JP2019519625A - 金属吸着材およびその使用 - Google Patents

Abstract

高分子ポリスルフィドが開示される。高分子ポリスルフィドは、少なくとも１種の不飽和脂肪酸またはその誘導体を含む脂肪酸組成物を、逆加硫条件下で、９：１〜１：９の重量比で硫黄と反応させることにより形成され、ここで、脂肪酸組成物中の少なくとも５０％の脂肪酸またはその誘導体は、不飽和である。

Description

優先権書類
本出願は、２０１６年４月２０日に出願されたオーストラリア特許仮出願第2016901470号、名称「水銀吸着材およびその使用」の優先権を主張する；その内容は本明細書にその全体が参照によって組み込まれる。

分野
本開示は、金属を吸着するための組成物および方法に関する。特定の態様において、本開示は、土壌、空気または水の１つ以上などの金属または金属イオン含有組成物から、金属または金属イオンを除去するための高分子ポリスルフィドに関する。

背景
水銀などの重金属は、生体系に対するそれらの毒性のため、環境上の脅威を引き起こし得る^１，２。有機汚染物質とは異なり、環境に一旦導入された有毒重金属は生分解されない。それらは無期限に存続し、空気、水および土壌の汚染を引き起こす。水銀は、蒸気、液体金属、無機塩および有機水銀化合物などの多くの形態を取ることができるため、特に問題である。メチル水銀などの水銀のある種の形態は特に毒性が高く、これらは食物網中に蓄積される。大気中に毎年入ってくる水銀放出の約３０％は人為的な発生源に由来する^３。したがって、既存の水銀捕捉技術および浄化技術を改善する機会が存在する。

水銀環境汚染の浄化には多くの技術が用いられている^{４，５，６}。しかし、これらの技術の中には欠点があるものがある。土壌からの水銀浄化のためのかかる技術の１つは、汚染された物質を掘り出し、これを処分場に運ぶことを含む。しかしながらこの浄化方法は、その小部分のみが重鉱物を含んでいる大量の物質の輸送を必要とする可能性がある。したがって、少量の重鉱物の除去のために、大量の物質が抽出される。また、取り除いた物質をもとに戻す必要が生じる場合がある。代替的に、掘り出された汚染物質を埋設することができ、掘り出された汚染物質はセメントなどの厚い固体バリアに封入される。もう一つの技術はエアレーションであるが、これは大気汚染を引き起こし、水銀をさらに分散し得る。さらなる技術は浸出であるが、しかしこれには大量の水の使用が必要であり、大量の水は、環境浄化が必要な場所の近くでは利用できない可能性がある。

さらなる技術は、硫黄または硫化銅など他の吸収手段を含浸した活性炭と気体を接触させることにより、水銀を含む気体から水銀を除去することを含む^７。しかし、この方法は高価である。

さらなる技術は、硫黄とｄ−リモネンから合成されたポリスルフィドを使用してワックスを生成し、これを用いて水銀を吸着することを含む^８。しかし、ワックスは高温で溶融し得、したがって特定の工業的用途には向かない。さらなる技術は、超臨界二酸化炭素を使用して逆加硫ポリマーに大きな孔を生成することが関与し、これは次に水銀捕捉に用いられる^９。しかし、二酸化炭素を超臨界状態に保持することは高価であり、逆加硫ポリマーの大きな試料を処理するには不適切である。

したがって、より費用効果が高く、工業的用途に適した水銀浄化または吸着のための、生成物および方法が必要とされている。

概要
本開示は、金属吸着組成物についての研究からもたらされる。

本開示の第１の側面において、少なくとも１種の不飽和脂肪酸またはその誘導体を含む脂肪酸組成物と硫黄を、９：１〜１：９の重量比で、高分子ポリスルフィドを生成するための逆加硫（inverse vulcanisation）条件下で反応させることにより形成される高分子ポリスルフィドであって、ここで脂肪酸組成物中の脂肪酸またはその誘導体の少なくとも５０％が不飽和である、前記高分子ポリスルフィドが提供される。

本開示の第２の側面において、本開示の高分子ポリスルフィドを含む金属吸着組成物であって、金属または金属イオンを、金属もしくは金属イオン含有組成物または表面から除去するのに適した、前記金属吸着組成物が提供される。

第１および第２の側面の特定の態様において、脂肪酸組成物と硫黄との重量比は、４：１〜１：９である。第１および第２の側面の特定の具体的態様において、脂肪酸組成物と硫黄との重量比は、２：１〜１：２である。

第１および第２の側面の特定の態様において、高分子ポリスルフィドは固体である。高分子ポリスルフィドは、ゴムまたはエラストマーであってもよい。高分子ポリスルフィドは、０．１ｍｍ〜１００ｍｍの平均直径を有する粒子を含んでよい。平均直径は、意図される用途に適合するように変更されてもよい。

第１および第２の側面の他の態様において、高分子ポリスルフィドは液体である。

高分子ポリスルフィドは、様々な出発物質から生成することができる。特定の態様において、脂肪酸組成物はグリセリド組成物である。グリセリド組成物は、次の少なくとも１種の油を含んでよい：アサイー、アボカド、ブラジルナッツ、カノーラ、ヒマ（ヒマシ油）、トウモロコシ、綿実、ブドウ種子、ヘーゼルナッツ、アマニ、マスタード、ピーナッツ、オリーブ、米ヌカ、ベニバナ、大豆、またはヒマワリ。典型的な反応条件下では、グリセリドから形成された高分子ポリスルフィドは、固体となる傾向がある。特定の他の態様において、脂肪酸組成物は脂肪酸エステル組成物である。典型的な反応条件下では、脂肪酸エステルから形成された高分子ポリスルフィドは、液体となる傾向がある。

固体高分子ポリスルフィドは、固体金属吸着剤が必要とされる用途の範囲で、用途を見出すことができる。例えば、固体高分子ポリスルフィドは、液体または気体を含有する金属と接触させ、次にそこから分離することができる。

液体高分子スルフィドは、液体の固体金属吸着剤が必要とされる用途の範囲で、用途を見出すことができる。例えば、液体高分子スルフィドは、石油およびガス産業で、金属汚染を表面から除去するために使用することができる。

高分子ポリスルフィドは、様々な形態の硫黄から生成することができる。特定の態様において、硫黄は、元素状硫黄を含む。特定の態様において、硫黄は、スルフィドから生成される任意のポリ−Ｓ試薬、中間体、または生成物を含む。

高分子ポリスルフィドは、逆加硫条件下で、脂肪酸組成物を硫黄と反応させることによって生成される。特定の態様において、条件は、摂氏１１９度を超える温度で、脂肪酸組成物を溶融硫黄と反応させることを含む。

第１および第２の側面の特定の態様において、条件は、脂肪酸組成物と硫黄を、１０分よりも長い時間反応させることを含む。

このように、本開示の第３の側面において、高分子ポリスルフィドを生成するための方法であって、方法が、少なくとも１種の不飽和脂肪酸またはその誘導体を含む脂肪酸組成物を提供すること、ここで脂肪酸組成物中の脂肪酸またはその誘導体の少なくとも５０％が不飽和であり；脂肪酸組成物と溶融硫黄を、９：１〜１：９の重量比で、高分子ポリスルフィドを生成する条件下で反応させること、を含む、前記方法が提供される。

本開示の第４の側面において、第３の側面の方法によって生成された高分子ポリスルフィドが提供される。

本開示の第５の側面において、１種以上の金属を金属含有組成物または表面から除去する方法であって、方法が、金属含有組成物または表面を、本開示の高分子ポリスルフィドと、金属含有組成物または表面から少なくともいくらかの金属を除去する条件下で接触させること、を含む、前記方法が提供される。

第５の側面の特定の態様において、金属含有組成物は、金属含有液体または気体を含み、方法は、水銀含有液体または気体を、固体高分子ポリスルフィド粒子のベッド（bed）上を通過させることを含む。高分子ポリスルフィド粒子は、固体基材に固定されてもよい。

第５の側面の特定の他の態様において、金属含有組成物は、金属含有固体を含み、方法は、金属含有固体を固体または液体の高分子ポリスルフィドと接触させることを含む。

第５の側面の特定の他の態様において、金属含有表面は、１種以上の金属で汚染された表面を含み、方法は、金属含有表面を液体高分子ポリスルフィドと接触させることを含む。

本開示の第６の側面において、本開示の高分子ポリスルフィドの、少なくとも１種の金属を金属含有組成物または表面から除去するための使用であって、金属含有組成物または表面を、高分子ポリスルフィドと、金属含有組成物または表面から少なくともいくらかの金属を除去するための条件下で接触させることを含む、前記使用が提供される。

本開示の第７の側面において、本開示の高分子ポリスルフィドをその表面上に含む、固体基材が提供される。

本開示の第８の側面において、金属を金属含有組成物から除去するためのカラムであって、本開示の高分子ポリスルフィドの粒子を含む前記カラムが提供される。

本開示の第９の側面において、金属を金属含有固体基材から除去する方法が提供され、方法は、金属含有固体基材を本開示の高分子ポリスルフィドと接触させることを含み、ここで金属含有固体基材は土壌である。

本開示の第１０の側面において、処理組成物が提供され、これは、金属含有組成物と本開示の高分子ポリスルフィドを、金属結合高分子ポリスルフィドおよび処理組成物を提供する条件下で接触させることにより、生成されたものであり、ここで処理組成物は、未処理金属含有組成物よりも少ない金属を含む。

本開示の第１１の側面において、金属結合高分子ポリスルフィドから金属を除去するための方法であって、金属結合高分子ポリスルフィドと金属除去組成物を、金属結合高分子ポリスルフィドから少なくともいくつかの金属を除去して金属除去された高分子ポリスルフィドを含む混合物を提供する条件下で接触させることを含む、前記方法が提供される。

特定の態様において、金属除去された高分子ポリスルフィドは、金属含有組成物から少なくとも１種の金属を除去する際の再利用に適している。

第１〜第１１の側面の特定の態様において、金属は、卑金属、貴金属（noble metal）、貴金属（precious metal）、および重金属からなる群の１種以上から選択される。特定の具体的態様において、金属は、水銀、カドミウム、銀、金、鉛、ヒ素、ニッケル、亜鉛および鉄からなる群の１種以上から選択される。金属は、無機金属、塩もしく錯体、有機金属塩もしくは錯体、または金属元素の形態であってよい。

特定の態様において、金属は水銀である。

特定の態様において、金属は鉄である。

本開示の態様を、添付の図面を参照して議論する；ここにおいて：

図１は、本開示の態様による化学反応を示す図である。

図２は、塩化水銀で処理する前の、合成された本開示の態様の高分子ポリスルフィドを示す。

図３は、塩化水銀（２０ｍｇ／ｍＬ、２４時間）で処理した後の、図２の高分子ポリスルフィドを示し、ここで高分子ポリスルフィドは、水銀と結合した後に変色する（褐色から灰色へ）。

図４は、元素状水銀で処理する前の、本開示の態様の高分子ポリスルフィドを示す図である。

図５は、元素状水銀で処理した後の、図４の高分子ポリスルフィドを示し、ここで高分子ポリスルフィドは、水銀と結合した後に変色する（褐色から黒色へ）。

図６は、図５の高分子ポリスルフィドの粒子の写真である。

図７は、図６の粒子を２つに切断したことを示す写真であり、水銀が粒子の表面にのみ結合することを明らかにする。

図８は、水銀暴露前の、本開示の態様による高分子ポリスルフィドの表面を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像であり、０．５ｍｍ〜１ｍｍの高分子ポリスルフィド粒子を、プラチナでスパッターコーティングする前に、カーボンテープを用いてアルミニウムＳＥＭピンマウントに載せ、次にＳＥＭを用いて画像化した；スケールバーの長さは１００μｍである。

図９は、図８の高分子ポリスルフィドの表面を示すＳＥＭ画像である；スケールバーの長さは３０μｍである。

図１０は、図８の高分子ポリスルフィドの表面を示すＳＥＭ画像である；スケールバーの長さは１０μｍである。

図１１は、水銀に暴露した後の、本開示の態様による高分子ポリスルフィドの表面を示すＳＥＭ画像であり、１２．０ｇの高分子ポリスルフィドの試料（０．５〜１．０ｍｍ粒子）を、塩化水銀の水溶液（２０ｍｇ／ｍＬのＨｇＣｌ_２を３０ｍＬ）中で２４時間インキュベートした後、図８のＳＥＭを用いて画像化した；スケールバーの長さは２００μｍである。

図１２は、図１１の高分子ポリスルフィドの表面を示すＳＥＭ画像である；スケールバーの長さは３０μｍである。

図１３は、図１１の高分子ポリスルフィドの表面を示すＳＥＭ画像である；スケールバーの長さは１０μｍである；水銀が豊富なナノ粒子が、ポリマーの表面上に検出された（代表例については矢印を参照）；水銀が豊富なナノ粒子中の水銀の存在は、図１４〜図１７に示すエネルギー分散Ｘ線分光法（ＥＤＳ）によって確認された。

図１４は、図１３の高分子ポリスルフィドの表面およびＥＤＳにより分析されたスポットを示すＳＥＭ画像である。

図１５は、図１４に示すスポット１のＥＤＳ分析を示す図である；スポット１は、水銀を含むナノ粒子の中心に位置する；水銀および塩素はＥＤＳによって検出され、ナノ粒子が水銀捕捉の生成物であることを示している。

図１６は、図１４に示すスポット２のＥＤＳ分析を示す図である；スポット２は、水銀を含有しない未修飾ドメインである高分子ポリスルフィドの平滑な表面の中心に位置する。

図１７は、図１４に示すスポット３のＥＤＳ分析を示す図である；スポット３は、高分子ポリスルフィドの硫黄に富むドメインであることが示されている、高分子ポリスルフィドの極微粒子ドメインの中心に位置している。

図１８は、元素状水銀に暴露した後の、本開示の態様の高分子ポリスルフィドの断面を示すＳＥＭ画像であり、高分子ポリスルフィド（２．０ｇ）および元素状水銀１７０ｍｇを、７ｍＬの脱イオン（ＤＩ）水を含有するガラス製バイアルに加え、この混合物を室温で２４時間激しく撹拌し、高分子ポリスルフィドを濾過により単離し、１０ｍｍ粒子を半分に切断し、断面をＳＥＭでプロファイリングした。スケールバーの長さは１００μｍである。

図１９は、図２０および２３２１の参照フレームを提供するための、図１８の一部を示すＳＥＭ画像である。

図２０は、図１９の硫黄のＥＤＳマップである。

図２１は、図１９の水銀のＥＤＳマップである。

図２２は、図１８〜図２１の断面ＳＥＭ及びＥＤＳ画像を提供するために使用される、切断された高分子ポリスルフィドの写真である。

図２３は、カノーラ油高分子ポリスルフィド（５０％硫黄）のオージェ分光法の結果を示す。結果は、炭素および硫黄の強いシグナルを明らかにし、提案された構造と一致した。

図２４は、カノーラ油高分子ポリスルフィド（５０％硫黄）の代表的な切片のオージェイメージングの結果を、硫黄の原子マッピングと共に示す。

図２５は、カノーラ油高分子ポリスルフィド（５０％硫黄）の代表的な切片のオージェイメージングの結果を、炭素の原子マッピングと共に示す。

図２６は、水銀金属で処理した後の、カノーラ油高分子ポリスルフィドのオージェ分析の結果を示す図である。

図２７は、（ａ）水銀処理の前、（ｂ）塩化水銀捕捉の後；および（ｃ）水銀金属捕捉の後の、カノーラ油高分子ポリスルフィドのＸＰＳ分析の結果を示す図である。

図２８は、ａ）元素状硫黄、ｂ）硫黄と水銀金属との反応によって調製された黒辰砂（メタシナバー）、ｃ）カノーラ油ポリスルフィド（５０％硫黄）、およびｄ）ポリスルフィドと水銀金属との反応によって形成された黒辰砂の、ＸＲＤスキャンを示す図である。

図２９は、本開示の態様の高分子ポリスルフィドのフーリエ変換赤外（ＦＴ−ＩＲ）スペクトルを示す；主要な信号は、カノーラ油からのＣ＝Ｏストレッチを含む；アルケンのＣ−ＨおよびＣ＝Ｃストレッチの不在は、硫黄とアルケンとの反応と一致している。

図３０は、図２９の高分子ポリスルフィド（上のトレース）、およびカノーラ油（下のトレース）の、ＦＴ−ＩＲスペクトルオーバーレイを示す図である。

図３１は、カノーラ油（中のトレース）、硫黄（下のトレース）、および本開示の態様の高分子ポリスルフィド（上のトレース）の、ラマンスペクトルを示す図である。

図３２は、未処理高分子ポリスルフィドのスペクトル（下のトレース）にオーバーレイされた、本開示の態様の塩化水銀処理高分子ポリスルフィド（上のトレース）のラマンスペクトルを示す；水銀（ＩＩ）がポリスルフィドに結合した場合、バックグラウンド蛍光が典型的に観察された。

図３３は、カノーラポリスルフィドの断面の光学画像（ａ）と、同じ領域の対応する共焦点ラマン画像（ｂおよびｃ）を示す。ｂとｃのピクセル数は７０ｘ７０（４９００）であり、１ピクセルあたりの積分時間は１秒である。ｄおよびｅにおける共焦点ラマン画像は、ｂおよびｃの領域でズームされ、試料の全く同じ領域に対応する。ｄとｅの各画像の中心は、ｂとｃに表示されている白と黒の十字で表される。ｄとｅのピクセル数は３５ｘ３５（１２２５）であり、１ピクセルあたりの積分時間は６秒である。

図３４は、本開示の態様の高分子ポリスルフィドの、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）および熱重量分析（ＴＧＡ）のオーバーレイを示し、高分子ポリスルフィドが２段階で分解すること、すなわち、最初に２３０℃を超える温度で約５０％の質量が失われ、第２に、これに続いて３４０℃を超える温度で完全燃焼が始まることを示す；これらの段階は、高分子ポリスルフィドの硫黄ドメイン（例えばＳ−Ｓ−Ｓ−Ｓ−Ｓ−Ｓ）およびカノーラ油ドメイン（すなわち炭素鎖）の分解を表す可能性がある；ＤＳＣ曲線の１２０℃の小さなピークは、試料中の微量の未反応Ｓ_８（５ｗｔ％未満）の融点を表している可能性がある。

図３５は、結晶硫黄と比較した、図３４の高分子ポリスルフィドのＤＳＣとＴＧＡのオーバーレイを示す図である。

図３６は、異なる硫黄比でのカノーラ油高分子ポリスルフィドの熱重量分析を示す図である。

図３７は、遊離硫黄含量を決定するための、異なる硫黄組成で調製したカノーラ油高分子ポリスルフィドのＤＳＣを示す図である。

図３８は、硫黄とカノーラ油、ヒマワリ油またはオリーブ油との間の逆加硫反応によって調製された高分子ポリスルフィドのＴＧＡを示す図である。類似のプロファイルが、これら全ての高分子ポリスルフィドについて観察された。

図３９は、カノーラ油（黄色）、ヒマワリ油（青色）、オリーブ油（オレンジ色）およびリサイクル調理油（緑色）から形成された高分子ポリスルフィドのＤＳＣを示す図である。

図４０は、ＤＳＣによる硫黄の熱流量対質量のプロットを示す図である。

図４１は、本開示の態様の高分子ポリスルフィドの動的機械分析（ＤＭＡ）の結果を示す図であり、貯蔵弾性率（上のトレース）およびタンデルタ（Tan Delta）（下のトレース）、ならびに高分子ポリスルフィドが、およそ０℃と１５０℃の間でゴム状であることを示す。；

図４２は、異なる質量比での、カノーラ油と硫黄との反応生成物を示す図である。

図４３は、同量の硫黄とオリーブ油（左）、ヒマワリ油（中）、およびカノーラ油（右）との反応によって得られたポリスルフィドゴムを示す図である。

図４４は、カノーラ油エステル交換生成物のＧＣトレースを示す図である。

図４５は、オリーブ油エステル交換生成物のＧＣトレースを示す図である。

図４６は、ヒマワリ油エステル交換生成物のＧＣトレースを示す図である。

図４７は、エステル交換されたカノーラ油、オリーブ油およびヒマワリ油の、脂質組成のプロットを示す図である。

図４８は、エステル交換されたカノーラ油、オリーブ油およびヒマワリ油の、脂質型のプロットを示す図である。

図４９は、未使用のカノーラ油（上のトレース）から合成された高分子ポリスルフィド、および廃調理油（下のトレース）から調製された高分子ポリスルフィド（両方とも５０％硫黄）の、ＩＲスペクトルを示す図である。

図５０は、カノーラ油高分子ポリスルフィド、ならびに１０％、１７％および２５％の硫黄を有するファクチス（factice）試料の写真を示す図である。

図５１は、１０％、１７％および２５％の硫黄を有するファクチス試料、カノーラ油高分子ポリスルフィド（５０％硫黄）、およびカノーラ油の、ＩＲスペクトルを示す図である。

図５２は、１０％および２５％の硫黄を有するファクチス試料、およびカノーラ油高分子ポリスルフィド（５０％硫黄）の、ラマンスペクトルを示す図である。

図５３は、１０％、１７％および２５％の硫黄を有するファクチス試料についての、同時熱分析（ＤＳＣおよびＴＧＡ）の結果を示す図である。

図５４は、逆加硫により調製したカノーラ油高分子ポリスルフィド（５０％硫黄）の同時熱分析結果を、比較のために１７％硫黄を有するファクチス試料と共に示す図である。

図５５は、逆加硫および古典的加硫を使用して、５０％硫黄で調製したカノーラ油高分子ポリスルフィドのＤＳＣを示す図である。

図５６は、ポロゲンとして塩化ナトリウムを用いて形成された多孔質カノーラ油ポリスルフィドの写真（左）、および同じ生成物の走査型電子顕微鏡写真（右）を示す図である。

図５７は、５０ｍｇ／ＬのＦｅ（ＩＩＩ）を含有する未処理水（左）および、ポリスルフィド（１．３ｍｇ／ｍＬのＦｅ（ＩＩＩ））で処理された水（右）の写真を示す図である。および、

図５８は、多孔質高分子ポリスルフィドとのインキュベーションによって溶液から除去された金属イオンのパーセンテージを示すプロットである。

詳細な説明
上述したように、本発明者らは驚くべきことに、特定の高分子ポリスルフィドが、水銀および鉄などの金属を、気体、液体および固体などの様々な組成物から除去するのに適していることを発見し、これにより、石油およびガス製造における水、土壌、天然ガス、原油、生成水からの、および石炭火力発電所における煙道スタック（flue stack）からの、金属除去における用途、ならびに金属を捕捉および安定化するための土壌添加剤としての用途、鉱くずにおける金属回収および空気濾過システムにおける金属蒸気捕捉のための用途を見出した。

したがって、第１の側面において、少なくとも１種の不飽和脂肪酸またはその誘導体を含む脂肪酸組成物と硫黄を、９：１〜１：９の重量比で、高分子ポリスルフィドを生成するための逆加硫条件下で反応させることにより形成された高分子ポリスルフィドであって、ここで脂肪酸組成物中の脂肪酸またはその誘導体の少なくとも５０％が不飽和である、前記高分子ポリスルフィドが提供される。

脂肪酸組成物の組成は、高分子ポリスルフィドの形態に影響するため重要である。例えば、脂肪酸組成物中の脂肪酸の少なくとも５０％は、不飽和であるべきである。特定の態様において、脂肪酸の少なくとも５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５または１００％は不飽和である。不飽和脂肪酸の正確なパーセンテージは、脂肪酸の供給源に依存する。例えば、脂肪酸組成物がカノーラ油などの油である場合、または油に由来する場合、不飽和脂肪酸の割合は約８７％である。残りの１３％の脂肪酸は飽和している。本明細書で使用する場合、「不飽和」という用語は、脂肪酸に関連して使用する場合、脂肪酸が、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合または三重結合を含有することを意味する。

特定の理論に縛られることを望むものではないが、高分子ポリスルフィドは、脂肪酸組成物が硫黄と反応して、それらの間に炭素−硫黄結合を形成することにより不飽和脂肪酸を架橋することによって、形成されると考えられる。炭素−硫黄結合は、Ｓ−Ｓ結合の切断に続いて形成され、これによって不飽和脂肪酸に付加し得るチイルラジカルを生成する。予想される反応の一例を、図１に示す。トリグリセリドを含むグリセリド組成物を例にとると、分子内炭素−硫黄結合が単一のトリグリセリド分子の脂肪酸の間に形成され、分子間炭素−硫黄結合が異なるトリグリセリド分子の脂肪酸の間に形成される。分子内および分子間の架橋は、脂肪酸を硬化させ（harden and stiffen）、固体ゴム組成物を形成する。別の例として脂肪酸エステルを含む脂肪酸組成物を使用すると、分子間炭素−硫黄結合が脂肪酸の間に形成され、形成された高分子ポリスルフィドは、グリセリド組成物から形成された高分子ポリスルフィドに対して低い架橋密度を有し、結果として、脂肪酸エステルから形成された高分子ポリスルフィドは、液体になる傾向がある。不飽和脂肪酸のパーセンテージも、高分子ポリスルフィドの架橋密度に影響を及ぼす。不飽和脂肪酸のパーセンテージが５０％未満であると、架橋密度が低くなり、高分子ポリスルフィドは、例えば液体、濃い油またはゲルになり得る。グリセリド組成物と硫黄との重量比もまた、架橋密度の重要な要因である。高分子ポリスルフィド中に存在する硫黄の量が少ない場合、架橋密度は低くなり、高分子ポリスルフィドは液体、濃い油またはゲルになるであろう。架橋密度はまた、熱安定性およびガラス転移にも影響を及ぼす。架橋が少ないと、熱安定性は低くなるであろう。

特定の態様において、脂肪酸組成物はグリセリド組成物である。グリセリド組成物は、実質的に純粋な形態のトリグリセリドおよびジグリセリドの、一方または両方を含んでよい。特定の態様において、グリセリド組成物は、トリグリセリドおよびジグリセリドの一方または両方の混合物を含む。特定の態様において、トリグリセリドおよびジグリセリドの一方または両方は、鎖中に８〜２４個の炭素原子を有する少なくとも１種の脂肪酸を含み、これには、限定はされないが、以下を含む：α−リノレン酸、ステアリドン酸、ステアリン酸、リシノール酸、ジヒドロキシステアリン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、リノール酸、γ−リノレン酸、ジホモ−γ−リノレン酸、アラキドン酸、ドコサテトラエン酸、パルミトレイン酸、バクセン酸、パウリン酸、オレイン酸、エライジン酸、ゴンドン酸（gondoic acid）、エルカ酸、ネルボン酸またはミード酸。

特定の態様において、グリセリド組成物は、少なくとも１種の天然由来の油または合成油を含む。特定の態様において、グリセリド組成物は、アサイー、アボカド、ブラジルナッツ、カノーラ、ヒマ（ヒマシ油）、トウモロコシ、綿実、ブドウ種子、ヘーゼルナッツ、アマニ、マスタード、ピーナッツ、オリーブ、米ヌカ、ベニバナ、大豆、またはヒマワリの少なくとも１種の油を含むか、これに由来する。

好都合なことに、グリセリド組成物は、以前から食料品の製造に使用されてきた油などの、使用されている天然油組成物または合成油組成物であってもよい。これは次に、比較的安価な、および／または環境に有用なグリセリド組成物を提供する。

特定の他の態様において、脂肪酸組成物は、脂肪酸エステル組成物である。脂肪酸エステル組成物は、任意の１種以上の不飽和脂肪酸のエステルを含んでよい。エステルは、アルキルエステル、例えばメチルエステル、エチルエステルまたはプロピルエステルであってもよい。脂肪酸エステルは、脂肪酸のエステル化によって、またはグリセリド組成物もしくは脂肪酸アミドなどの脂肪酸誘導体のエステル交換によって、形成され得る。特定の態様において、脂肪酸は、鎖中に８〜２４個の炭素原子を有する。脂肪酸は、限定はされないが、以下を含む群の１種以上から選択され得る：α−リノレン酸、ステアリドン酸、ステアリン酸、リシノール酸、ジヒドロキシステアリン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、リノール酸、γ−リノレン酸、ジホモ−γ−リノレン酸、アラキドン酸、ドコサテトラエン酸、パルミトレイン酸、バクセン酸、パウリン酸、オレイン酸、エライジン酸、ゴンドン酸、エルカ酸、ネルボン酸またはミード酸。

脂肪酸エステルは、天然油または合成油から誘導することができる。特定の態様において、脂肪酸エステルは、アサイー、アボカド、ブラジルナッツ、カノーラ、ヒマ、トウモロコシ、綿実、ブドウ種子、ヘーゼルナッツ、アマニ、マスタード、ピーナッツ、オリーブ、米ヌカ、ベニバナ、大豆、またはヒマワリの少なくとも１種の油に由来する。

脂肪酸エステルは、アルコールと塩基触媒または酸触媒を用いたエステル化またはエステル交換によって、形成することができる。適切な塩基触媒としては、有機アミン塩基、例えばトリエタノールアミン、イソプロピルアミン、モルホリン等、または無機塩基、例えばアルカリ金属もしくはアルカリ土類の水酸化物、重炭酸塩および酸化物、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酸化カルシウム等が含まれる。適切な酸触媒としては、例えばアルキル、アリール、またはアルキルアリールスルホン酸であり、これはメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等を含む。硫酸、リン酸等の無機酸、ならびにスルホン酸型イオン交換樹脂も、有効に用いることができる。

高分子ポリスルフィドを形成するためのグリセリドおよび脂肪酸エステルの使用から、ある範囲のカルボン酸誘導体を脂肪酸出発物質として使用できることは、明らかであろう。例えば、脂肪酸組成物は、脂肪酸アミド、脂肪酸チオエステル、脂肪酸アシルホスフェートまたは脂肪酸無水物であってもよい。これらのカルボン酸誘導体を、脂肪酸、脂肪酸カルボキシレート、グリセリド、脂肪酸ハライドまたは他の脂肪酸誘導体から製造する方法は知られており、任意の知られている方法を用いて、出発脂肪酸組成物を形成することができる。

特定の態様において、脂肪酸組成物と硫黄との重量比は９：１〜１：９である。例えば、８：１、７：１、６：１、５：１、５：２、２：１、３：２、１：１、２：３、１：２、２：５、１：５、１：６、１：７または１：８である。したがって、脂肪酸組成物がカノーラ油などの油である特定の態様において、カノーラ油と硫黄の比は、１：１であり得る。特定の態様において、グリセリド組成物と硫黄との重量比は、適宜変更することができる。脂肪酸組成物の硫黄に対する重量比が高すぎる場合、目的の金属を吸収または結合する高分子ポリスルフィドの能力が低すぎる可能性があることは理解されよう。逆に、脂肪酸組成物の硫黄に対する重量比が低すぎる場合、形成される高分子ポリスルフィドはあまりにも固体となる可能性がある。一般に、脂肪酸組成物の硫黄に対する重量比が低いほど、高分子ポリスルフィドが固体となる可能性は高くなる。

特定の態様において、硫黄は、元素状硫黄を含む。特定の態様において、硫黄は、Ｓ５、Ｓ６、Ｓ７またはＳ８などの、硫黄の少なくとも１つの同素体を含む。特定の態様において、Ｓ８は、アルファ硫黄（一般に硫黄花と呼ばれる）、ベータ硫黄（または結晶硫黄）、またはガンマ硫黄（真珠硫黄とも呼ばれる）の少なくとも１つである。特定の態様において、硫黄は、硫化物（例えば、硫化ナトリウム）、塩化ナトリウムまたは硫化水素から生成される、任意のポリ−Ｓ試薬、中間体、または生成物を含む。

上記のように、高分子ポリスルフィドは固体であってもよい。特定の態様において、高分子ポリスルフィドはゴムであり、したがってエラストマー特性を有する。例えば、約−９℃を超える温度では、高分子ポリスルフィドは弾性かつ展性であり、一方約−９℃より低い場合、高分子ポリスルフィドはガラス質かつ脆性である（すなわち、タンデルタ（損失／貯蔵）ピークは−９℃）。特定の態様において、高分子ポリスルフィドは、０、−１、−２、−３、−４、−５、−６、−７、−８、−９、−１０、−１１、−１２、−１３、−１４、−１５、−１５、−１６、−１７、−１８、−１９または−２０℃以上の温度で、弾性かつ展性である。高分子ポリスルフィドがガラス化して脆性となる温度は、例えば硫黄含量を低下させることにより、低くすることができる。

特定の態様において、高分子ポリスルフィドは約１５０℃までの温度で弾性かつ展性であり、それから高分子ポリスルフィドは分解し始める。特定の態様において、高分子ポリスルフィドは、約１５０、１５５、１６０、１６５、１７０、１７５、１８０、１８５、１９０、１９５、２００、２０５、２１０、２２０、２２５、２３０、２３５、２４０、２４５または２５０℃を超える温度で、分解し始める。高分子ポリスルフィドが分解し始める温度は、例えば、硫黄含量を増加させることにより、高くすることができる。

代替的態様において、高分子ポリスルフィドは液体である。液体高分子ポリスルフィドは、脂肪酸エステルを硫黄と９：１〜１：９の重量比で反応させることにより、形成することができる。

高分子ポリスルフィドは、逆加硫条件下で、脂肪酸組成物を硫黄と反応させることによって形成される。逆加硫は、脂肪酸組成物を、比較的高い重量％の液体硫黄に添加することを含む。これは、比較的低い重量％の硫黄を高温の脂肪酸組成物に添加することを含む、古典的な加硫とは対照的である。したがって、特定の態様において、条件は、１１９℃の硫黄の融点より高い温度および大気圧で、脂肪酸組成物を硫黄と反応させることを含む。したがって、特定の態様において条件は、脂肪酸組成物と硫黄を、１２０、１２５、１３０、１３５、１４０、１４５、１５０、１５５、１６０、１６５、１７０、１７５、１８０、１８５、１９０、１９５または２００℃を超える温度で反応させることを含む。特定の態様において、条件は、脂肪酸組成物と硫黄を、約１６０、１７０、１８０、１９０または２００℃で反応させることを含む。特定の態様において、条件は、脂肪酸組成物と硫黄を、圧力もしくは時間の変化、または促進剤、遅延剤もしくは劣化防止剤（antidegradant）の存在に応じて、上記規定の温度以外の温度で反応させることを含む。

したがって、高分子ポリスルフィドを生成するための方法であって、方法が、少なくとも１種の不飽和脂肪酸またはその誘導体を含む脂肪酸組成物を提供すること、ここで脂肪酸組成物中の脂肪酸またはその誘導体の少なくとも５０％が不飽和であり；脂肪酸組成物と溶融硫黄を、９：１〜１：９の重量比で、高分子ポリスルフィドを生成する条件下で反応させること、を含む、前記方法が提供される。この方法により生成された高分子ポリスルフィドも提供される。

特定の態様において、条件は、脂肪酸組成物と硫黄を、大気圧で反応させることを含む。特定の態様において、条件は、脂肪酸組成物と硫黄を、大気圧を超える圧力（すなわち、１．０１３２５バールより高い圧力）で、例えば、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０バールまたはそれ以上で、反応させることを含む。特定の態様において、条件は、脂肪酸組成物と硫黄を、大気圧より低い圧力、例えば０．９、０．８、０．７、０．６、０．５、０．４、０．３、０．２、０．１または０バールで、反応させることを含む。脂肪酸組成物を、大気圧を超える圧力で硫黄と反応させると、反応時間が短縮される可能性がある。特定の態様において、条件は、脂肪酸組成物と硫黄を、温度もしくは時間の変化、または促進剤、遅延剤もしくは劣化防止剤の存在に応じて、上記規定された圧力以外の圧力で反応させることを含む。

特定の態様において、条件は、脂肪酸組成物と硫黄を、不飽和脂肪酸を架橋するのに十分な時間反応させることを含む。特定の態様において、条件は、脂肪酸組成物と硫黄を、１分より長い時間反応させることを含む。特定の態様において、条件は、脂肪酸組成物と硫黄を、５〜１０分、５〜１５分、５〜２０分、５〜２５分、５〜３０分、５〜４０分、５〜５０分、５〜６０分、６０分超、またはこれらの規定時間内の任意の期間、反応させることを含む。特定の態様において、条件は、脂肪酸組成物と硫黄を、温度もしくは時間の変化、または促進剤、遅延剤もしくは劣化防止剤の存在に応じて、上記規定された時間以外の時間反応させることを含む。

特定の態様において、条件は、脂肪酸組成物と硫黄を、少なくとも１種の促進剤、遅延剤または劣化防止剤の存在下で、反応させることを含む。少なくとも１種の促進剤、遅延剤または劣化防止剤を含めると、反応の温度、時間または圧力の変化が必要になる場合がある。

促進剤は、脂肪酸組成物と硫黄との間の反応を促進するために使用することができ、緩徐促進剤、中間促進剤、半超促進剤、および超促進剤として大きく分類される。適切な促進剤の例には、ＵＶ光、酸化亜鉛、ステアリン酸、ベンゾチアゾール、例えば２−メルカプトベンゾチアゾール、２，２'−ジチオビス（ベンゾチアゾール）、Ｎ−シクロヘキシルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、２−（モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、Ｎ−ジシクロヘキシルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジメチルジチオカルバメート亜鉛、ジエチルジチオカルバメート亜鉛などが含まれる。

さらなるレベルの制御は、脂肪酸組成物と硫黄との間の反応を最適な時間または温度になるまで阻害する遅延剤によって、達成される。適切な遅延剤の例としては、酸素、空気、任意のチオール（Ｒ−ＳＨ）、無水フタル酸またはＮ−ニトロソジフェニルアミンが挙げられる。

劣化防止剤は、熱、酸素およびオゾンによる重合化（polymerized）ポリスルフィドの劣化を防止するために使用される。適切な劣化防止剤の例としては、ｐ−フェニレンジアミン、ジヒドロキノリン、エチレンジウレアまたはパラフィンワックスが挙げられる。

形成の後および／または形成中、高分子ポリスルフィドは、追加の処理ステップを経ることがある。例えば、追加の処理ステップを実施して、高分子スルフィドの物理的形態を変化させ、または所望の物理的形態の高分子ポリスルフィドを生成することができる。本明細書に記載されるように、固体高分子ポリスルフィドは、１つまたは複数の金属を組成物から除去するために、固体、液体または気体の金属含有組成物と接触させることができる。これらの用途において、高表面積の高分子ポリスルフィドが望ましい。一例では、高分子ポリスルフィドを粉砕して、所望のサイズの粒子を生成することができる。別の例では、高分子ポリスルフィドは、形成時に組成物中に気体または液体を導入することにより、生成中に発泡させることができる。使用することができる高分子ポリスルフィドの表面積を増加させる他の方法には、限定はされないが、ポロゲンの使用、エレクトロスピニング、高表面積コーティング、高表面積注入成形（casting）などが含まれる。

特定の態様において、多孔質高分子ポリスルフィドを、ポロゲンを脂肪酸組成物／硫黄反応混合物中に含めることにより、形成することができる。ポロゲンは、任意の不活性で結晶性の水溶性材料であってよい。例えば、塩化ナトリウム結晶をポロゲンとして使用することができる。

したがって、多孔質高分子ポリスルフィドは、以下により形成することができる：溶融硫黄と少なくとも１種の不飽和脂肪酸またはその誘導体を含む脂肪酸組成物とを含む反応混合物中に、ポロゲンを分散させること、ここで脂肪酸組成物中の少なくとも５０％の脂肪酸または誘導体は、９：１〜１：９の重量比で、ポリスルフィドを生成する条件下において不飽和であり；および、ポロゲンを、多孔質高分子ポリスルフィドから除去すること。ポロゲンが水溶性である場合、ポロゲンは、水で洗浄することによって、多孔質高分子ポリスルフィドから除去され得る。

液体高分子ポリスルフィドの表面積を増加させるには、水中油型エマルジョンなどのエマルジョンを形成することにより、液体高分子ポリスルフィドを高表面積の表面などの表面上に分散させることにより、液体ポリスルフィドを粒子の表面などに吸着させることにより、行うことができる。

特定の態様において、高分子ポリスルフィドを液体または気体と接触させて、残留硫化水素を除去する。特定の態様において、高分子ポリスルフィドをＮａＯＨおよびＮａＯＣｌの一方または両方と接触させて、残留硫化水素を除去する。特定の態様において、ＮａＯＨおよびＮａＯＣｌの一方または両方のモル濃度は、０．０１モル（Ｍ）〜２Ｍの間である。特定の態様において、高分子ポリスルフィドを、ＮａＯＨおよびＮａＯＣｌの一方または両方と十分な時間接触させて、残留硫化水素を除去することができ、例えば、５分間超、１０分間超、２０分間超、４０分間超、６０分間超、９０分間超、またはこれらの規定時間の間の任意の範囲の時間である。特定の態様において、ＮａＯＨを連続的に添加することにより、ｐＨを９より高く維持する。代替的態様において、液相酸化を用いて、鉄試薬などの供給源からの電子移動による酸化還元反応によって、硫化水素を元素状硫黄に変換することができる。例えば、硫化水素は、アルカリ水溶液中に吸収され、次いで、鉄試薬が還元されている間、元素状硫黄に酸化され得る。特定の態様において、メタノール、炭酸プロピレン、およびポリエチレングリコールのエーテルなどの他の物理的溶媒を使用してもよい。物理的溶媒を選択する基準は、高い吸収能力、装置および気体成分との低い反応性および低い粘度である。

上に概説したように、追加の処理ステップは、高分子ポリスルフィドをより小さな粒子に粉砕することを含み得る。より小さい粒子は、表面積が大きく、金属の吸着により適している可能性がある。適切な粉砕プロセスには、粉砕、細断、衝撃などが含まれる。適切な細断プロセスは、回転ブレード、水圧攪拌ナイフ、造粒機、ハンマーミル、押出機を使用するか、または溝もしくはピンのいずれかを備えたディスクを使用することを含む。適切な粉砕プロセスには、高速粉砕またはボールミルの使用が含まれる。粉砕プロセスは、周囲温度または低温または高温で行うことができる。極低温で粉砕すると、温度ストレスのない細かい粉末が生成される。しかし極低温粉砕された粉末は、平滑な表面およびより低い相対表面積を有する。

特定の態様において、高分子ポリスルフィドは、固体高分子ポリスルフィドを０．１ｍｍより大きいサイズの粒子に粉砕して使用するために調製することができる。特定の態様において、高分子ポリスルフィド粒子のサイズは、０．１ｍｍ〜１００ｍｍの範囲である。特定の態様において、高分子ポリスルフィドは、平均サイズが約０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、１．５、２．０、２．５、３．０、３．５、４．０、４．５、５．０、５．５、６．０、６．５、７．０、７．５、８．０、８．５、９．０、１０．０、１０．５、１１．０、１１．５、１２．０、１２．５、１３．０、１３．５、１４．０、１４．５、１５．０、１５．５、１６．０、１６．５、１７．０、１７．５、１８．０、１８．５、１９．０、１９．５、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、４１、４２、４３、４４、４５、４６、４７、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５６、５７、５８、５９、６０、６１、６２、６３、６４、６５、６６、６７、６８、６９、７０、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７７、７８、７９、８０、８１、８２、８３、８４、８５、８６、８７、８８、８９、９０、９１、９２、９３、９４、９５、９６、９７、９８、９９、１００ｍｍ、またはこれらの規定サイズ内の任意の範囲である。

特定の態様において、高分子ポリスルフィドは、規定された元素組成、例えば、１：９〜９：１の硫黄対炭素比を有する。例えば、８：１、７：１、６：１、５：１、５：２、２：１、３：２、１：１、２：３、１：２、２：５、１：５、１：６，１：７または１：８である。特定の態様において、脂肪酸組成物と硫黄との重量比は、適宜変更することができる。特定の態様において、高分子ポリスルフィドは、例えば、脂肪酸組成物と硫黄との比が約１：１である場合、およそＣ：４１％、Ｈ：６％、Ｏ：６％、Ｓ：４６％の元素質量比を有する。当業者には明らかであるように、高分子ポリスルフィドの元素質量比は、脂肪酸組成物対硫黄の比に従って変化するであろう。

生成の後、高分子ポリスルフィドは、ポリスルフィドの反応性を変化させるために、追加の加工ステップを経ることがある。例えば、高分子ポリスルフィドを還元剤と接触させて、スルフィド（−Ｓ−Ｓ−）結合の少なくとも一部を還元してチオール（−Ｓ−Ｈ）結合を生成することができる。チオールは、潜在的に、水銀などの特定の金属への結合を調節することができる。任意の適切な還元剤を使用することができ、タンパク質ジスルフィド結合を還元するためのある範囲の還元剤が知られている。水素化ホウ素ナトリウムは、適切な還元剤の一例である。固体高分子ポリスルフィドの場合、バルク固体内に位置するスルフィド結合への還元剤のアクセスが制限され、還元が主に、表面のスルフィド結合で起こる場合がある。液体高分子ポリスルフィドの場合、使用される還元剤の量は、高分子ポリスルフィド中の全てのスルフィド結合を還元することはしないように計算されてもよい。

本開示の第２の側面において、本開示の高分子ポリスルフィドを含む金属除去組成物であって、金属除去組成物が、少なくとも１種の金属を金属含有組成物または表面から除去するのに適している、前記金属除去組成物が提供される。金属は、卑金属、貴金属（noble metal）、貴金属（precious metal）または重金属であってよい。特定の具体的な態様において、金属は、水銀、カドミウム、銀、金、鉛、ヒ素、ニッケル、亜鉛および鉄からなる群の１種以上から選択される。金属は、無機金属、塩もしくは錯体、有機金属塩もしくは錯体、または元素状金属の形態であってよい。金属除去組成物は、無機水銀、有機水銀または元素状水銀のいずれか１つ以上を除去するのに、特に適している。

本開示の第５の側面において、１種以上の金属を金属含有組成物または表面から除去する方法であって、方法が、金属含有組成物または表面を、本開示の高分子ポリスルフィドと、金属イオン含有組成物または表面から少なくともいくらかの金属を除去するための条件下で接触させることを含む、前記方法が提供される。特定の態様において、金属は水銀である。特定の態様において、水銀は無機水銀である。特定の態様において、水銀は有機水銀である。特定の態様において、水銀は元素状水銀である。他の態様において、金属は鉄である。特定の態様において、鉄は無機鉄である。特定の態様において、鉄は有機鉄である。特定の態様において、鉄は元素状鉄である。

特定の態様において、高分子ポリスルフィドは、水銀を水銀含有組成物から、例えば気体、液体または固体から除去するために使用される。例えば、水銀含有組成物は、石油およびガス製造における水、土壌、鉱くず、天然ガス、原油、生成水、または石炭火力発電所における燃焼ガスの、少なくとも１つを含むことができる。高分子ポリスルフィドは、水銀を他の水銀含有組成物から除去するために使用できることが、理解されよう。

特定の態様において、金属含有組成物は、前処理プロセスを受けてもよい。例えば、金属含有組成物が土壌である場合、土壌をより小さな粒子に粉砕して、高分子ポリスルフィドと接触するための利用可能な表面積を増加させてもよい。

金属含有組成物は、２種以上の高分子ポリスルフィドと接触させてもよい。２種以上の高分子ポリスルフィドが金属含有組成物と接触する場合、それぞれの高分子ポリスルフィドは、金属含有組成物と連続的または非連続的に接触してもよい。特定の態様において、金属含有組成物は、複数の高分子ポリスルフィドと接触する間に、異なる処理を受ける。例えば、金属含有組成物中の目的の金属は、元素状金属から無機または有機金属に酸化され得る。別の例では、水銀含有組成物を加熱して、水銀を気体形態に変換することができる。さらなる例において、金属含有組成物を浸出剤（lixiviant）で処理して、液体混合物中の金属を可溶化することができる。

高分子ポリスルフィドは、金属含有組成物と任意の好適な方法で接触させることができる。特定の態様において、高分子ポリスルフィドは、容器内で、例えばビーカー、チューブ、管、ボトル、フラスコ、カーボイ、バケツ、槽、タンク、当技術分野で知られている任意の他の適切な容器、または金属含有組成物を貯蔵、含有もしくは移動させる任意の他の手段で、金属含有組成物と接触させることができる。態様において、高分子ポリスルフィドは、金属含有組成物とバッチプロセスまたは連続プロセスにおいて接触する。

任意に、高分子含有ポリスルフィドは、金属含有組成物と接触する際に攪拌されてもよい。任意の適切な攪拌方法を使用することができ、これには、振盪、staring、ボルテックス混合、磁気撹拌およびスパージング（拡散）を含む。

金属含有組成物を高分子ポリスルフィドと接触させるのに要する時間は、多くの因子に依存し、これには、高分子ポリスルフィドの組成、金属含有組成物の性質、温度、攪拌および任意の他の関連因子を含む。特定の態様において、金属含有組成物と高分子ポリスルフィドを、０．１秒〜１０週間以上の間、接触させる。特定の態様において、金属含有組成物と高分子ポリスルフィドを、０．０１分〜１０週間、１分〜４週間、１分〜２週間、１分〜１週間、１分〜２時間、１分〜１時間、１分〜３０分、１分〜２０分、１分〜１０分、１分〜５分、またはこれらの指定範囲内の任意の時間もしくは範囲の間、接触させる。金属含有組成物が水銀を含む高温ガスである場合、短い接触時間、例えば約１秒が好ましい場合がある。金属含有組成物が水銀を含む液体である場合、中程度の接触時間、例えば約１秒〜４時間が好ましい場合がある。代替的に、金属含有組成物が土壌である場合、長い接触時間、例えば約１〜１０週間以上が好ましい場合がある。当業者には理解されるように、接触時間は、金属含有組成物からの金属の除去を最適化するように、変更することができる。

特定の態様において、金属含有組成物は、水銀含有液体または気体を含み、方法は、水銀含有液体または気体を、高分子ポリスルフィド粒子のベッド上または高分子ポリスルフィド粒子を充填したカラムまたはタワーを通過させることを含む。特定の態様において、高分子ポリスルフィド粒子のベッドは、多孔質媒体を通して含浸または混合されてもよい。多孔質媒体は、多孔質媒体のベッドに配置されていてもよいし、カラムまたはタワーに充填されてもよい。次いで、水銀含有液体または気体を多孔質媒体のベッド上を通過させるか、または充填したカラムもしくはタワーを通過させることができる。特定の態様において、高分子ポリスルフィド粒子は、固体基材に固定される。固体基材は、水銀含有液体または気体を移送または貯蔵するために使用されるレセプタクルまたは管、煙道スタック、１つ以上のプレートまたはスクリーンなどの、内面を含み得る。特定の態様において、１つ以上のプレートまたはスクリーンは、互いに平行に配置されてもよい。特定の態様において、１つ以上のプレートまたはスクリーンは、例えば濾過ユニットとしてハウジング内に収容されてもよい。しかしながら濾過ユニットは、プレートまたはスクリーンを含有することに限定される必要はなく、したがって特定の態様において、濾過ユニットは、間に高分子ポリスルフィドを有した入口と出口を含んでよく、これにより入口から出口へと通過する水銀含有液体または気体は、高分子ポリスルフィドと接触する。

特定の態様において、高分子ポリスルフィドは、石炭火力発電所の煙道スタックからの金属除去に使用することができる。高分子ポリスルフィドの粒子は、排気カラム、タワーまたは煙道に配置することができる。粒子をカラムに充填し、カラムの一方または両方の端を、フィルター、セラミックビーズまたは格子などの支持体を使用して遮断することにより、粒子をその中に保持し、これにより、カラム中に粒子が保持されつつ、煙道ガスがカラムを通過することを可能にする。代替的に、粒子は、煙道ガスがその上を通過するベッドまたは一連のベッド内に配置され得る。

特定の態様において、高分子ポリスルフィドは、水からの金属除去のために使用され得る。ポリスルフィドの粒子は、汚染された水が通過する管、カラムまたはフィルターに配置することができる。粒子はまた、ベッドまたは一連のベッドに配置することができる。カラムを使用する場合、追加の油圧潤滑剤（シリカまたは砂）を加えて、背圧の調整と均一な流体の流れを確実にすることができる。

特定の態様において、金属含有組成物は金属含有固体を含み、方法は、金属含有固体を少なくとも１種の高分子ポリスルフィド粒子と接触させることを含む。特定の態様において、金属含有固体は土壌であり、例えば粘土、シルト、ピート、ローム、砂利、砂または岩である。特定の態様において、金属含有固体を、少なくとも１種の高分子ポリスルフィド粒子とin situまたはex situで接触させる。例えば、特定の態様において、金属含有固体がロームなどの土壌である場合、土壌を掘り出し、適切な量の高分子ポリスルフィド粒子または液体と混合することができる。代替の態様において、高分子ポリスルフィド粒子または液体を、土壌にすきこむことができる。特定の態様において、高分子ポリスルフィドは土壌と共に機械的に粉砕して、金属と高分子ポリスルフィドの接触を確実にすることができる。高分子ポリスルフィドの粒子は、土壌の粒子よりも大きいことがあり、したがって高分子ポリスルフィドの粒子を、ふるいを通して機械的に分離することができる。他の態様において、高分子ポリスルフィド粒子は、水平方向ドリリングまたは他のドリリング技術などのドリリング技術によって生成された、空洞または穿孔に挿入されてもよい。次いで、高分子ポリスルフィドは、任意の捕捉された金属が高分子ポリスルフィドから浸出しない環境に放置することができる。特定の態様において、高分子ポリスルフィドは、土壌に添加され、混合され（例えば粉砕によって）、上記と同様に混合物は、金属が高分子ポリスルフィドから浸出しない金属安定化混合物として、環境中に放置することができる。

特定の態様において、高分子ポリスルフィドは、無機金属中でその質量の１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０％まで結合することができる。特定の態様において、高分子ポリスルフィドは、元素状金属中でその質量の１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９または２０％まで結合することができる。目的の金属を金属含有組成物から除去するのに必要な高分子ポリスルフィドの量は、当業者により、例えば、金属含有組成物の質量、金属含有組成物中に存在する金属の種類、金属含有組成物の金属汚染レベルに従って、決定することができる。

特定の態様において、金属含有組成物を高分子ポリスルフィドと接触させると、金属結合高分子ポリスルフィドと処理組成物とを含む、生じた混合物が提供される。特定の態様において、生じた混合物をさらに処理して、金属結合高分子ポリスルフィドを処理組成物から分離または抽出することができる。好適な処理ステップは、金属含有組成物が固体である場合、サイズに基づく機械的分離、例えばふるいを通すことを含んでよい。好適な処理ステップは、金属含有組成物が水などの液体である場合、濾過または遠心分離も含んでよい。

特定の態様において、高分子ポリスルフィドが結合金属を有する場合、金属は実質的に高分子ポリスルフィドから放出されない。特定の態様において、高分子ポリスルフィドが結合金属を有する場合、金属は実質的に、１週間、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０または１１カ月、１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０年またはそれ以上、またはこれらの規定期間内の任意の範囲の期間にわたり、放出されない。特定の態様において、高分子ポリスルフィドが結合金属を有する場合、金属は実質的に、高分子ポリスルフィドが例えば環境暴露または微生物分解により分解し始めるまで、放出されない。

特定の態様において、金属結合高分子ポリスルフィドをさらに処理して、金属を高分子ポリスルフィドから分離または抽出することができる。適切な処理ステップは、熱脱着、燃焼、またはシアン化物などの浸出剤での処理を含んでよい。

本開示の第６の側面において、少なくとも１種の金属を金属含有組成物または表面から除去するための、本開示の高分子ポリスルフィドの使用であって、金属含有組成物または表面を、少なくともいくらかの金属を金属含有組成物または表面から除去する条件下で、高分子ポリスルフィドと接触させることを含む、前記使用が提供される。

本開示の第７の側面において、本開示の高分子ポリスルフィドをその表面上に含む、固体基材が提供される。特定の態様において、基材は、金属含有液体または気体を移送または貯蔵するために使用されるレセプタクルまたは管の内部表面を含む。特定の態様において、基材は１つ以上のプレートまたはスクリーンを含み、これは、金属含有組成物との接触のために利用可能な表面積を最大限にするように、例えば平行配置において、配置されている。特定の態様において、１つ以上のプレートまたはスクリーンは、例えば濾過ユニットとしてハウジング内に収容されてもよい。特定の態様において、基材は、多孔質媒体を含み、高分子ポリスルフィド粒子のベッドは多孔質媒体を通して含浸される。多孔質媒体は、多孔質媒体のベッドとして配置されてもよく、または、カラムもしくはタワーに充填されてもよい。使用時には、金属含有液体または気体は次に、基材上を通過することができる。

本開示の第８の側面において、金属含有組成物から金属を除去するためのカラムであって、本開示の高分子ポリスルフィドの粒子を含む前記カラムが提供される。

本開示の第９の側面において、金属含有固体基材から金属を除去する方法であって、金属含有固体基材を本開示の高分子ポリスルフィドと接触させることを含み、ここで金属含有固体基材が土壌である、前記方法が提供される。

本開示の第１０の側面において、金属含有組成物と本開示の高分子ポリスルフィドを、金属結合高分子ポリスルフィドと処理組成物を提供する条件下で接触させることにより得られる処理組成物であって、処理組成物が、未処理金属含有組成物よりも少ない金属を含む、前記処理組成物が提供される。

本開示の第１１の側面において、金属結合高分子ポリスルフィドから金属を除去するための方法であって、金属結合高分子ポリスルフィドと金属除去組成物を、金属結合高分子ポリスルフィドから少なくともいくらかの金属を除去して金属除去された高分子ポリスルフィドを含む混合物を提供する条件下で接触させることを含む、前記方法が提供される。特定の態様において、金属除去組成物は、シアン化物などの浸出剤を含む。特定の態様において、金属除去組成物は、安定な金属−カルバメート錯体を形成するために、ジアルキルジチオカルバメート（例えば、ジメチルジチオカルバメートカリウム）などの金属沈殿剤またはチオール界面活性剤を含む。約２：１のジアルキルジチオカルバメート対金属のモル比は、存在する金属の大部分を沈殿させるはずである。金属−カルバメート錯体は、得られた混合物（金属除去された高分子ポリスルフィドを含む）から、例えば濾過、浮遊または沈降によって分離することができる。特定の態様において、条件は、金属結合高分子ポリスルフィドと金属除去組成物を、４を超えるｐＨ、アルカリ性ｐＨ、約８〜約１１のｐＨ、または約１０のｐＨで、接触させることを含む。

第１１の側面の方法は、様々な目的、例えば金属捕捉のために金属を除去し、金属結合高分子ポリスルフィドを安全にし、高分子ポリスルフィドを再使用のために再生するなどに、使用することができる。したがって、特定の態様において、金属除去された高分子ポリスルフィド（すなわち、再生高分子ポリスルフィド）は、金属を金属含有組成物から除去する際の再使用に適している。第１１の側面の方法はまた、任意の他の側面と組み合わせることができ、例えば、第２から第１０の側面は、金属結合高分子ポリスルフィドを生成し、この金属結合高分子ポリスルフィドは、第１１の側面の方法に供することができる。

当業者に理解されるように、本開示の上記側面は、個々のそれぞれの側面の説明に限定される必要はなく、他の側面からの特徴を移入することができ、例えば、第３の側面の方法の特徴を、第４の側面の使用に移入することができる。

例１−固体高分子ポリスルフィドの合成

硫黄（工業銘柄、２０．０ｇ）を１００ｍＬの丸底フラスコに加え、次いで撹拌しながら１８０℃まで溶融した。次にカノーラ油（２０．０ｇ）を３〜５分間かけて滴下して加え、二相混合物を得た。混合物を激しく攪拌して、２つの相の効率的な混合を確実にした。この混合物は、約１０分後に１つの相を形成するようであった。加熱をさらに１０分間、１８０℃で続けた。この間、生成物はゴム状の固体を形成した。次いで、材料をフラスコから取り出し、３分間ブレンドして（８．５ｃｍの回転ブレード）、直径０．２〜１２ｍｍ、平均直径２ｍｍのサイズのゴム粒子を得た。次いで、粒子を２５０ｍＬの丸底フラスコに移し、十分な０．１ＭのＮａＯＨで処理して粒子を完全に覆った（約６０ｍＬ）。この混合物を室温で９０分間撹拌して、残留硫化水素を除去した。この時間の後、粒子を濾過により単離し、次いでフィルター上で脱イオン水（３×５０ｍＬ）で洗浄した。次いで、粒子をフィルターから回収し、室温および室内圧力で２４時間空気乾燥した。典型的には、この手順は、最終質量３８〜４０ｇの洗浄・乾燥された高分子ポリスルフィド粒子を提供した（９５〜９９％収率）。

例２−水からの塩化水銀の高分子ポリスルフィド捕捉

例１の高分子ポリスルフィド（２．０ｇ）を、２０ｍＬガラスバイアルに加え、続いて２０ｍｇ／ｍＬの水性ＨｇＣｌ_２溶液を５ｍＬ（１００ｍｇの総ＨｇＣｌ_２）添加した。混合物を攪拌なしで２４時間インキュベートした。水と高分子ポリスルフィドのみ（およびＨｇＣｌ_２なし）を含有する対照試料も、並行して行った。２４時間後、ポリスルフィドを濾過により単離し、５ｍＬの脱イオン水の３つのアリコートで洗浄した。次いで、この水溶液を予め秤量した５０ｍＬの丸底フラスコに移し、水を回転蒸発により除去して、非分離ＨｇＣｌ_２を得た。実験を３回実施し、平均４６ｍｇのＨｇＣｌ_２が溶液中に残り、５４ｍｇがポリスルフィドに結合した。注目すべきことに、ポリスルフィドは、インキュベーション中に褐色から灰色への色の変化を示した。水銀が存在しなければ、色の変化は観察されなかった。図２および３を参照のこと。

同様の実験を低濃度のＨｇＣｌ_２で行った。塩化水銀の水溶液を３．５ｐｐｍまでの水銀で作製した（ＩＣＰ−ＭＳで測定）。この塩化水銀溶液５ｍＬを、２．００ｇのカノーラ油ポリスルフィド（５０％硫黄）と２４時間インキュベートした。この時間の後、液体の１ｍＬアリコートを０．２μｍシリンジフィルターで濾過し、水銀の濃度をＩＣＰ−ＭＳで測定した。平均濃度０．３５ｐｐｍの水銀が残っており（３回の実験の平均）、水銀の９０％がこれらの条件下で捕捉されたことを示している。

例３−高分子ポリスルフィドの量の、水からの塩化水銀の捕捉に対する効果

上記手順を、例１の高分子ポリスルフィドの異なる量、すなわち２５０ｍｇ、５００ｍｇ、１．００ｇ、２．００ｇ、４．００ｇおよび８．００ｇを用いて繰り返した。各試料（ＨｇＣｌ_２の２０ｍｇ／ｍＬ水溶液５ｍＬ）について、水性ＨｇＣｌ_２の容量および濃度は、インキュベーション時間（２４時間）と同様に、同じままであった。ポリスルフィドの質量が増加するにつれて、２４時間のインキュベーション後に溶液中に残っているＨｇＣｌ_２の質量は減少した。これは、水銀への結合に利用可能な表面積が増えたためであろう。この実験はまた、この粒子サイズに対して結合した水銀の最大量が、重量で４％であることを示している。結果を表１に示す。
表１−高分子ポリスルフィドの質量が水性塩化水銀捕捉に及ぼす影響

例４−水銀（ＩＩ）濃度の水銀（ＩＩ）捕捉に対する影響

一般的な手順（例３のような）を、種々の濃度の塩化水銀：２０、１０および５ｍｇ・ｍＬ^−１を用いて繰り返した。インキュベーション時間（２４時間）と同様に、水の体積（５．０ｍＬ）および高分子ポリスルフィドの質量（２．００ｇ）は、各試料について同じままであった。表２に示すように、この濃度範囲において、水銀捕捉効率に実質的な差はなかった。
表２−塩化水銀濃度の水性塩化水銀の捕捉に及ぼす影響

例５−低濃度での水銀（ＩＩ）塩化物の捕捉（ＩＣＰ−ＭＳによって測定）

水性塩化水銀の溶液を、３．５ｐｐｍの水銀（ＩＣＰ−ＭＳにより測定）まで作製した。この塩化水銀溶液５ｍＬを、２ｇのポリスルフィドと共に２４時間インキュベートした。この時間の後、１ｍＬの処理された液体を０．２μｍのシリンジフィルターで濾過し、残った水銀の濃度をＩＣＰ−ＭＳによって測定した。平均濃度０．３５ｐｐｍの水銀が残っており（３回の実験の平均）、９０％の水銀が捕捉されたことを示している。

例６−水銀浸出試験

塩化水銀で処理した高分子ポリスルフィドの１．０ｇの試料を、１０ｍＬのmiliQ水中で２４時間インキュベートした（２．２ｍｇの総ＨｇＣｌ_２）。その後水を、ＩＣＰ−ＭＳにより、２％ＨＮＯ_３（水中の１％ＨＮＯ_３および１％ＨＣｌ、希釈剤として使用）中のＨｇのＩＣＰ標準に対して試験し、この時間にポリマーから浸出した水銀の濃度を決定した。試験は二重に行った。両方の試料を、ＨＣｌ水マトリクス中の１％ＨＮＯ_３および１％ＨＣｌで１／１０に希釈した。試料をＨｅモードで作動させて、イオンが単一原子的に（monatomically）飛行するようにした。結果を表３に示す。
表３−カノーラ油ポリスルフィド（５０％硫黄）に結合した塩化水銀の浸出試験

結果は、水への浸出がごくわずかであることを示す。すべての塩化水銀が高分子ポリスルフィドから浸出した場合、０．２２ｍｇ／ｍＬまたは２２０，０００ｐｐｂの濃度が測定されるであろう。平均でわずか０．５７ｐｐｂのＨｇ^２＋が、浸出液中で検出された。

例７−高分子ポリスルフィドの、元素状水銀［Ｈｇ^（０）］の反応性捕捉

例１の高分子ポリスルフィド（２．０ｇ）および１７０ｍｇの元素状水銀を、７ｍＬの脱イオン水を含有するガラスバイアルに加えた。混合物を室温で２４時間、激しく撹拌した。この時間の後、元素状水銀は見られず、高分子ポリスルフィドは色が褐色から黒色に変化した。色の変化は、室温で約４時間激しく撹拌した後に起こった。色の変化は水銀捕捉と相関し、粒子の表面上で起こる。図４、５、６および７を参照されたい。この実験はまた、１０％ｗ／ｗの高分子ポリスルフィド、すなわち１００ｍｇの水銀および１．０ｇの高分子ポリスルフィドで繰り返され、実質的に全ての水銀が除去され、水銀と高分子ポリスルフィド両方と等しい質量の黒色粉末が残った（９９．３％の収率が測定された）。したがって、＞９５％の元素状水銀が、（典型的には）高分子ポリスルフィドと反応することが予想される。

例８−土壌からの水銀の高分子ポリスルフィド捕捉

カノーラ油ポリスルフィド（５０％硫黄）を、１．０〜２．５ｍｍの範囲の粒子として調製した（この粒子分布はふるいを用いて得た）。これらの粒子（５．０ｇ）を、２００ｍｇの粉状水銀（土壌粒子で覆われ、土壌中に分散された、約５０μｍの水銀ビーズ）を含有する５．０ｇの粉末化したローム（粒径＜０．５ｍｍ）を含有する５０ｍＬの遠心分離管に、添加した。固体混合物を、転倒型ミキサーで３０ｒｐｍ、室温で２４時間粉砕した（水または溶媒は加えなかった）。この時間の後、ポリスルフィド粒子は黒くなった。粒子をふるいを用いて単離し、ＳＥＭおよびＥＤＳにより分析して、水銀が捕捉されて土壌から除去できることを確認した。

例９−カノーラ油ポリスルフィドを用いて水銀粉を捕捉する

ロームは、南オーストラリアのGlenaltaから得て、乳鉢と乳棒を用いて粉砕した後、ふるいを通過させて粒径０．５０ｍｍ未満の土壌を得た。この粉末状の土壌５．００ｇを、２００ｍｇの元素状水銀を有する５０ｍＬの遠心管に密閉し、転倒型ミキサーで２４時間回転させた（３０ｒｐｍ）。この時間の後、水銀はもはや肉眼では見えず、土壌全体に分散していた。水銀処理前または処理後の土壌に、目に見える違いはなかった。

１．０〜２．５ｍｍの粒子範囲の５．０ｇのカノーラ油高分子ポリスルフィド（５０％硫黄）を、ふるいを用いて単離した。これらの粒子を、５．０ｇの模擬水銀粉に添加し、転倒型キサー上の５０ｍＬ遠心分離管で２４時間混合した。同様に処理したが水銀は添加していない対照試料も、比較のために調製した。この間、水銀の存在下でのポリマーは黒くなり、水銀粉との反応が示された。水銀を添加していない土壌中のポリマーは、褐色のままであった。次いでポリマー粒子を、ふるいを用いて土壌の大部分から分離した。ＥＤＳ分析は、水銀がポリマーに結合していることを明確に示した。この実験は、粒子として調製されたカノーラ油ポリスルフィドが、土壌から水銀を捕捉でき、次いでふるいを用いて単離可能であることを実証する。

例１０−固体高分子ポリスルフィドのＳＥＭ分析

高分子ポリスルフィドを例１に概説した手順に従って調製し、０．２〜１２ｍｍの粒子の分布を提供した。次いで、これらの粒子を２つのポリエチレンふるいに通して、０．５〜１ｍｍの範囲の粒子を得た。これらの粒子の試料を、白金でスパッターコーティングする前に、カーボンテープを用いてアルミニウムＳＥＭピンマウント上に載せた。その後のＳＥＭ分析は、表面積を増加させる重要な特性である、マイクロテクスチャー化（microtextured）されるべき高分子ポリスルフィドの表面を明らかにした。図８、９、および１０を参照。

例１１−塩化水銀での処理後の固体高分子ポリスルフィドのＳＥＭ分析

高分子ポリスルフィド（０．５〜１．０ｍｍの粒子、ふるいを用いて上記のように調製）の１２．０ｇの試料を、塩化水銀水溶液（３０ｍＬの２０ｍｇ／ｍＬのＨｇＣｌ_２）中で２４時間インキュベートした。この時間の後、高分子ポリスルフィドは、褐色から灰色に変化した。次に高分子ポリスルフィドを濾過し、脱イオン水（３×〜３０ｍＬ）で洗浄した。濾液を減圧下で濃縮して、１８６ｍｇの未結合塩化水銀を得た。したがって、高分子ポリスルフィドは、４１４ｍｇ（または７０％）の水銀を捕捉していた。次いで、水銀で処理した高分子ポリスルフィドの試料をＳＥＭ用に調製し、上記のように分析した。水銀処理されたポリマーのＳＥＭを、図１１、１２および１３に示す。特に、水銀の豊富なナノ粒子が、ポリマーの表面上に検出された（代表例については、図１３の矢印を参照）。これらナノ粒子中の水銀の存在は、ＥＤＳによって確認された（下記の例１２参照）。

例１２−塩化水銀で処理したポリスルフィド表面のＥＤＳ分析

ＥＤＳ分析を、塩化水銀処理した高分子ポリスルフィドについて、次の３つの位置で行った：スポット１（ナノ粒子）、スポット２（平滑な高分子ポリスルフィド表面）およびスポット３（マイクロテクスチャー化高分子ポリスルフィド表面）。スポットを図１４に示す。ＥＤＳ分析を、図１５（スポット１）、図１６（スポット２）および図１７（スポット３）に示す。表面に付着したナノ粒子は水銀が豊富であった。

例１３−元素状水銀処理した高分子ポリスルフィド表面のＥＤＳ分析

高分子ポリスルフィド（２．０ｇ）および１７０ｍｇの元素状水銀を、７ｍＬのＤＩ水を含有するガラスバイアルに加えた。混合物を室温で２４時間、激しく撹拌した。この時間の後、元素状の水銀は見られず、高分子ポリスルフィドは色が褐色から黒色に変化した。高分子ポリスルフィドを濾過により単離し、次いで１０ｍｍ粒子を半分に切断した。横断面はＳＥＭとＥＤＳによってプロファイリングされ、水銀が、黒色に見える表面にのみ結合していることが明らかになった。図１８、１９、２０、２１および２２を参照のこと。

例１４−カノーラ油および５０重量％の硫黄からの高分子ポリスルフィドの走査型オージェ電子分光法

試料の非導電性は、有用なオージェ電子スペクトルを得るためには、試料表面に導電性を付与するために２ｎｍの白金層が必要であることを意味した。炭素と硫黄の元素マップは、炭素−硫黄比が空間的に変化することを示している。図２３、図２４、図２５を参照。

例１５−カノーラ油および５０重量％硫黄からの高分子ポリスルフィドの、水銀金属処理後の走査型オージェ電子分光法

例１３からの水銀金属と反応したカノーラ油ポリスルフィド（５０％硫黄）の表面を、オージェ分析により分析したところ、水銀が物質の表面に見出されることが確認された（図２６）。

例１６−水銀捕捉前後の水銀処理したカノーラ油ポリスルフィドのＸＰＳ分析

カノーラ油ポリスルフィドのＸＰＳ分析は、塩化水銀捕捉（ｂ）および水銀金属捕捉（ｃ）の両方について、水銀‘４ｆ光電子ピークを明らかにした。観察された結合エネルギーは、両方の試料について、硫黄に結合した水銀（ＨｇＳについて約１０１ｅＶ）に関連する。Ｈｇ（０）捕捉の場合、これは水銀の黒辰砂への酸化と一致する（図２７）。

例１７−水銀処理したカノーラ油ポリスルフィドのＸＲＤ分析

１．２４ｇの元素状水銀を、２．４７ｇの硫黄を含む５０ｍＬ遠心分離管に添加し、転倒型ミキサーを用いて２４時間混合した。同様に、２．４７ｇのカノーラ油高分子ポリスルフィド（５０％硫黄、＜０．５ｍｍの粒子サイズ）を、１．５２ｇの元素状水銀と転倒型ミキサー中で２４時間混合した。未反応硫黄、未反応高分子ポリスルフィド、および元素状水銀と反応した試料はすべて、ＸＲＤ試料ステージへの装填の準備として、乳鉢および乳棒を用いて細かい粉末に粉砕した。両方の反応物について得られたＸＲＤスペクトルは、以前に発表されたＸＲＤスペクトルと同一であったため、黒辰砂であった（図２８）。したがって、水銀金属とカノーラ油ポリスルフィドのＳ−Ｓ結合との反応から生じる黒色材料は、黒辰砂であると結論付けることができる。

例１８−高分子ポリスルフィドのフーリエ変換赤外分光法

ＦＴ−ＩＲを用いて、高分子ポリスルフィド（図２９および３０）およびカノーラ油（図３１）を分析した。図３０および３１のスペクトルは、カノーラ油からのＣ＝Ｏストレッチを示す。アルケンのＣ−ＨおよびＣ＝Ｃストレッチの不在は、硫黄とアルケンとの反応と一致する。

例１９−高分子ポリスルフィドのラマンスペクトル

ラマン分析を用いて、高分子ポリスルフィドおよびカノーラ油および硫黄出発物質（図３１）、および塩化水銀結合（すなわち処理された）高分子ポリスルフィド（図３２）を分析した。ラマン分析は、４３４ｃｍ^−１および４７１ｃｍ^−１のストレッチを示し、これはポリスルフィド材料のＳ−Ｓ振動モードと一致する。１４３７ｃｍ^−１および２９００ｃｍ^−１のピークは、ポリマーのカノーラ油領域に起因する。

例２０−高分子ポリスルフィドの共焦点ラマン画像

共焦点ラマン画像を、カノーラ油高分子ポリスルフィドについて取得し、図３３に示す。図３３ａは試料の光学画像であり、図３３ｂおよびｃは、試料の正確に同一領域の共焦点ラマン画像（３０×３０μｍ）を示す。図３３ｄおよび図３３ｅは、図３３ｂおよび図３３ｃの白および黒の十字に対応する各画像の中心を用いて、同じ領域のラマン画像の拡大（１５×１５μｍ）を示す。図３３ｂおよびｄのデータは、各ラマンスペクトルの４７０ｃｍ^−１領域の強度をプロットすることによって生成され、一方図３３ｃおよびｅのデータは、各ラマンスペクトルの２９００ｃｍ^−１領域の強度をプロットすることによって生成された。図３３ｂおよびｄのより明るい領域に存在するラマンスペクトルは、典型的には、図３１に示された硫黄出発物質の外観を有し（オレンジ色の曲線）、図３５ｂおよびｅのより明るい領域に存在するラマンスペクトルは、これも図３３（下のトレース）に示されたカノーラ油ポリスルフィドコポリマー（５０％硫黄）の外観を有する。図３３ｂから明らかなように、小さな微粒子（５〜１５μｍのサイズ）のように見えるものを形成している、ポリスルフィドマトリックス中に埋め込まれた遊離硫黄の領域が存在する。このデータは、ＳＥＭ／ＥＤＳ分析を支持する。

例２１−高分子ポリスルフィドの同時熱分析（ＳＴＡ）

示差走査熱量測定（ＤＳＣ）および熱重量分析（ＴＧＡ）を、高分子ポリスルフィドに対して行った。図３４および図３５に示すように、高分子ポリスルフィドは２段階で分解する。まず、２３０℃以上で約５０％の質量が失われ、続いて３４０℃より高温で完全燃焼が始まる。これらの段階は、ポリマーの硫黄およびカノーラ油ドメインの分解を表す可能性が高い。「硫黄ドメイン」は、硫黄から作られた高分子ポリスルフィドの部分である。これらは、カノーラ油が見られないＳ−Ｓ−Ｓ−Ｓの長いストレッチ（ラマンで観察されるように）である可能性が非常に高い。基本的に、ポリスルフィド（Ｓ−Ｓ−Ｓ−Ｓ−Ｓ−Ｓ領域）の一部である硫黄はすべて２３０℃で分解し、ガス状生成物（ＳＯ_２の可能性がある）を形成する。Ｓ−Ｓ結合は最も弱いので、最初に分解して燃焼する。ポリマーのカノーラ油成分（すなわち、炭素鎖）を燃焼させるには、より高い温度を必要とした。ＤＳＣ曲線における１２０℃の小さなピークは、試料中の微量の未反応Ｓ_８の融点（５ｗｔ％未満）を表している可能性がある。

カノーラ油高分子ポリスルフィドのＴＧＡもまた、３０、５０、６０および７０重量％の硫黄で調製した高分子ポリスルフィドのカノーラ油について実施した。図３６に示すように、約２５０℃での最初の大きな質量損失は、高分子ポリスルフィド中の硫黄の量に比例して増加した。したがって本発明者らは、第１の質量損失が、高分子ポリスルフィドのポリスルフィドドメインの熱分解に起因すると考えている。この解釈と一致して、各ポリマーの最初の質量損失の終了は（４００℃）、各高分子ポリスルフィド中の硫黄の質量によく一致する（３０％硫黄の高分子ポリスルフィドについて３０％質量損失、５０％硫黄高分子ポリスルフィドについて５０％質量損失、６０％硫黄高分子ポリスルフィドについては６０％質量損失、７０％硫黄高分子ポリスルフィドについては７０％質量損失）。第２の質量損失は、高分子ポリスルフィドのカノーラ油ドメインの分解時に生じる。

遊離硫黄含量を決定するために異なる硫黄組成で調製されたカノーラ油高分子ポリスルフィドのＤＳＣを、図３７に示す。ＤＳＣ曲線は試料毎にほぼ同じであったが、プロットに示すように、１００〜１２５℃の間の領域に微妙な変動が認められた。これらの吸熱は、遊離硫黄の溶融に対応する。

カノーラ油、ヒマワリ油およびオリーブ油から調製された高分子ポリスルフィドのＴＧＡおよびＤＳＣ分析の結果を、それぞれ図３８および３９に示す。図３８に見られるように、高分子ポリスルフィドの全てについて、同様のプロファイルが観察された。一方、ＴＧＡとＤＳＣは、油源にかかわらずほぼ同様であり、１００〜１２５℃の間の領域に、図３９に示すように微妙な変動が認められた。これらの吸熱は、遊離硫黄の融解に対応する。

例２２−カノーラ油ポリスルフィドにおける遊離推定

定量的ＤＳＣを用いて、カノーラ油高分子ポリスルフィド中の遊離硫黄含量を決定した。Ｓ８は、１２５℃に顕著なＤＳＣピークを有し、これは１００℃から１５０℃まで伸びている。このピーク（１００℃〜１５０℃）の面積は、硫黄の質量とともに直線的に増加する。平均して１ｍｇの硫黄が、試験した範囲内で４９．３Ｊ／ｇの応答を示した。この応答を用いて、高分子ポリスルフィド中に存在する遊離硫黄を近似した。遊離硫黄はＳ８以外の形で存在する可能性があるため、これは推定値に過ぎない。検量線を図４０に示す。

遊離硫黄は、ＤＳＣ吸熱量を１００℃から１５０℃まで積分することによって推定し、結果を表４に示す。３０質量％の硫黄を超えると、高分子ポリスルフィドはかなりの量の遊離硫黄を含むようである。水銀捕捉実験で使用したカノーラ油高分子ポリスルフィドについては（５０％硫黄）、９質量％の遊離硫黄を含むと推定された。
表４−高分子ポリスルフィド中の推定遊離硫黄

例２３−高分子ポリスルフィドのテンションモードＤＭＡ―Ｔ_ｇ測定

動的機械的分析を、例１に従って生成された高分子ポリスルフィドについて実施した。結果を図４１および表５に示す。
表５−高分子ポリスルフィドのテンションモードＤＭＡ―ＴＧ測定：

標準的なＤＭＡグラフは、３つの潜在的なガラス転移（Ｔｇ）値を、温度と共に変化する貯蔵弾性率、損失弾性率、および２つの比に基づいて与える。典型的には、後者のタンデルタプロットのピークが、材料のＴｇとして特定される。タンデルタピークにより、高分子ポリスルフィドのＴｇは−９℃であり、この温度より下では材料はガラス領域にあって脆性であり、これより上（および室温）では材料はゴム状のプラトーとなり、弾性かつ展性である。

例２４−高分子ポリスルフィドの溶解度

５００ｍｇの高分子ポリスルフィドを、５ｍＬの溶媒中に懸濁させ、次いで攪拌なしで、室温で２４時間インキュベートした。この時間の後、固体ポリスルフィドを濾過により単離し、次いで３×５ｍＬの同じ溶媒で洗浄した。次いで、濾液を減圧下で蒸発させ、任意の溶解物質の質量を秤量した。ポリスルフィドは、表６に示すように、試験したすべての溶媒にほとんど不溶性であった。
表６−高分子ポリスルフィドの溶解度

例２５−エルマン試験を用いた、カノーラ油ポリスルフィド表面上のチオール含量の分析

カノーラ油高分子ポリスルフィド（１．００ｇ、５０％硫黄）の試料を、８ｍＬのリン酸緩衝液（１００ｍＭ、ｐＨ８）およびエルマン試薬（８ｍｇ、０．０２０ｍｍｏｌ）と共に、３つの５０ｍＬ遠心分離管のそれぞれに入れた。対照として、エルマン試薬を緩衝液の３つの別個の試料に同じ方法で添加したが、ただし高分子ポリスルフィドは加えない。すべての試料を、濾過前に室温で１時間、ラボロティサリー（lab rotisserie）で混合した。次いで、濾液を７倍に希釈し、ＵＶ−Ｖｉｓ分光法により分析した。４１２ｎｍでの吸光度を、以下の表７に列挙する。４１２ｎｍでの吸光度の有意な増加は観察されなかったので、エルマン試薬との反応は観察されなかった（スチューデントｔ検定）。したがって、ポリマー上のチオール含量は無視できるものであり、予想されるポリスルフィド構造と一致する。
表７−高分子ポリスルフィドのチオール含量
例２６−様々な硫黄含量の高分子ポリスルフィド

例２６．１−硫黄とカノーラ油（１：１の質量比）

激しく攪拌しながら、硫黄（５００ｍｇ）を融解し、次いで１８０℃に加熱した。カノーラ油（５００ｍｇ）を溶融硫黄に滴下した。得られた混合物を１８０℃で撹拌した。カノーラ油の添加から１５分以内に、混合物は凝固して褐色／黒色ゴム物質を形成した。

例２６．２−硫黄とカノーラ油（２：１の質量比）

激しく攪拌しながら、硫黄（１．００ｇ）を融解し、次いで１８０℃に加熱した。カノーラ油（５００ｍｇ）を溶融硫黄に滴下した。得られた混合物を１８０℃で撹拌した。カノーラ油の添加から２５分以内に、混合物は凝固して褐色／黒色ゴム物質を形成した。

例２６．３−硫黄とカノーラ油（１：２の質量比）

激しく攪拌しながら、硫黄（５００ｍｇ）を融解し、次いで１８０℃に加熱した。カノーラ油（１．００ｇ）を溶融硫黄に滴下した。得られた混合物を１８０℃で撹拌した。カノーラ油の添加から２５分以内に、混合物は凝固して褐色／黒色ゴム物質を形成した。

例２６．４−硫黄とカノーラ油（０〜１００重量％の硫黄）

カノーラ油ポリスルフィドは、合成に使用するカノーラ油と硫黄の比を変化させることにより、異なる硫黄含量で調製した。典型的な合成では、硫黄を１８０℃に加熱し、対応する硫黄の質量をゆっくり加えて一定の内部温度を維持した。すべての反応は４０ｇのスケールで実施した。２相混合物を迅速に撹拌して、効率的な混合を確実にした。典型的には、すべての試料は２０分以内にゲル化点に達した。１０％硫黄を含有する反応混合物を長時間加熱（５０分間）しても、ゴムは生じなかった。得られた生成物を図４２に示す。結果は、１０％硫黄で、液体が得られたことを示している。２０％〜７０％の間の硫黄では、生成物はゴムであった。８０％硫黄以上では、生成物は脆性であった。

例２７−代替脂肪酸から製造されたポリスルフィド

例２７．１−硫黄とオレイン酸（１：１の質量比）

激しく撹拌しながら硫黄（５００ｍｇ）を融解し、次いで１８０℃に加熱した。オレイン酸（５００ｍｇ）を溶融硫黄に滴下した。得られた混合物を１８０℃で撹拌した。２時間の反応後、混合物の色が黒色に変わり、暗色の粘性油が得られた。ＮＭＲによる分析は、硫黄との反応によるアルケン基の完全な消費を示唆した。

例２７．２−硫黄、オレイン酸およびカノーラ油（１：１：１の質量比）

激しく撹拌しながら、硫黄（５００ｍｇ）を融解し、次いで１８０℃に加熱した。オレイン酸（５００ｍｇ）を溶融硫黄に滴下した。得られた混合物を１８０℃で撹拌した。１時間の反応後、混合物の色は黒色に変わった。この時点で、カノーラ油（５００ｍｇ）を混合物に添加した。ゴムは形成されず、１８０℃でさらに加熱した後に目に見える変化はなかった。生成物は、暗色の粘性油として現れた。

例２７．３−硫黄および予め混合されたオレイン酸およびカノーラ油（１：１：１の質量比）

激しく攪拌しながら硫黄（５００ｍｇ）を融解し、次いで１８０℃に加熱した。次いで、オレイン酸（５００ｍｇ）とカノーラ油（５００ｍｇ）の予混合溶液を、溶融硫黄に滴下した。得られた混合物を１８０℃で撹拌した。２時間の反応後、混合物の色が黒色に変わった。ゴムは形成されず、１８０℃でさらに加熱した後に目に見える変化はなかった。

例２７．４−硫黄とヒマワリ油（１：１の質量比）

激しく撹拌しながら硫黄（５００ｍｇ）を融解し、次いで１８０℃に加熱した。ヒマワリ油（５００ｍｇ）を溶融硫黄に滴下した。得られた混合物を１８０℃で撹拌した。ヒマワリ油を添加して２０分以内に、混合物は褐色のゴム物質に凝固した。

例２７．５−硫黄とエキストラバージンオリーブ油（１：１の質量比）

激しく攪拌しながら硫黄（５００ｍｇ）を融解し、次いで１８０℃に加熱した。エキストラバージンオリーブ油（５００ｍｇ）を溶融硫黄に滴下した。得られた混合物を１８０℃で撹拌した。オリーブ油を添加して２０分後、混合物は暗褐色に見えた。この混合物を冷却した後、硫黄が暗粘性油から結晶化していることが観察され、これは非効率的な架橋を示唆する。

したがって、例２６．１、２６．２、２６．３および２６．４の方法を用いて、固体黒色または褐色ゴム物質の形態の高分子ポリスルフィドを提供することができる。実施例２７．１、２７．２および２７．５の方法は、固体ゴムではない暗粘性油を含む高分子ポリスルフィドを生成するが、得られる高分子ポリスルフィドは、いくらかの金属除去用途に有用であり得る。例えば、高分子ポリスルフィド油は、水銀含有水などの水銀含有組成物と混合することができる。高分子ポリスルフィド油と水銀含有水との混合後、水銀結合高分子ポリスルフィド油と処理水は、本質的に分離するであろう。

例２８−ヒマワリ油とオリーブ油から調製されたポリスルフィド

ヒマワリ油およびオリーブ油ポリスルフィドを、例１と同じ手順を用いて調製して、カノーラ油ポリスルフィドを調製した。硫黄（２０．０ｇ）を２５０ｍＬ丸底フラスコに加え、攪拌しながら１８０℃に加熱した。この温度で５分間加熱した後、硫黄は黄色の液体からオレンジ色の液体に変化した。この時点で、ヒマワリ油またはオリーブ油（２０．０ｇ）を５分かけて滴下した。１２分後、ヒマワリ油との反応はそのゲル化点に達し、ゴムを形成した。オリーブ油との反応は、２１分間の反応時間後にそのゲル化点に達した。ゲル化点に到達する時間はヒマワリ油の方が短かったが、これはおそらく、トリグリセリド中の多価不飽和リノール酸含量が高いためである。両方の試料を１５分間冷却した後、フラスコから取り出した。比較のために、カノーラ油で調製した第３の反応を行った。全ての試料を、０．１ＭのＮａＯＨ水溶液に９０分間浸漬し、続いてＤＩ水で洗浄し、大気中で乾燥させることによって、独立して洗浄した。試料は、図４３に示すように、同じ物理的外観を有する。

例２９−脂肪酸エステルからの高分子ポリスルフィドの調製

植物油（１．００ｇ）を、２５０ｍＬ丸底フラスコ中のメタノール（１００ｍＬ）と混合し、０℃に冷却した。次いで、ナトリウムメトキシド（１００ｍｇ）を攪拌混合物に添加した。反応混合物に栓をし、室温で２４時間激しく撹拌した。激しい攪拌は、反応の開始時に存在する２つの相の効果的な混合を確実にするために重要であった。２４時間後、反応物を０℃に冷却し、０．１ＭのＨＣｌ（１０ｍＬ）でクエンチした。混合物を分液漏斗に移し、次いで酢酸エチル（１５０ｍＬ）および水（１５０ｍＬ）で希釈した。有機層を単離し、次いで水（３×５０ｍＬ）およびブライン（３×５０ｍＬ）で洗浄した後、乾燥（硫酸ナトリウム）し、濾過し、減圧下で濃縮した。^１Ｈ ＮＭＲおよびＧＣ−ＭＳによる分析は、脂肪酸メチルエステルへのクリーンな変換を示した。

１．００ｇの植物油からの脂肪酸メチルエステルの典型的な収量は、カノーラ油：８００ｍｇ；ヒマワリ油：８００ｍｇ；オリーブ油：７８０ｍｇであった。

油類から調製した脂肪酸メチルエステルを、クロロホルム（約５ｍｇ／ｍＬ）中の溶液として調製し、次いでＧＣ−ＭＳにより以下の方法を用いて、Varian CP3800で分析した：５０℃で１分間保持し、５０から２００℃へ２５℃／分の速度で上昇させる。２００℃から２３０℃まで３℃／分の速度でゆっくりと上昇させ、２３０℃で２５分間保持する。次に２３０℃から２８０℃まで２５℃／分で上昇させ、２８０℃で１０分間保持する。合計実行時間：５４分。注入温度：２５０℃、キャリアガス流量１．２ｍＬ／分。代表的なＧＣトレースを、主要脂肪酸メチルエステルを標識して図４４〜４６に示す。メチルエステル分子イオンは、メトキシ基の喪失による主要な断片化生成物［Ｍ−３１］＋との比較により同定された。脂質分析の要約を表８および図４７と図４８に示すが、これから、ポリスルフィドが、トリグリセリド中のオレイン酸エステルおよびリノール酸エステルからのアルケンとの反応によって主に形成されることを、結論付けることができる。
表８−カノーラ油、オリーブ油およびヒマワリ油から形成される脂肪酸メチルエステルの脂質含量

例２９．１−硫黄および、カノーラ油から得た脂肪酸メチルエステル

硫黄（８７ｍｇ、０．３４ｍｍｏｌのＳ_８）を１００ｍＬ丸底フラスコに加え、次いで攪拌しながら１８０℃に加熱した。次いで、カノーラ油と上記ナトリウムメトキシド（１００ｍｇ）とのエステル交換から調製したメチルエステルを、硫黄に添加した。反応物を１８０℃で３０分間撹拌し、次いで室温に冷却して、粘性の黒色油を得た。混合物を^１Ｈ ＮＭＲにより直接分析した。すべてのアルケンピーク（５．０〜５．５ｐｐｍ）が、反応で消費された。

例２９．２−硫黄および、ヒマワリ油から得た脂肪酸メチルエステル

硫黄（４０４ｍｇ、１．５６ｍｍｏｌのＳ_８）を１００ｍＬ丸底フラスコに加え、次いで撹拌しながら１８０℃に加熱した。次いで、ヒマワリ油と上記ナトリウムメトキシド（５００ｍｇ）とのエステル交換から調製したメチルエステルを、硫黄に添加した。反応物を１８０℃で３０分間撹拌し、次いで室温に冷却して、粘性の黒色油を得た。混合物を^１Ｈ ＮＭＲにより直接分析した。すべてのアルケンピーク（５．０〜５．５ｐｐｍ）が、反応で消費された。

例２９．３−硫黄および、オリーブ油から得た脂肪酸メチルエステル

硫黄（４４０ｍｇ、１．７２ｍｍｏｌのＳ_８）を１００ｍＬ丸底フラスコに加え、次いで攪拌しながら１８０℃に加熱した。次いで、オリーブ油と上記ナトリウムメトキシド（５００ｍｇ）とのエステル交換から調製したメチルエステルを、硫黄に添加した。反応物を１８０℃で３０分間撹拌し、次いで室温に冷却して、粘性の黒色油を得た。混合物を^１Ｈ ＮＭＲにより直接分析した。すべてのアルケンピーク（５．０〜５．５ｐｐｍ）が、反応で消費された。

例３０−リサイクル調理油からの高分子ポリスルフィドの調製

使用済みの調理油は、地元のカフェから、様々な食品に１日使用した後に得た。油は受け取ったそのままで使用し、いかなる方法によっても精製は行わなかった。ポリスルフィドの合成において、硫黄（１０．０ｇ）を２５０ｍＬ丸底フラスコに加え、攪拌しながら１８０℃に加熱した。この温度に達して５分後、硫黄は黄色からオレンジ色の液体に変化した。この時点で、粗製のリサイクル調理油（１０．０ｇ）を、硫黄に５分間かけて滴下した。２２分のさらなる反応時間の後、混合物はそのゲル化点に達し、褐色のゴムを形成した。ポリマーをフラスコから金属スパチュラで取り出した。ポリマーチャンクを０．１ＭのＮａＯＨ中に９０分間浸漬し、続いて水で洗浄することによって、生成物を洗浄した。空気乾燥により最終生成物が得られた。未使用カノーラ油から合成したポリスルフィドと、廃調理油から調製したポリスルフィドのＩＲスペクトルを、図４９に示す。

例３１−リサイクル調理油またはファクチスＦ１７（D.O.G.）から調製されたポリスルフィドを用いる水銀捕捉

リサイクル調理油（例３０）から調製された高分子ポリスルフィド１．０ｇ（５０％硫黄）を、元素状水銀（１７１ｍｇ）および１０ｍＬのＤＩ水と共に、撹拌棒を備えた２５ｍＬ丸底フラスコに入れた。フラスコを密閉し、混合物を２４時間撹拌した。この間、高分子ポリスルフィドは黒くなり、いくらかの未反応の元素状水銀がまだ目に見えていた。ポリマーと水銀は、等量のヘキサンと水とを混合することによって分離した。ポリマーは相境界にとどまり、水銀は水相の底に沈殿した。水と水銀を単離し、ポリマーから分離した。その後、水を分液漏斗に移し、ジクロロメタンで希釈することにより、水銀を水から分離した。その後、水銀−ジクロロメタン混合物を単離し、ヒュームフード内でジクロロメタンを蒸発させた。未反応の水銀の質量を記録した。結果を表９に示す。

ファクチスは、ゴム工業において広く使用されている市販の添加剤である。２．８ｇのＦ１７（すなわち１７％硫黄）グレードのファクチス（D.O.G.Chemie）を、撹拌棒を備えた２５ｍＬ丸底フラスコに、元素状水銀（２１７ｍｇ）および１０ｍＬのＤＩ水と共に入れた。フラスコを密閉し、混合物を２４時間撹拌した。この間、ファクチスは色が濃くなり、いくらかの未反応の元素状水銀がまだ目に見えていた。ファクチスと未反応の水銀を、同量のヘキサンと水とを混合することによって分離した。ポリマーは相の境界にとどまり、水銀は水相の底に沈殿した。水と水銀を単離し、ポリマーから分離した。その後水銀を、分液漏斗に移してジクロロメタンで希釈することにより、水から分離した。その後、水銀−ジクロロメタン混合物を単離し、ジクロロメタンをヒュームフード内で蒸発させた。未反応の水銀の質量を記録した。結果を表９に示す。
表９−ファクチスＦ１７（１７％硫黄）およびリサイクル調理油（５０％硫黄）から調製された高分子ポリスルフィドの、水銀金属との反応の比較

両方の試料は、事実上同じ量の水銀金属を捕捉し、反応することができる水銀の量がポリスルフィド中の硫黄の量に対応することを示唆している。この結果はまた、ファクチス中のポリスルフィドが水銀金属と反応でき、遊離硫黄が必要でないことを示唆している。

例３２−カノーラ油高分子ポリスルフィドとファクチスの比較

ファクチスは、カノーラ油などの植物油の古典的な加硫により製造される。典型的には、これは、低いパーセンテージの硫黄を高温の植物油に添加して、油を架橋することが関与する。対照的に、本明細書で報告されるカノーラ油高分子ポリスルフィドは、逆加硫により調製され、ここで植物油は高質量パーセンテージの液体硫黄に添加されて、それによりポリスルフィドを架橋する。本明細書に記載のファクチスおよびカノーラ油高分子ポリスルフィドの両方が、類似の出発物質で製造されているので、２つの材料を直接（分光学的、熱的、および水銀との結合において）比較した。図５０に示すのは、カノーラ油ポリスルフィドと共に、１０％、１７％および２５％の硫黄を有するファクチス試料の写真である。これらの試料は、D.O.G. Chemieから寛大に提供された。カノーラ油高分子ポリスルフィド（５０％硫黄）およびファクチスのＩＲスペクトルを、図５１に示す。

ラマンスペクトルは、Ｆ１０およびＦ２５ファクチスについて得られ、逆加硫により調製されたカノーラ油高分子ポリスルフィド（５０重量％硫黄）と比較した。硫黄含量の増加は、４３２ｃｍ^−１および４７０ｃｍ^−１のピーク強度の増加をもたらす（図５２）。これは、Ｆ１０またはＦ２５ファクチスと比較した、５０重量％のカノーラ油高分子ポリスルフィド中のより高いポリスルフィド（Ｓ−［Ｓ］ｎ−Ｓ）の含量と一致する。

同時熱分析（ＤＳＣおよびＴＧＡ）もまたファクチスについて実施した。全てのファクチス試料は、２８０℃でのわずかな質量損失と４００℃での大きな質量損失を伴って、同様のＤＳＣおよびＴＧＡプロファイルを示した（図５３）。対照的に、カノーラ油ポリスルフィド（５０％硫黄）は、２５０℃未満から始まる急激な質量損失を示し、その後３４０℃を超えて第２の質量損失を示した。

逆加硫により調製されたカノーラ油高分子ポリスルフィド（５０％硫黄）の同時熱分析の結果を、ファクチスＦ１７と共にプロットして、図５４に示す。カノーラ油ポリスルフィドの第１の主要な質量損失は、ポリスルフィドドメインの熱分解に起因する。

例３３−逆加硫および古典的加硫によって調製されたカノーラ油高分子ポリスルフィドの比較

カノーラ油高分子ポリスルフィドを、標準逆加硫法（例１）に従って５０％硫黄を用いて調製した。古典的な加硫のために、カノーラ油（１０．０ｇ）を２５０ｍＬ丸底フラスコ中で攪拌しながら１８０℃に加熱した。次いで、硫黄（１０．０ｇ）を数回に分け５分間かけて加えた。混合物をさらに１５分間激しく撹拌した後、混合物はそのゲル化点に達し、逆加硫から形成された生成物と外観上非常に類似した、褐色ゴムを形成した。

動的走査熱量測定は、硫黄が溶融する領域に焦点を合わせて、５０％硫黄での従来の加硫および逆加硫によって調製されたカノーラ油高分子ポリスルフィドについて実施した（図５５）。材料の微妙な違いを示すために、遊離硫黄の領域を図５５に示す。逆加硫（９％遊離硫黄）を使用した場合、従来の加硫（８％遊離硫黄）と比較して、わずかにより多くの遊離硫黄が観察された。

例３４−塩化ナトリウムポロゲンを用いる多孔質ポリスルフィドポリマーの調製

５０％硫黄ポリスルフィドを、塩化ナトリウムをポロゲンとして用いて調製した。丸底フラスコ中で、粒子状硫黄（３．００ｇ）を１８０℃で撹拌しながら溶解し、次いでカノーラ油（３．００ｇ）を滴下して加え、温度が１８０℃に保たれ、かつ硫黄が凝固しないことを確実にした。粉砕塩化ナトリウム（１４．００ｇ）を混合物に、少しずつ５分かけて攪拌調節しながら添加し、効率的な混合を維持し、混合物を均質化した。１８０℃で１５〜２０分後、混合物は凝固した。冷却後、ポリマーをフラスコから取り出し、ブレンドして粒子を形成させた。次いで生成物を水（１５０ｍｌ）中で１時間撹拌して塩化ナトリウムを除去し、チャネルおよび細孔を生成させた。ポリマーを真空濾過により収集し、水（３×５０ｍｌ）で洗浄し、２４時間かけて乾燥した。洗浄および乾燥手順は、ポリマーの質量が一定となり、約１４ｇの塩化ナトリウムが除去されるまで繰り返した。

多孔質カノーラ油ポリスルフィド生成物を図５６（左）に示し、走査型電子顕微鏡写真を図５６（右）に示す。細孔は多孔質材料中に存在し、表面積を増加させる。

例３５−多孔質ポリスルフィドの表面にチオールを設置する

還元剤（水素化ホウ素ナトリウム）を使用して、ポリスルフィドＳ−Ｓ構造をチオールに部分的に還元および分解した。

例３４で生成した２．００ｇの多孔質ポリスルフィド（すなわち、塩化ナトリウムをポロゲンとして用いて調製した、５０：５０の硫黄−カノーラ油）を、１００ｍＬ丸底フラスコに、０．０３４ｇの水素化ホウ素ナトリウム（多孔質ポリマーの合成に用いたにＳ_８対して、０．２５モル当量のＮａＢＨ_４）と共に添加した。メタノール１０ｍＬを加え、溶液を１時間撹拌した。溶液を１０％ＨＣｌでクエンチし、水（１０ｍＬ）で希釈した後、５×２０ｍＬのＤＩ水で真空濾過して洗浄した。洗浄したポリマーを放置して外気中で一晩乾燥させた後、生成物を秤量し、収率およびエルマン試薬によって試験したチオール含量を決定した。

ポリマーについてのチオール含量は、エルマン分析を使用して、５０４ｍｇの部分的に還元されたポリマーを、１０ｍＬのリン酸緩衝液（ｐＨ８．０、１００ｍＭ）中の１０ｍｇのエルマン試薬［５，５'−ジチオ−ビス−（２−ニトロ安息香酸）］と転倒型ミキサーで２．５時間反応させることにより、決定した。次に溶液をＵＶ−Ｖｉｓ分光法で直接分析したところ、４１２ｎｍで測定した吸光度は、０．８５であった。チオールと反応した後のエルマン試薬の生成物についての吸光係数１４，１５０Ｍ^−１ｃｍ^−１に基づき、ポリマー１グラム当たり約１．２ｍｍｏｌのチオールが存在する。チオールは潜在的に、水銀などの特定の金属への結合を調節することができる。

例３６−ポリスルフィドポリマーを用いた、Ｆｅ（ＩＩＩ）の水からの除去

排出廃水中の鉄のレベルは環境当局によって制御され、典型的な限界は５ｍｇ／Ｌ未満である。Ｆｅ（ＩＩＩ）を含有する水は変色し、貴重な設備を汚し、味に影響を与え得る。Ｆｅ（ＩＩＩ）はまた、配管を詰まらせる可能性のある望ましくない細菌の増殖を促進し得る。鉄を水から除去する安価な方法は、様々な産業および水道当局にとって有用である。

ＦｅＣｌ_３の原液を５０ｍｇ／Ｌで調製し、室温で２４時間平衡化させた。この溶液は、調製時にｐＨ＝３．０であった。２００ｇの非多孔質ポリスルフィド（５０％硫黄）を、１ＬのＦｅＣｌ_３溶液に添加した。この溶液を室温で２４時間混合した。吸光度は、ＵＶ−Ｖｉｓ分光法および原子吸光分光法（ＡＡＳ）を用いて３０６ｎｍでモニターし、すべての試料の鉄濃度を決定した。Ｆｅ（ＩＩＩ）の最終濃度は１．３ｍｇ／ｍＬであった。ポリマーおよびポリマーに結合した鉄を濾過により除去して、無色の精製水を得た。

表１０−ポリスルフィドポリマーによる処理前および処理後のＦｅ（ＩＩＩ）溶液のＵＶ／ＶＩＳ測定

図５７は、５０ｍｇ／ＬのＦｅ（ＩＩＩ）を含有する未処理水（左）、およびポリスルフィドで処理した水（１．３ｍｇ／ｍＬのＦｅ（ＩＩＩ））（右）の写真を示す。

例３７−ポリスルフィドポリマーに対する金属イオンの相対的親和性

他の金属に対する高分子ポリスルフィドの親和性を試験した。

０．７ｍＭの金属イオン濃度溶液を、ＤＩ水中の金属塩から調製し、１００ｍｇの例３６の多孔質高分子ポリスルフィドと共に１時間インキュベートした。使用した金属は、酸化第二鉄、塩化亜鉛、臭化カドミウム（四水和物）、硝酸鉛、硫酸銅（五水和物）、五酸化ヒ素、および塩化第二水銀であった。試料を１０，０００倍に希釈し、ＩＣＰ−ＭＳを用いて、インキュベーション前後の溶液中に存在する金属イオンの正確な濃度を決定した。

多孔質高分子ポリスルフィドとのインキュベーションによって溶液から除去された金属イオンのパーセンテージを、図５８に示す。この研究から、水銀が最も高い親和性を有し、砒素が、試験した物質では２番目に高い値を有することが明らかである。砒素の除去をより実行可能にするために、より多くの高分子ポリスルフィドが使用される可能性が高い。この試験における鉄は酸化鉄であり、例３６で使用されたものと同じ鉄（即ち、塩化鉄（ＩＩＩ））ではないことに留意されたい。

予言的実施例１−石炭火力発電所の煙道スタックからの水銀除去のための高分子ポリスルフィドの使用

高分子ポリスルフィドは、石炭火力発電所の煙道スタックからの水銀除去に使用することができる。高分子ポリスルフィドの粒子は、排気カラム、タワーまたは煙道に入れることができる。粒子をカラムに充填し、カラムの一方または両方の端部をフィルター、セラミックビーズまたは格子などの支持体を用いてブロックすることにより、そこに保持することができ、煙道ガスが、その中に粒子を保持しているカラムを通過することを可能にする。あるいは、粒子は、煙道ガスが通過するベッドまたは一連のベッドに配置され得る。

予言的実施例２−水からの水銀除去のための高分子ポリスルフィドの使用

高分子ポリスルフィドを、水からの水銀除去に使用することができる。ポリスルフィドの粒子は、汚染された水が通過する管、カラムまたはフィルターに入れることができる。粒子はまた、ベッドまたは一連のベッドに配置され得る。カラムを使用する場合、追加の油圧潤滑剤（シリカまたは砂）を加えて、背圧の調整と均一な流体の流れを確実にすることができる。

本開示の高分子ポリスルフィド、組成物および方法は、水銀含有組成物から水銀を抽出または除去するために用いられる以前から知られた生成物または組成物に優る、多くの利点を提供する。例えば、本開示の高分子ポリスルフィドは固体である。これは、高分子ポリスルフィドが高温にさらされた場合に、例えば、石炭火力発電所の煙道スタックからの水銀除去に使用される場合に、溶融しないことを意味する。さらに、高分子ポリスルフィドは、処理後に水銀が結合した高分子ポリスルフィドを水銀含有基材から分離するコストを大幅に増加させるであろう水銀含有基材に、付着または溶融することはない。

さらなる利点は、本開示の高分子ポリスルフィドが、安価な出発物質から生成され得ることである。例えば、カノーラ油またはトウモロコシ油などの安価な出発物質を使用することができる。さらに、低級農業用硫黄粉末を使用してもよい。

さらなる利点は、高分子ポリスルフィドの合成は容易であり、特別な装置を必要としないことである。グリセリド組成物と硫黄は、高分子ポリスルフィドを生成するために、容器内で単に混合して加熱するのみを必要とする。さらに、生成された高分子ポリスルフィドは、水銀吸着用の高分子ポリスルフィドを調製するために、本明細書に開示されたもの（例えば、粉砕）を超えるさらなる処理ステップを必要としない。

本明細書およびこれに続く特許請求の範囲を通して、文脈が他の意味を要求しない限り、「含む」という用語および「含むこと」などの変形は、記載された整数または整数の群を含むことを意味すると理解され、ただし、任意の他の整数または整数の群を除外するものではない。

本明細書中の任意の先行技術への言及は、かかる先行技術が共通の一般知識の一部を形成するという示唆のいずれかの形式の承認ではなく、また承認とみなされるべきではない。

当業者であれば、本開示は、その使用が、記載されている特定の用途に限定されないことが理解されよう。また、本開示は、本明細書に記載または図示された特定の要素および／または特徴に関して、好ましい態様に限定はされない。本開示は、開示された１つまたは複数の態様に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載され定義された開示の範囲から逸脱することなく、多くの再構成、修正、および置換が可能であることが、理解されるであろう。
参考文献

Claims (41)

1. 少なくとも１種の不飽和脂肪酸またはその誘導体を含む脂肪酸組成物と硫黄を、９：１〜１：９の重量比で、高分子ポリスルフィドを生成するための逆加硫条件下で反応させることにより形成される高分子ポリスルフィドであって、ここで脂肪酸組成物中の脂肪酸またはその誘導体の少なくとも５０％が不飽和である、前記高分子ポリスルフィド。
2. 脂肪酸組成物と硫黄との重量比が、４：１〜１：９である、請求項１に記載の高分子ポリスルフィド。
3. 脂肪酸組成物がグリセリド組成物である、請求項１または２に記載の高分子ポリスルフィド。
4. 高分子ポリスルフィドが固体である、請求項３に記載の高分子ポリスルフィド。
5. 脂肪酸組成物が脂肪酸エステル組成物である、請求項１または２に記載の高分子ポリスルフィド。
6. 高分子ポリスルフィドが液体である、請求項５に記載の高分子ポリスルフィド。
7. 高分子ポリスルフィドを生成するための方法であって、方法が、少なくとも１種の不飽和脂肪酸またはその誘導体を含む脂肪酸組成物を提供すること、ここで脂肪酸組成物中の脂肪酸またはその誘導体の少なくとも５０％が不飽和であり；脂肪酸組成物と溶融硫黄を、９：１〜１：９の重量比で、高分子ポリスルフィドを生成する条件下で反応させること、を含む、前記方法。
8. 脂肪酸組成物と硫黄との重量比が、４：１〜１：９である、請求項７に記載の方法。
9. 脂肪酸組成物がグリセリド組成物である、請求項７または８に記載の方法。
10. 高分子ポリスルフィドが固体である、請求項９に記載の方法。
11. 脂肪酸組成物が脂肪酸エステル組成物である、請求項７または８に記載の方法。
12. 高分子ポリスルフィドが液体である、請求項１１に記載の方法。
13. 脂肪酸組成物と硫黄を、摂氏１１９度を超える温度で反応させる、請求項７〜１２のいずれか一項に記載の方法。
14. 脂肪酸組成物と硫黄を、１０分間より長い時間反応させる、請求項７〜１３のいずれか一項に記載の方法。
15. 請求項７〜１４のいずれか一項に記載の方法によって生成された、高分子ポリスルフィド。
16. 高分子ポリスルフィドを含む金属除去組成物であって、高分子ポリスルフィドが、少なくとも１種の不飽和脂肪酸またはその誘導体を含む脂肪酸組成物と硫黄を、９：１〜１：９の重量比で、高分子ポリスルフィドを生成するための逆加硫条件下で反応させることにより形成され、ここで脂肪酸組成物中の脂肪酸またはその誘導体の少なくとも５０％が不飽和であり、およびここで、金属除去組成物が、１種以上の金属または金属イオンを、金属もしくは金属イオン含有組成物または表面から除去するのに適している、前記金属除去組成物。
17. 脂肪酸組成物と硫黄との重量比が、４：１〜１：９である、請求項１６に記載の金属除去組成物。
18. 脂肪酸組成物がグリセリド組成物である、請求項１６または１７に記載の金属除去組成物。
19. 高分子ポリスルフィドが固体である、請求項１８に記載の金属除去組成物。
20. 脂肪酸組成物が脂肪酸エステル組成物である、請求項１６または１７に記載の金属除去組成物。
21. 高分子ポリスルフィドが液体である、請求項２０に記載の金属除去組成物。
22. 金属が、水銀、カドミウム、銀、金、鉛、ヒ素、ニッケル、亜鉛および鉄からなる群の１種以上から選択される、請求項１６〜２１のいずれか一項に記載の金属除去組成物。
23. 金属が水銀である、請求項２２に記載の金属除去組成物。
24. 金属が鉄である、請求項２２に記載の金属除去組成物。
25. １種以上の金属を金属含有組成物または表面から除去する方法であって、方法が、
    金属含有組成物または表面を、請求項１〜６または１５のいずれか一項に記載の高分子ポリスルフィドと、金属含有組成物または表面から少なくともいくらかの金属を除去する条件下で接触させること、
    を含む、前記方法。
26. 金属が、水銀、カドミウム、銀、金、鉛、ヒ素、ニッケル、亜鉛および鉄からなる群の１種以上から選択される、請求項２５に記載の方法。
27. 金属が鉄である、請求項２６に記載の方法。
28. 金属が水銀である、請求項２６に記載の方法。
29. 金属含有組成物が、水銀含有液体または気体を含み、方法が、水銀含有液体または気体を、高分子ポリスルフィド粒子のベッド上を通過させることを含む、請求項２８に記載の方法。
30. 高分子ポリスルフィド粒子が、固体基材に固定されている、請求項２９に記載の方法。
31. 金属含有組成物が水銀含有固体を含み、方法が、水銀含有固体を少なくとも１種の高分子ポリスルフィド粒子と接触させることを含む、請求項２８に記載の方法。
32. 水銀が無機水銀である、請求項２８〜３１のいずれか一項に記載の方法。
33. 水銀が有機水銀である、請求項２８〜３１のいずれか一項に記載の方法。
34. 水銀が元素状水銀である、請求項２８〜３１のいずれか一項に記載の方法。
35. 請求項１〜１１または２３のいずれか一項に記載の高分子ポリスルフィドの、少なくとも１種の金属を金属含有組成物または表面から除去するための使用であって、金属含有組成物または表面を、高分子ポリスルフィドと、金属含有組成物または表面から少なくともいくらかの金属を除去するための条件下で接触させることを含む、前記使用。
36. 請求項１〜６または１５のいずれか一項に記載の高分子ポリスルフィドをその表面に含む、固体基材。
37. 金属含有組成物から金属を除去するためのカラムであって、請求項１〜６または１５のいずれか一項に記載の高分子ポリスルフィドの粒子を含む、前記カラム。
38. 金属含有固体基材から金属を除去する方法であって、金属含有固体基材を、請求項１〜６または１５のいずれか一項に記載の高分子ポリスルフィドと接触させることを含み、ここで金属含有固体基材が土壌である、前記方法。
39. 処理組成物であって、金属含有組成物を、請求項１〜６または１５のいずれか一項に記載の高分子ポリスルフィドと、金属結合高分子ポリスルフィドおよび処理組成物を提供する条件下で接触させることにより生成されたものであり、ここで処理組成物が、未処理金属含有組成物よりも少ない金属を含む、前記処理組成物。
40. 金属結合高分子ポリスルフィドから金属を除去するための方法であって、金属結合高分子ポリスルフィドと金属除去組成物を、金属結合高分子ポリスルフィドから少なくともいくらかの金属を除去して金属除去された高分子ポリスルフィドを含む混合物を提供する条件下で接触させることを含む、前記方法。
41. 金属除去された高分子ポリスルフィドが、金属含有組成物から金属を除去する際の再使用に適している、請求項４０に記載の方法。