥ）を電位感知参照電極として使用し、２つの白金メッシュ電極を電力供給作用電極および対電極として使用し、それぞれ１つをＰＳＢＭの両側に配置した。各電気化学実験では、酸性チャンバーに１０ｍＭのＨＣｌＯ_４（水溶液）を、塩基性チャンバーに１０ｍＭのＫＯＨ（水溶液）を使用した。図１６Ａ〜１６Ｂに示される全ての電気化学データは、最も性能の良いＰＳＢＭからのものであったが、一方で本明細書中に報告される値は、４つの機能的ＰＳＢＭからのものであり、平均±標準偏差として報告される。

波長４０５±１０ｎｍ（半値全幅（ｆｗｈｍ）＝１．９６ｍｍ；（３．０±０．６）×１０^１６光子ｓ^−１）または５３２±１０ｎｍ（ｆｗｈｍ＝０．９６ｍｍ；（４．７±１．４）×１０^１６光子ｓ^−１）を有する可視光発光レーザーポインターを用いて光実験を行った。励起領域にわたる４０５ｎｍ光源からのＳｕｎｓ等価数の上限は、１Ｓｕｎのエアマス１．５グローバル太陽照射から予想される吸収光子束速度の４０倍であると計算された。電荷キャリアが膜領域全体にわたって非局在化したと仮定すると、Ｓｕｎｓ励起等価数はより正確には０．６５であった。ＡＨＡは不透明で非常に散乱性が高いので、光はＰＳＢＭの酸性ｃＰＦＳＡ側から入射した。

ＰＳＢＭの光電気化学的特性は、それが１０ｍＭのＨＣｌＯ_４（水溶液）および１０ｍＭのＫＯＨ（水溶液）からなる水性電解質を分離した場合、それ故におおよそｐＨ２およびｐＨ１２である場合に評価された。この条件下で、ＰＳＢＭを横切る暗所での開回路電位（Ｅ_ｏｃ）の初期値は−４００±２００ｍＶと測定され、その大きさは、Ｅ_ｏｃ＝−５３５ｍＶを有するＰＳＢＭについて０．１７ｍＶ／分の速度で経時的にゆっくり低下した。ＰＳＢＭは、Ｅ_ｏｃに対する小さい印加バイアスで測定される光電流（Ｊ_{ｐｈ−ｓｃ}）が−５±４μＡ／ｃｍ^２、Ｅ_ｏｃに対する開回路光電圧（Ｖ_ｏｃ）が＋６０±５０ｍＶを示し、最高性能セルＶ_ｏｃ＝１２１ｍＶであった。ポテンショスタットの代わりに高インピーダンスデジタルマルチメーターを使用してＥ_ｏｃおよびＶ_ｏｃも測定し、２つの公称上同一の参照電極間の電位をモニターし、非常に類似した挙動が観察された。例１に示されるように、ｃＰＦＳＡ単独では、Ｅ_ｏｃ＝−３０ｍＶ、Ｖ_ｏｃ＝１ｍＶ、およびＪ_{ｐｈ−ｓｃ}＝１００μＡ／ｃｍ^２であった。これらのデータは、ＡＨＡの形でＯＨ⁻に対する第２の膜接触を取り入れることでＥ_ｏｃの大きさが約１０倍増大し、Ｖ_ｏｃが約６０倍増大したが、Ｊ_{ｐｈ−ｓｃ}はｃＰＦＳＡ単独の場合について観察されたものの約５％まで低下したことを示す。

ＡＨＡが導入されたときの電位の大きさの増大は、この第２の膜層が膜を横切るカチオン漏れを減衰させ、それ故Ｅ_ｏｃの大きさを増大させ、これがまたより大きいＶ_ｏｃ値に変換されるので合理的である。ＰＳＢＭについての光電流の低下は、数ナノメートル程度の厚さであると予想される明確で安定な空間電荷領域の形成に起因し得、これを超えるとｃＰＦＳＡは強酸性である。ｃＰＦＳＡにおけるＳｕｎｓ励起等価数（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ ｎｕｍｂｅｒ ｏｆ Ｓｕｎｓ ｅｘｃｉｔａｔｉｏｎ）および４０５ｎｍで測定されたｃＰＦＳＡのパーセント透過率（これは約６％であった）に基づいて、約０．０４４Ｓｕｎｓに等価な光がｃＰＦＳＡ｜ＡＨＡ界面にわたって形成された接合部に到達した。この値は、ｃＰＦＳＡを透過した入射光のパーセントを計算することによって決定した（％Ｔ×（Ｓｕｎｓ／（１−％Ｔ）））。ｃＰＦＳＡに関する先の光電気化学的結果は０．６５Ｓｕｎｓ等価励起を使用し（例１）、ｃＰＦＳＡ全体にわたって電位降下を有する可能性が高い電荷分離の原因となる接合部を伴ったため、照射強度におけるこの約１５倍の低下はｃＰＦＳＡとＰＳＢＭとの間のＪ_{ｐｈ−ｓｃ}の同様の低下を説明し得る。

ＰＳＢＭは、Ｊ−Ｅデータが第四象限ＩＶにシフトしたことによって証明されるように、光起電力作用を示したが、これは、カチオンがより酸性の区画へとｐＨ勾配に逆らって輸送されることと一致する（図１６Ａ）。光酸が照射される場合にプロトンを遊離していると仮定すると、これはプロトンが暗所でのそれらの好ましい輸送方向に逆らって輸送されていること、したがって可視光照射は正味の光起電力作用をもたらすことを示唆する。暗所に対する照射下でのＰＳＢＭのヒステリシスの実質的な増大は、ｃＰＦＳＡ｜ＡＨＡ界面における移動性電荷キャリアの数および分布の増大によって説明される。イオン交換膜の遅い輸送速度論は、ヒステリシスが非常に遅いスキャン速度でもイオン分布の過渡的な変化による可能性が高いことを支持しているが、電解質がリフレッシュされた後、Ｅ_ｏｃは元の値に戻る。ＰＳＢＭを用いたスペクトル応答測定は、４０５ｎｍのレーザー光励起では光電流応答を示したが、ｃｍ^２当たり毎秒＞５倍多くの光子を送達する５３２レーザー光励起では示さなかった（図１６Ｂ）。光酸色素分子を含まないＮａｆｉｏｎ｜ＡＨＡバイポーラ膜は、同じレーザー光源で照射された場合にゼロ光応答性を示した。

ＰＳＢＭの実施形態

以下は、例２に記載されている二層バイポーライオン交換膜の追加の非限定的な実施形態である。

実施形態１：図１７を参照すると、ｃＰＦＳＡ｜ＡＨＡ膜を含むＢＰＭが、１トンの加圧下、９０℃で、それぞれ１０分間３回加圧するホットプレスを使用する溶融加圧技術によって構築された。同様の電解質条件（例えば、１０ｍＭのＨＣｌＯ_４｜１０ｍＭのＫＯＨ）では、最大光起電力は約１４０ｍＶまで増大した。光電気化学的効果を示す全てのプロットにおいて、基線曲線は、消灯時のデータの傾向から生成され、プロットを作成するために元のデータから差し引かれる。したがって、曲線は光応答を示しており、光の下での絶対的な電位または電流ではない。

実施形態２：図１８Ａ〜図１８Ｂを参照すると、ｃＰＦＳＡを異なるアニオン交換膜、すなわちジオキシドＳｕｓｔａｉｎｉｏｎ（登録商標）Ｘ３７アニオン交換膜とアニールすることによってＢＰＭを構築した。上記で記載の溶融加圧技術を用いて、Ｓｕｓｔａｉｎｉｏｎ（登録商標）Ｘ３７膜をｃＰＦＳＡと共に加圧した。０分で光を点灯し、６０分で消灯した。いくつかの実施形態において、これらの膜は、Ｎｅｏｓｅｐｔａ（登録商標）ＡＨＡを有するＢＰＭの場合よりも良好な整流挙動を示し得る。

例３：Ｉ領域を有するバイポーラ膜

いくつかの実施形態では、光活性色素は、ポリマー層の表面上に、および場合によりポリマー層の厚さ全体にわたって配設され、これを本明細書中でｉ領域と称する。ｉ領域は、Ｈ^＋およびＯＨ⁻が生成される中性過渡領域または層として定義され得る。いくつかの実施形態では、ポリマー層は、カチオン交換膜およびアニオン交換膜に並置または取り付けられてもよく、それ故ＩＸ膜の間に色素のより厚い領域を提供する。この配置は太陽電池ｐｉｎ接合を模倣する。

実施形態３：図２０Ａ〜図２０Ｂを参照すると、スキーム８に示すように、ヒドロキシピレン誘導体を共有結合で組み込んだポリ（アクリル酸−メタクリル酸ブチル）トリブロックコポリマーを含む光酸修飾ポリマー膜からｉ領域を調製した。

スキーム８：

このｉ領域膜を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドで湿潤した市販のアニオン交換膜（Ｎｅｏｓｅｐｔａ（登録商標））上にドクターブレード法で直接キャスティングし、次いで同様にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドで湿潤した市販のカチオン交換膜（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標））を頂部に配置し、構造全体をテープで留めた。この膜構造を約１６０℃で約３０分間アニールして三層膜構造を形成した。この膜はより小さな光電流および光電圧を発生したが、約０．０１Ｍの酸と約０．０１Ｍの塩基とを分離する場合に約０．５６Ｖの内蔵電位も有し、これは最大（理想）内蔵電位が約０．５９Ｖであることを考えると望ましかった。

実施形態４：図２１Ａ〜図２１Ｂを参照すると、ｉ領域は、水に不溶のロバストな透明フィルムを含み得る。このフィルムは、グルタルアルデヒドで架橋したポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を様々な色素担持量を用いて調製することができる。一実施形態では、スキーム９に示されるように、１〜１５重量％の低分子量ＰＶＡを２ｍＬ添加し、１〜１５重量％のグルタルアルデヒドおよび１〜５滴の発煙硫酸と混合し、８−ヒドロキシピレン−１，３，６−トリス（２−アミノエチルスルホンアミド）を担持させることによってフィルムを合成した。

スキーム９．

フィルムはドロップキャスティングによって、またはドクターブレード法によって製造することができ、後者はフィルム厚さに対するより大きな制御を与えた。ＢＰＭは、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）、Ｎｅｏｓｅｐｔａ（登録商標）を用い、ＰＶＡを中性の「ｉ」領域として用いて構築した。いくつかの実施形態において、フィルムはまた、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）およびＮｅｏｓｅｐｔａ（登録商標）膜を互いに接着するために使用できる。

実施形態５：図２２Ａ〜図２２Ｂを参照すると、ｉ領域は、グルタルアルデヒドで架橋され、光酸であり得るテトラフェニルポルフィリン（ＴＰＰ）を担持されたＰＶＡのフィルムを含み得る。スキーム１０に示されるように、ＴＰＰ−ＰＶＡフィルムは上記と同じ手順を用いて合成された。Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）、ＴＰＰをドープした架橋ＰＶＡ、およびＮｅｏｓｅｐｔａ（登録商標）からなるＢＰＭは、光応答を示すフィルムを生じた。

スキーム１０．

実施形態６：スキーム１１に示すように、ヒドロキシピレンをＮ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）と反応させてブロモヒドロキシピレン光酸を製造する。

スキーム１１．

実施形態７：スキーム１２に示されるように、ポリマーの合成活性化およびそれに続くヒドロキシピレン誘導体とのＳｕｚｕｋｉ−Ｍｉｙａｕｒａクロスカップリングは、ＤＣＭに可溶でキャスティング可能であるが水溶液中で膨潤しない最終色素増感ポリマーをもたらした。いくつかの実施形態では、ｍ、ｎ、ｑ、およびｘのそれぞれは、約１〜１，０００、例えば１００〜５００の範囲であり得る。

スキーム１２．

実施形態８：スキーム１３に示されるように、ポリマーの合成活性化およびそれに続くヒドロキシピレン系光酸の求核置換によりゲル様物質を生成し、これは水和され、フィルムに加圧された。いくつかの実施形態において、ｍ、ｎ、ｑ、およびｘのそれぞれは、約１〜１，０００の範囲であることができ、Ｒは、ヒドロキシピレン系光酸を指す。

スキーム１３．

実施形態９：図２３Ａ〜図２３Ｂを参照すると、本発明は、ＩＸ膜上への層ごとの光酸−ポリマー堆積を特徴とし得る。例示的な実施形態では、光酸ポリマーの層ごとの成長は、水中の２７ｍＭのポリアリルアミン溶液に５分間Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）フィルムを浸すことによって達成された。フィルムを取り出し、水に続いてアセトンですすいだ。次に、フィルムをアセトン中の３，６，８−トリス（クロロスルホニル）ピレン−１−イルアセタートの懸濁液（５ｍＬ中３００ｍｇ）に入れ、加熱下で３０分間超音波処理した。フィルムを取り出し、アセトン、次いで水ですすいだ。その後、フィルムをポリアリルアミン溶液に戻し、加熱下で３０分間超音波処理した。次いで、三層色素が堆積するまで、すすぎ工程および浸し工程を繰り返した。堆積後、フィルムをアセトン、次いで水ですすぎ、ＭｉｌｌｉＱ水中に保存した。最後に、膜を沸騰１Ｍ ＨＣｌ中で３０分間撹拌することによって色素分子のエステルを加水分解した。

例４．本発明の応用

クリーンで飲用可能な水へのアクセスは、人類が直面している最大の問題の１つであり、将来的にはより差し迫った問題になると予想される。効率的で再生可能な新エネルギー技術は飲料水を生成するのに必要な電力を供給することができるが、主な開発は遅く、特にクリーンな水を最も必要とする発展途上国の人々にとって先の実証から一般に漸増しているが、クリーンな水の解決策を与えることができない。したがって、短期的な水需要に対する安価な解決策が必要とされている。長期的には、国内総生産が大きいおよび先進的なグリッドまたはマイクログリッドインフラストラクチャを有する先進国が、浸透圧、蒸留および電気透析に基づく技術など、最先端の費用対効果の高いプラント規模の技術を利用できることが予想される。経済発展の下限からこうした完全な開発能力をもたらすための技術が必要である。

本明細書に提示されるように、安価であるが効果的な太陽電池による水脱塩デバイスは、半導体として水に基づく太陽電池によって電力供給され得、伝統的なｐｎ接合、ｐｉｎ接合、またはショットキー接合太陽電池を模倣する。水の太陽電池（ｗａｔｅｒ ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌ）は、脱塩などのイオンの動きのみを必要とするプロセスでの使用に非常に適している可能性がある。好ましい実施形態では、脱塩デバイスは携帯可能で、再使用可能で、可動部分がない。図２４に示すように、塩水の直接の太陽脱塩は、動作中に電子電流が発生しない統合光透析プロセスを使用して達成される。可視光はプロトンおよび水酸化物の電荷分離を駆動し、それがアニオン（Ｃｌ⁻）およびカチオン（Ｎａ^＋）を二次区画から駆動し、水性ＨＣｌ、ＮａＯＨ、および塩分の少ない水を形成する。これは塩水源から飲料水を生成するための従来の技術である電気透析からの描写であり、そこでは電子電流のイオン電流への変換中の熱として浪費されるファラデー反応（通常＞１．２３Ｖを必要とする）を介して電子電流をイオン電流に変換しなければならない。

統合太陽光透析は、本明細書に記載されるもののような比較的単純で安価なポリマーイオン交換膜のみを必要とし、シリコンのような電子半導体は必要としない。また、光酸色素分子の所望の機能は電子移動を行わないことであり、したがってポリマー膜の優れた化学的安定性は必要とされない。これは、反応性および／またはフリーラジカル中間体の存在下でも膜の完全性を維持するためにＮａｆｉｏｎ（登録商標）のような高価でロバストな膜が必要とされるほとんどの電気化学技術とは異なる。例示的な実施形態では、本明細書で報告される光起電力は、海水（約０．６０〜０．７０ＭのＮａＣｌ）中のＮａＣｌを飲料水（０．００６〜０．０１７ＭのＮａＣｌ）に脱塩するのに必要なもののほぼ５０％であり、ある程度希釈した汽水（約０．０２Ｍ〜０．５１ＭのＮａＣｌ）を飲料水に変換するのに必要なものの１００％である。

本明細書で使用される場合、用語「約」は、参照された数の±１０％を指す。

以下の米国特許および刊行物の開示は、その全体が参照により本明細書に組み入れられる：米国特許出願公開第２００７００９９０５５号明細書。

本明細書に記載されたものに加えて、本発明の様々な変更は、前述の記載から当業者に明らかである。そのような変更もまた添付の特許請求の範囲の範囲内であることが意図される。本出願において引用された各参考文献は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。

本発明の好ましい実施形態を示し説明してきたが、添付の特許請求の範囲の範囲を超えない変更がなされ得ることが当業者には容易に明らかである。したがって、本発明の範囲は以下の特許請求の範囲によってのみ限定されるべきである。以下の特許請求の範囲に記載された参照番号は、単にこの特許出願の検討を容易にするためのものであり、例示であり、特許請求の範囲を図面中の対応する参照番号を有する特定の特徴に限定することを決して意図しない。いくつかの実施形態では、本特許出願に提示されている図は、角度、寸法比などを含めて一定の縮尺で描かれている。いくつかの実施形態では、図面は代表的なものにすぎず、特許請求の範囲は図面の寸法によって限定されない。いくつかの実施形態では、「含む」という句を使用して本明細書で説明される発明の説明は、「からなる」と説明できる実施形態を含み、そういうものとして、語句「からなる」を用いて本発明の１つ以上の実施形態を特許請求するための記述要件は満たされる。

Claims (43)

1. イオン交換またはイオン輸送（ＩＸ）プロセスに使用するためのイオンポンピング膜システム（１００）であって、膜（１１０）に共有結合した光活性色素を有するイオン交換膜（１１０）を含み、光子源への曝露時に前記光活性色素が、再生可能および可逆的な光駆動解離または光駆動会合反応を受け、正に荷電したイオンを生成し、負に荷電したイオンを捕まえるように構成される、イオンポンピング膜システム（１００）。
2. 前記光子源が、太陽光、紫外線、可視光線、または近赤外線である、請求項１に記載のシステム。
3. 前記光活性色素が前記イオン交換膜（１１０）の少なくとも表面に共有結合している、請求項１または２に記載のシステム。
4. 前記イオン交換膜（１１０）が前記光活性色素でドープされている、請求項１〜３のいずれか一項に記載のシステム。
5. 前記イオン交換膜に並置または取り付けられた第２の膜をさらに含み、前記膜システム（１００）がバイポーラ膜である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のシステム。
6. 前記イオン交換膜がカチオン交換膜（１１０ａ）であり、前記第２の膜がアニオン交換膜（１１０ｂ）である、請求項５に記載のシステム。
7. 脱塩チャンバー、請求項６に記載の膜システム、第２のカチオン交換膜、および第２のアニオン交換膜を含む脱塩システムであって、前記膜システム、前記第２のカチオン交換膜、および前記第２のアニオン交換膜が前記脱塩チャンバーに配設され、こうして前記膜が３つのチャンバーセクタに前記脱塩チャンバーを仕切るようにし、前記カチオン交換膜および前記アニオン交換膜は交互のパターンで配置され、前記ＩＸプロセスの間、塩イオンを含有する流体が前記脱塩チャンバー内に配設され、前記イオン交換膜中の前記光活性色素の光励起により、前記再生可能および可逆的な光駆動解離または光駆動会合反応が生じ、正に荷電したイオンを生成し、負に荷電したイオンを捕まえ、前記第２のカチオン交換膜と前記第２のアニオン交換膜との間に配設された前記チャンバーセクタ中の前記塩イオンを輸送してそれぞれの膜を横断させることができ、それによって前記チャンバーセクタ中の前記流体から前記塩イオン含有量を低減する、脱塩システム。
8. 前記イオン交換膜（１１０）が、前記光活性色素が共有結合しているポリマー膜（１１０ｃ）を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のシステム。
9. 前記ポリマー膜（１１０ｃ）が、ポリエチレンテレフタラート、ポリアクリル酸、ポリ（アクリル酸−ブチルメタクリラート）トリブロックコポリマー、ポリフェニレンオキシド、ポリスチレン、ポリイミド、ポリ乳酸、およびグルタルアルデヒドで架橋されたポリビニルアルコールからなる群から選択されるポリマー材料から合成される、請求項８に記載のシステム。
10. カチオン交換膜（１１０ａ）およびアニオン交換膜（１１０ｂ）をさらに含み、前記イオン交換膜（１１０ｃ）が前記カチオン交換膜（１１０ａ）および前記アニオン交換膜（１１０ｂ）に並置または取り付けられ、前記膜システム（１００）がバイポーラ膜である、請求項８または９に記載のシステム。
11. 脱塩チャンバー、請求項１０に記載の膜システム、第２のカチオン交換膜、および第２のアニオン交換膜を含む脱塩システムであって、前記膜システム、前記第２のカチオン交換膜、および前記第２のアニオン交換膜が前記脱塩チャンバーに配設され、こうして前記膜が３つのチャンバーセクタに前記脱塩チャンバーを仕切るようにし、前記カチオン交換膜および前記アニオン交換膜は交互のパターンで配置され、前記ＩＸプロセスの間、塩イオンを含有する流体が前記脱塩チャンバー内に配設され、前記イオン交換膜中の前記光活性色素の光励起により、前記再生可能および可逆的な光駆動解離または光駆動会合反応が生じ、正に荷電したイオンを生成し、負に荷電したイオンを捕まえ、前記第２のカチオン交換膜と前記第２のアニオン交換膜との間に配設された前記チャンバーセクタ中の前記塩イオンを輸送してそれぞれの膜を横断させることができ、それによって前記チャンバーセクタ中の前記流体から前記塩イオン含有量を低減する、脱塩システム。
12. カチオン交換膜（１１０ａ）およびアニオン交換膜（１１０ｂ）をさらに含み、前記イオン交換膜（１１０ｃ）が前記カチオン交換膜（１１０ａ）および前記アニオン交換膜（１１０ｂ）の間に配設される、請求項８または９に記載のシステム。
13. 前記カチオン交換膜（１１０ａ）が前記アニオン交換膜（１１０ｂ）に対して縁部方向に接続されて円筒形のＩＸ管を形成し、前記イオン交換膜（１１０ｃ）が前記カチオン交換膜（１１０ａ）および前記アニオン交換膜（１１０ｂ）を縁部接続部で横断するように前記イオン交換膜（１１０ｃ）が前記ＩＸ管内に配置され、前記イオン交換膜（１１０ｃ）の光励起が、それぞれ前記カチオン交換膜（１１０ａ）または前記アニオン交換膜（１１０ｂ）を横断させることによって前記ＩＸ管の外側から前記ＩＸ管の内側へ塩イオンを輸送可能にする、請求項１２に記載のシステム。
14. 脱塩チャンバーおよび請求項１３に記載の複数のＩＸ管を含む脱塩システムであって、前記複数のＩＸ管が、共に束ねられ、前記脱塩チャンバー内に配設され、前記ＩＸプロセスの間、塩イオンを含有する流体が前記脱塩チャンバー内に配設され、各ＩＸ管の前記イオン交換膜（１１０ｃ）中の前記光活性色素の光励起が、前記再生可能および可逆的な光駆動解離または光駆動会合反応を生じ、正に荷電したイオンを生成し、負に荷電したイオンを捕まえ、これにより、それぞれカチオン交換膜（１１０ａ）またはアニオン交換膜（１１０ｂ）を横断させることによって、前記ＩＸ管の外側から前記ＩＸ管の内側への前記流体中の前記塩イオンの輸送が可能になり、それによって各ＩＸ管の外側の前記流体から前記塩イオン含有量を低減させる、脱塩システム。
15. 脱塩チャンバーおよび請求項１２に記載の膜システム（１００）を含む脱塩システムであって、前記イオン交換膜（１１０ｃ）、カチオン交換膜（１１０ａ）およびアニオン交換膜（１１０ｂ）は、前記膜が、前記脱塩チャンバーを３つのチャンバーセクタに仕切るように前記脱塩チャンバーに配設され、前記ＩＸプロセスの間、塩イオンを含有する流体が前記脱塩チャンバー内に配設され、前記イオン交換膜（１１０ｃ）中の前記光活性色素の光励起により、再生可能および可逆的な光駆動解離または光駆動会合反応が生じ、正に荷電したイオンを生成し、負に荷電したイオンを捕まえ、前記カチオン交換膜（１１０ａ）と前記第アニオン交換膜（１１０ｂ）との間に配設された前記チャンバーセクタ中の前記塩イオンを輸送してそれぞれの膜を横断させることができ、それによって前記チャンバーセクタ中の前記流体から前記塩イオン含有量を低減する、脱塩システム。
16. 前記光活性色素が、光酸、光塩基、または光酸もしくは光塩基無機金属錯体である、請求項１〜１５のいずれか一項に記載のシステム。
17. 前記光活性色素が、光駆動イオン放出または捕捉を実行するように構成されている、請求項１６に記載のシステム。
18. 前記光活性色素が光酸であり、前記光酸が、光子源への曝露時に前記光駆動解離または光駆動会合反応を受けて前記ＩＸプロセスに使用するためのプロトンを生成するように再生可能および可逆的であり、前記光酸は再生時に水酸化物イオンを生成する、請求項１６に記載のシステム。
19. 前記光活性色素が、以下の化合物：
    
    のいずれか１つによる光酸である、請求項１６に記載のシステム。
20. 前記光活性色素が、ドナーコアと、前記ドナーコアに結合した少なくとも１つのアクセプタ成分とを含む光酸である、請求項１６に記載のシステム。
21. 前記光酸が、前記ドナーコアに結合した１個、２個、または３個のアクセプタ成分を含む、請求項２０に記載のシステム。
22. 前記アクセプタ成分が以下の構造：
    
    式中
    
    のいずれか１つによるものである、請求項２０または２１に記載のシステム。
23. 前記ドナーコアが、以下の構造：
    
    式中
    
    のいずれか１つによるものである、請求項２０〜２２のいずれか一項に記載のシステム。
24. 前記光活性色素が複数の配位子を有する光酸量子ドットであり、前記配位子がヒドロキシル基またはスルホナート基を有する、請求項１６に記載のシステム。
25. 前記光酸量子ドットが以下の構造：
    
    によるものである、請求項２４に記載のシステム。
26. 前記光活性色素が光塩基であり、前記光塩基が、前記光子源への曝露時に前記光駆動解離または光駆動会合反応を受けて前記ＩＸプロセスに使用するための水酸化物イオンを生成するように再生可能および可逆的であり、前記光塩基は再生時にプロトンを生成する、請求項１６に記載のシステム。
27. 前記光活性色素が、以下の化合物：
    
    式中
    
    のいずれか１つによる光塩基である、請求項１６に記載のシステム。
28. 前記光活性色素が、以下の構造：
    
    または
    
    のいずれか１つに記載の光酸無機金属錯体である、請求項１６に記載のシステム。
29. 前記光活性色素が、以下の化合物：
    
    、
    
    、
    
    、
    
    、
    
    、または
    
    のいずれか１つによる光酸無機金属錯体である、請求項２８に記載のシステム。
30. 前記光活性色素が、金属基と、プロトン化基で修飾されたジチオール配位子とを含む光酸無機金属錯体である、請求項１６に記載のシステム。
31. 前記金属基が、Ｐｔ、Ｐｄ、またはＮｉである、請求項１６に記載のシステム。
32. 前記プロトン化基が、−ＯＨまたは−ＮＨ_３ ^＋である、請求項１６に記載のシステム。
33. 前記光活性色素が、以下の構造：
    
    のいずれか１つによる光塩基無機金属錯体である、請求項１６に記載のシステム。
34. イオン交換またはイオン輸送（ＩＸ）プロセスに使用するためのイオン交換膜を調製する方法であって、前記方法が、
    ａ）光活性色素を提供する工程、および
    ｂ）前記光活性色素を膜に添加し、こうしてカップリング反応を介して前記光活性色素が前記膜に共有結合し、前記イオン交換膜を形成するようにする工程を含み、
    前記光活性色素が、光子源への曝露時に光駆動解離または光駆動会合反応を受けて前記ＩＸプロセスに使用するための正に荷電したイオンまたは負に荷電したイオンを生成するように前記光活性色素は再生可能および可逆的であり、前記光活性色素は、再生時に反対電荷の第２のイオンを生成する、方法。
35. 前記膜がポリマーフィルムまたはカチオン交換膜である、請求項３４に記載の方法。
36. イオン交換またはイオン輸送（ＩＸ）プロセスに使用するための請求項５に記載のバイポーラ膜を調製する方法であって、前記方法が、
    ａ）光活性色素を提供する工程、
    ｂ）前記光活性色素をカチオン交換膜に添加し、こうしてカップリング反応を介して前記光活性色素が前記カチオン交換膜に共有結合し、色素増感膜を形成するようにする工程、
    ｃ）前記色素増感膜をアニオン交換膜に配置して、二層構造を形成する工程、および
    ｄ）前記二層構造を加熱加圧して前記バイポーラ膜を形成する工程、を含み、
    前記光活性色素が、光子源への曝露時に光駆動解離または光駆動会合反応を受けて前記ＩＸプロセスに使用するための正に荷電したイオンまたは負に荷電したイオンを生成するように前記光活性色素は再生可能および可逆的であり、前記光活性色素は、再生時に反対電荷の第２のイオンを生成する、方法。
37. 前記二層構造が約９５〜１６０℃の範囲の温度で約２０〜４０分間０〜２トンの印加圧力で加熱加圧される、請求項３６に記載の方法。
38. イオン交換またはイオン輸送（ＩＸ）プロセスに使用するための請求項１０に記載のバイポーラ膜を調製する方法であって、前記方法が、
    ａ）光活性色素を提供する工程、
    ｂ）前記光活性色素をポリマー膜に添加し、こうしてカップリング反応を介して前記光活性色素が前記ポリマー膜に共有結合し、色素増感膜を形成するようにする工程、
    ｃ）前記色素増感膜をアニオン交換膜にキャスティングする工程、
    ｄ）前記アニオン交換膜上にキャスティングされた前記色素増感膜にカチオン交換膜を配置して、こうして前記色素増感膜を、前記アニオン交換膜と前記カチオン交換膜との間に並置して三層構造を形成するようにする工程、
    ｅ）前記三層構造をアニールして、前記バイポーラ膜を形成する工程を含み、
    前記光活性色素が、光子源への曝露時に光駆動解離または光駆動会合反応を受けて前記ＩＸプロセスに使用するための正に荷電したイオンまたは負に荷電したイオンを生成するように前記光活性色素は再生可能および可逆的であり、前記光活性色素は、再生時に反対電荷の第２のイオンを生成する、方法。
39. 前記色素増感膜が、ドクターブレード法を介して前記アニオン交換膜上にキャスティングされる、請求項３８に記載の方法。
40. 前記三層構造が、約９５〜１７０℃の範囲の温度で約２０〜４０分間アニールされる、請求項３８または３９に記載の方法。
41. 光子源への曝露時にイオンを発生させるための光活性色素であって、前記光活性色素が、再生可能および可逆的な光駆動解離または光駆動会合反応を受けて、正に荷電したイオンおよび負に荷電したイオンを生成するように構成され、前記光活性色素が、再生時に反対電荷の第２のイオンを生成し、前記光活性色素は、基材に対して共有結合できる、光活性色素。
42. 前記基材がポリマーまたはイオン交換膜である、請求項４１に記載の光活性色素。
43. 塩イオンを含有する流体を脱塩する方法であって、前記方法が、
    ａ）前記流体を、請求項７、１１、１５または１６のいずれか一項に記載の脱塩システムに添加する工程であって、前記流体が、前記システムの脱塩チャンバーに配設され、前記膜と接触する工程、
    ｂ）前記色素増感膜を光子源に曝し、前記色素増感膜中の前記光活性色素が、再生可能および可逆的な光駆動解離または光駆動会合反応を受けて、正に荷電したイオンおよび負に荷電したイオンを生成し、前記塩イオンが前記流体から輸送可能になり、それによって前記流体の前記塩イオン濃度を低減させる工程を含む、方法。