JP2019513869A - コポリマーバインダー - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、リチウムイオン電池電極用のバインダーとして有用なコポリマーバインダーに関する。
二次リチウムイオン電池は、ラップトップコンピュータ、携帯電話、電動工具ならびに電子および通信装置においてエネルギー源として使用され、それらにより、サイズおよび重量を低減することが可能になる。近年、リチウムイオン二次電池は、電気自動車およびハイブリッド自動車にも使用されている。後者の用途向けの高性能、大容量、および長寿命の二次リチウムイオン電池が強く求められている。
本発明は、下記に関する。
(項目1)
・約0.01から約0.20の間、好ましくは約0.05から約0.10の間で変動するモル比aを有するモノマーA、
・約0.15から約0.4の間、好ましくは約0.15から約0.30の間で変動するモル比bを有するモノマーB、および
・約0.50から約0.70の間、好ましくは約0.60から約0.70の間で変動するモル比cを有するモノマーC
を含むコポリマーであって、
前記モノマーAが、低モル質量のポリエチレンオキシド(POE)のペンダント型鎖を含む親水性モノマーであり、
前記モノマーBが、約−30℃またはそれ未満のガラス転移温度(Tg)を有する疎水性モノマーであり、
前記モノマーCが、前記モノマーBより疎水性であり、約80℃またはそれよりも高いガラス転移温度(Tg)を有し、
前記モノマーが、
・親水性セグメント、
・疎水性セグメント、および
・前記親水性セグメントと前記疎水性セグメントの間に位置する中間セグメント
に組織化され、
前記中間セグメントが、前記親水性セグメントの親水性と前記疎水性セグメントの親水性の中ほどの親水性を有し、
前記親水性セグメントが、前記モノマーAおよび前記モノマーBの一部分を含み、前記中間セグメントおよび前記疎水性セグメントが、前記モノマーBの残りおよび前記モノマーCを含み、前記中間セグメントが、前記疎水性セグメントに比べて前記モノマーBが富化されており、前記疎水性セグメントが、前記中間セグメントに比べて前記モノマーCが富化されている、コポリマー。
(項目2)
前記コポリマーが、約0から約0.10の間で変動するモル比dで、水中において化学的架橋可能なモノマーであるモノマーDをさらに含む、項目1に記載のコポリマー。
(項目3)
前記コポリマーが、次式
A、B、CおよびDはそれぞれ、前記モノマーA、B、CおよびDを表し、
a、b、cおよびdはそれぞれ、前記モル比a、b、cおよびdを表す、
項目1または2に記載のコポリマー。
(項目4)
POEの前記ペンダント型鎖の前記モル質量が、約300から約2000g/molの間、好ましくは約300から約1000g/molの間、より好ましくは約300から約500g/molの間で変動する、項目1から3のいずれか一項に記載のコポリマー。
(項目5)
前記モノマーAが、ポリエチレングリコールメチルアクリレートまたはポリエチレングリコールメチルメタクリレートである、項目1から4のいずれか一項に記載のコポリマー。
(項目6)
前記モノマーAが、式
Rは、水素原子またはメチル基であり、xは、前記POE鎖の前記モル質量が項目4に定義した通りである数のPOE反復単位を表す、項目5に記載のコポリマー。
(項目7)
前記モノマーBの前記ガラス転移温度(Tg)が、約−30℃から約−60℃の間で変動する、項目1から6のいずれか一項に記載のコポリマー。
(項目8)
前記モノマーBの前記ガラス転移温度(Tg)が、約−40℃またはそれ未満である、項目1から6のいずれか一項に記載のコポリマー。
(項目9)
前記モノマーBの前記ガラス転移温度(Tg)が、約−40℃から約−60℃の間で変動する、項目1から6のいずれか一項に記載のコポリマー。
(項目10)
前記モノマーBが、
・n−ブチルアクリレート、
・約−30℃またはそれ未満のTgを有する別のアクリレートまたはメタクリレート、特にアルキルアクリレートまたはメタクリレートであって、前記アルキルが、置換されていない、または好ましくは鎖末端部において、1個もしくは数個のヒドロキシおよび/もしくはアルコキシ基で置換されており、前記アルコキシが、置換されていない、または好ましくは前記末端部において、1個もしくは数個のヒドロキシおよび/もしくはアルコキシ基、好ましくはアルコキシ基で置換されているアクリレートまたはメタクリレート、
・ブチルビニルエーテル、あるいは
・それらの混合物
である、項目1から9のいずれか一項に記載のコポリマー。
(項目11)
前記モノマーBが、n−ブチルアクリレート、iso−デシルアクリレート、n−デシルメタクリレート、n−ドデシルメタクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、2−(2−エトキシエトキシ)エチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−メトキシエチルアクリレート、n−プロピルアクリレート、グリコールメチルエーテルアクリレートエチレン、ブチルビニルエーテル、またはそれらの混合物である、項目10に記載のコポリマー。
(項目12)
前記モノマーBが、n−ブチルアクリレートまたはブチルビニルエーテルである、項目11に記載のコポリマー。
(項目13)
前記モノマーBが、n−ブチルアクリレートである、項目12に記載のコポリマー。
(項目14)
前記モノマーCが、スチレンまたはその誘導体、アクリロニトリル、vinazene(商標)(イミダゾールの誘導体、さらに詳細には2−ビニル−4,5−ジシアノイミダゾール)、メチルメタクリレート、tert−ブチルメタクリレート、アクリロイルモルホリン、フェニルメタクリレート、ビニルフェロセン、フェロセンメチルメタクリレートまたはそれらの混合物である、項目1から13のいずれか一項に記載のコポリマー。
(項目15)
前記モノマーCが、スチレンまたはアクリロニトリルである、項目14に記載のコポリマー。
(項目16)
前記モノマーCがスチレンである、項目15に記載のコポリマー。
(項目17)
モノマーDとしてアクリルアミドジケトンを含む、項目1から16のいずれか一項に記載のコポリマー。
(項目18)
前記モノマーAが、ポリエチレングリコールメチルアクリレートまたはポリエチレングリコールメチルメタクリレートであり、前記モノマーBがn−ブチルアクリレートであり、前記モノマーCがスチレンであり、好ましくは前記コポリマーが、次式
(項目19)
前記コポリマーが、モノマーDとしてアクリルアミドジケトンをさらに含み、好ましくは、前記コポリマーは、次式
(項目20)
前記コポリマーのガラス転移温度(Tg)が、約0℃から約20℃の間、好ましくは約5℃から約10℃の間である、項目1から19のいずれか一項に記載のコポリマー。
(項目21)
前記コポリマーのモル質量(Mn)が、約100,000g/molから約300,000g/molの間、好ましくは150,000g/molから約200,000g/molの間である、項目1から20のいずれか一項に記載のコポリマー。
(項目22)
項目1から21のいずれか一項に記載のコポリマーの、リチウムイオン電池電極用のバインダーとしての使用。
(項目23)
項目1から21のいずれか一項に記載のコポリマーを含むリチウムイオン電池電極用のバインダー。
(項目24)
水に懸濁している項目1から21のいずれか一項に記載のコポリマーを含むバインダー懸濁液。
(項目25)
前記懸濁液の全重量に対して重量百分率で約10%および約20%、好ましくは約10%から約13%の間の前記コポリマーを含む、項目24に記載のバインダー懸濁液。
(項目26)
界面活性剤をさらに含む、項目24または25に記載のバインダー懸濁液。
(項目27)
前記懸濁液の全重量に対して重量百分率で約3%から約7%の間の前記界面活性剤を含む、項目26に記載のバインダー懸濁液。
(項目28)
前記コポリマーが架橋されている、項目24から27のいずれか一項に記載のバインダー懸濁液。
(項目29)
項目24から28のいずれか一項に記載のバインダー懸濁液を含むリチウムイオン電池電極用のバインダー。
(項目30)
項目24から28のいずれか一項に記載のバインダー懸濁液の、前記リチウムイオン電池電極用のバインダーとしての使用。
(項目31)
リチウムイオン電池用の電極を製造する方法であって、
a)項目24から28のいずれか一項に記載のバインダー懸濁液を形成するステップ、
b)活物質を前記バインダー懸濁液に添加し、それによって前記電極用の懸濁液を形成するステップ、
c)前記電極用の前記懸濁液を電極集電体の表面に塗布するステップ、および
d)乾燥し、それによって前記電極集電体上に膜を形成するステップ
を含む方法。
(項目32)
ステップa)が、前記モノマーDを介した前記コポリマーの架橋を含む、項目30に記載の方法。
(項目33)
ステップa)が、前記モノマーDの架橋用の架橋剤としてジヒドラジンまたはジヒドラジド化合物を使用する、項目31に記載の方法。
(項目34)
ステップa)が、架橋剤としてジヒドラジドアジピン酸を使用する、項目32に記載の方法。
(項目35)
前記方法が、ステップd)後に、前記電極集電体を適切なサイズに切断するステップをさらに含む、項目30から33のいずれか一項に記載の方法。
(項目36)
項目24から28のいずれか一項に記載のバインダー懸濁液を含み、リチウムイオン電池電極用の活物質をさらに含む、電極用の懸濁液。
(項目37)
電極用の前記懸濁液の全乾燥重量に対して重量百分率で約80%から約95%の間、好ましくは約90%から約95%の間または約80%から約90%の間の前記活物質を含む、項目36に記載の電極用の懸濁液。
(項目38)
カーボンブラックをさらに含む、項目36または37に記載の電極用の懸濁液。
(項目39)
電極用の前記懸濁液の前記全乾燥重量に対して重量百分率で約1%から約5%の間、好ましくは約3%のカーボンブラックを含む、項目38に記載の電極用の懸濁液。
(項目40)
炭素繊維をさらに含む、項目36から38のいずれか一項に記載の電極用の懸濁液。
(項目41)
電極用の前記懸濁液の前記全乾燥重量に対して重量百分率で約1%から約5%の間、好ましくは約3%の炭素繊維を含む、項目40に記載の電極用の懸濁液。
(項目42)
電極用の前記懸濁液の前記全乾燥重量に対して重量百分率で約2%から約15%の間、好ましくは約3%から約10%の間、およびより好ましくは約5%から約10%の間の前記コポリマーを含む、項目36から41のいずれか一項に記載の電極用の懸濁液。
(項目43)
リチウムイオン電池用の電極であって、項目1から21のいずれか一項に記載のコポリマーと少なくとも1種の活物質の混合物によって形成された膜を、その表面の少なくとも一部分、好ましくは全部にわたって有する電極集電体を含む電極。
(項目44)
正極、負極、ならびに前記正極および前記負極と接触している電解液を含むリチウムイオン電池であって、前記正極および/または前記負極が、項目38に定義した通りの本発明による電極であるリチウムイオン電池。
したがって、本発明は、
・約0.01から約0.20の間、好ましくは約0.05から約0.10の間で変動するモル比aを有するモノマーA、
・約0.15から約0.4の間、好ましくは約0.15から約0.30の間で変動するモル比bを有するモノマーB、および
・約0.50から約0.70の間、好ましくは約0.60から約0.70の間で変動するモル比cを有するモノマーC
を含むコポリマーであって、
モノマーAが、低モル質量のポリ(エチレンオキシド)(POE)のペンダント型鎖を含む親水性モノマーであり、モノマーBが、約−30℃またはそれ未満のガラス転移温度(Tg)を有する疎水性モノマーであり、モノマーCが、モノマーBより疎水性であり、約80℃またはそれよりも高いガラス転移温度(Tg)を有し、
前記モノマーが、
・親水性セグメント、
・疎水性セグメント、および
・親水性セグメントと疎水性セグメントの間に位置する中間セグメント
に組織化され、
中間セグメントが、親水性セグメントの親水性と疎水性セグメントの親水性の中ほどの親水性を有し、
親水性セグメントが、モノマーAおよびモノマーBの一部分を含み、中間セグメントおよび疎水性セグメントが、モノマーBの残りおよびモノマーCを含み、中間セグメントが、疎水性セグメントに比べてモノマーBが富化されており、疎水性セグメントが、中間セグメントに比べてモノマーCが富化されている、
コポリマーに関する。
・n−ブチルアクリレート、
・適切なTgを有する他のいずれかのアクリレートまたはメタクリレート、特にアルキルアクリレートまたはメタクリレートであって、アルキルが、置換されていない、または好ましくは鎖末端部において、1個もしくは数個のヒドロキシおよび/もしくはアルコキシ基で置換されており、アルコキシが、置換されていない、または好ましくは鎖末端部において、1個もしくは数個のヒドロキシおよび/もしくはアルコキシ基、好ましくはアルコキシ基で置換されているアクリレートまたはメタクリレート、例えば、iso−デシルアクリレート、n−デシルメタクリレート、n−ドデシルメタクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、2−(2−エトキシエトキシ)エチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−メトキシエチルアクリレート、n−プロピルアクリレート、グリコールメチルエーテルアクリレートエチレンなど、
・ブチルビニルエーテル、あるいは
・それらの混合物
とすることができる。本発明の好ましい実施形態では、モノマーBは、n−ブチルアクリレートまたはブチルビニルエーテル、好ましくはn−ブチルアクリレートである。
コポリマーを製造する方法
コポリマーの使用
a)上記のバインダー懸濁液を用意するステップ、
b)活物質をバインダー懸濁液に添加し、それによって電極用の懸濁液を形成するステップ、
c)電極用の懸濁液を電極集電体の表面に塗布するステップ、および
d)乾燥し、それによって電極集電体上に膜を形成するステップ。
本発明の利点
本発明の実施形態の説明
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Claims (44)
- ・約0.01から約0.20の間、好ましくは約0.05から約0.10の間で変動するモル比aを有するモノマーA、
・約0.15から約0.4の間、好ましくは約0.15から約0.30の間で変動するモル比bを有するモノマーB、および
・約0.50から約0.70の間、好ましくは約0.60から約0.70の間で変動するモル比cを有するモノマーC
を含むコポリマーであって、
前記モノマーAが、低モル質量のポリエチレンオキシド(POE)のペンダント型鎖を含む親水性モノマーであり、
前記モノマーBが、約−30℃またはそれ未満のガラス転移温度(Tg)を有する疎水性モノマーであり、
前記モノマーCが、前記モノマーBより疎水性であり、約80℃またはそれよりも高いガラス転移温度(Tg)を有し、
前記モノマーが、
・親水性セグメント、
・疎水性セグメント、および
・前記親水性セグメントと前記疎水性セグメントの間に位置する中間セグメント
に組織化され、
前記中間セグメントが、前記親水性セグメントの親水性と前記疎水性セグメントの親水性の中ほどの親水性を有し、
前記親水性セグメントが、前記モノマーAおよび前記モノマーBの一部分を含み、前記中間セグメントおよび前記疎水性セグメントが、前記モノマーBの残りおよび前記モノマーCを含み、前記中間セグメントが、前記疎水性セグメントに比べて前記モノマーBが富化されており、前記疎水性セグメントが、前記中間セグメントに比べて前記モノマーCが富化されている、コポリマー。 - 前記コポリマーが、約0から約0.10の間で変動するモル比dで、水中において化学的架橋可能なモノマーであるモノマーDをさらに含む、請求項1に記載のコポリマー。
- POEの前記ペンダント型鎖の前記モル質量が、約300から約2000g/molの間、好ましくは約300から約1000g/molの間、より好ましくは約300から約500g/molの間で変動する、請求項1から3のいずれか一項に記載のコポリマー。
- 前記モノマーAが、ポリエチレングリコールメチルアクリレートまたはポリエチレングリコールメチルメタクリレートである、請求項1から4のいずれか一項に記載のコポリマー。
- 前記モノマーBの前記ガラス転移温度(Tg)が、約−30℃から約−60℃の間で変動する、請求項1から6のいずれか一項に記載のコポリマー。
- 前記モノマーBの前記ガラス転移温度(Tg)が、約−40℃またはそれ未満である、請求項1から6のいずれか一項に記載のコポリマー。
- 前記モノマーBの前記ガラス転移温度(Tg)が、約−40℃から約−60℃の間で変動する、請求項1から6のいずれか一項に記載のコポリマー。
- 前記モノマーBが、
・n−ブチルアクリレート、
・約−30℃またはそれ未満のTgを有する別のアクリレートまたはメタクリレート、特にアルキルアクリレートまたはメタクリレートであって、前記アルキルが、置換されていない、または好ましくは鎖末端部において、1個もしくは数個のヒドロキシおよび/もしくはアルコキシ基で置換されており、前記アルコキシが、置換されていない、または好ましくは前記末端部において、1個もしくは数個のヒドロキシおよび/もしくはアルコキシ基、好ましくはアルコキシ基で置換されているアクリレートまたはメタクリレート、
・ブチルビニルエーテル、あるいは
・それらの混合物
である、請求項1から9のいずれか一項に記載のコポリマー。 - 前記モノマーBが、n−ブチルアクリレート、iso−デシルアクリレート、n−デシルメタクリレート、n−ドデシルメタクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、2−(2−エトキシエトキシ)エチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−メトキシエチルアクリレート、n−プロピルアクリレート、グリコールメチルエーテルアクリレートエチレン、ブチルビニルエーテル、またはそれらの混合物である、請求項10に記載のコポリマー。
- 前記モノマーBが、n−ブチルアクリレートまたはブチルビニルエーテルである、請求項11に記載のコポリマー。
- 前記モノマーBが、n−ブチルアクリレートである、請求項12に記載のコポリマー。
- 前記モノマーCが、スチレンまたはその誘導体、アクリロニトリル、vinazene(商標)(イミダゾールの誘導体、さらに詳細には2−ビニル−4,5−ジシアノイミダゾール)、メチルメタクリレート、tert−ブチルメタクリレート、アクリロイルモルホリン、フェニルメタクリレート、ビニルフェロセン、フェロセンメチルメタクリレートまたはそれらの混合物である、請求項1から13のいずれか一項に記載のコポリマー。
- 前記モノマーCが、スチレンまたはアクリロニトリルである、請求項14に記載のコポリマー。
- 前記モノマーCがスチレンである、請求項15に記載のコポリマー。
- モノマーDとしてアクリルアミドジケトンを含む、請求項1から16のいずれか一項に記載のコポリマー。
- 前記コポリマーのガラス転移温度(Tg)が、約0℃から約20℃の間、好ましくは約5℃から約10℃の間である、請求項1から19のいずれか一項に記載のコポリマー。
- 前記コポリマーのモル質量(Mn)が、約100,000g/molから約300,000g/molの間、好ましくは150,000g/molから約200,000g/molの間である、請求項1から20のいずれか一項に記載のコポリマー。
- 請求項1から21のいずれか一項に記載のコポリマーの、リチウムイオン電池電極用のバインダーとしての使用。
- 請求項1から21のいずれか一項に記載のコポリマーを含むリチウムイオン電池電極用のバインダー。
- 水に懸濁している請求項1から21のいずれか一項に記載のコポリマーを含むバインダー懸濁液。
- 前記懸濁液の全重量に対して重量百分率で約10%および約20%、好ましくは約10%から約13%の間の前記コポリマーを含む、請求項24に記載のバインダー懸濁液。
- 界面活性剤をさらに含む、請求項24または25に記載のバインダー懸濁液。
- 前記懸濁液の全重量に対して重量百分率で約3%から約7%の間の前記界面活性剤を含む、請求項26に記載のバインダー懸濁液。
- 前記コポリマーが架橋されている、請求項24から27のいずれか一項に記載のバインダー懸濁液。
- 請求項24から28のいずれか一項に記載のバインダー懸濁液を含むリチウムイオン電池電極用のバインダー。
- 請求項24から28のいずれか一項に記載のバインダー懸濁液の、前記リチウムイオン電池電極用のバインダーとしての使用。
- リチウムイオン電池用の電極を製造する方法であって、
a)請求項24から28のいずれか一項に記載のバインダー懸濁液を形成するステップ、
b)活物質を前記バインダー懸濁液に添加し、それによって前記電極用の懸濁液を形成するステップ、
c)前記電極用の前記懸濁液を電極集電体の表面に塗布するステップ、および
d)乾燥し、それによって前記電極集電体上に膜を形成するステップ
を含む方法。 - ステップa)が、前記モノマーDを介した前記コポリマーの架橋を含む、請求項30に記載の方法。
- ステップa)が、前記モノマーDの架橋用の架橋剤としてジヒドラジンまたはジヒドラジド化合物を使用する、請求項31に記載の方法。
- ステップa)が、架橋剤としてジヒドラジドアジピン酸を使用する、請求項32に記載の方法。
- 前記方法が、ステップd)後に、前記電極集電体を適切なサイズに切断するステップをさらに含む、請求項30から33のいずれか一項に記載の方法。
- 請求項24から28のいずれか一項に記載のバインダー懸濁液を含み、リチウムイオン電池電極用の活物質をさらに含む、電極用の懸濁液。
- 電極用の前記懸濁液の全乾燥重量に対して重量百分率で約80%から約95%の間、好ましくは約90%から約95%の間または約80%から約90%の間の前記活物質を含む、請求項36に記載の電極用の懸濁液。
- カーボンブラックをさらに含む、請求項36または37に記載の電極用の懸濁液。
- 電極用の前記懸濁液の前記全乾燥重量に対して重量百分率で約1%から約5%の間、好ましくは約3%のカーボンブラックを含む、請求項38に記載の電極用の懸濁液。
- 炭素繊維をさらに含む、請求項36から38のいずれか一項に記載の電極用の懸濁液。
- 電極用の前記懸濁液の前記全乾燥重量に対して重量百分率で約1%から約5%の間、好ましくは約3%の炭素繊維を含む、請求項40に記載の電極用の懸濁液。
- 電極用の前記懸濁液の前記全乾燥重量に対して重量百分率で約2%から約15%の間、好ましくは約3%から約10%の間、およびより好ましくは約5%から約10%の間の前記コポリマーを含む、請求項36から41のいずれか一項に記載の電極用の懸濁液。
- リチウムイオン電池用の電極であって、請求項1から21のいずれか一項に記載のコポリマーと少なくとも1種の活物質の混合物によって形成された膜を、その表面の少なくとも一部分、好ましくは全部にわたって有する電極集電体を含む電極。
- 正極、負極、ならびに前記正極および前記負極と接触している電解液を含むリチウムイオン電池であって、前記正極および/または前記負極が、請求項38に定義した通りの本発明による電極であるリチウムイオン電池。
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