JP2019535692A - トリアリール−有機ボレートを製造するための方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、ボロン酸エステルからトリアリール−有機ボレートを調製するための方法、光開始剤系におけるこれらの物質の使用、そのような光開始剤系を含むフォトポリマー組成物、前記フォトポリマー組成物を含むホログラフィック媒体およびそれぞれのホログラムに関する。【選択図】図1
Description
本発明は、ボロン酸エステルからトリアリール−有機ボレートを調製するための方法および光開始剤系におけるこれらの物質の使用、そのような光開始剤系を含むフォトポリマー組成物、上記フォトポリマー組成物を含むホログラフィック媒体およびそれぞれのホログラムに関する。
トリアリール−有機ボレートは、化学線によってカチオン性、アニオン性または中性染料などの好適な増感剤と共に好適なモノマーのラジカル光重合を引き起こす光開始剤を形成することができる。トリアリール−有機ボレートの調製は広く記載されており、選り抜きのテトラアルキルアンモニウムトリアリール−有機ボレートは市販されている。
過去におけるテトラアルキルアンモニウムトリアリール−有機ボレートの製造は、高価であり、入手が限られており、非常に腐食性のあるジブロモボラン−ジメチルスルフィドから出発することによって実現することができる(特開第2002−226486号公報参照)。その上、この経路は、非常に望ましくない内在量のテトラアリールボレートをもたらす。したがって、ジブロモボラン−ジメチルスルフィドの使用を回避してトリアリール−有機ボレートを生成するための着実で拡張性のある方法を開発することが目的であった。
米国特許第4,076,756号明細書は、アルカリ金属、例えば、ナトリウムと、有機ハライド、例えば、クロロベンゼン、およびオルトボレートエステル、例えば、トリイソプロピルボレートとの反応によるトリアリールモノアルキルホウ素化合物のテトラアルキルアンモニウム塩の合成を記載している。この方法は、芳香族環上に複数のハライド置換基がある場合(例えば、4−ブロモ2−クロロトルエン)には、反応の化学選択性のいかなる制御も提供しない。また、より大きな規模でのナトリウム分散体の使用は、その自然発火性に起因する潜在的な危険性を有する。
米国特許第5,151,520号明細書は、不活性雰囲気中で商業的に入手されたトリフェニルボランをアルキルリチウムと反応させ、続いてリチウム塩を単離し、更にこのリチウム塩とテトラアルキルアンモニウムハライドとの間のイオン交換反応を行うことによる、光開始剤として使用されるトリアリールモノアルキルボロン化合物のテトラアルキルアンモニウム塩の合成を開示している。この方法の欠点は、空気に敏感なリチウム塩中間体を単離することの困難性を含み、これは反応収率の低下を招く場合がある。また、商業的に入手可能なトリフェニルボランが使用されているので、これは芳香環上に種々の他の有用な置換基を有する可能性を排除する。米国特許第5,151,520号明細書は、不活性条件下でのアルケンとジブロモボランメチルスルフィド錯体(DBBS)の溶液との間の反応、続いてテトラアルキルアンモニウム塩とのイオン交換反応による最終生成物の第2の合成方法を更に記載している。トリブロモメチルスルフィドの存在により、この経路は常に副生成物としていくらかのテトラアリールボレートを生成し、これによりその後の精製工程が必要となる。
したがって、本発明により対処される課題は、望ましくないテトラアリールボレートの形成を可能とせず、より有益で改善された空時収率を提供し、改善された下流プロセスまたは後処理手順を含むより経済的な全体プロセスを可能にする合成経路に従って高純度でトリアリール−有機ボレートを製造するための方法を提供することである。
この課題は、溶媒または溶媒混合物S1中で式B(OR2)3(I)のボロン酸エステルを式R1−E(II)の有機リチウム−またはグリニャール−試薬と反応させ、溶媒または溶媒混合物S2中で式R3−M−X(V)の予め形成された有機金属試薬を添加し、式1/mAm+Y−(VIII)の塩を更に添加し、式
のトリアリール−有機ボレートの生成のための方法であって、
Aは、窒素、リン、酸素、硫黄および/またはヨウ素に基づく電荷mを有する置換有機カチオンを表し、
Bは、ホウ素を表し、
Eは、リチウムまたはマグネシウム−モノハライドを表し、
Mは、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、スズ、亜鉛またはカドミウムから選択される金属を表し、
Xは、塩素、臭素またはヨウ素、好ましくは塩素または臭素を表し、
Yは、ハライド、アルコキシド、またはスルフィド、好ましくはハライドを表し、
R1は、酸素または窒素またはハロゲンで置換されてもよい、C1〜C22−アルキル−、C3〜C22−アルケニル−、C3〜C22−アルキニル−、C5〜C7−シクロアルキル−またはC7〜C15−アラルキル−残基を表し、
R2は、分岐状であってもよいC1〜C22−アルキル−残基またはアルキルで置換されていてもよいC3〜C7−シクロアルキル−残基またはアリールもしくはヘタリールで置換されていてもよいC2〜C22−アルキル−残基を表すか、またはR2は、アルキル残基および/または酸素原子で置換されていてもよい2〜8員の二環式環を形成してもよいか、またはR2は、アルキル残基および/または酸素原子で置換されていてもよい4〜14員環の三環式環を形成してもよく、
R3は、ハロゲン、C1〜C4−アルキル、トリフルオロメチル、C1〜C4−アルコキシ、トリフルオロメトキシ、フェニルおよび/またはフェノキシから選択される少なくとも1つの残基で置換されていてもよいC6〜C14−アリール残基を表し、
mは、1、2または3、好ましくは1または2、最も好ましくは1を表し、
S1およびS2は、互いに独立して、非プロトン性有機溶媒または非プロトン性有機溶媒の混合物を表す、方法によって解決される。
Aは、窒素、リン、酸素、硫黄および/またはヨウ素に基づく電荷mを有する置換有機カチオンを表し、
Bは、ホウ素を表し、
Eは、リチウムまたはマグネシウム−モノハライドを表し、
Mは、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、スズ、亜鉛またはカドミウムから選択される金属を表し、
Xは、塩素、臭素またはヨウ素、好ましくは塩素または臭素を表し、
Yは、ハライド、アルコキシド、またはスルフィド、好ましくはハライドを表し、
R1は、酸素または窒素またはハロゲンで置換されてもよい、C1〜C22−アルキル−、C3〜C22−アルケニル−、C3〜C22−アルキニル−、C5〜C7−シクロアルキル−またはC7〜C15−アラルキル−残基を表し、
R2は、分岐状であってもよいC1〜C22−アルキル−残基またはアルキルで置換されていてもよいC3〜C7−シクロアルキル−残基またはアリールもしくはヘタリールで置換されていてもよいC2〜C22−アルキル−残基を表すか、またはR2は、アルキル残基および/または酸素原子で置換されていてもよい2〜8員の二環式環を形成してもよいか、またはR2は、アルキル残基および/または酸素原子で置換されていてもよい4〜14員環の三環式環を形成してもよく、
R3は、ハロゲン、C1〜C4−アルキル、トリフルオロメチル、C1〜C4−アルコキシ、トリフルオロメトキシ、フェニルおよび/またはフェノキシから選択される少なくとも1つの残基で置換されていてもよいC6〜C14−アリール残基を表し、
mは、1、2または3、好ましくは1または2、最も好ましくは1を表し、
S1およびS2は、互いに独立して、非プロトン性有機溶媒または非プロトン性有機溶媒の混合物を表す、方法によって解決される。
のトリアリール−有機ボレートの生成は、
i)溶媒または溶媒混合物S1中で式B−(O−R2)3(I)のボロン酸エステルを温度または温度範囲T1で式R1−E(II)の有機リチウム−またはグリニャール−試薬と反応させて式[R1B(OR2)3]−E+(III)の塩を生成する工程と、
ii)溶媒または溶媒混合物S2中で式R3−X(IV)の有機ハロゲン化合物を温度または温度範囲T2で金属Mと反応させて式R3−M−X(V)の有機金属試薬を生成する工程と、
iii)組み合わされた溶媒または溶媒混合物S1およびS2中で化合物(III)および(V)を温度または温度範囲T3で反応させて式
i)溶媒または溶媒混合物S1中で式B−(O−R2)3(I)のボロン酸エステルを温度または温度範囲T1で式R1−E(II)の有機リチウム−またはグリニャール−試薬と反応させて式[R1B(OR2)3]−E+(III)の塩を生成する工程と、
ii)溶媒または溶媒混合物S2中で式R3−X(IV)の有機ハロゲン化合物を温度または温度範囲T2で金属Mと反応させて式R3−M−X(V)の有機金属試薬を生成する工程と、
iii)組み合わされた溶媒または溶媒混合物S1およびS2中で化合物(III)および(V)を温度または温度範囲T3で反応させて式
の沈殿生成物を単離する工程と、
を含み、
T1は、−110℃〜−50℃、好ましくは−100℃〜−60℃、最も好ましくは−90℃〜−70℃の温度を表し、
T2は、−20℃〜100℃、好ましくは0℃〜80℃、最も好ましくは25℃〜70℃の温度を表し、
T3は、0℃〜100℃、好ましくは10℃〜80℃、最も好ましくは25℃〜70℃の温度を表す。
を含み、
T1は、−110℃〜−50℃、好ましくは−100℃〜−60℃、最も好ましくは−90℃〜−70℃の温度を表し、
T2は、−20℃〜100℃、好ましくは0℃〜80℃、最も好ましくは25℃〜70℃の温度を表し、
T3は、0℃〜100℃、好ましくは10℃〜80℃、最も好ましくは25℃〜70℃の温度を表す。
好ましくは、R1は、酸素および/またはハロゲンで置換されていてもよいC2〜C18−アルキル−、C3〜C18−アルケニル−、C3〜C18−アルキニル−、C5〜C6−シクロアルキル−またはC7〜C13−アラルキル残基を表し、最も好ましくはR1は、酸素および/またはハロゲンで置換されていてもよいC4〜C16−アルキル−、C3〜C16−アルケニル−、C3〜C16−アルキニル−、シクロヘキシル−またはC7〜C13−アラルキル残基を表す。
好ましくは、R2は、最終的に枝分かれしたC2〜C18−アルキル−残基を表すか、またはR2は、アルキル残基および/または酸素原子で置換されていてもよい2〜6員の二環式環を形成するか、またはR2は、アルキル残基および/または酸素原子で置換されていてもよい4〜10員の三環式環を形成してもよい。
好ましくは、R3は、ハロゲン、C1〜C4−アルキル、トリフルオロメチル、C1〜C4−アルコキシ、トリフルオルメトキシ、フェニルおよび/またはフェノキシから選択される残基のうちの少なくとも1つで置換されていてもよいC6〜C10−アリール残基を表し、特に好ましいR3は、ハロゲン、C1〜C4−アルキル、トリフルオロメチル、C1〜C4−アルコキシ、トリフルオルメトキシ、フェニルおよび/またはフェノキシから選択される残基のうちの少なくとも1つで置換されていてもよいC6−アリール残基を表し、最も好ましいR3は、ハロゲン、C1〜C4−アルキル、トリフルオロメチル、C1〜C4−アルコキシおよび/またはフルオルメトキシから選択される残基のうちの少なくとも2つで置換されているC6−アリール残基を表す。
窒素に基づく電荷mを有する置換有機カチオンAは、例えば、アンモニウム、ピリジニウム、ピリダジニウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、イミダゾリウム、1H−ピラゾリウム、3H−ピラゾリウム、4H−ピラゾリウム、1−ピラゾリニウム、2−ピラゾリニウム、3−ピラゾリニウム、イミダゾリニウム、チアゾリウム、1,2,4−トリアゾリウム、1,2,3−トリアゾリウム、ピロリジニウム、キノリニウムであってもよく、これらはエーテル、エステル、アミドおよび/またはカルバメートのような官能基を含有する1つ以上の側鎖で更に置換されていてもよく、また、オリゴマーまたはポリマーまたは架橋特性を有していてもよい。窒素に基づく電荷mを有する好ましい有機カチオンAは、例えば、アンモニウム、ピリジニウム、ピリダジニウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、イミダゾリウム、ピロリジニウムであり、これらはエーテル、エステル、アミドおよび/またはカルバメートのような官能基を含有する1つ以上の側鎖で更に置換されていてもよく、また、オリゴマーまたはポリマーまたは架橋特性を有していてもよい。窒素に基づく電荷mを有する特に好ましい有機カチオンAは、例えば、アンモニウム、ピリジニウムおよびイミダゾリウムであり、これらはエーテル、エステル、アミドおよび/またはカルバメートのような官能基を含有する1つ以上の側鎖で更に置換されていてもよく、また、オリゴマーまたはポリマーまたは架橋特性を有していてもよい。また、ポリマーカチオンも同様に上記の説明に含まれてもよい。
リンに基づく電荷mを有する置換有機カチオンAは、例えば置換テトラアルキル−ホスホニウム−、トリアルキル−アリール−ホスホニウム−、ジアルキル−ジアリール−ホスホニウム−、アルキル−トリアリール−ホスホニウム−またはテトラアリール−ホスホニウム−塩のような配位数4のリン(IV)−化合物であり、これはエーテル、エステル、カルボニル、アミドおよび/またはカルバメートのような官能基を含有する1つ以上の側鎖で更に置換されていてもよく、また、オリゴマーまたはポリマーまたは架橋特性を有していてもよい。芳香族残基はまた、ハロゲン、ニトロ−、シアノ−、トリフルオルメチル−、エステル−、および/またはエーテル−残基で置換されていてもよい。アルキル−およびアリール−残基は、単環式または多環式構造を形成する炭素−またはモノ−および/またはポリ−エーテル鎖によって連結されていてもよい。リンに基づく電荷mを有する好ましい置換有機カチオンBは、例えば置換テトラアルキル−ホスホニウム−、トリアルキル−アリール−ホスホニウム−、ジアルキル−ジアリール−ホスホニウム−、アルキル−トリアリール−ホスホニウム−、またはテトラアリール−ホスホニウム−塩であり、これらはカルボニル、アミドおよび/またはカルバメートのような官能基を含有する1つ以上の側鎖で更に置換されていてもよく、また、オリゴマーまたはポリマーまたは架橋特性を有していてもよい。芳香族残基はまた、ハロゲン、エステル−、および/またはエーテル−残基で置換されていてもよい。アルキル−およびアリール−残基は、単環式または多環式構造を形成する炭素−またはモノ−および/またはポリ−エーテル鎖によって連結されていてもよい。リンに基づく電荷mを有する特に好ましい置換有機カチオンAは、例えば置換テトラアルキル−ホスホニウム−、トリアルキル−アリール−ホスホニウム−、アルキル−トリアリール−ホスホニウム−、またはテトラアリール−ホスホニウム−塩であり、これらはカルボニル、アミドおよび/またはカルバメートのような官能基を含有する1つ以上の側鎖で更に置換されていてもよく、また、オリゴマーまたはポリマーまたは架橋特性を有していてもよい。芳香族残基はまた、ハロゲンで置換されていてもよい。アルキル−およびアリール−残基は、単環式または多環式構造を形成する炭素−またはモノ−および/またはポリ−エーテル鎖によって連結されていてもよい。また、ポリマーカチオンも同様に上記の説明に含まれてもよい。
酸素に基づく電荷mを有する置換有機カチオンAは、例えば、置換ピリリウムであり、これはベンゾピリリウム、フラビリウムまたはナフトキサンテニウムにおけるものなどの環化物も含む。酸素に基づく電荷mを有する好ましい置換有機カチオンAは、例えば、置換ピリリウムであり、これはベンゾピリリウムまたはフラビリウムにおけるものなどの環化物も含む。また、ポリマーカチオンも同様に上記の説明に含まれてもよい。
硫黄に基づく電荷mを有する置換有機カチオンAは、例えば、同一または異なる置換されていてもよいC1〜C22−アルキル−、C6〜C14−アリール−、C7〜C15−アリールアルキル−またはC5〜C7−シクロアルキル残基および/または1≦n≦3の総電荷mを有するオニウムイオンに連結するオリゴマーもしくはポリマー繰り返し単位を有するオニウム化合物である。硫黄に基づく電荷mを有する好ましい置換有機カチオンAは、例えば、同一または異なる置換されていてもよいC1〜C14−アルキル−、C6〜C10−アリール−、C7〜C12−アリールアルキル−またはC5〜C6−シクロアルキル残基および/または1≦n≦3の総電荷mを有するオニウムイオンに連結するオリゴマーもしくはポリマー繰り返し単位を有するオニウム化合物である。硫黄に基づく電荷mを有する特に好ましい置換有機カチオンAは、例えば、同一または異なる置換されていてもよいC1〜C12−アルキル−、C6〜C10−アリール−、C7〜C12−アリールアルキル−またはC5〜C6−シクロアルキル残基および/または1≦n≦3の総電荷mを有するオニウムイオンに連結するオリゴマーもしくはポリマー繰り返し単位を有するオニウム化合物である。また、ポリマーカチオンも同様に上記の説明に含まれてもよい。
ヨウ素に基づく電荷mを有する置換有機カチオンAは、例えば、同一または異なる置換されていてもよいC1〜C22−アルキル−、C6〜C14−アリール−、C7〜C15−アリールアルキル−またはC5〜C7−シクロアルキル残基および/または1≦n≦3の総電荷mを有するオニウムイオンに連結するオリゴマーもしくはポリマー繰り返し単位を有するオニウム化合物である。ヨウ素に基づく電荷oを有する好ましい置換有機カチオンAは、例えば、同一または異なる置換されていてもよいC1〜C14−アルキル−、C6〜C10−アリール−、C7〜C12−アリールアルキル−またはC5〜C6−シクロアルキル残基および/または1≦n≦3の総電荷mを有するオニウムイオンに連結するオリゴマーもしくはポリマー繰り返し単位を有するオニウム化合物である。ヨウ素に基づく電荷mを有する特に好ましい置換有機カチオンAは、例えば、同一または異なる置換されていてもよいC1〜C12−アルキル−、C6〜C10−アリール−、C7〜C12−アリールアルキル−またはC5〜C6−シクロアルキル残基および/または1≦n≦3の総電荷mを有するオニウムイオンに連結するオリゴマーもしくはポリマー繰り返し単位を有するオニウム化合物である。また、ポリマーカチオンも同様に上記の説明に含まれてもよい。
非プロトン性有機溶媒または非プロトン性有機溶媒S1または−互いに独立して−S2の混合物は、強塩基でのみ脱プロトン化することができる(Reichardt,C.,Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry,3.Ed.;Wiley−VCH:Weinheim,(2003))。非プロトン性有機溶媒の例は、アルカン、アルケン、ベンゼンおよび脂肪族および/または芳香族置換基を有する芳香族化合物、カルボン酸エステル、エーテルまたはそれらの混合物である。好ましい非プロトン性有機溶媒は、アルカン、脂肪族および/または芳香族置換基を有する芳香族化合物、エーテルまたはそれらの混合物である。芳香族炭化水素、例えば溶媒ナフサ、トルエンもしくはキシレンまたはエーテル、例えばテトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジエチルエーテルもしくはジメトキシエタンは、非プロトン性有機溶媒または非プロトン性有機溶媒S1もしくはS2の混合物として使用してもよい。溶媒は実質的に無水であるべきである。
本発明の実施形態では、Mはマグネシウム、カルシウムまたはアルミニウムを表し、好ましくはMはマグネシウムを表す。
本発明において、C1〜C22−アルキルは、例えば、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、n−ペンチル、1−メチルブチル、2−メチルブチル、3−メチルブチル、ネオペンチル、1−エチルプロピル、1,1−ジメチルプロピル、1,2−ジメチルプロピル、n−ヘキシル、1−メチルペンチル、2−メチルペンチル、3−メチルペンチル、4−メチルペンチル、1,1−ジメチルブチル、1,2−ジメチルブチル、1,3−ジメチルブチル、2,2−ジメチルブチル、2,3−ジメチルブチル、3,3−ジメチルブチル、1−エチルブチル、2−エチルブチル、1,1,2−トリメチルプロピル、1,2,2−トリメチルプロピル、1−エチル−1−メチルプロピル、1−エチル−2−メチルプロピルまたは1−エチル−2−メチルプロピル、n−ヘプチル、n−オクチル、2−エチルヘキシル、ピナコイル、n−ノニル、n−デシル、n−ドデシル、n−トリデシル、n−テトラデシル、n−ヘキサデシル、n−オクタデシル、n−エイコシル、n−ドコシルを含むがこれらに限定されない。
同じことは、対応するアルキル基、例えばアルキルまたはアルキルアリール、アルキルフェニル−またはアルキルカルボニル基にも当てはまる。
置換アルキル残基中のアルキレン残基およびアルケニル残基またはアルキニル残基は、例えば、アルキレン残基、アルケニル残基またはアルキニル残基に対応する上記のアルキル残基を表す。例は、2−クロロエチル、ベンジル、アリル、2−ブテン−1−イル、またはプロパルギルである。
本発明の文脈におけるシクロアルキルは、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、アダマンチルまたは異性体メンチレンを表す。
アリールは、6〜14個の骨格炭素原子を有する炭素環式芳香族基を表す。同じことは、アラルキルとも呼ばれるアリールアルキル基の芳香族部分、およびアリールカルボニルなどのより複雑な基のアリール構成要素にも当てはまる。
C6〜C14−アリールの例は、フェニル、o−、p−、m−トリル、o−、p−、m−エチルフェニル、ナフチル、フェナントレニル、アントラセニル、フルオレニル、o−、p−、m−フルオロフェニル、o−、p−、m−クロロフェニル、o−、p−、m−メトキシフェニル、o−、p−、m−トリフルオロメチルフェニル、o−、p−、m−トリフルオロメトキシフェニル、o−、m−もしくはp−ビフェニリルまたはo−、p−、m−フェノキシフェニル、3,4−ジメチルフェニル、3,4−ジクロロメチル、3,4−ジフルオロ−フェニル、3,4−ジメトキシフェニル、4−メチル−3−フルオロフェニル、4−メチル−3−クロロフェニル、3,4,5−トリフルオロ−フェニルである。
アリールアルキルまたはアラルキルは、それぞれ独立して、上記で定義された直鎖、環状、分岐状または非分岐状のアルキル基を表し、これらは上記で定義されたアリール基で単独、複数または完全に置換されていてもよい。例は、ベンジル、4−クロロベンジル、フェネチル、2−フェニル−1−プロピル、3−フェニル−1−プロピル、1−フェニル−2−プロピル、またはジフェニルメチルである。
アルキル残基および/または酸素原子で置換されていてもよい2〜8員の二環式環の例は、−CH2−CH2−、−CH2−CH2−CH2−、−CH2−CH2−CH2−CH2−、−CH2−CH2−O−CH2−CH2−、または−CH2−CH(CH3)−である。
である。
反応は一般に圧力をかけずに、すなわち、少なくとも自生圧力で作用させて行われる。反応は好ましくは、窒素またはアルゴン雰囲気のような不活性雰囲気下で行われる。
反応の全期間にわたって、継続的撹拌によって、また、反応の開始に好適な溶媒S1を選択することによってバッチの良好な混合を確保することが有利である。
驚くべきことに、塩(III)を生成する有機リチウム−またはグリニャール−試薬(II)を適用すると、試薬(II)の有機化合物が(I)の反応中心をブロックし、これにより望ましくないテトラアリールボレートの形成を抑制し、より純粋な生成物(IX)を生成するようである。
反応の工程(b)は、化合物(IV)の総量の最大10%を添加することによって好都合に開始され、次いで化合物(IV)がさらなる反応のための溶媒S2中で10〜90%濃度、好ましくは15〜75%濃度、特に好ましくは20〜50%濃度の溶液として添加され、その間温度T2は上述したようなレベルで維持され、これにより発熱反応を制御する。反応の開始のために、ジブロモエタン、ヨウ素として既知の化合物を添加してもよく、または金属表面Mを超音波によって活性化することができる。
工程(d)における塩(VI)および(VII)への塩(VIII)の添加は、驚くべきことに、全ての副生成物が液相中に留っている間に生成物(IX)の沈殿をもたらす。それ故、生成物IXを高収率で、かつしばしば結晶性固体として高純度で単離することができる。
を含む。単位ppmは重量百万分率を指す。
のトリアリール−有機ボレートの使用である。そのような光開始剤系は、光重合性成分と共にフォトポリマー組成物の一部を形成することができる。
のトリアリール−有機ボレートを含む光開始剤系とを含むフォトポリマー組成物である。本発明の実施形態では、そのフォトポリマー組成物は、0.1〜10.0重量%、好ましくは0.2〜8.0重量%、最も好ましくは0.3〜5.0重量%のホウ酸塩を含む。光開始剤系は、ボレート開始剤、トリクロロメチル開始剤、アリールオキシド開始剤、ビスイミダゾール開始剤、フェロセン開始剤、アミノアルキル開始剤、オキシム開始剤、チオール開始剤、過酸化物開始剤から選択される少なくとも1つの共開始剤を更に含んでもよい。
本発明の別の目的は、そのようなフォトポリマーを含むホログラフィック媒体およびそのようなホログラフィック媒体のようなホログラムである。そのようなホログラフィック媒体は、高い屈折率コントラストを有するホログラムを提供する。
試験方法
イソシアネート含有量(NCO値)
報告されたイソシアネート含有量は、DIN EN ISO11909に従って決定された。
イソシアネート含有量(NCO値)
報告されたイソシアネート含有量は、DIN EN ISO11909に従って決定された。
HPLC法1(純度)HPLC分析は、C18カラムを使用するダイオードアレイ検出器を有するHPLCシステムで行った。アセトニトリル、トリエチルアミンおよび氷酢酸ならびに水、トリエチルアミンおよび酢酸の様々な組成の混合物を移動相として使用した。純度は、クロマトグラムにおける各ピーク面積を全ピークの総面積で除することによってブランクピークを除く全てのピークを積分することによって面積百分率として測定される。テトラブチルアンモニウムトリス(3−クロロ−4−メチル−フェニル)ヘキシルボレートは14.7分の保持時間で溶出し、テトラアリール置換ボレート不純物は12.1分で溶出する。
色(ヘイズ)
1.00gの分析物を3.00gのメチルエチルケトンに溶解し、色をDIN EN ISO14782:1999に従って決定した。
1.00gの分析物を3.00gのメチルエチルケトンに溶解し、色をDIN EN ISO14782:1999に従って決定した。
屈折率変調Δn:ホログラフィック媒体のホログラフィック特性Δnは、国際公開第2015091427号に記載されているように反射における2光束干渉によって決定され、代表的なプロットが図1に示されている。
物質:
Desmodur(登録商標)N3900、Covestro AG、Leverkusen、DEの製品、ヘキサンジイソシアネートをベースとするポリイソシアネート、少なくとも30%のイミノオキサジアジンジオンの量、NCO含有量:23.5%。
Desmodur(登録商標)N3900、Covestro AG、Leverkusen、DEの製品、ヘキサンジイソシアネートをベースとするポリイソシアネート、少なくとも30%のイミノオキサジアジンジオンの量、NCO含有量:23.5%。
Fomrez UL 28、触媒、Momentive Performance Chemicals,Wilton,CT,USAの製品。
染料1、(3,7−ビス(ジエチルアミノ)−フェノキサシン−5−イウムビス(2−エチルヘキシル)スクシネート)を国際公開第2012062655号に記載されているように調製した。
ポリオール1は、国際公開第2015091427号のポリオール1であり、国際公開第2015091427号に記載されているように調製される。
ウレタンアクリレート1、(ホスホロチオイルトリス(オキシベンゾール−4,1−ジイルカルバモイルオキシエタン−2,1−ジイル)トリアクリレート、[1072454−85−3])は、国際公開第2015091427号に記載されているように調製した。
ウレタンアクリレート2、(2−({[3−(メチルスルファニル)フェニル]カルバモイル}オキシ)−エチルプロプ−2−エノエート、[1207339−61−4])は、国際公開第2015091427号に記載されているように調製した。
添加剤1、ビス(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7−ドデカフルオルヘプチル)−(2,2,4−トリメチルヘキサン−1,6−ジイル)−ビスカルバメート[1799437]−41−4]は、国際公開第2015091427号に記載されているように調製した。
使用した溶媒および試薬は、特殊化学物質取引業者から購入した。無水溶媒は<50ppmの水を含有する。
テトラブチルアンモニウムトリス(3−クロロ−4−メチル−フェニル)ヘキシルボレートの合成
[実施例1]
1.リチウムトリイソプロピル(ヘキシル)ボレートの合成(工程a)
67.5Lの乾燥THFを反応器に投入し、(4.125kgの)トリイソプロピルボレートを添加し、ゆっくりとした窒素ガス流で15分間脱気した。反応器を−78±2℃に冷却し、7.5kgのn−ヘキシルリチウム(2.3M)をこの温度で撹拌下でゆっくりと反応器に移した。この反応を−78±2℃で撹拌下で2時間継続した。この後、反応塊を徐々に8±2℃の温度に到達させた。
[実施例1]
1.リチウムトリイソプロピル(ヘキシル)ボレートの合成(工程a)
67.5Lの乾燥THFを反応器に投入し、(4.125kgの)トリイソプロピルボレートを添加し、ゆっくりとした窒素ガス流で15分間脱気した。反応器を−78±2℃に冷却し、7.5kgのn−ヘキシルリチウム(2.3M)をこの温度で撹拌下でゆっくりと反応器に移した。この反応を−78±2℃で撹拌下で2時間継続した。この後、反応塊を徐々に8±2℃の温度に到達させた。
2.グリニャール反応(工程b)
60Lの乾燥THFを反応器に投入し、1.8kgのマグネシウムを60gのヨウ素と共に添加した。反応器を48±2℃に加熱し、(15kgの)4−ブロモ−2−クロロトルエンを30Lの乾燥THFと共に滴下漏斗に投入した。反応器および滴下漏斗からの溶液の両方を、ゆっくりとした窒素流でそれぞれ15分間脱気した。滴下漏斗からの4−ブロモ−2−クロロトルエンの脱気溶液を撹拌下でゆっくりと反応器に投入した。温度上昇が有機金属反応の開始を示す前に、最大量の4.0Lの4−ブロモ−2−クロロトルエン溶液を添加した。添加完了後、反応器を更に65±2℃(またはTHFの還流温度)に加熱し、反応混合物を撹拌下で3時間その温度で維持する。次いで、反応混合物を徐々に13±2℃に冷却した。
60Lの乾燥THFを反応器に投入し、1.8kgのマグネシウムを60gのヨウ素と共に添加した。反応器を48±2℃に加熱し、(15kgの)4−ブロモ−2−クロロトルエンを30Lの乾燥THFと共に滴下漏斗に投入した。反応器および滴下漏斗からの溶液の両方を、ゆっくりとした窒素流でそれぞれ15分間脱気した。滴下漏斗からの4−ブロモ−2−クロロトルエンの脱気溶液を撹拌下でゆっくりと反応器に投入した。温度上昇が有機金属反応の開始を示す前に、最大量の4.0Lの4−ブロモ−2−クロロトルエン溶液を添加した。添加完了後、反応器を更に65±2℃(またはTHFの還流温度)に加熱し、反応混合物を撹拌下で3時間その温度で維持する。次いで、反応混合物を徐々に13±2℃に冷却した。
工程aおよびbは同時にではあるが別々の反応器内で行われたが、その理由はいずれの中間体も保存に対して安定ではないからである。
3.テトラブチルアンモニウムトリス(3−クロロ−4−メチル−フェニル)ヘキシルボレートの合成(工程cおよびd)
工程(a)の溶液を13±2℃で継続的冷却および撹拌下で工程(b)の溶液にゆっくりと添加した。投入完了後、反応器温度をゆっくり室温にし、更に4時間撹拌を継続した(工程c)。次いで、27±2℃の30Lの水中の4.8kgのテトラブチルアンモニウムブロマイドの溶液で反応を停止させ、更に30分間撹拌を継続した。90Lの酢酸エチルを反応塊に添加し、水相および有機相を分離した。水相を廃棄し、有機相を水で3回(3×90L)抽出した。次いで有機相を濃縮してスラリーを得た。150Lのメタノールをスラリーに添加し、それを1〜2時間還流温度(65〜70℃)に加熱し、次いで熱いメタノール溶液を濾過した。次いで溶液を10〜12時間8±2℃に冷却し、濾過して再結晶化した生成物を得た。生成物を5〜10Lのメタノールで洗浄し、所望のLOD値(<0.1%)が達成されるまで真空中で60±2℃で乾燥させた。得られた生成物は、6.3kgの生成量、理論値の50%の収率、純度約95%およびAPHA50を有する白色固体であった。
工程(a)の溶液を13±2℃で継続的冷却および撹拌下で工程(b)の溶液にゆっくりと添加した。投入完了後、反応器温度をゆっくり室温にし、更に4時間撹拌を継続した(工程c)。次いで、27±2℃の30Lの水中の4.8kgのテトラブチルアンモニウムブロマイドの溶液で反応を停止させ、更に30分間撹拌を継続した。90Lの酢酸エチルを反応塊に添加し、水相および有機相を分離した。水相を廃棄し、有機相を水で3回(3×90L)抽出した。次いで有機相を濃縮してスラリーを得た。150Lのメタノールをスラリーに添加し、それを1〜2時間還流温度(65〜70℃)に加熱し、次いで熱いメタノール溶液を濾過した。次いで溶液を10〜12時間8±2℃に冷却し、濾過して再結晶化した生成物を得た。生成物を5〜10Lのメタノールで洗浄し、所望のLOD値(<0.1%)が達成されるまで真空中で60±2℃で乾燥させた。得られた生成物は、6.3kgの生成量、理論値の50%の収率、純度約95%およびAPHA50を有する白色固体であった。
[実施例2]
1.リチウムトリイソプロピル(ヘキシル)ボレートの合成(工程a)
67.5Lの乾燥THFを反応器に投入し、(4.125kgの)トリイソプロピルボレートを添加し、ゆっくりとした窒素ガス流で15分間脱気した。反応器を−78±2℃に冷却し、7.5kgのn−ヘキシルリチウム(2.3M)を撹拌下でゆっくりと反応器に移した。この反応を78±2℃で2時間継続した。この後、反応塊を徐々に8±2℃の温度に到達させた。
1.リチウムトリイソプロピル(ヘキシル)ボレートの合成(工程a)
67.5Lの乾燥THFを反応器に投入し、(4.125kgの)トリイソプロピルボレートを添加し、ゆっくりとした窒素ガス流で15分間脱気した。反応器を−78±2℃に冷却し、7.5kgのn−ヘキシルリチウム(2.3M)を撹拌下でゆっくりと反応器に移した。この反応を78±2℃で2時間継続した。この後、反応塊を徐々に8±2℃の温度に到達させた。
2.グリニャール反応(工程b)
60Lの乾燥THFを反応器に投入し、1.8kgのマグネシウムを60gのヨウ素と共に添加した。反応器を48±2℃に加熱し、(15kgの)4−ブロモ−2−クロロトルエンを30Lの乾燥THFと共に滴下漏斗に投入した。反応器および滴下漏斗からの溶液の両方を、ゆっくりとした窒素流でそれぞれ15分間脱気した。滴下漏斗からの4−ブロモ−2−クロロトルエンの脱気溶液を撹拌下でゆっくりと反応器に投入した。温度上昇が有機金属反応の開始を示す前に、最大量の4.0Lの4−ブロモ−2−クロロトルエン溶液を添加した。添加完了後、反応器を更に65±2℃(またはTHFの還流温度)に加熱し、反応混合物を3時間その温度で維持する。次いで、反応混合物を徐々に13±2℃に冷却した。
60Lの乾燥THFを反応器に投入し、1.8kgのマグネシウムを60gのヨウ素と共に添加した。反応器を48±2℃に加熱し、(15kgの)4−ブロモ−2−クロロトルエンを30Lの乾燥THFと共に滴下漏斗に投入した。反応器および滴下漏斗からの溶液の両方を、ゆっくりとした窒素流でそれぞれ15分間脱気した。滴下漏斗からの4−ブロモ−2−クロロトルエンの脱気溶液を撹拌下でゆっくりと反応器に投入した。温度上昇が有機金属反応の開始を示す前に、最大量の4.0Lの4−ブロモ−2−クロロトルエン溶液を添加した。添加完了後、反応器を更に65±2℃(またはTHFの還流温度)に加熱し、反応混合物を3時間その温度で維持する。次いで、反応混合物を徐々に13±2℃に冷却した。
工程aおよびbは同時にではあるが別々の反応器内で行われたが、その理由はいずれの中間体も保存に対して安定ではないからである。
3.テトラブチルアンモニウムトリス(3−クロロ−4−メチル−フェニル)ヘキシルボレートの合成(工程cおよびd)
工程(a)の溶液を13±2℃で継続的冷却および撹拌下で工程(b)の溶液にゆっくりと添加した。投入完了後、反応器温度をゆっくり室温にし、更に4時間撹拌を継続した(工程c)。次いで、27±2℃の30Lの水中の4.8kgのテトラブチルアンモニウムブロマイドの溶液で反応を停止させ、更に30分間撹拌を継続した。90Lの酢酸エチルを反応塊に添加し、水相および有機相を分離した。水相を廃棄し、有機相を水で3回(3×90L)抽出した。次いで有機相を濃縮してスラリーを得た。150Lのメタノールをスラリーに添加し、それを1〜2時間還流温度(65〜70℃)に加熱し、次いで6時間の期間にわたって25±2℃に徐々に冷却した。反応塊を2時間の期間にわたって10±1℃に冷却し、再結晶化した生成物を濾過した。生成物を5〜10Lのメタノールで洗浄した。再結晶化プロセスを2回実施し、生成物を所望のLOD値(<0.1%)が達成されるまで真空中で60±2℃で乾燥させた。得られた生成物は、5.6kgの生成量、理論値の45%の収率、純度約97%およびAPHA30を有する白色固体であった。
工程(a)の溶液を13±2℃で継続的冷却および撹拌下で工程(b)の溶液にゆっくりと添加した。投入完了後、反応器温度をゆっくり室温にし、更に4時間撹拌を継続した(工程c)。次いで、27±2℃の30Lの水中の4.8kgのテトラブチルアンモニウムブロマイドの溶液で反応を停止させ、更に30分間撹拌を継続した。90Lの酢酸エチルを反応塊に添加し、水相および有機相を分離した。水相を廃棄し、有機相を水で3回(3×90L)抽出した。次いで有機相を濃縮してスラリーを得た。150Lのメタノールをスラリーに添加し、それを1〜2時間還流温度(65〜70℃)に加熱し、次いで6時間の期間にわたって25±2℃に徐々に冷却した。反応塊を2時間の期間にわたって10±1℃に冷却し、再結晶化した生成物を濾過した。生成物を5〜10Lのメタノールで洗浄した。再結晶化プロセスを2回実施し、生成物を所望のLOD値(<0.1%)が達成されるまで真空中で60±2℃で乾燥させた。得られた生成物は、5.6kgの生成量、理論値の45%の収率、純度約97%およびAPHA30を有する白色固体であった。
[実施例3]
1.リチウムトリイソプロピル(ヘキシル)ボレートの合成(工程a)
180Lの乾燥THFを反応器に投入し、(11kgの)トリイソプロピルボレートを添加し、ゆっくりとした窒素ガス流で15分間脱気した。反応器を−78±2℃に冷却し、20kgのn−ヘキシルリチウム(2.3M)を撹拌下でゆっくりと反応器に移した。この反応を−78℃で2時間継続した。この後、反応塊を徐々に8±2℃の温度に到達させた。
1.リチウムトリイソプロピル(ヘキシル)ボレートの合成(工程a)
180Lの乾燥THFを反応器に投入し、(11kgの)トリイソプロピルボレートを添加し、ゆっくりとした窒素ガス流で15分間脱気した。反応器を−78±2℃に冷却し、20kgのn−ヘキシルリチウム(2.3M)を撹拌下でゆっくりと反応器に移した。この反応を−78℃で2時間継続した。この後、反応塊を徐々に8±2℃の温度に到達させた。
2.グリニャール反応(工程b)
160Lの乾燥THFを反応器に投入し、4.8kgのマグネシウムを160gのヨウ素と共に添加した。反応器を48±2℃に加熱し、(40kgの)4−ブロモ−2−クロロトルエンを80Lの乾燥THFと共に滴下漏斗に投入した。反応器および滴下漏斗からの溶液の両方を、ゆっくりとした窒素流でそれぞれ15分間脱気した。滴下漏斗からの4−ブロモ−2−クロロトルエンの脱気溶液を撹拌下でゆっくりと反応器に投入した。温度上昇が有機金属反応の開始を示す前に、最大量の4.0Lの4−ブロモ−2−クロロトルエン溶液を添加した。添加完了後、反応器を更に65±2℃(またはTHFの還流温度)に加熱し、反応混合物を3時間その温度で維持する。次いで、反応混合物を徐々に13±2℃に冷却した。
160Lの乾燥THFを反応器に投入し、4.8kgのマグネシウムを160gのヨウ素と共に添加した。反応器を48±2℃に加熱し、(40kgの)4−ブロモ−2−クロロトルエンを80Lの乾燥THFと共に滴下漏斗に投入した。反応器および滴下漏斗からの溶液の両方を、ゆっくりとした窒素流でそれぞれ15分間脱気した。滴下漏斗からの4−ブロモ−2−クロロトルエンの脱気溶液を撹拌下でゆっくりと反応器に投入した。温度上昇が有機金属反応の開始を示す前に、最大量の4.0Lの4−ブロモ−2−クロロトルエン溶液を添加した。添加完了後、反応器を更に65±2℃(またはTHFの還流温度)に加熱し、反応混合物を3時間その温度で維持する。次いで、反応混合物を徐々に13±2℃に冷却した。
工程aおよびbは同時にではあるが別々の反応器内で行われたが、その理由はいずれの中間体も保存に対して安定ではないからである。
3.テトラブチルアンモニウムトリス(3−クロロ−4−メチル−フェニル)ヘキシルボレートの合成(工程cおよびd)
工程aの溶液を13±2℃で継続的撹拌下で工程bの溶液にゆっくりと添加した。投入完了後、反応器温度をゆっくり室温にし、更に4時間撹拌を継続した(工程c)。次いで、27±2℃の80Lの水中の12.8kgのテトラブチルアンモニウムブロマイドの溶液で反応を停止させ、更に30分間撹拌を継続した。240Lの酢酸エチルを反応塊に添加し、水相および有機相を分離した。水相を廃棄し、有機相を水で3回(3×240L)抽出した。次いで有機相を濃縮してスラリーを得た。400Lのメタノールをスラリーに添加し、それを1〜2時間還流温度(65〜70℃)に加熱し、次いで6時間の期間にわたって25±2℃に徐々に冷却した。次いで反応混合物を2時間の期間にわたって10±1℃に冷却し、再結晶化した生成物を濾過した。生成物を10〜15Lのメタノールで洗浄した。得られた粗生成物を52Lの酢酸エチルに溶解し、0.2μmのカートリッジフィルタを通して濾過した。酢酸エチルを蒸発させ、生成物を60Lのメタノール中の濃縮塊から沈殿させた。沈殿した塊を10℃に冷却し(30分間)、生成物を濾過によって単離した。所望のLOD値(<0.1%)が達成されるまで生成物を真空中で80±2℃で乾燥させた。得られた生成物は、18.46kgの生成量、理論値の55%の収率、純度約96%およびAPHA40を有する白色固体であった。
工程aの溶液を13±2℃で継続的撹拌下で工程bの溶液にゆっくりと添加した。投入完了後、反応器温度をゆっくり室温にし、更に4時間撹拌を継続した(工程c)。次いで、27±2℃の80Lの水中の12.8kgのテトラブチルアンモニウムブロマイドの溶液で反応を停止させ、更に30分間撹拌を継続した。240Lの酢酸エチルを反応塊に添加し、水相および有機相を分離した。水相を廃棄し、有機相を水で3回(3×240L)抽出した。次いで有機相を濃縮してスラリーを得た。400Lのメタノールをスラリーに添加し、それを1〜2時間還流温度(65〜70℃)に加熱し、次いで6時間の期間にわたって25±2℃に徐々に冷却した。次いで反応混合物を2時間の期間にわたって10±1℃に冷却し、再結晶化した生成物を濾過した。生成物を10〜15Lのメタノールで洗浄した。得られた粗生成物を52Lの酢酸エチルに溶解し、0.2μmのカートリッジフィルタを通して濾過した。酢酸エチルを蒸発させ、生成物を60Lのメタノール中の濃縮塊から沈殿させた。沈殿した塊を10℃に冷却し(30分間)、生成物を濾過によって単離した。所望のLOD値(<0.1%)が達成されるまで生成物を真空中で80±2℃で乾燥させた。得られた生成物は、18.46kgの生成量、理論値の55%の収率、純度約96%およびAPHA40を有する白色固体であった。
表1に示されるように、実施例1、2および3は、優れた収率および純度で工程a)〜d)を含む本発明の方法に従って生成することができる。
ホログラフィック媒体の調製:
例示的媒体1(M1)
3.38gのポリオール成分1を2.00gのアクリレート1、2.00gのアクリレート2、1.50gの添加剤1、0.10gのテトラブチルアンモニウムトリス(3−クロロ−4−メチル−フェニル)ヘキシルボレート(実施例1)、0.018gの染料1、0.09gの実施例1および0.35gの酢酸エチルと40℃で混合して透明な液体を得た。次いで、その溶液を30℃に冷却し、0.65gのDesmodur(登録商標)N3900(Covestro AG、Leverkusen、Germanyからの市販品、ヘキサンジイソシアネートをベースとするポリイソシアネート、少なくとも30%のイミノオキサジアジンジオン上の部分、NCO含有量:23.5%)を再混合の前に添加した。最後に、0.01gのFomrez UL28(ウレタン化触媒、Momentive Performance Chemicals、Wilton、CT、USAの市販品)を添加し、再度簡潔に混合した。混合したフォトポリマー配合物を36μm厚のポリエチレンテレフタレートフィルム上に適用した。コーティングされたフィルムを80℃で5.8分間乾燥させ、最後に40μmのポリエチレンフィルムで被覆した。達成されたフォトポリマー層の厚さは約14μmであった。
例示的媒体1(M1)
3.38gのポリオール成分1を2.00gのアクリレート1、2.00gのアクリレート2、1.50gの添加剤1、0.10gのテトラブチルアンモニウムトリス(3−クロロ−4−メチル−フェニル)ヘキシルボレート(実施例1)、0.018gの染料1、0.09gの実施例1および0.35gの酢酸エチルと40℃で混合して透明な液体を得た。次いで、その溶液を30℃に冷却し、0.65gのDesmodur(登録商標)N3900(Covestro AG、Leverkusen、Germanyからの市販品、ヘキサンジイソシアネートをベースとするポリイソシアネート、少なくとも30%のイミノオキサジアジンジオン上の部分、NCO含有量:23.5%)を再混合の前に添加した。最後に、0.01gのFomrez UL28(ウレタン化触媒、Momentive Performance Chemicals、Wilton、CT、USAの市販品)を添加し、再度簡潔に混合した。混合したフォトポリマー配合物を36μm厚のポリエチレンテレフタレートフィルム上に適用した。コーティングされたフィルムを80℃で5.8分間乾燥させ、最後に40μmのポリエチレンフィルムで被覆した。達成されたフォトポリマー層の厚さは約14μmであった。
実施例2および実施例3からの0.10gのテトラブチルアンモニウムトリス(3−クロロ−4−メチル−フェニル)ヘキシルボレートを使用して媒体M2およびM3を同様に調製した。
表2に示されるように、工程a)〜d)を含む本発明の方法に従って生成された実施例1、2、および3を有するホログラフィック媒体は、高い屈折率コントラストを有するホログラフィック媒体を提供する。
Claims (15)
- 溶媒または溶媒混合物S1中で式B(OR2)3(I)のボロン酸エステルを式R1−E(II)の有機リチウムまたはグリニャール試薬と反応させ、溶媒または溶媒混合物S2中に式R3−M−X(V)の予め形成された有機金属試薬を添加し、式1/mAm+Y−(VIII)の塩を更に添加し、式
ここで、
Aは、窒素、リン、酸素、硫黄および/またはヨウ素に基づく電荷mを有する置換有機カチオンを表し、
Bは、ホウ素を表し、
Eは、リチウムまたはマグネシウム−モノハライドを表し、
Mは、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、スズ、亜鉛またはカドミウムから選択される金属を表し、
Xは、塩素、臭素またはヨウ素、好ましくは塩素または臭素を表し、
Yは、ハライド、アルコキシド、またはスルフィド、好ましくはハライドを表し、
R1は、酸素または窒素またはハロゲンで置換されてもよい、C1〜C22−アルキル−、C3〜C22−アルケニル−、C3〜C22−アルキニル−、C5〜C7−シクロアルキル−またはC7〜C15−アラルキル−残基を表し、
R2は、分岐状であってもよいC1〜C22−アルキル−残基またはアルキルで置換されていてもよいC3〜C7−シクロアルキル−残基またはアリールもしくはヘタリールで置換されていてもよいC2〜C22−アルキル−残基を表し、またはR2は、アルキル残基および/または酸素原子で置換されていてもよい2〜8員の二環式環を形成してもよく、またはR2は、アルキル残基および/または酸素原子で置換されていてもよい4〜14員環の三環式環を形成してもよく、
R3は、ハロゲン、C1〜C4−アルキル、トリフルオロメチル、C1〜C4−アルコキシ、トリフルオロメトキシ、フェニルおよび/またはフェノキシから選択される少なくとも1つの残基で置換されていてもよいC6〜C14−アリール残基を表し、
mは、1、2または3、好ましくは1または2、最も好ましくは1を表し、
S1およびS2は、互いに独立して、非プロトン性有機溶媒または非プロトン性有機溶媒の混合物を表す、方法。 - i)溶媒または溶媒混合物S1中で式B(OR2)3(I)のボロン酸エステルを温度または温度範囲T1で式R1−E(II)の有機リチウムまたはグリニャール試薬と反応させて式
ii)溶媒または溶媒混合物S2中で式R3−X(IV)の有機ハロゲン化合物を温度または温度範囲T2で金属Mと反応させて式R3−M−X(V)の有機金属試薬を生成する工程と、
iii)組み合わされた溶媒または溶媒混合物S1およびS2中で前記化合物(III)および(V)を温度または温度範囲T3で反応させて式
iv)式1/mAm+Y−(VIII)の塩および水を添加する工程と、
v)式
を含み、
T1は、−110℃〜−50℃、好ましくは−100℃〜−60℃、最も好ましくは−90℃〜−70℃の温度を表し、
T2は、−20℃〜100℃、好ましくは0℃〜80℃、最も好ましくは25℃〜70℃の温度を表し、
T3は、0℃〜100℃、好ましくは10℃〜80℃、最も好ましくは25℃〜70℃の温度を表す、請求項1に記載の方法。 - R1は、酸素および/またはハロゲンで置換されていてもよいC2〜C18−アルキル−、C3〜C18−アルケニル−、C3〜C18−アルキニル−、C5〜C6−シクロアルキル−またはC7〜C13−アラルキル残基を表すことを特徴とする、請求項1または2に記載の方法。
- R2は、最終的に枝分かれしたC2〜C18−アルキル−残基を表すか、またはR2は、アルキル残基および/または酸素原子で置換されていてもよい2〜6員の二環式環を形成するか、またはR2は、アルキル残基および/または酸素原子で置換されていてもよい4〜10員の三環式環を形成してもよいことを特徴とする、請求項1、2または3に記載の方法。
- R3は、ハロゲン、C1〜C4−アルキル、トリフルオロメチル、C1〜C4−アルコキシ、トリフルオルメトキシ、フェニルおよび/またはフェノキシから選択される残基のうちの少なくとも1つで置換されていてもよいC6〜C10−アリール残基を表すことを特徴とする、請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
- S1およびS2は、互いに独立して、アルカン、アルケン、ベンゼンならびに脂肪族および/または芳香族置換基を有する芳香族化合物、カルボン酸エステル、エーテルまたはそれらの混合物を表すことを特徴とする、請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法。
- Mは、マグネシウム、カルシウムまたはアルミニウムを表すことを特徴とする、請求項1〜6のいずれか一項に記載の方法。
- 光重合性成分と光開始剤系とを含むフォトポリマー組成物であって、前記光開始剤系が、請求項8または9に記載のボレートを含むことを特徴とする、フォトポリマー組成物。
- 0.1〜10.0重量%の前記ボレート塩を含むことを特徴とする、請求項11に記載のフォトポリマー組成物。
- 前記光開始剤系が、ボレート開始剤、トリクロロメチル開始剤、アリールオキシド開始剤、ビスイミダゾール開始剤、フェロセン開始剤、アミノアルキル開始剤、オキシム開始剤、チオール開始剤、過酸化物開始剤から選択される少なくとも1種の共開始剤を更に含むことを特徴とする、請求項11または12のいずれかに記載のフォトポリマー組成物。
- 請求項11〜13のいずれかに記載のフォトポリマーを含むことを特徴とするホログラフィック媒体。
- 請求項14に記載のホログラフィック媒体を含むホログラム。
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