JP2019523313A5

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Publication number: JP2019523313A5
Application number: JP2018568255A
Authority: JP
Filing date: 2017-07-21
Publication date: 2020-08-27

Description

バイオベース親水性ポリウレタンプレポリマー及びこれから作製される発泡体

関連出願との相互参照
本願は２０１６年７月２１日に出願された米国仮出願第６２／３６５，１７８号及び米国非仮出願第１５／６５５，８５４号の優先権利益を主張するものであり、どちらも全体として参照により本明細書に組み込まれる。

本開示は、バイオベース親水性プレポリマー及びポリウレタン発泡体に関する。より詳細には、本開示は伝統的な石油ベース供給原料ではなく、生物起源由来の供給原料から生成されるプレポリマー及び発泡体について論じる。

この項の記載は、本開示に関連する背景情報を提供したにすぎず、従って、先行技術を承認することを意図するものではない。

再生不能な石油化学製品及び石油派生製品への依存を低減又は代替することを試みている産業メーカにとって、生物学は魅力的な代替案を提供するものである。石油化学製品及び石油派生製品を生物起源由来の製品及び／又は供給原料（すなわち、バイオベース製品）で代替すると、多くの利点が得られる。例えば、生物起源由来の製品及び供給原料は通常再生可能な資源であるため、再生不能な天然資源が枯渇しないという固有の利点を有する。また、抽出が容易な石油化学製品の供給が減少し続けるのに伴い、石油化学製品を作製する経済的、政治的影響により、石油化学製品及び石油派生製品の価格はそれらのバイオベース類似物と比較しておそらく高くなる。また、石油化学製品及び他の再生不能な資源に関する持続可能性及び供給をより懸念している関係者の視点において、企業は再生可能資源からの生物由来製品に関連するマーケティングの利点を利用し利益を得ることができる。

伝統的な又は従来のポリエーテル及びポリエステルポリウレタン発泡体は本質的に疎水性であり、歴史的に完全に石油ベース資源に由来する。当業者のポリウレタン領域における石油ベース原料を代替する方法及び情報は、再生可能なバイオベースポリウレタン系及び発泡体の作製及び商業化において、石油ベース相当物に対する等価シントンとして、ヒマシ、大豆、アマニなどの植物ベース油である天然油ポリオール（ＮＯＰ）の使用に集中している。まさにその性質から、脂肪酸ベース油は本質的に疎水性であるため、ポリウレタン発泡体の親水性及び天然油ベース内容物の相互排除が存在している。本発明は親水性ポリウレタンプレポリマー及び発泡体の新規種類に関し、これらは植物ベースで再生可能な親水性原料、つまり発酵させた糖を基にした高又は全ＥＯベースポリエーテルポリオールに由来するポリ（アルキルオキシド）ポリオールに基づく。これらの親水性の再生可能なポリオールを使用することにより、親水性のキャップポリウレタンプレポリマーが作製され、その後、発泡プロセス中に直接混合すると、大量の水の存在下で発泡する。

ポリウレタン発泡体、及び親水性セル発泡体を扱う技術の唯一のサブセットがある。親水性セル発泡体は、具体的には、接触液体／流体の実質的な重量（流体）及び重量（発泡体）の割合を容易に取り込み、保持する発泡体を意味する。通常、親水性発泡体は、１）発泡体表面に流体が接触する場合、流体をすぐに受け入れるか、又は毛管作用で運び（＞１０秒）、２）該流体を容易に吸収し（流体＞５ｇ／発泡体ｇ）、３）発泡体が飽和すると、流体を適切に保持する（＞２ｇ／ｇ）。そのような親水性発泡体の１つの種類を「プレポリマー」プロセスにより調製することができる。このプロセスでは、イソシアナート末端基を有する親水性プレポリマーを過剰な水と混合し、反応させる。米国特許第３，８６１，９９３号明細書及び第３，８８９，４１７号明細書は親水性ポリウレタン発泡体を開示し、Ｈ_２Ｏのモル比がＮＣＯ基に対して６．５〜３９０：１であるイソシアナートキャップポリオキシエチレングリコールプレポリマーを水と混合、反応させることで形成する。

このタイプの市販の親水性ポリウレタン発泡体は、当分野でＨＹＰＯＬ（登録商標）発泡体として知られる。他の発泡体改質添加剤又は充填材と共に、プレポリマーを水と混合、反応させることにより調製される。ＨＹＰＯＬ（登録商標）プレポリマーはダウ・ケミカルから入手できる。類似の親水性プレポリマーは、ＲｙｎｅｌＩｎｃ．、ＬｅｎｄｅｌｌＭａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇＩｎｃ．、ＭａｃｅＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、ＴｈｅＣａｒｐｅｎｔｅｒＣｏｍｐａｎｙ、及びＣｈｅｍｌｏｇｉｃｓＧｒｏｕｐを含む、他の数社から製造販売されている。

これらすべてのＨｙｐｏｌ及び類似のＨｙｐｏｌ様親水性プレポリマーは、全プレポリマー組成物内の主なポリエーテルポリオール成分（総ポリオール含有量５０％超、ｗ／ｗ％）として、また発泡体作製の水を多量に含む（水１５％超）２段階プロセスにおいて、ポリオキシエチレングリコール（ＰＥＧ）ポリオールを利用している。プレポリマー、及びこれから作製した水系２段階プロセス発泡体は、米国特許第４，３６５，０２５号明細書で開示されている。

米国特許第３，８６１，９９３号明細書米国特許第３，８８９，４１７号明細書米国特許第４，３６５，０２５号明細書米国特許第２，６８３，７３０号明細書米国特許第４，１３７，２００号明細書米国特許第４，３３９，５５０号明細書米国特許第５，９７６，８４７号明細書

Ｓａｕｎｄｅｒｓ，Ｆｒｉｓｃｈ， "Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ’ｓＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ"，ＶｏｌｕｍｅＸＶＩＰａｒｔ２，ＨｉｇｈＰｏｌｙｍｅｒＳｙｓｔｅｍｓ

これらのイソシアナートキャップポリエーテルプレポリマーから作製された結果として得られる発泡体に固有の親水性を付与するのは、このＥＯ骨格に沿った極性分子の水素結合である。これまで、すべての親水性Ｈｙｐｏｌ様ＰＥＧベースプレポリマーは、石油由来ポリオール原料、すなわち石油由来エチレンオキシド（ＥＯ）ベースポリオールを基にしている。

本開示は、バイオベースＰＥＧ部分を生成するためのサトウキビベースの誘導体の使用に関し、バイオベースＰＥＧ部分を反応させて本質的に親水性のバイオベースポリウレタンプレポリマー及び発泡体を作製することができる。

一実施形態において、架橋バイオベース親水性発泡体は、前記反応生成物は：（Ａ）エチレンオキシドの含有量が少なくとも４０モル％であり、３１．８０〜６８．５９重量％の生体炭素を構成し、複合するナトリウム及びカリウム金属が１５ｐｐｍ未満である、異物を取り除いたバイオベースポリオキシアルキレングリコールポリオールは、以下のプロセスで調整される：金属ケイ酸吸着材を残留ナトリウム金属、残留カリウム金属と水を含むバイオベースポリオキシアルキレングリコールポリオールに添加し、前記吸着材が０．５〜５．０重量％含まれる混合物を生成し；気体窒素環境で前記混合物を攪拌し；前記気体窒素環境を気体二酸化炭素環境で置換し；前記混合物をろ過して、前記混合物から不純物を分離し、異物を取り除いたバイオベースポリオキシアルキレングリコールポリオールが生成され、さらに、前記混合物をろ過する過程において、前記金属ケイ酸吸着材を利用して、前記混合物から残留ナトリウム金属及び残留カリウム金属を、前記複合するナトリウム及びカリウム金属が１５ｐｐｍ未満に封鎖し、前記混合物から水を０．１重量％未満に封鎖する、異物を取り除いたバイオベースポリオキシアルキレングリコールポリオールと；（Ｂ）前記異物を取り除いたバイオベースポリオキシアルキレングリコールポリオールと予備混合され、３１．８０〜６８．５９重量％のプレポリマー混合物から構成される、前記異物を取り除いたバイオベースポリオキシアルキレングリコールポリオールとのプレポリマー混合物を生成する、イソシアナートと；（Ｃ）前記プレポリマー混合物に加えられ、前記架橋バイオベース親水性発泡体を生成する水；とからなる、架橋バイオベース親水性発泡体。

一実施形態において、前記バイオベースポリオキシアルキレングリコールポリオールは、実質的にバイオベースで、持続可能な原料である出発物質に由来する。

一実施形態において、前記バイオベースポリオキシアルキレングリコールポリオールが１００％バイオベースのエチレンオキシドから重合される。

一実施形態において、前記バイオベースポリオキシアルキレングリコールポリオールは、三次元網状組織となるプレポリマーの骨格を有する。

一実施形態において、前記バイオベースポリオキシアルキレングリコールポリオールは、イソシアナートでキャップされ、理論的に可能なすべてのヒドロキシル基と反応し、ポリウレタンプレポリマーが生成され、その後、水と混合されると親水性発泡体が生成される。

発泡するキャップされた生成物を調製する際、主な反応物として用いられるバイオベースポリオキシエチレンポリオールは、重量平均分子量が約２００〜約２０，０００、好ましくは約６００〜６，０００であり、約２以上、好ましくは約２〜約８のヒドロキシル機能性を有することができる。

本開示において、イソシアナートキャップバイオベースＰＥＧプレポリマーと混合する際に用いられる水の量は、ＮＣＯ基１モル当たりＨ_２Ｏが６．５モルを超えるようにする。使用する水は、ＮＣＯ基１モルあたりＨ_２Ｏ約３９０モルまでとすることができる。従って、水系反応物における有効な水含有量は少なくとも６．５であり、ＮＣＯ基１モル当たりＨ_２Ｏ約６．５から約３９０モルの範囲内とすることができる。

一実施形態において、バイオベースポリウレタンプレポリマー及び発泡体を作製する方法は、（ａ）吸着剤をバイオベースポリオキシアルキレングリコールポリオールに添加し、バイオベースポリオキシアルキレングリコールポリオールに対して、吸着剤が０．５〜５．０重量％の比率である混合物を生成する工程と、気体窒素環境において混合物を撹拌する工程と、気体窒素環境を気体二酸化炭素環境で置換する工程と、混合物をろ過して混合物から不純物を分離し、プレポリマー調製に好適な異物を取り除いたバイオベースポリオキシアルキレングリコールポリオールを生成する工程と、を含む方法により、バイオベースポリオキシアルキレングリコールポリオールの異物を取り除くこと；（ｂ）異物を取り除いたバイオベースポリオキシアルキレングリコールポリオールを多官能性イソシアナートと混合して、バイオベースポリウレタンプレポリマーを生成すること；（ｃ）過剰な水と混合することによりバイオベースポリウレタンプレポリマーを発泡させて、バイオベース親水性ポリウレタン発泡体を作製すること、を含む。

一実施形態において、イソシアナートはＰＡＰＩ（米国特許第２，６８３，７３０号明細書で定義されたようなポリアリールポリメチレンポリイソシアナート）、トルエンジイソシアナート、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアナート、ベンゼン−１，３，５−トリイソシアナート、トルエン−２，４，６−トリイソシアナート、ジフェニル−２，４，４’−トリイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、キシレンジイソシアナート、クロロフェニレンジイソシアナート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアナート、ナフタレン−１，５−ジイソシアナート、キシレン−アルファ，３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアナート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアナート、２，２’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアナート、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアナート）、４，４’−スルホニルビス（フェニルイソシアナート）、４，４’−メチレンジ−オルトトリルイソシアナート、エチレンジイソシアナート、トリメチレンジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジイソシアナートなど、又はそのいくつかの組合せから本質的になる群から選択される。ＭＤＩ又はＴＤＩのどちらを使用しても、どちらもポリウレタン発泡体を製造する２段階プロセスに伝統的に依存している。この２段階製造プロセスについて、ＭＤＩ、ＴＤＩのどちらも「プレポリマー」段階に依存している。当業者に明らかであるように、第１段階ではプレポリマーを調製し、第２段階でポリウレタン発泡体を作製する。上記有機イソシアナートのいずれか１つ又は複数の混合物を望むように使用してよい。特に好適な芳香族ジイソシアナート、脂肪族及び脂環式ジイソシアナート並びにポリイソシアナート又はその混合物は容易に商業化でき、反応性が高く、比較的製造コストが低い。

一実施形態において、バイオベースポリオキシアルキレングリコールポリオールは、本質的に「バガス」からなる群から選択される供給原料で製造される。バガスは、サトウキビ茎を圧搾してジュースを抽出した後に残る繊維屑である。様々な分子量のこのようなバイオベースＰＥＧポリオールはＡｃｍｅ−Ｈａｒｄｅｓｔｙ及びクローダから市販されている。通常、作製された状態で、これらの１００％バイオベースポリオールは残留金属及び金属酸化物を含有し、準又はプレポリマーポリウレタン系の調製に悪影響を及ぼす。これはこれらの化学残留物により強められる制御できない活発な副反応によるものであり、過度に大きい分子量鎖を形成し、最終的にプレポリマー粘度を取り扱いにくく、ポンプで吸い上げることができないレベルまで増加させる。

本発明の実施において利用することができる吸着剤は、アルカリ系触媒を除去するものである。これらは合成ケイ酸マグネシウム及びアルミニウム吸着剤である。合成吸着剤は、硫酸マグネシウムもしくはアルミニウムなどのマグネシウム塩又はアルミニウム塩をケイ酸ナトリウムと反応させることにより調製することができる。結果として得られる生成物は、５〜５００ミクロンの粒径を有することができ、平均粒径は約１００〜２００ミクロンである。このようなケイ酸マグネシウム吸着剤はＰｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａＱｕａｒｔｚＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの「ＢＩＲＴＥＳＯＲＢ」又は「Ａｍｂｏｓｏｌ」、及びＴｈｅＤａｌｌａｓＧｒｏｕｐの「ＭＡＧＮＥＳＯＬ」の商品名で販売されている。アルカリ吸着剤の例としては、合成ケイ酸マグネシウム、合成ケイ酸アルミニウム、活性化ベントナイト、酸ベントナイト及びこれらの混合物が挙げられる。

一実施形態において、異物を取り除いたポリオキシアルキレングリコールポリオールを多官能性イソシアナートと混合して、ポリウレタンプレポリマーを生成する工程は、摂氏２０〜１４０度の温度で実施する。

本発明の範囲は、参照により本項に組み込まれるクレームにより定義される。１つ又は複数の実施形態に関する以下の詳細な説明を検討することにより、当業者は本開示における実施形態をより完全に理解し、また、そのさらなる利点を認識するであろう。添付図を参照し、まず簡潔に述べる。

上記でまとめた本発明の重要な特徴は、本発明の方法及びシステムを説明する添付図を参照することにより明確に理解することができる。しかし、この図面は本発明の好ましい実施形態を示しているため、本発明が提案する他の実施形態に関して、本発明の範囲を限定するものとみなされるものでないことが理解されるであろう。

図１はバイオベースポリウレタン発泡体の製造方法を示す。図２はバイオベース炭素の作製及び特定に関連する原理を示す図である。図３は１４炭素の崩壊曲線を示す。図４は水酸化カリウムの影響を受けた場合のエチレンオキシド及びプロピレンオキシドの反応順を示し、ポリウレタンプレポリマー形成に好適なポリオキシアルキレングリコールポリオールが得られる。

本発明の以下の詳細な説明は実際に例示的なものにすぎず、本発明又は本発明の適用及び使用を限定することを意図しない。さらに、本発明の前述の背景又は本発明の以下の詳細な説明に示される任意の理論により制限されることを意図しない。

本開示は植物ベースで再生可能な親水性原料、つまり高又は全ＥＯベースポリエーテルポリオールに由来するポリ（アルキルオキシド）ポリオールを基にした親水性ポリウレタン発泡体の新規種類について論じる。親水性ポリウレタン発泡体の新規種類は、本開示の背景で簡潔に論じた疎水性発泡体の欠点を克服する。これらの親水性で再生可能なポリオールを使用することにより、親水性キャップポリウレタンプレポリマーを作製し、続いて発泡プロセス中に直接混合される大量の水の存在下で発泡して、親水性バイオベースポリウレタンプレポリマー及び発泡体の新規種類が得られる。

先行技術の親水性ウレタン発泡体は米国特許第４，１３７，２００号明細書；第４，３３９，５５０号明細書；第５，９７６，８４７号明細書など、並びにＳａｕｎｄｅｒｓ及びＦｒｉｓｃｈのＰｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ’ｓＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、ＶｏｌｕｍｅＸＶＩＰａｒｔ２、ＨｉｇｈＰｏｌｙｍｅｒＳｙｓｔｅｍｓに記載されている。従来の先行技術である非親水性ウレタン発泡体から最初に変更するのは、ポリオール成分である。イソシアナートと反応する親水性ポリオールの利用により、親水性プレポリマーが得られる。該親水性プレポリマーを水と混合すると、親水性ウレタン発泡体となる。ある剤をその水に添加すると、その剤を保持する親水性発泡体となる。その後、剤を含む親水性発泡体複合物が外部の水系廃液と接触するのであれば、この剤は意図された目的のためにこの廃液と相互作用することができる。この記載した先行技術の親水性発泡体複合物の技術において、剤と廃液の接触、又は剤の廃液への圧出は、ウレタン発泡体担体の固有の親水性により制御される。

概説すると、本方法は過剰な水と組み合わせることにより、イソシアナートキャップバイオベースポリオキシエチレンポリオールを反応させることを含み、架橋親水性セル発泡体を形成する。このように、精製されたバイオベースポリオキシエチレンポリオールをポリ又はモノイソシアナートでキャッピングすることにより、架橋親水性発泡体を調製することができ、キャップされた生成物が２つ以上の反応機能性を有するようにする。キャップされた生成物は、単に水系反応物と組み合わせることにより発泡する。キャップバイオベースポリオキシエチレンポリオール生成物が２に近い機能性を有することができる場合は、キャップされた生成物及び／又は水系反応物は、所望であれば任意に好適な架橋剤を含有してよい。

キャッピング中、反応生成物、すなわちキャップされた生成物が平均分子あたり２個超の反応性イソシアナート部位を含有すると同時に、実質的に反応性ヒドロキシ基を有さないように、ポリイソシアナートをポリオールと反応させることが望ましい。この所望の結果を得るための別の方法としては、平均分子あたり３から約６個以上の反応性アミン、ヒドロキシ、チオール又はカルボン酸塩部位を有するものなど、多官能性反応性成分を有する発泡中の反応系において、平均分子あたり２つの反応性活性イソシアナート部位を有するポリイソシアナートを反応させる。これら反応性アミン、ヒドロキシ、チオール又はカルボン酸塩部位は２つの反応性イソシアナート部位と高い反応性を有し、これにより次元生成物を形成する。ここで記載された新規性は、ポリウレタンプレポリマーの分子骨格の主なヒドロキシル部分として、バイオ由来ポリオキシアルキレンポリオールを使用すること、及び結果として得られる発泡体を提示し、厳密に再生可能な原料に基づいて、組成的に５０重量％を超えるバイオベースセルマトリックスを生成する。

Ｗｏｏｄらに対して１９７９年１月３０日に発行された米国特許第４，１３７，２００号明細書は２段階プロセスを開示している。このプロセスは、特定のイソシアナートキャップ石油ベースポリオキシエチレン（ＰＥＧ）ポリオールを大量の水系反応物と反応させることにより、親水性架橋ポリウレタン発泡体を調製することができる。さらに、２００件の特許により、様々なポリオール及び／又はポリイソシアナートと、ＰＥＧ及び他の多官能性アルコールを基にした親水性プレポリマーのこの特有の族との混合物あるいはブレンドからプレポリマーを形成することができることが教示されている。この基礎となる化学のすべての開示及び明示は、完全に石油由来のポリオール及びイソシアナートを利用している。

発泡するキャップされた生成物を調製する際、反応物として用いるバイオベースポリオキシエチレンポリオールは、重量平均分子量が約２００から約２０，０００、好ましくは約６００から約６０，０００であり、約２以上、好ましくは約２から約６のヒドロキシル機能性を有することができる。バイオベースポリオキシエチレンポリオールは、ポリイソシアナートとの反応により終端されるかキャップされる。この反応は、撹拌の温度及び程度に応じて、窒素ブランケット下などの不活性無水雰囲気で、大気圧、約６０℃から約１４０℃の温度で、約数時間で行うことができる。生成物が過剰な水分にさらされないという条件で、大気条件下でもこの反応を行うことができる。バイオベースポリオキシエチレンポリオールをキャッピングするために用いるポリイソシアナートとしては、ＰＡＰＰＩ−１（米国特許第２，６８３，７３０号明細書に定義されたようなポリアリールポリイソシアナート）、トルエンジイソシアナート（ＴＤＩ）、トリフェニルメタン−４，４，４’’−トリイソシアナート、ベンゼン１，３，５−トリイソシアナート、トルエン−２，４，６−トリイソシアナート、ジフェニル−２，４，４’−トリイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、キシレンジイソシアナート、クロロフェニレンジイソシアナート、ジフェニルメタン−４，４−ジイソシアナート、ナフタレン−１，Ｓ−ジイソシアナート、キシレンアルファ，アルファ’−ジイソチオシアナート、３，３−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアナート、２，２’，５，５−テトラメチル−４，４−ビフェニレンジイソシアナート、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアナート）、４，４’−スルホニルビス（フェニルイソシアナート）、４，４−メチレンジオルトトリルイソシアナート、エチレンジイソシアナート、エチレンジイソチオシアナート、トリメチレンジイソシアナートなどのポリイソシアナート及びポリイソチオシアナートが挙げられる。上記有機イソチオシアナート又はイソシアナートのいずれか１つ又は複数の混合物を所望の通りに用いることができる。特に好適である芳香族ジイソシアナート及びポリイソシアナート又はその混合物は容易に商業化することができ、反応性が高く、比較的低コストであるが、残念ながら公知の大量生産されたバイオベースポリイソシアナートはない。別の方法として、脂肪族ジ及びポリ官能性イソシアナートを使用して、バイオベースポリエチレングリコールポリオールと反応させ、好適なポリイソシアナートでキャップされたポリウレタンプレポリマーを形成することができる。好適なポリイソシアナートは１，４−ブチレンジイソシアナート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）、２，２，４−及び／又は２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、異性体のビス（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）−メタン又は任意の所望の異性体含有量であるその混合物、１，４−シクロヘキシレンジイソシアナート、１，４−フェニレンジイソシアナート、２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアナート、１，５−ナフチレンジイソシアナート、２，２’−及び／又は２，４’−及び／又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、１，３−及び／又は１，４−ビス（２−イソシアナトプロプ−２−イル）ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン（ＸＤＩ）、Ｃ１−Ｃ８アルキル基を有するアルキル２，６−ジイソシアナトヘキサノアート（リジンジイソシアナート）、４−イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアナート（ノナントリイソシアナート）並びにトリフェニルメタン４，４’、４’’−トリイソシアナートである。

バイオベースポリオキシエチレンポリオールを、化学量論量の反応物を用いてキャッピングすることができる。しかし、確実に完全なポリオールのキャッピングを行うために、わずかに過剰なイソシアナートを用いることが望ましい。従って、キャッピングに用いるイソシアナート基のヒドロキシル基に対する比率は、モル比でヒドロキシルに対してイソシアナート約１から約４、好ましくはヒドロキシルに対してイソシアナート約２から約３である。

最大発泡体強度、耐圧縮永久ひずみ性などを得るため、イソシアナートキャップバイオベースポリオキシエチレンポリオール反応生成物は、発泡すると架橋３次元網状組織ポリマーを生成する方法で調製される。発泡するとこのような無限の網状組織を形成するように、例として以下のうちの１つで反応性成分を調製することができる。第１に、水スラリーがイソシアナート基との単独の反応物であり、発泡プロセス中に鎖成長を引き起こす場合、イソシアナートキャップバイオベースポリオキシエチレンポリオール反応生成物は、ポリオール及びキャッピング剤成分の組成に応じて、２より多く約６以上までの平均イソシアナート機能性を有する必要がある。第２に、イソシアナートキャップポリオキシエチレンポリオールがイソシアナート機能性を約２しか有さない場合、使用される水スラリー、すなわち水系反応物は２より大きい有効機能性を有する溶解又は分散したイソシアナート反応性架橋剤を含有してよい。この場合、反応性架橋剤は、発泡プロセスが進行している間及びプロセス後に混合されると、キャップバイオベースポリオキシエチレンポリオールと反応する。第３に、イソシアナートキャップバイオベースポリオキシエチレンポリオールがイソシアナート機能性を約２しか有さない場合、２より大きいイソシアナート機能性を有するポリイソシアナート架橋剤はここで組み込まれ、所定の位置で予備成形されるか又は成形される。結果として得られる混合物は、その後溶解又は分散した反応性イソシアナート−反応性架橋剤を任意に含有する水スラリー、すなわち水系反応物と反応することができ、架橋された無限の網状組織を有する親水性ポリウレタン発泡体を生成する。アルコール機能性添加剤を利用して所望のセルポリウレタン発泡体の物理的性質を調整することができることは、容易に説明される。従って、モノ及び多価アルコール、並びにその混合物の添加は、結果として得られるポリウレタン発泡体の性質を改善するために使用することができる。例としては、エタノール、プロパノール、ブタノール、デカノール、トリデカノール、ヘキサデカノール、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、デカンジオール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、単官能性ポリエーテルアルコール及びポリエステルアルコール、ポリエーテルジオール並びにポリエステルジオールなどのモノ又は多価アルコールあるいはポリオールである。これらの添加剤が入手できる再生可能資源から選択されれば、これらは発泡体マトリックス内で直接含侵し、発泡体の総バイオベース含有量を増加させる。

石油ベース炭素をバイオベース炭素と区別するため、ＡＳＴＭ分科委員会Ｄ２０．９６は、区別方法をＡＳＴＭ規格Ｄ６８６６とした。次の数段落はこの方法について述べる。

半減期が約５，７００年である炭素１４（Ｃ−１４）はバイオベース物質に見出されるが、化石燃料には見出されないことは当分野で公知である。従って、「バイオベース物質」は炭素が非化石生物起源に由来する有機物質を指す。バイオベース物質の例としては、糖類、でんぷん、トウモロコシ、天然繊維、サトウキビ、ビート、柑橘果実、木材植物、セルロース化合物、リグノセルロース化合物、ヘミセルロース、ジャガイモ、植物油、ペクチン、キチン、レバン及びプルランなどの他の多糖、並びに任意のその組合せが挙げられるが、これらに限定されない。特定の実施形態によれば、少なくとも１つのバイオベース物質は、トウモロコシ、サトウキビ、ビート、ジャガイモ、でんぷん、柑橘果実、木材植物、セルロース系リグニン、植物油、天然繊維、油性木材供給原料、及びその組合せから選択される。

Ｃ−１４の検出はバイオベース物質の存在を表す。Ｃ−１４濃度は液体シンチレーション計測を用い、その崩壊プロセスを測定することで決定することができ（１分あたりの炭素グラムあたりの崩壊、つまりｄｐｍ／ｇＣ）、考古学者はこの技術を化石の年代を定めるために数十年間使用している。バイオベース物質は生体炭素（ニューカーボン）を１００％で含有することができ、又は化石／石油ベース炭素（オールドカーボン）を（物理的、化学的又は生物的に）混合することができる。従って、特定の製品又は物質のバイオベース含有量を適切に明確に表すために、製品に存在する生体炭素の量であるバイオベース含有量を定義することが必要である。

図２に示すように、１４Ｃサインはバイオベース含有量を特定し、測定するための基礎となる。大気中のＣＯ２は放射性１４ＣＯ２と平衡である。

放射性炭素は、１４Ｎに対する宇宙線中性子の影響により上層大気で形成される。放射性炭素は直ちに酸化されて放射性１４ＣＯ２となり、光合成及び食物連鎖を通して地球の植物及び動物の生活に入り込む。生物の食物連鎖において炭素を利用する植物及び動物は、その生存期間に１４Ｃを消費する。非放射性炭素原子は大気の１４Ｃ濃度と平衡に存在する。すなわち、Ｃ−１４原子及び非放射性炭素原子の数は経時的にほぼ同じ状態である。植物又は動物が死ぬとすぐに、炭素摂取の代謝機能が停止し；放射性炭素の補給がなく、崩壊するのみとなる。炭素の半減期が約５７３０年であるため、何百万年かけて形成された化石原料は１４Ｃサインを有さない。このように、この方法を用いることにより、バイオベース含有量を特定し、測定することができる。

図３は１４炭素の崩壊曲線を示す。

石油製品への依存を減少する試みの一環として、アメリカ合衆国政府は２００２年農業法の９００２項（７．Ｕ．Ｓ．Ｃ．８１０２）（以下「ＦＲＩＳＡ」）を成立させ、連邦政府機関に１０，０００ドルを超えるすべての項目についてバイオベース製品を購入することを要求している。これに応じて、アメリカ合衆国農務省（「ＵＳＤＡ」）はＦＲＩＳＡを実施するため、ＧｕｉｄｅｌｉｎｅｓｆｏｒＤｅｓｉｇｎａｔｉｎｇＢｉｏ−ｂａｓｅｄＰｒｏｄｕｃｔｓｆｏｒＦｅｄｅｒａｌＰｒｏｃｕｒｅｍｅｎｔ（７Ｃ．Ｆ．Ｒ§２９０２）を展開しており、これには「Ｕ．Ｓ．Ｄ．ＡＣｅｒｔｉｆｉｅｄＢｉｏ−ｂａｓｅｄＰｒｏｄｕｃｔ」ラベルを用い、バイオベース製品を表示することが含まれる。

これらＦＲＩＳＡの方法は、バイオベース製品及び石油派生製品間の同位体存在度差を測定することを必要としており、例えば、液体シンチレーション計測、加速器質量分析、又は高精度同位体比質量分析により行う。１３Ｃ／１２Ｃ炭素同位体比又は１４Ｃ／１２Ｃ炭素同位体比などの炭素同位体の同位体比は、同位体比質量分析などの解析法を用いて高精度で決定することができる。研究により、光合成中の植物内における例えばＣＯ２輸送などの生理的プロセスのため、同位体分別は天然又はバイオ由来化合物において特有の同位体比となることが示されている。石油及び石油派生製品は、石油発生中の異なる化学的プロセス及び同位体分別のため、異なる１３Ｃ／１２Ｃ炭素同位体比を有する。また、不安定な１４Ｃ炭素放射性同位体の放射性崩壊により、石油製品とバイオベース製品で異なる同位体比となる。製品のバイオベース含有量は、ＡＳＴＭインターナショナル放射性同位体標準法Ｄ６８６６により確認することができる。ＡＳＴＭインターナショナル放射性同位体標準法Ｄ６８６６は、物質又は製品におけるバイオベース炭素の量に基づき、物質又は製品における全有機体炭素の重量（質量）パーセントとして、物質のバイオベース含有量を決定する。バイオ由来及びバイオベース製品のどちらも、生物学的に誘導された組成物の炭素同位体比特性を有する。

多官能性ヒドロキシル化合物、さらにイソシアナートはポリウレタン形成における必須成分である。例えばエチレングリコール、グリセリン、ブタンジオール、トリメチロールプロパン等、より小さな鎖のポリアルコールは、鎖延長剤又は架橋剤として広く及び商業的に作用する。より大きな分子量のポリオール（Ｍｗ平均が〜１２０００ｇ／モルまで）は、巨大ポリウレタン化学及び市場の全体的なプロファイルの基礎となる。

１９６０年代後半及び１９７０年代初期において、ポリエーテルベースポリオールは軟質発泡体の性能の要件によく適合することが非常に明らかになり、これらのエチレンオキシド及びプロピレンオキシドのブロック及びランダム共重合体は、現在では世界規模でＰＵ発泡体市場に普及している。すべての種類のポリオール出発物質に対するエポキシドのアルカリ触媒による付加反応は、無限の考え得る機能性及び分子量及び分配をもたらす。

図４は、水酸化カリウムの影響を受けた場合のエチレンオキシド及びプロピレンオキシドの反応順序を示す。

この商業的プロセスの一般的な残差は、大量のポリオールに残存するナトリウム及びカリウム塩、金属酸化物、並びに水分の濃度である。既存の異物を取り除く方法はこれらの成分濃度を制御及び調節するが、その通常の濃度は記載したポリウレタンプレポリマー及びこれから作られた発泡体の調製に適したものより高い。

ポリオキシアルキレンエーテルポリオール（以下便宜上ポリオール）は、一般的にウレタンポリマーの作製に用いられる。これらのポリオールをポリイソシアナート及び他の物質と反応させて、ウレタンポリマーを作製する。これは、ゴム様エラストマー、軟質又は硬質発泡体などの形態をとることができる。所望の性質及び特性のウレタンポリマーを作製するため、ポリイソシアナートと反応するポリオールは基本的に不純物を含まないことが重要である。不純物は望ましくない触媒として機能するか、又は所望のウレタンポリマー反応中に望ましくない副反応を引き起こすことがある。

金属系（ナトリウム又はカリウム）触媒の通常濃度は、ポリオール製造において１７００から４０００ｐｐｍである。その後これらのポリオールが、従来の又は伝統的な軟質スラブストックＰＵ発泡体の作製に用いられる場合、ろ過方法を用いて、これらの残存濃度を低い数十ＰＰＭ濃度にする。これらの伝統的な２級ポリオールを用いる発泡条件下、反応温度が定期的に１５０℃を超える軟質ポリウレタン発泡体のワンショット発泡プロセスにおいて、これらの残留金属及び金属水酸化物の触媒効果は管理、調節される。これらの反応条件下では、これら金属のより高い残存濃度は許容され、よく管理される。

現在、全ＰＯ又は高ＰＯ含有量の共重合体は軟質スラブストック発泡市場に普及しており、発泡中のイソシアナート反応において、作製の反応性は、２級ヒドロキシル鎖末端の動態及びそれらの反応性プロファイルにより主に決定される。現在、重付加反応の鎖末端をＥＯで終端させることが当業者にとって及び工業的に一般的であり、このようにしてポリオール鎖末端に高濃度の一級ヒドロキシル末端を生成する。この重要なパラメータの制御は、結果として得られるポリウレタン反応の動態を調節するため、ポリオキシアルキレンポリオールを含有するＥＯはポリウレタン市場において利用でき、一般的になる。

本発明で用いられる全ＥＯポリオールは、完全に末端が一級ヒドロキシルであるか、又は末端基が結合する点で独特である。一級ヒドロキシルアルコールは、二級鎖で終端させた類似物よりも反応性が３倍超増加する。従って、特定のイソシアナートとの反応は、類似のＰＯ末端、又は二級が占めるアルコール鎖末端よりもＰＥＧベースポリウレタン系及び発泡体に対してより速く、効果的である。

この出願で記載された条件及び組成下でポリウレタンプレポリマーを作製する場合、商業的に使用されるポリエーテルポリオール作製プロセス内に容易に残存する残留金属及び他の混入物質の通常の濃度は、バイオベース親水性ポリウレタンプレポリマー及びそれから作製する発泡体の作製において機能せず、適さない。ここで記載された親水性ポリウレタンプレポリマー及び発泡体の作製において使用される、基礎となるポリオール、この場合バイオベースＰＥＧを調製するため、特定の不純物をさらに取り除くか、又は洗浄することが必要とされる。

親水性ポリウレタンプレポリマーの作製において重要な残留金属濃度（Ｎａ＋及びＫ＋濃度）だけでなく、水分濃度も制御し最少にする必要がある。これらの濃度が、伝統的なポリウレタン化学において用いられる従来のポリエーテルポリオールに見られる通常の濃度に維持されれば、この特許出願と同様に、その後過剰な水と混合されると発泡するような、流動性があり機能性を有する完全な又は準プレポリマーを得ることはできない。バイオＰＥＧポリオール内のナトリウム及びカリウムを組み合わせた濃度が１５ｐｐｍを超えると、ここで試験され、一覧されたすべてのイソシアナートとの反応、よりゆっくりと反応する脂肪族系との反応でさえ、いずれも制御できない発熱を引き起こし、作製において、作製も発泡も行うことができないゲル化された、非流動性で、及び／又は硬質のエラストマーが必ず生成される。金属、金属酸化物及び水分残留濃度を低減するこの方法でさらに処理すると、バイオＰｅｇ１０００はＰＵプレポリマーにさらに重合することができ、バイオベース親水性プレポリマー及び発泡体が生成される。

本発明の実施で利用することができる吸着剤は合成ケイ酸マグネシウム吸着剤であり、硫酸マグネシウムなどのマグネシウム塩をケイ酸ナトリウムと反応させて調製することができる。結果として得られる典型的な生成物は、１００から５００ミクロンの粒径を有することができ、平均粒径は約３２５ミクロンである。これらの吸着剤はＴｈｅＤａｌｌａｓＧｒｏｕｐの「ＭＡＧＮＥＳＯＬ」又はＰＱＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの「ＡＭＢＯＳＯＬ」という商品名で販売されている。使用した吸着剤の量はポリオール中に存在する触媒濃度に依存する。例えば、ポリオール重量に基づいて、約０．５から約５重量パーセントの量を用いることができる。しかしながら、好ましくは、吸着剤の濃度はポリオール重量に基づいて、約１．０から約３．０パーセントの範囲である。より好ましくは、吸着剤の濃度はポリオールの重量に基づいて、約１．０から約２．０重量パーセントの範囲である。経済的視点から、最小限の吸着剤を使用することが好ましいため、Ｎ２雰囲気で封じた１５００ｍＬ三角フラスコで１２０５ｇのバイオＰｅｇ１０００に１％（１０ｇ）のＭａｇｎｅｓｏｌ粉末を添加した。混合物を８０℃で３０分間撹拌し、この段階で１５分かけてＮ２雰囲気を気体ＣＯ２のバブリング添加により置換した。その後、圧力を調節してろ板の上側が４５ｐｓｉの上部圧力を維持する状態で、水平型ＳｐａｒｋｌｅｆｉｌｔｅｒＮｏ．ＪＫＳ８６からなる加圧フィルターで混合物をろ過した。ろ過を３０分続け、１１０８ｇ（収率９２．３％）のバイオＰＥＧ１０００が生成し、上記表の通りに低濃度の残留ナトリウム、カリウム、水分及びアルカリ度を含有していた。

以下の表１に、誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ）を用いたポリエチレングリコール（ＰＥＧ）分子の金属を除去した結果を示す。

生物学由来及び石油由来のＰＥＧポリオール（６００、１０００、１５００ｇ／モル）はいずれもカリウム値が著しく高く、カリウムがこれらのＰＥＧ分子と多官能性ジイソシアナートとの反応を触媒してプレポリマー合成反応をゲル化する。

ケイ酸マグネシウム吸着剤であるＭａｇｎｅｓｏｌ及びＡｍｂｏｓｏｌを用いるろ過プロセスは、ＰＥＧポリオールの残留金属（Ｎａ＋及びＫ＋）並びに残留水分を適切に封鎖する。

適切な吸着剤を用いて異物が取り除かれたＰＥＧポリオール（２００〜２０，０００ｇ／モル、好ましくは６００〜３０００ｇ／モル、理想的には８００〜１５００ｇ／モル）は、極低濃度のいずれかの金属イオン及び低水分濃度（水分が＜０．５％、好ましくは＜０．３％、理想的には０．１％未満の水）を有するポリオールを生成する。適当に異物が取り除かれると、これらのＰＥＧベースポリオールは機能的で流動性を有するプレポリマーとなり、機能的なセル発泡体製品に発泡することができる。

０．１３４モル当量の平均分子量が１，０００であるバイオベースポリエチレングリコール（ＰＥＧ−１，０００）と、０．０４６モル当量のグリセリン（ＧＬＹ）とを混合して、バイオプレポリマーを調製した。０．３４６モル当量の８０／２０トルエンジイソシアナート（ＴＤＩ）を含む容器に、この混合物をＴＤＩ及びポリオール混合物を撹拌しながら、約１時間かけてゆっくりと添加した。さらに３時間撹拌しながら温度を７０℃に維持した。全ヒドロキシル基がイソシアナートでキャップされ、ポリオールのＴＤＩとの架橋によりいくつかの鎖伸長が起こった。結果として得られたバイオベースプレポリマーは、理論ＮＣＯ％が７．１２％、滴定した（ＡＳＴＭＤ３５７４）ＮＣＯ％が７．０３である。親水性発泡体は、上述したように大量の水を用いて上記プレポリマーから調製されている。これらの発泡体は優れた物理的性質を示し、発泡体を調製する際に様々な物質を水相に取り込むことができる。

ＴＤＩ３０４．４ｇ及び塩化ベンゾイル０．３４ｇの混合物を、トリメチロイルプロパン（ＴＭＰ）２０．５ｇを含み、モル質量が１０００ｇ／モルであるバイオポリエチレングリコール６７５．１ｇと７０℃で３時間混合した。ポリオールブレンドに４００ｐｐｍのＢＨＴを撹拌後、滴加し、その後３時間撹拌した。これにより理論ＮＣＯ含有量が７．０８％、２５℃の粘度が１２，０００ｍＰａｓであるプレポリマーを生成した。

ＴＤＩ１０５．３ｇ及び１００ｐｐｍの塩化ベンゾイルの混合物を、グリセロールから生成したモル質量が５４００ｇ／モル、エチレンオキシド重量分率が７２％、プロピレンオキシド重量分率が２８％であるポリアルキレンオキシド１３６．０ｇ、及びモル質量が１０００ｇ／モルであるバイオベースポリエチレングリコール２５８．８ｇの混合物と、滴加により３時間かけて７０℃で混合した後、７０℃で３時間撹拌した。これによりＡ）バイオベース含有量が５１．７５％、及びＢ）理論ＮＣＯ含有量が５．１２％、滴定したＮＣＯ含有量が４．９８％、２５℃の粘度が９，８００ｃＰｓであるプレポリマーを生成した。

モル質量が１０００ｇ／モルであるバイオベースの異物を除去したポリエチレングリコール１４５．８３ｇ、及びグリセリン４．６３ｇを３００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ２４５酸化防止剤と共に含有する反応容器を６０℃で撹拌し、ここに１００ｐｐｍのイソオクチルリン酸（ＩＯＡＰ）と共に室温で撹拌した４，４’ＭＤＩ９９．５４グラムを添加した。４時間撹拌しながら水で外部冷却することにより、反応発熱を７０℃に維持した。実際のイソシアナート含有量は、標準ｎ−ブチルアミンのトルエン溶液で滴定することにより決定し、理論ＮＣＯ含有量が５．９４％に対してＮＣＯ５．６８％の一定濃度であった。結果として得られる淡黄色のバイオプレポリマーは、バイオ含有量が６０．２％、２５℃の粘度が９７５０ｃＰｓである。よく撹拌しながら（３０００ｒｐｍ）、このバイオベースポリオキシエチレントリイソシアナート１００グラムに、水１００グラム及びシリコーン界面活性剤１．０グラムの混合物を添加することにより、発泡体を調製した。最初のクリーム状態を得るために数秒間混合後、反応混合物をワックスで覆ったカップに注ぎ、４分間不粘着表面まで膨潤、硬化させた。結果として得られた発泡体は、乾燥及び飽和状態のどちらでも優れた伸長及び引張強度を有するオープンセル軟質親水性発泡体であった。

１２８．０当量の変性ＭＤＩ樹脂としてＳｕｐｒａｓｅｃ２００４を８２．７１ｇ及び塩化ベンゾイル０．１４ｇの混合物を７０℃で混合し、モル質量が１０００ｇ／モルであるバイオベースの異物を取り除いたポリエチレングリコール１６７．３ｇを３００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ２４５酸化防止剤と共に添加した。このポリオール混合物を、撹拌したイソシアナート混合物に滴加した後、オービタルオーブンで温度を７０℃に保持しながら３時間撹拌した。これにより理論ＮＣＯ含有量が５．２３％、滴定値が５．１８％、２５℃の粘度が１０，５２０ｃＰｓであるプレポリマーを生成した。

表２は記載した親水性バイオベースプレポリマー製剤の化学的性質を列挙し、表３はこの記載した発明により、上記一連のプレポリマーから作製した結果として得られる発泡体の物理的性質を列挙する。

先行技術で言及したすべての特許及び出版物は、本発明に関連する当業者の水準を指示する。すべての特許及び出版物は、各個別の出版物が参照により組み込まれると具体的に個別に示されれば、本開示と矛盾しない程度と同じ程度まで参照によりここに組み込まれる。

本発明は代表的な実施形態を参照して記載されているが、本発明は開示又は説明した実施形態に限定されない。むしろ多数の他の修飾、置換、変形及び広範囲の同等の配置を包含することを意図することは、当業者に容易に明らかである。

Claims

反応生成物を含む架橋バイオベース親水性発泡体であって、前記反応生成物は、
（Ａ）エチレンオキシドの含有量が少なくとも４０モル％であり、３１．８０〜６８．５９重量％の生体炭素を構成し、複合するナトリウム及びカリウム金属が１５ｐｐｍ未満である、異物を取り除いたバイオベースポリオキシアルキレングリコールポリオールは以下のプロセスで調整され：
金属ケイ酸吸着材を残留ナトリウム金属、残留カリウム金属と水を含むバイオベースポリオキシアルキレングリコールポリオールに添加し、前記吸着材が０．５〜５．０重量％含まれる混合物を生成し、
気体窒素環境で前記混合物を攪拌し、
前記気体窒素環境を気体二酸化炭素環境で置換し、
前記混合物をろ過して、前記混合物から不純物を分離し、異物を取り除いたバイオベースポリオキシアルキレングリコールポリオールが生成され、
さらに、前記混合物をろ過する過程において、
前記金属ケイ酸吸着材を利用して、前記混合物から残留ナトリウム金属及び残留カリウム金属を、前記複合するナトリウム及びカリウム金属が１５ｐｐｍ未満に封鎖し、前記混合物から水を０．１重量％未満に封鎖する、
異物を取り除いたバイオベースポリオキシアルキレングリコールポリオールと、
（Ｂ）前記異物を取り除いたバイオベースポリオキシアルキレングリコールポリオールと予備混合され、３１．８０〜６８．５９重量％のプレポリマー混合物から構成される、
前記異物を取り除いたバイオベースポリオキシアルキレングリコールポリオールとのプレポリマー混合物を生成する、イソシアナートと；
（Ｃ）前記プレポリマー混合物に加えられ、前記架橋バイオベース親水性発泡体を生成する水；
とからなる、架橋バイオベース親水性発泡体。
前記バイオベースポリオキシアルキレングリコールポリオールは、実質的にバイオベースで、持続可能な原料である出発物質に由来する、請求項１に記載の架橋バイオベース親水性発泡体。
前記バイオベースポリオキシアルキレングリコールポリオールが１００％バイオベースのエチレンオキシドから重合される、請求項１に記載の架橋バイオベース親水性発泡体。
前記バイオベースポリオキシアルキレングリコールポリオールは、三次元網状組織となるプレポリマーの骨格を有する、請求項１に記載の架橋バイオベース親水性発泡体。
前記バイオベースポリオキシアルキレングリコールポリオールは、前記バイオベースポリオキシアルキレングリコールポリオールに対して十分な量のイソシアナートでキャップされ、理論的に可能なすべてのヒドロキシル基と反応し、ポリウレタンプレポリマーが生成され、その後、水と混合されると親水性発泡体が生成される、請求項１に記載の架橋バイオベース親水性発泡体。