JP2019218490A - 材料改質用変性粒子の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
この解決方法として、固相反応での変性方法の例がある(例えば特許文献1参照)。
[2]前記工程1が、前記オレフィン重合体粒子と前記ラジカルとが共存する環境において、前記ラジカルに光を照射して前記オレフィン重合体粒子を変性する工程である前記[1]に記載の材料改質用変性粒子の製造方法。
[3]前記工程1が、前記オレフィン重合体粒子および前記ラジカルに光を照射する工程である前記[2]に記載の材料改質用変性粒子の製造方法。
[4]前記オレフィン重合体粒子の平均粒子径が、1〜60μmである前記[1]〜[3]のいずれかに記載の材料改質用変性粒子の製造方法。
[5]前記ラジカルが、二酸化塩素ラジカルである前記[1]〜[4]のいずれかに記載の材料改質用変性粒子の製造方法。
[6]前記材料改質用変性粒子が、塗料改質用変性粒子である前記[1]〜[5]のいずれかに記載の改質材料の製造方法。
≪材料改質用変性粒子の製造方法≫
本発明に係る材料改質用変性粒子の製造方法(以下「本方法」ともいう。)は、
1分子中に、15族元素および16族元素から選ばれる元素の原子(α)と17族元素の原子(β)とを、原子数比で原子(α):原子(β)=1:1〜4:1の割合で含むラジカルに光を照射する工程1を含む、
平均粒子径が1〜200μmのオレフィン重合体粒子を変性してなる材料改質用変性粒子の製造方法である。
このような本方法によれば、オレフィン重合体粒子の主として表面または特定の部位を効率よく変性することができる。本方法によれば、オレフィン重合体粒子の主として表面または特定の部位を変性できるため、変性が必要な箇所を効率よく変性できるといえるし、このように変性することで、変性前の粒子を構成するオレフィン重合体の分子量の低下を抑制しつつ、変性効果を高めることができる。
前記工程1は、1分子中に、15族元素および16族元素から選ばれる元素の原子(α)と17族元素の原子(β)とを、原子数比で原子(α):原子(β)=1:1〜4:1の割合で含むラジカルに光を照射する工程である。
本発明において、光を前記オレフィン重合体粒子に照射することは、直接的に前記オレフィン重合体粒子への変性反応に関わらない可能性がある。しかしながら、一般的なラジカルの寿命や前記オレフィン重合体粒子の特定部位への変性を行う場合などを考慮すると、実質的に光を前記オレフィン重合体粒子にも照射することが好ましい方法となる。
前記ラジカルは、15族元素の原子を2種以上含んでいてもよく、16族元素の原子を2種以上含んでいてもよく、15族元素および16族元素の原子をそれぞれ1種以上含んでいてもよく、17族元素の原子を2種以上含んでいてもよい。ただし、これらの場合、前記原子数比は、15族元素および16族元素の原子の合計数と17族元素の原子の合計数との比である。
原子(β)としては、好ましくは、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、塩素、臭素がより好ましい。これらの中でも、塩素を含むラジカルが、入手ないし発生が容易であるため、塩素がより好ましい。塩素を含むラジカルを用いる場合、照射する光としては、紫外線を含む光が好ましく、臭素やヨウ素を含むラジカルを用いる場合、紫外線より長波長の光も用いることができると考えられる。従って、光の選択自由度や、原料となる重合体に光劣化の可能性がある場合等、状況によっては臭素、ヨウ素が好ましい。
前記ラジカルとしては、二酸化塩素ラジカルが好ましい。例えば、二酸化塩素ラジカルに光が照射されることで、塩素ラジカル(Cl・)および酸素分子(O2)が発生すると考えられる。
前記平均粒子径は、具体的には、60μm以上の粒子径領域であれば、多段に組んだ目開き径の異なる篩を用いて粒度分布をもとめ、その中央値(d50)とする。例えば、以下のような方法である。目開き径45μm〜850μmの7種の篩を用い、帯電防止剤として極少量のカーボンブラックを混合したオレフィン重合体粒子5gを分級して粒度分布を求め、その中央値(d50)を平均粒子径とする。
このようなオレフィン重合体粒子を得る手段としては多くの報告があり、それらを制限なく採用することができる。例えば、分子量の高いエチレン重合体粒子を提供する方法は、国際公開第2008/013144号、国際公開第2016/136540号などに開示がある。
前記光照射は、例えば、水相、有機相および/または気相中に存在する前記ラジカルに対して行われる。環境への負荷や人体への影響を低減させる等の点を重視する場合は、水相や気相に存在するラジカルに対して行うことが好ましい。工程1は、一実施態様では、水相、有機相および気相のうちの二相以上の層が存在する環境下であってもよい。また、例えば、前記ラジカルが液相に存在している場合、前記変性の対象となるオレフィン重合体粒子も液相に存在していてもよいが、それ以外の相、例えば気相に存在していてもよい。
前記有機相は、有機溶媒を含めば特に制限されない。
前記有機溶媒は特に制限されないが、例えば、炭化水素溶媒、ハロゲン化溶媒が挙げられる。
前記炭化水素溶媒としては特に限定されないが、例えば、n−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、o−キシレン、m−キシレン、p−キシレンが挙げられる。
前記フルオラス溶媒は、炭化水素の水素原子の全てまたは大部分がフッ素原子に置換された溶媒をいう。前記フルオラス溶媒は、例えば、炭化水素の水素原子数の50%以上、60%以上、70%以上、80%以上または90%以上がフッ素原子に置換された溶媒であってもよい。
これらはそれぞれ、1種を用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
なお、1つの物質がルイス酸およびブレンステッド酸を兼ねていてもよい。「ルイス酸」は、前記ラジカルの発生源に対してルイス酸として働く物質をいう。
前記ルイス酸は特に制限されず、例えば、有機物質でも、無機物質でもよい。
前記無機物質は、金属イオンおよび非金属イオンの一方または両方を含んでいてもよい。前記金属イオンは、典型金属イオンおよび遷移金属イオンの一方または両方を含んでいてもよい。
前記水相および/または有機相中における、前記ルイス酸およびブレンステッド酸の少なくとも一方の濃度は特に限定されず、適宜設定することができるが、例えば1mg/L以上であり、例えば1g/L以下である。
本方法は、前記ラジカルを生成する工程(ラジカル生成工程)を含んでいてもよく、具体的には、前記ラジカル発生源から前記ラジカルを生成する工程が挙げられる。
なお、前記工程1において、有機相のみを含む一相反応系を使用する場合は、例えば、二酸化塩素ラジカルの発生源を含む水相で前記二酸化塩素ラジカルを発生させ、発生した前記二酸化塩素ラジカルを前記有機相に抽出した後、前記水相を除去し、前記二酸化塩素ラジカルを含む前記有機相を前記一相反応系として、前記工程1に供すればよい。この態様において、オレフィン重合体粒子(基質)は、前記二酸化塩素ラジカルの抽出に先立ち前記有機相中に添加してもよく、前記二酸化塩素ラジカルの抽出と同時に、または、抽出後に前記有機相中に添加してもよい。その後、前記水相と前記有機相とが分離され(前記有機相単独の)、かつ、例えば、前記有機相が前記オレフィン重合体粒子および前記二酸化塩素ラジカルを含む状態で、前述のように光照射を行なう。
さらに、前記工程1後、必要に応じて、前記変性粒子の回収工程を行なう。前記回収工程は、常法によって行われる。すなわち、変性粒子をろ過や遠心分離法で、他の成分や分散媒などから分離し、さらに前記の水または有機溶媒を用いて、数回洗浄操作を行ったのち、乾燥工程を経て目的物を得るのが好ましい方法である。
前記変性により、前記ラジカルに含まれる原子(α)を含む官能基がオレフィン重合体粒子に導入される場合もあるが、空気中の酸素などの15族、16族元素を含む官能基が導入される場合もある。この際に、前記ラジカルに含まれる原子(β)もオレフィン重合体粒子に導入される可能性がある。本方法によれば、このように原子(β)もオレフィン重合体粒子に導入される場合があると考えられるため、本発明の変性粒子には、原子(β)の有する効果も期待できる場合がある。
本方法で得られる材料改質用変性粒子は、各種の用途に好ましく適用できることが期待される。本発明の変性粒子は、例えば、ウレタン系塗料、アクリル系塗料、スチレン系塗料等の塗料に、主として摺動性や耐久性を付与する改質剤として好適であると考えられる。また、本発明の変性粒子は、特に環境負荷の少ないとされる水系の塗料に用いても好適な分散性を示すことが期待できると共に、他の成分との界面強度の改善も期待できる。また、本発明の変性粒子を構成するオレフィン重合体の分子量低下が少なく、耐久性などの面での改善も期待できる。
[ポリエチレン粉体の酸化]
スターラーバーを入れた110mLスクリュー管に、亜塩素酸ナトリウム(Sigma−Aldrich社製)0.4gと、超純水25mLとを入れ、亜塩素酸ナトリウムを超純水に溶解させた。次いで、パーフルオロヘキサン(Oakwood chemical社製)25mLと35〜37%塩酸水溶液(富士フイルム和光純薬社製)60μLとを加えた。この条件で二酸化塩素ラジカルが発生することは事前にESR法で確認しておいた。この混合液にポリエチレン粉体(ミペロン(登録商標)、三井化学社製)1gをさらに加え、スターラーで全体を攪拌した。本実施例で用いたミペロンは、コールターカウンター法で測定した平均粒子径が25μm、135℃、デカリン中で測定した極限粘度[η]は13dl/gであった。撹拌後、図1に示すように、スクリュー管内の液は水層と有機層との2層に層分離していた。このポリエチレン粉体を含む溶液に対して、パイフォトニクス(株)製ホロライト・カク DC12Vで波長365nmの光を5分間、20mW/cm2の条件で、図1に示すように前記スクリュー管の横から照射した。その後、ポリエチレン粉体を含む液体を濾紙を設置した漏斗で濾過し、水と分離するパーフルオロヘキサン及び混合液によって着色した黄色が目視で落ちるまでポリエチレン粉体を超純水で洗浄した。次いで、ポリエチレン粉体を減圧乾燥し、実施例1の酸化ポリエチレン粉体を得た。
ポリエチレン粉体(ミペロン(登録商標)、三井化学社製)100gに照射線量200kGyの電子線を照射することによって、電子線を照射したポリエチレン粉体(電子線照射品)を得た。
未処理のポリエチレン粉体(参考例1)、電子線を照射したポリエチレン粉体(参考例2)、および酸化ポリエチレン粉体(実施例1)をそれぞれ水が入ったスクリュー管に入れ、攪拌直後のポリエチレン粉体の分散状態(図2参照)を目視で確認した。結果を表1に示す。尚、用いたポリエチレン紛体は、いずれも前記のミペロンである。
Claims (6)
- 1分子中に、15族元素および16族元素から選ばれる元素の原子(α)と17族元素の原子(β)とを、原子数比で原子(α):原子(β)=1:1〜4:1の割合で含むラジカルに光を照射する工程1を含む、
平均粒子径が1〜200μmのオレフィン重合体粒子を変性してなる材料改質用変性粒子の製造方法。 - 前記工程1が、
前記オレフィン重合体粒子と前記ラジカルとが共存する環境において、
前記ラジカルに光を照射して前記オレフィン重合体粒子を変性する工程である
請求項1に記載の材料改質用変性粒子の製造方法。 - 前記工程1が、前記オレフィン重合体粒子および前記ラジカルに光を照射する工程である請求項2に記載の材料改質用変性粒子の製造方法。
- 前記オレフィン重合体粒子の平均粒子径が、1〜60μmである請求項1〜3のいずれか1項に記載の材料改質用変性粒子の製造方法。
- 前記ラジカルが、二酸化塩素ラジカルである請求項1〜4のいずれか1項に記載の材料改質用変性粒子の製造方法。
- 前記材料改質用変性粒子が、塗料改質用変性粒子である請求項1〜5のいずれか1項に記載の改質材料の製造方法。
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---|---|---|---|---|
JPS524590A (en) * | 1975-06-30 | 1977-01-13 | Japan Atom Energy Res Inst | Accelerated photo-oxidation of olefinic polymer |
JPH06340759A (ja) * | 1993-04-09 | 1994-12-13 | Tokai Univ | C−h結合を有するプラスチック材料の表面改質方法 |
JP2016507617A (ja) * | 2013-01-08 | 2016-03-10 | ポリアン ゲゼルシャフト ツーア ヘルシュテルング フォン ポリメーレン フュア スペツィエーレ アンヴェンドゥンゲン ウント アナリティク エムべーハーPolyAn Gesellschaft zur Herstellung von Polymeren fur spezielle Anwendungen undAnalytik mbH | 疎水性グラフトコーティングを有するプラスチック製品を生産する方法及びプラスチック製品 |
JP2017109979A (ja) * | 2015-12-18 | 2017-06-22 | 株式会社 エースネット | オレフィンの酸化反応生成物の製造方法 |
WO2018110710A1 (ja) * | 2016-12-16 | 2018-06-21 | 株式会社エースネット | ポリマーの改質方法、それを用いた改質ポリマーの製造方法および改質ポリマー |
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Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS524590A (en) * | 1975-06-30 | 1977-01-13 | Japan Atom Energy Res Inst | Accelerated photo-oxidation of olefinic polymer |
JPH06340759A (ja) * | 1993-04-09 | 1994-12-13 | Tokai Univ | C−h結合を有するプラスチック材料の表面改質方法 |
JP2016507617A (ja) * | 2013-01-08 | 2016-03-10 | ポリアン ゲゼルシャフト ツーア ヘルシュテルング フォン ポリメーレン フュア スペツィエーレ アンヴェンドゥンゲン ウント アナリティク エムべーハーPolyAn Gesellschaft zur Herstellung von Polymeren fur spezielle Anwendungen undAnalytik mbH | 疎水性グラフトコーティングを有するプラスチック製品を生産する方法及びプラスチック製品 |
JP2017109979A (ja) * | 2015-12-18 | 2017-06-22 | 株式会社 エースネット | オレフィンの酸化反応生成物の製造方法 |
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