JP2019528371A

JP2019528371A - Extraction method of rare metal element from coal ash and extraction device of rare metal element

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Publication number: JP2019528371A
Application number: JP2019501988A
Authority: JP
Inventors: 在寛金; 錫雲朴; 鎭杓洪; 宰赫鄭
Original assignee: Korea Electric Power Corp
Current assignee: Korea Electric Power Corp
Priority date: 2017-07-24
Filing date: 2018-01-05
Publication date: 2019-10-10
Anticipated expiration: 2038-01-05
Also published as: KR101910333B1; WO2019022320A1; JP6695491B2

Abstract

本発明の一具現例は、ハロゲン酸を含む抽出溶媒と石炭灰を反応させて、抽出ろ液を製造する第１段階と；前記抽出ろ液に非ハロゲン酸抽出溶媒を添加し、超音波振動熱源を加えて反応させる第２段階と；を含む希少金属元素の抽出方法に関する。これにより、本発明は、電力廃棄物である石炭灰からイットリウム（Ｙ）、ネオジム（Ｎｄ）およびガリウム（Ｇａ）を高効率で抽出することができる。One embodiment of the present invention includes a first step of producing an extraction filtrate by reacting an extraction solvent containing a halogen acid with coal ash; adding a non-halogen acid extraction solvent to the extraction filtrate, and ultrasonic vibration. A second stage of reacting by adding a heat source; and a method for extracting a rare metal element. Thereby, this invention can extract yttrium (Y), neodymium (Nd), and gallium (Ga) with high efficiency from the coal ash which is electric power waste.

Description

本発明は、石炭灰からの希少金属元素の抽出方法および希少金属元素の抽出装置に関し、より詳細には、石炭灰から希土類元素を含む希少金属元素を高効率で抽出する方法およびそのための装置に関する。 The present invention relates to a method for extracting a rare metal element from coal ash and an apparatus for extracting a rare metal element, and more particularly to a method for extracting a rare metal element containing rare earth elements from coal ash with high efficiency and an apparatus therefor. .

化学元素のうち金属類は、通常の基準によって、基本金属、貴金属、希少金属に分類することができる。このうち、希少金属は、需要に比べて生産量が少なく、生産地が限定されている元素を意味するものであって、一般的に、ガリウム（Ｇａ）、リチウム（Ｌｉ）、コバルト（Ｃｏ）、バナジウム（Ｖ）、ニッケル（Ｎｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、バリウム（Ｂａ）、ネオビウム（Ｎｂ）および希土類金属１７種等を含む多様な種類の鉱物が希少金属に分類されている。 Among chemical elements, metals can be classified into basic metals, noble metals, and rare metals according to normal standards. Among these, rare metals mean an element whose production volume is small compared to demand and where the production area is limited. Generally, gallium (Ga), lithium (Li), cobalt (Co) Various types of minerals including vanadium (V), nickel (Ni), zirconium (Zr), barium (Ba), neobium (Nb) and 17 rare earth metals are classified as rare metals.

希少金属のうちでも、希土類に属する元素は、化学的に安定しており、且つ、熱をよく伝達する共通点がある。そのため、セラミック機能素材、超伝導体、耐熱合金、太陽光素材、蛍光体、磁性体、風力タービン、原子炉構造材および制御剤、電気自動車材料等の先端技術製品に核心的に用いられている。特に、このような製品は、新再生エネルギー、ＬＥＤ応用技術、グリーン水性システム等の新成長動力産業と関連性が高いため、その重要性がさらに強調されている。 Among rare metals, elements belonging to rare earths are chemically stable and have a common feature of transferring heat well. Therefore, it is used mainly in advanced technology products such as ceramic functional materials, superconductors, heat-resistant alloys, solar materials, phosphors, magnetic materials, wind turbines, nuclear reactor structural materials and control agents, and electric vehicle materials. . In particular, the importance of such products is further emphasized because they are highly relevant to new growth power industries such as new renewable energy, LED application technology, and green aqueous systems.

これらの希少金属、特に希土類金属は、埋蔵および生産が海外の一部の国に偏重しているので、円滑な供給が難しいという特徴がある。これに伴い、世界的に希少金属を確保するために、海の沈殿物、川の沈殿物等を新規鉱床（ｏｒｅｄｅｐｏｓｉｔ）に開発しようとする努力が続いているが、これらは、希少金属の含有量が非常に低いため、大きな効果を発揮していない。 These rare metals, particularly rare earth metals, are characterized by their difficulty in smooth supply because their reserves and production are concentrated in some overseas countries. Along with this, in order to secure rare metals worldwide, efforts to develop sea deposits, river deposits, etc. into new deposits (or deposits) continue. Since the content is very low, it does not exert a great effect.

また、従来の希土類金属とこれを含む希少金属は、一般的に、当該資源が含有された海外の鉱山で原料鉱石を採石した後、これから希少金属を選別的に抽出して利用しており、採石された原料鉱石の品位を高めるために、破砕、重液、選別等の処理過程を経ることになる。しかしながら、このような原料鉱石の処理過程において抽出効率は、約５０％程度であり、残りの回収しない元素は、副産物の形態で廃棄されている。また、原料鉱石が採掘される山岳の鉱石坑と希少金属が処理される都心地域間の空間的差異は、運搬、運送、保管等の費用を増加させる原因の一つである。 In addition, conventional rare earth metals and rare metals containing them are generally used after quarrying raw ore at an overseas mine containing the resources, and then selectively extracting rare metals from them. In order to improve the quality of the quarried raw ore, it goes through processing processes such as crushing, heavy liquid, and sorting. However, the extraction efficiency is about 50% in the process of processing such raw material ore, and the remaining unrecovered elements are discarded in the form of by-products. In addition, the spatial difference between the mountain ore mine where raw material ore is mined and the central area where rare metals are treated is one of the causes of increased transportation, transportation and storage costs.

一方、電力廃棄物に属する石炭灰は、物質の特性上、石炭に存在する成分が濃縮される特性があり、多様な種類の希少金属が含有されているものと知られている。 On the other hand, coal ash belonging to electric power waste is known to contain various types of rare metals because of the characteristics of the substance, and has a characteristic of concentrating components present in coal.

このような石炭灰は、電力需要の増加等の理由で毎年発生量が増加しているが、これを処理するための方案が不十分で、大部分が埋立により処理されており、そのため、埋立地不足等の環境的問題点が引き起こされている。 The amount of such coal ash is increasing every year due to an increase in power demand, etc., but there are not enough measures to treat it, and most of it is treated by landfill. Environmental problems such as land shortage are caused.

したがって、石炭灰から高付加価値の希少金属元素を抽出する方法を開発することによって、都市鉱山化事業（山岳地帯の鉱山の代わりに都心の産業廃棄物をリサイクルして利用する事業）を大きく発展させると共に、希少金属元素の輸入依存度を低減し、先端産業発展を奨励する価値を創り出す方案に対する要求が増加している。 Therefore, by developing a method to extract high-value-added rare metal elements from coal ash, the city mining business (a business that recycles and uses industrial waste in the city instead of mines in the mountainous area) is greatly developed. At the same time, there is an increasing demand for measures that create value that reduces the import dependency of rare metal elements and encourages the development of advanced industries.

本発明と関連した先行技術としては、韓国特許公開第２０１７−００４２６６１号公報（２０１７年４月１９日公開、発明の名称：希土類元素の抽出および分離方法）がある。 As a prior art related to the present invention, there is Korean Patent Publication No. 2017-0042661 (published on April 19, 2017, title of invention: method for extracting and separating rare earth elements).

本発明の一つの目的は、石炭灰から希土類元素を含む希少金属元素を高効率で抽出する方法およびそのための装置を提供することにある。 One object of the present invention is to provide a method and an apparatus for extracting a rare metal element including rare earth elements from coal ash with high efficiency.

本発明の上記およびその他の目的は、下記に説明される本発明によって全て達成することができる。 The above and other objects of the present invention can all be achieved by the present invention described below.

本発明の一具現例は、ハロゲン酸を含む抽出溶媒と石炭灰を反応させて、抽出ろ液を製造する第１段階と；前記抽出ろ液に非ハロゲン酸抽出溶媒を添加し、超音波振動熱源を加えて反応させる第２段階と；を含む希少金属元素の抽出方法に関する。 One embodiment of the present invention includes a first step of producing an extraction filtrate by reacting an extraction solvent containing a halogen acid with coal ash; adding a non-halogen acid extraction solvent to the extraction filtrate, and ultrasonic vibration. A second stage of reacting by adding a heat source; and a method for extracting a rare metal element.

本発明の他の具現例は、ハロゲン酸を含む抽出溶媒が投入される抽出溶媒投入口および石炭灰が投入される石炭灰投入口が上部にそれぞれ形成されており、投入されたハロゲン酸を含む抽出溶媒と石炭灰を反応させる反応器と；前記反応器の外壁に当接し、反応器に超音波振動を提供する超音波発生器と；前記反応器の外壁の下部に形成され、反応器に熱を供給するヒーティングマントルと；前記反応器の下部に形成され、希少金属元素を抽出した抽出混合物を排出する抽出物排出口と；を含む希少金属元素の抽出装置に関する。 In another embodiment of the present invention, an extraction solvent input port into which an extraction solvent containing a halogen acid is input and a coal ash input port into which coal ash is input are respectively formed at the upper portion, and includes the input halogen acid. A reactor for reacting the extraction solvent and coal ash; an ultrasonic generator that abuts on the outer wall of the reactor and provides ultrasonic vibration to the reactor; and formed at a lower portion of the outer wall of the reactor, The present invention relates to a rare metal element extraction apparatus comprising: a heating mantle for supplying heat; and an extract outlet formed at a lower portion of the reactor for discharging an extraction mixture from which the rare metal element is extracted.

本発明は、電力廃棄物である石炭灰から希土類元素を含む希少金属元素、特にイットリウム（Ｙ）、ネオジム（Ｎｄ）およびガリウム（Ｇａ）を高効率で抽出できる希少金属元素の抽出方法およびそのための装置を提供する。 The present invention relates to a method for extracting a rare metal element capable of highly efficiently extracting rare metal elements including rare earth elements, particularly yttrium (Y), neodymium (Nd) and gallium (Ga) from coal ash which is power waste, and for the same Providing equipment.

図１は、例示的な石炭灰粒子の断面構造を示す図である。
図２は、本発明の希少金属元素の抽出装置を例示的に示す図である。
図３は、本発明の希少金属元素の抽出装置のうち反応器の構造を例示的に示す図である。 FIG. 1 is a diagram showing a cross-sectional structure of an exemplary coal ash particle.
FIG. 2 is a view exemplarily illustrating the rare metal element extraction apparatus of the present invention.
FIG. 3 is a diagram exemplarily showing the structure of a reactor in the rare metal element extraction apparatus of the present invention.

希少金属元素の抽出方法
本発明の一具現例は、ハロゲン酸を含む抽出溶媒と石炭灰を反応させて、抽出ろ液を製造する第１段階と；前記抽出ろ液に非ハロゲン酸抽出溶媒を添加し、超音波振動熱源を加えて反応させる第２段階と；を含む希少金属元素の抽出方法に関する。 Extraction Method of Rare Metal Element One embodiment of the present invention includes a first step of producing an extract filtrate by reacting an extraction solvent containing a halogen acid with coal ash; and adding a non-halogen acid extraction solvent to the extract filtrate. A second step of adding and reacting by adding an ultrasonic vibration heat source, and a method for extracting a rare metal element.

これにより、本発明は、電力廃棄物である石炭灰から希土類元素を含む希少金属元素、特にイットリウム（Ｙ）、ネオジム（Ｎｄ）およびガリウム（Ｇａ）を高効率で抽出する効果を具現することができる。 Accordingly, the present invention can realize the effect of extracting rare metal elements including rare earth elements, particularly yttrium (Y), neodymium (Nd), and gallium (Ga) with high efficiency from coal ash that is power waste. it can.

具体的に、本発明の希少金属元素の抽出方法は、従来の原料鉱石を用いた抽出方法に比べて、抽出効率を顕著に向上させる効果を具現することができ、約１，０００℃以上の原料鉱石焼成工程を省略できるエネルギー節減の効果を具現することができ、原料鉱石処理過程で発生する有毒性硫化物の処理過程を省略できるという効果がある。 Specifically, the method for extracting a rare metal element of the present invention can embody the effect of significantly improving the extraction efficiency as compared with the conventional extraction method using raw material ore, which is about 1,000 ° C. or more. An effect of energy saving that can omit the raw material ore firing process can be realized, and there is an effect that the process of processing the toxic sulfide generated in the raw material ore processing process can be omitted.

また、本発明の希少金属元素の抽出方法は、電力廃棄物である石炭灰をリサイクルすることによって、全量輸入されている原料鉱石の輸入依存度を低減する効果があり、埋立量を低減して埋立地不足現象を解決するのに寄与し、都市鉱山化事業の発展の一助となり、運搬、運送、保管等の付随的な費用を節減することができるので、経済性向上の効果が非常に優れている。 In addition, the method for extracting rare metal elements of the present invention has the effect of reducing the import dependency of raw ore that has been imported in its entirety by recycling coal ash that is power waste, reducing the amount of landfill. It contributes to solving the landfill shortage phenomenon, contributes to the development of urban mining business, and can reduce incidental costs such as transportation, transportation, storage, etc. ing.

本明細書で、希少金属元素は、一般的な基準によって希少金属に分類できるものであれば、制限されない。ただし、前記希少金属元素が希土類金属、ガリウム（Ｇａ）、リチウム（Ｌｉ）、コバルト（Ｃｏ）、バナジウム（Ｖ）、ニッケル（Ｎｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、バリウム（Ｂａ）およびネオビウム（Ｎｂ）のうち１種以上を含む場合、本発明の希少金属元素の抽出方法による抽出効率の向上がさらに増大することができる。 In the present specification, the rare metal element is not limited as long as it can be classified as a rare metal according to a general standard. However, the rare metal element is rare earth metal, gallium (Ga), lithium (Li), cobalt (Co), vanadium (V), nickel (Ni), zirconium (Zr), barium (Ba), or neobium (Nb). When 1 or more types are included, the improvement of the extraction efficiency by the extraction method of the rare metal element of this invention can further increase.

本明細書で、希土類元素は、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）およびルテニウム（Ｌｕ）のうち１種以上を含む。 In this specification, the rare earth elements are scandium (Sc), yttrium (Y), lanthanum (La), cerium (Ce), praseodymium (Pr), neodymium (Nd), promethium (Pm), samarium (Sm), europium. (Eu), gadolinium (Gd), terbium (Tb), dysprosium (Dy), holmium (Ho), erbium (Er), thulium (Tm), ytterbium (Yb) and ruthenium (Lu) .

本発明の希少金属元素の抽出方法は、上記に例示した希土類元素の中でも、中長期的需要に対する供給量が非常に低いものと予想されるヘビークリティカル（ｈｅａｖｙｃｒｉｔｉｃａｌ）物質に属するイットリウム（Ｙ）およびネオジム（Ｎｄ）と希少金属元素ガリウム（Ｇａ）の抽出効率をイットリウム（Ｙ）約９８％以上、ネオジム（Ｎｄ）約９８％以上およびガリウム（Ｇａ）約９０％以上の高効率で抽出する効果を具現することができる。 The rare metal element extraction method of the present invention includes, among the rare earth elements exemplified above, yttrium (Y) belonging to a heavy critical material that is expected to have a very low supply amount for medium to long-term demand. The extraction efficiency of neodymium (Nd) and the rare metal element gallium (Ga) can be extracted with high efficiency of about 98% or more of yttrium (Y), about 98% or more of neodymium (Nd) and about 90% or more of gallium (Ga). It can be implemented.

本発明で抽出原料として使用する石炭灰は、特に制限されない。具体的に、前記石炭灰は、石炭を炉内で高温で燃焼させたときに発生する微細粒子であって、石炭発電等で発生する電力廃棄物を用いることができる。この場合、石炭灰のうち希少金属元素の含有量が高いので、本発明の希少金属元素の抽出方法による抽出効率がさらに向上することができ、電力廃棄物のリサイクルによる経済的効果がさらに優れている。 The coal ash used as an extraction raw material in the present invention is not particularly limited. Specifically, the coal ash is fine particles generated when coal is burned at a high temperature in a furnace, and power waste generated by coal power generation or the like can be used. In this case, since the content of the rare metal element in the coal ash is high, the extraction efficiency by the extraction method of the rare metal element of the present invention can be further improved, and the economic effect by recycling the electric power waste is further improved. Yes.

また、電力廃棄物である石炭灰を利用する場合、微粒粉末の状態で抽出方法にすぐに適用することができるので、採掘、粉砕、微粉および選別工程を省略し、直接抽出原料として使用できる経済的長所を具現することができる。 In addition, when using coal ash, which is a power waste, it can be immediately applied to the extraction method in the form of fine powder, so it can be used directly as a raw material for extraction by omitting mining, grinding, fine powder and sorting steps. The real advantage can be realized.

例示的に、石炭灰は、石炭火力発電所で約１，２００℃〜約１，４００℃の高温で溶融後に結晶化したものを使用することができる。このような石炭灰は、一般的にＹ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３およびＧａ_２Ｏ_３等の形態で希少金属元素を含有しているので、希少金属元素のうち、特にイットリウム（Ｙ）、ネオジム（Ｎｄ）およびガリウム（Ｇａ）の抽出効率を向上させることができる。 Illustratively, the coal ash may be crystallized after melting at a high temperature of about 1,200 ° C. to about 1,400 ° C. in a coal-fired power plant. Such coal ash generally contains a rare metal element in the form of Y ₂ O ₃ , Nd ₂ O _3, Ga ₂ O _3, etc., so among the rare metal elements, particularly yttrium (Y), The extraction efficiency of neodymium (Nd) and gallium (Ga) can be improved.

前記石炭灰は、例えば平均粒度約１５μｍ〜約２５μｍを有する球形体であってもよい。この場合、石炭灰の比表面積が広いのに対し、体積面積は少ないため、抽出効率がさらに向上することができる。 The coal ash may be a sphere having an average particle size of about 15 μm to about 25 μm, for example. In this case, although the specific surface area of coal ash is large, the volumetric area is small, so that the extraction efficiency can be further improved.

図１は、例示的な石炭灰粒子の断面構造を図式化したものである。図１を参照すると、石炭灰粒子は、表面層Ａ、ガラス質状構造層Ｂおよび結晶状構造層Ｃを含むことができる。前記表面層Ａ、ガラス質状構造層Ｂおよび結晶状構造層Ｃは、例示的に次のように区分することができる。 FIG. 1 schematically illustrates a cross-sectional structure of an exemplary coal ash particle. Referring to FIG. 1, the coal ash particles may include a surface layer A, a glassy structural layer B, and a crystalline structural layer C. The surface layer A, the vitreous structure layer B, and the crystalline structure layer C can be classified as follows, for example.

前記表面層Ａは、特定の構造的制限がなく、希少金属元素がガラス質状構造の表面に混在した層を意味する。前記ガラス質状構造層Ｂは、石炭灰のうちガラス質状構造が主要に含まれた層を意味する。前記結晶状構造層Ｃは、石炭灰のうち結晶状構造が主要に含まれた層を意味する。前記構造を説明するに際して、「主要に含まれた層」の意味は、特定の構造を約６０％程度以上の数値で含むことを意味する。前記表面層Ａ、ガラス質状構造層Ｂおよび結晶状構造層Ｃは、明確な層の境界なしに、例えば濃度勾配で区分することができる。 The surface layer A means a layer in which rare metal elements are mixed on the surface of the vitreous structure without any particular structural limitation. The glassy structure layer B means a layer mainly containing a glassy structure in coal ash. The crystalline structure layer C means a layer mainly containing a crystalline structure in coal ash. In the description of the structure, the meaning of “mainly included layer” means that a specific structure is included with a numerical value of about 60% or more. The surface layer A, the vitreous structure layer B, and the crystalline structure layer C can be classified by, for example, a concentration gradient without a clear layer boundary.

前記表面層Ａには、多様な種類の希少金属元素が構造的制限なしに混在しているので、水性溶解特性が高い。前記ガラス質状構造層Ｂには、希少金属元素が石炭灰に含まれた希少金属元素以外の他の物質が成すガラス質構造内に挿入されているので、水性および酸性溶解特性に優れている。前記結晶状構造層Ｃには、希少金属元素が石炭灰に含まれた希少金属元素以外の他の物質（例えば、マライト（３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２）、石英（ＳｉＯ_２）が成す結晶構造内に結合されているので、一般的な溶解特性が低い。また、前記石炭灰粒子は、全体粒子のうちガラス質状が約２０重量％〜約４０重量％、結晶状が約６０重量％〜約８０重量％程度で含まれていてもよい。 Since various kinds of rare metal elements are mixed in the surface layer A without structural limitation, the aqueous solubility is high. In the vitreous structure layer B, the rare metal element is inserted into the vitreous structure formed of a substance other than the rare metal element contained in the coal ash, so that it has excellent aqueous and acidic dissolution characteristics. . In the crystalline structure layer C, a crystal structure formed of a substance other than the rare metal element in which the rare metal element is contained in coal ash (for example, malite (3Al ₂ O ₃ .2SiO ₂ ), quartz (SiO ₂ ) is formed. In general, the coal ash particles have a glassy state of about 20% by weight to about 40% by weight and a crystalline state of about 60% by weight. It may be contained at about 80% by weight.

このような石炭灰粒子の構造的差異は、従来の石炭灰のリサイクル方法で利用性を低減する要因になり得るが、本発明の希少元素抽出方法は、前述した第１段階で表面層Ａおよびガラス質状構造層Ｂに含まれた希少金属元素を効果的に抽出すると共に、結晶状構造層Ｃに存在する不溶性希少金属元素を水溶性に転換させ、第２段階で水溶性に転換された希少金属元素を効率的に分離して抽出することによって、抽出効率をさらに向上させることができる。 Such a structural difference of coal ash particles may be a factor that reduces the utility in the conventional coal ash recycling method. However, the rare element extraction method of the present invention uses the surface layer A and the surface layer A in the first stage described above. The rare metal element contained in the glassy structural layer B was effectively extracted, and the insoluble rare metal element present in the crystalline structural layer C was converted to water-soluble, and converted to water-soluble in the second stage. Extraction efficiency can be further improved by efficiently separating and extracting rare metal elements.

前記第１段階では、ハロゲン酸を含む抽出溶媒と石炭灰を反応させて、抽出ろ液を製造する。これにより、石炭灰のうち希少金属元素を高効率で抽出できると共に、Ｙ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３およびＧａ_２Ｏ_３等の希少金属元素がムライトおよび石英等と結合した不溶性構造を水溶性構造に転換させることができる。 In the first step, an extraction filtrate containing a halogen acid is reacted with coal ash to produce an extraction filtrate. This makes it possible to extract a rare metal element from coal ash with high efficiency and to dissolve an insoluble structure in which rare metal elements such as Y ₂ O ₃ , Nd ₂ O ₃ and Ga ₂ O ₃ are combined with mullite and quartz. Can be converted into a structure.

具体的に、前記ハロゲン酸は、下記化学式１または化学式２で表される化合物を含むことができる。 Specifically, the halogen acid may include a compound represented by the following chemical formula 1 or chemical formula 2.

［化学式１］
ＨＸＯｎ [Chemical Formula 1]
HXOn

［化学式２］
ＨＸ [Chemical formula 2]
HX

前記化学式１および２で、Ｘは、ハロゲン原子、ｎは、１〜５の整数である。 In Formulas 1 and 2, X is a halogen atom, and n is an integer of 1 to 5.

前記ハロゲン酸は、ハロゲン元素（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等）の錯イオンと水素イオンからなる強酸であって、生成されるハロゲン錯イオンの安定化度に優れており、アニオンが広く分散（非偏在化）される。これにより、従来の硫酸、硝酸等の強酸により溶解が困難であった石炭灰内の結晶格子構造を変更させて、ムライトおよび石英等と結合した不溶性構造を水溶性構造に転換させることができる。 The halogen acid is a strong acid composed of a complex ion of a halogen element (for example, F, Cl, Br, I, etc.) and a hydrogen ion, and is excellent in the degree of stabilization of the produced halogen complex ion, and has a wide range of anions. Distributed (unevenly distributed). Thereby, the crystal lattice structure in coal ash, which has been difficult to dissolve by conventional strong acids such as sulfuric acid and nitric acid, can be changed, and the insoluble structure combined with mullite and quartz can be converted into a water-soluble structure.

前記ハロゲン酸は、石炭灰と反応して、例えば下記反応式１のような原理でムライトおよび石英等と結合した不溶性構造を水溶性構造に転換させることができる。 The halogen acid can react with coal ash to convert an insoluble structure combined with mullite, quartz, etc. into a water-soluble structure, for example, according to the principle of the following reaction formula 1.

［反応式１］
（１ａ）（Ｙ_２Ｏ_３・３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２）（２２ＳｉＯ_２）＋［ＨＸまたはＨＸＯｎ］＋Ｈ_２Ｏ（ａｑ）→（Ｙ_２Ｏ_３・３Ａｌ_２Ｏ_３・１２ＳｉＯ_２）＋１２ＳｉＯ_２＋Ｈ_２Ｏ（ｇ）↑
（１ｂ）（Ｎｄ_２Ｏ_３・３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２）（２２ＳｉＯ_２）＋［ＨＸまたはＨＸＯｎ］＋Ｈ_２Ｏ（ａｑ）→（Ｎｄ_２Ｏ_３・３Ａｌ_２Ｏ_３・１２ＳｉＯ_２）＋１２ＳｉＯ_２＋Ｈ_２Ｏ（ｇ）↑
（１ｃ）（Ｇａ_２Ｏ_３・３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２）（２２ＳｉＯ_２）＋［ＨＸまたはＨＸＯｎ］＋Ｈ_２Ｏ（ａｑ）→（Ｇａ_２Ｏ_３・３Ａｌ_２Ｏ_３・１２ＳｉＯ_２）＋１２ＳｉＯ_２＋Ｈ_２Ｏ（ｇ）↑ [Reaction Formula 1]
(1a) (Y ₂ O ₃ .3Al ₂ O ₃ .2SiO ₂ ) (22SiO ₂ ) + [HX or HXOn] + H ₂ O (aq) → (Y ₂ O ₃ .3Al ₂ O ₃ .12SiO ₂ ) + 12SiO ₂ + H ₂ O (g) ↑
(1b) (Nd ₂ O ₃ .3Al ₂ O ₃ .2SiO ₂ ) (22SiO ₂ ) + [HX or HXOn] + H ₂ O (aq) → (Nd ₂ O ₃ .3Al ₂ O ₃ .12SiO ₂ ) + 12SiO ₂ + H ₂ O (g) ↑
(1c) (Ga ₂ O ₃ .3Al ₂ O ₃ .2SiO ₂ ) (22SiO ₂ ) + [HX or HXOn] + H ₂ O (aq) → (Ga ₂ O ₃ .3Al ₂ O ₃ .12SiO ₂ ) + 12SiO ₂ + H ₂ O (g) ↑

前記反応式１のように、ハロゲン酸は、ムライトおよび石英等と結合した不溶性構造の（Ｙ_２Ｏ_３・３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２）（２２ＳｉＯ_２）、（Ｎｄ_２Ｏ_３・３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２）（２２ＳｉＯ_２）、（Ｇａ_２Ｏ_３・３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２）（２２ＳｉＯ_２）を水溶性構造の（Ｙ_２Ｏ_３・３Ａｌ_２Ｏ_３・１２ＳｉＯ_２）、（Ｎｄ_２Ｏ_３・３Ａｌ_２Ｏ_３・１２ＳｉＯ_２）、（Ｇａ_２Ｏ_３・３Ａｌ_２Ｏ_３・１２ＳｉＯ_２）と遊離した石英（Ｆｒｅｅｑｕａｒｔｚ、１２ＳｉＯ_２）に転換させることができる。これにより、イットリウム（Ｙ）、ネオジム（Ｎｄ）およびガリウム（Ｇａ）の抽出効率をさらに増大させることができる。 As shown in Reaction Scheme 1, halogen acids are insoluble structures (Y ₂ O ₃ .3Al ₂ O ₃ .2SiO ₂ ) (22SiO ₂ ), (Nd ₂ O ₃ .3Al ₂ O) bonded to mullite and quartz. _{_{_{_{3 · 2SiO 2) (22SiO 2}}}} ), (Ga 2 O 3 · 3Al 2 O 3 · 2SiO 2) (22SiO 2) a water-soluble structural _{_{_{_{(Y 2 O 3 · 3Al 2}}}} O 3 · 12SiO 2), (Nd ₂ O ₃ .3Al ₂ O ₃ .12SiO ₂ ), (Ga ₂ O ₃ .3Al ₂ O ₃ .12SiO ₂ ) and free quartz (Free quartz, 12SiO ₂ ). Thereby, the extraction efficiency of yttrium (Y), neodymium (Nd), and gallium (Ga) can be further increased.

前記反応式１は、例示的にイットリウム（Ｙ）、ネオジム（Ｎｄ）およびガリウム（Ｇａ）のみについて記載したが、希少金属元素の種類に制限されずに適用することができる。 Although the reaction formula 1 is described only for yttrium (Y), neodymium (Nd), and gallium (Ga), it can be applied without being limited to the kind of rare metal element.

より具体的に、前記ハロゲン酸を含む抽出溶媒は、フッ酸（ＨＦ）、フッ酸（ＨＦ）および前記化学式１のハロゲン酸（ＨＸＯｎ）の混合液であってもよい。この場合、ハロゲン酸錯イオンの安定化度がさらに優れており、アニオンが広く分散（非偏在化）される効果がさらに優れている。 More specifically, the extraction solvent containing the halogen acid may be a mixed solution of hydrofluoric acid (HF), hydrofluoric acid (HF), and the halogen acid of formula 1 (HXOn). In this case, the degree of stabilization of the halogen acid complex ion is further excellent, and the effect of widely dispersing (undistributed) anions is further excellent.

具体的に、前記ハロゲン酸を含む抽出溶媒は、硝酸（ＨＮＯ_３）および塩酸（ＨＣｌ）のうち１種以上をさらに含むことができる。この場合、さらに多様な種類の希少金属元素の抽出効率が向上することができる。 Specifically, the extraction solvent containing the halogen acid may further include one or more of nitric acid (HNO ₃ ) and hydrochloric acid (HCl). In this case, the extraction efficiency of various kinds of rare metal elements can be further improved.

より具体的に、前記ハロゲン酸を含む抽出溶媒は、フッ酸（ＨＦ）、過塩素酸（ＨＣｌＯ_４）、硝酸（ＨＮＯ_３）および塩酸（ＨＣｌ）の混合液であってもよい。この場合、従来の硫酸、硝酸等の強酸により溶解が困難であった結晶状構造の結晶格子構造を変更させて、ムライトおよび石英等と結合した不溶性構造を水溶性構造に転換させる効果がさらに向上することができる。 More specifically, the extraction solvent containing the halogen acid may be a mixed solution of hydrofluoric acid (HF), perchloric acid (HClO ₄ ), nitric acid (HNO ₃ ), and hydrochloric acid (HCl). In this case, the effect of converting the insoluble structure combined with mullite and quartz to a water-soluble structure is improved by changing the crystal lattice structure of the crystalline structure, which was difficult to dissolve with strong acids such as sulfuric acid and nitric acid. can do.

より具体的に、前記ハロゲン酸を含む抽出溶媒は、フッ酸（ＨＦ）を約１Ｍ〜約２８Ｍ、過塩素酸（ＨＣｌＯ_４）を約１．５Ｍ〜約８Ｍ、硝酸（ＨＮＯ_３）を約０．５Ｍ〜約１５Ｍおよび塩酸（ＨＣｌ）を約１Ｍ〜約１６Ｍで含むことができる。この場合、結晶状構造の結晶格子構造を変更させて、ムライトおよび石英等と結合した不溶性構造を水溶性構造に転換させる効果がさらに向上することができ、特にイットリウム（Ｙ）、ネオジム（Ｎｄ）およびガリウム（Ｇａ）の抽出効率が顕著に向上することができる。 More specifically, the extraction solvent containing the halogen acid is about 1M to about 28M hydrofluoric acid (HF), about 1.5M to about 8M perchloric acid (HClO ₄ ), and about 0 nitric acid (HNO ₃ ). 0.5M to about 15M and hydrochloric acid (HCl) can be included at about 1M to about 16M. In this case, it is possible to further improve the effect of changing the crystal lattice structure of the crystalline structure to convert the insoluble structure combined with mullite and quartz into a water-soluble structure, particularly yttrium (Y) and neodymium (Nd). In addition, the extraction efficiency of gallium (Ga) can be significantly improved.

より具体的に、前記ハロゲン酸を含む抽出溶媒は、フッ酸（ＨＦ）、過塩素酸（ＨＣｌＯ_４）、硝酸（ＨＮＯ_３）および塩酸（ＨＣｌ）を約３．４〜１４．０：約１．４〜６．０：約１．９〜８．０：約１．５〜６．１のモル比で含むことができる。この場合、結晶状構造の結晶格子構造を変更させて、ムライトおよび石英等と結合した不溶性構造を水溶性構造に転換させる効果がさらに向上することができ、特にイットリウム（Ｙ）、ネオジム（Ｎｄ）およびガリウム（Ｇａ）の抽出効率が顕著に向上することができる。 More specifically, the extraction solvent containing the halogen acid includes about 3.4 to 14.0: about 1 hydrofluoric acid (HF), perchloric acid (HClO ₄ ), nitric acid (HNO ₃ ), and hydrochloric acid (HCl). 4 to 6.0: about 1.9 to 8.0: about 1.5 to 6.1. In this case, it is possible to further improve the effect of changing the crystal lattice structure of the crystalline structure to convert the insoluble structure combined with mullite and quartz into a water-soluble structure, particularly yttrium (Y) and neodymium (Nd). In addition, the extraction efficiency of gallium (Ga) can be significantly improved.

一具体例において、前記ハロゲン酸を含む抽出溶媒は、フッ酸（ＨＦ）約３．４５Ｍ〜約１３．７９Ｍ、過塩素酸（ＨＣｌＯ_４）約１．４５Ｍ〜約５．８Ｍ、硝酸（ＨＮＯ_３）約１．９６Ｍ〜約７．８５Ｍおよび塩酸（ＨＣｌ）約１．５２Ｍ〜約６．０９Ｍの混合液であってもよい。この場合、イットリウム（Ｙ）、ネオジム（Ｎｄ）およびガリウム（Ｇａ）の抽出効率がさらに向上することができる。 In one specific example, the halogenated acid-containing extraction solvent includes hydrofluoric acid (HF) of about 3.45M to about 13.79M, perchloric acid (HClO ₄ ) of about 1.45M to about 5.8M, nitric acid (HNO ₃ ) About 1.96M to about 7.85M and hydrochloric acid (HCl) about 1.52M to about 6.09M. In this case, the extraction efficiency of yttrium (Y), neodymium (Nd), and gallium (Ga) can be further improved.

他の具体例において、前記ハロゲン酸を含む抽出溶媒は、体積比を基準としてＨＣｌ：ＨＮＯ_３＝約３：１で混合した王水とハロゲン酸を王水：ＨＦ：ＨＣｌＯ_４＝約４：１：１で配合した混合液であってもよい。この場合、イットリウム（Ｙ）、ネオジム（Ｎｄ）およびガリウム（Ｇａ）の抽出効率がさらに向上することができる。 In another embodiment, the extraction solvent containing the halogen acid is aqua regia mixed with HCl: HNO ₃ = about 3: 1 and halogen acid based on a volume ratio, and aqua regia: HF: HClO ₄ = about 4: 1. : 1 may be used. In this case, the extraction efficiency of yttrium (Y), neodymium (Nd), and gallium (Ga) can be further improved.

具体的に、前記第１段階でハロゲン酸を含む抽出溶媒と石炭灰の固液比は、約１０ｇ／Ｌ〜約５０ｇ／Ｌであってもよい。前記グラム（ｇ）単位は、石炭灰の重量を意味し、リットル（Ｌ）単位は、ハロゲン酸の体積を意味する。前記範囲内で不溶性構造を水溶性構造に転換させる効果がさらに向上することができ、希少金属元素の抽出効率がさらに向上することができる。 Specifically, the solid-liquid ratio of the extraction solvent containing halogen acid and the coal ash in the first step may be about 10 g / L to about 50 g / L. The gram (g) unit means the weight of coal ash, and the liter (L) unit means the volume of halogen acid. The effect of converting the insoluble structure into the water-soluble structure within the above range can be further improved, and the extraction efficiency of the rare metal element can be further improved.

具体的に、前記第１段階で反応温度は、具体的に、約１５０℃〜約３００℃であってもよい。前記範囲内で不溶性構造を水溶性構造に転換させる効果がさらに向上することができ、希少金属元素の抽出効率がさらに向上することができ、前述した反応式１で生成されたＨ_２Ｏ（ｇ）を蒸発させる役割も行うことができる。 Specifically, the reaction temperature may be about 150 ° C. to about 300 ° C. in the first step. Within the above range, the effect of converting the insoluble structure into the water-soluble structure can be further improved, the extraction efficiency of the rare metal element can be further improved, and the H ₂ O (g ) Can also be evaporated.

また、前記温度範囲で本発明の希少金属元素の抽出方法は、従来の原料鉱石を抽出する工程で要求される約１，０００℃以上の高温抽出工程を省略しながらも、約１５０℃〜約３００℃の相対的に低い温度範囲で優れた抽出効率を具現することができる。 Further, the method for extracting a rare metal element of the present invention within the above temperature range omits the high-temperature extraction step of about 1,000 ° C. or more required in the step of extracting the conventional raw material ore, but about 150 ° C. to about 150 ° C. Excellent extraction efficiency can be realized in a relatively low temperature range of 300 ° C.

具体的に、前記第１段階で反応時間は、約０．５時間（ｈ）〜約１．５時間（ｈ）であってもよい。前記範囲内で希少金属元素の抽出効率がさらに向上することができ、工程効率の向上により経済性がさらに高くなり得る。 Specifically, the reaction time in the first stage may be about 0.5 hours (h) to about 1.5 hours (h). Within the above range, the extraction efficiency of the rare metal element can be further improved, and the economic efficiency can be further improved by improving the process efficiency.

一具体例において、第１段階は、固液比が約１６．７ｇ（石炭灰）／１Ｌ（ハロゲン酸）、反応温度が約２５０℃、反応時間が約１ｈである条件で反応させて、多くの水分を蒸気化させて排出した後、残っている抽出ろ液を原料として後述する第２段階に用いることができる。この場合、不溶性構造を水溶性構造に転換させる効果がさらに向上することができ、希少金属元素の抽出効率がさらに向上することができる。 In one specific example, the first stage is carried out under the conditions that the solid-liquid ratio is about 16.7 g (coal ash) / 1 L (halogen acid), the reaction temperature is about 250 ° C., and the reaction time is about 1 h. After the water is evaporated and discharged, the remaining extract filtrate can be used as a raw material in the second stage described later. In this case, the effect of converting the insoluble structure into the water-soluble structure can be further improved, and the extraction efficiency of the rare metal element can be further improved.

前記第２段階では、前記抽出ろ液に非ハロゲン酸抽出溶媒を添加し、熱源で加熱して反応させる。これにより、前述した第１段階で水溶性構造である（Ｙ_２Ｏ_３・３Ａｌ_２Ｏ_３・１２ＳｉＯ_２）、（Ｎｄ_２Ｏ_３・３Ａｌ_２Ｏ_３・１２ＳｉＯ_２）、（Ｇａ_２Ｏ_３・３Ａｌ_２Ｏ_３・１２ＳｉＯ_２）等に転換された希少金属元素から希少金属元素イオンを約６０％以上の高効率で浸出させることができる。 In the second stage, a non-halogen acid extraction solvent is added to the extraction filtrate, and the reaction is performed by heating with a heat source. Thus, (Y ₂ O ₃ .3Al ₂ O ₃ .12SiO ₂ ), (Nd ₂ O ₃ .3Al ₂ O ₃ .12SiO ₂ ), (Ga ₂ O _3. Rare metal element ions can be leached with high efficiency of about 60% or more from the rare metal element converted to 3Al ₂ O ₃ · 12SiO ₂ ) or the like.

前記抽出ろ液は、熱源の存在下に非ハロゲン酸抽出溶媒と反応して、例えば下記反応式２のような原理で３価の希少金属元素イオン（Ｙ^３＋、Ｎｄ^３＋、Ｇａ^３＋）を浸出する。 The extracted filtrate reacts with a non-halogen acid extraction solvent in the presence of a heat source to leach trivalent rare metal element ions (Y ³⁺ , Nd ³⁺ , Ga ³⁺ ) on the principle of the following reaction formula 2, for example. To do.

［反応式２］
（２ａ）（Ｙ_２Ｏ_３・３Ａｌ_２Ｏ_３・１２ＳｉＯ_２）（ＮＯ_３）_２＋ＨＮＯ_３＋６Ｈ_２Ｏ→Ｈ^＋＋Ｙ^３＋＋ＮＯ_３ ^２−＋６Ｈ_２Ｏ
（２ｂ）（Ｎｄ_２Ｏ_３・３Ａｌ_２Ｏ_３・１２ＳｉＯ_２）（ＮＯ_３）_２＋ＨＮＯ_３＋６Ｈ_２Ｏ→Ｈ^＋＋Ｎｄ^３＋＋ＮＯ_３ ^２−＋６Ｈ_２Ｏ
（２ｃ）（Ｇａ_２Ｏ_３・３Ａｌ_２Ｏ_３・１２ＳｉＯ_２）（ＮＯ_３）_２＋ＨＮＯ_３＋６Ｈ_２Ｏ→Ｈ^＋＋Ｇａ^３＋＋ＮＯ_３ ^２−＋６Ｈ_２Ｏ [Reaction Formula 2]
(2a) (Y ₂ O ₃ .3Al ₂ O ₃ .12SiO ₂ ) (NO ₃ ) ₂ + HNO ₃ + 6H ₂ O → H ⁺ + Y ³⁺ + NO ₃ ² + + 6H ₂ O
(2b) (Nd ₂ O ₃ .3Al ₂ O ₃ .12SiO ₂ ) (NO ₃ ) ₂ + HNO ₃ + 6H ₂ O → H ⁺ + Nd ³⁺ + NO ₃ ² + + 6H ₂ O
(2c) (Ga ₂ O ₃ .3Al ₂ O ₃ .12SiO ₂ ) (NO ₃ ) ₂ + HNO ₃ + 6H ₂ O → H ⁺ + Ga ³⁺ + NO ₃ ² + + 6H ₂ O

前記反応式２のように、抽出ろ液は、熱源の存在下に非ハロゲン酸抽出溶媒と反応して水溶性構造の（Ｙ_２Ｏ_３・３Ａｌ_２Ｏ_３・１２ＳｉＯ_２）、（Ｎｄ_２Ｏ_３・３Ａｌ_２Ｏ_３・１２ＳｉＯ_２）、（Ｇａ_２Ｏ_３・３Ａｌ_２Ｏ_３・１２ＳｉＯ_２）から希少金属元素イオン（Ｙ^３＋、Ｎｄ^３＋、Ｇａ^３＋）を高効率で浸出させることができる。これにより、イットリウム（Ｙ）、ネオジム（Ｎｄ）およびガリウム（Ｇａ）の抽出効率をさらに増大させることができる。 As shown in Reaction Scheme 2, the extracted filtrate reacts with a non-halogen acid extraction solvent in the presence of a heat source to form (Y ₂ O ₃ .3Al ₂ O ₃ .12SiO ₂ ), (Nd ₂ O) having a water-soluble structure. It is possible to leach rare metal element ions (Y ³⁺ , Nd ³⁺ , Ga ³⁺ ) with high efficiency from ( ₃ · 3Al ₂ O ₃ · 12SiO ₂ ) and (Ga ₂ O ₃ · 3Al ₂ O ₃ · 12SiO ₂ ). Thereby, the extraction efficiency of yttrium (Y), neodymium (Nd), and gallium (Ga) can be further increased.

前記反応式２は、例示的にイットリウム（Ｙ）、ネオジム（Ｎｄ）およびガリウム（Ｇａ）のみについて記載したが、希少金属元素の種類に制限されずに適用することができる。 Although the reaction formula 2 is described only for yttrium (Y), neodymium (Nd), and gallium (Ga), it can be applied without being limited to the kind of rare metal element.

前記非ハロゲン酸抽出溶媒は、ハロゲン酸を含まない酸性溶媒を意味する。具体的に、前記非ハロゲン酸抽出溶媒は、硝酸（ＨＮＯ_３）を含むことができる。この場合、さらに多様な種類の希少金属元素の抽出効率が向上することができる。 The non-halogen acid extraction solvent means an acidic solvent containing no halogen acid. Specifically, the non-halogen acid extraction solvent may include nitric acid (HNO ₃ ). In this case, the extraction efficiency of various kinds of rare metal elements can be further improved.

一具体例において、前記非ハロゲン酸抽出溶媒は、硝酸（ＨＮＯ_３）を約１．１２Ｍ〜約２．２４Ｍで含むことができる。 In one embodiment, the non-halogen acid extraction solvent may include nitric acid (HNO ₃ ) at about 1.12M to about 2.24M.

他の具体例において、前記非ハロゲン酸抽出溶媒は、硝酸（ＨＮＯ_３）を約１．１２Ｍ〜約２．２４Ｍの濃度で含むことができ、第２段階での投入量が第１段階で使用されるハロゲン酸を含む抽出溶媒の混合液に対して約１：１の体積比であってもよい。この場合、特にイットリウム（Ｙ）、ネオジム（Ｎｄ）およびガリウム（Ｇａ）の抽出効率がさらに向上することができる。 In another embodiment, the non-halogen acid extraction solvent may include nitric acid (HNO ₃ ) at a concentration of about 1.12M to about 2.24M, and the input amount in the second stage is used in the first stage. The volume ratio of the extraction solvent containing the halogen acid may be about 1: 1. In this case, in particular, the extraction efficiency of yttrium (Y), neodymium (Nd), and gallium (Ga) can be further improved.

具体的に、前記熱源は、ヒーティングマントルおよび超音波発生器のうち１種以上を含むことができる。これにより、水溶性構造の（Ｙ_２Ｏ_３・３Ａｌ_２Ｏ_３・１２ＳｉＯ_２）、（Ｎｄ_２Ｏ_３・３Ａｌ_２Ｏ_３・１２ＳｉＯ_２）、（Ｇａ_２Ｏ_３・３Ａｌ_２Ｏ_３・１２ＳｉＯ_２）から希少金属元素イオン（Ｙ^３＋、Ｎｄ^３＋、Ｇａ^３＋）をさらに高効率で浸出させることができる。 Specifically, the heat source may include one or more of a heating mantle and an ultrasonic generator. Thus, the water-soluble structures _{_{_{_{(Y 2 O 3 · 3Al 2}}}} O 3 · 12SiO 2), (Nd 2 O 3 · 3Al 2 O 3 · 12SiO 2), (Ga 2 O 3 · 3Al 2 O 3 · 12SiO 2 ) Can be further leached with rare metal element ions (Y ³⁺ , Nd ³⁺ , Ga ³⁺ ).

一具体例において、熱源としてヒーティングマントルを利用する場合、さらに多様な種類の希少金属元素の抽出効率が向上することができる。この場合、さらに多様な種類の希少金属元素の抽出効率が向上することができ、特にイットリウム（Ｙ）、ネオジム（Ｎｄ）およびガリウム（Ｇａ）の抽出効率が向上することができる。 In one specific example, when a heating mantle is used as a heat source, the extraction efficiency of various kinds of rare metal elements can be further improved. In this case, the extraction efficiency of various kinds of rare metal elements can be improved, and in particular, the extraction efficiency of yttrium (Y), neodymium (Nd), and gallium (Ga) can be improved.

他の具体例において、熱源として超音波発生器を使用する場合、さらに多様な種類の希少金属元素の抽出効率が向上することができ、特にイットリウム（Ｙ）、ネオジム（Ｎｄ）およびガリウム（Ｇａ）の抽出効率が約９９％以上に顕著に向上することができる。この場合、超音波発生器を介して加えられる超音波は、気体上では縦波の形態であるが、液体および固体内では横波やせん断波になり得る。前記超音波発生器は、例えば、磁気変形転換方式、または圧電転換方式を介して高周波の交流磁場や電流を機械的な振動に転換させて浸出率をさらに向上させることができる。前記例示で、加えられる超音波は、高出力または低出力超音波であってもよい。 In another embodiment, when an ultrasonic generator is used as a heat source, the extraction efficiency of various kinds of rare metal elements can be further improved, particularly yttrium (Y), neodymium (Nd), and gallium (Ga). Can be significantly improved to about 99% or more. In this case, the ultrasonic wave applied via the ultrasonic generator is in the form of a longitudinal wave on the gas, but can be a transverse wave or a shear wave in the liquid and solid. The ultrasonic generator can further improve the leaching rate by converting a high-frequency alternating magnetic field or current into mechanical vibration via a magnetic deformation conversion method or a piezoelectric conversion method, for example. In the above example, the applied ultrasound may be high power or low power ultrasound.

この際、前記第２段階で振幅が大きい超音波を抽出ろ液に加える場合、液体が気泡を発生して、急激な流動やせん断圧力を誘発する衝撃波のエネルギーを生成することができ、これにより、抽出ろ液に含まれた水溶性構造の化合物に横波の衝撃エネルギーを供給して、希少金属元素のイオン化速度および抽出効率をさらに増大させることができる。前記超音波の周波数は、例えば約２０ｋＨｚ〜約１００ｋＨｚであってもよい。前記範囲内で希少金属元素のイオン化程度および抽出効率がさらに増大することができる。 At this time, when an ultrasonic wave having a large amplitude is added to the extraction filtrate in the second stage, the liquid generates bubbles, which can generate shock wave energy that induces rapid flow and shear pressure. By applying shear wave impact energy to the compound having a water-soluble structure contained in the extraction filtrate, the ionization rate and extraction efficiency of the rare metal element can be further increased. The frequency of the ultrasonic wave may be, for example, about 20 kHz to about 100 kHz. Within the above range, the ionization degree and extraction efficiency of the rare metal element can be further increased.

具体的に、前記第２段階で抽出ろ液と非ハロゲン酸抽出溶媒の液液比は、約０．８ｍｌ／ｍｌ〜約１．２ｍｌ／ｍｌであってもよい。前記分子位置のミリリットル（ｍｌ）単位は、抽出ろ液の体積を意味し、分母位置のミリリットル（ｍｌ）単位は、非ハロゲン酸抽出溶媒の体積を意味する。前記範囲内で希少金属元素の抽出効率がさらに向上することができる。 Specifically, the liquid-liquid ratio of the extraction filtrate and the non-halogen acid extraction solvent in the second step may be about 0.8 ml / ml to about 1.2 ml / ml. The milliliter (ml) unit at the molecular position means the volume of the extracted filtrate, and the milliliter (ml) unit at the denominator position means the volume of the non-halogen acid extraction solvent. Within the above range, the extraction efficiency of the rare metal element can be further improved.

前記第２段階で反応温度は、約５０℃〜約２００℃、具体的に約６０℃〜約９０℃であってもよい。前記範囲内で希少金属元素の抽出効率がさらに向上することができる。 The reaction temperature in the second step may be about 50 ° C. to about 200 ° C., specifically about 60 ° C. to about 90 ° C. Within the above range, the extraction efficiency of the rare metal element can be further improved.

具体的に、前記第２段階で反応時間は、約１．５時間（ｈ）〜約２．５時間（ｈ）であってもよい。前記範囲内で希少金属元素の抽出効率がさらに向上することができ、工程効率の向上によって経済性がさらに高くなり得る。 Specifically, the reaction time in the second stage may be about 1.5 hours (h) to about 2.5 hours (h). Within the above range, the extraction efficiency of the rare metal element can be further improved, and the economic efficiency can be further improved by improving the process efficiency.

本発明の希少金属元素の抽出方法は、前記第２段階の産物から希少金属元素を分離する第３段階をさらに含むことができる。 The method for extracting a rare metal element of the present invention may further include a third step of separating the rare metal element from the product of the second step.

前記希少金属元素を分離する方法は、特に制限されないが、例示的に次のような過程によって行われ得る。 The method for separating the rare metal element is not particularly limited, but may be performed by the following process as an example.

具体的に、前記第２段階の産物である希少金属元素浸出液に含まれたイオン化した希少金属元素イオンは、各イオンの有機選択性を利用して有機吸着物質に吸着させて分離することができる。 Specifically, ionized rare metal element ions contained in the rare metal element leaching solution, which is the product of the second stage, can be adsorbed and separated by an organic adsorbent using the organic selectivity of each ion. .

より具体的に、前記希少金属元素イオンは、有機吸着物質である灯油（Ｋｅｒｏｓｅｎｅ）と接触することによって、有機吸着浮遊物に転換され得る。前記有機吸着浮遊物は、各金属元素イオンの選択性および溶解度によって、特定の溶媒と接触することによって、目的とするイオンを選択的に脱離または化合物の形態で沈殿させることができる。 More specifically, the rare metal element ion may be converted into an organic adsorbed floating substance by contacting with kerosene, which is an organic adsorbing material. The organic adsorbed suspension can selectively desorb or precipitate the target ions in the form of a compound by contacting with a specific solvent depending on the selectivity and solubility of each metal element ion.

一具体例において、前記有機吸着浮遊物を硫酸と反応させて下記化学式３のような原理で硫酸との選択性が高いＹ^３＋イオンを脱離させ、脱離したＹ^３＋イオン溶液をシュウ酸と反応させて、イットリウムシュウ酸沈殿物に転換させた後、濾過乾燥した後、空気の雰囲気で約９５０℃〜約１，０００℃で加熱して、Ｙ_２Ｏ_３に結晶化することができる。 In one specific example, the organic adsorbed suspended matter is reacted with sulfuric acid to desorb Y ³⁺ ions having high selectivity with sulfuric acid according to the principle of the following chemical formula 3, and the desorbed Y ³⁺ ion solution is converted to oxalic acid. After reacting and converting to a yttrium oxalic acid precipitate, it can be filtered and dried, and then heated at about 950 ° C. to about 1,000 ° C. in an air atmosphere to crystallize into Y ₂ O ₃ .

［反応式３］
（３ａ）Ｋｅｒｏｓｅｎｅ−（Ｙ^３＋、Ｎｄ^３＋、Ｇａ^３＋）（ｓ）＋Ｈ_２ＳＯ_４→Ｋｅｒｏｓｅｎｅ−（Ｎｄ^３＋、Ｇａ^３＋）（ｓ）＋Ｙ^３＋＋ＳＯ_４ ^２−
（３ｂ）４Ｙ^３＋＋６（Ｃ_２Ｏ_４）^２−→２Ｙ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_３
（３ｃ）Ｙ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_３＋Ｏ_２→Ｙ_２Ｏ_３↓＋Ｈ_２Ｏ＋ＣＯ_２ [Reaction Formula 3]
(3a) Kerosene− (Y ³⁺ , Nd ³⁺ , Ga ³⁺ ) (s) + H ₂ SO ₄ → Kerosene− (Nd ³⁺ , Ga ³⁺ ) (s) + Y ³⁺ + SO ₄ ²⁻
(3b) 4Y ³⁺ +6 (C ₂ O ₄ ) ^{2 −} → 2Y ₂ (C ₂ O ₄ ) ₃
(3c) Y ₂ (C ₂ O ₄ ) ₃ + O ₂ → Y ₂ O ₃ ↓ + H ₂ O + CO ₂

他の具体例において、前記有機吸着浮遊物を塩酸と反応させて、下記化学式４のような原理で塩酸との選択性が高いＮｄ^３＋イオンを脱離させ、脱離したＮｄ^３＋イオン溶液をシュウ酸と反応させてイットリウムシュウ酸沈殿物に転換させた後、濾過乾燥した後、空気の雰囲気で約９５０℃〜約１，０００℃で加熱して、Ｙ_２Ｏ_３に結晶化することができる。 In another specific example, the organic adsorbed suspended matter is reacted with hydrochloric acid to desorb Nd ³⁺ ions having high selectivity with hydrochloric acid according to the principle of the following chemical formula 4, and the desorbed Nd ³⁺ ion solution is washed. It can be crystallized into Y ₂ O ₃ by reacting with an acid to convert it into a yttrium oxalic acid precipitate, followed by filtration and drying, followed by heating at about 950 ° C. to about 1,000 ° C. in an air atmosphere. .

［反応式４］
（４ａ）Ｋｅｒｏｓｅｎｅ−（Ｙ^３＋、Ｎｄ^３＋、Ｇａ^３＋）（ｓ）＋ＨＣｌ→Ｋｅｒｏｓｅｎｅ−（Ｙ^３＋、Ｇａ^３＋）（ｓ）＋Ｎｄ^３＋＋ＳＯ_４ ^２−
（４ｂ）４Ｎｄ^３＋＋６（Ｃ_２Ｏ_４）^２−→２Ｎｄ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_３
（４ｃ）Ｎｄ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_３＋Ｏ_２→Ｎｄ_２Ｏ_３↓＋Ｈ_２Ｏ＋ＣＯ_２ [Reaction Formula 4]
(4a) Kerosene− (Y ³⁺ , Nd ³⁺ , Ga ³⁺ ) (s) + HCl → Kerosene− (Y ³⁺ , Ga ³⁺ ) (s) + Nd ³⁺ + SO ₄ ²⁻
(4b) 4Nd ³⁺ +6 (C ₂ O ₄ ) ^{2 −} → 2Nd ₂ (C ₂ O ₄ ) ₃
(4c) Nd ₂ (C ₂ O ₄ ) ₃ + O ₂ → Nd ₂ O ₃ ↓ + H ₂ O + CO ₂

さらに他の具体例において、前記有機吸着浮遊物を硝酸と反応させて、下記化学式５のような原理で硝酸との選択性が高いＧａ^３＋イオンを脱離させ、脱離したＧａ^３＋イオン溶液をシュウ酸と反応させてイットリウムシュウ酸沈殿物に転換させた後、濾過乾燥した後、空気の雰囲気で約９５０℃〜約１，０００℃で加熱して、Ｇａ_２Ｏ_３に結晶化することができる。 In still another specific example, the organic adsorbed suspension is reacted with nitric acid to desorb Ga ³⁺ ions having high selectivity with nitric acid according to the principle of the following chemical formula 5, and the desorbed Ga ³⁺ ion solution is It can be converted to yttrium oxalic acid precipitate by reacting with oxalic acid, filtered and dried, and then heated at about 950 ° C. to about 1,000 ° C. in an air atmosphere to crystallize into Ga ₂ O _3. it can.

［反応式５］
（５ａ）Ｋｅｒｏｓｅｎｅ−（Ｙ^３＋、Ｎｄ^３＋、Ｇａ^３＋）（ｓ）＋ＨＮＯ_３→Ｋｅｒｏｓｅｎｅ−（Ｙ^３＋、Ｎｄ^３＋）（ｓ）＋Ｇａ^３＋＋ＳＯ_４ ^２−
（５ｂ）４Ｇａ^３＋＋６（Ｃ_２Ｏ_４）^２−→２Ｇａ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_３
（５ｃ）Ｇａ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_３＋Ｏ_２→Ｇａ_２Ｏ_３↓＋Ｈ_２Ｏ＋ＣＯ_２ [Reaction Formula 5]
(5a) Kerosene− (Y ³⁺ , Nd ³⁺ , Ga ³⁺ ) (s) + HNO ₃ → Kerosene− (Y ³⁺ , Nd ³⁺ ) (s) + Ga ³⁺ + SO ₄ ²⁻
(5b) 4Ga ³⁺ +6 (C ₂ O ₄ ) ^{2 −} → 2Ga ₂ (C ₂ O ₄ ) ₃
(5c) Ga ₂ (C ₂ O ₄ ) ₃ + O ₂ → Ga ₂ O ₃ ↓ + H ₂ O + CO ₂

前記反応式３〜５は、例示的にイットリウム（Ｙ）、ネオジム（Ｎｄ）およびガリウム（Ｇａ）のみについて記載したが、希少金属元素の種類に制限されずに適用することができる。 Although the reaction formulas 3 to 5 are described only for yttrium (Y), neodymium (Nd), and gallium (Ga) by way of example, they can be applied without being limited to the kind of rare metal element.

また、前記第２段階の産物から希少金属元素を分離する第３段階の前に、第２段階産物である希少金属元素浸出液を固状の石炭灰残留物および液状の希少金属元素イオン液に分離する過程をさらに行うことができる。 In addition, before the third stage of separating the rare metal element from the product of the second stage, the rare metal element leachate as the second stage product is separated into a solid coal ash residue and a liquid rare metal element ionic liquid. Can be further performed.

前記分離方法は、特に制限されないが、例えば、第２段階産物である希少金属元素浸出液を固液分離器を通過させて、固状の石炭灰残留物および液状の希少金属元素イオン液に分離するものであってもよい。 The separation method is not particularly limited. For example, the rare metal element leachate as the second stage product is passed through a solid-liquid separator to be separated into a solid coal ash residue and a liquid rare metal element ionic liquid. It may be a thing.

希少金属元素の抽出装置
本発明の他の具現例は、ハロゲン酸を含む抽出溶媒が投入される抽出溶媒投入口および石炭灰が投入される石炭灰投入口が上部にそれぞれ形成されており、投入されたハロゲン酸を含む抽出溶媒と石炭灰を反応させる反応器と；前記反応器の外壁に当接し、反応器に超音波振動を提供する超音波発生器と；前記反応器の外壁の下部に形成され、反応器に熱を供給するヒーティングマントルと；前記反応器の下部に形成され、希少金属元素を抽出した抽出混合物を排出する抽出物排出口と；を含む希少金属元素の抽出装置に関する。 Rare metal element extraction device Another embodiment of the present invention is formed with an extraction solvent inlet into which an extraction solvent containing a halogen acid is introduced and a coal ash inlet into which coal ash is introduced, respectively. A reactor for reacting the extracted halogen-containing extraction solvent with coal ash; an ultrasonic generator that abuts the outer wall of the reactor and provides ultrasonic vibration to the reactor; and a lower portion of the outer wall of the reactor; A heating mantle formed and supplying heat to the reactor; and an extraction outlet formed at a lower portion of the reactor for discharging an extraction mixture from which the rare metal element is extracted. .

前記希少金属元素の抽出装置に含まれた各構成は、前述した希少金属元素の抽出方法の実行に阻害にならずに、同じ機能を行う限り、特に制限されない。 Each component included in the rare metal element extraction apparatus is not particularly limited as long as it performs the same function without hindering the execution of the rare metal element extraction method described above.

図２は、本発明の希少金属元素の抽出装置を例示的に図式化したものである。図２を参照すると、前記希少金属元素の抽出装置は、貯蔵器として、塩酸タンク１および硝酸タンク２とフッ酸タンク３および過塩素酸タンク４とを含み、混合器として、塩酸１および硝酸２を混合して王水を製造する王水製造タンク５と、前記王水製造タンク５、フッ酸タンク３および過塩素酸タンク４を含み、前記各貯蔵器または混合器から移送されたハロゲン酸抽出溶媒および非ハロゲン酸抽出溶媒を混合する混合タンク６とを含む抽出溶媒供給部と；熱源装置としてヒーティングマントルおよび超音波発生器を含む反応器８を含む反応部と；前記反応器８から希少金属元素浸出液を供給されて、固状と液状に分離する一次固液分離器１２を含み、前記固液分離器１２を経て固状が除去された希少金属イオン液を収得する希少金属元素分離部と；をさらに含むことができる。 FIG. 2 is an exemplary diagram of the rare metal element extraction apparatus of the present invention. Referring to FIG. 2, the rare metal element extraction apparatus includes a hydrochloric acid tank 1, a nitric acid tank 2, a hydrofluoric acid tank 3, and a perchloric acid tank 4 as reservoirs, and hydrochloric acid 1 and nitric acid 2 as mixers. Aqua regia production tank 5 for producing aqua regia by mixing together, aqua regia production tank 5, hydrofluoric acid tank 3, and perchloric acid tank 4, and halogen acid extraction transferred from the respective reservoirs or mixers An extraction solvent supply unit including a mixing tank 6 for mixing the solvent and the non-halogen acid extraction solvent; a reaction unit including a reactor 8 including a heating mantle and an ultrasonic generator as a heat source device; and rare from the reactor 8 A rare metal element including a primary solid-liquid separator 12 which is supplied with a metal element leachate and separates into a solid and a liquid and obtains a rare metal ionic liquid from which the solid has been removed through the solid-liquid separator 12 And a release portion; may further include a.

より具体的に、前記希少金属元素の抽出装置は、塩酸タンク１と、硝酸タンク２と、塩酸１および硝酸２の化学反応を通じて王水を混合する王水製造タンク５と、王水５とハロゲン酸混合液を作るためのフッ酸タンク３と、過塩素酸タンク４と、王水５とフッ酸３、過塩素酸４を混合して複合ハロゲン酸を製造する混合タンク６とで構成される抽出溶媒供給部を介して前記それぞれの酸を含むタンクから混合器に酸を移送して、目的とする濃度に応じて混合し、これを反応部に供給する。この際、前記各酸の混合は、前述した希少金属元素の抽出方法で記述したところによって行う。前記反応部は、石炭灰原料タンク７と；反応器８で反応中に気化した蒸気を捕獲して凝縮する蒸気凝縮器９と、反応器にさらに供給される硝酸２の濃度を希釈する水タンク１０と、水１０と硝酸２を混合して希釈する硝酸希釈タンク１１とを含む補助設備部をさらに含むことができ、前記蒸気凝縮器９で捕獲される水分および水タンク１０に貯蔵された水は、硝酸希釈タンク１１に移送されて、第２段階の反応に投入される非ハロゲン酸抽出溶媒の濃度を調節することができる。 More specifically, the rare metal element extraction apparatus includes a hydrochloric acid tank 1, a nitric acid tank 2, an aqua regia production tank 5 that mixes aqua regia through a chemical reaction of hydrochloric acid 1 and nitric acid 2, aqua regia 5 and halogen. It comprises a hydrofluoric acid tank 3 for making an acid mixture, a perchloric acid tank 4, and a mixing tank 6 for producing a complex halogen acid by mixing aqua regia 5, hydrofluoric acid 3 and perchloric acid 4. The acid is transferred from the tank containing each acid to the mixer via the extraction solvent supply unit, mixed according to the target concentration, and supplied to the reaction unit. At this time, the mixing of the acids is performed as described in the method for extracting a rare metal element. The reaction section includes a coal ash raw material tank 7; a steam condenser 9 that captures and condenses vapor vaporized during the reaction in the reactor 8, and a water tank that dilutes the concentration of nitric acid 2 further supplied to the reactor. 10 and a nitric acid dilution tank 11 that mixes and dilutes the water 10 and nitric acid 2 to further dilute the water, the water captured by the steam condenser 9 and the water stored in the water tank 10. Is adjusted to the concentration of the non-halogen acid extraction solvent that is transferred to the nitric acid dilution tank 11 and charged into the second stage reaction.

希少金属元素分離部は、前述した金属元素抽出方法の第１段階および第２段階の反応が完了した後、製造された希少金属元素浸出液を反応器８から移送されて、固状である石炭灰残渣を濾過分離する一次固液分離器１２と、一次固液分離器１２で分離した固状を貯蔵する石炭灰抽出残渣タンク１３と、石炭灰抽出残渣１３に残留する抽出溶媒を洗浄する抽出残渣洗浄器１４と、抽出残渣洗浄器１４に水を供給する水タンク１０と、洗浄された抽出残渣に残っている水分と洗浄抽出残渣を分離する二次固液分離器１５と、二次固液分離器１５に残っている少量の水分を脱水する抽出残渣水分脱水器１６と、二次固液分離器１５および洗浄抽出残渣脱水器１６で発生する弱酸性の水溶液を混合タンク６の後段に連結して反応器８に再循環されるようにする循環装置と、洗浄抽出残渣脱水器１６で脱水された洗浄抽出残渣は乾燥器１７で水分が除去された残渣を貯蔵する石炭灰残渣貯蔵器１８とをさらに含むことができる。 The rare metal element separation unit transfers the produced rare metal element leaching solution from the reactor 8 after the first stage and second stage reactions of the metal element extraction method described above are completed, and the coal ash is solid. A primary solid-liquid separator 12 that separates the residue by filtration, a coal ash extraction residue tank 13 that stores solids separated by the primary solid-liquid separator 12, and an extraction residue that cleans the extraction solvent remaining in the coal ash extraction residue 13 Washer 14, water tank 10 for supplying water to extraction residue cleaner 14, secondary solid-liquid separator 15 that separates the water remaining in the washed extraction residue from the washed extraction residue, and secondary solid-liquid An extraction residue water dehydrator 16 for dehydrating a small amount of water remaining in the separator 15 and a weakly acidic aqueous solution generated in the secondary solid-liquid separator 15 and the washing extraction residue dewaterer 16 are connected to the subsequent stage of the mixing tank 6. And then recycled to reactor 8 A circulation device for the washing extraction residue dewatered in the washing extraction residue 渣脱 condenser 16 may further include a coal Haizann 渣貯 built 18 for storing the residue moisture has been removed by the drier 17.

また、希少金属元素分離部は、第一次固液分離器１２で分離した希少金属元素イオン液貯蔵タンク２０と；イオン液貯蔵タンク２０から供給されたイオン液からイオンのみを選択的に吸着できる有機吸着溶媒として灯油（Ｋｅｒｏｓｅｎｅ）を供給するイオン吸着物貯蔵器１９と、イオン液貯蔵タンク２０で灯油に吸着した凝集体２２を貯蔵する凝集体貯蔵タンク２２と、前記凝集体２２のうちイットリウムイオン（Ｙ^３＋）のみをイオンで脱着させるためにイットリウムに対する選択的脱離性能に優れた硫酸を供給する硫酸貯蔵タンク２１と、凝集体と脱着したイットリウムイオン液（Ｙ^３＋）を分離させる沈殿液とイットリウムイオン液の固液分離器、固液分離器で分離したイットリウムイオン液を貯蔵するイットリウムイオン液貯蔵タンク２５と、イットリウムイオン液貯蔵タンク２５にイットリウムを沈殿させるために酸化沈殿酸を供給するシュウ酸貯蔵タンク２４と、イットリウムイオン液貯蔵タンク２５で沈殿したイットリウムシュウ酸沈殿物貯蔵タンク２６と、イットリウムシュウ酸沈殿物貯蔵タンク２６で運送されるイットリウムシュウ酸沈殿物の加熱酸化を通じて酸化イットリウム粉末（Ｙ_２Ｏ_３）を製造する焼成器２７と、焼成器２７で生産された酸化イットリウム製品粉末を貯蔵する酸化イットリウム製品貯蔵タンク２８と、固液分離器２３で分離した沈殿有機希土類のうちネオジムを脱離するためにネオジム脱離選択性が高い希塩酸を供給する塩酸貯蔵タンク１と、希釈用水を供給する水貯蔵タンク１０と、有機希土類貯蔵タンク２９で脱離したネオジムイオン（Ｎｄ^３＋）と有機灯油を分離する有機物とネオジムイオン分離器３０と、ネオジムイオン分離器３０で分離した有機灯油を洗浄する洗浄器３１と、洗浄器３１で洗浄した灯油は、灯油貯蔵タンク１９に再循環される希土類イオン吸着有機吸着物再循環工程で構成され、ネオジムイオン固液分離器３０で分離したネオジムイオン（Ｎｄ^３＋）を貯蔵するネオジムイオン液貯蔵タンク３２と、ネオジムイオン液貯蔵タンク３２にネオジムシュウ酸沈殿物を合成するためにシュウ酸を供給するシュウ酸貯蔵タンク２４と、シュウ酸貯蔵タンク２４で供給されたシュウ酸とネオジムとの沈殿反応をするネオジム沈殿物貯蔵タンク３３と、ネオジム沈殿物貯蔵タンク３３で沈殿したネオジムシュウ酸沈殿物を酸化ネオジム（Ｎｄ_２Ｏ_３）製品に加熱酸化させるための焼成器３４と、焼成器３４で加熱酸化した酸化ネオジム製品粉末を貯蔵する酸化ネオジム貯蔵タンク３５とをさらに含むことができる。前記希少金属元素分離部において各希少金属元素の分離順序は、各元素の特性によって変更されることができる。 The rare metal element separation unit can selectively adsorb only ions from the rare metal element ionic liquid storage tank 20 separated by the primary solid-liquid separator 12; and the ionic liquid supplied from the ionic liquid storage tank 20. An ion adsorbent reservoir 19 for supplying kerosene as an organic adsorption solvent, an aggregate storage tank 22 for storing aggregates 22 adsorbed by kerosene in an ionic liquid storage tank 20, and yttrium ions in the aggregates 22. A sulfuric acid storage tank 21 for supplying sulfuric acid excellent in selective desorption performance with respect to yttrium in order to desorb only (Y ³⁺ ) with ions, and a precipitation liquid for separating the aggregate and desorbed yttrium ionic liquid (Y ³⁺ ). Yttrium ionic liquid storage, storing yttrium ionic liquid separated by solid-liquid separator A tank 25, an oxalic acid storage tank 24 for supplying oxidized precipitation acid to precipitate yttrium in the yttrium ionic liquid storage tank 25, an yttrium oxalic acid precipitate storage tank 26 precipitated in the yttrium ionic liquid storage tank 25, and yttrium. A calciner 27 for producing yttrium oxide powder (Y ₂ O ₃ ) through thermal oxidation of the yttrium oxalic acid precipitate transported in the oxalic acid precipitate storage tank 26 and a yttrium oxide product powder produced in the calciner 27 are stored. Yttrium oxide product storage tank 28, hydrochloric acid storage tank 1 for supplying dilute hydrochloric acid with high neodymium desorption selectivity to desorb neodymium out of the precipitated organic rare earth separated by solid-liquid separator 23, and water for dilution Desorbed in the water storage tank 10 and the organic rare earth storage tank 29 Organic substances separating neodymium ion (Nd ³⁺ ) and organic kerosene, neodymium ion separator 30, washing machine 31 washing organic kerosene separated by neodymium ion separator 30, and kerosene washed by washing machine 31 are kerosene storage tanks. A neodymium ionic liquid storage tank 32 for storing neodymium ions (Nd ³⁺ ) separated by the neodymium ion solid-liquid separator 30, and a neodymium ionic liquid storage tank. An oxalic acid storage tank 24 that supplies oxalic acid to synthesize neodymium oxalic acid precipitate in the tank 32, and a neodymium precipitate storage tank 33 that performs a precipitation reaction between oxalic acid and neodymium supplied in the oxalic acid storage tank 24. And neodymium oxalate precipitates precipitated in the neodymium precipitate storage tank 33 are converted to neodymium oxide (Nd ₂ O ₃ ) A calciner 34 for heating and oxidizing the product and a neodymium oxide storage tank 35 for storing the neodymium oxide product powder heated and oxidized by the calciner 34 may be further included. The separation order of each rare metal element in the rare metal element separation unit may be changed according to the characteristics of each element.

図３は、本発明の希少金属元素の抽出装置のうち反応器の構造を例示的に示す図である。図３を参照すると、前記反応器８は、外壁８−１と、前記外壁８−１の上部を覆う上板８−２と、反応器８の内部に固定される高い耐酸性および耐熱性を有するテフロン（登録商標）材質の反応器８−３と、テフロン（登録商標）反応器内部の反応物が外部に漏洩するのを防止するテフロン（登録商標）反応器上板８−４と、テフロン（登録商標）反応器８−３に超音波を供給する超音波発生器８−５と、テフロン（登録商標）反応器８−３に熱を供給するヒーティングマントル８−６と、超音波反応器８−５とヒーティングマントル８−６間の断熱を維持する断熱材８−７と、テフロン（登録商標）反応器８−３に石炭灰を供給する石炭灰投入口８−８と、反応に必要な抽出溶媒を投入する投入口８−９と、テフロン（登録商標）反応器８−３に高圧の圧力が形成される場合、爆発を防止するために圧力を調節する安全弁８−１０と、テフロン（登録商標）反応器８−３の石炭灰と抽出溶媒混合反応水の温度を測定して電源を制御する赤外線温度計８−１１と、前記外壁８−１と上板８−２を連結する連結ボルト８−１２と、テフロン（登録商標）反応器８−３とテフロン（登録商標）反応器上板８−１３を連結するテフロン（登録商標）反応器漏洩防止リング８−１４と、テフロン（登録商標）反応器８−３で希少金属元素浸出液を排出する排出口８−１５と、反応器で発生する蒸気を排出する蒸気排出口８−１６と、蒸気排出口８−１６で発生する蒸気量を制御する蒸気排出制御弁８−１７と、蒸気排出制御弁８−１７を通過する蒸気を水で凝縮させるための凝縮器９−１と、凝縮器に必要な冷却水を供給する冷却水注入口９−２とを含むことができる。 FIG. 3 is a diagram exemplarily showing the structure of a reactor in the rare metal element extraction apparatus of the present invention. Referring to FIG. 3, the reactor 8 has an outer wall 8-1, an upper plate 8-2 that covers the upper portion of the outer wall 8-1, and high acid resistance and heat resistance fixed inside the reactor 8. A Teflon (Registered Trademark) material reactor 8-3, a Teflon (Registered Trademark) reactor upper plate 8-4 for preventing leakage of reactants inside the Teflon (Registered Trademark) reactor, and Teflon An ultrasonic generator 8-5 for supplying ultrasonic waves to the (registered trademark) reactor 8-3, a heating mantle 8-6 for supplying heat to the Teflon (registered trademark) reactor 8-3, and an ultrasonic reaction A heat insulating material 8-7 for maintaining heat insulation between the vessel 8-5 and the heating mantle 8-6, a coal ash inlet 8-8 for supplying coal ash to the Teflon (registered trademark) reactor 8-3, a reaction 8-9 for introducing the extraction solvent necessary for the test, and a Teflon (registered trademark) reactor 8 When a high pressure is formed in 3, the safety valve 8-10 that adjusts the pressure to prevent explosion, and the temperature of the reaction water mixed with coal ash and extraction solvent in the Teflon (registered trademark) reactor 8-3 are measured. An infrared thermometer 8-11 for controlling the power supply, a connecting bolt 8-12 for connecting the outer wall 8-1 and the upper plate 8-2, a Teflon (registered trademark) reactor 8-3 and a Teflon (registered trademark). ) A Teflon (registered trademark) reactor leakage prevention ring 8-14 for connecting the reactor upper plate 8-13, a discharge port 8-15 for discharging a rare metal element leachate in the Teflon (registered trademark) reactor 8-3, , Passing through a steam discharge port 8-16 for discharging steam generated in the reactor, a steam discharge control valve 8-17 for controlling the amount of steam generated at the steam discharge port 8-16, and a steam discharge control valve 8-17 A condenser 9-1 for condensing steam to be condensed with water; The cooling water needed for the condenser may include a cooling water inlet 9-2 supplies.

一具体例において、前記反応器の材質は、耐酸性と耐熱性に優れた厚さ約５ｍｍ以上のテフロン（登録商標）を使用することができ、金属材質の温度計ではなく、赤外線温度計を使用する場合、酸との接触による腐食を防止することができる。 In one embodiment, the reactor material may be Teflon (registered trademark) having a thickness of about 5 mm or more excellent in acid resistance and heat resistance, and an infrared thermometer is used instead of a metal thermometer. When used, corrosion due to contact with acid can be prevented.

以下、本発明の好ましい実施例を通じて本発明の構成および作用をさらに詳細に説明することとする。ただし、これは、本発明の好ましい例示として提示されるものであり、いかなる意味にもこれにより本発明が制限されると解釈できるものでない。 Hereinafter, the configuration and operation of the present invention will be described in more detail through preferred embodiments of the present invention. However, this is presented as a preferred example of the present invention and should not be construed as limiting the present invention in any way.

実施例
製造例１：石炭灰の準備
電力廃棄物である石炭灰は、フライアッシュ粉末であって、下記表１に記載された希少金属元素の含有量を有する平均粒度２５μｍ以下の微細粉末形態の石炭灰を準備した。 Examples Preparation Example 1: Preparation of coal ash Coal ash, which is a power waste, is fly ash powder and has a content of rare metal elements described in Table 1 below and has an average particle size of 25 μm or less in the form of fine powder. Coal ash was prepared.

実施例１〜３
第１段階：反応器に石炭灰を投入した後、下記表２による組成の抽出溶媒を添加した後に反応を進めた。石炭灰と抽出溶媒の固液比は、１６．７ｇａｓｈ／１Ｌ抽出溶媒、反応温度は、２５０℃、反応時間は、１ｈの条件で反応が行われた。
第２段階：前記抽出ろ液に下記表３による組成の非ハロゲン酸抽出溶媒を添加し、電気加熱器で加熱して反応を進めた。抽出ろ液と非ハロゲン酸抽出溶媒の液液比は、１ｍｌ抽出ろ液／１ｍｌ非ハロゲン酸抽出溶媒、反応温度は、８０℃、反応時間は、２ｈの条件で反応が行われた。 Examples 1-3
First stage: After charging coal ash into the reactor, the reaction was advanced after adding an extraction solvent having the composition according to Table 2 below. The reaction was carried out under the conditions that the solid-liquid ratio of coal ash and the extraction solvent was 16.7 g ash / 1 L extraction solvent, the reaction temperature was 250 ° C., and the reaction time was 1 h.
Second stage: A non-halogen acid extraction solvent having the composition shown in Table 3 below was added to the extracted filtrate, and the reaction was advanced by heating with an electric heater. The liquid / liquid ratio of the extracted filtrate to the non-halogen acid extraction solvent was 1 ml of the extract filtrate / 1 ml of the non-halogen acid extraction solvent, the reaction temperature was 80 ° C., and the reaction time was 2 hours.

比較例１〜５
第１段階：反応器に石炭灰を投入した後、下記表２による組成の抽出溶媒を添加した後に反応を進めた。石炭灰と抽出溶媒の固液比は、１６．７ｇａｓｈ／１Ｌ抽出溶媒、反応温度は、８０℃〜９５℃、反応時間は、６ｈの条件で反応が行われた。
第２段階：行わない Comparative Examples 1-5
First stage: After charging coal ash into the reactor, the reaction was allowed to proceed after adding an extraction solvent having the composition according to Table 2 below. The reaction was carried out under the conditions that the solid-liquid ratio of coal ash and the extraction solvent was 16.7 g ash / 1 L extraction solvent, the reaction temperature was 80 ° C. to 95 ° C., and the reaction time was 6 h.
Second stage: not done

比較例６〜２５
第１段階：反応器に石炭灰を投入した後、下記表２による組成の抽出溶媒を添加した後に反応を進めた。石炭灰と抽出溶媒の固液比は、１６．７ｇａｓｈ／１Ｌ抽出溶媒、反応温度は、２５０℃、反応時間は、１ｈの条件で反応が行われた。
第２段階：前記抽出ろ液に下記表３による組成の抽出溶媒を添加し、電気加熱器で加熱して反応を進めた。抽出ろ液と非ハロゲン酸抽出溶媒の液液比、反応温度、および反応時間は、下記表３に記載された条件で反応が行われた。 Comparative Examples 6-25
First stage: After charging coal ash into the reactor, the reaction was allowed to proceed after adding an extraction solvent having the composition according to Table 2 below. The reaction was carried out under the conditions that the solid-liquid ratio of coal ash and the extraction solvent was 16.7 g ash / 1 L extraction solvent, the reaction temperature was 250 ° C., and the reaction time was 1 h.
Second stage: The extraction solvent having the composition shown in Table 3 below was added to the extracted filtrate, and the reaction was advanced by heating with an electric heater. The reaction was carried out under the conditions described in Table 3 below for the liquid-liquid ratio of the extraction filtrate to the non-halogen acid extraction solvent, the reaction temperature, and the reaction time.

前記実施例および比較例の抽出物から浸出された希少金属元素の含量を抽出し、反応が行われる前に、石炭灰に含有されていた含量を基準として抽出効率を測定して、下記表４に示した。 Extracting the content of rare metal elements leached from the extracts of Examples and Comparative Examples, and measuring the extraction efficiency based on the content contained in coal ash before the reaction was carried out, the following Table 4 It was shown to.

前記表４から分かるように、ハロゲン酸を含む抽出溶媒と石炭灰を反応させて、抽出ろ液を製造する第１段階と；前記抽出ろ液に非ハロゲン酸抽出溶媒を添加し、超音波振動熱源を加えて反応させる第２段階と；を含む方法で希少金属元素を抽出した実施例１〜３が、いずれもガリウム（Ｇａ）、リチウム（Ｌｉ）、コバルト（Ｃｏ）、バナジウム（Ｖ）、ニッケル（Ｎｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、バリウム（Ｂａ）およびネオビウム（Ｎｂ）に対して優れた抽出効率を示した。 As can be seen from Table 4, the first step of producing an extract filtrate by reacting an extraction solvent containing a halogen acid and coal ash; adding a non-halogen acid extraction solvent to the extract filtrate, and ultrasonic vibration Examples 1 to 3 in which a rare metal element was extracted by a method including a second stage of reacting by adding a heat source, were all gallium (Ga), lithium (Li), cobalt (Co), vanadium (V), Excellent extraction efficiency was demonstrated for nickel (Ni), zirconium (Zr), barium (Ba) and neobium (Nb).

本発明の実施例１〜３は、特に、イットリウム（Ｙ）およびネオジム（Ｎｄ）と希少金属元素ガリウム（Ｇａ）の抽出効率をイットリウム（Ｙ）９８％以上、ネオジム（Ｎｄ）９８％以上およびガリウム（Ｇａ）９０％以上の高効率で抽出する効果を具現した。 In Examples 1 to 3 of the present invention, in particular, the extraction efficiency of yttrium (Y) and neodymium (Nd) and the rare metal element gallium (Ga) is 98% or more of yttrium (Y), 98% or more of neodymium (Nd), and gallium. (Ga) The effect of extracting with high efficiency of 90% or more was realized.

本発明の単純な変形ないし変更は、この分野における通常の知識を有する者により容易に実施され得、このような変形や変更は、いずれも本発明の領域に含まれるものとみなすことができる。 Simple variations or modifications of the present invention can be easily implemented by those having ordinary knowledge in this field, and any such modifications or changes can be considered as being included in the scope of the present invention.

１塩酸タンク
２硝酸タンク
３フッ酸タンク
４過塩素酸タンク
５王水製造タンク
６混合タンク
７石炭灰原料タンク
８反応器
８−１外壁
８−２上板
８−３テフロン（登録商標）材質の反応器
８−４テフロン（登録商標）材質の反応器上板
８−５超音波発生器
８−６ヒーティングマントル
８−７断熱材
８−８石炭灰投入口
８−９抽出溶媒投入口
８−１０安全弁
８−１１赤外線温度計
８−１２連結ボルト
８−１３反応器上板
８−１４テフロン（登録商標）反応器漏洩防止リング
８−１５浸出液排出口
８−１６蒸気排出口
８−１７蒸気排出制御弁
９蒸気凝縮器
９−１凝縮器
９−２冷却水注入口
９−３冷却水排出口
９−４凝縮水排出口
１０水タンク
１１硝酸希釈タンク
１２一次固液分離器
１３石炭灰抽出残渣タンク
１４抽出残渣洗浄器
１５二次固液分離器
１６残渣脱水器
１７残渣洗浄石炭灰乾燥器
１８残渣貯蔵器
１９イオン吸着物貯蔵器
２０イオン液貯蔵タンク
２１硫酸貯蔵タンク
２４シュウ酸貯蔵タンク
２５イットリウムイオン液貯蔵タンク
２６イットリウムシュウ酸沈殿物貯蔵タンク
２７焼成器
２８酸化イットリウム製品貯蔵タンク
２９ネオジム吸着有機希土類貯蔵タンク
３０有機物分離器
３１有機物洗浄器
３２ネオジムイオン液貯蔵タンク
３３ネオジム沈殿物貯蔵タンク
３４焼成器
３５酸化ネオジム粉末 1 hydrochloric acid tank 2 nitric acid tank 3 hydrofluoric acid tank 4 perchloric acid tank 5 aqua regia production tank 6 mixing tank 7 coal ash raw material tank 8 reactor 8-1 outer wall 8-2 upper plate 8-3 Teflon (registered trademark) Reactor 8-4 Reactor upper plate made of Teflon (registered trademark) 8-5 Ultrasonic generator 8-6 Heating mantle 8-7 Heat insulating material 8-8 Coal ash inlet 8-9 Extraction solvent inlet 8- 10 Safety valve 8-11 Infrared thermometer 8-12 Connection bolt 8-13 Reactor upper plate 8-14 Teflon (registered trademark) reactor leakage prevention ring 8-15 Leachate discharge port 8-16 Steam discharge port 8-17 Steam discharge Control valve 9 Steam condenser 9-1 Condenser 9-2 Cooling water inlet 9-3 Cooling water outlet 9-4 Condensate outlet 10 Water tank 11 Nitric acid dilution tank 12 Primary solid-liquid separator 13 Coal ash extraction residue Residual tank 14 Extraction residue cleaner 15 Secondary solid-liquid separator 16 Residue dewatering device 17 Residue cleaning coal ash dryer 18 Residue reservoir 19 Ion adsorbate reservoir 20 Ionic liquid storage tank 21 Sulfuric acid storage tank 24 Oxalic acid storage tank 25 Yttrium ionic liquid storage tank 26 Yttrium oxalic acid precipitate storage tank 27 Baking device 28 Yttrium oxide product storage tank 29 Neodymium adsorption organic rare earth storage tank 30 Organic matter separator 31 Organic matter cleaning device 32 Neodymium ion liquid storage tank 33 Neodymium precipitate storage tank 34 Firing machine 35 Neodymium oxide powder

Claims

ハロゲン酸を含む抽出溶媒と石炭灰を反応させて、抽出ろ液を製造する第１段階と；
前記抽出ろ液に非ハロゲン酸抽出溶媒を添加し、超音波振動熱源を加えて反応させる第２段階と；を含む希少金属元素の抽出方法。 A first stage in which an extraction solvent containing a halogen acid is reacted with coal ash to produce an extract filtrate;
A second step of adding a non-halogen acid extraction solvent to the extraction filtrate and reacting by adding an ultrasonic vibration heat source, and extracting the rare metal element.

前記ハロゲン酸を含む抽出溶媒は、フッ酸（ＨＦ）、過塩素酸（ＨＣｌＯ_４）、硝酸（ＨＮＯ_３）および塩酸（ＨＣｌ）の混合液である、請求項１に記載の希少金属元素の抽出方法。 2. The extraction of a rare metal element according to claim 1, wherein the extraction solvent containing a halogen acid is a mixed solution of hydrofluoric acid (HF), perchloric acid (HClO ₄ ), nitric acid (HNO ₃ ), and hydrochloric acid (HCl). Method.

前記ハロゲン酸を含む抽出溶媒は、フッ酸（ＨＦ）、過塩素酸（ＨＣｌＯ_４）、硝酸（ＨＮＯ_３）および塩酸（ＨＣｌ）を約３．４〜１４．０：約１．４〜６．０：約１．９〜８．０：約１．５〜６．１のモル比で含むものである、請求項２に記載の希少金属元素の抽出方法。 As the extraction solvent containing the halogen acid, hydrofluoric acid (HF), perchloric acid (HClO ₄ ), nitric acid (HNO ₃ ) and hydrochloric acid (HCl) are about 3.4 to 14.0: about 1.4 to 6. The method for extracting a rare metal element according to claim 2, wherein the extraction is performed at a molar ratio of 0: about 1.9 to 8.0: about 1.5 to 6.1.

前記第１段階でハロゲン酸を含む抽出溶媒１Ｌ当たり石炭灰を約１０ｇ〜約５０ｇで配合する、請求項１に記載の希少金属元素の抽出方法。 The method for extracting a rare metal element according to claim 1, wherein coal ash is blended at about 10 g to about 50 g per liter of extraction solvent containing halogen acid in the first stage.

前記第１段階で反応温度は、約１５０℃〜約３００℃である、請求項１に記載の希少金属元素の抽出方法。 The method for extracting a rare metal element according to claim 1, wherein the reaction temperature in the first stage is about 150C to about 300C.

前記非ハロゲン酸抽出溶媒は、硝酸（ＨＮＯ_３）である、請求項１に記載の希少金属元素の抽出方法。 The method for extracting a rare metal element according to claim 1, wherein the non-halogen acid extraction solvent is nitric acid (HNO ₃ ).

前記第２段階で超音波周波数約２０ｋＨｚ〜約１００ｋＨｚ、反応温度約６０℃〜約９０℃である、請求項１に記載の希少金属元素の抽出方法。 2. The method for extracting a rare metal element according to claim 1, wherein in the second stage, the ultrasonic frequency is about 20 kHz to about 100 kHz and the reaction temperature is about 60 ° C. to about 90 ° C. 3.

前記希少金属元素の抽出方法の抽出効率は、イットリウム（Ｙ）約９８％以上、ネオジム（Ｎｄ）約９８％以上およびガリウム（Ｇａ）約９０％以上である、請求項１に記載の希少金属元素の抽出方法。 The rare metal element according to claim 1, wherein the extraction efficiency of the rare metal element extraction method is about 98% or more of yttrium (Y), about 98% or more of neodymium (Nd) and about 90% or more of gallium (Ga). Extraction method.

前記第２段階で抽出ろ液と非ハロゲン酸抽出溶媒の体積比は、約０．８：１〜約１．２：１である、請求項１に記載の希少金属元素の抽出方法。 The method for extracting a rare metal element according to claim 1, wherein the volume ratio of the extraction filtrate to the non-halogen acid extraction solvent in the second stage is about 0.8: 1 to about 1.2: 1.

前記希少金属元素は、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）およびルテニウム（Ｌｕ）、ガリウム（Ｇａ）、リチウム（Ｌｉ）、コバルト（Ｃｏ）、バナジウム（Ｖ）、ニッケル（Ｎｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、バリウム（Ｂａ）およびネオビウム（Ｎｂ）のうち１種以上を含むものである、請求項１に記載の希少金属元素の抽出方法。 The rare metal elements are scandium (Sc), yttrium (Y), lanthanum (La), cerium (Ce), praseodymium (Pr), neodymium (Nd), promethium (Pm), samarium (Sm), europium (Eu). , Gadolinium (Gd), terbium (Tb), dysprosium (Dy), holmium (Ho), erbium (Er), thulium (Tm), ytterbium (Yb) and ruthenium (Lu), gallium (Ga), lithium (Li) Extraction of a rare metal element according to claim 1, comprising at least one of cobalt, cobalt (Co), vanadium (V), nickel (Ni), zirconium (Zr), barium (Ba) and neobium (Nb) Method.

ハロゲン酸を含む抽出溶媒が投入される抽出溶媒投入口および石炭灰が投入される石炭灰投入口が上部にそれぞれ形成されており、投入されたハロゲン酸を含む抽出溶媒と石炭灰を反応させる反応器と；
前記反応器の外壁に当接し、反応器に超音波振動を提供する超音波発生器と；
前記反応器の外壁の下部に形成され、反応器に熱を供給するヒーティングマントルと；
前記反応器の下部に形成され、希少金属元素を抽出した抽出混合物を排出する抽出物排出口と；を含む希少金属元素の抽出装置。 An extraction solvent input port into which an extraction solvent containing halogen acid is added and a coal ash input port into which coal ash is supplied are formed at the top, respectively, and a reaction in which the extracted solvent containing halogen acid is reacted with coal ash With a vessel;
An ultrasonic generator that abuts the outer wall of the reactor and provides ultrasonic vibrations to the reactor;
A heating mantle formed at a lower portion of the outer wall of the reactor and supplying heat to the reactor;
An extractor for a rare metal element, which is formed in the lower part of the reactor and includes an extract outlet for discharging an extraction mixture from which the rare metal element is extracted.