JP2019535851A - ポリマーを架橋する方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本出願は、2016年10月28日出願の欧州特許出願公開第16196235.2号に対する優先権を主張するものであり、この出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に組み込まれる。
を有する架橋ポリマーを含むイオン交換膜を開示している。しかしながら、得られる架橋基は、膜の吸水能力に対して制限的な作用を有する。
− 少なくとも1つの−SO2X基(ここで、Xは、F、Clである)を有する少なくとも1つのポリマー[ポリマー(I)]と;
− 少なくとも1つの塩基性化合物[塩基(B)]と;
− 少なくとも1つのピリジニウム塩[塩(P)]であって、式(P1)〜(12):
(式中、
− 互いに等しいかまたは異なるJおよびJ’のそれぞれは、独立して出現ごとに、C−R*(ここで、R*は、HもしくはC1〜C12炭化水素基である)またはNであり;
− Eは、Nまたは式C−R°Hの基であり;
− Zは、1〜12個の炭素原子を含む二価の炭化水素基であり;
− Wは、結合であるか、または1〜12個の炭素原子を含む二価の炭化水素基(好ましくは1〜6つの炭素原子を含む二価の脂肪族基)および1〜12個の炭素原子を含む二価のフルオロカーボン基(好ましくは1〜6つの炭素原子を含む二価のパーフルオロ脂肪族基)からなる群から選択される架橋基であり;
− 式(P−11)および(P−12)において記号:
で略記される基は、芳香族単核環または多核環であって、環内に1つまたは複数の追加の窒素原子、任意選択的に四級化窒素原子を含み得る、ピリジニウム型芳香環に縮合された芳香族単核環または多核環を示し;
− 互いに等しいかまたは異なるR1 H、R2 H、R3 H、R4 H、R5 H、R6 H、R7 H、R8 H、R9 H、R10 H、R11 H、R12 H、R13 H、R14 H、R15 H、R16 H、R17 H、R18 H、R19 H、R20 H、R21 H、R22 H、R23 H、R24 H、R25 H、R26 H、R27 H、R28 H、R29 H、R30 H、R31 H、R32 H、R33 H、R34 H、R35 H、R36 HおよびR°Hのそれぞれは、独立して出現ごとに、−Hまたは式:
(式中、互いに等しいかまたは異なるRaおよびRbは、独立して、Hまたは炭化水素C1〜C6基である)
の基[基(アルファ−H)]であり;
− 互いに等しいかまたは異なるYは、独立して、酸素またはとりわけ脂肪族基もしくは芳香族基であり得、N、O、Sおよびハロゲンから選択される1つもしくは2つ以上のヘテロ原子を含み得るC1〜C12炭化水素基であり;
− A(m−)は、m価のアニオンであり;
但し、
(i)塩(P)が式(P−1)のものである場合、R1 H、R2 HおよびR°Hの少なくとも2つは、基(アルファ−H)であり;
(ii)塩(P)が式(P−2)のものである場合、R3 HおよびR4 Hは、基(アルファ−H)であり;
(iii)塩(P)が式(P−3)のものである場合、R5 H、R6 H、R7 HおよびR8 Hの少なくとも2つは、基(アルファ−H)であり;
(iv)塩(P)が式(P−4)のものである場合、R9 H、R10 H、R11 H、R12 HおよびR°Hの少なくとも2つは、基(アルファ−H)であり;
(v)塩(P)が式(P−5)のものである場合、R13 H、R14 HおよびR°Hの少なくとも2つは、基(アルファ−H)であり;
(vi)塩(P)が式(P−6)のものである場合、R15 H、R16 H、R17 HおよびR°Hの少なくとも2つは、基(アルファ−H)であり;
(vii)塩(P)が式(P−7)のものである場合、R18 H、R19 H、R20 H、R21 HおよびR°Hの少なくとも2つは、基(アルファ−H)であり;
(viii)塩(P)が式(P−8)のものである場合、R22 H、R23 H、R24 HおよびR°Hの少なくとも2つは、基(アルファ−H)であり;
(ix)塩(P)が式(P−9)のものである場合、R25 H、R26 H、R27 HおよびR28 Hの少なくとも2つは、基(アルファ−H)であり;
(x)塩(P)が式(P−10)のものである場合、R29 H、R30 H、R31 H、R32 HおよびR28 Hの少なくとも2つは、基(アルファ−H)であり;
(xi)塩(P)が式(P−11)のものである場合、R33 H、R34 HおよびR28 Hの少なくとも2つは、基(アルファ−H)であり;
(xii)塩(P)が式(P−12)のものである場合、R35 H、R36 HおよびR°Hの少なくとも2つは、基(アルファ−H)である)
のいずれかに従う少なくとも1つのピリジニウム塩[塩(P)]と
を反応させる工程を含む。
ポリマー(I)は、少なくとも1つのSO2X基(ここで、Xは、F、Clである)を含む。
− 式:CF2=CF(CF2)pSO2X(ここで、Xは、FまたはClであり、好ましくはFであり、式中、pは、0〜10、好ましくは1〜6の整数であり、より好ましくは、pは、2または3に等しい)のハロゲン化スルホニルフルオロオレフィン;
− 式:CF2=CF−O−(CF2)mSO2X(ここで、Xは、FまたはClであり、好ましくはFであり、式中、mは、1〜10、好ましくは1〜6、より好ましくは2〜4の整数であり、さらにより好ましくは、mは、2に等しい)のハロゲン化スルホニルフルオロビニルエーテル;
− 式:CF2=CF−(OCF2CF(RF1))w−O−CF2(CF(RF2))ySO2X
(ここで、Xは、FまたはClであり、好ましくはFであり、式中、wは、0〜2の整数であり、互いに等しいかまたは異なるRF1およびRF2は、独立して、F、Clまたは1つもしくは複数のエーテル酸素で任意選択的に置換されたC1〜C10フルオロアルキル基であり、yは、0〜6の整数であり;好ましくは、wは、1であり、RF1は、−CF3であり、yは、1であり、およびRF2は、Fである)のスルホニルフルオリドフルオロアルコキシビニルエーテル;
− 式CF2=CF−Ar−SO2X(ここで、Xは、FまたはClであり、好ましくはFであり、式中、Arは、C5〜C15の芳香族またはヘテロ芳香族基である)のハロゲン化スルホニル芳香族フルオロオレフィン
である。
− テトラフルオロエチレン(TFE)、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)などのC2〜C8パーフルオロオレフィン;
− トリフルオロエチレン(TrFE)、フッ化ビニリデン(VDF)、フッ化ビニル(VF)、ペンタフルオロプロピレンおよびヘキサフルオロイソブチレンなどのC2〜C8水素含有フルオロオレフィン;
− クロロトリフルオロエチレン(CTFE)およびブロモトリフルオロエチレンなどのC2〜C8クロロ、および/またはブロモ、および/またはヨード含有フルオロオレフィン;
− 式CF2=CFORf1(式中、Rf1は、C1〜C6フルオロアルキル、例えば−CF3、−C2F5、−C3F7である)のフルオロアルキルビニルエーテル;
− 式CF2=CFORO1(式中、RO1は、1つまたは複数のエーテル基を有するC1〜C12フルオロ−オキシアルキル、例えばパーフルオロ−2−プロポキシ−プロピルである)のフルオロ−オキシアルキルビニルエーテル;
− 式CF2=CFOCF2ORf2(式中、Rf2は、C1〜C6フルオロアルキル、例えば−CF3、−C2F5、−C3F7であるか、または−C2F5−O−CF3のような1つもしくは複数のエーテル基を有するC1〜C6フルオロオキシアルキルである)のフルオロアルキル−メトキシ−ビニルエーテル;
− 式:
(式中、Rf3、Rf4、Rf5およびRf6のそれぞれは、互いに等しいかまたは異なり、独立して、フッ素原子;1つまたは複数の酸素原子を任意選択的に含むC1〜C6フルオロ(ハロ)フルオロアルキル、例えば−CF3、−C2F5、−C3F7、−OCF3、−OCF2CF2OCF3である)のフルオロジオキソール
である。
− C2〜C8ペルフルオロオレフィン、好ましくはテトラフルオロエチレン(TFE)および/またはヘキサフルオロプロピレン(HFP);
− クロロトリフルオロエチレン(CTFE)および/またはブロモトリフルオロエチレンのようなクロロ、および/またはブロモ、および/またはヨード含有C2〜C6フルオロオレフィン;
− 式CF2=CFORf1(式中、Rf1は、C1〜C6フルオロアルキル、例えば−CF3、−C2F5、−C3F7である)のフルオロアルキルビニルエーテル;
− 式CF2=CFORO1(式中、RO1は、1つまたは複数のエーテル基を有するC1〜C12フルオロオキシアルキル、例えばパーフルオロ−2−プロポキシ−プロピルである)のフロオロ−オキシアルキルビニルエーテル;
− それらの混合物
のうちから選択される。
(1)テトラフルオロエチレン(TFE)に由来する繰り返し単位であって、ポリマー(I)の総モルに対して一般的に25〜99.9モル%、好ましくは40〜99.5モル%の量である、繰り返し単位;
(2)(j)〜(jjj)からなる群から選択される少なくとも1つのモノマーに由来する繰り返し単位であって、
(j)式:CF2=CF−O−(CF2)mSO2X(ここで、Xは、FまたはClであり、好ましくはFであり、式中、mは、1〜10、好ましくは1〜6、より好ましくは2〜4の整数であり、さらにより好ましくは、mは、2に等しい)のハロゲン化スルホニルフルオロビニルエーテル;
(jj)式:CF2=CF−(OCF2CF(RF1))w−O−CF2(CF(RF2))ySO2X
(ここで、Xは、FまたはClであり、好ましくはFであり、式中、wは、0〜2の整数であり、互いに等しいかまたは異なるRF1およびRF2は、独立して、F、Clまたは1つもしくは複数のエーテル酸素で任意選択的に置換されたC1〜C10フルオロアルキル基であり、yは、0〜6の整数であり;好ましくは、wは、1であり、RF1は、−CF3であり、yは、1であり、およびRF2は、Fである)のスルホニルフルオリドフルオロアルコキシビニルエーテル;
(jjj)それらの混合物
からなる群から選択される少なくとも1つのモノマーに由来する繰り返し単位であって、ポリマー(I)の総モルに対して一般的に0.1〜30モル%、好ましくは0.5〜20モル%の量である、繰り返し単位;
(3)任意選択的に、TFEと異なる少なくとも1つのフッ素化モノマー、好ましくは過フッ素化モノマーに由来する繰り返し単位であって、一般的に式CF2=CFOR’f1(式中、R’f1は、C1〜C6パーフルオロアルキル、例えば−CF3、−C2F5、−C3F7である)のヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル;式CF2=CFOR’O1(式中、R’O1は、1つまたは複数のエーテル基を有するC2〜C12パーフルオロ−オキシアルキルである)のパーフルオロ−オキシアルキルビニルエーテル;および式CF2=CFOCF2OR’f2(式中、R’f2は、C1〜C6パーフルオロアルキル、例えば−CF3、−C2F5、−C3F7または−C2F5−O−CF3のような1つまたは複数のエーテル基を有するC1〜C6パーフルオロオキシアルキルである)のパーフルオロアルキル−メトキシ−ビニルエーテルからなる群から選択され、ポリマー(I)の総モルに対して一般的に0〜45モル%、好ましくは0〜40モル%の量である、繰り返し単位
から本質的になるフッ素化ポリマーから選択される。
(1)TFEに由来する45〜79.9モル%、好ましくは55〜69.5モル%の繰り返し単位;
(2)上述の通りの−SO2X基含有モノマー(2)に由来する0.1〜10モル%、好ましくは0.5〜5モル%の繰り返し単位;
(3)上述の通りのTFEと異なるフッ素化モノマー(3)に由来する20〜45モル%、好ましくは30〜40モル%の繰り返し単位
から本質的になる。
(1)TFEに由来する55〜95モル%、好ましくは70〜92モル%の繰り返し単位;
(2)上述の通りの−SO2X基含有モノマー(2)に由来する5〜30モル%、好ましくは8〜20モル%の繰り返し単位;
(3)上述の通りのTFEと異なるフッ素化モノマー(3)に由来する0〜15モル%、好ましくは0〜10モル%の繰り返し単位
から本質的になる。
式(P−1)の好ましい塩(P)は、式(P−1−a)〜(P−1−e):
(式中、
− RaおよびRbは、上に定義されたような意味を有し、好ましくは、RaおよびRbは、Hであり;
− Yは、上に定義されたような意味を有し、好ましくは、Yは、メチルであり;
− 互いに等しいかまたは異なるRpおよびRqのそれぞれは、HまたはC1〜C12炭化水素基であり;
− Aおよびmは、上に定義されたような意味を有する)
のいずれかに従う塩である。
(式中、
− RaおよびRbは、上に定義されたような意味を有し、好ましくは、RaおよびRbは、Hであり;
− Yは、上に定義されたような意味を有し、好ましくは、Yは、メチルであり;
− 互いに等しいかまたは異なるRpおよびRqのそれぞれは、HまたはC1〜C12炭化水素基であり;
− Aおよびmは、上に定義されたような意味を有する)
に従う塩である。
(式中、
− RaおよびRbは、上に定義されたような意味を有し、好ましくは、RaおよびRbは、Hであり;
− Yは、上に定義されたような意味を有し、好ましくは、Yは、メチルであり;
− Aおよびmは、上に定義されたような意味を有する)
に従う塩である。
(式中、
− RaおよびRbは、上に定義されたような意味を有し、好ましくは、RaおよびRbは、Hであり;
− wは、1〜12、好ましくは1〜6の整数であり、最も好ましくは3に等しく;
− Aおよびmは、上に定義されたような意味を有する)
に従う塩である。
(式中、
− RaおよびRbは、上に定義されたような意味を有し、好ましくは、RaおよびRbは、Hであり;
− Yは、上に定義されたような意味を有し、好ましくは、Yは、メチルであり;
− Aおよびmは、上に定義されたような意味を有する)
に従う塩である。
(式中、
− RaおよびRbは、上に定義されたような意味を有し、好ましくは、RaおよびRbは、Hであり;
− Yは、上に定義されたような意味を有し、好ましくは、Yは、メチルであり;
− Aおよびmは、上に定義されたような意味を有する)
に従う塩である。
(式中、
− RaおよびRbは、上に定義されたような意味を有し、好ましくは、RaおよびRbは、Hであり;
− Yは、上に定義されたような意味を有し、好ましくは、Yは、メチルであり;
− Aおよびmは、上に定義されたような意味を有する)
に従う塩である。
本発明の方法に使用されるのに好適な塩基(B)は、特に限定されない。1つもしくは2つ以上の有機塩基、1つもしくは2つ以上の無機塩基または有機塩基と無機塩基との混合物(B)を使用することができる。
i)二価の金属酸化物、特にアルカリ土類金属の酸化物またはZn、Mg、Pb、Caの酸化物、具体的にはMgO、PbOおよびZnOなど;
ii)金属の水酸化物、特に一価および二価の金属の水酸化物、具体的にはアルカリおよびアルカリ土類金属の水酸化物、特にNaOH、KOH、Ca(OH)2、Sr(OH)2およびBa(OH)2からなる群から選択される水酸化物;
(iii)3よりも高いpKaを有する弱酸の金属塩、特に炭酸塩、安息香酸塩、シュウ酸塩および亜リン酸塩からなる群から選択される弱酸の金属塩;特に炭酸塩、安息香酸塩、シュウ酸塩および亜リン酸塩のNa、K、Ca、Sr、Ba塩
を挙げることができる。
(j)非芳香族アミンまたはアミドであって、一般式(B1m)または(B1d):
Rbm−[C(O)]t−NRH 2 (B1m)
RH 2N−[C(O)]t’−Rdm−[C(O)]t’’−NRH 2 (B1d)
(式中、
− 互いにおよび出現ごとに等しいかまたは異なるt、t’およびt’’のそれぞれは、ゼロまたは1であり;
− RHのそれぞれは、独立して、HまたはC1〜C12炭化水素基であり;
− Rbmは、1〜30個の炭素原子を有する一価の炭化水素非芳香族基であり;
− Rbmは、1〜30個の炭素原子を有する二価の炭化水素非芳香族基である)
に従う非芳香族アミンまたはアミド;および
(jj)脂環式第二級または第三級アミンであって、一般式(B2m)または(B2d):
(式中、
− Cyは、少なくとも4つの炭素原子を含み、1つまたは2つ以上のエチレン性不飽和二重結合を任意選択的に含み、かつ1つまたは複数のカテナリー窒素原子を任意選択的に含む二価の脂肪族基であって、それに結合されている窒素原子と環を形成する二価の脂肪族基を表し;
− Cy’は、少なくとも5つの炭素原子を含み、1つまたは2つ以上のエチレン性不飽和二重結合を任意選択的に含み、かつ1つまたは複数のカテナリー窒素原子を任意選択的に含む三価の脂肪族基であって、それに結合されている窒素原子と環を形成する三価の脂肪族基を表す)
に従う脂環式第二級または第三級アミン;
(jjj)芳香族アミンまたはアミドであって、一般式(B3):
Arb−{[C(O)]t−NRH 2}w (B3)
(式中、
− 互いにおよび出現ごとに等しいかまたは異なるtは、ゼロまたは1であり;
− wは、1〜4の整数であり;
− RHのそれぞれは、独立して、HまたはC1〜C12炭化水素基であり;
− Arbは、SおよびOからなる群から選択される1つまたは2つ以上のカテナリーヘテロ原子を場合により含む単核または多核芳香族基である)
に従う芳香族アミンまたはアミド;
(jv)ヘテロ芳香環に含まれた少なくとも1つの窒素原子を含むヘテロ芳香族アミン、特にピリジン誘導体;
(v)式(B4)または(B5):
(式中、
− 互いに等しいかまたは異なるR1、R2、R3、R4、R5、R6、R7およびR8のそれぞれは、独立して、HまたはC1〜C12炭化水素基ならびに前記グアニジン(B4)および(B5)の対応する塩、特に対応するN−四級化ハロゲン化水素塩(好ましくは塩酸塩)である)
のグアニジン誘導体;
(vj)金属アルコキシレート、好ましくは脂肪族アルコールのアルコキシレート
を挙げることができる。
− Rbmが、1つまたは2つ以上のエチレン性不飽和二重結合を任意選択的に含む、6〜30個の炭素原子を有する一価の脂肪族鎖状基であり;および
− Rdmが、1つもしくは2つ以上のエチレン性不飽和二重結合を任意選択的に含む、6〜30個の炭素原子を有する二価の脂肪族鎖状基であるものが特に好ましい。
− 式CH3(CH2)17−NH2のオクタデシルアミン;
− 式H2N−C(O)−(CH2)11−CH=CH−(CH2)7CH3のエルカアミド;
− 式H2N−C(O)−(CH2)7−CH=CH−(CH2)7CH3のオレアミド;
− 式H2N−(CH2)6−NH2のヘキサメチレンジアミン;
− N,N−ジメチルオクチルアミン;
− N,N−ジメチルドデシルアミン;
− トリエチルアミン;
− トリオクチルアミン;
− トリヘキシルアミン
を特に挙げることができる。
本発明の方法では、ポリマー(I)、塩基(B)および塩(P)を一緒に反応させる。
前述の通り、ポリマー(I)、塩基(B)および塩(P)の反応の結果として架橋ポリマー[ポリマー(XLP)]が得られる。
−SO2−C(Ra)(Rb)−py−C(Ra)(Rb)−SO2− 式(XPL)
(式中、
− 互いに等しいかまたは異なるRaおよびRbは、独立して、Hまたは炭化水素C1〜C6基であり;
− pyは、以下の式(PXPL−1)〜(PXPL−12):
(式中、
− 互いに等しいかまたは異なるJおよびJ’のそれぞれは、独立して出現ごとに、C−R*(ここで、R*は、HもしくはC1〜C12炭化水素基である)またはNであり;
− Eは、Nまたは遊離価C−を有するC原子であり;
− Zは、1〜12個の炭素原子を含む二価の炭化水素基であり;
− Wは、結合であるか、または1〜12個の炭素原子を含む二価の炭化水素基(好ましくは1〜6つの炭素原子を含む二価の脂肪族基)および1〜12個の炭素原子を含む二価のフルオロカーボン基(好ましくは1〜6つの炭素原子を含む二価のパーフルオロ脂肪族基)からなる群から選択される架橋基であり;
− 式(PXPL−11)および(PXPL−12)において記号:
で略記される基は、芳香族単核または多核環であって、環内に1つまたは複数の追加の窒素原子、任意選択的に四級化された窒素原子を含み得る、ピリジニウム型芳香環に縮合された芳香族単核または多核環を示し;および
− 基Eを含む式(PXPL−1)〜(PXPL−12)のそれぞれにおいて、適切な場合、遊離価は、式(XPL)の−C(Ra)(Rb)−SO2−基に共有結合するか、または−Hもしくは式[基(アルファ−H)]:
(式中、互いに等しいかまたは異なるRaおよびRbは、独立して、Hまたは炭化水素C1〜C6基であり、但し、少なくとも2つの遊離価は、式(XPL)の−C(Ra)(Rb)−SO2−基に共有結合されている)
の基に共有結合されるかのいずれかである)
のいずれかの基である)
の架橋基を介して互いに共有結合されたポリマー鎖を含む。
温度計、冷却器および攪拌を備えた3つ口丸底フラスコにCH2Cl2(85ml)およびメチル−p−トルエンスルホネート(25.50g)を装入した。次に、2,4,6トリメチルピリジン(16.59g)を室温で滴加した。反応物を50℃で攪拌し、22時間後にそれを完了させた。液相を真空下での蒸発によって除去し、白色粉末を得、それを攪拌下においてジエチルエーテル(50ml)に分散させた。液相を濾去し、39.13gの純生成物を93%収率で白色粉末として回収した(融点161℃;1%減量:266℃)。
1H NMR(溶媒D2O,TMS基準):+7.70ppm(d;2H;オルト−H;p−トルエンスルホネート);+7.55(s;2H;メタ−H;1,2,4,6−テトラメチル−ピリジニウム);+7.39(d;2H;メタ−H;p−トルエンスルホネート);+4.0(s;3H;NCH3;1,2,4,6−テトラメチル−ピリジニウム);+2.74(s;6H;オルト−CH3;1,2,4,6−テトラメチル−ピリジニウム);2.53(s;3H;パラ−CH3;1,2,4,6−テトラメチル−ピリジニウム);+2.44ppm(s;3H;パラ−CH3;p−トルエンスルホネート)。
温度計、冷却器および攪拌を備えた3つ口丸底フラスコにCH2Cl2(163ml)およびメチル−p−トルエンスルホネート(52.14g)を装入した。次に、2,6ジメチルピリジン(30g)を室温で滴加した。反応物を50℃で攪拌し、23時間後にそれを完了させた。液相を真空下での蒸発によって除去し、白色粉末を得、それを攪拌下においてジエチルエーテル(200ml)に分散させた。液相を濾去し、58.06gの純生成物を71%収率で白色粉末として回収した(融点157.6℃;1%減量:256℃)。
1H NMR(溶媒D2O,TMS基準):+8.14ppm(t;1H;パラ−H;1,2,6−トリメチル−ピリジニウム);+7.66ppm(m;4H;オルト−H;p−トルエンスルホネートおよびメタ−H;1,2,6−トリメチル−ピリジニウム);+7.33(d;2H;メタ−H;p−トルエンスルホネート);+4.00(s;3H;NCH3;1,2,6−トリメチル−ピリジニウム);+2.74(s;6H;オルト−CH3;1,2,6−トリメチル−ピリジニウム);+2.38ppm(s;3H;パラ−CH3;p−トルエンスルホネート)。
温度計、冷却器および攪拌を備えた3つ口丸底フラスコにCH3CN(15ml)およびメチル−p−トルエンスルホネート(9.03g)を装入した。次に、4,4’−ジメチル−2,2’−ジピリジル(2.50g)を室温で滴加した。反応物を85℃で攪拌し、20時間後にそれを完了させた。液相を真空下での蒸発によって除去し、淡いピンク色の粉末を得、それを攪拌下においてCH2Cl2(50ml)に分散させた。液相を濾去し、7.05gの純生成物を93%収率で白色粉末として回収した(融点216.03℃ 分解;1%減量:216.03℃)。
1H NMR(溶媒D2O,TMS基準):+8.94ppm(m;2H;オルト−H;1,1’,4,4’−テトラメチル−2,2’−ジピリジニウム);+8.12ppm(m;4H;メタ−H;1,1’,4,4’−テトラメチル−2,2’−ジピリジニウム);+7.66ppm(d;4H;オルト−H;p−トルエンスルホネート);+7.36(d;4H;メタ−H;p−トルエンスルホネート);+4.10(s;6H;NCH3;1,1’,4,4’−テトラメチル−2,2’−ジピリジニウム);+2.74(s;6H;パラ−CH3;1,1’,4,4’−テトラメチル−2,2’−ジピリジニウム);+2.40ppm(s;6H;パラ−CH3;p−トルエンスルホネート)。
温度計、冷却器および攪拌を備えた3つ口丸底フラスコにCH2Cl2(85ml)およびメチル−p−トルエンスルホネート(44g)を装入した。次に、4−メチル−ピリジン(20g)を室温で滴加した。反応物を50℃で攪拌し、24時間後にそれを完了させた。液相を真空下での蒸発によって除去し、白色粉末を得、それを攪拌下においてジエチルエーテル(150ml)に分散させた。液相を濾去し、58gの純生成物を96.7%収率で白色粉末として回収した(融点154℃;1%減量:280℃)。
1H NMR(溶媒D2O,TMS基準):+8.52ppm(d;2H;オルト−H;1,4−ジメチル−ピリジニウム);+7.80ppm(d;2H;メタ−H;1,4−ジメチル−ピリジニウム);+7.67ppm(d;2H;オルト−H;p−トルエンスルホネート);+7.36ppm(d;2H;メタ−H;p−トルエンスルホネート);+4.27ppm(s;3H;NCH3;1,4−ジメチル−ピリジニウム);+2.62ppm(s;3H;パラ−CH3;1,4−ジメチル−ピリジニウム);+2.40ppm(s;3H;パラ−CH3;p−トルエンスルホネート)。
5リットルのオートクレーブ中に以下の試薬:
− 2.6リットルの脱塩水;
− 式CF2=CF−O−CF2CF2−SO2F(SFVE)を有するモノマー145g;
− CF2ClO(CF2CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOK(平均MW=521、n/m比=10)の5重量%の水溶液720g
を装入した。
630rpmで動作する機械撹拌機を備えた5リットルの反応器に3.1リットルの脱塩水および式:CF2ClO(CF2−CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOH(式中、n/m=10であり、600の平均分子量を有する)の酸性末端基を有する7.4mlのパーフルオロポリオキシアルキレンと、1.9mlの30%v/vNH4OH水溶液と、17.4mlの脱塩水と、n/m=20の、450の平均分子量を有する式:CF3O(CF2CF(CF3)O)n(CF2O)mCF3の4.3mlのGALDEN(登録商標)D02パーフルオロポリエーテルとを混合することによって予め得られた31mlのマイクロエマルションを導入した。
反応器に1,4−ジヨードパーフルオロブタン(C4F8I2)を全く導入せず、またTFE(33.2モル%)、MVE(66.0モル%)およびエチレン(E)(0.8モル%)の混合物を添加し、21バール(2.1MPa)の圧力に達したことを除いて、調製実施例6で詳述した手順を繰り返した。
実施例8:式(Px−4)のピリジニウム塩でのアイオノマー1のフィルムの架橋
8.1 アイオノマー1からのフィルムの調製
調製実施例5で詳述したように得た10gに等しい量のTFE−SFVEコポリマー(アイオノマー−1)を、圧力を印加しないで、加熱プレスのプレート間で圧縮しながら200℃で10分間加熱した後、ガス抜きをして(1分、200℃、10秒毎に圧力を1絶対バールから3絶対バールに切換える)、最後に同じ温度、2絶対バールの圧力で10分間加圧した。冷却後、150μmの平均厚を有する膜を取得した。
調製実施例2で詳述したように調製した式(Px−4)のピリジニウム塩2.4gを、脱塩水(50g)が入ったガラス容器内において室温で撹拌しながら溶かした後、NaOH(0.7g)をゆっくりとこの溶液に加えて、温度を80℃まで上昇させた。2時間後、上に詳述したように得たフィルムの試験片(4.7g)を80℃で8時間浸した後、試験片を脱塩水中で入念に濯ぎ、希釈したHNO3、脱塩水で洗浄し、ベントオーブン内において100℃で8時間、乾燥させた。
同じ手順を繰り返したが、調製実施例4で詳述したように取得した式(Px−11c)のピリジニウム塩を2.3g用い、ピリジニウム塩を、同じフィルムであるが4.5gの重量の試験片と接触させた。
FT−IR分光法
FT−IR分光法により、フィルムにおけるポリマー構造中のピリジニウム塩の存在を確認した。実施例8から得たフィルムでは、IRスペクトルにおいて芳香族C−H結合に起因すると考えられる1600および1650cm−1でのバンドの存在を検出し、化学結合したピリジニウム型の部分がポリマー構造に含まれることを示す。
下位区分8.1で詳述したように調製したアイオノマー−1の本来のフィルム、下位区分8.2に従って回収した実施例8からの架橋ポリマーのフィルムおよび比較例9Cから得た比較のフィルムの引張特性をASTM D 633Type Vに従って測定した。
調製実施例1において詳述したように調製した式(Px−1)のピリジニウム塩(1.83重量部)、酸化マグネシウム(7重量部)を100重量部のFFKM−1に添加し、混合物を2本ロールミルで混練した。
調製実施例1において詳述したように調製した式(Px−1)のピリジニウム塩(1.83重量部)、酸化マグネシウム(7重量部)を100重量部のFFKM−2に添加し、混合物を2本ロールミルで混練した。
調製実施例2において詳述したように調製した式(Px−4)のピリジニウム塩(2.33重量部)、酸化マグネシウム(7重量部)を100重量部のFFKM−1に添加し、混合物を2本ロールミルで混練した。
調製実施例2において詳述したように調製した式(Px−4)の塩のピリジニウム塩(2.33重量部)、酸化マグネシウム(7重量部)を100重量部のFFKM−2に添加し、混合物を2本ロールミルで混練した。
硬化挙動は、次の特性:
ML=最小トルク(lb×in)
MH=最大トルク(lb×in)
ΔM=MH−ML(lb×in)
を測定することにより、170℃での移動ダイレオメーター(MDR)によって特性化した。
Claims (14)
- 架橋ポリマー[ポリマー(XPL)]を製造する方法であって、
− 少なくとも1つの−SO2X基(ここで、Xは、F、Clである)を有する少なくとも1つのポリマー[ポリマー(I)]と;
− 少なくとも1つの塩基性化合物[塩基(B)]と;
− 少なくとも1つのピリジニウム塩[塩(P)]であって、式(P1)〜(12):
(式中、
− 互いに等しいかまたは異なるJおよびJ’のそれぞれは、独立して出現ごとに、C−R*(ここで、R*は、HもしくはC1〜C12炭化水素基である)またはNであり;
− Eは、Nまたは式C−R°Hの基であり;
− Zは、1〜12個の炭素原子を含む二価の炭化水素基であり;
− Wは、結合であるか、または1〜12個の炭素原子を含む二価の炭化水素基(好ましくは1〜6つの炭素原子を含む二価の脂肪族基)および1〜12個の炭素原子を含む二価のフルオロカーボン基(好ましくは1〜6つの炭素原子を含む二価のパーフルオロ脂肪族基)からなる群から選択される架橋基であり;
− 式(P−11)および(P−12)において記号:
で略記される基は、芳香族単核環または多核環であって、前記環内に1つまたは複数の追加の窒素原子、任意選択的に四級化窒素原子を含み得る、ピリジニウム型芳香環に縮合された芳香族単核環または多核環を示し;
− 互いに等しいかまたは異なるR1 H、R2 H、R3 H、R4 H、R5 H、R6 H、R7 H、R8 H、R9 H、R10 H、R11 H、R12 H、R13 H、R14 H、R15 H、R16 H、R17 H、R18 H、R19 H、R20 H、R21 H、R22 H、R23 H、R24 H、R25 H、R26 H、R27 H、R28 H、R29 H、R30 H、R31 H、R32 H、R33 H、R34 H、R35 H、R36 HおよびR°Hのそれぞれは、独立して出現ごとに、−Hまたは式:
(式中、互いに等しいかまたは異なるRaおよびRbは、独立して、Hまたは炭化水素C1〜C6基である)
の基[基(アルファ−H)]であり;
− 互いに等しいかまたは異なるYは、独立して、酸素またはとりわけ脂肪族基もしくは芳香族基であり得、N、O、Sおよびハロゲンから選択される1つまたは2つ以上のヘテロ原子を含み得るC1〜C12炭化水素基であり;
− A(m−)は、m価を有するアニオンであり;
但し、
(i)塩(P)が式(P−1)のものである場合、R1 H、R2 HおよびR°Hの少なくとも2つは、基(アルファ−H)であり;
(ii)塩(P)が式(P−2)のものである場合、R3 HおよびR4 Hは、基(アルファ−H)であり;
(iii)塩(P)が式(P−3)のものである場合、R5 H、R6 H、R7 HおよびR8 Hの少なくとも2つは、基(アルファ−H)であり;
(iv)塩(P)が式(P−4)のものである場合、R9 H、R10 H、R11 H、R12 HおよびR°Hの少なくとも2つは、基(アルファ−H)であり;
(v)塩(P)が式(P−5)のものである場合、R13 H、R14 HおよびR°Hの少なくとも2つは、基(アルファ−H)であり;
(vi)塩(P)が式(P−6)のものである場合、R15 H、R16 H、R17 HおよびR°Hの少なくとも2つは、基(アルファ−H)であり;
(vii)塩(P)が式(P−7)のものである場合、R18 H、R19 H、R20 H、R21 HおよびR°Hの少なくとも2つは、基(アルファ−H)であり;
(viii)塩(P)が式(P−8)のものである場合、R22 H、R23 H、R24 HおよびR°Hの少なくとも2つは、基(アルファ−H)であり;
(ix)塩(P)が式(P−9)のものである場合、R25 H、R26 H、R27 HおよびR28 Hの少なくとも2つは、基(アルファ−H)であり;
(x)塩(P)が式(P−10)のものである場合、R29 H、R30 H、R31 H、R32 HおよびR28 Hの少なくとも2つは、基(アルファ−H)であり;
(xi)塩(P)が式(P−11)のものである場合、R33 H、R34 HおよびR28 Hの少なくとも2つは、基(アルファ−H)であり;
(xii)塩(P)が式(P−12)のものである場合、R35 H、R36 HおよびR°Hの少なくとも2つは、基(アルファ−H)である)
のいずれかに従う少なくとも1つのピリジニウム塩[塩(P)]と
を反応させる工程を含む方法。 - ポリマー(I)中の前記−SO2X基(ここで、Xは、FまたはClである)の量は、少なくとも0.01、好ましくは少なくとも0.05、より好ましくは少なくとも0.1meq/gである、請求項1に記載の方法。
- ポリマー(I)は、少なくとも1つの−SO2X基(ここで、Xは、FまたはClである)を含有する少なくとも1つのエチレン性不飽和フッ素化モノマー(以下ではモノマー(A))に由来する繰り返し単位と、−SO2X基(ここで、Xは、FまたはClである)を含まない少なくとも1つのエチレン性不飽和フッ素化モノマー(以下ではモノマー(B))に由来する繰り返し単位とを含むポリマーからなる群から選択される、請求項1または2に記載の方法。
- モノマー(A)は、
− 式:CF2=CF(CF2)pSO2X(ここで、Xは、FまたはClであり、好ましくはFであり、式中、pは、0〜10、好ましくは1〜6の整数であり、より好ましくは、pは、2または3に等しい)のハロゲン化スルホニルフルオロオレフィン;
− 式:CF2=CF−O−(CF2)mSO2X(ここで、Xは、FまたはClであり、好ましくはFであり、式中、mは、1〜10、好ましくは1〜6、より好ましくは2〜4の整数であり、さらにより好ましくは、mは、2に等しい)のハロゲン化スルホニルフルオロビニルエーテル;
− 式:CF2=CF−(OCF2CF(RF1))w−O−CF2(CF(RF2))ySO2X(ここで、Xは、FまたはClであり、好ましくはFであり、式中、wは、0〜2の整数であり、互いに等しいかまたは異なるRF1およびRF2は、独立して、F、Clまたは1つもしくは複数のエーテル酸素で任意選択的に置換されたC1〜C10フルオロアルキル基であり、yは、0〜6の整数であり;好ましくは、wは、1であり、RF1は、−CF3であり、yは、1であり、およびRF2は、Fである)のスルホニルフルオリドフルオロアルコキシビニルエーテル;
− 式CF2=CF−Ar−SO2X(ここで、Xは、FまたはClであり、好ましくはFであり、式中、Arは、C5〜C15の芳香族またはヘテロ芳香族基である)のハロゲン化スルホニル芳香族フルオロオレフィン
からなる群から選択され;および/または
モノマー(B)は、
− テトラフルオロエチレン(TFE)、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)などのC2〜C8パーフルオロオレフィン;
− トリフルオロエチレン(TrFE)、フッ化ビニリデン(VDF)、フッ化ビニル(VF)、ペンタフルオロプロピレンおよびヘキサフルオロイソブチレンなどのC2〜C8水素含有フルオロオレフィン;
− クロロトリフルオロエチレン(CTFE)およびブロモトリフルオロエチレンなどのC2〜C8クロロ、および/またはブロモ、および/またはヨード含有フルオロオレフィン;
− 式CF2=CFORf1(式中、Rf1は、C1〜C6フルオロアルキル、例えば−CF3、−C2F5、−C3F7である)のフルオロアルキルビニルエーテル;
− 式CF2=CFORO1(式中、RO1は、1つまたは複数のエーテル基を有するC1〜C12フルオロ−オキシアルキル、例えばパーフルオロ−2−プロポキシ−プロピルである)のフルオロ−オキシアルキルビニルエーテル;
− 式CF2=CFOCF2ORf2(式中、Rf2は、C1〜C6フルオロアルキル、例えば−CF3、−C2F5、−C3F7または−C2F5−O−CF3のような1つもしくは複数のエーテル基を有するC1〜C6フルオロオキシアルキル)のフルオロアルキル−メトキシ−ビニルエーテル;
− 式:
(式中、互いに等しいかまたは異なるRf3、Rf4、Rf5およびRf6のそれぞれは、独立して、フッ素原子、1つまたは複数の酸素原子を任意選択的に含むC1〜C6フルオロ(ハロ)フルオロアルキル、例えば−CF3、−C2F5、−C3F7、−OCF3、−OCF2CF2OCF3である)
のフルオロジオキソール
からなる群から選択される、請求項3に記載の方法。 - ポリマー(I)は、
(1)テトラフルオロエチレン(TFE)に由来する繰り返し単位であって、ポリマー(I)の総モルに対して一般的に25〜99.9モル%、好ましくは40〜99.5モル%の量である、繰り返し単位;
(2)少なくとも1つのモノマーであって、
(j)式:CF2=CF−O−(CF2)mSO2X(ここで、Xは、FまたはClであり、好ましくはFであり、式中、mは、1〜10、好ましくは1〜6、より好ましくは2〜4の整数であり、さらにより好ましくは、mは、2に等しい)のハロゲン化スルホニルフルオロビニルエーテル;
(jj)式:CF2=CF−(OCF2CF(RF1))w−O−CF2(CF(RF2))ySO2X(ここで、Xは、FまたはClであり、好ましくはFであり、式中、wは、0〜2の整数であり、互いに等しいかまたは異なるRF1およびRF2は、独立して、F、Clまたは1つもしくは複数のエーテル酸素で任意選択的に置換されたC1〜C10フルオロアルキル基であり、yは、0〜6の整数であり;好ましくは、wは、1であり、RF1は、−CF3であり、yは、1であり、およびRF2は、Fである)のスルホニルフルオリドフルオロアルコキシビニルエーテル;
(jjj)それらの混合物
からなる群から選択される少なくとも1つのモノマーに由来する繰り返し単位であって、ポリマー(I)の総モルに対して一般的に0.1〜30モル%、好ましくは0.5〜20モル%の量である繰り返し単位;
(3)任意選択的に、TFEと異なる少なくとも1つのフッ素化モノマー、好ましくは過フッ素化モノマーに由来する繰り返し単位であって、一般的に、式CF2=CFOR’f1(式中、R’f1は、C1〜C6パーフルオロアルキル、例えば−CF3、−C2F5、−C3F7である)のヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル;式CF2=CFOR’O1(式中、R’O1は、1つまたは複数のエーテル基を有するC2〜C12パーフルオロ−オキシアルキルである)のパーフルオロ−オキシアルキルビニルエーテル;および式CF2=CFOCF2OR’f2(式中、R’f2は、C1〜C6パーフルオロアルキル、例えば−CF3、−C2F5、−C3F7または−C2F5−O−CF3のような1つもしくは複数のエーテル基を有するC1〜C6パーフルオロオキシアルキルである)のパーフルオロアルキル−メトキシ−ビニルエーテルからなる群から選択され、ポリマー(I)の総モルに対して一般的に0〜45モル%、好ましくは0〜40モル%の量である繰り返し単位
から本質的になるフッ素化ポリマーから選択される、請求項4に記載の方法。 - ポリマー(I)は、
(1)TFEに由来する45〜79.9モル%、好ましくは55〜69.5モル%の繰り返し単位;
(2)上述の通りの前記−SO2X基含有モノマー(2)に由来する0.1〜10モル%、好ましくは0.5〜5モル%の繰り返し単位;
(3)上述の通りのTFEと異なる前記フッ素化モノマー(3)に由来する20〜45モル%、好ましくは30〜40モル%の繰り返し単位
から本質的になる、請求項5に記載の方法。 - ポリマー(I)は、
(1)TFEに由来する55〜95モル%、好ましくは70〜92モル%の繰り返し単位;
(2)前記−SO2X基含有モノマー(2)に由来する5〜30モル%、好ましくは8〜20モル%の繰り返し単位;
(3)TFEと異なる前記フッ素化モノマー(3)に由来する0〜15モル%、好ましくは0〜10モル%の繰り返し単位
から本質的になる、請求項5に記載の方法。 - ポリマー(I)は、ポリマー(I)の100重量部当たり少なくとも0.1、好ましくは少なくとも0.5、より好ましくは少なくとも1重量部(phr)の量の塩(P)と反応され、および/またはポリマー(I)は、ポリマー(I)の100重量部当たり最大で20、好ましくは最大で15、より好ましくは最大で10重量部の量の塩(P)と反応される、請求項1〜8のいずれか一項に記載の方法。
- 前記塩基(B)は、1つもしくは2つ以上の有機塩基、1つもしくは2つ以上の無機塩基または有機塩基と無機塩基との混合物であり、無機塩基[塩基(IB)]は、好ましくは、
i)二価の金属酸化物、特にアルカリ土類金属の酸化物または具体的にはMgO、PbOおよびZnOを含むZn、Mg、Pb、Caの酸化物;
ii)金属の水酸化物、特に一価および二価の金属の水酸化物、具体的にはアルカリおよびアルカリ土類金属の水酸化物、特にNaOH、KOH、Ca(OH)2、Sr(OH)2およびBa(OH)2からなる群から選択される水酸化物;
(iii)3よりも高いpKaを有する弱酸の金属塩、特に炭酸塩、安息香酸塩、シュウ酸塩および亜リン酸塩からなる群から選択される弱酸の金属塩;特に炭酸塩、安息香酸塩、シュウ酸塩および亜リン酸塩のNa、K、Ca、Sr、Ba塩
からなる群から選択され;および
有機塩[塩(OB)]は、好ましくは、
(j)非芳香族アミンまたはアミドであって、一般式(B1m)または(B1d):
Rbm−[C(O)]t−NRH 2 (B1m)
RH 2N−[C(O)]t’−Rdm−[C(O)]t’’−NRH 2 (B1d)
(式中、
− 互いにおよび出現ごとに等しいかまたは異なるt、t’およびt’’のそれぞれは、ゼロまたは1であり;
− RHのそれぞれは、独立して、HまたはC1〜C12炭化水素基であり;
− Rbmは、1〜30個の炭素原子を有する一価の炭化水素非芳香族基であり;
− Rbmは、1〜30個の炭素原子を有する二価の炭化水素非芳香族基である)
に従う非芳香族アミンまたはアミド;および
(jj)脂環式第二級または第三級アミンであって、一般式(B2m)または(B2d):
(式中、
− Cyは、少なくとも4つの炭素原子を含み、1つまたは2つ以上のエチレン性不飽和二重結合を任意選択的に含み、かつ1つまたは複数のカテナリー窒素原子を任意選択的に含む二価の脂肪族基であって、それに結合されている窒素原子と環を形成する二価の脂肪族基を表し;
− Cy’は、少なくとも5つの炭素原子を含み、1つまたは2つ以上のエチレン性不飽和二重結合を任意選択的に含み、かつ1つまたは複数のカテナリー窒素原子を任意選択的に含む三価の脂肪族基であって、それに結合されている窒素原子と環を形成する三価の脂肪族基を表す)
に従う脂環式第二級または第三級アミン;
(jjj)芳香族アミンまたはアミドであって、一般式(B3):
Arb−{[C(O)]t−NRH 2}w (B3)
(式中、
− 互いにおよび出現ごとに等しいかまたは異なるtは、ゼロまたは1であり;
− wは、1〜4の整数であり;
− RHのそれぞれは、独立して、HまたはC1〜C12炭化水素基であり;
− Arbは、SおよびOからなる群から選択される1つまたは2つ以上のカテナリーヘテロ原子を場合により含む単核または多核芳香族基である)
に従う芳香族アミンまたはアミド;
(jv)ヘテロ芳香環に含まれた少なくとも1つの窒素原子を含むヘテロ芳香族アミン、特にピリジン誘導体;
(v)式(B4)または(B5):
(式中、
− 互いに等しいかまたは異なるR1、R2、R3、R4、R5、R6、R7およびR8のそれぞれは、独立して、HまたはC1〜C12炭化水素基である)
のグアニジン誘導体、ならびに前記グアニジン(B4)および(B5)の対応する塩、特に対応するN−四級化ハロゲン化水素塩(好ましくは塩酸塩);
(vj)金属アルコキシレート、好ましくは脂肪族アルコールのアルコキシレート
からなる群から選択される、請求項1〜9のいずれか一項に記載の方法。 - ポリマー(I)、塩基(B)および塩(P)間の反応は、固体相中、溶融相中または液相中で実施され、ポリマー(I)、塩基(B)および塩(P)を「前記固体相中」で反応させることは、塩基(B)と、塩(P)と、ポリマー(I)とが、前記成分の全てが固体状態である条件で反応されることを意味し、ポリマー(I)、塩基(B)および塩(P)を「前記溶融相中」で反応させることは、塩基(B)および塩(P)が、ポリマー(I)が溶融状態にある状態でポリマー(I)と反応されることを意味し、かつポリマー(I)、塩基(B)および塩(P)を「液相中」で反応させることは、塩基(B)および塩(P)が液相中に含まれ、前記液相がポリマー(I)と接触および反応されることを意味し、ポリマー(I)は、前記液相中に溶解形態、分散形態または固体/懸濁形態で存在し得る、請求項1〜10のいずれか一項に記載の方法。
- 対応する−SO3M基(ここで、Mは、Hまたはカチオン(例えば、金属カチオンもしくはアンモニウムカチオン)である)を提供するように、ポリマー(I)またはポリマー(XPL)の−SO2X基の少なくとも一部分を加水分解する工程をさらに含む、請求項1〜11のいずれか一項に記載の方法。
- 架橋ポリマー(XLP)であって、式(XPL):
−SO2−C(Ra)(Rb)−py−C(Ra)(Rb)−SO2− 式(XPL)
(式中、
− 互いに等しいかまたは異なるRaおよびRbは、独立して、Hまたは炭化水素C1〜C6基であり、
− pyは、以下の式(PXPL−1)〜(PXPL−12):
(式中、
− 互いに等しいかまたは異なるJおよびJ’のそれぞれは、独立して出現ごとに、C−R*(ここで、R*は、HもしくはC1〜C12炭化水素基である)またはNであり;
− Eは、Nまたは遊離価C−を有するC原子であり;
− Zは、1〜12個の炭素原子を含む二価の炭化水素基であり;
− Wは、結合であるか、または1〜12個の炭素原子を含む二価の炭化水素基(好ましくは1〜6つの炭素原子を含む二価の脂肪族基)および1〜12個の炭素原子を含む二価のフルオロカーボン基(好ましくは1〜6つの炭素原子を含む二価のパーフルオロ脂肪族基)からなる群から選択される架橋基であり;
− 式(PXPL−11)および(PXPL−12)において記号:
で略記される基は、芳香族単核環または多核環であって、前記環内に1つまたは複数の追加の窒素原子、任意選択的に四級化された窒素原子を含み得る、ピリジニウム型芳香環に縮合された芳香族単核環または多核環を示し;および
− 基Eを含む式(PXPL−1)〜(PXPL−12)のそれぞれにおいて、適切な場合、遊離価は、式(XPL)の−C(Ra)(Rb)−SO2−基に共有結合されるか、または−Hもしくは式[基(アルファ−H)]:
(式中、互いに等しいかまたは異なるRaおよびRbは、独立して、Hまたは炭化水素C1〜C6基であり、但し、少なくとも2つの遊離価は、式(XPL)の−C(Ra)(Rb)−SO2−基に共有結合されている)
の基に共有結合されるかのいずれかである)
のいずれかの基である)
の架橋基を介して互いに共有結合されたポリマー鎖を含む架橋ポリマー(XLP)。 - −SO2X基(ここで、Xは、FまたはClである)をさらに含むか、または−SO3M基(ここで、Mは、Hまたはカチオン(例えば、金属カチオンもしくはアンモニウムカチオン)である)を含み得る、請求項10に記載のポリマー(XPL)。
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