JP2019220458A - Electrochemical cell - Google Patents

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Abstract

To provide an electrochemical which enables the damage thereof to be suppressed.SOLUTION: A solid alkaline fuel cell 10 comprises: a membrane-shaped element part 11. The element part 11 has a cathode 12, an anode 14, and an electrolyte 16 disposed between the cathode 12 and the anode 14. The element part 11 has directivity in elongation percentage in a plane direction when a predetermined load is applied to the element part 11 in a tensile test.SELECTED DRAWING: Figure 2

Description

本発明は、電気化学セルに関する。   The present invention relates to an electrochemical cell.

従来、アルカリ形燃料電池、アルカリ形二次電池及び電解セルなどの電気化学セルは、多孔質基材に含浸されたイオン伝導体を含む電解質と、電解質を挟むアノード及びカソードとを備える（例えば、特許文献１参照）。電気化学セルは、膜状に形成される。   BACKGROUND ART Conventionally, electrochemical cells such as alkaline fuel cells, alkaline secondary batteries, and electrolytic cells include an electrolyte including an ionic conductor impregnated in a porous substrate, and an anode and a cathode sandwiching the electrolyte (for example, Patent Document 1). The electrochemical cell is formed in a film shape.

特開２０１６−０７１９４８号公報JP-A-2006-071948

ところで、電気化学セルをデバイス内に固定する際、電気化学セルの平面視における所定方向に引っ張り力がかかることによって、電気化学セルが損傷するおそれがある。   By the way, when the electrochemical cell is fixed in the device, the electrochemical cell may be damaged by a tensile force applied in a predetermined direction in plan view of the electrochemical cell.

本発明は、損傷を抑制可能な電気化学セルの提供を目的とする。   An object of the present invention is to provide an electrochemical cell capable of suppressing damage.

本発明に係る電気化学セルは、膜状の素子部を備える。素子部は、カソードと、アノードと、前記カソードと前記アノードとの間に配置される電解質とを有する。前記素子部は、引っ張り試験において所定の荷重を加えた場合に、面方向における伸び率に指向性を有する。   An electrochemical cell according to the present invention includes a film-shaped element portion. The element section has a cathode, an anode, and an electrolyte disposed between the cathode and the anode. The element section has directivity in elongation in the plane direction when a predetermined load is applied in a tensile test.

本発明によれば、損傷を抑制可能な電気化学セルを提供することができる。   According to the present invention, an electrochemical cell capable of suppressing damage can be provided.

固体アルカリ形燃料電池の構成を模式的に示す断面図Sectional view schematically showing the configuration of a solid alkaline fuel cell 素子部の平面図Top view of element part 図１の部分拡大図Partial enlarged view of FIG. 図１の部分拡大図Partial enlarged view of FIG.

（固体アルカリ形燃料電池１０）
以下、本発明に係る電気化学セルの一例として、水酸化物イオンをキャリアとするアルカリ形燃料電池（ＡＦＣ）の一種である固体アルカリ形燃料電池１０の実施形態について図面を参照しつつ説明する。 (Solid alkaline fuel cell 10)
Hereinafter, as an example of an electrochemical cell according to the present invention, an embodiment of a solid alkaline fuel cell 10 which is a kind of alkaline fuel cell (AFC) using hydroxide ions as carriers will be described with reference to the drawings.

図１は、実施形態に係る固体アルカリ形燃料電池１０の構成を示す断面図である。   FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating a configuration of a solid alkaline fuel cell 10 according to the embodiment.

図１に示すように、固体アルカリ形燃料電池１０は、素子部１１を備える。素子部１１は、全体的に扁平な膜状に形成される。膜状とは、シート状、フィルム状、又は薄板状を意味する。素子部１１の厚みＴ１は特に制限されないが、例えば１０〜５００μｍとすることができる。   As shown in FIG. 1, the solid alkaline fuel cell 10 includes an element unit 11. The element part 11 is formed in a flat film shape as a whole. The film shape means a sheet shape, a film shape, or a thin plate shape. The thickness T1 of the element portion 11 is not particularly limited, but may be, for example, 10 to 500 μm.

素子部１１は、第１主面１１Ｓと、第１主面１１Ｓと反対側の第２主面１１Ｔとを有する。図２は、素子部１１を第１主面１１Ｓ側から見た平面図である。図２に示すように、本実施形態に係る素子部１１の平面形状は、略正方形である。平面視における素子部１１のサイズは特に制限されないが、各辺の長さは、例えば５〜１０００ｍｍとすることができる。ただし、素子部１１の平面形状は、略正方形に限らず、例えば、矩形、円形、楕円形、三角形、５角以上の多角形、或いはその他の複雑な形状であってもよい。   The element section 11 has a first main surface 11S and a second main surface 11T opposite to the first main surface 11S. FIG. 2 is a plan view of the element section 11 as viewed from the first main surface 11S side. As shown in FIG. 2, the planar shape of the element section 11 according to the present embodiment is substantially square. Although the size of the element portion 11 in plan view is not particularly limited, the length of each side can be, for example, 5 to 1000 mm. However, the planar shape of the element portion 11 is not limited to a substantially square shape, and may be, for example, a rectangle, a circle, an ellipse, a triangle, a polygon having five or more corners, or another complicated shape.

素子部１１は、引っ張り試験において所定の荷重を加えた場合に、面方向における伸び率に指向性を有する。すなわち、素子部１１の伸び率には、面方向における異方性が存在する。面方向とは、素子部１１の第１主面１１Ｓ又は第２主面１１Ｔに沿った方向を意味する。   The element portion 11 has directivity in elongation in the plane direction when a predetermined load is applied in a tensile test. That is, the elongation rate of the element portion 11 has anisotropy in the plane direction. The plane direction means a direction along the first main surface 11S or the second main surface 11T of the element portion 11.

具体的には、素子部１１を平面視した場合に、面方向における任意の方向を第１方向とし、第１方向に対して直交する方向を第２方向としたとき、第１方向における素子部１１の伸び率は、第２方向における素子部１１の伸び率よりも大きい。従って、図示しないデバイス内に固体アルカリ形燃料電池１０を固定する際、固体アルカリ形燃料電池１０が第１方向に引っ張られるような固定方法を採用したとしても、固体アルカリ形燃料電池１０に外観損傷や内部欠陥（以下、「損傷」と総称する。）が生じることを抑制できる。   Specifically, when the element unit 11 is viewed in a plan view, when an arbitrary direction in the plane direction is a first direction and a direction orthogonal to the first direction is a second direction, the element unit in the first direction The elongation percentage of the element portion 11 in the second direction is larger than the elongation percentage of the element portion 11 in the second direction. Therefore, when the solid alkaline fuel cell 10 is fixed in a device (not shown), even if a fixing method in which the solid alkaline fuel cell 10 is pulled in the first direction is adopted, the appearance of the solid alkaline fuel cell 10 is damaged. And internal defects (hereinafter, collectively referred to as “damage”) can be suppressed.

なお、第１方向は、固体アルカリ形燃料電池１０に引っ張り力がかかる方向に設定されていればよい。従って、第１及び第２方向のそれぞれは、平面視における素子部１１の各辺に対して平行であっても、垂直であっても、或いは、交差してしてもよい。   Note that the first direction may be set to a direction in which a tensile force is applied to the solid alkaline fuel cell 10. Therefore, each of the first and second directions may be parallel to, perpendicular to, or intersect with each side of the element unit 11 in plan view.

第２方向における伸び率に対する第１方向における伸び率の比は、１．２以上であることが好ましい。すなわち、第１方向における伸び率は、第２方向における伸び率の１．２倍以上であることが好ましい。これにより、固体アルカリ形燃料電池１０に損傷が生じることをより抑制できる。   The ratio of the elongation percentage in the first direction to the elongation percentage in the second direction is preferably 1.2 or more. That is, the elongation percentage in the first direction is preferably 1.2 times or more the elongation percentage in the second direction. Thereby, the occurrence of damage to the solid alkaline fuel cell 10 can be further suppressed.

引っ張り試験では、第１方向の伸び率を測定するための試験片（第１方向の長さ２．５ｃｍ×第２方向の幅２．５ｃｍ）と、第２方向の伸び率を測定するための試験片（第２方向の長さ２．５ｃｍ×第１方向の幅２．５ｃｍ）とを、同じ素子部１１から切り出して用いる。第１方向の伸び率を測定するための試験片については、試験片の第１方向両端に接着剤で一対の引っ張り治具を固定し、引っ張り試験機で治具を介して第１方向に引っ張る。第２方向の伸び率を測定するための試験片については、試験片の第２方向両端に接着剤で一対の引っ張り治具を固定し、引っ張り試験機で治具を介して第２方向に引っ張る。伸び率は、一定の荷重を印加する前後において、引っ張り治具間距離を測定することによって算出される。従って、第１及び第２方向それぞれの伸び率は、以下の式によって算出される。   In the tensile test, a test piece (2.5 cm in length in the first direction × 2.5 cm in width in the second direction) for measuring the elongation in the first direction and a test piece for measuring the elongation in the second direction. A test piece (2.5 cm in length in the second direction × 2.5 cm in width in the first direction) is cut out from the same element portion 11 and used. As for the test piece for measuring the elongation in the first direction, a pair of pulling jigs is fixed to both ends of the test piece in the first direction with an adhesive, and the test piece is pulled in the first direction through the jig by a tensile tester. . For the test piece for measuring the elongation in the second direction, a pair of pulling jigs is fixed to both ends of the test piece in the second direction with an adhesive, and the test piece is pulled in the second direction through the jig by a tensile tester. . The elongation is calculated by measuring the distance between the tension jigs before and after applying a constant load. Therefore, the elongation percentage in each of the first and second directions is calculated by the following equation.

伸び率（％）＝（荷重印加時の治具間距離−荷重印加前の治具間距離）÷荷重印加前の治具間距離×１００   Elongation (%) = (Distance between jigs when applying load−Distance between jigs before applying load) ÷ Distance between jigs before applying load × 100

第１及び第２方向それぞれにおける伸び率は、第１方向の伸び率が第２方向の伸び率よりも大きい限り特に制限されないが、第１方向における伸び率は例えば３〜３０％とすることができ、第２方向における伸び率は１〜２０％とすることができる。   The elongation percentage in each of the first and second directions is not particularly limited as long as the elongation percentage in the first direction is larger than the elongation percentage in the second direction, but the elongation percentage in the first direction may be, for example, 3 to 30%. The elongation percentage in the second direction can be 1 to 20%.

素子部１１の面方向における伸び率に指向性を持たせる手法は特に制限されないが、後述するように、素子部１１に含まれる多孔質基材２０の伸び率に指向性を持たせる手法が簡便である。   The method of giving directivity to the elongation rate in the plane direction of the element portion 11 is not particularly limited, but a method of giving directivity to the elongation rate of the porous base material 20 included in the element portion 11 is simple as described later. It is.

（素子部１１の内部構成）
図１に示すように、素子部１１は、カソード１２、アノード１４、及び電解質１６を備える。素子部１１は、下記の電気化学反応式に基づいて、比較的低温（例えば、５０℃〜２５０℃）で発電する。ただし、下記の電気化学反応式では、燃料の一例としてメタノールを用いた場合が例示されている。 (Internal Configuration of Element Unit 11)
As shown in FIG. 1, the element unit 11 includes a cathode 12, an anode 14, and an electrolyte 16. The element unit 11 generates power at a relatively low temperature (for example, 50 ° C. to 250 ° C.) based on the following electrochemical reaction formula. However, the following electrochemical reaction formula illustrates a case where methanol is used as an example of the fuel.

・カソード１２： ３／２Ｏ２＋３Ｈ２Ｏ＋６ｅ−→６ＯＨ−
・アノード１４： ＣＨ３ＯＨ＋６ＯＨ−→６ｅ−＋ＣＯ２＋５Ｈ２Ｏ
・全体 ： ＣＨ３ＯＨ＋３／２Ｏ２→ＣＯ２＋２Ｈ２Ｏ ・ Cathode 12: 3 / 2O 2 + 3H 2 O + 6e − → 6OH −
Anode 14: CH 3 OH + 6OH − → 6e − + CO 2 + 5H 2 O
・ Overall: CH 3 OH + 3 / 2O 2 → CO 2 + 2H 2 O

カソード１２は、一般的に空気極と呼ばれる陽極である。固体アルカリ形燃料電池１０の発電中、カソード１２には、酸化剤供給手段１３を介して、酸素（Ｏ２）を含む酸化剤が供給される。酸化剤としては、空気を用いるのが好ましく、空気は加湿されていることがより好ましい。カソード１２は、内部に酸化剤を拡散可能な多孔質体である。カソード１２の気孔率は特に制限されない。カソード１２の厚みは特に制限されないが、例えば１０〜２００μｍとすることができる。 The cathode 12 is an anode generally called an air electrode. During power generation of the solid alkaline fuel cell 10, an oxidant containing oxygen (O 2 ) is supplied to the cathode 12 via the oxidant supply means 13. It is preferable to use air as the oxidizing agent, and it is more preferable that the air is humidified. The cathode 12 is a porous body into which an oxidizing agent can diffuse. The porosity of the cathode 12 is not particularly limited. The thickness of the cathode 12 is not particularly limited, but may be, for example, 10 to 200 μm.

カソード１２は、ＡＦＣに使用される公知の空気極触媒を含むものであればよく、特に限定されない。カソード触媒の例としては、白金族元素（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ）、鉄族元素（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）等の第８〜１０族元素（ＩＵＰＡＣ形式での周期表において第８〜１０族に属する元素）、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ等の第１１族元素（ＩＵＰＡＣ形式での周期表において第１１族に属する元素）、ロジウムフタロシアニン、テトラフェニルポルフィリン、Ｃｏサレン、Ｎｉサレン（サレン＝Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）エチレンジアミン）、銀硝酸塩、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。カソード１２における触媒の担持量は特に限定されないが、好ましくは０．０５〜１０ｍｇ／ｃｍ２、より好ましくは、０．０５〜５ｍｇ／ｃｍ２である。カソード触媒はカーボンに担持させるのが好ましい。カソード１２ないしそれを構成する触媒の好ましい例としては、白金担持カーボン（Ｐｔ／Ｃ）、白金コバルト担持カーボン（ＰｔＣｏ／Ｃ）、パラジウム担持カーボン（Ｐｄ／Ｃ）、ロジウム担持カーボン（Ｒｈ／Ｃ）、ニッケル担持カーボン（Ｎｉ／Ｃ）、銅担持カーボン（Ｃｕ／Ｃ）、及び銀担持カーボン（Ａｇ／Ｃ）が挙げられる。 The cathode 12 is not particularly limited as long as it includes a known air electrode catalyst used for AFC. Examples of the cathode catalyst include Group 8 to Group 10 elements (such as platinum group elements (Ru, Rh, Pd, Ir, Pt) and iron group elements (Fe, Co, Ni)) in the periodic table in IUPAC format. Group 11 elements such as Cu, Ag, Au, etc. (elements belonging to Group 11 in the periodic table in IUPAC format), rhodium phthalocyanine, tetraphenylporphyrin, Co salen, Ni salen (salen = N, N'-bis (salicylidene) ethylenediamine), silver nitrate, and any combination thereof. The amount of the catalyst carried on the cathode 12 is not particularly limited, but is preferably 0.05 to 10 mg / cm 2 , and more preferably 0.05 to 5 mg / cm 2 . The cathode catalyst is preferably supported on carbon. Preferable examples of the cathode 12 or a catalyst constituting the cathode 12 include platinum-supported carbon (Pt / C), platinum-cobalt-supported carbon (PtCo / C), palladium-supported carbon (Pd / C), and rhodium-supported carbon (Rh / C). , Nickel on carbon (Ni / C), copper on carbon (Cu / C), and silver on carbon (Ag / C).

カソード１２の作製方法は特に限定されないが、例えば、カソード触媒及び所望により担体をバインダーと混合してペースト状にし、このペースト状混合物を電解質１６のカソード側表面１６Ｓに塗布することにより形成することができる。   The method for producing the cathode 12 is not particularly limited. For example, the cathode 12 may be formed by mixing a cathode catalyst and, if desired, a carrier with a binder to form a paste, and applying the paste mixture to the cathode-side surface 16S of the electrolyte 16. it can.

アノード１４は、一般的に燃料極と呼ばれる陰極である。固体アルカリ形燃料電池１０の発電中、アノード１４には、燃料供給手段１５を介して、水素原子（Ｈ）を含む燃料が供給される。アノード１４は、内部に燃料を拡散可能な多孔質体である。アノード１４の気孔率は特に制限されない。アノード１４の厚みは特に制限されないが、例えば１０〜５００μｍとすることができる。   The anode 14 is a cathode generally called a fuel electrode. During the power generation of the solid alkaline fuel cell 10, the fuel containing hydrogen atoms (H) is supplied to the anode 14 via the fuel supply means 15. The anode 14 is a porous body into which fuel can diffuse. The porosity of the anode 14 is not particularly limited. The thickness of the anode 14 is not particularly limited, but may be, for example, 10 to 500 μm.

燃料は、アノード１４において水酸化物イオン（ＯＨ−）と反応可能な燃料化合物を含んでいればよく、液体燃料及び気体燃料のいずれの形態であってもよい。 The fuel only needs to contain a fuel compound capable of reacting with hydroxide ions (OH − ) at the anode 14, and may be in the form of either a liquid fuel or a gaseous fuel.

燃料化合物としては、例えば、（ｉ）ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２）、水加ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２・Ｈ２Ｏ）、炭酸ヒドラジン（（ＮＨ２ＮＨ２）２ＣＯ２）、硫酸ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２・Ｈ２ＳＯ４）、モノメチルヒドラジン（ＣＨ３ＮＨＮＨ２）、ジメチルヒドラジン（（ＣＨ３）２ＮＮＨ２、ＣＨ３ＮＨＮＨＣＨ３）、及びカルボンヒドラジド（（ＮＨＮＨ２）２ＣＯ）等のヒドラジン類、（ｉｉ）尿素（ＮＨ２ＣＯＮＨ２）、（ｉｉｉ）アンモニア（ＮＨ３）、（ｉｖ）イミダゾール、１，３，５−トリアジン、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール等の複素環類化合物、（ｖ）ヒドロキシルアミン（ＮＨ２ＯＨ）、硫酸ヒドロキシルアミン（ＮＨ２ＯＨ・Ｈ２ＳＯ４）等のヒドロキシルアミン類、及びこれらの組合せが挙げられる。これらの燃料化合物のうち炭素を含まない化合物（すなわち、ヒドラジン、水加ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、アンモニア、ヒドロキシルアミン、硫酸ヒドロキシルアミン等）は、一酸化炭素による触媒被毒の問題が無いため特に好適である。 Examples of the fuel compound include (i) hydrazine (NH 2 NH 2 ), hydrazine hydrate (NH 2 NH 2 .H 2 O), hydrazine carbonate ((NH 2 NH 2 ) 2 CO 2 ), and hydrazine sulfate (NH) 2 NH 2 · H 2 SO 4 ), hydrazine, such as monomethyl hydrazine (CH 3 NHNH 2), dimethylhydrazine ((CH 3) 2 NNH 2 , CH 3 NHNHCH 3), and a carboxylic hydrazide ((NHNH 2) 2 CO) (Ii) Heterocycle such as urea (NH 2 CONH 2 ), (iii) ammonia (NH 3 ), (iv) imidazole, 1,3,5-triazine, 3-amino-1,2,4-triazole class compounds, (v) hydroxylamine (NH 2 OH), hydro such as sulfuric hydroxylamine (NH 2 OH · H 2 SO 4) Shiruamin acids, and combinations thereof. Among these fuel compounds, compounds containing no carbon (that is, hydrazine, hydrazine hydrate, hydrazine sulfate, ammonia, hydroxylamine, hydroxylamine sulfate, etc.) are particularly suitable because they do not have the problem of catalyst poisoning by carbon monoxide. is there.

燃料化合物は、そのまま燃料として用いてもよいが、水及び／又はアルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの低級アルコール等）に溶解させた溶液として用いてもよい。例えば、上記燃料化合物のうち、ヒドラジン、水化ヒドラジン、モノメチルヒドラジン及びジメチルヒドラジンは液体であるので、そのまま液体燃料として使用可能である。また、炭酸ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、カルボンヒドラジド、尿素、イミダゾール、及び３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、及び硫酸ヒドロキシルアミンは固体であるが水に可溶である。１，３，５−トリアジン及びヒドロキシルアミンは固体であるがアルコールに可溶である。アンモニアは気体であるが水に可溶である。このように、固体の燃料化合物は、水又はアルコールに溶解させて液体燃料として使用可能である。燃料化合物を水及び／又はアルコールに溶解させて用いる場合、溶液中の燃料化合物の濃度は、例えば３０〜９９．９重量％であり、好ましくは６６〜９９．９重量％である。   The fuel compound may be used as it is as a fuel, or may be used as a solution dissolved in water and / or an alcohol (eg, a lower alcohol such as methanol, ethanol, propanol, or isopropanol). For example, among the above fuel compounds, hydrazine, hydrated hydrazine, monomethylhydrazine, and dimethylhydrazine are liquids and can be used as liquid fuels as they are. Also, hydrazine carbonate, hydrazine sulfate, carboxylic hydrazide, urea, imidazole, 3-amino-1,2,4-triazole, and hydroxylamine sulfate are solid but soluble in water. 1,3,5-Triazine and hydroxylamine are solid but soluble in alcohol. Ammonia is a gas but soluble in water. As described above, the solid fuel compound can be used as a liquid fuel by dissolving it in water or alcohol. When the fuel compound is used by dissolving it in water and / or alcohol, the concentration of the fuel compound in the solution is, for example, 30 to 99.9% by weight, and preferably 66 to 99.9% by weight.

また、メタノール、エタノール等のアルコール類やエーテル類を含む炭化水素系液体燃料、メタン等の炭化水素系ガス、或いは純水素などは、そのまま燃料として用いることができる。特に、本実施形態に係る固体アルカリ形燃料電池１０に用いられる燃料としては、メタノールが好適である。メタノールは、気体状態、液体状態、及び、気液混合状態のいずれであってもよい。   In addition, hydrocarbon-based liquid fuels containing alcohols and ethers such as methanol and ethanol, hydrocarbon-based gases such as methane, and pure hydrogen can be used as fuels as they are. In particular, methanol is suitable as the fuel used for the solid alkaline fuel cell 10 according to the present embodiment. Methanol may be in any of a gas state, a liquid state, and a gas-liquid mixed state.

アノード１４は、ＡＦＣに使用される公知のアノード触媒を含むものであればよく、特に限定されない。アノード触媒の例としては、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｓｎ、及びＰｄ等の金属触媒が挙げられる。金属触媒は、カーボン等の担体に担持されるのが好ましいが、金属触媒の金属原子を中心金属とする有機金属錯体の形態としてもよく、この有機金属錯体を担体として担持されていてもよい。アノード１４及びそれを構成する触媒の好ましい例としては、ニッケル、コバルト、銀、白金担持カーボン（Ｐｔ／Ｃ）、白金ルテニウム担持カーボン（ＰｔＲｕ／Ｃ）、パラジウム担持カーボン（Ｐｄ／Ｃ）、ロジウム担持カーボン（Ｒｈ／Ｃ）、ニッケル担持カーボン（Ｎｉ／Ｃ）、銅担持カーボン（Ｃｕ／Ｃ）、及び銀担持カーボン（Ａｇ／Ｃ）が挙げられる。   The anode 14 is not particularly limited as long as it includes a known anode catalyst used for AFC. Examples of anode catalysts include metal catalysts such as Pt, Ni, Co, Fe, Ru, Sn, and Pd. The metal catalyst is preferably supported on a carrier such as carbon. However, the metal catalyst may be in the form of an organometallic complex having a metal atom as a central metal, or the organometallic complex may be supported as a carrier. Preferable examples of the anode 14 and the catalyst constituting the anode 14 include nickel, cobalt, silver, platinum-supported carbon (Pt / C), platinum-ruthenium-supported carbon (PtRu / C), palladium-supported carbon (Pd / C), and rhodium-supported. Carbon (Rh / C), nickel supported carbon (Ni / C), copper supported carbon (Cu / C), and silver supported carbon (Ag / C).

アノード１４の作製方法は特に限定されないが、例えば、アノード触媒及び所望により担体をバインダーと混合してペースト状にし、このペースト状混合物を電解質１６のアノード側表面１６Ｔに塗布することにより形成することができる。   The method for producing the anode 14 is not particularly limited. For example, the anode 14 may be formed by mixing an anode catalyst and a carrier, if desired, with a binder to form a paste, and applying the paste mixture to the anode-side surface 16T of the electrolyte 16. it can.

電解質１６は、カソード１２とアノード１４との間に配置される。電解質１６は、カソード１２及びアノード１４のそれぞれに接続される。電解質１６は、膜状、層状、或いは、シート状に形成される。   The electrolyte 16 is disposed between the cathode 12 and the anode 14. The electrolyte 16 is connected to each of the cathode 12 and the anode 14. The electrolyte 16 is formed in a film shape, a layer shape, or a sheet shape.

図３は、電解質１６の断面を拡大して示す模式図である。電解質１６は、多孔質基材２０と、無機固体電解質体２２（「電解質体」の一例）と、複数の金属成分２４とを有する。   FIG. 3 is an enlarged schematic view showing a cross section of the electrolyte 16. The electrolyte 16 includes a porous substrate 20, an inorganic solid electrolyte body 22 (an example of an “electrolyte body”), and a plurality of metal components 24.

多孔質基材２０は、連続孔２０ａを形成する。連続孔２０ａは、多孔質基材２０の表裏面に連なるように形成される。連続孔２０ａには、後述する無機固体電解質体２２が含浸されている。   The porous substrate 20 forms continuous holes 20a. The continuous holes 20 a are formed so as to be continuous with the front and back surfaces of the porous substrate 20. The continuous holes 20a are impregnated with an inorganic solid electrolyte body 22 described later.

多孔質基材２０は、三次元網目構造を有していてもよい。「三次元網目構造」とは、基材の構成物質が立体的かつ網目状に繋がった構造である。ただし、多孔質基材２０は、三次元網目構造を有していなくてもよい。   The porous substrate 20 may have a three-dimensional network structure. The “three-dimensional network structure” is a structure in which constituent materials of a base material are connected three-dimensionally and in a network. However, the porous substrate 20 may not have a three-dimensional network structure.

多孔質基材２０は、高分子材料によって構成することができる。   The porous substrate 20 can be composed of a polymer material.

多孔質基材２０を構成する高分子材料としては、ポリスチレン、ポリエーテルサルフォン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、ポリフェニレンサルファイド、フッ素樹脂（四フッ素化樹脂：ＰＴＦＥ等）、セルロース、ナイロン、ポリエチレン、ポリイミド及びこれらの任意の組合せが挙げられる。多孔質基材２０をフレキシブル性の高分子材料で構成する場合には、連続孔２０ａの体積を大きくしながら厚さを薄くしやすいため、水酸化物イオン伝導性を向上させることができる。   Examples of the polymer material constituting the porous substrate 20 include polystyrene, polyether sulfone, polypropylene, epoxy resin, polyphenylene sulfide, fluororesin (tetrafluorinated resin: PTFE, etc.), cellulose, nylon, polyethylene, polyimide, and the like. And any combination of the above. When the porous base material 20 is made of a flexible polymer material, the thickness of the continuous holes 20a can be easily reduced while increasing the volume, so that the hydroxide ion conductivity can be improved.

多孔質基材２０の厚さは特に制限されないが、例えば、２００μｍ以下とすることができ、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは７５μｍ以下であり、５０μｍ以下が最も好ましい。多孔質基材２０の厚さの下限値は、用途に応じて適宜設定すればよいが、ある程度の堅さを確保するには１０μｍ以上が好ましく、１５μｍ以上がより好ましい。   The thickness of the porous substrate 20 is not particularly limited, but can be, for example, 200 μm or less, preferably 100 μm or less, more preferably 75 μm or less, and most preferably 50 μm or less. The lower limit of the thickness of the porous substrate 20 may be appropriately set according to the application, but is preferably 10 μm or more, and more preferably 15 μm or more to secure a certain degree of rigidity.

多孔質基材２０の断面における連続孔２０ａの平均内径は特に制限されないが、連続孔２０ａの平均内径は、例えば、０．００１〜１．５μｍとすることができ、好ましくは０．００１〜１．２５μｍ、より好ましくは０．００１〜１．０μｍ、さらに好ましくは０．００１〜０．７５μｍ、特に好ましくは０．００１〜０．５μｍである。これらの範囲内とすることによって、多孔質基材２０に支持体としての強度を付与しつつ、無機固体電解質体２２の緻密度を向上させることができる。連続孔２０ａの平均内径は、多孔質基材２０の断面を電子顕微鏡で観察した場合に、観察画像上で無作為に選出した２０箇所における連続孔２０ａの円相当径を算術平均することによって得られる。連続孔２０ａの円相当径とは、観察画像において、連続孔２０ａの断面積と同じ面積を有する円の直径である。なお、電子顕微鏡の倍率は、連続孔２０ａの断面サイズに応じて適宜設定すればよい。   The average inner diameter of the continuous holes 20a in the cross section of the porous substrate 20 is not particularly limited, but the average inner diameter of the continuous holes 20a can be, for example, 0.001 to 1.5 μm, preferably 0.001 to 1.5 μm. .25 μm, more preferably 0.001 to 1.0 μm, still more preferably 0.001 to 0.75 μm, and particularly preferably 0.001 to 0.5 μm. When the content is within these ranges, the density of the inorganic solid electrolyte body 22 can be improved while imparting strength to the porous substrate 20 as a support. The average inner diameter of the continuous holes 20a is obtained by arithmetically averaging the circle-equivalent diameters of the continuous holes 20a at 20 locations randomly selected on the observed image when the cross section of the porous substrate 20 is observed with an electron microscope. Can be The equivalent circle diameter of the continuous hole 20a is the diameter of a circle having the same area as the cross-sectional area of the continuous hole 20a in the observation image. Note that the magnification of the electron microscope may be appropriately set according to the cross-sectional size of the continuous hole 20a.

連続孔２０ａの体積率は特に制限されないが、例えば、１０〜６０％とすることができ、好ましくは１５〜５５％、より好ましくは２０〜５０％である。これらの範囲内とすることによって、多孔質基材２０に支持体としての強度を確保しつつ、無機固体電解質体２２の緻密度を向上させることができる。連続孔２０ａの体積率は、アルキメデス法により測定することができる。   The volume ratio of the continuous holes 20a is not particularly limited, but may be, for example, 10 to 60%, preferably 15 to 55%, and more preferably 20 to 50%. When the content is within these ranges, the density of the inorganic solid electrolyte body 22 can be improved while ensuring the strength of the porous base material 20 as a support. The volume ratio of the continuous holes 20a can be measured by the Archimedes method.

また、図３では図示されていないが、多孔質基材２０は、それ自体の内部に複数の細孔を有することが好ましい。複数の細孔は、多孔質基材２０の内部において、互いに繋がっていてもよい。そして、各細孔は多孔質基材２０の表面に開口する開気孔であって、各細孔には無機固体電解質体２２が含浸していることがより好ましい。これによって、連続孔２０ａ→多孔質基材２０内の細孔→連続孔２０ａという短距離イオン伝導パスや、連続孔２０ａ→多孔質基材２０内の細孔→第２膜状部２２ｃ、或いは、第１膜状部２２ｂ→多孔質基材２０内の細孔→第２膜状部２２ｃという長距離イオン伝導パスを形成することができる。その結果、複合部２２ａ内のイオン伝導可能領域が広がるため、電解質１６全体としてのイオン伝導性を向上させることができる。   Although not shown in FIG. 3, the porous substrate 20 preferably has a plurality of pores inside itself. The plurality of pores may be connected to each other inside the porous substrate 20. Each of the pores is an open pore that opens on the surface of the porous substrate 20, and it is more preferable that each of the pores is impregnated with the inorganic solid electrolyte body 22. Thereby, a short-distance ion conduction path of continuous pores 20a → pores in porous substrate 20 → continuous pores 20a, or continuous pores 20a → pores in porous substrate 20 → second film-like portion 22c, or A long-distance ion conduction path of the first film-like portion 22b → pores in the porous substrate 20 → the second film-like portion 22c can be formed. As a result, the ion-conducting area in the composite portion 22a is expanded, so that the ion conductivity of the electrolyte 16 as a whole can be improved.

無機固体電解質体２２は、水酸化物イオン伝導性を有する。固体アルカリ形燃料電池１０の発電中、無機固体電解質体２２は、カソード１２側からアノード１４側に水酸化物イオン（ＯＨ−）を伝導させる。無機固体電解質体２２の水酸化物イオン伝導率は特に制限されないが、０．１ｍＳ／ｃｍ以上が好ましく、より好ましくは０．５ｍＳ／ｃｍ以上、さらに好ましくは１．０ｍＳ／ｃｍ以上である。無機固体電解質体２２の水酸化物イオン伝導率は、高いほど好ましく、その上限値は特に制限されないが、例えば１０ｍＳ／ｃｍである。 The inorganic solid electrolyte member 22 has hydroxide ion conductivity. During the power generation of the solid alkaline fuel cell 10, the inorganic solid electrolyte body 22 conducts hydroxide ions (OH − ) from the cathode 12 side to the anode 14 side. The hydroxide ion conductivity of the inorganic solid electrolyte body 22 is not particularly limited, but is preferably 0.1 mS / cm or more, more preferably 0.5 mS / cm or more, and further preferably 1.0 mS / cm or more. The hydroxide ion conductivity of the inorganic solid electrolyte body 22 is preferably as high as possible, and the upper limit thereof is not particularly limited, but is, for example, 10 mS / cm.

無機固体電解質体２２は、水酸化物イオン伝導性を有するセラミックス材料によって構成することができる。このようなセラミックス材料としては、水酸化物イオン伝導性を有する周知のセラミックスを用いることができるが、以下に説明する層状複水酸化物（ＬＤＨ：Ｌａｙｅｒｅｄ Ｄｏｕｂｌｅ Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）が特に好適である。   The inorganic solid electrolyte body 22 can be made of a ceramic material having hydroxide ion conductivity. As such a ceramic material, a well-known ceramic having hydroxide ion conductivity can be used, and a layered double hydroxide (LDH) described below is particularly preferable.

ＬＤＨは、Ｍ２＋ １−ｘＭ３＋ ｘ（ＯＨ）２Ａｎ−ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ（式中、Ｍ２＋は２価の陽イオン、Ｍ３＋は３価の陽イオンであり、Ａｎ−はｎ価の陰イオン、ｎは１以上の整数、ｘは０．１〜０．４、ｍは水のモル数を意味する任意の整数である）の一般式で示される基本組成を有する。Ｍ２＋の例としてはＭｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｆｅ２＋、Ｍｎ２＋、及びＺｎ２＋が挙げられ、Ｍ３＋の例としては、Ａｌ３＋、Ｆｅ３＋、Ｔｉ３＋、Ｙ３＋、Ｃｅ３＋、Ｍｏ３＋、及びＣｒ３＋が挙げられ、Ａｎ−の例としてはＣＯ３ ２−及びＯＨ−が挙げられる。Ｍ２＋及びＭ３＋としては、それぞれ１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることもできる。 LDH is, 2 O (wherein M 2+ 1-x M 3+ x (OH) 2 A n- x / n · mH, M 2+ is a divalent cation, M 3+ is a trivalent cation, A n- is an n-valent anion, n is an integer of 1 or more, x is 0.1 to 0.4, and m is any integer meaning the number of moles of water.) Have. Examples of M 2+ include Mg 2+ , Ca 2+ , Sr 2+ , Ni 2+ , Co 2+ , Fe 2+ , Mn 2+ , and Zn 2+ . Examples of M 3+ include Al 3+ , Fe 3+ , Ti 3+ , Y 3+, Ce 3+, Mo 3+ , and Cr 3+ can be mentioned, An - CO 3 2- and OH- can be cited as examples of. Each of M 2+ and M 3+ may be used alone or in combination of two or more.

ＬＤＨは、複数の水酸化物基本層と、これら複数の水酸化物基本層間に介在する中間層とから構成される。中間層は、陰イオン及びＨ２Ｏで構成される。水酸化物基本層は、例えば金属ＭがＮｉ、Ａｌ、Ｔｉの場合には、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基を含む。以下、ＬＤＨの水酸化物基本層がＮｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基を含む場合について説明する。 The LDH is composed of a plurality of hydroxide basic layers and an intermediate layer interposed between the plurality of hydroxide basic layers. Intermediate layer is composed of an anion and H 2 O. For example, when the metal M is Ni, Al, or Ti, the hydroxide basic layer includes Ni, Al, Ti, and OH groups. Hereinafter, the case where the hydroxide basic layer of LDH contains Ni, Al, Ti and OH groups will be described.

ＬＤＨ中のＮｉはニッケルイオンの形態を採りうる。ＬＤＨ中のニッケルイオンは典型的にはＮｉ２＋であると考えられるが、Ｎｉ３＋等の他の価数もありうるため、特に限定されない。ＬＤＨ中のＡｌはアルミニウムイオンの形態を採りうる。ＬＤＨ中のアルミニウムイオンは典型的にはＡｌ３＋であると考えられるが、他の価数もありうるため、特に限定されない。ＬＤＨ中のＴｉはチタンイオンの形態を採りうる。ＬＤＨ中のチタンイオンは典型的にはＴｉ４＋であると考えられるが、Ｔｉ３＋等の他の価数もありうるため、特に限定されない。水酸化物基本層は、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基を主要構成要素として含むのが好ましいが、他の元素ないしイオンを含んでいてもよいし、不可避不純物を含んでいてもよい。不可避不純物は、製法上不可避的に混入されうる任意元素であり、例えば原料や基材に由来してＬＤＨ中に混入しうる。 Ni in the LDH can take the form of nickel ions. The nickel ions in the LDH are typically considered to be Ni 2+ , but are not particularly limited since there may be other valences such as Ni 3+ . Al in the LDH can take the form of aluminum ions. The aluminum ion in the LDH is typically considered to be Al 3+ , but is not particularly limited because there may be other valences. Ti in LDH can take the form of titanium ions. The titanium ion in the LDH is typically considered to be Ti 4+ , but is not particularly limited because there may be other valences such as Ti 3+ . The hydroxide basic layer preferably contains Ni, Al, Ti and OH groups as main constituents, but may contain other elements or ions or may contain unavoidable impurities. The unavoidable impurities are optional elements that can be unavoidably mixed in the manufacturing method, and can be mixed into the LDH from, for example, a raw material or a base material.

ＬＤＨの中間層は、陰イオン及びＨ２Ｏで構成される。陰イオンは１価以上の陰イオン、好ましくは１価又は２価のイオンである。好ましくは、ＬＤＨ中の陰イオンはＯＨ−及び／又はＣＯ３ ２−を含む。 Intermediate layer of LDH is composed of anionic and H 2 O. The anion is a monovalent or higher valent anion, preferably a monovalent or divalent ion. Preferably, anions in the LDH is OH - containing and / or CO 3 2- and.

上記のとおり、Ｎｉ、Ａｌ及びＴｉの価数は必ずしも定かではないため、ＬＤＨを一般式で厳密に特定することは非実際的又は不可能である。仮に水酸化物基本層が主としてＮｉ２＋、Ａｌ３＋、Ｔｉ４＋及びＯＨ基で構成されるものと想定した場合、ＬＤＨは、一般式：Ｎｉ２＋ １−ｘ−ｙＡｌ３＋ ｘＴｉ４＋ ｙ（ＯＨ）２Ａｎ− （ｘ＋２ｙ）／ｎ・ｍＨ２Ｏ（式中、Ａｎ−はｎ価の陰イオン、ｎは１以上の整数、好ましくは１又は２であり、０＜ｘ＜１、好ましくは０．０１≦ｘ≦０．５、０＜ｙ＜１、好ましくは０．０１≦ｙ≦０．５、０＜ｘ＋ｙ＜１、ｍは０以上、典型的には０を超える又は１以上の実数である）なる基本組成で表すことができる。もっとも、上記一般式はあくまで「基本組成」と解されるべきであり、Ｎｉ２＋、Ａｌ３＋、Ｔｉ４＋等の元素がＬＤＨの基本的特性を損なわない程度に他の元素又はイオン（同じ元素の他の価数の元素又はイオンや製法上不可避的に混入されうる元素又はイオンを含む）で置き換え可能なものとして解されるべきである。 As described above, since the valences of Ni, Al, and Ti are not always known, it is impractical or impossible to strictly specify LDH by a general formula. Assuming that the hydroxide basic layer is mainly composed of Ni 2+ , Al 3+ , Ti 4+ and OH groups, the LDH is represented by the general formula: Ni 2 + 1 -xy Al 3+ x Ti 4+ y (OH ) 2 a n- (x + 2y ) / n · mH 2 O ( wherein, a n-n-valent anion, n is an integer of 1 or more, preferably 1 or 2, 0 <x <1, preferably Is 0.01 ≦ x ≦ 0.5, 0 <y <1, preferably 0.01 ≦ y ≦ 0.5, 0 <x + y <1, and m is 0 or more, typically more than 0 or 1 or more Is a real number). However, the above general formula should be interpreted as a “basic composition” to the last, and other elements or ions (of the same element) to the extent that elements such as Ni 2+ , Al 3+ , Ti 4+ do not impair the basic properties of LDH. (Including elements or ions of other valences or elements or ions which can be inevitably mixed in the production process).

本実施形態において、無機固体電解質体２２は、複合部２２ａ（「イオン伝導体」の一例）、第１膜状部２２ｂ、及び第２膜状部２２ｃを有する。   In the present embodiment, the inorganic solid electrolyte body 22 has a composite portion 22a (an example of an “ion conductor”), a first film-like portion 22b, and a second film-like portion 22c.

複合部２２ａは、第１膜状部２２ｂと第２膜状部２２ｃとの間に配置される。複合部２２ａは、多孔質基材２０の連続孔２０ａ内に配置される。複合部２２ａは、連続孔２０ａ内に含浸されており、多孔質基材２０と一体化している。このように、無機固体電解質体２２を多孔質基材２０で支持することによって、無機固体電解質体２２の強度を向上できるため、無機固体電解質体２２を薄くすることができる。その結果、電解質１６の低抵抗化を図ることができる。   The composite part 22a is disposed between the first film-like part 22b and the second film-like part 22c. The composite portion 22a is disposed in the continuous hole 20a of the porous substrate 20. The composite portion 22a is impregnated in the continuous hole 20a and is integrated with the porous substrate 20. Since the inorganic solid electrolyte body 22 is supported by the porous substrate 20 as described above, the strength of the inorganic solid electrolyte body 22 can be improved, so that the inorganic solid electrolyte body 22 can be made thin. As a result, the resistance of the electrolyte 16 can be reduced.

本実施形態において、複合部２２ａは、多孔質基材２０の連続孔２０ａ内の略全域に広がっているが、無機固体電解質体２２が第１膜状部２２ｂ及び第２膜状部２２ｃの一方を有さない場合、複合部２２ａは、多孔質基材２０の一部にのみ含浸されていてもよい。   In the present embodiment, the composite portion 22a extends over substantially the entire area of the continuous hole 20a of the porous substrate 20, but the inorganic solid electrolyte body 22 is formed of one of the first film-like portion 22b and the second film-like portion 22c. When the composite portion 22a is not provided, only a part of the porous substrate 20 may be impregnated in the composite portion 22a.

ここで、複合部２２ａは、その内部に形成された複数の閉気孔２４を有する。このような閉気孔２４が複合部２２ａの内部に形成されているため、電解質１６自体に柔軟性を付与することができ、素子部１１が第１方向に引っ張られたときに、固体アルカリ形燃料電池１０の内部に損傷が生じることをより抑制できる。   Here, the composite portion 22a has a plurality of closed pores 24 formed therein. Since such closed pores 24 are formed inside the composite portion 22a, flexibility can be given to the electrolyte 16 itself, and when the element portion 11 is pulled in the first direction, the solid alkaline fuel The occurrence of damage inside the battery 10 can be further suppressed.

また、閉気孔２４が複合部２２ａの内部に形成されることで、固体アルカリ形燃料電池１０の作動中に複合部２２ａの含水状況の変動に起因する電解質１６の体積変化を緩和させることができる。これにより、カソード１２と電解質１６との界面、又は／及び、アノード１４と電解質１６との界面に応力が発生することを抑制できるため、カソード１２又は／及びアノード１４から電解質１６が剥離したり、或いは、電解質１６自体が変形したりすることを抑制できる。   In addition, since the closed pores 24 are formed inside the composite portion 22a, a change in volume of the electrolyte 16 due to a change in the water content of the composite portion 22a during operation of the solid alkaline fuel cell 10 can be reduced. . As a result, it is possible to suppress the occurrence of stress at the interface between the cathode 12 and the electrolyte 16 and / or at the interface between the anode 14 and the electrolyte 16, so that the electrolyte 16 peels off from the cathode 12 or / and the anode 14, Alternatively, deformation of the electrolyte 16 itself can be suppressed.

さらに、閉気孔２４が複合部２２ａの内部に形成されることで、複合部２２ａに柔軟性を付与することができるため、固体アルカリ形燃料電池１０内の温度分布に起因して、カソード１２と電解質１６との界面、又は／及び、アノード１４と電解質１６との界面に熱応力が発生することを抑制できる。そのため、カソード１２又は／及びアノード１４から電解質１６が剥離したり、或いは、電解質１６自体が変形したりすることを抑制できる。   Further, since the closed pores 24 are formed inside the composite portion 22a, flexibility can be given to the composite portion 22a. Therefore, due to the temperature distribution in the solid alkaline fuel cell 10, Generation of thermal stress at the interface between the electrolyte 16 and / or the interface between the anode 14 and the electrolyte 16 can be suppressed. Therefore, it is possible to suppress the electrolyte 16 from peeling off from the cathode 12 and / or the anode 14 or from deforming the electrolyte 16 itself.

本実施形態において、閉気孔２４は、多孔質基材２０から離れている。すなわち、閉気孔２４は、複合部２２ａの内部に閉じこめられており、連続孔２０ａの内表面と直接的に接触しない。これによって、閉気孔２４が多孔質基材２０に直接接触する場合に比べて、電解質１６に体積変化や変形が生じた場合に、多孔質基材２０、複合部２２ａ及び閉気孔２４の三者で作られる角部を起点として、複合部２２ａが多孔質基材２０から剥離することを抑制できる。   In the present embodiment, the closed pores 24 are separated from the porous substrate 20. That is, the closed pores 24 are confined inside the composite portion 22a and do not directly contact the inner surface of the continuous holes 20a. Accordingly, when the volume change or deformation occurs in the electrolyte 16 as compared with the case where the closed pores 24 are in direct contact with the porous base material 20, the three components of the porous base material 20, the composite portion 22a and the closed pores 24 are used. Starting from the corner formed by the above, it is possible to suppress the separation of the composite portion 22a from the porous substrate 20.

各閉気孔２４の平均円相当径は特に制限されないが、例えば、０．００１〜１．０μｍとすることができる。各閉気孔２４の平均円相当径は、０．００１μｍ以上が好ましく、０．００２μｍ以上がより好ましい。これによって、複合部２２ａの柔軟性をより向上させることができる。また、各閉気孔２４の平均円相当径は、１．０μｍ以下が好ましく、０．８μｍ以下がより好ましい。これによって、カソード１２に供給される酸化剤がアノード１４側に透過したり、或いは、アノード１４に供給される燃料がカソード１２側に透過したりすることを抑制できる。   The average equivalent circle diameter of each closed pore 24 is not particularly limited, but may be, for example, 0.001 to 1.0 μm. The average equivalent circle diameter of each closed pore 24 is preferably 0.001 μm or more, and more preferably 0.002 μm or more. Thereby, the flexibility of the composite portion 22a can be further improved. The average equivalent circle diameter of each closed pore 24 is preferably 1.0 μm or less, more preferably 0.8 μm or less. Thus, it is possible to prevent the oxidant supplied to the cathode 12 from permeating to the anode 14 side or the fuel supplied to the anode 14 from permeating to the cathode 12 side.

各閉気孔２４の平均円相当径は、電解質１６の断面を２０，０００〜１，５００，０００倍の電子顕微鏡で観察し、無作為に選出した２０個の閉気孔２４の円相当径を算術平均することによって得られる。閉気孔２４の円相当径とは、電解質１６の断面において、閉気孔２４と同じ面積を有する円の直径である。ただし、０．００１μｍ以下の円相当径を有する閉気孔２４は、複合部２２ａの体積変化の緩和及び柔軟性向上への寄与が極めて小さいため、各閉気孔２４の平均円相当径を求める際には除外するものとする。   The average equivalent circle diameter of each closed pore 24 is obtained by observing the cross section of the electrolyte 16 with an electron microscope at a magnification of 20,000 to 1,500,000 and arithmetically calculating the equivalent circle diameter of 20 randomly selected closed pores 24. Obtained by averaging. The equivalent circle diameter of the closed pores 24 is the diameter of a circle having the same area as the closed pores 24 in the cross section of the electrolyte 16. However, since the closed pores 24 having a circle equivalent diameter of 0.001 μm or less significantly reduce the change in volume of the composite portion 22a and contribute to improvement in flexibility, the closed pores 24 may be used when calculating the average circle equivalent diameter of each closed pore 24. Shall be excluded.

第１膜状部２２ｂは、複合部２２ａのカソード１２側に連なる。第１膜状部２２ｂは、多孔質基材２０上に配置される。第１膜状部２２ｂは、多孔質基材２０の外部に配置される。第１膜状部２２ｂは、無機固体電解質体２２のうち多孔質基材２０の連続孔２０ａからカソード１２側に露出した部分である。第１膜状部２２ｂは、膜状に形成される。第１膜状部２２ｂは、複合部２２ａと一体的に形成される。第１膜状部２２ｂは、一様な平面状に形成されていてもよいし、縞状など所望の平面形状にパターン化されていてもよい。第１膜状部２２ｂの厚さは特に制限されないが、例えば、１０μｍ以下とすることができ、好ましくは７μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。このような第１膜状部２２ｂが設けられることにより、カソード１２と多孔質基材２０とが直接接触する場合に比べて、カソード１２と無機固体電解質体２２との接合領域が広がるためカソード１２の電極活性場を拡大できるとともに、カソード１２からアノード１４への酸化剤透過及び／又はアノード１４からカソード１２への燃料透過が抑制されるため起電力を向上させることができる。   The first film-shaped portion 22b continues to the cathode 12 side of the composite portion 22a. The first film-like portion 22b is disposed on the porous substrate 20. The first film-like portion 22b is arranged outside the porous substrate 20. The first film-like portion 22b is a portion of the inorganic solid electrolyte body 22 that is exposed from the continuous holes 20a of the porous substrate 20 to the cathode 12 side. The first film-like portion 22b is formed in a film shape. The first film-like portion 22b is formed integrally with the composite portion 22a. The first film-like portion 22b may be formed in a uniform planar shape, or may be patterned into a desired planar shape such as a stripe shape. The thickness of the first film-shaped portion 22b is not particularly limited, but can be, for example, 10 μm or less, preferably 7 μm or less, and more preferably 5 μm or less. By providing such a first film-shaped portion 22b, the bonding region between the cathode 12 and the inorganic solid electrolyte body 22 is increased as compared with the case where the cathode 12 and the porous substrate 20 are in direct contact. The active field of the electrode can be enlarged, and the permeation of the oxidant from the cathode 12 to the anode 14 and / or the permeation of the fuel from the anode 14 to the cathode 12 can be suppressed, so that the electromotive force can be improved.

第２膜状部２２ｃは、複合部２２ａのアノード１４側に連なる。第２膜状部２２ｃは、多孔質基材２０上に配置される。第２膜状部２２ｃは、複合部２２ａを挟んで第１膜状部２２ｂの反対側に配置される。第２膜状部２２ｃは、多孔質基材２０の外部に配置される。第２膜状部２２ｃは、無機固体電解質体２２のうち多孔質基材２０の連続孔２０ａからアノード１４側に露出した部分である。第２膜状部２２ｃは、膜状に形成される。第２膜状部２２ｃは、複合部２２ａと一体的に形成される。第２膜状部２２ｃは、一様な平面状に形成されていてもよいし、縞状など所望の平面形状にパターン化されていてもよい。第２膜状部２２ｃの厚さは特に制限されないが、例えば、１０μｍ以下とすることができ、好ましくは７μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。このような第２膜状部２２ｃが設けられることにより、アノード１４と多孔質基材２０とが直接接触する場合に比べて、アノード１４と無機固体電解質体２２との接合領域が広がるためアノード１４の電極活性場を拡大できるとともに、カソード１２からアノード１４への酸化剤透過及び／又はアノード１４からカソード１２への燃料透過が抑制されるため起電力を向上させることができる。   The second film-shaped portion 22c continues to the anode 14 side of the composite portion 22a. The second film-like portion 22c is disposed on the porous substrate 20. The second film-like portion 22c is arranged on the opposite side of the first film-like portion 22b across the composite portion 22a. The second film-like portion 22c is arranged outside the porous substrate 20. The second film-like portion 22c is a portion of the inorganic solid electrolyte body 22 that is exposed from the continuous holes 20a of the porous substrate 20 to the anode 14 side. The second film-like portion 22c is formed in a film shape. The second film-like portion 22c is formed integrally with the composite portion 22a. The second film-shaped portion 22c may be formed in a uniform planar shape, or may be patterned into a desired planar shape such as a stripe shape. The thickness of the second film-shaped portion 22c is not particularly limited, but may be, for example, 10 μm or less, preferably 7 μm or less, and more preferably 5 μm or less. By providing such a second film-shaped portion 22c, the bonding area between the anode 14 and the inorganic solid electrolyte body 22 is increased as compared with the case where the anode 14 and the porous substrate 20 are in direct contact. The active field of the electrode can be enlarged, and the permeation of the oxidant from the cathode 12 to the anode 14 and / or the permeation of the fuel from the anode 14 to the cathode 12 can be suppressed, so that the electromotive force can be improved.

無機固体電解質体２２の作製方法は特に限定されないが、無機固体電解質体２２をＬＤＨで構成する場合であって、ＬＤＨの水酸化物基本層がＮｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基を含むとき、以下の工程（１）〜（４）で作製することができる。   The method for producing the inorganic solid electrolyte body 22 is not particularly limited. However, when the inorganic solid electrolyte body 22 is composed of LDH and the hydroxide basic layer of LDH contains Ni, Al, Ti and OH groups, In the steps (1) to (4).

（１）高分子材料によって構成される多孔質基材２０を用意する。そして、多孔質基材２０を所望の方向に引っ張り伸ばすことによって、多孔質基材２０の面方向における伸び率に指向性を持たせる。このように、伸び率に指向性を持たせた多孔質基材２０を用いることによって、素子部１１の面方向における伸び率に指向性を持たせることができる。第１方向における素子部１１の伸び率は、第１方向において多孔質基材２０を伸ばす量によって調整することができる。第２方向における素子部１１の伸び率は、第２方向において多孔質基材２０を伸ばす量によって調整することができる。   (1) A porous substrate 20 made of a polymer material is prepared. Then, by stretching the porous substrate 20 in a desired direction, the elongation of the porous substrate 20 in the plane direction is given directivity. As described above, by using the porous base material 20 having a directivity in the elongation, the elongation in the surface direction of the element portion 11 can have a directivity. The elongation percentage of the element portion 11 in the first direction can be adjusted by the amount by which the porous substrate 20 is elongated in the first direction. The elongation percentage of the element portion 11 in the second direction can be adjusted by the amount by which the porous substrate 20 is elongated in the second direction.

（２）多孔質基材２０の全体にアルミナ及びチタニアの混合ゾルを含浸させて熱処理することでアルミナ・チタニア層を形成させる。後述するように、多孔質基材２０の表面全体からＬＤＨを成長させるには、多孔質基材２０の表面全体にアルミナ・チタニア層を形成させることが重要となるため、アルミナ及びチタニアの混合ゾルを含浸させて熱処理することを複数回実施する。これにより、多孔質基材２０の表面全体にアルミナ・チタニア層を形成することができる。   (2) The entire porous substrate 20 is impregnated with a mixed sol of alumina and titania and heat-treated to form an alumina-titania layer. As described later, in order to grow LDH from the entire surface of the porous substrate 20, it is important to form an alumina-titania layer on the entire surface of the porous substrate 20, and therefore a mixed sol of alumina and titania is required. And heat-treating a plurality of times. Thereby, an alumina / titania layer can be formed on the entire surface of the porous substrate 20.

（３）ニッケルイオン（Ｎｉ２＋）及び尿素を含む原料水溶液に多孔質基材２０を浸漬させる。 (3) The porous substrate 20 is immersed in a raw material aqueous solution containing nickel ions (Ni 2+ ) and urea.

（４）原料水溶液中で多孔質基材２０を水熱処理して、ＬＤＨを多孔質基材２０上及び多孔質基材２０中に形成させることによって、複合部２２ａ、第１膜状部２２ｂ、及び第２膜状部２２ｃを有する無機固体電解質体２２を形成する。この際、水熱処理時間および溶液濃度を適宜調整することによって、気孔が閉塞する前に反応を停止することで複合部２２ａ内に閉気孔２４を形成させることができる。ＬＤＨは多孔質基材２０の表面に形成されたアルミナ・チタニア層を核として成長するため、多孔質基材２０の表面全体にアルミナ・チタニア層を形成させた場合においては、多孔質基材２０の表面全体からＬＤＨが成長することになる。その結果として、閉気孔２４を多孔質基材２０から離すことができる。   (4) By performing a hydrothermal treatment on the porous substrate 20 in the raw material aqueous solution to form LDH on the porous substrate 20 and in the porous substrate 20, the composite portion 22a, the first film portion 22b, Then, the inorganic solid electrolyte member 22 having the second film-shaped portion 22c is formed. At this time, by appropriately adjusting the hydrothermal treatment time and the solution concentration, the reaction is stopped before the pores are closed, so that the closed pores 24 can be formed in the composite portion 22a. Since the LDH grows with the alumina / titania layer formed on the surface of the porous substrate 20 as a nucleus, when the alumina / titania layer is formed on the entire surface of the porous substrate 20, the porous substrate 20 LDH grows from the entire surface of the substrate. As a result, the closed pores 24 can be separated from the porous substrate 20.

（実施形態の変形例）
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて種々の変更が可能である。 (Modification of Embodiment)
The embodiments of the present invention have been described above. However, the present invention is not limited to these, and various modifications can be made without departing from the spirit of the present invention.

［変形例１］
上記実施形態では、本発明に係る電気化学セルの一例として、水酸化物イオンをキャリアとするアルカリ形燃料電池について説明したが、種々の電気化学セルに適用可能である。電気化学セルとしては、例えば、プロトンをキャリアとする燃料電池、二次電池（ニッケル亜鉛二次電池、亜鉛空気二次電池など）、水蒸気から水素と酸素を生成する電解セルなどに適用することができる。電気化学セルがプロトンをキャリアとする場合、複合部２２ａ、第１膜状部２２ｂ、及び第２膜状部２２ｃは、水酸化物イオン伝導性セラミックス成分に代えて、プロトン伝導性セラミックス成分を含有していればよい。なお、電気化学セルとは、化学エネルギーを電気エネルギーに変えるための装置と、電気エネルギーを化学エネルギーに変えるための装置であって、全体的な酸化還元反応から起電力が生じるように一対の電極が配置されたものの総称である。 [Modification 1]
In the above embodiment, the alkaline fuel cell using hydroxide ions as a carrier has been described as an example of the electrochemical cell according to the present invention. However, the present invention is applicable to various electrochemical cells. As an electrochemical cell, for example, it can be applied to a fuel cell using protons as a carrier, a secondary battery (a nickel zinc secondary battery, a zinc air secondary battery, etc.), an electrolytic cell that generates hydrogen and oxygen from water vapor, and the like. it can. When the electrochemical cell uses protons as carriers, the composite portion 22a, the first film portion 22b, and the second film portion 22c contain a proton conductive ceramic component instead of the hydroxide ion conductive ceramic component. Just do it. An electrochemical cell is a device for converting chemical energy into electrical energy and a device for converting electrical energy into chemical energy. A pair of electrodes is used to generate an electromotive force from the overall oxidation-reduction reaction. Is a generic term for the arrangement.

［変形例２］
上記実施形態では、無機固体電解質体２２は、複合部２２ａ、第１膜状部２２ｂ、及び第２膜状部２２ｃを有することとしたが、少なくとも複合部２２ａを有していればよい。すなわち、無機固体電解質体２２は、第１膜状部２２ｂ及び第２膜状部２２ｃの少なくとも一方を備えていなくてよい。 [Modification 2]
In the above embodiment, the inorganic solid electrolyte body 22 has the composite portion 22a, the first film-shaped portion 22b, and the second film-shaped portion 22c. However, it is sufficient that the inorganic solid electrolyte body 22 has at least the composite portion 22a. That is, the inorganic solid electrolyte body 22 may not include at least one of the first film-like portion 22b and the second film-like portion 22c.

無機固体電解質体２２が第１膜状部２２ｂを備えていない場合、複合部２２ａは、多孔質基材２０の連続孔２０ａの全体に含浸されていてもよいし、多孔質基材２０の連続孔２０ａのうちカソード１２側の領域にのみ含浸されていてもよい。多孔質基材２０の連続孔２０ａのうちカソード１２側の領域にのみ複合部２２ａが含浸される場合、連続孔２０ａの空隙領域にはアノード１４の少なくとも一部を配置すればよい。連続孔２０ａの空隙領域に配置されるアノード１４は、連続孔２０ａに充填されていてもよいし、連続孔２０ａの内表面を覆うように膜状に形成されていてもよい。   When the inorganic solid electrolyte body 22 does not include the first film-shaped portion 22b, the composite portion 22a may be impregnated into the entire continuous pores 20a of the porous base material 20, or may be continuous with the porous base material 20. Only the region on the cathode 12 side of the hole 20a may be impregnated. When the composite portion 22a is impregnated only in the region of the continuous hole 20a of the porous substrate 20 on the cathode 12 side, at least a part of the anode 14 may be disposed in the void region of the continuous hole 20a. The anode 14 arranged in the void region of the continuous hole 20a may be filled in the continuous hole 20a, or may be formed in a film shape so as to cover the inner surface of the continuous hole 20a.

無機固体電解質体２２が第２膜状部２２ｃを備えていない場合、複合部２２ａは、多孔質基材２０の連続孔２０ａの全体に含浸されていてもよいし、多孔質基材２０の連続孔２０ａのうちアノード１４側の領域にのみ含浸されていてもよい。多孔質基材２０の連続孔２０ａのうちアノード１４側の領域にのみ複合部２２ａが含浸される場合、連続孔２０ａの空隙領域にはカソード１２の少なくとも一部を配置すればよい。連続孔２０ａの空隙領域に配置されるカソード１２は、連続孔２０ａに充填されていてもよいし、連続孔２０ａの内表面を覆うように膜状に形成されていてもよい。   When the inorganic solid electrolyte body 22 does not include the second film-like portion 22c, the composite portion 22a may be impregnated into the entire continuous pores 20a of the porous base material 20, or may be continuous with the porous base material 20. Only the region on the anode 14 side of the hole 20a may be impregnated. When the composite portion 22a is impregnated only in the region on the anode 14 side of the continuous holes 20a of the porous substrate 20, at least a part of the cathode 12 may be disposed in the void region of the continuous holes 20a. The cathode 12 arranged in the void region of the continuous hole 20a may be filled in the continuous hole 20a, or may be formed in a film shape so as to cover the inner surface of the continuous hole 20a.

［変形例３］
上記実施形態では、閉気孔２４は、多孔質基材２０から離れていたが、図４に示すように、閉気孔２４は、多孔質基材２０に接していてもよい。すなわち、閉気孔２４は、連続孔２０ａの内表面と直接的に接触していてもよい。これによって、閉気孔２４が多孔質基材２０から離れている場合に比べて、閉気孔２４の存在による多孔質基材２０の拘束面積を低減できるため、多孔質基材２０自体の柔軟性を向上させることができる。そのため、電解質１６に体積変化や変形が生じた場合に、カソード１２と電解質１６との界面、又は／及び、アノード１４と電解質１６との界面に応力が発生することをより抑制できる。 [Modification 3]
In the above embodiment, the closed pores 24 are separated from the porous base material 20. However, as shown in FIG. 4, the closed pores 24 may be in contact with the porous base material 20. That is, the closed pore 24 may be in direct contact with the inner surface of the continuous hole 20a. As a result, the restrained area of the porous substrate 20 due to the presence of the closed pores 24 can be reduced as compared with the case where the closed pores 24 are apart from the porous substrate 20. Can be improved. Therefore, when a change in volume or deformation occurs in the electrolyte 16, it is possible to further suppress the occurrence of stress at the interface between the cathode 12 and the electrolyte 16 and / or at the interface between the anode 14 and the electrolyte 16.

［変形例４］
上記実施形態では、電解質１６は、複数の閉気孔２４を有することとしたが、閉気孔２４を少なくとも１つ有していれば、閉気孔２４を全く有していない場合に比べて、複合部２２ａに柔軟性を付与することができるため、電解質１６の剥離を抑制できる。 [Modification 4]
In the above embodiment, the electrolyte 16 has a plurality of closed pores 24. However, if the electrolyte 16 has at least one closed pore 24, compared to a case where it has no closed pore 24, the composite portion Since flexibility can be imparted to 22a, peeling of electrolyte 16 can be suppressed.

［変形例５］
上記実施形態では、閉気孔２４の形状は断面が円形状に構成されていたが、閉気孔２４の形状はこれに限定されない。例えば、閉気孔２４は、断面が楕円形状となっていてもよいし、その他の形状であってもよい。 [Modification 5]
In the above embodiment, the shape of the closed pores 24 is circular in cross section, but the shape of the closed pores 24 is not limited to this. For example, the closed pores 24 may have an elliptical cross section or other shapes.

［変形例６］
上記実施形態において、素子部１１は、カソード１２、アノード１４、及び電解質１６を備えることとしたが、カソード１２に接合されるカソード側拡散層とアノード１４に接合されるアノード側拡散層との少なくとも一方を備えていてもよい。各拡散層は、金属或いはカーボンなど公知の導電体によって構成することができ、ガス透過性、耐酸性、電気伝導性及び機械強度に優れたカーボンペーパーやカーボンクロスなどが特に好適である。 [Modification 6]
In the above embodiment, the element unit 11 includes the cathode 12, the anode 14, and the electrolyte 16, but at least the cathode-side diffusion layer joined to the cathode 12 and the anode-side diffusion layer joined to the anode One may be provided. Each diffusion layer can be composed of a known conductor such as metal or carbon, and carbon paper and carbon cloth, which are excellent in gas permeability, acid resistance, electric conductivity and mechanical strength, are particularly suitable.

［変形例７］
上記実施形態において、素子部１１は、引っ張り試験において所定の荷重を加えた場合に、面方向における伸び率に指向性を有することとしたが、これに限られない。素子部１１は、引っ張り試験において破断するまで応力を加えた場合に、面方向における破断応力に指向性を有していてもよい。 [Modification 7]
In the above-described embodiment, the element portion 11 has directivity in the elongation rate in the plane direction when a predetermined load is applied in the tensile test, but is not limited thereto. The element section 11 may have directivity to the fracture stress in the plane direction when stress is applied until the element section 11 fractures in the tensile test.

具体的には、素子部１１を平面視した場合に、面方向における任意の方向を第１方向とし、第１方向に対して直交する方向を第２方向としたとき、第１方向における素子部１１の破断応力は、第２方向における素子部１１の破断応力より大きいことが好ましい。これによって、デバイス内に固体アルカリ形燃料電池１０を固定する際、固体アルカリ形燃料電池１０が第１方向に引っ張られるような固定方法を採用したとしても、固体アルカリ形燃料電池１０に損傷が生じることを抑制できる。   Specifically, when the element unit 11 is viewed in a plan view, when an arbitrary direction in the plane direction is a first direction and a direction orthogonal to the first direction is a second direction, the element unit in the first direction The rupture stress of the element portion 11 in the second direction is preferably larger than the rupture stress of the element portion 11 in the second direction. Thereby, when the solid alkaline fuel cell 10 is fixed in the device, even if a fixing method in which the solid alkaline fuel cell 10 is pulled in the first direction is adopted, the solid alkaline fuel cell 10 is damaged. Can be suppressed.

第２方向における破断応力に対する第１方向における破断応力の比は、１．２以上であることが好ましい。すなわち、第１方向における破断応力は、第２方向における破断応力の１．２倍以上が好ましい。これにより、固体アルカリ形燃料電池１０に損傷が生じることをより抑制できる。   The ratio of the breaking stress in the first direction to the breaking stress in the second direction is preferably 1.2 or more. That is, the breaking stress in the first direction is preferably at least 1.2 times the breaking stress in the second direction. Thereby, the occurrence of damage to the solid alkaline fuel cell 10 can be further suppressed.

引っ張り試験では、第１方向の破断応力を測定するための試験片（第１方向の長さ２．５ｃｍ×第２方向の幅２．５ｃｍ）と、第２方向の破断応力を測定するための試験片（第２方向の長さ２．５ｃｍ×第１方向の幅２．５ｃｍ）とを、同じ素子部１１から切り出して用いる。第１方向の破断応力を測定するための試験片については、試験片の第１方向両端に接着剤で一対の引っ張り治具を固定し、引っ張り試験機で治具を介して第１方向に引っ張る。第２方向の伸び率を測定するための試験片については、試験片の第２方向両端に接着剤で一対の引っ張り治具を固定し、引っ張り試験機で治具を介して第２方向に引っ張る。破断応力は、各試験片に印加する荷重を徐々に大きくしていき、各試験片が破断したときの応力を破断応力として測定する。   In the tensile test, a test piece (2.5 cm in length in the first direction × 2.5 cm in width in the second direction) for measuring the breaking stress in the first direction and a test piece for measuring the breaking stress in the second direction. A test piece (2.5 cm in length in the second direction × 2.5 cm in width in the first direction) is cut out from the same element portion 11 and used. As for the test piece for measuring the rupture stress in the first direction, a pair of pulling jigs is fixed to both ends of the test piece in the first direction with an adhesive, and the test piece is pulled in the first direction through the jig by a tensile tester. . For the test piece for measuring the elongation in the second direction, a pair of pulling jigs is fixed to both ends of the test piece in the second direction with an adhesive, and the test piece is pulled in the second direction through the jig by a tensile tester. . The rupture stress is obtained by gradually increasing the load applied to each test piece and measuring the stress when each test piece breaks as a rupture stress.

素子部１１の面方向における破断応力に指向性を持たせる手法は特に限られないが、例えば、以下の工程（１ａ）〜（５ａ）の手法を用いることができる。   There is no particular limitation on the method of giving directivity to the fracture stress in the plane direction of the element portion 11, but for example, the following steps (1a) to (5a) can be used.

（１ａ）高分子材料によって構成される多孔質基材２０を用意する。   (1a) A porous substrate 20 composed of a polymer material is prepared.

（２ａ）多孔質基材２０の全体にアルミナ及びチタニアの混合ゾルを含浸させて熱処理することでアルミナ・チタニア層を形成させる。   (2a) An alumina / titania layer is formed by impregnating the entire porous substrate 20 with a mixed sol of alumina and titania and performing heat treatment.

（３ａ）ニッケルイオン（Ｎｉ２＋）及び尿素を含む原料水溶液に多孔質基材２０を浸漬させる。 (3a) The porous substrate 20 is immersed in a raw material aqueous solution containing nickel ions (Ni 2+ ) and urea.

（４ａ）原料水溶液中で多孔質基材２０を水熱処理して、ＬＤＨを多孔質基材２０上及び多孔質基材２０中に形成させることによって、複合部２２ａ、第１膜状部２２ｂ、及び第２膜状部２２ｃを有する無機固体電解質体２２を形成する。   (4a) By subjecting the porous substrate 20 to a hydrothermal treatment in the raw material aqueous solution to form LDH on the porous substrate 20 and in the porous substrate 20, the composite portion 22a, the first film-shaped portion 22b, Then, the inorganic solid electrolyte member 22 having the second film-shaped portion 22c is formed.

（５ａ）第１膜状部２２ｂ及び第２膜状部２２ｃの少なくとも一方の表面に、高分子材料（例えば、ポリフッ化ビニリデンなど）によって構成される細線材を第１方向に沿って配置し、当該細線材をプレスすることによって表面に圧着する。この際、細線材を１本のみ用いてもよいし、複数本の細線材を縞状に並べてもよい。このように、細線材を第１方向に沿って配置することによって、第１方向において素子部１１が補強されるため、細線材が延びる第１方向における素子部１１の破断応力を、第１方向に直交する第２方向における素子部１１の破断応力より大きくすることができる。第２方向における破断応力に対する第１方向における破断応力の比は、例えば、細線材の太さ及び本数などを変更することによって調整可能である。   (5a) A thin wire made of a polymer material (for example, polyvinylidene fluoride or the like) is arranged on at least one surface of the first film-like portion 22b and the second film-like portion 22c along the first direction; The fine wire is pressed against the surface by pressing. At this time, only one thin wire may be used, or a plurality of thin wires may be arranged in stripes. By arranging the thin wire along the first direction in this manner, the element portion 11 is reinforced in the first direction, so that the breaking stress of the element portion 11 in the first direction in which the thin wire extends is reduced in the first direction. In the second direction orthogonal to the above. The ratio of the breaking stress in the first direction to the breaking stress in the second direction can be adjusted by changing, for example, the thickness and the number of the fine wires.

［変形例８］
上記実施形態において、電解質１６の作製方法の一例として、アルミナ・チタニア層が形成された多孔質基材２０を原料水溶液中で水熱処理する手法を説明したが、これに限られない。例えば、電解質１６は、バインダー材料（例えば、ポリフッ化ビニリデン粉末などの高分子材料）と水酸化物イオン伝導性を有するセラミックス材料（例えば、ＬＤＨ粉末など）とを混合したペーストを印刷法でシート化した後、当該シートに熱処理を施すことによっても作製できる。この場合、熱処理によって固化したバインダー材料（高分子材料）によって多孔質基材２０が構成され、セラミックス粒子によって複合部２２ａ（「イオン伝導体」の一例）が構成される。 [Modification 8]
In the above embodiment, as an example of a method for producing the electrolyte 16, a method in which the porous substrate 20 on which the alumina / titania layer is formed is subjected to hydrothermal treatment in a raw material aqueous solution has been described, but is not limited thereto. For example, the electrolyte 16 is formed into a sheet by printing a paste obtained by mixing a binder material (for example, a polymer material such as polyvinylidene fluoride powder) and a ceramic material having hydroxide ion conductivity (for example, LDH powder). After that, the sheet can be produced by subjecting it to a heat treatment. In this case, the porous base material 20 is constituted by the binder material (polymer material) solidified by the heat treatment, and the composite portion 22a (an example of “ion conductor”) is constituted by the ceramic particles.

本発明の実施例について説明する。以下の実施例では、素子部１１の面方向における伸び率に指向性を持たせること、及び、素子部１１の面方向における破断応力に指向性を持たせることの効果を確認する。ただし、本発明は以下に説明する実施例には限定されない。   An embodiment of the present invention will be described. In the following examples, the effects of giving directivity to the elongation rate in the plane direction of the element portion 11 and giving directionality to the breaking stress in the plane direction of the element portion 11 will be confirmed. However, the present invention is not limited to the embodiments described below.

（実施例１〜３及び比較例１の素子部１１の作製）
まず、ポリフッ化ビニリデンによって構成され、連続孔２０ａを有する多孔質基材２０を用意した。そして、実施例１〜３の多孔質基材２０を第１方向に引っ張り伸ばすことによって、後工程にて完成する素子部１１の面方向における伸び率に指向性を持たせた。具体的には、第１方向における多孔質基材２０の伸ばし量を調整することによって、表１に示すように、第２方向における素子部１１の伸び率に対する第１方向における素子部１１の伸び率の比を実施例１〜３ごとに変更した。比較例１の多孔質基材２０は引っ張り伸ばさなかった。なお、伸び率の測定方法は、上記実施形態にて説明したとおりである。 (Fabrication of Element Part 11 of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1)
First, a porous substrate 20 composed of polyvinylidene fluoride and having continuous holes 20a was prepared. Then, the porous base material 20 of each of Examples 1 to 3 was stretched in the first direction to give directivity to the elongation rate in the plane direction of the element unit 11 completed in a later step. Specifically, by adjusting the amount of extension of the porous substrate 20 in the first direction, as shown in Table 1, the elongation of the element portion 11 in the first direction with respect to the elongation rate of the element portion 11 in the second direction The ratio of the ratio was changed for each of Examples 1 to 3. The porous substrate 20 of Comparative Example 1 was not stretched. The method of measuring the elongation is as described in the above embodiment.

次に、多孔質基材２０の全体にアルミナ及びチタニアの混合ゾルを含浸させて熱処理（１２０℃、５時間）することによって、多孔質基材２０の表面全体にアルミナ・チタニア層を形成した。   Next, the entire porous substrate 20 was impregnated with a mixed sol of alumina and titania and heat-treated (120 ° C., 5 hours) to form an alumina-titania layer on the entire surface of the porous substrate 20.

次に、Ｎｉ２＋及び尿素を含む原料水溶液に多孔質基材２０を浸漬して水熱処理した。これによって、複合部２２ａ、第１膜状部２２ｂ、及び第２膜状部２２ｃを含む無機固体電解質体２２と多孔質基材２０とを備える電解質１６が形成された。 Next, the porous substrate 20 was immersed in a raw material aqueous solution containing Ni 2+ and urea and subjected to hydrothermal treatment. Thus, the electrolyte 16 including the inorganic solid electrolyte body 22 including the composite portion 22a, the first film-like portion 22b, and the second film-like portion 22c and the porous substrate 20 was formed.

次に、Ｎｉ２＋及び尿素を含む原料水溶液に多孔質基材２０を浸漬して水熱処理した。これによって、複合部２２ａ、第１膜状部２２ｂ、及び第２膜状部２２ｃを含む無機固体電解質体２２と多孔質基材２０とを備える電解質１６が形成された。 Next, the porous substrate 20 was immersed in a raw material aqueous solution containing Ni 2+ and urea and subjected to hydrothermal treatment. Thus, the electrolyte 16 including the inorganic solid electrolyte body 22 including the composite portion 22a, the first film-like portion 22b, and the second film-like portion 22c and the porous substrate 20 was formed.

次に、炭素に担持されたカソード触媒（Ｐｔ／Ｃ）とバインダー（ポリフッ化ビニリデン）とを混合したペースト状混合物を電解質１６のカソード側表面１６Ｓに塗布することによって、カソード１２を形成した。   Next, the cathode 12 was formed by applying a paste-like mixture obtained by mixing a cathode catalyst (Pt / C) supported on carbon and a binder (polyvinylidene fluoride) to the cathode-side surface 16S of the electrolyte 16.

次に、炭素に担持されたアノード触媒（Ｐｔ−Ｒｕ／Ｃ）とバインダー（ポリフッ化ビニリデン）とを混合したペースト状混合物を電解質１６のアノード側表面１６Ｔに塗布することによって、アノード１４を形成した。   Next, the anode 14 was formed by applying a paste-like mixture obtained by mixing an anode catalyst (Pt-Ru / C) supported on carbon and a binder (polyvinylidene fluoride) to the anode-side surface 16T of the electrolyte 16. .

以上により、実施例１〜３及び比較例１の素子部１１が完成した。   Thus, the element portions 11 of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 were completed.

（評価方法）
実施例１〜３及び比較例１それぞれの素子部１１を１００枚ずつ準備して、各素子部１１を用いて燃料電池デバイスを作製した。デバイス化工程は、素子部１１の搬送工程と、搬送されてきた素子部１１の固定工程とを含んでおり、これらの工程では、素子部１１を第１方向に引っ張った状態で保持又は固定した。 (Evaluation method)
In each of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1, 100 element portions 11 were prepared, and a fuel cell device was manufactured using each element portion 11. The device-forming step includes a step of transporting the element unit 11 and a step of fixing the element unit 11 that has been transported. In these steps, the element unit 11 is held or fixed while being pulled in the first direction. .

そして、燃料電池デバイスから素子部１１を取り出して、素子部１１の外観に損傷が生じているかどうかを目視にて確認した。表１において、「○」は、１００枚の素子部１１全てにおいて外観損傷が確認されなかった（すなわち、歩留まりが１００％であった）ことを意味し、「×」は、１００枚の素子部１１のうち少なくとも１枚に外観損傷が確認された（すなわち、歩留まりが１００％未満であった）ことを意味する。   Then, the element portion 11 was taken out from the fuel cell device, and it was visually confirmed whether or not the appearance of the element portion 11 was damaged. In Table 1, “○” means that no damage to the appearance was observed in all 100 element portions 11 (that is, the yield was 100%), and “×” means 100 element portions. It means that appearance damage was confirmed in at least one of the samples 11 (that is, the yield was less than 100%).

Figure 2019220458
Figure 2019220458

表１に示すように、素子部１１の面方向における伸び率に指向性を持たせた実施例１〜３では、デバイス化工程において外観損傷が生じることを抑制できた。このような結果が得られたのは、第１方向における素子部１１の伸び率を第２方向における素子部１１の伸び率より大きくしたことによって、素子部１１を第１方向に引っ張る必要のある搬送工程や固定工程において素子部１１が損傷することを抑制できたためである。   As shown in Table 1, in Examples 1 to 3 in which the elongation rate in the plane direction of the element portion 11 was given a directivity, it was possible to suppress the appearance damage from occurring in the device forming process. Such a result was obtained because the expansion ratio of the element portion 11 in the first direction was made larger than the expansion ratio of the element portion 11 in the second direction, so that it was necessary to pull the element portion 11 in the first direction. This is because it was possible to prevent the element section 11 from being damaged in the transporting step or the fixing step.

（実施例４〜７及び比較例２の素子部１１の作製）
まず、ポリフッ化ビニリデンによって構成され、連続孔２０ａを有する多孔質基材２０を用意した。 (Preparation of Element Unit 11 of Examples 4 to 7 and Comparative Example 2)
First, a porous substrate 20 composed of polyvinylidene fluoride and having continuous holes 20a was prepared.

次に、多孔質基材２０の全体にアルミナ及びチタニアの混合ゾルを含浸させて熱処理（１２０℃、５時間）することによって、多孔質基材２０の表面全体にアルミナ・チタニア層を形成した。   Next, the entire porous substrate 20 was impregnated with a mixed sol of alumina and titania and heat-treated (120 ° C., 5 hours) to form an alumina-titania layer on the entire surface of the porous substrate 20.

次に、Ｎｉ２＋及び尿素を含む原料水溶液に多孔質基材２０を浸漬して水熱処理した。これによって、複合部２２ａ、第１膜状部２２ｂ、及び第２膜状部２２ｃを含む無機固体電解質体２２と多孔質基材２０とを備える電解質１６が形成された。 Next, the porous substrate 20 was immersed in a raw material aqueous solution containing Ni 2+ and urea and subjected to hydrothermal treatment. Thus, the electrolyte 16 including the inorganic solid electrolyte body 22 including the composite portion 22a, the first film-like portion 22b, and the second film-like portion 22c and the porous substrate 20 was formed.

次に、Ｎｉ２＋及び尿素を含む原料水溶液に多孔質基材２０を浸漬して水熱処理した。これによって、複合部２２ａ、第１膜状部２２ｂ、及び第２膜状部２２ｃを含む無機固体電解質体２２と多孔質基材２０とを備える電解質１６が形成された。 Next, the porous substrate 20 was immersed in a raw material aqueous solution containing Ni 2+ and urea and subjected to hydrothermal treatment. Thus, the electrolyte 16 including the inorganic solid electrolyte body 22 including the composite portion 22a, the first film-like portion 22b, and the second film-like portion 22c and the porous substrate 20 was formed.

次に、実施例４〜７では、第１膜状部２２ｂの表面に、ポリフッ化ビニリデン製の細線材を第１方向に沿って配置し、当該細線材をプレスすることによって表面に圧着した。これによって、細線材が延びる第１方向における素子部１１の破断応力を、第１方向に直交する第２方向における素子部１１の破断応力より大きくした。第２方向における破断応力に対する第１方向における破断応力の比は、細線材の太さ及び本数などを変更することによって、表２に示すように実施例ごとに変更した。なお、比較例２では、第１膜状部２２ｂの表面に細線材を配置しなかった。破断応力の測定方法は、上記実施形態にて説明したとおりである。   Next, in Examples 4 to 7, a thin wire made of polyvinylidene fluoride was arranged along the first direction on the surface of the first film-like portion 22b, and the thin wire was pressed against the surface by pressing. Thereby, the breaking stress of the element portion 11 in the first direction in which the thin wire extends is made larger than the breaking stress of the element portion 11 in the second direction orthogonal to the first direction. As shown in Table 2, the ratio of the breaking stress in the first direction to the breaking stress in the second direction was changed for each example as shown in Table 2 by changing the thickness and the number of the fine wires. In Comparative Example 2, no thin wire was disposed on the surface of the first film-like portion 22b. The method for measuring the breaking stress is as described in the above embodiment.

次に、炭素に担持されたカソード触媒（Ｐｔ／Ｃ）とバインダー（ポリフッ化ビニリデン）とを混合したペースト状混合物を電解質１６のカソード側表面１６Ｓに塗布することによって、カソード１２を形成した。   Next, the cathode 12 was formed by applying a paste-like mixture obtained by mixing a cathode catalyst (Pt / C) supported on carbon and a binder (polyvinylidene fluoride) to the cathode-side surface 16S of the electrolyte 16.

次に、炭素に担持されたアノード触媒（Ｐｔ−Ｒｕ／Ｃ）とバインダー（ポリフッ化ビニリデン）とを混合したペースト状混合物を電解質１６のアノード側表面１６Ｔに塗布することによって、アノード１４を形成した。   Next, the anode 14 was formed by applying a paste-like mixture obtained by mixing an anode catalyst (Pt-Ru / C) supported on carbon and a binder (polyvinylidene fluoride) to the anode-side surface 16T of the electrolyte 16. .

以上により、実施例４〜７及び比較例２の素子部１１が完成した。   Thus, the element portions 11 of Examples 4 to 7 and Comparative Example 2 were completed.

（評価方法）
実施例４〜７及び比較例２それぞれの素子部１１を１００枚ずつ準備して、各素子部１１を用いて燃料電池デバイスを作製した。デバイス化工程は、素子部１１の搬送工程と、搬送されてきた素子部１１の固定工程とを含んでおり、これらの工程では、素子部１１を第１方向に引っ張った状態で保持又は固定した。 (Evaluation method)
100 element units 11 of each of Examples 4 to 7 and Comparative Example 2 were prepared, and a fuel cell device was manufactured using each element unit 11. The device-forming step includes a step of transporting the element unit 11 and a step of fixing the element unit 11 that has been transported. In these steps, the element unit 11 is held or fixed while being pulled in the first direction. .

そして、燃料電池デバイスから素子部１１を取り出して、素子部１１の外観に損傷が生じているかどうかを目視にて確認した。表２において、「○」は、１００枚の素子部１１全てにおいて外観損傷が確認されなかった（すなわち、歩留まりが１００％であった）ことを意味し、「×」は、１００枚の素子部１１のうち少なくとも１枚に外観損傷が確認された（すなわち、歩留まりが１００％未満であった）ことを意味する。   Then, the element portion 11 was taken out from the fuel cell device, and it was visually confirmed whether or not the appearance of the element portion 11 was damaged. In Table 2, “○” means that the appearance damage was not confirmed in all 100 element portions 11 (that is, the yield was 100%), and “×” means 100 element portions. It means that appearance damage was confirmed in at least one of the samples 11 (that is, the yield was less than 100%).

Figure 2019220458
Figure 2019220458

表２に示すように、素子部１１の面方向における破断応力に指向性を持たせた実施例４〜７では、デバイス化工程において外観損傷が生じることを抑制できた。このような結果が得られたのは、第１方向における素子部１１の破断応力を第２方向における素子部１１の破断応力より大きくしたことによって、素子部１１を第１方向に引っ張る必要のある搬送工程や固定工程において素子部１１が損傷することを抑制できたためである。   As shown in Table 2, in Examples 4 to 7 in which the rupture stress in the surface direction of the element portion 11 was provided with directivity, it was possible to suppress the occurrence of appearance damage in the device forming process. Such a result was obtained because the rupture stress of the element portion 11 in the first direction was made larger than the rupture stress of the element portion 11 in the second direction, so that the element portion 11 had to be pulled in the first direction. This is because it was possible to prevent the element section 11 from being damaged in the transporting step or the fixing step.

１０ 固体アルカリ形燃料電池
１２ カソード
１４ アノード
１６ 電解質
１６Ｓ カソード側表面
１６Ｔ アノード側表面
２０ 多孔質基材
２０ａ 連続孔
２２ 無機固体電解質体
２２ａ 複合部
２２ｂ 第１膜状部
２２ｃ 第２膜状部
２４ 閉気孔 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Solid alkaline fuel cell 12 Cathode 14 Anode 16 Electrolyte 16S Cathode side surface 16T Anode side surface 20 Porous substrate 20a Continuous hole 22 Inorganic solid electrolyte body 22a Composite part 22b First film part 22c Second film part 24 Closed Stoma

Claims (10)

カソードと、アノードと、前記カソードと前記アノードとの間に配置される電解質とを有する膜状の素子部を備え、
前記素子部は、引っ張り試験において所定の荷重を加えた場合に、面方向における伸び率に指向性を有する、
電気化学セル。 A cathode, an anode, a membrane-shaped element portion having an electrolyte disposed between the cathode and the anode,
The element portion has directivity to the elongation in the plane direction when a predetermined load is applied in a tensile test,
Electrochemical cell. 前記素子部の平面視において、第１方向における前記素子部の伸び率は、前記第１方向に垂直な第２方向における前記素子部の伸び率よりも大きい、
請求項１に記載の電気化学セル。 In a plan view of the element portion, an extension rate of the element portion in a first direction is larger than an extension rate of the element portion in a second direction perpendicular to the first direction.
The electrochemical cell according to claim 1. 前記第２方向における前記素子部の伸び率に対する前記第１方向における前記素子部の伸び率の比は、１．２以上である、
請求項２に記載の電気化学セル。 A ratio of an elongation percentage of the element unit in the first direction to an elongation percentage of the element unit in the second direction is 1.2 or more.
An electrochemical cell according to claim 2. 前記電解質は、
連続孔を形成する多孔質基材と、
イオン伝導性を有し、前記連続孔内に配置されるイオン伝導体と、
前記イオン伝導体内に形成される閉気孔と、
を有する、
請求項１乃至３のいずれかに記載の電気化学セル。 The electrolyte is
A porous substrate forming continuous pores,
Having ion conductivity, an ion conductor disposed in the continuous hole,
Closed pores formed in the ion conductor,
Having,
The electrochemical cell according to claim 1. 前記閉気孔は、前記多孔質基材から離れている、
請求項４に記載の電気化学セル。 The closed pores are separated from the porous substrate,
An electrochemical cell according to claim 4. 前記閉気孔は、前記多孔質基材に接している、
請求項５に記載の電気化学セル。 The closed pores are in contact with the porous substrate,
An electrochemical cell according to claim 5. 前記電解質は、前記閉気孔を含む複数の閉気孔を有する、
請求項４乃至６のいずれかに記載の電気化学セル。 The electrolyte has a plurality of closed pores including the closed pores,
An electrochemical cell according to any one of claims 4 to 6. 前記多孔質基材は、三次元網目構造を有する、
請求項４乃至７のいずれかに記載の電気化学セル。 The porous substrate has a three-dimensional network structure,
An electrochemical cell according to any one of claims 4 to 7. 前記多孔質基材は、高分子材料によって構成される、
請求項４乃至８のいずれかに記載の電気化学セル。 The porous substrate is composed of a polymer material,
An electrochemical cell according to any one of claims 4 to 8. カソードと、アノードと、前記カソードと前記アノードとの間に配置される電解質とを有する膜状の素子部を備え、
前記素子部は、引っ張り試験において破断するまで応力を加えた場合に、面方向における破断応力に指向性を有する、
電気化学セル。 A cathode, an anode, a membrane-shaped element portion having an electrolyte disposed between the cathode and the anode,
The element portion has directivity to fracture stress in a plane direction when stress is applied until fracture in a tensile test.
Electrochemical cell.
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