JP2019502808A - 誘電率の調整によるナノ粒子の分散安定性の制御及び界面活性剤フリーナノ粒子の固有誘電率の決定 - Google Patents

Abstract

媒体と異なる分散状態又は凝集形態の界面活性剤フリーナノ粒子（ＳＦＮＰ）を含む組成物を提供する。この組成物は、（ａ）媒体の誘電率値（ＤＥ値）がＳＦＮＰの固有誘電率値（ＩＤＥ）に等しいか又はそれよりも大きく、かつ、ＳＦＮＰのＩＤＥの約１．５倍よりも小さい一次形態；（ｂ）媒体のＤＥ値が界面活性剤フリーナノ粒子のＩＤＥよりもかなり大きい反応律速凝集形態のＳＦＮＰ；（ｃ）媒体のＤＥ値が界面活性剤フリーナノ粒子のＩＤＥよりも小さい拡散律速凝集形態のＳＦＮＰ；及び（ｄ）界面活性剤フリーナノ粒子のＩＤＥよりも小さいＤＥ値を有する媒体中で界面活性剤フリーナノ粒子を拡散律速様式で凝集させた再分散可能な凝集形態の界面活性剤フリーナノ粒子を含む。
【選択図】図１

Description

関連出願への相互参照
本出願は、２０１５年１１月３日に出願された米国仮出願第６２／２５０，１５７号に基づき、かつ、その優先権を主張する。その全内容を、参照により本明細書に援用する。

命名法
ＳＦＮＰ − 界面活性剤フリーナノ粒子、すなわち、安定化用界面活性剤なしで主に個々のナノ粒子として存在する、一次合成又は前処理されたナノ粒子。もし、かかる界面活性剤を使用して前処理又は合成の間に一次ナノ粒子を得る場合、界面活性剤は、本発明の適用前に除去される。
ＳＦＮＰコロイド − ＳＦＮＰを含む媒体。
媒体 − ＳＦＮＰが組み込まれる媒体又は媒体の混合物。
固有ＤＥ値（Intrinsic DE value）（ＩＤＥ） − 表面イオン化のないＳＦＮＰの誘電率。
実効ＤＥ値（Embodied DE value）（ＥＤＥ） − ＳＦＮＰの表面がイオン化されているか又は外部電界に曝されている場合のＳＦＮＰの誘電率。

発明の分野
本発明は、一般的に、ＳＦＮＰの表面特性の定量化、媒体中のＳＦＮＰの分散状態を特定の表面特性に関連付けること、媒体中のＳＦＮＰの分散及び凝集状態の制御、並びにナノ粒子の異なる媒体への移動に関する。本発明は、さらに、ＳＦＮＰのＩＤＥ値の定量化、並びに、ＳＦＮＰコロイドの分散状態とＳＦＮＰ及び媒体のＤＥ値との相関に関する。

媒体中に分散されたＳＦＮＰの固有誘電特性を測定する方法と、媒体の誘電率調整によりＮＰを安定化する方法を開発した。ＳＦＮＰをイオン化させる媒体の極性を決定するために、ＳＦＮＰを漸増極性の一連の媒体中に導入して、媒体の誘電特性とＮＰコロイドの誘電特性とを比較する。発散点では、媒体とＳＦＮＰは同様の電磁場を有し、したがって誘電特性が一致すると考えられる。ＳＦＮＰは、ほぼ同じ又はわずかにより大きい極性の媒体中で安定化されることが見出された。この方法論は、ゼロ次元（０−Ｄ）、１次元（１−Ｄ）及び２次元（２−Ｄ）のＮＰ、並びに様々なＮＰハイブリッドを使用して示す。選択された媒体中のＳＦＮＰの得られた安定な分散体を、次に、安定な分散状態を維持したままポリマーマトリックスに移すことができる。

図１は、メタノールとジクロロメタンを含む様々な二成分混合物中の精製ＺｎＯ ＳＮＦＰの分散体の比較である。図１は、メタノールとジクロロメタンの二成分混合物中に分散した精製ＺｎＯ ＳＦＮＰを示し、左側から右側に向かって、φ（メタノール）＝０、０．１０、０．２０、０．３０、０．４０、０．５０、０．６０、０．７０、０．８０、０．９０及び１．０である。図示されているように、ＺｎＯ ＳＦＮＰは、５０：５０混合物範囲の付近で良好に分散したままであり、それぞれ、左側及び右側に向かうと拡散律速型及び反応律速型になる。 図２は、メタノール及びジクロロメタンを含む様々な二成分混合物中の分散ＺｎＯ ＳＮＦＰのＵＶ−ｖｉｓ（紫外−可視）スペクトルを示すグラフである。グラフは、ＺｎＯ−Ｍ０、ＺｎＯ−Ｍ１０、ＺｎＯ−Ｍ２０、ＺｎＯ−Ｍ３０、ＺｎＯ−Ｍ５０、ＺｎＯ−Ｍ７０及びＺｎＯ−Ｍ１００のＵＶ−ｖｉｓスペクトルを示す。 図３は、調製直後のＺｎＯ−Ｍ５０中のＺｎＯ ＳＮＦＰの分散体と、１ヶ月後のＺｎＯ−Ｍ５０中の融合（fused）ＺｎＯ ＮＰ二量体とを比較したものである。（Ａ）及び（Ｂ）は、調製直後のＺｎＯ−Ｍ５０中のＺｎＯ−ＳＦＮＰであり、（Ｃ）及び（Ｄ）は１ヶ月後のＺｎＯ−Ｍ５０中の融合ＺｎＯ−ＮＰ二量体である。 図４は、メタノールとジクロロメタンを含む様々な二成分混合物中のＺｎＯ ＳＦＮＰの誘電率プロファイルを示すグラフである。 図５は、異なるＤＥ値の媒体におけるＳＦＮＰ間の粒子間ポテンシャルプロファイルを示す一対のグラフである。 図６は、様々な溶媒中に分散した個々のＳＷＣＮＴの比較である。図６は、水、メタノール、エタノール、１対０．９の体積比を有するエタノール−ヘキサン混合物、及びｎ−ヘキサン中に分散した個々のＳＷＣＮＴを示す。 図７は、エタノール（左側）及びエタノール−ヘキサン混合物（右側）中に分散したＳＷＣＮＴのＴＥＭ顕微鏡写真の比較である。 図８は、エタノールと脱イオン水（ＤＩ Ｈ_２Ｏ）を含む種々の二成分混合物中の精製ＺｒＰの分散体；１６ヶ月後のエタノールと脱イオン水を含む種々の二成分混合物中の分散した精製ＺｒＰ；及び脱イオン水中のＺｒＰ−Ｋナノプレートレットの比較である。（Ａ）エタノールと脱イオン水の二成分混合物中の精製ＺｒＰの調製直後（as prepared）の分散体であり、左側から右側に向かって、φ（Ｈ_２Ｏ）＝０、０．２５、０．３３、０．５、０．６７、０．７５、０．８０、０．８３、０．８６、０．８９及び１．０である。（Ｂ）調製から１６ヶ月後の、エタノールと脱イオン水の二成分混合物中の精製ＺｒＰ、左側から右側に向かって、φ（Ｈ_２Ｏ）＝０．３３、０．５、０．６７、０．７５及び０．８０である。（Ｃ）脱イオン水中のＺｒＰ−Ｋナノプレートレット。 図９は、エタノールと脱イオン水を含む様々な二成分混合物中の精製ＺｒＰの誘電率測定である。図９は、エタノールと脱イオン水の二成分混合物中の精製ＺｒＰの誘電率測定（Ａ）及び電気泳動移動度測定（Ｂ）を示す。 図１０は、エタノール−Ｈ_２Ｏ混合物中対Ｈ_２Ｏ中の、ＰＶＡ中の５０質量％精製ＺｒＰのＴＥＭ顕微鏡写真の比較である。（Ａ）混合溶媒は、φ（Ｈ_２Ｏ）＝０．６７のエタノール−Ｈ_２Ｏ混合物であり、（Ｂ）混合溶媒はＨ_２Ｏである。 図１１は、ＺｒＰナノプレートレット及び超音波処理の支援によるグラフェンの液体剥離（liquid exfoliation）の例示；Ｈ_２Ｏとイソプロパノールとの様々な二成分混合物中に分散されたグラフェンの比較；これらの様々な二成分混合物により安定化されたグラフェンの量のグラフ；及び得られたグラフェン材料のＴＥＭ顕微鏡写真を示す。（Ａ）ＺｒＰナノプレートレット及び超音波処理の支援によるグラフェンの液体剥離の概略図。（Ｂ）Ｈ_２Ｏとイソプロパノールの二成分混合物中に再分散されたグラフェンの写真、左側から右側に向かって、φ（イソプロパノール）＝０、０．３、０．５、０．７及び０．９である。（Ｃ）異なるＨ_２Ｏ−イソプロパノール混合物によって安定化され得るグラフェンの量。（Ｃ及びＤ）得られたグラフェン材料のＴＥＭ顕微鏡写真。 図１２は、様々な溶媒中のＭＷＣＮＴと２−ブタノール中のＭＷＣＮＴのＴＥＭ顕微鏡写真；様々な溶媒中のＣＮＴ２ＺｎＯ１ハイブリッドＮＰと１−ブタノール中のハイブリッドＮＰのＴＥＭ顕微鏡写真；及び様々な溶媒中のＣＮＴ１ＺｎＯ１ハイブリッドＮＰのハイブリッドＮＰと２−プロパノール中のハイブリッドＮＰのＴＥＭ顕微鏡写真の比較である。（Ａ）２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール及び１−ペンタノール中のＭＷＣＮＴの写真（左側から右側へ、及び以下）及び２−ブタノール中のＭＷＣＮＴのＴＥＭ顕微鏡写真。（Ｂ）エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール及び１−ヘプタノール中のＣＮＴ２ＺｎＯ１ハイブリッドＮＰの写真と１−ブタノール中のハイブリッドＮＰのＴＥＭ顕微鏡写真。（Ｃ）エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール及び１−ヘキサノール中のＣＮＴ１ＺｎＯ１ハイブリッドＮＰの写真と２−プロパノール中のハイブリッドＮＰのＴＥＭ顕微鏡写真。 図１３は、異なる時間でメタノール−ジクロロメタン溶媒混合物から移した後の様々な溶媒中のＺｎＯ ＳＮＦＰの比較である。図１３は、（Ａ）調製直後、（Ｂ）２時間後、（Ｃ）４日後、及び（Ｄ）８日後のメタノール−ジクロロメタン混合溶媒から移された後の種々の溶媒中のＺｎＯ ＳＦＮＰの写真画像を示す。［ＺｎＯ］＝０．４Ｍである。溶媒は、左側から右側へ向かって、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサン、１−ヘプタノール及び１−オクタノールである。 図１４は、様々な溶媒中に移されたＺｎＯ ＳＦＮＰのＵＶ−ｖｉｓスペクトルを示すグラフと、異なる時間におけるＺｎＯ／１−ヘプタノール分散体のＵＶ−ｖｉｓスペクトルを示すグラフを示すグラフである。図１４は、（Ａ）１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサン、１−ヘプタノール及び１−オクタノール中に移されたＺｎＯ ＳＦＮＰのＵＶ−可視透過スペクトルと、（Ｂ）異なる時間におけるＺｎＯ／１−ヘプタノール分散体のＵＶ−可視透過スペクトルを示す。

ＳＦＮＰは、熱力学的特性、表面特性並びに電磁及び電気光学特性の点で、バルク材料とは異なることが知られている。バルク材料と比較して、個々のＳＦＮＰは、様々な用途においてそれらを有用及び有効なものにする、より速い拡散速度、より高い表面積対体積比、及び電子輸送のためのより広いバンドギャップ構造を有する。しかし、また、それらの表面特性を特徴づけし、所望の媒体におけるそれらの安定性を操作することは極めて困難である。例えば、ＳＦＮＰの電磁特性の決定的に重要なパラメータの１つはＤＥ値であり、それは我々の知識には十分に特徴づけられていない。誘電率測定技術の制約のため、ＳＦＮＰのＤＥ値の測定は、ＳＦＮＰが凝集形態で存在するＮＰ粉末に限定されていた（参考文献１）。ＮＰ凝集体の集合的な電磁状態は個々のＳＦＮＰの固有電磁状態を反映していない。

個々のＳＦＮＰのＤＥ値の信頼性のある測定値は、ＳＦＮＰに関する有用な情報だけでなく、粒子間力、ひいては、関心のある媒体中でのそれらの分散及び凝集挙動を操作するための強力な手段である。ファンデルワールス（ｖｄＷ）力は、ＳＦＮＰ間の電磁場相互作用に由来する（参考文献２）。環境電磁場がＳＦＮＰの表面イオン化に影響を及ぼし、粒子間の電気的斥力の変動に寄与することも報告されている（参考文献３）。したがって、もしこれらの２つの競合する力が十分に調整される場合には、媒体中のＳＦＮＰの安定性を制御できる可能性がある。

個々に分散したＮＰのＤＥ値を決定する際の困難さは、２つの既知の事実が関係する。一つは、個々の形態に分散したＳＦＮＰを維持したまま、界面活性剤、配位子又はグラフト化高分子などの安定化剤の使用を排除することの難しさである。もう一つの困難は、現在の誘電率測定技術を使用して個々に分散したＮＰの直接ＤＥ測定を行うことはできないことである。本発明では、個々に分散したＳＦＮＰのＩＤＥ値を、異なる媒体中で表面イオン化のレベルに対応するそれらのＥＤＥ値を調べることによって、半定量的に決定する方法を提案する。次に、ＮＰコロイドの分散状態及び凝集挙動を誘電率プロファイルに相関させる。

発明の詳細な説明及び好ましい実施形態
１． ５ｎｍ酸化亜鉛（ＺｎＯ）コロイドの安定性
すでに確立した方法（参考文献４）を使用して、直径５ｎｍの単分散ＺｎＯ ＳＦＮＰを合成し、精製した。その後、４ｍＭのＺｎＯ濃度（［ＺｎＯ］）と、０、０．１０、０．２０、０．３０、０．４０、０．５０、０．６０、０．７０、０．８０、０．９０及び１．０に等しいメタノールの体積分率（φ（メタノール））で、ＺｎＯ ＳＦＮＰをメタノールとジクロロメタンの４ｍｌ混合物中に再分散させた。再分散されたコロイド状ＺｎＯを、ＺｎＯ−Ｍ０、ＺｎＯ−Ｍ１０、ＺｎＯ−Ｍ２０、・・・、ＺｎＯ−Ｍ９０及びＺｎＯ−Ｍ１００として示す。試料を室温で綿密に観察し、安定性を決定した。ＺｎＯ−Ｍ５０は、他の系と比較して、最も透明で、経時的に安定であった。このことは、ＺｎＯ ＳＦＮＰがよく分散していることを示唆している（図１）。この知見は、ＵＶ−ｖｉｓスペクトルと一致しており、これはＺｎＯ−Ｍ５０が最も透明であることも示している（図２）。また、ＺｎＯ−Ｍ０、ＺｎＯ−Ｍ１０、ＺｎＯ−Ｍ２０中のＺｎＯ ＳＦＮＰは、試料調製後に急速に沈殿し、ＮＰ拡散速度によって決定される典型的な凝集プロセスである再分散可能な緩い形態を有することも分かった。これに対し、ＺｎＯ−Ｍ１００、ＺｎＯ−Ｍ９０及びＺｎＯ−Ｍ８０凝集体中のＺｎＯ ＳＦＮＰは、よりゆっくりと沈殿し、コンパクトな凝集体を形成した。このことは、これらの系が反応律速凝集経路に従うことを暗示している。２つの異なる凝集形態が、挿入図により示されている。

２． キャラクタリゼーション
透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）を使用して、ＺｎＯ−Ｍ５０中のＺｎＯ ＳＦＮＰの分散状態を確認した。調製直後では、ほとんど全てのＺｎＯ ＳＦＮＰが個々に分散していた（図３Ａ）。興味深いことに、いくつかの領域では、ＳＦＮＰは、同じ格子方向に沿って整列する傾向があった（図３Ｂ）。これは、恐らく、粒子間力よりもかなり強い、原子Ｚｎ−Ｏ結合の電磁場の整列による。我々の知る限りでは、ＺｎＯ−Ｍ５０は、最も優れた長期安定性の、界面活性剤を使用しないＺｎＯ ＳＦＮＰである。ＺｎＯ−Ｍ５０分散体は、１ヶ月の保存後に、わずかに濁ったことに留意されたい。この点で、ほぼすべてのＺｎＯ ＳＦＮＰは、約２個分のＳＦＮＰの平均長さを有する短いロッドに融合し（図３Ｃ）、均一に分散したままであるように見えた（図３Ｄ）。

３． 分散メカニズム−誘電率分析
分散メカニズムを理解するために、図４に示すように、上記のＺｎＯコロイド（三角の点の曲線）とＺｎＯを含まない溶媒混合物だけのもの（円の点の曲線）について、誘電率測定を行った。予想通り、溶媒混合物のＤＥ値は、より極性の高いメタノール成分の増加と共に増加する。φ（メタノール）が０．２未満である場合、及び、媒体のＤＥが１１．６未満である場合には、溶媒とＺｎＯコロイドとの間でＤＥ値に差はない。これは、恐らく、ＺｎＯの濃度が低く、コロイドのＤＥに検出可能な変化を引き起こすことができないためである。興味深いことに、φ（メタノール）が０．２を超えると、ＺｎＯコロイドのＤＥ値が対応する溶媒のＤＥ値よりも大きくなり、φ（メタノール）が増加するにつれてＤＥ増大が劇的に増加する。これは、ＺｎＯ ＳＦＮＰのＤＥ値は、溶媒極性が変化すると同じままではないことを示唆している。もしそうでなければ、溶媒とＺｎＯコロイドとの間のＤＥ変動は正−中性−負の遷移を有するはずである。むしろ、誘電率測定結果は、ＺｎＯ ＳＦＮＰが、１１．６を超えるＤＥを有する溶媒中では、実際には、かなり極性が高くなり、そのような低ＺｎＯ添加量でもかなり強い電磁分極を有することを示している。ＺｎＯ電磁分極の強化は、極性溶媒中での粒子−溶媒界面でのＺｎＯ ＳＦＮＰの表面イオン化による。これは、後で、ゼータ電位測定を使用して、２−Ｄ ＮＰにより実証する。より希釈されたＺｎＯコロイド（［ＺｎＯ］＝１ｍＭ、赤色曲線）においても同様の傾向が観察される。しかし、媒体とＺｎＯコロイドとの間のＤＥの発散の開始は、あまり識別可能ではなく、恐らく、この技術の解像度を反映している。それにもかかわらず、全体的な傾向は、φ（メタノール）が０．２を超え、媒体のＤＥが１１．６を超えると、ＺｎＯ ＳＦＮＰの表面イオン化が始まりやすいことを示している。誘導されたイオン化は、周囲の電磁場がＳＦＮＰのそれから逸脱するときにのみ起こり得るので、ＤＥが媒体から逸脱し始める点は、ＳＦＮＰの固有の物理的特性を反映し、これは、ＳＦＮＰの固有誘電率（ＩＤＥ）であるともなすことができる。この値は、参考文献５に報告されているバルクＺｎＯ材料の１０〜１１のＤＥ値よりもわずかに大きい値であり、これは、恐らく、ＳＦＮＰの表面欠陥によるものである。従って、上記のアプローチは、適切な溶媒が使用される場合、様々なＳＦＮＰのＩＤＥを測定するために使用することができる。

ＺｎＯコロイドの誘電率測定の結果及び分散安定性の所見とを組み合わせることで、ＤＬＶＯ（Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek）理論に基づく以下の粒子分散モデルを提案し、図５に示す：
ａ）界面活性剤の使用を排除することにより、立体反発が最小限に抑えられる。したがって、ＳＦＮＰ間には、ｖｄＷ引力及び電気二重層（ＥＤＬ）斥力のみが存在する。近接したＳＦＮＰは、常に、優勢なｖＤＷ引力を有し、凝集する傾向がある。遠距離では、ＳＦＮＰの動力学的運動はランダムであり、熱エネルギーによって駆動される。
ｂ）媒体がＳＦＮＰより極性が低い場合、すなわち媒体のＤＥがＳＦＮＰのＩＤＥより低い場合、ＳＦＮＰの表面イオン化が抑制されるので、ＥＤＬ斥力は制限される^３。もし、媒体のＤＥがＳＦＮＰのＩＤＥよりもかなり低い場合（線１）、電磁場間のミスマッチはＳＦＮＰを凝集させる強いｖｄＷ引力を誘発する。凝集プロセスは、ＳＦＮＰがどのくらい速く拡散するかによって決定されるため、拡散律速プロセスである。媒体のＤＥが増加してＳＦＮＰのＩＤＥに近づくにつれて、電磁場のミスマッチが減少して、ｖｄＷ引力が減少し（線２）、ＳＦＮＰコロイドがより安定になる。例えば、ＺｎＯ−Ｍ０、ＺｎＯ−Ｍ１０及びＺｎＯ−Ｍ２０は、調製後に少ない沈殿量を示した。
ｃ）媒体のＤＥがＳＦＮＰのＩＤＥより大きい場合、ＳＦＮＰの表面イオン化の結果としてＥＤＬ斥力が現れ始め、ある時点でＳＦＮＰと媒体との間の電磁場ミスマッチからのｖＤＷ引力に対抗することができ、ＺｎＯ−Ｍ５０におけるように、ＳＦＮＰコロイドの長期安定性を維持する（線３）。
ｄ）媒体のＤＥがＳＦＮＰのＩＤＥよりも著しく大きい場合、ＳＦＮＰの表面イオン化がさらに強化され、より強いＥＤＬ斥力が存在する。しかし、電磁場のミスマッチは、非常に大きいため、ＳＦＮＰが近距離で存在する場合（線４）、増大したＥＤＬ斥力はｖｄＷを相殺することができなくなり、全体的に引力的な粒子間力をもたらし、ＳＦＮＰを凝集させる。一方、ＳＦＮＰが凝集する前のＥＤＬ斥力に起因するエネルギー障壁は、ＺｎＯ−Ｍ１００におけるように、凝集プロセスに反応律速特性を与える。

４． １次元（１−Ｄ）ＳＦＮＰ
我々は、ロッド状又はチューブ状の１次元（１−Ｄ）ＳＦＮＰ及びディスク状又はシート状の２次元（２−Ｄ）ＳＦＮＰなどの球状ＮＰ以外のＳＦＮＰを安定化するために、上記アプローチをさらに拡張した。カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、それ自体で束又は絡み合いを形成する傾向のあるよく知られた１−Ｄ ＮＰである。界面活性剤又は高分子安定剤は、ＣＮＴを安定化させるために頻繁に使用されてきた。ここでは、安定剤を使用せずに、選択された溶媒が適切な誘電特性を有するという条件で、ＣＮＴを溶媒単独により安定化させることができることを示す。個別化された界面活性剤フリー単層ＣＮＴ（ＳＷＣＮＴ）を、ＺｒＰを使用して未処理のＣＮＴ束を剥離させ、続いてＺｒＰを除去することによって得た（参照文献６及び７）。その後、ＳＷＣＮＴを、メタノール、エタノール、エタノール−ヘキサン混合物及びヘキサンといった様々な溶媒に移した（図６）。ヘキサン中のＳＷＣＮＴは、調製直後に沈殿する。メタノール中では、ＳＷＣＮＴは２４時間以内に沈殿する（図示せず）。この所見は、水、メタノール及びｎ−ヘキサンは、個別的には、ＳＷＣＮＴにとって良溶媒ではないことを示している。エタノール中及びエタノール−ヘキサン混合物中のＳＷＣＮＴの外観は類似しているように見える。したがって、それらの可能な形態学的差異を調べるためにＴＥＭを実施した。

図７に示されているように、エタノール中に分散したＳＷＣＮＴは、主に、個々のナノチューブとして存在するが、ＳＷＣＮＴの小さな束も観察することができる。対照的に、エタノール−ヘキサン混合物中に分散したＳＷＣＮＴは、全て個々のチューブとして存在する。したがって、１対０．９の体積比を有するエタノール−ヘキサン混合物は、界面活性剤フリーの個々のＳＷＣＮＴを分散させて、個々のＳＷＣＮＴがこの特定の溶媒混合物と同様の誘電特性を持ちやすくする良溶媒である。

５． ２−Ｄ ＳＦＮＰ
溶媒だけで安定化させることのできる２−Ｄ ＳＦＮＰのここで示す例は、α−リン酸ジルコニウム（ＺｒＰ）ナノプレートレットとグラフェンナノシートである。界面活性剤フリーの剥離ＺｒＰナノプレートレットを得るために、最初に報告された方法^８，９を使用して、まず未処理のＺｒＰナノプレートレットを合成し、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡ）によって水中で剥離させた。次に、酸又は塩を使用して中和し、ＴＡＢを除去し、ナノプレートレットを凝集させた。凝集したナノプレートレットを脱イオン水（ＤＩ Ｈ_２Ｏ）で３又は４回洗浄して酸（又は塩）とＴＢＡ残留物を除去した。精製したＺｒＰを、脱イオン水とエタノールとの一連の混合物であって、ＺｒＰ濃度が０．５ｍｇ／ｍｌであり、脱イオン水の体積分率（φ（Ｈ_２Ｏ））が０、０．２５、０．３３、０．５、０．６７、０．７５、０．８０、０．８３、０．８６、０．８９及び１．０に等しい一連の混合物中に分散させた。

カリウムイオン交換Ｚｒ（ＫＰＯ_４）_２（ＺｒＰ−Ｋ）を調製するために、精製ＺｒＰナノプレートレットを希釈ＫＯＨ水溶液に３０分間浸漬し、脱イオン水で３又は４回洗浄して余分なＫＯＨを除去した。次いで、ＺｒＰ構造体中にＫ^＋を含む改質ナノプレートレットを、超音波処理によって異なる溶媒中に再分散させた。

ＸＰＳを使用して、剥離ＺｒＰナノプレートレット及びその誘導体の化学組成を定量した。表１は、系中のＺｒ元素の量によって規格化された後の異なる方法で処理されたナノプレートレットのＺｒ、Ｐ、Ｋ（存在する場合）、Ｏ及びＣ元素の原子数比を列挙する。上付き文字「ｅ」は実験値を表し、上付き文字「ｔ」は、Ｚｒ（ＰＯ_４）_２Ｋ_２（ＺｒＰ−Ｋ）、Ｚｒ（ＨＰＯ_４）（ＰＯ_４）−Ｃ_１６Ｈ_３６（１：１のモル比で接合したＺｒＰ−ＴＢＡ）、及びＺｒ（ＨＰＯ_４）_２・Ｈ_２Ｏ（すなわち、精製ＺｒＰ）のナノプレートレットの化学構造についての理論値を表す。ＺｒＰ−ＴＢＡ中の大きなＣ含有量は、明らかにＴＢＡ分子に由来する。ＴＢＡを中和するために酸を使用した後、精製ＺｒＰナノプレートレットでＣ含量が有意に減少した。このことは、ナノプレートレット表面からのＴＢＡ分子の分離を示唆している。ＺｒＰ−ＫナノプレートレットにおけるＰ及びＺｒに匹敵するＫの量は、ナノプレートレット構造上のＫ^＋の存在を実証する。生成物の化学構造は、ＫＯＨとのＨＰＯ_４ ^２−の反応後、Ｚｒ（ＰＯ_４）_２Ｋ_２である可能性が高い。

図８に示すように、ＴＢＡ支援剥離を伴わない未処理のＺｒＰナノプレートレットは、安定な分散体を形成することができない。しかし、同じ化学組成では、ＴＢＡを用いた剥離とＴＢＡ除去によって調製された精製ＺｒＰは、φ（Ｈ_２Ｏ）＝０．６７の脱イオン水とエタノールの混合物中で安定であることが判った。調製されたばかりの場合（図８Ａ）、分散体は、異なる溶媒混合物の近隣の分散体と比較して類似の外観を有するが、φ（Ｈ_２Ｏ）＝０．６７を含む溶媒のみが１６ヶ月後に沈殿を示さない唯一のものである（図８Ｂ）。結果は、剥離したナノプレートレットが、ＴＢＡ分子の分離後でさえ、高度に規則化された層状構造に再スタックしないことを示す。対照的に、配位子フリーのナノプレートレットは、湿潤状態でゆるく詰まった構造を形成し、電磁場を溶媒のそれと一致させることによって精製ナノプレートレットの再分散を可能にする。ＺｒＰ−Ｋナノプレートレットは、１０ヶ月後に顕著な変化なしに水中で安定なままであることを注記しておく（図８Ｃ）。

上記の所見は、誘電率測定結果とも一致する（図９Ａ）。ＺｒＰ（［ＺｒＰ］＝３．０ｍｇ／ｍｌ、赤色曲線）を含む濃縮混合物は、φ（Ｈ_２Ｏ）が０．５を超えるまでＺｒＰなしのエタノール−Ｈ_２Ｏ混合物（黒色曲線）と同様のＤＥ値を有する。偏差点（deviation point）では、溶媒のＤＥ値は５４である（１ＭＨｚで測定）。したがって、界面活性剤フリーの個々のＺｒＰナノプレートレットの近似ＤＥ値は同じである可能性が高く、この点で、ＺｒＰ分散体の安定性は最小化されたｖｄＷ引力によって著しく改善される。この点を越えると、ＺｒＰの表面イオン化が促進され、ＥＤＬ斥力が粒子安定化に寄与し始める。φ（Ｈ_２Ｏ）＝０．６７では、引力と斥力が適切に相殺され、界面活性剤フリーＺｒＰの安定性が最適化されます。したがって、溶媒と２−Ｄ粒子の誘電特性を一致させることにより、界面活性剤を使用せずに粒子の安定な分散を達成することができる。

φ（Ｈ_２Ｏ）＝０．５を超えるＺｒＰの表面イオン化の増進を、ゼータ電位測定を使用して実証した。表面イオン化の程度の直接的な指標として、異なる二成分エタノール−Ｈ_２Ｏ混合物におけるＺｒＰの電気泳動移動度（μ_ｅｐ）をゼータ電位測定により得、図９Ｂにプロットした。この結果は、誘電率測定とよく一致している。μ_ｅｐの値は、φ（Ｈ_２Ｏ）＝０．２５〜φ（Ｈ_２Ｏ）＝０．５で同様のままであり、これは有意な表面イオン化がないことを示唆しているが、φ（Ｈ_２Ｏ）＝０．６７から顕著な増加を示し、ここでＺｒＰ分散体のＤＥ値は、溶媒のＤＥ値から逸脱している。φ（Ｈ_２Ｏ）＝１では、μ_ｅｐの値が著しく増加し、これは、ＺｒＰの表面が重度にイオン化し、その誘電特性が非常に極性の高い溶媒（Ｈ_２Ｏ）とも著しく異なることを示している。したがって、ＺｒＰ ＮＰは、この状態では安定のままであることはできない。

良好なナノフィラー分散を有するポリマー／フィラーナノコンポジットを製造するための重要な前提条件の１つは、ポリマーと混合する前のナノフィラーの元の分散状態である。例えば、精製ＺｒＰが水溶性ポリマーであるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）に導入される場合、溶媒除去後であっても、ＰＶＡ中のＺｒＰの最終的な分散状態について非常に重要な役割を果たす。ＴＥＭ（図１０）に示すように、ＺｒＰをφ（Ｈ_２Ｏ）＝０．６７のエタノール−Ｈ_２Ｏ混合物中に予め分散させ、ＺｒＰとＰＶＡとの質量比１対１でＰＶＡに導入すると、ＺｒＰはＰＶＡマトリックス中に均一に分配され、ＴＥＭグリッド上に均一に薄い層を形成した（図１０Ａ）。対照的に、ＺｒＰがＨ_２Ｏ中に予め懸濁され、そのＺｒＰが予め剥離されていても分散体が安定でない場合、図８Ａに示すように、ＺｒＰは、ＰＶＡとの混合後に局所的に集合体を形成する傾向があり、凝集を示す（図１０Ｂ）。したがって、Ｈ_２Ｏだけを使用するのではなく、界面活性剤フリーＺｒＰの溶媒をより低い極性にシフトさせることによって、溶媒中、ひいては水溶性ポリマー中の界面活性剤フリーＺｒＰの良好な分散を達成することができる。

グラフェンは層状構造材料の別の重要な部類である。しかし、グラフェン面間の強い層間相互作用のために、グラファイトの直接剥離によってグラフェン材料を製造することは困難であった。界面活性剤、ポリマー又は芳香族分子の助けを借りたグラファイトの液体剥離が報告されており、グラフェンの低収率及び大量の安定剤（参考文献１０、１１及び１２）の必要性は限られている。ここでは、グラファイトを別の２次元層状構造体、例えば個別化されたＺｒＰナノプレートレットにより「剥離（exfoliating）」させることによって単層又は数層のグラフェンを得ることができることを示す。図１１Ａに示すように、超音波エネルギーの助けを借りて、ＺｒＰは、グラファイトから個々のグラフェンフレークを剥離する「くさび」として、及び、選択された溶媒中にグラフェンフレークを安定化させる無機安定剤としての両方に役立つ。得られたグラフェン、ＺｒＰ及び未膨張グラファイトは、逐次の遠心分離によって分離することができる。この方法は、誘電率調整技術を使用して選択された溶媒によって安定化され得る高収量の高品質のグラフェンを生成する。図１１Ｂは、Ｈ_２Ｏとイソプロパノールの一連の二成分混合物に移されたグラフェンの写真を示す。左側から右側へ向かって、φ（イソプロパノール）は０、０．３、０．５、０．７及び０．９に等しい。φ（イソプロパノール）が０．５〜０．７である場合、グラフェンの種々のＨ_２Ｏ−イソプロパノール分散体の上清中のグラフェンの量を測定する光学分光法によって実証されているように、グラフェンは最高の安定性を有することが分かった（図１１Ｃ）。ＴＥＭ顕微鏡写真は、処理後に、主に、単層又は数層の構造体としてグラフェンが存在することを示している（図１１Ｄ及び１１Ｅ）。

６． ハイブリッドＮＰ
ハイブリッド粒子の１つの成分が他の成分によって分散／安定化されている場合には、溶媒安定化手法をハイブリッド粒子に拡張してそれらの安定性及び分散効率を改善することもできる。例えば、前述のＺｎＯ ＳＦＮＰをＣＮＴと混合した場合、ＺｎＯがＣＮＴ表面に自発的に付着する。ＣＮＴとＺｎＯとの比を調整することにより、異なる誘電特性を有する一連のＺｎＯ−ＣＮＴハイブリッドＳＦＮＰを創製することができ、そのため、異なる溶媒中で安定化することができる。ＭＷＣＮＴは、図１２に示すように、未処理の多層ＣＮＴ（ＭＷＣＮＴ、Ｓｏｕｔｈｗｅｓｔのブランド）を２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール及び１−ペンタノール（左側から右側へ向かって、ＤＥは増加、以下）中に導入した場合、赤色の長方形によって強調したように、２−ブタノール中でだけ安定性を維持することができ、ＴＥＭによって示されるように、絡み合った状態で存在する（図１２Ａ）。ＭＷＣＮＴとＺｎＯを２：１の比（ＣＮＴ２ＺｎＯ１）で混合し、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール及び１−ヘプタノール中に分散させた場合、１−ブタノールは良溶媒であり、ＭＷＣＮＴは個別化されることを見出した（図１２Ｂ）。挿入図は、ＺｎＯがＣＮＴ表面上に付着していることを示す拡大ＴＥＭ顕微鏡写真である。ＭＷＣＮＴとＺｎＯを１：１の比（ＣＮＴ１ＺｎＯ１）で混合し、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール及び１−ヘキサノール中に分散させた場合、２−プロパノールはＭＷＣＮＴを最も安定化させる。また、ＴＥＭは、より多くのＺｎＯがＣＮＴ上にコーティングされていることを示している。我々は、ＭＷＣＮＴとＺｎＯを１：２の比で混合した場合、メタノールが良好な安定化溶媒であることも見出した。この結果は、ＺｎＯがＭＷＣＮＴに対して分散安定剤として作用することができ、溶媒組成を調整することにより、ＺｎＯの使用を最小限に抑えることができ、分散効率が最大化されることを示している。

安定化された接合ＮＰに対して溶媒を使用する別の例を、ＣＮＴとＺｒＰのハイブリッドについて行った。我々は、水系でＳＷＣＮＴを剥離（exfoliate）するために約１００ｎｍの直径を有するＺｒＰを使用する場合、ＺｒＰ対ＳＷＣＮＴの最低質量比が５対１であることを以前に報告した（参考文献６、７及び１３）。上述したように、我々は、その後、Ｈ_２Ｏは、ＳＷＣＮＴの良溶媒になるには極性が高すぎることを見出した。そこで、ＳＷＣＮＴ−ＺｒＰ系用の分散媒を、Ｈ_２Ｏとイソプロパノールの二成分混合物に切り替えた。媒体を無極性方向にシフトさせることにより、ＳＷＣＮＴに対して同様の剥離効果（exfoliation effect）をみごとに達成し、ＺｒＰとＳＷＣＮＴとの質量比を２対１に減少させたが、更なる改善の余地があった。そのため、目標のＮＰ又はＮＰハイブリッドに適合する誘電特性を有する溶媒を選択することは、ＮＰコロイドの長期安定性を高めるだけでなく、個別化されたＮＰを調製する際の分散状態及び剥離効率に寄与する。

７． 二成分溶媒混合物から単一成分媒体へのＳＦＮＰの移行
溶媒混合物中によく分散したＳＦＮＰは、単一成分溶媒中に移すことができる。例えば、よく分散したＺｎＯ ＳＦＮＰを単一成分溶媒に移すために、０．４ＭのＺｎＯ配合量を有する４ｍｌのＺｎＯ−Ｍ５０を、撹拌しながら８０〜９０℃で、４ｍｌの１−ブタノール（ε＝１７．５４）、１−ペンタノール（ε＝１４．９６）、１−ヘキサノール（ε＝１３．０６）、１−ヘプタノール（ε＝１１．４１）及び１−オクタノール（ε＝１０．０１）に滴下添加した。この温度は、それがメタノール及びジクロロメタンの沸点よりも高く、選択したアルキルアルコールの沸点よりも低いため、選択した。溶媒組成の変動を最低限に抑えるためにＺｎＯ−Ｍ５０を滴下添加した。すなわち、メタノールとジクロロメタンの混合物を一滴ずつ添加して、溶媒混合物の次の一滴が添加される前に溶媒混合物を直ちに蒸発させた。溶媒のεの値は、以後Landolt-Borsteinデータベースから得たものである。

図１３は、移行したＺｎＯ ＳＦＮＰの写真画像を示す。左側から右側へ向かって、εが大きい順に、媒体は、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール及び１−オクタノールである。１−ブタノール、１−ペンタノール及び１−オクタノールのいずれも、ＳＦＮＰの長期安定性を提供することができない。１−ブタノール及び１−ペンタノール中のＳＦＮＰは、試料調製中に濁り（図７Ａ）、１−オクタノール中のＳＦＮＰは２時間で濁った（図７Ｂ）。ＺｎＯ／１−ヘキサノールは、４日後まで透明であり（図７Ｃ）、ＺｎＯ／１−ヘプタノールの透明性は８日後に維持されていた（図７Ｄ）。再び、１−オクタノール中のＺｎＯ ＳＦＮＰは速く沈殿し、一方、１−ヘタノール中のＺｎＯ ＳＦＮＰはゆっくりと沈殿した。

調製したばかりのサンプルのＵＶ−ｖｉｓ透過スペクトルは、ＺｎＯ／１−ヘプタノールが最も透明であることも示している（図１４Ａ）。この結果は、１−ヘプタノールが精製ＺｎＯ ＳＦＮＰのための最良の溶媒であることを示唆している。異なる時間で１−ヘプタノール中に分散したＳＦＮＰの透過スペクトルを図１４Ｂに示す。ＺｎＯコロイドは、８日間までの長期安定性も示す。調製の１６日後に有意な光散乱を観察することができた。

参考文献
これらの参考文献は、引用によりそれらの全内容を本明細書に援用する。
1. K. C. Chang, Y. C. Yeh and J. T. Lue, Measurement, 2012, 45, 808-813.
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3. E. V. Shevchenko, D. V. Talapin, N. A. Kotov, S. O’Brien and C. B. Murray, Nature, 2006, 439, 55-59.
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5. W. Tjhen, T. Tamagawa, C. P. Ye, C. C. Hsueh, P. Schiller and D. L. Polla, Micro Electro Mechanical Systems, 1991, MEMS‘91, Proceedings. An Investigation of Micro Structures, Sensors, Actuators, Machines and Robots. IEEE, Nara, Japan, 1991.
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7. X. Zhang, H.-J. Sue and R. Nishimura, Journal of Materials Chemistry, 2012, 22, 6156-6164.
8. L. Sun, W. J. Boo, H. J. Sue and A. Clearfield, New Journal of Chemistry, 2007, 31, 39-43.
9. A. Clearfield, Annual Review of Materials Science, 1984, 14, 205-229.
10. M. Lotya, P. J. King, U. Khan, S. De and J. N. Coleman, Acs Nano, 2010, 4, 3155-3162.
11. J. M. Englert, J. Roehrl, C. D. Schmidt, R. Graupner, M. Hundhausen, F. Hauke and A. Hirsch, Advanced Materials, 2009, 21, 4265-+.
12. A. B. Bourlinos, V. Georgakilas, R. Zboril, T. A. Steriotis, A. K. Stubos and C. Trapalis, Solid State Communications, 2009, 149, 2172-2176.
13. D. Sun, W. N. Everett, C. C. Chu and H. J. Sue, Small, 2009, 5, 2692-2697.

Claims (27)

1. 媒体と、異なる分散状態又は凝集形態の界面活性剤フリーナノ粒子（ＳＦＮＰ）とを含む組成物であって、前記組成物が、
   （ａ）媒体と、一次形態の界面活性剤フリーナノ粒子との組成物であって、前記媒体の誘電率値（ＤＥ値）が前記ＳＦＮＰの固有誘電率値（ＩＤＥ）に等しいか又はそれよりも大きく、かつ、前記ＳＦＮＰのＩＤＥの約１．５倍よりも小さい組成物、
   （ｂ）媒体と、反応律速凝集形態のＳＦＮＰとの組成物であって、前記媒体のＤＥ値が前記界面活性剤フリーナノ粒子のＩＤＥよりもかなり大きい組成物、
   （ｃ）媒体と、拡散律速凝集形態のＳＦＮＰとの組成物であって、前記媒体のＤＥ値が前記界面活性剤フリーナノ粒子のＩＤＥよりも小さい組成物、及び
   （ｄ）再分散可能な凝集形態の界面活性剤フリーナノ粒子を含む組成物であって、前記界面活性剤フリーナノ粒子のＩＤＥよりも小さいＤＥ値を有する媒体中で、界面活性剤フリーナノ粒子を拡散律速様式で凝集させた組成物、
   を含む、組成物。
2. 前記ＳＦＮＰが、約８００ｎｍよりも小さい少なくとも１つの寸法を有する、請求項１に記載の組成物。
3. 前記ＳＦＮＰが、約３００ｎｍよりも小さい少なくとも１つの寸法を有する、請求項１に記載の組成物。
4. 前記ＳＦＮＰが、約５０ｎｍよりも小さい少なくとも１つの寸法を有する、請求項１に記載の組成物。
5. 前記ＳＦＮＰが、約３０ｎｍ未満の少なくとも１つの寸法を有する、請求項１に記載の組成物。
6. 前記ＳＦＮＰが、球状、ロッド状、ワイヤ状、チューブ状もしくはディスク形状の界面活性剤フリーナノ粒子の単一のタイプ、又はそれらの任意の組み合わせから選択される、請求項１に記載の組成物。
7. 前記ＳＦＮＰが、金属酸化物、カーボンもしくは遷移金属リン酸塩の界面活性剤フリーナノ粒子の１つのタイプ、又はそれらの組み合わせのハイブリッド構造体から選択される、請求項１に記載の組成物。
8. 前記ＳＦＮＰが、球状酸化亜鉛ナノ粒子、カーボンナノチューブ、もしくはα−リン酸ジルコニウムナノディスク、又はそれらの組み合わせのハイブリッド構造体から選択される、請求項１に記載の組成物。
9. 前記媒体が、単一成分媒体であるか、又は２種以上の混和性媒体の混合物である、請求項１に記載の組成物。
10. 前記媒体が、アルキルアルコール、アルカン、アレーン、アルカンもしくはアレーンのハロゲン誘導体、又はそれらの混和性の組み合わせから選択される、請求項１に記載の組成物。
11. 前記ＳＦＮＰが、
    （ａ）単一成分媒体又は２種以上の混和性媒体の混合物中で、グラファイトを別の層状ナノ構造体と共に超音波処理する工程、
    （ｂ）グラフェンと未膨張グラファイトと過剰な層状ナノ構造体との得られた混合物を遠心分離して未膨張グラファイトを除去する工程、
    （ｃ）グラフェンと層状ナノ構造体との得られた混合物を遠心分離して過剰な層状ナノ構造体を除去する工程、及び
    （ｄ）得られたグラフェン又はグラフェン層状ナノ構造体ハイブリッドを目標媒体中に再分散させる工程、
    により得られた単層又は数層のグラフェンシートである、請求項１に記載の組成物。
12. 前記媒体が、Ｈ_２Ｏ、アルキルアルコール、アセトン、又はそれらの組み合わせである、請求項１１に記載の組成物。
13. 前記層状ナノ構造体が合成クレー又は天然クレーである、請求項１１に記載の組成物。
14. 前記層状ナノ構造体がα−ＺｒＰである、請求項１１に記載の組成物。
15. （ａ）請求項１１に記載の媒体に少なくとも部分的に可溶であるポリマーマトリックスを選択する工程、
    （ｂ）前記ポリマーと請求項１１に記載の前記組成物とを混合する工程、及び
    （ｃ）前記混合物から前記媒体を部分的又は完全に除去する工程、
    によって得られる、ポリマー及びナノ構造体の組成物。
16. 異なる誘電率値（ＤＥ値）を有する一連の媒体中で実効誘電率値（ＥＤＥ）を測定することによって、界面活性剤フリーナノ粒子（ＳＦＮＰ）の固有誘電率値（ＩＤＥ）を推定する方法であって、
    （ａ）合成によって、又は、界面活性剤支援剥離とその後の界面活性剤の除去によって、一次ＳＦＮＰを得る工程、
    （ｂ）得られた一次ＳＦＮＰを、異なるＤＥ値を有する一連の媒体中に分散させる工程、
    （ｃ）対照媒体のＤＥ値と、ＳＦＮＰと前記媒体の両方を含む混合物のＤＥ値との差を比較する工程、及び
    （ｄ）前記媒体と前記媒体−ＳＦＮＰ混合物との間のＤＥ値の発散点で、前記ＳＦＮＰのＩＤＥを決定する工程、
    を含む方法。
17. 選択された媒体を使用して界面活性剤フリーナノ粒子（ＳＦＮＰ）の凝集挙動を制御する方法であって、
    （ａ）前記ＳＦＮＰの固有誘電率値（ＩＤＥ）に等しいか又はそれよりも大きいが、前記ＳＦＮＰのＩＤＥの約１．５倍よりも小さい誘電率値（ＤＥ値）を有する媒体中で一次ＳＦＮＰの安定な分散体を得る工程、
    （ｂ）前記ＳＦＮＰのＩＤＥよりも少なくとも１．５倍大きいＤＥ値を有する媒体中で反応律速凝集形態の前記ＳＦＮＰを得る工程、
    （ｃ）前記ＳＦＮＰのＩＤＥよりも小さいＤＥ値を有する媒体中で拡散律速凝集形態の前記ＳＦＮＰを得る工程、及び
    （ｄ）前記ＳＦＮＰのＩＤＥよりかなり小さいＤＥ値を有する媒体中で、拡散律速様式で前記ＳＦＮＰを凝集させることによって再分散可能な凝集形態の前記ＳＦＮＰを得る工程、
    を含む方法。
18. 一次界面活性剤フリーナノ粒子（ＳＦＮＰ）コロイドの媒体をより高い沸点を有する媒体で置換する方法であって、
    （ｄ）前記ＳＦＮＰコロイドを現時の媒体の沸点よりも高いが、置換用の前記媒体の沸点よりも低い温度まで加熱し、同時に置換用の前記媒体を加える工程、
    を含む方法。
19. 前記ＳＦＮＰが、約８００ｎｍよりも小さい少なくとも１つの寸法を有する、請求項１６に記載の方法。
20. 前記ＳＦＮＰが、約３００ｎｍよりも小さい少なくとも１つの寸法を有する、請求項１６に記載の方法。
21. 前記ＳＦＮＰが、約１００ｎｍよりも小さい少なくとも１つの寸法を有する、請求項１６に記載の方法。
22. 前記ＳＦＮＰが、約３０ｎｍよりも小さい少なくとも１つの寸法を有する、請求項１６に記載の方法。
23. 前記ＳＦＮＰが、球状、ロッド状、ワイヤ状、チューブ状もしくはディスク形状のＳＦＮＰの単一のタイプ、又はそれらの任意の組み合わせから選択される、請求項１６に記載の方法。
24. 前記ＳＦＮＰが、金属酸化物、カーボンもしくは遷移金属リン酸塩のＳＦＮＰの１つのタイプ、又はそれらのハイブリッド組み合わせから選択される、請求項１６に記載の方法。
25. 前記ＳＦＮＰが、球状酸化亜鉛ナノ粒子、カーボンナノチューブ、もしくはα−リン酸ジルコニウムナノディスク、又はそれらのハイブリッド組み合わせから選択される、請求項１６に記載の方法。
26. 前記媒体が単一成分媒体又は２種以上の混和性媒体の混合物である、請求項１６に記載の方法。
27. 前記媒体が、アルキルアルコール、アルカン、アレーン、アルカン又はアレーンのハロゲン誘導体、及びそれらの混和性の組み合わせから選択される、請求項１６に記載の方法。