JP2019518144A - Modified nanocyclin cellulose materials and formulations and their manufactured products - Google Patents
Modified nanocyclin cellulose materials and formulations and their manufactured products Download PDFInfo
- Publication number
- JP2019518144A JP2019518144A JP2018556925A JP2018556925A JP2019518144A JP 2019518144 A JP2019518144 A JP 2019518144A JP 2018556925 A JP2018556925 A JP 2018556925A JP 2018556925 A JP2018556925 A JP 2018556925A JP 2019518144 A JP2019518144 A JP 2019518144A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ncc
- film
- coat
- otr
- additive composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H11/00—Pulp or paper, comprising cellulose or lignocellulose fibres of natural origin only
- D21H11/16—Pulp or paper, comprising cellulose or lignocellulose fibres of natural origin only modified by a particular after-treatment
- D21H11/18—Highly hydrated, swollen or fibrillatable fibres
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B15/00—Preparation of other cellulose derivatives or modified cellulose, e.g. complexes
- C08B15/10—Crosslinking of cellulose
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/07—Aldehydes; Ketones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
- C08K5/092—Polycarboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/20—Carboxylic acid amides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L29/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical; Compositions of hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L29/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
- C08L29/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L5/00—Compositions of polysaccharides or of their derivatives not provided for in groups C08L1/00 or C08L3/00
- C08L5/14—Hemicellulose; Derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D101/00—Coating compositions based on cellulose, modified cellulose, or cellulose derivatives
- C09D101/02—Cellulose; Modified cellulose
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
- C09D7/40—Additives
- C09D7/60—Additives non-macromolecular
- C09D7/63—Additives non-macromolecular organic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
- C09D7/40—Additives
- C09D7/65—Additives macromolecular
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H11/00—Pulp or paper, comprising cellulose or lignocellulose fibres of natural origin only
- D21H11/16—Pulp or paper, comprising cellulose or lignocellulose fibres of natural origin only modified by a particular after-treatment
- D21H11/20—Chemically or biochemically modified fibres
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H19/00—Coated paper; Coating material
- D21H19/10—Coatings without pigments
- D21H19/14—Coatings without pigments applied in a form other than the aqueous solution defined in group D21H19/12
- D21H19/34—Coatings without pigments applied in a form other than the aqueous solution defined in group D21H19/12 comprising cellulose or derivatives thereof
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H19/00—Coated paper; Coating material
- D21H19/36—Coatings with pigments
- D21H19/44—Coatings with pigments characterised by the other ingredients, e.g. the binder or dispersing agent
- D21H19/52—Cellulose; Derivatives thereof
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
- D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
- D21H21/18—Reinforcing agents
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
- Paper (AREA)
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
Abstract
本願発明は、ナノ結晶セルロース（ＮＣＣ）を含むまたはナノ結晶セルロース（ＮＣＣ）からなる固体フィルムまたはコートの少なくとも１つの性質を変更する方法を提供する。【選択図】なしThe present invention provides a method of altering at least one property of a solid film or coat comprising or consisting of nanocrystalline cellulose (NCC). 【Selection chart】 None
Description
セルロースは地球上で最も豊富な生体高分子である。セルロースは、伝統的に衣類、建築、家具や製紙に使用されている。 Cellulose is the most abundant biopolymer on earth. Cellulose is traditionally used in clothing, architecture, furniture and papermaking.
本質的にセルロースの最も複雑な形態は、ヘミセルロースおよびペクチンのようなその他の多糖、ならびにリグニン、酵素および構造高分子タンパク質との複合体として表される植物の細胞壁である。独自の構造で配列したポリマー複合体は、細胞が機械的ストレスを受けたときに高い荷重伝達をもたらし、同時に病原体攻撃に対する物理的障壁を提供する。 In essence the most complex form of cellulose is the cell wall of plants expressed as complexes with hemicellulose and other polysaccharides such as pectin and lignin, enzymes and structural macromolecular proteins. Polymer complexes arranged in a unique structure provide high load transfer when cells are subjected to mechanical stress, as well as providing a physical barrier to pathogen attack.
ナノ結晶セルロース（ＮＣＣ）は、高純度単結晶の形成をもたらすようコントロールされた条件下で得られる。これらの結晶は、隣接する原子の結合力に等しい極めて高い機械的強度を示す。ＮＣＣの弾性率は約１５０ＧＰａと推定され、アラミド繊維（ケブラー）および炭素繊維などの超強力材料と同様、その引張強度は約１０ＧＰａと推定される。Ｈ２ＳＯ４によって生成されるＮＣＣは特に興味深い。加水分解プロセスの間、セルロースナノ粒子は硫酸基でチャージされ、安定な液晶懸濁液を形成する。 Nanocrystalline cellulose (NCC) is obtained under controlled conditions to result in the formation of high purity single crystals. These crystals exhibit very high mechanical strength equal to the bond strength of adjacent atoms. The modulus of elasticity of NCC is estimated to be about 150 GPa, and its tensile strength is estimated to be about 10 GPa, as are super strong materials such as aramid fibers (Kevlar) and carbon fibers. The NCC produced by H 2 SO 4 is of particular interest. During the hydrolysis process, the cellulose nanoparticles are charged with sulfate groups to form a stable liquid crystal suspension.
綿は、その優れた快適性から天然繊維として重要である。セルロース繊維の主な欠点の１つは寸法安定性の欠如である。２０世紀初頭、セルロース系織物用の簡単な手入れ仕上げが開発された。セルロースと反応するホルムアルデヒドの効果の発見は、繊維の手入れの性質に対する仕上げ方法：簡易な仕上げ、アイロンし易い又はアイロンや洗濯不要、摩耗耐性、皺耐性、防縮加工、防皺性等を開発する基礎となった。１９８０年代後半からは繊維産業において、ヒトの健康や環境に悪影響を与えると認識されるホルムアルデヒドを含まない架橋剤が探索されており、その工業的な使用には、安全な取扱を保証するために多額の投資が必要である。 Cotton is important as a natural fiber because of its excellent comfort. One of the main disadvantages of cellulose fibers is the lack of dimensional stability. In the early 20th century, simple care finishes for cellulosic textiles were developed. The discovery of the effect of formaldehyde reacting with cellulose is the finishing method to the nature of fiber care: basics to develop simple finish, easy to iron or no ironing or washing, abrasion resistance, wrinkle resistance, shrink proofing, mold resistance etc It became. Since the late 1980's, the textile industry has been searching for formaldehyde-free crosslinkers that are perceived as having a negative impact on human health and the environment, and for safe use in their industrial use It requires a large investment.
カルボン酸は良好なセルロース架橋剤であるが、ポリカルボン酸１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸（ＢＴＣＡ）は高性能を有するポリカルボン酸の１つであることが判明した。
While carboxylic acids are good cellulose crosslinkers,
次亜リン酸ナトリウム（ＮａＨ２ＰＯ４）は、ＢＴＣＡとの反応を触媒するための最も有効な触媒である。リン酸ナトリウムも触媒として機能するものの、次亜リン酸ナトリウムと同様の機能にはならない。 Sodium hypophosphite (NaH 2 PO 4 ) is the most effective catalyst for catalyzing the reaction with BTCA. Although sodium phosphate also functions as a catalyst, it does not perform the same function as sodium hypophosphite.
この方法は、綿セルロースを架橋し、綿織物の抗ピリング性、皺回復性、抗菌、撥水および難燃性を改善する織物を提供する。 This method crosslinks cotton cellulose to provide a fabric that improves the anti-pilling, wrinkle recovery, antibacterial, water repellency and flame retardancy of cotton fabrics.
ナノ結晶セルロース（ＮＣＣ）からなる発泡体の機械的特性を改善または変更するために、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸（ＢＴＣＡ）［６］などの結合分子を介してナノ材料を架橋した。しかしながら、架橋したＮＣＣのフィルムやコーティング材料の製造は成功しなかった。 In order to improve or modify the mechanical properties of foams composed of nanocrystalline cellulose (NCC), nanomaterials via binding molecules such as 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid (BTCA) [6] Cross-linked. However, the production of crosslinked NCC films and coating materials has not been successful.
〔先行技術文献〕
１．Ｗｅｌｃｈ，Ｃ．Ｍ．，Ｔａｘｔｉｌｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｊｏｕｒｎａｌ，Ｖｏｌ ５８，Ｎｏ．８，Ａｕｇｕｓｔ １９８８，ｐ４８０．
２．Ｗｅｌｃｈ，Ｃ．Ｍ．ａｎｄ Ｂ．Ａ．Ｋ．Ａｎｄｒｅｗｓ，Ｔａｘｔｉｌｅ Ｃｈｅｍｉｓｔ ａｎｄ Ｃｏｌｏｒｉｓｔ，Ｖｏｌ．２１，Ｎｏ．２，Ｆｅｂｒｕａｒｙ １９８９，ｐ１３．
３．Ｙａｎｇ，Ｃ．Ｑ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１０．１００２／ｐｏｌａ．１９９３．０８０３１０５１４，Ａｐｒｉｌ，１９９３．
４．Ｌｅｅ，Ｅ．Ｕ．Ｉ．Ｓ．Ｏ．，＆Ｋｉｍ，Ｈ．Ｊ．Ｅ，．Ｄｕｒａｂｌｅ Ｐｒｅｓｓ Ｆｉｎｉｓｈ ｏｆ Ｃｏｔｔｏｎ／Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ Ｆａｂｒｉｃｓ ｗｉｔｈ １，２，３，４−Ｂｕｔａｎｅｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ Ａｃｉｄ ａｎｄ Ｓｏｄｉｕｍ Ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ，（Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ ２０００），６５４−６６１，２００１．
５．Ｙａｎｇ，Ｃ．Ｑ．，Ｗｅｉ，Ｗ．，＆Ｌｉｃｋｆｉｅｌｄ，Ｇ．Ｃ．，Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐａｒｔ Ｉ：Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ Ａｃｉｄ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｏｆ Ｄｕｒａｂｌｅ Ｐｒｅｓｓ Ｆｉｎｉｓｈｅｄ Ｃｏｔｔｏｎ Ｆａｂｒｉｃｓ Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ ｏｆ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｂｙ Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ Ａｃｉｄｓ ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ，８６５−８７０，１９９８．
６．ＷＯ２０１２／０３２５１４
[Prior art document]
1. Welch, C.I. M. , Taxtile Research Journal, Vol 58, no. 8, August 1988, p480.
2. Welch, C.I. M. and B. A. K. Andrews, Taxtile Chemist and Colorist, Vol. 21, no. 2, February 1989, p13.
3. Yang, C .; Q, Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 10.102 / pola. 1993.080310514, April, 1993.
4. Lee, E. U. I. S. O. , & Kim, H. J. E,. Durable Press Finish of Cotton / Polyester Fabrics with 1,2,3,4-Butanetetracarboxylic Acid and Sodium Propionate, (September 2000), 654-661, 2001.
5. Yang, C .; Q. , Wei, W .; , & Lickfield, G. C. , Mechanical Part I: Effects of Acid Strength of Durable Press Finished Cotton Fabrics Degradation and Crosslinking of Cellulose by Polycarboxylic Acids crosslinking, 865-870, 1998.
6. WO 2012/032514
本明細書において、本発明者は、主にその表面の少なくとも一部が変更された、ＮＣＣのフィルムやコートで被覆され改善されたＮＣＣ系材料および製品を得ることを目的とし、ナノ結晶セルロース（ＮＣＣ）フィルムまたはそれを含むかそれらから成るコーティングにおける少なくとも１つの化学的、機械的または光学的な性質を調節、減衰または調整する方法を提供する。 In the present specification, the present inventor mainly intended to obtain an NCC-based material and product coated with a film or coat of NCC and improved, at least a part of the surface of which has been modified. NCC) A method is provided for adjusting, attenuating or adjusting at least one chemical, mechanical or optical property of a film or a coating comprising or consisting thereof.
本明細書で提示された方法は、例えばポリカーボネート、ガラス、ポリプロピレン等の様々な基体用コーティングの製造や、厚い複合材料とは実質的に異なる薄いＮＣＣフィルムの製造において開発され適用されている。 The methods presented herein have been developed and applied in the manufacture of various substrate coatings such as, for example, polycarbonate, glass, polypropylene, and in the manufacture of thin NCC films that are substantially different from thick composite materials.
以下に示すように、提案した方法によって、ＮＣＣの１または複数の性質の調節、減衰または調整は、変更反応されていないＮＣＣとは相違するＮＣＣ系材料である１または複数の物質とＮＣＣとの反応を含むものであり、および／または、ＮＣＣを処方または合成して配合物、組成物または混合物を作成することによって、変更された性質を有する製品を提供することに関与している。本発明のＮＣＣの配合物や組成物と同様に、本発明のＮＣＣ系材料の性質は、表面上に材料や配合物を塗布したとき、固体フィルムまたは固体コーティングの変更が達成できるよう調整されている。特定の用途では、ＮＣＣを、少なくとも１つの他の物質、例えば添加剤と混合することによって、ＮＣＣフィルムまたはＮＣＣコーティングを変更することが可能となり、ＮＣＣと共にＮＣＣの存在下において変更された性質を有するフィルムまたはコーティングを形成することができる。他の用途では、ＮＣＣと、少なくとも１つの他の物質、例えば添加剤を化学反応させることによって、その性質を改善することができる。この添加剤とＮＣＣとの化学的相互作用を経ることによってＮＣＣ系材料の特性を改善することができる。 As shown below, according to the proposed method, the adjustment, damping or adjustment of one or more properties of NCC may be carried out with one or more substances which are NCC-based materials different from non-altered NCC and NCC. It involves reactions and / or is involved in providing a product with altered properties by formulating or synthesizing NCC to make a formulation, composition or mixture. Similar to the formulations and compositions of the NCC of the present invention, the properties of the NCC-based materials of the present invention are tailored to achieve changes in the solid film or solid coating when the material or formulation is applied on the surface. There is. In certain applications, it is possible to modify the NCC film or NCC coating by mixing the NCC with at least one other substance, such as an additive, and with the NCC having altered properties in the presence of the NCC Films or coatings can be formed. In other applications, the properties can be improved by chemically reacting NCC with at least one other substance, such as an additive. The properties of the NCC-based material can be improved through the chemical interaction between this additive and the NCC.
本明細書に開示された方法は、ＮＣＣの特定の性質を調節、減衰または調整するために使用され、ＮＣＣまたはＮＣＣ系材料から作製されたフィルムやコーティングに、本質的にＮＣＣから成るフィルムが示すことのない少なくとも１つの性質を与えることもできる。 The methods disclosed herein are used to control, attenuate or adjust certain properties of NCC and show films consisting essentially of NCC in films or coatings made from NCC or NCC-based materials It can also be provided with at least one property.
本発明によれば、この方法は、ＮＣＣフィルムの任意の１つの機械的、化学的または物理的性質の調節、減衰または調整およびそれらの何れか１つの光学的性質のさらなる調節、減衰または調整を提供する。本発明の発明者らは高耐水性を示す固体フィルム、コーティングまたは層の加工方法／条件を同定したことから、低湿度および極湿度条件下で酸素障壁フィルムとして利用可能であり、それと同時にこれらの方法／条件によって、吸水性を示す固体フィルム、コーティングまたは層の製造が可能となる。これらの方法および条件によって、水との反応性が高耐水から高吸収まで変化するＮＣＣフィルムの製造を可能にする。 According to the invention, the method further comprises adjusting, damping or adjusting any one of the mechanical, chemical or physical properties of the NCC film and any one of their optical properties. provide. Since the inventors of the present invention have identified processing methods / conditions of solid films, coatings or layers exhibiting high water resistance, they can be used as oxygen barrier films under low humidity and extreme humidity conditions, at the same time The method / conditions allow the production of solid films, coatings or layers exhibiting water absorption. These methods and conditions enable the production of NCC films whose reactivity with water varies from high water resistance to high absorption.
この方法は、以下のスキーム１に示されるように本明細書に開示される本発明の核心であり、少なくとも１つの−ＯＨに富む物質と少なくとも１つの吸湿性物質とからなる添加組成物を用いてそれぞれ０：１〜１：０（ｗ／ｗ）の比でＮＣＣを調製することを含み、任意には、少なくとも１つの触媒および少なくとも１つの架橋剤存在下で行われる。この配合物は、基体の表面領域上に塗布されたときに、添加組成物の性質および組成に応じて、すなわち少なくとも１つの−ＯＨに富む物質と少なくとも１つの吸湿性物質との比率に応じて、耐水性または吸水性のフィルム、もしくは、部分的に吸水性のフィルムを提供する。
This method is the core of the present invention disclosed herein as shown in
スキーム１
従って第１態様では、例えば、固体フィルムまたはコートを形成する前に、ＮＣＣを含むまたはＮＣＣからなる固体フィルムまたはコートの少なくとも１つの性質を改質する方法が提供され、この方法は、
−基体の少なくとも表面領域上に、ＮＣＣ、添加組成物および任意の少なくとも１つの触媒および少なくとも１つの架橋剤を含む配合物のフィルムまたはコートを形成するステップであって；添加組成物は少なくとも１つの−ＯＨに富む物質と少なくとも１つの吸湿性物質とが０：１〜１：０（ｗ／ｗ）の比率から構成されており、フィルムまたはコートが固体フィルムまたはコートを形成するようにする、ステップと；
この性質が、ＮＣＣからなるフィルムまたはコートと比較して改質されており；この性質は、化学的、物理的および光学的性質から選択される。
Thus, in a first aspect, there is provided, for example, a method of modifying at least one property of a solid film or coat comprising or consisting of NCC, prior to forming the solid film or coat.
Forming a film or coat of a formulation comprising NCC, additive composition and optional at least one catalyst and at least one crosslinker on at least the surface area of the substrate; the additive composition being at least one A step wherein the -OH rich material and the at least one hygroscopic material are comprised of a ratio of 0: 1 to 1: 0 (w / w), such that the film or coat forms a solid film or coat When;
This property is modified compared to films or coats consisting of NCC; this property is selected from chemical, physical and optical properties.
いくつかの実施形態では、この方法は、ＮＣＣ、添加組成物および任意の少なくとも１つの触媒および少なくとも１つの架橋剤を得るステップまたは調製するステップをさらに提供する。添加組成物は、０：１〜１：０（ｗ／ｗ）の比率の少なくとも１つのＯＨに富む物質と少なくとも１つの吸湿性物質から成る。 In some embodiments, the method further provides obtaining or preparing the NCC, the additive composition, and the optional at least one catalyst and at least one crosslinker. The additive composition consists of at least one OH-rich material and at least one hygroscopic material in a ratio of 0: 1 to 1: 0 (w / w).
あるいは、本発明の方法は、少なくともその領域内の基体（物質）の表面の性質を改質する手段を提供し、それによって、少なくとも１つの領域内の物質の構造状態への影響や相状態を変更することなく表面性質を誘導または変化させることができる。 Alternatively, the method of the present invention provides a means to modify the surface properties of the substrate (substance) in at least that area, thereby affecting the structural state of the substance in at least one region and the phase state. Surface properties can be induced or changed without change.
本発明はさらに本発明の方法で使用する配合物を提供し、この配合物は、ＮＣＣ、添加組成物、および任意の少なくとも１つの触媒および少なくとも１つの架橋剤を含む。添加組成物は、０：１〜１：０（ｗ／ｗ）の比率で少なくとも１つのＯＨに富む物質と少なくとも１つの吸湿性物質を含む。いくつかの実施形態では、添加組成物は、選択された比率で少なくとも１つのＯＨに富む物質と少なくとも１つの吸湿性物質を可溶化するために選択された、少なくとも１つの溶媒または液体キャリアを含む。 The invention further provides a formulation for use in the method of the invention, the formulation comprising NCC, an additive composition, and optionally at least one catalyst and at least one crosslinker. The additive composition comprises at least one OH-rich material and at least one hygroscopic material in a ratio of 0: 1 to 1: 0 (w / w). In some embodiments, the additive composition comprises at least one solvent or liquid carrier selected to solubilize the at least one OH-rich material and the at least one hygroscopic material in a selected ratio. .
本発明により利用される添加組成物中における、少なくとも１つのＯＨに富む物質と少なくとも１つの吸湿性物質との相対量を特徴付ける０：１〜１：０（ｗ／ｗ）の比率は、２つの成分のそれぞれの量的範囲を示している。「０：１」の比率は、少なくとも１つのＯＨに富む物質の量がゼロであり、少なくとも１つの吸湿性物質が１００％存在する添加組成物を指す。同様に、比率「１：０」は、少なくとも１つのＯＨに富む物質のみ（１００％）であり少なくとも１つの吸湿性物質はゼロである添加組成物を指す。２つの成分の比率は１：１、すなわち、等しい量で存在してもよい。 The ratio of 0: 1 to 1: 0 (w / w) characterizing the relative amounts of at least one OH-rich substance and at least one hygroscopic substance in the additive composition utilized according to the invention is two The quantitative range of each of the components is indicated. A ratio of "0: 1" refers to an additive composition in which the amount of at least one OH-rich material is zero and at least one hygroscopic material is present at 100%. Similarly, the ratio "1: 0" refers to an additive composition in which at least one OH-rich material is only (100%) and at least one hygroscopic material is zero. The ratio of the two components may be present 1: 1, ie in equal amounts.
いくつかの実施形態では、添加組成物は、それらの比率が０．００００１：１、０．０００１：１、０．００１：１、０．０１：１、０．１：１、１：１、１：０．１、１：０．０１、１：０．００１、１：０．０００１、１：０．００００１（少なくとも１つのＯＨに富む物質：少なくとも１つの吸湿性物質）であるように、２つの成分のそれぞれの量を含むことができる。 In some embodiments, the additive compositions have a ratio of 0.00001: 1, 0.0001: 1, 0.001: 1, 0.01: 1, 0.1: 1, 1: 1, As 1: 0.1, 1: 0.01, 1: 0.001, 1: 0.0001, 1: 0.00001 (at least one OH-rich material: at least one hygroscopic material), The amounts of each of the two components can be included.
この配合物は、配合成分を可溶化、分散、もしくは懸濁することのできる少なくとも１つの溶媒または液体キャリアを含み得る。いくつかの実施形態において、少なくとも１つの溶媒または液体キャリアは、エタノールのようなアルコール、ＤＭＳＯ、酢酸エチルおよび水から選択される。あるいは、少なくとも１つの溶媒または液体キャリアは、電解質が豊富な液状媒体であってもよい。いくつかの実施形態では、溶媒または液体キャリアは水である。いくつかの実施形態では、溶媒または液体キャリアは、電解質が豊富な液状媒体である。 The formulation may include at least one solvent or liquid carrier capable of solubilizing, dispersing or suspending the formulation components. In some embodiments, the at least one solvent or liquid carrier is selected from alcohols such as ethanol, DMSO, ethyl acetate and water. Alternatively, the at least one solvent or liquid carrier may be a liquid medium rich in electrolyte. In some embodiments, the solvent or liquid carrier is water. In some embodiments, the solvent or liquid carrier is a liquid medium rich in electrolyte.
本発明の配合物の意図する目的に応じて、添加組成物を調整することができる。いくつかの実施形態では、吸水フィルムまたは保水フィルムが望ましい場合には、本発明の配合物は、ＮＣＣおよび少なくとも１つの吸湿性物質を含むことができる。このような実施形態では、本発明の配合物は、ＮＣＣ、および、０：１〜０．１：１から選択される比率で少なくとも１つのＯＨに富む物質と少なくとも１つの吸湿性物質とからなる添加組成物を含むことができる。言い換えれば、このような実施形態では、少なくとも１つのＯＨに富む物質の存在が必要とされず、従って、本質的にＮＣＣおよび吸湿性物質のみの存在が必要となる。このような実施形態では、少なくとも１つのＯＨに富む物質の量は、少なくとも１つの吸湿性物質の量に対して０〜０．１％まで変化することができる。 The additive composition can be adjusted according to the intended purpose of the formulation of the present invention. In some embodiments, where a water absorbing film or a water holding film is desired, the formulations of the present invention can include NCC and at least one hygroscopic material. In such embodiments, the formulation of the invention comprises NCC and at least one OH-rich material and at least one hygroscopic material in a ratio selected from 0: 1 to 0.1: 1. An additive composition can be included. In other words, in such embodiments, the presence of at least one OH-rich material is not required, and thus essentially the presence of NCC and hygroscopic material only. In such embodiments, the amount of the at least one OH-rich material can vary from 0 to 0.1% relative to the amount of the at least one hygroscopic material.
いくつかの実施形態では、吸湿性のＮＣＣフィルムを提供する配合物は、ＮＣＣ、少なくとも１つの吸湿性物質および溶媒または液体キャリアを含み得る。配合物は、少なくとも１つのＯＨに富む物質を含まなくてもよい。 In some embodiments, a formulation that provides a hygroscopic NCC film may include NCC, at least one hygroscopic material, and a solvent or liquid carrier. The formulation may be free of at least one OH rich material.
最小吸湿性のフィルムもしくは完全耐水性のフィルムを得るために、少なくとも１つの吸湿性材料の量を最小またはゼロに減らしてもよいし、少なくとも１つのＯＨに富む物質の相対量を増加させてもよい。従って、いくつかの実施形態では、配合物は、少なくとも１つのＯＨに富む物質と少なくとも１つの吸湿物質が等量で存在する添加組成物を含むことができる。 The amount of the at least one hygroscopic material may be reduced to a minimum or zero, or the relative amount of the at least one OH-rich material may be increased, to obtain a film of minimal or complete water resistance. Good. Thus, in some embodiments, the formulation can include an additive composition in which the at least one OH-rich material and the at least one hygroscopic material are present in equal amounts.
いくつかの実施形態では、添加組成物は、実質的に少なくとも１つのＯＨに富む物質のみを含み、実質的に吸湿性物質を含まない。このような実施形態では、本明細書に開示されるように、耐水性フィルムまたはコートは表面領域上にこのような配合物のフィルムまたはコートを形成することによって得ることができる。従って、耐水性フィルムを提供する配合物は、ＮＣＣと、任意にＮＣＣに架橋した少なくとも１つのＯＨに富む物質を含むことができる。ＮＣＣにＯＨに富む物質を架橋させる際には、少なくとも１つの触媒および／または少なくとも１つの架橋剤を利用することができる。そのような架橋は、ＯＨに富む物質とＮＣＣとの間、およびＯＨに富む分子間の反応から生じる。 In some embodiments, the additive composition comprises substantially only at least one OH-rich material and is substantially free of hygroscopic materials. In such embodiments, as disclosed herein, water resistant films or coats can be obtained by forming films or coats of such formulations on surface areas. Thus, the formulation providing the water resistant film can include NCC and at least one OH-rich material optionally crosslinked to NCC. At least one catalyst and / or at least one crosslinker can be utilized in cross-linking NCC to OH-rich materials. Such crosslinking results from the reaction between OH-rich material and NCC, and between OH-rich molecules.
耐水性を変更するため、本発明の配合物に、少なくとも１つの吸湿性物質を少量もしくは所定量添加することができる。 A small amount or a predetermined amount of at least one hygroscopic material can be added to the formulations of the present invention to alter water resistance.
本発明の方法を利用することにより、ＮＣＣフィルムの既存および既知の性質を変更、減衰または調整することができる。言い換えると、ＮＣＣフィルムの何れかの測定可能な性質を変化させて、未変更のＮＣＣフィルムで測定した性質と比較してその性質を改善することができる。改善した性質の全ては、本発明に従って変更されていないＮＣＣフィルムと比較したものであり、改善した性質は、ＮＣＣフィルムの実体のない少なくとも１つの性質の減少または提供や、ＮＣＣフィルムの実質的な１または複数の性質の強化または提供によって、ＮＣＣフィルムに新しい性質を与えることとなる。従って、本発明のＮＣＣフィルムは、高品質のＮＣＣフィルムであり、通常のＮＣＣフィルムと比較して少なくとも１つの性質向上を示す。変更され増強された性質は、とりわけ、透明性、酸素透過率（ＯＴＲ）、折りたたみ時の機械的安定性、水中または高湿度条件下での吸湿性、疎水性、分解または膨潤に対する耐性などから選択することができる。例えば、本発明のＮＣＣフィルムは、既存の技術に従って製造されたＮＣＣフィルムのみかＮＣＣフィルムからなるフィルムと比較してはるかに優れた透明性を示す。この高い透明性は、基体またはコーティングが形成される表面の透明性には実質的な影響を与えずにコーティングを改善できる能力だけでなく、それらの透明性に影響を与えずに基体表面領域の機械的、物理的または化学的特徴を変更する能力にも関与している。 By utilizing the method of the present invention, existing and known properties of NCC films can be altered, attenuated or adjusted. In other words, any measurable property of the NCC film can be changed to improve its properties as compared to the property measured on the unmodified NCC film. All of the improved properties are in comparison to the NCC film not modified according to the invention, the improved properties being a reduction or provision of at least one non-essential property of the NCC film, or a substantial reduction of the NCC film Enhancement or provision of one or more properties will give the NCC film new properties. Thus, the NCC films of the present invention are high quality NCC films and exhibit at least one property improvement as compared to conventional NCC films. The modified and enhanced properties are selected from among others such as transparency, oxygen permeability (OTR), mechanical stability upon folding, hygroscopicity under water or high humidity conditions, hydrophobicity, resistance to degradation or swelling, etc. can do. For example, the NCC film of the present invention exhibits much better transparency as compared to a film consisting only of NCC film or made of NCC film manufactured according to the existing technology. This high transparency not only has the ability to improve the coating without substantially affecting the transparency of the substrate or the surface on which the coating is formed, but also of the substrate surface area without affecting their transparency. It is also involved in the ability to alter mechanical, physical or chemical characteristics.
また、架橋したＮＣＣフィルムは水中では破れないが、非架橋のフィルムは破れてしまう。それらは非架橋のＮＣＣフィルムよりも少ない水を吸収する。少なくとも１つの吸湿性物質を含む非架橋のＮＣＣフィルムは、より多くの水分を吸収して破れてしまう。一方で、少なくとも１つの吸湿性物質を含む架橋したフィルムは、破れずに吸水して保水する。 Also, crosslinked NCC films do not break in water, but non-crosslinked films break. They absorb less water than non-crosslinked NCC films. Non-crosslinked NCC films containing at least one hygroscopic material absorb and break up more water. On the other hand, a crosslinked film containing at least one hygroscopic substance absorbs water and retains water without breaking.
本発明のフィルムは、長距離ネマチック秩序を有する均一な複屈折を表している。例えばＮＣＣとＢＴＣＡとを反応させることによってＮＣＣで誘発されるこの非常にユニークなアラインメントは、過去に達成されていない。架橋したＮＣＣフィルムはネマチックであったが、当該技術分野のＮＣＣフィルムの秩序はキラルネマチックであった。 The films of the present invention exhibit uniform birefringence with long range nematic order. This very unique alignment triggered by NCC, for example by reacting NCC with BTCA, has not been achieved in the past. Although the crosslinked NCC film was nematic, the order of the art NCC films was chiral nematic.
当該技術分野で知られているように、ＮＣＣは、細長い結晶棒状ナノ粒子である。 As known in the art, NCCs are elongated crystalline rod-like nanoparticles.
いくつかの実施形態では、セルロースナノ材料は、少なくとも５０％の結晶化度を有することを特徴とする。さらなる実施形態では、セルロースナノ材料は単結晶である。 In some embodiments, the cellulose nanomaterials are characterized as having a crystallinity of at least 50%. In a further embodiment, the cellulose nanomaterial is a single crystal.
いくつかの実施形態では、様々な由来のセルロースから粒子として（例えば、フィブリル、または他の場合には結晶性物質として）製造されるセルロースナノ材料は、少なくとも約１００ｎｍの長さになるように選択される。他の実施形態では、せいぜい約１，０００ミクロンの長さである。他の実施形態では、ナノ粒子は、約１００ｎｍ〜１，０００ミクロン、約１００ｎｍ〜９００ミクロン、約１００ｎｍ〜６００ミクロン、または約１００ｎｍ〜５００ミクロンの長さである。 In some embodiments, cellulose nanomaterials produced as particles (eg, as fibrils or otherwise crystalline material) from cellulose of various origins are selected to be at least about 100 nm in length Be done. In another embodiment, at most about 1,000 microns in length. In other embodiments, the nanoparticles are about 100 nm to 1,000 microns, about 100 nm to 900 microns, about 100 nm to 600 microns, or about 100 nm to 500 microns in length.
いくつかの実施形態では、ＮＣＣナノ粒子は、約１００ｎｍ〜１，０００ｎｍ、約１００ｎｍ〜９００ｎｍ、約１００ｎｍ〜８００ｎｍ、約１００ｎｍ〜６００ｎｍ、１００ｎｍ〜５００ｎｍ、約１００ｎｍ〜４００ｎｍ、約１００ｎｍ〜３００ｎｍ、または約１００ｎｍ〜２００ｎｍの長さである。 In some embodiments, the NCC nanoparticles are about 100 nm to 1,000 nm, about 100 nm to 900 nm, about 100 nm to 800 nm, about 100 nm to 600 nm, 100 nm to 500 nm, about 100 nm to 400 nm, about 100 nm to 300 nm, or about 100 nm to 200 nm in length.
セルロースナノ材料の厚さは、約５ｎｍ〜５０ｎｍの間で変動し得る。 The thickness of the cellulose nanomaterial can vary between about 5 nm to 50 nm.
セルロースナノ材料のフィブリルは、１０以上のアスペクト比（長さ対直径の比）を有するように選択することができる。いくつかの実施形態では、アスペクト比は２０〜２００である。 The fibrils of the cellulose nanomaterial can be selected to have an aspect ratio (ratio of length to diameter) of 10 or more. In some embodiments, the aspect ratio is 20-200.
ＮＣＣはナノフィブリル化セルロース（ＮＦＣ）ではない。 NCC is not nanofibrillated cellulose (NFC).
いくつかの実施形態では、ＮＣＣは、約１００ｎｍ〜４００ｎｍの長さであり、約５ｎｍ〜３０ｎｍの厚さであるように選択される。 In some embodiments, the NCC is selected to be about 100 nm to 400 nm long and to be about 5 nm to 30 nm thick.
ＮＣＣは、国際公開第２０１２／０１４２１３号に開示されている方法、または本明細書で参照として援用される任意の米国または非米国国内出願を含む、当該技術分野で公知の方法に従って調製され得る。 NCC may be prepared according to methods known in the art, including the methods disclosed in WO 2012/014213 or any US or non-US domestic application incorporated herein by reference.
吸水および保水を必要とするアプリケーションに対して、ＮＣＣフィルムの高吸水性の性質を調整するために、ＮＣＣは少なくとも１つの吸湿性物質で作成される。「吸湿性物質」は、吸水し保水する材料またはそのような材料の組み合わせの中から選択される。これらの物質は、セルロース系材料、炭水化物、エタノール等特定のアルコール、硫酸等の酸、および塩化物塩等の無機塩から選択することができる。いくつかの実施形態では、少なくとも１つの吸湿性物質は、塩化物塩（例えば、ＣａＣｌ２、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ等）、シリカ（ナノサイズのシリカではなく、ミクロンサイズのヒュームドシリカ）、（ナノ粒子形態ではない）アルミナ、マグネシア、マグネシウムーケイ素化合物（例えばセピオライト）、吸水性ポリマー（例えば、ポリ（アクリル酸）、ポリアクリルアミド、ポリ（スルホアクリレート）等）、セルロースカルボキシレート（例えば、カルボキシメチルセルロース）、酸化セルロース等の吸湿性塩から選択することができる。 NCC is made of at least one hygroscopic material to adjust the superabsorbent properties of the NCC film for applications requiring water absorption and retention. The "hygroscopic substance" is selected from materials that absorb water and retain water or a combination of such materials. These substances can be selected from cellulosic materials, carbohydrates, certain alcohols such as ethanol, acids such as sulfuric acid, and inorganic salts such as chloride salts. In some embodiments, at least one hygroscopic material is a chloride salt (eg, CaCl 2 , LiCl, NaCl, etc.), silica (micron sized fumed silica rather than nano sized silica), (nanoparticles Alumina, magnesia, magnesium-silicon compounds (eg sepiolite), water-absorbing polymers (eg poly (acrylic acid), polyacrylamide, poly (sulfoacrylate) etc), cellulose carboxylates (eg carboxymethylcellulose), It can be selected from hygroscopic salts such as oxidized cellulose.
ＮＣＣと共に、少なくとも１つの可塑剤または着色剤や界面活性剤等の少なくとも１つの他の添加剤等も処方することによって、最終的なフィルムまたはコートに、１または複数の変更した新しい性質を与えることができる。 Providing the final film or coat with one or more modified new properties by formulating at least one plasticizer or at least one other additive such as a coloring agent or surfactant with the NCC Can.
添加組成物は、耐水性を高めるために、少なくとも１つのＯＨに富む物質、すなわち３つ以上のＯＨ基を有する少なくとも１つの有機化合物を含んでもよく、ＯＨ基はアルコール基またはカルボン酸基であってもよい。いくつかの実施形態では、ＯＨに富む物質は、ＮＣＣと共に混合または配合される。他の実施形態では、ＯＨに富む物質をＮＣＣと反応させて架橋したＮＣＣ材料を得る。グリセロール、ポリエチレングリコール、ソルビトール、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）、ポリカルボキシレートエーテル、炭水化物、ホウ砂等、ＯＨに富む物質存在下でのＮＣＣの架橋は、ＮＣＣ粒子が相互に結合し例えば共有結合を介してさらにＯＨに富む物質に結合するネットワークの形成をもたらす。架橋した製品では、ＯＨに富む物質はＮＣＣに結合するだけでなく、材料の他の分子にも結合し、それによって、架橋した材料から形成されたフィルムまたはコーティングの性質を改善し、フィルムまたはコートと水との相互作用をさらに調整および改善することができる。ＮＣＣとＯＨに富んだ物質との架橋ネットワークは、主に湿潤および高湿潤状態でより良好な酸素障壁性を示し、変更されていない非架橋フィルムはこの場合には機能しなくなる。 The additive composition may include at least one OH-rich substance, ie, at least one organic compound having three or more OH groups, to enhance water resistance, and the OH group is an alcohol group or a carboxylic acid group. May be In some embodiments, OH-rich materials are mixed or formulated with NCC. In another embodiment, the OH rich material is reacted with NCC to obtain a crosslinked NCC material. The crosslinking of NCC in the presence of substances rich in glycerol, polyethylene glycol, sorbitol, polyvinyl alcohol (PVOH), polycarboxylate ethers, carbohydrates, borax etc, results in NCC particles being linked to one another, eg via a covalent bond. It also results in the formation of networks that bind to OH-rich materials. In crosslinked products, OH-rich materials not only bind to NCC, but also to other molecules of the material, thereby improving the properties of the film or coating formed from the crosslinked material, the film or coat The interaction of water and water can be further adjusted and improved. The cross-linked network of NCC and OH-rich material shows better oxygen barrier properties mainly in wet and high wet conditions, and the unmodified uncrosslinked film fails in this case.
理論に縛られることはないが、ＯＨに富む物質とＮＣＣとの間の結合は、共有結合、水素結合および／またはファンデルワールス結合の形態であってもよい。 Without being bound by theory, the bond between the OH rich material and the NCC may be in the form of covalent bonds, hydrogen bonds and / or van der Waals bonds.
いくつかの実施形態では、耐水性ＮＣＣは、ＮＣＣを架橋剤と、ＮＣＣと架橋できる任意のさらに少なくとも１つのＯＨに富む物質または他の何れかの添加剤の存在下で反応させることによって形成される。本発明によれば、ＮＣＣの架橋は、ホモ官能性架橋剤、ヘテロ官能性架橋剤および光反応性架橋剤から選択される架橋剤によって達成された。いくつかの実施形態では、架橋剤は、ホモ官能性架橋剤、すなわち同一の反応性基を有するものの中から選択される。いくつかの実施形態では、架橋剤は、ヘテロ官能性架橋剤、すなわち２つ以上の異なる反応基を有するものであり、異なる官能基を連結するために使用されるものから選択される。いくつかの実施形態において、架橋剤は、光反応性架橋剤またはフリーラジカル形成剤から選択される。 In some embodiments, water resistant NCC is formed by reacting NCC with a crosslinker in the presence of any further at least one OH rich substance or any other additive capable of crosslinking with NCC. Ru. According to the invention, crosslinking of NCC was achieved by a crosslinker selected from homofunctional crosslinkers, heterofunctional crosslinkers and photoreactive crosslinkers. In some embodiments, the crosslinker is selected among homofunctional crosslinkers, ie, those having the same reactive group. In some embodiments, the crosslinker is selected from heterofunctional crosslinkers, ie, those having two or more different reactive groups, which are used to link different functional groups. In some embodiments, the crosslinker is selected from photoreactive crosslinkers or free radical formers.
このような架橋剤の非限定的な例には、ポリカルボン酸無水物、ポリカルボン酸、クエン酸、ポリアクリル酸、アクリル酸、（フリーラジカル反応による）アクリル酸モノマー、（フリーラジカル反応による）アクリル酸プレポリマー、酸化セルロース、カルボキシメチルセルロース、エポキシド（例えば、ジグリシジルエーテル）、ポリウレタンプレポリマー、ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタルアルデヒド、α−ヒドロキシヘキサンジオール、ホルムアミド、アセトアミド、Ｎ、Ｎ−メチレンジアクリルアミド等が含まれるが、これらに限定されるものではない。 Non-limiting examples of such crosslinkers include polycarboxylic acid anhydride, polycarboxylic acid, citric acid, polyacrylic acid, acrylic acid, acrylic acid monomer (by free radical reaction), (by free radical reaction) Acrylic acid prepolymer, oxidized cellulose, carboxymethylcellulose, epoxide (eg, diglycidyl ether), polyurethane prepolymer, formaldehyde, glyoxal, glutaraldehyde, α-hydroxyhexanediol, formamide, acetamide, N, N-methylene diacrylamide, etc. Although it contains, it is not limited to these.
いくつかの実施形態では、ポリカルボン酸を架橋剤として使用した。ポリカルボン酸は、炭素鎖と２つ以上のカルボン酸（−ＣＯＯＨ）基から構成された有機物質であり、炭素鎖に直接結合（結合）してもよく、炭素鎖からのペンダントであってもよい。いくつかの実施形態において、ポリカルボン酸は、ジ、トリ、テトラ、ペンタ、ヘキサ、ヘプタ、オクタまたはそれ以上のカルボン酸から選択される。 In some embodiments, polycarboxylic acids were used as crosslinkers. A polycarboxylic acid is an organic substance composed of a carbon chain and two or more carboxylic acid (-COOH) groups, and may be directly bonded (bonded) to the carbon chain, or may be pendant from the carbon chain Good. In some embodiments, the polycarboxylic acid is selected from di, tri, tetra, penta, hexa, hepta, octa or higher carboxylic acids.
いくつかの実施形態において、ポリカルボン酸は、ジカルボン酸、トリカルボン酸またはテトラカルボン酸である。 In some embodiments, the polycarboxylic acid is a dicarboxylic acid, a tricarboxylic acid or a tetracarboxylic acid.
いくつかの実施形態では、ポリカルボン酸はテトラカルボン酸である。 In some embodiments, the polycarboxylic acid is a tetracarboxylic acid.
いくつかの実施形態では、テトラカルボン酸はＢＴＣＡである。 In some embodiments, the tetracarboxylic acid is BTCA.
本明細書で述べるように、本発明による配合物は、「任意に少なくとも１つの触媒および少なくとも１つの架橋剤を含む」。言い換えれば、配合物は、ＮＣＣに加えて添加組成物および溶媒または液体キャリアを含み、少なくとも１つの触媒および／または少なくとも１つの架橋剤をさらに含むことができる。いくつかの実施形態では、配合物は、少なくとも１つの触媒をさらに含んでもよい。いくつかの実施形態では、配合物は、少なくとも１つの架橋剤をさらに含んでもよい。 As described herein, a formulation according to the present invention "optionally comprises at least one catalyst and at least one crosslinker". In other words, the formulation comprises, in addition to the NCC, an additive composition and a solvent or liquid carrier, and may further comprise at least one catalyst and / or at least one crosslinker. In some embodiments, the formulation may further comprise at least one catalyst. In some embodiments, the formulation may further comprise at least one crosslinker.
いくつかの実施形態では、架橋は、任意のポリマー物質である少なくとも１つのＯＨに富む物質の存在下で行われる。いくつかの実施形態では、ＯＨに富む物質はＰＶＯＨである。いくつかの実施形態では、ＯＨに富む物質は、少なくとも１つの炭水化物である。いくつかの実施形態では、ＯＨに富む物質は、グリセロール、ソルビトール、キシログルカンまたはデンプンである。いくつかの実施形態では、ポリオールはホウ砂であってもよい。 In some embodiments, crosslinking is performed in the presence of at least one OH-rich material, which is any polymeric material. In some embodiments, the OH-rich material is PVOH. In some embodiments, the OH rich material is at least one carbohydrate. In some embodiments, the OH-rich material is glycerol, sorbitol, xyloglucan or starch. In some embodiments, the polyol may be borax.
いくつかの実施形態では、架橋剤は、少なくとも１つの触媒の存在下でＮＣＣと反応させる。少なくとも１つの触媒は、ＮＣＣ官能基、主にヒドロキシル基と、架橋剤上の官能基および／またはＯＨに富む物質上の官能基との反応を触媒可能であるように選択される。 In some embodiments, the crosslinker is reacted with NCC in the presence of at least one catalyst. The at least one catalyst is selected to be capable of catalyzing the reaction of the NCC functional group, mainly the hydroxyl group, with the functional group on the crosslinker and / or on the OH rich material.
少なくとも１つの触媒は、過塩素酸、Ｈ２ＳＯ４、Ｈ３ＰＯ４、ＨＣｌ、パラトルエンスルホン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルピリジンおよび次亜リン酸ナトリウム（ＳＨＰ）から選択することができる。 The at least one catalyst may be selected from perchloric acid, H 2 SO 4 , H 3 PO 4 , HCl, paratoluenesulfonic acid, N, N-dimethylpyridine and sodium hypophosphite (SHP).
いくつかの用途では、（触媒としてＮａＨ２ＰＯ４（ＳＨＰ）と任意に組み合わせて）ＢＴＣＡを使用してＮＣＣを架橋し、その性質を減衰させた。架橋システムとＮＣＣとの組み合わせは、例えば機械的性質、耐水性および難燃性における予想外の向上等の予想外の高性能を伴う製品をもたらすため、複合材料、接着剤、コーティング、フィルムおよび織物を含む様々な製品の製造に有用である。同様に、ＮＣＣ／ＢＴＣＡ／ＳＨＰを使用して、綿またはその他の何れかの繊維等のセルロース繊維を有意に強化できる。 In some applications, BTCA was used (cross-linked with NaH 2 PO 4 (SHP) as a catalyst) to crosslink the NCC and attenuate its properties. Composite materials, adhesives, coatings, films and fabrics, since the combination of the crosslinking system and the NCC leads to a product with unexpected high performance, for example an unexpected improvement in mechanical properties, water resistance and flame resistance. Are useful in the manufacture of various products, including Similarly, NCC / BTCA / SHP can be used to significantly reinforce cellulosic fibers such as cotton or any other fiber.
いくつかの実施形態では架橋したＮＣＣのフィルムが提供されており、このフィルムでは、ＮＣＣナノ粒子は少なくとも１つのＯＨに富む物質を介して互いに結合している。いくつかの実施形態では、ＯＨに富む物質は、例えばＢＴＣＡ等のポリカルボン酸である。いくつかの実施形態では、架橋剤はＢＴＣＡとは異なるものである。 In some embodiments, a film of crosslinked NCC is provided in which the NCC nanoparticles are linked to one another via at least one OH-rich material. In some embodiments, the OH-rich material is a polycarboxylic acid such as, for example, BTCA. In some embodiments, the crosslinker is different from BTCA.
本発明はさらに、固体材料の製造における本発明による架橋したＮＣＣの使用を提供する。 The invention further provides the use of the crosslinked NCC according to the invention in the manufacture of solid materials.
いくつかの実施形態において、架橋したＮＣＣ系固体製品は、フィルム、コーティングおよび繊維から選択される。この製品はＮＣＣの合成物ではない。 In some embodiments, the crosslinked NCC-based solid product is selected from films, coatings and fibers. This product is not a compound of NCC.
いくつかの実施形態では、製品は架橋したＮＣＣフィルムであり、これは基体と結合していても、していなくてもよい。いくつかの実施形態では、フィルムは、架橋したＮＣＣを含むか、またはそれからなるものであり、ＮＣＣナノ粒子がポリカルボキシ基を介して互いに結合している。 In some embodiments, the product is a crosslinked NCC film, which may or may not be bonded to a substrate. In some embodiments, the film comprises or consists of crosslinked NCC, wherein the NCC nanoparticles are linked to each other via a polycarboxy group.
いくつかの実施形態では、フィルムは、１０〜１０００μmの厚さを有するスタンドアロン型フィルムである。 In some embodiments, the film is a stand-alone film having a thickness of 10 to 1000 μm.
いくつかの実施形態において、本発明のフィルムまたはコーティングでのＮＣＣ粒子の密度は、約１．５〜１．６ｇ／ｃｍ３である。 In some embodiments, the density of NCC particles in the films or coatings of the present invention is about 1.5 to 1.6 g / cm 3 .
いくつかの実施形態では、架橋したフィルムは、フィルムの厚さに応じて８０％より高い透明度を有する。 In some embodiments, the crosslinked film has a transparency greater than 80%, depending on the thickness of the film.
いくつかの実施形態では、フィルムはスタンドアロン型フィルムである。いくつかの実施形態では、フィルムは基体の表面領域上のコートである。基体の表面は、基体材料と同じ材料であってもよく、または（基体が異なる材料のフィルムまたは層で被覆される場合には）異なる材料であってもよい。表面と基体との化学的組成の違いにもかかわらず、表面は基体最上部の露出した材料部分の領域とみなされる。架橋したＮＣＣのフィルムは、金属材料（金属または金属を含む材料）、酸化物、ガラス、シリコン系材料、セラミック材料、ポリマー材料（例えば、ポリカーボネート、ＢＯＰＰ、ＰＥＴ）、ハイブリッド材料、生体模倣物質、バイオマテリアル、誘電性結晶またはアモルファス物質、酸化物、繊維（例えば、綿、ガラス繊維）、紙、列挙された材料のいくつかの組み合わせ（例えば、金属ＰＥＴ、積層プラスチック層およびパルプを含有する板紙）等を含む何れの材料上に形成されてもよい。いくつかの実施形態では、吸水性または耐水性のいずれかである本発明のＮＣＣフィルムは、ＮＣＣからなる予め形成されたフィルム上に形成される。 In some embodiments, the film is a stand-alone film. In some embodiments, the film is a coat on the surface area of the substrate. The surface of the substrate may be the same material as the substrate material, or may be a different material (if the substrate is coated with a film or layer of a different material). Despite differences in the chemical composition of the surface and the substrate, the surface is considered as an area of the exposed material portion at the top of the substrate. Films of crosslinked NCC include metal materials (metals or materials containing metals), oxides, glasses, silicon materials, ceramic materials, polymer materials (eg, polycarbonate, BOPP, PET), hybrid materials, biomimetics, bio Materials, dielectric crystals or amorphous materials, oxides, fibers (eg cotton, glass fibers), paper, combinations of some of the listed materials (eg metal PET, paperboard containing laminated plastic layers and pulp) etc May be formed on any material including In some embodiments, the NCC films of the present invention, which are either water-absorbent or water-resistant, are formed on preformed films consisting of NCC.
いくつかの実施形態において、架橋ＮＣＣは、セルロース材料上に形成される。いくつかの実施形態では、セルロース材料は繊維材料である。いくつかの実施形態では、繊維は例えば織物業または糸の製造において利用される何れかの綿繊維であり、少なくとも１つの綿繊維を含むか少なくとも１つの綿繊維からなる綿繊維である。 In some embodiments, cross-linked NCC is formed on a cellulosic material. In some embodiments, the cellulosic material is a fibrous material. In some embodiments, the fiber is any cotton fiber utilized, for example, in the textile industry or in the manufacture of yarn, and is a cotton fiber comprising at least one cotton fiber or consisting of at least one cotton fiber.
従って本発明は、少なくとも１つの架橋したＮＣＣを含むフィルムをさらに企図するものであり、フィルムは、本明細書で選択されるように、少なくとも１つの表面領域上に形成される。 Thus, the present invention further contemplates a film comprising at least one crosslinked NCC, wherein the film is formed on at least one surface area as selected herein.
本発明のフィルムの安定性および特異性（すなわち吸水性または耐水性）は、所定の期間で変動する湿度下で、本発明のフィルムまたはコートを通過する酸素ガス量を測定することにより試験し判断した。様々なフィルムの酸素透過率（ＯＴＲ）を以下の表１に要約する： The stability and specificity (i.e. water absorption or water resistance) of the films of the invention are tested and determined by measuring the amount of oxygen gas passing through the films or coats of the invention under varying humidity for a given period of time did. The oxygen permeability (OTR) of the various films is summarized in Table 1 below:
［表１］
表１：各種フィルムのＯＴＲの比較。＊すべてのサンプルは、３０μmコロナで処理したＢＯＰＰフィルム上にコーティングされている。酸素透過率（ＯＴＲ）は、ＡＳＴＭ：Ｄ３９８５およびＦ１９２７＿５０で実施し、プラスチックフィルムおよびシートを通過する酸素ガス透過率に関する標準試験方法を、電離層センサーを用いて実施した。デバイスはＭＯＣＯＮ、ＯＸＴＲＡＮ２／２１および１／５０モデルを用いた。
Table 1: Comparison of OTR of various films. All samples are coated on BOPP film treated with 30 μm corona. Oxygen Permeability (OTR) was performed according to ASTM: D3985 and F1927_50, and a standard test method for oxygen gas permeability through plastic films and sheets was performed using an ionospheric sensor. The devices used were MOCON,
表１に示すように、ＢＯＰＰフィルム上のＮＣＣコーティングは、国際公開２０１７／０４６７９８号にすでに示されているように、相対湿度０％においてＯＴＲを、＞１５００ｃｃ／（ｍ２＊ｄａｙ＊ａｔｍ）から〜１ｃｃ／（ｍ２＊ｄａｙ＊ａｔｍ）まで減少させた。デンプンおよびキシログルカンのような炭水化物の添加剤と共にＮＣＣを配合すること、またポリカルボン酸を用いてＮＣＣを架橋することは、相対湿度０％でＯＴＲ値を有意に変化させなかった。しかしながら、ＰＶＯＨを添加剤として使用するとコーティングされたＢＯＰＰのＯＴＲ値が減少し、ＮＣＣおよびＰＶＯＨを架橋した配合物はＯＴＲ値をさらに低下させた。 As shown in Table 1, the NCC coating on BOPP film has an OTR at 0% relative humidity from> 1500 cc / (m 2 * day * atm), as already shown in WO 2017/046798. It was reduced to 1 cc / (m 2 * day * atm). Formulating NCC with carbohydrate additives such as starch and xyloglucan, and cross-linking NCC with polycarboxylic acid did not significantly change OTR values at 0% relative humidity. However, the use of PVOH as an additive reduced the OTR value of the coated BOPP, and the NCC and PVOH crosslinked formulation further reduced the OTR value.
比較的高い相対湿度レベル（５０％）では、ＯＴＲ値の差がより有意であった。ＮＣＣコーティングは、非常に高いＯＴＲ（＞３００ｃｃ／（ｍ２＊ｄａｙ＊ａｔｍ））を示した。架橋したＮＣＣはＯＴＲ値を一桁改善し、デンプンおよびＰＶＯＨ等の添加剤を使用することにより、障壁能力がさらに一桁改善された。ＮＣＣおよびＰＶＯＨの架橋した配合物は、５０％ＲＨで０．３５ｃｃ／（ｍ２＊ｄａｙ＊ａｔｍ）の非常に低いＯＴＲ値を示した。 At relatively high relative humidity levels (50%), the difference in OTR values was more significant. The NCC coating showed a very high OTR (> 300 cc / (m 2 * day * atm)). Cross-linked NCC improved the OTR value by an order of magnitude, and the use of additives such as starch and PVOH improved the barrier capacity by an order of magnitude. Crosslinked formulations of NCC and PVOH showed very low OTR values of 0.35 cc / (m 2 * day * atm) at 50% RH.
ＮＣＣとＯＨに富む物質との配合物の改善したＯＴＲ値とは対照的に、ヒュームドシリカのような吸湿性物質を使用すると、フィルムの吸水率に寄与する観察値であるＯＴＲ値が有意に増加し、その障壁性質が大きく妨げられた。 In contrast to the improved OTR values of blends of NCC and OH-rich materials, the use of hygroscopic materials such as fumed silica results in significant OTR values that are observations that contribute to film water absorption. Increased and its barrier properties were greatly impeded.
ＮＣＣを吸湿性物質とともに配合して自立型フィルムを形成させた場合には、同じ性質を示す。このフィルムは、ＮＣＣの自立型フィルムと比較して、著しく高い吸水性を有していた。架橋を促進する架橋剤がなければ、水分子が浸透してＮＣＣ粒子間に存在する水素結合を妨害するため、フィルムは速やかに変形し、軟化し最終的に溶解してしまう。しかしながら、架橋したフィルムは水中で安定したままであり溶解しなかった。 When NCC is blended with a hygroscopic material to form a free standing film, it exhibits the same properties. This film had a significantly higher water absorption compared to NCC's freestanding film. Without a cross-linking agent that promotes cross-linking, the film will rapidly deform, soften and eventually dissolve, as water molecules will penetrate and interfere with the hydrogen bonds present between the NCC particles. However, the crosslinked film remained stable in water and did not dissolve.
従って本発明は、以下のようにして形成された配合物およびそれから形成される固体フィルムを提供する。
１．配合物はＮＣＣおよびキシログルカンを含む。
２．配合物はＮＣＣおよびデンプンを含む。
３．配合物は、ＮＣＣおよび本明細書中で選択されるような少なくとも１つの架橋剤を含み、いくつかの実施形態では架橋剤はＢＴＣＡである。
４．配合物は、ＮＣＣおよび本明細書中で選択されるような少なくとも１つの架橋剤を含み、いくつかの実施形態では架橋剤はＢＴＣＡおよびＰＶＯＨである。
５．配合物はＮＣＣおよびＰＶＯＨを含む。
６．配合物はＮＣＣおよびヒュームドシリカを含む。
７．固体フィルムはＮＣＣおよびキシログルカンを含む。
８．固体フィルムはＮＣＣおよびデンプンを含む。
９．固体フィルムは、ＢＴＣＡで架橋したＮＣＣを含む。
１０．固体フィルムは、架橋したＮＣＣを含み、いくつかの実施形態では、ＢＴＣＡおよびＰＶＯＨで架橋したＮＣＣを含む。
１１．固体フィルムは、ＮＣＣおよびＰＶＯＨを含む。
１２．固体フィルムは、ＮＣＣおよびヒュームドシリカを含む。
１３．固体フィルムは、ＮＣＣおよびキシログルカンを含み、ｒｔ（２３℃）および０％の相対湿度で測定したときＯＴＲが１〜２である。
１４．固体フィルムはＮＣＣおよびデンプンを含み、ｒｔおよび０％相対湿度で測定したときのＯＴＲが１〜５であり、ｒｔおよび５０％相対湿度で測定したときＯＴＲが１０以下である。
１５．固体フィルムはＢＴＣＡで架橋したＮＣＣを含み、ｒｔおよび０％相対湿度で測定したときのＯＴＲが１より小さい、もしくは１〜２であり、ｒｔおよび５０％相対湿度で測定したときのＯＴＲが約６０である。
１６．固体フィルムは架橋したＮＣＣを含み、いくつかの実施形態ではＢＴＣＡおよびＰＶＯＨで架橋され、ｒｔおよび０％相対湿度で測定したときのＯＴＲが１より小さい、もしくは１〜２であり、ｒｔおよび５０％相対湿度で測定したときのＯＴＲが１より小さいか、１〜２または０〜０．５である。
１７．固体フィルムは、ＮＣＣおよびＰＶＯＨを含み、ｒｔおよび０％相対湿度で測定したとき、かつ５０％相対湿度で測定したときのＯＴＲが３０より小さい。
１８．固体フィルムは、ＮＣＣおよびヒュームドシリカを含む。
Accordingly, the present invention provides a formulation formed as follows and a solid film formed therefrom.
1. The formulation comprises NCC and xyloglucan.
2. The formulation comprises NCC and starch.
3. The formulation comprises NCC and at least one crosslinker as selected herein, and in some embodiments, the crosslinker is BTCA.
4. The formulation comprises NCC and at least one crosslinker as selected herein, and in some embodiments, the crosslinker is BTCA and PVOH.
5. The formulations include NCC and PVOH.
6. The formulations include NCC and fumed silica.
7. Solid films include NCC and xyloglucan.
8. Solid films include NCC and starch.
9. The solid film comprises BTCA crosslinked NCC.
10. The solid film comprises crosslinked NCC, and in some embodiments, BTCA and PVOH crosslinked NCC.
11. Solid films include NCC and PVOH.
12. Solid films include NCC and fumed silica.
13. The solid film contains NCC and xyloglucan and has an OTR of 1-2 when measured at rt (23 ° C.) and 0% relative humidity.
14. The solid film comprises NCC and starch with an OTR of 1-5 when measured at rt and 0% relative humidity and an OTR of 10 or less measured at rt and 50% relative humidity.
15. The solid film contains BTCA cross-linked NCC, and the OTR as measured at rt and 0% relative humidity is less than 1, or 1-2, and the OTR as measured at rt and 50% relative humidity is about 60. It is.
16. The solid film comprises crosslinked NCC, and in some embodiments is crosslinked with BTCA and PVOH, and has an OTR of less than 1, or 1-2 as measured at rt and 0% relative humidity, rt and 50% OTR as measured in relative humidity is less than 1, or 1-2 or 0-0.5.
17. The solid film contains NCC and PVOH and has an OTR of less than 30 when measured at rt and 0% relative humidity and when measured at 50% relative humidity.
18. Solid films include NCC and fumed silica.
上記すべてのフィルムおいて、ＯＴＲは、ＡＳＴＭ：Ｄ３９８５およびＦ１９２７＿５０で実施し、プラスチックフィルムおよびシートを通過する酸素ガス透過率に関する標準試験方法を、電離層センサーを用いて実施した。デバイスはＭＯＣＯＮ、ＯＸＴＲＡＮ２／２１および１／５０モデルを用いた。
For all the above films, OTR was performed according to ASTM: D3985 and F1927_50, and a standard test method for oxygen gas permeability through plastic films and sheets was performed using an ionospheric sensor. The devices used were MOCON,
これらの結果は、ＯＴＲ試験によって測定されたように、ＮＣＣの固体フィルムの性質の変更方法を支持するものであり、それによって表面の性質のさらなる変更が可能となる。本明細書に開示されるようなフィルムを表面領域上に形成することによって、表面の性質を調整または変更することができる。この性質は、物質との親和性、湿潤性、接着性、吸着性、吸収性、不溶性、吸湿性、結合性、抵抗性及び凝集性の減少もしくは調整のうち何れか１または複数であり得る。このように表面領域は、表面の性質が変更または制御された何れかの製品のものであり得る。このような製品は、医学、工学、光学等で使用される製品であってもよい。この製品は、インプラント、バイオセンサー、バイオメディカルデバイス、コンタクトレンズ、ガラス、プラスチックもしくは紙から選択することができる。 These results, as measured by the OTR test, support a method of altering the properties of solid films of NCC, which allows for further alteration of the surface properties. By forming a film as disclosed herein on the surface area, the properties of the surface can be tuned or modified. This property may be any one or more of affinity to a substance, wettability, adhesion, adsorption, absorption, insolubility, hygroscopicity, binding, resistance, and reduction or adjustment of cohesiveness. Thus, the surface area may be of any product in which the nature of the surface has been altered or controlled. Such products may be products used in medicine, engineering, optics, etc. The product can be selected from implants, biosensors, biomedical devices, contact lenses, glass, plastic or paper.
本発明は、（連続糸形態の）材料コアを含む繊維と、このコアを被覆するフィルムとをさらに提供し、このフィルムは少なくとも１つの架橋したＮＣＣを含むかまたはそれからなる。いくつかの実施形態では、コアは、綿繊維またはビスコース等の変更したセルロースを含む何れかのセルロース系繊維である。 The invention further provides a fiber comprising a material core (in continuous yarn form) and a film covering the core, the film comprising or consisting of at least one crosslinked NCC. In some embodiments, the core is any cellulosic fiber comprising modified cellulose such as cotton fiber or viscose.
いくつかの実施形態では、少なくとも１つの架橋したＮＣＣを含む本発明のフィルムは、例えばセルロースの基体または何れかの他の材料の基体上に提供され、架橋したＮＣＣは、基体またはその何れかの部分と化学的に結合していてもよい。いくつかの実施形態では、基体が綿基体または綿繊維であり、その表面上に形成された架橋したＮＣＣは、共有結合、水素結合、イオン結合または何れかその他の結合相互作用から選択される化学結合を介して結合される。 In some embodiments, a film of the invention comprising at least one crosslinked NCC is provided, for example, on a substrate of cellulose or any other material, and the crosslinked NCC is a substrate or any of It may be chemically bonded to the moiety. In some embodiments, the substrate is a cotton substrate or cotton fiber, and the crosslinked NCC formed on the surface is a chemistry selected from covalent bonding, hydrogen bonding, ionic bonding or any other bonding interaction. It is bound through binding.
本発明は架橋したＮＣＣを製造する方法をさらに提供し、この方法は、ＮＣＣを少なくとも１つのＯＨに富む物質または少なくとも１つの架橋剤で処理することを含み、本願明細書に記載されるように、これはＮＣＣとＯＨに富む物質および／または架橋剤との結合を可能にする条件下で行われる。 The invention further provides a method of producing crosslinked NCC, comprising treating the NCC with at least one OH-rich substance or at least one crosslinker, as described herein. This is carried out under conditions which allow the coupling of NCC with OH-rich substances and / or crosslinkers.
いくつかの実施形態において、本方法は、少なくとも１つの触媒の存在下で実施される。 In some embodiments, the method is carried out in the presence of at least one catalyst.
いくつかの実施形態では、触媒は酸である。いくつかの実施形態では、触媒は塩基である。他の実施形態では、触媒はＳＨＰである。 In some embodiments, the catalyst is an acid. In some embodiments, the catalyst is a base. In another embodiment, the catalyst is SHP.
いくつかの実施形態では、本発明の配合物を調製する方法は少なくとも１つの加熱するステップを含む。この方法は、調製した配合物の性質と構造、および最終的に形成したフィルムに依存して、室温（室温２５〜３０℃）または室温より高い温度で実施される。いくつかの実施形態では、この方法は、３０℃以上、３５℃以上、４０℃以上、４５℃以上、５０℃以上、５５℃以上、６０℃以上、６５℃以上、７０℃以上、７５℃以上、８０℃以上、８５℃以上、９０℃以上、９５℃以上、１００℃以上、１０５℃以上、１１０℃以上、１１５℃以上、１２０℃以上、１２５℃以上、１３０℃以上、１３５℃以上、１４０℃以上、１４５℃以上、１５０℃以上、１５５℃以上、１６０℃以上、１６５℃以上、１７０℃以上、１７５℃以上、１８０℃以上、１８５℃以上、１９０℃以上、１９５℃以上、２００℃以上、２０５℃以上、２１０℃以上、２１５℃以上、２２０℃以上、２２５℃以上、２３０℃以上、２３５℃以上または２４０℃以上で実行される。 In some embodiments, the method of preparing a formulation of the invention comprises at least one heating step. This method is carried out at room temperature (room temperature 25-30 ° C.) or at temperatures above room temperature, depending on the nature and structure of the formulation prepared and the film finally formed. In some embodiments, the method is 30 ° C., 35 ° C., 40 ° C., 45 ° C., 50 ° C., 55 ° C., 60 ° C., 65 ° C., 70 ° C., 75 ° C. , 80 ° C., 85 ° C., 90 ° C., 95 ° C., 100 ° C., 105 ° C., 110 ° C., 115 ° C., 120 ° C., 125 ° C., 125 ° C., 130 ° C., 135 ° C., 140 ° C, 145 ° C., 150 ° C., 155 ° C., 160 ° C., 165 ° C., 170 ° C., 175 ° C., 180 ° C., 185 ° C., 185 ° C., 190 ° C., 195 ° C., 200 ° C. or more 205 ° C. or more, 210 ° C. or more, 215 ° C. or more, 220 ° C. or more, 225 ° C. or more, 230 ° C. or more, 235 ° C. or more, or 240 ° C. or more.
いくつかの実施形態において、この方法は、３０℃、３５℃、４０℃、４５℃、５０℃、５５℃、６０℃、６５℃、７０℃、７５℃、８０℃、８５℃、９０℃、９５℃、１００℃、１０５℃、１１０℃、１１５℃、１２０℃、１２５℃、１３０℃、１３５℃、１４０℃、１４５℃、１５０℃、１５５℃、１６０℃、１６５℃、１７０℃、１７５℃、１８０℃、１８５℃、１９０℃、１９５℃、２００℃、２０５℃、２１０℃、２１５℃、２２０℃、２２５℃、２３０℃、２３５℃または２４０℃で実行される。 In some embodiments, the method comprises 30 ° C., 35 ° C., 40 ° C., 45 ° C., 50 ° C., 55 ° C., 60 ° C., 65 ° C., 70 ° C., 75 ° C., 80 ° C., 85 ° C., 90 ° C. 95 ° C., 100 ° C., 105 ° C., 110 ° C., 115 ° C., 125 ° C., 130 ° C., 135 ° C., 140 ° C., 145 ° C., 150 ° C., 155 ° C., 160 ° C., 165 ° C., 170 ° C., 175 ° C. 180 ° C., 185 ° C., 190 ° C., 195 ° C., 200 ° C., 205 ° C., 210 ° C., 215 ° C., 220 ° C., 225 ° C., 230 ° C., 235 ° C. or 240 ° C.
いくつかの実施形態において、この方法は、３０℃〜４０℃、４５℃〜５５℃、６０℃〜７０℃、７５℃〜８５℃、９０℃〜１００℃、１０５℃〜１１５℃、１２０℃〜１３０℃、１３５℃〜１４５℃、１５０℃〜１６０℃、１６５℃〜１７５℃、１８０℃〜１９０℃、１９５℃〜２０５℃、２１０℃〜２２０℃、２２５℃〜２３５℃または２４０℃〜２５０℃で実行される。 In some embodiments, the method comprises 30 ° C. to 40 ° C., 45 ° C. to 55 ° C., 60 ° C. to 70 ° C., 75 ° C. to 85 ° C., 90 ° C. to 100 ° C., 105 ° C. to 115 ° C., 120 ° C. to 130 ° C, 135 ° C to 145 ° C, 150 ° C to 160 ° C, 165 ° C to 175 ° C, 180 ° C to 190 ° C, 195 ° C to 205 ° C, 210 ° C to 220 ° C, 225 ° C to 235 ° C or 240 ° C to 250 ° C Is executed by
いくつかの実施形態では、この方法は３０〜１８０℃の温度で実施される。 In some embodiments, the method is performed at a temperature of 30-180.degree.
表面領域上に形成されたフィルムまたはコートは、当技術分野で知られている任意の適用方法によってそこに適用することができる。いくつかの実施形態では、ＮＣＣおよび添加組成物、および任意の少なくとも１つの触媒は、表面領域に適用され得る配合物、分散液または懸濁液へと作成することができる。適用の態様やフィルムが形成される方法に応じて、配合物、分散液または懸濁液が含有され使用されてもよい。いくつかの実施形態において、配合物、分散液または懸濁液は、コーティングすべき基体へ導入される媒体として一緒に混合されてもよい。いくつかの他の実施形態では、配合物、分散液または懸濁液は、配合物、分散液または懸濁液を表面上に噴霧することができる条件下で含まれていてもよい。さらなる実施形態では、配合物、分散液または懸濁液は、湿潤、はけ塗り、浸漬、ロールコーティング、Ｒ２Ｒ、Ｓ２Ｓ、工業紙コーティングまたはプラスチックコーティング装置、または当技術分野で固体表面上にフィルムを形成する既知の何れの他の方法によって表面領域に適用されてもよい。 The film or coat formed on the surface area can be applied thereto by any application method known in the art. In some embodiments, the NCC and additive composition, and optionally at least one catalyst, can be made into a formulation, dispersion or suspension that can be applied to the surface area. Formulations, dispersions or suspensions may be included and used depending on the mode of application and the manner in which the film is formed. In some embodiments, the formulation, dispersion or suspension may be mixed together as a medium to be introduced to the substrate to be coated. In some other embodiments, the formulation, dispersion or suspension may be included under conditions that allow the formulation, dispersion or suspension to be sprayed onto the surface. In further embodiments, the formulation, dispersion or suspension is wet, brushed, dipped, roll coated, R2R, S2S, industrial paper or plastic coating equipment, or a film on a solid surface in the art. It may be applied to the surface area by any other known method to form.
いくつかの実施形態において、配合物または分散液または懸濁液は、図７に示され本明細書に例示されるような表面領域に噴霧されてもよい。噴霧のために、配合物または分散液または懸濁液は、噴霧キャニスターに含まれ、その液体内容物の含量を送達するように適合された噴霧可能な配合物に形成され得る。スプレーキャニスターまたはボトルは、ボトルの底部からサイフォンチューブに流体を引き込み、ノズルを通して押し出す容積式ポンプを使用することができる。ノズルは、エアロゾルまたはミストのような流体を表面領域上に送ってフィルムを形成するように適合または設計されてもよい。 In some embodiments, formulations or dispersions or suspensions may be sprayed onto surface areas as shown in FIG. 7 and exemplified herein. For spraying, the formulation or dispersion or suspension may be formed into a sprayable formulation that is contained in a spray canister and adapted to deliver the content of its liquid content. The spray canister or bottle can use a positive displacement pump that draws fluid from the bottom of the bottle into the siphon tube and pushes it through the nozzle. The nozzles may be adapted or designed to deliver a fluid such as an aerosol or a mist onto the surface area to form a film.
いくつかの実施形態では、スプレーボトルは、ユーザの努力もしくは圧力下でその内容物を分配することができる。いくつかの実施形態では、ＮＣＣおよび添加剤の配合物は、ボトル内の圧力を増加させ、ボトル流体内容物をより容易にスプレーするための推進ガスをさらに含む。 In some embodiments, the spray bottle can dispense its contents under the effort or pressure of the user. In some embodiments, the NCC and additive formulation further includes a propellant gas to increase the pressure in the bottle and to more easily spray the bottle fluid contents.
いくつかの実施形態では、ＮＣＣの配合物で塗布される基体は、（例えば、浸漬によって）選択された配合物に入れられ、基体との相互作用を可能にしてその表面にコーティングを提供する。いくつかの実施形態では、基体を溶液から除去し、基体の表面上に形成されたコートまたはフィルムを乾燥させることができる。 In some embodiments, a substrate coated with a formulation of NCC is placed in the selected formulation (eg, by immersion) to allow interaction with the substrate to provide a coating on its surface. In some embodiments, the substrate can be removed from solution and the coat or film formed on the surface of the substrate can be dried.
いくつかの実施形態では、フィルムは前処理された基体の表面上に形成され、表面とＮＣＣフィルムとの結合を誘発するか、可能にするかまたは促進する。前処理は、当該技術分野で既知の何れかの方法によって達成されることができ、これに限定されないが、溶剤または化学的洗浄または物理的洗浄、エッチング、加熱、プラズマ処理、ＵＶオゾン処理、コロナ放電、レーザーまたはマイクロ波照射、フラッシュランプ（キセノン）無電解メッキ、保護層またはプライマー層によるコーティング、またはそれらの任意の組み合わせを含む。 In some embodiments, the film is formed on the surface of the pretreated substrate to induce, enable or promote bonding of the surface to the NCC film. Pretreatment can be accomplished by any method known in the art including, but not limited to, solvent or chemical cleaning or physical cleaning, etching, heating, plasma treatment, UV ozonation, corona Discharge, laser or microwave irradiation, flash lamp (xenon) electroless plating, coating with a protective layer or primer layer, or any combination thereof.
いくつかの実施形態では、本発明の方法は、触媒存在下にて室温で実施される。いくつかの実施形態では、本発明の方法は、触媒の存在下にて室温より高い温度で実施される。いくつかの実施形態では、本発明の方法は、触媒の非存在下にて室温で実施される。いくつかの実施形態では、本発明の方法は、触媒の非存在下にて室温より高い温度で実施される。 In some embodiments, the method of the present invention is carried out at room temperature in the presence of a catalyst. In some embodiments, the method of the present invention is practiced at temperatures above room temperature in the presence of a catalyst. In some embodiments, the method of the present invention is performed at room temperature in the absence of a catalyst. In some embodiments, the method of the present invention is practiced at temperatures above room temperature in the absence of a catalyst.
いくつかの実施形態では、ポリカルボン酸はＢＴＣＡであり、触媒はＳＨＰである。いくつかの実施形態では、ポリカルボン酸はＢＴＣＡであり、触媒はＳＨＰであり、基体は平坦な基板である。いくつかの実施形態では、有機ポリカルボン酸はＢＴＣＡであり、触媒はＳＨＰであり、基体は綿繊維である。いくつかの実施形態では、ポリカルボン酸はＢＴＣＡであり、触媒はＳＨＰであり、方法は室温または室温より高い温度で実施される。 In some embodiments, the polycarboxylic acid is BTCA and the catalyst is SHP. In some embodiments, the polycarboxylic acid is BTCA, the catalyst is SHP, and the substrate is a flat substrate. In some embodiments, the organic polycarboxylic acid is BTCA, the catalyst is SHP, and the substrate is cotton fiber. In some embodiments, the polycarboxylic acid is BTCA, the catalyst is SHP, and the method is carried out at room temperature or a temperature above room temperature.
上記のように、ＢＴＣＡ／ＳＨＰは、セルロースの織物業において架橋剤として一般的に使用されている。にもかかわらずＢＴＣＡが繊維を害することが示された。Ｗｅｉら［５］は、ＢＴＣＡを用いた綿繊維の架橋処理が機械的強度を著しく低下させることを報告しており、この主な欠点は酸分解によるものであった。ＮＣＣとＢＴＣＡとの架橋処理の組み合わせは、この問題点に対する解決策を提供するだけでなく、綿繊維の機械的性質を著しく改善する。 As mentioned above, BTCA / SHP is commonly used as a crosslinker in the cellulose textile industry. Nevertheless, BTCA has been shown to harm fibers. Wei et al. [5] report that cross-linking treatment of cotton fibers with BTCA significantly reduces the mechanical strength, the main drawback being due to acid degradation. The combination of NCC and BTCA crosslinking treatment not only provides a solution to this problem, but also significantly improves the mechanical properties of the cotton fibers.
ＮＣＣ／ＢＴＣＡ／ＳＨＰは、高品質のＮＣＣフィルムの製造にも使用された。これまでに得られた結果から、架橋したフィルムは、通常のＮＣＣフィルム（図１）と比較して機械的性質の予期しない向上を示しており、非架橋フィルムよりも透明である（図２）。 NCC / BTCA / SHP was also used in the production of high quality NCC films. The results obtained so far show that the crosslinked film shows an unexpected improvement in mechanical properties compared to the normal NCC film (FIG. 1) and is more transparent than the non-crosslinked film (FIG. 2) .
フィルム中のＮＣＣのアラインメントは、サンプルのアラインメント方向を比較できる画像処理モジュールと一体型の偏光光学顕微鏡法（ＰＯＭ）を用いて検討された。図３は、処理された複屈折像を示している。図３Ａで提示されたＮＣＣフィルムは複屈折性であり、ＮＣＣフィルムの特徴である典型的な断片化マルチドメイン秩序を示している。対照的に、架橋したＮＣＣフィルム（図３Ｂ）は均一な複屈折が見られ、偏光顕微鏡法の画像処理技術によって長距離ネマチック秩序として読み取られる。さらに、ＮＣＣフィルムはキラルネマチック（すなわち、ＰＯＭ画像に見られるフィンガープリント）であったが、架橋したフィルムの秩序はネマチックであった。ＮＣＣのキラルネマチック秩序は（右巻きの）スクリュー状の形状／表面の特徴に起因すると仮定すると、おそらくＢＴＣＡは形状効果を不明瞭にする。おそらく架橋処理は、ＮＣＣ／ＢＴＣＡ／ＳＨＰフィルムで観察された長距離の単方向性アラインメントの原因である可能性がある。ＢＴＣＡ／ＳＨＰの架橋は懸濁液およびフィルム中の粒子配列を移動させ構造を固定し、それが液晶相にある場合には、架橋したＮＣＣフィルムの透明性および機械的性質に影響を与えそれらを著しく向上させるような、予期せぬ均一な長距離秩序を生成する。 The alignment of NCC in film was studied using polarized light microscopy (POM) integrated with an image processing module that can compare the alignment direction of the sample. FIG. 3 shows the processed birefringence image. The NCC films presented in FIG. 3A are birefringent and exhibit the typical fragmented multidomain order that is characteristic of NCC films. In contrast, cross-linked NCC films (FIG. 3B) show uniform birefringence and are read as long-range nematic order by polarized light microscopy imaging techniques. In addition, the NCC film was chiral nematic (ie, the fingerprint found in the POM image), but the order of the crosslinked film was nematic. BTCA presumably obscures the shape effect, assuming that the chiral nematic order of NCC is due to the (right-handed) screw-like shape / surface features. Possibly, the crosslinking process may be responsible for the long range unidirectional alignment observed with NCC / BTCA / SHP films. The cross-linking of BTCA / SHP shifts the particle arrangement in the suspension and film and fixes the structure, and if it is in the liquid crystal phase, it affects the transparency and mechanical properties of the cross-linked NCC film It produces unexpected uniform long-range order that is significantly improved.
ＮＣＣ粒子の大きな表面積とＮＣＣ特有の性質は、この新規で環境に適した無害な架橋方法と組み合わせて、セルロース繊維全体の性質よりも優れた架橋レベルをもたらし、セルロース系材料および複合材料の機械的性質および安定性を改善して幅広い産業用途に使用できる可能性がある。 The large surface area of NCC particles and the unique properties of NCC, combined with this novel, environmentally friendly non-toxic crosslinking method, provide a level of crosslinking superior to that of whole cellulose fibers, and mechanical properties of cellulosic materials and composites It has the potential to improve its nature and stability and be used in a wide range of industrial applications.
材料と方法
材料：Ｈ２Ｏのポリエチレンイミン溶液（５０％（ｗ／ｖ）、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）（Ｍｏｗｉｏｌ−Ｍｗ＝３０，０００−１９５，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）、Ｓｅｐｉｏｌｉｔｅ（Ｓｉｇｍａ）。
Materials and methods
Materials: H 2 O in polyethyleneimine solution (50% (w / v), Sigma-Aldrich), polyvinyl alcohol (PVOH) (Mowiol-Mw = 30,000 to 195,000 g / mol, Sigma-Aldrich), Sepiolite ( Sigma).
サンプル調整：
方法：
コーティング実験はスプレーコーティングによって行われたが、他のＮＣＣ適用方法（例えばワイプ、ディッピング、スポンジ吸収、注入、スプラッシュ）も可能である。ＮＣＣ配合物を、クリーンなガラススライドまたは他の基体上に、室温においてハンドスプレーまたはエアブラシで噴霧した。スプレーとスライドガラスとの間の距離は約１０−２０ｃｍであった。
Sample adjustment:
Method:
Coating experiments were performed by spray coating, but other NCC application methods (eg wipes, dipping, sponge absorption, pouring, splash) are also possible. The NCC formulation was sprayed with a hand spray or airbrush at room temperature on a clean glass slide or other substrate. The distance between the spray and the glass slide was about 10-20 cm.
表面処理：
ＮＣＣコーティングの薄く均質な層を実現するためには、表面処理が必要とされる場合がある。ＮＣＣへの良好な湿潤および接着を示した基体に関しては、表面処理は必要なかった。
surface treatment:
Surface treatment may be required to achieve a thin, homogenous layer of NCC coating. No surface treatment was necessary for substrates that showed good wetting and adhesion to NCC.
表面処理は多様である。特定の目的では、この処理は、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）の層またはＰＥＩや別の正荷電高分子電解質を含有する市販のプライマー層の適用を含む。 Surface treatments are diverse. For specific purposes, this treatment involves the application of a layer of polyethylenimine (PEI) or a commercially available primer layer containing PEI or another positively charged polyelectrolyte.
室温で１−２分間乾燥させ蒸留水で洗浄した後、垂直方向に配向したポリカーボネートスライドに対して、（１または複数の湿潤剤を含み得る）ＤＷ中の０．２％ｗ／ｖのＰＥＩまたは市販のプライマーを同時に噴霧した。最後に、スライドを室温または熱風で乾燥させた。 After drying for 1-2 minutes at room temperature and washing with distilled water, 0.2% w / v PEI in DW (which may contain one or more wetting agents) or vertically oriented polycarbonate slides, or The commercially available primer was simultaneously sprayed. Finally, the slides were allowed to dry at room temperature or with hot air.
架橋したＮＣＣのフィルムの調整：
１０ｍＭの１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸（ＢＴＣＡ）粉末（Ｓｉｇｍａ）および５ｍＭの次亜リン酸ナトリウム水和物（Ｓｉｇｍａ）をＮＣＣ懸濁液（２．５重量％）に溶解した。懸濁液を穏やかに混合し、１５ｍｌのＮＣＣ／ＢＴＣＡ／ＳＨＰ懸濁液をＳｉｇｍａｃｏｔｅ（登録商標）処理したガラス基板上にキャストした。一定重量になるまでＮＣＣ／ＢＴＣＡ／ＳＨＰ懸濁液を周囲条件下で４８時間乾燥させた。
Preparation of Crosslinked NCC Film:
10
１．架橋ＮＣＣ／ＰＶＯＨコーティングフィルムの調整
１０ｍＭの１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸（ＢＴＣＡ）粉末（Ｓｉｇｍａ）および５ｍＭの次亜リン酸ナトリウム水和物（Ｓｉｇｍａ）をＮＣＣ懸濁液（２重量％）に溶解した。ＰＶＯＨ懸濁液（２０％）をＮＣＣ懸濁液に添加して、必要な比を達成した（例えば、ＣＮＣ：ＰＶＯＨが１：１重量）。プローブソニケーターを用いて配合物を超音波処理し、コロナ処理したＢＯＰＰフィルム上にロッド塗布装置を用いて配合物を塗布した。コーティングを室温で乾燥させて、薄く乾燥した架橋ＮＣＣ／ＰＶＯＨコーティングを得た。
1. Preparation of cross-linked NCC / PVOH coated film
10
２．吸湿性架橋ＮＣＣフィルムの調製
１０ｍＭの１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸（ＢＴＣＡ）粉末（Ｓｉｇｍａ）および５ｍＭの次亜リン酸ナトリウム一水和物（Ｓｉｇｍａ）をＮＣＣ懸濁液（２．５重量％）に溶解した。ヒュームドシリカ（ＮＣＣの５重量％）を懸濁液に添加した。懸濁液を穏やかに混合し、懸濁液１５ｍｌをＳｉｇｍａｃｏｔｅ（登録商標）処理したガラス基体上にキャストした。一定重量になるまで懸濁液を周囲条件下で４８時間乾燥させた。
2. Preparation of hygroscopic crosslinked NCC film
Dissolve 10
３．吸湿性架橋ＮＣＣコーティングフィルムの調製
１０ｍＭの１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸（ＢＴＣＡ）粉末（Ｓｉｇｍａ）および５ｍＭの次亜リン酸ナトリウム水和物（Ｓｉｇｍａ）をＮＣＣ懸濁液（２重量％）に溶解した。ヒュームドシリカ（ＮＣＣの５重量％）を懸濁液に添加した。この懸濁液を混合し、コロナ処理したＢＯＰＰフィルム上にロッド塗布装置を用いて塗布した。コーティングを室温で乾燥させて、薄く乾燥した吸湿性架橋ＮＣＣコーティングを得た。
3. Preparation of hygroscopic cross-linked NCC coating film
10
４．吸湿性ＮＣＣコーティングフィルムの調製
Ｓｅｐｉｏｌｉｔｅ（ＮＣＣ の５重量％、Ｓｉｇｍａ）をＮＣＣ懸濁液（２重量％）に添加した。この懸濁液を混合し、ＰＥＩで表面処理し垂直方向に配向したポリカーボネートスライド上に噴霧することによって懸濁液を適用した。コーティングを室温で乾燥させて、ポリカーボネート上に薄く、乾燥した吸湿性ＮＣＣコーティングを得た。
4. Preparation of hygroscopic NCC coated film
Sepiolite (5 wt% of NCC, Sigma) was added to the NCC suspension (2 wt%). The suspension was mixed, applied by surface treatment with PEI and spraying onto a vertically oriented polycarbonate slide. The coating was allowed to dry at room temperature to obtain a thin, dry, hygroscopic NCC coating on polycarbonate.
５．綿繊維強化処理
未処理の綿繊維を１０Ｍｍの１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸（ＢＴＣＡ）粉末（Ｓｉｇｍａ）および５ｍＭの次亜リン酸ナトリウム水和物（Ｓｉｇｍａ）を含有するＮＣＣ懸濁液（２．５重量％）中において、室温で１２時間インキュベートした。次のステップでは、綿繊維を熱処理（１７０℃、３分間）した後、ＤＷで洗浄した。
5. Cotton fiber reinforced treatment
NCF suspension (2) containing untreated cotton fiber with 10
Claims (18)
−基体の少なくとも表面領域上に、（ａ）ＮＣＣ、（ｂ）添加組成物および（ｃ）任意に（ｉ）少なくとも１つの触媒および／または（ｉｉ）少なくとも１つの架橋剤、を含む配合物のフィルムまたはコートを形成するステップであって；前記添加組成物が、少なくとも１つの−ＯＨに富む物質と少なくとも１つの吸湿性物質とが０：１〜１：０（ｗ／ｗ）の比率で構成されている、ステップと、
−前記フィルムまたはコートが固体フィルムまたはコートを形成するようにするステップと；
を含み、
前記少なくとも１つの性質が、ＮＣＣからなるフィルムまたはコートと比較して変更されており；前記性質が、化学的、物理的および光学的性質から選択されることを特徴とする方法。 A method of modifying at least one property of a solid film or coat, wherein said solid film or coat comprises or consists of nanocrystalline cellulose (NCC), said method comprising
A formulation comprising (a) NCC, (b) an additive composition and (c) optionally (i) at least one catalyst and / or (ii) at least one crosslinker on at least the surface area of the substrate Forming a film or a coat; wherein said additive composition is comprised of at least one -OH rich material and at least one hygroscopic material in a ratio of 0: 1 to 1: 0 (w / w) Step, and
Allowing said film or coat to form a solid film or coat;
Including
The method characterized in that said at least one property is altered compared to a film or coat consisting of NCC; said property is selected from chemical, physical and optical properties.
−基体の少なくとも表面領域上に、（ａ）ＮＣＣ、（ｂ）添加組成物および（ｃ）任意に（ｉ）少なくとも１つの触媒および／または（ｉｉ）少なくとも１つの架橋剤、を含む配合物のフィルムまたはコートを形成するステップであって；前記添加組成物が、少なくとも１つの吸湿性物質からなる、ステップと、
−前記フィルムまたはコートが固体フィルムまたはコートを形成するようにするステップと、
を含むことを特徴とする方法。 The method according to claim 1, wherein when the water-absorbing NCC film is obtained, the method comprises
A formulation comprising (a) NCC, (b) an additive composition and (c) optionally (i) at least one catalyst and / or (ii) at least one crosslinker on at least the surface area of the substrate Forming a film or a coat; wherein the additive composition comprises at least one hygroscopic substance;
Allowing the film or coat to form a solid film or coat;
A method characterized by comprising.
−基体の少なくとも表面領域上に、（ａ）ＮＣＣ、（ｂ）添加組成物および（ｃ）任意に（ｉ）少なくとも１つの触媒および／または（ｉｉ）少なくとも１つの架橋剤を含む配合物のフィルムまたはコートを形成するステップであって；前記添加組成物が、少なくとも１つのＯＨに富む物質からなる、ステップと、
−前記フィルムまたはコートが固体フィルムまたはコートを形成するようにするステップと、
を含むことを特徴とする方法。 The method according to claim 1, wherein said method comprises the step of obtaining a water resistant NCC film,
A film of a formulation comprising (a) NCC, (b) an additive composition and (c) optionally (i) at least one catalyst and / or (ii) at least one crosslinker on at least the surface area of the substrate Or forming a coat; wherein the additive composition comprises at least one OH-rich material;
Allowing the film or coat to form a solid film or coat;
A method characterized by comprising.
−基体の少なくとも表面領域上に、（ａ）ＮＣＣ、（ｂ）添加組成物および（ｃ）任意に（ｉ）少なくとも１つの触媒および／または（ｉｉ）少なくとも１つの架橋剤、を含む配合物のフィルムまたはコートを形成すステップであって；前記添加組成物が、ＰＶＯＨからなる、ステップと
−前記フィルムまたはコートが固体フィルムまたはコートを形成するようにするステップと；
を含み、
前記少なくとも１つの性質が、ＮＣＣからなるフィルムまたはコートと比較して変更されており；前記性質が、化学的、物理的および光学的性質から選択されることを特徴とする方法。
A method of altering at least one property of a solid film or coat, wherein said solid film or coat comprises or consists of nanocrystalline cellulose (NCC), said method comprising
A formulation comprising (a) NCC, (b) an additive composition and (c) optionally (i) at least one catalyst and / or (ii) at least one crosslinker on at least the surface area of the substrate Forming a film or a coat; wherein the additive composition comprises PVOH, and
Allowing said film or coat to form a solid film or coat;
Including
The method characterized in that said at least one property is altered compared to a film or coat consisting of NCC; said property is selected from chemical, physical and optical properties.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US201662337014P | 2016-05-16 | 2016-05-16 | |
| US62/337,014 | 2016-05-16 | ||
| PCT/IL2017/050550 WO2017199252A1 (en) | 2016-05-16 | 2017-05-16 | Modified nanocrystaline cellulose materials and formulations and products made therefrom |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2019518144A true JP2019518144A (en) | 2019-06-27 |
| JP7333903B2 JP7333903B2 (en) | 2023-08-28 |
Family
ID=59227784
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2018556925A Active JP7333903B2 (en) | 2016-05-16 | 2017-05-16 | Modified nanocycline cellulose materials and formulations and articles of manufacture thereof |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20190218412A1 (en) |
| EP (1) | EP3458645A1 (en) |
| JP (1) | JP7333903B2 (en) |
| KR (1) | KR102464132B1 (en) |
| CN (1) | CN109312539A (en) |
| AU (1) | AU2017266592B2 (en) |
| BR (1) | BR112018073594B1 (en) |
| CA (1) | CA3024308C (en) |
| IL (1) | IL262432B (en) |
| WO (1) | WO2017199252A1 (en) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2020529447A (en) | 2017-07-30 | 2020-10-08 | アイエムアイ・タミ・インスティチュート・フォー・リサーチ・アンド・ディベロップメント・リミテッド | Antibacterial coating material containing nanocrystalline cellulose and magnesium oxide and its preparation method |
| CN112368147A (en) * | 2018-05-02 | 2021-02-12 | 东洋制罐集团控股株式会社 | Shaped article comprising nanocellulose and method for producing same |
| JP2021525662A (en) | 2018-05-31 | 2021-09-27 | メロデア リミテッドＭｅｌｏｄｅａ Ｌｔｄ． | Multi-layer article |
| CN112912430B (en) * | 2018-10-22 | 2023-06-20 | 东洋制罐集团控股株式会社 | Gas barrier composition |
| CN109403136B (en) * | 2018-11-01 | 2021-05-18 | 浙江科技学院 | Composite coating for improving mechanical property of paper and preparation method thereof |
| SE1851644A1 (en) * | 2018-12-21 | 2020-06-22 | Stora Enso Oyj | Method for crosslinking nanocellulosic film with organic acid or organic acid salt |
| CN111944065B (en) * | 2019-05-14 | 2022-04-19 | 中国科学技术大学 | Biomass board and preparation method thereof |
| CN110644282A (en) * | 2019-09-10 | 2020-01-03 | 浙江科技学院 | High-precision electrifying constant-temperature test paper and preparation method thereof |
| CN110747690B (en) * | 2019-10-29 | 2021-10-22 | 浙江科技学院 | Nano microcrystalline cellulose coating for improving printing quality of paper and preparation method |
| SE544673C2 (en) * | 2019-11-04 | 2022-10-11 | Stora Enso Oyj | Mfc substrate with enhanced water vapour barrier |
| CN110894312A (en) * | 2019-11-11 | 2020-03-20 | 上海大学 | Nano-cellulose reinforced calcium sulfate whisker composite film and preparation method and application thereof |
| CN110924220B (en) * | 2019-12-02 | 2022-07-08 | 上海大学 | Preparation method of bagasse fiber paper enhanced by high-strength calcium sulfate whiskers |
| CN115109283A (en) * | 2021-03-23 | 2022-09-27 | 中国科学院大连化学物理研究所 | High-strength and solvent-resistant cellulose composite membrane and preparation method and application thereof |
| CN113681997B (en) * | 2021-07-23 | 2022-10-25 | 华南理工大学 | Structural color film with humidity response characteristic and preparation method thereof |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011001706A1 (en) * | 2009-06-29 | 2011-01-06 | 日本製紙株式会社 | Paper for recording of information and processed paper |
| WO2015168784A1 (en) * | 2014-05-09 | 2015-11-12 | Fpinnovations | Print quality on thin coatings of cellulose nanocrystals |
| JP2016011392A (en) * | 2014-06-30 | 2016-01-21 | 荒川化学工業株式会社 | Gas barrier material, method for producing the same, and gas barrier film |
Family Cites Families (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5183707A (en) * | 1989-11-07 | 1993-02-02 | The Procter & Gamble Cellulose Company | Individualized, polycarboxylic acid crosslinked fibers |
| US20050037082A1 (en) * | 2003-08-13 | 2005-02-17 | Wan-Kei Wan | Poly(vinyl alcohol)-bacterial cellulose nanocomposite |
| CA2603799A1 (en) * | 2005-04-28 | 2007-03-08 | Monosol, Llc | Water-soluble composition and structures, and methods of making and using the same |
| CN101163732A (en) * | 2005-04-28 | 2008-04-16 | 蒙诺苏尔有限公司 | Water-soluble composition and structures, and methods of making and using the same |
| US20100227094A1 (en) * | 2009-03-09 | 2010-09-09 | Ipl, Inc. | Oxygen barrier molded container and method for production thereof |
| MX2011011554A (en) * | 2009-05-01 | 2011-11-29 | Fpinnovations | Flexible, iridescent nanocrystalline cellulose film, and method for preparation. |
| US9175441B2 (en) * | 2009-11-06 | 2015-11-03 | Stora Enso Oyj | Process for the production of a paper or board product and a paper or board produced according to the process |
| FI20096326A0 (en) * | 2009-12-15 | 2009-12-15 | Valtion Teknillinen | Modified biomaterials, their uses and modification methods |
| WO2012014213A1 (en) | 2010-07-29 | 2012-02-02 | Yissum Research Development Company Of The Hebrew University Of Jerusalem Ltd. | Method for production of cellulose nano crystals from cellulose-containing waste materials |
| EP2613935B1 (en) * | 2010-09-07 | 2016-12-07 | Yissum Research Development Company of the Hebrew University of Jerusalem Ltd. | Cellulose-based composite materials |
| EP3372635B1 (en) * | 2012-03-06 | 2019-11-20 | Yissum Research Development Company of The Hebrew University of Jerusalem Ltd. | Light spectrum tunable nanocomposites |
| US10400128B2 (en) * | 2013-03-14 | 2019-09-03 | Oregon State University | Nano-cellulose edible coatings and uses thereof |
| EP2967093A1 (en) * | 2013-03-14 | 2016-01-20 | Oregon State University | Nano-cellulose edible coatings and uses thereof |
| WO2014153645A1 (en) * | 2013-03-25 | 2014-10-02 | The University Of British Columbia | Polymer materials and composite materials with chiral nematic structures and preparation methods thereof |
| US9303360B2 (en) * | 2013-08-08 | 2016-04-05 | Ecolab Usa Inc. | Use of nanocrystaline cellulose and polymer grafted nanocrystaline cellulose for increasing retention in papermaking process |
| KR20150042693A (en) * | 2013-10-11 | 2015-04-21 | 단국대학교 산학협력단 | A polyvinyl alcohol film with cellulose nanowhisker and the preparing method thereof |
| WO2015063163A1 (en) * | 2013-10-29 | 2015-05-07 | Cellutech Ab | Xyloglucan film |
| CN104479368B (en) * | 2014-12-10 | 2017-03-29 | 国家纳米科学中心 | Enhanced full-biodegradable film of a kind of nano-cellulose and preparation method thereof |
| CN104497330B (en) * | 2015-01-08 | 2017-02-22 | 江南大学 | Preparation method of photo-crosslinking polyvinyl alcohol/cellulose nanocrystal (PVA/CNC) composite film |
| ES2887149T3 (en) | 2015-09-17 | 2021-12-21 | Melodea Ltd | NCC films and products based on them |
-
2017
- 2017-05-16 EP EP17733542.9A patent/EP3458645A1/en active Pending
- 2017-05-16 CA CA3024308A patent/CA3024308C/en active Active
- 2017-05-16 JP JP2018556925A patent/JP7333903B2/en active Active
- 2017-05-16 KR KR1020187036423A patent/KR102464132B1/en active IP Right Grant
- 2017-05-16 BR BR112018073594-9A patent/BR112018073594B1/en active IP Right Grant
- 2017-05-16 US US16/301,542 patent/US20190218412A1/en active Pending
- 2017-05-16 WO PCT/IL2017/050550 patent/WO2017199252A1/en unknown
- 2017-05-16 CN CN201780030422.5A patent/CN109312539A/en active Pending
- 2017-05-16 AU AU2017266592A patent/AU2017266592B2/en active Active
-
2018
- 2018-10-17 IL IL262432A patent/IL262432B/en unknown
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011001706A1 (en) * | 2009-06-29 | 2011-01-06 | 日本製紙株式会社 | Paper for recording of information and processed paper |
| WO2015168784A1 (en) * | 2014-05-09 | 2015-11-12 | Fpinnovations | Print quality on thin coatings of cellulose nanocrystals |
| JP2016011392A (en) * | 2014-06-30 | 2016-01-21 | 荒川化学工業株式会社 | Gas barrier material, method for producing the same, and gas barrier film |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP7333903B2 (en) | 2023-08-28 |
| US20190218412A1 (en) | 2019-07-18 |
| WO2017199252A1 (en) | 2017-11-23 |
| WO2017199252A4 (en) | 2018-01-18 |
| BR112018073594B1 (en) | 2023-05-16 |
| CA3024308C (en) | 2023-10-03 |
| AU2017266592B2 (en) | 2021-04-01 |
| CA3024308A1 (en) | 2017-11-23 |
| KR102464132B1 (en) | 2022-11-07 |
| AU2017266592A1 (en) | 2018-11-08 |
| CN109312539A (en) | 2019-02-05 |
| EP3458645A1 (en) | 2019-03-27 |
| BR112018073594A2 (en) | 2019-03-19 |
| IL262432A (en) | 2018-12-31 |
| KR20190011752A (en) | 2019-02-07 |
| IL262432B (en) | 2021-12-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP7333903B2 (en) | Modified nanocycline cellulose materials and formulations and articles of manufacture thereof | |
| Sreekala et al. | Effect of fibre surface modification on water-sorption characteristics of oil palm fibres | |
| JP6905268B2 (en) | NCC membrane and products based on it | |
| Miao et al. | One-pot preparation of hydrophobic cellulose nanocrystals in an ionic liquid | |
| Laufer et al. | Growth and fire resistance of colloidal silica-polyelectrolyte thin film assemblies | |
| Kim et al. | Effect of silane coupling on the fundamental properties of wood flour reinforced polypropylene composites | |
| Prakobna et al. | Core–shell cellulose nanofibers for biocomposites–Nanostructural effects in hydrated state | |
| Lao et al. | Superhydrophilic wrinkle-free cotton fabrics via plasma and nanofluid treatment | |
| JP2001505970A (en) | Method for treating cellulose molded article | |
| Ma et al. | New method for determining the degree of fibrillation of regenerated cellulose fibres | |
| Köklükaya et al. | The use of model cellulose gel beads to clarify flame-retardant characteristics of layer-by-layer nanocoatings | |
| JP6627376B2 (en) | Sheets and laminates | |
| CN113402745A (en) | High-transparency high-strength nanocellulose flexible membrane and preparation method and application thereof | |
| Nagy et al. | Cellulose nanocrystal/amino-aldehyde biocomposite films | |
| KR20180051634A (en) | Sheet and laminate | |
| Liu et al. | The synergetic modification of surface micro-dissolution and cationization for fabricating cotton fabrics with high UV resistance and conductivity by enriched GO coating | |
| Gandini et al. | Modifying cellulose fiber surfaces in the manufacture of natural fiber composites | |
| Bierhalz | Cellulose nanomaterials in textile applications | |
| Zhou et al. | Photo‐responsive cellulose nanocrystal modified fluorinated polyacrylate based on coumarin chemistry | |
| Lee et al. | Adsorption and viscoelastic properties of cationic xylan on cellulose film using QCM-D | |
| Pakharenko et al. | Chemical and physical techniques for surface modification of nanocellulose reinforcements | |
| Okahisa et al. | Optically transparent silk fibroin nanofiber paper maintaining native β-sheet secondary structure obtained by cyclic mechanical nanofibrillation process | |
| CN110551300A (en) | Water-resistant transparent cellulose-based film and preparation method thereof | |
| Fatehi et al. | Preparation and characterization of cationic poly vinyl alcohol with a low degree of substitution | |
| Bouchut et al. | Cellulosic surfaces endowed with chemical reactivity by physical adsorption of functionalized polysaccharides |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20200512 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20210301 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20210309 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20210609 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20211026 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20220218 |
|
| C60 | Trial request (containing other claim documents, opposition documents) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C60 Effective date: 20220218 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20220316 |
|
| C21 | Notice of transfer of a case for reconsideration by examiners before appeal proceedings |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C21 Effective date: 20220322 |
|
| A912 | Re-examination (zenchi) completed and case transferred to appeal board |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A912 Effective date: 20220520 |
|
| C211 | Notice of termination of reconsideration by examiners before appeal proceedings |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C211 Effective date: 20220524 |
|
| C22 | Notice of designation (change) of administrative judge |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C22 Effective date: 20230322 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20230807 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7333903 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |