JP2019510090A

JP2019510090A - 低減された表面粗さを有する繊維複合材及びそれらを作製する方法

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Publication number: JP2019510090A
Application number: JP2018532575A
Authority: JP
Inventors: ジュン・カイ; ライナー・ケーニガー; デイヴィット・エイチ・バンク; マーシャ・ラングホースト
Original assignee: ダウグローバルテクノロジーズエルエルシー
Priority date: 2016-01-04
Filing date: 2016-12-19
Publication date: 2019-04-11
Also published as: EP3400258A1; WO2017120025A1; US20190001593A1

Abstract

繊維強化複合材は、強化繊維の集合体に樹脂組成物を染み込ませることによって作製される。樹脂組成物は、液相及び少量の分散された充填剤粒子を含む。分散された充填剤粒子は、強化繊維の直径と比べて、少なくとも１つの寸法において小さい。樹脂組成物は、その後、硬化されて複合材を形成する。この方法は、非常に平滑な表面を有する複合材を生成する。強化繊維のプリントアウトは、厚いコーティングまたは材料の追加層の適用によってそれをマスクする必要なしに、大きく低減される。【選択図】図３Ｂ

Description

本発明は、低減された表面粗さを有するエポキシ樹脂複合材を作製する方法及びそれらの複合材を作製するための方法に関する。

繊維複合材は、表面近くの平面性及び平滑性を必要とする外部車両本体部品または他の製品を作製するために、時として使用される。これらの複合材は、金属と比べて低減された重量において、及び複雑な形をした部品を作製する能力において、大きな利点を提供する。

繊維複合材がしばしば基準を満たさない１つの領域は、それらの表面の平滑性である。金属は、コーティングされたときに、光沢のある外観を容易に生成する高度に平滑な表面を有する本体パネルを、容易に形成する。

繊維強化複合材は、異なる繊維及び結合剤樹脂相の存在により、はるかに粗い表面を有する。表面の繊維は、ある程度は製造プロセス中の樹脂相における収縮により、周囲の結合剤相をわずかに上回って突き出る傾向がある。結合剤樹脂相は、繊維よりも大きな熱膨張率を有し、そのため、複合材が高い製造温度から冷却されると、結合剤相が表面から収縮する。加えて、熱硬化性結合剤は、硬化時にいくらかの体積の低減を示し、これがまた、表面粗さの一因となる。これらの影響が表面粗さの一因となる。繊維のパターンは、「プリントスルー」として知られている現象で、繊維複合材内にはっきりと見える。

この問題を克服するため、いくつかのアプローチが提案されている。これらのほとんどは、何らかの方法で、粗い表面を隠す複合材よりも高い見せかけの表面を提供する。例えば、ある例は、ゲルコートの厚い層、プライマー、または塗料を、複合材の表面上に、単純に適用することができる。ＵＳ２００４−００３３３４７は、かかるアプローチを説明する。例えば、英国特許２，４０８，００５Ａ号に説明された方法を使用して、封入高分子コーティングが適用されることができる。同様に、ＷＯ２００８／１０４８２２及びＵＳ２０１３−０２７３２９５は、表面仕上げ膜を複合材に適用して、表面粗さを低減する方法を説明する。ＷＯ２００９／１４７６３３において、金属表面層が、同じ効果のため適用される。

ＷＯ２００８−００７０９４は、非常に高い繊維密度を有する見せかけの表面が、繊維複合材に適用されるプロセスを説明する。ＵＳ２００５−００９５４１５に説明されるプロセスでは、熱可塑性材料の分かれた層が、複合材の表面上に積層され、平滑な表面を生成する。

前述のプロセスの全ては、それらが大きな費用及び処理の複雑さを加えるため、望ましくない。添加された層は、部品の厚さ及び重量を増大し得る。

米国特許第８，４８６，３２１号は、プリントスルーを低減するために、織込繊維複合材の表面上にカーボンナノチューブから作製されたカバー層を適用することを説明する。そのプロセスは、ナノチューブの特定の配向を必要とする複雑なプロセスを介して、カーボンナノチューブカバー層の別の製作を必要とする。これは、製造プロセスに相当な費用及び複雑性を加える。

Ｐａｌａｒｄｙらは、ＯｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎｏｆＲＴＭｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇｐａｒａｍｅｔｅｒｓｆｏｒＣｌａｓｓＡｓｕｒｆａｃｅｆｉｎｉｓｈ”、Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ、ＰａｒｔＢ：Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ（２００８）、３９Ｂ（７−８）、１２８０−１２８６で、結果として得られる繊維複合材における表面平滑性を向上させるために樹脂トランスファー成形プロセスにおいて樹脂と混合された低プロファイル添加剤を説明する。例えば、改善された表面の平滑性は、２０〜４０重量％の炭酸カルシウム粒子を樹脂中に添加することによって得られる。炭酸カルシウムは、樹脂の収縮を低減する。しかしながら、大量の鉱物充填剤は、樹脂の粘度の大きな増大を引き起こし、樹脂の取り扱いを困難にし、樹脂が完全に及び均一に繊維に入り込むことを困難にする。これらの高レベルの充填剤の存在は、また、樹脂相における機械的及び他の特性における大きな変化を引き起こし得る。さらに、炭酸カルシウムは高い比重を呈し、それ自体として、Ｐａｌａｒｄｙらによって説明された方法でのその使用が、結果として得られる複合材に大きな質量を添加する。

本発明は、繊維強化複合材を作製するプロセスであって、液体樹脂相を含む樹脂組成物を、少なくとも２５０ｎｍの個々の繊維直径を有する繊維集合体の少なくとも１つの表面に適用し、それにより、前記樹脂組成物の前記液体樹脂相が前記繊維集合体内に浸透して、前記樹脂組成物の前記液相中に前記繊維集合体が埋め込まれた樹脂含浸繊維集合体を形成することと、次いで、前記樹脂組成物の冷却、硬化、または冷却及び硬化の両方によって前記樹脂組成物の前記液相を凝固させて、前記繊維強化複合材を形成することと、を含み、前記樹脂組成物が、前記繊維の前記直径よりも小さな少なくとも１つの寸法を有する、前記樹脂組成物の体積に基づいて最大５体積パーセントの充填剤粒子を、その中に分散しており、さらに、前記繊維集合体内への前記樹脂組成物の前記液相の前記浸透の間、前記充填剤粒子の少なくとも一部が、前記繊維強化複合材の１つ以上の表面で濃縮され、前記樹脂組成物が前記充填剤粒子を欠くときと比べて、かかる表面の表面粗さを低減する。

出願人は、樹脂組成物中の少量の充填剤粒子の存在は、粒子が繊維の直径に対して少なくとも１つの寸法において小さい場合、表面粗さの大きな減少を引き起こすことを発見した。これは、プリントスルーを低減すること及び光沢を増大させることによって、複合材の視覚的外観における改善をもたらす。これは、複合材の表面をマスクするために、別の表面層または非常に厚いプライマーまたはコーティング層を適用する必要性を排除する。

充填剤粒子の低添加量は、樹脂粘度の増大ならびに樹脂相の機械的及び他の特性の大きな変化という問題を回避する。充填剤粒子が複合材の表面のうちの１つ以上において濃縮されるが、第１の例において充填剤の添加量が低いため、複合材の厚さにわたって樹脂相の組成物における変化はほとんどなく、したがって、複合材にわたって機械的及び他の特性が高度に均一である傾向がある。

本発明の別の利点は、表面特性の改善が、別の製造ステップを追加することなく得られることである。

本発明のプロセスの実施形態に従った組成物を調製する初期段階の正面断面図である。本発明のプロセスの同じ実施形態に従った組成物を調製する後続の段階の正面断面図である。本発明のプロセスの同じ実施形態に従った組成物を調製する後続の段階の正面断面図である。本発明のプロセスの同じ実施形態に従った組成物を調製する後続の段階の正面断面図である。本発明のプロセスの同じ実施形態に従った組成物を調製する後続の段階の正面断面図である。本発明のプロセスの代替的な実施形態の正面断面図である。比較試料Ａの三次元プロファイルを示す顕微鏡写真である。実施例１の三次元プロファイルを示す顕微鏡写真である。

繊維集合体は、少なくとも２５０ｎｍの直径を有する繊維からなる。繊維の直径は、５０μｍの大きさであり得る。好ましい繊維の直径は、５００ｎｍ〜２５μｍであり、より好ましい繊維の直径は、５００ｎｍ〜２０μｍまたは１〜１０μｍである。これらの繊維の長さは、繊維の直径よりも大きい。本発明の目的にとって、繊維の直径は、繊維の断面面積と同じ面積を有する円の直径である。繊維は、マルチフィラメント糸、ロービング、またはトウ（ｔｏｗ）の形態で提供されてもよく、かかる場合において、繊維の直径は、糸、ロービング、またはトウそれ自体の直径ではなく、かかる糸、ロービング、またはトウにおける個々のフィラメントの直径を指す。マルチフィラメント糸、ロービング、及びトウは、１ｍｍの大きさの直径を有し得る。

繊維は、繊維強化複合材を調製及び使用する条件下で、熱的及び化学的に安定している任意の材料（複数可）から作製され得る。有用な繊維の例としては、炭素繊維、ガラス及び／または他のセラミック繊維、鉱物ウールなどの鉱物繊維、有機高分子繊維、金属繊維、羊毛、綿、絹、麻等のような天然繊維、または他の繊維素材が挙げられる。繊維の種類の混合物が使用され得る。特定の例としては、６０重量％以上の炭素を含む炭素繊維、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、アラミド繊維、バサルト繊維、ウォラストナイト繊維、及びケイ酸アルミニウム繊維が挙げられる。

特に好ましい繊維は、ロービング当たり３０００〜３０，０００のフィラメントを有するマルチフィラメントロービング（時として「トウ」と呼ばれる）の形態で提供される。これらのマルチフィラメント繊維は、最も好ましくは、炭素繊維である。かかる炭素繊維の例としては、ＤｏｗＡｋｓａＩｌｅｒｉＫｏｍｐｏｚｉｔＭａｌｚｅｍｅｌｅｒＳａｎａｙｉＬｔｄ．Ｓｔｉ、Ｉｔａｎｂｕｌ、ＴｕｒｋｅｙからのＡｋｓａｃａ３ＫＡ−３８、Ａｋｓａｃａ６ＫＡ−３８、Ａｋｓａｃａ１２ＫＡ−４２、Ａｋｓａｃａ２４ＫＡ−４２、Ａｋｓａｃａ１２ＫＡ−４９、及びＡｋｓａｃａ２４ＫＡ−４９炭素繊維が挙げられる。これらの製品の名称は、数千のフィラメント／ロービングのおよその数（例えば、３Ｋは３０００個のフィラメントである）及び数百ＭＰａのおよその繊維の引張強度（Ａ−３８は３８００ＭＰａの引張強度を示す）を示す。他の好適な炭素繊維としては、ＤｏｓｔＫｉｍｙａＥｎｄＨａｍｍＳｅｎＶｅＴｉｃＬｔｄ．Ｓｔｉ、Ｉｓｔａｎｂｕｌ、Ｔｕｒｋｅｙから入手可能な１２Ｋ及び２４Ｋロービングが挙げられる。これらの繊維の炭素含有量は、８０重量％以上であり得る。

かかる繊維から作製された繊維または糸、ロービング、もしくはトウは、交絡、製織、編成、編組、ステッチング、ニードルパンチ、または別の様式でマットに形成され得る。繊維は、１つ以上の特定の方向に整列されてもよく、またはランダムに配向され得る。繊維は、（例えば、特定の繊維が整列する方向への複合材の拡張に等しい長さを有して）連続であってもよい。あるいは、繊維は、例えば、少なくとも１ｍｍ〜最大３００ｍｍ、好ましくは３〜１５０ｍｍの長さを有する短繊維であってもよい。かかる短繊維は、繊維集合体においてランダムに配向されてもよい。

複合材の繊維含有率は、例えば、複合体の総重量、すなわち、繊維と樹脂相とを合わせた重量の５〜９５％であってもよい。好ましい繊維含有率は、同じ基準で、２０〜９０重量％、または３５〜７０重量％である。

いくつかの実施形態では、繊維は、整列された繊維またはロービングの複数の層から作製されたマットの形態で提供される。各層における繊維またはロービングは、製織、編成、もしくは編組されてもよく、または単純に整列されてもよい。複数の層は、所望される場合、共にステッチされてもよい。様々な層における整列された繊維またはロービングは、任意の特定の用途で望まれ得るように、高度に同位性の特性またはより高い異方性の特性を提供するために、２つ以上の異なる方向において、配合されてもよい。様々な層は、共にステッチされてもよく、または別の様式で共に保持されてもよい。

繊維集合体は、例えば、１００〜２０００ｇ／ｍ^２、５００〜１０００ｇ／ｍ^２、または５００〜７５０ｇ／ｍ^２の面積密度を有し得る。

好ましい繊維マットは、５００〜１０００ｇ／ｍ^２、特に５００〜７５０ｇ／ｍ^２の面積密度を有する織込繊維であり、繊維が、少なくとも１つの表面上で、３０００〜３０，０００のフィラメント、特に、ロービング当たり１２，０００〜２４，０００のフィラメントを有するマルチフィラメントロービングの形態で提供される。かかる好ましい繊維のマットは、整列された繊維またはロービングの複数の層を含み得る。個々の層は、全て同じ方向に整列され得るか、または２つ以上の異なる方向に整列され得る。ロービングは、最も好ましくは炭素繊維ロービングである。

適用温度において、樹脂組成物は、樹脂組成物が繊維集合体に適用される温度で液相、すなわち液体である１つ以上の構成要素を含有する。液相は、（単独で、または樹脂組成物の１つ以上の他の成分との結合において）冷却及び／または硬化によって凝固することができる１つ以上の樹脂構成要素を含み、樹脂固相を形成する。したがって、樹脂組成物の液相は、１つ以上の溶融した（すなわち、熱軟化された及び／または溶解された）熱可塑性樹脂、及び／または１つ以上の硬化反応において結合する１つ以上の液体ポリマー前駆体を含み得、複合材の樹脂相を形成する。場合によっては、樹脂組成物の液相は、冷却及び硬化メカニズムの両方を介して凝固する構成要素を含有し得て、それにより、例えば、最初の凝固は、冷却と、それに続く硬化によって得られ、高分子量ポリマーを形成する。

液相の樹脂構成要素（複数可）は、いくつかの実施形態では、室温で固体である１つ以上の熱可塑性ポリマーである。非晶質熱可塑性ポリマーは、好適には、少なくとも６０℃のＶｉｃａｔＢ５０（ＡＳＴＭＤ１５２５）軟化温度を有する。軟化温度は、少なくとも９０℃、または少なくとも１２０℃、または少なくとも１５０℃であり得る。熱可塑性物質が、結晶性溶融温度を呈する半結晶性材料である場合、結晶性溶融温度は、同様に少なくとも６０℃、少なくとも９０℃、少なくとも１２０℃、または少なくとも１５０℃であり得る。

有用な熱可塑性ポリマーの例としては、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂のようなエンジニアリング熱可塑性物質、ナイロン６及びナイロン６，６のようなポリアミド（ナイロン）、ポリエチレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレートのようなポリエステル、ポリカーボネート、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリイミド、ポリアセタールを含むポリオキシメチレンプラスチック、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリテトラフルオロエチレン、ならびに超高分子量ポリエチレンが挙げられる。

他の実施形態では、樹脂組成物の液相は、（適用温度で）液体であり、室温では固形であるポリマーを形成するために硬化する１つ以上の樹脂構成要素を含む。これら樹脂構成要素は、室温の液体であり得る。この種類の樹脂構成要素の中に、適用温度で液体である１つ以上のポリエポキシドを含むエポキシ樹脂系がある。かかる場合において、樹脂組成物は、少なくとも１つのエポキシ硬化剤を含み、硬化反応のための１つ以上の触媒、及び他の任意の成分を含み得る。エポキシ硬化剤（複数可）及び触媒（複数可）は、下記でより完全に説明されるように、適用温度で、液相部分を形成し得て、または固体の形態で存在し得る。

あるいは、液相は、ポリウレタン及び／またはポリウレアポリマーの１つ以上の前駆体を含み得る。かかる前駆体は、１つ以上のポリイソシアネート化合物及びヒドロキシル、１級アミノ基及び／または二級アミノ基のような複数のイソシアネート反応性基を含有する１つ以上の硬化剤を含み、それぞれの場合において、適用温度で液体である。かかる場合において、樹脂組成物（しかし必ずしも液相ではない）は、イソシアネート基と硬化剤（複数可）のイソシアネート反応性基との間の反応のための１つ以上の触媒を含み得て、他の任意の成分を含有し得る。

他の有用な種類の樹脂構成要素は、適用温度で液体である、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂前駆体、メラミン樹脂前駆体、ポリイミド前駆体、ジアリルフタル酸樹脂などが含まれる。

充填剤粒子は、繊維の直径よりも小さな少なくとも１つの寸法、好ましくは少なくとも２つの寸法を有する。充填剤粒子は、繊維の直径の５０％以下または２０％以下の少なくとも１つの寸法、好ましくは少なくとも２つの寸法を有し得る。充填剤粒子の第３の寸法は、実質的により大きくてもよく、例えば、繊維の直径を超えてもよい。最大寸法は、例えば、最大１００μｍ、最大５０μｍ、または最大３０μｍであり得る。特定の実施形態では、充填剤粒子は、１〜１００ｎｍ、特に５〜５０ｎｍ、または５〜２５ｎｍの厚さ（最小寸法）、及び最大で１００μｍ、特に最大５０μｍの横寸法の長さを有する板状粒子である。他の特定の実施形態では、充填剤粒子は、１〜１００ｎｍ、特に５〜５０ｎｍ、及び５〜２５ｎｍの直径、及び５０ｎｍ〜最大で１００μｍ、好ましくは最大２５μｍまたは最大１５μｍの長さを有するナノファイバーまたはナノチューブの形態をとる。１００ｎｍ〜１０μｍの長さを有するナノファイバーまたはナノチューブが特に好ましい。

充填剤粒子がそれらの粒子の性質を保持するように、充填剤粒子は、繊維強化複合材を調製及び使用する条件下で、熱的及び化学的に安定している材料から作製される。したがって、充填剤粒子は、個々の粒子がその同一性を失うような方法で、溶融、溶解、熱的に劣化または反応しない。

充填剤粒子は、繊維に関して上述の材料から作製され得る。充填剤粒子は、重量を最小限に抑えるため、好ましくは、２ｇ／ｃｍ^３未満、好ましくは１．５ｇ／ｃｍ^３未満の嵩密度を有する材料または材料の混合物から作製される。特に関連があるのは、カーボンブラックのような炭素素材、グラフェン及びグラフェンオキシドのような炭素プレートレット、ならびにカーボンナノチューブである。２つ以上の種類の炭素充填剤粒子のような２つ以上の種類の充填剤粒子の混合が、使用され得る。

好適なグラフェン材料としては、ｘＧｎＰ−Ｈ−５、ｘＧｎＰ−Ｈ−２５、ｘＧｎＰ−Ｍ−５、ｘＧｎＰ−Ｍ−２５のようなＸＧＳｃｉｅｎｃｅｓによって販売されるもの及びＶｏｒ−ｘｃａｒｂｏｎｂｌａｃｋのようなＶｏｒｂｅｃｋＭａｔｅｒｉａｌｓＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって販売されるものが挙げられる。これらの材料は、５０ｎｍ以下、より典型的には約５〜１５ｎｍの範囲の厚さ、及び、５０μｍ以下、より典型的には５〜２５μｍの範囲の長さを有する。好適なカーボンナノチューブには、およそ５〜２０ｎｍの範囲の直径及びおよそ１〜１０μｍの範囲の長さを有する、Ａｒｋｅｍａによって販売されるＧｒａｐｈｉｓｔｒｅｎｇｔｈ製品、ならびに、およそ５〜２０ｎｍの範囲の直径及びおよそ１．５ｎｍの長さを有する、ＮａｎｏｃｙｌからのＮＣ７０００カーボンナノチューブが含まれる。

充填剤粒子は、樹脂組成物の液相中に分散され、樹脂組成物の体積の最大５体積パーセント（すなわち、充填剤粒子を含む樹脂組成物の体積全体の最大５パーセント）を構成する。より少ない量の充填剤粒子、例えば、最大３体積％、最大１体積％、最大０．５体積％、または最大０．１体積％がより好ましい。充填剤粒子は、少なくとも０．０１、好ましくは少なくとも０．０２体積％の樹脂組成物を構成するべきである。

樹脂組成物の物理的形態は、前述の充填剤粒子が分散された液相という物理的形態である。樹脂組成物は、適用温度で固体である他の材料を含み得る（すなわち、液相の部分を形成しない）。しかしながら、樹脂組成物は、好ましくは、最終的な複合材においてそれらの粒子の性質を保持する（上述の充填剤粒子以外の）粒子材料を含まない。したがって、例えば、繊維の直径と等しいまたはより大きな最小寸法を有する、炭素、黒鉛、粘土、ゼオライト及び他の無機素材、金属、セラミック、ならびに熱硬化性ポリマーのような熱的及び化学的に安定している材料の充填剤粒子を、樹脂組成物が含まないことが好ましい。いくつかの実施形態において、樹脂組成物が、繊維の直径の５０％より大きいまたは２０％より大きい最小寸法を有する熱的及び化学的に安定した充填剤粒子を含まない。

他方では、樹脂組成物は、（全ての硬化ステップを含む）複合材の製造プロセス中に（反応、溶融、溶解、または分解のようないくつかのメカニズムを介して）それらの粒子の同一性を失う１つ以上の（適用温度で）固体の材料を有し得る。例えば、硬化性樹脂系のある構成要素は、樹脂組成物が適用されるとき、固体の形態で存在し得る。これらの例には、例えば、様々な硬化剤及び／または触媒が含まれる。硬化剤及び／または触媒は、例えば、潜在的な高温度硬化を提供するために固体粒子として提供され得る。これは、一般に、エポキシ樹脂系の場合がある。硬化ステップ中、これらの材料は、溶融、溶解、及び／または反応し、それらの粒子の性質を失い、場合によっては樹脂相の一部を形成する。

いくつかの実施形態における樹脂組成物は、それが適用される温度において、１０，０００以下、好ましくは３０００ｍＰａ・ｓ以下のブルックフィールド粘度を有する。

樹脂組成物は、様々な任意の成分を含有し得る。任意の成分としては、例えば、以下のうちの１つ以上が挙げられる。離型剤、溶媒及び／または希釈剤、着色剤、強化剤、流動改質剤、接着促進剤、安定剤、可塑剤、触媒不活性化剤、難燃剤、及びそれらの任意の２つ以上の混合物。

一般に、少しでも存在する場合、これらの任意の成分の量は、液体樹脂組成物の全重量に基づいて、例えば、０重量％〜約７０重量％であり得る。少しでも存在する場合、これらの他の成分は、液体樹脂組成物の最大４０重量％、最大１０重量％、または最大５重量％を構成し得る。

高度に好ましい種類の樹脂組成物は、１つ以上のエポキシ樹脂を含有する液相を有する。かかる樹脂組成物は、また、１つ以上のエポキシ硬化剤及び好ましくはエポキシ樹脂（複数可）及び硬化剤（複数可）の反応のための１つ以上の触媒を有する。硬化剤（複数可）及び触媒（複数可）は、液相にまたは１つ以上の粒子状固体の形態に存在し得る。

エポキシ樹脂は、液体エポキシ樹脂またはエポキシ樹脂の液体混合物である。エポキシ樹脂または樹脂の混合物は、分子当たり平均で少なくとも１．８、好ましくは少なくとも２つのエポキシド基を含有するべきである。エポキシ樹脂（複数可）は、脂肪族、脂環式、芳香族、環式、複素環式、またはそれらの混合物であってもよい。本発明で有用なエポキシ樹脂としては、例えば、米国特許第３，０１８，２６２号、同第５，１３７，９９０号、同第６，４５１，８９８号、同第７，１６３，９７３号、同第６，８８７，５７４号、同第６，６３２，８９３号、同第６，２４２，０８３号、同第７，０３７，９５８号、同第６，５７２，９７１号、同第６，１５３，７１９号、及び同第５，４０５，６８８号、ＷＯ２００６／０５２７２７、米国特許公開特許出願第２００６−０２９３１７２号、及び同第２００５−０１７１２３７号で説明されるものが挙げられ、それぞれが参照によりここで本明細書に組み込まれる。

有用なエポキシ樹脂の中では、ポリフェノールのグリシジルエーテルがある。ポリフェノールは、例えば、ビスフェノール；テトラメチル−テトラブロモビスフェノールまたはテトラメチルトリブロモビスフェノールのようなハロゲン化ビスフェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ（１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン）、ビスフェノールＦ、またはビスフェノールＫのようなビスフェノール；アルキル化ビスフェノール；トリスフェノール；Ａ；ノボラック樹脂；クレゾールノボラック樹脂；フェノールノボラック樹脂；またはそれらの任意の２つ以上の混合物である。

他の有用な芳香族エポキシ樹脂としては、芳香族ジ−及びポリアミンならびにアミノフェノールのポリグリシジルエーテル、脂肪族アルコール、カルボン酸、及びポリグリコール、ポリアルキレングリコール、脂環式ポリオール、ポリカルボン酸のようなアミンのポリグリシジルエーテル、ならびにエポキシ末端オキサゾリドン樹脂が挙げられる。

好適な市販のエポキシ樹脂化合物としては、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）３００シリーズの液体エポキシ樹脂、Ｄ．Ｅ．Ｎ．（商標）４００シリーズのエポキシノボラック樹脂、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）５００シリーズ、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）６００シリーズ、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）７００シリーズの固体エポキシ樹脂、ＤＥＲ８５８エポキシ末端オキサゾリドン樹脂、及びＶＯＲＡＦＯＲＣＥ（商標）エポキシ樹脂のようなＴｈｅＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙから入手可能なものが挙げられる。

各エポキシ樹脂は、例えば、１００〜５０００、特に１２５〜３００、または１５０〜２５０の平均エポキシ当量を有し得る。特に好ましいエポキシ樹脂は、ほとんど、１７０〜２２５のエポキシ当量を有するビスフェノールの１つ以上のジグリシジルエーテル、またはそれらの１つ以上のエポキシノボラック及び／またはエポキシクレゾールノボラック樹脂との１つ以上の混合物である。

好適なエポキシ硬化剤としては、“ＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙｏｆｔｈｅＥｐｏｘｙＲｅｓｉｎｓ”Ｂ．Ｅｌｌｉｓ（Ｅｄ．）ＣｈａｐｍａｎＨａｌｌ、ＮｅｗＹｏｒｋ、１９９３及び“ＥｐｏｘｙＲｅｓｉｎｓＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”、Ｃ．Ａ．Ｍａｙ編、ＭａｒｃｅｌＤｅｋｋｅｒ、ＮｅｗＹｏｒｋ、第二版、１９８８に説明されているものが挙げられる。エポキシ硬化剤（複数可）は、適用温度で液体であり得るか、液体樹脂組成物の１つ以上の他の構成要素中に溶解され得るが、粒子状固体の形態でも存在し得る。有用なエポキシ樹脂硬化剤の例としては、脂肪族アミン、芳香族アミン、ヒンダード脂環式アミン、チオール化合物、フェノール化合物、ボロントリクロリド／アミン及びボロントリフルオライド／アミン複合体、メラミン、ジアリルメラミン、ヒドラジド、アミノトリアゾール、及び様々なグアナミンが挙げられる。

一般に、硬化剤は、当量のエポキシド基当たり０．７〜１．８当量のエポキシド反応基を提供するのに十分な量でエポキシ樹脂組成物中に存在する。いくつかの実施形態では、この比は、当量のエポキシド基当たり０．９〜１．３当量のエポキシド反応性基である。

エポキシ樹脂組成物は、典型的には、“ＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙｏｆｔｈｅＥｐｏｘｙＲｅｓｉｎｓ”Ｂ．Ｅｌｌｉｓ（Ｅｄ．）ＣｈａｐｍａｎＨａｌｌ、ＮｅｗＹｏｒｋ、１９９３及び“ＥｐｏｘｙＲｅｓｉｎｓＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”、Ｃ．Ａ．Ｍａｙ編、ＭａｒｃｅｌＤｅｋｋｅｒ、ＮｅｗＹｏｒｋ、第二版、１９８８で説明されるもののような１つ以上の触媒を含む。

充填剤粒子を含有する樹脂組成物は、樹脂組成物の液相が繊維集合体に浸透し、繊維の間の介在する空間を埋めて、繊維集合体が液体樹脂組成物中に埋め込まれた樹脂含浸繊維集合体を形成するように、繊維集合体の少なくとも１つの表面に適用される。このステップ中の温度は、繊維及び充填剤粒子がこのステップ中に熱的または化学的に劣化しないために十分なほど低く、熱硬化性樹脂組成物が早期のゲル化を回避する場合に十分なほど低い。この温度は、例えば、熱硬化性樹脂組成物にとって０℃と低くあり得る。熱硬化性液体組成物により典型的な温度は、１５〜１４０℃、特に１５〜１３０℃である。熱可塑性樹脂組成物にとって、このステップ中の温度は、典型的には少なくとも８０℃、より典型的には少なくとも１４０℃であり得、例えば、３５０℃または２８０℃と高くてもよい。

複合材を作製するための様々な産業プロセス、例えば、引抜成形、プリプレグ化、樹脂トランスファー成形、樹脂トランスファー成形光、真空補助樹脂トランスファー成形、シート成形コンパウンド（ＳＭＣ）、バルク成形コンパウンド（ＢＭＣ）、液体注入成形、ならびにダブルバッグ注入、制御された大気圧樹脂注入、修正された真空注入、樹脂膜注入、フレキシブルツーリング下の樹脂注入、ＳｅｅｍａｎＣｏｍｐｏｓｉｔｅｓ樹脂注入成形プロセス、及び真空補助樹脂注入成形のような様々な樹脂注入プロセスは、液体樹脂中に繊維集合体を埋め込むステップに全て好適である。

好適な一プロセスにおいて、繊維集合体の１つ以上の表面と接触し、それを貫通する樹脂組成物が圧力下で注入される空洞に、繊維集合体は保持されるか、または通過させられる。空洞内の空気は、液体樹脂組成物を注入する前に、部分的または完全に抜かれ得る。空洞は、型であってもよい。かかる型は、好ましくは、高度に平滑な外観を有する複合材を生成するための少なくとも１つの研磨面を有する。

別の好適なプロセスでは、樹脂組成物は、繊維層または織物もしくは編組布に吹き付けられるか、または別の様式で適用され得る。

別の好適なプロセスでは、樹脂組成物は、剥離ライナー上にフィルムされ、次いで、一方向に整列された繊維または布のような張られた繊維の連続する網と、熱されたニップローラで接触させられる。ニップローラの圧力は、繊維の網への樹脂の注入をもたらす。

本発明は任意の理論に限定されないが、充填剤粒子のうちのいくつかまたは全てが、樹脂組成物の液相が繊維集合体に浸透するときに、繊維集合体の表面でまたはその近くで樹脂組成物から「濾過される」と考えられる。繊維の直径に対して、粒子は少なくとも１つの寸法において小さいため、「濾過される」粒子は、繊維集合体の表面における繊維の間に存在する傾向があり、少なくとも部分的にそれらの空間を埋め、より均一で平滑な表面を形成する。繊維がマルチフィラメントの束、ロービング、またはトウの形態で提供される場合、「濾過される」粒子のうちのいくつかは、また、繊維集合体の表面におけるマルチフィラメントの間の空間内に存在する傾向がある。粒子の薄い層が、また、複合材の表面で形成し得る。

樹脂組成物を繊維集合体に適用するステップは、繊維集合体の少なくとも１つの表面が樹脂含浸繊維集合体の少なくとも１つの表面と同じ領域を持つように、そのため、少なくともその表面上に別の樹脂相が存在しないように、好ましくは行われる。これは、例えば、繊維集合体を適用するステップの間に、樹脂組成物が保持される空間の深さと等しい繊維集合体の高さを設定することによって、行われることができる。

注入プロセスの一実施形態及び提案されるメカニズムを、図１Ａ〜１Ｅに例示する。図１Ａにおいて、繊維集合体３は、型の半分１及び２によって画定される型内に含有される。樹脂組成物６は、一般に５に示される送達システム内に含有される。そのいくつかが参照番号７によって特定される充填剤粒子は、樹脂組成物６の液体相内で分散される。送達システム５は、ポート４を介して樹脂組成物６を型に注入するように設計される。粒子７のサイズは、例示の目的のために大きく誇張され、粒子７の数は、例示の目的に反して大きく提示不足である。

図１Ｂ〜１Ｅは、注入プロセスが進行する際の、樹脂組成物６の液相の、型を通った繊維集合体３までの進行を例示する。図１Ｂ〜１Ｅのそれぞれにおいて、参照番号１〜７は、図１Ａに関して説明されるものと同じ意味を有する。図１Ｂは、注入プロセスの早期段階を表し、樹脂組成物６は、繊維集合体３と型半分１及び２の表面との間の境界面で、表面８に沿って拡散する傾向がある。繊維集合体３へのいくつかの貫通は、注入ポート４の近く及び表面８の近くで開始し、樹脂注入繊維集合体９（クロスハッチングでさらに示される）を生成する。図１Ｃ及び１Ｄにおいて、樹脂の前線は、表面８に沿って、さらに繊維集合体３内に拡散し、樹脂注入繊維集合体９の、より大きな領域を生成する。繊維集合体３の領域１０は、濡れない状態を維持するが、図１Ｃ及び１Ｄに見られるように、その領域１０は、プロセスが進行するにつれてサイズが低減される。図１Ｅにおいて、繊維集合体３の全体は、樹脂組成物６の液相で濡らされ、そのため、注入繊維集合体９は、繊維集合体３と同じ領域を持つ。

図１Ｂ〜１Ｅに示されるように、粒子７は、表面８で捕捉される傾向があるが、いくつかの粒子７は、注入繊維集合体９の内部領域内に運ばれる。

代替的な注入プロセスの追加の実施形態が、図２に例示される。図２において、樹脂組成物２１の別のフィルムは、所定の隙間の幅を使用して、剥離ライナー２５上に形成される。樹脂組成物２１は、充填剤粒子２３がその中に分散された液相２２を含む。樹脂組成物２１は、矢印２９によって示された方向に実施形態において示される回転をし、矢印３３によって示された方向に繊維集合体２０を引く、加圧されたニップローラ２４の間の繊維集合体２０及び樹脂組成物２１の膜を通過することによって、繊維集合体２０に適用される。あるいは、ニップローラ２４のうちの１つまたは両方が、示されたものとは反対の方向に回転することができ、かかる場合において、繊維集合体２０のニップローラを通した移動の追加の方法が、概して必要である。

ニップローラ２４は、所望される場合、所望の注入温度まで加熱され得る。ニップローラ２４によって適用される圧力は、樹脂組成物２１の繊維集合体２０への注入を引き起こし、樹脂注入繊維集合体２６を形成する。粒子２３は、樹脂注入繊維集合体２６の表面３１及び３２上で濃縮される。表面３１及び３２の厚さならびに粒子２３のサイズは、例示の目的のために大きく誇張される。この実施形態の変形例において、樹脂組成物の膜は、繊維集合体２０の片側のみに適用される。

さらに別の好適な実施形態は、その後塞がれる器具内で樹脂組成物が繊維集合体の上に分注される湿式圧縮プロセスを含む。樹脂組成物の液相は、成形プロセスの圧力及び温度下で、繊維集合体内に注入する。

繊維集合体が樹脂組成物で満たされると、樹脂組成物の液体相は、冷却及び／または硬化によって凝固される。熱可塑性樹脂は、それらのＶｉｃａｔＢ５０軟化温度未満の温度、好ましくはそれらのＶｉｃａｔＢ５０軟化温度未満の少なくとも２０℃または少なくとも４０℃の温度に、それらを冷却することによって凝固される。好ましくは、熱可塑性樹脂は、それらを４０℃以下の温度に冷却することによって凝固される。

樹脂組成物の液相が室温固体である場合、熱硬化性樹脂は冷却によって凝固され得る。熱硬化性樹脂組成物が室温液体である場合、それは硬化によって少なくとも部分的に凝固される。硬化は、一般に、樹脂組成物が、少なくとも４０℃、好ましくは少なくとも５５℃のガラス転移温度に達するまで、継続される。硬化ステップは、特定の熱硬化性樹脂系に好適であり得るように、室温または最大２２０℃の昇温で行われることができる。

いくつかの実施形態では、熱硬化性樹脂は、凝固ステップ中に部分的にのみ硬化される。かかる部分的な硬化は、当業界においてしばしばＢステージと呼ばれる。Ｂステージ中、熱硬化性樹脂組成物は、室温で固体である樹脂を形成するのに十分に硬化されるが、熱軟性を維持して、そのため複合材は、後続のステップで、熱を適用し、その後最終的な複合材を生成するために、追加の硬化を行うことにより成形されることができる。

複合材は、凝固ステップの間、所望される場合、例えば複合材に所望の幾何形状を付与する型または形の中で凝固ステップを行うことによって、成形され得る。樹脂組成物が凝固ステップの後、熱可塑性を維持する場合（樹脂組成物が熱可塑性または樹脂組成物が
熱硬化性であるが、凝固ステップ中にＢステージされるのみのとき）、複合材を熱して樹脂相を軟らかくし、冷却及び／またはさらなる硬化でその後さらに樹脂を凝固することによって、成形は行われ得る。

本発明のプロセスは、例えば、自動車、トラック、列車の車両、ゴルフカート、全地形対応車、ボートの船体及びデッキ、ジェットスキーの船体及びデッキ、ゴーカート、農機具、芝刈り機などのための車両の構造及び非構造部品、本体パネル、デッキの蓋を作製するために有用である。それは、航空機の外板を作製するために有用である。他の使用としては、消費者用及び産業用機械のための荷台及びパネル、ならびにホッケー用スティック、スキー、スノーボード、及びテニス用ラケットのようなスポーツグッズが挙げられる。

以下の実施例は、本発明を例示するために提供されるが、その範囲を限定することは意図されていない。別途示されない限り、全ての部及びパーセントは重量による。

実施例１〜４及び比較試料Ａ
実施例１〜４及び比較試料Ａは、以下の一般的な方法で作製する。
一方向炭素繊維布は、ＤｏｗＡｋｓａ、Ｉｓｔａｎｂｕｌ、Ｔｕｒｋｅｙから入手可能な１２Ｋ−Ａ４２ロービングで作製する。ロービングは、８００ｇの重さ／１０００メートルの長さ、及び１．８ｇ／ｃｍ^３の密度を有する。ロービングは、各々がおよそ７μｍの直径を有する１２，０００個の個々の炭素繊維から作製する。それを、長さ５４０ｍｍ、幅２９０ｍｍ、及び高さ２ｍｍの空洞の寸法を有する、ツーピースの油熱された型内に手動で配置し、Ｗｅｍｈｏｎｅｒからの１２０トン油圧アップストローク押し型（型番１００Ｋ−１２０）内で保持する。布の高さは、繊維集合体が結果として得られる複合材の上面及び底面に延在するように、型の空洞の高さと等しい。次いで、型を閉じて空気を抜き、エポキシ樹脂配合物を、ＫｒａｕｓｓＭａｆｆｅｉＲＳＣ４／４樹脂トランスファー成形機械を使用して、型の空洞に圧力下で注入する。エポキシ樹脂配合物は、ＴｈｅＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙから入手可能な１００部のＶＯＲＡＦＯＲＣＥ５３１０エポキシ樹脂、下記に示されるような（任意の）充填剤粒子、ＴｈｅＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙから入手可能な１６部のＶＯＲＡＦＯＲＣＥ（商標）５３５０エポキシ硬化剤、及び２部のＶＯＲＡＦＯＲＣＥ５３７０内部離型剤を含有する。エポキシ樹脂配合物のこの量は、型の空洞と同じ寸法を有する固体ボイドフリー複合材を生成するのに十分である。次いで、型を１３０℃まで２分間加熱し、樹脂を硬化し、繊維強化複合材を形成する。次いで、型を開け、型から除去される前に複合材が室温まで冷却することを可能にする。

各場合における充填剤粒子の種類及び量を、以下の表に示す。充填剤粒子が存在する場合、樹脂を硬化剤及び内部離型剤と混合する前に、充填剤粒子をエポキシ樹脂内に混合し、結果として得られる混合物を超音波処理して、充填剤粒子を樹脂内に分散する。（実施例３を除く）各場合において、エポキシ樹脂／充填剤混合物のブルックフィールド粘度を、室温、１００ｒｐｍで、＃３スピンドルを使用して測定する。

各場合において、複合材の表面特性を、１２７×９５μｍの視野を有する５０倍光学対物レンズを備えるＷｙｋｏＮＴ９１００表面プロファイラを使用して、白色干渉法によって評価する。４つの表面の位置を、各試料ごとに評価する。表面粗さのパラメータＲ_ａ（表面トレースと平均プロファイル線との間の面積）を、高さの絶対値を加えることによって測定する。表面パラメータＲ_ｔ（最大プロファイルの高さ）を、分析された場所の頂点と谷間との間の最大の高さとして測定する。

表において、Ｒ_ａ及びＲ_ｆのより低い値は、より高い表面平滑性及びより良好な外観を示す。比較例Ａは、多くの繊維強化エポキシ樹脂複合材の典型的な表面粗さを呈する。非常に少ない量の非常に小さな粒子サイズのカーボンナノチューブ及びグラフェンを添加することによって、Ｒ_ａの値は半分以上低減され、Ｒ_ｆの値は、ほぼ７５％も低減される。改善は他の充填剤粒子を用いたときよりはっきりしないが、カーボンブラックは、Ｒ_ａ及びＲ_ｆの両方において大きな改善を提供する。カーボンブラックは、カーボンナノチューブまたはグラフェンよりも大きな粘度の増加をもたらすが、この効果は、カーボンブラックのより高い添加量によるものであり得る。

図３Ａ及び３Ｂは、それぞれ、比較試料Ａ及び実施例１の表面特性を例示する。図３Ａ及び３Ｂから見られるように、表面粗さは、非常に少ない量のカーボンナノチューブの添加で劇的に減少する。図３Ｂに示される結果は、実施例２〜４の典型例でもある。実施例５は、図３Ａ及び３Ｂに示されるものに対して中間の表面粗さを示す。

Claims

繊維強化複合材を作製するプロセスであって、液体樹脂相を含む樹脂組成物を、少なくとも２５０ｎｍの個々の繊維直径を有する繊維集合体の少なくとも１つの表面に適用し、それにより、前記樹脂組成物の前記液体樹脂相が前記繊維集合体内に浸透して、前記樹脂組成物の前記液相中に前記繊維集合体が埋め込まれた樹脂含浸繊維集合体を形成することと、次いで、前記樹脂組成物の冷却、硬化、または冷却及び硬化の両方によって前記樹脂組成物の前記液相を凝固させて、前記繊維強化複合材を形成することと、を含み、前記樹脂組成物が、前記繊維の前記直径よりも小さな少なくとも１つの寸法を有する、前記樹脂組成物の体積に基づいて最大５体積パーセントの充填剤粒子を、その中に分散しており、さらに、前記繊維集合体内への前記樹脂組成物の前記液相の前記浸透の間、前記充填剤粒子の少なくとも一部が、前記繊維強化複合材の１つ以上の表面で濃縮され、前記樹脂組成物が前記充填剤粒子を欠くときと比べて、かかる表面の表面粗さを低減する、プロセス。
前記樹脂組成物が、その中に分散された０．０１〜１体積パーセントの前記充填剤粒子を有する、請求項１に記載のプロセス。
前記樹脂組成物が、その中に分散された０．０２〜０．１体積パーセントの前記充填剤粒子を有する、請求項１に記載のプロセス。
前記充填剤粒子が、前記繊維の前記直径の２０％以下である少なくとも１つの寸法を有する、請求項１〜３のいずれかに記載のプロセス。
前記充填剤粒子が、５〜５０ｎｍの厚さを有する板状粒子である、請求項１〜４のいずれかに記載のプロセス。
前記充填剤粒子がグラフェンである、請求項５に記載のプロセス。
前記充填剤粒子が、５〜５０ｎｍの直径及び５０ｎｍ〜１００μｍの長さを有するナノファイバーまたはナノチューブである、請求項１〜４のいずれかに記載のプロセス。
前記充填剤粒子が、カーボンナノファイバーまたはカーボンナノチューブである、請求項７に記載のプロセス。
前記充填剤粒子がカーボン粒子である、請求項１〜４のいずれかに記載のプロセス。
前記液体樹脂相が、少なくとも１つのエポキシ樹脂を含む、請求項１〜９のいずれかに記載のプロセス。
前記樹脂組成物が、前記エポキシ樹脂のための硬化剤及び前記エポキシ樹脂と前記硬化剤との反応のための触媒を含む、請求項１０に記載のプロセス。
前記硬化ステップが、前記樹脂組成物を少なくとも部分的に硬化するステップを含む、請求項１〜１１のいずれかに記載のプロセス。
前記液体樹脂相が、少なくとも１つの溶融した熱可塑性ポリマーを含む、請求項１〜１２のいずれかに記載のプロセス。
前記硬化ステップが、前記樹脂組成物を冷却するステップを含む、請求項１〜１３のいずれかに記載のプロセス。
前記樹脂組成物を前記繊維集合体に適用するステップ及び前記樹脂組成物の液体樹脂相が前記繊維集合体内に浸透するステップが、前記繊維集合体を型に配置するステップ、前記型を閉じるステップ、及び前記樹脂組成物を前記型に注入するステップを含む、請求項１〜１３のいずれかに記載のプロセス。
前記樹脂組成物を前記繊維集合体に適用するステップ及び前記樹脂組成物の液体樹脂相が前記繊維集合体内に浸透するステップが、前記樹脂組成物の膜を形成するステップ及び前記樹脂組成物の前記膜を前記繊維集合体に対して圧縮することによって前記膜を前記繊維集合体に適用して、前記樹脂組成物の前記液相を前記繊維集合体内に染み込ませるステップを含む、請求項１〜１４のいずれかに記載のプロセス。
前記樹脂組成物を前記繊維集合体に適用するステップ及び前記樹脂組成物の液体樹脂相が前記繊維集合体内に浸透するステップが、前記繊維集合体を開口空洞内に配置するステップ、前記樹脂組成物を前記開口空洞内の前記繊維集合体の上に分注するステップ、前記空洞を閉じるステップ、及び圧力を適用するステップを含む、請求項１〜１５のいずれかに記載のプロセス。
前記樹脂組成物が、前記繊維の前記直径に等しいまたはそれより大きい最小の寸法を有する熱的及び化学的に安定した材料の充填剤粒子を欠く、請求項１〜１６のいずれかに記載のプロセス。
前記樹脂組成物が、前記繊維の前記直径の２０％より大きい最小の寸法を有する熱的及び化学的に安定した充填剤粒子を含まない、請求項１〜１７のいずれかに記載のプロセス。