JP2019535692A - トリアリール−有機ボレートを製造するための方法 - Google Patents

トリアリール−有機ボレートを製造するための方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、ボロン酸エステルからトリアリール−有機ボレートを調製するための方法、光開始剤系におけるこれらの物質の使用、そのような光開始剤系を含むフォトポリマー組成物、前記フォトポリマー組成物を含むホログラフィック媒体およびそれぞれのホログラムに関する。【選択図】図1

Description

本発明は、ボロン酸エステルからトリアリール−有機ボレートを調製するための方法および光開始剤系におけるこれらの物質の使用、そのような光開始剤系を含むフォトポリマー組成物、上記フォトポリマー組成物を含むホログラフィック媒体およびそれぞれのホログラムに関する。
トリアリール−有機ボレートは、化学線によってカチオン性、アニオン性または中性染料などの好適な増感剤と共に好適なモノマーのラジカル光重合を引き起こす光開始剤を形成することができる。トリアリール−有機ボレートの調製は広く記載されており、選り抜きのテトラアルキルアンモニウムトリアリール−有機ボレートは市販されている。
過去におけるテトラアルキルアンモニウムトリアリール−有機ボレートの製造は、高価であり、入手が限られており、非常に腐食性のあるジブロモボラン−ジメチルスルフィドから出発することによって実現することができる（特開第２００２−２２６４８６号公報参照）。その上、この経路は、非常に望ましくない内在量のテトラアリールボレートをもたらす。したがって、ジブロモボラン−ジメチルスルフィドの使用を回避してトリアリール−有機ボレートを生成するための着実で拡張性のある方法を開発することが目的であった。
米国特許第４，０７６，７５６号明細書は、アルカリ金属、例えば、ナトリウムと、有機ハライド、例えば、クロロベンゼン、およびオルトボレートエステル、例えば、トリイソプロピルボレートとの反応によるトリアリールモノアルキルホウ素化合物のテトラアルキルアンモニウム塩の合成を記載している。この方法は、芳香族環上に複数のハライド置換基がある場合（例えば、４−ブロモ２−クロロトルエン）には、反応の化学選択性のいかなる制御も提供しない。また、より大きな規模でのナトリウム分散体の使用は、その自然発火性に起因する潜在的な危険性を有する。
米国特許第５，１５１，５２０号明細書は、不活性雰囲気中で商業的に入手されたトリフェニルボランをアルキルリチウムと反応させ、続いてリチウム塩を単離し、更にこのリチウム塩とテトラアルキルアンモニウムハライドとの間のイオン交換反応を行うことによる、光開始剤として使用されるトリアリールモノアルキルボロン化合物のテトラアルキルアンモニウム塩の合成を開示している。この方法の欠点は、空気に敏感なリチウム塩中間体を単離することの困難性を含み、これは反応収率の低下を招く場合がある。また、商業的に入手可能なトリフェニルボランが使用されているので、これは芳香環上に種々の他の有用な置換基を有する可能性を排除する。米国特許第５，１５１，５２０号明細書は、不活性条件下でのアルケンとジブロモボランメチルスルフィド錯体（ＤＢＢＳ）の溶液との間の反応、続いてテトラアルキルアンモニウム塩とのイオン交換反応による最終生成物の第２の合成方法を更に記載している。トリブロモメチルスルフィドの存在により、この経路は常に副生成物としていくらかのテトラアリールボレートを生成し、これによりその後の精製工程が必要となる。
特開第２００２−２２６４８６号公報 米国特許第４，０７６，７５６号明細書 米国特許第５，１５１，５２０号明細書
したがって、本発明により対処される課題は、望ましくないテトラアリールボレートの形成を可能とせず、より有益で改善された空時収率を提供し、改善された下流プロセスまたは後処理手順を含むより経済的な全体プロセスを可能にする合成経路に従って高純度でトリアリール−有機ボレートを製造するための方法を提供することである。
この課題は、溶媒または溶媒混合物Ｓ１中で式Ｂ（ＯＲ２）３（Ｉ）のボロン酸エステルを式Ｒ１−Ｅ（ＩＩ）の有機リチウム−またはグリニャール−試薬と反応させ、溶媒または溶媒混合物Ｓ２中で式Ｒ３−Ｍ−Ｘ（Ｖ）の予め形成された有機金属試薬を添加し、式１／ｍＡｍ＋Ｙ−（ＶＩＩＩ）の塩を更に添加し、式
Figure 2019535692
の沈殿したトリアリール−アルキルボレート生成物を単離することによって得ることができるまたは得られた式
Figure 2019535692
のトリアリール−有機ボレートの生成のための方法であって、
Ａは、窒素、リン、酸素、硫黄および／またはヨウ素に基づく電荷ｍを有する置換有機カチオンを表し、
Ｂは、ホウ素を表し、
Ｅは、リチウムまたはマグネシウム−モノハライドを表し、
Ｍは、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、スズ、亜鉛またはカドミウムから選択される金属を表し、
Ｘは、塩素、臭素またはヨウ素、好ましくは塩素または臭素を表し、
Ｙは、ハライド、アルコキシド、またはスルフィド、好ましくはハライドを表し、
Ｒ１は、酸素または窒素またはハロゲンで置換されてもよい、Ｃ１〜Ｃ２２−アルキル−、Ｃ３〜Ｃ２２−アルケニル−、Ｃ３〜Ｃ２２−アルキニル−、Ｃ５〜Ｃ７−シクロアルキル−またはＣ７〜Ｃ１５−アラルキル−残基を表し、
Ｒ２は、分岐状であってもよいＣ１〜Ｃ２２−アルキル−残基またはアルキルで置換されていてもよいＣ３〜Ｃ７−シクロアルキル−残基またはアリールもしくはヘタリールで置換されていてもよいＣ２〜Ｃ２２−アルキル−残基を表すか、またはＲ２は、アルキル残基および／または酸素原子で置換されていてもよい２〜８員の二環式環を形成してもよいか、またはＲ２は、アルキル残基および／または酸素原子で置換されていてもよい４〜１４員環の三環式環を形成してもよく、
Ｒ３は、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、トリフルオロメチル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、トリフルオロメトキシ、フェニルおよび／またはフェノキシから選択される少なくとも１つの残基で置換されていてもよいＣ６〜Ｃ１４−アリール残基を表し、
ｍは、１、２または３、好ましくは１または２、最も好ましくは１を表し、
Ｓ１およびＳ２は、互いに独立して、非プロトン性有機溶媒または非プロトン性有機溶媒の混合物を表す、方法によって解決される。
屈折率変調Δｎ：ホログラフィック媒体のホログラフィック特性Δｎは、国際公開第２０１５０９１４２７号に記載されているように反射における２光束干渉によって決定され、代表的なプロットが図１に示されている。
本発明の方法の別の実施形態では、式
Figure 2019535692
のトリアリール−有機ボレートの生成は、
ｉ）溶媒または溶媒混合物Ｓ１中で式Ｂ−（Ｏ−Ｒ２）３（Ｉ）のボロン酸エステルを温度または温度範囲Ｔ１で式Ｒ１−Ｅ（ＩＩ）の有機リチウム−またはグリニャール−試薬と反応させて式［Ｒ１Ｂ（ＯＲ２）３］−Ｅ＋（ＩＩＩ）の塩を生成する工程と、
ｉｉ）溶媒または溶媒混合物Ｓ２中で式Ｒ３−Ｘ（ＩＶ）の有機ハロゲン化合物を温度または温度範囲Ｔ２で金属Ｍと反応させて式Ｒ３−Ｍ−Ｘ（Ｖ）の有機金属試薬を生成する工程と、
ｉｉｉ）組み合わされた溶媒または溶媒混合物Ｓ１およびＳ２中で化合物（ＩＩＩ）および（Ｖ）を温度または温度範囲Ｔ３で反応させて式
Figure 2019535692
の塩および式Ｒ２Ｏ−Ｍ−Ｘ（ＶＩＩ）の塩を生成する工程と、
ｉｖ）式１／ｍＡｍ＋Ｙ−（ＶＩＩＩ）の塩および水を添加する工程と、
ｖ）式
Figure 2019535692
の沈殿生成物を単離する工程と、
を含み、
Ｔ１は、−１１０℃〜−５０℃、好ましくは−１００℃〜−６０℃、最も好ましくは−９０℃〜−７０℃の温度を表し、
Ｔ２は、−２０℃〜１００℃、好ましくは０℃〜８０℃、最も好ましくは２５℃〜７０℃の温度を表し、
Ｔ３は、０℃〜１００℃、好ましくは１０℃〜８０℃、最も好ましくは２５℃〜７０℃の温度を表す。
本発明の方法は更に、以下の反応スキームによって説明される。
Figure 2019535692
好ましくは、Ｒ１は、酸素および／またはハロゲンで置換されていてもよいＣ２〜Ｃ１８−アルキル−、Ｃ３〜Ｃ１８−アルケニル−、Ｃ３〜Ｃ１８−アルキニル−、Ｃ５〜Ｃ６−シクロアルキル−またはＣ７〜Ｃ１３−アラルキル残基を表し、最も好ましくはＲ１は、酸素および／またはハロゲンで置換されていてもよいＣ４〜Ｃ１６−アルキル−、Ｃ３〜Ｃ１６−アルケニル−、Ｃ３〜Ｃ１６−アルキニル−、シクロヘキシル−またはＣ７〜Ｃ１３−アラルキル残基を表す。
好ましくは、Ｒ２は、最終的に枝分かれしたＣ２〜Ｃ１８−アルキル−残基を表すか、またはＲ２は、アルキル残基および／または酸素原子で置換されていてもよい２〜６員の二環式環を形成するか、またはＲ２は、アルキル残基および／または酸素原子で置換されていてもよい４〜１０員の三環式環を形成してもよい。
好ましくは、Ｒ３は、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、トリフルオロメチル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、トリフルオルメトキシ、フェニルおよび／またはフェノキシから選択される残基のうちの少なくとも１つで置換されていてもよいＣ６〜Ｃ１０−アリール残基を表し、特に好ましいＲ３は、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、トリフルオロメチル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、トリフルオルメトキシ、フェニルおよび／またはフェノキシから選択される残基のうちの少なくとも１つで置換されていてもよいＣ６−アリール残基を表し、最も好ましいＲ３は、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、トリフルオロメチル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシおよび／またはフルオルメトキシから選択される残基のうちの少なくとも２つで置換されているＣ６−アリール残基を表す。
窒素に基づく電荷ｍを有する置換有機カチオンＡは、例えば、アンモニウム、ピリジニウム、ピリダジニウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、イミダゾリウム、１Ｈ−ピラゾリウム、３Ｈ−ピラゾリウム、４Ｈ−ピラゾリウム、１−ピラゾリニウム、２−ピラゾリニウム、３−ピラゾリニウム、イミダゾリニウム、チアゾリウム、１，２，４−トリアゾリウム、１，２，３−トリアゾリウム、ピロリジニウム、キノリニウムであってもよく、これらはエーテル、エステル、アミドおよび／またはカルバメートのような官能基を含有する１つ以上の側鎖で更に置換されていてもよく、また、オリゴマーまたはポリマーまたは架橋特性を有していてもよい。窒素に基づく電荷ｍを有する好ましい有機カチオンＡは、例えば、アンモニウム、ピリジニウム、ピリダジニウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、イミダゾリウム、ピロリジニウムであり、これらはエーテル、エステル、アミドおよび／またはカルバメートのような官能基を含有する１つ以上の側鎖で更に置換されていてもよく、また、オリゴマーまたはポリマーまたは架橋特性を有していてもよい。窒素に基づく電荷ｍを有する特に好ましい有機カチオンＡは、例えば、アンモニウム、ピリジニウムおよびイミダゾリウムであり、これらはエーテル、エステル、アミドおよび／またはカルバメートのような官能基を含有する１つ以上の側鎖で更に置換されていてもよく、また、オリゴマーまたはポリマーまたは架橋特性を有していてもよい。また、ポリマーカチオンも同様に上記の説明に含まれてもよい。
リンに基づく電荷ｍを有する置換有機カチオンＡは、例えば置換テトラアルキル−ホスホニウム−、トリアルキル−アリール−ホスホニウム−、ジアルキル−ジアリール−ホスホニウム−、アルキル−トリアリール−ホスホニウム−またはテトラアリール−ホスホニウム−塩のような配位数４のリン（ＩＶ）−化合物であり、これはエーテル、エステル、カルボニル、アミドおよび／またはカルバメートのような官能基を含有する１つ以上の側鎖で更に置換されていてもよく、また、オリゴマーまたはポリマーまたは架橋特性を有していてもよい。芳香族残基はまた、ハロゲン、ニトロ−、シアノ−、トリフルオルメチル−、エステル−、および／またはエーテル−残基で置換されていてもよい。アルキル−およびアリール−残基は、単環式または多環式構造を形成する炭素−またはモノ−および／またはポリ−エーテル鎖によって連結されていてもよい。リンに基づく電荷ｍを有する好ましい置換有機カチオンＢは、例えば置換テトラアルキル−ホスホニウム−、トリアルキル−アリール−ホスホニウム−、ジアルキル−ジアリール−ホスホニウム−、アルキル−トリアリール−ホスホニウム−、またはテトラアリール−ホスホニウム−塩であり、これらはカルボニル、アミドおよび／またはカルバメートのような官能基を含有する１つ以上の側鎖で更に置換されていてもよく、また、オリゴマーまたはポリマーまたは架橋特性を有していてもよい。芳香族残基はまた、ハロゲン、エステル−、および／またはエーテル−残基で置換されていてもよい。アルキル−およびアリール−残基は、単環式または多環式構造を形成する炭素−またはモノ−および／またはポリ−エーテル鎖によって連結されていてもよい。リンに基づく電荷ｍを有する特に好ましい置換有機カチオンＡは、例えば置換テトラアルキル−ホスホニウム−、トリアルキル−アリール−ホスホニウム−、アルキル−トリアリール−ホスホニウム−、またはテトラアリール−ホスホニウム−塩であり、これらはカルボニル、アミドおよび／またはカルバメートのような官能基を含有する１つ以上の側鎖で更に置換されていてもよく、また、オリゴマーまたはポリマーまたは架橋特性を有していてもよい。芳香族残基はまた、ハロゲンで置換されていてもよい。アルキル−およびアリール−残基は、単環式または多環式構造を形成する炭素−またはモノ−および／またはポリ−エーテル鎖によって連結されていてもよい。また、ポリマーカチオンも同様に上記の説明に含まれてもよい。
酸素に基づく電荷ｍを有する置換有機カチオンＡは、例えば、置換ピリリウムであり、これはベンゾピリリウム、フラビリウムまたはナフトキサンテニウムにおけるものなどの環化物も含む。酸素に基づく電荷ｍを有する好ましい置換有機カチオンＡは、例えば、置換ピリリウムであり、これはベンゾピリリウムまたはフラビリウムにおけるものなどの環化物も含む。また、ポリマーカチオンも同様に上記の説明に含まれてもよい。
硫黄に基づく電荷ｍを有する置換有機カチオンＡは、例えば、同一または異なる置換されていてもよいＣ１〜Ｃ２２−アルキル−、Ｃ６〜Ｃ１４−アリール−、Ｃ７〜Ｃ１５−アリールアルキル−またはＣ５〜Ｃ７−シクロアルキル残基および／または１≦ｎ≦３の総電荷ｍを有するオニウムイオンに連結するオリゴマーもしくはポリマー繰り返し単位を有するオニウム化合物である。硫黄に基づく電荷ｍを有する好ましい置換有機カチオンＡは、例えば、同一または異なる置換されていてもよいＣ１〜Ｃ１４−アルキル−、Ｃ６〜Ｃ１０−アリール−、Ｃ７〜Ｃ１２−アリールアルキル−またはＣ５〜Ｃ６−シクロアルキル残基および／または１≦ｎ≦３の総電荷ｍを有するオニウムイオンに連結するオリゴマーもしくはポリマー繰り返し単位を有するオニウム化合物である。硫黄に基づく電荷ｍを有する特に好ましい置換有機カチオンＡは、例えば、同一または異なる置換されていてもよいＣ１〜Ｃ１２−アルキル−、Ｃ６〜Ｃ１０−アリール−、Ｃ７〜Ｃ１２−アリールアルキル−またはＣ５〜Ｃ６−シクロアルキル残基および／または１≦ｎ≦３の総電荷ｍを有するオニウムイオンに連結するオリゴマーもしくはポリマー繰り返し単位を有するオニウム化合物である。また、ポリマーカチオンも同様に上記の説明に含まれてもよい。
ヨウ素に基づく電荷ｍを有する置換有機カチオンＡは、例えば、同一または異なる置換されていてもよいＣ１〜Ｃ２２−アルキル−、Ｃ６〜Ｃ１４−アリール−、Ｃ７〜Ｃ１５−アリールアルキル−またはＣ５〜Ｃ７−シクロアルキル残基および／または１≦ｎ≦３の総電荷ｍを有するオニウムイオンに連結するオリゴマーもしくはポリマー繰り返し単位を有するオニウム化合物である。ヨウ素に基づく電荷ｏを有する好ましい置換有機カチオンＡは、例えば、同一または異なる置換されていてもよいＣ１〜Ｃ１４−アルキル−、Ｃ６〜Ｃ１０−アリール−、Ｃ７〜Ｃ１２−アリールアルキル−またはＣ５〜Ｃ６−シクロアルキル残基および／または１≦ｎ≦３の総電荷ｍを有するオニウムイオンに連結するオリゴマーもしくはポリマー繰り返し単位を有するオニウム化合物である。ヨウ素に基づく電荷ｍを有する特に好ましい置換有機カチオンＡは、例えば、同一または異なる置換されていてもよいＣ１〜Ｃ１２−アルキル−、Ｃ６〜Ｃ１０−アリール−、Ｃ７〜Ｃ１２−アリールアルキル−またはＣ５〜Ｃ６−シクロアルキル残基および／または１≦ｎ≦３の総電荷ｍを有するオニウムイオンに連結するオリゴマーもしくはポリマー繰り返し単位を有するオニウム化合物である。また、ポリマーカチオンも同様に上記の説明に含まれてもよい。
非プロトン性有機溶媒または非プロトン性有機溶媒Ｓ１または−互いに独立して−Ｓ２の混合物は、強塩基でのみ脱プロトン化することができる（Ｒｅｉｃｈａｒｄｔ，Ｃ．，Ｓｏｌｖｅｎｔｓ ａｎｄ Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｅｆｆｅｃｔｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，３．Ｅｄ．；Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ：Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，（２００３））。非プロトン性有機溶媒の例は、アルカン、アルケン、ベンゼンおよび脂肪族および／または芳香族置換基を有する芳香族化合物、カルボン酸エステル、エーテルまたはそれらの混合物である。好ましい非プロトン性有機溶媒は、アルカン、脂肪族および／または芳香族置換基を有する芳香族化合物、エーテルまたはそれらの混合物である。芳香族炭化水素、例えば溶媒ナフサ、トルエンもしくはキシレンまたはエーテル、例えばテトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジエチルエーテルもしくはジメトキシエタンは、非プロトン性有機溶媒または非プロトン性有機溶媒Ｓ１もしくはＳ２の混合物として使用してもよい。溶媒は実質的に無水であるべきである。
本発明の実施形態では、Ｍはマグネシウム、カルシウムまたはアルミニウムを表し、好ましくはＭはマグネシウムを表す。
本発明において、Ｃ１〜Ｃ２２−アルキルは、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、ネオペンチル、１−エチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、１−エチル−２−メチルプロピルまたは１−エチル−２−メチルプロピル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ピナコイル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−エイコシル、ｎ−ドコシルを含むがこれらに限定されない。
同じことは、対応するアルキル基、例えばアルキルまたはアルキルアリール、アルキルフェニル−またはアルキルカルボニル基にも当てはまる。
置換アルキル残基中のアルキレン残基およびアルケニル残基またはアルキニル残基は、例えば、アルキレン残基、アルケニル残基またはアルキニル残基に対応する上記のアルキル残基を表す。例は、２−クロロエチル、ベンジル、アリル、２−ブテン−１−イル、またはプロパルギルである。
本発明の文脈におけるシクロアルキルは、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、アダマンチルまたは異性体メンチレンを表す。
アリールは、６〜１４個の骨格炭素原子を有する炭素環式芳香族基を表す。同じことは、アラルキルとも呼ばれるアリールアルキル基の芳香族部分、およびアリールカルボニルなどのより複雑な基のアリール構成要素にも当てはまる。
Ｃ６〜Ｃ１４−アリールの例は、フェニル、ｏ−、ｐ−、ｍ−トリル、ｏ−、ｐ−、ｍ−エチルフェニル、ナフチル、フェナントレニル、アントラセニル、フルオレニル、ｏ−、ｐ−、ｍ−フルオロフェニル、ｏ−、ｐ−、ｍ−クロロフェニル、ｏ−、ｐ−、ｍ−メトキシフェニル、ｏ−、ｐ−、ｍ−トリフルオロメチルフェニル、ｏ−、ｐ−、ｍ−トリフルオロメトキシフェニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ビフェニリルまたはｏ−、ｐ−、ｍ−フェノキシフェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，４−ジクロロメチル、３，４−ジフルオロ−フェニル、３，４−ジメトキシフェニル、４−メチル−３−フルオロフェニル、４−メチル−３−クロロフェニル、３，４，５−トリフルオロ−フェニルである。
アリールアルキルまたはアラルキルは、それぞれ独立して、上記で定義された直鎖、環状、分岐状または非分岐状のアルキル基を表し、これらは上記で定義されたアリール基で単独、複数または完全に置換されていてもよい。例は、ベンジル、４−クロロベンジル、フェネチル、２−フェニル−１−プロピル、３−フェニル−１−プロピル、１−フェニル−２−プロピル、またはジフェニルメチルである。
アルキル残基および／または酸素原子で置換されていてもよい２〜８員の二環式環の例は、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−、または−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−である。
アルキル残基および／または酸素原子で置換されていてもよい４〜１４員の三環式環の例は、
Figure 2019535692
である。
反応は一般に圧力をかけずに、すなわち、少なくとも自生圧力で作用させて行われる。反応は好ましくは、窒素またはアルゴン雰囲気のような不活性雰囲気下で行われる。
反応の全期間にわたって、継続的撹拌によって、また、反応の開始に好適な溶媒Ｓ１を選択することによってバッチの良好な混合を確保することが有利である。
驚くべきことに、塩（ＩＩＩ）を生成する有機リチウム−またはグリニャール−試薬（ＩＩ）を適用すると、試薬（ＩＩ）の有機化合物が（Ｉ）の反応中心をブロックし、これにより望ましくないテトラアリールボレートの形成を抑制し、より純粋な生成物（ＩＸ）を生成するようである。
反応の工程（ｂ）は、化合物（ＩＶ）の総量の最大１０％を添加することによって好都合に開始され、次いで化合物（ＩＶ）がさらなる反応のための溶媒Ｓ２中で１０〜９０％濃度、好ましくは１５〜７５％濃度、特に好ましくは２０〜５０％濃度の溶液として添加され、その間温度Ｔ２は上述したようなレベルで維持され、これにより発熱反応を制御する。反応の開始のために、ジブロモエタン、ヨウ素として既知の化合物を添加してもよく、または金属表面Ｍを超音波によって活性化することができる。
工程（ｄ）における塩（ＶＩ）および（ＶＩＩ）への塩（ＶＩＩＩ）の添加は、驚くべきことに、全ての副生成物が液相中に留っている間に生成物（ＩＸ）の沈殿をもたらす。それ故、生成物ＩＸを高収率で、かつしばしば結晶性固体として高純度で単離することができる。
本発明のさらなる目的は、本発明の方法に従って得ることができるまたは得られた
Figure 2019535692
のトリアリール−有機ボレートである。本発明の実施形態では、そのトリアリール−有機ボレートは、１０．０００ｐｐｍ未満のテトラアリールボレート
Figure 2019535692
好ましくは５．０００ｐｐｍ未満のテトラアリールボレート
Figure 2019535692
最も好ましくは１．０００ｐｐｍ未満のテトラアリールボレート
Figure 2019535692
を含む。単位ｐｐｍは重量百万分率を指す。
本発明の別の目的は、光開始剤系における式
Figure 2019535692
のトリアリール−有機ボレートの使用である。そのような光開始剤系は、光重合性成分と共にフォトポリマー組成物の一部を形成することができる。
本発明のさらなる目的は、光重合性成分と、本発明の方法に従って得ることができるまたは得られた式
Figure 2019535692
のトリアリール−有機ボレートを含む光開始剤系とを含むフォトポリマー組成物である。本発明の実施形態では、そのフォトポリマー組成物は、０．１〜１０．０重量％、好ましくは０．２〜８．０重量％、最も好ましくは０．３〜５．０重量％のホウ酸塩を含む。光開始剤系は、ボレート開始剤、トリクロロメチル開始剤、アリールオキシド開始剤、ビスイミダゾール開始剤、フェロセン開始剤、アミノアルキル開始剤、オキシム開始剤、チオール開始剤、過酸化物開始剤から選択される少なくとも１つの共開始剤を更に含んでもよい。
本発明の別の目的は、そのようなフォトポリマーを含むホログラフィック媒体およびそのようなホログラフィック媒体のようなホログラムである。そのようなホログラフィック媒体は、高い屈折率コントラストを有するホログラムを提供する。
試験方法
イソシアネート含有量（ＮＣＯ値）
報告されたイソシアネート含有量は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ１１９０９に従って決定された。
ＨＰＬＣ法１（純度）ＨＰＬＣ分析は、Ｃ１８カラムを使用するダイオードアレイ検出器を有するＨＰＬＣシステムで行った。アセトニトリル、トリエチルアミンおよび氷酢酸ならびに水、トリエチルアミンおよび酢酸の様々な組成の混合物を移動相として使用した。純度は、クロマトグラムにおける各ピーク面積を全ピークの総面積で除することによってブランクピークを除く全てのピークを積分することによって面積百分率として測定される。テトラブチルアンモニウムトリス（３−クロロ−４−メチル−フェニル）ヘキシルボレートは１４．７分の保持時間で溶出し、テトラアリール置換ボレート不純物は１２．１分で溶出する。
色（ヘイズ）
１．００ｇの分析物を３．００ｇのメチルエチルケトンに溶解し、色をＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ１４７８２：１９９９に従って決定した。
屈折率変調Δｎ：ホログラフィック媒体のホログラフィック特性Δｎは、国際公開第２０１５０９１４２７号に記載されているように反射における２光束干渉によって決定され、代表的なプロットが図１に示されている。
物質：
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ３９００、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ ＡＧ、Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ、ＤＥの製品、ヘキサンジイソシアネートをベースとするポリイソシアネート、少なくとも３０％のイミノオキサジアジンジオンの量、ＮＣＯ含有量：２３．５％。
Ｆｏｍｒｅｚ ＵＬ ２８、触媒、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｗｉｌｔｏｎ，ＣＴ，ＵＳＡの製品。
染料１、（３，７−ビス（ジエチルアミノ）−フェノキサシン−５−イウムビス（２−エチルヘキシル）スクシネート）を国際公開第２０１２０６２６５５号に記載されているように調製した。
ポリオール１は、国際公開第２０１５０９１４２７号のポリオール１であり、国際公開第２０１５０９１４２７号に記載されているように調製される。
ウレタンアクリレート１、（ホスホロチオイルトリス（オキシベンゾール−４，１−ジイルカルバモイルオキシエタン−２，１−ジイル）トリアクリレート、［１０７２４５４−８５−３］）は、国際公開第２０１５０９１４２７号に記載されているように調製した。
ウレタンアクリレート２、（２−（｛［３−（メチルスルファニル）フェニル］カルバモイル｝オキシ）−エチルプロプ−２−エノエート、［１２０７３３９−６１−４］）は、国際公開第２０１５０９１４２７号に記載されているように調製した。
添加剤１、ビス（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオルヘプチル）−（２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイル）−ビスカルバメート［１７９９４３７］−４１−４］は、国際公開第２０１５０９１４２７号に記載されているように調製した。
使用した溶媒および試薬は、特殊化学物質取引業者から購入した。無水溶媒は＜５０ｐｐｍの水を含有する。
テトラブチルアンモニウムトリス（３−クロロ−４−メチル−フェニル）ヘキシルボレートの合成
［実施例１］
１．リチウムトリイソプロピル（ヘキシル）ボレートの合成（工程ａ）
６７．５Ｌの乾燥ＴＨＦを反応器に投入し、（４．１２５ｋｇの）トリイソプロピルボレートを添加し、ゆっくりとした窒素ガス流で１５分間脱気した。反応器を−７８±２℃に冷却し、７．５ｋｇのｎ−ヘキシルリチウム（２．３Ｍ）をこの温度で撹拌下でゆっくりと反応器に移した。この反応を−７８±２℃で撹拌下で２時間継続した。この後、反応塊を徐々に８±２℃の温度に到達させた。
２．グリニャール反応（工程ｂ）
６０Ｌの乾燥ＴＨＦを反応器に投入し、１．８ｋｇのマグネシウムを６０ｇのヨウ素と共に添加した。反応器を４８±２℃に加熱し、（１５ｋｇの）４−ブロモ−２−クロロトルエンを３０Ｌの乾燥ＴＨＦと共に滴下漏斗に投入した。反応器および滴下漏斗からの溶液の両方を、ゆっくりとした窒素流でそれぞれ１５分間脱気した。滴下漏斗からの４−ブロモ−２−クロロトルエンの脱気溶液を撹拌下でゆっくりと反応器に投入した。温度上昇が有機金属反応の開始を示す前に、最大量の４．０Ｌの４−ブロモ−２−クロロトルエン溶液を添加した。添加完了後、反応器を更に６５±２℃（またはＴＨＦの還流温度）に加熱し、反応混合物を撹拌下で３時間その温度で維持する。次いで、反応混合物を徐々に１３±２℃に冷却した。
工程ａおよびｂは同時にではあるが別々の反応器内で行われたが、その理由はいずれの中間体も保存に対して安定ではないからである。
３．テトラブチルアンモニウムトリス（３−クロロ−４−メチル−フェニル）ヘキシルボレートの合成（工程ｃおよびｄ）
工程（ａ）の溶液を１３±２℃で継続的冷却および撹拌下で工程（ｂ）の溶液にゆっくりと添加した。投入完了後、反応器温度をゆっくり室温にし、更に４時間撹拌を継続した（工程ｃ）。次いで、２７±２℃の３０Ｌの水中の４．８ｋｇのテトラブチルアンモニウムブロマイドの溶液で反応を停止させ、更に３０分間撹拌を継続した。９０Ｌの酢酸エチルを反応塊に添加し、水相および有機相を分離した。水相を廃棄し、有機相を水で３回（３×９０Ｌ）抽出した。次いで有機相を濃縮してスラリーを得た。１５０Ｌのメタノールをスラリーに添加し、それを１〜２時間還流温度（６５〜７０℃）に加熱し、次いで熱いメタノール溶液を濾過した。次いで溶液を１０〜１２時間８±２℃に冷却し、濾過して再結晶化した生成物を得た。生成物を５〜１０Ｌのメタノールで洗浄し、所望のＬＯＤ値（＜０．１％）が達成されるまで真空中で６０±２℃で乾燥させた。得られた生成物は、６．３ｋｇの生成量、理論値の５０％の収率、純度約９５％およびＡＰＨＡ５０を有する白色固体であった。
［実施例２］
１．リチウムトリイソプロピル（ヘキシル）ボレートの合成（工程ａ）
６７．５Ｌの乾燥ＴＨＦを反応器に投入し、（４．１２５ｋｇの）トリイソプロピルボレートを添加し、ゆっくりとした窒素ガス流で１５分間脱気した。反応器を−７８±２℃に冷却し、７．５ｋｇのｎ−ヘキシルリチウム（２．３Ｍ）を撹拌下でゆっくりと反応器に移した。この反応を７８±２℃で２時間継続した。この後、反応塊を徐々に８±２℃の温度に到達させた。
２．グリニャール反応（工程ｂ）
６０Ｌの乾燥ＴＨＦを反応器に投入し、１．８ｋｇのマグネシウムを６０ｇのヨウ素と共に添加した。反応器を４８±２℃に加熱し、（１５ｋｇの）４−ブロモ−２−クロロトルエンを３０Ｌの乾燥ＴＨＦと共に滴下漏斗に投入した。反応器および滴下漏斗からの溶液の両方を、ゆっくりとした窒素流でそれぞれ１５分間脱気した。滴下漏斗からの４−ブロモ−２−クロロトルエンの脱気溶液を撹拌下でゆっくりと反応器に投入した。温度上昇が有機金属反応の開始を示す前に、最大量の４．０Ｌの４−ブロモ−２−クロロトルエン溶液を添加した。添加完了後、反応器を更に６５±２℃（またはＴＨＦの還流温度）に加熱し、反応混合物を３時間その温度で維持する。次いで、反応混合物を徐々に１３±２℃に冷却した。
工程ａおよびｂは同時にではあるが別々の反応器内で行われたが、その理由はいずれの中間体も保存に対して安定ではないからである。
３．テトラブチルアンモニウムトリス（３−クロロ−４−メチル−フェニル）ヘキシルボレートの合成（工程ｃおよびｄ）
工程（ａ）の溶液を１３±２℃で継続的冷却および撹拌下で工程（ｂ）の溶液にゆっくりと添加した。投入完了後、反応器温度をゆっくり室温にし、更に４時間撹拌を継続した（工程ｃ）。次いで、２７±２℃の３０Ｌの水中の４．８ｋｇのテトラブチルアンモニウムブロマイドの溶液で反応を停止させ、更に３０分間撹拌を継続した。９０Ｌの酢酸エチルを反応塊に添加し、水相および有機相を分離した。水相を廃棄し、有機相を水で３回（３×９０Ｌ）抽出した。次いで有機相を濃縮してスラリーを得た。１５０Ｌのメタノールをスラリーに添加し、それを１〜２時間還流温度（６５〜７０℃）に加熱し、次いで６時間の期間にわたって２５±２℃に徐々に冷却した。反応塊を２時間の期間にわたって１０±１℃に冷却し、再結晶化した生成物を濾過した。生成物を５〜１０Ｌのメタノールで洗浄した。再結晶化プロセスを２回実施し、生成物を所望のＬＯＤ値（＜０．１％）が達成されるまで真空中で６０±２℃で乾燥させた。得られた生成物は、５．６ｋｇの生成量、理論値の４５％の収率、純度約９７％およびＡＰＨＡ３０を有する白色固体であった。
［実施例３］
１．リチウムトリイソプロピル（ヘキシル）ボレートの合成（工程ａ）
１８０Ｌの乾燥ＴＨＦを反応器に投入し、（１１ｋｇの）トリイソプロピルボレートを添加し、ゆっくりとした窒素ガス流で１５分間脱気した。反応器を−７８±２℃に冷却し、２０ｋｇのｎ−ヘキシルリチウム（２．３Ｍ）を撹拌下でゆっくりと反応器に移した。この反応を−７８℃で２時間継続した。この後、反応塊を徐々に８±２℃の温度に到達させた。
２．グリニャール反応（工程ｂ）
１６０Ｌの乾燥ＴＨＦを反応器に投入し、４．８ｋｇのマグネシウムを１６０ｇのヨウ素と共に添加した。反応器を４８±２℃に加熱し、（４０ｋｇの）４−ブロモ−２−クロロトルエンを８０Ｌの乾燥ＴＨＦと共に滴下漏斗に投入した。反応器および滴下漏斗からの溶液の両方を、ゆっくりとした窒素流でそれぞれ１５分間脱気した。滴下漏斗からの４−ブロモ−２−クロロトルエンの脱気溶液を撹拌下でゆっくりと反応器に投入した。温度上昇が有機金属反応の開始を示す前に、最大量の４．０Ｌの４−ブロモ−２−クロロトルエン溶液を添加した。添加完了後、反応器を更に６５±２℃（またはＴＨＦの還流温度）に加熱し、反応混合物を３時間その温度で維持する。次いで、反応混合物を徐々に１３±２℃に冷却した。
工程ａおよびｂは同時にではあるが別々の反応器内で行われたが、その理由はいずれの中間体も保存に対して安定ではないからである。
３．テトラブチルアンモニウムトリス（３−クロロ−４−メチル−フェニル）ヘキシルボレートの合成（工程ｃおよびｄ）
工程ａの溶液を１３±２℃で継続的撹拌下で工程ｂの溶液にゆっくりと添加した。投入完了後、反応器温度をゆっくり室温にし、更に４時間撹拌を継続した（工程ｃ）。次いで、２７±２℃の８０Ｌの水中の１２．８ｋｇのテトラブチルアンモニウムブロマイドの溶液で反応を停止させ、更に３０分間撹拌を継続した。２４０Ｌの酢酸エチルを反応塊に添加し、水相および有機相を分離した。水相を廃棄し、有機相を水で３回（３×２４０Ｌ）抽出した。次いで有機相を濃縮してスラリーを得た。４００Ｌのメタノールをスラリーに添加し、それを１〜２時間還流温度（６５〜７０℃）に加熱し、次いで６時間の期間にわたって２５±２℃に徐々に冷却した。次いで反応混合物を２時間の期間にわたって１０±１℃に冷却し、再結晶化した生成物を濾過した。生成物を１０〜１５Ｌのメタノールで洗浄した。得られた粗生成物を５２Ｌの酢酸エチルに溶解し、０．２μｍのカートリッジフィルタを通して濾過した。酢酸エチルを蒸発させ、生成物を６０Ｌのメタノール中の濃縮塊から沈殿させた。沈殿した塊を１０℃に冷却し（３０分間）、生成物を濾過によって単離した。所望のＬＯＤ値（＜０．１％）が達成されるまで生成物を真空中で８０±２℃で乾燥させた。得られた生成物は、１８．４６ｋｇの生成量、理論値の５５％の収率、純度約９６％およびＡＰＨＡ４０を有する白色固体であった。
Figure 2019535692
表１に示されるように、実施例１、２および３は、優れた収率および純度で工程ａ）〜ｄ）を含む本発明の方法に従って生成することができる。
ホログラフィック媒体の調製：
例示的媒体１（Ｍ１）
３．３８ｇのポリオール成分１を２．００ｇのアクリレート１、２．００ｇのアクリレート２、１．５０ｇの添加剤１、０．１０ｇのテトラブチルアンモニウムトリス（３−クロロ−４−メチル−フェニル）ヘキシルボレート（実施例１）、０．０１８ｇの染料１、０．０９ｇの実施例１および０．３５ｇの酢酸エチルと４０℃で混合して透明な液体を得た。次いで、その溶液を３０℃に冷却し、０．６５ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ３９００（Ｃｏｖｅｓｔｒｏ ＡＧ、Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ、Ｇｅｒｍａｎｙからの市販品、ヘキサンジイソシアネートをベースとするポリイソシアネート、少なくとも３０％のイミノオキサジアジンジオン上の部分、ＮＣＯ含有量：２３．５％）を再混合の前に添加した。最後に、０．０１ｇのＦｏｍｒｅｚ ＵＬ２８（ウレタン化触媒、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｗｉｌｔｏｎ、ＣＴ、ＵＳＡの市販品）を添加し、再度簡潔に混合した。混合したフォトポリマー配合物を３６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム上に適用した。コーティングされたフィルムを８０℃で５．８分間乾燥させ、最後に４０μｍのポリエチレンフィルムで被覆した。達成されたフォトポリマー層の厚さは約１４μｍであった。
実施例２および実施例３からの０．１０ｇのテトラブチルアンモニウムトリス（３−クロロ−４−メチル−フェニル）ヘキシルボレートを使用して媒体Ｍ２およびＭ３を同様に調製した。
Figure 2019535692
表２に示されるように、工程ａ）〜ｄ）を含む本発明の方法に従って生成された実施例１、２、および３を有するホログラフィック媒体は、高い屈折率コントラストを有するホログラフィック媒体を提供する。

Claims (15)

  1. 溶媒または溶媒混合物Ｓ１中で式Ｂ（ＯＲ２）３（Ｉ）のボロン酸エステルを式Ｒ１−Ｅ（ＩＩ）の有機リチウムまたはグリニャール試薬と反応させ、溶媒または溶媒混合物Ｓ２中に式Ｒ３−Ｍ−Ｘ（Ｖ）の予め形成された有機金属試薬を添加し、式１／ｍＡｍ＋Ｙ−（ＶＩＩＩ）の塩を更に添加し、式
    Figure 2019535692
     の沈殿したトリアリール−アルキルボレート生成物を単離することによって得ることができるまたは得られた式
    Figure 2019535692
     のトリアリール−有機ボレートの生成のための方法であって、
    ここで、
    Ａは、窒素、リン、酸素、硫黄および／またはヨウ素に基づく電荷ｍを有する置換有機カチオンを表し、
    Ｂは、ホウ素を表し、
    Ｅは、リチウムまたはマグネシウム−モノハライドを表し、
    Ｍは、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、スズ、亜鉛またはカドミウムから選択される金属を表し、
    Ｘは、塩素、臭素またはヨウ素、好ましくは塩素または臭素を表し、
    Ｙは、ハライド、アルコキシド、またはスルフィド、好ましくはハライドを表し、
    Ｒ１は、酸素または窒素またはハロゲンで置換されてもよい、Ｃ１〜Ｃ２２−アルキル−、Ｃ３〜Ｃ２２−アルケニル−、Ｃ３〜Ｃ２２−アルキニル−、Ｃ５〜Ｃ７−シクロアルキル−またはＣ７〜Ｃ１５−アラルキル−残基を表し、
    Ｒ２は、分岐状であってもよいＣ１〜Ｃ２２−アルキル−残基またはアルキルで置換されていてもよいＣ３〜Ｃ７−シクロアルキル−残基またはアリールもしくはヘタリールで置換されていてもよいＣ２〜Ｃ２２−アルキル−残基を表し、またはＲ２は、アルキル残基および／または酸素原子で置換されていてもよい２〜８員の二環式環を形成してもよく、またはＲ２は、アルキル残基および／または酸素原子で置換されていてもよい４〜１４員環の三環式環を形成してもよく、
    Ｒ３は、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、トリフルオロメチル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、トリフルオロメトキシ、フェニルおよび／またはフェノキシから選択される少なくとも１つの残基で置換されていてもよいＣ６〜Ｃ１４−アリール残基を表し、
    ｍは、１、２または３、好ましくは１または２、最も好ましくは１を表し、
    Ｓ１およびＳ２は、互いに独立して、非プロトン性有機溶媒または非プロトン性有機溶媒の混合物を表す、方法。
  2. ｉ）溶媒または溶媒混合物Ｓ１中で式Ｂ（ＯＲ２）３（Ｉ）のボロン酸エステルを温度または温度範囲Ｔ１で式Ｒ１−Ｅ（ＩＩ）の有機リチウムまたはグリニャール試薬と反応させて式
    Figure 2019535692
     の塩を生成する工程と、
    ｉｉ）溶媒または溶媒混合物Ｓ２中で式Ｒ３−Ｘ（ＩＶ）の有機ハロゲン化合物を温度または温度範囲Ｔ２で金属Ｍと反応させて式Ｒ３−Ｍ−Ｘ（Ｖ）の有機金属試薬を生成する工程と、
    ｉｉｉ）組み合わされた溶媒または溶媒混合物Ｓ１およびＳ２中で前記化合物（ＩＩＩ）および（Ｖ）を温度または温度範囲Ｔ３で反応させて式
    Figure 2019535692
     の塩および式Ｒ２Ｏ−Ｍ−Ｘ（ＶＩＩ）の塩を生成する工程と、
    ｉｖ）式１／ｍＡｍ＋Ｙ−（ＶＩＩＩ）の塩および水を添加する工程と、
    ｖ）式
    Figure 2019535692
     の沈殿生成物を単離する工程と
    を含み、
    Ｔ１は、−１１０℃〜−５０℃、好ましくは−１００℃〜−６０℃、最も好ましくは−９０℃〜−７０℃の温度を表し、
    Ｔ２は、−２０℃〜１００℃、好ましくは０℃〜８０℃、最も好ましくは２５℃〜７０℃の温度を表し、
    Ｔ３は、０℃〜１００℃、好ましくは１０℃〜８０℃、最も好ましくは２５℃〜７０℃の温度を表す、請求項１に記載の方法。
  3. Ｒ１は、酸素および／またはハロゲンで置換されていてもよいＣ２〜Ｃ１８−アルキル−、Ｃ３〜Ｃ１８−アルケニル−、Ｃ３〜Ｃ１８−アルキニル−、Ｃ５〜Ｃ６−シクロアルキル−またはＣ７〜Ｃ１３−アラルキル残基を表すことを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
  4. Ｒ２は、最終的に枝分かれしたＣ２〜Ｃ１８−アルキル−残基を表すか、またはＲ２は、アルキル残基および／または酸素原子で置換されていてもよい２〜６員の二環式環を形成するか、またはＲ２は、アルキル残基および／または酸素原子で置換されていてもよい４〜１０員の三環式環を形成してもよいことを特徴とする、請求項１、２または３に記載の方法。
  5. Ｒ３は、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、トリフルオロメチル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、トリフルオルメトキシ、フェニルおよび／またはフェノキシから選択される残基のうちの少なくとも１つで置換されていてもよいＣ６〜Ｃ１０−アリール残基を表すことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
  6. Ｓ１およびＳ２は、互いに独立して、アルカン、アルケン、ベンゼンならびに脂肪族および／または芳香族置換基を有する芳香族化合物、カルボン酸エステル、エーテルまたはそれらの混合物を表すことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
  7. Ｍは、マグネシウム、カルシウムまたはアルミニウムを表すことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
  8. 請求項１〜７のいずれかに記載の方法に従って得ることができるまたは得られた式
    Figure 2019535692
     のトリアリール−有機ボレート。
  9. １０．０００ｐｐｍ未満のテトラアリールボレート
    Figure 2019535692
     を含むことを特徴とする、請求項８に記載の式
    Figure 2019535692
     のトリアリール−有機ボレート。
  10. 請求項８または９に記載の式
    Figure 2019535692
     のトリアリール−有機ボレートの光開始剤系のための使用。
  11. 光重合性成分と光開始剤系とを含むフォトポリマー組成物であって、前記光開始剤系が、請求項８または９に記載のボレートを含むことを特徴とする、フォトポリマー組成物。
  12. ０．１〜１０．０重量％の前記ボレート塩を含むことを特徴とする、請求項１１に記載のフォトポリマー組成物。
  13. 前記光開始剤系が、ボレート開始剤、トリクロロメチル開始剤、アリールオキシド開始剤、ビスイミダゾール開始剤、フェロセン開始剤、アミノアルキル開始剤、オキシム開始剤、チオール開始剤、過酸化物開始剤から選択される少なくとも１種の共開始剤を更に含むことを特徴とする、請求項１１または１２のいずれかに記載のフォトポリマー組成物。
  14. 請求項１１〜１３のいずれかに記載のフォトポリマーを含むことを特徴とするホログラフィック媒体。
  15. 請求項１４に記載のホログラフィック媒体を含むホログラム。
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