JP2019215573A - Polarizing film with adhesive layer and image display device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、偏光フィルムと粘着剤層を有する粘着剤層付偏光フィルムに関する。また、本発明は、前記粘着剤層付偏光フィルムを含む画像表示装置に関する。 The present invention relates to a polarizing film with a pressure-sensitive adhesive layer having a polarizing film and a pressure-sensitive adhesive layer. Further, the present invention relates to an image display device including the polarizing film provided with an adhesive layer.
各種画像表示装置においては、画像表示のために偏光フィルムが用いられている。例えば、液晶表示装置（ＬＣＤ）は、その画像形成方式から液晶パネル表面を形成するガラス基板の両側に偏光フィルムを配置することが必要不可欠である。また、有機ＥＬ表示装置では、金属電極での外光の鏡面反射を遮蔽するために、有機発光層の視認側に、偏光フィルムと１／４波長板を積層した円偏光フィルムが配置される。 In various image display devices, a polarizing film is used for image display. For example, in a liquid crystal display (LCD), it is indispensable to arrange polarizing films on both sides of a glass substrate forming the surface of a liquid crystal panel due to its image forming method. In the organic EL display device, a circularly polarizing film in which a polarizing film and a quarter-wave plate are laminated is disposed on the viewing side of the organic light emitting layer in order to shield specular reflection of external light on the metal electrode.
前記偏光フィルムとしては、一般的には、ポリビニルアルコール系フィルムとヨウ素等の二色性材料からなる偏光子の片面又は両面に、保護フィルムをポリビニルアルコール系接着剤等により貼り合わせたものが用いられている。 As the polarizing film, generally, a polyvinyl alcohol-based film and a polarizer made of a dichroic material such as iodine, on one or both sides thereof, a protective film bonded with a polyvinyl alcohol-based adhesive or the like is used. ing.
前記偏光フィルムは、熱衝撃（例えば、−４０℃と８５℃の温度条件を繰り返すヒートショック試験）の過酷な環境下では、偏光子の収縮応力の変化によって、偏光子の吸収軸方向の全体にクラック（貫通クラック）が生じやすいという問題がある。 In a severe environment of thermal shock (for example, a heat shock test in which temperature conditions of −40 ° C. and 85 ° C. are repeated), the polarizing film is formed over the entire absorption axis direction of the polarizer due to a change in shrinkage stress of the polarizer. There is a problem that cracks (through cracks) easily occur.
特許文献１では、冷熱衝撃環境下においても耐久性に優れる偏光板を提供することを目的として、偏光フィルムの両面に透明保護フィルムが配置されてなる偏光板であって、前記偏光フィルムの吸収軸に直交する方向の線膨張係数と、前記偏光フィルムの少なくとも一方の面に配置される前記透明保護フィルムの偏光板の吸収軸に直交する方向の線膨張係数との差が、１.３×１０−４／℃以下であることを特徴とする偏光板が提案されている。また、近年では、偏光フィルムを加工して、矩形以外の異形を有する偏光フィルムが製造されており、特許文献２には偏光フィルムを異形に加工する方法が開示されている。そして、特許文献３には、偏光フィルムに用いられる保護フィルムに異形性を有する無機粒子を含有させることで、偏光フィルムの異形打抜き性と打抜き後の異形偏光フィルムのヒートサイクル試験後のクラック耐久性を改善することが提案されている。 Patent Document 1 discloses a polarizing plate in which a transparent protective film is disposed on both sides of a polarizing film for the purpose of providing a polarizing plate having excellent durability even under a thermal shock environment. The difference between the linear expansion coefficient in the direction perpendicular to the direction of the polarizing film and the linear expansion coefficient in the direction perpendicular to the absorption axis of the polarizing plate of the transparent protective film disposed on at least one surface of the polarizing film is 1.3 × 10 A polarizing plate characterized by being −4 / ° C. or lower has been proposed. In recent years, a polarizing film having a shape other than a rectangle has been manufactured by processing a polarizing film, and Patent Literature 2 discloses a method of processing a polarizing film into a deformed shape. Patent Document 3 discloses that a protective film used for a polarizing film contains inorganic particles having a deformable property, whereby the deformable punching property of the polarizing film and the crack durability of the deformed polarizing film after punching after a heat cycle test are performed. It has been proposed to improve.
しかしながら、今後、異形偏光フィルムの形状は、特許文献２の図１のような単純な円形や特許文献３のような緩やかな曲率を有するのみの車載メーター用の形状のみならず、複雑な形状を有することが予測される。具体的には、偏光フィルムの外周部の一部に曲線を含む異形偏光フィルムや、更に、面内に穴を有したり、外周部にＵ字型、Ｖ字型等のノッチを有する異形偏光フィルムである。他には、偏光フィルムの外周部に複数のノッチを有する異形偏光フィルムである。 However, in the future, the shape of the deformed polarizing film will be not only a simple circular shape as shown in FIG. 1 of Patent Document 2 or a shape for a vehicle-mounted meter having only a gentle curvature as described in Patent Document 3, but also a complicated shape. It is expected to have. Specifically, a deformed polarizing film that includes a curve in a part of the outer peripheral portion of the polarizing film, and further has a hole in the plane or a U-shaped or V-shaped notch in the outer peripheral portion. Film. Another is a modified polarizing film having a plurality of notches on the outer peripheral portion of the polarizing film.
このような複雑な形状を有する異形偏光フィルムは、偏光フィルムの膨張及び収縮による応力集中も複雑化し、熱衝撃の過酷な環境下においては、従来に比べて偏光子にクラックがより発生しやすくなることが推測される。 The deformed polarizing film having such a complicated shape also complicates stress concentration due to expansion and contraction of the polarizing film, and in a severe environment of thermal shock, cracks are more likely to occur in the polarizer than in the past. It is inferred.
本発明者らは、上記問題に鑑み、異形偏光フィルムに用いる粘着剤層に着目し、複雑な形状を有する異形偏光フィルムにおいて、クラック発生を低減することを検討した。そして、本発明者らは、鋭意検討の結果、異形偏光フィルムのクラック発生を低減するのみならず、異形偏光フィルムからの粘着剤層のはがれ、粘着剤層の発泡及び異形偏光フィルムの反りを良好に抑止できる粘着剤層付偏光フィルムを見出した。 In view of the above problems, the present inventors focused on the pressure-sensitive adhesive layer used for the deformed polarizing film, and studied to reduce the occurrence of cracks in the deformed polarizing film having a complicated shape. As a result of intensive studies, the present inventors not only reduce the occurrence of cracks in the deformed polarizing film, but also remove the adhesive layer from the deformed polarizing film, improve the pressure-sensitive adhesive layer foaming and warp the deformed polarizing film. A polarizing film with a pressure-sensitive adhesive layer which can be suppressed was found.
本発明は、偏光子のクラック発生を低減でき、かつ粘着剤層のはがれ及び発泡、並びに偏光フィルムの反りを抑制することができる、異形を有する粘着剤層付偏光フィルムを提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a polarizing film with a pressure-sensitive adhesive layer having a deformed shape, which can reduce the occurrence of cracks in a polarizer, and can suppress peeling and foaming of the pressure-sensitive adhesive layer, and warpage of the polarizing film. I do.
本発明者らは、鋭意検討の結果、粘着剤層付偏光フィルムの−４０℃におけるひずみ量と８５℃におけるひずみ量との差を特定の数値範囲に制御し、且つ粘着剤層付偏光フィルムの粘着剤層のクリープ値を特定の範囲に制御することで上記の課題を解決できることを見出し、本発明の完成に至った。 The present inventors, as a result of intensive studies, controlling the difference between the amount of strain at -40 ° C. and the amount of strain at 85 ° C. of the polarizing film with an adhesive layer in a specific numerical range, and the polarizing film with an adhesive layer It has been found that the above problem can be solved by controlling the creep value of the pressure-sensitive adhesive layer within a specific range, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明は、以下の構成からなる。
［１］偏光フィルムと前記偏光フィルムの一方の面に粘着剤層を有する粘着剤層付偏光フィルムであって、
前記粘着剤層付偏光フィルムは、矩形以外の異形を有し、
前記偏光フィルムの粘着剤層を有しない面に、ひずみゲージを測定軸と前記偏光フィルムの吸収軸とが直交するように貼り付けてひずみ量を測定した際の−４０℃におけるひずみ量と８５℃におけるひずみ量との差が３０００με以下であり、且つ
８５℃における前記粘着剤層のクリープ値が１５μｍ以上６００μｍ以下であることを特徴とする粘着剤層付偏光フィルム。
［２］前記−４０℃におけるひずみ量が−４０００με以上であることを特徴とする［１］に記載の粘着剤層付偏光フィルム。
［３］前記偏光フィルムは少なくとも偏光子と第１保護フィルムとを有し、
前記第１保護フィルムは、前記偏光子と前記粘着剤層との間に設けられており、
前記第１保護フィルムの線膨張係数が７．０×１０−５／Ｋ以下であることを特徴とする［１］又は［２］に記載の粘着剤層付偏光フィルム。
［４］前記第１保護フィルムは、セルロース系ポリマーで形成されていることを特徴とする［３］に記載の粘着剤層付偏光フィルム。
［５］前記粘着剤層の厚みが２μｍ以上３０μｍ以下であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載の粘着剤層付偏光フィルム。
［６］［１］〜［５］のいずれかに記載の粘着剤層付偏光フィルムを有することを特徴とする画像表示装置。
That is, the present invention has the following configurations.
[1] A polarizing film with an adhesive layer having a polarizing film and an adhesive layer on one surface of the polarizing film,
The pressure-sensitive adhesive layer-attached polarizing film has an irregular shape other than a rectangle,
On the surface of the polarizing film having no pressure-sensitive adhesive layer, a strain gauge was attached at -40 ° C. when the strain gauge was attached so that the measurement axis and the absorption axis of the polarizing film were perpendicular to each other, and the strain was 85 ° C. The polarizing film with the pressure-sensitive adhesive layer is characterized in that the difference from the strain amount is 3000 με or less, and the creep value of the pressure-sensitive adhesive layer at 85 ° C. is 15 μm or more and 600 μm or less.
[2] The polarizing film with an adhesive layer according to [1], wherein the amount of strain at −40 ° C. is −4000 με or more.
[3] The polarizing film has at least a polarizer and a first protective film,
The first protective film is provided between the polarizer and the pressure-sensitive adhesive layer,
The polarizing film with an adhesive layer according to [1] or [2], wherein the first protective film has a linear expansion coefficient of 7.0 × 10 −5 / K or less.
[4] The polarizing film with an adhesive layer according to [3], wherein the first protective film is formed of a cellulosic polymer.
[5] The polarizing film with an adhesive layer according to any one of [1] to [4], wherein the thickness of the adhesive layer is 2 μm or more and 30 μm or less.
[6] An image display device comprising the polarizing film with an adhesive layer according to any one of [1] to [5].
本発明の粘着剤層付偏光フィルムの第１の実施態様によれば、粘着剤層付偏光フィルムの−４０℃におけるひずみ量と８５℃におけるひずみ量との差を特定の数値範囲に制御し、且つ粘着剤層付偏光フィルムの粘着剤層のクリープ値を特定の範囲に制御することにより、異形を有する偏光フィルムとした際に、偏光子のクラック発生を低減できるだけでなく、異形偏光フィルムからの粘着剤層のはがれ、粘着剤層の発泡、及び異形偏光フィルムの反りを良好に抑制できる。 According to the first embodiment of the pressure-sensitive adhesive layer-attached polarizing film of the present invention, the difference between the amount of strain at −40 ° C. and the amount of strain at 85 ° C. of the pressure-sensitive adhesive layer-attached polarizing film is controlled to a specific numerical range, And by controlling the creep value of the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive layer-attached polarizing film to a specific range, when a polarizing film having a deformed shape, not only can reduce the occurrence of cracks of the polarizer, but also from the deformed polarizing film Peeling of the pressure-sensitive adhesive layer, foaming of the pressure-sensitive adhesive layer, and warpage of the deformed polarizing film can be favorably suppressed.
本発明の粘着剤層付偏光フィルムの第２の実施態様によれば、粘着剤層付偏光フィルムの−４０℃におけるひずみ量（最大ひずみ量）を−４０００με以上とすることで、クラック発生低減効果をより顕著にすることができ、具体的には、クラック発生までのヒートショックに耐えられる回数が大きく増加し、温度変化の激しい環境でより長期に渡って使用できる。 According to the second embodiment of the polarizing film with a pressure-sensitive adhesive layer of the present invention, the amount of strain (maximum strain) at −40 ° C. of the polarizing film with a pressure-sensitive adhesive layer is set to −4000 με or more, so that a crack generation reducing effect is obtained. Can be made more remarkable, and more specifically, the number of times that can withstand heat shock up to the occurrence of cracks is greatly increased, and the device can be used for a longer period in an environment where temperature changes are drastic.
本発明の粘着剤層付偏光フィルムの第３の実施態様によれば、粘着剤層と偏光子との間に設けられる第１保護フィルムの線膨張係数を７．０×１０−５／Ｋ以下に制御することで、クラック発生までのヒートショックに耐えられる回数が更に大きく増加し、温度変化の激しい環境で更に長期に渡って使用できる。 According to the third embodiment of the pressure-sensitive adhesive layer-attached polarizing film of the present invention, the linear expansion coefficient of the first protective film provided between the pressure-sensitive adhesive layer and the polarizer is 7.0 × 10 −5 / K or less. By controlling the number of times, the number of times of withstanding the heat shock up to the occurrence of cracks is further increased, and the device can be used for an even longer period in an environment where the temperature changes drastically.
以下に本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。 Hereinafter, the present invention will be described in detail, but the present invention is not limited to the following embodiments, and can be arbitrarily modified and implemented without departing from the gist of the present invention.
＜１．粘着剤層付偏光フィルム＞
本発明の粘着剤層付偏光フィルムは、偏光フィルムと前記偏光フィルムの一方の面に粘着剤層を有するものであり、
前記粘着剤層付偏光フィルムは、矩形以外の異形を有し、
前記偏光フィルムの粘着剤層を有しない面に、ひずみゲージを測定軸と前記偏光フィルムの吸収軸とが直交するように貼り付けてひずみ量を測定した際の−４０℃におけるひずみ量と８５℃におけるひずみ量との差が３０００με以下であり、且つ
８５℃における前記粘着剤層のクリープ値が１５μｍ以上６００μｍ以下であることを特徴とする。
<1. Polarizing film with adhesive layer>
The polarizing film with an adhesive layer of the present invention has a polarizing film and an adhesive layer on one surface of the polarizing film,
The pressure-sensitive adhesive layer-attached polarizing film has an irregular shape other than a rectangle,
On the surface of the polarizing film having no pressure-sensitive adhesive layer, a strain gauge was attached at -40 ° C. when the strain gauge was attached so that the measurement axis and the absorption axis of the polarizing film were perpendicular to each other, and the strain was 85 ° C. And the creep value of the pressure-sensitive adhesive layer at 85 ° C. is 15 μm or more and 600 μm or less.
（１−１．矩形以外の異形を有する粘着剤層付偏光フィルム）
「矩形以外の異形を有する粘着剤層付偏光フィルム」とは、従来のような平面形状が矩形（長方形）の偏光フィルム（矩形偏光フィルム）を標準とした際に、平面形状が矩形以外の形を有する粘着剤層付きの偏光フィルムを意味する。このような「矩形以外の異形を有する粘着剤層付偏光フィルム」（以下、「異形偏光フィルム」と称することがある）は、従来のような平面形状（表示面）が矩形（長方形）のもの（矩形表示パネル）に対して、平面形状（表示面）が矩形以外の「異形表示パネル」に用いられる。異形偏光フィルムとしては、例えばスマートウォッチや車載メーターなどに使用される異形表示パネルの形状に合わせて、例えば、円形、楕円形、多角形（例えば、三角形、五角形、六角形、及び八角形など。）、矩形の４つの角部のうち少なくとも１つの角部に丸みやカットを設けた形状、矩形の外周部の一部にＵ字型、Ｖ字型等のノッチ（切り欠き）などを設けた形状、面内に円形の穴を１つ又は２つ以上設けた形状、外周部を曲線とＶノッチで形成した形状、これらの形状のうちの２つ以上を組み合わせた形状など、自由な形状とすることが可能である。
(1-1. Polarizing film with pressure-sensitive adhesive layer having irregular shape other than rectangle)
"Polarizing film with pressure-sensitive adhesive layer having irregular shape other than rectangle" refers to a polarizing film (rectangular polarizing film) having a rectangular (rectangular) planar shape as a standard, and a planar shape other than rectangular. Means a polarizing film with a pressure-sensitive adhesive layer having Such a “polarizing film with a pressure-sensitive adhesive layer having a deformed shape other than a rectangle” (hereinafter sometimes referred to as a “deformed polarizing film”) has a conventional planar shape (display surface) of a rectangular shape (rectangular shape). In contrast to a (rectangular display panel), a planar shape (display surface) is used for an “irregular display panel” other than a rectangle. Examples of the deformed polarizing film include, for example, a circle, an ellipse, and a polygon (for example, a triangle, a pentagon, a hexagon, and an octagon) in accordance with the shape of a deformed display panel used for a smart watch or an in-vehicle meter. ), A shape in which at least one of the four corners of the rectangle is rounded or cut, and a notch (notch) such as a U-shape or a V-shape is provided in a part of the outer periphery of the rectangle. Any shape such as a shape, a shape with one or more circular holes in the plane, a shape with an outer peripheral portion formed by a curve and a V notch, or a shape combining two or more of these shapes It is possible to do.
本発明の異形偏光フィルムとしては、例えば、図３〜図１０で例示されるような形状を有する。 The deformed polarizing film of the present invention has, for example, a shape as illustrated in FIGS.
また、本発明の異形偏光フィルムは、図７に示すように、吸収軸及び透過軸がそれぞれ長辺及び短辺と平行である形態、及び吸収軸及び透過軸がそれぞれ長辺及び短辺に対して４５°の角度をなす形態等をとり得る。 Further, as shown in FIG. 7, the modified polarizing film of the present invention has a form in which the absorption axis and the transmission axis are parallel to the long side and the short side, respectively, and the absorption axis and the transmission axis correspond to the long side and the short side, respectively. At an angle of 45 °.
本発明の異形偏光フィルムを製造する方法としては、例えば、レーザー、エンドミル、及び型打抜き等が挙げられる。矩形の粘着剤層付偏光フィルムを作製した後、前述の方法を用いて、矩形以外の異形に加工し、異形偏光フィルムを得る。 Examples of the method for producing the modified polarizing film of the present invention include laser, end mill, and die punching. After producing a rectangular polarizing film with a pressure-sensitive adhesive layer, it is processed into an irregular shape other than a rectangular shape by using the above-mentioned method to obtain an irregularly shaped polarizing film.
（１−２．−４０℃におけるひずみ量と８５℃におけるひずみ量との差）
本発明の異形偏光フィルムは、偏光フィルムの粘着剤層を有しない面に、ひずみゲージを測定軸と前記偏光フィルムの吸収軸とが直交するように貼り付けてひずみ量を測定した際の−４０℃におけるひずみ量と８５℃におけるひずみ量との差（以下、「ひずみ量の差」と称することがある）が３０００με以下である。前記ひずみ量の差は、８５℃におけるひずみ量から−４０℃におけるひずみ量を差し引くことで求められる。
(1-2. Difference between strain amount at −40 ° C. and strain amount at 85 ° C.)
The deformed polarizing film of the present invention is -40 when a strain gauge is attached to a surface of the polarizing film having no pressure-sensitive adhesive layer such that the measurement axis and the absorption axis of the polarizing film are perpendicular to each other and the amount of strain is measured. The difference between the strain amount at 85 ° C. and the strain amount at 85 ° C. (hereinafter sometimes referred to as “difference in strain amount”) is 3000 με or less. The difference in the amount of strain is obtained by subtracting the amount of strain at −40 ° C. from the amount of strain at 85 ° C.
ここで、前記ひずみ量の差を３０００με以下に制御する方法としては、例えば、８５℃における粘着剤層の貯蔵弾性率及び粘着剤層の厚みを所定の範囲に調整する方法が挙げられる。前記ひずみ量の差をより抑制する方法としては、８５℃における粘着剤層の貯蔵弾性率及び粘着剤層の厚みの調整に加えて、偏光子と粘着剤層との間に設けられる第１保護フィルムの線膨張係数を所定の範囲に調整する方法が挙げられる。 Here, as a method of controlling the difference in the amount of strain to 3000 με or less, for example, a method of adjusting the storage elastic modulus of the pressure-sensitive adhesive layer at 85 ° C. and the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer to a predetermined range can be mentioned. As a method for further suppressing the difference in the amount of strain, in addition to adjusting the storage elastic modulus of the pressure-sensitive adhesive layer at 85 ° C. and the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer, the first protection provided between the polarizer and the pressure-sensitive adhesive layer A method of adjusting the linear expansion coefficient of the film to a predetermined range can be used.
より具体的には、８５℃における粘着剤層の貯蔵弾性率を５．０×１０４Ｐａ以上とし、且つ粘着剤層の厚みを３０μｍ以下とすることで前記ひずみ量の差の範囲に制御することができる。また、偏光子と粘着剤層との間に第１保護フィルムを設ける場合には、前記第１保護フィルムの線膨張係数を７．０×１０−５／Ｋ以下にすることで、より上記ひずみ量の差を抑制することができる。 More specifically, by controlling the storage elastic modulus of the pressure-sensitive adhesive layer at 85 ° C. to be 5.0 × 10 4 Pa or more and the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer to be 30 μm or less, the strain is controlled within the range of the difference in the amount of strain. be able to. When the first protective film is provided between the polarizer and the pressure-sensitive adhesive layer, by setting the linear expansion coefficient of the first protective film to 7.0 × 10 −5 / K or less, the distortion can be further improved. The difference in the amount can be suppressed.
前記８５℃における粘着剤層の貯蔵弾性率を５．０×１０４Ｐａ以上とするための方法の態様については、後述の（２−６．８５℃における粘着剤層の貯蔵弾性率）にて詳述する。 Regarding the embodiment of the method for setting the storage elastic modulus of the pressure-sensitive adhesive layer at 85 ° C. to 5.0 × 10 4 Pa or more, the storage elastic modulus of the pressure-sensitive adhesive layer at 2-6.85 ° C. will be described later. It will be described in detail.
本発明に係るひずみ量の差は、３０００με以下であれば特に限定されないが、好ましくは２５００με以下であり、より好ましくは２０００με以下であり、更に好ましくは１５００με以下であり、特に好ましくは１０００με以下であり、最も好ましくは５００με以下である。ひずみ量の差を上記範囲に制御することで、クラックが発生するまでのヒートショック試験の回数が増加する。すなわち、温度変化が激しい環境下においても、長期に渡って異形表示パネルを良好に使用できる。 The difference in strain amount according to the present invention is not particularly limited as long as it is 3000 με or less, but is preferably 2500 με or less, more preferably 2000 με or less, further preferably 1500 με or less, and particularly preferably 1000 με or less. , Most preferably 500 με or less. By controlling the difference in the amount of strain within the above range, the number of heat shock tests until cracks occur increases. In other words, the odd-shaped display panel can be favorably used over a long period of time even in an environment where the temperature changes drastically.
また、本発明において、−４０℃におけるひずみ量は、前記ひずみ量の差の範囲を満たす限り特に限定されないが、通常、−４５００με以上であり、好ましくは−４０００με以上であり、より好ましくは−３０００με以上であり、クラック発生をより低減する観点から、更に好ましくは−２５００以上である。一方、−４０℃におけるひずみ量の上限は通常０μεである。−４０℃におけるひずみ量が大きすぎるとクラックが悪化するおそれがある。これは８５℃から−４０℃への温度変化において、収縮する前の偏光フィルムに対して−４０℃に至る際に偏光フィルムが一番大きく収縮するためである。 In the present invention, the strain amount at −40 ° C. is not particularly limited as long as it satisfies the range of the difference in the strain amount, but is usually −4500 με or more, preferably −4000 με or more, more preferably −3000 με. From the viewpoint of further reducing the occurrence of cracks, it is more preferably -2500 or more. On the other hand, the upper limit of the amount of strain at −40 ° C. is usually 0 με. If the strain amount at −40 ° C. is too large, cracks may be deteriorated. This is because, when the temperature changes from 85 ° C. to −40 ° C., the polarizing film shrinks most when reaching −40 ° C. with respect to the polarizing film before shrinking.
（１−３．８５℃における粘着剤層のクリープ値）
本発明の異形偏光フィルムは、８５℃における前記粘着剤層のクリープ値（以下、「クリープ値」と称することがある）が１５μｍ以上６００μｍ以下である。
(Creep value of pressure-sensitive adhesive layer at 1-3.85 ° C)
In the deformed polarizing film of the present invention, the pressure-sensitive adhesive layer has a creep value at 85 ° C. (hereinafter, may be referred to as “creep value”) of 15 μm or more and 600 μm or less.
ここで、クリープ値を１５μｍ以上６００μｍ以下の範囲に制御する方法としては、詳細は後述するが、例えば、前記ひずみ量の範囲を逸脱しないように、エージング処理後のゲル分率を７０％以上９３％以下の範囲に制御する方法が挙げられる。前記ひずみ量の範囲を逸脱しないように、前記エージング処理後のゲル分率を７０％以上９３％以下の範囲に制御するための方法は、（２−７．エージング処理後のゲル分率）にて詳述する。 Here, as a method of controlling the creep value within a range of 15 μm or more and 600 μm or less, details will be described later. For example, the gel fraction after the aging treatment is set to 70% or more so as not to deviate from the range of the strain amount. % Or less. The method for controlling the gel fraction after the aging treatment in the range of 70% or more and 93% or less so as not to deviate from the range of the strain amount is as follows: (2-7. Gel fraction after the aging treatment) It will be described in detail.
本発明に係るクリープ値は、１５μｍ以上６００μｍ以下であれば特に限定されないが、クリープ値の下限は、好ましくは３０μｍ以上であり、より好ましくは６０μｍ以上である。一方で、クリープ値の上限は、好ましくは３００μｍ以下であり、より好ましくは２００μｍ以下であり、特に好ましくは１５０μｍ以下である。クリープ値の下限が、１５μｍを下回ると、粘着剤の応力緩和性が低くなるため、パネル反りが大きくなったり、実施例に記載の耐久性試験で粘着剤層の剥がれが発生しやすくなったりするおそれがある。また、クリープ値の上限が６００μｍを超えると、粘着剤層が凝集力不足となり、実施例に記載の耐久性試験で粘着剤層に発泡が発生したり、糊汚れや打痕が発生しやすくなり加工性が低下するおそれがある。 The creep value according to the present invention is not particularly limited as long as it is 15 μm or more and 600 μm or less, but the lower limit of the creep value is preferably 30 μm or more, and more preferably 60 μm or more. On the other hand, the upper limit of the creep value is preferably 300 μm or less, more preferably 200 μm or less, and particularly preferably 150 μm or less. When the lower limit of the creep value is less than 15 μm, the stress relaxation property of the pressure-sensitive adhesive is reduced, so that panel warpage is increased or the pressure-sensitive adhesive layer is easily peeled off in the durability test described in Examples. There is a risk. Further, when the upper limit of the creep value exceeds 600 μm, the pressure-sensitive adhesive layer becomes insufficient in cohesive force, and in the durability test described in Examples, foaming occurs in the pressure-sensitive adhesive layer, and adhesive stains and dents are easily generated. Workability may be reduced.
＜２．粘着剤層＞
本発明の粘着剤層付偏光フィルムの粘着剤層は、モノマー単位として、少なくとも、アルキル（メタ）アクリレートを含有する（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）を含有する粘着剤組成物から形成される。
<2. Adhesive layer>
The pressure-sensitive adhesive layer of the polarizing film with a pressure-sensitive adhesive layer of the present invention is formed from a pressure-sensitive adhesive composition containing at least a (meth) acrylic polymer (A) containing an alkyl (meth) acrylate as a monomer unit.
（２−１．（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ））
本発明の（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）は、前記アルキル（メタ）アクリレートを主成分として含有する。なお、（メタ）アクリレートは、アクリレートおよび／またはメタクリレートをいい、本発明の（メタ）とは同様の意味である。
(2-1. (Meth) acrylic polymer (A))
The (meth) acrylic polymer (A) of the present invention contains the alkyl (meth) acrylate as a main component. In addition, (meth) acrylate refers to acrylate and / or methacrylate, and has the same meaning as (meth) in the present invention.
前記（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）の主骨格を構成する、前記アルキル（メタ）アクリレートとしては、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基の炭素数１〜１８のものが挙げられる。前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、イソオクチル基、ノニル基、デシル基、イソデシル基、ドデシル基、イソミリスチル基、ラウリル基、トリデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基などが挙げられる。前記アルキル（メタ）アクリレートは単独でまたは組み合わせて使用できる。前記アルキル基の平均炭素数は３〜９であることが好ましい。 Examples of the alkyl (meth) acrylate constituting the main skeleton of the (meth) acrylic polymer (A) include those having 1 to 18 carbon atoms in a linear or branched alkyl group. Examples of the alkyl group include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, amyl, hexyl, cyclohexyl, heptyl, 2-ethylhexyl, isooctyl, nonyl, and decyl. Group, isodecyl group, dodecyl group, isomiristyl group, lauryl group, tridecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group and the like. The alkyl (meth) acrylates can be used alone or in combination. The alkyl group preferably has an average carbon number of 3 to 9.
前記（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）は、構成するモノマーとして、前記アルキル（メタ）アクリレート以外にも、カルボキシル基含有モノマー（ａ１）、ヒドロキシル基含有モノマー（ａ２）等の共重合モノマーを含有していてもよい。前記共重合モノマーは単独でまたは組み合わせて使用できる。 The (meth) acrylic polymer (A) includes, as constituent monomers, copolymer monomers such as a carboxyl group-containing monomer (a 1 ) and a hydroxyl group-containing monomer (a 2 ) in addition to the alkyl (meth) acrylate. It may be contained. The copolymerized monomers can be used alone or in combination.
前記カルボキシル基含有モノマー（ａ１）は、その構造中にカルボキシル基を含み、かつ（メタ）アクリロイル基、ビニル基などの重合性不飽和二重結合を含む化合物である。前記カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、カルボキシエチル(メタ)アクリレート、カルボキシペンチル(メタ)アクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸などが挙げられる。これらの中でも、共重合性、価格、および粘着剤層の粘着特性を向上させる観点から、アクリル酸が好ましい。 The carboxyl group-containing monomer (a 1 ) is a compound containing a carboxyl group in its structure and containing a polymerizable unsaturated double bond such as a (meth) acryloyl group or a vinyl group. Examples of the carboxyl group-containing monomer include (meth) acrylic acid, carboxyethyl (meth) acrylate, carboxypentyl (meth) acrylate, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, and the like. Among these, acrylic acid is preferred from the viewpoints of improving copolymerizability, cost, and adhesive properties of the adhesive layer.
前記モノマー成分として、前記カルボキシル基含有モノマー（ａ１）を使用する場合、前記カルボキシル基含有モノマー（ａ１）の含有量は、前記（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）を形成する全モノマー成分において、通常０．０１重量％以上１０重量％以下である。 As the monomer component, when using a carboxyl group-containing monomer (a 1), the content of the carboxyl group-containing monomer (a 1), in the total monomer components for forming the a (meth) acrylic polymer (A) , Usually from 0.01% by weight to 10% by weight.
前記ヒドロキシル基含有モノマー（ａ２）は、その構造中にヒドロキシル基を含み、かつ（メタ）アクリロイル基、ビニル基などの重合性不飽和二重結合を含む化合物である。前記ヒドロキシル基含有モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１２−ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル)−メチルアクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、粘着剤層の耐久性を向上させる観点から、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましく、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートがより好ましい。 The hydroxyl group-containing monomer (a 2 ) is a compound containing a hydroxyl group in its structure and containing a polymerizable unsaturated double bond such as a (meth) acryloyl group or a vinyl group. Examples of the hydroxyl group-containing monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, and 8-hydroxyoctyl. Examples include hydroxyalkyl (meth) acrylates such as (meth) acrylate, 10-hydroxydecyl (meth) acrylate, and 12-hydroxylauryl (meth) acrylate; and (4-hydroxymethylcyclohexyl) -methyl acrylate. Among these, from the viewpoint of improving the durability of the pressure-sensitive adhesive layer, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate are preferred, and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate is more preferred.
前記モノマー成分として、前記ヒドロキシル基含有モノマー（ａ２）を使用する場合、前記ヒドロキシル基含有モノマー（ａ２）の含有量は、前記（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）を形成する全モノマー成分において、通常０．０１重量％以上１０重量％以下である。 As the monomer component, when using the hydroxyl group-containing monomer (a 2), the content of the hydroxyl group-containing monomer (a 2), in the total monomer components for forming the a (meth) acrylic polymer (A) , Usually from 0.01% by weight to 10% by weight.
前記（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）は、構成するモノマーとして、ホモポリマーのガラス転移温度が０℃以上である不飽和炭素二重結合を有するモノマーを含有することが好ましい。ホモポリマーのガラス転移温度が０℃以上である不飽和炭素二重結合を有するモノマー（ａ３）としては、アルキル（メタ）アクリレートモノマー、（メタ）アクリル酸が挙げられる。前記モノマー（ａ３）は、ホモポリマーのガラス転移温度が２０℃以上である不飽和炭素二重結合を有するモノマーが好ましく、ホモポリマーのガラス転移温度が４０℃以上である不飽和炭素二重結合を有するモノマーがより好ましい。 The (meth) acryl-based polymer (A) preferably contains, as a constituent monomer, a monomer having an unsaturated carbon double bond whose homopolymer has a glass transition temperature of 0 ° C. or higher. Examples of the monomer (a 3 ) having a glass transition temperature of the homopolymer of 0 ° C. or higher and having an unsaturated carbon double bond include an alkyl (meth) acrylate monomer and (meth) acrylic acid. The monomer (a 3 ) is preferably a monomer having an unsaturated carbon double bond having a glass transition temperature of a homopolymer of 20 ° C. or higher, and an unsaturated carbon double bond having a glass transition temperature of a homopolymer of 40 ° C. or higher. Is more preferable.
前記（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）において、前記モノマー（ａ３）を含有する割合は特に限定されないが、通常０．１〜２０重量％であり、より好ましくは１〜１５重量％である。なお、前記モノマー（ａ３）を２種類以上併用する場合は、合計での重量％である。 In the (meth) acrylic polymer (A), the proportion of the monomer (a 3 ) is not particularly limited, but is usually 0.1 to 20% by weight, and more preferably 1 to 15% by weight. When two or more kinds of the monomers (a 3 ) are used in combination, the total is% by weight.
前記モノマー（ａ３）としては、例えば、メチルアクリレート（Ｔｇ：８℃）、メチルメタクリレート（Ｔｇ：１０５℃）、エチルメタクリレート（Ｔｇ：６５℃）、ｎ−プロピルアクリレート（Ｔｇ：３℃）、ｎ−プロピルメタクリレート（Ｔｇ：３５℃）、ｎ−ペンチルアクリレート（Ｔｇ：２２℃）、ｎ−テトラデシルアクリレート（Ｔｇ：２４℃）、ｎ−ヘキサデシルアクリレート（Ｔｇ：３５℃）、ｎ−ヘキサデシルメタクリレート（Ｔｇ：１５℃）、ｎ−ステアリルアクリレート（Ｔｇ：３０℃）、及びｎ−ステアリルメタクリレート（Ｔｇ：３８℃）などの直鎖アルキル（メタ）アクリレート；ｔ−ブチルアクリレート（Ｔｇ：４３℃）、ｔ−ブチルメタクリレート（Ｔｇ：４８℃）、ｉ−プロピルメタクリレート（Ｔｇ：８１℃）、及びｉ−ブチルメタクリレート（Ｔｇ：４８℃）などの分岐鎖アルキル（メタ）アクリレート；シクロヘキシルアクリレート（Ｔｇ：１９℃）、シクロヘキシルメタクリレート（Ｔｇ：６５℃）、イソボルニルアクリレート（Ｔｇ：９４℃）、及びイソボルニルメタクリレート（Ｔｇ：１８０℃）などの環状アルキル（メタ）アクリレート；アクリル酸（Ｔｇ：１０６℃）などが挙げられる。これらは単独または組み合わせて使用できる。 Examples of the monomer (a 3 ) include methyl acrylate (Tg: 8 ° C.), methyl methacrylate (Tg: 105 ° C.), ethyl methacrylate (Tg: 65 ° C.), n-propyl acrylate (Tg: 3 ° C.), n -Propyl methacrylate (Tg: 35 ° C), n-pentyl acrylate (Tg: 22 ° C), n-tetradecyl acrylate (Tg: 24 ° C), n-hexadecyl acrylate (Tg: 35 ° C), n-hexadecyl methacrylate Linear alkyl (meth) acrylates such as (Tg: 15 ° C), n-stearyl acrylate (Tg: 30 ° C), and n-stearyl methacrylate (Tg: 38 ° C); t-butyl acrylate (Tg: 43 ° C); t-butyl methacrylate (Tg: 48 ° C.), i-propyl methacrylate (Tg: Branched alkyl (meth) acrylates such as i-butyl methacrylate (Tg: 48 ° C); cyclohexyl acrylate (Tg: 19 ° C), cyclohexyl methacrylate (Tg: 65 ° C), isobornyl acrylate (Tg: And a cyclic alkyl (meth) acrylate such as isobornyl methacrylate (Tg: 180 ° C.); acrylic acid (Tg: 106 ° C.). These can be used alone or in combination.
前記共重合モノマーは、前記粘着剤組成物が、後述する架橋剤を含有する場合に、架橋剤との反応点になる。前記カルボキシル基含有モノマー、および前記ヒドロキシル基含有モノマーは、分子間架橋剤との反応性に富むため、得られる粘着剤層の凝集性や耐熱性の向上のために好ましく用いられる。また、前記カルボキシル基含有モノマーは、耐久性とリワーク性を両立させる点で好ましく、前記ヒドロキシル基含有モノマーは、リワーク性を向上させる点で好ましい。 When the pressure-sensitive adhesive composition contains a cross-linking agent described below, the copolymer monomer becomes a reaction point with the cross-linking agent. Since the carboxyl group-containing monomer and the hydroxyl group-containing monomer have high reactivity with an intermolecular crosslinking agent, they are preferably used for improving the cohesiveness and heat resistance of the obtained pressure-sensitive adhesive layer. Further, the carboxyl group-containing monomer is preferable from the viewpoint of achieving both durability and reworkability, and the hydroxyl group-containing monomer is preferable from the viewpoint of improving reworkability.
本発明において、前記アルキル（メタ）アクリレートは、前記（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）を形成する全モノマー成分において、粘着剤層の接着性を向上させる観点から、５０重量％以上であることが好ましく、当該アルキル（メタ）アクリレート以外のモノマーの残部として任意に設定できる。 In the present invention, the alkyl (meth) acrylate is preferably 50% by weight or more in all monomer components forming the (meth) acrylic polymer (A) from the viewpoint of improving the adhesiveness of the pressure-sensitive adhesive layer. Preferably, it can be arbitrarily set as the remainder of the monomer other than the alkyl (meth) acrylate.
本発明において、前記モノマー成分としては、前記アルキル（メタ）アクリレート、および前記共重合モノマー以外にも、粘着剤層の接着性、耐熱性の改善を目的に、（メタ）アクリロイル基またはビニル基などの不飽和二重結合を有する重合性の官能基を有する、その他の共重合モノマーを用いることができる。前記その他の共重合モノマーは単独でまたは組み合わせて使用できる。 In the present invention, as the monomer component, in addition to the alkyl (meth) acrylate and the copolymerizable monomer, a (meth) acryloyl group or a vinyl group may be used for the purpose of improving the adhesiveness and heat resistance of the pressure-sensitive adhesive layer. Other copolymerizable monomers having a polymerizable functional group having an unsaturated double bond can be used. The other copolymerized monomers can be used alone or in combination.
（２−２．（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）の製造方法）
前記（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）の製造は、溶液重合、電子線やＵＶなどの放射線重合、塊状重合、乳化重合などの各種ラジカル重合などの公知の製造方法を適宜選択できる。また、得られる（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体などのいずれでもよい。
(2-2. Method for producing (meth) acrylic polymer (A))
For the production of the (meth) acrylic polymer (A), known production methods such as solution polymerization, radiation polymerization such as electron beam or UV, bulk polymerization, and various types of radical polymerization such as emulsion polymerization can be appropriately selected. The (meth) acrylic polymer (A) obtained may be any of a random copolymer, a block copolymer, a graft copolymer, and the like.
なお、前記溶液重合においては、重合溶媒として、例えば、酢酸エチル、トルエンなどが用いられる。具体的な溶液重合例としては、反応は窒素などの不活性ガス気流下で、重合開始剤を加え、通常、５０〜７０℃程度で、５〜３０時間程度の反応条件で行われる。 In the solution polymerization, for example, ethyl acetate, toluene or the like is used as a polymerization solvent. As a specific example of solution polymerization, the reaction is usually carried out under a stream of an inert gas such as nitrogen at a temperature of about 50 to 70 ° C. for about 5 to 30 hours with a polymerization initiator added.
前記ラジカル重合に用いられる重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤などは特に限定されず適宜選択して使用することができる。なお、前記（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）の重量平均分子量は、重合開始剤、連鎖移動剤の使用量、反応条件により制御可能であり、これらの種類に応じて適宜のその使用量が調整される。 The polymerization initiator, chain transfer agent, emulsifier, and the like used in the radical polymerization are not particularly limited, and can be appropriately selected and used. The weight-average molecular weight of the (meth) acrylic polymer (A) can be controlled by the amount of polymerization initiator and chain transfer agent used and the reaction conditions, and the amount of use can be appropriately adjusted according to these types. Is done.
前記重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二硫酸塩、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ハイドレート（和光純薬社製、ＶＡ−０５７）などのアゾ系開始剤、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジラウロイルパーオキシド、ジ−ｎ−オクタノイルパーオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキシド、ジベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、過酸化水素などの過酸化物系開始剤、過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムの組み合わせ、過酸化物とアスコルビン酸ナトリウムの組み合わせなどの過酸化物と還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the polymerization initiator include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, and 2,2′-azobis [2- (5-methyl- 2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) disulfate, 2,2′-azobis (N, N′-dimethyleneisobutylamidine), 2, Azo-based initiators such as 2'-azobis [N- (2-carboxyethyl) -2-methylpropionamidine] hydrate (VA-057, manufactured by Wako Pure Chemical Industries), and persulfuric acid such as potassium persulfate and ammonium persulfate Salt, di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate, di (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, di-sec-butyl Luperoxy dicarbonate, t-butyl peroxy neodecanoate, t-hexyl peroxy pivalate, t-butyl peroxy pivalate, dilauroyl peroxide, di-n-octanoyl peroxide, 1,1,3 , 3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, di (4-methylbenzoyl) peroxide, dibenzoyl peroxide, t-butylperoxyisobutyrate, 1,1-di (t-hexylperoxy) A) peroxide initiators such as cyclohexane, t-butyl hydroperoxide and hydrogen peroxide, peroxides such as a combination of persulfate and sodium bisulfite, and a peroxide and a reducing agent such as a combination of peroxide and sodium ascorbate; Redox initiators and the like can be mentioned, The present invention is not limited.
前記重合開始剤は、単独でまたは組み合わせて使用できるが、全体としての使用量はモノマー成分１００重量部に対して、０．００５〜１重量部程度であることが好ましく、０．０１〜０．５重量部程度であることがより好ましい。 The polymerization initiators can be used alone or in combination, but the total amount used is preferably about 0.005 to 1 part by weight, preferably 0.01 to 0.1 part by weight, per 100 parts by weight of the monomer component. More preferably, it is about 5 parts by weight.
前記連鎖移動剤としては、例えば、ラウリルメルカプタン、グリシジルメルカプタン、メルカプト酢酸、２−メルカプトエタノール、チオグリコール酸、チオグルコール酸２−エチルヘキシル、２，３−ジメルカプト−１−プロパノールなどが挙げられる。前記連鎖移動剤は、単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよいが、全体としての使用量はモノマー成分１００重量部に対して、０．１重量部程度以下である。 Examples of the chain transfer agent include lauryl mercaptan, glycidyl mercaptan, mercaptoacetic acid, 2-mercaptoethanol, thioglycolic acid, 2-ethylhexyl thioglycolate, and 2,3-dimercapto-1-propanol. The chain transfer agent may be used alone, or two or more kinds may be used as a mixture. The total amount of the chain transfer agent is about 0.1 part by weight based on 100 parts by weight of the monomer component. It is as follows.
前記乳化重合する場合に用いる乳化剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウムなどのアニオン系乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックポリマーなどのノニオン系乳化剤などが挙げられる。前記乳化剤は単独でまたは組み合わせて使用できる。 Examples of the emulsifier used in the emulsion polymerization include, for example, anionic emulsifiers such as sodium lauryl sulfate, ammonium lauryl sulfate, sodium dodecylbenzenesulfonate, ammonium polyoxyethylene alkyl ether sulfate, and sodium polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate; and polyoxyethylene. Nonionic emulsifiers such as alkyl ethers, polyoxyethylene alkylphenyl ethers, polyoxyethylene fatty acid esters, and polyoxyethylene-polyoxypropylene block polymers are exemplified. The emulsifiers can be used alone or in combination.
前記反応性乳化剤として、プロペニル基、アリルエーテル基などのラジカル重合性官能基が導入された乳化剤として、具体的には、例えば、アクアロンＨＳ−１０、ＨＳ−２０、ＫＨ−１０、ＢＣ−０５、ＢＣ−１０、ＢＣ−２０（以上、いずれも第一工業製薬社製）、アデカリアソープＳＥ１０Ｎ（ＡＤＥＫＡ社製）などがある。前記反応性乳化剤は、重合後にポリマー鎖に取り込まれるため、耐水性がよくなり好ましい。乳化剤の使用量は、モノマー成分の全量１００重量部に対して、０．３〜５重量部、重合安定性や機械的安定性から０．５〜１重量部がより好ましい。 As the reactive emulsifier, as an emulsifier into which a radical polymerizable functional group such as a propenyl group or an allyl ether group is introduced, specifically, for example, Aqualon HS-10, HS-20, KH-10, BC-05, BC-10 and BC-20 (all of which are manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) and Adecaria Soap SE10N (manufactured by ADEKA). Since the reactive emulsifier is taken into the polymer chain after the polymerization, the water resistance is improved, which is preferable. The amount of the emulsifier used is more preferably 0.3 to 5 parts by weight, and more preferably 0.5 to 1 part by weight from the viewpoint of polymerization stability and mechanical stability, based on 100 parts by weight of the total amount of the monomer components.
前記（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）は、放射線重合により製造する場合には、前記モノマー成分を、電子線、ＵＶなどの放射線を照射することにより重合して製造することができる。前記放射線重合を電子線で行う場合には、前記モノマー成分には光重合開始剤を含有させることは特に必要ではないが、放射線重合をＵＶ重合で行う場合には、特に、重合時間を短くすることができる利点などから、モノマー成分に光重合開始剤を含有させることができる。前記光重合開始剤は単独でまたは組み合わせて使用できる。 When the (meth) acrylic polymer (A) is produced by radiation polymerization, it can be produced by polymerizing the monomer component by irradiating radiation such as electron beam or UV. When the radiation polymerization is performed by an electron beam, it is not particularly necessary to include a photopolymerization initiator in the monomer component, but when the radiation polymerization is performed by UV polymerization, particularly, the polymerization time is shortened. For example, a photopolymerization initiator can be contained in the monomer component because of the advantages that can be achieved. The photopolymerization initiators can be used alone or in combination.
前記光重合開示剤としては、光重合を開始するものであれば特に制限されず、通常用いられる光重合開始剤を用いることができる。例えば、ベンゾインエーテル系、アセトフェノン系、α‐ケトール系、光活性オキシム系、ベンゾイン系、ベンジル系、ベンゾフェノン系、ケタール系、チオキサントン系などを用いることができる。前記光重合開始剤の使用量は、モノマー成分１００重量部に対して、０．０５〜１．５重量部であり、好ましくは０．１〜１重量部である。前記光重合開示剤は単独でまたは組み合わせて使用できる。 The photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it initiates photopolymerization, and a commonly used photopolymerization initiator can be used. For example, benzoin ether type, acetophenone type, α-ketol type, photoactive oxime type, benzoin type, benzyl type, benzophenone type, ketal type, thioxanthone type and the like can be used. The amount of the photopolymerization initiator to be used is 0.05 to 1.5 parts by weight, preferably 0.1 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the monomer component. The photopolymerization initiators can be used alone or in combination.
前記（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）は、通常、重量平均分子量が５０万〜２５０万のものが用いられる。なお、重量平均分子量、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）により測定し、ポリスチレン換算により算出された値から求められる。 The (meth) acrylic polymer (A) usually has a weight average molecular weight of 500,000 to 2.5 million. The weight average molecular weight is measured by GPC (gel permeation chromatography), and is determined from a value calculated in terms of polystyrene.
（２−３．反応性官能基含有シランカップリング剤）
本発明の粘着剤組成物は、反応性官能基含有シランカップリング剤を含有することができる。前記反応性官能基含有シランカップリング剤は、前記反応性官能基が、酸無水物基以外の官能基である。前記酸無水物基以外の官能基は、エポキシ基、メルカプト基、アミノ基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、ビニル基、スチリル基、アセトアセチル基、ウレイド基、チオウレア基、（メタ）アクリル基および複素環基のいずれか１つ以上であることが好ましい。前記反応性官能基含有シランカップリング剤は単独でまたは組み合わせて使用できる。
(2-3. Reactive functional group-containing silane coupling agent)
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can contain a reactive functional group-containing silane coupling agent. In the reactive functional group-containing silane coupling agent, the reactive functional group is a functional group other than an acid anhydride group. Functional groups other than the acid anhydride group include epoxy group, mercapto group, amino group, isocyanate group, isocyanurate group, vinyl group, styryl group, acetoacetyl group, ureido group, thiourea group, (meth) acryl group and Preferably, it is at least one of the ring groups. The reactive functional group-containing silane coupling agents can be used alone or in combination.
反応性官能基含有シランカップリング剤としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有シランカップリング剤；３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト基含有シランカップリング剤；３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有シランカップリング剤；３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどのイソシアネート基含有シランカップリング剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのビニル基含有シランカップリング剤；ｐ−スチリルトリメトキシシランなどのスチリル基含有シランカップリング剤；３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどの（メタ）アクリル基含有シランカップリング剤などが挙げられる。これらの中でも、エポキシ基含有シランカップリング剤、メルカプト基含有シランカップリング剤が好ましい。 Examples of the reactive functional group-containing silane coupling agent include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 2- (3, Epoxy group-containing silane coupling agents such as 4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane; mercapto group-containing silane coupling agents such as 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane and 3-mercaptopropyltrimethoxysilane; 3-aminopropyltrimethoxy Silane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N- (1,3-dimethylbutylidene) propylamine, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane Amino Silane coupling agent containing isocyanate group such as 3-isocyanatopropyltriethoxysilane; silane coupling agent containing vinyl group such as vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane; p-styryltrimethoxysilane and the like Styryl group-containing silane coupling agents; (meth) acryl group-containing silane coupling agents such as 3-acryloxypropyltrimethoxysilane and 3-methacryloxypropyltriethoxysilane. Among these, an epoxy group-containing silane coupling agent and a mercapto group-containing silane coupling agent are preferable.
また、前記反応性官能基含有シランカップリング剤として、分子内に複数のアルコキシシリル基を有するもの（オリゴマー型シランカップリング剤）を用いることもできる。具体的には、例えば、信越化学社製の、エポキシ基含有オリゴマー型シランカップリング剤、商品名「Ｘ−４１−１０５３」、「Ｘ−４１−１０５９Ａ」、「Ｘ−４１−１０５６」、「Ｘ−４０−２６５１」；メルカプト基含有オリゴマー型シランカップリング剤「Ｘ−４１−１８１８」、「Ｘ−４１−１８１０」、「Ｘ−４１−１８０５」などが挙げられる。前記オリゴマー型シランカップリング剤は、揮発しにくく、アルコキシシリル基を複数有することから耐久性向上に効果的であり好ましい。 Further, as the reactive functional group-containing silane coupling agent, those having a plurality of alkoxysilyl groups in the molecule (oligomer type silane coupling agent) can also be used. Specifically, for example, an epoxy group-containing oligomer type silane coupling agent manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade names “X-41-1053”, “X-41-1059A”, “X-41-1056”, “X-41-1056” X-40-2651 "; mercapto group-containing oligomeric silane coupling agents" X-41-1818 "," X-41-1810 "," X-41-1805 "and the like. The oligomer-type silane coupling agent is not easily volatilized and has a plurality of alkoxysilyl groups, so that it is effective for improving durability and is therefore preferable.
前記粘着剤組成物に、前記反応性官能基含有シランカップリング剤を配合する場合、前記反応性官能基含有シランカップリング剤の含有量は、前記（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）１００重量部に対して、通常０．００１重量部以上５重量部以下である。 When the reactive functional group-containing silane coupling agent is blended in the pressure-sensitive adhesive composition, the content of the reactive functional group-containing silane coupling agent is 100 parts by weight of the (meth) acrylic polymer (A). To 0.001 part by weight or more and 5 parts by weight or less.
（２−４．架橋剤）
本発明の粘着剤組成物は、架橋剤を含有することができる。前記架橋剤としては、有機系架橋剤、多官能性金属キレートなどを用いることができる。前記有機系架橋剤としては、例えば、イソシアネート系架橋剤、過酸化物系架橋剤、エポキシ系架橋剤、イミン系架橋剤などが挙げられる。前記多官能性金属キレートは、多価金属が有機化合物と共有結合または配位結合しているものである。前記多価金属原子としては、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｙ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｏ、Ｌａ、Ｓｎ、Ｔｉなどが挙げられる。共有結合または配位結合する有機化合物中の原子としては酸素原子などが挙げられ、有機化合物としてはアルキルエステル、アルコール化合物、カルボン酸化合物、エーテル化合物、ケトン化合物などが挙げられる。前記架橋剤は単独でまたは組み合わせて使用できる。
(2-4. Crosslinking Agent)
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can contain a crosslinking agent. As the crosslinking agent, an organic crosslinking agent, a polyfunctional metal chelate, or the like can be used. Examples of the organic crosslinking agent include an isocyanate crosslinking agent, a peroxide crosslinking agent, an epoxy crosslinking agent, and an imine crosslinking agent. The polyfunctional metal chelate is a polyvalent metal chelate having a covalent bond or a coordinate bond with an organic compound. Examples of the polyvalent metal atom include Al, Cr, Zr, Co, Cu, Fe, Ni, V, Zn, In, Ca, Mg, Mn, Y, Ce, Sr, Ba, Mo, La, Sn, and Ti. Is mentioned. The atom in the organic compound that forms a covalent bond or a coordinate bond includes an oxygen atom and the like, and the organic compound includes an alkyl ester, an alcohol compound, a carboxylic acid compound, an ether compound, and a ketone compound. The crosslinking agents can be used alone or in combination.
前記架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤および／または過酸化物系架橋剤が好ましく、イソシアネート系架橋剤と過酸化物系架橋剤を併用することがより好ましい。 As the cross-linking agent, an isocyanate-based cross-linking agent and / or a peroxide-based cross-linking agent is preferable, and it is more preferable to use both an isocyanate-based cross-linking agent and a peroxide-based cross-linking agent.
前記イソシアネート系架橋剤としては、イソシアネート基（イソシアネート基をブロック剤または数量体化などにより一時的に保護したイソシアネート再生型官能基を含む）を少なくとも２つ有する化合物を用いることができる。例えば、一般にウレタン化反応に用いられる公知の脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネートなどが用いられる。 As the isocyanate-based cross-linking agent, a compound having at least two isocyanate groups (including an isocyanate-regenerating functional group in which the isocyanate group is temporarily protected by a blocking agent or quantification) can be used. For example, known aliphatic polyisocyanates, alicyclic polyisocyanates, aromatic polyisocyanates, and the like generally used for a urethanization reaction are used.
前記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。 Examples of the aliphatic polyisocyanate include trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, 1,3-butylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, 2,4,4- And trimethylhexamethylene diisocyanate.
前記脂環族イソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。 Examples of the alicyclic isocyanate include 1,3-cyclopentene diisocyanate, 1,3-cyclohexane diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, and hydrogenated tolylene diisocyanate. And hydrogenated tetramethylxylylene diisocyanate.
前記芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソソアネート、２，６−トリレンジイソソアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。 Examples of the aromatic diisocyanate include phenylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisosocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 2,2′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, Examples include 4′-toluidine diisocyanate, 4,4′-diphenyl ether diisocyanate, 4,4′-diphenyl diisocyanate, 1,5-naphthalenediisocyanate, xylylene diisocyanate and the like.
また、前記イソシアネート系架橋剤としては、上記ジイソシアネートの多量体（２量体、３量体、５量体など）、トリメチロールプロパンなどの多価アルコールと反応させたウレタン変性体、ウレア変性体、ビウレット変性体、アルファネート変性体、イソシアヌレート変性体、カルボジイミド変性体などが挙げられる。 Examples of the isocyanate-based crosslinking agent include a dimer of a diisocyanate (a dimer, a trimer, and a pentamer), a urethane-modified product, a urea-modified product, and a polyhydric alcohol such as trimethylolpropane. Examples include modified biuret, modified alphanate, modified isocyanurate, and modified carbodiimide.
前記イソシアネート系架橋剤の市販品としては、例えば、東ソー（株）製の、商品名「ミリオネートＭＴ」、「ミリオネートＭＴＬ」、「ミリオネートＭＲ−２００」、「ミリオネートＭＲ−４００」、「コロネートＬ」、「コロネートＨＬ」、「コロネートＨＸ」、三井化学（株）製の、商品名「タケネートＤ−１１０Ｎ」、「タケネートＤ−１２０Ｎ」、「タケネートＤ−１４０Ｎ」、「タケネートＤ−１６０Ｎ」、「タケネートＤ−１６５Ｎ」、「タケネートＤ−１７０ＨＮ」、「タケネートＤ−１７８Ｎ」、「タケネート５００」、「タケネート６００」などが挙げられる。 Commercial products of the isocyanate-based crosslinking agent include, for example, trade names “Millionate MT”, “Millionate MTL”, “Millionate MR-200”, “Millionate MR-400”, and “Coronate L” manufactured by Tosoh Corporation. , "Coronate HL", "Coronate HX", trade names "Takenate D-110N", "Takenate D-120N", "Takenate D-140N", "Takenate D-160N", manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., " Takenate D-165N "," Takenate D-170HN "," Takenate D-178N "," Takenate 500 "," Takenate 600 "and the like.
前記イソシアネート系架橋剤としては、芳香族ポリイソシアネートおよびその変性体である芳香族ポリイソシアネート系化合物、脂肪族ポリイソシアネートおよびその変性体である脂肪族ポリイソシアネート系化合物が好ましい。芳香族ポリイソシアネート系化合物は、架橋速度とポットライフのバランスがよく好適に用いられる。芳香族ポリイソシアネート系化合物としては、特に、トリレンジイソソアネートおよびその変性体が好ましい。 As the isocyanate crosslinking agent, an aromatic polyisocyanate and an aromatic polyisocyanate compound which is a modified product thereof, an aliphatic polyisocyanate and an aliphatic polyisocyanate compound which is a modified product thereof are preferable. The aromatic polyisocyanate compound is preferably used because it has a good balance between the crosslinking speed and the pot life. As the aromatic polyisocyanate-based compound, tolylene diisosonate and a modified product thereof are particularly preferable.
前記過酸化物としては、加熱または光照射によりラジカル活性種を発生して粘着剤組成物のベースポリマー（（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ））の架橋を進行させるものであれば適宜使用可能であるが、作業性や安定性を勘案して、１分間半減期温度が８０℃〜１６０℃である過酸化物を使用することが好ましく、９０℃〜１４０℃である過酸化物を使用することがより好ましい。 The peroxide can be appropriately used as long as it generates a radical active species by heating or light irradiation and promotes crosslinking of the base polymer ((meth) acrylic polymer (A)) of the pressure-sensitive adhesive composition. However, in consideration of workability and stability, it is preferable to use a peroxide having a one-minute half-life temperature of 80 ° C to 160 ° C, and to use a peroxide of 90 ° C to 140 ° C. Is more preferred.
前記過酸化物としては、例えば、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート（１分間半減期温度：９０．６℃）、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（１分間半減期温度：９２．１℃）、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート（１分間半減期温度：９２．４℃）、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート（１分間半減期温度：１０３．５℃）、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート（１分間半減期温度：１０９．１℃）、ｔ−ブチルパーオキシピバレート（１分間半減期温度：１１０．３℃）、ジラウロイルパーオキシド（１分間半減期温度：１１６．４℃）、ジ−ｎ−オクタノイルパーオキシド（１分間半減期温度：１１７．４℃）、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（１分間半減期温度：１２４．３℃）、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキシド（１分間半減期温度：１２８．２℃）、ジベンゾイルパーオキシド（１分間半減期温度：１３０．０℃）、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート（１分間半減期温度：１３６．１℃）、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン（１分間半減期温度：１４９．２℃）などが挙げられる。なかでも特に架橋反応効率が優れることから、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（１分間半減期温度：９２．１℃）、ジラウロイルパーオキシド（１分間半減期温度：１１６．４℃）、ジベンゾイルパーオキシド（１分間半減期温度：１３０．０℃）などが挙げられる。 Examples of the peroxide include di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate (1 minute half-life temperature: 90.6 ° C.) and di (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate (1 minute half-life Temperature: 92.1 ° C.), di-sec-butyl peroxydicarbonate (1 minute half-life temperature: 92.4 ° C.), t-butyl peroxy neodecanoate (1 minute half-life temperature: 103.5 ° C.) ), T-hexylperoxypivalate (1 minute half-life temperature: 109.1 ° C.), t-butyl peroxypivalate (1 minute half-life temperature: 110.3 ° C.), dilauroyl peroxide (1 minute half-life) Temperature: 116.4 ° C.), di-n-octanoyl peroxide (1 minute half-life temperature: 117.4 ° C.), 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-e Luhexanoate (1 minute half-life temperature: 124.3 ° C), di (4-methylbenzoyl) peroxide (1 minute half-life temperature: 128.2 ° C), dibenzoyl peroxide (1 minute half-life temperature: 130.0 ° C) ), T-butyl peroxyisobutyrate (1 minute half-life temperature: 136.1 ° C.), 1,1-di (t-hexylperoxy) cyclohexane (1 minute half-life temperature: 149.2 ° C.) and the like. No. Among them, di (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate (half-life temperature for 1 minute: 92.1 ° C.) and dilauroyl peroxide (half-life temperature for 1 minute: 116. 4 ° C.), dibenzoyl peroxide (1 minute half-life temperature: 130.0 ° C.) and the like.
なお、前記過酸化物の半減期とは、過酸化物の分解速度を表す指標であり、過酸化物の残存量が半分になるまでの時間をいう。任意の時間で半減期を得るための分解温度や、任意の温度での半減期時間に関しては、メーカーカタログなどに記載されており、例えば、日本油脂（株）の「有機過酸化物カタログ第９版（２００３年５月）」などに記載されている。 In addition, the half-life of the peroxide is an index indicating a decomposition rate of the peroxide, and means a time until the remaining amount of the peroxide is reduced to half. The decomposition temperature for obtaining a half-life at an arbitrary time and the half-life time at an arbitrary temperature are described in a manufacturer's catalog and the like. Edition (May 2003) ".
前記粘着剤組成物に、前記架橋剤を配合する場合、前記架橋剤の配合量は、前記（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）１００重量部に対して、通常０．０１重量部以上１５重量部以下である。 When the crosslinking agent is blended with the pressure-sensitive adhesive composition, the amount of the crosslinking agent is usually 0.01 part by weight or more and 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (meth) acrylic polymer (A). It is as follows.
前記粘着剤組成物に、前記イソシアネート系架橋剤を配合する場合、前記イソシアネート系架橋剤の配合量は、前記（メタ）アクリル系ポリマー１００重量部に対して、通常０．０１重量部以上１５重量部以下である。 When the isocyanate-based crosslinking agent is blended with the pressure-sensitive adhesive composition, the blending amount of the isocyanate-based crosslinking agent is usually 0.01 part by weight or more and 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (meth) acrylic polymer. Part or less.
前記粘着剤組成物に、前記過酸化物を配合する場合、前記過酸化物の配合量は、前記（メタ）アクリル系ポリマー１００重量部に対して、通常０．０１重量部以上２重量部以下である。加工性、架橋安定性などの調整のために、この範囲内で適宜選択される。 When the peroxide is mixed with the pressure-sensitive adhesive composition, the amount of the peroxide is usually 0.01 part by weight or more and 2 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the (meth) acrylic polymer. It is. For adjustment of processability, cross-linking stability, etc., it is appropriately selected within this range.
（２−５．その他成分）
本発明の粘着剤組成物は、イオン性化合物を含有することができる。前記イオン性化合物としては、特に限定されるものではなく、本分野において用いられるものを好適に用いることができる。例えば、特開２０１５−４８６１号公報に記載されているものを挙げることができ、それらの中でも、（ペルフルオロアルキルスルホニル）イミドリチウム塩が好ましく、ビス（トリフルオロメタンスルホニルイミド）リチウムがより好ましい。また、前記イオン性化合物の割合は、特に限定されるものではなく、本発明の効果を損なわない範囲とすることができるが、例えば、前記（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）１００重量部に対して、１０重量部以下が好ましく、５重量部以下がより好ましく、３重量部以下がさらに好ましく、１重量部以下が特に好ましい。
(2-5. Other components)
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can contain an ionic compound. The ionic compound is not particularly limited, and those used in the present field can be suitably used. For example, those described in JP-A-2015-4861 can be mentioned, and among them, (perfluoroalkylsulfonyl) imide lithium salt is preferable, and bis (trifluoromethanesulfonylimide) lithium is more preferable. In addition, the ratio of the ionic compound is not particularly limited and may be in a range that does not impair the effects of the present invention. For example, the ratio is based on 100 parts by weight of the (meth) acrylic polymer (A). Thus, the amount is preferably 10 parts by weight or less, more preferably 5 parts by weight or less, still more preferably 3 parts by weight or less, particularly preferably 1 part by weight or less.
本発明の粘着剤組成物は、その他の公知の添加剤を含有していてもよく、例えば、着色剤、顔料などの粉体、染料、界面活性剤、可塑剤、粘着性付与剤、表面潤滑剤、レベリング剤、軟化剤、酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、無機または有機の充填剤、金属粉、粒子状、箔状物などを使用する用途に応じて適宜添加することができる。また、制御できる範囲内で、還元剤を加えてのレドックス系を採用してもよい。これら添加剤は、（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）１００重量部に対して５重量部以下、さらには３重量部以下、さらには１重量部以下の範囲で用いるのが好ましい。 The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may contain other known additives, for example, colorants, powders such as pigments, dyes, surfactants, plasticizers, tackifiers, surface lubricants For use of agents, leveling agents, softeners, antioxidants, antioxidants, light stabilizers, ultraviolet absorbers, polymerization inhibitors, inorganic or organic fillers, metal powders, particles, foils, etc. They can be added as appropriate. Further, a redox system to which a reducing agent is added may be employed within a controllable range. These additives are preferably used in an amount of 5 parts by weight or less, more preferably 3 parts by weight or less, and further preferably 1 part by weight or less based on 100 parts by weight of the (meth) acrylic polymer (A).
（２−６．８５℃における粘着剤層の貯蔵弾性率）
前記８５℃における粘着剤層の貯蔵弾性率を５．０×１０４Ｐａ以上とするための方法の態様は、例えば、以下（１）乃至（３）が挙げられる。粘着剤層の厚み、第１保護フィルムの線膨張係数等を考慮しつつ、以下（１）乃至（３）のいずれか、又は２以上の組合せにより、本発明で規定するひずみ量の差の範囲に制御できる。
（１）前記（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）を形成する全モノマー成分において、アルキル基の平均炭素数が３〜５のアルキルアクリレートの含有割合を８０重量％以上とする。
（２）前記（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）を形成する全モノマー成分において、ホモポリマーのガラス転移温度が０℃以上である不飽和炭素二重結合を有するモノマーを４重量％以上２０重量％以下とする。例えば、ホモポリマーのガラス転移温度として１００℃以上を有するモノマーとして、メチルメタクリレート、アクリル酸等を前記（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）に対して４重量％以上２０重量％以下含有させる。
（３）前記（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）１００重量部に対して、多官能イソシアネートを４重量部以上１２重量部以下含有させる。例えば、前記（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）１００重量部に対して、コロネート等を４重量部以上１２重量部以下含有させる。
(Storage elastic modulus of pressure-sensitive adhesive layer at 2-6.85 ° C)
Examples of the method for setting the storage elastic modulus of the pressure-sensitive adhesive layer at 85 ° C. to 5.0 × 10 4 Pa or more include the following (1) to (3). In consideration of the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer, the coefficient of linear expansion of the first protective film, and the like, any one of the following (1) to (3) or a combination of two or more ranges of the difference in the amount of strain specified in the present invention. Can be controlled.
(1) In all the monomer components forming the (meth) acrylic polymer (A), the content of the alkyl acrylate having an alkyl group having an average carbon number of 3 to 5 is set to 80% by weight or more.
(2) In all the monomer components forming the (meth) acrylic polymer (A), a monomer having an unsaturated carbon double bond having a glass transition temperature of 0 ° C. or more of a homopolymer is contained in an amount of 4% by weight to 20% by weight. The following is assumed. For example, as a monomer having a homopolymer having a glass transition temperature of 100 ° C. or higher, methyl methacrylate, acrylic acid, or the like is contained in an amount of 4% by weight or more and 20% by weight or less based on the (meth) acrylic polymer (A).
(3) A polyfunctional isocyanate is contained in an amount of 4 to 12 parts by weight based on 100 parts by weight of the (meth) acrylic polymer (A). For example, 4 parts by weight or more and 12 parts by weight or less of coronate or the like is contained with respect to 100 parts by weight of the (meth) acrylic polymer (A).
また、８５℃における粘着剤層の貯蔵弾性率を後述するより好ましい範囲に制御するために、前記（１）乃至（３）のうち２以上の態様を組み合わせることが好ましく、前記（２）及び（３）を組み合わせる態様がより好ましい。 In addition, in order to control the storage elastic modulus of the pressure-sensitive adhesive layer at 85 ° C. to a more preferable range described later, it is preferable to combine two or more aspects of the above (1) to (3). An embodiment in which 3) is combined is more preferable.
本発明においては、８５℃における粘着剤層の貯蔵弾性率は、５．０×１０４Ｐａ以上であれば特に限定されないが、好ましくは６．０×１０４Ｐａ以上であり、より好ましくは９．０×１０４Ｐａ以上であり、さらに好ましくは１．２×１０5Ｐａ以上であり、特に好ましくは１．５×１０5Ｐａ以上である。一方で、上限は、耐久性試験での剥がれを防止する観点から、通常２．０×１０5Ｐａ以下である。 In the present invention, the storage elastic modulus of the pressure-sensitive adhesive layer at 85 ° C. is not particularly limited as long as it is 5.0 × 10 4 Pa or more, but is preferably 6.0 × 10 4 Pa or more, more preferably 9 × 10 4 Pa or more. 0.010 4 Pa or more, more preferably 1.2 × 10 5 Pa or more, and particularly preferably 1.5 × 10 5 Pa or more. On the other hand, the upper limit is usually 2.0 × 10 5 Pa or less from the viewpoint of preventing peeling in a durability test.
（２−７．エージング処理後のゲル分率）
前記エージング処理後のゲル分率を７０％以上９３％以下の範囲に制御するための方法の態様は、例えば、以下（４）又は（５）が挙げられる。以下（４）又は（５）のようにすることで、本発明で規定するクリープ値の範囲に制御できる。
（４）前記（メタ）アクリルポリマー（Ａ）が、モノマー成分としてメチルメタクリレートを８〜１２重量％、アクリル酸を２〜７重量％及びヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを０．１〜０．３重量％を含有し、且つ前記（メタ）アクリルポリマー（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗを１５０万〜２５０万とし、前記（メタ）アクリルポリマー（Ａ）１００重量部に対して、イソシアネート系架橋剤を０．１〜１重量部含有する。
（５）前記（メタ）アクリルポリマー（Ａ）が、モノマー成分としてアクリル酸を２〜７重量％を含有し、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを含まず、且つ（メタ）アクリルポリマー（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗを８０万〜１２０万とし、（メタ）アクリルポリマー（Ａ）１００重量部に対して、イソシアネート系架橋剤を４〜８重量部含有する。
(2-7. Gel fraction after aging treatment)
Examples of the method of controlling the gel fraction after the aging treatment in the range of 70% to 93% include the following (4) or (5). In the following manner (4) or (5), the creep value can be controlled within the range specified in the present invention.
(4) The (meth) acrylic polymer (A) contains, as monomer components, 8 to 12% by weight of methyl methacrylate, 2 to 7% by weight of acrylic acid, and 0.1 to 0.3% of (meth) acrylate having a hydroxyl group. % By weight, and the weight average molecular weight Mw of the (meth) acrylic polymer (A) is set to 1.5 to 2.5 million, and an isocyanate crosslinking agent is added to 100 parts by weight of the (meth) acrylic polymer (A). 0.1 to 1 part by weight is contained.
(5) The (meth) acrylic polymer (A) contains 2 to 7% by weight of acrylic acid as a monomer component, does not contain a hydroxyl group-containing (meth) acrylate, and has a (meth) acrylic polymer (A) The weight average molecular weight Mw is set to 800,000 to 1.2 million, and 4 to 8 parts by weight of an isocyanate-based crosslinking agent is contained with respect to 100 parts by weight of the (meth) acrylic polymer (A).
（２−８．粘着剤層の形成）
前記粘着剤組成物により、粘着剤層を形成するが、粘着剤層の形成にあたっては、架橋剤全体の添加量を調整することとともに、架橋処理温度や架橋処理時間の影響を十分考慮することが好ましい。
(2-8. Formation of pressure-sensitive adhesive layer)
The pressure-sensitive adhesive composition forms a pressure-sensitive adhesive layer.In forming the pressure-sensitive adhesive layer, it is necessary to adjust the addition amount of the entire cross-linking agent and sufficiently consider the influence of the cross-linking temperature and the cross-linking time. preferable.
使用する架橋剤によって架橋処理温度や架橋処理時間は、調整が可能である。架橋処理温度は１７０℃以下であることが好ましい。また、かかる架橋処理は、粘着剤層の乾燥工程時の温度で行ってもよいし、乾燥工程後に別途架橋処理工程を設けて行ってもよい。また、架橋処理時間に関しては、生産性や作業性を考慮して設定することができるが、通常、０．２〜２０分間程度であり、０．５〜１０分間程度であることが好ましい。 The crosslinking temperature and the crosslinking time can be adjusted depending on the crosslinking agent used. The crosslinking temperature is preferably 170 ° C. or lower. In addition, such a crosslinking treatment may be performed at the temperature at the time of the drying step of the pressure-sensitive adhesive layer, or may be performed by separately providing a crosslinking treatment step after the drying step. The time for the crosslinking treatment can be set in consideration of productivity and workability, but is usually about 0.2 to 20 minutes, and preferably about 0.5 to 10 minutes.
前記粘着剤層の形成方法は特に限定されないが、各種基材上に前記粘着剤組成物を塗布し、熱オーブンなどの乾燥器により乾燥して溶剤などを揮散させ、また、必要に応じて前記架橋処理を施して粘着剤層を形成し、後述する光学フィルムや透明導電性基材上に、当該粘着剤層を転写する方法であってもよく、前記光学フィルムや透明導電性基材上に直接前記粘着剤組成物を塗布して、粘着剤層を形成してもよい。本発明においては、光学フィルム上に粘着剤層を形成した、粘着剤層付光学フィルムを予め作製して、当該粘着剤層付光学フィルムを液晶セルに貼付する方法が好ましい。 The method of forming the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, but the pressure-sensitive adhesive composition is applied on various substrates, and dried by a dryer such as a hot oven to evaporate a solvent or the like. Forming the pressure-sensitive adhesive layer by performing a cross-linking treatment, may be a method of transferring the pressure-sensitive adhesive layer on an optical film or a transparent conductive substrate described below, and on the optical film or the transparent conductive substrate. The pressure-sensitive adhesive composition may be directly applied to form a pressure-sensitive adhesive layer. In the present invention, a method is preferred in which an optical film with an adhesive layer, in which an adhesive layer is formed on an optical film, is prepared in advance, and the optical film with an adhesive layer is attached to a liquid crystal cell.
前記基材としては、特に限定されるものではなく、例えば、離型フィルム、透明樹脂フィルム基材、後述する偏光フィルムなどの各種基材を挙げることができる。 The substrate is not particularly limited, and examples thereof include various substrates such as a release film, a transparent resin film substrate, and a polarizing film described below.
前記基材や光学フィルムへの粘着剤組成物の塗布方法としては、各種方法が用いられる。具体的には、例えば、ファウンテンコーター、ロールコート、キスロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、ディップロールコート、バーコート、ナイフコート、エアーナイフコート、カーテンコート、リップコート、ダイコーターなどによる押出しコート法などの方法が挙げられる。 Various methods are used for applying the pressure-sensitive adhesive composition to the substrate or the optical film. Specifically, for example, fountain coater, roll coat, kiss roll coat, gravure coat, reverse coat, roll brush, spray coat, dip roll coat, bar coat, knife coat, air knife coat, curtain coat, lip coat, die coat And a method such as an extrusion coating method using a tar coater.
上記の乾燥条件（温度、時間）は、特に限定されるものではなく、粘着剤組成物の組成、濃度などにより適宜設定することができるが、例えば、８０〜１７０℃程度、好ましくは９０〜２００℃で、１〜６０分間、好ましくは２〜３０分間である。また、乾燥後、必要に応じて架橋処理を施すことができるが、その条件は前述の通りである。 The drying conditions (temperature, time) are not particularly limited, and can be appropriately set depending on the composition, concentration, and the like of the pressure-sensitive adhesive composition. For example, about 80 to 170 ° C., preferably 90 to 200 ° C. C. for 1 to 60 minutes, preferably 2 to 30 minutes. After the drying, a crosslinking treatment can be carried out, if necessary, under the same conditions as described above.
前記粘着剤層の厚さ（乾燥後）は、特に限定されるものではないが、２〜１００μｍであることが好ましく、２〜７０μｍであることがより好ましく、２〜５０μｍであることがさらに好ましく、２〜３０μｍであることが特に好ましい。粘着剤層の厚さが２μｍ未満では、被着体に対する密着性が乏しくなり、加湿条件下での耐久性が十分ではない傾向がある。一方、粘着剤層の厚さが１００μｍを超える場合には、粘着剤層を形成する際の粘着剤組成物の塗布、乾燥時に十分に乾燥しきれず、気泡が残存したり、粘着剤層の面に厚みムラが発生したりして、外観上の問題が顕在化し易くなる傾向がある。 The thickness (after drying) of the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, but is preferably 2 to 100 μm, more preferably 2 to 70 μm, and still more preferably 2 to 50 μm. , 2 to 30 μm. When the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is less than 2 μm, adhesion to an adherend is poor, and the durability under humid conditions tends to be insufficient. On the other hand, when the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is more than 100 μm, the pressure-sensitive adhesive composition is not sufficiently dried at the time of application and drying of the pressure-sensitive adhesive layer when forming the pressure-sensitive adhesive layer, bubbles remain, and the surface of the pressure-sensitive adhesive layer In addition, there is a tendency that unevenness in thickness occurs and a problem in appearance is likely to become apparent.
前記離型フィルムの構成材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステルフィルムなどの樹脂フィルム、紙、布、不織布などの多孔質材料、ネット、発泡シート、金属箔、およびこれらのラミネート体などの適宜な薄葉体などを挙げることができるが、表面平滑性に優れる点から樹脂フィルムが好適に用いられる。前記樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルムなどが挙げられる。 Examples of the constituent material of the release film include resin films such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate and polyester films, porous materials such as paper, cloth and nonwoven fabric, nets, foam sheets, metal foils, and laminates thereof. And the like, but an appropriate thin leaf body can be used, but a resin film is preferably used because of its excellent surface smoothness. As the resin film, for example, polyethylene film, polypropylene film, polybutene film, polybutadiene film, polymethylpentene film, polyvinyl chloride film, vinyl chloride copolymer film, polyethylene terephthalate film, polybutylene terephthalate film, polyurethane film, ethylene film -Vinyl acetate copolymer films and the like.
前記離型フィルムの厚みは、通常５〜２００μｍであり、好ましくは５〜１００μｍ程度である。前記離型フィルムには、必要に応じて、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル系若しくは脂肪酸アミド系の離型剤、シリカ粉などによる離型および防汚処理や、塗布型、練り込み型、蒸着型などの帯電防止処理をすることもできる。特に、前記離型フィルムの表面にシリコーン処理、長鎖アルキル処理、フッ素処理などの剥離処理を適宜行うことにより、前記粘着剤層からの剥離性をより高めることができる。 The thickness of the release film is usually 5 to 200 μm, preferably about 5 to 100 μm. The release film, if necessary, silicone-based, fluorine-based, long-chain alkyl-based or fatty acid amide-based release agent, release and antifouling treatment with silica powder and the like, coating type, kneading type, An antistatic treatment such as a vapor deposition type can also be performed. In particular, by appropriately performing a release treatment such as a silicone treatment, a long-chain alkyl treatment, or a fluorine treatment on the surface of the release film, the releasability from the pressure-sensitive adhesive layer can be further improved.
前記透明樹脂フィルム基材は、特に制限されないが、透明性を有する各種の樹脂フィルムが用いられる。当該樹脂フィルムは１層のフィルムにより形成されている。例えば、その材料として、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂、アセテート系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂などが挙げられる。これらの中で特に好ましいのは、ポリエステル系樹脂、ポリイミド系樹脂およびポリエーテルスルホン系樹脂である。前記フィルム基材の厚みは、１５〜２００μｍであることが好ましい。 The transparent resin film substrate is not particularly limited, but various resin films having transparency are used. The resin film is formed of a one-layer film. Examples of the material include polyester resins such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, acetate resins, polyether sulfone resins, polycarbonate resins, polyamide resins, polyimide resins, polyolefin resins, and (meth) acrylic resins. , Polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, polystyrene resin, polyvinyl alcohol resin, polyarylate resin, polyphenylene sulfide resin, and the like. Of these, particularly preferred are polyester resins, polyimide resins and polyethersulfone resins. The thickness of the film base is preferably 15 to 200 μm.
＜３．偏光フィルム＞
（３−１．偏光子）
偏光子は公知のものを特に制限なく使用することができるが、薄型化及びクラックの発生を抑える観点から厚みが１０μｍ以下の偏光子を用いることが好ましい。偏光子の厚みは、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは７μｍ以下、より更に好ましくは６μｍ以下である。一方、偏光子の厚みは２μｍ以上、さらには３μｍ以上であるのが好ましい。
<3. Polarizing film>
(3-1. Polarizer)
As the polarizer, known polarizers can be used without any particular limitation, but it is preferable to use a polarizer having a thickness of 10 μm or less from the viewpoint of reducing the thickness and suppressing the occurrence of cracks. The thickness of the polarizer is more preferably 8 μm or less, further preferably 7 μm or less, and still more preferably 6 μm or less. On the other hand, the thickness of the polarizer is preferably 2 μm or more, and more preferably 3 μm or more.
偏光子は、ポリビニルアルコール系樹脂を用いたものが使用される。偏光子としては、例えば、ポリビニルアルコール系フィルム、部分ホルマール化ポリビニルアルコール系フィルム、エチレン・酢酸ビニル共重合体系部分ケン化フィルム等の親水性高分子フィルムに、ヨウ素や二色性染料の二色性物質を吸着させて一軸延伸したもの、ポリビニルアルコールの脱水処理物やポリ塩化ビニルの脱塩酸処理物等ポリエン系配向フィルム等が挙げられる。これらの中でも、ポリビニルアルコール系フィルムとヨウ素等の二色性物質からなる偏光子が好適である。 A polarizer using a polyvinyl alcohol-based resin is used. Examples of the polarizer include, for example, a polyvinyl alcohol-based film, a partially formalized polyvinyl alcohol-based film, a hydrophilic polymer film such as an ethylene-vinyl acetate copolymer-based partially saponified film, and dichroic properties of iodine and a dichroic dye. Examples thereof include a uniaxially stretched film obtained by adsorbing a substance, and a polyene-based oriented film such as a dehydrated product of polyvinyl alcohol and a dehydrochlorinated product of polyvinyl chloride. Among these, a polarizer composed of a polyvinyl alcohol-based film and a dichroic substance such as iodine is preferable.
ポリビニルアルコール系フィルムをヨウ素で染色し一軸延伸した偏光子は、例えば、ポリビニルアルコールをヨウ素の水溶液に浸漬することによって染色し、元長の３〜７倍に延伸することで作製することができる。必要に応じてホウ酸や硫酸亜鉛、塩化亜鉛等を含んでいても良いし、ヨウ化カリウム等の水溶液に浸漬することもできる。さらに必要に応じて染色前にポリビニルアルコール系フィルムを水に浸漬して水洗してもよい。ポリビニルアルコール系フィルムを水洗することでポリビニルアルコール系フィルム表面の汚れやブロッキング防止剤を洗浄することができるほかに、ポリビニルアルコール系フィルムを膨潤させることで染色のムラ等の不均一を防止する効果もある。延伸はヨウ素で染色した後に行っても良いし、染色しながら延伸しても良いし、また延伸してからヨウ素で染色しても良い。ホウ酸やヨウ化カリウム等の水溶液や水浴中でも延伸することができる。 A polarizer obtained by dyeing a polyvinyl alcohol-based film with iodine and uniaxially stretching can be produced by, for example, dyeing polyvinyl alcohol by immersing it in an aqueous solution of iodine and stretching the film to 3 to 7 times its original length. If necessary, it may contain boric acid, zinc sulfate, zinc chloride or the like, or may be immersed in an aqueous solution of potassium iodide or the like. Further, if necessary, the polyvinyl alcohol-based film may be immersed in water and washed with water before dyeing. By washing the polyvinyl alcohol-based film with water, dirt on the surface of the polyvinyl alcohol-based film and an anti-blocking agent can be washed, and by swelling the polyvinyl alcohol-based film, an effect of preventing unevenness such as uneven dyeing can be obtained. is there. Stretching may be performed after dyeing with iodine, may be performed while dyeing, or may be stretched and then dyed with iodine. Stretching can be performed in an aqueous solution of boric acid or potassium iodide or in a water bath.
薄型の偏光子としては、代表的には、
特許第４７５１４８６号明細書、
特許第４７５１４８１号明細書、
特許第４８１５５４４号明細書、
特許第５０４８１２０号明細書、
国際公開第２０１４／０７７５９９号パンフレット、
国際公開第２０１４／０７７６３６号パンフレット、
等に記載されている薄型偏光子又はこれらに記載の製造方法から得られる薄型偏光子を挙げることができる。
As a thin polarizer, typically,
Patent No. 4751486,
Patent No. 4,751,481,
Patent No. 4815544,
Patent No. 5048120,
WO 2014/077599 pamphlet,
WO 2014/077636 pamphlet,
And the like, and a thin polarizer obtained from the production method described therein.
前記薄型偏光子としては、積層体の状態で延伸する工程と染色する工程を含む製法の中でも、高倍率に延伸できて偏光性能を向上させることのできる点で、特許第４７５１４８６号明細書、特許第４７５１４８１号明細書、特許４８１５５４４号明細書に記載のあるようなホウ酸水溶液中で延伸する工程を含む製法で得られるものが好ましく、特に特許第４７５１４８１号明細書、特許４８１５５４４号明細書に記載のあるホウ酸水溶液中で延伸する前に補助的に空中延伸する工程を含む製法により得られるものが好ましい。これら薄型偏光子は、ポリビニルアルコール系樹脂（以下、ＰＶＡ系樹脂ともいう）層と延伸用樹脂基材を積層体の状態で延伸する工程と染色する工程を含む製法による得ることができる。この製法であれば、ＰＶＡ系樹脂層が薄くても、延伸用樹脂基材に支持されていることにより延伸による破断等の不具合なく延伸することが可能となる。 Among the thin polarizers, among the production methods including a step of stretching in a state of a laminate and a step of dyeing, Patent No. 4751486, which can be stretched at a high magnification to improve polarization performance, Preferred are those obtained by a production method including a step of stretching in a boric acid aqueous solution as described in JP-B-47515481 and JP-B-4815544, and particularly described in JP-B-4775481 and JP-B-4815544. What is obtained by the manufacturing method including the process of auxiliary | assistant air-stretching before extending | stretching in a boric-acid aqueous solution with a certain thing is preferable. These thin polarizers can be obtained by a manufacturing method including a step of stretching a polyvinyl alcohol-based resin (hereinafter, also referred to as a PVA-based resin) layer and a resin substrate for stretching in a laminate state and a step of dyeing. According to this manufacturing method, even if the PVA-based resin layer is thin, it can be stretched without any trouble such as breakage due to stretching because it is supported by the stretching resin base material.
（３−２．第１保護フィルム）
第１保護フィルムの材料としては、透明性、機械的強度、熱安定性、水分遮断性、等方性などに優れるものが好ましい。例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系ポリマー、ジアセチルセルロースやトリアセチルセルロースなどのセルロース系ポリマー、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系ポリマー、ポリスチレンやアクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）などのスチレン系ポリマー、ポリカーボネート系ポリマー等が挙げられる。また、ポリエチレン、ポリプロピレン、シクロ系ないしはノルボルネン構造を有するポリオレフィン、エチレン・プロピレン共重合体の如きポリオレフィン系ポリマー、塩化ビニル系ポリマー、ナイロンや芳香族ポリアミドなどのアミド系ポリマー、イミド系ポリマー、スルホン系ポリマー、ポリエーテルスルホン系ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド系ポリマー、ビニルアルコール系ポリマー、塩化ビニリデン系ポリマー、ビニルブチラール系ポリマー、アリレート系ポリマー、ポリオキシメチレン系ポリマー、エポキシ系ポリマー、または上記ポリマーのブレンド物なども上記保護フィルムを形成するポリマーの例として挙げられる。
(3-2. First protective film)
As a material of the first protective film, a material having excellent transparency, mechanical strength, heat stability, moisture barrier property, isotropy and the like is preferable. For example, polyester polymers such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, cellulosic polymers such as diacetyl cellulose and triacetyl cellulose, acrylic polymers such as polymethyl methacrylate, and styrene such as polystyrene and acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin) Polymers, polycarbonate polymers and the like. In addition, polyethylene, polypropylene, polyolefin having a cyclo- or norbornene structure, polyolefin polymers such as ethylene-propylene copolymer, vinyl chloride polymers, amide polymers such as nylon and aromatic polyamide, imide polymers, and sulfone polymers , Polyether sulfone polymer, polyether ether ketone polymer, polyphenylene sulfide polymer, vinyl alcohol polymer, vinylidene chloride polymer, vinyl butyral polymer, arylate polymer, polyoxymethylene polymer, epoxy polymer, or the above Blends of polymers and the like are also examples of the polymer forming the protective film.
第１保護フィルム中には任意の適切な添加剤が１種類以上含まれていてもよい。添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤、可塑剤、離型剤、着色防止剤、難燃剤、核剤、帯電防止剤、顔料、着色剤などがあげられる。 The first protective film may contain one or more optional appropriate additives. Examples of the additives include an ultraviolet absorber, an antioxidant, a lubricant, a plasticizer, a release agent, a coloring inhibitor, a flame retardant, a nucleating agent, an antistatic agent, a pigment, and a coloring agent.
第１保護フィルム中の上記ポリマーの含有量は、好ましくは５０〜１００重量％、より好ましくは５０〜９９重量％、更に好ましくは６０〜９８重量％、より更に好ましくは７０〜９７重量％である。保護フィルム中の上記ポリマーの含有量が５０重量％未満の場合、上記ポリマーが本来有する高透明性等が十分に発現できないおそれがある。 The content of the polymer in the first protective film is preferably 50 to 100% by weight, more preferably 50 to 99% by weight, still more preferably 60 to 98% by weight, and still more preferably 70 to 97% by weight. . If the content of the polymer in the protective film is less than 50% by weight, the high transparency or the like inherent in the polymer may not be sufficiently exhibited.
前記第１保護フィルムとしては、位相差フィルム、輝度向上フィルム、拡散フィルム等も用いることができる。位相差フィルムとしては、正面位相差が４０ｎｍ以上および／または、厚み方向位相差が８０ｎｍ以上の位相差を有するものが挙げられる。正面位相差は、通常、４０〜２００ｎｍの範囲に、厚み方向位相差は、通常、８０〜３００ｎｍの範囲に制御される。保護フィルムとして位相差フィルムを用いる場合には、当該位相差フィルムが偏光子の保護フィルムとしても機能するため、薄型化を図ることができる。 As the first protective film, a retardation film, a brightness enhancement film, a diffusion film, and the like can also be used. Examples of the retardation film include those having a front retardation of 40 nm or more and / or a thickness direction retardation of 80 nm or more. The front phase difference is usually controlled in the range of 40 to 200 nm, and the thickness direction phase difference is usually controlled in the range of 80 to 300 nm. When a retardation film is used as the protective film, the thickness can be reduced because the retardation film also functions as a protective film for the polarizer.
位相差フィルムとしては、熱可塑性樹脂フィルムを一軸または二軸延伸処理してなる複屈折性フィルムが挙げられる。上記延伸の温度、延伸倍率等は、位相差値、フィルムの材料、厚みにより適宜に設定される。 Examples of the retardation film include a birefringent film obtained by uniaxially or biaxially stretching a thermoplastic resin film. The stretching temperature, stretching ratio, and the like are appropriately set depending on the retardation value, the material and thickness of the film.
第１保護フィルムの厚さは適宜に決定しうるが、強度や取扱性等の作業性、薄層性などの点より１〜５００μｍ程度である。保護フィルムの厚さは、好ましくは１〜３００μｍ、より好ましくは５〜２００μｍ、更に好ましくは５〜１５０μｍ、より更に好ましくは２０〜１００μｍである。 Although the thickness of the first protective film can be determined as appropriate, it is about 1 to 500 μm from the viewpoint of workability such as strength and handleability, thinness, and the like. The thickness of the protective film is preferably 1 to 300 μm, more preferably 5 to 200 μm, further preferably 5 to 150 μm, and still more preferably 20 to 100 μm.
本発明に係る粘着剤層付偏光フィルムは、偏光子の第１保護フィルムが設けられていない他方の面に第２保護フィルムを設けてもよい。第２保護フィルムの詳細については、前記第１保護フィルムと同様である。 In the polarizing film with an adhesive layer according to the present invention, a second protective film may be provided on the other surface of the polarizer on which the first protective film is not provided. The details of the second protective film are the same as those of the first protective film.
前記第２保護フィルムの偏光子を接着させない面には、ハードコート層、反射防止層、スティッキング防止層、拡散層ないしアンチグレア層などの機能層を設けることができる。なお、上記ハードコート層、反射防止層、スティッキング防止層、拡散層やアンチグレア層などの機能層は、保護フィルムそのものに設けることができるほか、別途、保護フィルムとは別体のものとして設けることもできる。 A functional layer such as a hard coat layer, an anti-reflection layer, an anti-sticking layer, a diffusion layer or an anti-glare layer may be provided on the surface of the second protective film on which the polarizer is not adhered. The functional layers such as the hard coat layer, the antireflection layer, the anti-sticking layer, the diffusion layer and the antiglare layer can be provided on the protective film itself, or separately provided separately from the protective film. it can.
本発明においては、偏光子に設けられる第１保護フィルムの線膨張係数は、前記ひずみ量の差を満たす限り特に限定されないが、第１保護フィルムの線膨張係数の上限は７．０×１０−５／Ｋ以下であることが好ましく、６．０×１０−５／Ｋ以下であることがより好ましく、５．０×１０−５／Ｋ以下であることが更に好ましく、４．０×１０−５／Ｋ以下であることが特に好ましい。第１保護フィルムの線膨張係数を前記範囲内に制御し且つ前述した粘着剤層の８５℃における貯蔵弾性率及び厚みを制御することで、前記歪量の差をより好ましい範囲に制御することができる。 In the present invention, the linear expansion coefficient of the first protective film provided on the polarizer is not particularly limited as long as the difference in the amount of distortion is satisfied, but the upper limit of the linear expansion coefficient of the first protective film is 7.0 × 10 −. preferably 5 / K or less, more preferably at most 6.0 × 10 -5 / K, more preferably at most 5.0 × 10 -5 / K, 4.0 × 10 - It is particularly preferred that it is 5 / K or less. By controlling the linear expansion coefficient of the first protective film within the above range and controlling the storage elastic modulus and the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer at 85 ° C., the difference in the amount of distortion can be controlled to a more preferable range. it can.
線膨張係数が７．０×１０−５／Ｋ以下であることを満たす第１保護フィルムの市販品としては、例えば、ＴＪ２５ＵＬ（富士フィルム製、原料：トリアセチルセルロース系ポリマー、厚み：２５μｍ）、ＺＴ１２（日本ゼオン製、原料：シクロオレフィン系ポリマー、厚み：１７μｍ）、ＫＣ２ＵＡ（コニカミノルタ製、原料：トリアセチルセルロース系ポリマー、厚み：２０μｍ）、及びＫＣ２ＵＧＲ−ＨＣ（コニカミノルタ製、トリアセチルセルロース系ポリマーフィルム上にアクリル樹脂系ハードコート層を設けたフィルム、厚み：３７μｍ）などが挙げられる。 Commercial products of the first protective film satisfying a linear expansion coefficient of 7.0 × 10 −5 / K or less include, for example, TJ25UL (manufactured by Fuji Film, raw material: triacetylcellulose-based polymer, thickness: 25 μm), ZT12 (manufactured by Zeon Corporation, raw material: cycloolefin-based polymer, thickness: 17 μm), KC2UA (manufactured by Konica Minolta, raw material: triacetyl cellulose-based polymer, thickness: 20 μm), and KC2UGR-HC (manufactured by Konica Minolta, triacetyl cellulose-based) A film in which an acrylic resin-based hard coat layer is provided on a polymer film; thickness: 37 μm).
（３−３．接着剤層） (3-3. Adhesive layer)
接着剤層は接着剤により形成される。接着剤の種類は特に制限されず、種々のものを用いることができる。前記接着剤層は光学的に透明であれば特に制限されず、接着剤としては、水系、溶剤系、ホットメルト系、活性エネルギー線硬化型等の各種形態のものが用いられるが、水系接着剤または活性エネルギー線硬化型接着剤が好適である。 The adhesive layer is formed by an adhesive. The type of the adhesive is not particularly limited, and various adhesives can be used. The adhesive layer is not particularly limited as long as it is optically transparent. Examples of the adhesive include water-based, solvent-based, hot-melt, and active energy ray-curable adhesives. Alternatively, an active energy ray-curable adhesive is suitable.
水系接着剤としては、イソシアネート系接着剤、ポリビニルアルコール系接着剤、ゼラチン系接着剤、ビニル系ラテックス系、水系ポリエステル等を例示できる。水系接着剤は、通常、水溶液からなる接着剤として用いられ、通常、０．５〜６０重量％の固形分を含有する。 Examples of the water-based adhesive include an isocyanate-based adhesive, a polyvinyl alcohol-based adhesive, a gelatin-based adhesive, a vinyl-based latex-based adhesive, and an aqueous-based polyester. The water-based adhesive is usually used as an adhesive composed of an aqueous solution, and usually contains a solid content of 0.5 to 60% by weight.
活性エネルギー線硬化型接着剤は、電子線、紫外線（ラジカル硬化型、カチオン硬化型）等の活性エネルギー線により硬化が進行する接着剤であり、例えば、電子線硬化型、紫外線硬化型の態様で用いることができる。活性エネルギー線硬化型接着剤は、例えば、光ラジカル硬化型接着剤を用いることができる。光ラジカル硬化型の活性エネルギー線硬化型接着剤を、紫外線硬化型として用いる場合には、当該接着剤は、ラジカル重合性化合物および光重合開始剤を含有する。 The active energy ray-curable adhesive is an adhesive whose curing progresses with an active energy ray such as an electron beam or an ultraviolet ray (radical-curable or cationically-curable). Can be used. As the active energy ray-curable adhesive, for example, a photo-radical curable adhesive can be used. When a photo-radical curable active energy ray-curable adhesive is used as an ultraviolet curable adhesive, the adhesive contains a radical polymerizable compound and a photopolymerization initiator.
接着剤の塗工方式は、接着剤の粘度や目的とする厚みによって適宜に選択される。塗工方式の例として、例えば、リバースコーター、グラビアコーター（ダイレクト，リバースやオフセット）、バーリバースコーター、ロールコーター、ダイコーター、バーコーター、ロッドコーター等が挙げられる。その他、塗工には、デイッピング方式などの方式を適宜に使用することができる。 The method of applying the adhesive is appropriately selected depending on the viscosity of the adhesive and the desired thickness. Examples of the coating method include, for example, a reverse coater, a gravure coater (direct, reverse or offset), a bar reverse coater, a roll coater, a die coater, a bar coater, a rod coater, and the like. In addition, a method such as a dipping method can be appropriately used for coating.
また、前記接着剤の塗工は、水系接着剤等を用いる場合には、最終的に形成される接着剤層の厚みが３０〜３００ｎｍになるように行うのが好ましい。前記接着剤層の厚さは、さらに好ましくは６０〜２５０ｎｍである。一方、活性エネルギー線硬化型接着剤を用いる場合には、前記接着剤層の厚みは、０．１〜２００μｍになるよう行うのが好ましい。より好ましくは、０．５〜５０μｍ、さらに好ましくは０．５〜１０μｍである。 In the case where a water-based adhesive or the like is used, the adhesive is preferably applied so that the finally formed adhesive layer has a thickness of 30 to 300 nm. The thickness of the adhesive layer is more preferably 60 to 250 nm. On the other hand, when an active energy ray-curable adhesive is used, it is preferable that the thickness of the adhesive layer be 0.1 to 200 μm. More preferably, it is 0.5 to 50 μm, further preferably 0.5 to 10 μm.
なお、偏光子と第１保護フィルム又は第２保護フィルムの積層にあたって、前記保護フィルムと接着剤層の間には、易接着層を設けることができる。易接着層は、例えば、ポリエステル骨格、ポリエーテル骨格、ポリカーボネート骨格、ポリウレタン骨格、シリコーン系、ポリアミド骨格、ポリイミド骨格、ポリビニルアルコール骨格などを有する各種樹脂により形成することができる。これらポリマー樹脂は１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。また易接着層の形成には他の添加剤を加えてもよい。具体的にはさらには粘着付与剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱安定剤などの安定剤などを用いてもよい。 In laminating the polarizer and the first protective film or the second protective film, an easy-adhesion layer can be provided between the protective film and the adhesive layer. The easy-adhesion layer can be formed of, for example, various resins having a polyester skeleton, polyether skeleton, polycarbonate skeleton, polyurethane skeleton, silicone, polyamide skeleton, polyimide skeleton, polyvinyl alcohol skeleton, and the like. These polymer resins can be used alone or in combination of two or more. Further, other additives may be added to the formation of the easily adhesive layer. Specifically, stabilizers such as tackifiers, ultraviolet absorbers, antioxidants, and heat stabilizers may be used.
易接着層は、通常、第１保護フィルム及び第２保護フィルムに予め設けておき、当該第１保護フィルム及び第２保護フィルムの易接着層側と偏光子とを接着剤層により積層する。易接着層の形成は、易接着層の形成材を第１保護フィルム及び第２保護フィルム上に、公知の技術により塗工、乾燥することにより行われる。易接着層の形成材は、乾燥後の厚み、塗工の円滑性などを考慮して適当な濃度に希釈した溶液として、通常調整される。易接着層は乾燥後の厚みは、好ましくは０．０１〜５μｍ、さらに好ましくは０．０２〜２μｍ、さらに好ましくは０．０５〜１μｍである。なお、易接着層は複数層設けることができるが、この場合にも、易接着層の総厚みは上記範囲になるようにするのが好ましい。 The easy-adhesion layer is usually provided in advance on the first protection film and the second protection film, and the easy-adhesion layer side of the first protection film and the second protection film and the polarizer are laminated with an adhesive layer. The easy-adhesion layer is formed by applying a material for forming the easy-adhesion layer on the first protective film and the second protective film by a known technique and drying. The material for forming the easily adhesive layer is usually adjusted as a solution diluted to an appropriate concentration in consideration of the thickness after drying, the smoothness of coating, and the like. The thickness of the easily adhesive layer after drying is preferably 0.01 to 5 μm, more preferably 0.02 to 2 μm, and still more preferably 0.05 to 1 μm. Note that a plurality of easy-adhesion layers can be provided. In this case, it is preferable that the total thickness of the easy-adhesion layers be in the above range.
＜４．画像表示装置＞
本発明の画像表示装置は、本発明の粘着剤層付偏光フィルムを含むものであればよく、その他の構成については、従来の画像表示装置と同様のものを挙げることができる。前記粘着剤層付偏光フィルムは、画像表示セルに適用される。例えば、画像表示装置が液晶表示装置の場合には、前記粘着剤層付偏光フィルムは、画像表示セル（液晶セル）の視認側、バックライト側のいずれにも適用することができる。画像表示装置が有機ＥＬ表示装置の場合には、前記粘着剤層付偏光フィルムは、画像表示セルの視認側に適用することができる。本発明の画像表示装置は、前記粘着剤層付偏光フィルムを含むため、高い信頼性を有するものである。
<4. Image Display>
The image display device of the present invention only needs to include the polarizing film with the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention, and other configurations can be the same as those of the conventional image display device. The polarizing film with an adhesive layer is applied to an image display cell. For example, when the image display device is a liquid crystal display device, the polarizing film with the pressure-sensitive adhesive layer can be applied to both the viewing side and the backlight side of an image display cell (liquid crystal cell). When the image display device is an organic EL display device, the polarizing film with the pressure-sensitive adhesive layer can be applied to the viewing side of the image display cell. The image display device of the present invention has high reliability because it includes the polarizing film with an adhesive layer.
以下に、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。なお、各例中の部及び％はいずれも重量基準である。 Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The parts and percentages in each example are based on weight.
＜製造例１＞
（ＨＣ付４０μｍＴＡＣフィルムの作製）
ウレタンアクリレートを主成分とする紫外線硬化型樹脂モノマー又はオリゴマーが酢酸ブチルに溶解された樹脂溶液（ＤＩＣ（株）製、商品名：ユニディック１７−８０６、固形分濃度：８０％）に、その溶液中の固形分１００部当たり、光重合開始剤（ＢＡＳＦ（株）製、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７）を５部、及びレベリング剤（ＤＩＣ（株）製、商品名：ＧＲＡＮＤＩＣ ＰＣ４１００）を０．１部添加した。そして、前記溶液中の固形分濃度が３６％となるように、前記溶液にシクロペンタノンとプロピレングリコールモノメチルエーテルを４５：５５の比率で加えて、ハードコート層形成材料を作製した。作製したハードコート層形成材料を、硬化後のハードコート層の厚みが７μｍになるようにＴＪ４０ＵＬ（富士フィルム製、厚み：４０μｍ）上に塗布して塗膜を形成した。その後、塗膜を９０℃で１分間乾燥し、さらに高圧水銀ランプにて積算光量３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を塗膜に照射し、前記塗膜を硬化させてハードコート層を形成してＨＣ付４０μｍＴＡＣフィルムを作製した。
<Production Example 1>
(Production of 40 μm TAC film with HC)
A resin solution in which an ultraviolet-curable resin monomer or oligomer containing urethane acrylate as a main component is dissolved in butyl acetate (manufactured by DIC Corporation, trade name: Unidick 17-806, solid content concentration: 80%) 5 parts of a photopolymerization initiator (trade name: IRGACURE907, manufactured by BASF Corporation) and 0.1 part of a leveling agent (trade name: GRANDIC PC4100, manufactured by DIC Corporation) are added per 100 parts of the solid content therein. did. Then, cyclopentanone and propylene glycol monomethyl ether were added to the solution at a ratio of 45:55 so that the solid content concentration in the solution was 36%, to prepare a hard coat layer forming material. The prepared hard coat layer forming material was applied on TJ40UL (manufactured by Fuji Film, thickness: 40 μm) so that the thickness of the hard coat layer after curing became 7 μm to form a coating film. Thereafter, the coating film was dried at 90 ° C. for 1 minute, and further irradiated with ultraviolet light having an integrated light amount of 300 mJ / cm 2 by a high-pressure mercury lamp to cure the coating film to form a hard coat layer and to form a 40 μm TAC with HC. A film was prepared.
＜製造例２＞
（３０μｍアクリルフィルムの作製）
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を備えた容量３０Ｌの釜型反応器に、８，０００ｇのメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、２，０００ｇの２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＭＡ）、１０，０００ｇの４−メチル−２−ペンタノン（メチルイソブチルケトン、ＭＩＢＫ）、５ｇのｎ−ドデシルメルカプタンを仕込み、これに窒素を通じつつ、１０５℃まで昇温し、還流したところで、重合開始剤として５．０ｇのｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート（カヤカルボンＢＩＣ−７、化薬アクゾ（株）製）を添加すると同時に、１０．０ｇのｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートと２３０ｇのＭＩＢＫからなる溶液を４時間かけて滴下しながら、還流下、約１０５〜１２０℃で溶液重合を行い、さらに４時間かけて熟成を行った。
得られた重合体溶液に、３０ｇのリン酸ステアリル／リン酸ジステアリル混合物（Ｐｈｏｓｌｅｘ Ａ−１８、堺化学工業（株）製）を加え、還流下、約９０〜１２０℃で５時間、環化縮合反応を行った。次いで、得られた重合体溶液を、バレル温度２６０℃、回転数１００ｒｐｍ、減圧度１３．３〜４００ｈＰａ（１０〜３００ｍｍＨｇ）、リアベント数１個、フォアベント数４個のベントタイプスクリュー二軸押出し機（φ＝２９．７５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０）に、樹脂量換算で、２．０ｋｇ／ｈの処理速度で導入し、この押出し機内で、さらに環化縮合反応と脱揮を行い、押し出すことにより、ラクトン環含有重合体の透明なペレットを得た。
得られたラクトン環含有重合体について、ダイナミックＴＧの測定を行ったところ、０．１７質量％の質量減少を検知した。また、このラクトン環含有重合体は、重量平均分子量が１３３，０００、メルトフローレートが６．５ｇ／１０ｍｉｎ、ガラス転移温度が１３１℃であった。
得られたペレットと、アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）樹脂（トーヨーＡＳ ＡＳ２０、東洋スチレン（株）製）とを、質量比９０／１０で、単軸押出機（スクリュー３０ｍｍφ）を用いて混練押出することにより、透明なペレットを得た。得られたペレットのガラス転移温度は１２７℃であった。
このペレットを、５０ｍｍφ単軸押出機を用い、４００ｍｍ幅のコートハンガータイプＴダイから溶融押出し、厚さ１２０μｍのフィルムを作製した。作製したフィルムを、２軸延伸装置を用いて、１５０℃の温度条件下、縦２．０倍、及び横２．０倍に延伸することにより、厚さ３０μｍの延伸フィルム（３０μｍアクリルフィルム）を得た。この延伸フィルムの光学特性を測定したところ、全光線透過率が９３％、面内位相差Δｎｄが０．８ｎｍ、厚み方向位相差Ｒｔｈが１．５ｎｍであった。
<Production Example 2>
(Production of 30 μm acrylic film)
8,000 g of methyl methacrylate (MMA) and 2,000 g of methyl 2- (hydroxymethyl) acrylate (MHMA) were placed in a 30 L pot-type reactor equipped with a stirrer, a temperature sensor, a cooling pipe, and a nitrogen inlet pipe. ), 10,000 g of 4-methyl-2-pentanone (methyl isobutyl ketone, MIBK) and 5 g of n-dodecyl mercaptan were charged, the temperature was raised to 105 ° C. while passing nitrogen, and the mixture was refluxed. And 5.0 g of t-butyl peroxyisopropyl carbonate (Kayacarbon BIC-7, manufactured by Kayaku Akzo Co., Ltd.) at the same time as adding a solution consisting of 10.0 g of t-butyl peroxyisopropyl carbonate and 230 g of MIBK. The solution polymerization was carried out at about 105 to 120 ° C. under reflux while dripping over 4 hours. Aging was carried out over a period of 4 hours.
To the obtained polymer solution, 30 g of a stearyl phosphate / distearyl phosphate mixture (Phoslex A-18, manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) was added, and the mixture was cyclized at about 90 to 120 ° C. for 5 hours under reflux. A condensation reaction was performed. Next, the resulting polymer solution is subjected to a vent-type screw twin-screw extruder having a barrel temperature of 260 ° C., a rotation speed of 100 rpm, a degree of vacuum of 13.3 to 400 hPa (10 to 300 mmHg), one rear vent and four forevents. (Φ = 29.75 mm, L / D = 30) at a processing rate of 2.0 kg / h in terms of the amount of resin, and further subjected to cyclization condensation reaction and devolatilization in this extruder to extrude. As a result, transparent pellets of the lactone ring-containing polymer were obtained.
When the dynamic TG of the obtained lactone ring-containing polymer was measured, a decrease in mass of 0.17% by mass was detected. The lactone ring-containing polymer had a weight average molecular weight of 133,000, a melt flow rate of 6.5 g / 10 min, and a glass transition temperature of 131 ° C.
Kneading and extruding the obtained pellets and an acrylonitrile-styrene (AS) resin (Toyo AS AS20, manufactured by Toyo Styrene Co., Ltd.) at a mass ratio of 90/10 using a single screw extruder (screw 30 mmφ). As a result, transparent pellets were obtained. The glass transition temperature of the obtained pellet was 127 ° C.
The pellet was melt-extruded from a coat hanger type T die having a width of 400 mm using a 50 mmφ single screw extruder to produce a film having a thickness of 120 μm. The stretched film (30 μm acrylic film) having a thickness of 30 μm was stretched 2.0 times vertically and 2.0 times horizontally at a temperature of 150 ° C. using a biaxial stretching apparatus. Obtained. When the optical properties of this stretched film were measured, the total light transmittance was 93%, the in-plane retardation Δnd was 0.8 nm, and the thickness direction retardation Rth was 1.5 nm.
＜製造例３＞
（２０μｍアクリルフィルムの作製）
製造例２において、溶融押出後のフィルム厚みを８０μｍとしたこと以外は、製造例２と同様にして、厚さ２０μｍの延伸フィルム（２０μｍアクリルフィルム）を得た。この延伸フィルムの光学特性を測定したところ、全光線透過率が９３％、面内位相差Δｎｄが０．８ｎｍ、厚み方向位相差Ｒｔｈが１．５ｎｍであった。
<Production Example 3>
(Production of 20 μm acrylic film)
In Production Example 2, a stretched film (20 μm acrylic film) having a thickness of 20 μm was obtained in the same manner as in Production Example 2, except that the film thickness after melt extrusion was changed to 80 μm. When the optical properties of this stretched film were measured, the total light transmittance was 93%, the in-plane retardation Δnd was 0.8 nm, and the thickness direction retardation Rth was 1.5 nm.
＜アクリル系偏光フィルム（１）の作製＞
厚さ４５μｍのポリビニルアルコールフィルムを、速度比の異なるロール間において、３０℃、０．３％濃度のヨウ素溶液中で１分間染色しながら、３倍まで延伸した。その後、６０℃、４％濃度のホウ酸、１０％濃度のヨウ化カリウムを含む水溶液中に０．５分間浸漬しながら総合延伸倍率が６倍まで延伸した。次いで、３０℃、１．５％濃度のヨウ化カリウムを含む水溶液中に１０秒間浸漬することで洗浄した後、５０℃で４分間乾燥を行い、厚さ１８μｍの偏光子を得た。当該偏光子の片面に、けん化処理したＨＣ付４０μｍＴＡＣフィルムを、もう片面に３０μｍアクリルフィルムをポリビニルアルコール系接着剤により貼り合せてアクリル系偏光フィルム（１）を作製した。
<Preparation of acrylic polarizing film (1)>
A 45 μm-thick polyvinyl alcohol film was stretched up to 3 times while being dyed in a 0.3% iodine solution at 30 ° C. for 1 minute between rolls having different speed ratios. Thereafter, the film was stretched to a total stretching ratio of 6 times while immersing it in an aqueous solution containing boric acid at 4% concentration and 10% concentration of potassium iodide at 60 ° C for 0.5 minutes. Next, the substrate was washed by immersion in an aqueous solution containing 1.5% potassium iodide at 30 ° C. for 10 seconds, and then dried at 50 ° C. for 4 minutes to obtain a polarizer having a thickness of 18 μm. A saponified 40 μm TAC film with HC was bonded to one surface of the polarizer, and a 30 μm acrylic film was bonded to the other surface with a polyvinyl alcohol-based adhesive to produce an acrylic polarizing film (1).
＜アクリル系偏光フィルム（２）の作製＞
厚さ４５μｍのポリビニルアルコールフィルムを、速度比の異なるロール間において、３０℃、０．３％濃度のヨウ素溶液中で１分間染色しながら、３倍まで延伸した。その後、６０℃、４％濃度のホウ酸、１０％濃度のヨウ化カリウムを含む水溶液中に０．５分間浸漬しながら総合延伸倍率が６倍まで延伸した。次いで、３０℃、１．５％濃度のヨウ化カリウムを含む水溶液中に１０秒間浸漬することで洗浄した後、５０℃で４分間乾燥を行い、厚さ１８μｍの偏光子を得た。当該偏光子の片面に、けん化処理したＨＣ付４０μｍＴＡＣフィルムを、もう片面に２０μｍアクリルフィルムをポリビニルアルコール系接着剤により貼り合せてアクリル系偏光フィルム（２）を作製した。
<Preparation of acrylic polarizing film (2)>
A 45 μm-thick polyvinyl alcohol film was stretched up to 3 times while being dyed in a 0.3% iodine solution at 30 ° C. for 1 minute between rolls having different speed ratios. Thereafter, the film was stretched to a total stretching ratio of 6 times while immersing it in an aqueous solution containing boric acid at 4% concentration and 10% concentration of potassium iodide at 60 ° C for 0.5 minutes. Next, the substrate was washed by immersion in an aqueous solution containing 1.5% potassium iodide at 30 ° C. for 10 seconds, and then dried at 50 ° C. for 4 minutes to obtain a polarizer having a thickness of 18 μm. A saponified 40 μm TAC film with HC was bonded to one surface of the polarizer, and a 20 μm acrylic film was bonded to the other surface with a polyvinyl alcohol-based adhesive to produce an acrylic polarizing film (2).
＜ＴＡＣ系偏光フィルム（３）の作製＞
厚さ４５μｍのポリビニルアルコールフィルムを、速度比の異なるロール間において、３０℃、０．３％濃度のヨウ素溶液中で１分間染色しながら、３倍まで延伸した。その後、６０℃、４％濃度のホウ酸、１０％濃度のヨウ化カリウムを含む水溶液中に０．５分間浸漬しながら総合延伸倍率が６倍まで延伸した。次いで、３０℃、１．５％濃度のヨウ化カリウムを含む水溶液中に１０秒間浸漬することで洗浄した後、５０℃で４分間乾燥を行い、厚さ１８μｍの偏光子を得た。当該偏光子の片面に、けん化処理したＨＣ付４０μｍＴＡＣフィルムを、もう片面にけん化処理した厚さ４０μｍのトリアセチルセルロースフィルム（ＫＣ４ＣＴ、コニカミノルタ社製）をポリビニルアルコール系接着剤により貼り合せてＴＡＣ系偏光フィルム（３）を作製した。
<Preparation of TAC polarizing film (3)>
A 45 μm-thick polyvinyl alcohol film was stretched up to 3 times while being dyed in a 0.3% iodine solution at 30 ° C. for 1 minute between rolls having different speed ratios. Thereafter, the film was stretched to a total stretching ratio of 6 times while immersing it in an aqueous solution containing boric acid at 4% concentration and 10% concentration of potassium iodide at 60 ° C for 0.5 minutes. Next, the substrate was washed by immersion in an aqueous solution containing 1.5% potassium iodide at 30 ° C. for 10 seconds, and then dried at 50 ° C. for 4 minutes to obtain a polarizer having a thickness of 18 μm. A saponified 40 μm TAC film with HC is bonded to one side of the polarizer, and a 40 μm thick saponified triacetyl cellulose film (KC4CT, manufactured by Konica Minolta) is bonded to the other side with a polyvinyl alcohol-based adhesive to form a TAC-based polarizer. A polarizing film (3) was produced.
＜実施例１＞
（アクリル系ポリマー（Ａ１）の調製）
攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた４つ口フラスコに、ブチルアクリレート９９部、４−ヒドロキシブチルアクリレート１部を含有するモノマー混合物を仕込んだ。さらに、前記モノマー混合物（固形分）１００部に対して、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１部を酢酸エチル１００部と共に仕込み、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入して窒素置換した後、フラスコ内の液温を５５℃付近に保って８時間重合反応を行って、重量平均分子量（Ｍｗ）１８０万のアクリル系ポリマー（Ａ１）の溶液を調製した。
<Example 1>
(Preparation of acrylic polymer (A1))
A monomer mixture containing 99 parts of butyl acrylate and 1 part of 4-hydroxybutyl acrylate was charged into a four-necked flask equipped with a stirring blade, a thermometer, a nitrogen gas inlet tube, and a condenser. Further, with respect to 100 parts of the monomer mixture (solid content), 0.1 part of 2,2′-azobisisobutyronitrile was charged together with 100 parts of ethyl acetate as a polymerization initiator, and nitrogen gas was added while stirring gently. After introducing and purging with nitrogen, a polymerization reaction was carried out for 8 hours while maintaining the liquid temperature in the flask at around 55 ° C. to prepare a solution of an acrylic polymer (A1) having a weight average molecular weight (Mw) of 1.8 million.
（粘着剤組成物の調製）
上記で得られたアクリル系ポリマー（Ａ１）の溶液の固形分１００部に対して、イソシアネート架橋剤（東ソー社製、商品名「タケネートＤ１１０Ｎ」、トリメチロールプロパン／キシリレンジイソシアネート付加物）０．０２部、過酸化物架橋剤（日本油脂社製、商品名「ナイパーＢＭＴ」）０．３部、シランカップリング剤（信越化学工業社製、商品名「Ｘ−４１−１０５６」）０．２部を配合して、アクリル系粘着剤組成物の溶液を調製した。
(Preparation of adhesive composition)
Based on 100 parts of the solid content of the solution of the acrylic polymer (A1) obtained above, 0.02 of an isocyanate crosslinking agent (trade name “Takenate D110N”, manufactured by Tosoh Corporation, adduct of trimethylolpropane / xylylene diisocyanate). Parts, peroxide crosslinking agent (Nippon Yushi Co., Ltd., trade name "Niper BMT") 0.3 parts, silane coupling agent (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name "X-41-1056") 0.2 parts To prepare a solution of the acrylic pressure-sensitive adhesive composition.
（粘着剤層付偏光フィルムの作製）
次いで、上記で得られたアクリル系粘着剤組成物の溶液を、シリコーン系剥離剤で処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱化学ポリエステルフィルム製、商品名「ＭＲＦ３８」、セパレータフィルム）の片面に、乾燥後の粘着剤層の厚さが２０μｍになるように塗布し、１５５℃で１分間乾燥を行い、セパレータフィルムの表面に粘着剤層を形成した。次いで、上記で作製したアクリル系偏光フィルム（１）の３０μｍアクリルフィルム側に、セパレータフィルム上に形成した粘着剤層を転写して、粘着剤層付偏光フィルムを作製した。
(Preparation of polarizing film with adhesive layer)
Then, the solution of the acrylic pressure-sensitive adhesive composition obtained above is dried on one surface of a polyethylene terephthalate film (manufactured by Mitsubishi Chemical Polyester Film, trade name "MRF38", separator film) treated with a silicone-based release agent. Was applied so that the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer became 20 μm, and dried at 155 ° C. for 1 minute to form a pressure-sensitive adhesive layer on the surface of the separator film. Next, the pressure-sensitive adhesive layer formed on the separator film was transferred to the 30-μm acrylic film side of the acrylic polarizing film (1) prepared above to prepare a polarizing film with a pressure-sensitive adhesive layer.
＜アクリルオリゴマーの調製＞
攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた４つ口フラスコに、ブチルアクリレート（ＢＡ）９５重量部、アクリル酸（ＡＡ）２重量部、メチルアクリレート（ＭＡ）３重量部、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１重量部、およびトルエン１４０重量部を仕込み、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入して十分に窒素置換した後、フラスコ内の液温を７０℃付近に保って８時間重合反応を行い、アクリルオリゴマー溶液を調製した。上記オリゴマーの重量平均分子量は４５００であった。
<Preparation of acrylic oligomer>
95 parts by weight of butyl acrylate (BA), 2 parts by weight of acrylic acid (AA), 3 parts by weight of methyl acrylate (MA), polymerization in a four-necked flask equipped with a stirring blade, a thermometer, a nitrogen gas inlet tube, and a cooler 0.1 parts by weight of 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN) and 140 parts by weight of toluene were charged as initiators, and nitrogen gas was introduced with gentle stirring to sufficiently purge with nitrogen. The polymerization reaction was carried out for 8 hours while maintaining the temperature of the solution at around 70 ° C. to prepare an acrylic oligomer solution. The weight average molecular weight of the oligomer was 4,500.
＜実施例２〜１６、比較例１〜３＞
実施例１において、表１に示すように、アクリル系ポリマーの調製に用いたモノマーの種類、その使用割合を変え、また製造条件を制御して、表１に記載の重量平均分子量（Ｍｗ）のアクリル系ポリマーの溶液を調製した。
<Examples 2 to 16, Comparative Examples 1 to 3>
In Example 1, as shown in Table 1, the kind of the monomer used in the preparation of the acrylic polymer, the usage ratio thereof was changed, and the production conditions were controlled, and the weight average molecular weight (Mw) shown in Table 1 was changed. A solution of an acrylic polymer was prepared.
また、得られた各アクリル系ポリマーの溶液に対して、表１に示すように、粘着剤に用いる架橋剤、アクリルオリゴマー、シランカップリング剤の種類または使用量を変えたこと以外は、実施例１と同様にして、アクリル系粘着剤組成物の溶液を調製した。また、当該アクリル系粘着剤組成物の溶液を用いて、実施例１と同様にしてセパレータフィルム上に粘着剤層を形成し、表１に示す各偏光フィルムのハードコート処理していない保護フィルム側に該粘着剤層を転写して、粘着剤層付偏光フィルムを作製した。 In addition, as shown in Table 1, the types and amounts of the cross-linking agent, acrylic oligomer, and silane coupling agent used for the pressure-sensitive adhesive were changed with respect to the obtained solutions of the respective acrylic polymers. In the same manner as in Example 1, a solution of the acrylic pressure-sensitive adhesive composition was prepared. Further, using the solution of the acrylic pressure-sensitive adhesive composition, a pressure-sensitive adhesive layer was formed on a separator film in the same manner as in Example 1, and the protective film side of each polarizing film shown in Table 1 which was not subjected to hard coating treatment was used. The pressure-sensitive adhesive layer was transferred to a polarizing film with a pressure-sensitive adhesive layer.
＜（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）の重量平均分子量の測定＞
（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）により測定した。Ｍｗ／Ｍｎについても、同様に測定した。
・分析装置：東ソー社製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ
・カラム：東ソー社製、Ｇ７０００ＨＸＬ＋ＧＭＨＸＬ＋ＧＭＨＸＬ
・カラムサイズ：各７．８ｍｍφ×３０ｃｍ 計９０ｃｍ
・カラム温度：４０℃
・流量：０．８ｍＬ／ｍｉｎ
・注入量：１００μＬ
・溶離液：テトラヒドロフラン
・検出器：示差屈折計（ＲＩ）
・標準試料：ポリスチレン
<Measurement of weight average molecular weight of (meth) acrylic polymer (A)>
The weight average molecular weight (Mw) of the (meth) acrylic polymer (A) was measured by GPC (gel permeation chromatography). Mw / Mn was measured similarly.
・ Analyzer: Tosoh Corporation, HLC-8120GPC
-Column: Tosoh Corporation, G7000H XL + GMH XL + GMH XL
・ Column size: 7.8mmφ × 30cm each 90cm in total
-Column temperature: 40 ° C
・ Flow rate: 0.8 mL / min
・ Injection volume: 100 μL
・ Eluent: tetrahydrofuran ・ Detector: differential refractometer (RI)
・ Standard sample: polystyrene
＜保護フィルムの線膨張係数（／Ｋ）の測定＞
ＴＭＡ分析装置（株式会社日立ハイテクサイエンス製、ＴＭＡ７１００Ｅ）を用いて、下記測定条件にて保護フィルムの寸法変化量を測定し、得られた値を下記式（Ａ）に代入して寸法変化率を算出した。測定は４回行い、４回の平均値を寸法変化率とした。そして、得られた寸法変化率の平均値を下記式（Ｂ）に代入して保護フィルムの線膨張係数（／Ｋ）を算出した。
サンプルの大きさ：２０ｍｍ×５ｍｍ
測定環境：−４０℃⇔８５℃
昇温・降温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定回数：４
寸法変化率＝（ΔＬ／Ｌ）×１００ （Ａ）
ΔＬ：測定時の寸法変化量（−４０℃における寸法と８５℃における寸法の差）
Ｌ：測定前の寸法（２５℃における寸法）
線膨張係数（／Ｋ）＝（寸法変化率／ΔＴ）／１００ （Ｂ）
ΔＴ：温度変化の幅
<Measurement of linear expansion coefficient (/ K) of protective film>
Using a TMA analyzer (manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd., TMA7100E), the dimensional change of the protective film was measured under the following measurement conditions, and the obtained value was substituted into the following equation (A) to determine the dimensional change rate. Calculated. The measurement was performed four times, and the average value of the four measurements was defined as the dimensional change rate. Then, the average value of the obtained dimensional change rates was substituted into the following equation (B) to calculate the linear expansion coefficient (/ K) of the protective film.
Sample size: 20mm x 5mm
Measurement environment: -40 ℃ ⇔85 ℃
Temperature rise / fall rate: 10 ° C / min
Number of measurements: 4
Dimensional change rate = (ΔL / L) × 100 (A)
ΔL: dimensional change during measurement (difference between dimensions at -40 ° C and dimensions at 85 ° C)
L: Dimension before measurement (dimension at 25 ° C.)
Linear expansion coefficient (/ K) = (dimensional change rate / ΔT) / 100 (B)
ΔT: width of temperature change
表１中の略称は以下のとおりである。
ＢＡ：ブチルアクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＡＡ：アクリル酸
ＨＢＡ：４−ヒドロキシブチルアクリレート
ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート
Ｄ１１０Ｎ：トリメチロールプロパン／キシリレンジイソシアネート付加物（東ソー社製、商品名「タケネートＤ１１０Ｎ」）
Ｃ／Ｌ：トリメチロールプロパン／トリレンジイソシアネート付加物（東ソー社製、商品名「コロネートＬ」）
過酸化物：過酸化物架橋剤（日本油脂社製、商品名「ナイパーＢＭＴ」）
シランカップリング剤：エポキシ基含有オリゴマー型シランカップリング剤（信越化学工業社製、商品名「Ｘ−４１−１０５６」）
The abbreviations in Table 1 are as follows.
BA: butyl acrylate MMA: methyl methacrylate AA: acrylic acid HBA: 4-hydroxybutyl acrylate HEA: 2-hydroxyethyl acrylate D110N: trimethylolpropane / xylylene diisocyanate adduct (trade name “Takenate D110N” manufactured by Tosoh Corporation)
C / L: Trimethylolpropane / tolylene diisocyanate adduct (trade name "Coronate L" manufactured by Tosoh Corporation)
Peroxide: peroxide cross-linking agent (trade name "Niper BMT" manufactured by NOF Corporation)
Silane coupling agent: Epoxy group-containing oligomer type silane coupling agent (trade name “X-41-1056” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
＜クリープ値の測定＞
１０ｍｍ×３０ｍｍのサイズに切断した粘着剤層付偏光フィルム(粘着剤層の厚み：２０μｍ)の上端部１０ｍｍ×１０ｍｍを、ＳＵＳ板に粘着剤層を介して貼着し、５０℃、５気圧の条件下で１５分間オートクレーブ処理した。加熱面が垂直になるように設置した精密ホットプレートを８５℃に加熱し、該粘着剤層付偏光フィルムを貼着したＳＵＳ板を、粘着剤層を貼着していない面がホットプレートの加熱面に接するように設置した。ＳＵＳ板を８５℃で加熱し始めてから５分後に、該粘着剤層付偏光フィルムの下端部に５００ｇの荷重を負荷して１時間放置した時の荷重の負荷前後における該粘着剤層付偏光フィルムとＳＵＳ板とのズレ幅を測定し、当該ズレ幅を８５℃でのクリープ値（μｍ）とした。
<Measurement of creep value>
The upper end 10 mm × 10 mm of the polarizing film with the pressure-sensitive adhesive layer (thickness of the pressure-sensitive adhesive layer: 20 μm) cut into a size of 10 mm × 30 mm is adhered to the SUS plate via the pressure-sensitive adhesive layer, and is heated at 50 ° C. and 5 atm. Autoclaved under conditions for 15 minutes. A precision hot plate with the heating surface set to be vertical is heated to 85 ° C., and the SUS plate to which the polarizing film with the adhesive layer is adhered is heated to the surface where the adhesive layer is not adhered. It was installed so as to be in contact with the surface. Five minutes after starting to heat the SUS plate at 85 ° C., the polarizing film with the pressure-sensitive adhesive layer before and after the load of 500 g is applied to the lower end of the polarizing film with the pressure-sensitive adhesive layer and left for 1 hour. And the SUS plate were measured for a deviation width, and the deviation width was defined as a creep value (μm) at 85 ° C.
＜粘着剤層の貯蔵弾性率の測定＞
各実施例および比較例の粘着剤層のみを積層して、厚さ２ｍｍの試験サンプルを作製した。この試験サンプルを直径７．９ｍｍの円盤状に打ち抜き、パラレルプレートに挟み込み、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製「Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ（ＡＲＥＳ）」を用いて、以下の条件により、動的粘弾性測定を行い、測定結果から、８５℃における粘着剤層の貯蔵弾性率（Ｐａ）を読み取った。
（測定条件）
変形モード：ねじり
測定温度：−４０℃〜１５０℃
昇温速度：５℃／分
<Measurement of storage elastic modulus of adhesive layer>
A test sample having a thickness of 2 mm was prepared by laminating only the pressure-sensitive adhesive layers of Examples and Comparative Examples. The test sample was punched out into a disk shape having a diameter of 7.9 mm, sandwiched between parallel plates, and subjected to dynamic viscoelasticity measurement under the following conditions using "Advanced Rheometric Expansion System (ARES)" manufactured by Rheometric Scientific, under the following conditions. From the results, the storage elastic modulus (Pa) of the pressure-sensitive adhesive layer at 85 ° C. was read.
(Measurement condition)
Deformation mode: Torsion Measurement temperature: -40 ° C to 150 ° C
Heating rate: 5 ° C / min
＜異形加工＞
作製した粘着剤層付偏光フィルムを、ＣＯ２レーザー加工機Ｓｐｉｒｉｔ（ＧＣＣ社製、３０Ｗ）を用いて、スピード１０、レーザー出力３５、４００ｐｐｉの条件で、図１に示す形状に加工した。
<Deformed processing>
The produced polarizing film with a pressure-sensitive adhesive layer was processed into a shape shown in FIG. 1 using a CO 2 laser beam machine Spirit (manufactured by GCC, 30 W) under the conditions of speed 10, laser output 35, and 400 ppi.
＜偏光フィルムのひずみ量の測定＞
異形加工した粘着剤層付偏光フィルムを３５０×２５０ｍｍ×０．７ｍｍ厚の無アルカリガラス（コーニング社製、商品名「ＥＧ−ＸＧ」）に貼合し、次いで、５０℃、０．５ＭＰaで１５分間オートクレーブ処理して、粘着剤層をガラスに密着させてサンプルを得た。該サンプルの粘着剤層付偏光フィルムの図２に示す位置のハードコート面を紙やすりで削り、保護フィルムを露出させた面にひずみゲージ（ＦＬＡ−３−１１−３ＬＪＣＴ、東京測器研究所社製）を、シアノアクリレート系接着剤（アロンアルファ、東亜合成社製）で貼り付けた。この際、ひずみゲージの測定軸（ゲージの長辺方向）が、異形加工した粘着剤層付偏光フィルムの長辺方向と平行になるようにして、偏光板吸収軸と直交する方向のひずみ量を計測できるようにした。ひずみゲージを貼り付けたサンプルをヒートサイクル試験槽に投入し、ひずみゲージのリード線をデータロガー（ＴＤＳ−５３０、東京測器研究所社製）に接続した。室温（２３℃）下でのひずみ量を０μεに調整した後、下記の試験条件に１０サイクル暴露して、その間のひずみ量を１ｍｉｎ毎に計測した。１０サイクル目の−４０℃、８５℃の各温度での保持時間（３０ｍｉｎ）における、１５ｍｉｎ経過時点（中間点）のひずみ量を読み取って、各温度での偏光フィルムのひずみ量とした。下記式（１）によりひずみ量の差を算出した。
（試験条件）
温度条件：−４０℃（３０分保持）⇒８５℃（３０分保持）を１サイクルとして繰り返す
昇温・降温速度：１０℃／ｍｉｎ
ひずみ量の差＝（８５℃でのひずみ量）−（−４０℃でのひずみ量）・・・式（１）
<Measurement of distortion amount of polarizing film>
The deformed polarizing film with a pressure-sensitive adhesive layer is bonded to a non-alkali glass (commercial name: “EG-XG”) having a thickness of 350 × 250 mm × 0.7 mm, and then 15 ° C. at 50 ° C. and 0.5 MPa. After autoclaving for a minute, the sample was obtained by bringing the adhesive layer into close contact with glass. The hard coat surface of the polarizing film with an adhesive layer of the sample at the position shown in FIG. 2 was sanded off, and a strain gauge (FLA-3-11-3LJCT, Tokyo Sokki Laboratory Co., Ltd. Was manufactured using a cyanoacrylate adhesive (Aron Alpha, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.). At this time, the strain axis in the direction perpendicular to the absorption axis of the polarizing plate is set so that the measurement axis of the strain gauge (the long side direction of the gauge) is parallel to the long side direction of the deformed polarizing film with the adhesive layer. Enabled to measure. The sample to which the strain gauge was attached was put into a heat cycle test tank, and the lead wire of the strain gauge was connected to a data logger (TDS-530, manufactured by Tokyo Sokki Laboratory). After adjusting the amount of strain at room temperature (23 ° C.) to 0 με, it was exposed to the following test conditions for 10 cycles, and the amount of strain during that period was measured every minute. The strain amount at the lapse of 15 min (intermediate point) during the holding time (30 min) at each temperature of −40 ° C. and 85 ° C. at the 10th cycle was read, and was taken as the strain amount of the polarizing film at each temperature. The difference in the amount of strain was calculated by the following equation (1).
(Test condition)
Temperature condition: -40 ° C (hold for 30 minutes) ⇒ 85 ° C (hold for 30 minutes) is repeated as one cycle. Temperature rise / fall rate: 10 ° C / min
Strain difference = (strain at 85 ° C.) − (Strain at −40 ° C.) Equation (1)
＜異形クラックの評価＞
異形加工した粘着剤層付偏光フィルムを３５０×２５０ｍｍ×０．７ｍｍ厚の無アルカリガラス（コーニング社製、商品名「ＥＧ−ＸＧ」）に貼合し、次いで、５０℃、０．５ＭＰaで１５分間オートクレーブ処理して、粘着剤層をガラスに密着させた。かかる処理の施されたサンプルを、ヒートサイクル試験槽に投入し、５０サイクル、１００サイクル、２００サイクル、３００サイクル時点で異形部に発生するクラックの有無を、目視にて確認した。サンプルは各条件につき同じものを４つ投入し、クラックが発生したサンプル数を表１に記載した。
（試験条件）
温度条件：−４０℃（３０分保持）⇒８５℃（３０分保持）を１サイクルとして繰り返す
昇温・降温速度：１０℃／ｍｉｎ
<Evaluation of deformed cracks>
The deformed polarizing film with a pressure-sensitive adhesive layer is bonded to a non-alkali glass (commercial name: “EG-XG”) having a thickness of 350 × 250 mm × 0.7 mm, and then 15 ° C. at 50 ° C. and 0.5 MPa. The mixture was autoclaved for minutes, and the adhesive layer was brought into close contact with the glass. The sample subjected to such a treatment was put into a heat cycle test tank, and the presence or absence of cracks generated in the deformed portion at the time of 50 cycles, 100 cycles, 200 cycles, and 300 cycles was visually confirmed. Four samples were charged under the same conditions, and the number of samples in which cracks occurred was described in Table 1.
(Test condition)
Temperature condition: -40 ° C (hold for 30 minutes) ⇒ 85 ° C (hold for 30 minutes) is repeated as one cycle. Temperature rise / fall rate: 10 ° C / min
＜パネル反り量の評価＞
作製した粘着剤層付偏光フィルムを、偏光フィルムの吸収軸が長辺と並行になるようにして、３００×２２０ｍｍの大きさに切断した。当該粘着剤層付偏光フィルムを、１９５×１２５ｍｍ×０．４ｍｍ厚の無アルカリガラス（コーニング社製、商品名「ＥＧ−ＸＧ」）にラミネーターで貼合した。次いで、５０℃、０．５ＭＰaで１５分間オートクレーブ処理して、粘着剤層をガラスに密着させた。かかる処理の施されたサンプルを、８５℃の雰囲気下で２４時間処理を施した後に、室温下に１時間置いた。該サンプルを、粘着剤層付偏光フィルムを貼合した面を上にして、四隅が浮き上がるように平坦な台の上に置き、レーザー変位計（製品名：ＬＫ−Ｇ３５、（株）キーエンス製）を用いて四隅の高さを測定した。高さは偏光フィルムの表面で計測し、計測値からガラスと粘着剤層付偏光フィルムの厚みを差し引いたうえで、四隅それぞれの値を平均したものを反り量とした。
<Evaluation of panel warpage>
The prepared polarizing film with an adhesive layer was cut into a size of 300 × 220 mm so that the absorption axis of the polarizing film was parallel to the long side. The polarizing film with the pressure-sensitive adhesive layer was bonded to a non-alkali glass (trade name “EG-XG” manufactured by Corning) having a thickness of 195 × 125 mm × 0.4 mm with a laminator. Subsequently, the pressure-sensitive adhesive layer was adhered to the glass by autoclaving at 50 ° C. and 0.5 MPa for 15 minutes. The sample subjected to such treatment was treated in an atmosphere at 85 ° C. for 24 hours, and then left at room temperature for 1 hour. The sample was placed on a flat table such that the four corners were raised with the surface to which the polarizing film with the adhesive layer was attached facing up, and a laser displacement meter (product name: LK-G35, manufactured by KEYENCE CORPORATION) Was used to measure the height of the four corners. The height was measured on the surface of the polarizing film, the thickness of the glass and the polarizing film with the adhesive layer was subtracted from the measured value, and the average of the values at the four corners was defined as the amount of warpage.
＜耐久性試験＞
作製した粘着剤層付偏光フィルムを、偏光フィルムの吸収軸が長辺と並行になるようにして、３００×２２０ｍｍの大きさに切断した。当該粘着剤層付偏光フィルムを、３５０×２５０ｍｍ×０．７ｍｍ厚の無アルカリガラス（コーニング社製、商品名「ＥＧ−ＸＧ」）にラミネーターで貼合した。次いで、５０℃、０．５ＭＰaで１５分間オートクレーブ処理して、粘着剤層をガラスに密着させた。かかる処理の施されたサンプルに、９５℃の雰囲気下で５００時間処理を施した後、また、６５℃／９５％ＲＨの雰囲気下で５００時間処理を施した後、当該サンプルの外観を下記基準で目視にて評価した。
（評価基準）
◎：発泡、剥がれなどの外観上の変化が全くなし。
○：わずかながら端部に剥がれ、または発泡があるが、実用上問題なし。
△：端部に剥がれ、または発泡があるが、特別な用途でなければ、実用上問題なし。
×：端部に著しい剥がれあり、実用上問題あり。
<Durability test>
The prepared polarizing film with an adhesive layer was cut into a size of 300 × 220 mm so that the absorption axis of the polarizing film was parallel to the long side. The polarizing film with the pressure-sensitive adhesive layer was bonded to a 350 × 250 mm × 0.7 mm thick non-alkali glass (manufactured by Corning, trade name “EG-XG”) with a laminator. Subsequently, the pressure-sensitive adhesive layer was adhered to the glass by autoclaving at 50 ° C. and 0.5 MPa for 15 minutes. After the sample subjected to such a treatment was subjected to a treatment in an atmosphere of 95 ° C. for 500 hours, and further subjected to a treatment in an atmosphere of 65 ° C./95% RH for 500 hours, the appearance of the sample was evaluated according to the following criteria. Was visually evaluated.
(Evaluation criteria)
A: No change in appearance such as foaming or peeling was observed.
：: Slight peeling or foaming at the end, but no practical problem.
Δ: Peeling or foaming at the end, but no practical problem unless it is a special use.
X: There is significant peeling at the end, and there is a problem in practical use.
本発明の粘着剤層付偏光フィルムは、これ単独で、またはこれを積層した光学フィルムとして液晶表示装置（ＬＣＤ）、有機ＥＬ表示装置などの画像表示装置に用いられる。 The polarizing film with a pressure-sensitive adhesive layer of the present invention is used alone or as an optical film obtained by laminating the same, for an image display device such as a liquid crystal display (LCD) and an organic EL display.
１ 偏光フィルムの吸収軸と透過軸
２ ひずみゲージ
1 Absorption axis and transmission axis of polarizing film 2 Strain gauge
Claims (6)
前記粘着剤層付偏光フィルムは、矩形以外の異形を有し、
前記偏光フィルムの粘着剤層を有しない面に、ひずみゲージを測定軸と前記偏光フィルムの吸収軸とが直交するように貼り付けてひずみ量を測定した際の−４０℃におけるひずみ量と８５℃におけるひずみ量との差が３０００με以下であり、且つ
８５℃における前記粘着剤層のクリープ値が１５μｍ以上６００μｍ以下であることを特徴とする粘着剤層付偏光フィルム。 A polarizing film with an adhesive layer having an adhesive layer on one side of the polarizing film and the polarizing film,
The pressure-sensitive adhesive layer-attached polarizing film has an irregular shape other than a rectangle,
On the surface of the polarizing film having no pressure-sensitive adhesive layer, a strain gauge was attached at -40 ° C. when the strain gauge was attached so that the measurement axis and the absorption axis of the polarizing film were perpendicular to each other, and the strain was 85 ° C. The polarizing film with the pressure-sensitive adhesive layer is characterized in that the difference from the strain amount is 3000 με or less, and the creep value of the pressure-sensitive adhesive layer at 85 ° C. is 15 μm or more and 600 μm or less.
前記第１保護フィルムは、前記偏光子と前記粘着剤層との間に設けられており、
前記第１保護フィルムの線膨張係数が７．０×１０−５／Ｋ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の粘着剤層付偏光フィルム。 The polarizing film has at least a polarizer and a first protective film,
The first protective film is provided between the polarizer and the pressure-sensitive adhesive layer,
The polarizing film with an adhesive layer according to claim 1, wherein the first protective film has a linear expansion coefficient of 7.0 × 10 −5 / K or less.
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