JP2019521201A - スクシンイミド系共重合体、および水和物阻害剤としての使用 - Google Patents

スクシンイミド系共重合体、および水和物阻害剤としての使用 Download PDF

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Abstract

一般式(I)を有する共重合体であって、【化1】式中、R1は、2価のC4〜C7脂肪族基および2価のC4〜C7ヘテロ脂肪族基(任意選択的に、1以上のC1〜C6脂肪族基;O、NおよびSから独立に選択されたヘテロ原子;またはこれらの組み合わせで置換されたもの)から選択され:2価のC4〜C7ヘテロ脂肪族基が、O、NおよびSから独立に選択された1個または2個のヘテロ原子を含み;R1におけるヘテロ原子の最大数が2であり;xが、0.05〜0.95から選択されるモル分率範囲であり、且つyが0.05〜0.95から選択されるモル分率範囲であり、xとyの和が1に等しい、共重合体。包接水和物を形成しうる流体における包接水和物の形成を阻害する方法。本方法は、包接水和物を形成するのに適した条件下で、流体を一般式(I)の少なくとも1つの共重合体と接触させることを含む。

Description

関連出願の相互参照
本出願は、2016年5月6日に出願された米国仮特許出願第62/332,768号に対する優先権を主張するものであり、この仮特許出願はその全体が本明細書において参照により援用されている。
本開示は、全般的に、スクシンイミド系共重合体、共重合体の合成方法、および包接水和物の形成を阻害する方法に関する。
包接水和物の形成に有利な条件は、多くの場合、パイプラインにおいて見出される。沖合でのガスの探査および生産の拡大に伴い、ガス輸送およびガス処理の両方において包接水和物の形成は運用上深刻な懸念となってきていた。パイプライン壁への包接水和物の凝集および付着は、ガス生産を低減させ、パイプライン区間を閉塞して、更にはパイプラインを塞いでパイプラインをシャットダウンさせてしまう恐れがある。ガス生産の維持、およびパイプラインシャットダウンの回避を目的として、パイプライン流体に対し添加されてきたのが、包接水和物阻害剤である。
市販の包接水和物阻害剤としては、熱力学的水和物阻害剤(すなわち、THI)が挙げられ、このTHIの作用は、パイプライン流体内に包接水和物が形成されるための条件を修正することにある。例えば、THIを高濃度、例えば、最高約0.8重量/重量(含水率のw/w)にてパイプライン流体に対し添加することによって、パイプライン流体に対し添加可能な包接水和物が生成される圧力、温度または圧力、および温度を修正することが可能である。エチレングリコール(すなわち、モノエチレングリコールまたはMEG)およびメタノールは、THIの例である。もう1つのタイプは市販の包接水和物阻害剤は、低用量水和物阻害剤(すなわち、LDH1)であり、このLDH1の作用は、(1)包接水和物の核形成を動力学的に遅延させること、および(2)包接水和物の成長を阻害することにある。包接水和物の核生成に対する動力学的遅延に関して言うと、LDHIは包接水和物の初期形成中に包接水和物核と相互作用しうる。包接水和物の成長に対する阻害に関して言うと、LDHIは包接水和物の表面に結合することによって包接水和物の成長を阻害しうる。ポリ(N−ビニルカプロラクタム)およびポリ(N−メチル−N−ビニルアセトアミド)は、LDHIの例である。第3のタイプの市販の包接水和物阻害剤は抗凝集塊(すなわち、AA)であり、このAAの作用は、包接水和物の凝集を阻害することにある。包接水和物の凝集を阻害することに関して言うと、AAは包接水和物に吸着して包接水和物の凝集を阻害することによって、包接水和物の大量蓄積防止を可能にする。1つ以上の実施形態において、AAは、包接水和物が懸濁液の形態で維持されるように、包接水和物の凝集を阻害しうる。AAの例は、第4級アンモニウム陽イオン系の抗凝集塊である。
THIはパイプライン流体から分離しづらく環境に有害でありしかも高濃度を有効にする必要があることから、最近になって、市販のLDHIが、THIの代用として台頭してきた。しかしながら、市販のLDHIはまた、一部が非効率的であるか、または他の添加剤(例えば、腐食防止剤)と不適合であるという点で、完璧ではない。更に、例えば過酷な過冷却温度や過酷な条件下で、構造(タイプ)I(すなわち、SI)結晶構造を有する包接水和物を阻害できる市販のLDHIは、限られている。そのうえ、SI結晶構造を有する包接水和物を阻害できる市販のLDHIは、狭小な過冷却温度範囲に限定される。また、AAは包接水和物の形成を阻害しない点で不完全である。
「背景技術」の観点から考えると、包接水和物阻害剤、および包接水和物形成の阻害方法に対する継続的なニーズが存在している。本開示の実施形態は、一般式(I)を有する共重合体に関する。
式中:Rは、2価のC〜C脂肪族基および2価のC〜Cヘテロ脂肪族基(任意選択的に、1以上のC〜C脂肪族基;O、NおよびSから独立に選択されたヘテロ原子;またはこれらの組み合わせで置換されたもの)から選択され:2価のC〜Cヘテロ脂肪族基が、O、NおよびSから独立に選択された1個または2個のヘテロ原子を含み;Rにおけるヘテロ原子の最大数が2であり;xは0.05〜0.95から選択されるモル分率範囲であり、且つyは0.05〜0.95から選択されるモル分率範囲であり、xとyの和は1に等しい。
本開示の実施形態はまた、包接水和物を形成しうる流体における包接水和物の形成を阻害する方法に関する。本方法は、包接水和物を形成するのに適した条件下で、流体を一般式(I)の少なくとも1つの共重合体と接触させることを含み、
式中:Rは、2価のC〜C脂肪族基および2価のC〜Cヘテロ脂肪族基(任意選択的に、1以上のC〜C脂肪族基;O、NおよびSから独立に選択されたヘテロ原子;またはこれらの組み合わせで置換されたもの)から選択され;2価のC〜Cヘテロ脂肪族基が、O、NおよびSから独立に選択された1個または2個のヘテロ原子を含み;Rにおけるヘテロ原子の最大数が2であり;xは0.05〜0.95から選択されるモル分率範囲であり、且つyは0.05〜0.95から選択されるモル分率範囲であり、xとyの和は1に等しい。
本開示中に記載されている実施形態の追加の特徴および利点は、下掲の「発明を実施するための形態」に示してある。これらの特徴および利点は、幾分かは、その説明(下掲の「発明を実施するための形態」、特許請求の範囲、および添付の図面を含む)から当業者に容易に明らかになるか、あるいは本開示中に記載されている実施形態を実施することによって認識されるであろう。
前述の概要説明および下掲の「発明を実施するための形態」は両方とも、様々な実施形態について説明し且つ特許請求の範囲に記載の主題の性質および特徴を理解するための、概要または枠組みを提供することを意図したものであることを理解されたい。添付の図面は、様々な実施形態について理解を深めるために組み込まれており、本開示に組み込まれ、その一部を構成する。図面は、本開示中に記載されている様々な実施形態の例証によって、「発明を実施するための形態」と共に、特許請求の範囲に記載の主題の原理および運用について説明する役割を果たす。
表1に開示されている構造(SBC−1)を有するスクシンイミド系共重合体のプロトン核磁気(すなわち、H NMR)スペクトラムであり、式中の化学シフトδ[百万分率(すなわちppm)]=1.6〜2.0が、fとマークされた4つの水素原子に属し、且つ積分面積(A)を有し、dとマークされた2つの水素原子およびeとマークされた4つの水素原子は積分面積(B)(B=[A/4]×6)を有し、bとマークされた2つの水素原子は(D−[A/4]×6)として計算される積分面積(C)を有し、Dはδ2.4〜3.7ppmの下でb、dおよびeとマークされた水素原子には全体面積を表し、単量体繰り返し単位のモル比は、第1および第2の単量体繰り返し単位の単一の水素原子の比に基づき(C/2):(A/4)として計算され、且つ、積分によりスペクトルピークに関連するプロトンの数を推定するための破線が示されている。 表1に開示されている構造(SBC−2)を有するスクシンイミド系共重合体の共鳴H NMRスペクトラムであり、式中の化学シフトδ[ppm]=1.6〜1.8がfおよびgとマークされた6個の水素原子に属し、且つ(A)の積分面積を有し、dとマークされた2つの水素原子およびeとマークされた4つの水素原子は、面積Aと等しい積分面積を必然的に有し、bとマークされた2つの水素原子は(B=C−A)として計算される(B)の積分面積を必然的に有し、Cはδ2.3〜3.6ppm下でb、dおよびeとマークされた水素原子に属する総面積を表し、且つ、単量体繰り返し単位のモル比は、第1および第2の単量体繰り返し単位の単一の水素原子の比に基づき(B/2):(A/6)として計算される。 表1に開示されている構造(SBC−3)を有するスクシンイミド系共重合体のH NMRスペクトラムであり、式中の化学シフトδ[ppm]=1.2〜1.7ppmは、fおよびgとマークされた8個の水素原子に属し、且つ(A)の積分面積を有し、dとマークされた2つの水素原子およびeとマークされた4つの水素原子は(B=[A/8]×6)として計算される積分面積(B)を必然的に有し、bとマークされた2つの水素原子は(C=[D−B])として計算される(C)の積分面積を有し、Dはδ2.3〜3.5ppm下でb、dおよびeとマークされた水素原子に属する総面積を表し、且つ、単量体繰り返し単位のモル比は、第1および第2の単量体繰り返し単位の単一の水素原子の比に基づき(C/2):(A/8)として計算される。 表2に開示されている2%ポリエチル−オキサゾリン(すなわち、2%PEOx)組成物、2%ポリアクリルアミド−コ−アクリル酸(すなわち、2%PAC−AA)組成物およびブライン(すなわち対照)の、圧力(Bar)に対する時間(分)のグラフ。図4はまた、ロッキングセルRC−5の温度(摂氏:℃)(すなわち、RC温度)に対する時間(分)のグラフでもある。表4に示すように、ロッキングセルRC−5の温度(摂氏:℃)は、開始温度(℃)、平均昇温速度(℃/分)および持続時間(分)に従って3段階で変化するようにプログラムされている。 表1に開示されている構造(SBC−4)(すなわち、KHI−5)、(SBC−1)(すなわち、KHI−6)、(SBC−2)(すなわち、KHI−7)、および(SBC−3)(すなわち、KHI−8)を有するスクシンイミド系共重合体、ならびに表2に開示されているブライン(すなわち対照)の、圧力(Bar)に対する時間(分)のグラフ。図5はまた、ロッキングセルRC−5(すなわち、RC温度)の、温度(摂氏)に対する時間(分)のグラフでもある。表5に示すように、ロッキングセルRC−5の温度(℃)は、開始温度(℃)、平均昇温速度(℃/分)および持続時間(分)に従って3段階で変化するようにプログラムされている。 パイプラインを介して坑井および陸上プラントと流体連通している沖合タイインプラットフォームを描いた概略図である。図中、タイインプラットフォームは、包接水和物阻害剤を保持するための収容部を具備する。
下記の用語は、当業者に十分理解されているものと考えられるが、本開示の主題の説明を促すため定義が記載してある。
「共重合体」という用語は、2つ以上の異なる単量体繰り返し単位を有する重合体を指す。例えば、共重合体は、2つの異なる単量体繰り返し単位(すなわち、二元重合体)を含みうる。1つ以上の実施形態において、共重合体はランダムである。当業者に了解されるように、単量体繰り返し単位の分布が統計的法則に従う場合に、共重合体はランダムである。例えば、重合体鎖の特定の点において所定の単量体繰り返し単位の見出される確率が、その単量体繰り返し単位の鎖中のモル分率に等しい場合に、共重合体はランダムである。ランダム共重合体は統計的共重合体と呼ばれる場合もある。
「一価」という用語は、充足されていない原子価1を有する(すなわち、ラジカルの一端において原子価「−」が充足されていない)ラジカルを指す。例えば、実施形態において、脂肪族ラジカルまたはヘテロ脂肪族ラジカルの一方の末端に存在する炭化水素基から1個の水素原子が除かれた場合、脂肪族ラジカルまたはヘテロ脂肪族ラジカルの一端に炭化水素基が存在し、その脂肪族ラジカルまたはヘテロ脂肪族ラジカルが一価である。もう1つの例として、ヘテロ脂肪族ラジカルの一端にヘテロ原子が存在する実施形態において、ヘテロ脂肪族ラジカルの一端に存在するヘテロ原子が満たさない原子価「−」を有する場合、ヘテロ脂肪族ラジカルは一価である。
「二価」という用語は、充足されていない原子価2を有する(すなわち、ラジカルの2つの末端において原子価「−」が充足されていない)ラジカルを指す。例えば、脂肪族ラジカルまたはヘテロ脂肪族ラジカルの2つの末端に炭化水素基が存在する実施形態において、脂肪族ラジカルまたはヘテロ脂肪族ラジカルの2つの末端に存在するそれぞれの炭化水素基から水素原子が1個ずつ除去された場合、その脂肪族ラジカルまたはヘテロ脂肪族ラジカルは二価である。もう1つの例として、ヘテロ脂肪族ラジカルの2つの末端にヘテロ原子が存在する実施形態において、ヘテロ脂肪族ラジカルの2つの末端に存在するヘテロ原子の各々が、充足されない原子価「−」を有する場合、そのヘテロ脂肪族ラジカルは2価である。同様に、もう1つの例として、ヘテロ脂肪族基の一端に炭化水素基が存在し、ヘテロ脂肪族基の一端にヘテロ原子が存在する実施形態において、ヘテロ脂肪族ラジカルの一端に存在する炭化水素基から水素原子が1個除去された場合、ならびにヘテロ脂肪族ラジカルの一方の末端に存在するヘテロ原子が充足されない原子価「−」を有する場合、そのヘテロ脂肪族ラジカルは二価である。
「脂肪族」という用語は、飽和直鎖(すなわち、線状または非分岐鎖状)および分枝状炭化水素ラジカルを指す。実施形態において、脂肪族炭化水素ラジカルは一価または二価である。当業者に了解されるように、脂肪族は、アルキル残基を含むことを意図したものであるが、これに限定されない。ゆえに、「アルキル」という用語には、直鎖および分岐鎖状アルキル基が包含される。或る実施形態において、「低級アルキル」という用語は、1〜6個の炭素原子を有する(分枝または非分枝鎖状)アルキル基を示すために使用される場合がある。
実施形態において、記載のアルキル基には1〜7個の脂肪族炭素原子が含有されている。他の実施形態において、記載のアルキル基には1〜6個の脂肪族炭素原子が含有されている。更に他の実施形態において、記載のアルキル基には1〜4個の脂肪族炭素原子が含有されている。ゆえに、例証的な脂肪族基としては、限定されるものではないが、例えば、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、アリル、n−ブチル、sec−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、n−ペンチル、sec−ペンチル、イソペンチル、tert−ペンチル、n−ヘキシル、sec−ヘキシル、残基などが挙げられる。
「ヘテロ脂肪族」という用語は、主鎖中の1個以上の炭素原子がヘテロ原子で置換された脂肪族ラジカルを指す。一例として、1つの炭素原子が1つのヘテロ原子で置換された4つの主鎖原子を有する脂肪族ラジカルは、Cヘテロ脂肪族と呼ばれる。もう1つの例として、2つの炭素原子が2つのヘテロ原子で置換された7つの主鎖原子を有する脂肪族ラジカルは、Cヘテロ脂肪族と呼ばれる。実施形態において、ヘテロ脂肪族ラジカルは、1価または2価である。したがって、ヘテロ脂肪族は、例えば炭素原子の代わりに、1つ以上の酸素、硫黄または窒素原子を含有する脂肪族鎖を含むことが意図される。ヘテロ脂肪族残基は、線状または分岐鎖状でありうる。
「ヘテロシクロアルキル」、「ヘテロ環状体」または「ヘテロ環」という用語は、ヘテロ脂肪族および環式残基の特性を兼備するラジカルを指し、限定されるものではないが、5〜8個の原子を有する飽和単環式または多環式環系の、少なくとも1つの環原子はNヘテロ原子であり;0個、1個または2個の環原子は、S、OおよびNから独立に選択される追加のヘテロ原子である(窒素および硫黄ヘテロ原子は任意選択的に酸化される場合がある)。或る実施形態において、ヘテロシクロアルキル、ヘテロ環状体(heterocycle)またはヘテロ環(heterocyclic)という用語は、少なくとも1個の環原子がNヘテロ原子である非芳香族5−員環、6−員環もしくは7−員環または多環式残基を指す。ここで、0個、1個または2個の環原子は、二環式基または三環式基を含むが、これに限定されないS、OおよびNから選択される追加のヘテロ原子(窒素および硫黄ヘテロ原子が任意選択的に酸化される場合もあれば、窒素原子が四級化される場合もある)。代表的なヘテロ環状体としては、限定されるものではないが、ピロリジニル、ピラゾリジニル、イミダゾリジニル、ピペリジニル、ピペラジニル、オキサゾリジニル、イソキサゾリジニル、モルホリニル、チアゾリジニル、イソチアゾリジニル、ジチアゾリル、ジチアゾリジニルおよびアゼパニルなどが挙げられる。実施形態において、ヘテロシクロアルキル、ヘテロ環状体またはヘテロ環は、1個の環原子がNである5〜8個の環原子を有する飽和単環式または多環式部分であり;これらのうち、0個、1個または2個の環原子は、S、OおよびNから独立に選択された追加のヘテロ原子であり;且つ残りの環原子は炭素であり、この基は、例えばピロリジニル、ピラゾリジニル、イミダゾリジニル、ピペリジニル、ピペラジニル、モルホリニル、チアゾリジニルおよびアゼパニルなどのN環原子を介して残りの分子に結合している。
「包接水和物」という用語は、ホスト水分子がガスゲスト分子を包接する結晶水を主成分とした固体を指す。1つ以上の実施形態では、結晶質水性固体(crystalline water−based solid)の内部に、ホストゲスト分子がガスゲスト分子の周りに水素結合されて、水素ゲストホスト分子のケージの内部に閉じ込められている。包接水和物は、構造(タイプ)I(すなわち、SI)、構造(タイプ)II(すなわち、SII)、または構造(タイプ)H(すなわち、SH)結晶構造を含みうる。
「阻害する(inhibit)」、「阻害(inhibition)」および「阻害性(inhibiting)」という用語は、包接水和物の形成、成長、接着、凝集もしくはこれらの組み合わせに対する任意の様式での制御、遅延、軽減、緩和、予防またはこれらの組み合わせにおける何らかの改善を指す。例えば、包接水和物の阻害には、限定されるものではないが、包接水和物が形成される条件を熱力学的に改変すること、速度論的に包接水和物の核形成を遅延させること、包接水和物を溶解させること、包接水和物を分解すること、またはこれらの組み合わせが包含される。更に、包接水和物の阻害には、包接水和物形成が完全に中断され、包接水和物の形成が完全に防止されることが包含される場合がある。
「形成(formation)」、「形成性(forming)」および「形態(form)」という用語は、ホスト水分子が結晶構造中にガスゲスト分子を包接し、包接水和物が成長し、包接水和物が付着し、包接水和物またはこれらの組み合わせが凝集する、任意のプロセスを指す。「包接する(enclathrate)」という用語は、ガスゲスト分子の周りにホスト水分子が水素結合することを指す。
「過冷却温度」および「Tsc」という用語は、70barでの界磁ガスの運用温度と界磁ガスの包接水和物の三相平衡温度との間の差異を指す。ゆえに、「第1の過冷却温度」という用語は、第1の運用段階における界磁ガスの運転温度と3相平衡温度との間の差を指す。実施形態において、第1の過冷却温度は、約0℃〜約4.0℃、または約0℃〜約1.0℃、または約1.0℃〜約2.0℃、または約2.0℃〜約3.5℃、または約4.0℃である。同様に、「第2の過冷却温度」という用語は、第2の運用段階における界磁ガスの運用温度と3相平衡温度との差を指す。実施形態において、第2の過冷却温度は、約4.0℃〜約10.0℃、または約4.0℃〜約4.6℃、または約4.6℃〜約5.6℃、または約5.6℃〜約7.0℃、または約7.0℃〜約8.0℃、または約5.6℃である。加えて、「第3の過冷却温度」という用語は、第3運転段階における界磁ガスの運用温度と3相平衡温度との差を指す。実施形態において、第3の過冷却温度は、約5.6℃〜約15.0℃、または約5.6℃〜約7.0℃、または約7.0℃〜約8.6℃、または約8.6℃〜約10.5℃、または約10.5℃〜約12.0℃、または約12.0℃〜約15.0℃、または約10.5℃である。
本開示の実施形態は、一般式(I)を有するスクシンイミド系共重合体(すなわち、SBC)、一般式(I)を有するスクシンイミド系共重合体の合成方法、および一般式(I)を有するスクシンイミド系共重合体を使用して包接水和物の形成を阻害する方法を対象としている。ここで、一般式(I)を有するスクシンイミド系共重合体の実施形態について詳述する。その後、一般式(I)の共重合体を合成する方法の実施形態について説明する。続いて、一般式(I)を有するスクシンイミド系共重合体を用いて包接水和物の形成を阻害する方法について、図6を参照しながら説明する。
I.一般式(I)のスクシンイミド系共重合体
1つ以上の実施形態において、本開示は、一般式(I)を有するスクシンイミド系共重合体について記述する。
一般式(I)の共重合体において、Rは、2価のC〜C脂肪族基および2価のC〜Cヘテロ脂肪族基(任意選択的に、1以上のC〜C脂肪族基;O、NおよびSから独立に選択されたヘテロ原子;またはこれらの組み合わせで置換されたもの)から選択され;2価のC〜Cヘテロ脂肪族基が、O、NおよびSから独立に選択された1個または2個のヘテロ原子を含み;Rにおけるヘテロ原子の最大数が2であり;xは0.05〜0.95から選択されるモル分率範囲であり;且つyは0.05〜0.95から選択されるモル分率範囲であり、xとyの和は1に等しい。
一般式(I)の共重合体において、Rは、2価のC〜C脂肪族基および2価のC〜Cヘテロ脂肪族基から選択される。実施形態において、Rは、2価のC〜C線状脂肪族基、2価のC〜C分岐鎖状脂肪族基、2価のC〜C線状ヘテロ脂肪族基、および2価のC〜C分岐鎖状ヘテロ脂肪族基から選択される。実施形態において、Rは、2価のC〜C線状脂肪族基および2価のC〜C線状ヘテロ脂肪族基から選択される。他の実施形態において、Rは、C〜C線状脂肪族基から選択される。例証的且つ非限定的な実施形態において、Rは、−(CH−、−(CH−、および−(CH−から選択される。
1つ以上の実施形態において、Rは、任意選択的に、1以上の置換基で置換される。Rが1以上の置換基で置換される実施形態において、Rは、1〜8個、2〜6個、または3〜5個の置換基を含みうる。実施形態において、Rは、2価のC〜C脂肪族基および2価のC〜Cヘテロ脂肪族基から選択され、1以上の置換基で置換される。2価のC〜C脂肪族基および2価のC〜Cヘテロ脂肪族基が、2価のC〜C脂肪族基および2価のC〜Cヘテロ脂肪族基の内部に追加の充足されない原子価「−」を含み、これにより、置換基との結合に適合する。例えば、実施形態において、Rは、2価のC〜C脂肪族基および2価のC〜Cヘテロ脂肪族基から選択され、置換されて、2価のC〜C脂肪族基および2価のC〜Cヘテロ脂肪族基の内部に存在する炭化水素基から追加の水素原子が除去された可能性があり、これにより、置換基との結合に適合する。
実施形態において、Rは、任意選択的に、1以上のC〜C脂肪族基;O、NおよびSから独立に選択されたヘテロ原子;またはこれらの組み合わせで置換される。実施形態において、Rは、任意選択的に、1以上のC〜C線状脂肪族基;C〜C分岐鎖状脂肪族基;O、NおよびSから独立に選択されたヘテロ原子;またはこれらの組み合わせで置換される。実施形態において、Rは、1以上のC〜C線状脂肪族基、C〜C分岐鎖状脂肪族基、またはこれらの組み合わせで置換される。例証的且つ非限定的な実施形態において、Rは、1以上の低級アルキルで置換される。他の例証的且つ非限定的な実施形態において、Rは、1以上のC〜C線状脂肪族基、C〜C分岐鎖状脂肪族基、またはこれらの組み合わせで置換される。更に他の例証的且つ非限定的な実施形態において、Rは、1以上のC〜C線状脂肪族基、C〜C分岐鎖状脂肪族基、またはこれらの組み合わせで置換される。なお更に他の例証的且つ非限定的な実施形態において、Rは、1以上のC〜C線状脂肪族基、C〜C分岐鎖状脂肪族基、またはこれらの組み合わせで置換される。更に他の例証的且つ非限定的な実施形態において、Rは、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、アリル、n−ブチル、sec−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、n−ペンチル、sec−ペンチル、イソペンチル、tert−ペンチル、n−ヘキシル、sec−ヘキシル、残基、またはこれらの組み合わせから独立に選択された1以上の置換基で置換される。
他の実施形態において、Rは、O、NおよびSから独立に選択された1以上のヘテロ原子で置換される。実施形態において、Rは、O、NおよびSから独立に選択された1以上のヘテロ原子で置換され、ヘテロ原子はRと単結合または二重結合を形成しうる。例証的且つ非限定的な実施形態において、Rは、O、NおよびSから選択された1個のヘテロ原子で置換される。他の例証的且つ非限定的な実施形態において、Rは、1つのヘテロ原子で置換され、その1つのヘテロ原子はOである。
実施形態において、Rは、2価のC〜C脂肪族基および2価のC〜Cヘテロ脂肪族基から選択され、C〜C脂肪族基およびC〜Cヘテロ脂肪族基は、2つの末端において充足されない価数「−」を含む。このようにして、Rは、残りの共重合体分子中の−N−と結合すると、その2つの充足されていない末端価を介して、ヘテロシクロアルキルまたはヘテロ環状体を形成する。実施形態において、Rが残りの共重合体中の−N−と結合している場合に形成されたヘテロシクロアルキルまたはヘテロ環状体は、非芳香族である。例証的且つ非限定的な実施形態において、形成されたヘテロシクロアルキルまたはヘテロ環状体は、ピロリジニル、ピロリジニル、イミダゾリジニル、ピペリジニル、ピペラジニル、モルホリニル、ジアゾリジニルおよびアゼパニルから選択される。更なる例示的な非限定的実施形態において、形成されたヘテロシクロアルキルまたはヘテロ環状体は、ピロリジニル、ピペリジニル、およびアゼパニルから選択される。
実施形態において、形成されたヘテロシクロアルキルまたはヘテロ環状体の構造は次式のとおりである。
式中、ヘテロシクロアルキルまたはヘテロ環状体は、を介して残りの共重合体分子に付着する。実施形態において、
は置換される。例証的且つ非限定的な実施形態において、
は、
から選択される。他の例証的且つ非限定的な実施形態において、
は、
から選択される。
一般式(I)の共重合体において、xは0.05〜0.95から選択されるモル分率範囲であり、実施形態において、xは約0.1〜約0.9または約0.3〜約0.7から選択されるモル分率範囲であるか、あるいは約0.5のモル分率である。例証的且つ非限定的な実施形態において、xは約0.15〜約0.85のモル分率範囲であり、更に他の例示的な非限定的な実施形態において、xは0より大きいモル分率である。
一般式(I)の共重合体において、yは0.05〜0.95から選択されるモル分率範囲であり、実施形態において、yは約0.1〜約0.9、または約0.3〜約0.7から選択されるモル分率範囲であるか、あるいは約0.5のモル分率である。例証的且つ非限定的な実施形態において、yは約0.15〜約0.85のモル分率範囲である。更に他の例示的な非限定的な実施形態において、yは0より大きいモル分率である。
一般式(I)の共重合体において、xとyの和は1に等しい。1つ以上の実施形態において、xは0より大きいモル分率であり、且つyは0より大きいモル分率である。実施形態において、xおよびyは等モル分率である。
実施形態において、一般式(I)の共重合体の粘度平均分子量は、約1,000グラム/モル(すなわち、g/mol)〜約20,000g/mol、または約1,500g/mol〜約15,000g/mol、または約5,000g/mol〜約10,000g/mol、または約8,000g/molである。例証的且つ非限定的な実施形態において、一般式(I)の共重合体の粘度平均分子量は、約5,000g/mol〜約15,000g/molである。実施形態において、共重体の粘度平均分子量の算定は、0.7%トリメチルアミンのテトラヒドロフラン(すなわちTHF)溶液を移動相として用い、Phenogel(登録商標)(Phenomenex、カリフォルニア州サッタークリーク)を固定相として用いたゲル浸透クロマトグラフィ(すなわち、GPC)、500Å、100Å、および50Å)を、屈折率検出器(すなわち、RID)と直列に3カラムに配置して行う。較正はポリスチレン標準液を用いて行った。そのうえ、GPCにより算定された一般式(I)の共重合体の粘度平均分子量を、硫黄元素解析により確証した。
例証的且つ非限定的な実施形態において、Rは、2価のC〜C線状脂肪族基および2価のC〜C線状ヘテロ脂肪族基から選択され;xは約0.15〜約0.85から選択されるモル分率範囲であり;且つyは約0.15〜約0.85から選択されるモル分率範囲である。他の例証的且つ非限定的な実施形態において、Rは、2価のC〜C線状脂肪族基から選択され;xは約0.15〜約0.85から選択されるモル分率範囲であり;且つyは約0.15〜約0.85から選択されるモル分率範囲である。更に他の例証的且つ非限定的な実施形態において、Rは、2価のC〜C線状脂肪族基から選択され;xは約0.3〜約0.7から選択されるモル分率範囲であり;且つyは約0.3〜約0.7から選択されたモル分率範囲である。
例証的且つ非限定的な実施形態において、
は、
から選択され;xは約0.3〜約0.7のモル分率範囲であり;且つyは約0.3〜約0.7のモル分率範囲である。他の例証的且つ非限定的な実施形態において、
は、
から選択され;xは約0.5のモル分率であり;且つyは約0.5のモル分率である。更に他の例証的且つ非限定的な実施形態において、
は、
から選択され;且つxおよびyは等モル分率である。なお更に他の例証的且つ非限定的な実施形態において、
は、
から選択され;xは約0.5のモル分率であり;且つyは約0.5のモル分率である。
他の例証的且つ非限定的な実施形態において、xは約0.15〜約0.85のモル分率範囲であり;且つyは約0.15〜約0.85のモル分率範囲である。更に他の例証的且つ非限定的な実施形態において、xは約0.3〜約0.7のモル分率範囲であり;且つyは約0.3〜約0.7のモル分率範囲である。なお更に他の例証的且つ非限定的な実施形態において、xは約0.5のモル分率であり;且つyは約0.5のモル分率である。
表1には、様々な実施形態に従う一般式(I)を有する共重合体が、提供されている。
実施形態において、少なくとも1つの一般式(I)の共重合体は水溶性である。更なる実施形態において、一般式(I)の少なくとも1つの共重合体は熱的に安定である。例証的且つ非限定的な実施形態において、少なくとも1つの一般式(I)の共重合体は、最高約50℃の温度まで熱的に安定である。実施形態において、少なくとも1つの一般式(I)の共重合体は、ナトリウム塩の形態である。
一般式(I)を有するスクシンイミド系共重合体の実施形態について詳述してきた。一般式(I)の共重合体の合成方法の実施形態について説明する。
II. 一般式(I)の共重合体の合成方法
1つ以上の実施形態において、本開示は、一般式(I)の共重合体の合成方法について説明する。ただし、一般式(I)の共重合体は、当業者に公知の任意の適切な合成スキームを介して合成することが可能である。例証的且つ非限定的な実施形態において、一般式(I)の共重合体を以下の反応スキームに従って合成した。
より具体的には、濃縮HSO(約3.3g)をL−アスパラギン酸に滴下して添加しながらL−アスパラギン酸約66.5グラム(g)、0.5モル(m)を乳鉢および乳棒で粉砕して、一般式(I)を有するスクシンイミド系共重合体を合成することによって、粉砕混合物を形成した。この粉砕混合物を、磁気撹拌棒を用いて丸底フラスコ中で撹拌し、約203℃の油浴で加熱した。30分後、粉砕した混合物を室温まで冷却し、完全に粉砕して、約203℃で7時間撹拌しながら再び加熱した。次いで、粉砕した混合物を室温まで冷却し、熱水(約300ミリリットル、すなわち55℃)およびメタノール(約150mL)で洗浄しながら濾過した。結果として得られたポリスクシンイミド(すなわち、PSI)を、約70℃で一定重量(約42g、87%)になるまで減圧乾燥させた。
PSIを約70℃で真空乾燥させた後、約0℃にて
(約50ミリモル、すなわち、mmol)(すなわち、環状アミン)を乾燥PSI(約9.7g、100mL)をDMF(約40mL)中に溶かした溶液に5分間かけて滴下して添加することによって、反応混合物を形成した。反応混合物を室温で18時間撹拌した。反応混合物の生成物をアセトン中に沈殿させて濾過し、真空下約60℃で一定重量になるまで乾燥させて、一般式(I)のスクシンイミド系共重合体を得た。
一般式(I)のスクシンイミド系共重合体は、メタノールにだけでなく、水にも可溶であることが見出された。実施形態において、一般式(I)の
のR、ならびにxおよびyは一般式(I)に関して先に記載したとおりである。当業者に了解されるように、粉砕混合物または反応混合物中の反応物、例えば、
の量を調節できる。例えば、反応物の量を調整して、各単量体繰り返し単位のモル分率xおよびyを変えることが可能である。
これまで、一般式(I)の共重合体を合成する方法の実施形態について詳述してきた。包接水和物の形成を阻害する方法の実施形態については、以下、図6を参照しながら詳述する。
III. 包接水和物の形成を阻害する方法
1つ以上の実施形態において、本開示は、包接水和物を形成しうる流体中で包接水和物を阻害する方法について説明する。この方法は、包接水和物を形成するのに適した条件下で、流体を一般式(I)の少なくとも1つの共重合体と接触させることを含む。更なる実施形態において、一般式(I)の少なくとも1つの共重合体は、前述したとおりである。
実施形態では、一般式(I)の少なくとも1つの共重合体において、Rは、2価のC〜C脂肪族基および2価のC〜Cヘテロ脂肪族基(任意選択的に、1以上のC〜C脂肪族基;O、NおよびSから独立に選択されたヘテロ原子;またはこれらの組み合わせで置換されたもの)から選択され;2価のC〜Cヘテロ脂肪族基が、O、NおよびSから独立に選択された1個または2個のヘテロ原子を含み;Rにおけるヘテロ原子の最大数が2であり;xは0.05〜0.95から選択されるモル分率範囲であり、且つyは0.05〜0.95から選択されるモル分率範囲であり、xとyの和は1に等しい。
例証的且つ非限定的な実施形態において、一般式(I)の少なくとも1つの共重合体において、Rは、2価のC〜C線状脂肪族基および2価のC〜C線状ヘテロ脂肪族基から選択され;xは約0.15〜約0.85のモル分率範囲であり;且つyは約0.15〜約0.85のモル分率範囲である。他の例証的且つ非限定的な実施形態において、Rは、2価のC〜C線状脂肪族基から選択され;xは約0.3〜約0.7から選択されるモル分率範囲であり;且つyは約0.3〜約0.7から選択されたモル分率範囲である。更に他の例証的且つ非限定的な実施形態において、
は、
から選択され;xは約0.5のモル分率であり;且つyは約0.5のモル分率である。なお更に他の例証的且つ非限定的な実施形態において、
は、
から選択され;xは約0.5のモル分率であり;且つyは約0.5のモル分率である。他の例証的且つ非限定的な実施形態において、一般式(I)の少なくとも1つの共重合体において、共重合体の粘度平均分子量は、約1,000g/mol〜約20,000g/molである。
実施形態では、一般式(I)の少なくとも1つの共重合体を含む製剤に流体を接触させる。より具体的には、実施形態では、一般式(I)の少なくとも1つの共重合体(例えば、2以上の一般式(I)の共重合体を使用できる)、溶剤、または添加剤のうちの1以上が、製剤中に含まれる。実施形態において、少なくとも1つの一般式(I)の共重合体は添加剤との相溶性を有する。実施形態において、添加剤は、腐食防止剤および相乗剤から選択される。例証的且つ非限定的な実施形態では、一般式(I)の少なくとも1つの共重合体が約0.01%〜約15%、溶媒が約0%〜約20%、および添加剤が約0%〜約1%、製剤中に含まれる。他の例証的且つ非限定的な実施形態では、一般式(I)の少なくとも1つの共重合体が約0.1%〜約5%、溶媒が約0%〜約10%、添加剤が0%〜約10%、0ppm〜約3000ppm(すなわち、百万分率;質量分率)の腐食阻害剤、スケール阻害剤が0ppm〜約3000ppm、熱力学的水和物阻害剤が0%〜約40%、および抗凝集剤が約0.1%〜約10%、製剤中に含まれる。実施形態において、製剤の開示量は、含水率のパーセンテージまたはppmに関する。
例証的且つ非限定的な実施形態において、溶媒は、水、アルコール類(例えば、モノエチレングリコール、メタノール、エタノールおよびイソブタノール);ケトン、エーテル、ならびに非極性芳香族類(例えば、トルエンおよびベンゼン)から選択される。更なる例示的な非限定的実施形態において、溶媒は、グリコール類(例えば、モノエチレングリコール)から選択されるアルコール類である。他の例証的且つ非限定的な実施形態において、添加剤は腐食防止剤および相乗剤から選択される。例証的且つ非限定的な実施形態において、腐食防止剤類には、ガス腐食防止剤が包含される。実施形態において、相乗剤は、スケール阻害剤、熱力学的水和物阻害剤、低用量水和物阻害剤、および抗凝集剤から選択される。例証的且つ非限定的な実施形態において、熱力学的水和物阻害剤は、グリコールエーテルおよびメタノールから選択される。例証的且つ非限定的な実施形態において、低用量水和物阻害剤は、ポリ(N−ビニルカプロラクタム)およびポリ(N−メチル−N−ビニルアセトアミド)から選択される。
実施形態において、流体は、包接水和物を形成するのに適した条件下で、少なくとも1つの一般式(I)の共重合体に接触している。実施形態において、流体は、約3重量%の製剤に接触している。この製薬の量は含水率のパーセンテージに関連する。実施形態において、少なくとも1つの一般式(I)の共重合体は、当業者に公知の方法で、流体に接触している。例えば、一般式(I)の少なくとも1つの共重合体を、添加、化合、混合、注入、またはこれらの組み合わせで、流体に接触させることが可能である。例証的且つ非限定的な実施形態において、包接水和物の形成に適した条件には、流体に対する圧力が、約11bara〜約200bara、または約11bara〜約50bara、または約50bara〜約70bara、または約70bara〜約100bara、または約100bara〜約140bara、または約140bara〜約150bara、または約150bara〜約200baraとなる条件が包含され、同様に、流体の温度が、約0℃〜約25℃、または約0℃〜約10℃、または約10℃〜約12℃、または約12℃〜約16℃、または約16℃〜約19℃、または約19℃〜約20℃、または約20℃〜約25℃となる条件も包含される。例証的且つ非限定的な実施形態において、包接水和物の形成に適した条件には、流体の温度が三相平衡温度以下となる条件が包含される。
他の実施形態において、包接水和物を形成するのに適した条件下で、流体を一般式(I)の少なくとも1つの共重合体と接触させることは、第1の過冷却温度で包接水和物の形成を阻害するのに有効である。他の実施形態において、包接水和物を形成するのに適した条件下で、流体を一般式(I)の少なくとも1つの共重合体と接触させることは、第2の過冷却温度で包接水和物の形成を阻害するのに有効である。更に他の実施形態において、包接水和物を形成するのに適した条件下で、流体を一般式(I)の少なくとも1つの共重合体と接触させることは、第3の過冷却温度で包接水和物の形成を阻害するのに有効である。
例証的且つ非限定的な実施形態において、包接水和物を形成するのに適した条件下で、流体を一般式(I)の少なくとも1つの共重合体と接触させることは、約40bar〜約200barの圧力範囲内で、包接水和物の形成を阻害するのに有効である。他の例証的且つ非限定的な実施形態において、包接水和物を形成するのに適した条件下で、流体を一般式(I)の少なくとも1つの共重合体と接触させることは、約70bar〜約100barの圧力範囲内で、包接水和物の形成を阻害するのに有効である。
実施形態において、包接水和物を形成しうる流体には、水ホスト分子および天然ガスゲスト分子が含まれる。更なる実施形態において、天然ガスゲスト分子は、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、二酸化炭素、硫化水素、窒素、またはこれらの組み合わせから選択される。例証的且つ非限定的な実施形態において、包接水和物を形成しうる流体は、次の組成量の天然ガスゲスト分子を含む。
メタン(約60〜90モル%)、エタン(約0〜4モル%)、プロパン(約0〜1モル%)、ブタン(約0〜−1モル%);二酸化炭素(約5〜15モル%);硫化水素(約0〜5モル%);および窒素(約5〜15モル%)を含む。他の実施形態において、包接水和物を形成しうる流体には、表2に後述されているブラインが含まれる。例証的且つ非限定的な実施形態において、ブラインには、塩化物アニオン、ナトリウムカチオン、酢酸、ギ酸、酢酸の共役塩基、ギ酸の共役塩基、またはこれらの組み合わせが含まれる。
例証的且つ非限定的な実施形態において、包接水和物を形成しうる流体には、酸性ガスゲスト分子が含まれる。例えば、実施形態において、包接水和物を形成しうる流体には、二酸化炭素および硫化水素が含まれる。例証的且つ非限定的な実施形態において、包接水和物を形成しうる流体は、二酸化炭素、硫化水素、または二酸化炭素と硫化水素との組み合わせに富む。例えば、包接水和物を形成しうる流体は硫化水素に富む場合があり、硫化水素含有率が少なくとも約2モル%である。もう1つの例として、包接水和物を形成しうる流体は二酸化炭素に富む場合があり、二酸化炭素含有率が少なくとも約8モル%である。更に別の例として、包接水和物を形成しうる流体は、二酸化炭素および硫化水素の両方に富む場合があり、二酸化炭素含有率が少なくとも約8モル%、且つ硫化水素含有率が少なくとも約2モル%である。更に他の例証的且つ非限定的な実施形態において、包接水和物を形成しうる流体には、二酸化炭素、硫化水素、窒素、またはこれらの組み合わせが含まれる。更に他の例示的な非限定的な実施形態において、包接水和物を形成しうる流体には、メタン、エタン、プロパン、ブタン、二酸化炭素、硫化水素、および窒素ガスゲスト分子が含まれる。なお更に他の例証的且つ非限定的な実施形態において、包接水和物を形成しうる流体には、硫化水素、二酸化炭素、または硫化水素と二酸化炭素との組み合わせは含まれない。
実施形態において、包接水和物を形成しうる流体は、SI包接水和物、SII包接水和物、SH包接水和物、またはこれらの組み合わせを形成しうる。実施形態において、SI包接水和物を形成しうる流体には、メタン、エタン、プロパン、ブタン、二酸化炭素、または硫化水素のうちの少なくとも1つが含まれる。実施形態において、SII包接水和物を形成しうる流体には、プロパン、ブタン、またはペンタンのうちの少なくとも1つが含まれる。実施形態において、SI包接水和物およびSII包接水和物は、当業者に周知の結晶性立方晶構造を有する。実施形態において、SH包接水和物は、当業者に周知の六角形構造を有する。包接水和物SII包接水和物、SH包接水和物、またはこれらの組み合わせを形成しうる流体がSI包接水和物を形成しうる更なる実施形態において、接触は、SI包接水和物、SII包接水和物、SH包接水和物、またはこれらの組み合わせの形成に対する阻害に有効である。
実施形態において、流体は、包接水和物の形成を阻害するのに有効な量の一般式(I)の少なくとも1つの共重合体に接触している。特定の実施形態では、流体を、約0.01重量%〜約5重量%、または約0.1重量%〜約4重量%、または約0.5重量%〜約4重量%、または約2.5重量%の、一般式Iの少なくとも1つの共重合体と接触させる。実施形態において、一般式Iの少なくとも1つの共重合体の重量%は、重量%の含水率を指す。実施形態において、少なくとも1つの一般式(I)の共重合体は水溶性である。
図6に示すように、実施形態において、包接水和物を形成しうる流体は、タイインプラットフォーム10における一般式(I)の少なくとも1つの共重合体に接触している。図6に示すように、実施形態において、タイインプラットフォーム10は、パイプライン50を介して陸上プラント100と流体連通する沖合プラットフォームである。実施形態において、タイインプラットフォーム10は、坑井200、300、400、500および600と流体連通しており、掘削および生産設備のためのインターフェースを提供する。実施形態において、包接水和物を形成しうる流体は、パイプライン50内を流れる。更なる実施形態において、包接水和物を形成しうる流体は、沖合サイトから陸上サイトへとパイプライン50内を流れる。例証的且つ非限定的な実施形態において、包接水和物を形成しうる流体は、タイインプラットフォーム10から陸上プラント100へとパイプライン50内を流れる。例証的且つ非限定的な実施形態では、タイインプラットフォーム10にて包接水和物を形成しうる流体に対し、少なくとも1つの一般式(I)の共重合体を注入する。
実施形態において、タイインプラットフォーム10は、包接水和物阻害剤を保持する収容部15と包接水和物阻害剤注射スキッド20とを含む。例証的且つ非限定的な実施形態では、少なくとも1つの一般式(I)の共重合体を収容部15内に保持することによって、包接水和物阻害剤を保持する。例証的且つ非限定的な実施形態では、クラスレート水和物阻害剤注射スキッド20を介して、少なくとも1つの一般式(I)の共重合体を、包接水和物を形成しうる流体に注入する。
一般式(I)を有するスクシンイミド系共重合体を用いて包接水和物の形成を阻害する方法の実施形態について詳述してきた。
以下の非限定的な例では、一般式(I)を有する共重合体の合成を例証すると共に、本開示の方法もまた例証する。合成された化合物は、本質的に例証的なものであって、一般式(I)の範囲または記載の方法の範囲を限定するものではないと理解すべきである。
実施例1:一般式(I)を有するスクシンイミド系共重合体の合成
材料および方法
一般式(I)を有するスクシンイミド系共重合体(式中、Rは−(CH2)−であり、xは0.5であり、且つyは0.5である)を、以下の反応スキームに従って合成した。
より具体的には、L−アスパラギン酸(約66.5g、0.5mol)を乳鉢および乳棒で粉砕しながら濃HSO(約3.3g)をL−アスパラギン酸に滴下して添加することによって、一般式(I)を有するスクシンイミド系共重合体を合成し、粉砕混合物を形成した。この粉砕混合物を、磁気撹拌棒を用いて丸底フラスコ中で撹拌し、約203℃の油浴で加熱した。30分後、粉砕した混合物を室温まで冷却し、十分に粉砕して、シリコーン油浴を用いて約203℃で7時間撹拌しながら加熱した。次いで、粉砕した混合物を室温まで冷却し、熱水(約300mL、55℃)およびメタノール(約150mL)で洗浄しながら濾過した。結果として得られたポリスクシンイミド(すなわちPSI)を、約70℃で一定重量(約42g、収率90%)になるまで減圧乾燥させた。
ウベローデ(Ubbelohde)粘度計(粘度計定数K=0.005mm−2、SI Analytics、米国テキサス州カレッジステーション)を用いて測定したところ、約0.5%PSIのジメチルホルムアミド(すなわち、DMF)溶液の還元粘度(すなわち、ηred)は、約25℃で約8.57mL/gであった。粘度平均分子量を9744g/molと推定し、重合度(すなわち、n)は100と推定した。重合度を以下の実験式(1)により算出した。
n=3.52×ηred 1.56 (1)
nは重合度であり、ηredはmL/gの単位で表されるDMF中の0.5%PSIの溶液の還元粘度である。
PSIを約70℃で真空乾燥した後、約0℃にて乾燥PSI(約9.7g、100mL)のDMF(約40mL)溶液に、ピロリジン(50mmol)を5分間かけて滴下して添加することによって、反応混合物を形成した。反応混合物を室温で18時間撹拌した。反応混合物の生成物をアセトン中で沈殿させて濾過し、真空下約60℃で一定重量になるまで乾燥させてから、構造(SBC−1)のスクシンイミド系共重合体を得た。
(収率:約90%)。構造(SBC−1)のスクシンイミド系共重合体は、メタノールにだけでなく、水にも可溶であることが見出された。
結果
OにおけるH NMR分光法および元素解析によって判別されたように、構造(SBC−1)のスクシンイミド系共重合体は、無傷のスクシンイミド環と開環体とを近似比1:1で含むことが見出された。例えば、図1を参照すると、無傷のスクシンイミド環単量体繰り返し単位と開環単量体繰り返し単位の近似比が1:1の場合、δ1.6−2.0ppm下で面積は、fとマークされた4つの水素原子に属し、且つ積分面積(A)を有し、dとマークされた2個の水素原子およびeとマークされた4個の水素原子は、積分領域(B)(式中B=[A/4]×6)を有し、bとマークされた2つの水素原子は(D−[A/4]×6)として計算される積分面積(C)を有し、Dは、δ2.4〜3.7ppmの下でb、d、およびeとマークされた水素原子に属する総面積を表し、無傷のスクシンイミド環単量体繰り返し単位の1個の水素原子の比に基づいて、無傷のスクシンイミド環単量体繰り返し単位と開環単量体繰り返し単位とのモル比は、(C/2):(A/4)開環単量体繰り返し単位を含む。ゆえに、近似比は1.01:1.00であることが確証された。加えて、以下の元素解析が明らかにされた。
C:53.0%、H:5.2%、N:15.2%
(SBC−1における近似比が1:1の場合、必要とされる元素解析は以下のとおり。
53.31%、H:5.15%、N:15.55%)。
実施例2:一般式(I)を有するスクシンイミド系共重合体の合成
材料および方法
一般式(I)を有するスクシンイミド系共重合体(式中、Rは−(CH2)−であり、xは0.5であり、且つyは0.5である)を、以下の反応スキームに従って合成した。
より具体的には、L−アスパラギン酸(約66.5g、0.5mol)を乳鉢および乳棒で粉砕しながら濃HSO(約3.3g)をL−アスパラギン酸に滴下して添加することによって、一般式(I)を有するスクシンイミド系共重合体を合成し、粉砕混合物を形成した。この粉砕混合物を、磁気撹拌棒を用いて丸底フラスコ中で撹拌し、約203℃の油浴で加熱した。30分後、粉砕した混合物を室温まで冷却し、十分に粉砕して、シリコーン油浴を用いて約203℃で7時間撹拌しながら加熱した。次いで、粉砕した混合物を室温まで冷却し、熱水(約300mL、55℃)およびメタノール(約150mL)で洗浄しながら濾過した。結果として得られたPSIを、約70℃で一定重量(約42g、収率90%)まで減圧乾燥させた。
ウベローデ(Ubbelohde)粘度計(粘度計定数K=0.005mm−2、SI分析)を用いて測定したところ、約0.5%PSIのDMF溶液の還元粘度は25℃で8.57mL/gであった。粘度平均分子量は9744g/molと推定され、重合度は100と推定された。この重合度は、実施例1と同様、実験式(1)を用いて算出された。
PSIを約70℃で真空乾燥した後、乾燥PSI(約9.7g、100mL)をDMF(約40mL)中に溶かした溶液に、ピペリジン(50mmol)を0℃にて5分間かけて滴下して添加することによって、反応混合物を形成した。反応混合物を室温で18時間撹拌した。反応混合物の生成物をアセトン中で沈殿させて濾過し、真空下約60℃で一定重量になるまで乾燥させて、構造(SBC−2)のスクシンイミド系共重合体を得た。
(収率:約90%)。構造(SBC−2)のスクシンイミド系共重合体は、メタノールにだけでなく、水にも可溶であることが見出された。
結果
OにおけるのH NMR分光法および元素解析によって判別されたように、構造(SBC−2)のスクシンイミド系共重合体は、無傷のスクシンイミド環と開環体とを近似比1:1で含むことが見出された。例えば、図2を参照すると、無傷のスクシンイミド環単量体繰り返し単位と開環単量体繰り返し単位の近似比が1:1の場合、δ1.6〜1.8ppm未満の領域は、fおよびgとマークされた6つの水素原子に属し、且つ積分面積(A)を有し、dとマークされた2つの水素原子およびeとマークされた4つの水素原子は、積分面積(B)(B=[A/4]×6)を有し、bとマークされた2つの水素原子は面積Aに等しい積分面積を必然的に有し、bとマークされた2つの水素原子は(B=C−A)として計算される(B)の積分面積を必然的に有し、これは(B=C−A)として計算され、Cはδ2.3〜3.6ppm下でb、dおよびeとマークされた水素原子に属する総面積を表し、無傷のスクシンイミド環単量体繰り返し単位の単一の水素原子の比に基づいて、無傷のスクシンイミド環単量体繰り返し単位と開環単量体繰り返し単位のモル比は、(B/2):(A/6)開環単量体繰り返し単位を含む。ゆえに、近似比が0.98:1.00であることが確証された。加えて、以下の元素解析が明らかにされた。
C:54.0%;H:5.5%、N:14.6%(SBC−2における近似比が1:1の場合、必要とされる元素解析は以下のとおり。
C:54.40%;H:5.43%;N:14.90%)。
実施例3:一般式(I)を有するスクシンイミド系共重合体の合成
材料および方法
一般式(I)を有するスクシンイミド系共重合体(式中、Rは−(CH2)−であり、xは0.5であり、且つyは0.5である)を、以下の反応スキームに従って合成した。
より具体的には、L−アスパラギン酸(約66.5g、0.5mol)を乳鉢および乳棒で粉砕しながら濃HSO(約3.3g)をL−アスパラギン酸に滴下して添加することによって、一般式(I)を有するスクシンイミド系共重合体を合成し、粉砕混合物を形成した。この粉砕混合物を、磁気撹拌棒を用いて丸底フラスコ中で撹拌し、約203℃の油浴で加熱した。30分後、粉砕した混合物を室温まで冷却し、十分に粉砕して、シリコーン油浴を用いて約203℃で7時間撹拌しながら加熱した。次いで、粉砕した混合物を室温まで冷却し、熱水(約300mL、55℃)およびメタノール(約150mL)で洗浄しながら濾過した。結果として得られたPSIを真空下、70℃で一定重量になるまで乾燥させた(約42g、収率90%)。
ウベローデ(Ubbelohde)粘度計(粘度計定数K=0.005mm−2、SI分析)を用いて測定したところ、約0.5%PSIのDMF溶液の還元粘度は25℃で8.57mL/gであった。粘度平均分子量は9744g/molと推定され、重合度は100と推定された。この重合度は、実施例1と同様、実験式(1)を用いて算出された。
真空下約70℃でPSIを乾燥させた後、乾燥PSI(約9.7g、100mL)をDMF(約40mL)中に溶かした溶液に、0℃でアゼパン(約50mmol)を0℃にて5分間かけて滴下して添加することによって、反応混合物を形成した。反応混合物を室温で18時間撹拌した。反応混合物の生成物をアセトン中で沈殿させて濾過し、真空下約60℃で一定重量になるまで乾燥させて、構造(SBC−3)のスクシンイミド系共重合体を得た。
(収率:約93%)。構造(SBC−3)のスクシンイミド系共重合体は、メタノールにだけでなく、水にも可溶であることが見出された。
結果
OにおけるH NMR分光法および元素解析によって判別されたように、構造(SBC−3)のスクシンイミド系共重合体は、無傷のスクシンイミド環と開環体とを近似比1:1で含むことが見出された。例えば、図3を参照すると、無傷のスクシンイミド環単量体繰り返し単位と開環単量体繰り返し単位の近似比が1:1の場合、δ1.2〜1.7ppmの下の面積はfおよびgとマークされた8個の水素原子に属し、且つ積分面積(A)を有し、dとマークされた2つの水素原子およびeとマークされた4つの水素原子は(B=[A/8]×6)として計算される積分面積(B)を必然的に有し、bとマークされた2つの水素原子は(C=[D−B])として計算される(C)の積分面積を有し、Dはδ2.3〜3.5ppmc下でb、dおよびeとマークされた水素原子に属する総面積を表し、且つ無傷のスクシンイミド環単量体繰り返し単位の1個の水素原子の比に基づいて、無傷のスクシンイミド環単量体繰り返し単位と開環単量体繰り返し単位とのモル比は、(C/2):(A/8)開環単量体繰り返し単位を含む。ゆえに、近似比は1.06:1.00であることが確証された。加えて、以下の元素解析が明らかにされた。
C:55.0%;H:5.6%、N:14.1%(SBC−3における近似比が1:1の場合、必要とされる元素解析は以下のとおり。
C:55.35%;H:5.67%;N:14.35%)。
実施例4:ポリアクリルアミド−コ−アクリル酸およびポリ−エチル−オキサゾリンによる、包接水和物の形成阻害に関する特性評価
材料および方法
ポリアクリルアミド−コ−アクリル酸(すなわち、PAC−AA)ナトリウム塩(カルボキシル高級カルボニル約70%且つ分子量約200,000;Polysciences、米国ペンシルバニア州ワーリントン)およびポリエチル−オキサゾリン(PEOx)(Sigma−Aldrich Corp.、米国ミズーリ州セント・ルイス;CAS番号:25805−17−8)の市販品を入手した。PAC−AAおよびPEOxが包接水和物形成を阻害する能力に関して特性評価を行った。より具体的には、ロッキングセル(すなわち、RC−5)を用い、PAC−AAおよびPEOxが包接水和物形成を阻害する能力に関して特性評価を行った。RC−5には、高圧下(すなわち、200バールまで)および酸性ガス条件下で動作可能な5つのハステロイセル(PSL Systemtechnik Gmbh、ドイツ国ハルツオステローデ・アム・ハルツ)が含まれていた。RC−5の5つのハステロイセルを、エチレングリコールと水とを含有する温度制御浴中に浸漬した。動作中に、RC−5を揺動させ、反応物スラリーの混合を遂行した。混合用ボール付きハステロイセルの容量は約30mLであった。RC−5を用いて、模擬運転条件下で天然ガス包接水和物の形成を可能にし、PAC−AAおよびPEOxの有効性を試験した。WinRCソフトウェアを使用してデータの取得を完了し、5つの各ハステロイセルの時間および圧力を測定した。
典型的な実験において、5つのハステロイセルの各々に重合体製剤を約10mLずつ充填した。具体的には、表2に記載されているように、重合体配合物10mL中には、PAC−AA、PEOxまたはスクシンイミド系共重合体(約3重量%)などの重合体と、溶媒(約0.195g(グラム)、モノエチレングリコールMEG)と、ブライン(約97重量%、9.7g)とが含まれていた。次いで、表3に記載されているように、5つのハステロイセルに、平衡に達するまで天然ガスを1時間充填した(すなわち、5つのハステロイセルに天然ガスを約70barおよび21℃の圧力まで加えた)。表2に示すように、ブライン中には、塩化物アニオンとナトリウムカチオンと酢酸とギ酸と共役塩基とからなる水溶液が含まれていた。
現場の天然ガスには大量のメタン、二酸化炭素、硫化水素、窒素が含有されていると共に、現場でのパイプライン運転条件をシミュレートするための少量のエタン、プロパン、ブタンも含有されていることから、表3に示す天然ガス組成物を使用した。
この具体的な実施例において、5つのハステロイセルの各々に、表2のPAC−AAまたはPEOx(約3重量%)およびブライン(約97重量%)を含む重合体配合物10mLを充填した。PAC−AAおよびPEOxを別個に試験した。すなわち、単一試験中には2つの異なる重合体を併用しなかった。次いで、表3に記載されているように、5つのハステロイセルに天然ガスを充填し、21℃で約70barの圧力にした。図4を参照すると、表4に概説されているように、3つの操作段階で温度が変化するようにRC−5をプログラムした。
表3の天然ガス組成物中の包接水和物の三相平衡温度(すなわち、液体、蒸気および水和物)を、当業者に公知の方法で計算した。天然ガス組成物中の包接水和物の三相平衡温度は、70barにて約18.6℃であることが見出された。そのうえ、液体相、蒸気相、および水和物相の圧力変化は天然ガス組成物の質量バランスを用いて説明されるものであり、厳密に言うと、圧力変化は包接水和物形成に起因していた。
動作中にPAC−AAおよびPEOxが包接水和物形成を阻害する能力を、3通りの過冷却温度(約4.0℃、5.6℃および10.5℃)にて評価した。動作中にPAC−AAおよびPEOxが包接水和物形成を阻害する能力を、3通りの過冷却温度で評価して、包接水和物の形成が生起された誘導期間および温度を特定した。より具体的には、実施形態では、スクシンイミド系共重合体が包接水和物の形成を阻害する能力を、様々な過冷却温度にて各操作段階ごとの圧力を評価することによって評価し、安定な圧力を包接水和物の阻害の指標であると判定した。
結果
図4に示すように、如何なる過冷却温度においても、PAC−AAおよびPEOxは、包接水和物形成に対する阻害剤として有効でなかった。PAC−AAを充填したRC−5および表2のブライン水組成物において、包接水和物の形成は瞬間的であった。包接水和物の核生成をPEOxによって遅延させたが、最終的には、第1の過冷却温度4.0℃にてPEOxが包接水和物形成阻害剤としては作用しなかった。加えて、PEOxを充填したRC−5セルにおいて、包接水和物の増殖はきわめて迅速であった。
実施例5:スクシンイミド系共重合体の(SBC−1)、(SBC−2)および(SBC−3)の特性評価、ならびに、ナトリウムポリアスパルテート−ラン−ポリスクシンイミドによる、包接水和物形成に対する阻害
材料および方法
構造(SBC−1)、(SBC−2)および(SBC−3)を有するスクシンイミド系共重合体を、実施例1〜3と同様にして合成した。加えて、ポリアスパラギン酸ナトリウム−ラン−ポリスクシンイミド(すなわち、SBC−4)を合成した。
より具体的には、N下にて約0℃で5〜8分間撹拌しながら、PSI(繰り返し単位関連;約10.0g、103mmol)の水溶液(約30mL)に、固体NaOH(約3.17g、79.3mmol、すなわち繰り返し単位の0.77モル分率)を少しずつ添加してSBC−4を合成し、反応混合物を形成した。実施例1と同様にPSIを合成した。反応混合物を室温で3時間かけて撹拌した。反応混合物を撹拌しながら、アセトン(約200mL)に滴下して加えた。吸湿性白色反応生成物を濾過し、アセトンで洗浄してから、真空下約70℃で一定重量になるまで乾燥させてSBC−4を得た(収率:約88%)。
(SBC−1)、(SBC−2)、(SBC−3)、および(SBC−4)が包接水和物の形成を阻害する能力の特性評価を、実施例4と同様に行い、ただし、表5に概説されているように、3つの操作段階で温度が変化するようにRC−5をプログラムした。加えて、各スクシンイミド系共重合体を別個に試験した。すなわち、単一試験中には2つの異なるスクシンイミド系共重合体を併用しなかった。
結果
図5に示すように、構造(SBC−1)および(SBC−2)を有するスクシンイミド系共重合体は、4.0℃の第1の過冷却温度および5.6℃の第2の過冷却温度の両方で包接水和物の形成に対する阻害剤として有効であった。そのうえ、構造(SBC−1)および(SBC−2)を有するスクシンイミド系共重合体は、過冷却温度6.0℃にて2日を超える日数にわたって包接水和物の核形成を遅延させることができた。更に、構造(SBC−1)および(SBC−2)を有するスクシンイミド系共重合体は、第2の過冷却温度5.6℃にて現場のパイプラインにおける包接水和物形成を防止するのに有効であった。加えて、(SBC−3)および(SBC−4)は、第1の過冷却温度4.0℃にて包接水和物形成を防止するうえで有効であった。そのうえ、図5の圧力変化を考慮すれば、第1の過冷却温度4.0℃にて包接水和物形成を防止するうえで、(SBC−3)の方が、(SBC−4)よりも効果的であった。
特許請求の範囲に記載の主題の趣旨および範囲から逸脱することなしに、本開示に記載の実施形態に対し様々な修正および変更を施すことができることは、当業者に明らかになるであろう。ゆえに、本開示は、記載されている様々な実施形態に対する修正および変更を取り扱うことを意図したものであるが、ただし、そのような修正および変形は、添付の特許請求の範囲およびそれらの等価物の範囲内に含まれることを条件とする。
「全般的に(generally)」、「一般的に(commonly)」、および「典型的に(typically)」のような用語が用いられているからといって、特許請求の範囲が限定されるわけではないし、あるいは特定の特徴が、特許請求の範囲の構造または機能にとって重大な意味を持つか、不可欠であるかまたは重要でさえあることが暗示されるわけでもない、という点に留意されたい。寧ろ、これらの用語は、本開示の特定の実施形態において必ずしも利用されるとは限らない代替的または追加的な特徴を強調することを意図したものに過ぎない。
様々な実施形態の説明に「含む(comprising)」または「含む(including)」という用語が用いられている場合、いくつかの特定の事例において、「本質的になる(consisting essentially of)」または「からなる(consisting of)」という言葉を用いて実施形態を代替的に説明できることが、当業者に理解されるであろう。この点については更に理解する必要がある。
別途指示されていない限り、本開示および特許請求の範囲に使用されている成分の量、反応条件などの特性を表す全ての数字は、あらゆる場合において「約(about)」という用語で修飾されるものとして理解すべきである。したがって、別途それとは矛盾する旨が指示されていない限り、本開示および特許請求の範囲に記載されている数値パラメータは、本開示の主題によって得ようと希求された所望の特性に応じて変化しうる近似値である。
本開示全体を通じて与えられた全ての最大数値制限には、その数値未満の数値制限が含まれ、これは、そのような数値制限が本開示においてあたかも明示的に記載されているかの如くであることを理解すべきである。そのような数値制限が本開示においてあたかも明示的に記載されているかのように、本開示全体を通して与えられた最小の数値限定はいずれも、その数値を超える数値制限が含まれる。そのような狭小な数値範囲がいずれも本開示においてあたかも明示的に記載されているかのように、本開示全体を通して与えられた全ての数値範囲には、そのような広範な数値範囲内に入る全ての狭小な数値範囲が含まれる。
別途規定されていない限り、本開示において使用されている全ての技術用語および科学用語の意味は、特許請求の範囲に記載されている主題の属する当業者に遍く理解されている意味と同じである。本開示において使用されている用語は、もっぱら特定の実施形態について説明することを目的としたものであり、制限的であることを意図したものではない。開示および添付の特許請求の範囲において使用されている単数形「a」、「an」および「the」は、文脈上他の意味に解釈されることが明らかでない限り、複数形も含むことを意図したものである。

Claims (35)

  1. 一般式(I)を有する共重合体であって、
    式中:Rが、2価のC〜C脂肪族基および2価のC〜Cヘテロ脂肪族基(任意選択的に、1以上のC〜C脂肪族基;O、NおよびSから独立に選択されたヘテロ原子;またはこれらの組み合わせで置換されたもの)から選択され:前記2価のC〜Cヘテロ脂肪族基が、O、NおよびSから独立に選択された1個または2個のヘテロ原子を含み;且つRにおけるヘテロ原子の最大数が2であり;xが、0.05〜0.95から選択されるモル分率範囲であり、且つyが0.05〜0.95から選択されるモル分率範囲であり、xとyの和が1に等しい、共重合体。
  2. が、2価のC〜C線状脂肪族基および2価のC〜C線状ヘテロ脂肪族基から選択される、請求項1に記載の共重合体。
  3. が、2価のC〜C線状脂肪族基から選択される、請求項1または請求項2に記載の共重合体。
  4. が、1以上のC〜C線状脂肪族基、C〜C分岐鎖状脂肪族基、またはこれらの組み合わせで置換される、請求項1〜3のいずれか一項に記載の共重合体。
  5. が、O、NおよびSから独立に選択された1個のヘテロ原子で置換される、請求項1〜4のいずれか一項に記載の共重合体。
  6. が1個のヘテロ原子で置換され、且つ1つのヘテロ原子がOである、請求項1〜5のいずれか一項に記載の共重合体。
  7. が、
    から選択される、請求項1または請求項2に記載の共重合体。
  8. が、
    から選択される、請求項1または請求項2に記載の共重合体。
  9. xが、0.15〜0.85のモル分率範囲であり、且つyが0.15〜0.85のモル分率範囲である、請求項1〜8のいずれか一項に記載の共重合体。
  10. xが、0.3〜0.7から選択されるモル分率範囲であり;且つyが0.3〜0.7から選択されるモル分率範囲である、請求項1〜9のいずれか一項に記載の共重合体。
  11. xが、0.5のモル分率であり、且つyが0.5のモル分率である、請求項1〜10のいずれか一項に記載の共重合体。
  12. が、2価のC〜C線状脂肪族基から選択され;xが、0.15〜0.85から選択されるモル分率範囲であり;且つyが0.15〜0.85から選択されるモル分率範囲である、請求項1に記載の共重合体。
  13. が、
    から選択され、
    xが、0.3〜0.7のモル分率範囲であり、且つyが0.3〜0.7のモル分率範囲である、請求項1または請求項2に記載の共重合体。
  14. が、
    から選択され、且つxおよびyが等モル分率である、請求項1または請求項2に記載の共重合体。
  15. 前記共重合体の粘度平均分子量が、1,000g/mol〜20,000g/molの範囲内にある、請求項1〜14のいずれか一項に記載の共重合体。
  16. 前記共重合体の粘度平均分子量が5,000g/mol〜15,000g/molの範囲内にある、請求項1〜15のいずれか一項に記載の共重合体。
  17. 包接水和物を形成しうる流体における包接水和物の形成を阻害する方法であって、前記方法が、前記包接水和物を形成するのに適した条件下で、前記流体を一般式(I)の少なくとも1つの共重合体と接触させることを含み、
    式中:Rが、2価のC−C脂肪族基および2価のC〜Cヘテロ脂肪族基(任意選択的に、1以上のC−C脂肪族基;O、NおよびSから独立に選択されたヘテロ原子;またはこれらの組み合わせで置換されたもの)から選択され、前記2価のC〜Cヘテロ脂肪族基が、O、NおよびSから独立に選択された1個または2個のヘテロ原子を含み;且つRにおけるヘテロ原子の最大数が2であり;xが、0.05〜0.95から選択されるモル分率範囲であり、且つyが0.05〜0.95から選択されるモル分率範囲であり、xとyの和が1に等しい、方法。
  18. 前記流体が、水ホスト分子と、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、二酸化炭素、硫化水素、窒素、これらの縮合物、またはこれらの組み合わせから選択された天然ガスゲスト分子とを含む、請求項17に記載の方法。
  19. 前記流体が酸性ガスゲスト分子を含む、請求項17または請求項18に記載の方法。
  20. 前記流体が、二酸化炭素、硫化水素、窒素、またはこれらの組み合わせから選択された天然ガスゲスト分子を含む、請求項17〜19のいずれか一項に記載の方法。
  21. 前記流体が、メタン、エタン、プロパン、ブタン、二酸化炭素、硫化水素、および窒素ガスゲスト分子を含む、請求項17〜20のいずれか一項に記載の方法。
  22. 前記包接水和物が、SI包接水和物、SII包接水和物、SH包接水和物、またはこれらの組み合わせを含み、且つ前記接触が、前記SI包接水和物、前記SII包接水和物、前記SH包接水和物、または前記これらの組み合わせの形成を阻害する、請求項17〜21のいずれか一項に記載の方法。
  23. 前記接触が、0℃〜4.0℃の第1の過冷却温度で前記包接水和物の形成を阻害する、請求項17〜22のいずれか一項に記載の方法。
  24. 前記接触が、4.0℃〜10.0℃の第2の過冷却温度で前記包接水和物の形成を阻害する、請求項17〜23のいずれか一項に記載の方法。
  25. 前記接触が、40bar〜200barの圧力範囲内で前記包接水和物の形成を阻害する、請求項17〜24のいずれか一項に記載の方法。
  26. 前記接触が、70bar〜100barの圧力範囲内で前記包接水和物の形成を阻害する、請求項17〜25のいずれか一項に記載の方法。
  27. 一般式(I)の共重合体を、包接水和物の形成を阻害するのに有効な量で前記流体と接触させる、請求項17〜26のいずれか一項に記載の方法。
  28. 前記流体を、一般式(I)の前記少なくとも1つの共重合体および1以上の添加剤、腐食阻害剤、スケール阻害剤、熱力学的水和物阻害剤、低用量水和物阻害剤、抗凝集剤、溶媒、またはこれらの組み合わせを含む、組成物と接触させる、請求項17〜27のいずれか一項に記載の方法。
  29. が、2価のC−C線状脂肪族基および2価のC−C線状ヘテロ脂肪族基から選択され、xが、0.15〜0.85のモル分率範囲であり、且つyが0.15〜0.85のモル分率範囲である、請求項17〜28のいずれか一項に記載の方法。
  30. が、2価のC〜C線状脂肪族基から選択され、xが、0.3〜0.7から選択されるモル分率範囲であり;且つyが0.3〜0.7から選択されるモル分率範囲である、請求項17〜28のいずれか一項に記載の方法。
  31. が、
    から選択され、
    xが、0.5のモル分率であり、且つyが0.5のモル分率である、請求項17〜28のいずれか一項に記載の方法。
  32. が、
    から選択され、xが、0.5のモル分率であり、且つyが0.5のモル分率である、請求項17〜28のいずれか一項に記載の方法。
  33. 前記共重合体の粘度平均分子量が、1,000g/mol〜20,000g/molの範囲内にある、請求項17〜32のいずれか一項に記載の方法。
  34. 前記流体が、タイインプラットフォームにて少なくとも1つの共重合体に接触する、請求項17〜33のいずれか一項に記載の方法。
  35. 前記流体がパイプライン内を流れる、請求項17〜34のいずれか一項に記載の方法。
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