JP2019532459A - 二次電池用正極活物質及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、二次電池用正極活物質及びその製造方法に関する。本発明の一実施形態における正極活物質は、シリコン系一次粒子を含み、前記シリコン系一次粒子の粒度分布が、Ｄ１０≧５０ｎｍであり、かつＤ９０≦１５０ｎｍである。前記正極活物質は、電池の充填中における、リチウム化シリコンに発生する引張りフープ応力を抑制又は低減することができ、シリコン系一次粒子の体積膨張によって生ずるクラック及び／又は割れを原因とする不可逆反応が抑制されるので、前記電池の寿命及び容量が改善される。【選択図】図１

Description

本発明は、二次電池技術に関し、より詳細には、二次電池用正極活物質及びその調製方法に関する。

二次電池は、優れた可逆性を備えた電極材料を用いた充放電可能なリチウム二次電池であり、最も一般的に製品化されている例の一つとしてリチウム二次電池が挙げられる。リチウム二次電池は、輸送手段（自動車など）に搭載されたり、あるいは電力供給網（スマートグリッドなど）の電力貯蔵に使用される中型／大型電源、並びに小さいＩＴ機器（スマートフォン、ポータブルコンピュータ、電子ペーパーなど）用の小型電源としての応用に期待されている。

リチウム金属をリチウム二次電池の負極として使用する場合、デンドライトの形成に起因して短絡又は爆発を生じるリスクが存在する。そのため、リチウム金属の代わりに、リチウムが挿入（インターカレート）及び脱離（デインターカレート）されうる、結晶性カーボン（例えば、グラファイト及び人工グラファイト）ソフトカーボン、ハードカーボン、及び炭素系活物質が広く使用されている。しかしながら、二次電池の用途の拡大に伴い、二次電池の大容量化及び高出力化の要求が高まっている。従って、５００ｍＡｈ／ｇ以上の容量を有する非炭素系負極材料（例えば、シリコン（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）、又はアルミニウム（Ａｌ））は、３７２ｍＡｈ／ｇの理論容量を有する炭素系負極材料の代替になりえるものであり、かつリチウムと合金化できることから、注目されている。

これらの非炭素系負極材料の中で、シリコンは、約４，２００ｍＡｈ／ｇを示す最大理論容量を有するため、容量の観点からシリコンを用いた商業化は非常に重要である。しかしながら、充電中においてシリコンの体積が約４倍に増大することから、当該充放電中の体積変化によって、活物質間の電気的接続が破壊される可能性があり、あるいは当該活物質が集電体から分離される可能性があり、また、電解質による活物質の腐食に起因した不可逆反応（例えば、固体電解質界面（ＳＥＩ）層（例えば、Ｌｉ_２Ｏ）の形成）の進行、及びそれに続く寿命の低下により、シリコンの商業化が困難になる。従って、シリコン材料を製品化するためには、充放電時の体積変化を抑制しつつ、電池容量と電池寿命とを最大限にすることが要求される。

そこで、本発明は、シリコンを使用することによって、不可逆容量を改善し、かつ充電／放電に伴う体積変化を抑制することにより、高エネルギー密度を有しながら、高容量かつ長寿命の二次電池用正極活物質を提供することを目的とする。

また、本発明が解決すべき別の技術的課題は、上述した利点を有する二次電池用正極活物質の調製方法を提供することにある。

また、本発明が解決すべき追加の技術的課題は、上述した利点を有する二次電池用正極活物質を用いたリチウム電池を提供することにある。

上記課題を達成するために、本発明の一実施形態における正極活物質は、シリコン系一次粒子を含み、前記シリコン系一次粒子の粒度分布が、Ｄ１０≧５０ｎｍであり、かつＤ９０≦１５０ｎｍである。

前記シリコン系一次粒子は、０．５〜０．９の範囲である球形度を有してもよい。

他の実施形態において、二次電池用正極活物質は、シリコン系一次粒子上に形成された酸化シリコン層をさらに含んでもよい。前記シリコン粒子のコアの総重量及び前記酸化シリコンの総重量に対する酸素含有量は、９重量％〜２０重量％の範囲に制限される。前記シリコン系一次粒子の純度は９９％以上であることが好ましく、前記シリコン系一次粒子の粒度分布幅は１．０以下であることが好ましい。

他の目的を達成するために、一実施形態における正極活物質の製造方法は、シリコン粉末を酸化性溶媒中に分散させた分散混合物を準備する工程と、前記分散混合物の前記シリコン粉末に機械的応力エネルギー（Ｅｓ）を加えて粒度分布がＤ１０≧５０ｎｍであり、かつＤ９０≦１５０ｎｍである精製シリコン粒子を形成する工程と、前記精製シリコン粒子を含む生成物を乾燥してシリコン系一次粒子を得る工程と、を有する。前記精製シリコン粒子を形成する工程は、機械的応力エネルギーを一遍に加えながら、前記酸化性溶媒により前記精製シリコン粒子上に化学酸化物層を形成する工程であってもよい。

前記酸化性溶媒は、水、脱イオン水、アルコール溶媒、又はそれらの２種以上の混合物を含むことが好ましい。前記アルコール溶媒は、エチルアルコール、メチルアルコール、グリセリン、プロピレングリコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、ポリビニルアルコール、シクロヘキサノール、オクチルアルコール、デカノール、ヘキサデカノール、エチレングリコール、１，２−オクタンジオール、１，２−ドデカンジオール、及び１，２−ヘキサデカンジオール、又はそれらの混合物を含むことが好ましい。

機械的応力エネルギーの適用は、前記酸化性溶媒と共に研磨粒子の組成物を使用するミル粉砕プロセスによって達成してもよい。機械的応力エネルギーの適用は、回転研磨プレートと固定プレートとの間に前記分散混合物を一遍に供給しながらプレス及び研磨を行う研削によって達成してもよい。前記機械的応力エネルギーは、下記の式により規定されてもよい。

上記式中、πは周速であり、ｄは回転子の直径であり、ＶはＲＰＭであり、及びηは粘度である。

本発明の一実施形態によれば、二次電池用正極活物質を提供することができ、そして、シリコン系一次粒子の体積膨張によって生ずるクラック及び／又は割れを原因とする不可逆反応が抑制されるので、前記電池の寿命及び容量が改善される、二次電池用正極活物質を提供することができ、前記シリコン系一次粒子の粒度分布をＤ１０≧５０ｎｍ、かつＤ９０≦１５０ｎｍに制御することにより、リチウム化シリコンに発生する引張りフープ応力を抑制又は低減することができ、電池の容量を向上させることができる。

また、本発明の他の実施形態によれば、前記シリコン系一次粒子の調製において、活物質粒子の寿命向上に寄与し得る二次電池用正極活物質の製造方法が提供され、そして、酸化性溶媒を用いた湿式法により前記シリコン粒子上に酸化物層（以下、化学酸化物層）を一遍に形成しながら、又はシリコン粒子内の酸素含有量を制御しながら、一定範囲内の機械的応力エネルギーを精製シリコンに加えることにより、充電／放電及びその後の未分化中の前記シリコン粒子のコアの過度の膨張を抑制し、固体電解質界面（ＳＥＩ）の安定形成が誘導される。

図１は、本発明の実施例及び比較例におけるシリコン系一次粒子の粒度分布の比較結果を示すグラフである。 図２は、本発明の一実施形態におけるシリコン系一次粒子の調製方法を示すフローチャートである。 図３は、本発明の一実施形態におけるシリコン系一次粒子を採用した電極の断面図である。

以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。

本発明の例は、当業者に本発明をより完全に説明するために提供される。以下の例は、種々の変形が可能であるが、本発明の範囲は下記に記載した例に限定されることはない。むしろ、これらの例は、本開示がより事実に則したものであり、かつ完全であって、そして本発明の精神を当業者に十分に伝えるように提供されうる。

また、図面において、各層の厚さ及び大きさは説明の便宜及び明確性のために誇張されており、図面において類似の参照符号は類似の要素を表わす。本明細書で使用される際に、用語「及び／又は」は、列挙された任意の項目のありとあらゆる組合せを含む。

本明細書で使用される用語は、特定の実施形態を説明する目的で使用されており、本発明を限定することを意図していない。本明細書で使用される際に、文脈がそうでないことを明示的に示さない限り、単数形は複数形も含みうる。さらに、本明細書で使用される場合、用語「備える（ｃｏｍｐｒｉｓｅ」及び／又は「備える（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、記載された特徴、整数、ステップ、操作、部材、構成要素、及び／又はそれらのグループの存在を特定するが、１以上の他の特徴、整数、ステップ、操作、部材、構成要素、及び／又はそれらのグループの存在又は追加を除外するものではないことは明らかである。

本発明における実施例は、シリコン粉末の粒度分布の範囲を制御することにより、シリコン粒子をカソード活物質として使用するリチウム二次電池の容量及び寿命の改善に関し、並びにそれを用いた二次電池に関する。一般に、シリコン粒子のカソード用途における寿命の劇的な減少及び不可逆容量の増加は、リチウム化／脱リチウム化中のシリコン粒子の大きな体積膨張及び収縮によるものであることが知られている。このように、シリコン一次粒子の粒度分布を一定範囲内で小さくし、かつ均一になるように調製すると、正極活物質の体積膨張に起因する、不可逆容量の増大及び寿命特性の悪化の現象を低減できることを見出し、それにより本発明者らは、本発明を導き出した。

本発明の一態様例によれば、正極活物質は、シリコン系一次粒子を含んでもよく、前記シリコン系一次粒子は、Ｄ１００が２５０ｎｍ未満でありうる場合、Ｄ１０≧５０ｎｍ、かつＤ９０≦１５０ｎｍの範囲の粒度分布を有してもよい。本発明において、Ｄ１０は、総体積１００％の累積粒度分布曲線における体積１０％に対応する粒子の大きさ（又は粒径）として定義することができ、Ｄ９０は、累積粒度分布曲線における体積の９０％に対応する粒子のサイズ（又は粒子サイズ）として定義され、並びにＤ１００は、累積粒度分布曲線の体積１００％に対応する粒子の大きさ（又は粒径）として定義され、すなわち、Ｄ１００は、分布している粒子のうち最も粗い粒子のサイズを表す。上記粒度分布範囲を有するようにシリコン系一次粒子を調製すると、正極活物質の体積膨張に起因する不可逆容量が増大し寿命特性が低下する現象を軽減することができる。

また、本発明の一実施形態によれば、シリコン系一次粒子のメジアン粒子径Ｄ５０は、粒度累積分布曲線（又は累積平均粒径）における体積５０％に相当する粒径を表し、Ｄ５０は８０ｎｍ〜１００ｎｍであり得る。シリコン系一次粒子のＤ５０が８０ｎｍ未満であると、活物質スラリー中の粒子状の導電層又は導電材の割合が多くなり、電池容量が低下する。粒子のＤ５０が１００ｎｍを超えると、不可逆容量の増加により容量維持率が低下する。

図１は、本発明の実施例及び比較例におけるシリコン系一次粒子の粒度分布の比較結果を示すグラフである。実施例１〜３及び比較例１及び２の定義に関しては、下記の表１及び２を参照されたい。

図１に示すように、本発明の実施例における粒度分布を有するシリコン系一次粒子は、比較例の粒度分布よりも狭い粒度分布幅を有する。一般に、粒度分布幅は、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０の値として定義されうる。本発明の一態様によれば、シリコン系一次粒子の粒度分布幅が１以下、好ましくは０．９以下であると、正極活物質内での体積膨張による不可逆容量の増加を緩和することができ、その結果、二次電池の寿命特性を改善することができる。

実施例１〜３は、比較例１〜３と比較して、正極活物質の体積膨張による不可逆容量の増加及び寿命特性が優れていることが分かる。従って、実施例１〜３に関して、シリコン系一次粒子の粒度分布は、Ｄ１０≧５０ｎｍであり、かつＤ９０≦１５０ｎｍであり、そしてＤ５０は８０ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましい。

本発明の一実施形態によれば、下記の式１で定義される球形度が０．５〜０．９以下の範囲内になるように、シリコン系一次粒子を調製することができ、そして、前記球形度を有するシリコン系一次粒子を使用することによって、充電中のシリコン粒子の亀裂又は破壊によって引き起こされる不可逆反応を抑制又は低減することができる。球形度が０．５未満の粒子は、充電／放電を複数回行っても細い縁から未分化となるため、寿命が低下することがある。一方、球形度が０．９より大きいと、リチウム化層に加えられる引張応力によって亀裂又は割れが容易に引き起こされる。 ＳＥＩ層の形成は、亀裂又は破断によって露出されたシリコン系一次粒子において促進され、その結果、電池の寿命が劣化する。

式１
上記式１において、Ａは二次元投影シリコン系一次粒子の投影面積であり、Ｐは二次元投影シリコン系一次粒子の周囲の長さである。シリコン系一次粒子の球形度は、ＩｍａｇｅＪ（登録商標）（例えばＩｍａｇｅｊ１３６）などの市販のソフトウェアを用いた走査型電子顕微鏡から得られた画像をもとに測定することができる。あるいは、球形度は、ＳＹＳＭＥＸ社（神戸、日本）によって製造されている、ＦＰＩＡ-３０００（登録商標）フロー粒子画像分析器によって測定してもよい。

本発明の他の実施形態によれば、前記シリコン系一次粒子は、前記シリコン粒子のコアと前記コアを取り囲む酸化シリコン層とを含んでもよい。当該酸化シリコン層は、天然の酸化物層であってもよく、又は酸素含有溶媒（すなわちアルコール、蒸留水、又は過酸化物化合物）を用いて人工的に成長させた化学的酸化シリコン又は熱酸化物を含んでもよい。シリコン粒子のコアは、ポリシリコンであっても、又は単結晶でもあってもよく、結晶化度が低いものでも非晶質でもよい。また、シリコン系一次粒子は、容量最大化が可能である場合、純度９９％以上のシリコン粒子だけでなく、スズ（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、亜鉛（Ｚｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ヒ素（Ａｓ）、ガリウム（Ｇａ）、鉛（Ｐｂ）、鉄（Ｆｅ）、又はそれらの２種以上の金属間化合物からなる群から選択される任意の元素を含んでもよい。他の実施形態では、シリコン粒子のコア１００は、その中に閉気孔を有してもよい。

特に、シリコン系一次粒子において、シリコン粒子のコアと酸化シリコン層との合計重量に対する酸素含有量は、９重量％〜２０重量％、好ましくは１０重量％〜１７重量％の範囲内であってもよい。前記酸素含有量が上記範囲内であると、初期充電率と容量維持特性との両方が８０％以上に維持され、その結果、製品化に適したシリコン系一次粒子、ひいてはシリコン系活物質粒子を提供することができる。酸素含有量が９重量％未満では、体積膨張の抑制効果が少なく、シリコン系活物質複合体の容量維持率が８０％未満となり、体積変化に起因する寿命劣化を改善できない。しかし、酸素含有量が２０重量％を超えると、容量維持特性は向上するが、初期充電率が８０％未満に低下し、エネルギー密度が低下するおそれがある。

図３は、本発明の一実施形態におけるシリコン系一次粒子の製造方法を示すフローチャートである。

図３に示すように、第１シリコン粉末を用意する（Ｓ１０）。当該シリコン粉末は、数マイクロメートルから数千マイクロメートルの範囲の平均粒径を有する市販の粒状粒子である。前記シリコン粉末は、多結晶でもあっても単結晶であってもよく、本発明はこれに限定されない。前記シリコン粉末を液状の酸化性溶媒に分散させた分散混合物を準備する（Ｓ２０）。

一実施形態において、酸化性溶媒は、シリコンの化学酸化物層を形成するためのものであり、水、脱イオン水、アルコール溶媒、又はそれらの２つ以上の混合物であってもよい。当該アルコール溶媒は、エチルアルコール、メチルアルコール、グリセリン、プロピレングリコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、ポリビニルアルコール、シクロヘキサノール、オクチルアルコール、デカノール、ヘキサデカノール、エチレングリコール、１，２−オクタンジオール、１，２−ドデカンジオール、及び１，２−ヘキサデカンジオール、又はそれらの混合物からなる群から選択される任意の溶媒でありうる。好ましくは、アルコール溶媒はエチルアルコールでありうる。

そして、分散混合物のシリコン粉末に、下記式２で定義される機械的応力エネルギー（Ｅｓ）を９ｍ／ｓ以上１８ｍ／ｓ以下の範囲で加えることにより、精製シリコン粒子を形成する（Ｓ３０）。このような精製プロセスは、粒度分布の狭いシリコン粒子を製造するのに効率的であり、上記範囲の応力エネルギーを加えることによって粉砕プロセスを行うと、粒度分布の狭いシリコン微粒子を製造することができる。本発明の実施例におけるシリコン系活物質粒子は、粒度分布がＤ１０≧５０ｎｍかつＤ９０≦１５０ｎｍとなるように調整されている。また、Ｄ１００は２５０ｎｍ未満になるように調整され、Ｄ５０は８０ｎｍから１００ｎｍの範囲になるように調整される。

式２

（上記式中）πは周速であり、ｄは回転子の直径であり、Ｖは回転数であり、ηは粘度である。

一実施形態では、シリコン粉末への応力エネルギーの適用は、中心軸の周りを回転する円筒形又は円錐形の容器に分散混合物及び研磨粒子を装入する粉砕方法によって行ってもよい。当該研磨粒子は、セラミック粒子、金属粒子、又はそれらの混合物を含むビーズであってもよく、本発明はこれらに限定されない。前記研磨粒子は、シリコン粉末のサイズに対して適切な平均サイズを有することによって、分散混合物のシリコン粉末に機械的圧縮及び剪断応力を加えることができる。別の実施形態では、シリコン粉末への機械的応力エネルギーの適用は、回転研磨プレートと固定プレートとの間に分散混合物を一遍に供給しながらプレス及び研磨を行う研削によって実施することができる。

一実施形態では、得られた生成物を乾燥させる工程の前に、上述の酸化性溶媒又はそれらの混合溶液のいずれかに前記生成物を分散させ、かつ撹拌することによって、前記精製シリコン粒子をさらに酸化させて前記応力をさらに軽減するエージング工程を追加して実施してもよい。エージング処理を通じて、先の応力エネルギーを使用して精製プロセス中に蓄積された、前記シリコン粒子のコア及び／又は化学酸化物層の残留応力が緩和され、化学酸化物層がさらに形成されて化学酸化物の強度を高め、これにより、前記化学酸化物層は、着実にクランピング層として機能して、充放電時における前記シリコン粒子のコアの体積変化を抑制することができる。

図３は、本発明の一実施形態におけるシリコン系一次粒子を用いた電極の断面図である。

図３に示すように、リチウム電池１０は、負極１３と、正極１２と、正極１３と負極１２との間に配置されたセパレータ１４とを備えている。負極１３、正極１２及びセパレータ１４は、電池容器に巻回されて又は折り曲げられて、かつ電池容器１５内に収容される。その後、電池容器１５の内部に電解質を注入して、封入部材１６で密封すれば、リチウム電池１０が完成しうる。電池容器１５は、円筒型、角型、薄膜型等であってもよい。リチウム電池は、リチウムイオン電池であってもよい。特に、正極１２は、上述した正極活物質を含むことができる。

リチウム電池は、従来の携帯電話、ポータブルコンピュータなどの用途に加えて、大容量、高出力、及び高温動作を必要とする用途（例えば、電気自動車）に適しており、従来の内燃機関、燃料電池、スーパーキャパシタ等と組み合わせることにより、前記リチウム電池はハイブリッド車両等にも使用することができる。さらに、リチウム電池は、高出力、高電圧、及び高温動作を必要とする他のすべての用途に使用することができる。

発明を実施するための形態
以下、特定の実施形態に関してより詳細に本発明を説明するが、本発明はこれらの実施形態に限定されない。

実施例
平均直径約５μｍの市販のポリシリコン粉末（２ｋｇ）を１００％エタノールの酸化性溶媒（１０ｋｇ）に分散させて分散混合物を調製した。表１に示す条件下の応力エネルギーに制御したビーズミル粉砕プロセスを実施し、実施例及び比較例のシリコン系一次粒子を作製して、当該作製した粒子の球形度及び粒度分布を後述の表２に示す。分析したシリコン系一次粒子の純度は９９％以上であった。上記の調製方法は例示的なものであり、シリコン粒子は他の研磨プロセスによって、又はバルクシリコン材料（例えば、シリコンロッド及びウェハ）の電気化学的エクスプロージョンによって調製することができる。

表１及び２を参照すると、実施例１〜３に示すように、約９ｍ／ｓ〜１８ｍ／ｓの範囲の応力エネルギー下でシリコン粉末を湿式粉砕すると、球形度が０．５〜０．９の範囲内であり、かつ、Ｄ１０が５０以上であり、かつＤ９０が１５０以下の値の範囲である粒度分布幅が１未満であることがわかる。一方、比較例１、２では、粒度分布が比較的広範囲にわたって広がり、粒度分布幅が１を超えることが分かる。応力エネルギーが大きすぎると処理時間は短くなるが、粒度分布幅が１を超えるように粒度を制御することができず、一方、比較例２では、応力エネルギーを小さくすると、かなりの粉砕時間の後でさえも、所望の粒度分布が得られないことがわかる。

下記表３は、実施例及び比較例によって製造された球形度及び粒度分布を有するシリコン系一次粒子をスラリー化して負極を製造したハーフセルの初期効率及び容量維持率を示す。容量維持率の結果は、５０回の充電／放電サイクル後に評価されたものである。基準初期容量は４，２００ｍＡｈ／ｇであり、これはシリコンの理論容量である。

表３を参照すると、実施例１、２及び３と比較例１及び２との比較から、初期効率がすべて、製品化が可能になるレベルである８０％を超えるレベルに維持されていることが示され、また重量比に対する容量が２，０００ｍＡｈ／ｇ以上であることも示されている。容量維持の観点から、粒度分布幅が１を超える粒子の場合、初期効率は７５％未満に低下した。粒度分布幅が１を超える粒子の場合、初期効率は９５％を超えるレベルに維持され、１未満であり、球形度は０．７〜０．８の範囲内であった。正極活物質として用いたシリコン一次粒子の粒度分布が一定の範囲内で小さくかつ均一にするよう調製した場合に、寿命特性の向上は、正極活物質の体積膨張に起因する不可逆容量の増加を緩和することができたことによる。

上記の本発明は、例示的な実施形態及びその添付の図面に限定されず、以下の特許請求の範囲で規定された本発明の技術的思想から逸脱することなく、種々の置換、修正及び変更を加えることができることは当業者にとって明らかである。

１０ リチウム電池
１２ カソード（正極）
１３ アノード（負極）
１４ セパレータ
１５ 電池容器
１６ 封入部材

Claims (11)

1. 二次電池用正極活物質であって、
   前記正極活物質は、シリコン系一次粒子を含み、前記シリコン系一次粒子の粒度分布が、Ｄ１０≧５０ｎｍであり、かつＤ９０≦１５０ｎｍである、二次電池用正極活物質。
2. 前記シリコン系一次粒子の球形度が０．５〜０．９の範囲である、請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
3. 前記シリコン系一次粒子が、シリコン粒子のコアと、前記コア上に形成された酸化シリコン層とを含む、請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
4. 前記シリコン系一次粒子の総重量に対する酸素含有量が、９重量％〜２０重量％の範囲に限定される、請求項３に記載の二次電池用正極活物質。
5. 前記シリコン系一次粒子の純度が９９％以上である、請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
6. 前記シリコン系一次粒子の粒度分布幅が、１．０以下である、請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
7. 二次電池用正極活物質の調製方法であって、
   シリコン粉末を準備する工程と、
   前記シリコン粉末を酸化性溶媒中に分散させた分散混合物を準備する工程と、
   下記の式で規定される機械的応力エネルギー（Ｅｓ）を前記分散混合物の前記シリコン粉末に加えて、粒度分布がＤ１０≧５０ｎｍであり、かつＤ９０≦１５０ｎｍである、精製シリコン粒子を形成する工程と、
   
   （上記式中、πは周速であり、ｄは回転子の直径であり、ＶはＲＰＭであり、及びηは粘度である。）
   前記精製シリコン粒子を含む生成物を乾燥してシリコン系一次粒子を得る工程と、を有する、調製方法。
8. 前記精製シリコン粒子を形成する工程は、前記機械的応力エネルギーを一遍に加えながら、前記酸化性溶媒を用いて前記精製シリコン粒子上に化学酸化物層を形成する工程である、請求項７に記載の方法。
9. 前記酸化性溶媒は、水、脱イオン水、アルコール溶媒、又はそれらの２種以上の混合物を含む、請求項７に記載の方法。
10. 前記アルコール溶媒は、エチルアルコール、メチルアルコール、グリセリン、プロピレングリコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、ポリビニルアルコール、シクロヘキサノール、オクチルアルコール、デカノール、ヘキサデカノール、エチレングリコール、１，２-オクタンジオール、１，２-ドデカンジオール、及び１，２−ヘキサデカンジオール、又はそれらの混合物からなる群から選択される、任意の溶媒を含む、請求項９に記載の方法。
11. 機械的応力エネルギーを加える工程が、酸化性溶媒と共に研磨粒子の組成物を用いるミル粉砕プロセスによって達成される、請求項７に記載の方法。