JP2019218620A - Aluminum surface processing method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はアルミニウム表面処理方法に関し、特に、真空処理装置、プラズマ処理装置等に用いられるアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる部材への表面処理に用いて好適な技術に関する。 The present invention relates to an aluminum surface treatment method, and particularly to a technique suitable for use in surface treatment of a member made of aluminum or an aluminum alloy used in a vacuum treatment apparatus, a plasma treatment apparatus, and the like.
反応性ガスを用いる真空処理装置では、その構成部材のアルミニウムおよびアルミニウム合金（以下、これらを含めて「アルミニウム」と略記する。）には、反応性ガスとの反応を阻止する耐食処理が必要であるためアノード酸化処理が行われている。
その中でも、ポーラス型アノード酸化処理が一般的に知られている（特許文献１参照）。
In a vacuum processing apparatus using a reactive gas, aluminum and an aluminum alloy (hereinafter, abbreviated as “aluminum”) of the constituent members need to be subjected to a corrosion-resistant treatment for preventing a reaction with the reactive gas. Therefore, an anodic oxidation treatment is performed.
Among them, a porous anodic oxidation treatment is generally known (see Patent Document 1).
また、他のアノード酸化処理として、バリア型アノード酸化処理がある（特許文献２，３参照）。
また、さらに、他のアノード酸化処理として、マイクロアーク型アノード酸化処理がある（特許文献４〜７参照）。
As another anodic oxidation treatment, there is a barrier type anodic oxidation treatment (see Patent Documents 2 and 3).
Further, as another anodic oxidation treatment, there is a micro-arc type anodic oxidation treatment (see Patent Documents 4 to 7).
しかしながら、このような処理によって酸化皮膜の形成されたアルミニウム等からなる部材を真空処理の反応室等に配置した場合には、反応室等のクリーニングプロセスに用いるフッ素系ガスにより、フッ化アルミニウムができ、これが、パーティクル発生の原因となる可能性があるという問題があった。 However, when a member made of aluminum or the like on which an oxide film is formed by such a treatment is disposed in a reaction chamber or the like for vacuum treatment, aluminum fluoride is formed by a fluorine-based gas used in a cleaning process of the reaction chamber or the like. However, there is a problem that this may cause generation of particles.
また、アルミニウム等からなる部材を真空処理の反応室等に配置した場合、特に、蒸気圧の高いマグネシウムなどの元素を含むアルミニウム合金の場合には、真空下にマグネシウムなどの元素が放出されてしまう可能性があり、これを解決するために、バリア性（蒸気圧の高い元素の放出防止性）を向上したいという要求があった。 Further, when a member made of aluminum or the like is disposed in a reaction chamber or the like for vacuum processing, particularly in the case of an aluminum alloy containing an element such as magnesium having a high vapor pressure, an element such as magnesium is released under vacuum. There is a possibility, and in order to solve this, there has been a demand to improve the barrier properties (the ability to prevent the release of elements having a high vapor pressure).
さらに、処理温度の無駄な高温化を防止するために、シャワープレート等のアルミニウム等からなる部材における放射率をよりいっそう低減し、被処理基板を支持するヒーター（基板支持部）の温度を低減して、処理温度を低下させたいという要求があった。 Further, in order to prevent unnecessary increase in processing temperature, the emissivity of a member made of aluminum or the like such as a shower plate is further reduced, and the temperature of a heater (substrate supporting portion) supporting a substrate to be processed is reduced. Therefore, there has been a demand to lower the processing temperature.
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたもので、以下の目的を達成しようとするものである。
１．耐フッ化性に優れたアルミニウム表面処理を提供する。
２．バリア性に優れたアルミニウム表面処理を提供する。
３．放射率の低減可能なアルミニウム表面処理を提供する。
４．プラズマ処理装置、真空処理装置等におけるアルミニウム等の部品において、パーティクル発生を低減可能な表面処理を提供する。
The present invention has been made in view of the above circumstances, and aims to achieve the following objects.
1. Provide aluminum surface treatment with excellent fluoridation resistance.
2. Provide aluminum surface treatment with excellent barrier properties.
3. Provided is an aluminum surface treatment capable of reducing emissivity.
4. Provided is a surface treatment capable of reducing generation of particles in a component such as aluminum in a plasma processing apparatus, a vacuum processing apparatus, or the like.
本発明のアルミニウム表面処理方法は、アルミニウム又はアルミニウム合金の表面に酸化膜を形成する酸化膜形成工程と、
前記酸化皮膜を除去する除去工程と、
前記表面にフッ化処理をおこなうフッ化処理工程と、
を有することにより上記課題を解決した。
本発明において、前記フッ化処理工程における処理温度が、３００℃以上３８０℃以下の範囲に設定されることがより好ましい。
本発明は、前記フッ化処理工程が、フッ化窒素によるドライ処理とされることが可能である。
また、本発明において、前記酸化膜形成工程が、陽極酸化処理とされる手段を採用することもできる。
また、前記酸化膜形成工程において、形成される前記酸化膜の膜厚が１０〜１００μｍの範囲に設定されることができる。
また、前記除去工程が、アルカリ液によるウェット処理とされることが好ましい。
本発明においては、前記アルミニウム合金がマグネシウムを含み、前記フッ化処理工程によってフッ化マグネシウムを含む膜が形成されることができる。
The aluminum surface treatment method of the present invention, an oxide film forming step of forming an oxide film on the surface of aluminum or aluminum alloy,
A removing step of removing the oxide film;
A fluoridation step of fluorinating the surface;
Has solved the above-mentioned problem.
In the present invention, the treatment temperature in the fluorination treatment step is more preferably set in a range from 300 ° C. to 380 ° C.
In the present invention, the fluoridation step can be a dry treatment with nitrogen fluoride.
Further, in the present invention, a means in which the oxide film forming step is an anodizing treatment may be employed.
Further, in the oxide film forming step, the thickness of the oxide film to be formed may be set in a range of 10 to 100 μm.
Further, it is preferable that the removing step is a wet treatment using an alkaline solution.
In the present invention, the aluminum alloy contains magnesium, and a film containing magnesium fluoride can be formed by the fluorination process.
本発明のアルミニウム表面処理方法は、アルミニウム又はアルミニウム合金の表面に酸化膜を形成する酸化膜形成工程と、
前記酸化皮膜を除去する除去工程と、
前記表面にフッ化処理をおこなうフッ化処理工程と、
を有することにより、酸化膜形成工程で形成した酸化膜を除去工程によって除去することで、クリーニングプロセス等で用いられるフッ素を含有するガスに露出した場合に形成されるフッ化アルミニウムの形成を防止して、フッ化アルミニウムによるパーティクル発生を防止することが可能となる。
同時に、アルミニウム表面におけるＯＨ基を低減して、フッ化耐性を向上することができる。
また、アルミニウム表面に酸化膜を形成して除去工程においてこれを除去することにより、通常のバリア膜として用いられるアルマイト膜とは異なり、ＯＨ基の少ない緻密なアルミニウム表面状態とすることが可能となり、この表面を、フッ素を含有するガスに露出した場合に、パーティクルの発生原因となるフッ化アルミニウムの結晶が形成されることを防止できる。
さらに、除去工程において形成した酸化膜を除去した後にフッ化処理工程によってフッ化処理をおこなうことにより、アルミニウムの表面にアルミニウム合金に含まれるマグネシウムによってフッ化マグネシウム膜を形成し、このフッ化マグネシウム膜をマグネシウムバリアとすることで、フッ化マグネシウム膜形成後において、アルミニウム合金に含まれるマグネシウムなどの元素の放出を防止することが可能となる。
The aluminum surface treatment method of the present invention, an oxide film forming step of forming an oxide film on the surface of aluminum or aluminum alloy,
A removing step of removing the oxide film;
A fluoridation step of fluorinating the surface;
By removing the oxide film formed in the oxide film forming step by the removing step, it is possible to prevent the formation of aluminum fluoride formed when exposed to a fluorine-containing gas used in a cleaning process or the like. As a result, it is possible to prevent particles from being generated due to aluminum fluoride.
At the same time, OH groups on the aluminum surface can be reduced, and fluorination resistance can be improved.
Also, by forming an oxide film on the aluminum surface and removing it in the removal step, unlike an alumite film used as a normal barrier film, it becomes possible to obtain a dense aluminum surface state with few OH groups, When this surface is exposed to a gas containing fluorine, it is possible to prevent the formation of aluminum fluoride crystals that cause particles to be generated.
Further, after the oxide film formed in the removing step is removed, a fluorinating treatment is performed in a fluorinating treatment step to form a magnesium fluoride film on the surface of aluminum with magnesium contained in the aluminum alloy. Is a magnesium barrier, it is possible to prevent the release of elements such as magnesium contained in the aluminum alloy after the formation of the magnesium fluoride film.
本発明において、前記フッ化処理工程における処理温度が、３００℃以上３８０℃以下の範囲に設定されることにより、マグネシウムバリアとして充分機能するフッ化マグネシウム膜を形成することが可能となる。
上記の範囲よりもフッ化処理温度が低い場合には、充分なフッ化マグネシウム膜が形成されないため好ましくなく、また、上記の範囲よりもフッ化処理温度が高い場合には、フッ化マグネシウム膜の膜厚が大きくなりすぎて、アルミニウム母材との熱膨張の差から、マグネシウムの放出を防止することが充分できない可能性があるため好ましくない。
In the present invention, by setting the treatment temperature in the fluoridation treatment step to be in the range of 300 ° C. or more and 380 ° C. or less, it becomes possible to form a magnesium fluoride film that sufficiently functions as a magnesium barrier.
If the fluoridation temperature is lower than the above range, it is not preferable because a sufficient magnesium fluoride film is not formed, and if the fluorination temperature is higher than the above range, the magnesium fluoride film has The film thickness is too large, and it is not preferable because the release of magnesium may not be sufficiently prevented due to the difference in thermal expansion with the aluminum base material.
本発明は、前記フッ化処理工程が、フッ化窒素によるドライ処理とされることにより、クリーニングプロセス等フッ素を含有するガスにアルミニウム表面を露出した場合に、マグネシウムバリアとして充分機能するフッ化マグネシウム膜を形成することが可能となる。 The present invention provides a magnesium fluoride film that functions sufficiently as a magnesium barrier when the aluminum surface is exposed to a fluorine-containing gas such as a cleaning process by performing the dry treatment with nitrogen fluoride in the fluoridation process. Can be formed.
また、本発明において、前記酸化膜形成工程が、陽極酸化処理とされる手段を採用することにより、形成した陽極酸化膜を除去して、ＯＨ基の少ない緻密なアルミニウム表面状態とすることが可能となり、この表面を、フッ素を含有するガスに露出した場合に、パーティクルの発生原因となるフッ化アルミニウムの結晶が形成されることを防止できる。 In the present invention, the oxide film forming step employs a means of performing anodizing treatment, so that the formed anodized film can be removed and a dense aluminum surface state with few OH groups can be obtained. When this surface is exposed to a gas containing fluorine, it is possible to prevent the formation of aluminum fluoride crystals that cause particles to be generated.
また、前記酸化膜形成工程において、形成される前記酸化膜の膜厚が１０〜１００μｍの範囲に設定されることにより、アルミニウム表面において、ＯＨ基を充分低減して緻密な酸化膜をアルミニウム表面に形成することが可能となり、この表面を、フッ素を含有するガスに露出した場合に、パーティクルの発生原因となるフッ化アルミニウムの結晶が形成されることを防止できる。
同時に、含有されるマグネシウムのうち、放出される可能性のあるものを低減して、マグネシウムバリアとして充分機能するアルミニウム表面状態とすることができる。
Further, in the oxide film forming step, the thickness of the oxide film to be formed is set in the range of 10 to 100 μm, so that the OH group is sufficiently reduced on the aluminum surface to form a dense oxide film on the aluminum surface. When this surface is exposed to a gas containing fluorine, it is possible to prevent the formation of aluminum fluoride crystals that cause particles.
At the same time, among the contained magnesium, those that may be released can be reduced, and an aluminum surface state that functions sufficiently as a magnesium barrier can be obtained.
また、前記除去工程が、アルカリ液によるウェット処理とされることにより、酸化膜形成工程で形成された酸化膜を容易に除去することができるとともに、ＯＨ基の少ない緻密なアルミニウム表面状態とすることが可能となる。
同時に、アルミニウム表面において、酸化膜のみを容易に除去することが可能となる。
In addition, by performing the wet process with an alkaline solution in the removing step, the oxide film formed in the oxide film forming step can be easily removed, and a dense aluminum surface state with few OH groups is provided. Becomes possible.
At the same time, it is possible to easily remove only the oxide film from the aluminum surface.
本発明においては、前記アルミニウム合金がマグネシウムを含み、前記フッ化処理工程によってフッ化マグネシウムを含む膜が形成されることにより、フッ化処理により、マグネシウムなどの元素の放出を防止するバリアとして充分機能するフッ化マグネシウム膜を形成することが可能となる。 In the present invention, the aluminum alloy contains magnesium, and the film containing magnesium fluoride is formed by the fluorination step, so that the fluorination treatment sufficiently functions as a barrier for preventing the release of elements such as magnesium. It is possible to form a magnesium fluoride film to be formed.
本発明によれば、耐フッ化性に優れたアルミニウム表面処理を提供でき、マグネシウムバリア性に優れたアルミニウム表面処理を提供でき、放射率の低減可能なアルミニウム表面処理を提供でき、プラズマ処理装置、真空処理装置等におけるアルミニウム等の部品において、パーティクル発生を低減可能な表面処理を提供することができるという効果を奏することが可能となる。 According to the present invention, an aluminum surface treatment having excellent fluoridation resistance can be provided, an aluminum surface treatment having an excellent magnesium barrier property can be provided, an aluminum surface treatment capable of reducing emissivity can be provided, and a plasma processing apparatus can be provided. In a component such as aluminum in a vacuum processing apparatus or the like, it is possible to provide a surface treatment capable of reducing particle generation.
以下、本発明に係るアルミニウム表面処理方法の第１実施形態を、図面に基づいて説明する。
図１は、本実施形態におけるアルミニウム表面処理方法における工程を示す断面図であり、図２は、本実施形態におけるアルミニウム表面処理方法を示すフローチャートであり、図において、符号１は、アルミニウム母材である。
Hereinafter, a first embodiment of an aluminum surface treatment method according to the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating steps in an aluminum surface treatment method according to the present embodiment. FIG. 2 is a flowchart illustrating the aluminum surface treatment method according to the present embodiment. is there.
本実施形態に係るアルミニウム表面処理方法は、３００℃〜３８０℃程度の温度範囲における所定の雰囲気での処理をおこなう装置の処理雰囲気に露出するアルミニウム等からなる部品に対する表面処理とすることができ、対称となる装置としては、真空処理装置、プラズマ処理装置、ＣＶＤ装置などを挙げることができる。 The aluminum surface treatment method according to the present embodiment can be a surface treatment for a component made of aluminum or the like that is exposed to the treatment atmosphere of a device that performs a treatment in a predetermined atmosphere in a temperature range of about 300 ° C. to 380 ° C. Examples of the symmetric apparatus include a vacuum processing apparatus, a plasma processing apparatus, and a CVD apparatus.
本実施形態に係るアルミニウム表面処理方法は、図１（ａ）に示すように、マグネシウムを含むアルミニウム母材Ａ１を準備し、図１（ｂ）に示すように、このアルミニウム母材Ａ１に酸化膜Ａ２を形成した後、図１（ｃ）に示すように、酸化膜Ａ２を除去し、図１（ｄ）に示すように、フッ化処理をおこなってフッ化マグネシウム膜Ａ３を形成するものとされる。 In the aluminum surface treatment method according to the present embodiment, as shown in FIG. 1A, an aluminum base material A1 containing magnesium is prepared, and as shown in FIG. 1B, an oxide film is formed on the aluminum base material A1. After forming A2, as shown in FIG. 1C, the oxide film A2 is removed, and as shown in FIG. 1D, fluorination is performed to form a magnesium fluoride film A3. You.
本実施形態に係るアルミニウム表面処理方法においては、その詳細は正確には不明であるが、一度形成した酸化膜Ａ２を除去することで、アルミニウム母材Ａ１の表面近傍が変質して、ＯＨ基の含有量が低減されるとともに、アルミニウム母材Ａ１に含有されるマグネシウムが表面近傍に移動する。同時に、アルミニウム母材Ａ１の表面近傍を改質し、フッ化時に、パーティクルの原因となるフッ化アルミニウムの結晶が発生しないようにすることができる。 In the aluminum surface treatment method according to the present embodiment, although the details are not exactly known, by removing the oxide film A2 once formed, the vicinity of the surface of the aluminum base material A1 is altered and the OH group is removed. While the content is reduced, magnesium contained in the aluminum base material A1 moves to the vicinity of the surface. At the same time, it is possible to modify the vicinity of the surface of the aluminum base material A1 to prevent the generation of aluminum fluoride crystals that cause particles during fluorination.
そして、フッ化処理によってマグネシウムなどの元素のバリア性が高いフッ化マグネシウム膜Ａ３が形成される。また、フッ化マグネシウム膜Ａ３が形成されることで、パーティクルの原因となるフッ化アルミニウムの結晶が発生しないようにすることができる。 Then, a magnesium fluoride film A3 having a high barrier property against elements such as magnesium is formed by the fluorination treatment. Further, by forming the magnesium fluoride film A3, it is possible to prevent generation of aluminum fluoride crystals that cause particles.
本実施形態で形成されるフッ化マグネシウム膜Ａ３は、所定範囲とされるフッ化処理でおこなうことにより、その膜厚を設定し、比較的薄い場合にマグネシウムなどの元素のバリア性が低下することを防止できるとともに、比較的厚い場合に、フッ化マグネシウム膜Ａ３とアルミニウム母材Ａ１との熱膨張差などに起因してクラックが入ることで、マグネシウムのバリア性が低下する。 The thickness of the magnesium fluoride film A3 formed in the present embodiment is set by performing the fluorination treatment in a predetermined range, and the barrier property of an element such as magnesium is reduced when the thickness is relatively small. In addition, when the thickness is relatively large, cracks are formed due to a difference in thermal expansion between the magnesium fluoride film A3 and the aluminum base material A1, and the barrier property of magnesium is reduced.
本実施形態に係るアルミニウム表面処理方法において、対象となるアルミニウム母材Ａ１としては、アルミニウムまたはアルミニウム合金を使用することができる。アルミニウム合金の鋳物材料、ダイキャスト材料はシリコンを代表として、一般的に含有されている元素が多くいものでもよい。
本実施形態明によれば、このようなシリコンが多い鋳物、ダイキャストでも使用することができる。また、展伸材の中でもＡｌ−Ｓｉ合金の４０００番系や、シリコンが析出していないような展伸材、１０００番〜３０００番、５０００番から７０００番台のアルミニウム合金についても複雑形状の場合や１００℃以上の高温で使用する場合でも効果があり、特に、マグネシウムを含有するものを用いることが好ましい。
In the aluminum surface treatment method according to the present embodiment, aluminum or an aluminum alloy can be used as the target aluminum base material A1. The casting material and the die-cast material of the aluminum alloy may be those containing a large number of elements generally represented by silicon.
According to the present embodiment, it is possible to use such a casting or die-cast containing a large amount of silicon. In addition, among the wrought materials, Al-Si alloy No. 4000 series, wrought materials in which silicon is not precipitated, and aluminum alloys in the 1000th to 3000th and 5000th to 7000th series have complex shapes and It is effective even when used at a high temperature of 100 ° C. or more, and it is particularly preferable to use one containing magnesium.
本実施形態に係るアルミニウム表面処理方法は、図２に示すように、ブラスト工程Ｓ０１と、硬質アルマイト工程Ｓ０２と、アルカリ処理工程Ｓ０３と、除去確認工程Ｓ０４と、酸処理工程Ｓ０５と、陽極酸化処理工程Ｓ０６と、アルカリ処理工程Ｓ０７と、除去確認工程Ｓ０８と、酸処理工程Ｓ０９と、高圧水処理工程Ｓ１０と、フッ化処理工程Ｓ１１と、を有する。 As shown in FIG. 2, the aluminum surface treatment method according to the present embodiment includes a blast step S01, a hard alumite step S02, an alkali treatment step S03, a removal confirmation step S04, an acid treatment step S05, an anodic oxidation treatment It has a step S06, an alkali treatment step S07, a removal confirmation step S08, an acid treatment step S09, a high-pressure water treatment step S10, and a fluorination treatment step S11.
図２に示すブラスト工程Ｓ０１は、前処理工程とされ、図１に示したアルミニウム母材Ａ１の表面汚れ除去および、アルミニウム母材Ａ１の表面粗さの設定をおこなうものとされる。具体的には、表面粗さＲａが０．１〜５μｍ程度、好ましくは、１μｍ程度となるように設定される。 The blasting step S01 shown in FIG. 2 is a pretreatment step, in which the surface contamination of the aluminum base material A1 shown in FIG. 1 is removed and the surface roughness of the aluminum base material A1 is set. Specifically, the surface roughness Ra is set to be about 0.1 to 5 μm, preferably about 1 μm.
図２に示す硬質アルマイト工程Ｓ０２においては、図１に示したアルミニウム母材Ａ１の表面に硬質アルマイト層を形成する。
この際、硫酸・シュウ酸・クロム酸・ホウ酸・有機酸などを用いた陽極酸化処理などの方法によって硬質アルマイト層を形成することができる。
In the hard alumite step S02 shown in FIG. 2, a hard alumite layer is formed on the surface of the aluminum base material A1 shown in FIG.
At this time, a hard alumite layer can be formed by a method such as anodic oxidation using sulfuric acid, oxalic acid, chromic acid, boric acid, an organic acid, or the like.
また、形成される硬質アルマイト層の膜厚は、５〜２５μｍ程度、好ましくは、１０μｍ程度となるように設定され、膜特性として、ビッカース硬さＨＶ３５０〜４５０のように設定することができる。 The thickness of the formed hard alumite layer is set to be about 5 to 25 μm, preferably about 10 μm, and the film properties can be set to Vickers hardness HV350 to 450.
図２に示すアルカリ処理工程Ｓ０３は、硬質アルマイト除去工程とされ、水酸化ナトリウム溶液などのアルカリ液によって、硬質アルマイト工程Ｓ０２において形成された硬質アルマイト層を除去する。 The alkali treatment step S03 shown in FIG. 2 is a hard alumite removal step, in which the hard alumite layer formed in the hard alumite step S02 is removed with an alkali solution such as a sodium hydroxide solution.
ここで、水酸化ナトリウム溶液に、アルミニウム母材Ａ１の表面に形成された硬質アルマイト層を所定時間接触させて、硬質アルマイト層を除去する操作を繰り返す。
具体的には、一回の処理は、０．５〜５ｍｉｎ程度に設定することができ、好ましくは、２ｍｉｎ程度とすることができる。
Here, the operation of removing the hard alumite layer by contacting the hard alumite layer formed on the surface of the aluminum base material A1 with the sodium hydroxide solution for a predetermined time is repeated.
Specifically, one processing can be set to about 0.5 to 5 min, and preferably about 2 min.
図２に示す除去確認工程Ｓ０４においては、直前のアルカリ処理工程Ｓ０３での操作により、アルミニウム母材Ａ１の表面において硬質アルマイト層が除去されたかを確認する。硬質アルマイト層が残っている場合には、アルカリ処理工程Ｓ０３へと戻り、さらに水酸化ナトリウム溶液などのアルカリ液による処理をおこなう。また、硬質アルマイト層が除去されたことを確認したら、次工程へと進む。
なお、硬質アルマイト層が除去されたことを確認したら、アルミニウム母材Ａ１の表面のアルカリ液を除去するために、純水等による洗浄処理をおこなうことができる。
In the removal confirmation step S04 shown in FIG. 2, it is confirmed whether the hard alumite layer has been removed from the surface of the aluminum base material A1 by the operation in the alkali treatment step S03 immediately before. When the hard alumite layer remains, the process returns to the alkali treatment step S03, and further performs a treatment with an alkali solution such as a sodium hydroxide solution. After confirming that the hard alumite layer has been removed, the process proceeds to the next step.
After confirming that the hard alumite layer has been removed, a cleaning treatment with pure water or the like can be performed to remove the alkaline solution on the surface of the aluminum base material A1.
図２に示す酸処理工程Ｓ０５は、アルカリ皮膜や電解処理でできた酸化皮膜の除去を目的とする表面洗浄処理とされ、硝酸、塩酸、フッ化水素などの酸溶液によって、アルカリ処理工程Ｓ０３で処理されたアルミニウム母材Ａ１の表面を処理する。 The acid treatment step S05 shown in FIG. 2 is a surface cleaning treatment for the purpose of removing an alkali film or an oxide film formed by electrolytic treatment, and is performed in an alkali treatment step S03 using an acid solution such as nitric acid, hydrochloric acid, and hydrogen fluoride. The surface of the treated aluminum base material A1 is treated.
ここで、酸溶液に、アルミニウム母材Ａ１の表面を所定時間接触させる。
このとき、酸洗浄処理は、１〜１０ｍｉｎ程度に設定することができ、好ましくは、５ｍｉｎ程度とすることができる。
なお、酸洗浄が終了したら、アルミニウム母材Ａ１の表面の酸溶液を除去するために、純水等による洗浄処理をおこなうことができる。
Here, the surface of the aluminum base material A1 is brought into contact with the acid solution for a predetermined time.
At this time, the acid cleaning treatment can be set for about 1 to 10 min, preferably about 5 min.
When the acid cleaning is completed, a cleaning process using pure water or the like can be performed to remove the acid solution on the surface of the aluminum base material A1.
図２に示す陽極酸化処理工程Ｓ０６においては、図１（ｂ）に示すように、アルミニウム母材Ａ１の表面に酸化膜Ａ２を形成する。この陽極酸化処理工程Ｓ０６は、酸化膜形成工程とされている。
酸化膜Ａ２は、例えば、酸化アルミニウムを主成分とし、これ以外に、例えば水酸化アルミニウム等のアルミニウム化合物を含む材料を含んでいてもよい。
この酸化膜Ａ２の厚みは、例えば、１０μｍ以上１００μｍ以下、好ましくは３０μｍ以上かつ７０μｍ以下の範囲であればよい。
In the anodic oxidation process step S06 shown in FIG. 2, as shown in FIG. 1B, an oxide film A2 is formed on the surface of the aluminum base material A1. This anodizing step S06 is an oxide film forming step.
The oxide film A2 may contain, for example, aluminum oxide as a main component, and a material containing an aluminum compound such as aluminum hydroxide, for example.
The thickness of the oxide film A2 may be, for example, in the range of 10 μm or more and 100 μm or less, preferably 30 μm or more and 70 μm or less.
陽極酸化処理工程Ｓ０６は、火花放電を伴うアノード酸化処理とすることができる。
この際、硫酸、シュウ酸、クロム酸、リン酸といった酸性電解液を用いることができる。
The anodizing treatment step S06 may be an anodizing treatment involving spark discharge.
At this time, an acidic electrolyte such as sulfuric acid, oxalic acid, chromic acid, and phosphoric acid can be used.
また、図２に示す陽極酸化処理工程Ｓ０６においては、アルカリ溶液の電解液を用いることもでき、例えば、リン酸水素二ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、ウルトラポリリン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、水酸化カリウム、二リン酸ナトリウム、リン酸三ナトリウム、アルミン酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム及び水酸化ナトリウム等の中の１種類又はこれらの中の混合物を、水に溶解させたものを用いることができる。 In the anodizing step S06 shown in FIG. 2, an electrolytic solution of an alkaline solution can be used. For example, disodium hydrogen phosphate, sodium tripolyphosphate, sodium dihydrogen phosphate, sodium ultrapolyphosphate, and sodium silicate Use one or a mixture of sodium, potassium hydroxide, sodium diphosphate, trisodium phosphate, sodium aluminate, sodium metasilicate, sodium hydroxide, and the like or a mixture thereof in water. Can be.
この場合は、上述したアルミニウム母材Ａ１を、アルカリ溶液中に浸漬して、火花放電を伴うアノード酸化処理をおこなうが、その際、２００Ｖ以上の第１の電圧まで定電流密度で行う工程Ａと、工程Ａの第１の電圧による定電圧処理を行わずに、第１の電圧から、第１の電圧よりも低い電圧の第２の電圧まで、所定の時間で線形又は段階的に電圧を下降させて、前記アノード酸化処理を行う工程Ｂと、第２の電圧で、定電圧処理を行う工程Ｃと、を有することができる。 In this case, the above-described aluminum base material A1 is immersed in an alkaline solution to perform anodic oxidation treatment accompanied by spark discharge. The voltage is reduced linearly or stepwise in a predetermined time from the first voltage to a second voltage lower than the first voltage without performing the constant voltage processing by the first voltage in the step A. Then, the method may include a step B of performing the anodic oxidation treatment and a step C of performing the constant voltage processing at the second voltage.
工程Ａでは、第１の電圧による処理時間は、２００Ｖ以上の第１の電圧となるまで継続する。
第１の電圧の処理開始時の電流密度としては、１Ａ／ｄｍ２〜２０Ａ／ｄｍ２の範囲とすることが好ましい。
In the process A, the processing time with the first voltage is continued until the first voltage of 200 V or more is reached.
The current density at the start of the processing of the first voltage is preferably in the range of 1 A / dm 2 to 20 A / dm 2 .
工程Ｂでは、工程Ａで第１の電圧となった後に、第１の電圧による定電圧処理を行わずに、第１の電圧から、第１の電圧よりも低い電圧の第２の電圧まで、所定の時間で線形又は段階的に電圧を下降させて、アノード酸化処理をおこなうことができる。 In the step B, after the first voltage is obtained in the step A, without performing the constant voltage process by the first voltage, from the first voltage to the second voltage lower than the first voltage. The anodic oxidation treatment can be performed by decreasing the voltage linearly or stepwise at a predetermined time.
第２の電圧は、２００Ｖ以上で、且つ、第１の電圧より低いものであれば良いが、第１の電圧の０．７０倍〜０．９９倍であることが好ましい。
なお、工程Ｂと工程Ｃとの間に、第２の電圧から第１の電圧まで電圧を上げる工程Ｂ’を行い、工程Ｂ及び工程Ｂ’を１組の工程とし、この１組の工程を、工程Ａの後に複数回繰り返しおこなうことが好ましい。
The second voltage may be 200 V or higher and lower than the first voltage, but is preferably 0.70 to 0.99 times the first voltage.
Note that a step B ′ for increasing the voltage from the second voltage to the first voltage is performed between the step B and the step C, and the step B and the step B ′ are set as one set of steps. , It is preferable to repeat the process a plurality of times after the step A.
また、「段階的」とは、第１の電圧と第２の電圧との間の電圧で少なくとも１つの定電圧処理を行うことを意味し、段階的に電圧を下降させる場合には、少なくとも１つの段階における電圧は、３０秒以上保持されることが好ましい。この時間の上限は最大でも１０時間とする。 The term “stepwise” means that at least one constant voltage process is performed at a voltage between the first voltage and the second voltage. The voltage in one stage is preferably maintained for 30 seconds or more. The upper limit of this time is at most 10 hours.
また、印加する電圧及び電流の波形に関しては、交流、直流や交流と直流の重畳のいずれでもよく、交流の場合には、電流又は電圧は、正弦波でも、正弦波でなくてもよい。
上記のように、電圧を一定で処理することにより、電流の流れやすいところ、即ち、酸化皮膜が形成されていないところに順次酸化膜Ａ２を形成させることができ、母材中の凹んだ部分や貫通孔内に電極を配置することなく孔の内部表面までも酸化膜Ａ２を形成させることができる。
The waveforms of the applied voltage and current may be any of alternating current, direct current, and superposition of alternating current and direct current. In the case of alternating current, the current or voltage may not be a sine wave.
As described above, by performing the treatment at a constant voltage, the oxide film A2 can be sequentially formed at a place where the current easily flows, that is, at a place where the oxide film is not formed. The oxide film A2 can be formed even on the inner surface of the hole without disposing an electrode in the through hole.
工程Ｃは、工程Ｂの終了時の電圧、即ち、第２の電圧で所定の時間、定電圧処理を行うものである。処理時間としては、５分〜１０時間とすることが好ましい。
さらに、酸化膜Ａ２が形成されたアルミニウム母材Ａ１は、大気下において、１５０℃〜５００℃で加熱することが好ましい。
In the step C, the constant voltage process is performed for a predetermined time at the voltage at the end of the step B, that is, the second voltage. The processing time is preferably 5 minutes to 10 hours.
Furthermore, it is preferable that the aluminum base material A1 on which the oxide film A2 is formed is heated at 150 ° C. to 500 ° C. in the atmosphere.
あるいは、この図２に示す陽極酸化処理工程Ｓ０６においては、アルカリ金属を含まない電解液で火花放電を伴うマイクロアーク型のアノード酸化処理を行うこともできる。 Alternatively, in the anodic oxidation treatment step S06 shown in FIG. 2, a micro-arc-type anodic oxidation treatment involving spark discharge can be performed using an electrolytic solution containing no alkali metal.
この場合、電解液としては、リン酸アンモニウム塩、ほう酸アンモニウム塩及び有機酸アンモニウムの塩（アルカリ金属を含むものを除く。）の単独又は２種以上の混合させた電解液に、アンモニア、ヒドラジン、エタノールアミン及び炭酸アンモニウムのうちの少なくとも１つを添加し、ｐＨ７．５〜１１としたアルカリ性溶液を使用する。 In this case, as the electrolytic solution, ammonia, hydrazine, and the like are used alone or in combination of two or more of ammonium phosphate salt, ammonium borate salt and organic acid ammonium salt (excluding those containing an alkali metal). An alkaline solution to which at least one of ethanolamine and ammonium carbonate is added to adjust the pH to 7.5 to 11 is used.
有機酸アンモニウムの塩としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸及びデカンジカルボン酸等のＨＯＯＣ（ＣＨ２）ｎＣＯＯＨで表せる鎖状ジカルボン酸の塩や、シュウ酸、タルトロン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、りんご酸及び酒石酸等のその他のジカルボン酸の塩、或いは、フタル酸、ニトロフタル酸、テトラヒドロフタル酸及びボロジサリチル酸等の環式ジカルボン酸の塩を使用することができる。 Examples of the salt of an organic acid ammonium include linear dicarboxylic acids represented by HOOC (CH 2 ) n COOH such as malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid and decanedicarboxylic acid. Or salts of other dicarboxylic acids such as oxalic acid, tartronic acid, fumaric acid, maleic acid, citraconic acid, malic acid and tartaric acid, or rings such as phthalic acid, nitrophthalic acid, tetrahydrophthalic acid and borodisalicylic acid Salts of the formula dicarboxylic acid can be used.
ここで、アンモニア、ヒドラジン、エタノールアミン及び炭酸アンモニウムの少なくとも何れかを、電解液のｐＨが７．５〜１１となるように調製しながら添加してアノード酸化処理を行うことができる。
また、リン酸アンモニウム塩、ホウ酸アンモニウム塩及び有機酸アンモニウム塩を溶液中に２〜１５重量％含有することが好ましい。
Here, the anodic oxidation treatment can be performed by adding at least one of ammonia, hydrazine, ethanolamine and ammonium carbonate while adjusting the pH of the electrolytic solution to be 7.5 to 11.
The solution preferably contains 2 to 15% by weight of an ammonium phosphate salt, an ammonium borate salt and an organic acid ammonium salt.
アノード酸化処理の過程において目標の電圧値に達した後、この電圧を維持した状態（定電圧）で処理を継続することが好ましい。
なお、処理時間は電流値が十分低下する３０ｍｉｎ以下でよく、特に電流値が半分以下に低下する１５ｍｉｎ以内とすることが好ましい。
After reaching the target voltage value in the process of the anodic oxidation treatment, it is preferable to continue the treatment while maintaining this voltage (constant voltage).
The processing time may be 30 minutes or less at which the current value sufficiently decreases, and particularly preferably 15 minutes or less at which the current value decreases to half or less.
図２に示すアルカリ処理工程Ｓ０７は、酸化膜Ａ２除去工程とされ、水酸化ナトリウム溶液などのアルカリ液によって、陽極酸化処理工程Ｓ０６において形成された酸化膜Ａ２を除去する。
このアルカリ処理工程Ｓ０７は、除去工程を構成する。
The alkali treatment step S07 shown in FIG. 2 is an oxide film A2 removal step, in which the oxide film A2 formed in the anodic oxidation treatment step S06 is removed with an alkaline solution such as a sodium hydroxide solution.
This alkali treatment step S07 constitutes a removal step.
ここで、水酸化ナトリウム溶液に、アルミニウム母材Ａ１の表面に形成された酸化膜Ａ２を所定時間接触させて、酸化膜Ａ２を除去する操作を繰り返す。
具体的には、一回の処理は、０．５〜５ｍｉｎ程度に設定することができ、好ましくは、２ｍｉｎ程度とすることができる。
Here, the operation of removing the oxide film A2 is repeated by bringing the oxide film A2 formed on the surface of the aluminum base material A1 into contact with the sodium hydroxide solution for a predetermined time.
Specifically, one processing can be set to about 0.5 to 5 min, and preferably about 2 min.
図２に示す除去確認工程Ｓ０８においては、直前のアルカリ処理工程Ｓ０７での操作により、アルミニウム母材Ａ１の表面において酸化膜Ａ２が除去されたかを確認する。酸化膜Ａ２が残っている場合には、アルカリ処理工程Ｓ０７へと戻り、さらに水酸化ナトリウム溶液などのアルカリ液による処理をおこなう。また、酸化膜Ａ２が除去されたことを確認したら、次工程へと進む。
なお、酸化膜Ａ２が除去されたことを確認したら、アルミニウム母材Ａ１の表面のアルカリ液を除去するために、純水等による洗浄処理をおこなうことができる。
In the removal confirmation step S08 shown in FIG. 2, it is confirmed whether the oxide film A2 has been removed from the surface of the aluminum base material A1 by the operation in the alkali treatment step S07 immediately before. When the oxide film A2 remains, the process returns to the alkali treatment step S07, and further performs a treatment with an alkali solution such as a sodium hydroxide solution. After confirming that the oxide film A2 has been removed, the process proceeds to the next step.
After confirming that the oxide film A2 has been removed, a cleaning treatment with pure water or the like can be performed to remove the alkaline solution on the surface of the aluminum base material A1.
図２に示す酸処理工程Ｓ０９は、アルカリ皮膜や電解処理でできた酸化皮膜の除去を目的とする表面洗浄処理とされ、硝酸、塩酸、フッ化水素などの酸溶液によって、アルカリ処理工程Ｓ０７で処理されたアルミニウム母材Ａ１の表面を処理する。 The acid treatment step S09 shown in FIG. 2 is a surface cleaning treatment for removing an alkali film or an oxide film formed by electrolytic treatment. The surface of the treated aluminum base material A1 is treated.
ここで、酸溶液に、アルミニウム母材Ａ１の表面を所定時間接触させる。
このとき、酸洗浄処理は、１〜１０ｍｉｎ程度に設定することができ、好ましくは、５ｍｉｎ程度とすることができる。
なお、酸洗浄が終了したら、アルミニウム母材Ａ１の表面の酸溶液を除去するために、純水等による洗浄処理をおこなうことができる。
Here, the surface of the aluminum base material A1 is brought into contact with the acid solution for a predetermined time.
At this time, the acid cleaning treatment can be set for about 1 to 10 min, preferably about 5 min.
When the acid cleaning is completed, a cleaning process using pure water or the like can be performed to remove the acid solution on the surface of the aluminum base material A1.
図２に示す高圧水処理工程Ｓ１０は、残存している薬液の除去を目的とする表面洗浄処理とされ、純水によって、酸処理工程Ｓ０９で処理されたアルミニウム母材Ａ１の表面を処理する。 The high-pressure water treatment step S10 shown in FIG. 2 is a surface cleaning treatment for the purpose of removing the remaining chemical solution, and the surface of the aluminum base material A1 treated in the acid treatment step S09 is treated with pure water.
図２に示すフッ化処理工程Ｓ１１としては、フッ化窒素ガスによるドライ工程とすることができる。
具体的には、３００℃〜３８０℃程度の温度範囲における圧力４００Ｐａ、ラジカル源を通して導入されたフッ化窒素ガス１５ｓｌｍ、処理時間２ｈ、Ａｒガス３５ｓｌｍ等のように設定することができる。
このフッ化処理によって、アルミニウム母材Ａ１表面にフッ化マグネシウム膜Ａ３が形成される。フッ化マグネシウム膜Ａ３の厚みは、例えば、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下の範囲であればよい。
The fluorination treatment step S11 shown in FIG. 2 can be a dry step using a nitrogen fluoride gas.
Specifically, the pressure can be set to 400 Pa in a temperature range of about 300 ° C. to 380 ° C., 15 slm of nitrogen fluoride gas introduced through a radical source, 2 h of processing time, 35 slm of Ar gas, and the like.
By this fluorination treatment, a magnesium fluoride film A3 is formed on the surface of the aluminum base material A1. The thickness of the magnesium fluoride film A3 may be, for example, not less than 10 nm and not more than 50 nm, preferably, not less than 10 nm and not more than 20 nm.
なお、このフッ化処理工程Ｓ１１は、実機にアルミニウム母材Ａ１からなる部品を込み込んだ後、クリーニングプロセスとしておこなうこともできる。 This fluorination treatment step S11 can also be performed as a cleaning process after incorporating the component made of the aluminum base material A1 into the actual machine.
本実施形態におけるアルミニウム表面処理方法によれば、陽極酸化処理工程Ｓ０６によって酸化膜Ａ２を形成して、その酸化膜Ａ２をアルカリ処理工程Ｓ０７によって除去することで、アルミニウム母材Ａ１表面を改質して、通常のバリア膜として用いられるアルマイト膜とは異なり、ＯＨ基の少ない緻密な酸化膜のできたアルミニウム表面状態とすることが可能となり、フッ化耐性を向上して、この表面をフッ素を含有するガスに露出した場合に、パーティクルの発生原因となるフッ化アルミニウムの結晶が形成されることを防止できる。 According to the aluminum surface treatment method in this embodiment, the surface of the aluminum base material A1 is modified by forming the oxide film A2 in the anodizing treatment step S06 and removing the oxide film A2 in the alkali treatment step S07. Thus, unlike an alumite film used as a normal barrier film, it becomes possible to form a dense oxide film having a small number of OH groups on the aluminum surface, improve the fluoridation resistance, and include fluorine on the surface. When exposed to a gas, it is possible to prevent the formation of aluminum fluoride crystals that cause the generation of particles.
このように、クリーニングプロセス等で用いられるフッ素を含有するガスに露出した場合に形成されるフッ化アルミニウムの形成を防止して、フッ化アルミニウムによるパーティクル発生を防止することが可能となる。 As described above, it is possible to prevent the formation of aluminum fluoride formed when exposed to a fluorine-containing gas used in a cleaning process or the like, thereby preventing the generation of particles due to aluminum fluoride.
同時に、アルミニウム母材Ａ１表面近傍におけるＯＨ基を低減して、フッ化耐性を向上することができる。
さらに、アルカリ処理工程Ｓ０７において形成した酸化膜を除去した後にフッ化処理工程Ｓ１１によってフッ化処理をおこなうことにより、アルミニウム母材Ａ１の表面にアルミニウム合金に含まれるマグネシウムによってフッ化マグネシウム膜Ａ３を形成し、このフッ化マグネシウム膜Ａ３をマグネシウムバリアとすることで、フッ化マグネシウム膜Ａ３形成後において、アルミニウム合金からなるアルミニウム母材Ａ１に含まれるマグネシウムなどの元素の放出を防止することが可能となる。
At the same time, OH groups in the vicinity of the surface of the aluminum base material A1 can be reduced to improve fluorination resistance.
Further, by removing the oxide film formed in the alkali treatment step S07 and performing a fluorination treatment in a fluoridation treatment step S11, a magnesium fluoride film A3 is formed on the surface of the aluminum base material A1 by magnesium contained in the aluminum alloy. However, by using the magnesium fluoride film A3 as a magnesium barrier, it is possible to prevent the release of elements such as magnesium contained in the aluminum base material A1 made of an aluminum alloy after the formation of the magnesium fluoride film A3. .
フッ化処理工程Ｓ１１において、処理温度を３００℃以上３８０℃以下の範囲に設定されることにより、フッ化マグネシウム膜Ａ３の膜厚を条規の範囲にすることができ、フッ化マグネシウム膜Ａ３にクラックが発生することを防止して、マグネシウムバリアとして充分機能するフッ化マグネシウム膜Ａ３を形成することが可能となる。 In the fluorination treatment step S11, the treatment temperature is set in the range of 300 ° C. or more and 380 ° C. or less, so that the thickness of the magnesium fluoride film A3 can be set in a prescribed range, and the magnesium fluoride film A3 is cracked. Can be prevented, and the magnesium fluoride film A3 functioning sufficiently as a magnesium barrier can be formed.
また、本実施形態は、次のように、真空処理装置に組み込まれるアルミニウム部品に適用することが可能である。
図３は、本実施形態におけるアルミニウム表面処理方法を適用した真空処理装置１０を示す模式断面図である。
Further, the present embodiment can be applied to an aluminum component incorporated in a vacuum processing device as follows.
FIG. 3 is a schematic sectional view showing a vacuum processing apparatus 10 to which the aluminum surface treatment method according to the present embodiment is applied.
例示する真空処理装置（成膜装置）１０は、例えば、ＣＶＤ法あるいはＡＬＤ法による成膜処理をおこなう装置とされ、図３に示すように、被処理基板（基板）Ｓの成膜をおこなう成膜室１１と、成膜原料となる原料ガスを供給する原料ガス供給手段２０と、および、成膜室１１のクリーニングをおこなうクリーニング手段３０を有する。 The illustrated vacuum processing apparatus (film forming apparatus) 10 is an apparatus that performs a film forming process by, for example, a CVD method or an ALD method, and forms a film of a substrate (substrate) S to be processed as shown in FIG. The apparatus includes a film chamber 11, a raw material gas supply unit 20 for supplying a raw material gas serving as a film forming raw material, and a cleaning unit 30 for cleaning the film forming chamber 11.
成膜室１１は、例えばアルミニウムなどからなる処理容器とされている。前記成膜室１１の側壁には被処理基板（基板）Ｓを搬出入する際に開閉されるゲートバルブ（図示せず）が設けられる。 The film forming chamber 11 is a processing container made of, for example, aluminum or the like. A gate valve (not shown) which is opened and closed when a substrate (substrate) S to be processed is carried in and out is provided on a side wall of the film forming chamber 11.
成膜室１１には、成膜時に基板Ｓが載置される基板ステージ１３が配設されている。
基板Ｓは、基板ステージ１３に載置されることによって、成膜室１１内での位置が決められる。基板ステージ１３の下方には、基板Ｓの搬出入を行う際などに基板ステージ１３を上下方向に動かす昇降機構１３ａが連結されている。昇降機構１３ａは、成膜時に基板Ｓを回転させる場合には、基板ステージ１３を回転させる回転駆動機構を兼ねることができる。
基板ステージ１３下側には、基板Ｓの搬出入を行う際等に基板Ｓを昇降させるリフトピンなどの基板昇降機構（図示せず）が設けられることができる。
The film forming chamber 11 is provided with a substrate stage 13 on which the substrate S is mounted during film formation.
The position of the substrate S in the film formation chamber 11 is determined by being placed on the substrate stage 13. Below the substrate stage 13, an elevating mechanism 13a that moves the substrate stage 13 up and down when the substrate S is carried in and out is connected. When rotating the substrate S during film formation, the elevating mechanism 13a can also serve as a rotation drive mechanism for rotating the substrate stage 13.
Below the substrate stage 13, a substrate lifting mechanism (not shown) such as a lift pin for raising and lowering the substrate S when loading and unloading the substrate S can be provided.
基板ステージ１３の周縁外側は、成膜室１１の側部と接触しないように離間しており、基板ステージ１３が回転・昇降可能とされている。
成膜室１１の基板ステージ１３下側には、原料ガスが基板ステージ１３外周隙間から、基板ステージ１３下側に侵入しないように裏面ガスを供給する裏面ガス供給部１９が接続されている。
The outer periphery of the substrate stage 13 is separated from the side of the film forming chamber 11 so as not to be in contact with the substrate stage 13, and the substrate stage 13 can be rotated and moved up and down.
A backside gas supply unit 19 that supplies a backside gas so that the raw material gas does not enter the lower side of the substrate stage 13 from the outer peripheral gap of the substrate stage 13 is connected to the lower side of the substrate stage 13 of the film forming chamber 11.
成膜室１１の側部には、排気ポート１１ｐを介して成膜室１１内の原料ガス等を排気する排気ポンプなどの排気機構１１ｖｃが接続されている。また排気ポート１１ｐと排気機構１１ｖｃとの間には、チャンバ本体（成膜室）１１内の圧力を調節するための圧力調節バルブなどが設置されていてもよい。排気ポンプ（排気機構）１１ｖｃは、ターボ分子ポンプやドライポンプ等の各種ポンプによって構成されるものであって、プラズマＣＶＤあるいはＡＬＤにより成膜装置（真空処理装置）１０での成膜処理をおこなうときには、圧力調節バルブでの調節によって成膜室１１内の圧力を所定圧力に制御することが可能とされる。排気ポート１１ｐは、成膜室１１内で、基板ステージ１３外周隙間から原料ガスが基板ステージ１３下側に侵入しないように配置される。 An exhaust mechanism 11vc such as an exhaust pump for exhausting a source gas or the like in the film forming chamber 11 is connected to a side portion of the film forming chamber 11 through an exhaust port 11p. Further, between the exhaust port 11p and the exhaust mechanism 11vc, a pressure adjusting valve or the like for adjusting the pressure in the chamber body (film forming chamber) 11 may be provided. The exhaust pump (exhaust mechanism) 11vc is composed of various pumps such as a turbo molecular pump and a dry pump, and is used when performing a film forming process in the film forming apparatus (vacuum processing apparatus) 10 by plasma CVD or ALD. The pressure in the film formation chamber 11 can be controlled to a predetermined pressure by adjusting the pressure with a pressure control valve. The exhaust port 11p is arranged in the film forming chamber 11 so that the source gas does not enter the lower side of the substrate stage 13 from the outer peripheral gap of the substrate stage 13.
成膜室１１の基板ステージ１３の上側には、複数の供給孔１６ａを有するシャワープレート１６が取り付けられている。シャワープレート１６は、基板ステージ１３と対向する平板状とされるとともに、基板ステージ１３の載置面と略平行状態として配置される。
成膜装置１０がプラズマＣＶＤによる成膜をおこなう場合には、成膜室１１内に供給されたガスをプラズマ化するシャワープレート側高周波電源がシャワープレート１６に接続されて、シャワープレート１６に高周波電力を供給して、シャワープレート１６が所定の電位を維持可能な状態として支持されることもできる。
A shower plate 16 having a plurality of supply holes 16a is mounted above the substrate stage 13 in the film forming chamber 11. The shower plate 16 has a flat plate shape facing the substrate stage 13, and is arranged in a state substantially parallel to the mounting surface of the substrate stage 13.
When the film forming apparatus 10 forms a film by plasma CVD, a shower plate-side high-frequency power supply that converts a gas supplied into the film forming chamber 11 into plasma is connected to the shower plate 16, and the high-frequency power is supplied to the shower plate 16. And the shower plate 16 can be supported in a state capable of maintaining a predetermined potential.
成膜室１１のシャワープレート１６のさらに上側には、複数の供給孔１７ａを有するシャワープレート１７が取り付けられている。シャワープレート１７は、シャワープレート１６と対向する平板状とされるとともに、シャワープレート１７はシャワープレート１６と離間するとともに、平行状態に配置される。
シャワープレート１７においては、複数の供給孔１７ａが供給孔１６ａとは異なる配置および大きさとされることができる。シャワープレート１７はシャワープレート１６と同様に支持されることができる。
本実施形態ではシャワープレート１６，１７を２段として配置したが、一枚のシャワープレート、あるいは、より多段のシャワープレートを有する構成とすることもできる。
A shower plate 17 having a plurality of supply holes 17a is attached further above the shower plate 16 in the film forming chamber 11. The shower plate 17 is formed in a flat plate shape facing the shower plate 16, and the shower plate 17 is spaced apart from the shower plate 16 and arranged in parallel.
In the shower plate 17, the plurality of supply holes 17a can be arranged and different in size from the supply holes 16a. The shower plate 17 can be supported similarly to the shower plate 16.
In this embodiment, the shower plates 16 and 17 are arranged in two stages. However, a configuration having one shower plate or more stages of shower plates may be employed.
成膜室１１のシャワープレート１７のさらに上側には、複数の供給孔１８ａを有するガス分散板１８が取り付けられている。ガス分散板１８は、その下面がシャワープレート１７と対向する平板状とされるとともに、ガス分散板１８はシャワープレート１７と離間するとともに、略平行状態に配置される。ガス分散板１８の上面は、中央から縁部に向かって下降するように形成すること、つまり、中央から縁部に向かって基板ステージ１３に近接するように傾斜した形状とすることもできる。 Further above the shower plate 17 of the film forming chamber 11, a gas dispersion plate 18 having a plurality of supply holes 18a is attached. The gas dispersion plate 18 has a lower surface in a flat plate shape facing the shower plate 17, and the gas dispersion plate 18 is spaced apart from the shower plate 17 and arranged in a substantially parallel state. The upper surface of the gas dispersion plate 18 may be formed so as to descend from the center to the edge, that is, may be formed to be inclined so as to approach the substrate stage 13 from the center to the edge.
ガス分散板１８においては、複数の供給孔１８ａが供給孔１７ａおよび供給孔１６ａとは異なる配置および大きさとされることができる。なお、図において、供給孔１８ａ、供給孔１７ａ、供給孔１６ａは模式的に記載している。 In the gas distribution plate 18, the plurality of supply holes 18a can be arranged and different in size from the supply holes 17a and 16a. In the drawings, the supply hole 18a, the supply hole 17a, and the supply hole 16a are schematically illustrated.
シャワープレート１６およびシャワープレート１７はアルミニウムを含む金属製とされ、例えばアルミニウム−マグネシウム合金に表面処理を施したものとすることができる。ガス分散板１８はアルミニウムを含む金属製とされ、例えばアルミニウム−マグネシウム合金とすることができる。 The shower plate 16 and the shower plate 17 are made of a metal including aluminum, and may be, for example, a surface-treated aluminum-magnesium alloy. The gas dispersion plate 18 is made of a metal containing aluminum, and may be, for example, an aluminum-magnesium alloy.
このような真空処理装置１０においては、シャワープレート１６、シャワープレート１７、ガス分散板１８、成膜室１１、基板ステージ１３に本実施形態におけるアルミニウム表面処理方法を適用することが可能である。 In such a vacuum processing apparatus 10, the aluminum surface processing method of the present embodiment can be applied to the shower plate 16, the shower plate 17, the gas dispersion plate 18, the film forming chamber 11, and the substrate stage 13.
以下、本発明にかかる実施例を説明する。 Hereinafter, examples according to the present invention will be described.
なお、本発明における具体例について説明する。
ここでは、アルミニウム合金（Ａ６０６１）からなる２０×２０×２ｍｍのテストピースに次の表面処理を施した。
＜実験例１＞
従来からあるアルマイトをテストピース表面に形成した。
具体的には硫酸系の電界溶液を用いた陽極酸化によって、アルマイトを形成した。
＜実験例２＞
ＶＡＣＡＬ（アルバックテクノ株式会社、登録商標）によってアルミニウム母材（Ａ６０６１）に形成したアルマイトをテストピース表面に形成した。
＜実験例３＞
図２に示す高圧水処理工程Ｓ１０までの工程によってテストピース表面処理をおこなった。具体的にはＶＡＣＡＬ（アルバックテクノ株式会社、登録商標）によってアルミニウム母材（Ａ６０６１）に形成した酸化皮膜を水酸化ナトリウム水溶液にて除去した。
＜実験例４＞
参考のためＹ２Ｏ３層をテストピース表面に形成した。
A specific example of the present invention will be described.
Here, a 20 × 20 × 2 mm test piece made of an aluminum alloy (A6061) was subjected to the following surface treatment.
<Experimental example 1>
Conventional alumite was formed on the test piece surface.
Specifically, alumite was formed by anodic oxidation using a sulfuric acid-based electric field solution.
<Experimental example 2>
Alumite formed on an aluminum base material (A6061) by VACAL (registered trademark of ULVAC TECHNO) was formed on the surface of the test piece.
<Experimental example 3>
The test piece surface treatment was performed by the steps up to the high-pressure water treatment step S10 shown in FIG. Specifically, the oxide film formed on the aluminum base material (A6061) by VACAL (ULVAC TECHNO, Inc., registered trademark) was removed with an aqueous sodium hydroxide solution.
<Experimental example 4>
A Y 2 O 3 layer was formed on the test piece surface for reference.
これらに対して、４００℃、ラジカル源を通したフッ化窒素ガス雰囲気として１２０ｍｉｎ保持して、フッ化処理をおこなった。
その後、その表面に対してＸ線回折（ＸＲＤ）をおこなうとともに、ＳＥＭ観察をおこなった。
For these, fluorination treatment was performed at 400 ° C. for 120 minutes as a nitrogen fluoride gas atmosphere passed through a radical source.
Thereafter, X-ray diffraction (XRD) was performed on the surface, and SEM observation was performed.
ＸＲＤ分析の結果を図４に示す。
この結果から、実験例３、実験例４においては、フッ化アルミニウムのピークが現れていない。これに対して、実験例１，２においては、フッ化アルミニウムのピークが現れていることがわかる。
The result of the XRD analysis is shown in FIG.
From this result, in Experimental Examples 3 and 4, no peak of aluminum fluoride appeared. In contrast, in Experimental Examples 1 and 2, it can be seen that the peak of aluminum fluoride appears.
ＳＥＭ画像を図５に示す。
この結果から、図５（ａ）に示す実験例１、図５（ｂ）に示す実験例２には、いずれもフッ化アルミニウムの結晶が堆積していることがわかる。これに対して、実験例３、実験例４においては、フッ化アルミニウム結晶の堆積物が現れていない。
The SEM image is shown in FIG.
From these results, it can be seen that in each of Experimental Example 1 shown in FIG. 5A and Experimental Example 2 shown in FIG. 5B, aluminum fluoride crystals were deposited. On the other hand, in Experimental Examples 3 and 4, no deposits of aluminum fluoride crystals appeared.
次に、上記の実験例３のテストピースに対して、フッ化処理の温度を３００〜４５０℃の範囲で変化させた。
その後、同様に、表面に対してＸ線回折（ＸＲＤ）をおこなうとともに、ＳＥＭ観察をおこなった。
さらに、フッ化処理後にＭｇバリア試験として、真空中で４６０℃に保持して、マグネシウムを放出しているかを検出する試験をおこなった。
Next, the fluorination temperature of the test piece of Experimental Example 3 was changed in the range of 300 to 450 ° C.
Thereafter, similarly, X-ray diffraction (XRD) was performed on the surface, and SEM observation was performed.
Further, as a Mg barrier test after the fluoridation treatment, a test was performed in which the temperature was maintained at 460 ° C. in a vacuum to detect whether magnesium had been released.
３００℃でのフッ化処理後におけるＸＲＤ分析の結果を図６（ａ）に示す。なお、図６（ａ）のグラフにおいて横軸は表面からの深さ、縦軸は元素比を示す。
この結果から、テストピース表面にフッ化マグネシウムが薄く形成されていることがわかる。
FIG. 6A shows the result of XRD analysis after the fluorination treatment at 300 ° C. In the graph of FIG. 6A, the horizontal axis represents the depth from the surface, and the vertical axis represents the element ratio.
From this result, it can be seen that magnesium fluoride is thinly formed on the test piece surface.
さらに、３００℃でのフッ化処理後におけるＳＥＭ画像を図６（ｂ）に示す。
同様に、フッ化アルミニウム結晶の堆積物はできていないことがわかる。
FIG. 6B shows an SEM image after the fluoridation treatment at 300 ° C.
Similarly, it can be seen that no deposit of aluminum fluoride crystals is formed.
また、３００℃でのフッ化処理後に真空中で４６０℃に保持して２４０時間後でも、マグネシウムは放出されていなかった。 In addition, magnesium was not released even after 240 hours of holding at 460 ° C. in vacuum after fluorination treatment at 300 ° C.
３８０℃でのフッ化処理後におけるＸＲＤ分析の結果を図７（ａ）に示す。なお、図７（ａ）のグラフにおいて横軸は表面からの深さ、縦軸は元素比を示す。
この結果から、３００℃の場合に比べて、テストピース表面にフッ化マグネシウムが厚く形成されていることがわかる。
FIG. 7A shows the result of XRD analysis after the fluoridation treatment at 380 ° C. In the graph of FIG. 7A, the horizontal axis indicates the depth from the surface, and the vertical axis indicates the element ratio.
From this result, it can be seen that magnesium fluoride is formed thicker on the test piece surface than at 300 ° C.
さらに、３８０℃でのフッ化処理後におけるＳＥＭ画像を図７（ｂ）に示す。
同様に、フッ化アルミニウム結晶の堆積物はできていないことがわかる。
FIG. 7B shows an SEM image after the fluoridation treatment at 380 ° C.
Similarly, it can be seen that no deposit of aluminum fluoride crystals is formed.
また、３８０℃でのフッ化処理後に真空中で４６０℃に保持して１２０時間後に、マグネシウムの放出を検出した。 After the fluorination treatment at 380 ° C., the release of magnesium was detected 120 hours after holding at 460 ° C. in vacuum.
４５０℃でのフッ化処理後におけるＸＲＤ分析の結果を図８（ａ）に示す。なお、図８（ａ）のグラフにおいて横軸は表面からの深さ、縦軸は元素比を示す。
この結果から、３８０℃の場合に比べても、テストピース表面にフッ化マグネシウムがさらに厚く形成されていることがわかる。
FIG. 8A shows the result of XRD analysis after the fluorination treatment at 450 ° C. In the graph of FIG. 8A, the horizontal axis indicates the depth from the surface, and the vertical axis indicates the element ratio.
From this result, it can be seen that the magnesium fluoride is formed more thickly on the test piece surface than in the case of 380 ° C.
さらに、４５０℃でのフッ化処理後におけるＳＥＭ画像を図８（ｂ）に示す。
同様に、フッ化アルミニウム結晶の堆積物はできていないことがわかる。
FIG. 8B shows an SEM image after the fluoridation treatment at 450 ° C.
Similarly, it can be seen that no deposit of aluminum fluoride crystals is formed.
また、４５０℃でのフッ化処理後に真空中で４６０℃に保持して１２０時間後に、マグネシウムの放出を検出した。 After the fluorination treatment at 450 ° C., the release of magnesium was detected 120 hours after holding at 460 ° C. in a vacuum.
さらに、図3に示す真空処理装置１０において、シャワープレートとなる部材をアルミニウム合金（Ａ６０６１）からなるものとし、図２に示す工程により実験例３と同様に表面処理をおこなった後、基板ステージ１３に設けられたヒータによって加熱しながら、プラズマ処理をおこなった。比較のため、実験例2と同様の表面処理をおこなったシャワープレートとして、プラズマ処理をおこなった。 Further, in the vacuum processing apparatus 10 shown in FIG. 3, the member serving as the shower plate is made of an aluminum alloy (A6061), and after performing the surface treatment in the process shown in FIG. The plasma processing was performed while heating with the heater provided in the above. For comparison, a plasma treatment was performed on a shower plate that had been subjected to the same surface treatment as in Experimental Example 2.
このとき、測定した基板ステージ１３の温度を横軸に、シャワープレートの温度を縦軸にして図９に示す。 At this time, FIG. 9 shows the measured temperature of the substrate stage 13 on the horizontal axis and the temperature of the shower plate on the vertical axis.
この結果から、本発明の表面処理を施したシャワープレートでは、約５０℃低下していることがわかる。また、ヒータ設定温度が約５℃低下している。 From this result, it is understood that the temperature of the shower plate subjected to the surface treatment of the present invention is lowered by about 50 ° C. Also, the heater set temperature has dropped by about 5 ° C.
Ｄｉｓｐｌａｙの高精細化・ＯＬＥＤ化に伴い、Ｐａｒｔｉｃｌｅ起因によるＤｅｖｉｃｅの不良・歩留りの低下が問題であるが、本発明によれば、ＡｌＦ３の発生を抑制することで、このＰａｒｔｉｃｌｅの削減を実現することができることがわかる。 Along with higher definition and OLED of the display, there is a problem that the defect of the device and the reduction of the yield are caused by the particle. According to the present invention, the reduction of the particle is realized by suppressing the generation of AlF 3. We can see that we can do it.
Ａ１…アルミニウム母材
Ａ２…酸化膜
Ａ３…フッ化マグネシウム膜
A1: Aluminum base material A2: Oxide film A3: Magnesium fluoride film
Claims (7)
前記酸化膜を除去する除去工程と、
前記表面にフッ化処理をおこなうフッ化処理工程と、
を有する
ことを特徴とするアルミニウム表面処理方法。 An oxide film forming step of forming an oxide film on the surface of aluminum or an aluminum alloy,
A removing step of removing the oxide film;
A fluoridation step of fluorinating the surface;
A method for treating an aluminum surface, comprising:
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