JP2019511354A - 銅および鉄共交換チャバザイト触媒 - Google Patents

銅および鉄共交換チャバザイト触媒 Download PDF

Info

Publication number
JP2019511354A
JP2019511354A JP2018540754A JP2018540754A JP2019511354A JP 2019511354 A JP2019511354 A JP 2019511354A JP 2018540754 A JP2018540754 A JP 2018540754A JP 2018540754 A JP2018540754 A JP 2018540754A JP 2019511354 A JP2019511354 A JP 2019511354A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
catalyst
zeolite
iron
copper
cha
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2018540754A
Other languages
English (en)
Other versions
JP6925350B2 (ja
Inventor
ペトロヴィッチ,イワン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF Corp
Original Assignee
BASF Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF Corp filed Critical BASF Corp
Publication of JP2019511354A publication Critical patent/JP2019511354A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6925350B2 publication Critical patent/JP6925350B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/76Iron group metals or copper
    • B01J29/763CHA-type, e.g. Chabazite, LZ-218
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D53/00Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D53/00Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9404Removing only nitrogen compounds
    • B01D53/9409Nitrogen oxides
    • B01D53/9413Processes characterised by a specific catalyst
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D53/00Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9404Removing only nitrogen compounds
    • B01D53/9409Nitrogen oxides
    • B01D53/9413Processes characterised by a specific catalyst
    • B01D53/9418Processes characterised by a specific catalyst for removing nitrogen oxides by selective catalytic reduction [SCR] using a reducing agent in a lean exhaust gas
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D53/00Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/944Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or carbon making use of oxidation catalysts
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D53/00Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9459Removing one or more of nitrogen oxides, carbon monoxide, or hydrocarbons by multiple successive catalytic functions; systems with more than one different function, e.g. zone coated catalysts
    • B01D53/9477Removing one or more of nitrogen oxides, carbon monoxide, or hydrocarbons by multiple successive catalytic functions; systems with more than one different function, e.g. zone coated catalysts with catalysts positioned on separate bricks, e.g. exhaust systems
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/723CHA-type, e.g. Chabazite, LZ-218
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/82Phosphates
    • B01J29/84Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
    • B01J29/85Silicoaluminophosphates [SAPO compounds]
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/56Foraminous structures having flow-through passages or channels, e.g. grids or three-dimensional monoliths
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61Surface area
    • B01J35/615100-500 m2/g
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0018Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201Impregnation
    • B01J37/0203Impregnation the impregnation liquid containing organic compounds
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/024Multiple impregnation or coating
    • B01J37/0246Coatings comprising a zeolite
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/024Multiple impregnation or coating
    • B01J37/0248Coatings comprising impregnated particles
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08Heat treatment
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/30Ion-exchange
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/026After-treatment
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/46Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01NGAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01NGAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/0807Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by using absorbents or adsorbents
    • F01N3/0828Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by using absorbents or adsorbents characterised by the absorbed or adsorbed substances
    • F01N3/0842Nitrogen oxides
    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01NGAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/10Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
    • F01N3/105General auxiliary catalysts, e.g. upstream or downstream of the main catalyst
    • F01N3/106Auxiliary oxidation catalysts
    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01NGAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/10Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
    • F01N3/18Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by methods of operation; Control
    • F01N3/20Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by methods of operation; Control specially adapted for catalytic conversion ; Methods of operation or control of catalytic converters
    • F01N3/2066Selective catalytic reduction [SCR]
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D2251/00Reactants
    • B01D2251/20Reductants
    • B01D2251/206Ammonium compounds
    • B01D2251/2062Ammonia
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D2255/00Catalysts
    • B01D2255/20Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207Transition metals
    • B01D2255/20738Iron
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D2255/00Catalysts
    • B01D2255/20Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207Transition metals
    • B01D2255/20761Copper
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D2255/00Catalysts
    • B01D2255/50Zeolites
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D2255/00Catalysts
    • B01D2255/90Physical characteristics of catalysts
    • B01D2255/92Dimensions
    • B01D2255/9202Linear dimensions
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D2255/00Catalysts
    • B01D2255/90Physical characteristics of catalysts
    • B01D2255/92Dimensions
    • B01D2255/9205Porosity
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D2255/00Catalysts
    • B01D2255/90Physical characteristics of catalysts
    • B01D2255/92Dimensions
    • B01D2255/9207Specific surface
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D2258/00Sources of waste gases
    • B01D2258/01Engine exhaust gases
    • B01D2258/012Diesel engines and lean burn gasoline engines
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
    • B01J2229/183After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself in framework positions
    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01NGAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N2610/00Adding substances to exhaust gases
    • F01N2610/02Adding substances to exhaust gases the substance being ammonia or urea
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02ATECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A50/00TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
    • Y02A50/20Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02TCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/10Internal combustion engine [ICE] based vehicles
    • Y02T10/12Improving ICE efficiencies

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Exhaust Gas After Treatment (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
  • Processes For Solid Components From Exhaust (AREA)

Abstract

本開示は一般に、触媒、触媒物品およびそのような触媒物品を含む触媒系を提供する。特に、触媒組成物は、鉄および銅でイオン交換されたチャバザイト(CHA)結晶構造を有するゼオライトを含む。触媒組成物の製造方法および使用方法、ならびに触媒組成物でコーティングされた触媒物品を含む排出物処理システムもまた提供される。そのような排出物処理システム内に存在する触媒物品は、還元剤の存在下でガス排出物中の窒素酸化物の還元を触媒するのに有用である。

Description

本発明は一般に、選択接触還元触媒の分野、および選択的に窒素酸化物を還元するためにこのような触媒を製造し使用する方法に関する。
長年にわたり、有害成分である酸化窒素(NO)が大気汚染を引き起こしてきた。NOは、内燃機関(例えば、自動車やトラック)、燃焼施設(例えば、天然ガス、油、または石炭を用いる発電所)、および硝酸生産プラントなどからの排出ガス中に含まれている。
NO含有ガス混合物を処理して大気汚染を低減するため、各種処理方法が使用されてきた。1つのタイプの処理方法として、窒素酸化物の接触還元が挙げられる。2つのプロセス:(1)一酸化炭素、水素、または低級炭化水素を還元剤に使用する非選択還元プロセス;および(2)アンモニアまたはアンモニア前駆体を還元剤として使用する選択還元プロセスがある。選択還元プロセスでは、少量の還元剤による高い程度の窒素酸化物除去が可能である。
選択還元プロセスは、SCR(選択接触還元)プロセスと呼ばれる。SCRプロセスでは、下記のように、大気酸素の存在下で還元剤(例えば、アンモニア)による窒素酸化物の接触還元を行い、主に窒素と水蒸気を形成する。
4NO+4NH+O→4N+6HO(標準的SCR反応)
2NO+4NH→3N+6HO(低速SCR反応)
NO+NO+NH→2N+3HO(高速SCR反応)
SCRプロセスに用いられる触媒は、理想的には、水熱条件下で、例えば200〜600℃以上の広い温度範囲の使用条件において、良好な触媒活性を保持できることが望ましい。SCR触媒は一般的に、粒子除去に使用される排出ガス処理システムの構成要素である、スートフィルター再生中などの、水熱条件で用いられる。
ゼオライトなどのモレキュラーシーブは、酸素の存在下でのアンモニア、尿素、または炭化水素などの還元剤による窒素酸化物の選択接触還元に使用されてきた。ゼオライトは、ゼオライトのタイプおよびゼオライト格子に含まれるカチオンのタイプおよび量に応じて、直径が約3〜約10オングストロームの範囲に及ぶ、ほぼ均一の孔径を有する結晶性材料である。8環細孔開口部および二重6環二次構造単位を有する特定のゼオライト、特にケージ様構造を有するゼオライトが、SCR触媒として使用されてきた。これらの特性を有する特定のタイプのゼオライトは、三次元多孔性によりアクセス可能な8員環細孔開口部(約3.8オングストローム)を有する小細孔ゼオライトである、チャバザイト(CHA)である。ケージ様構造は、二重6環構造単位を4環で接続することで得られる。
アンモニアによる窒素酸化物の選択接触還元のための金属促進ゼオライト触媒(イオン交換ゼオライトまたは鉄(ireon)および/もしくは銅担持ゼオライトとも呼ばれ、特にイオン促進および銅促進ゼオライト触媒を含む)が知られており、典型的に、金属イオン交換プロセスを介して製造することができる。例えば、鉄促進ゼオライトベータは、アンモニアによる窒素酸化物の選択還元のための効果的な市販触媒となっている。残念ながら、過酷な水熱条件(例えば、局所的に700℃を超える温度でのスートフィルター再生中に呈される条件)では、多くの金属促進ゼオライトの活性が低下し始めることが見出されている。この活性の低下は、ゼオライトの脱アルミニウム化および結果的なゼオライト内での金属含有活性中心の損失に起因する。
CHA構造型を有する金属促進アルミノケイ酸塩ゼオライト、特に銅促進アルミノケイ酸塩ゼオライトは、窒素還元剤を使用する希薄燃焼エンジンにおける窒素酸化物のSCR用触媒として高い関心を集めている。これらの材料は、米国特許第7,601,662号に記載の通り、広い温度範囲内での活性および水熱耐久性を呈する。米国特許第7,601,662号に記載された金属促進ゼオライトの発見に先立ち、多数の金属促進ゼオライトがSCR触媒として使用する方法に関して特許および科学文献で提案されているが、提案された各材料は、以下の欠点:(1)例えば350℃以下の低温における窒素酸化物の不十分な転化率;および(2)SCRによる窒素酸化物転化時の触媒活性の著しい低下に現れる不十分な水熱安定性の一方または両方を有している。米国特許第7,601,662号に記載の発明は、低温での窒素酸化物の転化および650℃を超える温度における水熱劣化後のSCR触媒活性の維持を実現する材料を提供するという切迫した未解決の必要に対応したものである。
米国特許第7,601,662号に記載の触媒が優れた特性を呈し、例えばSCR触媒に関して有用となるとしても、拡大された温度範囲および/または様々な温度範囲における性能の改善に対する要望が常にある。現在の政府のNO規制を満たすうえでの課題の1つは、既存のCu−SSZ13系SCR触媒(例えば、Euro6)の低温性能の改善である。
米国特許第7,601,662号
したがって、現在のCu−SSZ13系SCR触媒と比較して、低温および高温性能を改善し、NO生成率を低減させたSCR触媒を提供することは有益であろう。
本開示は一般に、触媒、触媒物品およびそのような触媒物品を含む触媒系を提供する。特に、そのような物品および系は、チャバザイト(CHA)ゼオライト材料上で共交換された銅と鉄の組み合わせを含む、SCA触媒を含む。
本発明の一態様において、触媒は、鉄および銅でイオン交換されたチャバザイト(CHA)結晶構造を有するゼオライトを含む。これらの新しく形成されたゼオライト担体は、金属促進担体、ここでは鉄促進担体および/または銅促進担体と呼ばれることが多い。さらに、これらの金属イオンは、担持された金属イオン、例えば、担持された鉄および銅である。したがって、用語「イオン交換された」と「担持された鉄および/または銅」は、互換的に使用することができる。いくつかの実施形態において、ゼオライトの孔径は、約3〜約5オングストロームである。別の実施形態において、ゼオライトのBET表面積は、少なくとも約400m/gである。
特定の実施形態において、触媒のCHA結晶構造は、アルミノケイ酸塩ゼオライト、ホウケイ酸塩、ガロケイ酸塩、SAPO、ALPO、MeAPSO、およびMeAPOから選択される。例えば、CHA結晶構造はさらに、SSZ−13、SSZ−62、天然チャバザイト、ゼオライトKG、リンデD、リンデR、LZ−218、LZ−235、LZ−236、ZK−14、SAPO−34、SAPO−4、SAPO−47、およびZYT−6からなる群から選択されてよい。
いくつかの実施形態において、触媒のCHA結晶構造は、アルミノケイ酸塩ゼオライトである。アルミノケイ酸塩ゼオライトのシリカ対アルミナ比(SAR)は、約5〜約100、好ましくは約10〜約40、より好ましくは約12〜約35である。
いくつかの実施形態において、触媒は、約10〜約40ミクロンのD90粒径を有する。
さらなる実施形態において、鉄は、酸化鉄(Fe)として計算した場合、最終金属イオン交換ゼオライト組成物の約0.01〜約6.0質量%、好ましくは最終金属イオン交換ゼオライト組成物の約0.5〜約4.5質量%、より好ましくは最終金属イオン交換ゼオライト組成物の約1〜約3.5質量%の量でゼオライト中に存在する。同様に、銅は、酸化銅(CuO)として計算した場合、最終金属イオン交換ゼオライト組成物の約0.01〜約6.0質量%、好ましくは最終金属イオン交換ゼオライト組成物の約0.5%〜約5%質量%、より好ましくは最終金属イオン交換ゼオライト組成物の約1%〜約4%質量%の量でゼオライト中に存在する。
別の態様において、本発明は、イオン交換された鉄および銅を含有するCHAゼオライト触媒の製造方法であって、下記の工程:
a)チャバザイト(CHA)ゼオライトと銅金属前駆体および鉄金属前駆体とを溶液中で接触させ、でイオン交換された鉄前駆体および銅を含有する固体CHAゼオライト材料を形成する工程;
b)固体材料を乾燥させ、鉄および銅金属前駆体を含有する乾燥CHAゼオライト触媒を得る工程;ならびに
c)鉄および銅金属前駆体を含有する触媒を含有する乾燥CHAゼオライト触媒をか焼し、触媒を活性形態に転化させる工程
を含む、方法を提供する。
いくつかの実施形態において、この方法に記載された銅金属前駆体は酢酸銅である。別の実施形態において、この方法に記載された鉄金属前駆体は、硝酸鉄(III)である。この方法におけるチャバザイト(CHA)ゼオライトは、Na型チャバザイトゼオライトであり、銅金属前駆体および鉄金属前駆体を接触させる前に、か焼されている。いくつかの実施形態において、溶液中の銅金属前駆体および鉄金属前駆体は、CHAゼオライトと共に高温で加熱される。いくつかの実施形態において、溶液は水溶液である。別の実施形態において、固体材料の乾燥は、高温で行われる。さらに別の実施形態において、鉄および銅金属前駆体を含有するCHAゼオライト触媒は、約500〜約800℃の温度で、か焼される。
本発明の別の態様として、ガス流に適合した複数のチャネルを有する触媒基材を含み、各チャネルが触媒組成物を含む触媒コーティングに付着した壁面を有する、触媒物品が記載される。いくつかの実施形態において、触媒基材はハニカムである。例えば、ハニカム基材は壁流フィルター基材を含む。別の例において、ハニカム基材は、貫流基材を含む。いくつかの実施形態において、触媒コーティングは、少なくとも約1.0g/inの装填量で基材上に存在する。追加の実施形態において、触媒コーティングは、少なくとも約2.0g/inの装填量で基材上に存在する。
本発明の別の態様として、ガス中のNOレベルを低減させるのに十分な時間および温度でガスを触媒と接触させる工程を含む、排出ガス中のNOレベルを低減するための方法が記載される。いくつかの実施形態において、排出ガス中のNOレベルは、200〜約600℃の温度で低減されてNが生成する。例えば、排出ガス中のNOレベルは、200℃で少なくとも50%低減される。別の例において、排出ガス中のNOレベルは、600℃で少なくとも70%低減される。いくつかの実施形態において、触媒物品は選択還元触媒(SCR)である。
本発明の別の態様として、燃焼エンジンおよびエンジンからの排出ガスに還元剤を添加するインジェクターの下流に配置された触媒物品を含む、排出ガス処理システムが記載される。いくつかの実施形態において、エンジンはディーゼルエンジンである。別の実施形態において、排出ガス処理システムは、ディーゼル酸化触媒をさらに含む。さらに別の実施形態として、アンモニアまたはアンモニア前駆体を含む排出ガス処理システムにおける還元剤が記載される。
本発明は、限定されないが、以下の実施形態を含む。
実施形態1:鉄および銅でイオン交換されたチャバザイト(CHA)結晶構造を有するゼオライトを含む触媒組成物。
実施形態2:前記ゼオライトが、約3〜約5オングストロームの孔径を有する、前述または後述のいずれかの実施形態の触媒組成物。
実施形態3:CHA結晶構造が、アルミノケイ酸塩ゼオライト、ホウケイ酸塩、ガロケイ酸塩、SAPO、およびALPO、MeAPSO、およびMeAPOから選択される、前述または後述のいずれかの実施形態の触媒組成物。
実施形態4:CHA結晶構造が、約5〜約100のシリカ対アルミナ比(SAR)を有するアルミノケイ酸塩ゼオライトである、前述または後述のいずれかの実施形態の触媒組成物。
実施形態5:前記アルミノケイ酸塩ゼオライトが、約10〜約40のシリカ対アルミナ比(SAR)を有する、前述または後述のいずれかの実施形態の触媒組成物。
実施形態6:鉄が、酸化鉄(Fe)として計算した場合、最終金属イオン交換ゼオライトの約0.01〜約6.0質量%の量で前記ゼオライト中に存在する、前述または後述のいずれかの実施形態の触媒組成物。
実施形態7:鉄が、酸化鉄(Fe)として計算した場合に、最終金属イオン交換ゼオライトの約0.5〜約4.5質量%の量で前記ゼオライト中に存在する、前述または後述のいずれかの実施形態の触媒組成物。
実施形態8:銅が、酸化銅(CuO)として計算した場合、最終金属イオン交換ゼオライトの約0.01〜約6.0質量%の量で前記ゼオライト中に存在する、前述または後述のいずれかの実施形態の触媒組成物。
実施形態9:銅が、酸化銅(CuO)として計算した場合に、最終金属イオン交換ゼオライトの約0.5〜約5質量%の量で前記ゼオライト中に存在する、前述または後述のいずれかの実施形態の触媒組成物。
実施形態10:ゼオライトが、少なくとも約400m/gのBET表面積を有する、前述または後述のいずれかの実施形態の触媒組成物。
実施形態11:約10〜約40ミクロンのD90粒径を有する、前述または後述のいずれかの実施形態の触媒組成物。
実施形態12:鉄および銅を含有するCHAゼオライト触媒の製造方法であって、a.チャバザイト(CHA)ゼオライトと銅金属前駆体および鉄金属前駆体とを溶液中で接触させ、鉄および銅を含有するCHAゼオライト材料を形成する工程;b.前記固体材料を乾燥させ、鉄および銅金属前駆体を含有するCHAゼオライト触媒を得る工程;ならびにc.鉄および銅金属前駆体を含有する触媒を含有するCHAゼオライト触媒をか焼し、触媒を活性形態に転化させる工程を含む、方法。
実施形態13:銅金属前駆体が、酢酸銅または硝酸銅塩である、前述または後述のいずれかの実施形態の方法。
実施形態14:鉄金属前駆体が、硝酸鉄(III)または酢酸鉄(II)塩である、前述または後述のいずれかの実施形態の方法。
実施形態15:チャバザイト(CHA)ゼオライトが、Na型チャバザイトゼオライトであり、銅金属前駆体および鉄金属前駆体を接触させる前に、か焼されている、前述または後述のいずれかの実施形態の方法。
実施形態16:溶液中の銅金属前駆体および鉄金属前駆体をCHAゼオライトと共に高温で加熱する工程をさらに含む、前述または後述のいずれかの実施形態の方法。
実施形態17:鉄および銅金属前駆体を含有する触媒を含有するCHAゼオライト触媒が、約500〜約800℃の温度で、か焼される、前述または後述のいずれかの実施形態の方法。
実施形態18:溶液が水溶液である、前述または後述のいずれかの実施形態の方法。
実施形態19:ガス流に適合した複数のチャネルを有する触媒基材を含む触媒物品であって、各チャネルが前述または後述のいずれかの実施形態の触媒組成物を含む触媒コーティングに付着した壁面を有する、触媒物品。
実施形態20:触媒基材が、壁流フィルター基材または貫流基材の形態のハニカム基材である、前述または後述のいずれかの実施形態の触媒物品。
実施形態21:触媒コーティングが、少なくとも約1.0g/inの装填量で基材上に存在する、前述または後述のいずれかの実施形態の触媒物品。
実施形態22:排出ガス中のNOレベルを低減するための方法であって、ガス中のNOレベルを低減させるのに十分な時間および温度でガスを触媒と接触させる工程を含み、触媒が、前述または後述のいずれかの実施形態による触媒組成物である、方法。
実施形態23:排出ガス中の前記NOレベルが、200〜約600℃の温度で低減されてNが生成する、前述または後述のいずれかの実施形態の方法。
実施形態24:排出ガス中の前記NOレベルが、200℃で少なくとも50%低減される、前述または後述のいずれかの実施形態の方法。
実施形態25:排出ガス中の前記NOレベルが、600℃で少なくとも70%低減される、前述または後述のいずれかの実施形態の方法。
実施形態26:排気ガス流処理のための排出物処理システムであって、(i)排気ガス流を生成するエンジン;(ii)排気ガス流と流体連通するエンジンの下流の位置にあり、排気流中のNOを還元して処理済み排気ガス流を形成することに適合した、前述または後述のいずれかの実施形態による触媒物品;ならびに(iii)排出ガス流に還元剤を添加して、排出ガス流が触媒物品に曝露されたときにNOのNおよび水への還元を促進するように適合された注入器を含む、排出物処理システム。
実施形態27:エンジンがディーゼルエンジンである、前述または後述のいずれかの実施形態の排出物処理システム。
実施形態28:ディーゼル酸化触媒をさらに含む、前述または後述のいずれかの実施形態の排出物処理システム。
実施形態29:還元剤がアンモニアまたはアンモニア前駆体を含む、前述または後述のいずれかの実施形態の排出物処理システム。
本開示の上記およびその他の特徴、態様、および利点は、以下で簡単に説明する添付図面と併せて、以下の詳細な説明を読むことにより明らかになるであろう。本発明は、上記の実施形態の2つ、3つ、4つまたはそれ以上の任意の組み合わせ、および本開示に記述された任意の2つ、3つ、4つまたはそれ以上の特徴または要素の組み合わせを含み、そのような特徴または要素が本明細書の特定の実施形態の説明において明示的に組み合わせられているか否かを問わない。本開示は、全体論的に読まれることが意図されており、文脈上明らかな別途の指示がない限り、開示された発明の任意の分離可能な特徴または要素は、その各種態様および実施形態のいずれかにおいて、意図された通り組み合わせ可能であると解釈されるべきである。本発明の他の特徴および利点は、以下の記載から明らかとなる。
本発明の実施形態を説明するために、添付図面を参照するが、添付図面は必ずしも尺度通りに描画されているわけではない。参照番号は本発明の例示的実施形態の構成要素を参照するものである。図面は単なる例示であり、本発明を限定するものと解釈すべきではない。
本発明による触媒物品(すなわち、選択還元触媒(SCR))ウォッシュコート組成物を含み得るハニカム型基材担体の斜視図である。 図1の基材担体の末端面に平行の平面に沿って得た、モノリシック貫流基材を表す図1の一部を拡大した部分断面図である。これは、図1に示した複数のガス流路の拡大図を示す。 図1のハニカム型基材担体が壁流フィルター基材モノリスである、図1の一部を拡大した破断図である。 本発明のSCRが利用される排出物処理システムの実施形態を示す概略図である。
以下、本発明をより詳細に説明する。ただし、本発明は、多くの異なる形態で実施することができ、本明細書に記載された実施形態に限定されるものと解釈すべきではない。むしろ、これらの実施形態は、本開示を詳細かつ完全に示し、本発明の範囲が当業者に十分に理解されるように提供される。本明細書および特許請求の範囲で使用されるとき、単数形の「a」、「an」、および「the」は、文脈上明らかな別の指示がある場合を除き、複数の指示対象を含む。
本発明は、ガス状NO排出物の少なくとも部分的な転化およびNO生成率の低減に適した、選択還元触媒(SRC)組成物を提供する。SRC組成物は、NO転化活性に影響を及ぼす多孔質耐火性酸化物担体上でイオン交換された、少なくとも2種の金属酸化物成分を含む。SRC組成物は、触媒組成物を生成するためのインシピエントウェットネス含浸技術の代わりに、金属イオン交換プロセスを使用して製造することができ、その後、以下に詳述するウォッシュコート技術を使用して触媒基材上にコーティングすることができる。
イオン交換は、多孔質担体中に存在するイオンを目的の外部金属イオンと交換するために一般的に使用されるプロセスである。例えば、細孔内に存在するナトリウムイオンで製造されたゼオライトを、異なるイオンと交換して、イオン交換多孔質担体を形成することができる。イオン交換多孔質担体の形成は、交換される目的の外部金属イオンを含有する溶液中で、多孔質担体、すなわちゼオライトのスラリーを製造することによって行われる。このプロセス中に任意に熱を印加してよい。外部金属イオンは担体の細孔内に拡散し、存在するイオン、すなわちナトリウムと交換され、金属イオン交換多孔質担体を形成することができる。
ただし、イオン交換プロセスとは異なり、不均一材料、すなわち触媒の合成に一般的に使用される、毛細管含浸または乾式含浸とも呼ばれるインシピエントウェットネス含浸技術は、出発原料中の残留イオンの存在を必要としない。典型的には、金属前駆体を水性または有機溶液に溶解させ、次いで、金属含有溶液を、添加された溶液の容積と同じ細孔容積を有する触媒担体、すなわちゼオライトに添加する。毛管現象により、溶液が担体の細孔に引き込まれる。担体細孔容積を超えて添加された溶液は、溶液輸送が毛管現象プロセスから拡散プロセスに変わるが、拡散プロセスは非常に低速である。次いで、触媒を乾燥させ、か焼して溶液中の揮発性成分を追い出し、金属を触媒表面上に析出させることができる。最大装填量は、溶液中の前駆体の溶解度によって制限される。含浸材料の濃度プロファイルは、含浸および乾燥中の細孔内の物質移動条件に依存する。
以下の用語は、本出願の目的に関して、以下に規定するそれぞれの意味を有するものとする。
本明細書で使用するとき、用語「選択接触還元」(SCR)は、窒素還元剤(例えば、アンモニア、尿素等)を使用して窒素酸化物を二窒素(N)に還元する触媒プロセスを指す。
本明細書で使用するとき、用語「触媒」または「触媒組成物」は、反応を促進する材料を指す。本明細書で使用するとき、語句「触媒系」は、2種以上の触媒の組み合わせ、例えば第1のSCR触媒と第2のSCR触媒との組み合わせを指す。触媒系は、2種のSCR触媒が一緒に混合されたウォッシュコートの形態であってよい。
本明細書で使用するとき、「上流」および「下流」という用語は、エンジンから排気管に向かうエンジン排出ガス流の流れに応じた相対的方向を指し、エンジンは上流位置にあり、排気管およびフィルターまたは触媒などの汚染軽減物品は、エンジンの下流にある。
本明細書で使用するとき、用語「流れ」は、一般に、固体または液体粒状物質を含有し得る流動ガスの任意の組合せを指す。用語「ガス流」または「排出ガス流」は、液滴、固体微粒子等の同伴非ガス成分を含有し得る、希薄燃焼エンジンの排気ガスなどのガス成分の流れを意味する。希薄燃焼エンジンの排出ガス流は、典型的には、燃焼生成物、不完全燃焼生成物、窒素酸化物、可燃性および/または炭素質粒状物質(スート)、ならびに未反応酸素および窒素をさらに含む。
本明細書で使用するとき、用語「基材」は、触媒組成物がその上に配置されたモノリシック材料であって、典型的にその上に触媒組成物を含有する複数の粒子を含むウォッシュコートの形態をとる、モノリシック材料を指す。ウォッシュコートは、液状ビヒクル中に特定の固体含有率(例えば、30〜90質量%)の粒子を含有するスラリーを製造し、次に、基材上にコーティングし、乾燥させて、ウォッシュコート層を設けることにより形成される。
本明細書で使用するとき、用語「ウォッシュコート」は、処理されるガス流が通過できる十分な多孔性を有する、ハニカム型担体部材などの基材材料に適用される、触媒またはその他の材料の薄層付着性コーティングの技術分野における通常の意味を有する。
本明細書で使用するとき、用語「触媒物品」は、所望の反応を促進するために使用される要素を指す。例えば、触媒物品は、基材上に触媒組成物を含有するウォッシュコートを含み得る。
用語「軽減させる」は量を減少させることを意味し、「軽減」は任意の手段によって生じる量の減少を意味する。
本明細書で使用するとき、「含浸した」または「含浸」は、触媒材料が担体材料の多孔質構造に浸透することを指す。
本明細書で使用するとき、用語「疑似結晶」は、顕微鏡下で結晶性であるように見えても、真の結晶回折像を有さない物質を指す。
触媒組成物
SRC組成物は、チャバザイト(CHA)ゼオライト担体上でイオン交換された銅と鉄との組み合わせを含む。特定の実施形態において、チャバザイト(CHA)ゼオライト担体上でイオン交換された銅と鉄との組み合わせは、対応する金属酸化物の質量比として表される。いくつかの実施形態において、そのように明示される酸化銅と酸化鉄の質量比は、約1:10〜約10:1、より典型的には約1:3〜約3:1の範囲である。銅および鉄成分の濃度は変動し得るが、金属酸化物として計算した場合、典型的にはゼオライト担体材料の質量に対して約0.1〜約12質量%となる(例えば、最終金属イオン交換ゼオライト担体組成物に対して約6〜約8質量%)。いくつかの実施形態において、ゼオライト中に存在する鉄は、酸化鉄(Fe)として計算した場合、最終金属イオン交換ゼオライト組成物の約0.01〜約6.0質量%、好ましくは最終金属イオン交換ゼオライト組成物の約0.5〜約4.5質量%、より好ましくは最終金属イオン交換ゼオライト組成物の約1〜約3.5質量%の量である。別の実施形態において、銅は、酸化銅(CuO)として計算した場合、最終金属イオン交換ゼオライト組成物の約0.01〜約6.0質量%、好ましくは最終金属イオン交換ゼオライト組成物の約0.5〜約5.0質量%、より好ましくは最終金属イオン交換ゼオライト組成物の約1〜約4質量%の量で前記ゼオライト中に存在する。これらの新しく形成されたゼオライト担体は、金属促進担体、ここでは鉄促進担体および/または銅促進担体と呼ばれることが多い。さらに、これらの金属イオンは、担持された金属イオン、例えば、担持された鉄および銅である。したがって、用語「イオン交換された」と「担持された鉄および/または銅」は、互換的に使用することができる。
本発明のゼオライトは、チャバザイト(CHA)結晶構造ゼオライトであり、アルミノケイ酸塩ゼオライト、ホウケイ酸塩、ガロケイ酸塩、SAPO、ALPO、MeAPSO、およびMeAPOから選択される。いくつかの実施形態において、CHA結晶構造は、アルミノケイ酸塩ゼオライトである。アルミノケイ酸塩ゼオライトは、結晶構造または擬似結晶構造を有することができ、シリコアルミノホスフェート(SAPO)などの、アルミニウム以外の骨格金属を含むことができる(すなわち、金属置換されている)。天然および合成ゼオライトを使用してもよいが、合成ゼオライトは、より均一なシリカ−アルミナ比(SAR)、結晶子サイズ、および結晶子形態を有し、より少数および少量の濃縮不純物(例えばアルカリ土類金属)を有するため、合成ゼオライトが好ましい。本発明において有用であるCHA構造を有する特定のゼオライトとしては、限定されないが、SSZ−13、SSZ−62、天然チャバザイト、ゼオライトKG、リンデD、リンデR、LZ−218、LZ−235、LZ−236、ZK−14、SAPO−34、SAPO−4、SAPO−47、およびZYT−6が挙げられる。
結晶性材料であるゼオライトは、ゼオライトのタイプおよびゼオライト格子に含まれるカチオンのタイプおよび量に応じて、直径が約3〜約10オングストロームの範囲に及ぶ、ほぼ均一の孔径を有する。一実施形態において、CHAゼオライトは、約3〜約5オングストロームの孔径を有する。
ゼオライトは、典型的には、高結晶性材料の形態で存在し、材料は、少なくとも約75%、少なくとも約80%、少なくとも約85%、少なくとも約90%、少なくとも約95%、少なくとも約98%、少なくとも約99%、または少なくとも約99.5%の結晶性である。ゼオライトの合成は、モレキュラーシーブ材料の構造型によって異なるが、通常、テンプレート(または有機テンプレート)と呼ばれることがある構造指向剤(SDA)を、シリカおよびアルミナ源と一緒に使用して合成される。構造指向剤は、有機物、すなわちテトラエチルアンモニウムヒドロキシド(TEAOH)、または無機カチオン、すなわちNaまたはKである。結晶化中に、所望の骨格を形成するように四面体単位がSDAの周囲に組織化し、多くの場合、SDAがゼオライト結晶の細孔構造内に埋め込まれる。1つ以上の実施形態において、第1および第2のモレキュラーシーブの結晶化は、構造指向剤/テンプレート、結晶核または元素の添加によって得ることができる。ゼオライトの例示的製造は、Beutelらの米国特許第8,293,198号;Trukhanらの米国特許第8,715,618号;Bullらの米国特許第9,162,218号;およびBullらの米国特許第8,883,119号に記載されており、これらは参照によりその全内容が本明細書に組み込まれる。
ゼオライトは、一般に、2以上のシリカ対アルミナ(SAR)モル比を有する。ただし、モレキュラーシーブ成分のアルミナ対シリカ比は、広い範囲にわたって変動し得る。1つ以上の実施形態において、アルミナモル比(SAR)は、最大約300、例えば、約5〜約250;約10〜約100;約15〜約75;および約20〜約50の範囲である。
一般に、モレキュラーシーブ、例えばゼオライトは、頂点共有TO四面体(式中、TはAlまたはSiである。)からなる三次元開骨格構造を有するアルミノケイ酸塩として定義される。アニオン性骨格の電荷をバランスさせるカチオンは、骨格酸素と緩やかに会合し、残りの細孔容積は水分子で満たされる。非骨格カチオンは一般に交換可能であり、水分子は除去可能である。
ゼオライト担体材料は、典型的には、60m/g超、しばしば最大約200m/gまたはそれ以上のBET表面積を示す。「BET表面積」は、N吸着量により表面積を決定するためのブルナウアー−エメット−テラー法を指す、通常の意味を有する。1つ以上の実施形態において、BET表面積は、少なくとも約200m/g、または少なくとも約400m/g、または少なくとも約600m/gである。
ゼオライトの粒径は変動し得る。一般に、CHAゼオライトの粒径は、約10〜約40ミクロン、好ましくは約10〜約30ミクロン、より好ましくは10〜約20ミクロンのD90粒径を特徴とすることができる。D90は、粒子の約90%がより小さい粒径を有する粒径として定義される。
一実施形態において、Cu/Fe共交換チャバザイト触媒は、か焼Na型チャバザイトゼオライトを一段階で直接共交換することにより製造することができる。Na型ゼオライトは、骨格外アルミニウム種および/または歪んだアルミニウム部位の形成を排除または最小化するために、最低実用温度(≦540℃)で、交換の前に、か焼されることが望ましい。この共交換は、酢酸銅および硝酸鉄(III)を金属前駆体として使用して、60℃で1時間実施することができる。酢酸銅を最初に添加し、続いて硝酸鉄(III)九水和物を添加することができる。Fe(III)は公称上100%で交換するが、Cu酢酸塩の適切な量は、イオン交換等温線を使用して、あらかじめ決定することができる。交換が完了した後、試料をろ過し、ブフナー漏斗を使用して200μmhos未満の導電率になるまで洗浄し、次に乾燥オーブン内で85℃にて乾燥させる。銅および鉄含有量を、ICPを使用して分析し、揮発性のない基準で酸化物として報告する(実施例1の表1参照)。
基材
1つ以上の実施形態によれば、触媒物品組成物(すなわち、SRC触媒組成物)用の基材は、自動車用触媒の製造に典型的に使用される任意の材料で構成されてもよく、典型的に金属またはセラミックハニカム構造を含む。基材は典型的に、触媒物品(すなわち、SRC触媒)ウォッシュコート組成物が適用され付着する複数の壁面を提供し、それによって触媒組成物の担体として機能する。
例示的な金属基材としては、耐熱性の金属および金属合金、例えばチタンおよびステンレス鋼、ならびに鉄が実質的または主要な成分である他の合金が挙げられる。このような合金は、ニッケル、クロム、および/またはアルミニウムの1種以上を含有してもよく、これらの金属の総量は、有利には、少なくとも15質量%の合金、例えば10〜25質量%のクロム、3〜8質量%のアルミニウム、および最大20質量%のニッケルを含んでよい。合金はまた、1種以上の他の金属、例えば、マンガン、銅、バナジウム、チタン等を少量または微量含有してもよい。高温、例えば1000℃以上で表面または金属担体を酸化して、基材表面に酸化被膜を形成し、合金の耐食性を改善し、金属表面へのウォッシュコート層の付着を促進してもよい。
基材を構成するために使用されるセラミック材料としては、任意の好適な耐火性材料、例えば、コージェライト、ムライト、コージェライト−α−アルミナ、窒化ケイ素、ジルコンムライト、スポジュメン、アルミナ−シリカマグネシア、ケイ酸ジルコン、シリマナイト、ケイ酸マグネシウム、ジルコン、ペタライト、α−アルミナ、アルミノケイ酸塩等を挙げることができる。
通路が流体流れに対して開放されるように基材の入口から出口面に延在する複数の微細平行ガス流路を有するモノリシック貫流基材などの、任意の好適な基材を用いてよい。入口から出口に至る基本的に一直線である通路は、通路を通って流れるガスが触媒材料と接触するように触媒材料がウォッシュコートとしてコーティングされた壁によって画定される。モノリシック基材の流路は、台形、長方形、正方形、正弦波形、六角形、楕円形、円形等の、任意の好適な断面形状を有し得る、薄肉チャネルである。そのような構造では、断面積100平方インチ当たり約60〜約1200個以上のガス入口開口部(即ち、「セル」)(cpsi)が含まれていてよく、より一般的には約300〜600cpsiであってよい。貫流基材の肉厚は変動し得るが、典型的には0.002〜0.1インチの範囲である。代表的な市販の貫流基材は、コージェライトから構成された、400cpsiおよび肉厚6mil、または600cpsiおよび肉厚4milを有するコージェライト基材である。ただし、本発明が特定の基材タイプ、材料、または幾何学的配置に限定されるわけではないと理解される。
代替の実施形態では、基材は壁流基材であってよく、各通路は、非多孔質プラグにより基材本体の片端で遮蔽され、向かい側の端面で別の通路が遮蔽されている。この実施形態は、壁流基材の多孔質壁を通過して出口に到るガス流を必要とする。そのような一体構造基材は、最大約700cpsiまでまたはそれ以上、例えば約100〜400cpsi、より典型的には約200〜約300cpsiを有していてよい。セルの断面形状は、上記のように様々なものであり得る。壁流基材は、0.002〜0.1インチの肉厚を有する。代表的な市販の壁流基材は、多孔質コージェライトから構成され、その例は、200cpsiおよび10milの壁厚または300cpsiおよび8milの壁厚、ならびに45〜65%の壁気孔率を有する。チタン酸アルミニウム、炭化ケイ素および窒化ケイ素などの他のセラミック材料も、壁流フィルター基材に使用される。ただし、本発明が特定の基材タイプ、材料、または幾何学的配置に限定されるわけではないと理解される。基材が壁流基材である場合、触媒物品(すなわち、SCR触媒)組成物は、壁表面に配置されることに加えて、多孔質壁の細孔構造に浸透し得る(すなわち、細孔開口部を部分的または完全に閉塞する)ことに留意されたい。
図1および図2は、本明細書に記載のウォッシュコート組成物でコーティングされた貫流基材の形態による例示的基材2を示す。図1に示すように、例示的基材2は円筒形状を有し、円筒形外面4、上流側端面6、および端面6と同一である対応する下流側端面8を有している。基材2は、その中に形成された複数の微細平行ガス流路10を有する。図2からわかるように、流路10は、壁12により形成され、担体2内を通って上流側端面6から下流側端面8まで延びており、流路10は遮られておらず、流体の流れ、例えばガス流が、担体のガス流路10を介して担体2内を軸方向に通ることが可能となっている。図2から、より容易にわかるように、壁12は、ガス流路10が実質的に正多角形の形状を有するように寸法が決定され、構成されている。図示のとおり、ウォッシュコート組成物は、所望であれば、複数の別個の層に適用することができる。図示された実施形態において、ウォッシュコートは、担体部材の壁12に付着した別個のボトムウォッシュコート層14と、ボトムウォッシュコート層14の上にコーティングされた第2の別個のトップウォッシュコート層16の両方からなる。本発明は、1層またはそれ以上(例えば、2、3または4層)のウォッシュコート層を用いて実施することができ、図示された2層の実施形態に限定されない。
あるいは、図1および図3は、本明細書に記載のウォッシュコート組成物でコーティングされた壁流フィルター基材の形態による、例示的基材2を表している。図3からわかるように、例示的基材2は複数の通路52を有する。通路は、フィルター基材の内壁53によって管状に囲まれている。基材は、入口端部54および出口端部56を有する。通路は交互に、入口端部で入口プラグ58によって塞がれ、出口端部で出口プラグ60によって塞がれて、対向するチェッカー盤模様が入口54および出口56に形成される。ガス流62は、塞がれていない通路入口64を通って入り、出口プラグ60によって止められ、(多孔質である)チャネル壁53を通って出口側66へと拡散する。ガスは、入口プラグ58のため、壁の入口側に戻ることはできない。本発明で使用される多孔質壁流フィルターは、前記素子の壁が1種以上の触媒材料を壁の上に有するか壁の中に含有するという点で、触媒作用を受ける。触媒材料は素子壁の入口側のみ、出口側のみ、入口側および出口側の両方に存在してよく、または壁自体の全体または一部が触媒材料から構成されてもよい。本発明は、素子の入口および/または出口壁上で触媒材料の1層以上の層を使用する方法を含む。
組成物のウォッシュコートまたは触媒金属成分もしくは他の成分の量を記載する際には、触媒基材の単位容積当たりの成分質量の単位を使用することが好都合である。したがって、本明細書では、基材の空隙の容積を含む、基材の容積当たりの成分質量を意味するために、立方インチ当たりグラム数(「g/in」)および立方フィート当たりグラム数(「g/ft」)という単位を使用する。g/Lなどの、容積当たり質量という他の単位が使用される場合もある。モノリシック貫流基材などの触媒基材上の触媒物品(すなわち、ゼオライト担体材料上の両方のイオン交換金属)の総装填量は、典型的には約0.5〜約6g/in、より典型的には約1〜約5g/inである。これらの質量は、典型的に、触媒ウォッシュコート組成物による処理の前後に触媒基材を秤量することにより計算され、処理プロセスは高温で触媒基材を乾燥させ、か焼する工程を含むため、ウォッシュコートスラリーの水分が事実上すべて除去されており、これらの質量は、本質的に溶剤を含有しない触媒コーティングを表すということに留意されたい。
触媒組成物の製造方法
金属イオン交換ゼオライト材料の製造は典型的に、金属前駆体溶液による粒子形態のゼオライト担体材料のイオン交換プロセスを含む。複数の金属前駆体(例えば銅および鉄)が、同時にまたは別々にイオン交換され、同じ外部溶液を使用してイオン交換され、同じ担体粒子上でイオン交換される。例えば、CHAゼオライト粒子が担体粒子として使用される。
第1の金属前駆体のイオン交換等温線が第2の金属前駆体の添加前に決定されなければならない場合、複数の金属前駆体が別々に添加される。イオン交換等温線は、任意の所定温度および圧力における外部溶液中の濃度の関数として、第1の金属イオン前駆体の濃度を表す。第1の金属前駆体イオンと、担体材料中に存在するイオンとの完全な共交換は、所定温度および圧力でそのような完全なイオン交換を促進するため、第1の金属前駆体のイオン濃度が外部溶液中で有効濃度にあるときに行われる。第1の金属前駆体のイオンの共交換が完了した後、第2の金属前駆体を同じ外部溶液に添加して、第2の金属前駆体のイオンの共交換を可能にする。
担体粒子は通常、実質的に溶液の全部を吸収して湿潤固体を形成するのに十分な程度に乾燥している。例えば、Na型チャバザイトゼオライトをか焼し、前駆体金属との接触前に乾燥Na型チャバザイトゼオライトを得ることができる。金属前駆体の硝酸塩または酢酸塩などの、水溶性化合物の水溶液または金属前駆体の錯体が、典型的に利用され、具体例としては、硝酸銅(II)、酢酸銅(II)、酢酸鉄(II)、硝酸鉄(III)、および酢酸鉄(III)が挙げられる。
担体粒子を金属前駆体の溶液で処理した後、粒子を高温(例えば、100〜150℃)で一定時間(例えば、1〜3時間)熱処理することにより、粒子を乾燥させ、次に、か焼して、金属成分をより触媒的に活性な酸化物形態に転化する。例示的か焼プロセスは、空気中で約500〜800℃の温度で約1〜3時間熱処理を行うことを含む。所望のレベルの金属前駆体含浸に達するまで、必要に応じて上記のプロセスを繰り返してよい。得られた材料は、乾燥粉末またはスラリー形態で貯蔵することができる。
基材コーティングプロセス
上記の触媒組成物は、担体内でイオン交換される金属成分の組み合わせを含有する担体粒子の形態で、ハニカム型基材などの触媒基材をコーティングする目的で水と混合されてスラリーを形成する。スラリーは、触媒粒子に加えて、任意に、結合剤としてのアルミナ、水溶性または水分散性安定剤(例えば、酢酸バリウム)、促進剤(例えば、硝酸ランタン)、会合性増粘剤、および/または界面活性剤(アニオン性、カチオン性、非イオン性または両性界面活性剤など)を含んでよい。
存在する場合、アルミナ結合剤は、典型的に、約0.05〜約1g/inの量で使用される。アルミナ結合剤は、例えば、ベーマイト、γ−アルミナ、またはδ/θ−アルミナであってよい。
スラリーを粉砕して、粒子の混合および均質材料の形成を強化することができる。粉砕は、球入破砕機、連続圧延機、または他の類似の装置で行うことができ、スラリーの固形分含有量は、例えば、約20〜60質量%、より詳細には約30〜40質量%であってよい。一実施形態において、粉砕後のスラリーは、約10〜約40ミクロン、好ましくは約10〜約30ミクロン、より好ましくは10〜約15ミクロンのD90粒径を特徴とする。D90は、粒子の90%がより小さい粒径を有する粒径として定義される。
次に、スラリーは、当該技術分野で公知のウォッシュコート技術を使用して、触媒基材上にコーティングされる。一実施形態において、触媒基材は、スラリー中に1回以上浸漬されるか、あるいはスラリーでコーティングされる。その後、被コーティング基材を高温(例えば、100〜150℃)で一定時間(例えば、1〜3時間)乾燥させ、次いで、例えば400〜600℃で典型的には約10分〜約3時間加熱することにより、か焼する。乾燥およびか焼後、最終ウォッシュコートコーティング層は本質的に溶剤を含有しないと考えることができる。
か焼後、基材のコーティングされた質量とコーティングされていない質量の差を計算することにより、上記のウォッシュコート技術により得られる触媒装填量を決定することができる。当業者には明らかであるように、スラリーレオロジーを変更することにより触媒使用量を修正することができる。加えて、ウォッシュコートを生成するためのコーティング/乾燥/か焼プロセスを必要に応じて繰り返して所望の装填量レベルまたは厚さのコーティングを構築することができ、このことは2層以上のウォッシュコートを適用できることを意味する。
触媒組成物は、単層または多層として適用することができる。一実施形態において、触媒は単層(例えば、図2の層14のみ)に適用される。別の実施形態において、触媒組成物は多層(例えば、図2の層14および16)に適用される。
排出物処理システム
本発明はまた、本明細書に記載のSRC触媒組成物(すなわち、触媒物品)を組み込んだ排出物処理システムを提供する。本発明のSRC触媒組成物は典型的に、排出ガス排出物、例えばディーゼルエンジンからの排出ガス排出物を処理するための1つ以上の追加の構成要素を含む統合排出物処理システムにおいて使用される。例えば、排出物処理システムは、触媒化スートフィルター(CSF)構成要素および/または選択的ディーゼル酸化(DOC)触媒物品をさらに含んでよい。本発明のSRC触媒は典型的に、スートフィルターの上流または下流、およびディーゼル酸化触媒成分の下流に配置されるが、排出物処理システムの各種構成要素の相対的配置は変えることができる。処理システムは、アンモニア前駆体用還元剤注入器などの構成要素をさらに含んでもよく、任意に追加の粒子濾過構成要素、NO貯蔵および/または捕集構成要素を含んでもよい。前述の構成要素のリストは単なる例示であり、本発明の範囲を限定するものと解釈されるべきではない。
CSFは、捕集スートの燃焼および/または排気ガス流排出物の酸化のための1種以上の触媒を含むウォッシュコート層でコーティングされた基材を含んでよい。一般に、スート燃焼触媒は、スート燃焼のための任意の公知の触媒であってよい。例えば、CSFは、未燃焼炭化水素を燃焼させ、ある程度まで微粒子状物質を燃焼させるための、1種以上の高表面積耐火性酸化物(例えば、アルミナまたは酸化ジルコニア)および/または酸化触媒(例えば、セリア−ジルコニア)で触媒化することができる。スート燃焼触媒は、1種以上の貴金属触媒(例えば、白金、パラジウム、および/またはロジウム)を含む酸化触媒であってよい。いくつかの実施形態において、CSFは、排気ガス流排出物中のNOを還元するための1種以上の触媒を含むウォッシュコート層でコーティングされた基材を含んでよい。例えば、CSFは、捕集スートの燃焼および/または排気ガス流排出物の酸化のための1種以上の触媒を含有する、1層以上の層を含有することに加えて、排出ガス流中のNOの転化のための1種以上の選択還元触媒で触媒化することができる。
1つの例示的排出物処理システムを図4に示す。図4は排出物処理システム32の概略図を表している。図示のとおり、ガス状汚染物質および粒子状物質を含有する排出ガス流は、排気管36を介して、エンジン34からディーゼル酸化触媒(DOC)38、触媒化スートフィルター(CSF)、本発明のウォッシュコート組成物でコーティングされた選択還元触媒(SRC)へと運ばれる。DOC38では、未燃焼ガス状および不揮発性炭化水素(すなわち、SOF)ならびに一酸化炭素の大部分が燃焼し、二酸化炭素および水が形成される。加えて、NO成分のNOの一部が、DOC中でNOに酸化されてもよい。
排気流は次に、排気管40を介して、排出ガス流内に存在する粒子状物質を捕集する触媒スートフィルター(CSF)42へと運ばれる。CSF42は、受動的または能動的スート再生のために任意に触媒化される。CSF42は、排出ガス中に存在するNOの転化のためのSRC組成物を任意に含むことができる。
CSF42を介して粒子状物質を除去した後、排出ガス流は、排気管44を介して、NOのさらなる処理および/または転化のために本発明の下流の選択接触還元(SCR)構成要素46へと運ばれる。排出ガスは、触媒組成物が所定温度で排出ガス中のNOレベルを低減させるために十分な時間を与える流速で、SCR構成要素46を通過する。CSF42がすでにSRC組成物を含んでいる場合、SCR構成要素46が排出物処理システムに任意に含まれてもよい。排気流中に窒素還元剤を導入するための注入器50は、SRC46の上流に配置されている。いくつかの実施形態において、CSF42がSCR組成物を含むという条件で、注入器50がCSF42の上流に導入されてもよい。ガス放出流中に導入された窒素還元剤は、ガスが触媒組成物に曝露されたとき、NOxのNおよび水への還元を促進する。
このSCRプロセスに関して、排出ガス中のNOを還元するための方法であって、任意に還元剤の存在下でNOを触媒的に還元するのに十分な時間および温度で、排出ガスを本明細書に記載の触媒組成物に接触させ、それによって排出ガス中のNO濃度を低下させる工程を含む方法が、本明細書で提供される。特定の実施形態において、温度範囲は、約200〜約600℃である。例えば、200℃の温度において、本発明の触媒組成物は、排出ガス中のNOのレベルを少なくとも約50%低減させる。同様に、600℃の温度において、本発明の触媒組成物は、排出ガス中のNOのレベルを少なくとも約70%低減させる。NO還元の量は、排出ガス流と触媒との接触時間に依存し、したがって空間速度に依存する。本発明において、接触時間および空間速度は特に限定されない。ただし、本発明の本触媒組成物は、市販標準SCR触媒と比較して、NO低減量の増大を示している。このように、触媒組成物は、特定の用途において望ましい高速の空間速度でも、良好に機能することができる。
NOの処理のためにSRC触媒を接触させる前に、窒素還元剤を排出ガスに導入してもよい。一般に、このSCRプロセス用還元剤は、排出ガス中のNOの還元を促進する化合物を広く意味する。このような還元剤の例としては、アンモニア、ヒドラジンまたは任意の好適なアンモニア前駆体、例えば尿素((NHCO)、炭酸アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムまたはギ酸アンモニウムが挙げられる。一実施形態において、窒素還元剤は、SRC46の上流のガス排気流にアンモニア前駆体を添加する、還元剤注入器を使用して添加される。ガス排気流中のアンモニアまたはアンモニア前駆体の存在は、ガスが触媒組成物に曝露されたときに、NOのNおよび水への還元を促進する。
本発明の態様は、以下の実施例によって、より十分に例示される。これらの実施例は本開示の特定の態様を例示するために記載されており、本発明を限定するものと解釈されるべきではない。
以下の実施例は、ディーゼルNO軽減用途に使用することを意図したCu/Fe共交換鉱物チャバザイト(CHA)触媒に関するものであり、製造方法を提供し、2.1g/inの公称装填量(乾燥量増量)を有する被コーティングコア上で得られる、改善された高温SCR性能を例証するものである。
SCR触媒の製造
最低実用温度(540℃以下)でNa型チャバザイトゼオライトをか焼し、骨格外アルミニウム種および/または歪んだアルミニウムサイトの形成を排除または最小化し、乾燥か焼Na型チャバザイトゼオライトを得ることによって、乾燥Na型チャバザイトゼオライトを製造した。
か焼したNa型チャバザイトゼオライトを反応器内に置き、続いて脱イオン水と酢酸銅を混合しながら添加した。最後に硝酸鉄(III)九水和物を添加した。反応混合物を約1時間60℃に加熱した。ゼオライト中に存在するナトリウムイオンとの硝酸鉄(III)の交換は、100%の転化率で行われた。イオン交換等温線を使用して、酢酸銅の量をあらかじめ決定した。交換が完了した後、試料をろ過し、ブフナー漏斗を使用して200μmhos未満の導電率になるまで洗浄し、次に乾燥オーブン内で85℃にて乾燥させた。ゼオライト材料の銅および鉄含有量を、ICPを使用して分析し、揮発性物質フリーベースで酸化物として報告する(実施例1の表1参照)。
表1の触媒3の製造のために、試薬の量を含む以下の手順を使用した。
か焼したNa型チャバザイトゼオライト(110g)を反応器内に置き、続いて脱イオン水と酢酸銅(10.4g)を混合しながら添加した。最後に硝酸鉄(III)九水和物(2.75g)を添加した。反応混合物を約1時間60℃に加熱した。反応混合物を冷却させた後、4Lメスフラスコに取り付けたブフナー漏斗を通して濾過した。収集した固体を、触媒によって200μmhos未満に達するまで、脱イオン水(約5.5リットル)で洗浄した。収集した固体試料を乾燥オーブン内で85℃にて一晩乾燥させて、1〜2gの乾燥触媒試料3を得た。化学分析に供されたとき、試料はCuO(VF)、Fe(VF)を含有しており、ここで、CuO=3.1%およびF=0.46%揮発性物質フリー(VF)であった。
次に、ゼオライト材料の共交換済み試料をコア上にコーティングした。Cu/Fe共交換チャバザイト(1グラム部)を脱イオン水(1.5グラム部)と混合することにより、スラリーを製造した。酢酸ジルコニウムを、既にスラリー中に存在しているCu/Fe共交換チャバザイト量の5質量%の量の溶液としてスラリーに添加した。スラリーを2500rpmで30分間剪断混合した。撹拌スラリーを消泡するために、オクタノール(1〜2滴)を添加してもよい。
このスラリーを、400cpsi(平方インチ当たりセル数)のセル密度および6milの肉厚を有する、3×13×3inセル状セラミックコア上にコーティングした。コアを浸漬コーティングし、130℃で4分間乾燥させ、必要に応じて再度コーティングし、2.1g/inのウォッシュコート装填量を得て、450℃で1時間か焼した。
ディーゼルNOを低減するためのSCR触媒としての、Cu/Fe共交換チャバザイト(CHA)触媒の評価。
500ppmのNO、500ppmのNH、10%のO(容積)、5%のHO(容積)の供給ガス混合物を添加し、実施例1のコアを含有する定常状態反応器(steady state reactor)に対してNをバランスさせることにより、新規触媒コアの窒素酸化物選択接触還元(SCR)効率を測定した。
触媒試験のために、ウォッシュコーティングしたコア(寸法:長さ3インチ×幅3/4インチ×高さ3/4インチ)を、セラミック絶縁マットで包み、電気炉により加熱されるインコネル反応管内に置いた。ガス、(空気から得た)O、NおよびHOを、予熱炉で予熱した後、反応器に入れた。反応ガスNOおよびNHを予熱炉と反応炉との間に導入した。
200〜600℃の温度範囲にわたり、80,000時間−1の空間速度で、反応を進めた。空間速度は、反応混合物全体を含むガス流速を触媒コアの幾何学的容積で除算したものとして定義される。これらの条件は、新規触媒の標準試験を規定する。
結果を表1に要約する。本発明の実施例では、SCR組成物中の酸化鉄装填量の増加に伴う、200℃でのNO転化率の微小変化が検出された(例えば、触媒2対触媒4)。興味深いことに、600℃において、酸化鉄装填量が約10%増加すると、市販基準物質と比較して(例えば、市販触媒対触媒4)、NO転化率が改善した。同様に、SRC組成物の総金属装填量の増大は、600℃でのNO転化率の上昇を示した。
Figure 2019511354

Claims (29)

  1. 鉄および銅でイオン交換されたチャバザイト(CHA)結晶構造を有するゼオライトを含む、触媒組成物。
  2. 前記ゼオライトが、約3〜約5オングストロームの孔径を有する、請求項1に記載の触媒組成物。
  3. CHA結晶構造が、アルミノケイ酸塩ゼオライト、ホウケイ酸塩、ガロケイ酸塩、SAPO、およびALPO、MeAPSO、およびMeAPOから選択される、請求項1に記載の触媒組成物。
  4. CHA結晶構造が、約5〜約100のシリカ対アルミナ比(SAR)を有するアルミノケイ酸塩ゼオライトである、請求項3に記載の触媒組成物。
  5. 前記アルミノケイ酸塩ゼオライトが、約10〜約40のシリカ対アルミナ比(SAR)を有する、請求項4に記載の触媒組成物。
  6. 鉄が、酸化鉄(Fe)として計算した場合、最終金属イオン交換ゼオライトの約0.01〜約6.0質量%の量で前記ゼオライト中に存在する、請求項1に記載の触媒組成物。
  7. 鉄が、酸化鉄(Fe)として計算した場合、最終金属イオン交換ゼオライトの約0.5%〜約4.5%質量%の量で前記ゼオライト中に存在する、請求項1に記載の触媒組成物。
  8. 銅が、酸化銅(CuO)として計算した場合、最終金属イオン交換ゼオライトの約0.01〜約6.0質量%の量で前記ゼオライト中に存在する、請求項1に記載の触媒組成物。
  9. 銅が、酸化銅(CuO)として計算した場合、最終金属イオン交換ゼオライトの約0.5%〜約5%質量%の量で前記ゼオライト中に存在する、請求項1に記載の触媒組成物。
  10. ゼオライトが、少なくとも約400m/gのBET表面積を有する、請求項1に記載の触媒組成物。
  11. 約10〜約40ミクロンのD90粒径を有する、請求項1に記載の触媒組成物。
  12. 鉄および銅を含有するCHAゼオライト触媒の製造方法であって、
    a.チャバザイト(CHA)ゼオライトと銅金属前駆体および鉄金属前駆体とを溶液中で接触させ、鉄および銅を含有するCHAゼオライト材料を形成する工程;
    b.前記固体材料を乾燥させ、鉄および銅金属前駆体を含有するCHAゼオライト触媒を得る工程;
    c.鉄および銅金属前駆体を含有する触媒を含有するCHAゼオライト触媒をか焼し、触媒を活性形態に転化させる工程
    を含む、方法。
  13. 銅金属前駆体が酢酸銅または硝酸銅塩である、請求項12に記載の方法。
  14. 鉄金属前駆体が、硝酸鉄(III)または酢酸鉄(II)塩である、請求項12に記載の方法。
  15. チャバザイト(CHA)ゼオライトが、Na型チャバザイトゼオライトであり、銅金属前駆体および鉄金属前駆体を接触させる前に、か焼されている、請求項12に記載の方法。
  16. 溶液中の銅金属前駆体および鉄金属前駆体をCHAゼオライトと共に高温で加熱することをさらに含む、請求項12に記載の方法。
  17. 鉄および銅金属前駆体を含有する触媒を含有するCHAゼオライト触媒が、約500〜約800℃の温度で、か焼される、請求項12に記載の方法。
  18. 溶液が水溶液である、請求項12に記載の方法。
  19. ガス流に適合した複数のチャネルを有する触媒基材を含む触媒物品であって、各チャネルが、請求項1から11のいずれか一項に記載の触媒組成物を含む触媒コーティングに付着した壁面を有する、触媒物品。
  20. 触媒基材が、壁流フィルター基材または貫流基材の形態のハニカム基材である、請求項19に記載の触媒物品。
  21. 触媒コーティングが、少なくとも約1.0g/inの装填量で基材上に存在する、請求項19に記載の触媒物品。
  22. 排出ガス中のNOレベルを低減するための方法であって、ガス中のNOレベルを低減させるのに十分な時間および温度でガスを触媒と接触させる工程を含み、触媒が、請求項1から11のいずれか一項に記載の触媒組成物である、方法。
  23. 排出ガス中の前記NOレベルが、200〜約600℃の温度で低減されてNが生成する、請求項22に記載の方法。
  24. 排出ガス中の前記NOレベルが、200℃で少なくとも50%低減される、請求項22に記載の方法。
  25. 排出ガス中の前記NOレベルが、600℃で少なくとも70%低減される、請求項22に記載の方法。
  26. 排気ガス流処理のための排出物処理システムであって、
    i.)排気ガス流を生成するエンジン;
    ii.)排気ガス流と流体連通するエンジンの下流の位置にあり、排気流中のNOを還元して処理済み排気ガス流を形成することに適合した、請求項19に記載の触媒物品;ならびに
    iii.)排出ガス流に還元剤を添加して、排出ガス流が触媒物品に曝露されたときにNOのNおよび水への還元を促進するように適合された注入器
    を含む、排出物処理システム。
  27. エンジンがディーゼルエンジンである、請求項26に記載の排出物処理システム。
  28. ディーゼル酸化触媒をさらに含む、請求項26に記載の排出物処理システム。
  29. 還元剤がアンモニアまたはアンモニア前駆体を含む、請求項26に記載の排出物処理システム。
JP2018540754A 2016-02-03 2017-02-01 銅および鉄共交換チャバザイト触媒 Active JP6925350B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201662290634P 2016-02-03 2016-02-03
US62/290,634 2016-02-03
PCT/IB2017/050545 WO2017134581A1 (en) 2016-02-03 2017-02-01 Copper and iron co-exchanged chabazite catalyst

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2019511354A true JP2019511354A (ja) 2019-04-25
JP6925350B2 JP6925350B2 (ja) 2021-08-25

Family

ID=59499441

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2018540754A Active JP6925350B2 (ja) 2016-02-03 2017-02-01 銅および鉄共交換チャバザイト触媒

Country Status (10)

Country Link
US (1) US11311867B2 (ja)
EP (1) EP3411145A4 (ja)
JP (1) JP6925350B2 (ja)
KR (1) KR20180102199A (ja)
CN (1) CN108883403A (ja)
BR (1) BR112018015842B1 (ja)
CA (1) CA3013546A1 (ja)
MX (1) MX2018009534A (ja)
RU (1) RU2018131407A (ja)
WO (1) WO2017134581A1 (ja)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7021093B2 (ja) * 2015-11-17 2022-02-16 ビーエーエスエフ コーポレーション 排気ガス処理触媒
JP2020533164A (ja) * 2017-09-07 2020-11-19 ビーエーエスエフ コーポレーション 骨格外アルミニウムを減じたゼオライト
WO2019135182A1 (en) 2018-01-03 2019-07-11 Basf Corporation Surface-treated silicoaluminophosphate molecular sieve
KR20200123803A (ko) * 2018-03-21 2020-10-30 바스프 코포레이션 Cha 제올라이트 물질 및 관련 합성 방법
KR20210082506A (ko) 2018-10-30 2021-07-05 바스프 코포레이션 사전-교환된 구리 제올라이트성 물질에 대한 동일반응계 구리 이온 교환
KR20210068515A (ko) * 2018-10-31 2021-06-09 바스프 코포레이션 NOx 저감을 위한 알루미나가 첨가된 촉매 워시코트
KR20210068517A (ko) * 2018-10-31 2021-06-09 바스프 코포레이션 NOx 저감을 위한 구리 포획 구성요소가 첨가된 촉매 조성물
WO2020116471A1 (ja) * 2018-12-03 2020-06-11 国立大学法人北海道大学 機能性構造体の前駆体および機能性構造体
KR102224614B1 (ko) * 2018-12-31 2021-03-05 포항공과대학교 산학협력단 무기 금속 성분을 포함하는 cha형 sapo 및 그 제조 방법
JP2022550274A (ja) * 2019-09-25 2022-12-01 ビーエーエスエフ コーポレーション 特定の格子ひずみおよびドメインサイズの特性を有するCu-CHA SCR触媒
US20230129815A1 (en) * 2020-03-30 2023-04-27 Basf Corporation A selective catalytic reduction catalyst and a process for preparing a selective catalytic reduction catalyst
KR20230028726A (ko) * 2020-06-25 2023-03-02 바스프 코포레이션 제올라이트-함유 scr 촉매
CN114054075B (zh) * 2020-07-31 2023-04-25 大连理工大学 一种复合改性沸石分子筛催化剂的制备方法
CN112604703B (zh) * 2020-10-27 2021-11-02 中国环境科学研究院 一种石墨化碳负载纳米零价铁材料及其制备方法和应用
JP2023547655A (ja) 2020-10-30 2023-11-13 ビーエーエスエフ コーポレーション 高温変換の増強およびn2o生成の低減のための触媒
JP2024502935A (ja) 2020-12-09 2024-01-24 ビーエーエスエフ コーポレーション Cu及びFe交換したゼオライトを含むSCR触媒の製造方法、上記触媒、上記触媒を含むシステム、及びこれを使用した排気ガス処理
EP4259330A1 (en) 2020-12-09 2023-10-18 BASF Corporation Preparation process of scr catalyst comprising cu and fe-exchanged zeolite, said catalyst, system comprising said catalyst and exhaust gas treatment using such

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102614908A (zh) * 2012-03-16 2012-08-01 北京工业大学 用于氨选择性催化消除NOx的SSZ-13负载Cu-Fe催化剂的制备方法
JP2013514257A (ja) * 2009-12-17 2013-04-25 ピーキュー コーポレイション 選択触媒還元のための高シリカチャバザイト、その製造方法および使用方法
US20150290632A1 (en) * 2014-04-09 2015-10-15 Ford Global Technologies, Llc IRON AND COPPER-CONTAINING CHABAZITE ZEOLITE CATALYST FOR USE IN NOx REDUCTION
JP2016500562A (ja) * 2012-10-19 2016-01-14 ビーエーエスエフ コーポレーション 混合金属8員環小孔分子ふるい触媒組成物、触媒製品、システム及び方法

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3841990A1 (de) * 1988-12-14 1990-06-21 Degussa Verfahren zur reduktion von stickoxiden aus abgasen
US6946013B2 (en) * 2002-10-28 2005-09-20 Geo2 Technologies, Inc. Ceramic exhaust filter
EP1810751A1 (de) * 2006-01-20 2007-07-25 Universität Karlsruhe (TH) Verfahren zur Herstellung eines eisenhaltigen SCR-Katalysators
BRPI0808091A2 (pt) 2007-02-27 2014-07-15 Basf Catalysts Llc Catalisador, sistema de tratamento de gás de exaustão, processo para a redução de óxidos de nitrogênio, e, artigo de catalisador.
US7998423B2 (en) * 2007-02-27 2011-08-16 Basf Corporation SCR on low thermal mass filter substrates
CN102319584A (zh) 2007-03-26 2012-01-18 Pq公司 包含具有8元环开孔结构的分子筛或沸石的新型微孔结晶材料及其制备方法和应用
JP5777339B2 (ja) * 2007-04-26 2015-09-09 ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニーJohnson Matthey Publiclimited Company 遷移金属/ゼオライトscr触媒
EP2297036B1 (en) 2008-05-21 2014-04-16 Basf Se Process for the direct synthesis of cu containing zeolites having cha structure
US7880069B2 (en) 2009-03-25 2011-02-01 Monsanto Technology Llc Plants and seeds of corn variety CV729740
WO2011061841A1 (ja) * 2009-11-19 2011-05-26 イビデン株式会社 ハニカム構造体及び排ガス浄化装置
US8883119B2 (en) 2009-11-24 2014-11-11 Basf Se Process for the preparation of zeolites having CHA structure
GB2475740B (en) * 2009-11-30 2017-06-07 Johnson Matthey Plc Catalysts for treating transient NOx emissions
US8293198B2 (en) * 2009-12-18 2012-10-23 Basf Corporation Process of direct copper exchange into Na+-form of chabazite molecular sieve, and catalysts, systems and methods
CA2795614C (en) * 2010-04-08 2018-03-06 Basf Se Cu-cha/fe-mfi mixed zeolite catalyst and process for treating nox in gas streams using the same
US8421830B2 (en) * 2010-09-29 2013-04-16 Fujifilm Corporation Method of forming image using heat-sensitive transfer image-receiving sheet having a lenticular lens
KR101952557B1 (ko) * 2010-12-02 2019-02-26 존슨 맛쎄이 퍼블릭 리미티드 컴파니 금속을 함유하는 제올라이트 촉매
WO2012131914A1 (ja) * 2011-03-29 2012-10-04 イビデン株式会社 ハニカム構造体及び排ガス浄化装置
RU2634702C2 (ru) * 2011-07-27 2017-11-03 Джонсон Мэтти Паблик Лимитед Компани Низкофосфористые хабазиты
CN102614910B (zh) * 2012-03-16 2014-01-01 北京工业大学 用于氨选择性催化消除NOx的SAPO-34负载Cu-Fe催化剂的制备方法
CN104854031B (zh) * 2012-10-18 2018-04-06 巴斯夫欧洲公司 沸石材料的后处理
US9011807B2 (en) * 2012-10-19 2015-04-21 Basf Corporation 8-ring small pore molecular sieve as high temperature SCR catalyst
WO2015084817A1 (en) * 2013-12-02 2015-06-11 Johnson Matthey Public Limited Company Mixed template synthesis of high silica cu-cha
DE102015209987A1 (de) * 2014-06-04 2015-12-10 Johnson Matthey Public Limited Company Nicht-PGM-Ammoniakschlupfkatalysator
CN104607239A (zh) * 2014-12-29 2015-05-13 清华大学苏州汽车研究院(吴江) 铜铁复合基scr催化剂及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013514257A (ja) * 2009-12-17 2013-04-25 ピーキュー コーポレイション 選択触媒還元のための高シリカチャバザイト、その製造方法および使用方法
CN102614908A (zh) * 2012-03-16 2012-08-01 北京工业大学 用于氨选择性催化消除NOx的SSZ-13负载Cu-Fe催化剂的制备方法
JP2016500562A (ja) * 2012-10-19 2016-01-14 ビーエーエスエフ コーポレーション 混合金属8員環小孔分子ふるい触媒組成物、触媒製品、システム及び方法
US20150290632A1 (en) * 2014-04-09 2015-10-15 Ford Global Technologies, Llc IRON AND COPPER-CONTAINING CHABAZITE ZEOLITE CATALYST FOR USE IN NOx REDUCTION

Also Published As

Publication number Publication date
MX2018009534A (es) 2018-09-06
US11311867B2 (en) 2022-04-26
BR112018015842B1 (pt) 2022-10-11
BR112018015842A2 (pt) 2018-12-26
CN108883403A (zh) 2018-11-23
EP3411145A4 (en) 2019-10-02
WO2017134581A1 (en) 2017-08-10
EP3411145A1 (en) 2018-12-12
RU2018131407A (ru) 2020-03-03
KR20180102199A (ko) 2018-09-14
JP6925350B2 (ja) 2021-08-25
CA3013546A1 (en) 2017-08-10
US20180339288A1 (en) 2018-11-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6925350B2 (ja) 銅および鉄共交換チャバザイト触媒
JP6664961B2 (ja) 高温scr触媒としての8員環小孔分子ふるい
US11344868B2 (en) Selective catalytic reduction articles and systems
EP3388392B1 (en) Copper-containing zeolites having a low alkali metal content, method of making thereof, and their use as scr catalysts
JP2014139440A (ja) Cha結晶構造を有する分子篩を含む非沸石系金属を利用する触媒、システム、および方法
KR20150074094A (ko) 혼합된 금속 8-고리 소 공극 분자체 촉매 조성물, 촉매성 물품, 시스템 및 방법
WO2019180663A1 (en) Cha zeolite material and related method of synthesis
KR102477786B1 (ko) 선택적 접촉 환원 물품 및 시스템
JP2024012293A (ja) NOx吸収体およびSCR触媒の組み合わせ
CN108698841B (zh) 制备铁(iii)交换的沸石组合物的方法
CN111954577A (zh) 含有混合沸石的scr催化剂
CN111315970A (zh) 氨氧化减少的催化烟灰过滤器
JP2024505922A (ja) 移動式のガソリン用途のためのnh3低減触媒
US20220401932A1 (en) Zeolite synthesis

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20200131

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20201203

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20201222

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20210311

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20210420

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20210706

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20210803

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6925350

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150