JP2019214663A - Heat conductive sheet - Google Patents
Heat conductive sheet Download PDFInfo
- Publication number
- JP2019214663A JP2019214663A JP2018112130A JP2018112130A JP2019214663A JP 2019214663 A JP2019214663 A JP 2019214663A JP 2018112130 A JP2018112130 A JP 2018112130A JP 2018112130 A JP2018112130 A JP 2018112130A JP 2019214663 A JP2019214663 A JP 2019214663A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- heat conductive
- conductive sheet
- conductive filler
- heat
- sheet
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Abstract
Description
本発明は、熱伝導性シートに関する。 The present invention relates to a heat conductive sheet.
近年、電子機器の高密度化・薄型化が急速に進み、ＩＣやパワー部品、高輝度ＬＥＤから発生する熱の影響が重大な問題となっている。これに対して、例えば、チップ等の発熱体と放熱体の間の熱を効率よく伝達する部材として、熱伝導性フィラーを樹脂中に分散させた熱伝導性シートの利用が進んでいる。 In recent years, the density and thickness of electronic devices have been rapidly increased, and the influence of heat generated from ICs, power components, and high-brightness LEDs has become a serious problem. On the other hand, for example, a heat conductive sheet in which a heat conductive filler is dispersed in a resin has been increasingly used as a member for efficiently transmitting heat between a heat generating element such as a chip and a heat radiating element.
ここで、熱伝導性シートに高い熱伝導性を付与する手段として、効率よく熱伝導パスを形成するために、鱗片状の熱伝導性フィラーを熱伝導性シートの厚さ方向に沿って配向させることが知られている。
例えば、特許文献１には、樹脂及び／又はゴムと窒化ホウ素の鱗片状粒子を含む混練物を複数の帯状可塑物に押出成型しながらそれらをリップで集成しシート化した後硬化させるか、又はシート化しながら硬化させるシートの製造方法が提案されている。
Here, as a means for imparting high thermal conductivity to the heat conductive sheet, in order to form a heat conductive path efficiently, the scale-like heat conductive filler is oriented along the thickness direction of the heat conductive sheet. It is known.
For example, Patent Literature 1 discloses that a kneaded product containing resin and / or rubber and scaly particles of boron nitride is extruded into a plurality of strip-shaped plastics, assembled with a lip, formed into a sheet, and then cured, or A method for producing a sheet that is cured while being formed into a sheet has been proposed.
特許文献１に記載されているように、熱伝導性シートが鱗片状の熱伝導性フィラーを含有している場合、当該熱伝導性フィラーを熱伝導性シートの厚さ方向に沿って配向させることにより、熱伝導性シートは優れた熱伝導性を有するようになる。
一方、本発明者らの検討によると、鱗片状の熱伝導性フィラーを熱伝導性シートの厚さ方向に沿って配向させた場合、当該熱伝導性シートは、絶縁破壊しやすくなる（耐絶縁破壊性に劣る）という課題があることが明らかになった。
そのため、熱伝導性フィラーがその厚さ方向に沿って配向した熱伝導性シートは、熱伝導性に優れるものの、耐絶縁破壊性が求められる用途、例えば、電子部品とヒートシンクとの間に介在させる放熱シート等として使用するには不向きであった。
As described in Patent Document 1, when the heat conductive sheet contains a scale-like heat conductive filler, the heat conductive filler is oriented along the thickness direction of the heat conductive sheet. Thereby, the heat conductive sheet has excellent heat conductivity.
On the other hand, according to the study of the present inventors, when the scale-like heat conductive filler is oriented along the thickness direction of the heat conductive sheet, the heat conductive sheet is easily broken down (insulation resistance). It is evident that there is a problem of inferior destructibility.
Therefore, the heat conductive sheet in which the heat conductive filler is oriented along the thickness direction has excellent heat conductivity, but is required to have insulation resistance, for example, to be interposed between an electronic component and a heat sink. It was not suitable for use as a heat dissipation sheet or the like.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行い、高い熱伝導性を有しつつ、優れた耐絶縁破壊性を有する熱伝導性シートを完成した。 The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and have completed a heat conductive sheet having high heat conductivity and excellent dielectric breakdown resistance.
（１）本発明の熱伝導性シートは、
樹脂と、上記樹脂内に分散した鱗片状の熱伝導性フィラーとを含有する樹脂組成物からなる熱伝導性シートであって、
上記鱗片状の熱伝導性フィラーは、当該熱伝導性シートの厚さ方向に対する傾きが、当該熱伝導性シートの面方向内の一方向に沿って周期的に変化していることを特徴とする熱伝導性シート。
(1) The heat conductive sheet of the present invention comprises:
Resin, a thermally conductive sheet comprising a resin composition containing a scale-like thermally conductive filler dispersed in the resin,
The scaly heat conductive filler is characterized in that the inclination with respect to the thickness direction of the heat conductive sheet is periodically changed along one direction in the plane direction of the heat conductive sheet. Thermal conductive sheet.
本発明の熱伝導性シートによれば、鱗片状の熱伝導性フィラーが、上記樹脂内で所定の向きを向くように分散している。
具体的には、上記鱗片状の熱伝導性フィラーは、当該熱伝導性フィラーの上記熱伝導性シートの厚さ方向に対する傾きが、上記熱伝導性シートの面方向内の一方向に沿って周期的に変化するように分散している。そして、上記熱伝導性シートのＸ−Ｚ断面は、複数の波状の層が積層されているように観察される。
そのため、上記熱伝導性シートは、高い熱伝導性を有しつつ、優れた耐絶縁破壊性を有する。この理由は以下のように推測している。
本発明者らの検討によれば、樹脂中に熱伝導性フィラーが分散した熱伝導性シートが絶縁破壊した場合、多くのケースで、樹脂と熱伝導性フィラーとの界面で通電して絶縁破壊に至っていることが確認された。このことから、上記熱伝導性シートでは、樹脂と熱伝導性フィラーとの界面が他の部分と比べて相対的に電気が流れやすくなっていると考えられた。
一方、本発明の熱伝導性シートのように、熱伝導性フィラーの上記厚さ方向に対する傾きが、上記面方向内の一方向に沿って周期的に変化している場合、熱伝導性シートの厚さ方向において一方の面から他方の面に至る樹脂と熱伝導性フィラーとの界面の距離が、熱伝導性フィラーが熱伝導性シートの厚さ方向に沿って配向している場合に比べて長くなる。そのため、上記熱伝導性シートでは、上記耐絶縁破壊性が向上すると推測している。
According to the heat conductive sheet of the present invention, the scale-like heat conductive filler is dispersed in the resin so as to face a predetermined direction.
Specifically, the scale-like heat conductive filler is such that the inclination of the heat conductive filler with respect to the thickness direction of the heat conductive sheet is periodic along one direction in the plane direction of the heat conductive sheet. It is dispersed so that it changes gradually. And the XZ cross section of the heat conductive sheet is observed as if a plurality of wavy layers are stacked.
Therefore, the heat conductive sheet has high heat conductivity and excellent dielectric breakdown resistance. The reason is speculated as follows.
According to the study of the present inventors, when a thermally conductive sheet in which a thermally conductive filler is dispersed in a resin undergoes dielectric breakdown, in many cases, current is applied at an interface between the resin and the thermally conductive filler to cause a dielectric breakdown. Has been confirmed. From this, it was considered that in the heat conductive sheet, electricity easily flowed relatively at the interface between the resin and the heat conductive filler as compared with other portions.
On the other hand, as in the case of the heat conductive sheet of the present invention, when the inclination of the heat conductive filler with respect to the thickness direction is periodically changed along one direction in the plane direction, The distance of the interface between the resin and the thermally conductive filler from one surface to the other surface in the thickness direction is smaller than that in the case where the thermally conductive filler is oriented along the thickness direction of the thermally conductive sheet. become longer. Therefore, it is presumed that the heat conductive sheet improves the dielectric breakdown resistance.
（２）上記熱伝導性シートにおいて、上記熱伝導性フィラーは、窒化ホウ素からなるフィラーであることが好ましい。
この場合、上記熱伝導性シートの熱伝導性をより高めるのに適している。
(2) In the heat conductive sheet, the heat conductive filler is preferably a filler made of boron nitride.
In this case, it is suitable for further increasing the thermal conductivity of the heat conductive sheet.
（３）上記熱伝導性シートにおいて、上記熱伝導性フィラーの含有量は、３０〜７０体積％であることが好ましい。
この場合、上記熱伝導性シートの熱伝導性をより高めるのに適している。
(3) In the heat conductive sheet, the content of the heat conductive filler is preferably 30 to 70% by volume.
In this case, it is suitable for further increasing the thermal conductivity of the heat conductive sheet.
本発明の熱伝導性シートは、高い熱伝導性を有しつつ、優れた耐絶縁破壊性を有する。 The heat conductive sheet of the present invention has high heat conductivity and excellent dielectric breakdown resistance.
以下、本発明の実施形態について説明する。
図１は、（ａ）は本発明の実施形態に係る熱伝導性シートを模式的に示す斜視図であり、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ線断面図であり、（ｃ）は（ｂ）の部分拡大図である。なお、図1〜３は、本願発明の把握を容易にするための図であり、各部材の寸法比率は、実際の寸法比率を正確に反映したものではない。
本発明の実施形態に係る熱伝導性シート１は、例えば、ＩＣチップ等の発熱する電子部品とヒートシンク等の放熱部材との間に配置し、一方の面を電子部材に接触させ、他方の面を放熱部材に接触させて使用する。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
1A is a perspective view schematically showing a heat conductive sheet according to an embodiment of the present invention, FIG. 1B is a cross-sectional view taken along line AA of FIG. 1A, and FIG. It is the elements on larger scale of (b). 1 to 3 are diagrams for facilitating the understanding of the present invention, and the dimensional ratio of each member does not accurately reflect the actual dimensional ratio.
The heat conductive sheet 1 according to the embodiment of the present invention is disposed, for example, between a heat-generating electronic component such as an IC chip and a heat radiating member such as a heat sink, and has one surface in contact with the electronic member and the other surface. Is used in contact with the heat radiation member.
熱伝導性シート１は、図１（ａ）に示すようにシート状物であり、後述するように押出成形によって製造することができる。本発明の実施形態の説明においては、熱伝導性シート１の成形時の押出方向をＸ方向、熱伝導性シート１の面方向内で上記Ｘ方向と直行する方向をＹ方向、熱伝導性シート１の厚さ方向をＺ方向ともいう（図１（ａ）参照）。
熱伝導性シート１は、図１（ｂ）、（ｃ）に示すように、マトリックス成分２と、熱伝導性フィラー４とを有している。
熱伝導性フィラー４は、鱗片状の熱伝導性フィラーである。
なお、上記熱伝導性シートでは、熱伝導性フィラー以外の成分をまとめてマトリックス成分と称する。
The heat conductive sheet 1 is a sheet-like material as shown in FIG. 1A, and can be manufactured by extrusion molding as described later. In the description of the embodiment of the present invention, the extrusion direction during molding of the heat conductive sheet 1 is the X direction, the direction perpendicular to the X direction in the plane direction of the heat conductive sheet 1 is the Y direction, 1 is also referred to as a Z direction (see FIG. 1A).
The heat conductive sheet 1 has a matrix component 2 and a heat conductive filler 4, as shown in FIGS. 1 (b) and 1 (c).
The heat conductive filler 4 is a scale-like heat conductive filler.
In the heat conductive sheet, components other than the heat conductive filler are collectively referred to as a matrix component.
熱伝導性フィラー４は、熱伝導性シート１の厚さ方向（Ｚ方向）に対する傾きが、熱伝導性シート１のＸ方向に沿って周期的に変化している。ここで、熱伝導性フィラー４の熱伝導性シート１の厚さ方向に対する傾きとは、鱗片状の熱伝導性フィラー４の面方向と熱伝導性シート１の厚さ方向とが成す角度をいい、０〜９０°の範囲にある。なお、本明細書においては、「熱伝導性フィラーの傾き」と記載した場合、熱伝導性フィラーの熱伝導性シートの厚さ方向に対する傾きを意味する。
熱伝導性シート１において、熱伝導性シート１のＺ方向に沿ってほぼ同じ位置にある鱗片状の熱伝導性フィラー４は、上記Ｚ方向に対して同じように傾いており、更に、熱伝導性シート１のＹ方向に沿ってほぼ同じ位置にある鱗片状の熱伝導性フィラー４は、上記Ｚ方向に対して同じように傾いている。
従って、熱伝導性シート１は、当該熱伝導性シート１内に熱伝導性フィラーが上記のように分散していることによって、その分散状態が熱伝導性シート１のＸ−Ｚ断面において、複数の波状の層が積層されているように観察される（図１（ｂ）及び（ｃ）、図６（ａ）及び（ｂ）参照）。
The inclination of the heat conductive filler 4 with respect to the thickness direction (Z direction) of the heat conductive sheet 1 changes periodically along the X direction of the heat conductive sheet 1. Here, the inclination of the heat conductive filler 4 with respect to the thickness direction of the heat conductive sheet 1 refers to an angle formed between the plane direction of the scale-like heat conductive filler 4 and the thickness direction of the heat conductive sheet 1. , 0-90 °. In addition, in this specification, when describing as "the inclination of a heat conductive filler", it means the inclination with respect to the thickness direction of a heat conductive sheet of a heat conductive filler.
In the heat conductive sheet 1, the scale-like heat conductive filler 4 located at substantially the same position along the Z direction of the heat conductive sheet 1 is similarly inclined with respect to the Z direction. The scaly heat-conductive filler 4 located at substantially the same position along the Y direction of the conductive sheet 1 is similarly inclined with respect to the Z direction.
Therefore, the heat conductive sheet 1 has a plurality of heat conductive fillers dispersed in the heat conductive sheet 1 in the XZ cross section of the heat conductive sheet 1 because the heat conductive filler is dispersed as described above. It is observed that the wavy layers are laminated (see FIGS. 1B and 1C and FIGS. 6A and 6B).
熱伝導性フィラー４がこのような状態で分散した熱伝導性シート１は、耐絶縁破壊性に優れる。熱伝導性フィラー４が熱伝導性シート１の厚さ方向に沿って配向した場合に比べて熱伝導性シート１の厚さ方向に通電しにくいからである。
加えて、熱伝導性シート１では、充分な熱伝導性を確保することができる。熱伝導性シート１は、鱗片状の熱伝導性フィラー４の傾きがＸ方向に沿って、周期的に変化しているため、熱伝導性フィラー４全体が熱伝導性シートの厚さ方向に沿って配向している熱伝導性シートに比べると熱伝導性に劣るものの、熱伝導性フィラーの傾きが熱伝導性シートの厚さ方向に近い（上記傾きが０°に近い）熱伝導性フィラーを充分量含有しており、これによって、高い熱伝導性を発揮することができる。
従って、熱伝導性シート１では、高い熱伝導性と優れた耐絶縁破壊性とを両立することができる。
The heat conductive sheet 1 in which the heat conductive filler 4 is dispersed in such a state has excellent dielectric breakdown resistance. This is because it is more difficult to conduct electricity in the thickness direction of the heat conductive sheet 1 than when the heat conductive filler 4 is oriented along the thickness direction of the heat conductive sheet 1.
In addition, the heat conductive sheet 1 can ensure sufficient heat conductivity. In the heat conductive sheet 1, since the inclination of the scale-like heat conductive filler 4 periodically changes along the X direction, the entire heat conductive filler 4 extends along the thickness direction of the heat conductive sheet. Although the thermal conductivity is inferior to that of the thermally conductive sheet oriented in the direction, the thermal conductive filler has a gradient close to the thickness direction of the thermal conductive sheet (the gradient is close to 0 °). It is contained in a sufficient amount, so that high thermal conductivity can be exhibited.
Therefore, the heat conductive sheet 1 can achieve both high heat conductivity and excellent dielectric breakdown resistance.
熱伝導性フィラー４の傾きの周期性は、熱伝導性シート１のＸ−Ｚ断面で観察される波状の層（以下、熱伝導性フィラーが描く波形ともいう）において、波長が２５０〜６００μｍで、振幅が５０〜１５０μｍであることが好ましい。この場合、より高いレベルで、高い熱伝導性と優れた耐絶縁破壊性とを両立することができる。
上記熱伝導性フィラーが描く波形において、上記波長及び振幅は下記の手法にて取得することができる。
図４は、熱伝導性シート１において、Ｘ−Ｚ断面に観察される熱伝導性フィラーが描く波形の「波長」の取得方法を説明するための図である。
図５は、熱伝導性シート１において、Ｘ−Ｚ断面に観察される熱伝導性フィラーが描く波形の「振幅」の取得方法を説明するための図である。
なお、図４に示した電子顕微鏡による観察画像は、図６（ａ）に示した観察画像と同一である。また、図５に示した電子顕微鏡による観察画像は、図６（ｂ）に示した観察画像と同一である。
The periodicity of the inclination of the thermally conductive filler 4 is such that the wavelength is 250 to 600 μm in a wavy layer (hereinafter also referred to as a waveform drawn by the thermally conductive filler) observed in the XZ section of the thermally conductive sheet 1. Preferably, the amplitude is 50 to 150 μm. In this case, at a higher level, both high thermal conductivity and excellent dielectric breakdown resistance can be achieved.
In the waveform drawn by the heat conductive filler, the wavelength and the amplitude can be obtained by the following method.
FIG. 4 is a diagram for explaining a method of acquiring the “wavelength” of the waveform drawn by the thermally conductive filler observed on the XZ cross section in the thermally conductive sheet 1.
FIG. 5 is a diagram for explaining a method of obtaining the “amplitude” of the waveform drawn by the heat conductive filler observed on the XZ section in the heat conductive sheet 1.
The observation image by the electron microscope shown in FIG. 4 is the same as the observation image shown in FIG. The observation image by the electron microscope shown in FIG. 5 is the same as the observation image shown in FIG.
＜波長＞
（１）熱伝導性シート１のＸ−Ｚ断面の電子顕微鏡による観察画像を取得する。
（２−１）上記観察画像内において、熱伝導性フィラーの傾きが９０°であり、熱伝導性フィラーが描く波形において山となる点であって、その点が属するＺ方向において最も上面側に位置する点Ａ１を決定する。
（２−２）熱伝導性フィラーの傾きが９０°であり、熱伝導性フィラーが描く波形において山となる点であって、その点が属するＺ方向において最も上面側に位置し、かつ上記点Ａ１とＸ方向で隣接する点Ａ２を決定する。
（２−３）点Ａ１と点Ａ２とのＸ方向の距離Ｄ１を算出する。
<Wavelength>
(1) Obtain an observation image of the XZ cross section of the heat conductive sheet 1 with an electron microscope.
(2-1) In the observation image, the inclination of the thermally conductive filler is 90 °, which is a peak in the waveform drawn by the thermally conductive filler, and is located at the uppermost side in the Z direction to which the point belongs. The point A1 located is determined.
(2-2) The point at which the inclination of the thermally conductive filler is 90 °, which is a peak in the waveform drawn by the thermally conductive filler, and which is located on the uppermost surface side in the Z direction to which the point belongs, and A point A2 adjacent to A1 in the X direction is determined.
(2-3) The distance D1 in the X direction between the point A1 and the point A2 is calculated.
（３−１）上記観察画像内において、熱伝導性フィラーの傾きが９０°であり、熱伝導性フィラーが描く波形において谷となる点であって、その点が属するＺ方向において最も下面側に位置する点Ｂ１を決定する。
（３−２）熱伝導性フィラーの傾きが９０°であり、熱伝導性フィラーが描く波形において谷となる点であって、その点が属するＺ方向において最も下面側に位置し、かつ上記点Ｂ１とＸ方向で隣接する点Ｂ２を決定する。
（３−３）点Ｂ１と点Ｂ２とのＸ方向の距離Ｄ２を算出する。
（４）上記（２−３）で求めた距離Ｄ１と、上記（３−３）で求めた距離Ｄ２との平均値を算出する。距離Ｄ１と距離Ｄ２との平均値を複数箇所で算出し、その平均値を熱伝導性フィラーが描く波形の波長とする。
(3-1) In the observation image, the inclination of the thermally conductive filler is 90 °, which is a valley in the waveform drawn by the thermally conductive filler, and is located at the lowermost side in the Z direction to which the point belongs. The point B1 located is determined.
(3-2) The point at which the inclination of the heat conductive filler is 90 °, which is a valley in the waveform drawn by the heat conductive filler, which point is located closest to the lower surface side in the Z direction to which the point belongs, and A point B2 adjacent to B1 in the X direction is determined.
(3-3) The distance D2 in the X direction between the point B1 and the point B2 is calculated.
(4) The average value of the distance D1 obtained in (2-3) and the distance D2 obtained in (3-3) is calculated. The average value of the distance D1 and the distance D2 is calculated at a plurality of locations, and the average value is used as the wavelength of the waveform drawn by the thermally conductive filler.
＜振幅＞
（１）熱伝導性シート１のＸ−Ｚ断面の電子顕微鏡による観察画像を取得する。
（２）上記観察画像内において、熱伝導性フィラーの傾きが９０°であり、熱伝導性フィラーが描く波形において、山となる点Ｐを決定する。
（３）上記点Ｐを通る熱伝導性フィラーが描く波形Ｃを描画する。この波形Ｃは、隣接する熱伝導性フィラー同士を当該熱伝導性フィラーの傾きに沿って滑らかに結ぶことによって描画する。その後、波線Ｃ上の点であって、熱伝導性フィラーの傾きが９０°であり、上記点Ｐに隣接する谷となる点Ｑを決定する。
（４）点Ｐと点Ｑとの厚さ方向（Ｚ方向）の距離Ｄ３を算出し、その１／２の値を取得する。距離Ｄ３の１／２の値は複数箇所で取得し、その平均値を熱伝導性フィラーが描く波形の振幅とする。
<Amplitude>
(1) Obtain an observation image of the XZ cross section of the heat conductive sheet 1 with an electron microscope.
(2) In the observation image, the inclination of the thermally conductive filler is 90 °, and a peak P is determined in the waveform drawn by the thermally conductive filler.
(3) A waveform C drawn by the thermally conductive filler passing through the point P is drawn. The waveform C is drawn by smoothly connecting the adjacent heat conductive fillers along the inclination of the heat conductive filler. Thereafter, a point Q that is a point on the wavy line C, where the inclination of the thermally conductive filler is 90 °, and is a valley adjacent to the point P is determined.
(4) The distance D3 in the thickness direction (Z direction) between the point P and the point Q is calculated, and a value of 1/2 is obtained. The value of 1/2 of the distance D3 is obtained at a plurality of points, and the average value is used as the amplitude of the waveform drawn by the thermally conductive filler.
熱伝導性シート１において、熱伝導性フィラーが描く波形は、連続した正弦波（又は正弦波に似た波形）であることが好ましい。
この場合、高い熱伝導性と、優れた耐絶縁破壊性との両立により適している。
In the heat conductive sheet 1, the waveform drawn by the heat conductive filler is preferably a continuous sine wave (or a waveform similar to a sine wave).
In this case, it is more suitable for achieving both high thermal conductivity and excellent dielectric breakdown resistance.
一方、熱伝導性フィラー４全体に対して熱伝導性フィラーの傾きが０°に近い熱伝導性フィラーの占める割合が高いと、上記熱伝導性フィラーが描く波形は、波長が短く（２５０μｍ未満）、かつ振幅が大きく（１５０μｍ超え）なり易く、この場合、熱伝導性シート１の耐絶縁破壊性が不充分になるおそれがある。
また、熱伝導性フィラー４全体に対して熱伝導性フィラーの傾きが９０°に近い熱伝導性フィラーの占める割合が高いと、上記熱伝導性フィラーが描く波形は、波長が長く（６００μｍ超え）、かつ振幅が小さく（５０μｍ未満）なり易く、この場合、熱伝導性シート１の熱伝導性が不充分になるおそれがある。
On the other hand, if the proportion of the thermally conductive filler whose inclination is close to 0 ° to the entire thermally conductive filler 4 is high, the waveform drawn by the thermally conductive filler has a short wavelength (less than 250 μm). In addition, the amplitude tends to be large (greater than 150 μm), and in this case, the dielectric breakdown resistance of the heat conductive sheet 1 may be insufficient.
When the ratio of the heat conductive filler whose inclination is close to 90 ° to the entire heat conductive filler 4 is high, the waveform drawn by the heat conductive filler has a long wavelength (over 600 μm). In addition, the amplitude tends to be small (less than 50 μm), and in this case, the heat conductivity of the heat conductive sheet 1 may be insufficient.
熱伝導性シート１の厚さは特に限定されず、熱伝導性フィラー４の配向状態に応じて適宜選択すれば良い。上記厚さは、通常１００〜５００μｍ程度である。 The thickness of the heat conductive sheet 1 is not particularly limited, and may be appropriately selected according to the orientation state of the heat conductive filler 4. The thickness is usually about 100 to 500 μm.
熱伝導性シート１の厚さと上記熱伝導性フィラーが描く波形の振幅との関係において、上記振幅は、熱伝導性シート１の厚さの１／６〜１／２が好ましい。この場合、上記熱伝導性フィラーが描く波形として、途中で途切れることがない波形を少なくとも１つは描くことができ、熱伝導性シート１は、高い熱伝導性と優れた耐絶縁破壊性との両立により適したものとなる。
より具体的には、熱伝導性シート１の厚さが１００〜５００μｍの場合、上記熱伝導性フィラーが描く波形の振幅は、熱伝導性シート１の厚さの１／６〜１／２で、かつ５０〜１５０μｍであることが特に好ましい。
In the relationship between the thickness of the heat conductive sheet 1 and the amplitude of the waveform drawn by the heat conductive filler, the amplitude is preferably 1/6 to 1/2 of the thickness of the heat conductive sheet 1. In this case, as the waveform drawn by the heat conductive filler, at least one waveform that is not interrupted on the way can be drawn, and the heat conductive sheet 1 has high heat conductivity and excellent dielectric breakdown resistance. It becomes more suitable for both.
More specifically, when the thickness of the heat conductive sheet 1 is 100 to 500 μm, the amplitude of the waveform drawn by the heat conductive filler is １ ／ to の of the thickness of the heat conductive sheet 1. And 50 to 150 μm is particularly preferable.
熱伝導性シート１は、上述した通り、高い熱伝導性と優れた耐絶縁破壊性とを両立したものである。
ここで、熱伝導性シート１は、熱伝導性シート１の厚さが１００〜５００μｍの場合、絶縁破壊電圧が３３ｋＶ／ｍｍ以上であり、かつ熱抵抗値が１．４Ｋ・ｃｍ２／Ｗ以下であることが好ましい。
As described above, the heat conductive sheet 1 has both high heat conductivity and excellent dielectric breakdown resistance.
Here, when the thickness of the heat conductive sheet 1 is 100 to 500 μm, the heat conductive sheet 1 has a dielectric breakdown voltage of 33 kV / mm or more and a thermal resistance value of 1.4 K · cm 2 / W or less. It is preferable that
以下、本発明の実施形態に係る熱伝導性シート１の構成部材を説明する。
マトリックス成分２は、少なくとも樹脂（ゴムを含む）を含有する。
上記樹脂としては、従来公知の種々の樹脂を適宜選択して用いることができる。
具体的には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等のエチレン−α−オレフィン共重合体；ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、ポリアセタール、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）樹脂、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、脂肪族ポリアミド類、芳香族ポリアミド類、ポリアミドイミド、ポリメタクリル酸又はそのエステル、ポリアクリル酸又はそのエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルニトリル、ポリエーテルケトン、ポリケトン、液晶ポリマー、シリコーン樹脂、アイオノマーなどを用いることができる。
また、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体又はその水添ポリマー、スチレン−イソプレンブロック共重合体又はその水添ポリマー等のスチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマーなどを用いることができる。
更には、例えば、シリコーンゴム、アクリルゴム、ブチルゴム、フッ素ゴム、ニトリルゴム、水素化ニトリルゴム等を用いることもできる。
これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
これらのなかでは、成型体とした際の柔軟性、形状追従性、電子部品等に接触させる際の発熱面への密着性、及び、耐熱性に優れる点からシリコーンゴムが好ましい。
Hereinafter, the constituent members of the heat conductive sheet 1 according to the embodiment of the present invention will be described.
The matrix component 2 contains at least a resin (including rubber).
As the resin, various known resins can be appropriately selected and used.
Specifically, for example, ethylene-α-olefin copolymers such as polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer; polymethylpentene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl acetate, ethylene-vinyl acetate copolymer Fluorinated resin such as coalesced, polyvinyl alcohol, polyacetal, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene; polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polystyrene, polyacrylonitrile, styrene-acrylonitrile copolymer, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer Polymer (ABS) resin, polyphenylene ether, modified polyphenylene ether, aliphatic polyamides, aromatic polyamides, polyamideimide, polymethacrylic acid or Esters thereof, polyacrylic acid or its ester, polycarbonate, polyphenylene sulfide, polysulfone, polyether sulfone, polyether nitrile, polyether ketone, may be used polyketone, liquid crystal polymer, silicone resin, ionomer and the like.
Further, for example, styrene-based thermoplastic elastomers such as styrene-butadiene copolymer or hydrogenated polymer thereof, styrene-isoprene block copolymer or hydrogenated polymer thereof, olefin-based thermoplastic elastomer, vinyl chloride-based thermoplastic elastomer, polyester A thermoplastic thermoplastic elastomer, a polyurethane-based thermoplastic elastomer, a polyamide-based thermoplastic elastomer, or the like can be used.
Furthermore, for example, silicone rubber, acrylic rubber, butyl rubber, fluorine rubber, nitrile rubber, hydrogenated nitrile rubber, and the like can also be used.
These may be used alone or in combination of two or more.
Among these, silicone rubber is preferred from the viewpoint of excellent flexibility in forming a molded body, conformability to a shape, adhesion to a heat generating surface when contacting an electronic component, and the like, and heat resistance.
上記シリコーンゴムとしては、シリコーン骨格を有する高分子（シリコーン）が架橋したものが挙げられる。ここで、シリコーンの架橋は、過酸化物架橋であっても良いし、付加反応型の架橋であっても良いが、過酸化物架橋が好ましい。過酸化物架橋によって架橋されたシリコーンゴムの方が耐熱性に優れるからである。 Examples of the silicone rubber include those obtained by crosslinking a polymer having a silicone skeleton (silicone). Here, the cross-linking of the silicone may be a peroxide cross-link or an addition reaction type cross-link, but a peroxide cross-link is preferable. This is because silicone rubber crosslinked by peroxide crosslinking has better heat resistance.
上記シリコーンゴムとしては、例えば、側鎖が全てメチル基で不飽和基を含まないシリコーンと側鎖（末端も含む）の一部にビニル基を有するシリコーンとの混合物を過酸化物架橋させたものが好ましい。
このとき、上記側鎖の一部にビニル基を有するシリコーンは、上記側鎖が全てメチル基で不飽和基を含まないシリコーンに対する架橋剤とみなすこともできる。
As the silicone rubber, for example, a mixture of a silicone having a side chain (including a terminal) and a silicone having a vinyl group at a part of a side chain (including a terminal) is peroxide-crosslinked. Is preferred.
At this time, the silicone having a vinyl group in a part of the side chain can be regarded as a cross-linking agent for the silicone in which all the side chains are methyl groups and do not contain an unsaturated group.
上記側鎖の一部にビニル基を有するシリコーンの具体例としては、例えば、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端メチルフェニルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）ポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上併用しても良い。 Specific examples of the silicone having a vinyl group in a part of the side chain include, for example, dimethylpolysiloxane having dimethylvinylsiloxy groups at both ends of molecular chains, dimethylpolysiloxane having methylphenylvinylsiloxy groups at both ends of molecular chains, and dimethylpolysiloxane having both molecular chains at both ends. Dimethylvinylsiloxy-terminal-blocked dimethylsiloxane / methylphenylsiloxane copolymer, molecular-chain-terminal dimethylvinylsiloxy-group-blocked dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer, molecular-chain-end-trimethylsiloxy-group-blocked dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane Polymer, both ends of molecular chain dimethylvinylsiloxy group-blocked methyl (3,3,3-trifluoropropyl) polysiloxane, both ends of molecular chain silanol group, dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer, both ends of molecular chain Silanol group-blocked dimethylsiloxane-methylvinylsiloxane-methylphenylsiloxane copolymers. These may be used alone or in combination of two or more.
上記過酸化物架橋を行う際の有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上併用しても良い。
更に、架橋時には、架橋促進剤や架橋促進助剤を併用しても良い。
Examples of the organic peroxide for performing the peroxide crosslinking include benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, and di-t. -Butyl peroxide, t-butyl perbenzoate and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
Further, at the time of crosslinking, a crosslinking accelerator or a crosslinking accelerator may be used in combination.
マトリックス成分２は、上記樹脂に加えて、上述したように架橋剤、架橋促進剤、架橋促進助剤を含有しても良いし、更には、補強剤、充填剤、軟化剤、可塑剤、老化防止剤、粘着付与剤、帯電防止剤、練り込み接着剤、難燃剤、カップリング剤等の一般的な添加剤を含有していても良い。 The matrix component 2 may contain a cross-linking agent, a cross-linking accelerator, a cross-linking aid as described above, in addition to the resin, and further, a reinforcing agent, a filler, a softening agent, a plasticizer, and aging. General additives such as an inhibitor, a tackifier, an antistatic agent, a kneading adhesive, a flame retardant, and a coupling agent may be contained.
熱伝導性シート１は、鱗片状の熱伝導性フィラー４を含有する。鱗片状の熱伝導性フィラーは、高アスペクト比で、かつ面方向に等方的な熱伝導率を有しているため、鱗片状の熱伝導性フィラーを所定の傾きでマトリックス中に分散させて熱伝導率を高めるのに適している。
熱伝導性フィラー４は、鱗片状のものであれば特に限定されず、その材質としては、例えば、窒化ホウ素（ＢＮ）、雲母、アルミナ、窒化アルミニウム、炭化珪素、シリカ、酸化亜鉛、二硫化モリブデン等が挙げられる。また、上記熱伝導性フィラーとして材質の異なる熱伝導性フィラーを併用してもよい。
上記導電性フィラーは、窒化ホウ素（ＢＮ）からなるものが好ましい。熱伝導性に特に優れるからである。
The heat conductive sheet 1 contains a scale-like heat conductive filler 4. The flaky heat conductive filler has a high aspect ratio, and has isotropic thermal conductivity in the plane direction, so that the flaky heat conductive filler is dispersed in the matrix at a predetermined inclination. Suitable for increasing thermal conductivity.
The heat conductive filler 4 is not particularly limited as long as it is a scaly one, and examples of the material include boron nitride (BN), mica, alumina, aluminum nitride, silicon carbide, silica, zinc oxide, and molybdenum disulfide. And the like. Moreover, you may use together the heat conductive filler of a different material as said heat conductive filler.
The conductive filler is preferably made of boron nitride (BN). This is because heat conductivity is particularly excellent.
熱伝導性フィラー４の粒径は特に限定されないが、１〜１００μｍが好ましい。
上記粒径が１μｍ未満では、熱伝導パスが形成しにくく、熱伝導性に劣る場合がある。
一方、熱伝導性フィラー４の粒径が１００μｍを超えると、熱伝導性シートを成型する際の加工性に劣ることがある。
熱伝導性フィラー４の粒径は、５〜５０μｍがより好ましい。
The particle size of the thermally conductive filler 4 is not particularly limited, but is preferably 1 to 100 μm.
When the particle size is less than 1 μm, a heat conduction path is difficult to form, and the thermal conductivity may be poor.
On the other hand, if the particle size of the thermally conductive filler 4 exceeds 100 μm, the workability when molding the thermally conductive sheet may be poor.
The particle size of the thermally conductive filler 4 is more preferably 5 to 50 μm.
熱伝導性フィラー４のアスペクト比は１０〜１００が好ましい。
上記アスペクト比を１０以上とすることで、熱伝導性フィラー４は、マトリックス成分２中に所定の傾きで分散し易くなる。
一方、上記アスペクト比を１００以下とすることで、熱伝導性フィラー４を熱伝導性シートに充填しやすくなる。
The aspect ratio of the thermally conductive filler 4 is preferably from 10 to 100.
By setting the aspect ratio to 10 or more, the thermally conductive filler 4 is easily dispersed in the matrix component 2 at a predetermined inclination.
On the other hand, when the aspect ratio is 100 or less, the heat conductive filler 4 can be easily filled in the heat conductive sheet.
本発明において、熱伝導性フィラーの「粒径」とは、粒度分布測定における平均粒径という概念であり、レーザー回析散乱法（装置：マイクロトラック・ベル株式会社社製、マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ）によって測定されたものである。
また、本発明において、熱伝導性フィラーの「アスペクト比」は、短径に対する長径の比の平均値という概念であり、ＳＥＭで撮影された画像から２００個以上の粒子を任意に選択し、それぞれの長径と短径の比を求めて平均値を算出する。
In the present invention, the “particle size” of the heat conductive filler is a concept of an average particle size in a particle size distribution measurement, and is measured by a laser diffraction scattering method (apparatus: Microtrac Bell Co., Ltd., Microtrac MT3300EXII). It has been measured.
Further, in the present invention, the “aspect ratio” of the thermally conductive filler is a concept of an average value of a ratio of a major axis to a minor axis, and arbitrarily selects 200 or more particles from an image taken with a SEM. The ratio of the major axis to the minor axis is determined to calculate the average value.
熱伝導性シート１における熱伝導性フィラー４の含有量は、３０〜７０体積％が好ましい。
上記熱伝導性フィラー４の含有量が３０体積％未満では、充分な熱伝導性を確保することができないことがある。一方、上記含有量が７０体積％を超えると、熱伝導性シートを作製する際の加工性に劣り、また、安価で提供することが困難になる。
上記含有量は、４５〜６５体積％がより好ましい。
The content of the thermally conductive filler 4 in the thermally conductive sheet 1 is preferably 30 to 70% by volume.
If the content of the thermal conductive filler 4 is less than 30% by volume, sufficient thermal conductivity may not be ensured. On the other hand, if the content exceeds 70% by volume, the workability in producing the heat conductive sheet is poor, and it is difficult to provide the sheet at low cost.
The content is more preferably 45 to 65% by volume.
熱伝導性シート１は、電気部品や自動車部品等において、発熱部材と放熱部材との間で熱を効率良く伝達する部材として好適に使用することができる。
特に、熱伝導性及び耐絶縁破壊性の高レベルでの両立が求められるパワーモジュール等で好適に使用される。
The heat conductive sheet 1 can be suitably used as a member for efficiently transmitting heat between a heat generating member and a heat radiating member in an electric component, an automobile component, or the like.
In particular, it is suitably used in power modules and the like that require a high level of both thermal conductivity and dielectric breakdown resistance.
次に、本実施形態に係る熱伝導性シートを製造する方法について、図面を参照しながら説明する。
図２は、本発明の実施形態に係る熱伝導性シートの製造で使用する押出機を模式的に示す図である。図３（ａ）は、図２に示した押出機の先端部近傍の拡大断面図であり、（ｂ）は（ａ）に示した押出機の先端部の側面図である。
上記熱伝導性シートは、例えば、下記工程Ａ及び工程Ｂを経て製造することができる。
工程Ａ：上記樹脂の原料と、上記鱗片状の熱伝導性フィラーとを含有する原料組成物を調製する工程、及び、
工程Ｂ：上記原料組成物を押出成形してシート状物を作製する工程。
Next, a method for manufacturing the heat conductive sheet according to the present embodiment will be described with reference to the drawings.
FIG. 2 is a diagram schematically illustrating an extruder used in the production of the heat conductive sheet according to the embodiment of the present invention. FIG. 3A is an enlarged cross-sectional view near the tip of the extruder shown in FIG. 2, and FIG. 3B is a side view of the tip of the extruder shown in FIG.
The heat conductive sheet can be manufactured, for example, through the following steps A and B.
Step A: a step of preparing a raw material composition containing the raw material of the resin and the flaky heat conductive filler, and
Step B: a step of extruding the raw material composition to form a sheet.
（工程Ａ）
ここでは、上記マトリック成分を得るための原料と、上記鱗片状の熱伝導性フィラーを２本ロールで練り込む等によって、原料組成物を調製する。
具体的には、例えば、未架橋のシリコーンゴムと、架橋剤と、上記熱伝導性フィラーと、可塑剤等の必要に応じて添加する各種添加剤とを、２本ロールで練り込む等によって原料組成物を調製する。
(Step A)
Here, a raw material composition is prepared by kneading the raw material for obtaining the matrix component and the flaky heat conductive filler with two rolls or the like.
Specifically, for example, the raw materials are kneaded with two rolls of an uncrosslinked silicone rubber, a crosslinking agent, the above-mentioned heat conductive filler, and various additives to be added as necessary such as a plasticizer. Prepare the composition.
（工程Ｂ）
ここでは、上記工程Ａで調製した原料組成物を押出成形してシート状物を作製する。
この工程Ｂは、図２、図３（ａ）及び（ｂ）に示した押出機１００を用いて行うことができる。
押出機１００は、従来公知のゴム用短軸押出機である。押出機１００は、内部に駆動モータ６によって回転されるスクリュー５を備えたシリンダ７、シリンダ７内に原料組成物を投入するためのホッパ８、及び、シリンダ７の先端部に固定されたダイ１０を備えている。
(Step B)
Here, the raw material composition prepared in the above step A is extruded to form a sheet.
This step B can be performed using the extruder 100 shown in FIGS. 2, 3A and 3B.
The extruder 100 is a conventionally known short screw extruder for rubber. The extruder 100 includes a cylinder 7 having a screw 5 internally rotated by a drive motor 6, a hopper 8 for charging the raw material composition into the cylinder 7, and a die 10 fixed to the tip of the cylinder 7. It has.
ダイ１０は、図３（ａ）及び（ｂ）に示すように、スクリュー５側から搬送された樹脂組成物を上下方向（厚さ方向）にしぼり込み、薄い帯状の樹脂シート前駆体を成形するための第１ギャップ１１と、第１ギャップ１１よりも上下方向の長さ（高さ）が大きく、断面積が拡大した第２ギャップ１２と、第１ギャップ１１と第２ギャップ１２とを繋ぎ、上下方向の長さ（高さ）が第１ギャップ１１から第２ギャップ１２に向かって徐々に拡大する連結部１３とを有する。
ダイ１０において、流路９の幅方向（図３（ｂ）中、左右方向）の寸法は一定である。
ダイ１０の形状に関して、本明細書では、第１ギャップ１１の長さ（ランド長さ）をＬ１、第１ギャップ１１の高さをＨ１、第１ギャップの吐出口１１ａの幅をＷ１、第２ギャップ１２の高さＨ２とする（図３（ａ）及び（ｂ）参照）。
As shown in FIGS. 3A and 3B, the die 10 squeezes the resin composition conveyed from the screw 5 side in the vertical direction (thickness direction) to form a thin strip-shaped resin sheet precursor. The first gap 11 for connection, the second gap 12 having a larger vertical length (height) than the first gap 11 and having an enlarged cross-sectional area, and connecting the first gap 11 and the second gap 12; And a connecting portion 13 whose length (height) in the vertical direction gradually increases from the first gap 11 to the second gap 12.
In the die 10, the dimension of the flow path 9 in the width direction (the left-right direction in FIG. 3B) is constant.
Regarding the shape of the die 10, in this specification, the length (land length) of the first gap 11 is L1, the height of the first gap 11 is H1, the width of the discharge port 11a of the first gap is W1, and the second gap is W1. The height H2 of the gap 12 is set (see FIGS. 3A and 3B).
工程Ｂでは、ホッパ８からシリンダ７内に上記原料組成物を投入する。シリンダ７内に投入された原料組成物は、スクリュー５によって搬送され、ダイ１０に導入される。
ここで、原料組成物は、第１ギャップ１１に向かって上下方向（厚さ方向）にしぼり込まれ、第１ギャップ１１を通過して薄い帯状の樹脂シート前駆体となる。第１ギャップ１１を通過する際、原料組成物にはせん断力が作用して原料組成物中に含まれている熱伝導性フィラーは原料組成物の流れ方向（押出方向）に沿って配向する。
第１ギャップ１１の吐出口１１ａから押し出された樹脂シート前駆体は、連結部１３を通って、第２ギャップ１２に導かれる。このとき、第２ギャップ１２は、第１ギャップ１１に比べて流路９の断面積が拡大し、上下方向の長さが長くなっているため、樹脂シート前駆体の流れが上下方向に広がるように変化し、樹脂シート前駆体は流れ方向が広がりながら、連結部１３及び第２ギャップ１２を通過して押し出され、上記樹脂シート前駆体よりも厚さの厚いシート状物となる。その後、第２ギャップから押し出されたシート状物には、必要に応じて、加熱等による架橋処理を施すことにより、熱伝導性シート１を作製することができる。このような工程Ｂを経ることにより、熱伝導性フィラーの傾きが押出方向に沿って周期的に変化する熱伝導性シートを作製することができる。
本工程では、ダイ１０を通過する際に、樹脂シート前駆体の流れ方向が変化するため、熱伝導性フィラーの傾きが、熱伝導性シートの面方向内の一方向に沿って周期的に変化する熱伝導性シートを製造することができると推測している。
In step B, the raw material composition is charged from the hopper 8 into the cylinder 7. The raw material composition charged into the cylinder 7 is conveyed by the screw 5 and introduced into the die 10.
Here, the raw material composition is squeezed in the vertical direction (thickness direction) toward the first gap 11 and passes through the first gap 11 to become a thin strip-shaped resin sheet precursor. When the raw material composition passes through the first gap 11, a shear force acts on the raw material composition, and the thermally conductive filler contained in the raw material composition is oriented along the flow direction (extrusion direction) of the raw material composition.
The resin sheet precursor extruded from the discharge port 11 a of the first gap 11 is guided to the second gap 12 through the connecting portion 13. At this time, since the second gap 12 has a larger cross-sectional area of the flow path 9 and a longer length in the vertical direction as compared with the first gap 11, the flow of the resin sheet precursor is expanded in the vertical direction. The resin sheet precursor is extruded through the connecting portion 13 and the second gap 12 while expanding in the flow direction, and becomes a sheet-like material having a thickness greater than that of the resin sheet precursor. Thereafter, the sheet-like material extruded from the second gap is subjected to a crosslinking treatment by heating or the like as necessary, whereby the heat conductive sheet 1 can be produced. Through such a process B, a heat conductive sheet in which the inclination of the heat conductive filler periodically changes along the extrusion direction can be produced.
In this step, since the flow direction of the resin sheet precursor changes when passing through the die 10, the inclination of the heat conductive filler changes periodically along one direction in the plane direction of the heat conductive sheet. It is speculated that a heat conductive sheet can be manufactured.
ダイ１０の寸法は、第１ギャップ１１の高さＨ１に対する第２ギャップ１２の高さＨ２の比（Ｈ２/Ｈ１）が、１．５〜５．０であることが好ましい。
また、第１ギャップ１１のランド長さＬ１は、１〜１０ｍｍが好ましい。
このような寸法・形状のダイを使用して、熱伝導性シートを製造することにより、熱伝導性フィラーの傾きが、熱伝導性シートの面方向内の一方向に沿って周期的に変化する熱伝導性シートを製造するのに適している。
The dimension of the die 10 is preferably such that the ratio (H2 / H1) of the height H2 of the second gap 12 to the height H1 of the first gap 11 is 1.5 to 5.0.
Further, the land length L1 of the first gap 11 is preferably 1 to 10 mm.
By using a die having such a size and shape to manufacture a heat conductive sheet, the inclination of the heat conductive filler changes periodically along one direction in the plane direction of the heat conductive sheet. Suitable for producing a heat conductive sheet.
上記比（Ｈ２/Ｈ１）が、１．５未満では、製造した熱伝導性シートにおいて、熱伝導性フィラーの配向方向が面方向に近くなり（熱伝導性フィラーの傾きが９０°に近くなり）、上記熱伝導性シートのＸ−Ｚ断面において、熱伝導性フィラーが描く波形の振幅が小さくなるか、又は熱伝導フィラー全体が面方向に沿って配向してしまう。
一方、上記比（Ｈ２/Ｈ１）が５．０を超えると鱗片状の熱伝導性フィラー全体が熱伝導性シートの厚さ方向に沿って配向してしまう。
上記比（Ｈ２/Ｈ１）は、２．０〜３．０がより好ましい。
When the ratio (H2 / H1) is less than 1.5, the orientation direction of the thermally conductive filler in the manufactured thermally conductive sheet is close to the plane direction (the inclination of the thermally conductive filler is close to 90 °). In the XZ section of the heat conductive sheet, the amplitude of the waveform drawn by the heat conductive filler becomes small, or the entire heat conductive filler is oriented along the plane direction.
On the other hand, when the ratio (H2 / H1) exceeds 5.0, the entire flaky heat conductive filler is oriented along the thickness direction of the heat conductive sheet.
The ratio (H2 / H1) is more preferably from 2.0 to 3.0.
ダイ１０において、第１ギャップ１１の高さＨ１は、０．１５〜５．０ｍｍが好ましい。
この場合、熱伝導性フィラーを含む原料組成物は流れやすく、かつ、第１ギャップ１１内で熱伝導性フィラーが面方向（流れ方向）に対して均一に配向しやすくなる。
第２ギャップ１２の高さＨ２は、第１ギャップ１１の高さＨ１を考慮して、上記比（Ｈ２/Ｈ１）が１．５〜５．０の範囲となるように設定することが好ましい。
ダイ１０において、吐出口１１ａの幅Ｗ１は特に限定されないが、通常、３０〜１２０ｍｍ程度である。
In the die 10, the height H1 of the first gap 11 is preferably 0.15 to 5.0 mm.
In this case, the raw material composition containing the heat conductive filler flows easily, and the heat conductive filler easily becomes uniformly oriented in the plane direction (flow direction) in the first gap 11.
The height H2 of the second gap 12 is preferably set in consideration of the height H1 of the first gap 11, so that the ratio (H2 / H1) is in the range of 1.5 to 5.0.
In the die 10, the width W1 of the discharge port 11a is not particularly limited, but is usually about 30 to 120 mm.
ダイ１０は、上述した通り、第１ギャップ１１と第２ギャップ１２と連結部１３とを備えている。ここで、連結部１３は、第１ギャップ１１側から第２ギャップ１２側に向かって徐々に高さ方向（Ｚ方向）の寸法が拡大する内壁面を有している。一方、熱伝導性シート１を作製するために使用するダイは、徐々に高さ方向が拡大する連結部を必ずしも備えている必要はなく、第１ギャップと第２ギャップとが高さ方向（Ｚ方向）に沿った垂直な壁面で連結されたダイであってもよい。 The die 10 includes the first gap 11, the second gap 12, and the connecting portion 13, as described above. Here, the connecting portion 13 has an inner wall surface whose dimension in the height direction (Z direction) gradually increases from the first gap 11 side to the second gap 12 side. On the other hand, the die used for manufacturing the heat conductive sheet 1 does not necessarily need to have a connecting portion whose height direction gradually increases, and the first gap and the second gap are formed in the height direction (Z Dies connected by vertical wall surfaces along the direction.
上記熱伝導性シートを製造する方法において、上述した工程Ａ及び工程Ｂを経て熱伝導性シートを作製した後、当該熱伝導性シートに面方向に沿ったスライス加工を施し、より厚さの薄い熱伝導性シートとしてもよい。
上述した押出成形によって熱伝導性シートを製造した場合、成型時にＴダイの上下の内壁面と接した熱伝導性シートの上下面は、上述した熱伝導性フィラーの傾きの周期性が乱れていることがある。一方、上記スライス加工を施し、上下面をスライス加工面とした熱伝導性シートでは、上述した周期性の乱れが存在せず、優れた熱伝導性と耐絶縁破壊性とがより高いレベルで両立される。
上記スライス加工は、例えば、超音波カッターを用いて行えば良い。
In the method of manufacturing the heat conductive sheet, after preparing the heat conductive sheet through the above-described step A and step B, the heat conductive sheet is subjected to slicing along the surface direction, and is thinner. It may be a heat conductive sheet.
When a heat conductive sheet is manufactured by the extrusion molding described above, the upper and lower surfaces of the heat conductive sheet that are in contact with the upper and lower inner wall surfaces of the T-die at the time of molding are disturbed in the periodicity of the inclination of the heat conductive filler described above. Sometimes. On the other hand, in the thermally conductive sheet subjected to the above-mentioned slicing and the upper and lower surfaces are sliced surfaces, the above-mentioned disorder of periodicity does not exist, and excellent thermal conductivity and dielectric breakdown resistance are compatible at a higher level. Is done.
The slicing may be performed using, for example, an ultrasonic cutter.
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、実施例のみに限定されるものではない。
（実施例１）
シリコーンゴム１００重量部、可塑剤１００重量部、２種類の架橋剤を合計で１０重量部、及び熱伝導性フィラー６７０重量部を２本ロールで練り込み、リボンシート（原料組成物）を得た。
上記樹脂成分としては、シリコーンゴム「東レダウコーニング社製のＤＹ３２１００５Ｕ」、及び可塑剤（信越化学工業社製のシリコーンオイル：ＫＦ−９６−３０００ＣＳ）を用いた。
上記架橋剤としては、東レダウコーング社製の「ＭＲ−５３」、及び、「ＲＣ−４ ５０Ｐ ＦＤ」を用いた。表１にはその合計含有量を示した。
上記熱伝導性フィラーとしては、窒化ホウ素からなるフィラー（デンカ株式会社製「ＸＧＰ」（鱗片状、粒径３５μｍ、アスペクト比約３０））を用いた。
Next, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to only examples.
(Example 1)
100 parts by weight of silicone rubber, 100 parts by weight of a plasticizer, 10 parts by weight of two kinds of crosslinking agents in total, and 670 parts by weight of a heat conductive filler were kneaded with two rolls to obtain a ribbon sheet (raw material composition). .
As the resin component, silicone rubber "DY321005U manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd." and a plasticizer (silicone oil: KF-96-3000CS manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) were used.
As the cross-linking agent, "MR-53" and "RC-450P FD" manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd. were used. Table 1 shows the total content.
As the thermal conductive filler, a filler made of boron nitride (“XGP” (scale-like, particle size 35 μm, aspect ratio about 30) manufactured by Denka Corporation) was used.
次に、作製したリボンシートを所定の形状のダイ１０（第１ギャップの長さ（ランド長さ）Ｌ１＝５ｍｍ、第１ギャップの高さＨ１＝１ｍｍ、第２ギャップの高さＨ２＝２ｍｍ、吐出口の幅Ｗ１＝５５ｍｍ）を取付けたゴム用短軸押出機１００（図２、３（ａ）及び（ｂ）参照）のホッパ８から投入し、押出成形を行うことにより、熱伝導性フィラー（鱗片状窒化ホウ素）の傾きが、樹脂組成物の押出方向に沿って周期的に変化している厚さ２ｍｍのシートを成形した。
次に、得られたシートに１７０℃で３０分間の架橋処理を施して、熱伝導性シートＡ−１を作製した。
Next, the prepared ribbon sheet is placed in a die 10 having a predetermined shape (first gap length (land length) L1 = 5 mm, first gap height H1 = 1 mm, second gap height H2 = 2 mm, The heat-conductive filler is introduced from the hopper 8 of the short-screw extruder 100 for rubber (see FIGS. 2, 3 (a) and (b)) equipped with the discharge port width W1 = 55 mm and extruded. A sheet having a thickness of 2 mm in which the inclination of the (scale-like boron nitride) periodically changes along the extrusion direction of the resin composition was formed.
Next, the obtained sheet was subjected to a crosslinking treatment at 170 ° C. for 30 minutes to produce a heat conductive sheet A-1.
次に、作製した熱伝導性シートＡ−１を、超音波カッターを用いて、面方向に沿って厚さ３００μｍにスライス加工し、熱伝導性シートＢ−１を作製した。本実施例において、熱伝導性シートＢ−１は、熱伝導性シートＡ−１の厚さ方向中央部から切り出した。
作製した熱伝導性シートＢ−１を所定のサイズ（タテ８０ｍｍ×ヨコ５０ｍｍ）に裁断し、評価用サンプルとした。ここで、評価用サンプルは１９枚作製した。
また、熱伝導性シートＢ−１の押出方向に沿った厚さ方向に垂直な断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察（倍率：１００倍及び２００倍）した。その結果、熱伝導性フィラーは、図６に示したように、熱伝導性フィラーの傾きが押出方向に沿って周期的に変化していることが確認された。図６（ａ）は倍率１００倍の画像であり、図６（ｂ）は倍率２００倍の画像である。
熱伝導性シートＢ−１のＸ−Ｚ断面について、上述した手法で熱伝導性フィラーの描く波形の波長及び振幅を算出した。その結果、波長は３６０μｍ、振幅は８０μｍであった。
なお、上記の波長及び振幅は、無作為に抽出した２箇所で算出した値の平均値である。
また、本実施例で作製した熱伝導性シートＡ−１における熱伝導性フィラーの含有量は、６０体積％である。
Next, the produced thermally conductive sheet A-1 was sliced to a thickness of 300 μm along the surface direction using an ultrasonic cutter to produce a thermally conductive sheet B-1. In this example, the heat conductive sheet B-1 was cut out from the center in the thickness direction of the heat conductive sheet A-1.
The produced heat conductive sheet B-1 was cut into a predetermined size (length 80 mm x width 50 mm) to obtain a sample for evaluation. Here, 19 evaluation samples were produced.
Further, a cross section perpendicular to the thickness direction along the extrusion direction of the heat conductive sheet B-1 was observed by an SEM (scanning electron microscope) (magnification: 100 times and 200 times). As a result, as shown in FIG. 6, it was confirmed that the inclination of the heat conductive filler periodically changed along the extrusion direction. FIG. 6A is an image with a magnification of 100 times, and FIG. 6B is an image with a magnification of 200 times.
With respect to the XZ cross section of the heat conductive sheet B-1, the wavelength and amplitude of the waveform drawn by the heat conductive filler were calculated by the above-described method. As a result, the wavelength was 360 μm and the amplitude was 80 μm.
The above-mentioned wavelengths and amplitudes are average values of values calculated at two points randomly extracted.
Further, the content of the thermally conductive filler in the thermally conductive sheet A-1 produced in this example is 60% by volume.
（比較例１）
図７（ａ）及び（ｂ）に示した形状のダイ２０を使用した以外は、実施例１と同様にして押出成形を行い、厚さ１ｍｍの熱伝導性シートＡ−２を作製した。
ダイ２０の寸法は、第１ギャップ２１の長さ（ランド長さ）Ｌ２＝１ｍｍ、第１ギャップ２１の高さＨ３＝１ｍｍ、第２ギャップ無し、吐出口２１ａの幅Ｗ２＝５５ｍｍとした。
その後、作製した熱伝導性シートＡ−２を実施例１と同様の手法によって面方向にスライスして、厚さ３００μｍの熱伝導性シートＢ−２を、熱伝導性シートＡ−２の厚さ方向中央部付近から切り出した。
得られた熱伝導性シートＢ−２の厚さ方向に平行な断面であって、押出方向に沿った断面をＳＥＭで観察したところ、押出方向に沿って熱伝導性フィラーが配向していることが確認された。図８にＳＥＭ観察による観察画像を示した。図８（ａ）は倍率１００倍の画像であり、図８（ｂ）は倍率２００倍の画像である。
(Comparative Example 1)
Extrusion was carried out in the same manner as in Example 1 except that the die 20 having the shape shown in FIGS. 7A and 7B was used, to produce a heat conductive sheet A-2 having a thickness of 1 mm.
The dimensions of the die 20 were such that the length (land length) L2 of the first gap 21 was 1 mm, the height H3 of the first gap 21 was 1 mm, the second gap was absent, and the width W2 of the discharge port 21a was 55 mm.
Thereafter, the prepared heat conductive sheet A-2 was sliced in the plane direction by the same method as in Example 1, and the heat conductive sheet B-2 having a thickness of 300 μm was replaced with the thickness of the heat conductive sheet A-2. Cut out from near the center in the direction.
A cross section parallel to the thickness direction of the obtained heat conductive sheet B-2, and when a cross section along the extrusion direction was observed by SEM, the heat conductive filler was oriented along the extrusion direction. Was confirmed. FIG. 8 shows an observation image obtained by SEM observation. FIG. 8A is an image with a magnification of 100 times, and FIG. 8B is an image with a magnification of 200 times.
（比較例２）
ダイ１０と同様の形状を有し、各部の寸法を変更したダイを使用した以外は、実施例１と同様にして、厚さ１０ｍｍの熱伝導性シートＡ−３を作製した。
ここでダイの寸法は、第１ギャップの長さ（ランド長さ）Ｌ１＝５ｍｍ、第１ギャップの高さＨ１＝１ｍｍ、第２ギャップの高さＨ２＝１０ｍｍ、吐出口の幅Ｗ１＝５５ｍｍとした。
その後、作製した熱伝導性シートＡ−３を実施例１と同様の手法によって面方向にスライスして、厚さ３００μｍの熱伝導性シートＢ−３を、熱伝導性シートＡ−３の厚さ方向中央部付近から切り出した。
得られた熱伝導性シートＢ−３の厚さ方向に平行な断面であって、押出方向に沿った断面をＳＥＭで観察したところ、厚さ方向に沿って熱伝導性フィラーが配向していることが確認された。図９にＳＥＭ観察による観察画像を示した。図９（ａ）は倍率１００倍の画像であり、図９（ｂ）は倍率２００倍の画像である。
(Comparative Example 2)
A heat conductive sheet A-3 having a thickness of 10 mm was produced in the same manner as in Example 1 except that a die having a shape similar to that of the die 10 and dimensions of each part was changed.
Here, the dimensions of the die are as follows: the length of the first gap (land length) L1 = 5 mm, the height of the first gap H1 = 1 mm, the height of the second gap H2 = 10 mm, and the width of the discharge port W1 = 55 mm. did.
Thereafter, the produced heat conductive sheet A-3 is sliced in the plane direction by the same method as in Example 1, and the heat conductive sheet B-3 having a thickness of 300 μm is replaced with the thickness of the heat conductive sheet A-3. Cut out from near the center in the direction.
A cross section parallel to the thickness direction of the obtained heat conductive sheet B-3, and when a cross section along the extrusion direction was observed by SEM, the heat conductive filler was oriented along the thickness direction. It was confirmed that. FIG. 9 shows an observation image obtained by SEM observation. FIG. 9A is an image with a magnification of 100 times, and FIG. 9B is an image with a magnification of 200 times.
［評価試験］
（１）熱抵抗値［Ｋ・ｃｍ２／Ｗ］
熱伝導性樹脂シートＢ−１〜Ｂ−３のそれぞれについて、厚さ方向の熱抵抗値をＴＩＭ ＴＥＳＴＥＲ１３００を用いて測定した。当該測定は定常法にて米国規格ＡＳＴＭ Ｄ５４７０に準拠した。
ここで、熱抵抗値の計測は、３水準の測定圧力（０．３ＭＰａ、０．５ＭＰａ及び１ＭＰａ）で行った。結果を図１０に示した。
[Evaluation test]
(1) Thermal resistance value [K · cm 2 / W]
For each of the heat conductive resin sheets B-1 to B-3, the thermal resistance value in the thickness direction was measured using TIM TESTER 1300. The measurement was based on the standard ASTM D5470 by the steady state method.
Here, the measurement of the thermal resistance value was performed at three levels of measurement pressures (0.3 MPa, 0.5 MPa, and 1 MPa). The results are shown in FIG.
（２）絶縁破壊電圧［ｋＶ］
熱伝導性樹脂シートＢ−１〜Ｂ−３のそれぞれについて、厚さ方向の絶縁破壊電圧を電源装置（Ｔｒｅｋ社製 ＤＣ電源 ＭＯＤＥＬ６１０Ｃ）を用いて測定した。
ここで、電極は銅材（Ｃ１０２０）、１０ｍｍ×１０ｍｍ Ｒ０．４ｍｍ（電極との接触面１０ｍｍ角）を使用し、厚さ３００μｍの熱伝導性樹脂シートを電極で挟み込み、上部からの加圧をせずに測定した。電源装置で電圧を印加し、絶縁破壊が発生した電圧を記録した。
結果を図１１にヒストグラムで示した。
(2) Dielectric breakdown voltage [kV]
For each of the thermally conductive resin sheets B-1 to B-3, the dielectric breakdown voltage in the thickness direction was measured using a power supply device (DC power supply MODEL610C manufactured by Trek).
Here, a copper material (C1020), 10 mm × 10 mm, R 0.4 mm (contact surface with the electrode, 10 mm square) is used as the electrode, and a 300 μm thick thermally conductive resin sheet is sandwiched between the electrodes, and pressure is applied from above. Measured without. A voltage was applied by a power supply and the voltage at which insulation breakdown occurred was recorded.
The results are shown in a histogram in FIG.
実施例及び比較例の結果から、本発明の実施形態に係る熱伝導性シートは、高い熱伝導性を有しつつ、優れた耐絶縁破壊性を有することが明らかとなった。 From the results of the examples and comparative examples, it has been clarified that the thermally conductive sheet according to the embodiment of the present invention has high thermal conductivity and excellent dielectric breakdown resistance.
１ 熱伝導性シート
２ マトリックス成分
４ 熱伝導性フィラー
５ スクリュー
６ 駆動モータ
７ シリンダ
８ ホッパ
９ 流路
１０、２０ ダイ
１１、２１ 第１ギャップ
１１ａ、２１ａ 吐出口
１２ 第２ギャップ
１３ 連結部
１００ 押出機
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Thermal conductive sheet 2 Matrix component 4 Thermal conductive filler 5 Screw 6 Drive motor 7 Cylinder 8 Hopper 9 Flow path 10, 20 Die 11, 21 First gap 11a, 21a Discharge port 12 Second gap 13 Connecting part 100 Extruder
Claims (3)
前記鱗片状の熱伝導性フィラーは、当該熱伝導性シートの厚さ方向に対する傾きが、当該熱伝導性シートの面方向内の一方向に沿って周期的に変化している
ことを特徴とする熱伝導性シート。 Resin, a thermally conductive sheet comprising a resin composition containing a scale-like thermally conductive filler dispersed in the resin,
The scale-like heat conductive filler is characterized in that the inclination with respect to the thickness direction of the heat conductive sheet is periodically changed along one direction in the plane direction of the heat conductive sheet. Thermal conductive sheet.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2018112130A JP7137365B2 (en) | 2018-06-12 | 2018-06-12 | thermally conductive sheet |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2018112130A JP7137365B2 (en) | 2018-06-12 | 2018-06-12 | thermally conductive sheet |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2019214663A true JP2019214663A (en) | 2019-12-19 |
| JP7137365B2 JP7137365B2 (en) | 2022-09-14 |
Family
ID=68918492
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2018112130A Active JP7137365B2 (en) | 2018-06-12 | 2018-06-12 | thermally conductive sheet |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7137365B2 (en) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012040811A (en) * | 2010-08-20 | 2012-03-01 | Techno Polymer Co Ltd | Orientation direction control method of anisotropic filler, molding, and its manufacturing method |
| JP2015003961A (en) * | 2013-06-20 | 2015-01-08 | パナソニック株式会社 | Sheet-like resin composition and production method thereof |
| JP2015071287A (en) * | 2013-09-06 | 2015-04-16 | バンドー化学株式会社 | Method of producing resin molding |
-
2018
- 2018-06-12 JP JP2018112130A patent/JP7137365B2/en active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012040811A (en) * | 2010-08-20 | 2012-03-01 | Techno Polymer Co Ltd | Orientation direction control method of anisotropic filler, molding, and its manufacturing method |
| JP2015003961A (en) * | 2013-06-20 | 2015-01-08 | パナソニック株式会社 | Sheet-like resin composition and production method thereof |
| JP2015071287A (en) * | 2013-09-06 | 2015-04-16 | バンドー化学株式会社 | Method of producing resin molding |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP7137365B2 (en) | 2022-09-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102011652B1 (en) | Heat conduction sheet, heat conduction sheet manufacture method, heat radiation member, and semiconductor device | |
| KR101715988B1 (en) | Thermally conductive sheet and process for producing same | |
| JP6746540B2 (en) | Heat conduction sheet | |
| TWI745346B (en) | Thermally conductive resin molded article | |
| KR101940567B1 (en) | Thermally conductive resin molded article | |
| CN109729739B (en) | Thermally conductive sheet and method for producing same | |
| EP3549974B1 (en) | Thermally conductive sheet | |
| WO2020149335A1 (en) | Heat-conductive sheet | |
| CN110945082B (en) | Heat conductive resin molded article | |
| JP7137365B2 (en) | thermally conductive sheet | |
| JP7278998B2 (en) | thermal conductive sheet | |
| CN116964731A (en) | Heat conductive resin sheet | |
| JP2022182791A (en) | Thermally conductive sheet and method for producing thermally conductive sheet |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20210511 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20220322 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20220325 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20220518 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20220719 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20220823 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20220902 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7137365 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |