JP2019502531A

JP2019502531A - Non-crosslinked high molecular weight monoesterified polyimide polymer containing a small amount of bulky diamine

Info

Publication number: JP2019502531A
Application number: JP2017534354A
Authority: JP
Inventors: ジョセフミラー、スティーブン; ジョンコロス、ウィリアム; リー、ナンウェン; リュー、ゴンピン
Original assignee: Chevron USA Inc; Georgia Tech Research Corp
Current assignee: Chevron USA Inc; Georgia Tech Research Corp
Priority date: 2015-12-23
Filing date: 2016-04-11
Publication date: 2019-01-31
Also published as: DE112016000243T5; WO2017111989A1

Abstract

本明細書に記載されている方法の１つは、少量の嵩高いジアミン有する非架橋高分子量モノエステル化ポリイミドポリマーを含む膜を製造することに関する。少量の嵩高いジアミンを有するこれらの非架橋高分子量モノエステル化ポリイミドポリマーは、流体混合物の分離に有用な、高い透過度及び良好な選択性を有するポリマー膜の形成に役立つ。同様に、少量の嵩高いジアミン有する非架橋高分子量モノエステル化ポリイミドポリマーを含む中空糸ポリマー膜が、本明細書に記載されている。少量の嵩高いジアミンにより、高い透過度及び良好な選択性を示す非架橋ポリマーを含む膜の形成が可能になる。 One of the methods described herein relates to producing a membrane comprising a non-crosslinked high molecular weight monoesterified polyimide polymer having a small amount of bulky diamine. These non-crosslinked high molecular weight monoesterified polyimide polymers with a small amount of bulky diamine help to form polymer membranes with high permeability and good selectivity that are useful for fluid mixture separation. Similarly, hollow fiber polymer membranes containing non-crosslinked high molecular weight monoesterified polyimide polymers with small amounts of bulky diamines are described herein. A small amount of bulky diamine allows the formation of membranes containing non-crosslinked polymers that exhibit high permeability and good selectivity.

Description

少量の嵩高いジアミンを含有する非架橋高分子量モノエステル化ポリイミドポリマーが、本明細書に記載されている。少量の嵩高いジアミンを使用する非架橋高分子量モノエステル化ポリイミドポリマーを製造する方法も、本明細書に記載されている。これらの非架橋高分子量モノエステル化ポリイミドポリマーは、高性能及び良好な選択性を有するポリマー膜に有用であり、このポリマー膜は、流体混合物の分離に使用することができる。 Non-crosslinked high molecular weight monoesterified polyimide polymers containing small amounts of bulky diamines are described herein. Also described herein is a method of making non-crosslinked high molecular weight monoesterified polyimide polymers using small amounts of bulky diamines. These non-crosslinked high molecular weight monoesterified polyimide polymers are useful for polymer membranes with high performance and good selectivity, which can be used for separation of fluid mixtures.

メタン及び二酸化炭素などのガス混合物を分離するためのポリマー膜が知られている。以下の文献の全体が参照により本明細書に組み込まれる、例えば、米国特許第７，２４７，１９１号、同第６，９３２，８５９号、同第６，７５５，９００号、同第７，９８１，９７４号、同第８，０６６，７９９号、同第８，３３７，５９８号、同第８，３９４，１８２号及び同第８，３２８，９０６号は、このような架橋性ポリマーから製造された架橋性ポリマー及び架橋中空糸膜を教示している。これらの特許は、特に、架橋性ポリイミドポリマーを記載している。この架橋性ポリイミドポリマーは、架橋剤を用いてポリイミドポリマーをモノエステル化することにより製造することができる。 Polymer membranes for separating gas mixtures such as methane and carbon dioxide are known. The following documents are incorporated herein by reference in their entirety, for example, U.S. Pat. Nos. 7,247,191, 6,932,859, 6,755,900, and 7,981. No. 8,974, No. 8,066,799, No. 8,337,598, No. 8,394,182 and No. 8,328,906 are produced from such crosslinkable polymers. Crosslinkable polymers and crosslinked hollow fiber membranes are taught. These patents specifically describe crosslinkable polyimide polymers. This crosslinkable polyimide polymer can be produced by monoesterifying the polyimide polymer using a crosslinking agent.

架橋中空糸膜は、架橋性ポリイミドポリマーから繊維（ｆｉｂｅｒｓ）を形成し、繊維内の架橋性ポリイミドポリマーをエステル交換することにより製造することができる。より詳細には、架橋性ポリイミドポリマーから架橋性繊維を形成することができ、次に、この繊維にエステル交換条件を施して、繊維内の架橋性ポリイミドポリマー間に共有結合性のエステル架橋を作り出す。架橋中空糸膜は、分離モジュールに組み込むことができる。他のタイプの分離用膜には、フラットシート型分離膜又はフラット積層型ろ過器が含まれる。 Crosslinked hollow fiber membranes can be produced by forming fibers from a crosslinkable polyimide polymer and transesterifying the crosslinkable polyimide polymer in the fiber. More specifically, a crosslinkable fiber can be formed from the crosslinkable polyimide polymer, which is then subjected to transesterification conditions to create covalent ester bridges between the crosslinkable polyimide polymers in the fiber. . Crosslinked hollow fiber membranes can be incorporated into the separation module. Other types of separation membranes include flat sheet type separation membranes or flat laminated filters.

中空糸膜を利用する分離モジュールは、フラットシート又はフラット積層型ろ過器を利用する分離モジュールよりも大きな表面積を含む。したがって、中空糸分離モジュールは、適度な小型サイズのモジュールの場合でさえも、大きな分離能を有する。モジュールサイズは、炭化水素生産井からのガス混合物を分離するため、空間及び重量が特別重要となる、海上プラットフォームに分離モジュールを実装する際に重要である。 Separation modules that use hollow fiber membranes have a larger surface area than separation modules that use flat sheets or flat laminated filters. Therefore, the hollow fiber separation module has a large separation ability even in the case of a moderately sized module. Module size is important when mounting separation modules on offshore platforms where space and weight are particularly important for separating gas mixtures from hydrocarbon production wells.

架橋中空糸膜は、良好な選択性を有する。しかし、繊維内の架橋性ポリイミドポリマー間の共有結合性エステル架橋を作り出すためのエステル交換条件は、透過度（ｐｅｒｍｅａｎｃｅ）の大きな低下を引き起こす。透過度の損失は、例えば、約５０％となり得、又は約７０％以上もの高さにさえなり得る。架橋は、商業規模での実施が困難な工程でもある。 Crosslinked hollow fiber membranes have good selectivity. However, transesterification conditions to create covalent ester crosslinks between crosslinkable polyimide polymers in the fiber cause a significant decrease in permeability. The loss of transmission can be, for example, about 50%, or even as high as about 70% or more. Crosslinking is also a difficult process to implement on a commercial scale.

したがって、その選択性及び透過性を保持する高分子量モノエステル化ポリイミドポリマーを製造する方法が依然として必要である。モノエステル化ポリマーは、良好な強度、可撓性及び／又は紡糸性を有する必要もある。さらに、透過度及び選択性が改善された分離膜を製造する必要がある。 Accordingly, there remains a need for a method of producing high molecular weight monoesterified polyimide polymers that retains its selectivity and permeability. The monoesterified polymer must also have good strength, flexibility and / or spinnability. Furthermore, it is necessary to produce a separation membrane with improved permeability and selectivity.

少なくとも５０，０００の平均分子量を有し、かつモノマーＡ＋Ｂ＋Ｃを包含するポリイミドポリマーから製造されたポリイミドポリマー膜材料を含む、中空糸ポリマー膜であって、
Ａが、以下の式の二無水物

（式中、Ｘ_１及びＸ_２は、同一の又は異なる、ハロゲン化アルキル基、フェニル又はハロゲンであり、
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５及びＲ_６は、Ｈ、アルキル又はハロゲンである）
であり、
Ｂが、カルボン酸官能基を有しない環式ジアミノ化合物であり、
Ｃが、カルボン酸官能基を有する環式ジアミノ化合物であり、ジアミノモノマーＢ及びＣの２〜１０モル％が、嵩高いジアミノ化合物Ｄであり、ポリイミドポリマー膜材料が、３０重量％未満のエステル架橋を含む、
中空糸ポリマー膜が本明細書に記載されている。 A hollow fiber polymer membrane comprising a polyimide polymer membrane material made from a polyimide polymer having an average molecular weight of at least 50,000 and comprising monomers A + B + C,
A is a dianhydride of the following formula

Wherein X ₁ and X ₂ are the same or different halogenated alkyl groups, phenyl or halogen,
R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ , R ₅ and R ₆ are H, alkyl or halogen)
And
B is a cyclic diamino compound having no carboxylic acid functional group,
C is a cyclic diamino compound having a carboxylic acid functional group, 2 to 10 mol% of diamino monomers B and C is bulky diamino compound D, and the polyimide polymer film material is less than 30% by weight of ester crosslinking including,
Hollow fiber polymer membranes are described herein.

本明細書に記載されている方法の１つは、少量の嵩高いジアミンを使用する、非架橋高分子量モノエステル化ポリイミドポリマーを製造することに関する。これらの非架橋高分子量モノエステル化ポリイミドポリマーは、流体混合物の分離に有用な、高い透過度及び良好な選択性を有するポリマー膜に有用である。本明細書に記載されている別の方法は、少量の嵩高いジアミンを含有する非架橋高分子量モノエステル化ポリイミドポリマーから膜を製造することに関する。本明細書に記載されているさらに別の方法は、例えばＣＯ_２及びＣＨ_４を含む、２つ以上の構成成分を含むフィード流から、ＣＯ_２などの少なくとも１つの構成成分を分離するために膜を使用することに関する。 One of the methods described herein relates to producing non-crosslinked high molecular weight monoesterified polyimide polymers using a small amount of bulky diamine. These non-crosslinked high molecular weight monoesterified polyimide polymers are useful for polymer membranes with high permeability and good selectivity useful for the separation of fluid mixtures. Another method described herein relates to making membranes from non-crosslinked high molecular weight monoesterified polyimide polymers containing small amounts of bulky diamines. Still another method is described herein, including for example CO ₂ and CH _4, from a feed stream comprising two or more components, membranes for separating at least one component, such as CO ₂ About using.

本開示は、非架橋高分子量モノエステル化ポリイミドポリマーを含む膜を製造する方法に関する。本方法は、（ａ）モノマー及び少なくとも１種の溶媒を含む反応溶液からカルボン酸官能基を含むポリイミドポリマーを調製するステップであって、モノマーが二無水物モノマー、カルボン酸官能基を有しないジアミノモノマー、及びカルボン酸官能基を有するジアミノモノマーを含み、ジアミノモノマーの２〜１０モル％が嵩高いジアミノ化合物であるステップ、（ｂ）ポリイミドポリマーを脱水条件の存在下、エステル化反応条件において、ジオールにより処理して、非架橋モノエステル化ポリイミドポリマーを形成するステップであって、脱水条件がステップ（ｂ）中に生成する水を少なくとも一部除去するステップ、並びに（ｃ）３０重量％未満のエステル架橋を含む非架橋モノエステル化ポリイミドポリマーを含む膜を得るステップを含む。 The present disclosure relates to a method of making a film comprising a non-crosslinked high molecular weight monoesterified polyimide polymer. The method comprises (a) preparing a polyimide polymer containing a carboxylic acid functional group from a reaction solution containing a monomer and at least one solvent, wherein the monomer is a dianhydride monomer, a diamino having no carboxylic acid functional group. A step including a monomer and a diamino monomer having a carboxylic acid functional group, wherein 2 to 10 mol% of the diamino monomer is a bulky diamino compound, (b) a diol in an esterification reaction condition in the presence of dehydration conditions, To form a non-crosslinked monoesterified polyimide polymer, wherein the dehydrating conditions remove at least a portion of the water produced during step (b), and (c) less than 30 wt% ester Step to obtain a film comprising a non-crosslinked monoesterified polyimide polymer containing crosslinks Including the.

ステップ（ａ）において、モノマーは重合反応で重合して、アミド結合を含むポリアミドポリマーをもたらす。イミド化反応が起こり、これによりアミド結合がイミド結合を形成して、ポリイミドポリマーをもたらす。このモノマーは、二無水物モノマー、カルボン酸官能基を有しないジアミノモノマー、及びカルボン酸官能基を有するジアミノモノマーを含む。ジアミノモノマーの中で、２〜１０モル％が、嵩高いジアミノ化合物である。ある特定の実施形態では、２〜５モル％が、嵩高いジアミノ化合物である。 In step (a), the monomer is polymerized in a polymerization reaction to yield a polyamide polymer containing amide bonds. An imidization reaction occurs, whereby the amide bond forms an imide bond, resulting in a polyimide polymer. This monomer includes a dianhydride monomer, a diamino monomer having no carboxylic acid functional group, and a diamino monomer having a carboxylic acid functional group. Among the diamino monomers, 2 to 10 mol% are bulky diamino compounds. In certain embodiments, 2-5 mol% is a bulky diamino compound.

ステップ（ｂ）において、ポリイミドポリマーはモノエステル化されて、モノエステル化ポリイミドポリマーをもたらす。ステップ（ｂ）の脱水条件は、モノエステル化に伴う平均分子量の減少を低減するか、実質的に取り除くか、若しくは完全に取り除くことができ、又はポリイミドポリマーに対するモノエステル化ポリイミドポリマーの平均分子量を増加することさえできる。 In step (b), the polyimide polymer is monoesterified to yield a monoesterified polyimide polymer. The dehydrating conditions in step (b) can reduce, substantially eliminate, or completely eliminate the decrease in average molecular weight associated with monoesterification, or reduce the average molecular weight of the monoesterified polyimide polymer relative to the polyimide polymer. You can even increase.

ステップ（ｂ）は、酸触媒の存在下で、ポリイミドポリマーをジオールにより処理して、モノエステル化反応を促進することをさらに含むことができる。酸触媒が、水を除去することのない従来的なモノエステル化反応において通常、使用されるよりも少ない量で存在する場合、モノエステル化ポリイミドポリマーは、その分子量を一部維持するか、完全に維持するか、又は増加することさえある。 Step (b) can further comprise treating the polyimide polymer with a diol in the presence of an acid catalyst to promote the monoesterification reaction. If the acid catalyst is present in a lower amount than is typically used in conventional monoesterification reactions that do not remove water, the monoesterified polyimide polymer will retain some of its molecular weight or be completely Or even increase.

一部の実施形態では、ステップ（ａ）はまた、ステップ（ａ）のイミド化反応中に生成する水を少なくとも一部除去する、脱水条件下で行われる。 In some embodiments, step (a) is also performed under dehydrating conditions that remove at least a portion of the water produced during the imidization reaction of step (a).

本方法は、良好な透過度及び選択性を示す、３０重量％未満のエステル架橋を有する膜を提供する。ある特定の実施形態では、ジアミノモノマーの２〜５モル％が、嵩高いジアミノ化合物である。ある特定の実施形態では、膜は、１０重量％未満のエステル架橋を含み、他の実施形態では、本質的にエステル架橋を含まない。 The method provides a membrane with less than 30 wt% ester crosslinks that exhibits good permeability and selectivity. In certain embodiments, 2-5 mol% of the diamino monomer is a bulky diamino compound. In certain embodiments, the membrane contains less than 10 wt% ester crosslinks and in other embodiments, essentially no ester crosslinks.

一部の実施形態では、本明細書において開示されている方法は、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）又は架橋シリコーンのコーティング剤により繊維をコーティングすることにより、繊維中の欠損を封止するステップをさらに含む。 In some embodiments, the methods disclosed herein further comprise sealing defects in the fiber by coating the fiber with a polydimethylsiloxane (PDMS) or cross-linked silicone coating agent. .

図１は、例示的な嵩高いジアミンである、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン及び２ＣＦ３としても知られている）及び５−（トリフルオロメチル）−１，３−フェニレンジアミン、４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアニリン（ＣＦ３としても知られている）を例示する。FIG. 1 shows an exemplary bulky diamine, 2,2′-bis (trifluoromethyl) benzidine (2,2′-bis (trifluoromethyl)-[1,1′-biphenyl] -4,4. Exemplified as '-diamine and 2CF3) and 5- (trifluoromethyl) -1,3-phenylenediamine, 4,4'-(9-fluorenylidene) dianiline (also known as CF3) To do.

図２は、３５℃において、２００〜８００ｐｓｉの間の圧力のシェル側フィード（ｓｈｅｌｌｓｉｄｅｆｅｅｄ）による、５０／５０体積％のＣＯ_２／ＣＨ_４混合ガスを用いて試験した場合の、比較例１４の繊維に関するＣＯ_２透過度及びＣＯ_２／ＣＨ_４選択性を示す。FIG. 2 shows Comparative Example 14 when tested with a 50/50 vol% CO ₂ / CH ₄ gas mixture at 35 ° C. with a shell side feed at a pressure between 200 and 800 psi. Shows CO ₂ permeability and CO ₂ / CH ₄ selectivity for the fibers.

図３は、例１６に記載されているとおり、３５℃にて、２００〜８００ｐｓｉの間の圧力のシェル側フィードによる、５０／５０体積％のＣＯ_２／ＣＨ_４混合ガスを用いて試験したときの、例１３の繊維に関するＣＯ_２透過及びＣＯ_２／ＣＨ_４選択性を示す。FIG. 3 shows a test using a 50/50 vol% CO ₂ / CH ₄ gas mixture at 35 ° C. with a shell side feed at a pressure between 200 and 800 psi as described in Example 16. Of CO ₂ permeation and CO ₂ / CH ₄ selectivity for the fibers of Example 13.

図４は、３５℃において、５０／５０体積％のＣＯ_２／ＣＨ_４混合ガスであって３００ｐｐｍのヘプタンを含有する混合ガスを用いて試験したときの、例１３の繊維に関するＣＯ_２透過度及びＣＯ_２／ＣＨ_４選択性を示し、例１６に記載されている炭化水素不純物に対する安定性を示している。FIG. 4 shows the CO ₂ permeability for the fibers of Example 13 when tested at 35 ° C. with a 50/50 vol% CO ₂ / CH ₄ gas mixture containing 300 ppm heptane. It shows CO ₂ / CH ₄ selectivity and shows stability against the hydrocarbon impurities described in Example 16.

図５は、比較例１７に記載されている、２００〜８００ｐｓｉの間の圧力のシェル側フィードにより、３５℃において、５０／５０体積％のＣＯ_２／ＣＨ_４混合ガスを用いて試験したときの、繊維に関するＣＯ_２透過度及びＣＯ_２／ＣＨ_４を示す。FIG. 5 shows when tested with a 50/50 vol% CO ₂ / CH ₄ gas mixture at 35 ° C. with a shell side feed at a pressure between 200 and 800 psi as described in Comparative Example 17. , CO ₂ permeability and CO ₂ / CH ₄ for fiber.

図６は、例２２に記載されている、２００〜８００ｐｓｉの間の圧力のシェル側フィードにより、３５℃において、５０／５０体積％のＣＯ_２／ＣＨ_４混合ガスを用いて試験したときの、例８の繊維に関するＣＯ_２透過度及びＣＯ_２／ＣＨ_４選択性を示す。FIG. 6 shows a test using a 50/50 vol% CO ₂ / CH ₄ gas mixture at 35 ° C. with a shell side feed at a pressure between 200 and 800 psi as described in Example 22. It shows the CO ₂ permeability and _CO 2 / CH ₄ selectivity relates to a fiber of example 8.

図７は、比較例２３に記載されている、３５℃、及び２００〜８００ｐｓｉの間の圧力のシェル側フィードにおける、５０／５０体積％のＣＯ_２／ＣＨ_４混合ガスを用いて試験したときの、比較例２０の繊維に関するＣＯ_２透過度及びＣＯ_２／ＣＨ_４選択性を示す。FIG. 7 shows when tested with a 50/50 vol% CO ₂ / CH ₄ gas mixture described in Comparative Example 23 at a shell side feed at 35 ° C. and a pressure between 200 and 800 psi. The CO ₂ permeability and CO ₂ / CH ₄ selectivity for the fiber of Comparative Example 20 are shown.

図８は、２００〜８００ｐｓｉの間の圧力のシェル側フィードにより、３５℃において、５０／５０体積％のＣＯ_２／ＣＨ_４混合ガスを用いて試験したときの、比較例２４の繊維に関するＣＯ_２透過度を示す。8, the shell side feed pressure between 200～800Psi, at 35 ° C., when tested using a 50/50% by volume of _CO 2 / CH ₄ mixed gas, CO ₂ relates to a fiber of Comparative Example 24 The transmittance is shown.

図９は、２００〜８００ｐｓｉの間の圧力のシェル側フィードによる、３５℃において、５０／５０体積％のＣＯ_２／ＣＨ_４混合ガスを用いて試験したときの、比較例２４の繊維に関するＣＯ_２／ＣＨ_４選択性を示す。9, due to pressure on the shell side feed between 200～800Psi, at 35 ° C., when tested using a 50/50% by volume of _CO 2 / CH ₄ mixed gas, CO ₂ relates to a fiber of Comparative Example 24 Shows / CH ₄ selectivity.

少量の嵩高いジアミンを含有する非架橋ポリイミドポリマーを含む新規な中空糸ポリマー膜が、本明細書において開示されている。これらの膜は、架橋されていなくとも可塑化に対して驚くほどの耐性を示す。分離膜は、選択性及び透過性を組み合わせて示す必要がある。膜を形成する際に、透過性は、膜が機能を果たさずなくなる点まで低下させることができず、且つ許容可能な透過性をもたらすよう選択性を犠牲にすることはできない。 A novel hollow fiber polymer membrane comprising a non-crosslinked polyimide polymer containing a small amount of bulky diamine is disclosed herein. These membranes are surprisingly resistant to plasticization even if they are not cross-linked. The separation membrane needs to exhibit a combination of selectivity and permeability. In forming the membrane, the permeability cannot be reduced to the point where the membrane ceases to function and the selectivity cannot be sacrificed to provide acceptable permeability.

本発明の中空糸膜において使用可能な好ましいポリマーには、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン及びポリスルホンが含まれる。本発明の膜材料において使用可能なより好ましいポリマーには、ポリイミド、ポリエーテルイミド、及び６ＦＤＡの類似体を使用して製造されたポリスルホンが含まれる。本発明において使用可能な特に好ましいポリイミドは、６ＦＤＡを使用して製造されたポリイミド又はポリエーテルイミドを含む。 Preferred polymers that can be used in the hollow fiber membrane of the present invention include polyimide, polyetherimide, polyethersulfone and polysulfone. More preferred polymers that can be used in the membrane material of the present invention include polyimides, polyetherimides, and polysulfones made using analogs of 6FDA. Particularly preferred polyimides that can be used in the present invention include polyimides or polyetherimides made using 6FDA.

理論に拘泥するものではないが、高分子量ポリイミドポリマーに少量の嵩高いジアミンを組み込むことにより、セグメント運動を阻害し、鎖の移動性又は可撓性を低下させると考えられる。セグメント運動が多すぎる場合、良好な透過に必要な自由体積が失われる。少量の嵩高いジアミンは、ガラス状ポリマーにおける緩和、及び自由体積の喪失に一般に関連する準Ｔｇ遷移（ｓｕｂ−Ｔ_ｇｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ）を向上し、架橋されていなくとも可塑化に対して耐性を示す膜の形成を可能にするとやはり考えられる。少量の嵩高いジアミンを含有していない非架橋ポリイミドポリマーにより形成されたポリマー膜では、膜は、ＣＯ_２圧の増加に伴い、透過度の向上及び選択性の低下を示し、これにより、このポリイミドポリマーは、本明細書において開示されているポリマーと比べて、膜にはるかに適さないものとなる。したがって、本明細書において開示されている、少量の嵩高いジアミンを含有するポリイミドポリマーが、架橋していない場合でさえも、高いＣＯ_２圧において、良好な透過性及び選択性を示すのは驚くべきことである。 Without being bound by theory, it is believed that the incorporation of a small amount of bulky diamine into a high molecular weight polyimide polymer inhibits segmental motion and reduces chain mobility or flexibility. If there is too much segment motion, the free volume required for good transmission is lost. Small amount of bulky diamines, relaxation in glassy polymers, and to improve generally associated quasi Tg transition (sub-T _g transition) to the loss of free volume, films resistant to plasticization without being crosslinked It is thought that it is possible to form. In polymer membranes formed with non-crosslinked polyimide polymers that do not contain a small amount of bulky diamines, the membranes show increased permeability and decreased selectivity with increasing CO ₂ pressure, thereby reducing the polyimide The polymer will be much less suitable for the membrane as compared to the polymers disclosed herein. Thus, it is surprising that the polyimide polymers containing small amounts of bulky diamines disclosed herein show good permeability and selectivity even at high CO ₂ pressures, even when not crosslinked. It is to be done.

非架橋高分子量モノエステル化ポリイミドポリマー膜を製造する方法も、本明細書においてさらに開示されている。本方法は、有利には、高いＣＯ_２圧でさえも良好な透過度及び選択性を有する膜を依然としてもたらしつつも、架橋ステップを省略する。こうして、本方法は単純化され、商業化に一層大きな利点を有する。 Further disclosed herein is a method for producing a non-crosslinked high molecular weight monoesterified polyimide polymer membrane. The method advantageously eliminates the cross-linking step while still providing a membrane with good permeability and selectivity even at high CO ₂ pressures. Thus, the method is simplified and has greater advantages for commercialization.

本明細書に記載されている、非架橋は、３０重量％未満のエステル架橋を含むポリイミドポリマー、又は別に明記されている通り、７０重量％超の非架橋エステルを含むことを意味する。一部の実施形態では、ポリイミドポリマーは、２０重量％未満のエステル架橋（すなわち、８０重量％超の非架橋エステル）を含む。ある特定の実施形態では、ポリイミドポリマーは、１０重量％未満のエステル架橋を含み、具体的な実施形態では、ポリイミドポリマーは、本質的にエステル架橋を有しない。架橋は、ゲル分画法によって測定される。この方法では、繊維を最初に秤量し、次に、室温で２４時間、ローラー上のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に置く。残留ＴＨＦを除去した後、この繊維を再び秤量する。重量減少のパーセントが、エステル架橋度と相関する。例えば、９０％の重量減少は、１０重量％のエステル架橋を示し、７０％の重量減少は３０重量％のエステル架橋を示す。本質的にエステル架橋を有しないポリイミドポリマーは、この方法によって決定すると、測定可能なエステル架橋を有せず、したがって、この方法に従って試験した場合、約１００％の重量減少を示す。 As described herein, non-crosslinked is meant to include a polyimide polymer containing less than 30 wt% ester crosslinks, or, as specified otherwise, greater than 70 wt% noncrosslinked esters. In some embodiments, the polyimide polymer comprises less than 20% by weight ester crosslinking (ie, greater than 80% by weight non-crosslinked ester). In certain embodiments, the polyimide polymer contains less than 10% by weight ester crosslinks, and in specific embodiments, the polyimide polymer is essentially free of ester crosslinks. Crosslinking is measured by gel fractionation. In this method, the fiber is first weighed and then placed in tetrahydrofuran (THF) on a roller for 24 hours at room temperature. After removing residual THF, the fiber is weighed again. The percent weight loss correlates with the degree of ester crosslinking. For example, a 90% weight loss indicates 10% by weight ester crosslinking, and a 70% weight loss indicates 30% by weight ester crosslinking. Polyimide polymers that have essentially no ester crosslinks have no measurable ester crosslinks, as determined by this method, and thus show a weight loss of about 100% when tested according to this method.

本明細書に記載されている、非架橋高分子量モノエステル化ポリイミドポリマー含む膜は、高いＣＯ_２圧でさえも、良好な透過度及び選択性を示す。このポリイミドポリマー膜を製造する方法は、ポリイミドポリマーにエステル交換条件を施して、架橋を形成する能動的なステップを含まないことに留意されたい。したがって、本明細書において開示されている、高分子量ポリイミドポリマー膜及び方法は、一層の商業的実現可能性がある。 The membranes described herein, including non-crosslinked high molecular weight monoesterified polyimide polymers, exhibit good permeability and selectivity even at high CO ₂ pressures. Note that this method of making a polyimide polymer membrane does not include the active step of subjecting the polyimide polymer to transesterification conditions to form crosslinks. Accordingly, the high molecular weight polyimide polymer membranes and methods disclosed herein have more commercial feasibility.

本明細書に記載されている膜は、３５℃及び１００ｐｓｉａの圧力において、少なくとも２０ＧＰＵのＣＯ_２透過度、及び２０超のＣＯ_２／ＣＨ_４選択性を有する。一部の実施形態では、本膜は、３５℃及び１００ｐｓｉａの圧力において、少なくとも４０ＧＰＵのＣＯ_２透過度、及び２０超のＣＯ_２／ＣＨ_４選択性を有する。ある特定の実施形態では、膜は、３５℃及び４００ｐｓｉａの圧力において、少なくとも４０ＧＰＵのＣＯ_２透過度、及び２０超のＣＯ_２／ＣＨ_４選択性を有する。透過度及び選択性を決定及び測定するための技法は、当業者に周知である。これらの測定のためのフィードは、５０／５０のＣＯ_２／ＣＨ_４モル比を有するフィードであり、測定のための具体的な圧力は、全フィード圧に基づく。これらの技法は、例えば、それらの内容の全体が参照により組み込まれる、米国特許第６，７５５，９００号、同第６，９３２，８５９号、同第７，２４７，１９１号、及び同第８，３９４，１８２号において教示されている。 The membranes described herein have a CO ₂ permeability of at least 20 GPU and a CO ₂ / CH ₄ selectivity greater than 20 at 35 ° C. and 100 psia pressure. In some embodiments, the membrane has a CO ₂ permeability of at least 40 GPU and a CO ₂ / CH ₄ selectivity greater than 20 at 35 ° C. and a pressure of 100 psia. In certain embodiments, the membrane has a CO ₂ permeability of at least 40 GPU and a CO ₂ / CH ₄ selectivity greater than 20 at 35 ° C. and a pressure of 400 psia. Techniques for determining and measuring permeability and selectivity are well known to those skilled in the art. The feed for these measurements is a feed having a CO ₂ / CH ₄ molar ratio of 50/50, and the specific pressure for the measurement is based on the total feed pressure. These techniques are described, for example, in US Pat. Nos. 6,755,900, 6,932,859, 7,247,191, and 8 which are incorporated by reference in their entirety. , 394,182.

本明細書で使用する場合、用語「嵩高いジアミン」（“ｂｕｌｋｙｄｉａｍｉｎｅ”）は、約５Å〜約１２Åのジアミンを指す。ある特定の実施形態では、嵩高いジアミンは、約６Å〜約１２Åのジアミンである。一部の実施形態では、嵩高いジアミンは、約６Å〜約９．５Åのジアミンである。嵩高いジアミンは、準Ｔｇ（ｓｕｂ−Ｔ_ｇ）を増強することもできる。したがって、ポリイミドポリマーに嵩高いジアミンを添加すると、嵩高いジアミンを含まない同一ポリマーに比べて、少なくとも２℃、準Ｔｇピークが高い側にシフトする。 As used herein, the term “bulky diamine” refers to about 5 to about 12 diamines. In certain embodiments, the bulky diamine is about 6 to about 12 diamines. In some embodiments, the bulky diamine is about 6 to about 9.5 liters of diamine. Bulky diamine, may also enhance the quasi-Tg _{(sub-T g).} Accordingly, when a bulky diamine is added to the polyimide polymer, the quasi-Tg peak is shifted to a higher side by at least 2 ° C. compared to the same polymer not containing the bulky diamine.

嵩高いジアミンには、例えば、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン及び２ＣＦ３としても知られている）、５−（トリフルオロメチル）−１，３−フェニレンジアミン、４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアニリン（ＣＦ３としても知られている）、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジアニリン（Ｆｕとしても知られている）など、及びそれらの混合物が含まれる。ある特定の実施形態では、嵩高いジアミンは、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（２ＣＦ３）、５−（トリフルオロメチル）−１，３−フェニレンジアミン又は４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアニリン（ＣＦ３）である。嵩高いジアミンは、ポリイミドポリマーを調製するために使用されるジアミノモノマーの２〜１０モル％であり、ある特定の実施形態では、嵩高いジアミンは、ポリイミドポリマーを調製するために使用されるジアミノモノマーの２〜５モル％である。 Bulky diamines include, for example, 2,2′-bis (trifluoromethyl) benzidine (2,2′-bis (trifluoromethyl)-[1,1′-biphenyl] -4,4′-diamine and 2CF 3 5- (trifluoromethyl) -1,3-phenylenediamine, 4,4 ′-(9-fluorenylidene) dianiline (also known as CF3), 4,4 ′-( Hexafluoroisopropylidene) dianiline (also known as Fu) and the like, and mixtures thereof. In certain embodiments, the bulky diamine is 2,2′-bis (trifluoromethyl) benzidine (2CF3), 5- (trifluoromethyl) -1,3-phenylenediamine or 4,4 ′-(9 -Fluorenylidene) dianiline (CF3). The bulky diamine is 2-10 mol% of the diamino monomer used to prepare the polyimide polymer, and in certain embodiments, the bulky diamine is a diamino monomer used to prepare the polyimide polymer. Of 2 to 5 mol%.

嵩高いジアミンのサイズは、以下に記載されている通り測定される。分子構造は、ＭａｔｅｒｉａｌＳｔｕｄｉｏ６．１（ＡｃｃｅｌｒｙｓＳｏｆｔｗａｒｅＩｎｃ．）によって構築した。ＭａｔｅｒｉａｌＳｔｕｄｉｏ６．１、Ａｃｃｅｌｒｙｓ，Ｉｎｃ．：ＳａｎＤｉｅｇｏ、ＣＡ、２０１２。それらの幾何形状は、「Ｆｏｒｃｉｔｅ」モジュールにおいて実施されるｃｖｆｆ力場を使用して最適化した。Ｐ．Ｄａｕｇｅｒ−Ｏｓｇｕｔｈｏｒｐｅ、Ｖ．Ａ．Ｒｏｂｅｒｔｓ、Ｄ．Ｊ．Ｏｓｇｕｔｈｏｒｐｅ、Ｊ．Ｗｏｌｆｆ、Ｍ．Ｇｅｎｅｓｔ及びＡ．Ｔ．Ｈａｇｌｅｒ、タンパク質に結合しているリガンドの構造及びエネルギー論：Ｅ．コリジヒドロフォレートレダクターゼ−トリメトプリム、薬物受容体システム（Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｅｎｅｒｇｅｔｉｃｓｏｆｌｉｇａｎｄｂｉｎｄｉｎｇｔｏｐｒｏｔｅｉｎｓ：Ｅ．ｃｏｌｉｄｉｈｙｄｒｏｆｏｌａｔｅｒｅｄｕｃｔａｓｅ−ｔｒｉｍｅｔｈｏｐｒｉｍ，ａｄｒｕｇ−ｒｅｃｅｐｔｏｒｓｙｓｔｅｍ）Ｐｒｏｔｅｉｎｓ：Ｓｔｒｕｃｔ．，Ｆｕｎｃｔ．，Ｇｅｎｅｔ．４巻、３１〜４７頁（１９８８年）を参照されたい。次に、最適化した分子構造をＣｒｙｓｔａｌＭａｋｅｒプログラム（Ｖｅｒｓｉｏｎ８．７、ＭａｃＯＳ用、ＣｒｙｓｔａｌＭａｋｅｒＳｏｆｔｗａｒｅＬｔｄ．）にエクスポートし、そこから、分子の物理的寸法を決定した。ＣｒｙｓｔａｌＭａｋｅｒ８．７、ＣｒｙｓｔａｌＭａｋｅｒＳｏｆｔｗａｒｅＬｔｄ、Ｙａｒｎｔｏｎ、英国、２０１３年。一番外側の原子の共有結合半径（ＭａｔｅｒｉａｌＳｔｕｄｉｏ６．１のビルトインデータベース）を、長さと直径の値の両方に加算する。次に、ジアミンのサイズは、各分子中の２つのアミン基の軸とこの軸に垂直な寸法との間の距離となり、これは、ＣｒｙｓｔａｌＭａｋｅｒプログラムによって直接、測定することができる。 The size of the bulky diamine is measured as described below. The molecular structure was constructed by Material Studio 6.1 (Accelrys Software Inc.). Material Studio 6.1, Accelrys, Inc. : San Diego, CA, 2012. Their geometry was optimized using the cvff force field implemented in the “Forcite” module. P. Dauger-Osguthorpe, V.M. A. Roberts, D.C. J. et al. Osguthorpe, J.M. Wolff, M.M. Genest and A.M. T.A. Hagler, structure and energetics of ligands bound to proteins: Collagen hydrofolate reductase-trimethoprim, drug receptor system: E. colidihydrofolate reductase-trimethoprim, trimethoprim, drug receptor system , Funct. Genet. 4, 4, 31-47 (1988). The optimized molecular structure was then exported to the CrystalMaker program (Version 8.7, for Mac OS, Crystal Maker Software Ltd.), from which the physical dimensions of the molecule were determined. CrystalMaker 8.7, CrystalMaker Software Ltd, Yarnton, UK, 2013. The covalent bond radius of the outermost atom (Material Studio 6.1 built-in database) is added to both the length and diameter values. The diamine size then becomes the distance between the axis of the two amine groups in each molecule and the dimension perpendicular to this axis, which can be measured directly by the CrystalMaker program.

例として、２ＣＦ３のサイズは、７．３Åと測定され、ＣＦ３のサイズは、６．８Åと測定された。 As an example, the size of 2CF3 was measured as 7.3 cm, and the size of CF3 was measured as 6.8 cm.

同様に、本明細書で使用する場合、用語「非架橋高分子量モノエステル化ポリイミドポリマー」は、約４０，０００〜約４００，０００の間の平均分子量を有する、モノエステル化ポリイミドポリマーを指す。ある特定の実施形態では、ポリイミドポリマーは、５０，０００超の平均分子量を有する。例えば、高分子量のモノエステル化ポリイミドポリマーは、約１００，０００〜約３００，０００の間の平均分子量を有することができる。 Similarly, as used herein, the term “non-crosslinked high molecular weight monoesterified polyimide polymer” refers to a monoesterified polyimide polymer having an average molecular weight between about 40,000 and about 400,000. In certain embodiments, the polyimide polymer has an average molecular weight greater than 50,000. For example, the high molecular weight monoesterified polyimide polymer can have an average molecular weight between about 100,000 and about 300,000.

本明細書に記載されている通り、「非架橋高分子量モノエステル化ポリイミドポリマー」は、３０重量％未満のエステル架橋を有するモノエステル化ポリイミドポリマー、又は別に明記されている通り、７０重量％超の非架橋エステルを含むモノエステル化ポリイミドポリマーを指す。一部の実施形態では、ポリイミドポリマーは、２０重量％未満のエステル架橋（すなわち、８０重量％超の非架橋エステル）を含む。ある特定の実施形態では、ポリイミドポリマーは、１０重量％未満のエステル架橋を含み、具体的な実施形態では、ポリイミドポリマーは、本質的にエステル架橋を有しない。ポリイミドポリマーが、本質的にエステル架橋を有しないと記載される場合、本明細書に記載されているゲル分画法により決定すると、約１００％の重量減少がある。 As described herein, a “non-crosslinked high molecular weight monoesterified polyimide polymer” is a monoesterified polyimide polymer having less than 30 wt% ester crosslinks, or, as otherwise specified, greater than 70 wt%. A monoesterified polyimide polymer containing a non-crosslinked ester of In some embodiments, the polyimide polymer comprises less than 20% by weight ester crosslinking (ie, greater than 80% by weight non-crosslinked ester). In certain embodiments, the polyimide polymer contains less than 10% by weight ester crosslinks, and in specific embodiments, the polyimide polymer is essentially free of ester crosslinks. If the polyimide polymer is described as having essentially no ester crosslinks, there is about a 100% weight loss as determined by the gel fractionation method described herein.

一実施形態では、膜は、非架橋中空糸膜である。非架橋中空糸膜は、少量の嵩高いジアミンを含む高分子量モノエステル化ポリイミドポリマーを利用して製造される。本方法は、少量の嵩高いジアミンを含有する非架橋モノエステル化ポリイミドポリマーからモノエステル化されている中空糸を紡糸するステップを含む。本方法は、具体的には、少量の嵩高いジアミンを含むモノエステル化ポリイミドポリマー、揮発性構成成分、紡糸用溶媒、紡糸用非溶媒（ｓｐｉｎｎｉｎｇｎｏｎ−ｓｏｌｖｅｎｔ）及び場合により無機添加物を含むドープ組成物からモノエステル化された中空糸を紡糸するプロセスを含み得る。 In one embodiment, the membrane is a non-crosslinked hollow fiber membrane. Non-crosslinked hollow fiber membranes are produced using high molecular weight monoesterified polyimide polymers containing a small amount of bulky diamine. The method includes spinning a hollow fiber that is monoesterified from a non-crosslinked monoesterified polyimide polymer containing a small amount of bulky diamine. The method specifically comprises a dope containing a monoesterified polyimide polymer containing a small amount of bulky diamine, a volatile component, a spinning solvent, a spinning non-solvent, and optionally an inorganic additive. A process of spinning a monoesterified hollow fiber from the composition may be included.

本明細書において開示されている少量の嵩高いジアミンを含有する非架橋高分子量モノエステル化ポリイミドポリマーは、キャストされてシート又はフィルムを形成することもできる。シート又はフィルムは、適切な担体上にキャストされて、コンポジットシートをもたらすことができる。 Non-crosslinked high molecular weight monoesterified polyimide polymers containing small amounts of bulky diamines disclosed herein can also be cast to form sheets or films. The sheet or film can be cast on a suitable carrier to provide a composite sheet.

定義
本明細書全体を通して、以下の用語が使用され、特に示さない限り、以下の意味を有する。 Definitions Throughout this specification the following terms are used and have the following meanings unless otherwise indicated.

本明細書で使用する場合、用語「カルボン酸官能基」は、−ＣＯＯＨ−である、ペンダント基を指す。 As used herein, the term “carboxylic acid functional group” refers to a pendant group that is —COOH—.

用語「ジオール」は、２つのヒドロキシル基を含有する化学化合物を指す。 The term “diol” refers to a chemical compound containing two hydroxyl groups.

用語「カルボジイミド」は、官能基Ｎ＝Ｃ＝Ｎを含有する化学化合物を意味する。 The term “carbodiimide” means a chemical compound containing the functional group N═C═N.

用語「二無水物」は、無水物基

を２つ含有する、任意の化合物を指す。 The term “dianhydride” refers to an anhydride group.

Refers to any compound containing two.

用語「ハロゲン化アルキル」は、１〜１２個の炭素原子からなる直鎖又は分岐の飽和一価炭化水素基を意味し、炭素原子の少なくとも１個は、ハロゲン原子により置き換えられている（例えば、フルオロメチル、１−ブロモ−エチル、２−クロロ−ペンチル、６−ヨード−ヘキシルなど）。 The term “halogenated alkyl” means a straight or branched saturated monovalent hydrocarbon group consisting of 1 to 12 carbon atoms, at least one of which is replaced by a halogen atom (eg, Fluoromethyl, 1-bromo-ethyl, 2-chloro-pentyl, 6-iodo-hexyl, etc.).

用語「ハロ」又は「ハロゲン化されている」は、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素などのハロゲン原子を含む官能基を指す。 The term “halo” or “halogenated” refers to a functional group containing a halogen atom such as fluorine, chlorine, bromine or iodine.

用語「フェニル」は、式−Ｃ_６Ｈ_５を有する６個の炭素原子からなる芳香族基を意味する。 The term “phenyl” means an aromatic group of 6 carbon atoms having the formula —C ₆ H ₅ .

用語「アルキル」は、１〜１２個の炭素原子からなる直鎖又は分岐の飽和一価炭化水素基（例えば、メチル、エチル、ｉ−プロピルなど）を意味する。アルキル基は式Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１を有し、ｎは、０ではない正の整数である。 The term “alkyl” means a straight or branched saturated monovalent hydrocarbon group of 1 to 12 carbon atoms (eg, methyl, ethyl, i-propyl, etc.). The alkyl group has the formula C _n H _{2n + 1} , where n is a non-zero positive integer.

用語「環式ジアミノ化合物」は、３〜１２個の炭素原子からなる環構造を有する化学化合物を意味し、この環構造は、２つのアミノ基又は置換アミノ基によって官能基化されている。 The term “cyclic diamino compound” means a chemical compound having a ring structure of 3 to 12 carbon atoms, which ring structure is functionalized by two amino groups or substituted amino groups.

用語「アミノ」は、式−ＮＲ’Ｒ”を有する官能基を意味し、Ｒ’及びＲ”は、独立して、Ｈ、アルキル、シクロアルキル及びアリールである。 The term “amino” refers to a functional group having the formula —NR′R ″, where R ′ and R ″ are independently H, alkyl, cycloalkyl and aryl.

用語「シクロアルキル」は、３〜１２個の炭素原子を含有する、単環式環又は多縮合環を有する、飽和の環式一価炭化水素基を意味する。このようなシクロアルキル基には、例として、シクロプロピル、シクロヘキシル、シクロオクチル、アダマンタニルなどが含まれる。 The term “cycloalkyl” means a saturated cyclic monovalent hydrocarbon group having a monocyclic ring or multiple condensed rings containing from 3 to 12 carbon atoms. Such cycloalkyl groups include, by way of example, cyclopropyl, cyclohexyl, cyclooctyl, adamantanyl, and the like.

用語「脂肪族」は、非芳香族有機化合物を指し、炭素原子は、直鎖又は分岐鎖で一緒に結合している。脂肪族には、パラフィン系（例えば、アルキル）化合物、オレフィン系（例えば、アルケニル）化合物及びアルキニル化合物が含まれる。 The term “aliphatic” refers to a non-aromatic organic compound in which the carbon atoms are joined together in a straight or branched chain. Aliphatics include paraffinic (eg alkyl) compounds, olefinic (eg alkenyl) compounds and alkynyl compounds.

用語「アンチリオトロピック塩（ａｎｔｉｌｙｏｔｒｏｐｉｃｓａｌｔ）」は、ポリマー分子以外の溶媒分子と相互作用をする塩を指す。 The term “antilyotropic salt” refers to a salt that interacts with solvent molecules other than polymer molecules.

用語「アミド」は、窒素原子に連結しているカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）を有する官能基、又はこの官能基を含む化合物を意味する。 The term “amide” means a functional group having a carbonyl group (C═O) linked to a nitrogen atom or a compound containing this functional group.

用語「エステル」は、アルコキシ基に連結しているカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）を有する官能基を意味する。 The term “ester” means a functional group having a carbonyl group (C═O) linked to an alkoxy group.

用語「アルコキシ」は、例えば、メトキシ（−ＯＣＨ_３）又はエトキシ（−ＯＣＨ_２ＣＨ_３）などの、酸素に連結しているアルキル基を指す。 The term “alkoxy” refers to an alkyl group linked to oxygen, such as, for example, methoxy (—OCH ₃ ) or ethoxy (—OCH ₂ CH ₃ ).

用語「アリール」は、単環（例えば、フェニル）又は多縮合（縮合（ｆｕｓｅｄ））環（例えば、ナフチル又はアントリル）を有する、６〜２０個の炭素原子からなる不飽和な芳香族炭素環式基を指す。例示的なアリールには、フェニル、ナフチルなどが含まれる。 The term “aryl” is an unsaturated aromatic carbocyclic group of 6 to 20 carbon atoms having a single ring (eg, phenyl) or multiple condensed (fused) rings (eg, naphthyl or anthryl). Refers to the group. Exemplary aryl includes phenyl, naphthyl, and the like.

用語「アルケニル」は、２〜１２個の炭素原子を有し、且つ少なくとも１つ、例えば１〜３つの二重結合を含有する、線状又は分岐状の不飽和一価炭化水素基を指す。この用語は、エテニル（−ＣＨ＝ＣＨ_２）、２−プロペニル（−ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ_２）などの基によって例示される。 The term “alkenyl” refers to a linear or branched unsaturated monovalent hydrocarbon group having from 2 to 12 carbon atoms and containing at least one, for example 1-3 double bonds. This term is exemplified by groups such as ethenyl (—CH═CH ₂ ), 2-propenyl (—CH ₂ —CH═CH ₂ ), and the like.

用語「アルキニル」は、２〜１２個の炭素原子を有し、且つ少なくとも１つ、例えば１〜３つの三重結合を含有する、線状又は分岐状の一価炭化水素基を指す。この用語は、エチニル（−Ｃ≡ＣＨ）、２−プロピニル（−ＣＨ_２−Ｃ≡ＣＨ）、ｎ−ブチニル（−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｃ≡ＣＨ）などの基によって例示される。 The term “alkynyl” refers to a linear or branched monovalent hydrocarbon group having 2 to 12 carbon atoms and containing at least one, for example, 1 to 3, triple bonds. This term is exemplified by groups such as ethynyl (—C≡CH), 2-propynyl (—CH ₂ —C≡CH), n-butynyl (—CH ₂ —CH ₂ —C≡CH), and the like.

本明細書で使用する場合、用語「低下する（ｒｅｄｕｃｅ）」は、低下すること（ｄｅｃｒｅａｓｅ）又は減少すること（ｄｉｍｉｎｉｓｈ）を意味する。 As used herein, the term “reduce” means to decrement or diminished.

本明細書において使用する場合はいつでも、用語「分子量」又は「平均分子量」は、標準品としてポリスチレンを使用するゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される、重量平均分子量を意味する。この方法は、ＡＳＴＭＤ５２９６−０５に記載されている。 As used herein, the term “molecular weight” or “average molecular weight” means the weight average molecular weight as measured by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard. This method is described in ASTM D5296-05.

「延伸比」（ｄｒａｗｒａｔｉｏ）は、巻き取り速度と押出成形速度との比を意味する。 “Draw ratio” means the ratio of winding speed to extrusion speed.

「ガラス転移温度」（Ｔｇ）は、ポリマーが硬質及びガラス質から軟質及びゴム質に転移する温度である。 “Glass transition temperature” (Tg) is the temperature at which a polymer transitions from hard and glassy to soft and rubbery.

用語「準Ｔ_ｇ」（ｓｕｂ−Ｔ_ｇ）は、ポリマーのセグメント運動が検出される、β−緩和温度である、Ｔ_βとしても称されるものを指す。 The term “quasi-T _g ” (sub-T _g ) refers to what is also referred to as T _β , which is the β-relaxation temperature at which segment motion of the polymer is detected.

用語「透過性」（ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ）又はＰは、ＣＯ_２などの所与の構成成分の、圧力及び厚みで正規化したフラックスを指す。透過性は、例えば、Ｂａｒｒｅｒｓで測定することができる。 The term “permeability” or P refers to the pressure and thickness normalized flux of a given component, such as CO ₂ . The permeability can be measured, for example, by Barrrers.

担持されたガス分離膜を通過するガスの透過性を測定するための標準単位は、Ｂａｒｒｅｒであり、これは、以下の通り定義される：

（式中、フラックス（流速）は、ｃｍ^３／ｃｍ^２×秒の単位であり、標準温度及び圧力における、１秒あたりの透過したガスの体積であり、ｃｍは、フィルムの厚みであり、ｃｍ^２はフィルムの面積であり、ｃｍ．Ｈｇは、圧力（又は、推進力）である。） The standard unit for measuring gas permeability through a supported gas separation membrane is Barrer, which is defined as follows:

(In the formula, flux (flow velocity) is a unit of cm ³ / cm ² × second, and is a volume of a permeated gas per second at standard temperature and pressure, cm is a film thickness, cm ² is the area of the film, cm.Hg is the pressure (or driving force).

用語「透過度」（ｐｅｒｍｅａｎｃｅ）は、透過性と膜の厚みとの比を指す。 The term “permeance” refers to the ratio of permeability to membrane thickness.

用語「選択性」は、膜を通過する２つの構成成分の透過性の比を指す（すなわち、Ｐ_Ａ／Ｐ_Ｂであり、Ａ及びＢは２つの構成成分である）。 The term “selectivity” refers to the ratio of the permeability of two components through the membrane (ie, P _A / P _B , where A and B are the two components).

２つの構成成分の流体混合物の分離における、担持されたガス分離膜の選択性は、容易に通過する方の構成成分の通過速度と、容易に通過しない方の構成成分の通過速度との比として定義される。選択性は、担持されたガス分離膜を公知のガス混合物に接触させて、その透過物を分析することにより、直接、得ることができる。或いは、選択性の一次近似値は、同じガス分離膜上で個別に決定される、２つの構成成分の通過速度の比を算出することにより得られる。通過速度は、Ｂａｒｒｅｒ単位で表すことができる。選択性の一例として、Ｏ_２／Ｎ_２＝１０とは、対象とする膜が、酸素ガスを、窒素の速度の十倍の速度で通過させることが可能であることを示している。 The selectivity of the supported gas separation membrane in the separation of a fluid mixture of two components is the ratio of the velocity of the component that passes easily and the velocity of the component that does not easily pass. Defined. Selectivity can be obtained directly by contacting the supported gas separation membrane with a known gas mixture and analyzing the permeate. Alternatively, the first-order approximation of selectivity can be obtained by calculating the ratio of the passage speeds of two components that are individually determined on the same gas separation membrane. The passing speed can be expressed in Barrer units. As an example of selectivity, O ₂ / N ₂ = 10 indicates that the target film can pass oxygen gas at a rate ten times the rate of nitrogen.

ガス分離膜の生産性（透過度）は、以下の通り定義されるＧＰＵで測定される：
The productivity (permeability) of a gas separation membrane is measured with a GPU defined as follows:

本明細書に開示されている膜は、３５℃及び１００ｐｓｉａの圧力において、少なくとも２０ＧＰＵのＣＯ_２透過度、及び２０超のＣＯ_２／ＣＨ_４選択性を有する。一部の実施形態では、膜は、３５℃及び１００ｐｓｉａの圧力において、少なくとも４０ＧＰＵのＣＯ_２透過度、及び２０超のＣＯ_２／ＣＨ_４選択性を有する。一部の実施形態では、膜は、３５℃及び４００ｐｓｉａの圧力において、少なくとも４０ＧＰＵのＣＯ_２透過度、及び２０超のＣＯ_２／ＣＨ_４選択性を有する。 The membranes disclosed herein have a CO ₂ permeability of at least 20 GPU and a CO ₂ / CH ₄ selectivity greater than 20 at 35 ° C. and a pressure of 100 psia. In some embodiments, the membrane has a CO ₂ permeability of at least 40 GPU and a CO ₂ / CH ₄ selectivity greater than 20 at 35 ° C. and a pressure of 100 psia. In some embodiments, the membrane has a CO ₂ permeability of at least 40 GPU and a CO ₂ / CH ₄ selectivity greater than 20 at 35 ° C. and a pressure of 400 psia.

透過性、透過度及び選択性は、例えば、その内容の全体が参照により組み込まれる、米国特許第７，２４７，１９１号に記載されている通り、当業者に周知の技法により測定される。本明細書に記載されている通り、透過度及び選択性は、３５℃及び１００ｐｓｉａの圧力において測定される。これらの測定のためのフィードは、５０／５０のＣＯ_２／ＣＨ_４モル比を有するフィードであり、測定のための具体的な圧力は、全フィード圧に基づく。 Permeability, permeability and selectivity are measured by techniques well known to those skilled in the art, for example, as described in US Pat. No. 7,247,191, the entire contents of which are incorporated by reference. As described herein, permeability and selectivity are measured at 35 ° C. and 100 psia pressure. The feed for these measurements is a feed having a CO ₂ / CH ₄ molar ratio of 50/50, and the specific pressure for the measurement is based on the total feed pressure.

透過度及び選択性は、本明細書において比較するための標準値として、３５℃及び１００ｐｓｉａの圧力で測定されるが、透過度及び選択性は、２００ｓｉａ又は４００ｐｓｉａなどの、より高い圧力で測定することもできることに留意されたい。透過度及び選択性が、２００ｐｓｉａ又は４００ｐｓｉａにおいて測定される場合、これらの測定値は、１００ｐｓｉａにおいて測定される場合よりも性能に乏しいことを実証することが予想される。したがって、透過度及び選択性に関する標準値が、２００ｐｓｉａ又は４００ｐｓｉａの圧力で測定した場合に満たされるのであれば、透過度及び選択性の標準値は、１００ｐｓｉａの圧力で測定した場合にも満たされると期待される。例えば、膜が、３５℃及び２００ｐｓｉａの圧力で測定した場合に、良好な透過度及び選択性を示す場合、この膜は、３５℃及び１００ｐｓｉａの圧力で測定した場合も良好な透過度及び選択性を示すことが期待される。 Permeability and selectivity are measured at 35 ° C. and 100 psia pressure as standard values for comparison herein, while permeability and selectivity are measured at higher pressures, such as 200sia or 400 psia. Note that you can also. When permeability and selectivity are measured at 200 psia or 400 psia, it is expected that these measurements demonstrate poorer performance than when measured at 100 psia. Thus, if the standard values for permeability and selectivity are met when measured at a pressure of 200 psia or 400 psia, the standard values of permeability and selectivity are met when measured at a pressure of 100 psia. Be expected. For example, if a membrane shows good permeability and selectivity when measured at 35 ° C. and a pressure of 200 psia, the membrane also has good permeability and selectivity when measured at 35 ° C. and a pressure of 100 psia. Is expected to show.

用語「ＰＤＭＣ」は、プロパンジオールモノエステルポリマーを指す。３：２のＤＡＭ：ＤＡＢＡ比を有するＰＤＭＣの形態の一つは、以下の構造：

を有する。 The term “PDMC” refers to a propanediol monoester polymer. One form of PDMC having a DAM: DABA ratio of 3: 2 is the following structure:

Have

少量の嵩高いジアミンを有する非架橋モノエステル化ポリイミドポリマーの膜の製造方法
本明細書に記載されている非架橋モノエステル化ポリイミドポリマーを製造する方法は、以下のステップ：（ａ）モノマー及び少なくとも１種の溶媒を含む反応溶液からカルボン酸官能基を含むポリイミドポリマーを調製するステップであって、モノマーが二無水物モノマー、カルボン酸官能基を有しないジアミノモノマー、及びカルボン酸官能基を有するジアミノモノマーを含み、ジアミノモノマーの２〜１０モル％が嵩高いジアミノ化合物により置き換えられているステップ、及び（ｂ）ポリイミドポリマーを脱水条件の存在下、エステル化反応条件において、ジオールにより処理して非架橋モノエステル化ポリイミドポリマーを形成するステップであって、脱水条件がステップ（ｂ）中に生成する水を少なくとも一部除去するステップを含む。次に、非架橋モノエステル化ポリイミドポリマーを含む膜は、このモノエステル化ポリイミドポリマーから得られ、この膜は、３０重量％未満のエステル架橋を含む。 Method for producing a film of a non-crosslinked monoesterified polyimide polymer having a small amount of bulky diamine The method for producing a non-crosslinked monoesterified polyimide polymer described herein comprises the following steps: (a) monomers and at least Preparing a polyimide polymer containing a carboxylic acid functional group from a reaction solution containing one solvent, wherein the monomer is a dianhydride monomer, a diamino monomer having no carboxylic acid functional group, and a diamino having a carboxylic acid functional group A step in which 2 to 10 mol% of the diamino monomer is replaced by a bulky diamino compound, and (b) the polyimide polymer is treated with a diol in the presence of dehydration conditions in the presence of dehydration conditions to be non-crosslinked Forming monoesterified polyimide polymer And the dehydrating conditions include removing at least a portion of the water produced during step (b). A membrane comprising a non-crosslinked monoesterified polyimide polymer is then obtained from the monoesterified polyimide polymer, the membrane comprising less than 30% by weight ester crosslinking.

一部の実施形態では、少量の嵩高いジアミンを組み込んだ非架橋モノエステル化ポリイミドポリマーを含む膜は、皮膜に欠損（ｄｅｆｅｃｔｓ）を含有していることがある。これらの欠損は、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）又は架橋シリコーンコーティング剤によって、中空糸をコーティングすることにより封止することができる。これらの実施形態では、本方法は、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）又は架橋シリコーンコーティング剤によって、モノエステル化ポリイミドポリマーを封止するステップをさらに含むことができる。この封止するステップは、ポリジメチルシロキサン又は架橋シリコーンコーティング剤の層による浸漬コーティングを含んでよく、これらのコーティング剤は、本方法において形成される恐れがあるいかなる欠損も塞ぐよう作用する。これは、欠損を封止するための従来の方法である。この後処理工程は、その全体が参照により組み込まれる、米国特許第８，３３７，５９８号に記載されている。 In some embodiments, a membrane comprising a non-crosslinked monoesterified polyimide polymer incorporating a small amount of bulky diamine may contain defects in the coating. These defects can be sealed by coating the hollow fiber with polydimethylsiloxane (PDMS) or a cross-linked silicone coating agent. In these embodiments, the method can further include encapsulating the monoesterified polyimide polymer with polydimethylsiloxane (PDMS) or a crosslinked silicone coating. This sealing step may include dip coating with a layer of polydimethylsiloxane or cross-linked silicone coating agent, which acts to plug any defects that may be formed in the present method. This is a conventional method for sealing defects. This post-treatment step is described in US Pat. No. 8,337,598, which is incorporated by reference in its entirety.

重合反応及びイミド化反応
ステップ（ａ）において、モノマーは重合反応で重合して、アミド結合を含むポリアミドポリマーをもたらす。イミド化反応が起こり、これによりアミド結合がイミド結合を形成し、ポリイミドポリマーをもたらす。このモノマーは、二無水物モノマー、カルボン酸官能基を有しないジアミノモノマー及びカルボン酸官能基を有するジアミノモノマーを含む。ジアミノモノマーの中で、２〜１０モル％が、嵩高いジアミノ化合物である。ある特定の実施形態では、ジアミノモノマーの２〜５モル％が、嵩高いジアミノ化合物である。少量の嵩高いジアミンにより、高分子量ポリイミドポリマーの形成が可能になる。 Polymerization Reaction and Imidization Reaction In step (a), the monomer is polymerized in a polymerization reaction to yield a polyamide polymer containing amide bonds. An imidization reaction occurs, whereby the amide bond forms an imide bond, resulting in a polyimide polymer. This monomer includes a dianhydride monomer, a diamino monomer having no carboxylic acid functional group, and a diamino monomer having a carboxylic acid functional group. Among the diamino monomers, 2 to 10 mol% are bulky diamino compounds. In certain embodiments, 2-5 mol% of the diamino monomer is a bulky diamino compound. A small amount of bulky diamine allows the formation of a high molecular weight polyimide polymer.

ステップ（ａ）は、モノマー及び少なくとも１種の溶媒を含む反応溶液から、カルボン酸官能基を含むポリイミドポリマーを調製することを包含する。モノマー及び少なくとも１種の溶媒は、モノマーが溶媒に溶解して反応溶液を形成するよう混合される。その後、このモノマーは、アミド結合の形成により重合して、ポリアミドポリマーをもたらす。次に、このポリアミドポリマーにイミド化条件を施し、これにより、アミド結合が、イミド環に転化されて、ポリイミドポリマーがもたらされる。 Step (a) involves preparing a polyimide polymer containing carboxylic acid functional groups from a reaction solution containing monomers and at least one solvent. The monomer and at least one solvent are mixed such that the monomer dissolves in the solvent to form a reaction solution. This monomer is then polymerized by the formation of an amide bond, resulting in a polyamide polymer. The polyamide polymer is then subjected to imidization conditions, which converts the amide bond to an imide ring, resulting in a polyimide polymer.

このモノマーは二無水物モノマー、カルボン酸官能基を有しないジアミノモノマー及びカルボン酸官能基を有するジアミノモノマーを含む。ジアミノモノマーの中で、２〜１０モル％が、嵩高いジアミノ化合物である。ある特定の実施形態では、ジアミノモノマーの２〜５モル％が、嵩高いジアミノ化合物である。 This monomer includes a dianhydride monomer, a diamino monomer having no carboxylic acid functional group, and a diamino monomer having a carboxylic acid functional group. Among the diamino monomers, 2 to 10 mol% are bulky diamino compounds. In certain embodiments, 2-5 mol% of the diamino monomer is a bulky diamino compound.

ステップ（ａ）のイミド化反応は、脱水条件下で行うことができる。水は、イミド化反応中に副産物として生成する。このような脱水条件は、反応溶液からこの副産物である水を少なくとも一部除去する。イミド化反応中に生成する水は、その後のモノエステル化反応中にポリイミドポリマーのイミド環を分解する恐れがあるので、ステップ（ａ）において水を除去することが望ましい。モノエステル化反応の間に水が生成するので、このイミド化の残留水は、ポリイミドポリマーの鎖切断を引き起こす恐れもある。ポリイミドポリマーは、従来の方法と同様に、反応溶液から沈殿することができ、次に、モノエステル化が施されるが、ステップ（ａ）における脱水条件を含めると、このような沈殿ステップが不必要になり、全体の反応を「ワンポット」（“ｏｎｅ−ｐｏｔ”）合成とすることができる。 The imidization reaction of step (a) can be performed under dehydrating conditions. Water is produced as a byproduct during the imidization reaction. Such dehydration conditions remove at least a portion of this by-product water from the reaction solution. Since water generated during the imidation reaction may decompose the imide ring of the polyimide polymer during the subsequent monoesterification reaction, it is desirable to remove the water in step (a). Since water is produced during the monoesterification reaction, the residual water from this imidization can also cause chain breakage of the polyimide polymer. The polyimide polymer can be precipitated from the reaction solution in the same manner as in the conventional method, and then subjected to monoesterification, but if such dehydration conditions in step (a) are included, such precipitation step is not necessary. The entire reaction can be a “one-pot” synthesis, as needed.

モノマー
モノマーは、反応溶液の約１５〜約２５重量％の間を構成することができる。このモノマーは二無水物モノマー、カルボン酸官能基を有しないジアミノモノマー及びカルボン酸官能基を有するジアミノモノマーを含む。ジアミノモノマーの中で、約２〜約１０モル％が、嵩高いジアミノ化合物である。一実施形態では、ジアミノモノマーの約２〜約５モル％が、嵩高いジアミノ化合物である。 Monomer Monomer can constitute between about 15 and about 25% by weight of the reaction solution. This monomer includes a dianhydride monomer, a diamino monomer having no carboxylic acid functional group, and a diamino monomer having a carboxylic acid functional group. Of the diamino monomers, about 2 to about 10 mol% are bulky diamino compounds. In one embodiment, about 2 to about 5 mole percent of the diamino monomer is a bulky diamino compound.

本明細書に記載されている通り、モノマーのうちの少なくとも一部は、得られたポリイミドポリマーがカルボン酸官能基を含むよう、カルボン酸官能基を含む。ジアミノモノマーは、環式ジアミノ化合物及びジアミノ芳香族を含んでよい。本明細書に記載されている通り、ジアミノモノマーの中で、約２〜約１０モル％が、嵩高いジアミノ化合物である。 As described herein, at least some of the monomers include carboxylic acid functional groups such that the resulting polyimide polymer includes carboxylic acid functional groups. The diamino monomer may comprise a cyclic diamino compound and a diamino aromatic. As described herein, about 2 to about 10 mole percent of the diamino monomer is a bulky diamino compound.

例えば、このモノマーは二無水物モノマーＡ、カルボン酸官能基を有しないジアミノモノマーＢ、及びカルボン酸官能基を有するジアミノモノマーＣを含んでよく、ジアミノモノマーＢ及びＣの２〜１０モル％が、嵩高いジアミノ化合物Ｄである。 For example, the monomer may include dianhydride monomer A, diamino monomer B having no carboxylic acid functional group, and diamino monomer C having a carboxylic acid functional group, wherein 2 to 10 mol% of diamino monomers B and C are It is a bulky diamino compound D.

二無水物モノマーＡは、式（Ｉ）の二無水物：

（式中、Ｘ_１及びＸ_２は、独立して、ハロゲン化アルキル、フェニル又はハロゲンであり、
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５及びＲ_６は、独立して、Ｈ、アルキル又はハロゲンである）
であってよい。 The dianhydride monomer A is a dianhydride of formula (I):

Wherein X ₁ and X ₂ are independently halogenated alkyl, phenyl or halogen;
R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ , R ₅ and R ₆ are independently H, alkyl or halogen)
It may be.

モノマーがモノマーＡ、Ｂ及びＣを含む場合、ＢとＣとの比は、１：４〜８：１の間であってよい。ある特定の実施形態では、ＢとＣとの比は、約３：２である。モノマーＢ及びＣのうち、ジアミノモノマーＢ及びＣの約２〜約１０モル％が嵩高いジアミノ化合物Ｄであり、ある特定の実施形態では、ジアミノモノマーＢ及びＣの約２〜約５モル％が嵩高いジアミノ化合物Ｄである。 If the monomer comprises monomers A, B and C, the ratio of B to C may be between 1: 4 and 8: 1. In certain embodiments, the ratio of B to C is about 3: 2. Of monomers B and C, about 2 to about 10 mole percent of diamino monomers B and C are bulky diamino compounds D, and in certain embodiments, about 2 to about 5 mole percent of diamino monomers B and C are about 2 to about 5 mole percent. It is a bulky diamino compound D.

モノマーＡは、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）であってよく、これは、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンとしても知られている。６ＦＤＡは、以下の式：

を有する。６ＦＤＡは、可能な回転が制限されるので、モノマー中に６ＦＤＡが含まれることにより、ポリイミドポリマーへの安定性がもたらされる。 Monomer A may be 4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride (6FDA), also known as 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane. It has been. 6FDA has the following formula:

Have Since 6FDA limits the possible rotations, inclusion of 6FDA in the monomer provides stability to the polyimide polymer.

６ＦＤＡのような、可能な回転が制限されているモノマーは、本明細書において開示されている方法に従って製造された膜の選択性を向上するので、それらが望ましい。６ＦＤＡ中の（ＣＦ_３）_２のような、嵩高い側鎖を有するモノマーも、分子の膜への透過度を向上させる、鎖のパッキングを阻害する。選択性と透過度の両方が、効率的及び生産的な分離にとって重要である。さらに、これらの構造特性の関係についての言及は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる、Ｋｏｒｏｓ及びＦｌｅｍｉｎｇ、ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｅｍｂｒａｎｅＳｃｉｅｎｃｅ、８３巻、１〜８０頁（１９９３年）に見出すことができる。 Monomers with limited possible rotation, such as 6FDA, are desirable because they improve the selectivity of membranes produced according to the methods disclosed herein. Monomers with bulky side chains, such as (CF ₃ ) _{2 in} 6FDA, also inhibit chain packing, which improves the permeability of molecules to the membrane. Both selectivity and permeability are important for efficient and productive separation. Furthermore, references to these structural property relationships can be found in Koros and Fleming, Journal of Membrane Science, 83, 1-80 (1993), which is incorporated herein by reference in its entirety. .

カルボン酸官能基を有しない環式ジアミノ化合物であるモノマーＢは、２つ以上の芳香族環を有するジアミノ芳香族化合物であってよく、アミノ基は、同一又は異なる芳香族環上に存在している。例えば、モノマーＢは、４，４’−イソプロピリデンジアニリン、３，３’ −ヘキサフルオロイソプロピリデンジアニリン、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジアニリン、４，４’−オキシジアニリン、３，３’−オキシジアニリン、４，４’−ジアミノジフェニル、ジアミノトルエン、ジアミノベンゾトリフルオリド、ジメチルジアミノベンゼン、トリメチルジアミノベンゼン又はテトラメチルジアミノベンゼンであってよい。モノマーＢはまた、２，４，６−トリメチル−ｍ−フェニレンジアミン（ＤＡＭ）であってよく、これは、以下の式：

によって表される。 Monomer B, which is a cyclic diamino compound having no carboxylic acid functional group, may be a diamino aromatic compound having two or more aromatic rings, and the amino groups are present on the same or different aromatic rings. Yes. For example, monomer B is 4,4′-isopropylidenedianiline, 3,3′-hexafluoroisopropylidenedianiline, 4,4′-hexafluoroisopropylidenedianiline, 4,4′-oxydianiline, 3 , 3′-oxydianiline, 4,4′-diaminodiphenyl, diaminotoluene, diaminobenzotrifluoride, dimethyldiaminobenzene, trimethyldiaminobenzene or tetramethyldiaminobenzene. Monomer B may also be 2,4,6-trimethyl-m-phenylenediamine (DAM), which has the following formula:

Represented by

カルボン酸官能基を有する環式ジアミノ化合物であるモノマーＣは、ジアミノ安息香酸であってよい。それは、以下の式：

によって表される。より詳細には、モノマーＣは３，５−ジアミノ安息香酸（ＤＡＢＡ）であってよい。 Monomer C which is a cyclic diamino compound having a carboxylic acid functional group may be diaminobenzoic acid. It has the following formula:

Represented by More particularly, monomer C may be 3,5-diaminobenzoic acid (DABA).

嵩高いジアミノ化合物Ｄは、約５Å〜約１２Åのジアミンである。一部の実施形態では、嵩高いジアミンは、約６Å〜約１２Åのジアミンであり、ある特定の実施形態では、嵩高いジアミンは、約６Å〜約９．５Åのジアミンである。嵩高いジアミノ化合物Ｄには、例えば、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン及び２ＣＦ３としても知られている）、５−（トリフルオロメチル）−１，３−フェニレンジアミン、４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアニリン（ＣＦ３としても知られている）、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジアニリン（Ｆｕとしても知られている）など、及びそれらの混合物が含まれる。ある特定の実施形態では、嵩高いジアミンは、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（２ＣＦ３）、５−（トリフルオロメチル）−１，３−フェニレンジアミン、４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアニリン（ＣＦ３）、又はそれらの混合物である。図１は、例示的な嵩高いジアミン２ＣＦ３及びＣＦ３を例示している。 Bulky diamino compound D is about 5 to about 12 diamines. In some embodiments, the bulky diamine is from about 6 to about 12 diamines, and in certain embodiments, the bulky diamine is from about 6 to about 9.5 diamines. Examples of the bulky diamino compound D include 2,2′-bis (trifluoromethyl) benzidine (2,2′-bis (trifluoromethyl)-[1,1′-biphenyl] -4,4′-diamine. And also known as 2CF3), 5- (trifluoromethyl) -1,3-phenylenediamine, 4,4 '-(9-fluorenylidene) dianiline (also known as CF3), 4,4' -(Hexafluoroisopropylidene) dianiline (also known as Fu) and the like, and mixtures thereof. In certain embodiments, the bulky diamine is 2,2′-bis (trifluoromethyl) benzidine (2CF3), 5- (trifluoromethyl) -1,3-phenylenediamine, 4,4 ′-(9 -Fluorenylidene) dianiline (CF3), or a mixture thereof. FIG. 1 illustrates exemplary bulky diamines 2CF3 and CF3.

嵩高いジアミンは、ポリイミドポリマーを調製するために使用されるジアミノモノマーの２〜１０モル％であり、ある特定の実施形態では、嵩高いジアミンは、ポリイミドポリマーを調製するために使用されるジアミノモノマーの２〜５モル％である。 The bulky diamine is 2-10 mol% of the diamino monomer used to prepare the polyimide polymer, and in certain embodiments, the bulky diamine is a diamino monomer used to prepare the polyimide polymer. Of 2 to 5 mol%.

本明細書に記載されている方法の一実施形態では、モノマーは、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤを含み、Ａは６ＦＤＡであり、ＢはＤＡＭであり、ＣはＤＡＢＡであり、Ｄは２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（２ＣＦ３）、５−（トリフルオロメチル）−１，３−フェニレンジアミン又は４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアニリン（ＣＦ３）である。この実施形態では、モノマー混合物の６ＦＤＡ含有量は約５０重量％であり、モノマー混合物の残りの約５０重量％は、ＤＡＭ、ＤＡＢＡ及び２ＣＦ３、５−（トリフルオロメチル）−１，３−フェニレンジアミン又はＣＦ３で構成される。上記のとおり、ＤＡＭとＤＡＢＡとのモノマー混合物の２〜１０モル％は、嵩高いジアミノ化合物Ｄ（２ＣＦ３、５−（トリフルオロメチル）−１，３−フェニレンジアミン又はＣＦ３）で構成される。 In one embodiment of the method described herein, the monomer comprises A, B, C and D, where A is 6FDA, B is DAM, C is DABA, D is 2, 2'-bis (trifluoromethyl) benzidine (2CF3), 5- (trifluoromethyl) -1,3-phenylenediamine or 4,4 '-(9-fluorenylidene) dianiline (CF3). In this embodiment, the 6FDA content of the monomer mixture is about 50% by weight, and the remaining about 50% by weight of the monomer mixture is DAM, DABA and 2CF3, 5- (trifluoromethyl) -1,3-phenylenediamine. Alternatively, it is composed of CF3. As described above, 2 to 10 mol% of the monomer mixture of DAM and DABA is composed of bulky diamino compound D (2CF3, 5- (trifluoromethyl) -1,3-phenylenediamine or CF3).

一例において、モノマー混合物の６ＦＤＡの含有量は約５０重量％であってよく、残りの約５０重量％は約３５〜４０モル％のＤＡＢＡ、約５５〜６０モル％のＤＡＭ、及び約２〜５モル％の２ＣＦ３、５−（トリフルオロメチル）−１，３−フェニレンジアミン又はＣＦ３であってよい。 In one example, the 6FDA content of the monomer mixture may be about 50% by weight, with the remaining about 50% by weight being about 35-40 mol% DABA, about 55-60 mol% DAM, and about 2-5 It may be mol% 2CF3, 5- (trifluoromethyl) -1,3-phenylenediamine or CF3.

どのモノマーが使用されても、本明細書に記載されている方法の一部の実施形態によれば、それらのモノマーは、ステップ（ａ）の前に精製することができる。モノマーは、当分野で公知の技法、例えば、昇華又は再結晶により精製することができる。 Whatever monomer is used, according to some embodiments of the methods described herein, the monomers can be purified prior to step (a). Monomers can be purified by techniques known in the art, such as sublimation or recrystallization.

溶媒
モノマーは、反応溶液を作り出し、重合を促進する、少なくとも１種の溶媒に溶解される。得られたポリアミドポリマーは、イミド化のための反応溶液中に残る。少なくとも１種の溶媒は、反応溶液の約７５〜約９５重量％の間を構成することができる。少なくとも１種の溶媒は、少なくとも１種の高沸点有機溶媒であってよい。溶媒は、有機溶媒の混合物であってもよい。例示的な高沸点有機溶媒は、それらの通常の沸点と一緒に、表１に一覧表示されている。

したがって、反応溶液の溶媒は、上に列挙されている有機溶媒のいずれか１つ、又はそれらの混合物であってよい。高沸点溶媒は、反応溶液中の濃度及び後続の工程中の濃度をかなり変化させると思われる、過剰な溶媒蒸発を防止できるので、それらが望ましい。 Solvent The monomer is dissolved in at least one solvent that creates a reaction solution and promotes polymerization. The obtained polyamide polymer remains in the reaction solution for imidization. The at least one solvent can comprise between about 75 and about 95% by weight of the reaction solution. The at least one solvent may be at least one high boiling organic solvent. The solvent may be a mixture of organic solvents. Exemplary high boiling organic solvents are listed in Table 1 along with their normal boiling points.

Thus, the solvent of the reaction solution may be any one of the organic solvents listed above, or a mixture thereof. High boiling solvents are desirable because they can prevent excessive solvent evaporation, which would significantly change the concentration in the reaction solution and in subsequent steps.

脱水条件
脱水条件がステップ（ａ）中に利用されて水が除去される場合、反応溶液中の水の濃度は、約０重量％〜約０．２６重量％の間に維持することができる。 Dehydration conditions When dehydration conditions are utilized during step (a) to remove water, the concentration of water in the reaction solution can be maintained between about 0 wt% and about 0.26 wt%.

脱水条件は、化学脱水剤及び／又は機械的脱水剤の存在とすることができる。脱水条件は、化学脱水剤のみの存在とすることができるか、機械的脱水剤のみの存在とすることができるか、又は化学脱水剤と機械的脱水剤との組合せとすることができる。 The dehydrating conditions can be the presence of a chemical dehydrating agent and / or a mechanical dehydrating agent. The dehydration conditions can be in the presence of only a chemical dehydrating agent, can be in the presence of only a mechanical dehydrating agent, or can be a combination of a chemical dehydrating agent and a mechanical dehydrating agent.

化学脱水剤が利用される場合、化学脱水剤は、ステップ（ａ）のイミド化反応を妨害しない。例えば、その化学脱水剤はイミド化反応の速度を低下させず、又はモノエステル化ポリイミドポリマーの収率を低下させない。 If a chemical dehydrating agent is utilized, the chemical dehydrating agent does not interfere with the imidization reaction of step (a). For example, the chemical dehydrating agent does not reduce the rate of imidization reaction or reduce the yield of monoesterified polyimide polymer.

重合条件
ステップ（ａ）の重合反応において、反応溶液中のモノマーは重合して、少量の嵩高いジアミンを含有するポリアミドポリマーを形成する。重合は、反応溶液を撹拌（ｓｔｉｒ）するか、又はそうでない場合、かき混ぜ（ａｇｉｔａｔｅ）ながら室温で行うことができる。重合中の溶媒濃度は、反応溶液の約７５〜約９５重量％の間である。 Polymerization conditions In the polymerization reaction of step (a), the monomers in the reaction solution are polymerized to form a polyamide polymer containing a small amount of bulky diamine. The polymerization can be carried out at room temperature with stirring or otherwise stirring the reaction solution. The solvent concentration during the polymerization is between about 75 to about 95% by weight of the reaction solution.

イミド化条件
ステップ（ａ）のイミド化反応において、ポリアミドポリマーのアミド結合はイミド環を形成して、ポリイミドポリマーをもたらす。ステップ（ａ）におけるイミド化反応は、約１２〜３６時間という長時間にわたり行われる。このような長時間により、イミド化反応が進行して完了するのが確実となり、このことは、ポリイミドポリマーの収率に関して重要である。イミド化反応は、約１６０℃〜約２００℃の間の温度で行うことができる。イミド化中の溶媒濃度は、反応溶液の約７５〜約９５重量％の間である。 Imidization conditions In the imidization reaction of step (a), the amide bond of the polyamide polymer forms an imide ring, resulting in a polyimide polymer. The imidization reaction in step (a) is performed for a long time of about 12 to 36 hours. Such a long time ensures that the imidization reaction proceeds and is complete, which is important with respect to the yield of the polyimide polymer. The imidization reaction can be performed at a temperature between about 160 ° C and about 200 ° C. The solvent concentration during imidization is between about 75 to about 95% by weight of the reaction solution.

少量の嵩高いジアミンを組み込んだポリイミドポリマーは、高分子量を有しており、容易にエステル化することができる。 A polyimide polymer incorporating a small amount of bulky diamine has a high molecular weight and can be easily esterified.

モノエステル化反応
ステップ（ｂ）は、脱水条件の存在下、エステル化条件においてポリイミドポリマーをジオールにより処理して、モノエステル化ポリイミドポリマーを形成することを含む。したがって、ステップ（ｂ）において、ポリイミドポリマーはモノエステル化されて、モノエステル化ポリイミドポリマーをもたらす。より詳細には、ポリイミドポリマーのカルボン酸官能基（−ＣＯＯＨ）は、ジオールのヒドロキシル官能基（−ＯＨ）と反応して、−ＣＯＯＨ基をエステルに転化する。これにより、モノエステル化ポリイミドポリマー、及び副産物としての水がもたらされる。ジオール分子はそれぞれ、２つの−ＯＨ基を含有している。モノエステル化中に、各ジオール分子の−ＯＨ基の１つだけが、−ＣＯＯＨ基と反応する。理想的には、−ＣＯＯＨ基のエステルへの転化（すなわち、エステル収率）は、ほとんど１００％である。しかし、一部の場合には、エステル収率は１００％未満となり得る。 Monoesterification reaction Step (b) comprises treating the polyimide polymer with a diol in the presence of dehydrating conditions in the presence of dehydrating conditions to form a monoesterified polyimide polymer. Thus, in step (b), the polyimide polymer is monoesterified to yield a monoesterified polyimide polymer. More specifically, the carboxylic acid functionality (—COOH) of the polyimide polymer reacts with the hydroxyl functionality (—OH) of the diol to convert the —COOH group to an ester. This results in a monoesterified polyimide polymer and water as a by-product. Each diol molecule contains two -OH groups. During monoesterification, only one -OH group of each diol molecule reacts with the -COOH group. Ideally, the conversion of —COOH groups to esters (ie, ester yield) is almost 100%. However, in some cases, the ester yield can be less than 100%.

ステップ（ｂ）において、脱水条件は、モノエステル化ポリイミドポリマーの平均分子量が、少なくとも一部が維持されるか、完全に維持されるか、又は増加することさえあるよう、副産物である水を少なくとも一部除去する。 In step (b), the dehydration conditions include at least a by-product water such that the average molecular weight of the monoesterified polyimide polymer is at least partially maintained, fully maintained, or even increased. Remove some.

ステップ（ｂ）は、酸触媒の存在下で、ポリイミドポリマーをジオールにより処理して、モノエステル化反応を促進することをさらに含むことができる。酸触媒が、水を除去することのない従来のモノエステル化反応において通常、使用される量よりも少ない量で存在する場合、モノエステル化ポリイミドポリマーは、その分子量を一部維持するか、完全に維持するか、又は増加することさえある。 Step (b) can further comprise treating the polyimide polymer with a diol in the presence of an acid catalyst to promote the monoesterification reaction. If the acid catalyst is present in an amount less than that normally used in conventional monoesterification reactions that do not remove water, the monoesterified polyimide polymer will retain some of its molecular weight or be completely Or even increase.

ステップ（ａ）のイミド化反応が完了した後、反応溶液は、ポリイミドポリマー、少なくとも１種の溶媒、及び任意の未反応モノマーを含む。ジオールを反応溶液に直接加えて、モノエステル化反応溶液を形成することができる。したがって、ステップ（ａ）のイミド化反応とステップ（ｂ）のモノエステル化反応の両方を、１つの反応容器中で、又は「ワンポット」で行うことができる。或いは、ポリイミドポリマーは単離することができ、次に、ジオールと混合されて、モノエステル化反応溶液を形成し、こうしてステップ（ａ）のイミド化反応及びステップ（ｂ）のモノエステル化反応が個別の反応容器中で行われ得る。 After the imidization reaction of step (a) is completed, the reaction solution contains a polyimide polymer, at least one solvent, and any unreacted monomers. The diol can be added directly to the reaction solution to form a monoesterification reaction solution. Thus, both the imidization reaction of step (a) and the monoesterification reaction of step (b) can be carried out in one reaction vessel or “one pot”. Alternatively, the polyimide polymer can be isolated and then mixed with a diol to form a monoesterification reaction solution, thus the imidization reaction of step (a) and the monoesterification reaction of step (b). It can be carried out in a separate reaction vessel.

本明細書に記載されている方法では、副産物として生成する水の少なくとも一部が、脱水条件によってモノエステル化反応溶液から除去されるのが重要である。 In the method described herein, it is important that at least a portion of the water produced as a by-product is removed from the monoesterification reaction solution by dehydrating conditions.

ジオール
本方法において、ジオールの長さは重要な考慮点である。ジオールがあまりに長いか、又はあまりに短い場合、ジオールは、モノエステル化ポリイミドポリマーから形成される膜の透過度及び／又は選択性を低下させる恐れがある。 Diol The length of the diol is an important consideration in the present method. If the diol is too long or too short, the diol can reduce the permeability and / or selectivity of the membrane formed from the monoesterified polyimide polymer.

本明細書に記載されている方法において有用なジオールには、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、ベンゼンジメタノール、１，３−ブタンジオール及びそれらの混合物が含まれる。本明細書に記載されている方法の一実施形態では、ジオールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ベンゼンジメタノール、及びそれらの混合物からなる群から選択される。別の実施形態では、ジオールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、及びそれらの混合物からなる群から選択される。さらに別の実施形態では、ジオールは、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、及びそれらの混合物からなる群から選択される。さらに別の実施形態は、ジオールは、１，３−プロパンジオールである。 Diols useful in the methods described herein include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,2-butanediol, benzenedimethanol, 1,3 -Butanediol and mixtures thereof are included. In one embodiment of the method described herein, the diol is selected from the group consisting of ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, benzenedimethanol, and mixtures thereof. In another embodiment, the diol is selected from the group consisting of ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, and mixtures thereof. In yet another embodiment, the diol is selected from the group consisting of ethylene glycol, 1,3-propanediol, and mixtures thereof. In yet another embodiment, the diol is 1,3-propanediol.

脱水条件
ステップ（ａ）の任意選択の脱水条件と同様に、ステップ（ｂ）の脱水条件は、化学脱水剤及び／又は機械的脱水剤から生じ得る。したがって、この脱水条件は、化学脱水剤単独とすることができ、機械的脱水剤単独とすることができ、又は化学脱水剤と機械的脱水剤の組合せとすることができる。脱水条件は、化学的であろうと機械的であろうと、モノエステル化反応溶液中の水の濃度を約０重量％〜約０．０８重量％の間に維持するよう、ステップ（ｂ）中に生成する水をモノエステル化反応溶液から除去することが望ましい。 Dehydration Conditions Similar to the optional dehydration conditions of step (a), the dehydration conditions of step (b) may arise from chemical dehydrating agents and / or mechanical dehydrating agents. Thus, the dehydration conditions can be a chemical dehydrating agent alone, a mechanical dehydrating agent alone, or a combination of a chemical dehydrating agent and a mechanical dehydrating agent. Dehydration conditions, whether chemical or mechanical, during step (b) to maintain the concentration of water in the monoesterification reaction solution between about 0 wt% and about 0.08 wt%. It is desirable to remove the produced water from the monoesterification reaction solution.

化学脱水剤が利用される場合、化学脱水剤は、ステップ（ｂ）のモノエステル化反応を妨害しない。例えば、その化学脱水剤はモノエステル化反応の速度を低下させず、また、モノエステル化ポリイミドポリマーの収率を低下させない。化学脱水剤は、共沸性化学脱水剤であってよく、又はカルボジイミドであってよい。 If a chemical dehydrating agent is utilized, the chemical dehydrating agent does not interfere with the monoesterification reaction of step (b). For example, the chemical dehydrating agent does not decrease the rate of the monoesterification reaction and does not decrease the yield of the monoesterified polyimide polymer. The chemical dehydrating agent may be an azeotropic chemical dehydrating agent or may be a carbodiimide.

カルボジイミドは、ポリイミドポリマーのカルボン酸官能基をエステル形成に向けて活性化することによりモノエステル化反応に関与することによって、化学脱水剤として機能し、これにより、副産物である水を同時に取り除く。カルボジイミドが化学脱水剤として使用される場合、除去される水のモル数に基づいて、約１〜約４倍の間の量の化学量論量で使用することができる。 Carbodiimides act as chemical dehydrating agents by participating in the monoesterification reaction by activating the carboxylic acid functionality of the polyimide polymer toward ester formation, thereby simultaneously removing the by-product water. When carbodiimide is used as a chemical dehydrating agent, it can be used in a stoichiometric amount of between about 1 and about 4 times based on the number of moles of water removed.

共沸性化学脱水剤は、副産物である水と共沸混合物を形成し、これにより、モノエステル化反応溶液から沸騰させて取り除くことができる。このような共沸性化学脱水剤は、当業者に周知であり、ＯＤＣＢ、ベンゼン、トルエン、及びそれらの混合物を含む。共沸性化学脱水剤が、化学脱水剤として使用される場合、比較的多量、例えば、ポリイミドポリマー１グラムあたり約１ｍｌ〜約４ｍｌの間で使用することができる。このような多量の共沸性化学脱水剤は、モノエステル化反応によって生成する水がモノエステル化反応溶液から除去されることを確実とする。 The azeotropic chemical dehydrating agent forms an azeotrope with the by-product water, which can be removed by boiling from the monoesterification reaction solution. Such azeotropic chemical dehydrating agents are well known to those skilled in the art and include ODCB, benzene, toluene, and mixtures thereof. When an azeotropic chemical dehydrating agent is used as the chemical dehydrating agent, it can be used in relatively large amounts, for example, between about 1 ml to about 4 ml per gram of polyimide polymer. Such a large amount of azeotropic chemical dehydrating agent ensures that the water produced by the monoesterification reaction is removed from the monoesterification reaction solution.

化学脱水剤は、ステップ（ｂ）を通して定期的にモノエステル化反応溶液に添加することもできる。例えば、ＯＤＣＢを定期的に添加することができる。本明細書に記載されている方法の一実施形態によれば、化学脱水剤は、３回の個別のバッチでモノエステル化反応溶液に加えられる。 The chemical dehydrating agent can also be periodically added to the monoesterification reaction solution through step (b). For example, ODCB can be added periodically. According to one embodiment of the method described herein, the chemical dehydrating agent is added to the monoesterification reaction solution in three separate batches.

ステップ（ａ）におけるのと同様に、機械的脱水剤は、水を除去するよう設計されている物理システムである。例示的な機械的脱水剤は、ディーン−スタークトラップである。ディーン−スタークトラップは、当業者に周知である。モノエステル化反応溶液から蒸留された水がモノエステル化反応溶液に戻るのを防止するいかなる機械システムも好適である。 As in step (a), the mechanical dehydrating agent is a physical system designed to remove water. An exemplary mechanical dehydrating agent is a Dean-Stark trap. Dean-Stark traps are well known to those skilled in the art. Any mechanical system that prevents water distilled from the monoesterification reaction solution from returning to the monoesterification reaction solution is suitable.

脱水条件がステップ（ａ）において利用される場合、ステップ（ｂ）の脱水条件は、ステップ（ａ）の脱水条件と同じとすることができる。実際に、これは、本明細書に記載されている全体的な方法を単純にするので、脱水条件を同じとするのが望ましい。従来の重合／イミド化／モノエステル化反応の方法では、ポリイミドポリマーは、反応溶液から沈殿する。しかし、同じ脱水条件がモノエステル化中に利用される場合、この余分の沈殿ステップがなくなる。さらに、ステップ（ａ）のイミド化反応からそのままの脱水条件を、ステップ（ｂ）のモノエステル化反応に使用することができる。 If dehydration conditions are utilized in step (a), the dehydration conditions in step (b) can be the same as the dehydration conditions in step (a). In fact, this simplifies the overall method described herein, so it is desirable to have the same dehydration conditions. In conventional polymerization / imidization / monoesterification reaction methods, the polyimide polymer precipitates from the reaction solution. However, if the same dehydration conditions are utilized during monoesterification, this extra precipitation step is eliminated. Furthermore, the dehydration conditions as they are from the imidization reaction of step (a) can be used for the monoesterification reaction of step (b).

酸触媒
モノエステル化反応において有用な酸触媒は、当業者に周知である。酸触媒はポリイミドポリマーのカルボキシル官能基を活性化し、その結果、それらポリイミドポリマーのカルボキシル官能基は、ジオールのヒドロキシル基と反応する。酸触媒は、カルボキシル官能基の活性化剤としての酸塩化物に取ってかわる。カルボキシル官能基の活性剤としての酸塩化物の使用は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第６，７５５，９００号の例１に説明されている。例示的な酸触媒には、パラ−トルエンスルホン酸、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、及びそれらの混合物が含まれる。利用される脱水条件がカルボジイミドを含む場合、ポリイミドポリマーのカルボキシル官能基がカルボジイミドによって活性化されるので酸触媒は必要でないことがある。 Acid Catalysts Acid catalysts useful in monoesterification reactions are well known to those skilled in the art. The acid catalyst activates the carboxyl functionality of the polyimide polymer so that the carboxyl functionality of the polyimide polymer reacts with the hydroxyl group of the diol. The acid catalyst replaces the acid chloride as an activator of the carboxyl functionality. The use of acid chlorides as activators of carboxyl functionality is illustrated in Example 1 of US Pat. No. 6,755,900, which is incorporated herein by reference in its entirety. Exemplary acid catalysts include para-toluenesulfonic acid, sulfuric acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, and mixtures thereof. If the dehydration conditions utilized include carbodiimide, an acid catalyst may not be necessary because the carboxyl functionality of the polyimide polymer is activated by carbodiimide.

脱水条件下でのモノエステル化反応中に存在する酸触媒の量は、モノエステル化ポリイミドポリマーの平均分子量にも影響を及ぼす。より具体的には、使用される酸触媒の量が従来の量より少なく、かつ脱水条件が存在する場合、分子量の減少が、ほとんど起こらないか、分子量の減少がまったく起こらないか、又は分子量の増加さえ起こる。いかなる特定の理論に拘泥することも望むものではないが、過剰の酸触媒は、望ましくない鎖切断及び平均分子量の減少を引き起こす、ポリイミドポリマーのイミド環の分解を増大すると考えられる。ＤＡＢＡモノマーが、本明細書に記載されている方法において使用される場合、酸触媒の量は、従来の量からさらに減量することができる。これは、ＤＡＢＡモノマーが、本来、酸性であることによる。 The amount of acid catalyst present during the monoesterification reaction under dehydrating conditions also affects the average molecular weight of the monoesterified polyimide polymer. More specifically, when the amount of acid catalyst used is less than the conventional amount and dehydration conditions exist, there is little or no molecular weight reduction or no molecular weight reduction. Even an increase occurs. While not wishing to be bound by any particular theory, it is believed that excess acid catalyst increases the degradation of the polyimide polymer's imide ring, causing undesirable chain scission and a reduction in average molecular weight. When DABA monomers are used in the methods described herein, the amount of acid catalyst can be further reduced from conventional amounts. This is because DABA monomers are inherently acidic.

望ましくない分子量の減少を受けることなく、ポリイミドポリマー１グラムあたり、約０ミリグラム〜約２．５ミリグラムの間の酸触媒をモノエステル化反応溶液に加えることができる。他の実施形態では、望ましくない分子量の減少を受けることなく、ポリイミドポリマー１グラムあたり、約５．０ミリグラム未満の酸触媒をモノエステル化反応溶液に加えることができる。 Between about 0 milligrams and about 2.5 milligrams of acid catalyst per gram of polyimide polymer can be added to the monoesterification reaction solution without undergoing undesirable molecular weight reduction. In other embodiments, less than about 5.0 milligrams of acid catalyst per gram of polyimide polymer can be added to the monoesterification reaction solution without incurring undesirable molecular weight reduction.

モノエステル化条件
触媒を使用して又は使用しないで、モノエステル化反応溶液は長時間にわたり比較的高温で加熱される。一般に、モノエステル化反応溶液は、約１２０℃〜約１４０℃の間の温度で、約１２〜３０時間、加熱される。 Monoesterification conditions The monoesterification reaction solution is heated at a relatively high temperature for a long time, with or without a catalyst. Generally, the monoesterification reaction solution is heated at a temperature between about 120 ° C. and about 140 ° C. for about 12-30 hours.

小（容積）規模反応においては、反応容器の表面積対容積の比がより大きくなるので、脱水条件は、大（容積）規模反応におけるよりも容易に水を除去することができる。比がこのように高い程、水の沸騰が促進される。 In small (volume) scale reactions, the surface area to volume ratio of the reaction vessel is larger, so dehydration conditions can remove water more easily than in large (volume) scale reactions. The higher the ratio, the more water boiling is promoted.

大（容積）規模反応においては、同じ反応容器で行うことが、ステップ（ａ）のイミド化反応とステップ（ｂ）のモノエステル化反応のどちらにとっても有利である。次に、イミド化反応からそのままの任意の脱水条件を、モノエステル化反応中に容易に利用することができる。 In large (volume) scale reactions, it is advantageous for both the imidization reaction of step (a) and the monoesterification reaction of step (b) to be carried out in the same reaction vessel. Next, any dehydration conditions intact from the imidization reaction can be readily utilized during the monoesterification reaction.

非架橋ポリイミドポリマーを含む膜
少量の嵩高いジアミンを含むモノエステル化ポリイミドポリマーは、比較的高い平均分子量を維持し、機械的に強固で可撓性があり、容易且つ迅速に紡糸することができる。少量の嵩高いジアミンにより、高分子量ポリイミドポリマーの形成が可能になる。架橋がない場合でさえも、少量の嵩高いジアミンにより製造された繊維膜は、高いＣＯ_２圧でさえも良好な透過度及び選択性を示す。したがって、少量の嵩高いジアミンを含むポリイミドポリマーは、架橋がない場合でさえも、分離膜に好適である。少量の嵩高いジアミンにより、セグメント運動が最小化され、こうして準Ｔ_ｇが向上すると考えられる。少量の嵩高いジアミンを含む非架橋ポリイミドポリマーを含む膜は、架橋されていなくとも可塑化に対して驚くほどの耐性を示す。 Films containing non-crosslinked polyimide polymers Monoesterified polyimide polymers containing a small amount of bulky diamine maintain a relatively high average molecular weight, are mechanically strong and flexible, and can be spun easily and quickly . A small amount of bulky diamine allows the formation of a high molecular weight polyimide polymer. Even in the absence of crosslinking, fiber membranes made with small amounts of bulky diamines show good permeability and selectivity even at high CO ₂ pressures. Therefore, a polyimide polymer containing a small amount of bulky diamine is suitable for a separation membrane even in the absence of crosslinking. The small amount of bulky diamine, segmental motion is minimized, thus quasi T _g is improved. Membranes containing non-crosslinked polyimide polymers with small amounts of bulky diamines are surprisingly resistant to plasticization even if not crosslinked.

ステップ（ｂ）によって生成されるモノエステル化ポリイミドポリマーは、約４０，０００〜約４００，０００の間の平均分子量を有し得る。一部の実施形態では、モノエステル化ポリイミドポリマーは、少なくとも５０，０００の平均分子量を有する。一実施形態では、モノエステル化ポリイミドポリマーは、約１００，０００〜約３００，０００の間の平均分子量を有する。一実施形態では、モノエステル化ポリイミドポリマーは、約１００，０００〜約３００，０００の間の平均分子量を有する。本明細書に記載されている重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して測定される。モノエステル化ポリイミドポリマーはまた、約２〜約４の間の多分散性指数（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙｉｎｄｅｘ）を有し得る。 The monoesterified polyimide polymer produced by step (b) may have an average molecular weight between about 40,000 and about 400,000. In some embodiments, the monoesterified polyimide polymer has an average molecular weight of at least 50,000. In one embodiment, the monoesterified polyimide polymer has an average molecular weight between about 100,000 and about 300,000. In one embodiment, the monoesterified polyimide polymer has an average molecular weight between about 100,000 and about 300,000. The weight average molecular weight described herein is measured using gel permeation chromatography (GPC). The monoesterified polyimide polymer may also have a polydispersity index between about 2 and about 4.

本明細書に記載されているポリマー膜を製造する方法は、モノエステル化ポリイミドポリマーにエステル交換条件を施して、架橋膜を形成する能動的なステップを含まない。本明細書において開示されているポリマー膜は、少量の嵩高いジアミンを有する非架橋モノエステル化ポリイミドポリマーを含み、この膜は３０重量％未満のエステル架橋を含む。一部の実施形態では、この膜は、２０重量％未満のエステル架橋、又は１０重量％未満のエステル架橋を含む。ある特定の実施形態では、この膜は、本質的にエステル架橋を含まない。 The method of making the polymer membrane described herein does not include the active step of subjecting the monoesterified polyimide polymer to transesterification conditions to form a crosslinked membrane. The polymer membrane disclosed herein comprises a non-crosslinked monoesterified polyimide polymer with a small amount of bulky diamine, and the membrane contains less than 30% by weight ester crosslinking. In some embodiments, the membrane comprises less than 20% by weight ester crosslinking, or less than 10% by weight ester crosslinking. In certain embodiments, the membrane is essentially free of ester crosslinks.

一実施形態では、非架橋膜は、非架橋中空糸膜である。非架橋中空糸膜は、非架橋モノエステル化ポリイミドポリマーから、非架橋モノエステル化中空糸を紡糸するステップを含む方法により製造される。 In one embodiment, the non-crosslinked membrane is a non-crosslinked hollow fiber membrane. The non-crosslinked hollow fiber membrane is produced by a method comprising spinning a non-crosslinked monoesterified hollow fiber from a non-crosslinked monoesterified polyimide polymer.

一部の実施形態では、少量の嵩高いジアミンを組み込んだモノエステル化ポリイミドポリマーは、欠損のない中空糸に紡糸されないことがあり、繊維の皮膜に欠損を含むことがある。これらの欠損は、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）又は架橋シリコーンコーティング剤によって、中空糸をコーティングすることにより封止することができる。したがって、本明細書に記載されている方法は、場合により、ポリジメチルシロキサン又は架橋シリコーンコーティング剤の層による浸漬コーティングを含んでよく、このコーティング剤は、本方法において形成する恐れがあるいかなる欠損も塞ぐよう働く。これは、欠損を封止するための従来の方法である。これらの実施形態では、本方法は、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）又は架橋シリコーンコーティング剤により中空糸をコーティングすることによって、欠損を封止するステップをさらに含む。 In some embodiments, a monoesterified polyimide polymer incorporating a small amount of bulky diamine may not be spun into a hollow fiber without defects and may contain defects in the fiber coating. These defects can be sealed by coating the hollow fiber with polydimethylsiloxane (PDMS) or a cross-linked silicone coating agent. Thus, the methods described herein may optionally include a dip coating with a layer of polydimethylsiloxane or a cross-linked silicone coating agent, which coating agent is free of any defects that may form in the method. Work to plug. This is a conventional method for sealing defects. In these embodiments, the method further comprises sealing the defect by coating the hollow fiber with polydimethylsiloxane (PDMS) or a cross-linked silicone coating agent.

少量の嵩高いジアミンを含有する非架橋高分子量モノエステル化ポリイミドポリマーから製造された膜は、当分野で公知の任意の形態、例えば、中空糸、管形状、及び他の膜形状をとることができる。他の膜形状には、スパイラル屈曲型膜、ひだ型膜、フラットシート型膜及び多角形型膜が含まれる。本明細書において開示されている少量の嵩高いジアミンを含有する非架橋高分子量モノエステル化ポリイミドポリマーは、キャストされてシート又はフィルムを形成することもできる。これらのシート又はフィルムは、適切な担体上にキャストされて、コンポジットシートをもたらすことができる。シート及びフィルムは、別のポリマーのシート上にキャストすることができる。このポリマー担体は、多孔質の低コストポリマーとすることができる。したがって、この多孔質ポリマーは、本明細書において開示されている、少量の嵩高いジアミンを含有する非架橋高分子量モノエステル化ポリイミドポリマーから形成された、より多孔性が小さいシート又はフィルムの担体として使用することができる。 Membranes made from non-crosslinked high molecular weight monoesterified polyimide polymers containing small amounts of bulky diamines can take any form known in the art, for example, hollow fiber, tubular shapes, and other membrane shapes. it can. Other film shapes include spiral bent films, pleated films, flat sheet films and polygonal films. Non-crosslinked high molecular weight monoesterified polyimide polymers containing small amounts of bulky diamines disclosed herein can also be cast to form sheets or films. These sheets or films can be cast on a suitable carrier to provide a composite sheet. Sheets and films can be cast on sheets of other polymers. The polymer carrier can be a porous low cost polymer. Accordingly, the porous polymer is used as a carrier for a less porous sheet or film formed from a non-crosslinked high molecular weight monoesterified polyimide polymer containing a small amount of bulky diamine as disclosed herein. Can be used.

非架橋中空糸膜を形成する方法において、非架橋モノエステル化中空糸は、非架橋モノエステル化ポリイミドポリマーから紡糸される。モノエステル化ポリイミドポリマーは、モノエステル化された中空糸へと高い巻き取り速度で紡糸することができる。このようなモノエステル化された中空糸を製造するため、モノエステル化ポリイミドポリマーを紡糸ドープに配合することができ、これにより、ウェットクエンチ／ドライジェット紡糸法などの紡糸法によってモノエステル化された中空糸に紡糸される。ウェットクエンチ／ドライジェット紡糸法は、以下で詳細に議論されるが、他のタイプの紡糸法（例えば、湿式紡糸）を使用してモノエステル化された中空糸を形成することができることを理解すべきである。 In the method of forming a non-crosslinked hollow fiber membrane, the non-crosslinked monoesterified hollow fiber is spun from a non-crosslinked monoesterified polyimide polymer. The monoesterified polyimide polymer can be spun into a monoesterified hollow fiber at a high winding speed. In order to produce such a monoesterified hollow fiber, a monoesterified polyimide polymer can be blended into the spinning dope and thereby monoesterified by a spinning method such as a wet quench / dry jet spinning method. Spinned into a hollow fiber. Wet quench / dry jet spinning methods are discussed in detail below, but it is understood that other types of spinning methods (eg, wet spinning) can be used to form monoesterified hollow fibers. Should.

非架橋モノエステル化ポリイミドポリマーが少量の嵩高いジアミンを含んでいるので、このようなポリマーから形成される非架橋モノエステル化中空糸は、高いＣＯ_２圧でさえも、良好な選択性及び透過度を示す。非架橋膜は、高圧でさえも、ＣＯ_２とＣＨ_４との分離に良好な選択性を示す。例えば、５ｍｏｌ％のＣＦ３を含有するＰＤＭＣから紡糸された中空糸は、３５℃及び１００ｐｓｉａにおいて、約２５〜約６５の間又は約２５〜約５０の間の純ガス選択性（ＣＯ_２／ＣＨ_４）を示すことができる。小さな欠損を有する繊維の場合、ＰＤＭＳによる後処理が利用されることに留意されたい。欠損のない繊維の場合、２５以上の選択性を得るために、後処理は必要とされない。 Since non-crosslinked monoesterified polyimide polymers contain a small amount of bulky diamine, non-crosslinked monoesterified hollow fibers formed from such polymers have good selectivity and permeation even at high CO ₂ pressures. Degrees. Non-crosslinked membranes show good selectivity for the separation of CO ₂ and CH ₄ even at high pressure. For example, hollow fibers spun from PDMC containing CF3 of 5 mol%, in 35 ° C. and 100 psia, pure gas selectivity between or between about 25 to about 50 from about 25 to about 65 _(CO 2 / CH ₄ ). Note that for fibers with small defects, a post-treatment with PDMS is utilized. For fibers without defects, no post treatment is required to obtain a selectivity of 25 or greater.

要約すると、非架橋中空糸膜は、高いＣＯ_２圧でさえも、嵩高いジアミンを有するモノエステル化ポリイミドポリマーから製造される架橋中空糸膜と同じ又は類似の選択性及び透過度を示し、ＣＯ_２圧が増大された場合には、嵩高いジアミンを有しないモノエステル化ポリイミドポリマーから製造された非架橋中空糸膜より、かなり良好な選択性及び透過度安定性を示す。 In summary, non-crosslinked hollow fiber membranes exhibit the same or similar selectivity and permeability as crosslinked hollow fiber membranes made from monoesterified polyimide polymers with bulky diamines, even at high CO ₂ pressures, and CO 2 _{When the 2} pressure is increased, it shows much better selectivity and permeability stability than non-crosslinked hollow fiber membranes made from monoesterified polyimide polymers without bulky diamines.

紡糸ドープからのモノエステル化された中空糸の形成
紡糸ドープは、均質な一相の溶液であり、非架橋モノエステル化ポリイミドポリマー、揮発性構成成分、任意選択の無機添加物、紡糸用溶媒及び紡糸用非溶媒を含むことができる。 Formation of a monoesterified hollow fiber from a spinning dope A spinning dope is a homogeneous, one-phase solution comprising a non-crosslinked monoesterified polyimide polymer, a volatile component, optional inorganic additives, a spinning solvent and Non-solvents for spinning can be included.

ポリマー濃度は、重要事項である。高圧に耐えることが可能な強力な繊維及び膜の形成には、十分なポリマーが存在しなければならない。しかし、ポリマーが多すぎると、膜の下部構造（ｓｕｂｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）の耐性が増加し、膜性能に悪影響を及ぼす。本明細書に記載されている方法の一実施形態では、モノエステル化ポリイミドポリマーは、紡糸ドープ中に、約２０重量％〜約５０重量％の間の量で存在する。別の実施形態では、モノエステル化ポリイミドポリマーは、紡糸ドープ中に、約２５重量％〜約４５重量％の間の量で存在する。さらに別の実施形態では、モノエステル化ポリイミドポリマーは、紡糸ドープ中に、約３０重量％〜約４０重量％の間の量で存在する。 Polymer concentration is an important issue. Sufficient polymer must be present to form strong fibers and membranes that can withstand high pressures. However, too much polymer increases the resistance of the membrane structure and adversely affects membrane performance. In one embodiment of the method described herein, the monoesterified polyimide polymer is present in the spin dope in an amount between about 20 wt% and about 50 wt%. In another embodiment, the monoesterified polyimide polymer is present in the spin dope in an amount between about 25 wt% and about 45 wt%. In yet another embodiment, the monoesterified polyimide polymer is present in the spin dope in an amount between about 30 wt% and about 40 wt%.

揮発性構成成分は、特定の室温蒸気圧及び特定の沸点を有する有機溶媒とすることができる。このような有機溶媒は、中空糸の密な皮膜分離層の形成の一助となる。有機溶媒は、ウェットクエンチ／ドライジェット紡糸法のドライジェットステップの間に、効果的且つ効率的に蒸発し、生成初期の繊維の外側の溶媒蒸発は、より高い濃度において、ポリマー鎖を一層、もつれた状態に維持する一助となると考えられ、これにより、密な皮膜のガラス化及び形成を促進する。有機溶媒の特定の室温蒸気圧は、約０．０５ｂａｒ超とすることができる。或いは、特定の室温蒸気圧は、約０．１ｂａｒ超とすることができる。別の代替として、特定の室温蒸気圧は、約０．２ｂａｒ超とすることができる。有機溶媒の特定の沸点は約３０℃〜約１００℃の間とすることができる。或いは、特定の沸点は、約４０℃〜約９０℃の間とすることができる。別の代替として、特定の沸点は、約５０℃〜約７０℃の間とすることができる。 The volatile component can be an organic solvent having a specific room temperature vapor pressure and a specific boiling point. Such an organic solvent helps to form a dense film separation layer of the hollow fiber. The organic solvent evaporates effectively and efficiently during the dry jet step of the wet quench / dry jet spinning process, and the solvent evaporation outside the initial fiber produces more polymer chains at higher concentrations. It is believed that this helps to maintain the wet state, thereby promoting vitrification and formation of a dense film. The specific room temperature vapor pressure of the organic solvent can be greater than about 0.05 bar. Alternatively, the specific room temperature vapor pressure can be greater than about 0.1 bar. As another alternative, the specific room temperature vapor pressure can be greater than about 0.2 bar. The specific boiling point of the organic solvent can be between about 30 ° C and about 100 ° C. Alternatively, the specific boiling point can be between about 40 ° C and about 90 ° C. As another alternative, the specific boiling point can be between about 50 ° C and about 70 ° C.

例示的な有機溶媒には、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及びアセトンが含まれる。本明細書に記載されている方法の一実施形態では、揮発性構成成分は、紡糸ドープ中に、約５重量％〜約２５重量％の間の量で存在する。別の実施形態では、揮発性構成成分は、紡糸ドープ中に、約５重量％〜約２０重量％の間の量で存在する。さらに別の実施形態では、揮発性構成成分は、紡糸ドープ中に、約１０重量％〜約１５重量％の間の量で存在する。 Exemplary organic solvents include tetrahydrofuran (THF) and acetone. In one embodiment of the method described herein, the volatile component is present in the spin dope in an amount between about 5 wt% and about 25 wt%. In another embodiment, the volatile component is present in the spinning dope in an amount between about 5 wt% and about 20 wt%. In yet another embodiment, the volatile component is present in the spin dope in an amount between about 10 wt% and about 15 wt%.

任意選択の無機添加物は、相分離を高め、下部構造の空隙率を向上させ、紡糸ドープの粘度を増加させる。非架橋モノエステル化ポリイミドポリマーは、多量のカルボキシル官能基を有するので、紡糸プロセスにおいて使用される最も伝統的なポリマーよりも親水性である。したがって、ウェットクエンチステップ中にモノエステル化ポリイミドポリマーを分離するには、より長い時間がかかる。任意選択の無機添加物により、モノエステル化ポリイミドポリマーの相分離に必要な時間が短縮される。 Optional inorganic additives increase phase separation, improve the porosity of the substructure, and increase the viscosity of the spinning dope. Non-crosslinked monoesterified polyimide polymers are more hydrophilic than the most traditional polymers used in the spinning process because they have a high amount of carboxyl functionality. Therefore, it takes longer to separate the monoesterified polyimide polymer during the wet quench step. Optional inorganic additives reduce the time required for phase separation of the monoesterified polyimide polymer.

任意選択の無機添加物は、アンチリオトロピック塩とすることができる。本明細書において定義されている通り、用語「アンチリオトロピック塩」は、ポリマー分子以外の溶媒分子と相互作用をする塩を指す。ＥｋｉｎｅｒＯ．Ｍ．ら、ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｅｍｂｒａｎｅＳｃｉｅｎｃｅ５３巻（１９９０年）２５９〜２７３頁を参照されたい。例示的なアンチリオトロピック塩には、ＬｉＮＯ_３、ＬｉＣｌＯ_４、ＭｇＣｌ_２、ＺｎＣｌ_２及びＮａＩが含まれる。 The optional inorganic additive can be an antilyotropic salt. As defined herein, the term “antilyotropic salt” refers to a salt that interacts with solvent molecules other than polymer molecules. Ekiner O. M.M. Et al., Journal of Membrane Science 53 (1990) 259-273. Exemplary antilyotropic salts include LiNO ₃ , LiClO ₄ , MgCl ₂ , ZnCl ₂ and NaI.

無機添加物の濃度も重要事項である。無機添加物は、相分離に必要な時間を短縮することができるが、多孔性が中空糸の非ガラス化皮膜層に広がっている場合、過剰の無機添加物（例えば、ＬｉＮＯ_３）は、欠損形成を引き起こす恐れがあると考えられている。本明細書に記載されている方法の一実施形態では、紡糸ドープ中のアンチリオトロピック塩の濃度は、約０〜約１０重量％の間である。別の実施形態では、紡糸ドープ中のアンチリオトロピック塩の濃度は、約２〜約８重量％の間である。さらに別の実施形態では、紡糸ドープ中のアンチリオトロピック塩の濃度は、約４〜約７重量％の間である。 The concentration of inorganic additives is also an important issue. Inorganic additives can reduce the time required for phase separation, but if the porosity spreads over the non-vitrified coating layer of the hollow fiber, excess inorganic additive (eg LiNO ₃ ) is deficient. It is thought to cause formation. In one embodiment of the method described herein, the concentration of the antilyotropic salt in the spinning dope is between about 0 and about 10% by weight. In another embodiment, the concentration of antilyotropic salt in the spinning dope is between about 2 and about 8% by weight. In yet another embodiment, the concentration of the antilyotropic salt in the spinning dope is between about 4 and about 7% by weight.

紡糸用溶媒は、高沸点有機溶媒とすることができる。例示的な高沸点有機溶媒は、それらの通常の沸点と一緒に、上の表１に一覧表示されている。水に対して高い親和性を有する高沸点有機溶媒は、紡糸法のウェットクエンチステップ中の中空糸の相分離を高めることができる。ＮＭＰは、紡糸に使用されるポリマーの多くを溶解し、他の紡糸用溶媒と比べて比較的穏和で、水に対して高い親和性を有するので、ＮＭＰが特に望ましい紡糸用溶媒である。紡糸用溶媒の濃度は、モノエステル化ポリイミドポリマーの分子量、モノエステル化ポリイミドポリマーの多分散性指数、及び紡糸ドープの他の構成成分を含む多くの要因に依存し得、以下で議論されている沈殿法により決定することができる。紡糸用溶媒の濃度は、例えば、約２５〜約３５重量％の間とすることができる。 The spinning solvent can be a high-boiling organic solvent. Exemplary high boiling organic solvents are listed in Table 1 above, along with their normal boiling points. High boiling organic solvents with high affinity for water can enhance the phase separation of the hollow fibers during the wet quench step of the spinning process. NMP is a particularly desirable spinning solvent because it dissolves many of the polymers used for spinning, is relatively mild compared to other spinning solvents, and has a high affinity for water. The concentration of the spinning solvent can depend on many factors including the molecular weight of the monoesterified polyimide polymer, the polydispersity index of the monoesterified polyimide polymer, and other components of the spinning dope and are discussed below. It can be determined by the precipitation method. The concentration of the spinning solvent can be, for example, between about 25 and about 35% by weight.

紡糸用非溶媒は、脂肪族アルコールなどのアルコール又は水とすることができる。本明細書に記載されている方法の一実施形態では、紡糸用非溶媒は、より低沸点の脂肪族アルコール、例えばメタノール又はエタノールである。メタノール及びエタノールの通常の沸点はそれぞれ、６４．７℃及び７８．４℃である。一部の紡糸用非溶媒（例えば、エタノール）は、追加的な揮発性構成成分として機能することもある。紡糸用非溶媒の濃度は、紡糸用溶媒の濃度に直接、依存し、以下で議論されている沈殿法によって決定することもできる。紡糸用非溶媒の濃度は、例えば約１５〜約２５重量％の間とすることができる。 The non-spinning solvent can be an alcohol such as an aliphatic alcohol or water. In one embodiment of the method described herein, the spinning non-solvent is a lower boiling aliphatic alcohol, such as methanol or ethanol. The normal boiling points of methanol and ethanol are 64.7 ° C and 78.4 ° C, respectively. Some spinning non-solvents (eg, ethanol) may function as an additional volatile component. The concentration of the spinning non-solvent depends directly on the concentration of the spinning solvent and can also be determined by the precipitation method discussed below. The concentration of the spinning non-solvent can be, for example, between about 15 and about 25% by weight.

紡糸用溶媒及び紡糸用非溶媒の濃度は、繰り返し沈殿法によって決定することができ、この場合、紡糸用溶媒及び紡糸用非溶媒の濃度は、モノエステル化ポリイミドポリマー、揮発性構成成分及び任意選択の無機添加物のそれぞれの濃度に依存する。このような沈殿法は、紡糸ドープが均質な一相の溶液となることを確実にするが、ウェットクエンチステップ中の相分離を低減する沈殿点に依然として近接している。 The concentration of spinning solvent and non-spinning solvent can be determined by repeated precipitation methods, where the concentration of spinning solvent and non-spinning solvent is determined by monoesterified polyimide polymer, volatile constituents and optional Depending on the concentration of each of the inorganic additives. Such a precipitation method ensures that the spinning dope is a homogeneous one-phase solution, but is still in close proximity to the precipitation point, which reduces phase separation during the wet quench step.

沈殿法に従って、非架橋モノエステル化ポリイミドポリマーの濃度、揮発性構成成分、任意選択の無機添加物が設定される。次に、紡糸用溶媒及び紡糸用非溶媒の初期濃度が選択される。これらの濃度における構成成分は、小さな試料用バイアル中で混合される。まず、揮発性構成成分、紡糸用溶媒及び紡糸用非溶媒が混合されて、溶液が形成される。次に、任意選択の無機添加物が溶液に加えられる。任意選択の無機添加物がこの溶液に溶解した後、モノエステル化ポリイミドポリマーがこの溶液に加えられて、紡糸ドープ試料が得られる。ポリマーはバッチで加えて、溶液全体にわたるポリマーの分散を促進することができる。ポリマーが沈殿する場合、紡糸用溶媒の濃度は、約０重量％〜約５重量％の間のどこかに増加させて、最終的な紡糸溶媒濃度に到達させる。紡糸用非溶媒濃度も同様に低下させて、最終的な紡糸用非溶媒の濃度に到達させる。ポリマーが沈殿しない場合、紡糸用溶媒及び／又は紡糸用非溶媒の濃度を変更して、沈殿試験を繰り返す。沈殿点に近い均質な一相の紡糸ドープを実現する最終濃度が得られるまで、繰り返す。 According to the precipitation method, the concentration of the non-crosslinked monoesterified polyimide polymer, the volatile constituents, and optional inorganic additives are set. Next, initial concentrations of spinning solvent and spinning non-solvent are selected. Components at these concentrations are mixed in small sample vials. First, a volatile component, a spinning solvent, and a spinning non-solvent are mixed to form a solution. Next, optional inorganic additives are added to the solution. After the optional inorganic additive is dissolved in the solution, the monoesterified polyimide polymer is added to the solution to obtain a spin dope sample. The polymer can be added in batches to facilitate dispersion of the polymer throughout the solution. If the polymer precipitates, the spinning solvent concentration is increased somewhere between about 0% to about 5% by weight to reach the final spinning solvent concentration. The spinning non-solvent concentration is similarly reduced to reach the final spinning non-solvent concentration. If the polymer does not precipitate, repeat the precipitation test, changing the concentration of spinning solvent and / or spinning non-solvent. Repeat until a final concentration is achieved that achieves a homogeneous one-phase spin dope close to the settling point.

多量の紡糸ドープを、これらの最終濃度に応じて調製することができる。沈殿点は、ポリマーの構造及び／又は平均分子量が変化するにつれて変化し得るので、任意のバッチの紡糸ドープを紡糸する前に、少量の紡糸ドープの試料を用いて沈殿法を実施するのが有利である。 Large amounts of spinning dope can be prepared depending on their final concentration. Since the precipitation point can change as the polymer structure and / or average molecular weight changes, it is advantageous to perform the precipitation process with a small amount of spin dope sample before spinning any batch of spin dope. It is.

モノエステル化された中空糸を形成するドライジェット／ウェットクエンチ紡糸法
ドライジェット／ウェットクエンチ紡糸法が非架橋高分子量モノエステル化ポリイミドポリマーを中空糸に紡糸するために使用される場合、いくつかの利点が認識され得る。第１に、中空糸は、より速い巻き取り速度で紡糸することができる。第２に、ドライジェットステップは、鎖のからみ（ｅｎｔａｎｇｌｅｍｅｎｔ）を増大することができ、これにより、中空糸上に被膜ができるとの仮説を立てることができる。第３に、高分子量ポリマーはドープの粘度を増加させることができ、これにより、紡糸ドープを高められたドープ温度で紡糸するのが可能となる。このような高められたドープ温度が、蒸発による被膜形成に必要とされる。 Dry Jet / Wet Quench Spinning Method to Form Monoesterified Hollow Fiber When dry jet / wet quench spinning method is used to spin non-crosslinked high molecular weight monoesterified polyimide polymer into hollow fiber, several Benefits can be recognized. First, the hollow fiber can be spun at a higher winding speed. Second, the dry jet step can increase chain entanglement, which can be hypothesized that a coating is formed on the hollow fiber. Third, the high molecular weight polymer can increase the viscosity of the dope, which allows the spinning dope to be spun at an elevated dope temperature. Such an increased dope temperature is required for film formation by evaporation.

ドライジェット／ウェットクエンチ紡糸法は当分野において周知である。一般に、ドライジェット／ウェットクエンチ紡糸法では、ポリマーを含む紡糸ドープが、紡糸口金のオリフィスからフィラメントに押し出され、このフィラメントは、ガス層又は非凝固液体によって凝固浴から分離される。フィラメントは、空気などのガス層、又はトルエン若しくはヘプタンなどの非凝固液体を通り、次に、凝固浴へ導かれる。ガス層を介したフィラメントへの運搬は、一般にドライジェット法と呼ばれる。凝固浴は、純水などの水性系、又はメタノールなどの非水性系のどちらかとすることができる。凝固浴を介したフィラメントの運搬は、一般にウェットクエンチ法と呼ばれる。フィラメントが凝固浴を出た後、フィラメントを洗浄することができる。凝固浴は何らかの酸を含有する場合、洗浄はとりわけ重要であり、水単独で、又はアルカリ溶液と水との組合せを用いて実施することができる。フィラメントは乾燥され、回転式ドラムに巻きつけられる。フィラメントは、ドラムで空気乾燥することができ、又はこのドラムは、加熱されて乾燥を促すことができる。 Dry jet / wet quench spinning methods are well known in the art. In general, in the dry jet / wet quench spinning method, a spinning dope containing a polymer is extruded from a spinneret orifice into a filament, which is separated from the coagulation bath by a gas layer or a non-coagulated liquid. The filament passes through a gas layer, such as air, or a non-coagulated liquid, such as toluene or heptane, and is then directed to a coagulation bath. The conveyance to the filament through the gas layer is generally called a dry jet method. The coagulation bath can be either an aqueous system such as pure water or a non-aqueous system such as methanol. The conveyance of the filament through the coagulation bath is generally called a wet quench method. After the filament exits the coagulation bath, the filament can be washed. If the coagulation bath contains any acid, cleaning is particularly important and can be carried out with water alone or with a combination of alkaline solution and water. The filament is dried and wound on a rotating drum. The filaments can be air dried on a drum, or the drum can be heated to promote drying.

本明細書に記載されている非架橋中空糸膜を製造する方法の一実施形態によれば、モノエステル化ポリイミドポリマーは、紡糸口金のオリフィスから押し出されて、中空糸が得られる。この中空糸は、空気のガス層、及び脱イオン水の凝固浴から運搬される。この繊維は脱イオン水の浴を出て、巻き取りドラムに巻き取られる。 According to one embodiment of the method for producing the non-crosslinked hollow fiber membrane described herein, the monoesterified polyimide polymer is extruded from the spinneret orifice to obtain a hollow fiber. This hollow fiber is carried from a gas layer of air and a coagulation bath of deionized water. The fiber leaves the deionized water bath and is wound on a take-up drum.

巻き取りドラムは、繊維を湿潤状態に維持するため、室温の脱イオン水の容器中に一部入れることができる。この繊維は、約１０分間〜約２０分間の間、巻き取りドラムに放置され、次に、糸状に裁断され、約２日間〜約３日間の間、別の脱イオン水の浴中で放置される。この脱イオン水の浴は、繊維から溶媒を除去する一助となる。次に、表面張力を低下させる非溶媒、例えばエタノール及びヘキサンと流体交換することにより、この繊維を脱水することができる。最終的に、繊維は、空気乾燥及び／又はオーブン乾燥することができる。 The take-up drum can be partially placed in a container of deionized water at room temperature to keep the fibers moist. The fibers are left on the take-up drum for about 10 minutes to about 20 minutes, then cut into yarn and left in another deionized water bath for about 2 days to about 3 days. The This deionized water bath helps remove the solvent from the fiber. The fiber can then be dehydrated by fluid exchange with non-solvents that reduce surface tension, such as ethanol and hexane. Finally, the fibers can be air dried and / or oven dried.

本明細書に記載されている方法によれば、紡糸口金オリフィスは、従来の紡糸方法において使用されるものよりも小さな寸法を有することができる。紡糸口金寸法がより小さいと、高圧条件下で使用することができる膜を製造するのに有用な繊維へと、通常の条件下で中空糸を紡糸することが可能になる（すなわち、３００ミクロン未満の直径を有する繊維）。紡糸口金寸法がより小さいと、紡糸口金における混合、及び押出成形中のせん断も改善される。さらに、紡糸口金寸法がより小さいと、押出成形速度が増加し、その結果、延伸比（すなわち、巻き取り速度を押出成形速度で除算したもの）が低下する。過度に高い延伸比は、高い配向／伸び応力を引き起こすことがあり、これは、後続の加工中に有害となる恐れがあるので、小さい延伸比が望ましい。 According to the method described herein, the spinneret orifice can have a smaller dimension than that used in conventional spinning methods. Smaller spinneret dimensions allow hollow fibers to be spun under normal conditions (ie, less than 300 microns) into fibers useful for producing membranes that can be used under high pressure conditions. Fiber with a diameter of Smaller spinneret dimensions also improve mixing in the spinneret and shear during extrusion. In addition, smaller spinneret dimensions increase the extrusion rate, resulting in a lower draw ratio (ie, the take-up rate divided by the extrusion rate). A too high stretch ratio can cause high orientation / elongation stress, which can be detrimental during subsequent processing, so a low stretch ratio is desirable.

紡糸口金オリフィスの環直径は、従来の紡糸口金オリフィスのサイズの約半分であってよい。例えば、環直径は、約６００ミクロン〜約１３００ミクロンの間とすることができ、穿孔針の外径は、約３００ミクロン〜約７００ミクロンの間とすることができる。 The ring diameter of the spinneret orifice may be about half the size of a conventional spinneret orifice. For example, the ring diameter can be between about 600 microns and about 1300 microns and the outer diameter of the piercing needle can be between about 300 microns and about 700 microns.

延伸比は、１５０未満とすることができる。或いは、延伸比は、１００未満とすることができる。別の代替として、延伸比は、５０未満とすることができる。さらに別の代替として、延伸比は、１０未満とすることができる。 The draw ratio can be less than 150. Alternatively, the draw ratio can be less than 100. As another alternative, the stretch ratio can be less than 50. As yet another alternative, the draw ratio can be less than 10.

紡糸口金からの押出成形点と脱イオン水の浴の表面との間の距離は、本明細書において、「エアギャップ高さ」（“ａｉｒｇａｐｈｅｉｇｈｔ”）と呼ばれる。エアギャップ高さは、０ｃｍ超でなければならない。エアギャップ高さは、約１ｃｍ〜約５ｃｍの間とすることができる。或いは、エアギャップ高さは、約１ｃｍ〜約１０ｃｍの間とすることができる。別の代替として、エアギャップ高さは、約１ｃｍ〜約２０ｃｍの間とすることができる。より大きなエアギャップ高さが、皮膜形成に好都合である。 The distance between the extrusion point from the spinneret and the surface of the deionized water bath is referred to herein as the “air gap height”. The air gap height must be greater than 0 cm. The air gap height can be between about 1 cm and about 5 cm. Alternatively, the air gap height can be between about 1 cm and about 10 cm. As another alternative, the air gap height can be between about 1 cm and about 20 cm. A larger air gap height is advantageous for film formation.

同様に、比較的高い紡糸ドープ温度（すなわち、紡糸口金からの押出成形直前の紡糸ドープの温度）が、皮膜形成に好都合である。紡糸ドープ温度は、４０℃超とすることができる。或いは、紡糸ドープ温度は、５０℃超とすることができる。さらに別の代替として、紡糸ドープ温度は、６０℃超とすることができる。 Similarly, a relatively high spinning dope temperature (ie, the temperature of the spinning dope immediately before extrusion from the spinneret) is advantageous for film formation. The spinning dope temperature can be higher than 40 ° C. Alternatively, the spinning dope temperature can be greater than 50 ° C. As yet another alternative, the spinning dope temperature can be greater than 60 ° C.

上記の通り、一実施形態によれば、凝固浴は、脱イオン水を含有する。凝固浴温度が十分に高いと、凝固浴中で、適切な相分離が確実となる。相分離が不適当である場合、繊維は、押出成形後に最初の案内ロール中で粉砕される。凝固浴温度は、約１０℃〜約７０℃の間とすることができる。或いは、凝固浴温度は、約２５℃〜約６０℃の間とすることができる。別の代替として、凝固浴温度は、約４０℃〜約５０℃の間とすることができる。 As described above, according to one embodiment, the coagulation bath contains deionized water. A sufficiently high coagulation bath temperature ensures proper phase separation in the coagulation bath. If phase separation is inappropriate, the fibers are ground in the first guide roll after extrusion. The coagulation bath temperature can be between about 10 ° C and about 70 ° C. Alternatively, the coagulation bath temperature can be between about 25 ° C and about 60 ° C. As another alternative, the coagulation bath temperature can be between about 40 ° C and about 50 ° C.

巻き取り速度（すなわち、中空糸が巻き取りドラムに巻きつけられる速度）は、低分子量ポリマーを紡糸する際に使用される巻き取り速度よりもかなり速くすることができる。これは、本明細書に記載されている高分子量ポリマーは、巻き取り速度がより速いことに伴うより大きな応力に耐えることができることによる。より小さな直径の繊維が必要とされる場合、固定した押出成形速度で巻き取り速度を増加することができる。約２０ｍ／分〜約１５０ｍ／分の間（例えば、約２０ｍ／分〜約７０ｍ／分の間）の巻き取り速度が、本明細書に記載されている方法により達成可能である。 The winding speed (i.e., the speed at which the hollow fiber is wound on the winding drum) can be significantly faster than the winding speed used in spinning the low molecular weight polymer. This is because the high molecular weight polymers described herein can withstand the greater stresses associated with higher winding speeds. If smaller diameter fibers are required, the winding speed can be increased at a fixed extrusion speed. Winding speeds between about 20 m / min and about 150 m / min (eg, between about 20 m / min and about 70 m / min) can be achieved by the methods described herein.

紡糸口金を囲む空気の面速度は、５０ｆｔ／分超とすることができる。或いは、紡糸口金を囲む空気の面速度は、８０ｆｔ／分超とすることができる。別の代替として、紡糸口金を囲む空気の面速度は、１００ｆｔ／分超とすることができる。 The surface velocity of the air surrounding the spinneret can be greater than 50 ft / min. Alternatively, the surface velocity of the air surrounding the spinneret can be greater than 80 ft / min. As another alternative, the face velocity of the air surrounding the spinneret can be greater than 100 ft / min.

膜を使用する方法
分離されるガスを含有している混合物は、本明細書において開示されている膜にガス混合物を通すことにより濃縮（ｅｎｒｉｃｈ）することができる。濃縮されるこのようなガス混合物は、海上井を含む、石油井又はガス井などの炭化水素井に由来することができる。分離される液体混合物も、本明細書において開示されている膜にこの液体混合物を通すことによって濃縮することが可能である。 Method Using Membrane The mixture containing the gas to be separated can be enriched by passing the gas mixture through the membrane disclosed herein. Such gas mixtures to be concentrated can be derived from hydrocarbon wells, such as petroleum wells or gas wells, including offshore wells. The separated liquid mixture can also be concentrated by passing the liquid mixture through the membrane disclosed herein.

例えば、非架橋ポリイミドポリマーを含む膜を使用して、以下によって複数種のガスを分離することができる：
（ａ）空気、メタンと窒素との混合物、メタンと水素との混合物、メタンと硫化水素との混合物、製油所流（ｒｅｆｉｎｅｒｙｓｔｒｅａｍ）、二酸化炭素とメタンとの混合物及び合成ガスからなる群から選択されるフィード流を用意するステップであって、
フィード流が、窒素、酸素、水素、硫化水素及び二酸化炭素からなる群から選択されるガス構成成分を含む、ステップ、
（ｂ）膜の上流側と膜の下流側との間の圧力差を維持するステップ、
（ｃ）約２０ｐｓｉａ〜約４０００ｐｓｉａの間の圧力で、膜の上流側をフィード流と接触させるステップ、
（ｄ）フィード流のうちの速く透過する方の構成成分のモル割合がより大きな、膜の下流側にある透過物流を分離するステップ、並びに
（ｅ）フィード流のうちの速く透過する方の構成成分のモル割合がより小さな、保持流（ｒｅｔｅｎｔａｔｅｓｔｒｅａｍ）を分離するステップ。 For example, using a membrane comprising a non-crosslinked polyimide polymer, multiple gases can be separated by:
(A) selected from the group consisting of air, a mixture of methane and nitrogen, a mixture of methane and hydrogen, a mixture of methane and hydrogen sulfide, a refinery stream, a mixture of carbon dioxide and methane, and synthesis gas. Preparing a feed stream to be performed,
The feed stream comprises a gas component selected from the group consisting of nitrogen, oxygen, hydrogen, hydrogen sulfide and carbon dioxide;
(B) maintaining a pressure differential between the upstream side of the membrane and the downstream side of the membrane;
(C) contacting the upstream side of the membrane with the feed stream at a pressure between about 20 psia and about 4000 psia;
(D) separating the permeate stream downstream of the membrane with a higher molar fraction of the faster permeate component of the feed stream; and (e) the faster permeate composition of the feed stream. Separating a retentate stream having a lower mole fraction of components.

フィード流は、約２５℃〜２００℃の間の温度で、ガス構成成分中で濃縮され得る。一実施形態では、フィード流は３５℃の温度で測定される。フィード流は、約５０ｐｓｉａ〜約４０００ｐｓｉａの圧力で存在することができる。別の代替として、フィード流は、約１００ｐｓｉａ〜約１０００ｐｓｉａ、又は約１００ｐｓｉａ〜約２００ｐｓｉａの圧力で存在することができる。一実施形態では、フィード流は、１００ｐｓｉａ又は２００ｐｓｉａの圧力で測定される。フィード流の温度は、炭化水素井（例えば、海上井を含む石油井又はガス井）から産出されるその温度とすることができる。これらの条件は、フィード流次第で、日常的な実験を用いて変えることができる。膜の下流側は、真空として維持することができる。 The feed stream can be concentrated in the gas component at a temperature between about 25 ° C and 200 ° C. In one embodiment, the feed flow is measured at a temperature of 35 ° C. The feed stream can be present at a pressure of about 50 psia to about 4000 psia. As another alternative, the feed stream can be present at a pressure from about 100 psia to about 1000 psia, or from about 100 psia to about 200 psia. In one embodiment, the feed flow is measured at a pressure of 100 psia or 200 psia. The temperature of the feed stream can be that temperature produced from a hydrocarbon well (eg, a petroleum or gas well including offshore well). These conditions can be varied using routine experimentation depending on the feed flow. The downstream side of the membrane can be maintained as a vacuum.

様々なガス混合物を、本明細書において開示されている膜を用いて精製することができる。例えば、用途は、窒素及び酸素による空気の濃縮、メタン流からの二酸化炭素の除去、メタン流からの硫化水素の除去、メタン流からの窒素若しくは水素の除去、又は合成ガス流からの一酸化炭素を含む。膜は、製油所流及び他の加工流から、例えばパラフィンの触媒的脱水素化における脱水素化反応の流出液からの水素の分離において使用することもできる。一般に、この膜は、例えば、水素、窒素、メタン、硫化水素、二酸化炭素、一酸化炭素、ヘリウム及び酸素を含む、ガス混合物を用いる任意の分離法に使用することができる。 Various gas mixtures can be purified using the membranes disclosed herein. For example, applications include concentrating air with nitrogen and oxygen, removing carbon dioxide from a methane stream, removing hydrogen sulfide from a methane stream, removing nitrogen or hydrogen from a methane stream, or carbon monoxide from a syngas stream. including. Membranes can also be used in the separation of hydrogen from refinery streams and other process streams, for example from dehydrogenation reaction effluents in the catalytic dehydrogenation of paraffin. In general, the membrane can be used in any separation method using a gas mixture including, for example, hydrogen, nitrogen, methane, hydrogen sulfide, carbon dioxide, carbon monoxide, helium and oxygen.

さらに精製が必要とされる場合、透過物流中の生成物を追加の膜に通すことができ、且つ／又はこの生成物を当業者に周知の技法を使用する蒸留によって精製することができる。通常、膜システムは、様々な構成で接続された多数のモジュールからなることができる。例えば、背景及び総説に関して、その全体が参照により本明細書に組み込まれる、Ｐｒａｓａｄら、Ｊ．ＭｅｍｂｒａｎｅＳｃｉ．、９４巻、２２５〜２４８頁（１９９４年）を参照されたい。直列に接続されているモジュールは、フィード流、透過物流及び残留流の分離精製度を向上するため、及び膜システムの性能を最適化するため、フィード流、透過流及び残留流を精製するための設計可能性を多数もたらす。 If further purification is required, the product in the permeate stream can be passed through an additional membrane and / or the product can be purified by distillation using techniques well known to those skilled in the art. Typically, membrane systems can consist of a number of modules connected in various configurations. See, for example, Prasad et al., J. Pat. Membrane Sci. 94, 225-248 (1994). The modules connected in series are used to refine the feed, permeate and residual streams in order to improve the separation and purification of the feed, permeate and residual streams and to optimize the performance of the membrane system. It offers many design possibilities.

本明細書において開示されている膜は、それらの全体が参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第６，９３２，８５９号及び同第７，２４７，１９１号において開示されているもののような、分離システムにおいて使用することができる。 The membranes disclosed herein are such as those disclosed in US Pat. Nos. 6,932,859 and 7,247,191, which are incorporated herein by reference in their entirety. Can be used in separation systems.

非架橋高分子量モノエステル化ポリイミドポリマーから製造される膜は、当分野で公知の任意の形態、例えば、中空糸、管形状及び他の膜形状をとることができる。他の膜形状には、スパイラル屈曲型膜、ひだ型膜、フラットシート型膜及び多角形型膜が含まれる。 Membranes made from non-crosslinked high molecular weight monoesterified polyimide polymers can take any form known in the art, for example, hollow fibers, tubular shapes, and other membrane shapes. Other film shapes include spiral bent films, pleated films, flat sheet films and polygonal films.

本明細書に記載されている中空糸は、そのどちらか一端で注封された束状配列で使用されて管シートを形成し、加圧容器に備え付けられ、それによって、これらの管の内側とこれらの管の外側とを隔離することができる。 The hollow fibers described herein are used in bundled arrangements potted at either end to form tube sheets and are attached to a pressurized container so that the inside of these tubes The outside of these tubes can be isolated.

以下の実施例は、特定の例示として提示されており、限定することを意図するものではない。 The following examples are presented as specific illustrations and are not intended to be limiting.

（例１）
６０重量％のＮＭＰに、真空乾燥したモノマー（１６．６２グラムのＤＡＭ、１２．２４グラムのＤＡＢＡ、及び１．７７グラムのＣＦ３ジアミン）を溶解した。ここに、４０重量％のＮＭＰに溶解した８９．３７グラムの６ＦＤＡ二無水物を加えて、５．５（６ＦＤＡ−ＤＡＭ）：０．５（６ＦＤＡ−ＣＦ３）：４（６ＦＤＡ−ＤＡＢＡ）のモル比を得た。 (Example 1)
In 60 wt% NMP, vacuum dried monomer (16.62 grams DAM, 12.24 grams DABA, and 1.77 grams CF3 diamine) was dissolved. To this was added 89.37 grams of 6FDA dianhydride dissolved in 40% by weight NMP to give a mole of 5.5 (6FDA-DAM): 0.5 (6FDA-CF3): 4 (6FDA-DABA). A ratio was obtained.

この混合物を、室温で窒素パージ下、２４時間、重縮合して、ポリアミドポリマーを得た。 This mixture was polycondensed at room temperature under a nitrogen purge for 24 hours to obtain a polyamide polymer.

（例２）
例１のＮＭＰ中のポリアミドに、触媒として２１．０ｍｌのβ−ピコリンを、１８６．３ｍｌの無水酢酸と共に加えた。このポリマーを室温で窒素パージ下、２４時間、イミド化して、ポリイミドポリマーを得た。このポリイミドをメタノール洗浄し、ろ過した。次に、このポリイミドを、室温で８時間、次に２１０℃で２４時間、乾燥した。 (Example 2)
To the polyamide in NMP of Example 1, 21.0 ml β-picoline as catalyst was added along with 186.3 ml acetic anhydride. This polymer was imidized at room temperature under a nitrogen purge for 24 hours to obtain a polyimide polymer. The polyimide was washed with methanol and filtered. The polyimide was then dried at room temperature for 8 hours and then at 210 ° C. for 24 hours.

（例３）
例２で得られた６０グラムのポリイミドポリマー及び３９０グラムのＮＭＰを混合し、約１００℃に加熱した。１５０ｍｌのトルエンを脱水剤として加え、この混合物を約１３０℃に加熱した。次に、０．３グラムのｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ＴＳＡ）を触媒として加えた。次に、２０２ｍｌの１，３−プロパンジオールをゆっくりと加え、このポリマーを約１３０℃、窒素パージ下で、２４時間、エステル化した。次に、この混合物を約５０℃に冷却し、このポリマーを５０／５０体積％のメタノール／水中で沈殿させた。次に、このモノエステル化ポリマーをメタノール／水により洗浄し、ろ過し、室温で１２時間、及び７０℃で２４時間、乾燥した。 (Example 3)
60 grams of the polyimide polymer obtained in Example 2 and 390 grams of NMP were mixed and heated to about 100 ° C. 150 ml of toluene was added as a dehydrating agent and the mixture was heated to about 130 ° C. Next, 0.3 grams of p-toluenesulfonic acid (p-TSA) was added as a catalyst. Then 202 ml of 1,3-propanediol was slowly added and the polymer was esterified at about 130 ° C. under a nitrogen purge for 24 hours. The mixture was then cooled to about 50 ° C. and the polymer was precipitated in 50/50 vol% methanol / water. The monoesterified polymer was then washed with methanol / water, filtered and dried at room temperature for 12 hours and at 70 ° C. for 24 hours.

（例４）
３２重量％の例３のモノエステル化ポリマー、３２重量％のＮＭＰ、紡糸用非溶媒として１５．８重量％のエタノール、揮発性構成成分として１３．７重量％のＴＨＦ及び粘度向上性塩として６．５重量％のＬｉＮＯ_３を含有する紡糸ドープを調製した。 (Example 4)
32% by weight of the monoesterified polymer of Example 3, 32% by weight of NMP, 15.8% by weight of ethanol as spinning non-solvent, 13.7% by weight of THF as volatile constituents and 6 as viscosity-enhancing salt A spin dope containing 5 wt% LiNO ₃ was prepared.

（例５）
第２のモノエステル化ポリマーは、例１〜３のものと同様に調製した。３０．５重量％のモノエステル化ポリマー、３３．５重量％のＮＭＰ、紡糸用非溶媒として１９．５重量％のエタノール、揮発性構成成分として１０．０重量％のＴＨＦ、及び粘度向上性塩として６．５重量％のＬｉＮＯ_３を含有する紡糸ドープを調製した。 (Example 5)
A second monoesterified polymer was prepared as in Examples 1-3. 30.5% by weight monoesterified polymer, 33.5% by weight NMP, 19.5% by weight ethanol as a non-spinning solvent, 10.0% by weight THF as a volatile component, and a viscosity improving salt As a spinning dope containing 6.5% by weight of LiNO ₃ .

（例６）
例４の紡糸ドープを使用して、５０℃の紡糸温度、５０℃の水浴温度、１ｃｍのエアギャップ、及び４０ｍ／分の巻き取り速度で、８０％のＮＭＰ及び２０％の水からなるボア溶液（ｂｏｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ）を用いて中空糸を紡糸した。 (Example 6)
Using the spinning dope of Example 4, a bore solution consisting of 80% NMP and 20% water at a spinning temperature of 50 ° C., a water bath temperature of 50 ° C., an air gap of 1 cm, and a winding speed of 40 m / min. The hollow fiber was spun using (bore solution).

（例７）
例４の紡糸ドープを使用して、例６と同じ条件であるが、エアギャップが５ｃｍで中空糸を紡糸した。 (Example 7)
Using the spinning dope of Example 4, hollow fibers were spun under the same conditions as in Example 6, but with an air gap of 5 cm.

（例８）
例５の紡糸ドープを使用して、７０℃の紡糸温度、５０℃の水浴温度、３ｃｍのエアギャップ、及び６０ｍ／分の巻き取り速度で、８５％のＮＭＰ及び１５％の水からなるボア溶液により中空糸を紡糸した。 (Example 8)
Using the spinning dope of Example 5, a bore solution consisting of 85% NMP and 15% water at a spinning temperature of 70 ° C., a water bath temperature of 50 ° C., an air gap of 3 cm, and a winding speed of 60 m / min. The hollow fiber was spun by

（例９）
例５の紡糸ドープを使用して、５０℃の紡糸温度、５０℃の水浴温度、５ｃｍのエアギャップ、及び４０ｍ／分の巻き取り速度で、８５％のＮＭＰ及び１５％の水からなるボア溶液により中空糸を紡糸した。 (Example 9)
Using the spinning dope of Example 5, a bore solution consisting of 85% NMP and 15% water at a spinning temperature of 50 ° C., a water bath temperature of 50 ° C., an air gap of 5 cm, and a winding speed of 40 m / min. The hollow fiber was spun by

（例１０）
シェル側フィードにより、２００ｐｓｉ及び３５℃で、５０／５０体積％のＣＯ_２／ＣＨ_４の混合ガスを用い、例６の繊維を試験した。ＣＯ_２透過度は、約１１５ＧＰＵであり、ＣＯ_２／ＣＨ_４選択性は２２であった。 (Example 10)
The fiber of Example 6 was tested using a 50/50 vol% CO ₂ / CH ₄ gas mixture at 200 psi and 35 ° C. with shell side feed. The CO ₂ permeability was about 115 GPU and the CO ₂ / CH ₄ selectivity was 22.

（例１１）
シェル側フィードにより、５０／５０体積％のＣＯ_２／ＣＨ_４の混合ガスを用い、２００ｐｓｉ及び３５℃で、例７の繊維を試験した。ＣＯ_２の透過度は、約９５ＧＰＵであり、ＣＯ_２／ＣＨ_４選択性は２８であった。 (Example 11)
The fiber of Example 7 was tested at 200 psi and 35 ° C. using a 50/50 vol% CO ₂ / CH ₄ gas mixture with shell side feed. The CO ₂ permeability was about 95 GPU and the CO ₂ / CH ₄ selectivity was 28.

（例１２）
例６の繊維を、２重量％のポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）溶液を用いて、３０分間コーティングし、次に、２００℃で２時間、真空乾燥した。これらの繊維を、例１０と同じ条件で試験した。ＣＯ_２の透過度は、約１００ＧＰＵであり、ＣＯ_２／ＣＨ_４選択性は４１であった。 (Example 12)
The fiber of Example 6 was coated with a 2 wt% polydimethylsiloxane (PDMS) solution for 30 minutes and then vacuum dried at 200 ° C. for 2 hours. These fibers were tested under the same conditions as in Example 10. The CO ₂ permeability was about 100 GPU and the CO ₂ / CH ₄ selectivity was 41.

（例１３）
２重量％のポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）溶液を用いて、例７の繊維を３０分間コーティングし、次に、２００℃で２時間、真空乾燥した。これらの繊維を、例１１と同じ条件で試験した。ＣＯ_２透過度は、約９０ＧＰＵであり、ＣＯ_２／ＣＨ_４選択性は４３であった。 (Example 13)
The fiber of Example 7 was coated with a 2 wt% polydimethylsiloxane (PDMS) solution for 30 minutes and then vacuum dried at 200 ° C. for 2 hours. These fibers were tested under the same conditions as in Example 11. The CO ₂ permeability was about 90 GPU and the CO ₂ / CH ₄ selectivity was 43.

（比較例１４）
真空下、例７の繊維を２００℃で架橋し、次に、２重量％のポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）溶液を用いて、３０分間コーティングし、次に、２００℃で２時間、真空乾燥した。次に、これらの繊維を、２００〜８００ｐｓｉの間の圧力のシェル側フィードにより、３５℃において５０／５０体積％のＣＯ_２／ＣＨ_４混合ガスを用いて試験した。図２は、ＣＯ_２透過度が、約８２〜９２ＧＰＵの範囲に留まり、ＣＯ_２／ＣＨ_４選択性が３８〜４８の範囲であったことを示している。 (Comparative Example 14)
Under vacuum, the fibers of Example 7 were crosslinked at 200 ° C., then coated with a 2 wt% polydimethylsiloxane (PDMS) solution for 30 minutes, and then vacuum dried at 200 ° C. for 2 hours. Then, these fibers, the pressure on the shell side feed between 200～800Psi, was tested using a 50/50 volume% of _CO 2 / CH ₄ mixed gas at 35 ° C.. FIG. 2 shows that the CO ₂ permeability remained in the range of about 82-92 GPU and the CO ₂ / CH ₄ selectivity was in the range of 38-48.

（比較例１５）
真空下、例６の繊維を２００℃で架橋し、次に、シェル側フィードにより、２００ｐｓｉ及び３５℃で、５０／５０体積％のＣＯ_２／ＣＨ_４の混合ガスを使用して試験した。ＣＯ_２の透過度は約１１０ＧＰＵであり、ＣＯ_２／ＣＨ_４選択性は２３であり、わずか４〜８％のＣＯ_２の透過度損失を示した。 (Comparative Example 15)
The fibers of Example 6 were cross-linked at 200 ° C. under vacuum and then tested using a 50/50 vol% CO ₂ / CH ₄ gas mixture at 200 psi and 35 ° C. with shell side feed. The CO ₂ permeability was about 110 GPU and the CO ₂ / CH ₄ selectivity was 23, indicating only 4-8% CO ₂ permeability loss.

（例１６）
例１３の繊維を、２００〜８００ｐｓｉの間の圧力のシェル側フィードにより、３５℃において、５０／５０体積％のＣＯ_２／ＣＨ_４混合ガスを用いて試験した。図３は、ＣＯ_２の透過度が、約１００〜１１５ＧＰＵの範囲に留まり、ＣＯ_２／ＣＨ_４選択性が３８〜４２の範囲であったことを示しており、架橋されていなくとも可塑化に対して驚くほどの耐性を示している。例１３の繊維も、３５℃において、同じ５０／５０体積％のＣＯ_２／ＣＨ_４の混合ガスであるが、３００ｐｐｍのヘプタンを含有している混合ガスを使用して試験して、炭化水素不純物に対する安定性を示した。図４は、これらのフィードの場合のＣＯ_２透過度及びＣＯ_２／ＣＨ_４選択性を示している。 (Example 16)
The fibers of Example 13, by the pressure on the shell side feed between 200～800Psi, at 35 ° C., was tested with 50/50% by volume of _CO 2 / CH ₄ mixed gas. FIG. 3 shows that the CO ₂ permeability remained in the range of about 100-115 GPU and the CO ₂ / CH ₄ selectivity was in the range of 38-42. It is surprisingly resistant to it. The fiber of Example 13 is also the same 50/50 vol% CO ₂ / CH ₄ gas mixture at 35 ° C., but tested using a gas mixture containing 300 ppm heptane to determine hydrocarbon impurities. It showed the stability against. FIG. 4 shows the CO ₂ permeability and CO ₂ / CH ₄ selectivity for these feeds.

（比較例１７）
比較例１５の繊維を、例１３における繊維と同じ方法でＰＤＭＳによりコーティングし、乾燥し、次に、２００〜８００ｐｓｉの間の圧力のシェル側フィードにより、３５℃で、５０／５０体積％のＣＯ_２／ＣＨ_４混合ガスを用いて試験した。図５は、ＣＯ_２透過度は約９２〜１０５ＧＰＵの範囲に留まり、ＣＯ_２／ＣＨ_４選択性が４１〜５０の範囲であったことを示している。 (Comparative Example 17)
The fiber of Comparative Example 15 was coated with PDMS in the same manner as the fiber in Example 13, dried, and then 50/50 vol% CO at 35 ° C. with a shell side feed at a pressure between 200 and 800 psi. Tested with ₂ / CH ₄ gas mixture. FIG. 5 shows that the CO ₂ permeability remained in the range of about 92-105 GPU and the CO ₂ / CH ₄ selectivity was in the range of 41-50.

（例１８）
シェル側フィードにより、２００ｐｓｉ及び３５℃で、５０／５０体積％のＣＯ_２／ＣＨ_４の混合ガスを用い、例８の繊維を試験した。ＣＯ_２透過度は約５８ＧＰＵであり、ＣＯ_２／ＣＨ_４選択性は３２であった。 (Example 18)
The fiber of Example 8 was tested using a 50/50 vol% CO ₂ / CH ₄ gas mixture at 200 psi and 35 ° C. with shell side feed. The CO ₂ permeability was about 58 GPU and the CO ₂ / CH ₄ selectivity was 32.

（例１９）
シェル側フィードにより、２００ｐｓｉ及び３５℃で、５０／５０体積％のＣＯ_２／ＣＨ_４混合ガスを用い、例９の繊維を試験した。ＣＯ_２透過度は約６２ＧＰＵであり、ＣＯ_２／ＣＨ_４選択性は３８であった。 (Example 19)
The fiber of Example 9 was tested with a 50/50 vol% CO ₂ / CH ₄ gas mixture at 200 psi and 35 ° C. with shell side feed. The CO ₂ permeability was about 62 GPU and the CO ₂ / CH ₄ selectivity was 38.

（比較例２０）
真空下、２００℃で例８の繊維を架橋し、次に、シェル側フィードにより、２００ｐｓｉ及び３５℃で、５０／５０体積％のＣＯ_２／ＣＨ_４混合ガスを用いて試験した。ＣＯ_２透過度は約６０ＧＰＵであり、ＣＯ_２／ＣＨ_４選択性は３５であり、ＣＯ_２透過度損失を示さなかった。 (Comparative Example 20)
The fibers of Example 8 were crosslinked at 200 ° C. under vacuum and then tested with a 50/50 vol% CO ₂ / CH ₄ gas mixture at 200 psi and 35 ° C. with shell side feed. The CO ₂ permeability was about 60 GPU, the CO ₂ / CH ₄ selectivity was 35 and showed no CO ₂ permeability loss.

（比較例２１）
真空下、２００℃で、例９の繊維を架橋し、次に、シェル側フィードにより、２００ｐｓｉ及び３５℃で、５０／５０体積％のＣＯ_２／ＣＨ_４の混合ガスを用いて試験した。ＣＯ_２透過度は約６１ＧＰＵであり、ＣＯ_２／ＣＨ_４選択性は３４であり、４％未満のＣＯ_２の透過度損失を示した。 (Comparative Example 21)
The fibers of Example 9 were cross-linked under vacuum at 200 ° C. and then tested with a 50/50 vol% CO ₂ / CH ₄ gas mixture at 200 psi and 35 ° C. with shell side feed. The CO ₂ permeability was about 61 GPU and the CO ₂ / CH ₄ selectivity was 34, indicating a CO ₂ permeability loss of less than 4%.

（例２２）
例８の非架橋繊維を、２００〜８００ｐｓｉの間の圧力のシェル側フィードにより、３５℃において、５０／５０体積％のＣＯ_２／ＣＨ_４混合ガスを用いて試験した。図６は、ＣＯ_２透過度が８００ｐｓｉにおいてほんのわずかしか向上しなかったこと、及びＣＯ_２／ＣＨ_４選択性が、最大６００ｐｓｉまで２８超に留まり、８００ｐｓｉではわずか２４までしか低下しなかったことを示している。 (Example 22)
The uncrosslinked fibers example 8, the shell-side feed pressure between 200～800Psi, at 35 ° C., was tested with 50/50% by volume of _CO 2 / CH ₄ mixed gas. FIG. 6 shows that CO ₂ permeability was only slightly improved at 800 psi and that CO ₂ / CH ₄ selectivity remained above 28 up to 600 psi and decreased to only 24 at 800 psi. Show.

（比較例２３）
比較例２０の架橋繊維を、２００〜８００ｐｓｉの間の圧力のシェル側フィードにより、３５℃において、５０／５０体積％のＣＯ_２／ＣＨ_４混合ガスを用いて試験した。図７は、ＣＯ_２／ＣＨ_４選択性が３３〜３７の範囲に留まったことを示している。 (Comparative Example 23)
The crosslinked fibers of Comparative Example 20, the shell-side feed pressure between 200～800Psi, at 35 ° C., was tested with 50/50% by volume of _CO 2 / CH ₄ mixed gas. FIG. 7 shows that the CO ₂ / CH ₄ selectivity remained in the range of 33-37.

（比較例２４）
中空糸は、６ＦＤＡ−ＤＡＭ：６ＦＤＡ−ＤＡＢＡの比が３：２で、６ＦＤＡ、ＤＡＭ及びＤＡＢＡを使用して本明細書に記載されている通り製造した。 (Comparative Example 24)
Hollow fibers were produced as described herein using 6FDA, DAM and DABA with a ratio of 6FDA-DAM: 6FDA-DABA of 3: 2.

これらの繊維を３５℃において、２００〜８００ｐｓｉの間の圧力のシェル側フィードにより、５０／５０体積％のＣＯ_２／ＣＨ_４混合ガスを用いて試験した。図８は、圧力が最大８００ｐｓｉまで増加するにつれて、ＣＯ_２透過度が著しく向上したことを示している。図９は、圧力が最大８００ｐｓｉまで増加するにつれて、ＣＯ_２／ＣＨ_４選択性が著しく低下したことを示している。 These fibers were tested at 35 ° C. with a 50/50 vol% CO ₂ / CH ₄ gas mixture with a shell side feed at a pressure between 200 and 800 psi. FIG. 8 shows that the CO ₂ permeability improved significantly as the pressure increased up to 800 psi. FIG. 9 shows that the CO ₂ / CH ₄ selectivity decreased significantly as the pressure increased up to 800 psi.

図８及び図９に示されている通り、少量の嵩高いジアミンを含有していない非架橋ポリイミドポリマーにより形成されたポリマー膜では、これらの膜は透過度の向上及び選択性の低下を示し、これにより、このポリイミドポリマーは、本明細書において開示されているポリマーと比べて、膜にはるかに適さないものとなる。 As shown in FIGS. 8 and 9, in polymer membranes formed with non-crosslinked polyimide polymers that do not contain a small amount of bulky diamine, these membranes show increased permeability and reduced selectivity, This makes this polyimide polymer much less suitable for membranes than the polymers disclosed herein.

本明細書に記載されている方法は、そのある特定の実施形態に関連して記載されているが、添付の特許請求の範囲において定義されている方法の趣旨及び範囲から逸脱することなく、具体的に記載されていない、追加、削除、修正及び置換を行うことができることが当業者により理解されよう。
Although the method described herein has been described in connection with certain specific embodiments thereof, it may be practiced without departing from the spirit and scope of the method as defined in the appended claims. It will be appreciated by those skilled in the art that additions, deletions, modifications and substitutions may be made which are not explicitly described.

Claims

非架橋高分子量モノエステル化ポリイミドポリマーを含む膜を製造する方法であって、
（ａ）モノマー及び少なくとも１種の溶媒を含む反応溶液からカルボン酸官能基を含むポリイミドポリマーを調製するステップであって、モノマーが、二無水物モノマー、カルボン酸官能基を有しないジアミノモノマー及びカルボン酸官能基を有するジアミノモノマーを含み、ジアミノモノマーの２〜１０モル％が嵩高いジアミノ化合物であるステップ、
（ｂ）脱水条件の存在下、エステル化条件において、ポリイミドポリマーをジオールにより処理し、非架橋モノエステル化ポリイミドポリマーを形成するステップであって、脱水条件が、ステップ（ｂ）中に生成する水を少なくとも一部除去するステップ、並びに
（ｃ）３０重量％未満のエステル架橋を含む、非架橋モノエステル化ポリイミドポリマーを含む膜を得るステップ
を含む、上記方法。 A method for producing a film comprising a non-crosslinked high molecular weight monoesterified polyimide polymer comprising:
(A) preparing a polyimide polymer containing a carboxylic acid functional group from a reaction solution containing a monomer and at least one solvent, wherein the monomer is a dianhydride monomer, a diamino monomer having no carboxylic acid functional group, and a carboxylic acid functional group. Comprising a diamino monomer having an acid functional group, wherein 2 to 10 mol% of the diamino monomer is a bulky diamino compound;
(B) a step of treating a polyimide polymer with a diol under esterification conditions in the presence of dehydration conditions to form a non-crosslinked monoesterified polyimide polymer, the dehydration conditions being water generated during step (b) And (c) obtaining a membrane comprising a non-crosslinked monoesterified polyimide polymer comprising less than 30% by weight of ester crosslinking.

ステップ（ｃ）において得られた膜が、２０重量％未満のエステル架橋を含む、請求項１に記載の方法。 The method of claim 1, wherein the membrane obtained in step (c) comprises less than 20% by weight of ester crosslinking.

ステップ（ｃ）において得られた膜が１０重量％未満のエステル架橋を含む、請求項１に記載の方法。 The process according to claim 1, wherein the membrane obtained in step (c) comprises less than 10% by weight of ester crosslinking.

ステップ（ｃ）において得られた膜が本質的にエステル架橋を含まない、請求項１に記載の方法。 The method of claim 1, wherein the membrane obtained in step (c) is essentially free of ester crosslinks.

前記モノマーが、
（ａ）式（Ｉ）の二無水物である、二無水物モノマーＡ：

（Ｘ_１及びＸ_２は、独立して、ハロゲン化アルキル、フェニル又はハロゲンであり、
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５及びＲ_６は、独立して、Ｈ、アルキル又はハロゲンである）、
（ｂ）カルボン酸官能基を有しないジアミノモノマーＢ、及び
（ｃ）カルボン酸官能基を有するジアミノモノマーＣ
を含み、
ジアミノモノマーの２〜１０モル％が、嵩高いジアミノ化合物Ｄである、
請求項１に記載の方法。 The monomer is
(A) dianhydride monomer A, which is a dianhydride of formula (I):

(X ₁ and X ₂ are independently alkyl halide, phenyl or halogen;
R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ , R ₅ and R ₆ are independently H, alkyl or halogen),
(B) a diamino monomer B having no carboxylic acid functional group, and (c) a diamino monomer C having a carboxylic acid functional group.
Including
2-10 mol% of the diamino monomer is a bulky diamino compound D.
The method of claim 1.

Ａが、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）であり、Ｂが、２，４，６−トリメチル−ｍ−フェニレンジアミン（ＤＡＭ）であり、Ｃが３，５−ジアミノ安息香酸（ＤＡＢＡ）である、請求項５に記載の方法。 A is 4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride (6FDA), B is 2,4,6-trimethyl-m-phenylenediamine (DAM), and C is 3,5 6. The method of claim 5, which is diaminobenzoic acid (DABA).

嵩高いジアミノ化合物Ｄが、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（２ＣＦ３）、５−（トリフルオロメチル）−１，３−フェニレンジアミン、４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアニリン（ＣＦ３）、又はそれらの混合物である、請求項６に記載の方法。 The bulky diamino compound D is 2,2′-bis (trifluoromethyl) benzidine (2CF3), 5- (trifluoromethyl) -1,3-phenylenediamine, 4,4 ′-(9-fluorenylidene) dianiline ( The method of claim 6, which is CF3), or a mixture thereof.

モノエステル化ポリイミドポリマーが、ゲル透過クロマトグラフィーによって測定して、１００，０００〜３００，０００の平均分子量を有する、請求項１に記載の方法。 The method of claim 1, wherein the monoesterified polyimide polymer has an average molecular weight of 100,000 to 300,000 as measured by gel permeation chromatography.

ジアミノモノマーの２〜５モル％が嵩高いジアミノ化合物Ｄである、請求項７に記載の方法。 The method according to claim 7, wherein 2 to 5 mol% of the diamino monomer is a bulky diamino compound D.

ステップ（ｃ）の膜が、３５℃及び１００ｐｓｉａの圧力において測定して、少なくとも２０ＧＰＵのＣＯ_２透過度、及び２０超のＣＯ_２／ＣＨ_４選択性を示す、請求項１に記載の方法。 The method of claim 1, wherein the membrane of step (c) exhibits a CO ₂ permeability of at least 20 GPU and a CO ₂ / CH ₄ selectivity greater than 20 as measured at 35 ° C. and a pressure of 100 psia.

ステップ（ｃ）の膜が、３５℃及び１００ｐｓｉａの圧力において測定して、少なくとも４０ＧＰＵのＣＯ_２透過度、及び２０超のＣＯ_２／ＣＨ_４選択性を示す、請求項１に記載の方法。 The method of claim 1, wherein the membrane of step (c) exhibits a CO ₂ permeability of at least 40 GPU and a CO ₂ / CH ₄ selectivity greater than 20 as measured at 35 ° C. and a pressure of 100 psia.

ステップ（ｃ）の膜が、３５℃及び４００ｐｓｉａの圧力において測定して、少なくとも４０ＧＰＵのＣＯ_２透過度、及び２０超のＣＯ_２／ＣＨ_４選択性を示す、請求項１に記載の方法。 The method of claim 1, wherein the membrane of step (c) exhibits a CO ₂ permeability of at least 40 GPU and a CO ₂ / CH ₄ selectivity greater than 20 as measured at 35 ° C. and a pressure of 400 psia.

膜が非架橋中空糸膜であり、前記方法が、モノエステル化ポリイミドポリマーからモノエステル化されている中空糸を紡糸するステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。 The method of claim 1, wherein the membrane is a non-crosslinked hollow fiber membrane and the method further comprises spinning a hollow fiber that is monoesterified from a monoesterified polyimide polymer.

紡糸が、モノエステル化ポリイミドポリマー、揮発性構成成分、紡糸用溶媒、紡糸用非溶媒、及び場合により無機添加物を含む紡糸ドープに由来する、請求項１３に記載の方法。 14. The method of claim 13, wherein the spinning is derived from a spinning dope comprising a monoesterified polyimide polymer, a volatile component, a spinning solvent, a spinning non-solvent, and optionally an inorganic additive.

モノエステル化ポリイミドポリマーが、紡糸ドープ中に、約２０〜約５０重量％の間の量で存在している、請求項１４に記載の方法。 15. The method of claim 14, wherein the monoesterified polyimide polymer is present in the spin dope in an amount between about 20 and about 50% by weight.

揮発性構成成分が、紡糸ドープ中に、約５〜約２５重量％の間の量で存在している、請求項１５に記載の方法。 16. The method of claim 15, wherein the volatile component is present in the spinning dope in an amount between about 5 and about 25% by weight.

二無水物モノマーが４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）であり、カルボン酸官能基を有しないジアミノモノマーが２，４，６−トリメチル−ｍ−フェニレンジアミン（ＤＡＭ）であり、カルボン酸官能基を有するジアミノモノマーが３，５−ジアミノ安息香酸（ＤＡＢＡ）であり、嵩高いジアミノ化合物Ｄが２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（２ＣＦ３）、５−（トリフルオロメチル）−１，３−フェニレンジアミン又は４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアニリン（ＣＦ３）である、請求項１に記載の方法。 The dianhydride monomer is 4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride (6FDA), and the diamino monomer having no carboxylic acid functional group is 2,4,6-trimethyl-m-phenylenediamine (DAM). ), The diamino monomer having a carboxylic acid functional group is 3,5-diaminobenzoic acid (DABA), and the bulky diamino compound D is 2,2′-bis (trifluoromethyl) benzidine (2CF3), 5- The method according to claim 1, which is (trifluoromethyl) -1,3-phenylenediamine or 4,4 '-(9-fluorenylidene) dianiline (CF3).

モノエステル化ポリイミドポリマーが、ゲル透過クロマトグラフィーによって測定して、１００，０００〜３００，０００の平均分子量を有する、請求項１７に記載の方法。 18. The method of claim 17, wherein the monoesterified polyimide polymer has an average molecular weight of 100,000 to 300,000 as measured by gel permeation chromatography.

ジアミノモノマーの２〜５モル％が嵩高いジアミノ化合物Ｄである、請求項１８に記載の方法。 The method according to claim 18, wherein 2 to 5 mol% of the diamino monomer is a bulky diamino compound D.

非架橋モノエステル化ポリイミドポリマーを含む膜をポリジメチルシロキサンによりコーティングするステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。 The method of claim 1, further comprising coating a film comprising non-crosslinked monoesterified polyimide polymer with polydimethylsiloxane.

少なくとも５０，０００の平均分子量を有し、かつモノマーＡ＋Ｂ＋Ｃを包含するポリイミドポリマーから製造されたポリイミドポリマー膜材料を含む、中空糸ポリマー膜であって、
Ａが、以下の式の二無水物

（式中、Ｘ_１及びＸ_２は、同一の又は異なる、ハロゲン化アルキル基、フェニル又はハロゲンであり、
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５及びＲ_６は、Ｈ、アルキル又はハロゲンである）
であり、
Ｂが、カルボン酸官能基を有しない環式ジアミノ化合物であり、
Ｃが、カルボン酸官能基を有する環式ジアミノ化合物であり、
ジアミノモノマーＢ及びＣの２〜１０モル％が、嵩高いジアミノ化合物Ｄであり、
ポリイミドポリマー膜材料が、３０重量％未満のエステル架橋を含む、
上記中空糸ポリマー膜。 A hollow fiber polymer membrane comprising a polyimide polymer membrane material made from a polyimide polymer having an average molecular weight of at least 50,000 and comprising monomers A + B + C,
A is a dianhydride of the following formula

Wherein X ₁ and X ₂ are the same or different halogenated alkyl groups, phenyl or halogen,
R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ , R ₅ and R ₆ are H, alkyl or halogen)
And
B is a cyclic diamino compound having no carboxylic acid functional group,
C is a cyclic diamino compound having a carboxylic acid functional group,
2-10 mol% of the diamino monomers B and C are bulky diamino compounds D,
The polyimide polymer membrane material comprises less than 30 wt% ester crosslinks,
The hollow fiber polymer membrane.

ポリイミドポリマー膜材料が、２０重量％未満のエステル架橋を含む、請求項２１に記載の膜。 The membrane of claim 21, wherein the polyimide polymer membrane material comprises less than 20 wt% ester crosslinks.

ポリイミドポリマー膜材料が、１０重量％未満のエステル架橋を含む、請求項２１に記載の膜。 The membrane of claim 21 wherein the polyimide polymer membrane material comprises less than 10 wt% ester crosslinks.

ポリイミドポリマー膜材料が、本質的にエステル架橋を含まない、請求項２１に記載の膜。 The membrane of claim 21, wherein the polyimide polymer membrane material is essentially free of ester crosslinks.

Ａが、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）であり、Ｂが、２，４，６−トリメチル−ｍ−フェニレンジアミン（ＤＡＭ）であり、Ｃが３，５−ジアミノ安息香酸（ＤＡＢＡ）である、請求項２１に記載の膜。 A is 4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride (6FDA), B is 2,4,6-trimethyl-m-phenylenediamine (DAM), and C is 3,5 The membrane according to claim 21, which is diaminobenzoic acid (DABA).

嵩高いジアミノ化合物Ｄが、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（２ＣＦ３）、５−（トリフルオロメチル）−１，３−フェニレンジアミン、４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアニリン（ＣＦ３）、又はそれらの混合物である、請求項２１に記載の膜。 The bulky diamino compound D is 2,2′-bis (trifluoromethyl) benzidine (2CF3), 5- (trifluoromethyl) -1,3-phenylenediamine, 4,4 ′-(9-fluorenylidene) dianiline ( The film according to claim 21, which is CF3) or a mixture thereof.

ポリイミドポリマーが、ゲル透過クロマトグラフィーによって測定して１００，０００〜３００，０００の平均分子量を有する、請求項２１に記載の膜。 The membrane of claim 21, wherein the polyimide polymer has an average molecular weight of 100,000 to 300,000 as measured by gel permeation chromatography.

ジアミノモノマーの２〜５モル％が、嵩高いジアミノ化合物Ｄである、請求項２１に記載の膜。 The film according to claim 21, wherein 2 to 5 mol% of the diamino monomer is a bulky diamino compound D.

二無水物モノマーＡが４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）であり、カルボン酸官能基を有しないジアミノモノマーＢが２，４，６−トリメチル−ｍ−フェニレンジアミン（ＤＡＭ）であり、カルボン酸官能基を有するジアミノモノマーＣが３，５−ジアミノ安息香酸（ＤＡＢＡ）であり、嵩高いジアミノ化合物Ｄが２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（２ＣＦ３）、５−（トリフルオロメチル）−１，３−フェニレンジアミン又は４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアニリン（ＣＦ３）である、請求項２１に記載の膜。 The dianhydride monomer A is 4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride (6FDA), and the diamino monomer B having no carboxylic acid functional group is 2,4,6-trimethyl-m-phenylenediamine (DAM), the diamino monomer C having a carboxylic acid functional group is 3,5-diaminobenzoic acid (DABA), and the bulky diamino compound D is 2,2′-bis (trifluoromethyl) benzidine (2CF3). The film of claim 21, wherein the film is 5- (trifluoromethyl) -1,3-phenylenediamine or 4,4 ′-(9-fluorenylidene) dianiline (CF 3).

ジアミノモノマーの２〜５モル％が、嵩高いジアミノ化合物Ｄである、請求項２９に記載の膜。 30. The membrane according to claim 29, wherein 2-5 mol% of the diamino monomer is a bulky diamino compound D.

３５℃及び１００ｐｓｉａの圧力において測定して、少なくとも２０ＧＰＵのＣＯ_２透過度、及び２０超のＣＯ_２／ＣＨ_４選択性を示す、請求項２１に記載の膜。 The membrane of claim 21, wherein the membrane exhibits a CO ₂ permeability of at least 20 GPU and a CO ₂ / CH ₄ selectivity greater than 20 as measured at 35 ° C. and a pressure of 100 psia.

３５℃及び１００ｐｓｉａの圧力において測定して、少なくとも４０ＧＰＵのＣＯ_２透過度、及び２０超のＣＯ_２／ＣＨ_４選択性を示す、請求項２１に記載の膜。 The membrane of claim 21, wherein the membrane exhibits a CO ₂ permeability of at least 40 GPU and a CO ₂ / CH ₄ selectivity greater than 20 as measured at 35 ° C. and a pressure of 100 psia.

３５℃及び４００ｐｓｉａの圧力において測定して、少なくとも４０ＧＰＵのＣＯ_２透過度、及び２０超のＣＯ_２／ＣＨ_４選択性を示す、請求項２１に記載の膜。

The membrane of claim 21, wherein the membrane exhibits a CO ₂ permeability of at least 40 GPU and a CO ₂ / CH ₄ selectivity greater than 20 as measured at 35 ° C. and a pressure of 400 psia.