JP2019503988A - カルバゾール誘導体およびこれを用いた有機発光素子 - Google Patents

Abstract

本明細書は、カルバゾール誘導体、前記カルバゾール誘導体を含むコーティング組成物、これを用いた有機発光素子およびその製造方法に関する。

Description

本明細書は、２０１５年１１月３０日付で韓国特許庁に出願された韓国特許出願第１０−２０１５−０１６９３８４号、および２０１６年１１月１６日付で韓国特許庁に出願された韓国特許出願第１０−２０１６−０１５２８６６号の出願日の利益を主張し、その内容のすべては本明細書に組み込まれる。

本明細書は、カルバゾール誘導体、前記カルバゾール誘導体を含むコーティング組成物、前記コーティング組成物を用いて形成された有機発光素子およびその製造方法に関する。

有機発光現象は、特定有機分子の内部プロセスによって電流が可視光に変換される例の一つである。有機発光現象の原理は次の通りである。アノードとカソードとの間に有機物層を位置させた時、２つの電極の間に電流をかけると、カソードとアノードからそれぞれ電子と正孔が有機物層に注入される。有機物層に注入された電子と正孔は再結合してエキシトン（ｅｘｃｉｔｏｎ）を形成し、このエキシトンが再び基底状態に落ちながら光を発する。このような原理を利用する有機発光素子は、一般的に、カソードおよびアノードと、それらの間に位置した有機物層、例えば、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層を含む有機物層から構成される。

有機発光素子で使用される物質としては、純粋な有機物質、または有機物質と金属が錯体をなす錯化合物が大部分を占めており、用途に応じて、正孔注入物質、正孔輸送物質、発光物質、電子輸送物質、電子注入物質などに区分される。ここで、正孔注入物質や正孔輸送物質としては、ｐ−タイプの性質を有する有機物質、すなわち、酸化しやすく、酸化時に電気化学的に安定した状態を有する有機物が主に使用されている。一方、電子注入物質や電子輸送物質としては、ｎ−タイプの性質を有する有機物質、すなわち、還元されやすく、還元時に電気化学的に安定した状態を有する有機物が主に使用されている。発光層物質としては、ｐ−タイプの性質とｎ−タイプの性質を同時に有する物質、すなわち、酸化と還元状態ですべて安定した形態を有する物質が好ましく、エキシトンが形成された時、これを光に変換する発光効率の高い物質が好ましい。

上で言及した他に、有機発光素子で使用される物質は、次の性質を追加的に有することが好ましい。

第一、有機発光素子で使用される物質は、熱的安定性に優れていることが好ましい。有機発光素子内では、電荷の移動によるジュール熱（ｊｏｕｌｅ ｈｅａｔｉｎｇ）が発生するからである。現在、正孔輸送層物質として主に使用されるＮＰＢは、ガラス転移温度が１００℃以下の値を有するので、高い電流を必要とする有機発光素子では使用し難い問題がある。

第二、低電圧駆動可能な高効率の有機発光素子を得るためには、有機発光素子内に注入された正孔または電子が円滑に発光層に伝達されると同時に、注入された正孔と電子が発光層の外部に抜け出ないようにしなければならない。このために、有機発光素子に使用される物質は、適切なバンドギャップ（ｂａｎｄ ｇａｐ）とＨＯＭＯまたはＬＵＭＯエネルギー準位を有しなければならない。現在、溶液塗布法によって製造される有機発光素子で正孔輸送物質として使用されるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの場合、発光層物質として使用される有機物のＬＵＭＯエネルギー準位に比べてＬＵＭＯエネルギー準位が低いため、高効率長寿命の有機発光素子の製造に困難がある。

その他にも、有機発光素子で使用される物質は、化学的安定性、電荷移動度、電極や隣接した層との界面特性などに優れていなければならない。すなわち、有機発光素子で使用される物質は、水分や酸素による物質の変形が少なくなければならない。また、適切な正孔または電子移動度を有することにより、有機発光素子の発光層で正孔と電子の密度が均衡を取るようにしてエキシトンの形成を極大化しなければならない。そして、素子の安定性のために、金属または金属酸化物を含む電極との界面を良くしなければならない。

したがって、当技術分野では、前記のような要件を備えた有機物の開発が求められている。

本明細書は、有機発光素子で使用可能な前述の条件を満足するカルバゾール誘導体およびこれを含む有機発光素子を提供することを目的とする。

本明細書は、下記化学式１で表されるカルバゾール誘導体を提供する。
［化学式１］

化学式１において、
Ｌは、置換もしくは非置換のアリーレン基；置換もしくは非置換の２価のヘテロ環基；または−Ｌ７−ＮＲ'−Ｌ８−であり、Ｌ７およびＬ８は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、置換もしくは非置換のアリーレン基であり、Ｒ'は、置換もしくは非置換のアリール基；または置換もしくは非置換のヘテロ環基であり、
Ｌ１およびＬ４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、直接結合；置換もしくは非置換のアリーレン基；または置換もしくは非置換の２価のヘテロ環基であり、
Ｌ２およびＬ３は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、直接結合；炭素数１〜３０の置換もしくは非置換のアルキレン基；炭素数１〜３０の置換もしくは非置換のアルケニレン基；炭素数６〜３０の置換もしくは非置換のアリーレン基；または炭素数２〜３０の置換もしくは非置換の２価のヘテロ環基であり、
Ｌ５およびＬ６は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、炭素数１〜３０の置換もしくは非置換のアルキレン基；炭素数２〜３０の置換もしくは非置換のアルケニレン基；炭素数６〜３０の置換もしくは非置換のアリーレン基；または炭素数２〜３０の置換もしくは非置換の２価のヘテロ環基であり、
ａおよびｂはそれぞれ、１〜６の整数であり、
ａおよびｂがそれぞれ２以上の場合、括弧内の構造は、互いに同一または異なり、
Ｒ１およびＲ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；炭素数１〜３０の置換もしくは非置換のアルキル基；炭素数１〜３０の置換もしくは非置換のアルコキシ基；炭素数６〜３０の置換もしくは非置換のアリール基；置換もしくは非置換のアリールアミン基；または炭素数２〜３０の置換もしくは非置換のヘテロ環基であるか、隣接する置換基は、互いに結合して置換もしくは非置換の炭化水素環；または置換もしくは非置換のヘテロ環基を形成し、
ｎは、１〜４の整数であり、
ｎが２以上の整数の場合、２以上のＬは、互いに同一または異なり、
Ｙ１〜Ｙ６は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；または熱または光によって架橋可能な官能基であり、Ｙ１〜Ｙ４のうちの少なくとも１以上は、熱または光によって架橋可能な官能基である。

本明細書は、前記カルバゾール誘導体を含むコーティング組成物を提供する。

本明細書はまた、カソードと、アノードと、前記カソードと前記アノードとの間に備えられる１層以上の有機物層とを含み、前記有機物層のうちの１層以上は、前記コーティング組成物を用いて形成された有機発光素子を提供する。

最後に、本明細書は、基板を用意するステップと、前記基板上にカソードまたはアノードを形成するステップと、前記カソードまたはアノード上に１層以上の有機物層を形成するステップと、前記有機物層上にアノードまたはカソードを形成するステップとを含み、前記有機物層のうちの１層以上は、前記コーティング組成物を用いて形成されるものである有機発光素子の製造方法を提供する。

本明細書の一実施態様に係るカルバゾール誘導体は、溶液工程が可能で、素子の大面積化が可能である。

本明細書の一実施態様に係るカルバゾール誘導体は、有機発光素子の有機物層の材料として使用可能であり、低い駆動電圧、高い発光効率および高い寿命特性を提供することができる。

本明細書の一実施態様に係るカルバゾール誘導体を用いて形成された有機物層は、熱的安定性に優れる。

本明細書の一実施態様に係る有機発光素子の例を示すものである。 化学式Ｅ−１のＮＭＲスペクトルを示す図である。 化学式Ｃ−２のＭＳスペクトルを示す図である。 化学式１−２のＭＳスペクトルを示す図である。 化学式１−５のＭＳスペクトルを示す図である。 化学式１−１のＭＳスペクトルを示す図である。 化学式１−２の示差走査熱量測定（ＤＳＣ：ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）を示す図である。 化学式１−５の示差走査熱量測定（ＤＳＣ：ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）を示す図である。 化学式１−２５の示差走査熱量測定（ＤＳＣ：ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）を示す図である。 化学式１−２６のＭＳスペクトルを示す図である。 化学式１−２７のＮＭＲスペクトルを示す図である。 化学式１−２７のＭＳスペクトルを示す図である。 化学式１−２８の示差走査熱量測定（ＤＳＣ：ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）を示す図である。 化学式１−２８のＮＭＲスペクトルを示す図である。 化学式１−２８のＭＳスペクトルを示す図である。

以下、本明細書を詳細に説明する。

本明細書において、ある部材が他の部材の「上に」位置しているとする時、これは、ある部材が他の部材に接している場合のみならず、２つの部材の間にさらに他の部材が存在する場合も含む。

本明細書において、ある部分がある構成要素を「含む」とする時、これは、特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに包含できることを意味する。

本願明細書全体において、マーカッシュ形式の表現に含まれた「これらの組み合わせ」の用語は、マーカッシュ形式の表現に記載された構成要素からなる群より選択される１つ以上の混合または組み合わせを意味するものであって、前記構成要素からなる群より選択される１つ以上を含むことを意味する。

本明細書の一実施態様は、前記化学式１で表されるカルバゾール誘導体を提供する。

本明細書の一実施態様において、前記Ｙ１〜Ｙ６は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；または熱または光によって架橋可能な官能基であり、Ｙ１〜Ｙ４のうちの少なくとも１以上は、熱または光によって架橋可能な官能基である。

本明細書において、「架橋可能な官能基」とは、熱およびまたは光に露出させることにより、化合物の間に架橋させる反応性置換基を意味することができる。架橋は、熱処理または光を照射して、炭素−炭素多重結合、環状構造が分解されながら生成されたラジカルが連結されながら生成される。

本明細書の一実施態様において、前記Ｙ１〜Ｙ６は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；または下記構造のうちのいずれか１つであり、Ｙ１〜Ｙ４のうちの少なくとも１以上は、下記構造のうちのいずれか１つである。

前記構造において、
Ａ１〜Ａ３は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、置換もしくは非置換の炭素数１〜６のアルキル基である。

本明細書の一実施態様のように、架橋可能な官能基を含むカルバゾール誘導体の場合、溶液塗布法によって有機発光素子の製造が可能で、時間および費用的に経済的な効果がある。

また、架橋可能な官能基を含むカルバゾール誘導体を含むコーティング組成物を用いてコーティング層を形成する場合、架橋可能な官能基が熱または光によって架橋が形成されるため、コーティング層の上部に追加の層を積層する時、コーティング組成物に含まれたカルバゾール誘導体が溶媒によって洗い流されるのを防止して、コーティング層を保持すると同時に、上部に追加の層を積層することができる。

追加的に、架橋可能な官能基が架橋を形成してコーティング層が形成された場合、コーティング層の溶媒に対する耐化学性が高くなり、膜保持率が高い効果がある。

また、本明細書の一実施態様に係るカルバゾール誘導体の場合、溶液塗布法によって有機発光素子の製造が可能で、素子の大面積化が可能になる。

本明細書の一実施態様により、熱処理または光処理で架橋が形成されたカルバゾール誘導体の場合、複数のカルバゾール誘導体が架橋されて薄膜状に有機発光素子内に備えられるため、熱的安定性に優れる効果がある。したがって、本明細書の一実施態様に係るカルバゾール誘導体を用いた有機発光素子は、寿命特性に優れる効果がある。

また、本明細書の一実施態様に係るカルバゾール誘導体は、コア構造にアミン構造を含んでいるので、有機発光素子において正孔注入、正孔輸送物質または発光物質として適切なエネルギー準位およびバンドギャップを有することができる。さらに、本明細書の一実施態様に係る化学式１の化合物の置換基を調節して適切なエネルギー準位およびバンドギャップを微細に調節することができ、有機物の間における界面特性を向上させて、低い駆動電圧および高い発光効率を有する有機発光素子を提供することができる。

以下、本明細書の置換基を詳細に説明する。

本明細書において、

は、他の置換基または結合部に結合する部位を意味する。

本明細書において、前記「置換」という用語は、化合物の炭素原子に結合した水素原子が他の置換基に変わることを意味し、置換される位置は、水素原子の置換される位置すなわち、置換基が置換可能な位置であれば限定せず、２以上置換される場合、２以上の置換基は、互いに同一でも異なっていてもよい。

本明細書において、「置換もしくは非置換の」という用語は、水素；重水素；ハロゲン基；ニトリル基；ニトロ基；ヒドロキシ基；アルキル基；アルコキシ基；アルケニル基；アリール基；アミン基；およびヘテロ環基からなる群より選択された１個以上の置換基で置換もしくは非置換であるか、前記例示された置換基のうちの２以上の置換基が連結された置換もしくは非置換であることを意味する。例えば、「２以上の置換基が連結された置換基」は、ビフェニル基であってもよい。すなわち、ビフェニル基は、アリール基であってもよく、２個のフェニル基が連結された置換基と解釈される。

本明細書において、ハロゲン基の例としては、フッ素、塩素、臭素、またはヨウ素がある。

本明細書において、前記アルキル基は、直鎖、分枝鎖もしくは環鎖であってもよく、炭素数は特に限定されないが、１〜５０のものが好ましい。具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、１−メチル−ブチル、１−エチル−ブチル、ペンチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ヘキシル、ｎ−ヘキシル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、４−メチル−２−ペンチル、３，３−ジメチルブチル、２−エチルブチル、ヘプチル、ｎ−ヘプチル、１−メチルヘキシル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、３−メチルシクロペンチル、２，３−ジメチルシクロペンチル、シクロヘキシル、３−メチルシクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、２，３−ジメチルシクロヘキシル、３，４，５−トリメチルシクロヘキシル、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、オクチル、ｎ−オクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、１−メチルヘプチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、ｎ−ノニル、２，２−ジメチルヘプチル、１−エチル−プロピル、１，１−ジメチル−プロピル、イソヘキシル、２−メチルペンチル、４−メチルヘキシル、５−メチルヘキシルなどがあるが、これらに限定されない。

前記アルキル基は、アリール基またはヘテロアリール基で置換されて、アリールアルキル基またはヘテロアリールアルキル基として作用し得る。前記アリール基、ヘテロ環基は、後述するアリール基、またはヘテロ環基の例示の中から選択されてもよい。

本明細書において、前記アルキル基の長さは、化合物の共役長には影響を及ぼさず、化合物の有機発光素子の適用方法、例えば、真空蒸着法または溶液塗布法の適用に影響を及ぼす。

本明細書において、前記アルコキシ基は、直鎖、分枝鎖もしくは環鎖であってもよい。アルコキシ基の炭素数は特に限定されないが、炭素数１〜２０のものが好ましい。具体的には、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｉ−プロピルオキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｎ−ペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、３，３−ジメチルブチルオキシ、２−エチルブチルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、ｎ−ノニルオキシ、ｎ−デシルオキシ、ベンジルオキシ、ｐ−メチルベンジルオキシなどになってもよいが、これらに限定されるものではない。

前記アルコキシ基は、アリール基またはヘテロアリール基で置換されて、アリールオキシ基またはヘテロアリールオキシ基として作用し得る。前記アリール基、ヘテロ環基は、後述するアリール基、またはヘテロ環基の例示の中から選択されてもよい。

本明細書において、前記アルケニル基は、直鎖もしくは分枝鎖であってもよく、炭素数は特に限定されないが、２〜４０のものが好ましい。具体例としては、ビニル、１−プロペニル、イソプロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、３−ペンテニル、３−メチル−１−ブテニル、１，３−ブタジエニル、アリル、１−フェニルビニル−１−イル、２−フェニルビニル−１−イル、２，２−ジフェニルビニル−１−イル、２−フェニル−２−（ナフチル−１−イル）ビニル−１−イル、２，２−ビス（ジフェニル−１−イル）ビニル−１−イル、スチルベニル基、スチレニル基などがあるが、これらに限定されない。

前記アルケニル基は、アリール基またはヘテロアリール基で置換されて、アリールアルケニルまたはヘテロアリールアルケニル基として作用し得る。前記アリール基、ヘテロ環基は、後述するアリール基、またはヘテロ環基の例示の中から選択されてもよい。

本明細書において、前記アリール基が単環式アリール基の場合、炭素数は特に限定されないが、炭素数６〜２５のものが好ましい。具体的には、単環式アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、クォーターフェニル基などになってもよいが、これらに限定されるものではない。

前記アリール基が多環式アリール基の場合、炭素数は特に限定されないが、炭素数１０〜３０のものが好ましい。具体的には、多環式アリール基としては、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基、ペリレニル基、クリセニル基、フルオレニル基などになってもよいが、これらに限定されるものではない。

本明細書において、前記フルオレニル基は置換されていてもよいし、隣接した置換基が互いに結合して環を形成してもよい。

、

および

、

などになってもよい。ただし、これらに限定されるものではない。

前記アリール基は、アルキル基で置換されて、アリールアルキル基として作用し得る。前記アルキル基は、前述の例示の中から選択されてもよい。

本明細書において、ヘテロ環基は、炭素でない原子、異種原子を１以上含むものであって、具体的には、前記異種原子は、Ｏ、Ｎ、Ｓｅ、およびＳなどからなる群より選択される原子を１以上含むことができる。ヘテロ環基の炭素数は特に限定されないが、炭素数２〜６０のものが好ましい。ヘテロ環基の例としては、チオフェン基、フラン基、ピロール基、イミダゾール基、チアゾール基、オキサゾール基、オキサジアゾール基、ピリジル基、ビピリジル基、ピリミジル基、トリアジン基、トリアゾール基、アクリジル基、ピリダジン基、ピラジニル基、キノリニル基、キナゾリン基、キノキサリニル基、フタラジニル基、ピリドピリミジニル基、ピリドピラジニル基、ピラジノピラジニル基、イソキノリン基、インドール基、カルバゾール基、ベンズオキサゾール基、ベンズイミダゾール基、ベンゾチアゾール基、ベンゾカルバゾール基、ベンゾチオフェン基、ジベンゾチオフェン基、ベンゾフラニル基、フェナントロリン基（ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、フェノチアジニル基、およびジベンゾフラニル基などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。

前記ヘテロ環基は、単環もしくは多環であってもよいし、芳香族、脂肪族、または芳香族と脂肪族の縮合環であってもよい。

本明細書において、アミン基は、炭素数は特に限定されないが、１〜３０のものが好ましい。アミン基は、前述のアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルケニル基、シクロアルキル基、およびこれらの組み合わせなどが置換されていてもよいし、アミン基の具体例としては、メチルアミン基、ジメチルアミン基、エチルアミン基、ジエチルアミン基、フェニルアミン基、ナフチルアミン基、ビフェニルアミン基、アントラセニルアミン基、９−メチル−アントラセニルアミン基、ジフェニルアミン基、フェニルナフチルアミン基、ジトリルアミン基、フェニルトリルアミン基、トリフェニルアミン基などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。

本明細書において、前記アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基は、２価の基であることを除き、前述のアルキル基、アルケニル基、またはアリール基の例示の中から選択されてもよい。

本明細書において、「隣接した」基は、当該置換基が置換された原子と直接連結された原子に置換された置換基、当該置換基と立体構造的に最も近く位置した置換基、または当該置換基が置換された原子に置換された他の置換基を意味することができる。例えば、ベンゼン環におけるオルト（ｏｒｔｈｏ）位に置換された２個の置換基、および脂肪族環における同一炭素に置換された２個の置換基は、互いに「隣接した」基と解釈される。

本明細書において、隣接する基が互いに結合して形成された環は、単環もしくは多環でもよいし、脂肪族、芳香族、または脂肪族と芳香族の縮合環でもよいし、炭化水素環またはヘテロ環を形成してもよい。

前記炭化水素環は、前記１価の基でないものを除き、前記シクロアルキル基またはアリール基の例示の中から選択されてもよい。前記ヘテロ環は、脂肪族、芳香族、または脂肪族と芳香族の縮合環であってもよいし、１価の基でないものを除き、前記ヘテロ環基の例示の中から選択されてもよい。

本明細書の一実施態様において、前記Ｒ１およびＲ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；炭素数１〜３０の置換もしくは非置換のアルキル基；または炭素数６〜３０の置換もしくは非置換のアリール基である。

もう一つの実施態様において、前記Ｒ１およびＲ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；または炭素数１〜３０の置換もしくは非置換のアルキル基である。

もう一つの実施態様において、前記複数のＲ１のうちの隣接する置換基は、互いに結合して置換もしくは非置換の炭化水素環；または置換もしくは非置換のヘテロ環基を形成する。

一つの実施態様において、前記複数のＲ１のうちの隣接する置換基は、置換もしくは非置換の炭化水素環を形成する。

もう一つの実施態様において、前記複数のＲ１のうちの隣接する置換基は、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０の炭化水素環を形成する。

さらに他の実施態様において、前記複数のＲ１のうちの隣接する置換基は、置換もしくは非置換のベンゼン環を形成する。

もう一つの実施態様において、前記複数のＲ１のうちの隣接する置換基は、ベンゼン環を形成する。

もう一つの実施態様において、前記複数のＲ２のうちの隣接する置換基は、互いに結合して置換もしくは非置換の炭化水素環；または置換もしくは非置換のヘテロ環基を形成する。

一つの実施態様において、前記複数のＲ２のうちの隣接する置換基は、置換もしくは非置換の炭化水素環を形成する。

もう一つの実施態様において、前記複数のＲ２のうちの隣接する置換基は、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０の炭化水素環を形成する。

さらに他の実施態様において、前記複数のＲ２のうちの隣接する置換基は、置換もしくは非置換のベンゼン環を形成する。

もう一つの実施態様において、前記複数のＲ２のうちの隣接する置換基は、ベンゼン環を形成する。

本明細書の一実施態様において、前記Ｒ１は、水素である。

もう一つの実施態様において、前記Ｒ２は、水素である。

本明細書の一実施態様において、Ｌ１およびＬ４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、直接結合；置換もしくは非置換のアリーレン基；または置換もしくは非置換の２価のヘテロ環基である。

本明細書の一実施態様において、Ｌ１およびＬ４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、直接結合；置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリーレン基；または置換もしくは非置換の炭素数２〜３０の２価のヘテロ環基である。

本明細書の一実施態様において、Ｌ１およびＬ４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、直接結合；または置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリーレン基である。

本明細書の一実施態様において、Ｌ１およびＬ４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、直接結合；または置換もしくは非置換のフェニレン基である。

本明細書の一実施態様において、前記Ｌ１は、直接結合である。

もう一つの実施態様において、前記Ｌ１は、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリーレン基である。

さらに他の実施態様において、前記Ｌ１は、置換もしくは非置換のフェニレン基である。

もう一つの実施態様において、前記Ｌ１は、フェニレン基である。

本明細書の一実施態様において、前記Ｌ４は、直接結合である。

もう一つの実施態様において、前記Ｌ４は、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリーレン基である。

さらに他の実施態様において、前記Ｌ４は、置換もしくは非置換のフェニレン基である。

もう一つの実施態様において、前記Ｌ４は、フェニレン基である。

もう一つの実施態様において、前記Ｌ２およびＬ３は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、直接結合；置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリーレン基；または置換もしくは非置換の炭素数２〜３０のヘテロ環基である。

本明細書の一実施態様において、前記Ｌ２およびＬ３は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、置換もしくは非置換のフェニレン基；置換もしくは非置換のビフェニレン基；置換もしくは非置換のナフチレン基；または置換もしくは非置換のフルオレニレン基である。

本明細書の一実施態様において、前記Ｌ２およびＬ３は、直接結合である。

さらに他の実施態様において、前記Ｌ２は、置換もしくは非置換のフェニレン基である。

もう一つの実施態様において、前記Ｌ２は、フェニレン基である。

本明細書の一実施態様において、前記Ｌ２は、アルキル基で置換されたフェニレン基である。

一つの実施態様において、前記Ｌ２は、炭素数１〜２０のアルキル基で置換されたフェニル基である。

もう一つの実施態様において、前記Ｌ２は、メチル基で置換されたフェニル基である。

さらに他の実施態様において、前記Ｌ２は、置換もしくは非置換のビフェニル基である。

もう一つの実施態様において、前記Ｌ２は、ビフェニル基である。

さらに他の実施態様において、前記Ｌ２は、置換もしくは非置換のナフチル基である。

もう一つの実施態様において、前記Ｌ２は、ナフチル基である。

本明細書の一実施態様において、前記Ｌ２は、置換もしくは非置換のフルオレニル基である。

もう一つの実施態様において、前記Ｌ２は、アルキル基で置換もしくは非置換のフルオレニル基である。

さらに他の実施態様において、前記Ｌ２は、炭素数１〜２０のアルキル基で置換されたフルオレニル基である。

もう一つの実施態様において、前記Ｌ２は、メチル基で置換されたフルオレニル基である。

本明細書の一実施態様において、前記Ｌ３は、置換もしくは非置換のアリール基である。

もう一つの実施態様にあって、前記Ｌ３は、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基である。

さらに他の実施態様において、前記Ｌ３は、置換もしくは非置換のフェニル基である。

もう一つの実施態様において、前記Ｌ３は、フェニル基である。

本明細書の一実施態様において、前記Ｌ３は、アルキル基で置換されたフェニル基である。

一つの実施態様において、前記Ｌ３は、炭素数１〜２０のアルキル基で置換されたフェニル基である。

もう一つの実施態様において、前記Ｌ３は、メチル基で置換されたフェニル基である。

さらに他の実施態様において、前記Ｌ３は、置換もしくは非置換のビフェニル基である。

もう一つの実施態様において、前記Ｌ３は、ビフェニル基である。

さらに他の実施態様において、前記Ｌ３は、置換もしくは非置換のナフチル基である。

もう一つの実施態様において、前記Ｌ３は、ナフチル基である。

本明細書の一実施態様において、前記Ｌ３は、置換もしくは非置換のフルオレニル基である。

もう一つの実施態様において、前記Ｌ３は、アルキル基で置換もしくは非置換のフルオレニル基である。

さらに他の実施態様において、前記Ｌ３は、炭素数１〜２０のアルキル基で置換されたフルオレニル基である。

もう一つの実施態様において、前記Ｌ３は、メチル基で置換されたフルオレニル基である。

本明細書の一実施態様において、前記Ｌ５およびＬ６は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、炭素数６〜３０の置換もしくは非置換のアリーレン基である。

本明細書の一実施態様によれば、前記Ｌ５およびＬ６は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、置換もしくは非置換のフェニレン基である。

本明細書の一実施態様において、前記ｎは、１である。

さらに他の実施態様において、前記ｎは、２である。

本明細書の一実施態様において、前記Ｌは、置換もしくは非置換のアリーレン基；置換もしくは非置換の２価のヘテロ環基；または−Ｌ７−ＮＲ'−Ｌ８−である。

本明細書の一実施態様において、前記Ｌは、炭素数６〜３０の置換もしくは非置換のアリーレン基である。

もう一つの実施態様において、前記Ｌは、置換もしくは非置換のフェニレン基；置換もしくは非置換のビフェニレン基；または置換もしくは非置換のフルオレニレン基である。

本明細書の一実施態様において、前記Ｌは、フェニレン基である。

もう一つの実施態様において、前記Ｌは、ビフェニリレン基である。

さらに他の実施態様において、前記Ｌは、アルキル基で置換されたフルオレニレン基である。

もう一つの実施態様において、前記Ｌは、炭素数１〜２０のアルキル基で置換されたフルオレニレン基である。

本明細書の一実施態様において、前記Ｌは、メチル基で置換されたフルオレニレン基である。

本明細書の一実施態様において、前記Ｌは、置換もしくは非置換の２価のヘテロ環基である。

本明細書の一つの実施態様において、前記Ｌは、置換もしくは非置換の２価のＮ原子を１以上含むヘテロ環基である。

もう一つの実施態様において、前記Ｌは、置換もしくは非置換の２価のＮ原子を１以上含む炭素数２〜３０のヘテロ環基である。

一つの実施態様において、前記Ｌは、置換もしくは非置換のカルバゾリレン基である。

本明細書の一実施態様において、前記Ｌは、炭素数６〜３０のアリール基で置換もしくは非置換のカルバゾリレン基である。

一つの実施態様において、前記Ｌは、フェニル基で置換されたカルバゾリレン基である。

本明細書の一実施態様において、前記Ｌは、−Ｌ７−ＮＲ'−Ｌ８−である。

本明細書の一実施態様において、前記Ｌ７およびＬ８は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、炭素数６〜３０の置換もしくは非置換のアリーレン基である。

もう一つの実施態様において、前記Ｌ７およびＬ８は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、置換もしくは非置換のフェニレン基である。

もう一つの実施態様において、前記Ｌ７およびＬ８は、フェニレン基である。

本明細書の一実施態様において、前記Ｒ'は、炭素数６〜３０の置換もしくは非置換のアリール基；または炭素数２〜３０の置換もしくは非置換のヘテロ環基である。

本明細書の一実施態様において、前記Ｒ'は、炭素数６〜３０の置換もしくは非置換のアリール基である。

もう一つの実施態様において、前記Ｒ'は、置換もしくは非置換のフェニル基である。

もう一つの実施態様によれば、前記Ｒ'は、フェニル基である。

本明細書の一実施態様において、前記化学式１で表されるカルバゾール誘導体は、下記化学式１−１〜１−３２のうちのいずれか１つで表される。

本明細書はまた、前述のカルバゾール誘導体を含むコーティング組成物を提供する。

本明細書の一実施態様において、前記コーティング組成物は、前記カルバゾール誘導体および溶媒を含む。

本明細書の一実施態様において、前記コーティング組成物は、分子内に架橋可能な官能基が導入された化合物および高分子化合物からなる群より選択される１種または２種の化合物をさらに含んでもよい。

本明細書の一実施態様において、前記コーティング組成物は、分子内に架橋可能な官能基が導入された化合物をさらに含んでもよい。前記コーティング組成物が、分子内に架橋可能な官能基が導入された化合物をさらに含む場合には、コーティング組成物の硬化度をさらに高めることができる。

本明細書の一実施態様により、分子内に架橋可能な官能基が導入された化合物の分子量は、１００ｇ／ｍｏｌ〜３，０００ｇ／ｍｏｌである。本明細書の他の実施態様において、分子内に架橋可能な官能基が導入された化合物の分子量は、５００ｇ／ｍｏｌ〜２，０００ｇ／ｍｏｌがさらに好ましい。

本明細書の一実施態様において、前記コーティング組成物は、高分子化合物をさらに含んでもよい。前記コーティング組成物が高分子化合物をさらに含む場合には、コーティング組成物のインク特性を高めることができる。すなわち、前記高分子化合物をさらに含むコーティング組成物は、コーティングまたはインクジェットするのに適当な粘度を提供することができる。

本明細書の一実施態様において、前記コーティング組成物の粘度は、２ｃＰ〜１５ｃＰである。前記範囲の粘度を有する場合、素子の製造に容易である。

本明細書の一実施態様において、前記高分子化合物の分子量は、１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜２００，０００ｇ／ｍｏｌである。

本明細書の一実施態様において、前記高分子化合物は、架橋可能な官能基をさらに含んでもよい。

本明細書の一実施態様において、前記コーティング組成物は、液状であってもよい。前記「液状」は、常温および常圧で液体状態であることを意味する。

本明細書の一実施態様において、前記溶媒は、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒；トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、メシチレンなどの芳香族炭化水素系溶媒；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン（Ｉｓｏｐｈｏｒｏｎｅ）、テトラロン（Ｔｅｔｒａｌｏｎｅ）、デカロン（Ｄｅｃａｌｏｎｅ）、アセチルアセトン（Ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎｅ）などのケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブアセテートなどのエステル系溶媒；エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジメトキシエタン、プロピレングリコール、ジエトキシメタン、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、グリセリン、１，２−ヘキサンジオールなどの多価アルコールおよびその誘導体；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、シクロヘキサノールなどのアルコール系溶媒；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒；およびＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒；テトラリンなどの溶媒が例示されるが、本願発明の一実施態様に係るカルバゾール誘導体を溶解または分散させられる溶媒であれば十分であり、これらを限定しない。

もう一つの実施態様において、前記溶媒は、１種単独で使用するか、または２種以上の溶媒を混合して使用することができる。

本明細書の一実施態様において、前記コーティング組成物は、熱重合開始剤および光重合開始剤からなる群より選択される１種または２種以上の添加剤をさらに含んでもよい。

本明細書の一実施態様において、前記コーティング組成物は、ｐドーピング物質をさらに含まない。

さらに他の実施態様において、前記コーティング組成物は、ｐドーピング物質をさらに含む。

本明細書において、前記ｐドーピング物質とは、熱硬化または光硬化を促進させることもできる。

本明細書において、前記ｐドーピング物質とは、ホスト物質を、ｐ半導体特性を有するようにする物質を意味する。ｐ半導体特性とは、ＨＯＭＯ（ｈｉｇｈｅｓｔ ｏｃｃｕｐｉｅｄ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｏｒｂｉｔａｌ）エネルギー準位で正孔注入を受けたり輸送をする特性すなわち、正孔の伝導度が大きい物質の特性を意味する。

本明細書の一実施態様において、前記ｐドーピング物質は、下記化学式２〜５のうちのいずれか１つで表されてもよい。
［化学式２］

化学式２において、
Ａ１〜Ａ６は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；ニトリル基；ニトロ基；アミド基；カルボニル基；置換もしくは非置換のスルホニル基；置換もしくは非置換のエステル基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のアリール基；または置換もしくは非置換のヘテロ環であるか、隣接する基と互いに結合して置換もしくは非置換の炭化水素環、または置換もしくは非置換のヘテロ環を形成し、
［化学式３］

化学式３において、
Ｙ３〜Ｙ６は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ＣＲまたはＮであり、
Ａ７およびＡ８は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；ニトリル基；−ＣＦ_３；または−ＣＯＯＡ１３であり、
ＲおよびＡ９〜Ａ１３は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；ハロゲン基；ニトリル基；置換もしくは非置換のアルキル基；非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のアリール基；置換もしくは非置換のヘテロ環基であるか、隣接する基と互いに結合して置換もしくは非置換の炭化水素環、または置換もしくは非置換のヘテロ環を形成し、
［化学式４］

化学式４において、
Ｙ７は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ＣＲ'またはＮであり、
Ｒ'およびＡ１４〜Ａ２５は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；ハロゲン基；ニトリル基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアリール基；または置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換のヘテロ環基であるか、隣接する置換基と互いに結合して置換もしくは非置換の炭化水素環、または置換もしくは非置換のヘテロ環を形成し、
［化学式５］

化学式５において、
前記Ａ２６〜Ａ４３は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアリール基；置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換のヘテロ環基であるか、隣接する置換基と互いに結合して置換もしくは非置換の炭化水素環、または置換もしくは非置換のヘテロ環を形成する。

本明細書の一実施態様において、前記Ａ１〜Ａ６は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ニトリル基；ニトロ基；置換もしくは非置換のスルホニル基（ＳＯ_２Ｒａ）；置換もしくは非置換のアルケニル基；または置換もしくは非置換のアリール基である。

前記Ｒａは、置換もしくは非置換のアリール基を意味する。

もう一つの実施態様において、前記Ａ１〜Ａ６はそれぞれ、ニトリル基で置換されたアルケニル基である。

本明細書の他の実施態様において、前記Ａ１〜Ａ６はそれぞれ、ニトロ基；またはニトリル基で置換されたアリール基である。

他の実施態様において、Ａ１〜Ａ６はそれぞれ、ニトロ基；またはニトリル基で置換されたフェニル基である。

本明細書の一実施態様において、前記化学式２で表される化合物は、下記化学式２−１〜２−６のうちのいずれか１つで表されてもよい。

本明細書の一実施態様において、前記Ａ１４およびＡ１５は、互いに結合して置換もしくは非置換の炭化水素環を形成する。

本明細書の一実施態様において、前記Ａ１４およびＡ１５は、互いに結合してベンゼン環を形成する。

本明細書の一実施態様において、前記Ａ１８およびＡ１９は、互いに結合して置換もしくは非置換の炭化水素環を形成する。

本明細書の一実施態様において、前記Ａ１８およびＡ１９は、互いに結合してベンゼン環を形成する。

本明細書の一実施態様において、前記Ａ２０およびＡ２１は、互いに結合して置換もしくは非置換の炭化水素環を形成する。

本明細書の一実施態様において、前記Ａ２０およびＡ２１は、互いに結合してベンゼン環を形成する。

本明細書の一実施態様において、Ｙ７は、Ｎである。

本明細書の一実施態様において、前記化学式４で表される化合物は、下記化学式４−１〜４−３で表されてもよい。
［化学式４−１］

［化学式４−２］

［化学式４−３］

化学式４−１〜４−３において、
Ｙ７は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ＣＲ'またはＮであり、
Ｒ'、Ａ１４〜Ａ１９およびＡ２２〜Ａ２５は、化学式４で定義したものと同じであり、
Ａ４４〜Ａ５９は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、Ａ１４〜Ａ２５の定義と同じであり、
Ａ１４'〜Ａ２５'は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；ハロゲン基；ニトリル基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアリール基；または置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換のヘテロ環基である。

本明細書の一実施態様において、前記ｐドーピング物質は、下記構造の導電性ドーパントで表されてもよいが、これを限定しない。前記導電性ドーパント（ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ｄｏｐａｎｔ）を含む場合には、カルバゾール誘導体を用いて形成された有機物層の導電性を増加させるドーパントを意味することができる。

本明細書の一実施態様において、前記導電性ドーパントは、下記化学式７−１〜７−１１のうちのいずれか１つで表されてもよい。
［化学式７−１］

［化学式７−２］

［化学式７−３］

［化学式７−４］

［化学式７−５］

［化学式７−６］

［化学式７−７］

［化学式７−８］

［化学式７−９］

［化学式７−１０］

［化学式７−１１］

さらに他の実施態様において、前記ｐドーピング物質は、金属酸化物、例えば、ＭｏＯ_２（ａｃａｃ）_２、ＶＯ（ａｃａｃ）_２、Ｖ（ａｃａｃ）_３、またはＷＯ_３などがあるが、これらを限定しない。

さらに他の実施態様において、前記ｐドーピング物質は、ハロゲン化物、例えば、ＡｇＢＦ_４、ＩｎＣｌ_３、ＦｅＣｌ_３、ＧａＣｌ_３、ＳｂＣｌ_５、ＡｌＣｌ_３、ＢＦ_３、Ｉ_２、またはＮａ_２ＩｒＣｌ_６などがあるが、これを限定しない。

もう一つの実施態様において、前記ｐドーピング物質は、イオン性化合物としてスルホン酸化合物またはホウ素陰イオンを含む化合物を含むことができる。

さらに他の実施態様において、前記ｐドーピング物質は、シアノ基を含む化合物、例えば、下記構造の化合物のうちのいずれか１つであってもよいが、これを限定しない。

もう一つの実施態様において、前記ｐドーピング物質は、ポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ：ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）の高分子物質を使用することができるが、これを限定しない。

さらに他の実施態様において、前記ｐドーピング物質は、Ｃｅ（ＮＨ_４）_２（ＮＯ_３）_６または［ＦｅＣｐ_２］ＰＦ_６であってもよいが、これを限定しない。

本明細書において、前記ｐドーピング物質は、ｐ半導体特性を有するようにする物質であれば十分であり、１種または２種以上を使用することができ、その種類を限定しない。

本明細書の一実施態様において、前記ｐドーピング物質の含有量は、全体カルバゾール誘導体を基準として０重量％〜５０重量％である。

本明細書の一実施態様において、前記ｐドーピング物質の含有量は、前記コーティング組成物の全固形分含有量を基準として０〜３０重量％を含む。本明細書の一実施態様において、前記ｐドーピング物質の含有量は、前記コーティング組成物の全固形分含有量を基準として１〜３０重量％を含むことが好ましく、もう一つの実施態様において、前記ｐドーピング物質の含有量は、前記コーティング組成物の全固形分含有量を基準として１〜１０重量％を含むことがさらに好ましい。

さらに他の実施態様において、前記コーティング組成物は、架橋可能な官能基を含む単分子；または熱によるポリマー形成が可能な末端基を含む単分子をさらに含んでもよい。前記のように架橋可能な官能基を含む単分子；または熱によるポリマー形成が可能な末端基を含む単分子の分子量は、２，０００ｇ／ｍｏｌ以下の化合物であってもよい。

本明細書の一実施態様のように、前記コーティング組成物が架橋可能な官能基を含む単分子；または熱によるポリマー形成が可能な末端基を含む単分子をさらに含む場合には、硬化温度を低下させることができ、本明細書のカルバゾール誘導体の物性に影響を及ぼさない類似の構造で構成されることがさらに好ましい。

本明細書の一実施態様において、前記コーティング組成物の分子量は、２，０００ｇ／ｍｏｌ以下であり、架橋可能な官能基を含む単分子；または熱によるポリマー形成が可能な末端基を含む単分子をさらに含む。

前記架橋可能な官能基を含む単分子；または熱によるポリマー形成が可能な末端基を含む単分子は、フェニル、ビフェニル、フルオレン、ナフタレンのアリール；アリールアミン；またはカルバゾールに架橋可能な官能基または熱によるポリマー形成が可能な末端基が置換された単分子を意味することができる。

前記架橋可能な官能基は、前述したものと同じである。

また、本明細書の一実施態様において、前記架橋可能な官能基を含む単分子は、下記の構造があるが、本明細書のコーティング組成物の特性を損なわない限り、限定しない。

もう一つの実施態様において、前記熱によるポリマー形成が可能な末端基を含む単分子は、下記の構造があるが、本明細書のコーティング組成物の特性を損なわない限り、これを限定しない。

本明細書はまた、前記コーティング組成物を用いて形成された有機発光素子を提供する。

本明細書の一実施態様において、カソードと、アノードと、前記カソードと前記アノードとの間に備えられる１層以上の有機物層とを含み、前記有機物層のうちの１層以上は、前記コーティング組成物を用いて形成される。

本明細書の一実施態様において、前記コーティング組成物を用いて形成された有機物層は、正孔輸送層、正孔注入層、または正孔輸送および正孔注入を同時に行う層である。

さらに他の実施態様において、前記コーティング組成物を用いて形成された有機物層は、発光層である。

もう一つの実施態様において、前記コーティング組成物を用いて形成された有機物層は、発光層であり、前記発光層は、前記カルバゾール誘導体を発光層のホストとして含む。

本明細書の一実施態様において、前記有機発光素子は、正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層、電子注入層、電子阻止層、および正孔阻止層からなる群より選択される１層または２層以上をさらに含む。

もう一つの実施態様において、有機発光素子は、基板上に、アノード、１層以上の有機物層、およびカソードが順次に積層された構造（ｎｏｒｍａｌ ｔｙｐｅ）の有機発光素子であってもよい。

もう一つの実施態様において、有機発光素子は、基板上に、カソード、１層以上の有機物層、およびアノードが順次に積層された逆方向構造（ｉｎｖｅｒｔｅｄ ｔｙｐｅ）の有機発光素子であってもよい。

本明細書の有機発光素子の有機物層は、単層構造からなってもよいが、２層以上の有機物層が積層された多層構造からなってもよい。例えば、本発明の有機発光素子は、有機物層として、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層などを含む構造を有することができる。しかし、有機発光素子の構造はこれに限定されず、より少数の有機層を含んでもよい。

例えば、本明細書の一実施態様に係る有機発光素子の構造は、図１に例示されている。

図１には、基板１０１上に、アノード２０１、正孔注入層３０１、正孔輸送層４０１、発光層５０１、電子輸送層６０１、およびカソード７０１が順次に積層された有機発光素子の構造が例示されている。

前記図１において、正孔注入層３０１、正孔輸送層４０１、発光層５０１は、カルバゾール誘導体を含むコーティング組成物を用いて形成される。

前記図１は、有機発光素子を例示したものであり、これに限定されない。

前記有機発光素子が複数の有機物層を含む場合、前記有機物層は、同一の物質または異なる物質で形成される。

本明細書の有機発光素子は、有機物層のうちの１層以上が前記カルバゾール誘導体を含むコーティング組成物を用いて形成されることを除けば、当技術分野で知られている材料および方法で製造できる。

例えば、本明細書の有機発光素子は、基板上に、アノード、有機物層、およびカソードを順次に積層させることにより製造することができる。この時、スパッタリング法（ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）や電子ビーム蒸発法（ｅ−ｂｅａｍ ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）のようなＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）方法を利用して、基板上に金属または導電性を有する金属酸化物、またはこれらの合金を蒸着させてアノードを形成し、その上に正孔注入層、正孔輸送層、発光層、および電子輸送層を含む有機物層を形成した後、その上にカソードとして使用可能な物質を蒸着させることにより製造できる。この方法以外にも、基板上に、カソード物質から有機物層、アノード物質を順に蒸着させて有機発光素子を作ることができる。

本明細書はまた、前記コーティング組成物を用いて形成された有機発光素子の製造方法を提供する。

具体的には、本明細書の一実施態様において、基板を用意するステップと、前記基板上にカソードまたはアノードを形成するステップと、前記カソードまたはアノード上に１層以上の有機物層を形成するステップと、前記有機物層上にアノードまたはカソードを形成するステップとを含み、前記有機物層のうちの１層以上は、前記コーティング組成物を用いて形成される。

本明細書の一実施態様において、前記コーティング組成物を用いて形成された有機物層は、スピンコーティングを利用して形成される。

さらに他の実施態様において、前記コーティング組成物を用いて形成された有機物層は、印刷法によって形成される。

本明細書の態様において、前記印刷法は、例えば、インクジェットプリンティング、ノズルプリンティング、オフセットプリンティング、転写プリンティング、またはスクリーンプリンティングなどがあるが、これを限定しない。

さらに他の実施態様において、前記コーティング組成物を用いて形成された有機物層は、インクジェット方式によって形成される。

本明細書の一実施態様に係るコーティング組成物は、構造的な特性から溶液工程が適合し、印刷法によって形成できるので、素子の製造時に時間および費用的に経済的な効果がある。

本明細書の一実施態様において、前記コーティング組成物を用いて形成された有機物層を形成するステップは、前記カソードまたはアノード上に前記コーティング組成物をコーティングするステップと、前記コーティングされたコーティング組成物を熱処理または光処理するステップとを含む。

本明細書の一実施態様において、前記熱処理するステップにおける熱処理温度は、２３０℃以下であり、より好ましくは８５℃〜２３０℃である。

もう一つの実施態様において、前記熱処理するステップにおける熱処理時間は、１分〜１時間であってもよい。

本明細書の一実施態様において、前記コーティング組成物が添加剤を含まない場合、８５℃〜２３０℃の温度で熱処理して、架橋が進行することが好ましく、８５℃〜２００℃の温度で架橋が進行することがさらに好ましい。また、本明細書のコーティング組成物は、開始剤をさらに含んでもよいが、使用しないことがさらに好ましい。

前記コーティング組成物を用いて形成された有機物層を形成するステップにおいて、前記熱処理または光処理ステップを含む場合には、コーティング組成物に含まれた複数のカルバゾール誘導体が架橋を形成して薄膜化された構造が含まれた有機物層を提供することができる。この場合、前記コーティング組成物を用いて形成された有機物層の表面上に他の層を積層する時、溶媒によって溶解されるか、形態学的に影響を受けたり分解されるのを防止することができる。

したがって、前記コーティング組成物を用いて形成された有機物層が熱処理または光処理ステップを含んで形成された場合には、溶媒に対する抵抗性が増加して溶液蒸着および架橋方法を繰り返し行って多層を形成することができ、安定性が増加して素子の寿命特性を増加させることができる。

本明細書の一実施態様において、前記カルバゾール誘導体を含むコーティング組成物は、高分子結合剤に混合して分散させたコーティング組成物を用いることができる。

本明細書の一実施態様において、高分子結合剤としては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また、可視光に対する吸収が強くないものが好ましく用いられる。高分子結合剤としては、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）およびその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）およびその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサンなどが例示される。

また、本明細書の一実施態様に係るカルバゾール誘導体は、カルバゾールおよびアミン基を含むことにより、有機物層にカルバゾール誘導体単独で含んでもよく、カルバゾール誘導体を含むコーティング組成物を熱処理または光処理により薄膜化を進行させてもよいし、他のモノマーと混合したコーティング組成物を用いて共重合体として含ませることができる。さらに、他の高分子と混合したコーティング組成物を用いて、共重合体として含ませるか、混合物として含むことができる。

前記アノード物質としては、通常、有機物層への正孔注入が円滑となるように仕事関数の大きい物質が好ましい。本発明で使用可能なアノード物質の具体例としては、バナジウム、クロム、銅、亜鉛、金のような金属、またはこれらの合金；亜鉛酸化物、インジウム酸化物、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）のような金属酸化物；ＺｎＯ：ＡｌまたはＳｎＯ_２：Ｓｂのような金属と酸化物との組み合わせ；ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ［３，４−（エチレン−１，２−ジオキシ）チオフェン］（ＰＥＤＯＴ）、ポリピロールおよびポリアニリンのような導電性高分子などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。

前記カソード物質としては、通常、有機物層への電子注入が容易となるように仕事関数の小さい物質であることが好ましい。カソード物質の具体例としては、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、チタン、インジウム、イットリウム、リチウム、ガドリニウム、アルミニウム、銀、スズおよび鉛のような金属またはこれらの合金；ＬｉＦ／ＡｌまたはＬｉＯ_２／Ａｌのような多層構造の物質などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。

前記正孔注入物質としては、電極から正孔を注入する層で、正孔注入物質としては、正孔を輸送する能力を有し、アノードからの正孔注入効果、発光層または発光材料に対して優れた正孔注入効果を有し、発光層で生成された女記者の電子注入層または電子注入材料への移動を防止し、また、薄膜形成能力の優れた化合物が好ましい。正孔注入物質のＨＯＭＯ（ｈｉｇｈｅｓｔ ｏｃｃｕｐｉｅｄ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｏｒｂｉｔａｌ）がアノード物質の仕事関数と周辺有機物層のＨＯＭＯとの間であることが好ましい。正孔注入物質の具体例としては、金属ポルフィリン（ｐｏｒｐｈｙｒｉｎ）、オリゴチオフェン、アリールアミン系の有機物、ヘキサニトリルヘキサアザトリフェニレン系の有機物、キナクリドン（ｑｕｉｎａｃｒｉｄｏｎｅ）系の有機物、ペリレン（ｐｅｒｙｌｅｎｅ）系の有機物、アントラキノンおよびポリアニリンとポリチオフェン系の導電性高分子などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。

前記正孔輸送層は、正孔注入層から正孔を受け取って発光層まで正孔を輸送する層で、正孔輸送物質としては、アノードや正孔注入層から正孔が輸送されて発光層に移し得る物質で、正孔に対する移動性の大きい物質が好適である。具体例としては、アリールアミン系の有機物、導電性高分子、および共役部分と非共役部分が共にあるブロック共重合体などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。

前記発光物質としては、正孔輸送層と電子輸送層から正孔と電子がそれぞれ輸送されて結合させることにより可視光線領域の光を発し得る物質であって、蛍光や燐光に対する量子効率の良い物質が好ましい。具体例としては、８−ヒドロキシ−キノリンアルミニウム錯体（Ａｌｑ_３）；カルバゾール系化合物；二量体化スチリル（ｄｉｍｅｒｉｚｅｄ ｓｔｙｒｙｌ）化合物；ＢＡｌｑ；１０−ヒドロキシベンゾキノリン−金属化合物；ベンゾキサゾール、ベンズチアゾール、およびベンズイミダゾール系の化合物；ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）（ＰＰＶ）系の高分子；スピロ（ｓｐｉｒｏ）化合物；ポリフルオレン、ルブレンなどがあるが、これらにのみ限定されるものではない。

前記発光層は、ホスト材料およびドーパント材料を含むことができる。ホスト材料は、縮合芳香族環誘導体またはヘテロ環含有化合物などがある。具体的には、縮合芳香族環誘導体としては、アントラセン誘導体、ピレン誘導体、ナフタレン誘導体、ペンタセン誘導体、フェナントレン化合物、フルオランテン化合物などがあり、ヘテロ環含有化合物としては、カルバゾール誘導体、ジベンゾフラン誘導体、ラダー型フラン化合物、ピリミジン誘導体などがあるが、これらに限定されない。

ドーパント材料としては、芳香族アミン誘導体、スチリルアミン化合物、ホウ素錯体、フルオランテン化合物、金属錯体などがある。具体的には、芳香族アミン誘導体としては、置換もしくは非置換のアリールアミノ基を有する縮合芳香族環誘導体であって、アリールアミノ基を有するピレン、アントラセン、クリセン、ペリフランテンなどがあり、スチリルアミン化合物としては、置換もしくは非置換のアリールアミンに少なくとも１個のアリールビニル基が置換されている化合物で、アリール基、シリル基、アルキル基、シクロアルキル基、およびアリールアミノ基からなる群より１または２以上選択される置換基が置換もしくは非置換である。具体的には、スチリルアミン、スチリルジアミン、スチリルトリアミン、スチリルテトラアミンなどがあるが、これらに限定されない。また、金属錯体としては、イリジウム錯体、白金錯体などがあるが、これらに限定されない。

前記電子輸送物質としては、電子注入層から電子を受け取って発光層まで電子を輸送する層で、電子輸送物質としては、カソードから電子がよく注入されて発光層に移し得る物質であって、電子に対する移動性の大きい物質が好適である。具体例としては、８−ヒドロキシキノリンのＡｌ錯体；Ａｌｑ_３を含む錯体；有機ラジカル化合物；ヒドロキシフラボン−金属錯体などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。電子輸送層は、従来技術により使用されているような、任意の所望のカソード物質とともに使用することができる。特に、適切なカソード物質の例は、低い仕事関数を有し、アルミニウム層またはシルバー層が後に続く通常の物質である。具体的には、セシウム、バリウム、カルシウム、イッテルビウム、およびサマリウムであり、各場合、アルミニウム層またはシルバー層が後に続く。

前記電子注入層は、電極から電子を注入する層で、電子を輸送する能力を有し、カソードからの電子注入効果、発光層または発光材料に対して優れた電子注入効果を有し、発光層で生成された励起子の正孔注入層への移動を防止し、また、薄膜形成能力の優れた化合物が好ましい。具体的には、フルオレノン、アントラキノジメタン、ジフェノキノン、チオピランジオキシド、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、ペリレンテトラカルボン酸、フルオレニリデンメタン、アントロンなどとそれらの誘導体、金属錯体化合物および含窒素５員環誘導体などがあるが、これらに限定されない。

前記金属錯体化合物としては、８−ヒドロキシキノリナートリチウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）亜鉛、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）銅、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）マンガン、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）ベリリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）亜鉛、ビス（２−メチル−８−キノリナート）クロロガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（ｏ−クレゾラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（２−ナフトラート）ガリウムなどがあるが、これらに限定されない。

前記正孔阻止層は、正孔のカソード到達を阻止する層で、一般的に、正孔注入層と同一の条件で形成される。具体的には、オキサジアゾール誘導体やトリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、ＢＣＰ、アルミニウム錯体（ａｌｕｍｉｎｕｍ ｃｏｍｐｌｅｘ）などがあるが、これらに限定されない。

本明細書に係る有機発光素子は、使用される材料によって、前面発光型、後面発光型、または両面発光型であってもよい。

本明細書の一実施態様において、前記ヘテロ環化合物は、有機発光素子以外にも、有機太陽電池または有機トランジスタに含まれる。

以下、本明細書を具体的に説明するために実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本明細書に係る実施例は、種々の異なる形態に変形可能であり、本明細書の範囲が以下に述べる実施例に限定されると解釈されない。本明細書の実施例は、当業界における平均的な知識を有する者に本明細書をより完全に説明するために提供されるものである。

製造例１．化学式１−１の製造

（１）化学式Ａ−１の製造
Ｎ−フェニルカルバゾール（２７ｇ、１１１ｍｍｏｌ）をクロロホルム（２００ｍＬ）に溶かし、Ｎ−ブロモスクシンイミド（１９．７ｇ、１１１ｍｍｏｌ）を添加した後、５時間常温で撹拌した。

反応溶液に蒸留水を入れて終了させ、有機層を抽出した。反応液を濃縮させた後、精製過程なしに次の反応を進行させた。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］^＋＝３２１

（２）化学式Ｂ−１の製造
前記（１）ステップで製造した化学式Ａ−１（１０．３ｇ、３２ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｍＬに溶かした後、−７８℃で、１．１ｅｑ．のｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）（２．５Ｍ ｉｎ ＨＥＸ、１４．１ｍＬ、３５．２ｍｍｏｌ）を入れて撹拌した後、無水ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１０ｍＬを滴加した。同じ温度で１時間反応を撹拌した後、反応溶液に蒸留水を入れて終了させ、有機層を抽出した。反応液を濃縮させ、エチルアルコール（ＥｔＯＨ）で再結晶して、化学式Ｂ−１（９．５ｇ、収率８４％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］^＋＝２７２

（３）化学式Ｃ−１の製造
前記（２）ステップで製造した化学式Ｂ−１（４ｇ、１１．３ｍｍｏｌ）にＮ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ２．７４ｇ、１１．３ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５０ｍｌに溶解させた後、６０℃で６時間撹拌した。反応溶液に蒸留水を入れて反応を終了させて沈殿を形成させ、形成された沈殿を濾過して水で十分に洗った。真空乾燥して、化学式Ｃ−１（３．１ｇ、収率７８％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］^＋＝３４９

（４）化学式Ｄ−１の製造
前記（３）ステップで製造した化学式Ｃ−１（３．１ｇ、８．８５ｍｍｏｌ）にジヒドロキシエテン（１．１ｇ、１７．７ｍｍｏｌ）をトルエン５０ｍｌに溶解させた後、１５０℃で４８時間撹拌した。反応溶液にエタノールを加えた後、沈殿を形成させた。形成されたアイボリー固体を濾過し、エタノールで洗った後、真空乾燥して、化学式Ｄ−１（２．８ｇ、収率８０．２％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］^＋＝３９３

（５）化学式Ｅ−１の製造
前記（４）ステップで製造した化学式Ｄ−１（３．１ｇ、８．８５ｍｍｏｌ）、Ｎ４，Ｎ４'−ジフェニル−［１，１'−ビフェニル］４，４'ジアミン（Ｎ４，Ｎ４'−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−［１，１'−ｂｉｐｈｅｎｙｌ］−４，４'−ｄｉａｍｉｎｅ）（１．２４ｇ、６．３２ｍｍｏｌ）をキシレン１００ｍｌに溶解させ、ナトリウム−ターシャリー−ブトキシド（１．２ｇ、１２．６４ｍｍｏｌ）、ビスジベンジリデンアセトンパラジウム（０）０．１３ｇ（０．２３ｍｍｏｌ）、５０ｗｔ％トリ−ターシャリー−ブチルホスフィントルエン溶液０．１１ｍｌ（０．２３ｍｍｏｌ）を添加した後、５時間、窒素気流下で還流した。

反応溶液に蒸留水を入れて反応を終了させ、有機層を抽出した。ノルマル−ヘキサン／テトラヒドロフラン＝６／１の溶媒でカラム分離した後、エチルアルコール（ＥｔＯＨ）で撹拌した後、濾過後、真空乾燥して、化学式Ｅ−１（２．９２ｇ、収率４８％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］^＋＝９６３

図２は、化学式Ｅ−１のＮＭＲスペクトルを示す図である。

（６）化学式Ｆ−１の製造
前記（５）ステップで製造した化学式Ｅ−１（２．９２ｇ、３．０３ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｍｌに溶解させ、１Ｎ塩酸（ＨＣｌ）溶液２０ｍｌを添加した後、１時間撹拌した。有機物層を抽出した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し濾過した後、溶媒を除去後、エタノールで再結晶して、化学式Ｆ−１（２．５５ｇ、収率９６％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］^＋＝８７５

（７）化学式１−１の製造
（ブロモメチル）トリフェニルホスホニウムブロミド（（Ｂｒｏｍｏｍｅｔｈｙｌ）ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍ Ｂｒｏｍｉｄｅ）（３ｇ、６．８７ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍＬに溶かした後、−７８℃で、１ｅｑ．のｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）（２．５Ｍ ｉｎ ＨＥＸ、２．８ｍＬ、６．８７ｍｍｏｌ）を入れて２０分間撹拌した。反応温度を０℃に昇温した後、前記（６）ステップで製造した化学式Ｆ−１（２ｇ、２．２９ｍｍｏｌ）を反応物に入れて、同じ温度で１時間撹拌した。

反応溶液に蒸留水を入れて終了させ、有機層を抽出した。反応液を濃縮させ、メチレンクロライド（ＭＣ）に溶かした後、エチルアルコール（ＥｔＯＨ）で再結晶して、化学式１−１（１．１８ｇ、収率５９％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］^＋＝８７２

図６は、化学式１−１のＭＳスペクトルを示す図である。

製造例２．化学式１−２の製造

（１）化学式Ｂ−２の製造
化学式Ａ−１（９ｇ、２７．９ｍｍｏｌ）と４−ホルミルベンゼンボロン酸（４．１８ｇ、２７．９ｍｍｏｌ）を無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（１００ｍＬ）に溶かした後、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４（０．３２ｇ、０．２８ｍｍｏｌ）と２Ｍ炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３／Ｈ_２Ｏ）水溶液７０ｍｌを入れて、６時間還流させた。反応溶液を常温に冷やした後、有機層を抽出した。反応液を濃縮させ、エチルアルコール（ＥｔＯＨ）で再結晶して、化学式Ｂ−２（８．９ｇ、収率９２％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］^＋＝３４８

（２）化学式Ｃ−２の製造
前記（１）ステップで製造した化学式Ｂ−２（８．２ｇ、２３．６ｍｍｏｌ）をクロロホルム（２００ｍＬ）に溶かし、Ｎ−ブロモスクシンイミド（４．１５ｇ、２３．６ｍｍｏｌ）を添加した後、５時間常温で撹拌した。反応溶液に蒸留水を入れて終了させ、有機層を抽出した。反応液を濃縮させ、エチルアルコール（ＥｔＯＨ）で再結晶して、化学式Ｃ−２（８．２５ｇ、収率８２％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］^＋＝４２５

図３は、前記化学式Ｃ−２のＭＳスペクトルを示す図である。

（３）化学式Ｄ−２の製造
前記（２）ステップで製造した化学式Ｃ−２（３．１ｇ、８．８５ｍｍｏｌ）にジヒドロキシエテン（１．１ｇ、１７．７ｍｍｏｌ）をトルエン５０ｍｌに溶解させた後、１５０℃で４８時間撹拌した。反応溶液にエタノールを加えた後、沈殿を形成させた。形成されたアイボリー固体を濾過し、エタノールで洗った後、真空乾燥して、化学式Ｄ−２（２．８ｇ、収率８０．２％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］^＋＝４６９

（４）化学式Ｅ−２の製造
前記（３）ステップで製造した化学式Ｄ−２（３ｇ、７．０４ｍｍｏｌ）、Ｎ４，Ｎ４'−ジフェニル−［１，１'−ビフェニル］４，４'ジアミン（Ｎ４，Ｎ４'−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−［１，１'−ｂｉｐｈｅｎｙｌ］−４，４'−ｄｉａｍｉｎｅ）（０．９９ｇ、２．９３ｍｍｏｌ）をキシレン４０ｍｌに溶解させ、ナトリウム−ターシャリー−ブトキシド（０．６８ｇ、７．０４ｍｍｏｌ）、ビスジベンジリデンアセトンパラジウム（０）０．１３ｇ（０．２３ｍｍｏｌ）、５０ｗｔ％トリ−ターシャリー−ブチルホスフィントルエン溶液０．１１ｍｌ（０．２３ｍｍｏｌ）を添加した後、５時間、窒素気流下で還流した。

反応溶液に蒸留水を入れて反応を終了させ、有機層を抽出した。ノルマル−ヘキサン／テトラヒドロフラン＝６／１の溶媒でカラム分離した後、エチルアルコール（ＥｔＯＨ）で撹拌した後、濾過後、真空乾燥して、化学式Ｅ−２（２．９２ｇ、収率４８％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］^＋＝１０２７

（５）化学式１−２の製造
（ブロモメチル）トリフェニルホスホニウムブロミド（（Ｂｒｏｍｏｍｅｔｈｙｌ）ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍ Ｂｒｏｍｉｄｅ（２．５５ｇ、５．８５ｍｍｏｌ））をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に１００ｍＬ溶かした後、−７８℃で、１ｅｑ．のｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）（２．５Ｍ ｉｎ ＨＥＸ、２．３４ｍＬ、５．８５ｍｍｏｌ）を入れて２０分間撹拌した。反応温度を０℃に昇温した後、前記（４）ステップで製造した化学式Ｅ−２（２ｇ、１．９５ｍｍｏｌ）を反応物に入れて、同じ温度で１時間撹拌した。反応溶液に蒸留水を入れて終了させ、有機層を抽出した。反応液を濃縮させ、メチレンクロライド（ＭＣ）に溶かした後、エチルアルコール（ＥｔＯＨ）で再結晶して、化学式１−２（１．２８ｇ、収率６４％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］^＋＝１０２３

図４は、化学式１−２のＭＳスペクトルを示す図である。

図７は、化学式１−２の示差走査熱量測定（ＤＳＣ：ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）を示す図である。

製造例３．化学式１−５の製造

３−ブロモ−９−フェニル−６−（４−ビニルフェニル）−９Ｈ−カルバゾール（３−ｂｒｏｍｏ−９−ｐｈｅｎｙｌ−６−（４−ｖｉｎｙｌｐｈｅｎｙｌ）−９Ｈ−ｃａｒｂａｚｏｌｅ）（１．７７ｇ、４．１８ｍｍｏｌ）、Ｎ４，Ｎ４'−ビス（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−［１，１'−ビフェニル］−４，４'−ジアミン（Ｎ，Ｎ'−ｂｉｓ（９，９−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−９Ｈ−ｆｌｕｏｒｅｎ−２−ｙｌ）−［１，１'−ｂｉｐｈｅｎｙｌ］−４，４'−ｄｉａｍｉｎｅ）（１．０３ｇ、１．８２ｍｍｏｌ）をトルエン３０ｍｌに溶解させ、ナトリウム−ターシャリー−ブトキシド（３．４６ｇ、３６．０７ｍｍｏｌ）、ビス［トリ−タート−ブチルホスフィン］パラジウム（０）０．０９ｇ（０．１８ｍｍｏｌ）を添加した後、２４時間、窒素気流下で還流した。

反応溶液に蒸留水を入れて反応を終了させ、有機層を抽出した。ノルマル−ヘキサン／メチレンクロライド＝１／１の溶媒でカラム分離した後、エチルアルコール（ＥｔＯＨ）で撹拌した後、濾過後、真空乾燥して、化学式１−５（０．８３ｇ、収率１５％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］^＋＝１２５４

図５は、化学式１−５のＭＳスペクトルを示す図である。

図８は、化学式１−５の示差走査熱量測定（ＤＳＣ：ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）を示す図である。

製造例４．化学式１−１７の製造

（１）化学式Ｆ−３の製造
５０ｍＬの反応フラスコに、化学式Ｅ−２の化合物（２．０５ｇ、２ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｍＬに溶かした後、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ_４）（１．００ｇ、２６ｍｍｏｌ）とエタノール２ｍＬをフラスコに仕込んだ。常温で３０分間撹拌した後、水を添加して反応を終了した。エチルアセテートで有機物層を抽出した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮させ、カラムクロマトグラフィー（ＥＡ：Ｈｅｘ＝１：１）で展開して、化合物Ｆ−３を８７％得た。

（２）化学式１−１７の製造
化学式Ｆ−３の化合物（１．７９ｇ、１．７４ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｍＬに溶かした後、トリエチルアミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）（０．４３ｇ、４．２ｍｍｏｌ）を仕込んだ後、室温で１０分間撹拌した。クロロトリエトキシシラン（Ｃｈｌｏｒｏｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）（１．０２ｇ、５．１３ｍｍｏｌ）を反応物に滴加した後、１５時間常温で撹拌した。反応混合物に水を注いでエチルアセテートで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮させ、カラムクロマトグラフィー（ＥＡ：Ｈｅｘ＝１：２）で分離して、化学式１−１７を９３％得た。

製造例５．化学式１−２５の製造

（１）化学式Ｂ−３の製造
製造例２の化学式Ｂ−２において、化学式Ａ−１の代わりに化学式Ａ−２を用いたことを除けば、同様の方法で実施して化合物Ｂ−３を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］^＋＝３７６

（２）化学式Ｃ−３の製造
製造例２の化学式Ｃ−２において、化学式Ｂ−２の代わりに化学式Ｂ−３を用いたことを除けば、同様の方法で実施して化合物Ｃ−３を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］^＋＝４５４

（３）化学式１−２５の製造
製造例２の化学式Ｅ−２において、化学式Ｄ−２の代わりに化学式Ｅ−３を用いたことを除けば、同様の方法で実施して化合物１−２５を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］^＋＝１０７５

図９は、化学式１−２５の示差走査熱量測定（ＤＳＣ：ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）を示す図である。

製造例６．化学式１−２６の製造

（１）化学式１−２６の製造
製造例２の化学式Ｅ−２において、化学式Ｄ−２の代わりに化学式Ｅ−４を用いたことを除けば、同様の方法で実施して化合物１−２６を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］^＋＝１２６３

図１０は、化学式１−２６のＭＳスペクトルを示す図である。

製造例７．化学式１−２７の製造

（１）化学式Ｅ−６の製造
２５０ｍＬの反応フラスコに、ＤＭＦ１６ｍＬを入れて１０分間撹拌した後、ＰＯＣｌ_３（３．４ｍｌ、３６．６ｍｍｏｌ）を添加し、１０分間撹拌させて、ｖｉｌｓｍｅｉｅｒ試薬を製造した。化学式Ｅ−５の化合物（１０ｇ、１２．２ｍｍｏｌ）を１，２−ｄｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈａｎｅ１２０ｍｌに溶かした後、作ったｖｉｌｓｍｅｉｅｒ試薬を入れて、６０で４時間撹拌させた。反応容器に水を入れてさらに１時間撹拌させた後、ＤＣＭで抽出した。

有機溶液をＭｇＳＯ_４を用いて乾燥させ、フィルタ後、真空回転濃縮機で除去した。カラムクロマトグラフィー（展開溶媒ＤＣＭ／Ｈｅｘａｎｅ＝１：２〜１：１）で精製して、化学式Ｅ−６の化合物６．８２ｇを得ることができた。

（２）化学式１−２７の製造
Ｍｅｔｈｙｌ ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ（９．８ｇ、２７．４ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ１５０ｍｌに溶かした後、−７８で、ｎ−ＢｕＬｉ（２．５Ｍ ｉｎ ｈｅｘａｎｅ、９．６ｍｌ、２４ｍｍｏｌ）を入れた。−７８で３０分、０で１時間撹拌させた後、再び−７８に温度を下げた。化学式Ｅ−６（３．５ｇ、４ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦに溶かして、ｃａｎｎｕｌａを用いて反応フラスコに入れた。−７８で１時間、常温で１時間撹拌させた。水を入れて反応を終結し、Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅで反応溶液を希釈させた。Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅで抽出し、ＮａＳＯ_４で乾燥させた。フィルタ後、有機溶媒を真空回転濃縮機を用いて除去した後、混合物をカラムクロマトグラフィー（Ｅｔ３Ｎ：ＤＣＭ：Ｈｅｘａｎｅ＝１：４０：１６０〜１：１００：５００）で精製して、化学式１−２７を２．９３ｇ得ることができた。

図１１は、化学式１−２７のＮＭＲスペクトルを示す図である。

図１２は、化学式１−２７のＭＳスペクトルを示す図である。

製造例８．化学式１−２８の製造

（１）化学式Ｆ−４の製造
ＬｉＡｌＨ（６９０ｇ、１７．２２ｍｍｏｌ）の入ったフラスコに無水ＴＨＦを入れて、フラスコを氷水に浸した。化学式Ｅ−６（５．０２ｇ、５．７４ｍｍｏｌ）をＴＨＦに溶かした後、反応フラスコにカニューレを用いてゆっくり入れた。０で３時間撹拌させた後、ＮａＯＨ水溶液で反応を終結させ、１２時間程度撹拌させた。フィルタ後、有機溶媒を真空回転濃縮機を用いて除去した。残留物をＴＨＦに溶かし、エタノールを添加して沈殿させて、化学式Ｆ−４の化合物を３．７ｇ得ることができた。

化学式Ｆ−４の化合物（２．０２ｇ、２．２９ｍｍｏｌ）を無水ＤＭＦ５０ｍＬに溶かした後、０に温度を下げた。ＮａＨ（６０ｗｔ％、３０３ｍｇ、７．５７ｍｍｏｌ）を入れて１時間撹拌させた後、４−ビニルベンジルクロライド（４−ｖｉｎｙｌ ｂｅｎｚｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）（７８０μｌ、５．５ｍｍｏｌ）を入れた。７０で６時間撹拌させた後、水を入れて反応を終結させ、固体を滴下させた。フィルタを試みたもののうまくいかず、この過程で他の副産物が生じた。カラム精製後、混合物をＤＣＭとヘキサンを用いて再結晶して、化学式１−２８の化合物を０．２ｇ得た。

図１３は、化学式１−２８の示差走査熱量測定（ＤＳＣ：ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）を示す図である。

図１４は、化学式１−２８のＮＭＲスペクトルを示す図である。

図１５は、化学式１−２８のＭＳスペクトルを示す図である。

実験例１．コーティング組成物を用いたコーティング層の形成
コーティング組成物は、下記表１−１に記載されているように、本願発明の化学式１で表される化合物；ｐドーピング物質；および有機溶媒（シクロヘキサノン：ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）中で混合して生成した。また、前記製造されたコーティング組成物を表１−１に記載されているようにスピンコーティングして形成し、フィルムを２３０℃〜２５０℃で焼成した。

下記ｐドーピング物質は、下記のように、有機化合物ｐドーピング物質である化学式２−１、ｄイオン性ドーパントである化学式７−１および化学式７−２の構造を使用したが、これに限定されるものではない。

［表１−１］

実験例２．コーティング層の膜保持率の確認
前記表１−１のコーティング組成物を用いて形成されたコーティング層の膜保持率を確認するために、トルエン溶媒をフィルムの上部でスピン処理して洗浄した。

前記コーティング組成物１〜２８を用いて形成されたフィルムは、ｐ−ドーパントを含む場合において、トルエンに対してフィルムの形状を保持した。

前記結果から、本願明細書の一実施態様に係るコーティング組成物は、架橋可能な官能基を含むカルバゾール誘導体を含み、前記架橋可能な官能基は架橋を形成して耐化学性および膜保持率が高いことを確認することができる。

実験例２−１．有機発光素子の製造
ＩＴＯ（ｉｎｄｉｕｍ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）が１，５００Åの厚さに薄膜コーティングされたガラス基板を、洗剤を溶かした蒸留水に入れて超音波洗浄した。この時、洗剤としてはフィッシャー社（Ｆｉｓｃｈｅｒ Ｃｏ．）製品を使用し、蒸留水としてはミリポア社（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｃｏ．）製品のフィルタ（Ｆｉｌｔｅｒ）で二次濾過した蒸留水を使用した。ＩＴＯを３０分間洗浄した後、蒸留水で２回繰り返し超音波洗浄を１０分間進行させた。蒸留水洗浄が終わった後、イソプロピルアルコール、アセトンの溶剤で超音波洗浄をし乾燥させた後、前記基板を５分間洗浄した後、グローブボックスに基板を輸送させた。

こうして用意されたＩＴＯ透明電極上に、下記表１−１に記載されたコーティング組成物１をスピンコーティングした後、熱処理して２００Åの厚さを形成した。この後、真空蒸着機に移送した後、前記正孔注入層上に下記化合物１を真空蒸着して正孔輸送層を形成した。

次に、前記正孔輸送層上に化合物２と化合物３を８％の濃度で３００Åの厚さに真空蒸着して発光層を形成した。前記発光層上に前記化合物４を２００Åの厚さに真空蒸着して電子注入および輸送層を形成した。

前記電子注入および輸送層上に、順次に、１２Åの厚さにリチウムフルオライド（ＬｉＦ）と２，０００Åの厚さにアルミニウムを蒸着してカソードを形成した。

前記過程で、有機物の蒸着速度は０．４〜０．７Å／ｓｅｃを維持し、カソードのリチウムフルオライドは０．３Å／ｓｅｃ、アルミニウムは２Å／ｓｅｃの蒸着速度を維持し、蒸着時の真空度は２×１０^−７〜５×１０^−８ｔｏｒｒを維持した。

実験例２−２
前記実験例２−１において、正孔注入層としてコーティング組成物１を用いる代わりにコーティング組成物２を用いたことを除き、実験例２−１と同様の方法で有機発光素子を製造した。

実験例２−３
前記実験例２−１において、正孔注入層としてコーティング組成物１を用いる代わりにコーティング組成物３を用いたことを除き、実験例２−１と同様の方法で有機発光素子を製造した。

実験例２−４
前記実験例２−１において、正孔注入層としてコーティング組成物１を用いる代わりにコーティング組成物４を用いたことを除き、実験例２−１と同様の方法で有機発光素子を製造した。

実験例２−５
前記実験例２−１において、正孔注入層としてコーティング組成物１を用いる代わりにコーティング組成物５を用いたことを除き、実験例２−１と同様の方法で有機発光素子を製造した。

実験例２−６
前記実験例２−１において、正孔注入層としてコーティング組成物１を用いる代わりにコーティング組成物６を用いたことを除き、実験例２−１と同様の方法で有機発光素子を製造した。

実験例２−７
前記実験例２−１において、正孔注入層としてコーティング組成物１を用いる代わりにコーティング組成物７を用いたことを除き、実験例２−１と同様の方法で有機発光素子を製造した。

実験例２−８
前記実験例２−１において、正孔注入層としてコーティング組成物１を用いる代わりにコーティング組成物８を用いたことを除き、実験例２−１と同様の方法で有機発光素子を製造した。

実験例２−９
前記実験例２−１において、正孔注入層としてコーティング組成物１を用いる代わりにコーティング組成物９を用いたことを除き、実験例２−１と同様の方法で有機発光素子を製造した。

実験例２−１０
前記実験例２−１において、正孔注入層としてコーティング組成物１を用いる代わりにコーティング組成物１０を用いたことを除き、実験例２−１と同様の方法で有機発光素子を製造した。

実験例２−１１
前記実験例２−１において、正孔注入層としてコーティング組成物１を用いる代わりにコーティング組成物１１を用いたことを除き、実験例２−１と同様の方法で有機発光素子を製造した。

実験例２−１２
前記実験例２−１において、正孔注入層としてコーティング組成物１を用いる代わりにコーティング組成物１２を用いたことを除き、実験例２−１と同様の方法で有機発光素子を製造した。

実験例２−１３
前記実験例２−１において、正孔注入層としてコーティング組成物１を用いる代わりにコーティング組成物１３を用いたことを除き、実験例２−１と同様の方法で有機発光素子を製造した。

実験例２−１４〜２−２２
前記実験例２−１において、正孔注入層としてコーティング組成物１を用いる代わりにコーティング組成物１４〜２２を用いて、実験例２−１と同様の方法で実験例２−１４〜実験例２−２２を製造した。

前述の方法で製造した有機発光素子を２０ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で駆動電圧と発光効率を測定した結果を、下記表１に示した。
［表１］

前記表１の結果から、本明細書の一実施態様に係るカルバゾール誘導体は、有機溶媒に対する溶解度に優れて、コーティング組成物の製造が容易であり、前記コーティング組成物を用いて、コーティング層を形成することができる。

また、形成されたコーティング層の場合、コーティング組成物内に含まれた架橋可能な官能基を有するカルバゾール誘導体は、互いに架橋を形成して、溶媒で洗い流されない層を形成できて、溶液工程を利用して追加の層の積層が可能であることを確認し、有機発光素子の材料として使用可能であることを確認することができる。

１０１：基板
２０１：アノード
３０１：正孔注入層
４０１：正孔輸送層
５０１：発光層
６０１：電子輸送層
７０１：カソード

Claims (20)

1. 下記化学式１で表されるカルバゾール誘導体：
   ［化学式１］
   

   

   化学式１において、
   Ｌは、置換もしくは非置換のアリーレン基；置換もしくは非置換の２価のヘテロ環基；または−Ｌ７−ＮＲ'−Ｌ８−であり、Ｌ７およびＬ８は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、置換もしくは非置換のアリーレン基であり、Ｒ'は、置換もしくは非置換のアリール基；または置換もしくは非置換のヘテロ環基であり、
   Ｌ１およびＬ４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、直接結合；置換もしくは非置換のアリーレン基；または置換もしくは非置換の２価のヘテロ環基であり、
   Ｌ２およびＬ３は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、直接結合；炭素数１〜３０の置換もしくは非置換のアルキレン基；炭素数１〜３０の置換もしくは非置換のアルケニレン基；炭素数６〜３０の置換もしくは非置換のアリーレン基；または炭素数２〜３０の置換もしくは非置換の２価のヘテロ環基であり、
   Ｌ５およびＬ６は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、炭素数１〜３０の置換もしくは非置換のアルキレン基；炭素数２〜３０の置換もしくは非置換のアルケニレン基；炭素数６〜３０の置換もしくは非置換のアリーレン基；または炭素数２〜３０の置換もしくは非置換の２価のヘテロ環基であり、
   ａおよびｂはそれぞれ、１〜６の整数であり、
   ａおよびｂがそれぞれ２以上の場合、括弧内の構造は、互いに同一または異なり、
   Ｒ１およびＲ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；炭素数１〜３０の置換もしくは非置換のアルキル基；炭素数１〜３０の置換もしくは非置換のアルコキシ基；炭素数６〜３０の置換もしくは非置換のアリール基；置換もしくは非置換のアリールアミン基；または炭素数２〜３０の置換もしくは非置換のヘテロ環基であるか、隣接する置換基は、互いに結合して置換もしくは非置換の炭化水素環；または置換もしくは非置換のヘテロ環基を形成し、
   ｎは、１〜４の整数であり、
   ｎが２以上の整数の場合、２以上のＬは、互いに同一または異なり、
   Ｙ１〜Ｙ６は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；または熱または光によって架橋可能な官能基であり、Ｙ１〜Ｙ４のうちの少なくとも１以上は、熱または光によって架橋可能な官能基である。
2. Ｙ１〜Ｙ６は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；または下記構造のうちのいずれか１つである、請求項１に記載のカルバゾール誘導体：
   

   

   前記構造において、
   Ａ１〜Ａ３は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、置換もしくは非置換の炭素数１〜６のアルキル基である。
3. Ｌ５およびＬ６は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリーレン基である、請求項１に記載のカルバゾール誘導体。
4. Ｌ１およびＬ４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、直接結合；または置換もしくは非置換のフェニレン基である、請求項１に記載のカルバゾール誘導体。
5. Ｌ２およびＬ３は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、直接結合；置換もしくは非置換のフェニレン基；置換もしくは非置換のビフェニレン基；置換もしくは非置換のナフチレン基；または置換もしくは非置換のフルオレニレン基である、請求項１に記載のカルバゾール誘導体。
6. Ｌは、置換もしくは非置換のフェニレン基；置換もしくは非置換のビフェニレン基；置換もしくは非置換のナフチレン基；置換もしくは非置換のフルオレニレン基；または置換もしくは非置換のカルバゾリレン基である、請求項１に記載のカルバゾール誘導体。
7. 前記化学式１で表されるカルバゾール誘導体は、下記化学式１−１〜１−３２のうちのいずれか１つで表されるものである、請求項１に記載のカルバゾール誘導体：
   

   

   

   

   

   

   
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載のカルバゾール誘導体を含むコーティング組成物。
9. 前記コーティング組成物は、ｐドーピング物質をさらに含むものである、請求項８に記載のコーティング組成物。
10. 前記ｐドーピング物質は、イオン性化合物としてスルホン酸化合物またはホウ素陰イオンを含む化合物を含むものである、請求項９に記載のコーティング組成物。
11. 前記コーティング組成物の粘度は、２ｃＰ〜１５ｃＰである、請求項８に記載のコーティング組成物。
12. カソードと、
    アノードと、
    前記カソードと前記アノードとの間に備えられる１層以上の有機物層とを含み、
    前記有機物層のうちの１層以上は、前記請求項８に記載のコーティング組成物を用いて形成されたものである有機発光素子。
13. 前記コーティング組成物を用いて形成された有機物層は、正孔輸送層、正孔注入層、または正孔輸送および正孔注入を同時に行う層である、請求項１２に記載の有機発光素子。
14. 前記コーティング組成物を用いて形成された有機物層は、発光層である、請求項１２に記載の有機発光素子。
15. 基板を用意するステップと、
    前記基板上にカソードまたはアノードを形成するステップと、
    前記カソードまたはアノード上に１層以上の有機物層を形成するステップと、
    前記有機物層上にアノードまたはカソードを形成するステップとを含み、
    前記有機物層のうちの１層以上は、前記請求項８に記載のコーティング組成物を用いて形成されるものである有機発光素子の製造方法。
16. 前記コーティング組成物を用いて形成された有機物層は、スピンコーティングを利用して形成されるものである、請求項１５に記載の有機発光素子の製造方法。
17. 前記コーティング組成物を用いて形成された有機物層は、印刷法によって形成されるものである、請求項１５に記載の有機発光素子の製造方法。
18. 前記コーティング組成物を用いて形成された有機物層は、インクジェット方式によって形成されるものである、請求項１５に記載の有機発光素子の製造方法。
19. 前記コーティング組成物を用いて形成された有機物層を形成するステップは、
    前記カソードまたはアノード上に前記コーティング組成物をコーティングするステップと、
    前記コーティングされたコーティング組成物を熱処理または光処理するステップとを含むものである、請求項１６に記載の有機発光素子の製造方法。
20. 前記コーティングされたコーティング組成物を熱処理するステップの熱処理温度は、２３０℃以下である、請求項１９に記載の有機発光素子の製造方法。

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