JP2019502791A - フルオロエラストマー組成物 - Google Patents
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Abstract
− (パー)フルオロエラストマー[フルオロエラストマー(A)]と;
− 少なくとも1つのカテナリーエーテル結合および少なくとも1つのフルオロカーボン部分を有する繰り返し単位を含み、そして少なくとも1つのパー(ハロ)フッ素化芳香族基[基(ArF)]を含む少なくとも1つの鎖末端を含む(パー)フルオロポリエーテル鎖を含む少なくとも1つの(パー)フルオロポリエーテル添加物[ポリマー(E)]とを含み、前記ポリマー(E)が、フルオロエラストマー(A)に対して、0.5〜30phrの量で組成物中に含まれている組成物に関する。
【選択図】 なし
Description
本出願は、2015年12月14日出願の欧州特許出願第15199924.0号に対する優先権を主張するものであり、この出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
− (パー)フルオロエラストマー[フルオロエラストマー(A)]と;
− 少なくとも1つのカテナリーエーテル結合および少なくとも1つのフルオロカーボン部分を有する繰り返し単位を含み、そして少なくとも1つのパー(ハロ)フッ素化芳香族基[基(ArF)]を含む少なくとも1つの鎖末端を含む(パー)フルオロポリエーテル鎖を含む少なくとも1つの(パー)フルオロポリエーテル添加物[ポリマー(E)]とを含み、前記ポリマー(E)が、フルオロエラストマー(A)に対して、0.5〜30phrの量で組成物中に含まれている組成物に関する。
− テトラフルオロエチレン(TFE)、ヘキサフルオロプロペン(HFP)、ペンタフルオロプロピレン、およびヘキサフルオロイソブチレンなどの、C2〜C8フルオロ−および/またはパーフルオロオレフィン;
− フッ化ビニル;1,2−ジフルオロエチレン、フッ化ビニリデン(VDF)およびトリフルオロエチレン(TrFE)などの、C2〜C8含水素モノフルオロオレフィン;
− 式CH2=CH−Rf0[式中、Rf0は、C1〜C6(パー)フルオロアルキルまたは1つもしくは複数のエーテル基を有するC1〜C6(パー)フルオロオキシアルキルである]に従う(パー)フルオロアルキルエチレン;
− クロロトリフルオロエチレン(CTFE)のような、クロロ−および/またはブロモ−および/またはヨード−C2〜C6フルオロオレフィン;
− 式CF2=CFORf1(式中、Rf1は、C1〜C6フロオロ−もしくはパーフルオロアルキル、例えば、−CF3、−C2F5、−C3F7である)に従うフルオロアルキルビニルエーテル;
− 式CH2=CFORf1(式中、Rf1は、C1〜C6フロオロ−もしくはパーフルオロアルキル、例えば、−CF3、−C2F5、−C3F7である)に従うヒドロフルオロアルキルビニルエーテル;
− 式CF2=CFOX0[式中、X0は、1つもしくは複数のエーテル基を有するC1〜C12オキシアルキル、または(パー)フルオロオキシアルキルである]に従うフルオロ−オキシアルキルビニルエーテル;特に式CF2=CFOCF2ORf2[式中、Rf2は、C1〜C6フルオロ−もしくはパーフルオロアルキル、例えば、−CF3、−C2F5、−C3F7または−C2F5−O−CF3のような、1つもしくは複数のエーテル基を有するC1−C6(パー)フルオロオキシアルキルである]に従うフルオロ−オキシアルキルビニルエーテル;
− 式CF2=CFOY0[式中、Y0は、C1〜C12アルキルもしくは(パー)フルオロアルキル、またはC1〜C12オキシアルキルもしくはC1〜C12(パー)フルオロオキシアルキルであり、前記Y0基は、カルボン酸基またはスルホン酸基を、その酸、酸ハライドまたは塩の形態で含む]に従う官能性フルオロ−アルキルビニルエーテル;
− 式:
[式中、互いに等しいかもしくは異なる、Rf3、Rf4、Rf5、Rf6のそれぞれは独立して、フッ素原子、任意選択的に1個または複数個の酸素原子を含む、C1〜C6フロオロ−もしくはパー(ハロ)フルオロアルキル、例えば、−CF3、−C2F5、−C3F7、−OCF3、−OCF2CF2OCF3である]
の(パー)フルオロジオキソール
である。
(1)VDFが、
(a)テトラフルオロエチレン(TFE)、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)などの、C2〜C8パーフルオロオレフィン;
(b)フッ化ビニル(VF)、トリフルオロエチレン(TrFE)、ヘキサフルオロイソブテン(HFIB)、式CH2=CH−Rf(式中、Rfは、C1〜C6パーフルオロアルキル基である)のパーフルオロアルキルエチレンなどの、水素含有C2〜C8オレフィン;
(c)クロロトリフルオロエチレン(CTFE)などの、ヨウ素、塩素および臭素の少なくとも1つを含むC2〜C8フルオロオレフィン;
(d)式CF2=CFORf[式中、Rfは、C1〜C6(パー)フルオロアルキル基、好ましくはCF3、C2F5、C3F7である]の(パー)フルオロアルキルビニルエーテル(PAVE);
(e)式CF2=CFOX[式中、Xは、カテナリー酸素原子を含むC1〜C12((パー)フルオロ)−オキシアルキル、例えば、パーフルオロ−2−プロポキシプロピル基である]の(パー)フルオロ−オキシ−アルキルビニルエーテル;
(f)式:
[式中、互いに等しいかもしくは異なる、Rf3、Rf4、Rf5、Rf6のそれぞれは独立して、フッ素原子、およびとりわけ−CF3、−C2F5、−C3F7、−OCF3、−OCF2CF2OCF3などの、任意選択的に1個以上の酸素原子を含む、C1〜C6(パー)フルオロアルキル基からなる群から選択される]
を有する(パー)フルオロジオキソール;好ましくはパーフルオロジオキソール;
(g)式:
CF2=CFOCF2ORf2
[式中、Rf2は、C1〜C6(パー)フルオロアルキル;C5〜C6環状(パー)フルオロアルキル;および少なくとも1個のカテナリー酸素原子を含む、C2〜C6(パー)フルオロオキシアルキルからなる群から選択され;Rf2は、−CF2CF3(MOVE1);−CF2CF2OCF3(MOVE2);または−CF3(MOVE3)である]
を有する(パー)フルオロ−メトキシ−ビニルエーテル(本明細書では以下、MOVE);
(h)C2〜C8非フッ素化オレフィン(OI)、例えば、エチレンおよびプロピレン;
(i)場合により(過)フッ素化された、ニトリル(−CN)基を含むエチレン性不飽和化合物
からなる群から選択される少なくとも1つのコモノマーと共重合させられている、VDFをベースにするコポリマー;ならびに
(2)TFEが、上に詳述されたような(c)、(d)、(e)、(g)、(h)および(i)からなる群から選択される少なくとも1つのコモノマーと共重合させられている、TFEをベースにするコポリマー
の中から選択される。
[式中、互いに等しいかもしくは異なる、R1、R2、R3、R4、R5およびR6は、HまたはC1〜C5アルキルであり;Zは、好ましくは少なくとも部分的にフッ素化された、任意選択的に酸素原子を含有する、線状もしくは分岐のC1〜C18炭化水素ラジカル(アルキレンもしくはシクロアルキレンラジカルを含む)、または例えば、欧州特許出願公開第661304A号明細書(AUSIMONT SPA)1995年7月5日に記載されているような、(パー)フルオロポリオキシアルキレンラジカルである]
を有するビス−オレフィン[ビス−オレフィン(OF)]に由来する繰り返し単位を含む。
[式中、jは、2〜10、好ましくは4〜8の整数であり、互いに等しいかもしくは異なる、R1、R2、R3、R4は、H、FまたはC1〜5アルキルもしくは(パー)フルオロアルキル基である];
[式中、互いにおよび出現ごとに等しいかもしくは異なる、Aのそれぞれは独立して、F、Cl、およびHから選択され;互いにおよび出現ごとに等しいかもしくは異なる、Bのそれぞれは独立して、F、Cl、HおよびORB(ここで、RBは、部分的に、実質的にまたは完全にフッ化もしくは塩素化されていることができる分岐もしくは直鎖のアルキルラジカルである)から選択され;Eは、エーテル結合が挿入されていてもよい、任意選択的にフッ素化された、2〜10個の炭素原子を有する二価基であり;好ましくはEは、mが3〜5の整数である、−(CF2)m−基であり;(OF−2)タイプの好ましいビス−オレフィンは、F2C=CF−O−(CF2)5−O−CF=CF2である];
[式中、E、AおよびBは、上に定義されたものと同じ意味を有し;互いに等しいかもしくは異なる、R5、R6、R7は、H、FまたはC1〜5アルキルもしくは(パー)フルオロアルキル基である]
に従うものからなる群から選択される。
(i)フッ化ビニリデン(VDF)35〜85%、ヘキサフルオロプロペン(HFP)10〜45%、テトラフルオロエチレン(TFE)0〜30%、(パー)フルオロアルキルビニルエーテル(PAVE)0〜15%;ビス−オレフィン(OF):0〜5%;
(ii)フッ化ビニリデン(VDF)50〜80%、(パー)フルオロアルキルビニルエーテル(PAVE)5〜50%、テトラフルオロエチレン(TFE)0〜20%、ビス−オレフィン(OF):0〜5%;
(iii)フッ化ビニリデン(VDF)20〜30%、C2〜C8非フッ素化オレフィン(Ol)10〜30%、ヘキサフルオロプロペン(HFP)および/または(パー)フルオロアルキルビニルエーテル(PAVE)18〜27%、テトラフルオロエチレン(TFE)10〜30%;ビス−オレフィン(OF):0〜5%;
(iv)テトラフルオロエチレン(TFE)50〜80%、(パー)フルオロアルキルビニルエーテル(PAVE)15〜50%;ビス−オレフィン(OF):0〜5%;
(v)テトラフルオロエチレン(TFE)45〜65%、C2〜C8非フッ素化オレフィン(Ol)20〜55%、フッ化ビニリデン0〜30%;ビス−オレフィン(OF):0〜5%;
(vi)テトラフルオロエチレン(TFE)32〜60%モル%、C2〜C8非フッ素化オレフィン(Ol)10〜40%、(パー)フルオロアルキルビニルエーテル(PAVE)20〜40%、フルオロビニルエーテル(MOVE)0〜30%;ビス−オレフィン(OF):0〜5%;
(vii)テトラフルオロエチレン(TFE)33〜75%、(パー)フルオロアルキルビニルエーテル(PAVE)15〜45%、フッ化ビニリデン(VDF)5〜30%、ヘキサフルオロプロペンHFP 0〜30%;ビス−オレフィン(OF):0〜5%;
(viii)フッ化ビニリデン(VDF)35〜85%、(パー)フルオロ−メトキシ−ビニルエーテル(MOVE)5〜40%、(パー)フルオロアルキルビニルエーテル(PAVE)0〜30%、テトラフルオロエチレン(TFE)0〜40%、ヘキサフルオロプロペン(HFP)0〜30%;ビス−オレフィン(OF):0〜5%;
(ix)テトラフルオロエチレン(TFE)20〜70%、(パー)フルオロ−メトキシ−ビニルエーテル(MOVE)25〜75%、(パー)フルオロアルキルビニルエーテル(PAVE)0〜50%、ビス−オレフィン(OF):0〜5%
を有するものである。
(CSM−1)式:
[式中、互いにおよび出現ごとに等しいかもしくは異なる、AHfのそれぞれは独立して、F、Cl、およびHから選択され;BHfは、F、Cl、HおよびORHfB(式中、RHfBは、部分的に、実質的にまたは完全にフッ素化または塩素化されていることができる分岐もしくは直鎖のアルキルラジカルである)のいずれかであり;互いにおよび出現ごとに等しいかもしくは異なるWHfのそれぞれは独立して、共有結合または酸素原子であり;EHfは、任意選択的にフッ素化された、2〜10個の炭素原子を有する二価基であり;RHfは、部分的に、実質的にまたは完全にフッ素化されていることができる、分岐もしくは直鎖のアルキルラジカルであり;RHfは、ヨウ素および臭素からなる群から選択されるハロゲン原子であり;それらは、エーテル結合が挿入されていてもよく;好ましくはEは、mが3〜5の整数である、−(CF2)m−基である]
のヨウ素または臭素含有モノマー;
(CSM−2)場合により(過)フッ素化された、ニトリル(−CN)基を含むエチレン性不飽和化合物
を挙げることができる。
(CSM1−A)式:
(式中、mは、0〜5の整数であり、nは、0〜3の整数であり、ただし、mおよびnの少なくとも1つは、0とは異なり、Rfiは、FまたはCF3である)
のヨウ素含有パーフルオロビニルエーテル(とりわけ、米国特許第4,745,165号明細書(AUSIMONT SPA)1988年5月17日、米国特許第4,564,662号明細書(MINNESOTA MINING & MFG[US])1986年1月14日および欧州特許出願公開第199138A号明細書(ダイキン工業株式会社)1986年10月29日に記載されているような);ならびに
(CSM−1B)式:
CX1X2=CX3−(CF2CF2)−I
(式中、互いに等しいかもしくは異なる、X1、X2およびX3のそれぞれは独立して、HまたはFであり;pは、1〜5の整数である)のヨウ素含有エチレン性不飽和化合物(これらの化合物の中に、CH2=CHCF2CF2I、I(CF2CF2)2CH=CH2、ICF2CF2CF=CH2、I(CF2CF2)2CF=CH2を挙げることができる);
(CSM−1C)式:
CHR=CH−Z−CH2CHR−I
(式中、Rは、HまたはCH3であり、Zは、任意選択的に1個もしくは複数個のエーテル酸素原子を含有する、線状もしくは分岐の、C1〜C18(パー)フルオロアルキレンラジカル、または(パー)フルオロポリオキシアルキレンラジカルである)のヨウ素含有エチレン性不飽和化合物(これらの化合物の中に、CH2=CH−(CF2)4CH2CH2I、CH2=CH−(CF2)6CH2CH2I、CH2=CH−(CF2)8CH2CH2I、CH2=CH−(CF2)2CH2CH2Iを挙げることができる);
(CSM−1D)例えば、米国特許第4,035,565号明細書(DU PONT)1977年7月12日に記載されているブロモトリフルオロエチレンもしくはブロモテトラフルオロブテンなどの2〜10個の炭素原子を含有するブロモおよび/もしくはヨードアルファ−オレフィン、または米国特許第4,694,045号明細書(DU PONT)1987年9月15日に開示されている他の化合物ブロモおよび/もしくはヨードアルファ−オレフィン
からなる群から選択されるものである。
(CSM2−A)XCNがFまたはCF3であり、mが0、1、2、3または4であり;nが1〜12の整数である、式CF2=CF−(OCF2CFXCN)m−O−(CF2)n−CNのニトリル基を含有するパーフルオロビニルエーテル;
(CSM2−B)XCNがFまたはCF3であり、m’が0、1、2、3または4である、式CF2=CF−(OCF2CFXCN)m’−O−CF2−CF(CF3)−CNのニトリル基を含有するパーフルオロビニルエーテル
からなる群から選択されるものである。
本発明の目的に好適なタイプCSM2−AおよびCSM2−Bの硬化部位含有モノマーの具体的な例は、とりわけ、米国特許第4,281,092号明細書(DU PONT)1981年7月28日、米国特許第4,281,092号明細書(DU PONT)1981年7月28日、米国特許第5,447,993号明細書(DU PONT)1995年9月5日および米国特許第5,789,489号明細書(DU PONT)1998年8月4日に記載されているものである。
− 例えば、米国特許第4,035,565号明細書(DU PONT)1977年7月12日に記載されているブロモトリフルオロエチレンもしくはブロモテトラフルオロブテン、または米国特許第4,694,045号明細書(DU PONT)1987年9月15日に開示されている他の化合物ブロモおよび/もしくはヨードアルファーオレフィンなどの、2〜10個の炭素原子を含有するブロモおよび/もしくはヨードアルファ−オレフィン;
− ヨードおよび/またはブロモフルオロアルキルビニルエーテル(とりわけ米国特許第4,745,165号明細書(AUSIMONT SPA)1988年5月17日、米国特許第4,564,662号明細書(MINNESOTA MINING & MFG[US])1986年1月14日)および欧州特許出願公開第199138A号明細書(ダイキン工業株式会社)1986年10月29日に記載されているような);
から選択される臭素化および/またはヨウ素化硬化部位コモノマーに由来する繰り返し単位を含む。
− ヨウ素化および/または臭素化連鎖移動剤;好適な鎖−鎖移動剤は、典型的には式Rf(I)x(Br)y[式中、Rfは、1〜8個の炭素原子を含有する(パー)フルオロアルキルまたは(パー)フルオロクロロアルキルであり、そして一方、xおよびyは、1≦x+y≦2で、0〜2の整数である]のものである(例えば、米国特許第4,243,770号明細書(ダイキン工業株式会社)1981年1月6日および米国特許第4,943,622号明細書(日本メクトロン株式会社)1990年7月24日を参照されたい);ならびに
− とりわけ米国特許第5,173,553号明細書(AUSIMONT SRL)1992年12月22日に記載されているなどの、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属ヨウ化物および/または臭化物
のいずれか1つを、フルオロエラストマー製造中に重合媒体に添加することによって得られる。
− 上に詳述されたような、少なくとも1つの(パー)フルオロ−メトキシ−ビニルエーテル(MOVE)に由来する5〜35モル%、好ましくは7〜30モル%、より好ましくは15〜25モル%の繰り返し単位;
− 典型的にはテトラフルオロエチレン(TFE)、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)、ヘキサフルオロイソブチレンから選択される、少なくとも1つのC2〜C8パーフルオロレフィンに、好ましくはTFEに由来する0.5〜35モル%、好ましくは1〜30モル%、より好ましくは2〜25モル%の繰り返し単位;
ただし、(パー)フルオロ−メトキシ−ビニルエーテル(MOVE)に由来する繰り返し単位と、パーフルオロレフィンに由来する繰り返し単位との合計は、少なくとも10モル%、好ましくは少なくとも15モル%、より好ましくは少なくとも17モル%のものであり;
− 上に詳述されたような、ビス−オレフィン(OF)に由来する0〜5モル%、好ましくは0〜3モル%、より好ましくは0〜2.5モル%の繰り返し単位;および
− VDFに由来する90〜30モル%、好ましくは85〜40モル%、より好ましくは83〜50モル%の繰り返し単位
を含むポリマー。
−(CF2CF2O)a’(CFYO)b’(CF2CFYO)c’(CF2O)d’(CF2(CF2)zCF2O)e’−
(ここで、繰り返し単位は、(パー)フルオロポリオキシアルキレン鎖に沿って統計的に分布しており、式中、
− Yは、C1〜C5パーフルオロ(オキシ)アルキル基であり;
− zは、1もしくは2であり;
− a’、b’、c’、d’、e’は、0以上の整数である)
に従う。
−(CF2CF2O)a”(CF2O)b”(CF2(CF2)zCF2O)c”−(式中:
− zは、1もしくは2であり、
− a’’、b’’、c’’は、0以上の整数である)に従う。
T−O−Rf−T’ (I)
[式中:
Rfは、上に詳述されたような、鎖Rfであり;
互いに等しいかもしくは異なる、TおよびT’のそれぞれは、
− 式−CF3、−CF2Cl、−CFZ*CH2OH、−CFZ*COOH、−CFZ*COORhおよび−CFZ*−CH2(OCH2CH2)k−OH(式中、kは、0〜10の範囲に含まれる整数であり、Z*は、FまたはCF3であり;Rhは、炭化水素鎖である)のいずれかの基;ならびに
− 式−CFZ**−CH2(OCH2CH2)k’−O−ArF(式中、k’は、0〜10の範囲の整数であり、Z*は、FまたはCF3であり;ArFは、パーフルオロ芳香族基であり;そしてArFは好ましくは、式−C6F5のパーフルオロベンゼン基である)の基(ArF’)
から選択され;
ただし、TおよびT’の少なくとも1つは、上に詳述されたような、基(ArF’)である]
に従う。
T*−O−(CF2CF2O)a’(CFYO)b’(CF2CFYO)c’(CF2O)d’(CF2(CF2)zCF2O)e’−T*’
[式中:
− Yは、C1〜C5パーフルオロ(オキシ)アルキル基であり;
− zは、1もしくは2であり;
− a’、b’、c’、d’、e’は、0以上の整数であり;
− 互いに等しいかもしくは異なる、T*およびT*’のそれぞれは、
− 式−CF3、−CF2Cl、−CFZ*CH2OH、−CFZ*COOH、−CFZ*COORhおよび−CFZ*−CH2(OCH2CH2)k−OH(式中、kは、0〜10の範囲に含まれる整数であり、Z*は、FまたはCF3であり;Rhは、炭化水素鎖である)のいずれかの基;ならびに
− 式−CFZ**−CH2(OCH2CH2)k’−O−ArF(式中、k’は、0〜10の範囲の整数であり、Z*は、FまたはCF3であり;ArFは、パーフルオロ芳香族基であり;そしてArFは好ましくは、式−C6F5のパーフルオロベンゼン基である)の基(ArF’)
から選択され;
ただし、TおよびT’の少なくとも1つは、上に詳述されたような、基(ArF’)である]
に従う。
(a)フルオロエラストマー(A)の100重量部に対して、一般に0.5〜10phrの、好ましくは1〜7phrの量の、ポリ不飽和硬化助剤(curing coagent)(これらの硬化助剤の中で、以下のもの:トリアリルシアヌレート;トリアリルイソシアヌレート(TAIC);トリス(ジアリルアミン)−s−トリアジン;トリアリルホスファイト;N,N−ジアリルアクリルアミド;N,N,N’,N’−テトラアリルマロンアミド;トリビニルイソシアヌレート;2,4,6−トリビニルメチルトリシロキサン;上に詳述されたような、ビス−オレフィン(OF);とりわけ、欧州特許出願公開第860436A号明細書(AUSIMONT SPA)1998年8月26日および国際公開第97/05122号パンフレット(DU PONT[US])1997年2月13日に記載されているものなどの、エチレン性不飽和基で置換されたトリアジンが一般に使用され;上述の硬化助剤の中で、上に詳述されたような、TAICおよびビス−オレフィン(OF)、より具体的には、TAICおよび、上に詳述されたような、式(OF−1)のビス−オレフィンが特に良好な結果を与えることが分かった);
(b)任意選択的に、フルオロエラストマー(A)の100重量部に対して、一般に0.5〜15phrの、好ましくは1〜10phrの量で、金属塩基性化合物(金属塩基性化合物は一般に、(j)二価の金属の酸化物または水酸化物、例えば、Mg、Zn、CaまたはPbの酸化物または水酸化物、および(jj)弱酸の金属塩、例えば、Ba、Na、K、Pb、Caステアリン塩、安息香酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩または亜リン酸塩からなる群から選択される);
(c)任意選択的に、フルオロエラストマー(A)の100重量部に対して、一般に0.5〜15phrの、好ましくは1〜10phrの量で、金属塩基性化合物ではない酸受容体(これらの酸受容体は一般に、とりわけ欧州特許出願公開第708797A号明細書(DU PONT) 1996年5月1日に記載されているような、1,8−ビス(ジメチルアミノ)ナフタレン、オクタデシルアミンなどの、窒素含有有機化合物から選択される);
(d)任意選択的に、充填剤、増粘剤、顔料、酸化防止剤、安定剤、および加工助剤などの、他の従来の添加剤
からなる群から選択される。
(1)第四級アンモニウムもしくはホスホニウム塩(例えば、欧州特許出願公開第335705A号明細書(MINNESOTA MINING & MFG[US]+)1989年10月4日および米国特許第3,876,654号明細書(DU PONT)1975年4月8日を参照されたい);
(2)アミノホスホニウム塩(例えば、米国特許第4,259,463号明細書(MONTEDISON SPA)1981年3月31日を参照されたい);
(3)ホスホラン(例えば.、米国特許第3,752,787号明細書(DU PONT)1973年8月14日を参照されたい);
(4)例えば、欧州特許出願公開第0120462A号明細書(MONTEDISON SPA)1984年10月3日に記載されているような、式[Ar3P−N=PAr3]+nXn−(式中、Arは、アリール基であり、n=1もしくは2であり、Xは、n価のアニオンである)の、または欧州特許出願公開第0182299A号明細書(ASAHICHEMICAL IND)1986年5月28日に記載されているような、式[(R3P)2N]+X−(式中、Rは、アリールもしくはアルキル基であり、Xは、一価のアニオンである)のイミン化合物
が挙げられる。第四級ホスホニウム塩およびアミノホスホニウム塩が好ましい。
i)典型的にはフルオロエラストマー(A)の100部当たり1〜40部の量で含まれる、二価の金属酸化物、例えば、MgO、CaO、ZnOなどからなる群から選択される1つもしくは複数の鉱酸受容体;
ii)典型的にはフルオロエラストマー(A)の100部当たり0.5〜10部の量で添加される;Ca(OH)2、Sr(OH)2、Ba(OH)2、弱酸の金属塩、例えば、Ca、Sr、Ba、NaおよびK炭酸塩、安息香酸塩、シュウ酸塩および亜リン酸塩ならびに上述の水酸化物と上述の金属塩との混合物で構成される群から選択される1つもしくは複数の塩基性化合物
である。
(式中、Aは1〜6の炭素原子を有するアルキリデン基または1〜10の炭素原子を有するパーフルオロアルキリデン基であり、XおよびYはヒドロキシル基またはアミノ基である)で表されるビス(アミノフェニル)化合物を提供しており;米国特許第5,789,509号明細書(DU PONT)1998年8月4日は、本発明組成物に使用するのに好適なテトラアルキルスズ、テトラアリールスズ化合物、ビス(アミノフェノール)およびビス(アミノチオフェノール)を開示している。
次の構造:
HOCH2CF2O−(CF2O)n(CF2CF2O)m(CF2CF2CF2O)p(CF2CF2CF2CF2O)q−CF2CH2OH
[式中、n=4.90であり、m=4.75であり、(p+q)=0であり;(パー)フルオロポリエーテル鎖の数平均分子量(Mn)は、1060ダルトンに等しい]
を有するPFPEジオール前駆体[PFPE−1]を使用した。
次の構造:
HOCH2CF2O−(CF2O)n(CF2CF2O)m(CF2CF2CF2O)p(CF2CF2CF2CF2O)q−CF2CH2OH
[式中、n=6.27であり、m=8.03であり、(p+q)=0.09であり;(パー)フルオロポリエーテル鎖の数平均分子量(Mn)は、1540ダルトンに等しい]
を有するPFPEジオール前駆体[PFPE−2]を使用した。
次の構造:
TO−(CF2O)n(CF2CF2O)m(CF2CF2CF2O)p(CF2CF2CF2CF2O)q−
[TおよびT’は、末端基−CF2CH2(OCH2CH2)k−OHであり、
式中、n=4.29であり、m=5.19であり、(p+q)=0.06であり;(パー)フルオロポリエーテル鎖の数平均分子量(Mn)は、1200ダルトンに等しい]
を有するPFPEジオール前駆体[PFPE−2]を使用した。
FKM−1を、オープンミルで下に詳述されるような原料と配合した。プラークを、160℃で、5分間プレス金型中で硬化させ、次に条件(230℃で1+4時間)下に空気循環オーブン中で後処理した。
引張特性は、DIN 53504 S2規格に従って、プラークから打ち抜いた検体に関して測定した。
TSは、MPa単位での引張強度であり;
M100は、100%の伸びにおけるMPa単位での弾性率であり、
EBは、%単位での破断点伸びである。
Shore(ショア)A硬度(3”)(HDS)は、ASTM D 2240方法に従って積み重ねられた3片のプラークに関して測定した。
圧縮永久歪み(C−Set)値は、ASTM D 395−B方法(200℃で70時間)に従ってOリング(#214クラス)に関して測定した。
硬化した検体のガラス転移温度(Tg)は、ASTM D3418に従って測定した。
硬化処方および条件ならびに硬化したサンプルの特性を、それぞれ、表1および表2に要約する。
Claims (15)
- (パー)フルオロエラストマー組成物[組成物(C)]であって、
− (パー)フルオロエラストマー[フルオロエラストマー(A)]と;
− 少なくとも1つのカテナリーエーテル結合および少なくとも1つのフルオロカーボン部分を有する繰り返し単位を含み、そして少なくとも1つのパー(ハロ)フッ素化芳香族基[基(ArF)]を含む少なくとも1つの鎖末端を含む(パー)フルオロポリエーテル鎖を含む少なくとも1つの(パー)フルオロポリエーテル添加物[ポリマー(E)]とを含み、前記ポリマー(E)が、フルオロエラストマー(A)に対して、0.5〜30phrの量で前記組成物中に含まれている組成物。 - 前記フルオロエラストマー(A)が、
(1)VDFが、
(a)テトラフルオロエチレン(TFE)、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)などの、C2〜C8パーフルオロオレフィン;
(b)フッ化ビニル(VF)、トリフルオロエチレン(TrFE)、ヘキサフルオロイソブテン(HFIB)式CH2=CH−Rf(式中、Rfは、C1〜C6パーフルオロアルキル基である)のパーフルオロアルキルエチレンなどの、水素含有C2〜C8オレフィン;
(c)クロロトリフルオロエチレン(CTFE)などの、ヨウ素、塩素および臭素の少なくとも1つを含むC2〜C8フルオロオレフィン;
(d)式CF2=CFORf(式中、Rfは、C1〜C6(パー)フルオロアルキル基、好ましくはCF3、C2F5、C3F7である)の(パー)フルオロアルキルビニルエーテル(PAVE);
(e)式CF2=CFOX[式中、Xは、カテナリー酸素原子を含むC1〜C12((パー)フルオロ)−オキシアルキル、例えば、パーフルオロ−2−プロポキシプロピル基である]の(パー)フルオロ−オキシ−アルキルビニルエーテル;
(f)式:
[式中、互いに等しいかもしくは異なる、Rf3、Rf4、Rf5、Rf6のそれぞれは独立して、フッ素原子、およびとりわけ−CF3、−C2F5、−C3F7、−OCF3、−OCF2CF2OCF3などの、任意選択的に1個以上の酸素原子を含む、C1〜C6(パー)フルオロアルキル基からなる群から選択される]
を有する(パー)フルオロジオキソール;好ましくは、パーフルオロジオキソール;
(g)式:
CF2=CFOCF2ORf2
[式中、Rf2は、C1〜C6(パー)フルオロアルキル;C5〜C6環状(パー)フルオロアルキル;および少なくとも1つのカテナリー酸素原子を含む、C2〜C6(パー)フルオロオキシアルキルからなる群から選択され;Rf2は、−CF2CF3(MOVE1);−CF2CF2OCF3(MOVE2);または−CF3(MOVE3)である]
を有する(パー)フルオロ−メトキシ−ビニルエーテル(本明細書では以下、MOVE);
(h)C2〜C8非フッ素化オレフィン(OI)、例えば、エチレンおよびプロピレン;
(i)場合により(過)フッ素化された、ニトリル(−CN)基を含むエチレン性不飽和化合物
からなる群から選択される少なくとも1つのコモノマーと共重合させられている、フッ化ビニリデン(VDF)をベースにするコポリマー;ならびに
(2)TFEが、上に詳述されたような(c)、(d)、(e)、(g)、(h)および(i)からなる群から選択される少なくとも1つのコモノマーと共重合させられている、TFEをベースにするコポリマー
の中から選択される、請求項1に記載の組成物(C)。 - 前記フルオロエラストマー(A)が、一般式:
[式中、互いに等しいかもしくは異なる、R1、R2、R3、R4、R5およびR6は、HまたはC1〜C5アルキルであり;Zは、好ましくは少なくとも部分的にフッ素化された、任意選択的に酸素原子を含有する、線状もしくは分岐のC1〜C18炭化水素ラジカル、または(パー)フルオロポリオキシアルキレンラジカルである]
を有するビス−オレフィン[ビス−オレフィン(OF)]に由来する繰り返し単位を含む、請求項1または2に記載の組成物(C)。 - 前記フルオロエラストマー(A)が、フルオロエラストマー(A)の総重量に対して、0.001〜10重量%の量でヨウ素および/または臭素を含む、請求項1〜3のいずれか一項に記載の組成物(C)。
- 前記フルオロエラストマー(A)が、(フルオロエラストマー(A)の繰り返し単位の総モルに対して)
− 式:
CF2=CFOCF2ORf2
[式中、Rf2は、C1〜C6(パー)フルオロアルキル;C5〜C6環状(パー)フルオロアルキル;および少なくとも1つのカテナリー酸化原子を含む、C2〜C6(パー)フルオロオキシアルキルからなる群から選択される]
を有する少なくとも1つの(パー)フルオロ−メトキシ−ビニルエーテル(MOVE)に由来する5〜35モル%、好ましくは7〜30モル%、より好ましくは15〜25モル%の繰り返し単位と;
− 典型的にはテトラフルオロエチレン(TFE)、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)、ヘキサフルオロイソブチレンから選択される、少なくとも1つのC2〜C8パーフルオロレフィンに、好ましくはTFEに由来する0.5〜35モル%、好ましくは1〜30モル%、より好ましくは2〜25モル%の繰り返し単位と;
ただし、(パー)フルオロ−メトキシ−ビニルエーテル(MOVE)に由来する繰り返し単位と、パーフルオロレフィンに由来する繰り返し単位との合計は、少なくとも10モル%、好ましくは少なくとも15モル%、より好ましくは少なくとも17モル%であり;
− 上に詳述されたような、ビス−オレフィン(OF)に由来する0〜5モル%、好ましくは0〜3モル%、より好ましくは0〜2.5モル%の繰り返し単位と;
− VDFに由来する90〜30モル%、好ましくは85〜40モル%、より好ましくは83〜50モル%の繰り返し単位と
を含むVDFをベースにするコポリマーから選択される、請求項1〜4のいずれか一項に記載の組成物(C)。 - ポリマー(E)の前記(パー)フルオロポリオキシアルキレン鎖[鎖(Rf)]が好ましくは、複数の繰り返し単位(R1)を含む鎖であり、前記繰り返し単位が、一般式:
−(CF2)k−CFZ−O−[式中、kは、0〜3の整数であり、Zは、フッ素原子およびC1〜C6パーフルオロ(オキシ)アルキル基の中から選択される]を有する、請求項1〜5のいずれか一項に記載の組成物(C)。 - ポリマー(E)が、式:
T−O−Rf−T’ (I)
[式中:
Rfは、請求項6において定義されたような、鎖Rfであり;
互いに等しいかもしくは異なる、TおよびT’のそれぞれは、
− 式−CF3、−CF2Cl、−CFZ*CH2OH、−CFZ*COOH、−CFZ*COORhおよび−CFZ*−CH2(OCH2CH2)k−OH(式中、kは、0〜10の範囲に含まれる整数であり、Z*は、FまたはCF3であり;Rhは、炭化水素鎖である)のいずれかの基;ならびに
− 式−CFZ**−CH2(OCH2CH2)k’−O−ArF(式中、k’は、0〜10の範囲の整数であり、Z*は、FまたはCF3であり;ArFは、パーフルオロ芳香族基;好ましくは式−C6F5のパーフルオロベンゼン基である)の基(ArF’)
から選択され;
ただし、TおよびT’の少なくとも1つは、基(ArF’)である]
に従う、請求項6に記載の組成物(C)。 - 前記ポリマー(E)が、式:
T*−O−(CF2CF2O)a’(CFYO)b’(CF2CFYO)c’(CF2O)d’(CF2(CF2)zCF2O)e’−T*’
[式中:
− Yは、C1〜C5パーフルオロ(オキシ)アルキル基であり;
− zは、1もしくは2であり;
− a’、b’、c’、d’、e’は、0以上の整数であり;
− 互いに等しいかもしくは異なる、TおよびT’のそれぞれは、
− 式−CF3、−CF2Cl、−CFZ*CH2OH、−CFZ*COOH、−CFZ*COORhおよび−CFZ*−CH2(OCH2CH2)k−OH(式中、kは、0〜10の範囲に含まれる整数であり、Z*は、FまたはCF3であり;Rhは、炭化水素鎖である)のいずれかの基;ならびに
− 式−CFZ**−CH2(OCH2CH2)k’-O−ArF(式中、k’は、0〜10の範囲の整数であり、Z*は、FまたはCF3であり;ArFは、パーフルオロ芳香族基であり、ArFは好ましくは、式−C6F5のパーフルオロベンゼン基である)の基(ArF’)
から選択され;
ただし、TおよびT’の少なくとも1つは、基(ArF’)である]
に従う、請求項7に記載の組成物。 - 前記組成物がさらに、少なくとも1つの過酸化物、好ましくはジアルキルペルオキシド、例えば、ジ−tert−ブチルペルオキシドおよび2,5−ジメチル−2,5−ビス(tert−ブチルペルオキシ)ヘキサン;ジクミルペルオキシド;ジベンゾイルペルオキシド;ジ−tertブチルパーベンゾエート;ビス[1,3−ジメチル−3−(tert−ブチルペルオキシ)ブチル]カーボネートから選択される、典型的には有機過酸化物を含む、請求項1〜8のいずれか一項に記載の組成物(C)。
- 請求項9に記載の組成物(C)であって、前記組成物が、
(a)フルオロエラストマー(A)の100重量部に対して、一般に0.5〜10phrの、好ましくは1〜7phrの量で、ポリ不飽和硬化助剤;
(b)任意選択的に、フルオロエラストマー(A)の100重量部に対して、一般に0.5〜15phrの、好ましくは1〜10phrの量で、金属塩基性化合物(金属塩基性化合物は一般に、(j)二価の金属の酸化物または水酸化物、例えば、Mg、Zn、CaまたはPbの酸化物または水酸化物、および(jj)弱酸の金属塩、例えば、Ba、Na、K、Pb、Caステアリン塩、安息香酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩または亜リン酸塩からなる群から選択される);
(c)任意選択的に、フルオロエラストマー(A)の100重量部に対して、一般に0.5〜15phrの、好ましくは1〜10phrの量で、金属塩基性化合物ではない酸受容体(これらの酸受容体は一般に、1,8 ビス(ジメチルアミノ)ナフタレン、オクタデシルアミンなどの、窒素含有有機化合物から選択される);
(d)任意選択的に、充填剤、増粘剤、顔料、酸化防止剤、安定剤、および加工助剤などの、他の従来の添加剤
からなる群から選択される1つもしくは複数の原料を含む組成物(C)。 - 請求項1〜8のいずれか一項に記載の組成物であって、前記組成物がさらに、
− 好ましくは芳香族または脂肪族ポリヒドロキシル化合物、およびそれらの誘導体からなる群から選択される、少なくとも1つの硬化剤;および
− 好ましくは1)第四級アンモニウム塩もしくはホスホニウム塩;(2)アミノホスホニウム塩;(3)ホスホラン類;(4)式[Ar3P−N=PAr3]+nXn−(式中、Arはアリール基であり、n=1もしくは2であり、Xはn価のアニオンである)の、または式[(R3P)2N]+X−(式中、Rはアリール基もしくはアルキル基であり、Xは一価のアニオンである)のイミン化合物からなる群から選択される少なくとも1つの加硫促進剤;
ならびに/またはそれらの組み合わせ
を含み、
ここで、加硫促進剤の量が一般に、フルオロエラストマー(A)の100重量部に対して、0.05〜5phrに含まれ;硬化剤の量が典型的には、フルオロエラストマー(A)の100重量部に対して、0.5〜15phr、好ましくは1〜6phrである組成物(C)。 - i)典型的にはフルオロエラストマー(A)の100部当たり1〜40部の量で含まれる、二価金属酸化物、例えば、MgO、CaO、ZnOなどからなる群から選択される1つもしくは複数の鉱酸受容体;
ii)典型的にはフルオロエラストマー(A)の100部当たり0.5〜10部の量で添加される、Ca(OH)2、Sr(OH)2、Ba(OH)2、弱酸の金属塩、例えば、Ca、Sr、Ba、NaおよびK炭酸塩、安息香酸塩、シュウ酸塩および亜リン酸塩ならびに上述の水酸化物と上述の金属塩との混合物で構成される群から選択される1つもしくは複数の塩基性化合物
からなる群から選択される少なくとも1つの原料をさらに含む、請求項11に記載の組成物(C)。 - 前記フルオロエラストマー(A)が、場合により(過)フッ素化された、ニトリル基を含むエチレン性不飽和化合物に由来する繰り返し単位を含み、そして前記組成物(C)が、(i)有機スズ化合物;(ii)芳香族テトラアミン、ビス(アミノフェノール)およびビス(アミノチオフェノール)などの、芳香族アミン化合物;(iii)ビスアミドラゾン;ならびに(iv)ビスアミドキシムの少なくとも1つをさらに含む、請求項1〜8のいずれか一項に記載の組成物。
- 請求項1〜13のいずれか一項に記載の組成物(C)を成形し、硬化させることによって得られる硬化品であって、前記硬化品が、O(角)リング、パッキング、ガスケット、ダイヤフラム、シャフトシール、バルブステムシール、ピストンリング、クランクシャフトシール、カムシャフトシール、オイルシール、パイピングおよびチュービング、特にフレキシブルホースまたは炭化水素流体および燃料の配送用導管などの、他のアイテムからなる群から選択されてもよい物品。
- 射出成形、圧縮成形、押出成形、コーティング、スクリーン印刷技術、フォームインプレース技術のいずれかによる、請求項1〜13のいずれか一項に記載の、組成物(C)の加工方法。
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