JP2019203082A - Polyurethane urea resin composition and method for producing the same - Google Patents
Polyurethane urea resin composition and method for producing the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP2019203082A JP2019203082A JP2018099574A JP2018099574A JP2019203082A JP 2019203082 A JP2019203082 A JP 2019203082A JP 2018099574 A JP2018099574 A JP 2018099574A JP 2018099574 A JP2018099574 A JP 2018099574A JP 2019203082 A JP2019203082 A JP 2019203082A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- component
- urea resin
- resin composition
- polyurethane urea
- prepolymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
Description
本発明は、ポリウレタンウレア樹脂組成物及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a polyurethane urea resin composition and a method for producing the same.
ポリウレタン樹脂組成物は、有機溶剤を使用した組成物として使用され、各種素材への密着性が高く、種々の物性に優れているため、被覆剤、塗料、接着剤又は印刷インキ等として汎用されてきた。また、ポリウレタン樹脂組成物は高い生体親和性も有しており、人工心肺、人工腎臓等の医療部材に使用されている。さらに、近年では高い生体親和性を活かして、細胞培養足場材料をはじめとした再生医療分野への応用もなされてきている。 Polyurethane resin compositions are used as compositions using organic solvents, have high adhesion to various materials, and are excellent in various physical properties. Therefore, they have been widely used as coating agents, paints, adhesives, printing inks, and the like. It was. In addition, the polyurethane resin composition has high biocompatibility and is used for medical members such as an artificial heart lung and an artificial kidney. Furthermore, in recent years, taking advantage of high biocompatibility, it has been applied to the field of regenerative medicine including cell culture scaffold materials.
これまでのポリウレタン樹脂組成物としては、生分解性ポリエステルポリオール及びメチル基を側鎖に有する脂肪族ジアミンを脂肪族ジイソシアネートと反応させて得られるポリウレタンウレア樹脂が提案されている（特許文献１参照）。また、生体分子の一種であるピリミドンを末端に組み込んだポリウレタン系生分解性ポリマーも提案されている（特許文献２参照）。 As a conventional polyurethane resin composition, a polyurethane urea resin obtained by reacting a biodegradable polyester polyol and an aliphatic diamine having a methyl group in a side chain with an aliphatic diisocyanate has been proposed (see Patent Document 1). . A polyurethane-based biodegradable polymer in which pyrimidone, which is a kind of biomolecule, is incorporated at the terminal has also been proposed (see Patent Document 2).
しかしながら、特許文献１に記載のポリウレタンウレア樹脂は柔軟性に富むものの、活性汚泥を用いた微生物分解性樹脂を想定しており、生体内での使用を想定したものではない。また、特許文献２に記載のポリウレタン系生分解性ポリマーは、柔軟性が不十分である上、生分解性も不明である。 However, although the polyurethane urea resin described in Patent Document 1 is rich in flexibility, it assumes a biodegradable resin using activated sludge and is not intended for use in vivo. In addition, the polyurethane-based biodegradable polymer described in Patent Document 2 has insufficient flexibility and its biodegradability is unknown.
本発明は以上のような背景技術を鑑みてなされたものであり、その目的は、生体内を想定した生分解性、溶媒溶解性に優れ、成形した際の柔軟性にも優れるポリウレタンウレア樹脂組成物を提供することである。 The present invention has been made in view of the background art as described above, and the purpose thereof is a polyurethane urea resin composition that is excellent in biodegradability and solvent solubility assuming in vivo and excellent in flexibility when molded. Is to provide things.
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、ポリカプロラクトンジオールを用いたイソシアネート基末端プレポリマーと、特定のジアミンとを用いたポリウレタンウレア樹脂組成物により前記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have solved the above problems by a polyurethane urea resin composition using an isocyanate group-terminated prepolymer using polycaprolactone diol and a specific diamine. As a result, the present invention has been completed.
本発明の一態様に係るポリウレタンウレア樹脂組成物は、第１のイソシアネート基末端プレポリマー（Ａ）と、第２のイソシアネート基末端プレポリマー（Ｂ）と、脂肪族ジアミン（Ｃ）と、の反応生成物を含むポリウレタンウレア樹脂組成物であって、（Ａ）成分は、ポリイソシアネート（ａ１）、ポリカプロラクトンジオール（ａ２）、及び、塩を形成していてもよいカルボキシル基を有するジオール（ａ３）を含む組成物の反応生成物であり、（Ｂ）成分は、アロファネート変性ポリイソシアネート（ｂ１）及びアルコキシポリエチレングリコール（ｂ２）を含む組成物の反応生成物であり、且つ、（Ｂ）成分１分子当たりのイソシアネート基の数が１．６〜２．５であり、（Ｃ）成分は、炭素数が３〜８の脂肪族ジアミンであり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーに基づく数平均分子量は１０，０００〜５０，０００である、ポリウレタンウレア樹脂組成物である。 The polyurethane urea resin composition which concerns on 1 aspect of this invention is reaction of 1st isocyanate group terminal prepolymer (A), 2nd isocyanate group terminal prepolymer (B), and aliphatic diamine (C). A polyurethane urea resin composition containing a product, wherein the component (A) includes a polyisocyanate (a1), a polycaprolactone diol (a2), and a diol (a3) having a carboxyl group that may form a salt. And (B) component is a reaction product of a composition containing allophanate-modified polyisocyanate (b1) and alkoxy polyethylene glycol (b2), and (B) one molecule of component The number of per isocyanate group is 1.6 to 2.5, and the component (C) is an aliphatic diamine having 3 to 8 carbon atoms. The number-average molecular weight based on permeation chromatography is 10,000 to 50,000, a polyurethane urea resin composition.
このポリウレタンウレア樹脂組成物は、上記構成を有することにより、優れた生分解性、溶媒溶解性を有しており、例えばフィルム状に成形した場合において、優れた柔軟性を有する。 This polyurethane urea resin composition has excellent biodegradability and solvent solubility by having the above-described configuration. For example, when it is formed into a film, the polyurethane urea resin composition has excellent flexibility.
（ａ２）成分は、数平均分子量が３００〜５，０００であってよい。（Ｃ）成分は、１，４−ジアミノブタンであってよい。（ａ１）成分は、（ｂ１）成分と同一の又は異なるアロファネート変性ポリイソシアネートを含んでいてよい。 The component (a2) may have a number average molecular weight of 300 to 5,000. The component (C) may be 1,4-diaminobutane. The component (a1) may contain the same or different allophanate-modified polyisocyanate as the component (b1).
本発明の一態様に係るポリウレタンウレア樹脂組成物の製造方法は、ポリイソシアネート（ａ１）、ポリカプロラクトンジオール（ａ２）、及び、塩を形成していてもよいカルボキシル基を有するジオール（ａ３）を含む組成物を反応させて第１のイソシアネート基末端プレポリマー（Ａ）を得る第１プレポリマー製造工程と、アロファネート変性ポリイソシアネート（ｂ１）及びアルコキシポリエチレングリコール（ｂ２）を含む組成物を反応させて、１分子当たりのイソシアネート基の数が１．６〜２．５である第２のイソシアネート基末端プレポリマー（Ｂ）を得る第２プレポリマー製造工程と、第１プレポリマー製造工程の生成物と第２プレポリマー製造工程の生成物と、炭素数３〜８の脂肪族ジアミン（Ｃ）と、を反応させる鎖延長工程と、を備え、第１プレポリマー製造工程及び第２プレポリマー製造工程は同時又は別々に行われる、製造方法である。 The method for producing a polyurethane urea resin composition according to one embodiment of the present invention includes a polyisocyanate (a1), a polycaprolactone diol (a2), and a diol (a3) having a carboxyl group that may form a salt. Reacting the composition with the first prepolymer production step to obtain the first isocyanate group-terminated prepolymer (A), the composition comprising the allophanate-modified polyisocyanate (b1) and the alkoxy polyethylene glycol (b2); A second prepolymer production step for obtaining a second isocyanate group-terminated prepolymer (B) having a number of isocyanate groups per molecule of 1.6 to 2.5, a product of the first prepolymer production step, 2 Chain elongation in which the product of the prepolymer production process and the aliphatic diamine (C) having 3 to 8 carbon atoms are reacted Comprising the steps, the first producing the prepolymer process and the second pre-polymer production step is carried out simultaneously or separately, a manufacturing method.
この製造方法は、上記のようなポリウレタンウレア樹脂組成物を製造するのに適する。 This production method is suitable for producing the polyurethane urea resin composition as described above.
本発明によれば、生体内を想定した生分解性、溶媒溶解性に優れ、成形した際の柔軟性にも優れるポリウレタンウレア樹脂組成物を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the polyurethane urea resin composition which is excellent in the biodegradability and solvent solubility assumed in the living body, and is excellent also in the softness | flexibility at the time of shaping | molding can be provided.
実施形態に係るポリウレタンウレア樹脂組成物は、第１のイソシアネート基末端プレポリマー（Ａ）と、第２のイソシアネート基末端プレポリマー（Ｂ）と、脂肪族ジアミン（Ｃ）と、の反応生成物を含む。すなわち、このポリウレタンウレア樹脂組成物は、第１のイソシアネート基末端プレポリマー（Ａ）、第２のイソシアネート基末端プレポリマー（Ｂ）、及び脂肪族ジアミン（Ｃ）に由来する構成成分を含有するポリウレタンウレア樹脂を含む。本明細書において、「第１のイソシアネート基末端プレポリマー（Ａ）」を単に「（Ａ）成分」と呼ぶ場合があり、他の構成についても同様に略称する。 The polyurethane urea resin composition according to the embodiment includes a reaction product of the first isocyanate group-terminated prepolymer (A), the second isocyanate group-terminated prepolymer (B), and the aliphatic diamine (C). Including. That is, this polyurethane urea resin composition is a polyurethane containing components derived from the first isocyanate group-terminated prepolymer (A), the second isocyanate group-terminated prepolymer (B), and the aliphatic diamine (C). Contains urea resin. In the present specification, the “first isocyanate group-terminated prepolymer (A)” may be simply referred to as “component (A)”, and other configurations are also abbreviated in the same manner.
（Ａ）成分は、ポリイソシアネート（ａ１）、ポリカプロラクトンジオール（ａ２）、及び、塩を形成していてもよいカルボキシル基を有するジオール（ａ３）を含む組成物の反応生成物である。すなわち、（Ａ）成分は、（ａ１）〜（ａ３）成分に由来する構成成分を含有する反応生成物である。 The component (A) is a reaction product of a composition containing polyisocyanate (a1), polycaprolactone diol (a2), and diol (a3) having a carboxyl group that may form a salt. That is, the component (A) is a reaction product containing components derived from the components (a1) to (a3).
ポリイソシアネート（ａ１）は、例えば、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート等の有機ポリイソシアネートであってよい。 The polyisocyanate (a1) may be, for example, an organic polyisocyanate such as an aromatic polyisocyanate, an araliphatic polyisocyanate, an aliphatic polyisocyanate, or an alicyclic polyisocyanate.
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート／２，６−トリレンジイソシアネート混合物、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート／４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート混合物、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジフェニルプロパン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシジフェニル−４，４’−ジイソシアネートを挙げることができる。 Examples of the aromatic polyisocyanate include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate / 2,6-tolylene diisocyanate mixture, m-xylylene diisocyanate, p- Xylylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4′-diphenylmethane diisocyanate / 4,4′-diphenylmethane diisocyanate mixture, 4,4′-diphenylether diisocyanate, 2-nitrodiphenyl- 4,4′-diisocyanate, 2,2′-diphenylpropane-4,4′-diisocyanate, 3,3′-dimethyldiphenylmethane-4,4′-diisocyanate, 4,4′-dipheni Propane diisocyanate, m- phenylene diisocyanate, p- phenylene diisocyanate, naphthylene-1,4-diisocyanate, naphthylene-1,5-diisocyanate, it can be mentioned 3,3'-dimethoxy-4,4'-diisocyanate.
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−又は１，４−キシリレンジイソシアネート若しくはそれらの混合物、１，３−又は１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン若しくはそれらの混合物、ω，ω’−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼンを挙げることができる。 Examples of the araliphatic polyisocyanate include 1,3- or 1,4-xylylene diisocyanate or a mixture thereof, 1,3- or 1,4-bis (1-isocyanato-1-methylethyl) benzene or the like. And ω, ω′-diisocyanato-1,4-diethylbenzene.
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、２−メチル−ペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチル−ペンタン−１，５−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリオキシエチレンジイソシアネートを挙げることができる。 Examples of the aliphatic polyisocyanate include hexamethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, 2-methyl-pentane-1,5-diisocyanate, 3-methyl-pentane-1,5-diisocyanate, lysine diisocyanate, and trioxyethylene diisocyanate. be able to.
脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネートを挙げることができる。 Examples of the alicyclic polyisocyanate include isophorone diisocyanate, cyclohexyl diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, norbornane diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated xylene diisocyanate, and hydrogenated tetramethylxylene diisocyanate.
（ａ１）成分としては、上述した有機ポリイソシアネートとアルコールとの反応から得られるアロファネート変性ポリイソシアネート等を更に使用することができる。アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、トリデカノール等のモノオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ｎ−ヘキサデカン−１，２−エチレングリコール、２−ｎ−エイコサン−１，２−エチレングリコール、２−ｎ−オクタコサン−１，２−エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物、水素添加ビスフェノールＡ、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル−３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピオネート等のジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン等のトリオールなどが挙げられる。 As the component (a1), an allophanate-modified polyisocyanate obtained from the reaction of the above-described organic polyisocyanate and alcohol can be further used. Examples of the alcohol include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, n-butanol, i-butanol, n-pentanol, n-hexanol, tridecanol and other monools, ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1 , 3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 2-methyl-1,5-pentanediol, 3-methyl-1 , 5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2-n-butyl- 2-ethyl-1,3-propanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanedio 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2-n-hexadecane-1,2-ethylene glycol, 2-n-eicosane-1,2-ethylene glycol, 2-n-octacosane-1,2-ethylene Glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, ethylene oxide or propylene oxide adduct of bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, 3-hydroxy-2,2-dimethylpropyl-3-hydroxy-2,2 -Diols such as dimethylpropionate, and triols such as trimethylolpropane and glycerin.
ポリウレタンウレア樹脂組成物を成形した際の柔軟性をより向上させるためには、（ａ１）成分として、上述した脂環族ジイソシアネート、及び、脂肪族ジイソシアネートとモノオールとから得られるアロファネート変性ジイソシアネートを併用することが好ましい。（ａ１）成分として用いられるアロファネート変性ジイソシアネートは、後述する（ｂ１）成分として用いられるアロファネート変性ジイソシアネートと同一であってもよいし、異なっていてもよい。 In order to further improve the flexibility when the polyurethane urea resin composition is molded, the above-described alicyclic diisocyanate and allophanate-modified diisocyanate obtained from aliphatic diisocyanate and monool are used in combination as component (a1). It is preferable to do. The allophanate-modified diisocyanate used as the component (a1) may be the same as or different from the allophanate-modified diisocyanate used as the component (b1) described later.
（ａ１）成分としては、性能が低下しない範囲で、イソシアヌレート変性ポリイソシアネート、ウレトジオン変性ポリイソシアネート、ウレタン変性ポリイソシアネート、ビュレット変性ポリイソシアネート、ウレトイミン変性ポリイソシアネート、アシルウレア変性ポリイソシアネート等を併用することもできる。 As the component (a1), isocyanurate-modified polyisocyanate, uretdione-modified polyisocyanate, urethane-modified polyisocyanate, burette-modified polyisocyanate, uretoimine-modified polyisocyanate, acylurea-modified polyisocyanate, etc. may be used in combination as long as the performance does not deteriorate. it can.
ポリカプロラクトンジオール（ａ２）は、カプロラクトンを開環重合して得られたものである。（ａ２）成分としては、数平均分子量が３００〜５，０００であるポリカプロラクトンジオールが好ましい。ポリウレタンウレア樹脂組成物を成形した際の柔軟性をより向上させるためには、数平均分子量が１，０００〜５，０００であるポリカプロラクトンジオールがより好ましく、数平均分子量が２、０００〜５，０００であるポリカプロラクトンジオールが更に好ましい。数平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線に基づき換算した値として求めることができる。 The polycaprolactone diol (a2) is obtained by ring-opening polymerization of caprolactone. As the component (a2), polycaprolactone diol having a number average molecular weight of 300 to 5,000 is preferable. In order to further improve the flexibility when the polyurethane urea resin composition is molded, polycaprolactone diol having a number average molecular weight of 1,000 to 5,000 is more preferable, and the number average molecular weight is 2,000 to 5, More preferred is a polycaprolactone diol of 000. The number average molecular weight can be determined, for example, as a value measured by gel permeation chromatography and converted based on a standard polystyrene calibration curve.
塩を形成していてもよいカルボキシル基を有するジオール（ａ３）は末端水酸基を２個有しており、（Ａ）成分に親水性を付与し、最終的に得られるポリウレタンウレア樹脂組成物へ良好な生分解性を付与するための親水性基含有モノマーとしての役割を有する。ここで「塩を形成してもよいカルボキシル基」とは、官能基が、カルボキシル基である場合と、カルボキシル基の一部又は全部がカルボン酸塩となる場合があることを意味している。すなわち、（ａ３）成分は、カルボキシル基を有するジオール、或いは、一部又は全部が塩となったカルボキシル基を有するジオールを含むこととなる。 The diol (a3) having a carboxyl group which may form a salt has two terminal hydroxyl groups, imparts hydrophilicity to the component (A), and is excellent in a polyurethane urea resin composition finally obtained. It has a role as a hydrophilic group-containing monomer for imparting biodegradability. Here, the “carboxyl group that may form a salt” means that the functional group is a carboxyl group and that a part or all of the carboxyl group may be a carboxylate. That is, the component (a3) includes a diol having a carboxyl group or a diol having a carboxyl group in which a part or all of the salt is converted into a salt.
（ａ３）成分は、一実施形態において、カルボキシル基含有ジオールであってよい。カルボキシル基含有ジオールとしては特に限定するものではないが、ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、ジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）、ジメチロールペンタン酸、ジメチロールノナン酸などのジメチロールアルカン酸等の低分子のジオールを挙げることができる。 The component (a3) may be a carboxyl group-containing diol in one embodiment. Although it does not specifically limit as carboxyl group-containing diol, Low molecular weights, such as dimethylol alkanoic acids, such as dimethylol propionic acid (DMPA), dimethylol butanoic acid (DMBA), dimethylol pentanoic acid, and dimethylol nonanoic acid, are included. Diols can be mentioned.
（ａ３）成分は、他の実施形態において、上述したカルボキシル基含有ジオールのカルボキシル基の少なくとも一部を中和して塩とした、カルボン酸塩（カルボキシル基の塩）の骨格を有するジオールであってもよい。 In another embodiment, the component (a3) is a diol having a carboxylate (carboxyl salt) skeleton, in which at least a part of the carboxyl group of the carboxyl group-containing diol is neutralized to form a salt. May be.
カルボキシル基を中和する中和剤としては、例えば、アンモニア、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−アミノ−２−エチル−１−プロパノール、高級アルキル変性モルホリン等の有機アミン、リチウム、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物が挙げられる。中和剤は、好ましくは、トリエチルアミン、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムである。中和剤は、これらを１種単独又は２種以上を混合して使用することができる。 Examples of the neutralizing agent for neutralizing the carboxyl group include ammonia, ethylamine, trimethylamine, triethylamine, triisopropylamine, tributylamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-phenyldiethanolamine, monoethanolamine, dimethylethanolamine. , Diethylethanolamine, morpholine, N-methylmorpholine, 2-amino-2-ethyl-1-propanol, organic amines such as higher alkyl-modified morpholine, alkali metals such as lithium, potassium, sodium, sodium hydroxide, potassium hydroxide And alkali metal hydroxides. The neutralizing agent is preferably triethylamine, sodium hydroxide or potassium hydroxide. These neutralizing agents can be used alone or in combination of two or more.
（Ｂ）成分は、アロファネート変性ポリイソシアネート（ｂ１）及びアルコキシポリエチレングリコール（ｂ２）を含む組成物の反応生成物である。すなわち、（Ｂ）成分は、（ｂ１）成分及び（ｂ２）成分に由来する構成成分を含有する反応生成物である。 Component (B) is a reaction product of a composition containing allophanate-modified polyisocyanate (b1) and alkoxy polyethylene glycol (b2). That is, the component (B) is a reaction product containing components derived from the components (b1) and (b2).
（ｂ１）成分は、上述した有機ポリイソシアネートとアルコールとから得られるアロファネート変性ポリイソシアネートであってよい。アルコールは、上述した（ａ１）成分に使用され得るアロファネート変性ポリイソシアネートを合成するためのアルコールであってよいが、好ましくはジオールである。（ｂ１）成分としては、上述した脂肪族ポリイソシアネートとジオールとの反応から得られるアロファネート変性ポリイソシアネートが好ましい。 The component (b1) may be an allophanate-modified polyisocyanate obtained from the above-described organic polyisocyanate and alcohol. The alcohol may be an alcohol for synthesizing the allophanate-modified polyisocyanate that can be used in the component (a1) described above, but is preferably a diol. As the component (b1), an allophanate-modified polyisocyanate obtained from the reaction of the above-described aliphatic polyisocyanate and diol is preferable.
アルコキシポリエチレングリコール（ｂ２）は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール、シクロヘキサノール、シクロヘキヘンメタノール等の分子量１５０以下の低分子モノオール、フェノール等のフェノール類などの低分子活性水素基含有化合物を開始剤として、エチレンオキサイドを含むアルキレンオキサイドを開環付加させることで得られる。得られるオキシエチレン基を有する活性水素基含有化合物におけるオキシエチレン基含有量は、５０質量％以上が好ましい。また、得られるオキシエチレン基含有ポリイソシアネートの粘度、耐水性等を考慮すると、開始剤は分子量１５０以下の低分子モノオールが好ましく、メタノール、エタノールが特に好ましい。 Alkoxypolyethylene glycol (b2) is a low molecular monool having a molecular weight of 150 or less, such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, i-butanol, t-butanol, cyclohexanol, cyclohexenemethanol, phenol, etc. It can be obtained by ring-opening addition of alkylene oxide containing ethylene oxide using a low molecular active hydrogen group-containing compound such as phenol as an initiator. The oxyethylene group content in the obtained active hydrogen group-containing compound having an oxyethylene group is preferably 50% by mass or more. In consideration of the viscosity, water resistance and the like of the resulting oxyethylene group-containing polyisocyanate, the initiator is preferably a low molecular monool having a molecular weight of 150 or less, and methanol and ethanol are particularly preferable.
（Ｂ）成分１分子当たりのイソシアネート基の数は、１．６〜２．５であり、１．７〜２．３であることがより好ましく、１．８〜２．０であることが更に好ましい。これにより、ポリウレタンウレア樹脂組成物の製造工程におけるゲル化抑制とフィルム強度を両立させることができる。 (B) The number of isocyanate groups per molecule is 1.6 to 2.5, more preferably 1.7 to 2.3, and even more preferably 1.8 to 2.0. preferable. Thereby, the gelatinization suppression in the manufacturing process of a polyurethane urea resin composition and film strength can be made compatible.
脂肪族ジアミン（Ｃ）は、炭素数３〜８の脂肪族ジアミンである。（Ｃ）成分としては、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジアミノペンタン、ジアミノヘキサン、ジアミノヘプタン、ジアミノオクタン等を挙げることができる。これらの中でも、良好な生分解性の得やすさ及び推定される分解生成物の安全性の観点から、炭素数３〜６の脂肪族ジアミンがより好ましい。より具体的には、１，４−ジアミノブタンが好ましい。 The aliphatic diamine (C) is an aliphatic diamine having 3 to 8 carbon atoms. Examples of the component (C) include diaminopropane, diaminobutane, diaminopentane, diaminohexane, diaminoheptane, diaminooctane, and the like. Among these, aliphatic diamines having 3 to 6 carbon atoms are more preferable from the viewpoints of obtaining good biodegradability and the safety of estimated degradation products. More specifically, 1,4-diaminobutane is preferable.
本実施形態のポリウレタンウレア樹脂組成物については、必要に応じてポリイソシアネート硬化剤などの架橋剤を用いた二液システムを選択することもできる。 About the polyurethane urea resin composition of this embodiment, the two-component system using crosslinking agents, such as a polyisocyanate hardening | curing agent, can also be selected as needed.
架橋剤としては、例えば、前記の芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、又は、これらのポリイソシアネートを原料として得られるイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート、ウレトジオン基含有ポリイソシアネート、ウレトジオン基及びイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート、ウレタン基含有ポリイソシアネート、アロファネート基含有ポリイソシアネート、ビュレット基含有ポリイソシアネート、ウレトイミン基含有ポリイソシアネートを挙げることができる。 Examples of the crosslinking agent include the above-mentioned aromatic diisocyanates, aliphatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates, araliphatic diisocyanates, or isocyanurate group-containing polyisocyanates and uretdione group-containing polyisocyanates obtained using these polyisocyanates as raw materials. Uretdione group and isocyanurate group-containing polyisocyanate, urethane group-containing polyisocyanate, allophanate group-containing polyisocyanate, burette group-containing polyisocyanate, and uretoimine group-containing polyisocyanate.
ポリウレタンウレア樹脂組成物は、より物性を高め、また、各種物性を付加するために、添加剤として汎用されている、成膜剤、粘度調節剤、ゲル化防止剤、難燃剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、抗菌剤、充填剤、内部離型剤、補強材、艶消し剤、導電性付与剤、帯電制御剤、帯電防止剤、滑剤、染料、顔料その他の加工助剤等を用いることができる。また、ポリウレタンウレア樹脂組成物の生分解性向上のためのその他の手法として、アニオン性極性基、及びカチオン性極性基含有化合物の併用も可能である。 Polyurethane urea resin compositions are widely used as additives to enhance physical properties and add various physical properties, film forming agents, viscosity modifiers, anti-gelling agents, flame retardants, plasticizers, oxidation agents Inhibitors, UV absorbers, antibacterial agents, fillers, internal mold release agents, reinforcing materials, matting agents, conductivity-imparting agents, charge control agents, antistatic agents, lubricants, dyes, pigments and other processing aids Can be used. Further, as another method for improving the biodegradability of the polyurethane urea resin composition, an anionic polar group and a cationic polar group-containing compound can be used in combination.
ポリウレタンウレア樹脂組成物の数平均分子量は、ポリウレタンウレア樹脂組成物の成形後の柔軟性と溶媒溶解性を向上させる観点から、１０，０００〜５０，０００である。数平均分子量は、１３，０００〜４５，０００であることが好ましく、１５，０００〜３５，０００であることがより好ましい。数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線に基づき換算した値である。 The number average molecular weight of the polyurethane urea resin composition is 10,000 to 50,000 from the viewpoint of improving the flexibility and solvent solubility after molding of the polyurethane urea resin composition. The number average molecular weight is preferably 13,000 to 45,000, and more preferably 15,000 to 35,000. The number average molecular weight is a value measured by a gel permeation chromatography method and converted based on a standard polystyrene calibration curve.
次に、ポリウレタンウレア樹脂組成物の製造方法を説明する。一実施形態に係るポリウレタンウレア樹脂組成物の製造方法は、ポリイソシアネート（ａ１）、ポリカプロラクトンジオール（ａ２）、及び、塩を形成していてもよいカルボキシル基を有するジオール（ａ３）を含む組成物を反応させて第１のイソシアネート基末端プレポリマー（Ａ）を得る工程（第１プレポリマー製造工程）を備える。 Next, the manufacturing method of a polyurethane urea resin composition is demonstrated. The method for producing a polyurethane urea resin composition according to one embodiment comprises a polyisocyanate (a1), a polycaprolactone diol (a2), and a diol (a3) having a carboxyl group that may form a salt. Is reacted to obtain the first isocyanate group-terminated prepolymer (A) (first prepolymer production step).
第１プレポリマー製造工程では、例えば、イソシアネート基が過剰になる量の（ａ１）〜（ａ３）成分と、場合によってはその他の成分とを仕込んだ組成物（（ａ１）〜（ａ３）成分を含む組成物）を用意し、有機溶剤の存在下又は非存在下、２０〜１００℃でウレタン化反応を行う。これにより、第１のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）を得ることができる。第１プレポリマー製造工程の終了（ウレタン化反応の終了）は、イソシアネート含量を確認することによって判断することができる。 In the first prepolymer production step, for example, a composition ((a1) to (a3) component containing (a1) to (a3) component in an excess amount of isocyanate groups and optionally other components is added. And a urethanization reaction is performed at 20 to 100 ° C. in the presence or absence of an organic solvent. Thereby, a 1st isocyanate group terminal urethane prepolymer (A) can be obtained. The end of the first prepolymer production process (end of the urethanization reaction) can be determined by confirming the isocyanate content.
（ａ１）成分及び（ａ２）成分の配合モル比率は、得られるフィルムの柔軟性、生分解性の観点から、（ａ１）成分／（ａ２）成分＝１００／１０〜１００／９５であることが好ましい。 The blending molar ratio of the component (a1) and the component (a2) is (a1) component / (a2) component = 100/10 to 100/95 from the viewpoints of flexibility and biodegradability of the resulting film. preferable.
塩を形成していてもよいカルボキシル基を有するジオール（ａ３）の配合量は、ポリウレタンウレア樹脂組成物の成形後の柔軟性を更に向上させる観点から、ポリウレタンウレア樹脂組成物中に０．１〜０．６ｍｍｏｌ／ｇ含有するように配合されることが好ましい。 The blending amount of the diol (a3) having a carboxyl group which may form a salt is from 0.1 to 0.1 in the polyurethane urea resin composition from the viewpoint of further improving the flexibility after molding of the polyurethane urea resin composition. It is preferable to blend so as to contain 0.6 mmol / g.
第１プレポリマー製造工程で使用できる有機溶剤としては、有機溶剤の存在下で反応に影響を与えない溶剤が適宜選ばれてよく、５０〜１００℃まで昇温しても揮発しない有機溶剤が好ましい。有機溶剤としては、例えば、オクタン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のグリコールエーテルエステル、ジオキサン等のエーテル、ヨウ化メチレン、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミド等の極性非プロトン溶媒が挙げられる。これらの溶媒は、単独、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 As the organic solvent that can be used in the first prepolymer production process, a solvent that does not affect the reaction in the presence of the organic solvent may be appropriately selected, and an organic solvent that does not volatilize even when the temperature is raised to 50 to 100 ° C. is preferable. . Examples of the organic solvent include aliphatic hydrocarbons such as octane, alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and methylcyclohexane, ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, esters such as butyl acetate and isobutyl acetate, ethylene glycol ethyl Ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, glycol ether esters such as 3-methyl-3-methoxybutyl acetate and ethyl-3-ethoxypropionate, ethers such as dioxane, halogenated hydrocarbons such as methylene iodide and monochlorobenzene , Polar aprotic solvents such as N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, hexamethylphosphonilamide and the like. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
第１プレポリマー製造工程におけるウレタン化反応に際し、ウレタン化触媒は必要により使用されてよい。ウレタン化触媒としては、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ナフテン酸亜鉛、ビスマス化合物等の金属系触媒、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン等のアミン系触媒などの通常の反応触媒が用いられてよく、これにより、反応速度を速くし反応温度を低くすることができる。 In the urethanization reaction in the first prepolymer production process, the urethanization catalyst may be used as necessary. As the urethanization catalyst, ordinary reaction catalysts such as metal catalysts such as dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, zinc naphthenate, and bismuth compounds, and amine catalysts such as triethylenediamine and N-methylmorpholine may be used. Thereby, the reaction rate can be increased and the reaction temperature can be lowered.
本実施形態の製造方法は、アロファネート変性ポリイソシアネート（ｂ１）及びアルコキシポリエチレングリコール（ｂ２）を含む組成物を反応させて、１分子当たりのイソシアネート基の数が１．６〜２．５である第２のイソシアネート基末端プレポリマー（Ｂ）を得る工程（第２プレポリマー製造工程）を備える。 In the production method of the present embodiment, a composition containing allophanate-modified polyisocyanate (b1) and alkoxy polyethylene glycol (b2) is reacted, and the number of isocyanate groups per molecule is 1.6 to 2.5. A step of obtaining a second isocyanate group-terminated prepolymer (B) (second prepolymer production step).
第２プレポリマー製造工程では、例えば、（ｂ１）〜（ｂ２）成分と、場合によってはその他の成分とを仕込んだ組成物（（ｂ１）〜（ｂ２）成分を含む組成物）を用意し、有機溶剤の存在下又は非存在下、２０〜１００℃でウレタン化反応を行う。これにより、第２のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ）を得ることができる。第２プレポリマー製造工程の終了（ウレタン化反応の終了）は、イソシアネート含量を確認することによって判断することができる。 In the second prepolymer manufacturing step, for example, a composition (composition containing (b1) to (b2) component) prepared with components (b1) to (b2) and optionally other components is prepared, The urethanization reaction is carried out at 20 to 100 ° C. in the presence or absence of an organic solvent. Thereby, a 2nd isocyanate group terminal urethane prepolymer (B) can be obtained. The end of the second prepolymer production process (end of the urethanization reaction) can be determined by confirming the isocyanate content.
第２プレポリマー製造工程では、（ｂ１）成分の１分子当たりのイソシアネート基の数に対して、（ｂ２）成分の配合量を変更することにより、（Ｂ）成分の１分子当たりのイソシアネート基の数を１．６〜２．５に調整することができる。 In the second prepolymer production process, by changing the amount of component (b2) to the number of isocyanate groups per molecule of component (b1), the amount of isocyanate groups per molecule of component (B) is changed. The number can be adjusted to 1.6-2.5.
第２プレポリマー製造工程で使用できる有機溶剤は、上述した第１プレポリマー製造工程で使用できる有機溶剤と同様のものであってよい。第２プレポリマー製造工程においても、第１プレポリマー製造工程と同様のウレタン化触媒が使用されてもよい。 The organic solvent that can be used in the second prepolymer production process may be the same as the organic solvent that can be used in the first prepolymer production process described above. In the second prepolymer production process, the same urethanization catalyst as in the first prepolymer production process may be used.
第１プレポリマー製造工程と第２プレポリマー製造工程は、同時又は別々に行われてよい。（Ａ）成分の原料（（ａ１）〜（ａ３）成分を含む組成物）が存在する系内に（Ｂ）成分の原料（（ｂ１）〜（ｂ２）成分を含む組成物）を添加すること、又は、（Ｂ）成分の原料が存在する系内に（Ａ）成分の原料を添加することにより、両工程を同時に実施することができる。本明細書において、この方法を「ワンポット合成」と呼ぶことがある。 The first prepolymer production process and the second prepolymer production process may be performed simultaneously or separately. (A) The raw material of the component (the composition containing the components (b1) to (b2)) is added to the system in which the raw material of the component (the composition containing the components (a1) to (a3)) is present. Alternatively, both steps can be performed simultaneously by adding the raw material of the component (A) to the system in which the raw material of the component (B) exists. In this specification, this method is sometimes referred to as “one-pot synthesis”.
（Ａ）成分の原料が存在する系内に（Ｂ）成分の原料を添加する場合、（Ｂ）成分の原料は、（ａ１）〜（ａ３）成分のウレタン化反応の完了前に添加されてもよいし、反応完了後に添加されてもよい。（Ｂ）成分の原料が存在する系内に（Ａ）成分の原料を添加する場合も同様である。 When the raw material of the (B) component is added to the system in which the raw material of the (A) component exists, the raw material of the (B) component is added before the completion of the urethanization reaction of the (a1) to (a3) components. Alternatively, it may be added after completion of the reaction. The same applies to the case where the raw material of the component (A) is added to the system in which the raw material of the component (B) exists.
両工程を別々に行うためには、第１プレポリマー製造工程と第２プレポリマー製造工程におけるウレタン化反応を、独立した系でそれぞれ行えばよい。本明細書において、この方法を「ブレンド合成」と呼ぶことがある。 In order to perform both steps separately, the urethanization reaction in the first prepolymer production step and the second prepolymer production step may be performed in independent systems. In this specification, this method is sometimes referred to as “blend synthesis”.
本実施形態の製造方法は、更に、第１プレポリマー製造工程と第２プレポリマー製造工程の生成物と、炭素数３〜８の脂肪族ジアミン（Ｃ）と、を反応させる鎖延長工程と、を備える。 The production method of the present embodiment further includes a chain extension step of reacting the products of the first prepolymer production step and the second prepolymer production step with the aliphatic diamine (C) having 3 to 8 carbon atoms, Is provided.
鎖延長工程では、例えば、第１プレポリマー製造工程で得られた生成物と、第２プレポリマー製造工程で得られた生成物と、（Ｃ）成分とを混合し、有機溶剤の存在下又は非存在下、２０〜１００℃でアミン鎖延長反応を行う。ワンポット合成の場合、（Ａ）成分と（Ｂ）成分が存在する系内に（Ｃ）成分を添加して、反応させればよい。ブレンド合成の場合、第１プレポリマー製造工程で得られた生成物と、第２プレポリマー製造工程で得られた生成物とを予め混合してから（Ｃ）成分を添加してもよく、第１プレポリマー製造工程で得られた生成物と、第２プレポリマー製造工程で得られた生成物と、（Ｃ）成分とを一括で混合してもよい。 In the chain extension step, for example, the product obtained in the first prepolymer production step, the product obtained in the second prepolymer production step, and the component (C) are mixed and in the presence of an organic solvent or In the absence, the amine chain extension reaction is carried out at 20-100 ° C. In the case of one-pot synthesis, the component (C) may be added to the system in which the component (A) and the component (B) are present and reacted. In the case of blend synthesis, the product obtained in the first prepolymer production process and the product obtained in the second prepolymer production process may be mixed in advance, and then component (C) may be added. The product obtained in the first prepolymer production process, the product obtained in the second prepolymer production process, and the component (C) may be mixed together.
鎖延長工程で使用できる有機溶剤としては、上述した第１プレポリマー製造工程で使用できる有機溶剤と同様のものを使用できる。有機溶剤としては、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との反応生成物であるポリウレタンウレア樹脂組成物が可溶な溶剤が好ましく、特に、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤とジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の極性非プロトン溶媒を併用することが好ましい。 As the organic solvent that can be used in the chain extension step, the same organic solvents that can be used in the first prepolymer production step described above can be used. The organic solvent is preferably a solvent in which the component (A), the component (B), and the polyurethane urea resin composition that is a reaction product of the components (A), (B), and (C) are soluble. In particular, it is preferable to use a ketone solvent such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone in combination with a polar aprotic solvent such as dimethylformamide and dimethylacetamide.
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例における％、部表記は、特に断りのない限り質量基準である。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples. In the examples,% and part notation are based on mass unless otherwise specified.
［アロファネート変性ポリイソシアネート−１（（ａ１）成分）の合成］
撹拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管を備えた、容量が１Ｌの反応器に、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下ＨＤＩと言う。）を９５０ｇ、イソプロピルアルコールを５０ｇ、オクチル酸ジルコニウムを０．１ｇ仕込み、１１０℃で４時間反応させた。次いで、この反応器にリン酸エステルを０．１１ｇ仕込み、５０℃で１時間停止反応を行った。停止反応後の反応生成物のイソシアネート含量は、反応生成物全量基準で４０．５％であった。この反応生成物について１３０℃、０．０４ｋＰａにて薄膜蒸留を行い、アロファネート変性ポリイソシアネート−１（ＡＬＰ−１）を得た。ＡＬＰ−１のイソシアネート含量は、ＡＬＰ−１全量基準で１９．４％であり、２５℃での粘度は１００ｍＰａ・ｓ、遊離ジイソシアネート含有量は反応生成物全量基準で０．１％であった。また、ＡＬＰ−１をフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）及び１３Ｃ−ＮＭＲにて分析したところ、ウレタン基とイソシアヌレート基は殆ど確認されなかった。
[Synthesis of Allophanate-modified Polyisocyanate-1 (component (a1))
A reactor having a capacity of 1 L, equipped with a stirrer, a thermometer, a cooler, and a nitrogen gas introduction tube, 950 g of hexamethylene diisocyanate (hereinafter referred to as HDI), 50 g of isopropyl alcohol, and 0.1 g of zirconium octylate The reaction was carried out at 110 ° C. for 4 hours. Next, 0.11 g of phosphate ester was charged into this reactor, and a stop reaction was performed at 50 ° C. for 1 hour. The isocyanate content of the reaction product after the termination reaction was 40.5% based on the total amount of the reaction product. The reaction product was subjected to thin film distillation at 130 ° C. and 0.04 kPa to obtain allophanate-modified polyisocyanate-1 (ALP-1). The isocyanate content of ALP-1 was 19.4% based on the total amount of ALP-1, the viscosity at 25 ° C. was 100 mPa · s, and the free diisocyanate content was 0.1% based on the total amount of the reaction product. Moreover, when ALP-1 was analyzed with a Fourier transform infrared spectrophotometer (FT-IR) and 13 C-NMR, urethane groups and isocyanurate groups were hardly confirmed.
［アロファネート変性ポリイソシアネート−２（（ｂ１）成分）の合成］
撹拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管を備えた、容量が１Ｌの反応器に、ＨＤＩを９５０ｇ、３−メチル１，５−ペンタンジオールを５０ｇ、オクチル酸ジルコニウムを０．１ｇ仕込み、１１０℃で４時間反応を行った。次いで、この反応器にリン酸を０．０４ｇ仕込み８０℃で１時間停止反応を行った。停止反応後の反応生成物のイソシアネート含量は、反応生成物全量基準で４０．３％であった。この反応生成物について１３０℃、０．０４ｋＰａにて薄膜蒸留を行い、アロファネート変性ポリイソシアネート−２（ＡＬＰ−２）を得た。ＡＬＰ−２のイソシアネート含量は、ＡＬＰ−２全量基準で１９．２％であり、２５℃での粘度は１８００ｍＰａ・ｓ、遊離ジイソシアネート含有量は反応生成物全量基準で０．１％であった。また、ＡＬＰ−２をＦＴ−ＩＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲにて分析したところ、ウレタン基とイソシアヌレート基は殆ど確認されなかった。
[Synthesis of Allophanate-Modified Polyisocyanate-2 (Component (b1))
950 g of HDI, 50 g of 3-methyl-1,5-pentanediol, and 0.1 g of zirconium octylate were charged into a 1 L reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a cooler, and a nitrogen gas introduction tube. Reaction was performed at 110 degreeC for 4 hours. Next, 0.04 g of phosphoric acid was charged into the reactor, and a stop reaction was performed at 80 ° C. for 1 hour. The isocyanate content of the reaction product after the termination reaction was 40.3% based on the total amount of the reaction product. The reaction product was subjected to thin film distillation at 130 ° C. and 0.04 kPa to obtain allophanate-modified polyisocyanate-2 (ALP-2). The isocyanate content of ALP-2 was 19.2% based on the total amount of ALP-2, the viscosity at 25 ° C. was 1800 mPa · s, and the free diisocyanate content was 0.1% based on the total amount of the reaction product. Further, when ALP-2 was analyzed by FT-IR and 13 C-NMR, almost no urethane group and isocyanurate group were confirmed.
［製造例１：ポリウレタンウレア樹脂組成物（ＰＵＵ−１）の合成（ワンポット合成）］
撹拌機、温度計、加熱装置、及び冷却器を装着した容量１Ｌの反応器に、ポリカプロラクトンジオール（Ｐｏｌｙｏｌ−１）を２０３．８ｇ、ジメチロールプロピオン酸を９．４ｇ、メチルエチルケトンを１３２ｇ、イソホロンジイソシアネートを２７．２ｇ、ＡＬＰ−１を６５．２ｇ仕込み、７５℃に加温し、同温度で５時間反応させることにより、第１のイソシアネート末端プレポリマー（（Ａ）成分）溶液を得た。このプレポリマー溶液のイソシアネート含量は、プレポリマー溶液全量基準で１．９％であった。次いで、このプレポリマー溶液に、ＡＬＰ−２を１５．３ｇ、数平均分子量４００のメトキシポリエチレングリコールを１７．３ｇ仕込み、７０℃で４５分反応させることにより、（Ａ）成分及び第２のイソシアネート基末端プレポリマー（（Ｂ）成分）の混合溶液を得た。このプレポリマー混合溶液のイソシアネート含量は、混合溶液全量基準で２．０％であった。メチルエチルケトン１９３ｇとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３２５ｇを加えて溶液を希釈し、希釈後の溶液に１，４−ジアミノブタン（（Ｃ）成分）８．７ｇを仕込み、アミン鎖延長反応を４０℃にて２時間行った。その後、残存するイソシアネート基を処理するため、ブチルアミン２．９ｇを添加し、ポリウレタンウレア樹脂組成物（ＰＵＵ−１）を得た。得られたポリウレタンウレア樹脂組成物の数平均分子量は３３，０００、２５℃における粘度は４，８００ｍＰａ・ｓであった。このように、ＰＵＵ−１は、第１のイソシアネート末端プレポリマー（（Ａ）成分）が存在する系内において第２のイソシアネート末端プレポリマー（（Ｂ）成分）を合成する、ワンポット合成により合成された。
[Production Example 1: Synthesis of polyurethaneurea resin composition (PUU-1) (one-pot synthesis)]
In a 1 L reactor equipped with a stirrer, thermometer, heating device, and cooler, 203.8 g of polycaprolactone diol (Polyol-1), 9.4 g of dimethylolpropionic acid, 132 g of methyl ethyl ketone, isophorone diisocyanate 27.2 g and 65.2 g of ALP-1 were charged, heated to 75 ° C., and reacted at the same temperature for 5 hours to obtain a first isocyanate-terminated prepolymer (component (A)) solution. The isocyanate content of this prepolymer solution was 1.9% based on the total amount of the prepolymer solution. Next, 15.3 g of ALP-2 and 17.3 g of methoxypolyethylene glycol having a number average molecular weight of 400 are charged into this prepolymer solution and reacted at 70 ° C. for 45 minutes, whereby (A) component and the second isocyanate group A mixed solution of the terminal prepolymer (component (B)) was obtained. The isocyanate content of this prepolymer mixed solution was 2.0% based on the total amount of the mixed solution. The solution was diluted by adding 193 g of methyl ethyl ketone and 325 g of N, N-dimethylformamide, 8.7 g of 1,4-diaminobutane (component (C)) was added to the diluted solution, and the amine chain extension reaction was carried out at 40 ° C. It went for 2 hours. Thereafter, in order to treat the remaining isocyanate groups, 2.9 g of butylamine was added to obtain a polyurethane urea resin composition (PUU-1). The number average molecular weight of the obtained polyurethane urea resin composition was 33,000, and the viscosity at 25 ° C. was 4,800 mPa · s. Thus, PUU-1 is synthesized by a one-pot synthesis that synthesizes the second isocyanate-terminated prepolymer (component (B)) in a system in which the first isocyanate-terminated prepolymer (component (A)) exists. It was.
ＰＵＵ−１の数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーに基づき測定した。測定条件は以下のとおりである。この測定条件は、以下のＰＵＵ−２〜ＰＵＵ−９における数平均分子量の測定条件においても同様である。
（１）測定器：ＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）製）
（２）カラム：ＴＳＫｇｅｌ（東ソー（株）製）
・Ｇ３０００Ｈ−ＸＬ
・Ｇ２５００Ｈ−ＸＬ
・Ｇ２０００Ｈ−ＸＬ
・Ｇ１０００Ｈ−ＸＬ
（３）キャリア：ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）
（４）検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
（５）温度：４０℃
（６）流速：１．０００ｍｌ／ｍｉｎ
（７）検量線：標準ポリスチレン（東ソー社製）
・Ｆ−８０（分子量：７．０６×１０５、分子量分布：１．０５）
・Ｆ−２０（分子量：１．９０×１０５、分子量分布：１．０５）
・Ｆ−１０（分子量：９．６４×１０４、分子量分布：１．０１）
・Ｆ−２（分子量：１．８１×１０４、分子量分布：１．０１）
・Ｆ−１（分子量：１．０２×１０４、分子量分布：１．０２）
・Ａ−５０００（分子量：５．９７×１０３、分子量分布：１．０２）
・Ａ−２５００（分子量：２．６３×１０３、分子量分布：１．０５）
・Ａ−５００（分子量：５．０×１０２、分子量分布：１．１４）
（８）サンプル溶液濃度：０．５％ＤＭＦ溶液
The number average molecular weight of PUU-1 was measured based on gel permeation chromatography. The measurement conditions are as follows. This measurement condition is the same also in the measurement conditions of the number average molecular weight in the following PUU-2 to PUU-9.
(1) Measuring instrument: HLC-8220 (manufactured by Tosoh Corporation)
(2) Column: TSKgel (manufactured by Tosoh Corporation)
・ G3000H-XL
・ G2500H-XL
・ G2000H-XL
・ G1000H-XL
(3) Carrier: DMF (N, N-dimethylformamide)
(4) Detector: RI (refractive index) detector (5) Temperature: 40 ° C
(6) Flow rate: 1.000 ml / min
(7) Calibration curve: Standard polystyrene (manufactured by Tosoh Corporation)
F-80 (molecular weight: 7.06 × 105, molecular weight distribution: 1.05)
F-20 (molecular weight: 1.90 × 105, molecular weight distribution: 1.05)
F-10 (molecular weight: 9.64 × 104, molecular weight distribution: 1.01)
F-2 (molecular weight: 1.81 × 104, molecular weight distribution: 1.01)
F-1 (molecular weight: 1.02 × 104, molecular weight distribution: 1.02)
A-5000 (molecular weight: 5.97 × 103, molecular weight distribution: 1.02)
A-2500 (molecular weight: 2.63 × 103, molecular weight distribution: 1.05)
A-500 (molecular weight: 5.0 × 102, molecular weight distribution: 1.14)
(8) Sample solution concentration: 0.5% DMF solution
［製造例２：ポリウレタンウレア樹脂組成物（ＰＵＵ−２）の合成（ブレンド合成）］
撹拌機、温度計、加熱装置、及び冷却器を装着した容量１Ｌの反応器に、ポリカプロラクトンジオール（Ｐｏｌｙｏｌ−１）を２０５．３ｇ、ジメチロールプロピオン酸を９．５ｇ、メチルエチルケトンを１３２ｇ、イソホロンジイソシアネートを２７．４ｇ、ＡＬＰ−１を６５．７ｇ仕込み、７５℃に加温し、同温度で５時間反応させることにより、第１のイソシアネート末端プレポリマー（（Ａ）成分）溶液を得た。このプレポリマー溶液のイソシアネート含量は、プレポリマー溶液全量基準で２．０％であった。次いで、ＡＬＰ−２を１４０ｇと、数平均分子量４００のメトキシポリエチレングリコール１６０ｇとを、予め７０℃で２時間反応させておいた第２のイソシアネート基末端プレポリマー（（Ｂ）成分）（（Ｂ）成分のイシソアネート含量は３．４％であった）３０．８ｇを、第１のイソシアネート末端プレポリマー溶液に添加し、７０℃で３０分撹拌することにより、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の混合溶液を得た。このプレポリマー混合溶液のイソシアネート含量は、混合溶液全量基準で２．０％であった。メチルエチルケトン１９３ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３２５ｇを加えて混合溶液を希釈し、１，４−ジアミノブタン（（Ｃ）成分）８．８ｇを仕込み、アミン鎖延長反応を４０℃にて２時間行った。その後、残存するイソシアネート基を処理するため、ブチルアミン２．６ｇを添加し、ポリウレタンウレア樹脂組成物（ＰＵＵ−２）を得た。得られたポリウレタンウレア樹脂組成物の数平均分子量は２６，０００、２５℃における粘度は５，２００ｍＰａ・ｓであった。このように、ＰＵＵ−２は第１のイソシアネート末端プレポリマー（Ａ）に別途合成しておいたイソシアネート末端プレポリマー（Ｂ）を混合する、ブレンド合成により合成された。
[Production Example 2: Synthesis of polyurethane urea resin composition (PUU-2) (blend synthesis)]
In a 1 L reactor equipped with a stirrer, thermometer, heating device, and cooler, 205.3 g of polycaprolactone diol (Polyol-1), 9.5 g of dimethylolpropionic acid, 132 g of methyl ethyl ketone, isophorone diisocyanate 27.4 g and ALP-1 65.7 g were charged, heated to 75 ° C., and reacted at the same temperature for 5 hours to obtain a first isocyanate-terminated prepolymer (component (A)) solution. The isocyanate content of this prepolymer solution was 2.0% based on the total amount of the prepolymer solution. Subsequently, 140 g of ALP-2 and 160 g of methoxypolyethylene glycol having a number average molecular weight of 400 were reacted in advance at 70 ° C. for 2 hours in advance. The second isocyanate group-terminated prepolymer (component (B)) ((B) 30.8 g) was added to the first isocyanate-terminated prepolymer solution and stirred at 70 ° C. for 30 minutes, whereby components (A) and (B) A mixed solution was obtained. The isocyanate content of this prepolymer mixed solution was 2.0% based on the total amount of the mixed solution. 193 g of methyl ethyl ketone and 325 g of N, N-dimethylformamide were added to dilute the mixed solution, 8.8 g of 1,4-diaminobutane (component (C)) was added, and amine chain extension reaction was carried out at 40 ° C. for 2 hours. . Then, in order to process the remaining isocyanate group, 2.6 g of butylamine was added to obtain a polyurethane urea resin composition (PUU-2). The number average molecular weight of the obtained polyurethane urea resin composition was 26,000, and the viscosity at 25 ° C. was 5,200 mPa · s. Thus, PUU-2 was synthesized by blend synthesis in which the isocyanate-terminated prepolymer (B) that had been separately synthesized was mixed with the first isocyanate-terminated prepolymer (A).
［製造例３〜１０：ポリウレタンウレア樹脂組成物（ＰＵＵ−３〜ＰＵＵ−９）の合成］
各原材料の仕込み組成（配合量は質量）を表１に記載のとおりにして、ＰＵＵ−１と同様のワンポット合成によりＰＵＵ−３〜６を、ＰＵＵ−２と同様のブレンド合成によりＰＵＵ−７〜９を得た。得られた上記ポリウレタンウレア樹脂組成物の性状について以下の項目について確認した。表１及び表２に結果を示す。
[Production Examples 3 to 10: Synthesis of polyurethane urea resin composition (PUU-3 to PUU-9)]
The feed composition (mixing amount is mass) of each raw material is as shown in Table 1, PUU-3 to 6 by one-pot synthesis similar to PUU-1, and PUU-7 to blending synthesis similar to PUU-2. 9 was obtained. About the property of the obtained said polyurethane urea resin composition, it confirmed about the following items. Tables 1 and 2 show the results.
［評価試験１：樹脂溶液粘度］
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド／メチルエチルケトン＝５０／５０（質量比）を溶剤とした、固形分３５％のポリウレタンウレア樹脂溶液の粘度を、ＪＩＳ Ｚ８８０３に準拠して下記の条件で測定した。ただし、製造例５については、固形分を調整することで合成し評価を行った。結果を表１に示す。
・試験装置：単一円筒型回転粘度計 ビスメトロン（芝浦システム社製）
・溶液温度：２５℃
・測定条件：２５℃×５０％ＲＨ
[Evaluation Test 1: Resin Solution Viscosity]
The viscosity of a polyurethane urea resin solution having a solid content of 35% using N, N-dimethylformamide / methyl ethyl ketone = 50/50 (mass ratio) as a solvent was measured according to JIS Z8803 under the following conditions. However, about the manufacture example 5, it synthesize | combined and evaluated by adjusting solid content. The results are shown in Table 1.
・ Test equipment: Single cylinder type rotational viscometer Bismetron (manufactured by Shibaura System)
-Solution temperature: 25 ° C
・ Measurement conditions: 25 ° C. × 50% RH
［ポリウレタンウレア樹脂溶液を用いたフィルムの作製］
上述したポリウレタンウレア樹脂溶液を乾燥膜厚が１００μｍとなるように離型紙上に塗布し、乾燥機中、５０℃で３０分間静置後、温度７０℃で３０分、１２０℃で６０分加熱処理を行い、その後、５０℃で２４時間養生させることによりポリウレタンウレア樹脂フィルムを作製した。ＰＵＵ−１〜ＰＵＵ３を含む樹脂溶液により作製したフィルム（実施例１〜３）及びＰＵＵ−４〜ＰＵＵ−８を含む樹脂溶液により作製したフィルム（比較例１〜５）を用いて、下記物性の評価を行った。ＰＵＵ−９については、ゲル状となったためにフィルムを作製することができなかった。
[Preparation of film using polyurethane urea resin solution]
The polyurethane urea resin solution described above is applied onto release paper so that the dry film thickness becomes 100 μm, and left in a dryer at 50 ° C. for 30 minutes, and then heated at a temperature of 70 ° C. for 30 minutes and at 120 ° C. for 60 minutes. After that, a polyurethane urea resin film was produced by curing at 50 ° C. for 24 hours. Using the films (Examples 1 to 3) prepared with the resin solution containing PUU-1 to PUU3 and the films (Comparative Examples 1 to 5) prepared with the resin solution containing PUU-4 to PUU-8, the following physical properties were used. Evaluation was performed. Regarding PUU-9, a film could not be produced because it was gelled.
［評価試験２：引張特性］
得られた実施例及び比較例に係るポリウレタンウレア樹脂フィルムについて、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して下記の条件で引張特性を測定した。結果を表２に示す。
・試験装置：テンシロンＵＴＡ−５００（エー・アンド・デー社製）
・測定条件：２５℃×５０％ＲＨ
・ヘッドスピード：２００ｍｍ／分
・ダンベル４号
[Evaluation Test 2: Tensile Properties]
About the polyurethane urea resin film which concerns on the obtained Example and a comparative example, the tensile characteristic was measured on condition of the following based on JISK6251. The results are shown in Table 2.
Test apparatus: Tensilon UTA-500 (manufactured by A & D)
・ Measurement conditions: 25 ° C. × 50% RH
・ Head speed: 200mm / min ・ Dumbell 4
（柔軟性評価基準）
ポリウレタンウレア樹脂フィルムの柔軟性については、引張特性を測定した際に破断したときの伸び率を求めることにより評価した。結果を表２に示す。２５℃における破断時伸び率が７００％以上であれば、柔軟性が良好と言える。
(Flexibility evaluation criteria)
The flexibility of the polyurethane urea resin film was evaluated by determining the elongation when it was broken when the tensile properties were measured. The results are shown in Table 2. If the elongation at break at 25 ° C. is 700% or more, it can be said that the flexibility is good.
［評価試験３：溶媒溶解性］
実施例及び比較例に係るポリウレタンウレア樹脂フィルム０．３ｇをサンプル瓶に取り、このサンプル瓶に以下に示す溶剤又は有機酸２．７ｇを加えた。２５℃にて１時間振り混ぜた後のフィルムの溶媒への溶解性を目視にて評価した。
・ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）
・Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
・ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）
・ギ酸
[Evaluation Test 3: Solvent Solubility]
The polyurethane urea resin film 0.3g which concerns on an Example and a comparative example was taken into the sample bottle, and the solvent or organic acid 2.7g shown below was added to this sample bottle. The solubility of the film in the solvent after shaking for 1 hour at 25 ° C. was visually evaluated.
・ Dimethyl sulfoxide (DMSO)
・ N, N-dimethylformamide (DMF)
・ Hexafluoroisopropanol (HFIP)
・ Formic acid
（溶媒溶解性評価基準）
溶媒溶解性の評価においては、上記全ての溶剤又は有機酸に対し溶け残りなく溶解したものを「Ａ」、いずれかの溶剤又は有機酸に対し一部溶け残りがあるものを「Ｂ」とした。
(Solvent solubility evaluation criteria)
In the evaluation of solvent solubility, “A” indicates that the solvent is completely dissolved in all of the above solvents or organic acids, and “B” indicates that the solvent is partially dissolved in any of the solvents or organic acids. .
［評価試験４：生分解性］
質量を測定したポリウレタンウレア樹脂フィルムをエッペンに入れ、リン酸緩衝生理食塩水１．５ｍＬを注ぎ、蓋をしてボルテックスにより混合した後、３７℃の恒温槽にて所定日数静置した。経過日数が１週間を超えた場合には、一週間に一度の頻度でリン酸緩衝生理食塩水の交換を行った。所定日数経過後、フィルムをエッペンから取り出し、水で２回洗浄した後、乾燥し、フィルムの質量を測定した。試験前後のフィルムの質量から、式（Ｉ）を用いて樹脂残存率を算出した。
[Evaluation Test 4: Biodegradability]
The polyurethane urea resin film whose mass was measured was put into an eppen, 1.5 mL of phosphate buffered saline was poured, the lid was covered and mixed by vortexing, and then allowed to stand in a constant temperature bath at 37 ° C. for a predetermined number of days. When the elapsed days exceeded one week, the phosphate buffered saline was exchanged once a week. After elapse of a predetermined number of days, the film was taken out of the eppen, washed twice with water, dried, and the film mass was measured. Resin residual rate was computed from the mass of the film before and behind a test using Formula (I).
（生分解性評価基準）
５０日目の樹脂残存率が９２％以下であれば、生分解性が良好と言える。
(Biodegradability evaluation criteria)
If the resin residual ratio on the 50th day is 92% or less, it can be said that the biodegradability is good.
なお、表１中に示す原料は以下のとおりである。
（１）ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート（エボニック社製）
（２）Ｐｏｌｙｏｌ−１：ポリカプロラクトンジオール、数平均分子量２，０００（商品名：プラクセル２２０、（株）ダイセル製）
（３）Ｐｏｌｙｏｌ−２：ポリカーボネートジオール、数平均分子量２，０００（商品名：ニッポラン９８０Ｒ、東ソー（株）製）
（４）Ｐｏｌｙｏｌ−３：ポリエステルポリオール、数平均分子量２，０００（商品名：Ｎ−４０７０、東ソー（株）製）
（５）ＤＭＰＡ：２，２−ジメチロールプロピオン酸（東京化成工業（株）製）
（６）ＭＰＥＧ：メトキシポリエチレングリコール（数平均分子量４００、東邦化学工業（株）製）
（７）１，４−ジアミノブタン：東京化成工業（株）製
（８）１，２−エチレンジアミン：キシダ化学（株）製
（９）ブチルアミン：東京化成工業（株）製
（１０）メチルエチルケトン：丸善石油化学（株）製
（１１）Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド：三菱ガス化学（株）製
In addition, the raw material shown in Table 1 is as follows.
(1) IPDI: Isophorone diisocyanate (Evonik)
(2) Polyol-1: polycaprolactone diol, number average molecular weight 2,000 (trade name: Plaxel 220, manufactured by Daicel Corporation)
(3) Polyol-2: polycarbonate diol, number average molecular weight 2,000 (trade name: NIPPOLAN 980R, manufactured by Tosoh Corporation)
(4) Polyol-3: Polyester polyol, number average molecular weight 2,000 (trade name: N-4070, manufactured by Tosoh Corporation)
(5) DMPA: 2,2-dimethylolpropionic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
(6) MPEG: Methoxypolyethylene glycol (number average molecular weight 400, manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.)
(7) 1,4-Diaminobutane: Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. (8) 1,2-ethylenediamine: Kishida Chemical Co., Ltd. (9) Butylamine: Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. (10) Methyl ethyl ketone: Maruzen Petrochemical Co., Ltd. (11) N, N-dimethylformamide: Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.
Claims (5)
（Ａ）成分は、ポリイソシアネート（ａ１）、ポリカプロラクトンジオール（ａ２）、及び、塩を形成していてもよいカルボキシル基を有するジオール（ａ３）を含む組成物の反応生成物であり、
（Ｂ）成分は、アロファネート変性ポリイソシアネート（ｂ１）及びアルコキシポリエチレングリコール（ｂ２）を含む組成物の反応生成物であり、且つ、（Ｂ）成分１分子当たりのイソシアネート基の数が１．６〜２．５であり、
（Ｃ）成分は、炭素数が３〜８の脂肪族ジアミンであり、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーに基づく数平均分子量は１０，０００〜５０，０００である、ポリウレタンウレア樹脂組成物。 A polyurethane urea resin composition comprising a reaction product of a first isocyanate group-terminated prepolymer (A), a second isocyanate group-terminated prepolymer (B), and an aliphatic diamine (C),
Component (A) is a reaction product of a composition comprising polyisocyanate (a1), polycaprolactone diol (a2), and diol (a3) having a carboxyl group that may form a salt,
Component (B) is a reaction product of a composition comprising allophanate-modified polyisocyanate (b1) and alkoxy polyethylene glycol (b2), and (B) the number of isocyanate groups per molecule of component is 1.6 to 2.5,
Component (C) is an aliphatic diamine having 3 to 8 carbon atoms,
A polyurethane urea resin composition having a number average molecular weight based on gel permeation chromatography of 10,000 to 50,000.
ポリイソシアネート（ａ１）、ポリカプロラクトンジオール（ａ２）、及び、塩を形成していてもよいカルボキシル基を有するジオール（ａ３）を含む組成物を反応させて第１のイソシアネート基末端プレポリマー（Ａ）を得る第１プレポリマー製造工程と、
アロファネート変性ポリイソシアネート（ｂ１）及びアルコキシポリエチレングリコール（ｂ２）を含む組成物を反応させて、１分子当たりのイソシアネート基の数が１．６〜２．５である第２のイソシアネート基末端プレポリマー（Ｂ）を得る第２プレポリマー製造工程と、
第１プレポリマー製造工程の生成物と第２プレポリマー製造工程の生成物と、炭素数３〜８の脂肪族ジアミン（Ｃ）と、を反応させる鎖延長工程と、を備え、
第１プレポリマー製造工程及び第２プレポリマー製造工程は同時又は別々に行われる、製造方法。
A method for producing a polyurethane urea resin composition, comprising:
A first isocyanate group-terminated prepolymer (A) is prepared by reacting a composition containing polyisocyanate (a1), polycaprolactone diol (a2), and a diol (a3) having a carboxyl group which may form a salt. A first prepolymer production process to obtain
A composition containing allophanate-modified polyisocyanate (b1) and alkoxy polyethylene glycol (b2) is reacted to form a second isocyanate group-terminated prepolymer having 1.6 to 2.5 isocyanate groups per molecule ( A second prepolymer production step to obtain B);
A chain extension step of reacting the product of the first prepolymer production step, the product of the second prepolymer production step, and the aliphatic diamine (C) having 3 to 8 carbon atoms,
The manufacturing method in which a 1st prepolymer manufacturing process and a 2nd prepolymer manufacturing process are performed simultaneously or separately.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2018099574A JP7030307B2 (en) | 2018-05-24 | 2018-05-24 | Polyurethane urea resin composition and its manufacturing method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2018099574A JP7030307B2 (en) | 2018-05-24 | 2018-05-24 | Polyurethane urea resin composition and its manufacturing method |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2019203082A true JP2019203082A (en) | 2019-11-28 |
| JP7030307B2 JP7030307B2 (en) | 2022-03-07 |
Family
ID=68726202
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2018099574A Active JP7030307B2 (en) | 2018-05-24 | 2018-05-24 | Polyurethane urea resin composition and its manufacturing method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7030307B2 (en) |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS49128997A (en) * | 1973-03-23 | 1974-12-10 | ||
| US6562894B1 (en) * | 1998-12-21 | 2003-05-13 | Bayer Aktiengesellschaft | Aqueous reactive putties (II) |
| JP2006022133A (en) * | 2004-07-06 | 2006-01-26 | Nippon Polyurethane Ind Co Ltd | Aqueous polyurethane emulsion, method for producing the same and use of the same |
| WO2006104094A1 (en) * | 2005-03-28 | 2006-10-05 | Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. | Aqueous polyurethane resin composition and process for production thereof |
| WO2013058365A1 (en) * | 2011-10-20 | 2013-04-25 | 東洋紡株式会社 | Copolymer polyurethane resin having poly(hydroxycarboxylic acid) segment and pendant carboxyl group, and emulsion and adhesive composition including same |
| JP2016044240A (en) * | 2014-08-22 | 2016-04-04 | 東ソー株式会社 | Water-based polyurethane resin emulsion composition, synthetic leather using the composition and surface preparation agent for artificial leather |
| JP2018193412A (en) * | 2017-05-12 | 2018-12-06 | 東ソー株式会社 | Aqueous polyurethane resin emulsion composition having biodegradability |
-
2018
- 2018-05-24 JP JP2018099574A patent/JP7030307B2/en active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS49128997A (en) * | 1973-03-23 | 1974-12-10 | ||
| US6562894B1 (en) * | 1998-12-21 | 2003-05-13 | Bayer Aktiengesellschaft | Aqueous reactive putties (II) |
| JP2006022133A (en) * | 2004-07-06 | 2006-01-26 | Nippon Polyurethane Ind Co Ltd | Aqueous polyurethane emulsion, method for producing the same and use of the same |
| WO2006104094A1 (en) * | 2005-03-28 | 2006-10-05 | Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. | Aqueous polyurethane resin composition and process for production thereof |
| WO2013058365A1 (en) * | 2011-10-20 | 2013-04-25 | 東洋紡株式会社 | Copolymer polyurethane resin having poly(hydroxycarboxylic acid) segment and pendant carboxyl group, and emulsion and adhesive composition including same |
| JP2016044240A (en) * | 2014-08-22 | 2016-04-04 | 東ソー株式会社 | Water-based polyurethane resin emulsion composition, synthetic leather using the composition and surface preparation agent for artificial leather |
| JP2018193412A (en) * | 2017-05-12 | 2018-12-06 | 東ソー株式会社 | Aqueous polyurethane resin emulsion composition having biodegradability |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP7030307B2 (en) | 2022-03-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6794445B2 (en) | Aqueous polysiloxane-polyurethane dispersion, its preparation and use in coating compositions | |
| TWI457356B (en) | Polyurethane urea solutions | |
| CN102333805B (en) | Aqueous polyurethane resin dispersion and manufacturing method thereof | |
| JP5452794B2 (en) | Aqueous polyurethane resin emulsion coating composition and method for producing the same | |
| US20070032594A1 (en) | Self-crosslinking polyurethane dispersions containing uretdione and isocyanate-reactive groups | |
| JP4524794B2 (en) | Method for producing polyurethane emulsion for aqueous one-component coating agent | |
| JP2008045072A (en) | Blocked isocyanate-containing emulsion composition, process for producing the same, and composition for baking-type coating or for adhesive | |
| CZ301652B6 (en) | Polyurethane solutions having alkoxysilane structural units, process of their preparation, their use, coatings produces therefrom and products including such coatings | |
| EP1826226A1 (en) | Aqueous polyurethane resin, method for producing aqueous polyurethane resin and film | |
| WO2011102442A1 (en) | Polyoxyalkylene alcohol, polyurethane resin, and coating agent including same | |
| JP5344365B2 (en) | Aqueous polyurethane dispersion and method for producing the same | |
| JP5071958B2 (en) | Aqueous polyurethane composition | |
| CN114057987A (en) | Water-dispersible polyurethane-urea resin composition for synthetic leather and preparation method thereof | |
| US20030139560A1 (en) | Polyurethane and water-compatible polyurethane resin | |
| JP7030307B2 (en) | Polyurethane urea resin composition and its manufacturing method | |
| JPH10110094A (en) | Water-base polyurethane emulsion composition and water-base emulsion coating material obtained therefrom | |
| JP6917769B2 (en) | Biodegradable aqueous polyurethane resin emulsion composition | |
| JP2012193253A (en) | Highly hydrophilic aqueous polyurethane resin dispersion composition | |
| JP3560108B2 (en) | Aqueous polyurethane-acryl emulsion composition and aqueous emulsion paint using the same | |
| JP4360205B2 (en) | Method for producing polyurethane emulsion for aqueous one-component coating agent | |
| JP2011001397A (en) | Aliphatic polyurea resin composition and aliphatic polyurea resin | |
| KR101609806B1 (en) | Preparation of waterborne polyurethane resin using 2-methylcyclohexane-1,3,5-triamine and aterborne polyurethane resin | |
| JPWO2009119065A1 (en) | Aqueous polyurethane dispersion and method for producing the same | |
| JP2010229224A (en) | Aqueous polyurethane dispersion and aqueous coating using the same | |
| JP2006257121A (en) | Method for producing water-based urethane resin |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20210414 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20220126 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20220201 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20220214 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7030307 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |