JP2019196418A - Method of producing rubber composition for tires - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ウェットグリップ性能、低転がり抵抗性および加工性（耐スコーチ性）に優れたタイヤ用ゴム組成物の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a rubber composition for a tire excellent in wet grip performance, low rolling resistance and workability (scorch resistance).
従来、空気入りタイヤには、安全性を高めるためウェットグリップ性能に優れ、かつ燃費性能を高くするため転がり抵抗を小さくすることが求められている。例えばウェットグリップ性能および低転がり性を改良するため、トレッド部を構成するタイヤ用ゴム組成物にシリカを配合し動的粘弾性特性を改質することが知られている。しかしシリカは、その表面官能基であるシラノール基の水素結合により、粒子同士が凝集する傾向にあり、ジエン系ゴムとの親和性が乏しく分散不良になり易く、低転がり抵抗性及びウェット性能を改良する効果が十分に得られなかった。 Conventionally, pneumatic tires have been required to have excellent wet grip performance in order to enhance safety and to reduce rolling resistance in order to improve fuel efficiency. For example, in order to improve wet grip performance and low rolling property, it is known to add silica to a tire rubber composition constituting a tread portion to improve dynamic viscoelastic properties. However, silica tends to agglomerate particles due to the hydrogen bond of the silanol group, which is the surface functional group, has poor affinity with diene rubber, tends to be poorly dispersed, and improves low rolling resistance and wet performance. The effect to do was not fully obtained.
ジエン系ゴムに対するシリカの分散性を良好にするため、メルカプト基を含有するシランカップリング剤を配合したり（例えば特許文献１）、予め表面処理を施したシリカを用いることが知られている。メルカプト基含有シランカップリング剤は、シリカとの親和性が高く分散性改良に優れるが、ゴム組成物の粘度が高くなり、スコーチ（早期加硫）が起き易い、などの押出加工性が劣るという課題がある。 In order to improve the dispersibility of the silica with respect to the diene rubber, it is known to use a silane coupling agent containing a mercapto group (for example, Patent Document 1) or to use silica that has been surface-treated in advance. The mercapto group-containing silane coupling agent has a high affinity with silica and is excellent in improving the dispersibility, but the rubber composition has a high viscosity and is poor in extrusion processability such as scorch (early vulcanization). There are challenges.
特許文献２，３は、ゴム組成物の構成成分を逐次投入および／または分割混練することによりシリカの分散性を改良することを提案している。しかし、表面処理シリカを使用したり、逐次投入および／または分割混練を行うことは工数が増加し、生産コストが高くなるという問題があった。また、ゴム組成物の加工性（耐スコーチ性）の課題は、必ずしも十分に解決されていない。 Patent Documents 2 and 3 propose to improve the dispersibility of silica by sequentially charging and / or dividing and kneading the constituent components of the rubber composition. However, the use of surface-treated silica or the sequential introduction and / or split kneading have the problems that the number of processes increases and the production cost increases. Moreover, the subject of the processability (scorch resistance) of a rubber composition is not necessarily solved sufficiently.
本発明の目的は、ウェットグリップ性能、低転がり抵抗性および加工性（耐スコーチ性）に優れたタイヤ用ゴム組成物の製造方法を提供することにある。 The objective of this invention is providing the manufacturing method of the rubber composition for tires excellent in wet grip performance, low rolling resistance, and workability (scorch resistance).
上記目的を達成する本発明のタイヤ用ゴム組成物の製造方法は、ジエン系ゴム１００質量部にシリカ４０〜１８０質量部を配合し、下記一般式（１）の平均組成式で表されるポリシロキサンを含むシランカップリング剤：
(Ａ)ａ(Ｂ)ｂ(Ｃ)ｃ(Ｄ)ｄ(Ｒ１)ｅＳｉＯ（４−２ａ−ｂ−ｃ−ｄ−ｅ）／２ ・・・（１）
（式（１）中、Ａは下記式（２）で表される２価の有機基、Ｂは炭素数５〜２０の１価の炭化水素基、Ｃは加水分解性基、Ｄはメルカプト基を含有する有機基、Ｒ１は炭素数１〜４の１価の炭化水素基を表し、ａ〜ｅは、０≦ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０＜ｄ＜１、０≦ｅ＜２、０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜４の関係式を満たす実数である。
*−（ＣＨ２）ｎ−Ｓｘ−（ＣＨ２）ｎ−* ・・・（２）
上記式（２）中、ｎは１〜１０、ｘは１〜６の整数を表し、＊は結合位置を示す。）
を前記シリカ量に対し５〜１８質量％配合したゴム組成物の製造方法であって、ミキサーに前記シリカおよびシランカップリング剤を共に投入し、混合した後、前記ジエン系ゴムを投入、混練することを特徴とする。
The method for producing a rubber composition for a tire according to the present invention that achieves the above object comprises blending 40 to 180 parts by mass of silica with 100 parts by mass of a diene rubber, and represented by an average composition formula of the following general formula (1). Silane coupling agents containing siloxane:
(A) a (B) b (C) c (D) d (R 1 ) e SiO (4-2a-b-c-d-e) / 2 (1)
(In formula (1), A is a divalent organic group represented by the following formula (2), B is a monovalent hydrocarbon group having 5 to 20 carbon atoms, C is a hydrolyzable group, and D is a mercapto group. R 1 represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, a to e are 0 ≦ a <1, 0 <b <1, 0 <c <3, 0 <d <1, 0 ≦ e <2, 0 <2a + b + c + d + e <4 is a real number satisfying the relational expression.
* - (CH 2) n -Sx- (CH 2) n - * ··· (2)
In said formula (2), n represents the integer of 1-10, x represents the integer of 1-6, * shows a coupling | bonding position. )
Is a method for producing a rubber composition containing 5 to 18% by mass based on the amount of silica, in which both the silica and the silane coupling agent are introduced into a mixer and mixed, and then the diene rubber is introduced and kneaded. It is characterized by that.
本発明の製造方法によれば、シリカおよび特定のシランカップリング剤の全量をミキサーに投入し混合した後、ジエン系ゴムを投入し混練するようにしたので、シリカおよびシランカップリング剤が接触しやすくすると共に、ミキサーの温度を低くさせてジエン系ゴムを投入した後、高いせん断力がかかるようにしてシリカの分散性を一層良好にすることができ、ウェットグリップ性能、低転がり抵抗性および加工性（耐スコーチ性）に優れたタイヤ用ゴム組成物を得ることができる。 According to the production method of the present invention, since the total amount of silica and the specific silane coupling agent is charged into the mixer and mixed, the diene rubber is charged and kneaded, so that the silica and the silane coupling agent are in contact with each other. In addition to reducing the mixer temperature and adding the diene rubber, a high shear force can be applied to improve the silica dispersibility, resulting in wet grip performance, low rolling resistance and processing. A rubber composition for tires having excellent properties (scorch resistance) can be obtained.
本発明の製造方法は、シリカおよびシランカップリング剤と共に、カーボンブラックおよび／またはアロマオイルを投入し混合することができる。またシリカおよびシランカップリング剤の投入時にアロマオイルを投入、混合し、またはジエン系ゴムを投入、混合した後にアロマオイルを投入、混合し、次いで酸化亜鉛を投入、混合することができる。更にジエン系ゴム１００質量％中、変性されたジエン系ゴムを３０質量％以上含有することができる。 In the production method of the present invention, carbon black and / or aroma oil can be added and mixed together with silica and a silane coupling agent. Further, when the silica and silane coupling agent are charged, aroma oil can be charged and mixed, or diene rubber can be charged and mixed, and then aroma oil can be charged and mixed, and then zinc oxide can be charged and mixed. Further, 30% by mass or more of the modified diene rubber can be contained in 100% by mass of the diene rubber.
前記シリカ、シランカップリング剤およびジエン系ゴムを混合する第一段階の混合工程と、その後に加硫系配合剤を混合する最終段階の混合工程を行うとき、前記第一段階の混合工程の混合終了温度が１５０℃未満であるとよい。 When performing the first-stage mixing process of mixing the silica, the silane coupling agent and the diene rubber, and the final-stage mixing process of mixing the vulcanizing compounding agent thereafter, the mixing of the first-stage mixing process The end temperature may be less than 150 ° C.
一般的にタイヤ用ゴム組成物の製造方法は、ジエン系ゴム、シリカ、シランカップリング剤、カーボンブラック、アロマオイル、酸化亜鉛、および加硫系配合剤を除く配合剤を、混合、混練する混練工程（第一段階の混合工程）と、第一段階の混合工程の後、得られた混合物を冷却してから加硫系配合剤を混合する工程（最終段階の混合工程）の少なくとも２つの工程からなる。本発明のタイヤ用ゴム組成物の製造方法は、上述した混練工程（第一段階の混合工程）を、１番目にシリカおよびシランカップリング剤の全量をミキサーに投入し混合するステップと、この１番目の投入・混合ステップの後、シリカおよびシランカップリング剤を含むミキサーにジエン系ゴムを投入、混練する、２番目の投入・混合ステップからなる少なくとも２つのステップで構成することを特徴とする。なお、酸化亜鉛は、ジエン系ゴムと同時に投入、混練してもよいし、ジエン系ゴムを投入した後、キープ混合時に投入し、混合してもよい。 Generally, a tire rubber composition is produced by mixing and kneading diene rubber, silica, silane coupling agent, carbon black, aroma oil, zinc oxide, and a compounding agent excluding a vulcanizing compounding agent. At least two processes: a process (first stage mixing process) and a process of mixing the vulcanizing compound after cooling the resulting mixture after the first stage mixing process (final stage mixing process) Consists of. The method for producing a rubber composition for a tire according to the present invention comprises the steps of mixing the above-described kneading step (first mixing step) by first putting the entire amount of silica and silane coupling agent into a mixer and mixing them. After the second charging / mixing step, the diene rubber is charged and kneaded into a mixer containing silica and a silane coupling agent, and is composed of at least two steps consisting of a second charging / mixing step. Zinc oxide may be charged and kneaded at the same time as the diene rubber, or may be charged and mixed at the time of keep mixing after the diene rubber is charged.
タイヤ用ゴム組成物の製造方法は、第一段階の混合工程を、ミキサーにシリカおよびシランカップリング剤の全量を１番目に投入し混合するステップを行うことにより開始する。これによりシリカおよびシランカップリング剤を互いに接触しやすくし、シランカップリング剤がより効果的にシリカに作用するようになる。これにより従来、別の工程でシリカの表面処理を施す場合と比べ、工数を削減し生産コストを低減することができる。またシリカおよびシランカップリング剤を先に混合することにより、ミキサーの温度を低下させ、次にジエン系ゴムを混練するときの温度を下げ、ミキサー内の混練強度をより大きくしシリカの分散性をよりよくすることができる。最初にジエン系ゴムをミキサーに投入、混練した後、各種配合剤を投入、混練するという従来の第一段階の混合工程では、ジエン系ゴムの混練によりミキサー内の温度が高くなりジエン系ゴムの粘度が低下するので、後からシリカを投入、混練するとき高いせん断力をかけることができないため、シリカを良好に分散させることができない。 The manufacturing method of the rubber composition for tires starts the first step of mixing by performing the step of first feeding and mixing the total amount of silica and silane coupling agent into a mixer. Thereby, the silica and the silane coupling agent are easily brought into contact with each other, and the silane coupling agent acts on the silica more effectively. Thereby, compared with the case where the surface treatment of a silica is conventionally performed by another process, a man-hour can be reduced and production cost can be reduced. Also, by mixing silica and silane coupling agent first, the temperature of the mixer is lowered, then the temperature when kneading the diene rubber is lowered, the kneading strength in the mixer is increased, and the dispersibility of silica is increased. Can do better. In the conventional first-stage mixing process in which diene rubber is first charged into a mixer and kneaded, and then various compounding agents are charged and kneaded, the temperature in the mixer increases due to the kneading of the diene rubber. Since the viscosity is lowered, a high shearing force cannot be applied when silica is added and kneaded later, so that the silica cannot be dispersed well.
ミキサーに投入するシリカおよびシランカップリング剤の量は、シリカ量に対するシランカップリング剤が５〜１８質量％、好ましくは６〜１５質量％になるようにする。シランカップリング剤の配合量をシリカ量の５質量％以上にすることによりシリカの分散を改良することができる。またシランカップリング剤の配合量をシリカ量の１８質量％以下にすることによりシランカップリング剤同士の縮合を抑制し、所望の硬度や強度を有するゴム組成物を得ることができる。 The amount of silica and silane coupling agent charged into the mixer is such that the silane coupling agent is 5 to 18% by mass, preferably 6 to 15% by mass, based on the amount of silica. Silica dispersion can be improved by setting the amount of the silane coupling agent to 5% by mass or more of the amount of silica. Further, by setting the blending amount of the silane coupling agent to 18% by mass or less of the silica amount, condensation between the silane coupling agents can be suppressed, and a rubber composition having desired hardness and strength can be obtained.
シリカおよびシランカップリング剤の混合は、通常タイヤ用ゴム組成物の製造に用いられるミキサーを使用することができる。またミキサーを構成するローターの形式は噛み合い式、非噛み合い式のいずれでもよい。ローターの回転数は、タイヤ用ゴム組成物を製造するときの通常の回転数に設定することができる。 Mixing of the silica and the silane coupling agent can be performed using a mixer that is usually used for manufacturing a rubber composition for tires. Further, the type of rotor constituting the mixer may be either a meshing type or a non-meshing type. The rotation speed of the rotor can be set to a normal rotation speed when the tire rubber composition is manufactured.
タイヤ用ゴム組成物の製造方法において、シリカおよびシランカップリング剤を混合する温度は、好ましくは２０〜９０℃、より好ましくは３０〜７０℃にすることができる。特に混合するときの上限温度を７０℃にすることにより、このステップに続き、ジエン系ゴムを投入、混練するステップを行うことにより、せん断力を大きくしシリカの分散性を良好にすることができる。シリカおよびシランカップリング剤の混合温度は、ミキサーの温度により調節することができる。ミキサーの温度は、好ましくは１０〜９０℃、より好ましくは２０〜７０℃にするとよい。 In the method for producing a rubber composition for a tire, the temperature for mixing the silica and the silane coupling agent can be preferably 20 to 90 ° C, more preferably 30 to 70 ° C. In particular, by setting the upper limit temperature at the time of mixing to 70 ° C., following this step, the step of adding and kneading the diene rubber can increase the shearing force and improve the dispersibility of the silica. . The mixing temperature of the silica and silane coupling agent can be adjusted by the temperature of the mixer. The temperature of the mixer is preferably 10 to 90 ° C, more preferably 20 to 70 ° C.
シリカおよびシランカップリング剤を混合する時間は、好ましくは５秒〜２分、より好ましくは２０秒〜９０秒にすることができる。混合時間を２０秒以上にすることにより、シリカおよびシランカップリング剤を混合し十分に接触させることができる。また混合時間を９０秒以下にすることにより生産性の低下を抑制することができる。 The time for mixing the silica and the silane coupling agent can be preferably 5 seconds to 2 minutes, more preferably 20 seconds to 90 seconds. By setting the mixing time to 20 seconds or longer, the silica and the silane coupling agent can be mixed and brought into sufficient contact. Moreover, the productivity fall can be suppressed by making mixing time into 90 second or less.
タイヤ用ゴム組成物の製造方法において、シリカおよびシランカップリング剤の混合を終えたミキサーに、ジエン系ゴムを投入し混練する。ミキサーへのジエン系ゴムの投入は、通常の投入条件の範囲内で行うことができる。またシリカおよびシランカップリング剤とジエン系ゴムを混練する条件も通常の範囲内で行うことができる。 In the method for producing a tire rubber composition, a diene rubber is charged into a mixer after mixing of silica and silane coupling agent and kneaded. The diene rubber can be charged into the mixer within the range of normal charging conditions. Further, the conditions for kneading the silica and silane coupling agent and the diene rubber can be performed within a normal range.
タイヤ用ゴム組成物の製造方法において、シリカおよびシランカップリング剤と共に、カーボンブラックおよび／またはアロマオイルを投入し混合することができ、転がり抵抗をより小さくし、耐摩耗性をより大きくすることができる。シリカおよびシランカップリング剤と同時に、カーボンブラックおよびアロマオイルをミキサーに投入するときの混合条件は、上記と同じにすることができる。 In the method for producing a rubber composition for tires, carbon black and / or aroma oil can be added and mixed together with silica and a silane coupling agent to reduce rolling resistance and increase wear resistance. it can. Simultaneously with the silica and the silane coupling agent, the mixing conditions when the carbon black and the aroma oil are introduced into the mixer can be the same as described above.
また、カーボンブラックおよび／またはアロマオイルは、シリカおよびシランカップリング剤の投入時の他、ジエン系ゴムの投入と同時に投入してもよいし、ジエン系ゴムを投入、混練した後に投入してもよい。なお、カーボンブラックおよびアロマオイルは、互いに異なるタイミングで投入し、混合することができる。アロマオイルは、シリカおよびシランカップリング剤の投入時、またはジエン系ゴムを投入、混練した後に、投入し、混合するとよく、更に好ましくはシリカおよびシランカップリング剤と共に、投入するとよい。 The carbon black and / or aroma oil may be added simultaneously with the addition of the diene rubber in addition to the addition of the silica and the silane coupling agent, or may be added after the diene rubber is introduced and kneaded. Good. Carbon black and aroma oil can be added and mixed at different timings. The aroma oil may be added when silica and a silane coupling agent are added, or after a diene rubber is added and kneaded, and may be added and mixed. More preferably, the aroma oil may be added together with silica and a silane coupling agent.
酸化亜鉛は、ジエン系ゴムと同時に投入、混練してもよいし、ジエン系ゴムを投入した後、キープ混合時に投入し、混合してもよい。またアロマオイルとの関係では、アロマオイルを投入、混合した後、酸化亜鉛を投入、混合するとよい。例えば、アロマオイルをシリカおよびシランカップリング剤と共に１番目に投入、混合したとき、酸化亜鉛をジエン系ゴムと共に２番目に投入、混練してもよいし、ジエン系ゴムを２番目に投入、混練した後で、酸化亜鉛を３番目に投入、混練してもよい。また、ジエン系ゴムを２番目に投入、混練し、アルマオイルを３番目に投入、混合したとき、酸化亜鉛を４番目に投入、混合するとよい。酸化亜鉛をアロマオイルの後に、投入、混合することにより、シリカおよびシランカップリング剤の反応を効率化することができる。 Zinc oxide may be charged and kneaded at the same time as the diene rubber, or may be charged and mixed at the time of keep mixing after the diene rubber is charged. Further, in relation to the aroma oil, it is preferable to add and mix the zinc oxide after adding and mixing the aroma oil. For example, when aroma oil is first charged and mixed with silica and silane coupling agent, zinc oxide may be charged and kneaded with diene rubber second, or diene rubber may be charged and kneaded second. After that, zinc oxide may be added third and kneaded. Further, when the diene rubber is charged and kneaded second, and the alma oil is charged and mixed third, the zinc oxide may be charged and mixed fourth. By adding and mixing zinc oxide after the aroma oil, the reaction of the silica and the silane coupling agent can be made efficient.
タイヤ用ゴム組成物に配合する、加硫系配合剤を除く配合剤は、ジエン系ゴムと同時に投入し混練しても、ジエン系ゴムの混練を終えた後に投入し混合してもよい。加硫系配合剤を除く配合剤としては、老化防止剤、可塑剤、加工助剤、液状ポリマー、テルペン系樹脂、熱硬化性樹脂などのタイヤ用ゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤を例示することができる。これら配合剤は、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。例えばカーボンブラックなどのシリカ以外の充填剤をジエン系ゴムの投入と同時に投入、混練したり、ステアリン酸、老化防止剤などの所謂ゴム薬をジエン系ゴムの投入と同時に投入、混練したり、或はジエン系ゴムの混練を終えた後にアロマオイルを投入し混合してもよい。 The compounding agents other than the vulcanizing compounding agent compounded in the tire rubber composition may be added and kneaded simultaneously with the diene rubber, or may be added and mixed after the kneading of the diene rubber is completed. Various additives commonly used in tire rubber compositions such as anti-aging agents, plasticizers, processing aids, liquid polymers, terpene resins, thermosetting resins, etc. Agents can be exemplified. These compounding agents can be used in conventional general compounding amounts unless they are contrary to the object of the present invention. For example, fillers other than silica, such as carbon black, are added and kneaded at the same time as the introduction of the diene rubber, so-called rubber drugs such as stearic acid and anti-aging agent are added and kneaded at the same time as the addition of the diene rubber, or May be mixed with aroma oil after the kneading of the diene rubber.
タイヤ用ゴム組成物の製造方法において、ジエン系ゴム、シリカ、シランカップリング剤、カーボンブラック、アロマオイル、酸化亜鉛、および加硫系配合剤を除く配合剤を、混合、混練する混練工程（第一段階の混合工程）の後、得られた混合物を冷却し、加硫系配合剤を混合する工程（最終段階の混合工程）を行う。一段階の混合工程の混合終了温度は、特に制限されるものではないが、好ましくは１５０℃未満、より好ましくは１００℃以上１５０℃未満、さらに好ましくは１１０〜１４０℃にするとよい。一段階の混合工程の混合終了温度を１５０℃未満にすることにより、ゴム組成物の早期加硫を抑制し、加工性（耐スコーチ性）をさらに改良することができる。 In a method for producing a rubber composition for a tire, a kneading step (mixing and mixing kneading ingredients except diene rubber, silica, silane coupling agent, carbon black, aroma oil, zinc oxide, and vulcanizing ingredient) After the one-stage mixing step), the obtained mixture is cooled, and the step of mixing the vulcanizing compound (the final-stage mixing step) is performed. The mixing end temperature of the one-stage mixing process is not particularly limited, but is preferably less than 150 ° C, more preferably 100 ° C or more and less than 150 ° C, and further preferably 110 to 140 ° C. By setting the mixing end temperature of the one-stage mixing process to less than 150 ° C., it is possible to suppress the early vulcanization of the rubber composition and further improve the workability (scorch resistance).
加硫系配合剤としては、加硫又は架橋剤、加硫促進剤、加硫遅延剤等を例示することができる。加硫系配合剤を混合する方法は、通常のタイヤ用ゴム組成物の製造方法と同様にして行うことができる。なお、最終段階の混合工程の前に、第一段階の混合工程で得られた混合物を、さらに混練する第二段階の混合工程や第三段階の混合工程を行ってもよい。第二段階の混合工程は、第一段階の混合工程のミキサーから、混練物を取出し、必要に応じ冷却し、同じミキサーまたは別のミキサーに投入し混合するものである。第三段階の混合工程は、第二段階の混合工程で得られた混合物に対し、上記と同様にして混合するものである。第二段階の混合工程および／または第三段階の混合工程では、それぞれの前段階の混合工程で得られた混合物を投入しそのまま混合してもよいし、更に混合物に対し配合剤を追加投入して混合してもよい。 Examples of the vulcanizing compounding agent include vulcanization or crosslinking agents, vulcanization accelerators, vulcanization retarders and the like. The method of mixing the vulcanizing compounding agent can be carried out in the same manner as the method for producing a normal tire rubber composition. In addition, you may perform the mixing process of the 2nd step which mix | blends the mixture obtained at the mixing process of the 1st step, and the mixing step of the 3rd step before the mixing step of the final step. In the second stage mixing process, the kneaded product is taken out from the mixer of the first stage mixing process, cooled as necessary, and charged into the same mixer or another mixer for mixing. In the third stage mixing step, the mixture obtained in the second stage mixing step is mixed in the same manner as described above. In the second-stage mixing process and / or the third-stage mixing process, the mixture obtained in each previous-stage mixing process may be added and mixed as it is, or a compounding agent may be additionally added to the mixture. May be mixed.
タイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部にシリカを４０〜１８０質量部配合し、シランカップリング剤をシリカ量の５〜１８質量％配合したものである。
ジエン系ゴムは、通常タイヤ用ゴム組成物に用いられるものであれば特に制限されるものではなく、例えば天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレンゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム等が挙げられる。なかでも天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴムが好ましい。
In the tire rubber composition, 40 to 180 parts by mass of silica is blended with 100 parts by mass of the diene rubber, and 5 to 18% by mass of the silane coupling agent is blended with respect to the amount of silica.
The diene rubber is not particularly limited as long as it is usually used in a rubber composition for tires. For example, natural rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, styrene-isoprene rubber, styrene-isoprene- Examples thereof include butadiene rubber and acrylonitrile-butadiene rubber. Of these, natural rubber, butadiene rubber, and styrene-butadiene rubber are preferable.
これらジエン系ゴムは、その分子鎖の末端および／または側鎖がヘテロ原子を有する官能基で変性されたジエン系ゴムでもよい。ヘテロ原子として、酸素、窒素、ケイ素、硫黄島が挙げられる。また、官能基として、エポキシ基、カルボキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シリル基、アミド基、オキシシリル基、シラノール基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、カルボニル基、アルデヒド基、等により、変性された変性ジエン系ゴムでもよい。 The diene rubber may be a diene rubber modified with a functional group having a hetero atom at the terminal and / or side chain of the molecular chain. Hetero atoms include oxygen, nitrogen, silicon, and sulfur islands. Also, functional groups can be modified by epoxy groups, carboxy groups, amino groups, hydroxy groups, alkoxy groups, silyl groups, amide groups, oxysilyl groups, silanol groups, isocyanate groups, isothiocyanate groups, carbonyl groups, aldehyde groups, etc. Modified diene rubber may be used.
変性されたジエン系ゴムとして、例えばエポキシ基変性天然ゴム、エポキシ基変性イソプレンゴム、アミノ基変性スチレン−ブタジエンゴム、ヒドロキシ基変性スチレン−ブタジエンゴム、シリル基変性スチレン−ブタジエンゴム、オキシシリル基変性スチレン−ブタジエンゴム、シラノール基変性スチレン−ブタジエンゴム、イミノ基変性スチレン−ブタジエンゴム、カルボキシル基変性スチレン−ブタジエンゴム、スズ基変性スチレン−ブタジエンゴム、エポキシ基変性スチレン−ブタジエンゴム、等を例示することができる。 Examples of the modified diene rubber include, for example, epoxy group-modified natural rubber, epoxy group-modified isoprene rubber, amino group-modified styrene-butadiene rubber, hydroxy group-modified styrene-butadiene rubber, silyl group-modified styrene-butadiene rubber, and oxysilyl group-modified styrene- Examples include butadiene rubber, silanol group-modified styrene-butadiene rubber, imino group-modified styrene-butadiene rubber, carboxyl group-modified styrene-butadiene rubber, tin group-modified styrene-butadiene rubber, and epoxy group-modified styrene-butadiene rubber. .
変性されたジエン系ゴムは、ジエン系ゴム１００質量％中、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは３５質量％以上含有するとよい。また変性されたジエン系ゴムは、１００質量％以下、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下含有するとよい。変性されたジエン系ゴムの含有量を３０質量％以上にすることにより、シリカの分散性をいっそう良好にし、ウェットグリップ性能、低転がり抵抗性および加工性（耐スコーチ性）にさらに優れたものにすることができる。 The modified diene rubber is preferably contained in 100% by mass of the diene rubber, preferably 30% by mass or more, and more preferably 35% by mass or more. Further, the modified diene rubber may contain 100% by mass or less, preferably 95% by mass or less, more preferably 90% by mass or less. By making the content of the modified diene rubber 30% by mass or more, the dispersibility of the silica is further improved, and the wet grip performance, low rolling resistance and workability (scorch resistance) are further improved. can do.
酸化亜鉛は、タイヤ用ゴム組成物に通常用いるものを配合することができる。酸化亜鉛の配合量は、ジエン系ゴム１００質量に対し、好ましくは１．０〜６．０質量部、より好ましくは２．０〜５．０質量部であるとよい。酸化亜鉛を１．０質量部以上にすることにより、加硫を適度に促進することができる。 As zinc oxide, those usually used in a rubber composition for tires can be blended. The compounding amount of zinc oxide is preferably 1.0 to 6.0 parts by mass, more preferably 2.0 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber. By making zinc oxide 1.0 mass part or more, vulcanization | cure can be accelerated | stimulated moderately.
シリカとしては、例えば湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられ、これらを単独または２種以上を組合わせて使用してもよい。またシリカの表面をシランカップリング剤により表面処理が施された表面処理シリカを使用してもよい。 Examples of silica include wet silica (hydrous silicic acid), dry silica (anhydrous silicic acid), calcium silicate, aluminum silicate and the like, and these may be used alone or in combination of two or more. Moreover, you may use the surface treatment silica in which the surface of the silica was surface-treated with a silane coupling agent.
シリカのＣＴＡＢ吸着比表面積は、特に制限されるものではないが、好ましくは１５０〜３００ｍ２／ｇ、より好ましくは１６０〜２６０ｍ２／ｇであるとよい。シリカのＣＴＡＢ吸着比表面積を１５０ｍ２／ｇ以上にすることにより、ゴム組成物の耐摩耗性を確保することができる。またシリカのＣＴＡＢ吸着比表面積を３００ｍ２／ｇ以下にすることにより、ウェットグリップ性能および低転がり抵抗性を良好にすることができる。本明細書において、シリカのＣＴＡＢ比表面積は、ＩＳＯ ５７９４により測定された値とする。 The CTAB adsorption specific surface area of silica is not particularly limited, but is preferably 150 to 300 m 2 / g, more preferably 160 to 260 m 2 / g. By setting the CTAB adsorption specific surface area of silica to 150 m 2 / g or more, the wear resistance of the rubber composition can be ensured. Further, when the CTAB adsorption specific surface area of silica is 300 m 2 / g or less, the wet grip performance and the low rolling resistance can be improved. In the present specification, the CTAB specific surface area of silica is a value measured by ISO 5794.
シリカは、ジエン系ゴム１００質量部に対し４０〜１８０質量部、好ましくは５０〜１６０質量部配合する。シリカの配合量を４０質量部以上にすることにより、ウェットグリップ性能および低転がり抵抗性を改良することができる。またシリカの配合量を１８０質量部以下にすることにより、加工性（耐スコーチ性）を確保することができる。 Silica is blended in an amount of 40 to 180 parts by mass, preferably 50 to 160 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber. By setting the amount of silica to 40 parts by mass or more, wet grip performance and low rolling resistance can be improved. Moreover, workability (scorch resistance) is securable by making the compounding quantity of silica into 180 mass parts or less.
シランカップリング剤は、下記一般式（１）の平均組成式で表されるポリシロキサンを含む。
(Ａ)ａ(Ｂ)ｂ(Ｃ)ｃ(Ｄ)ｄ(Ｒ１)ｅＳｉＯ（４−２ａ−ｂ−ｃ−ｄ−ｅ）／２ ・・・（１）
（式（１）中、Ａは下記式（２）で表される２価の有機基、Ｂは炭素数５〜２０の１価の炭化水素基、Ｃは加水分解性基、Ｄはメルカプト基を含有する有機基、Ｒ１は炭素数１〜４の１価の炭化水素基を表し、ａ〜ｅは、０≦ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０＜ｄ＜１、０≦ｅ＜２、０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜４の関係式を満たす実数である。
*−（ＣＨ２）ｎ−Ｓｘ−（ＣＨ２）ｎ−* ・・・（２）
（上記式（２）中、ｎは１〜１０の整数、ｘは１〜６の整数を表し、＊は結合位置を示す。）
The silane coupling agent contains polysiloxane represented by an average composition formula of the following general formula (1).
(A) a (B) b (C) c (D) d (R 1 ) e SiO (4-2a-b-c-d-e) / 2 (1)
(In formula (1), A is a divalent organic group represented by the following formula (2), B is a monovalent hydrocarbon group having 5 to 20 carbon atoms, C is a hydrolyzable group, and D is a mercapto group. R 1 represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, a to e are 0 ≦ a <1, 0 <b <1, 0 <c <3, 0 <d <1, 0 ≦ e <2, 0 <2a + b + c + d + e <4 is a real number satisfying the relational expression.
* - (CH 2) n -Sx- (CH 2) n - * ··· (2)
(In the above formula (2), n represents an integer of 1 to 10, x represents an integer of 1 to 6, and * represents a bonding position.)
上記一般式（１）の平均組成式で表されるポリシロキサン（メルカプトシラン化合物）は、その骨格として、シロキサン骨格を有する。シロキサン骨格は直鎖状、分岐状、３次元構造のいずれか又はこれらの組み合わせとすることができる。 The polysiloxane (mercaptosilane compound) represented by the average composition formula of the general formula (1) has a siloxane skeleton as its skeleton. The siloxane skeleton can be linear, branched, three-dimensional, or a combination thereof.
上記一般式（１）において、ａ、ｂの少なくとも１つが０でない。すなわち、ａ，ｂの少なくとも１つが０より大であり、ａ及びｂの両方が０より大でもよい。よって、このポリシロキサンは、スルフィド基を含有する２価の有機基Ａ、炭素数５〜１０の１価の炭化水素基Ｂから選ばれる少なくとも一つを必ず含む。 In the general formula (1), at least one of a and b is not 0. That is, at least one of a and b may be greater than 0, and both a and b may be greater than 0. Therefore, this polysiloxane necessarily contains at least one selected from a divalent organic group A containing a sulfide group and a monovalent hydrocarbon group B having 5 to 10 carbon atoms.
上記一般式（１）の平均組成式で表されるポリシロキサンからなるシランカップリング剤が、炭素数５〜１０の１価の炭化水素基Ｂを有する場合、メルカプト基を保護しムーニースコーチ時間が長くなると同時に、ゴムとの親和性に優れることで加工性（耐スコーチ性）をより優れたものにする。このため一般式（１）における炭化水素基Ｂの添え字ｂは、０．１０≦ｂ≦０．８９であるとよい。炭化水素基Ｂの具体例としては、好ましくは炭素数６〜１０、より好ましくは炭素数８〜１０の１価の炭化水素基、例えば、ヘキシル基、オクチル基、デシル基などが挙げられる。これによりメルカプト基を保護しムーニースコーチ時間を長くし加工性（耐スコーチ性）により優れ、低発熱性をより優れたものにすることができる。 When the silane coupling agent made of polysiloxane represented by the average composition formula of the general formula (1) has a monovalent hydrocarbon group B having 5 to 10 carbon atoms, the mercapto group is protected and the Mooney scorch time is At the same time, it has excellent workability (scorch resistance) by having excellent compatibility with rubber. Therefore, the subscript b of the hydrocarbon group B in the general formula (1) is preferably 0.10 ≦ b ≦ 0.89. Specific examples of the hydrocarbon group B preferably include monovalent hydrocarbon groups having 6 to 10 carbon atoms, more preferably 8 to 10 carbon atoms, such as hexyl group, octyl group, and decyl group. As a result, the mercapto group can be protected, the Mooney scorch time can be lengthened, the workability (scorch resistance) can be improved, and the low heat build-up can be improved.
上記一般式（１）の平均組成式で表されるポリシロキサンからなるシランカップリング剤が、スルフィド基を含有する２価の有機基Ａを有する場合、低発熱性、加工性（特にムーニースコーチ時間の維持・長期化）をより優れたものにする。このため一般式（４）におけるスルフィド基を含有する２価の有機基Ａの添え字ａは、０＜ａ≦０．５０であるとよい。 When the silane coupling agent composed of polysiloxane represented by the average composition formula of the general formula (1) has a divalent organic group A containing a sulfide group, low heat build-up, workability (particularly Mooney scorch time) Maintenance and prolongation). For this reason, the subscript a of the divalent organic group A containing a sulfide group in the general formula (4) is preferably 0 <a ≦ 0.50.
スルフィド基を含有する２価の有機基Ａは、上記一般式（２）中、ｎは１〜１０の整数を表し、なかでも、２〜４の整数であることが好ましい。また、ｘは１〜６の整数を表し、なかでも、２〜４の整数であることが好ましい。有機基Ａは、例えば酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有してもよい炭化水素基とすることができる。 In the general formula (2), the divalent organic group A containing a sulfide group represents an integer of 1 to 10, and among these, an integer of 2 to 4 is preferable. Moreover, x represents the integer of 1-6, and it is preferable that it is an integer of 2-4 especially. The organic group A can be a hydrocarbon group that may have a hetero atom such as an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom.
上記一般式（２）で表される基の具体例としては、例えば、＊−ＣＨ２−Ｓ２−ＣＨ２−＊、＊−Ｃ２Ｈ４−Ｓ２−Ｃ２Ｈ４−＊、＊−Ｃ３Ｈ６−Ｓ２−Ｃ３Ｈ６−＊、＊−Ｃ４Ｈ８−Ｓ２−Ｃ４Ｈ８−＊、＊−ＣＨ２−Ｓ４−ＣＨ２−＊、＊−Ｃ２Ｈ４−Ｓ４−Ｃ２Ｈ４−＊、＊−Ｃ３Ｈ６−Ｓ４−Ｃ３Ｈ６−＊、＊−Ｃ４Ｈ８−Ｓ４−Ｃ４Ｈ８−＊などが挙げられる。 Specific examples of the group represented by the general formula (2), for example, * - CH 2 -S 2 -CH 2 - *, * - C 2 H 4 -S 2 -C 2 H 4 - *, * -C 3 H 6 -S 2 -C 3 H 6 - *, * - C 4 H 8 -S 2 -C 4 H 8 - *, * - CH 2 -S 4 -CH 2 - *, * - C 2 H 4 -S 4 -C 2 H 4 - *, * - C 3 H 6 -S 4 -C 3 H 6 - *, * - C 4 H 8 -S 4 -C 4 H 8 - * , and the like .
上記一般式（１）の平均組成式で表されるポリシロキサンからなるシランカップリング剤は、加水分解性基Ｃを有することによって、シリカとの親和性及び／又は反応性を優れたものにする。一般式（１）における加水分解性基Ｃの添え字ｃは、低発熱性、加工性（耐スコーチ性）がより優れ、シリカの分散性がより優れるというる理由から、１．２≦ｃ≦２．０であるとよい。加水分解性基Ｃの具体例としては、例えば、アルコキシ基、フェノキシ基、カルボキシル基、アルケニルオキシ基などが挙げられる。加水分解性基Ｃとしては、シリカの分散性を良好にし、また加工性（耐スコーチ性）をより優れたものにする観点から、下記一般式（３）で表される基であることが好ましい。
*−ＯＲ２ ・・・（３）
上記一般式（３）中、＊は、結合位置を示す。またＲ２は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のアラルキル基（アリールアルキル基）または炭素数２〜１０のアルケニル基を表し、なかでも、炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましい。
The silane coupling agent made of polysiloxane represented by the average composition formula of the general formula (1) has a hydrolyzable group C, and thus has excellent affinity and / or reactivity with silica. . The subscript c of the hydrolyzable group C in the general formula (1) is 1.2 ≦ c ≦ for reasons of low exothermic property, better processability (scorch resistance), and better silica dispersibility. It is good that it is 2.0. Specific examples of the hydrolyzable group C include an alkoxy group, a phenoxy group, a carboxyl group, an alkenyloxy group, and the like. The hydrolyzable group C is preferably a group represented by the following general formula (3) from the viewpoint of improving the dispersibility of silica and improving the processability (scorch resistance). .
* -OR 2 (3)
In the general formula (3), * indicates a bonding position. R 2 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aralkyl group having 6 to 10 carbon atoms (arylalkyl group) or an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, It is preferable that it is a C1-C5 alkyl group.
上記炭素数１〜２０のアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基などが挙げられる。上記炭素数６〜１０のアリール基の具体例としては、例えば、フェニル基、トリル基などが挙げられる。上記炭素数６〜１０のアラルキル基の具体例としては、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基などが挙げられる。上記炭素数２〜１０のアルケニル基の具体例としては、例えば、ビニル基、プロペニル基、ペンテニル基などが挙げられる。 Specific examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, an octyl group, a decyl group, and an octadecyl group. Specific examples of the aryl group having 6 to 10 carbon atoms include a phenyl group and a tolyl group. Specific examples of the aralkyl group having 6 to 10 carbon atoms include a benzyl group and a phenylethyl group. Specific examples of the alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms include a vinyl group, a propenyl group, and a pentenyl group.
上記一般式（１）の平均組成式で表されるポリシロキサンからなるシランカップリング剤は、メルカプト基を含有する有機基Ｄを有することによって、ジエン系ゴムと相互作用及び／又は反応することができ、低発熱性を優れたものにする。メルカプト基を含有する有機基Ｄの添え字ｄは、０．１≦ｄ≦０．８であるとよい。メルカプト基を含有する有機基Ｄとしては、シリカの分散性を良好にし、また加工性（耐スコーチ性）をより優れたものにする観点から、下記一般式（４）で表される基であることが好ましい。
＊−（ＣＨ２）ｍ−ＳＨ ・・・（４）
上記一般式（４）中、ｍは１〜１０の整数を表し、なかでも、１〜５の整数であることが好ましい。また式中、＊は、結合位置を示す。
The silane coupling agent comprising polysiloxane represented by the average composition formula of the general formula (1) may interact with and / or react with the diene rubber by having the organic group D containing a mercapto group. And low heat generation. The subscript d of the organic group D containing a mercapto group is preferably 0.1 ≦ d ≦ 0.8. The organic group D containing a mercapto group is a group represented by the following general formula (4) from the viewpoint of improving the dispersibility of silica and improving the workability (scorch resistance). It is preferable.
* - (CH 2) m -SH ··· (4)
In said general formula (4), m represents the integer of 1-10, and it is preferable that it is an integer of 1-5 especially. In the formula, * indicates a bonding position.
上記一般式（４）で表される基の具体例としては、＊−ＣＨ２ＳＨ、＊−Ｃ２Ｈ４ＳＨ、＊−Ｃ３Ｈ６ＳＨ、＊−Ｃ４Ｈ８ＳＨ、＊−Ｃ５Ｈ１０ＳＨ、＊−Ｃ６Ｈ１２ＳＨ、＊−Ｃ７Ｈ１４ＳＨ、＊−Ｃ８Ｈ１６ＳＨ、＊−Ｃ９Ｈ１８ＳＨ、＊−Ｃ１０Ｈ２０ＳＨが挙げられる。 Specific examples of the group represented by the general formula (4), * - CH 2 SH, * - C 2 H 4 SH, * - C 3 H 6 SH, * - C 4 H 8 SH, * - C 5 H 10 SH, * - C 6 H 12 SH, * - C 7 H 14 SH, * - C 8 H 16 SH, * - C 9 H 18 SH, * - C 10 H 20 SH and the like.
上記一般式（１）において、Ｒ１は炭素数１〜４の１価の炭化水素基を表す。炭化水素基Ｒ１としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。 In the general formula (1), R 1 represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms. Examples of the hydrocarbon group R 1 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group.
シリカの質量に対するシランカップリング剤の配合量は、前述したとおりである。すなわち、シリカの質量に対し５〜１８質量％、好ましくは６〜１５質量％にする。 The blending amount of the silane coupling agent with respect to the mass of silica is as described above. That is, it is 5-18 mass% with respect to the mass of a silica, Preferably it is 6-15 mass%.
タイヤ用ゴム組成物の製造方法は、前記一般式（１）の平均組成式で表されるポリシロキサンを含むシランカップリング剤に加え、他のシランカップリング剤を投入することができる。他のシランカップリング剤は、シリカおよび前記一般式（１）の平均組成式で表されるポリシロキサンを含むシランカップリング剤を投入する第一段階の混合工程に投入しないことが好ましい。すなわち、第一段階の混合工程の後、最終段階の混合工程の前までの間のいずれかの混合工程、例えば第二段階の混合工程または第三段階の混合工程に投入するとよい。このように他のシランカップリング剤を投入することにより、前記一般式（１）の平均組成式で表されるポリシロキサンを含むシランカップリング剤が加工性（耐スコーチ性）を改良する作用に影響を及ぼさないようにすることができる。 In the method for producing the rubber composition for tires, in addition to the silane coupling agent containing polysiloxane represented by the average composition formula of the general formula (1), other silane coupling agents can be added. It is preferable that the other silane coupling agent is not added to the first mixing step in which the silane coupling agent containing silica and polysiloxane represented by the average composition formula of the general formula (1) is added. That is, it may be added to any mixing process after the first stage mixing process and before the final stage mixing process, for example, the second stage mixing process or the third stage mixing process. In this manner, by introducing another silane coupling agent, the silane coupling agent containing polysiloxane represented by the average composition formula of the general formula (1) improves workability (scorch resistance). It can be made to have no effect.
他のシランカップリング剤は、前記一般式（１）の平均組成式で表されるポリシロキサンを含むシランカップリング剤を除く、シリカ配合のゴム組成物に使用可能なシランカップリング剤であれば特に制限されるものではない。例えば、硫黄含有シランカップリング剤、アミノ基含有シランカップリング剤等を挙げることができる。他のシランカップリング剤として、例えば、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラサルファイド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジサルファイド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラサルファイド、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−［エトキシビス（３，６，９，１２，１５−ペンタオキサオクタコサン−１−イルオキシ）シリル］−１−プロパンチオール等の硫黄含有シランカップリング剤、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル-ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、等のアミノ基含有シランカップリング剤を挙げることができる。 The other silane coupling agent is a silane coupling agent that can be used in a rubber composition containing silica except for a silane coupling agent containing polysiloxane represented by the average composition formula of the general formula (1). There is no particular limitation. For example, a sulfur containing silane coupling agent, an amino group containing silane coupling agent, etc. can be mentioned. Examples of other silane coupling agents include bis- (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, 3-trimethoxysilylpropylbenzothiazole tetrasulfide, and γ-mercaptopropyl. Sulfur-containing silanes such as triethoxysilane, 3-octanoylthiopropyltriethoxysilane, 3- [ethoxybis (3,6,9,12,15-pentaoxaoctacosan-1-yloxy) silyl] -1-propanethiol Coupling agent, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyl Trimethoxysilane 3-triethoxysilyl-N- (1,3-dimethyl-butylidene) propylamine, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (vinylbenzyl) -2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxy Examples include amino group-containing silane coupling agents such as silane hydrochloride.
カーボンブラックとしては、例えばＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＨＭＦ、ＳＲＦ等のファーネスカーボンブラックが挙げられ、これらを単独でまたは２種以上を組合わせて使用してもよい。カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、特に制限されるものではないが、好ましくは７０〜２４０ｍ２／ｇ、より好ましくは９０〜２００ｍ２／ｇであるとよい。カーボンブラックの窒素吸着比表面積を７０ｍ２／ｇ以上にすることにより、ゴム組成物の機械的特性および耐摩耗性を確保することができる。またカーボンブラックの窒素吸着比表面積を２４０ｍ２／ｇ以下にすることにより、低転がり抵抗性を良好にすることができる。本明細書において、カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−２に準拠して、測定するものとする。 Examples of the carbon black include furnace carbon blacks such as SAF, ISAF, HAF, FEF, GPF, HMF, and SRF, and these may be used alone or in combination of two or more. The nitrogen adsorption specific surface area of carbon black is not particularly limited, but is preferably 70 to 240 m 2 / g, more preferably 90 to 200 m 2 / g. By setting the nitrogen adsorption specific surface area of carbon black to 70 m 2 / g or more, it is possible to ensure the mechanical properties and wear resistance of the rubber composition. Moreover, low rolling resistance can be made favorable by making the nitrogen adsorption specific surface area of carbon black into 240 m < 2 > / g or less. In this specification, the nitrogen adsorption specific surface area of carbon black shall be measured according to JIS K6217-2.
カーボンブラックは、ジエン系ゴム１００質量部に対し好ましくは５〜１００質量部、より好ましくは１０〜８０質量部配合することができる。カーボンブラックの配合量を５質量部以上にすることにより、ゴム組成物の機械的特性および耐摩耗性を確保することができる。またカーボンブラックの配合量を１００質量部以下にすることにより、低転がり抵抗性を確保することができる。 Carbon black is preferably blended in an amount of 5 to 100 parts by mass, more preferably 10 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber. By setting the blending amount of carbon black to 5 parts by mass or more, mechanical properties and wear resistance of the rubber composition can be ensured. Moreover, low rolling resistance is securable by making the compounding quantity of carbon black into 100 mass parts or less.
タイヤ用ゴム組成物は、シリカ、カーボンブラック以外の他の充填剤を配合することができる。他の充填材としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、酸化チタン、硫酸カルシウムを挙げることができる。これらを単独または２種以上を組合わせて使用してもよい。 The rubber composition for tires can contain fillers other than silica and carbon black. Examples of other fillers include calcium carbonate, magnesium carbonate, talc, clay, alumina, aluminum hydroxide, titanium oxide, and calcium sulfate. You may use these individually or in combination of 2 or more types.
アロマオイルとしては、例えば、ＡＳＴＭ Ｄ２１４０に準拠して求められた芳香族系炭化水素の質量百分率が１５質量％以上のものが好適に使用される。すなわち、その分子構造的に芳香族系炭化水素、パラフィン系炭化水素、ナフテン系炭化水素を含有することができ、芳香族系炭化水素の含有比率が１５質量％以上のものが好ましく、１７質量％以上のものがより好ましい。また、アロマオイル中の芳香族系炭化水素の含有比率は、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６５質量％以下であるとよい。 As the aroma oil, for example, an aromatic hydrocarbon having a mass percentage of 15% by mass or more obtained according to ASTM D2140 is preferably used. That is, it can contain aromatic hydrocarbons, paraffinic hydrocarbons, and naphthenic hydrocarbons in terms of its molecular structure, and the aromatic hydrocarbon content ratio is preferably 15% by mass or more, preferably 17% by mass. The above is more preferable. The content ratio of the aromatic hydrocarbon in the aroma oil is preferably 70% by mass or less, more preferably 65% by mass or less.
アロマオイルの市販品としては、例えば昭和シェル石油社製エキストラクト４号Ｓ、出光興産社製のＡＣ−１２、ＡＣ−４６０、ＡＨ−１６、ＡＨ−２４、ＡＨ−５８、ジャパンエナジー社製のプロセスＮＣ３００Ｓ、プロセスＸ−１４０などが挙げられる。 As a commercial product of aroma oil, for example, Extract No. 4 S manufactured by Showa Shell Sekiyu KK, AC-12, AC-460, AH-16, AH-24, AH-58 manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., manufactured by Japan Energy Co., Ltd. Process NC300S, process X-140, etc. are mentioned.
タイヤ用ゴム組成物において、アロマオイルの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し好ましくは３〜５０質量部、より好ましくは５〜４０質量部であるとよい。アロマオイルの配合量を３質量部以上にすることにより、低転がり抵抗性を確保することができる。また、アロマオイルの配合量を５０質量部以下にすることにより、耐摩耗性を確保することができる。 In the tire rubber composition, the amount of the aroma oil is preferably 3 to 50 parts by mass, more preferably 5 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber. By setting the blending amount of the aroma oil to 3 parts by mass or more, low rolling resistance can be ensured. Moreover, abrasion resistance is securable by making the compounding quantity of aroma oil into 50 mass parts or less.
タイヤ用ゴム組成物は、加硫又は架橋剤、加硫促進剤、老化防止剤、可塑剤、加工助剤、液状ポリマー、テルペン系樹脂、熱硬化性樹脂などのタイヤ用ゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤を、本発明の目的を阻害しない範囲内で配合することができる。またかかる添加剤は一般的な方法で混練してゴム組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。 Tire rubber compositions are commonly used for tire rubber compositions such as vulcanization or crosslinking agents, vulcanization accelerators, anti-aging agents, plasticizers, processing aids, liquid polymers, terpene resins, thermosetting resins, and the like. Various additives used in the above can be blended within a range not impairing the object of the present invention. Such additives can be kneaded by a general method to form a rubber composition, which can be used for vulcanization or crosslinking. As long as the amount of these additives is not contrary to the object of the present invention, a conventional general amount can be used.
以下、実施例によって本発明をさらに説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further, the scope of the present invention is not limited to these Examples.
表３に示す配合を有するゴム組成物１〜６について、製造方法を異ならせてタイヤ用ゴム組成物の製造を行った。以下の実施例および比較例で調製されるゴム組成物は、表１，２の「ゴム組成物の処方」の欄に示された、表３の対応するゴム組成物の配合を有する。表３のゴム組成物の配合は、ジエン系ゴム（ＳＢＲ、変性ＳＢＲ）１００質量部に対する配合量を記載し、各成分の略号並びに第一段階および第二段階、最終段階のいずれの混合工程でミキサーに投入したかを記載した。実施例２および８を除くゴム組成物の製造において、第一段階の混合で、表２の「第一段階の混合」の欄に記載した各成分の全量をミキサー（容量１．７リットルの密閉式バンバリーミキサー、神戸製鋼社製）に表１に示す「１番目の投入」「２番目の投入」「３番目の投入」および「４番目の投入」の順番で投入し混練し、混練物を得、ミキサーから放出して冷却した。冷却の後、混練物を再度ミキサーに投入し、表２の「最終段階の混合」の欄に記載した各成分を投入し混合することにより、１８種類の製造方法でゴム組成物を調製した（実施例１，３〜７，９〜１６、標準例、比較例１〜３）。なお、実施例２および８のゴム組成物の製造では、第一段階の混合で、表２の「第一段階の混合」の欄に記載したカップリング剤１を除く成分の全量をミキサー（容量１．７リットルの密閉式バンバリーミキサー、神戸製鋼社製）に表１に示す「１番目の投入」「２番目の投入」「３番目の投入」および「４番目の投入」の順番で投入し混練し、混練物を得、ミキサーから放出して冷却した。冷却の後、混練物を再度ミキサーに投入し、第二段階の混合として、カップリング剤１を投入し混練し、混練物を得、ミキサーから放出して冷却した。冷却の後、混練物を再度ミキサーに投入し、表３の「最終段階の混合」の欄に記載した各成分を投入し混合することにより、実施例２および８のゴム組成物を調製した。 About the rubber compositions 1-6 which have the mixing | blending shown in Table 3, the manufacturing method was varied and the rubber composition for tires was manufactured. The rubber compositions prepared in the following Examples and Comparative Examples have the corresponding rubber composition formulations in Table 3 shown in the “Rubber Composition Formulation” column of Tables 1 and 2. The compounding of the rubber composition in Table 3 describes the compounding amount with respect to 100 parts by mass of the diene rubber (SBR, modified SBR), and the abbreviation of each component and any mixing process of the first stage, second stage, and final stage It was described whether it was put into the mixer. In the production of the rubber composition excluding Examples 2 and 8, in the first stage mixing, the total amount of each component described in the column of “First stage mixing” in Table 2 was mixed with a mixer (closed with a capacity of 1.7 liters). Type Banbury mixer (manufactured by Kobe Steel Co., Ltd.) in the order of “1st input”, “2nd input”, “3rd input” and “4th input” shown in Table 1, and kneaded. And discharged from the mixer and cooled. After cooling, the kneaded product was charged again into the mixer, and each component described in the column of “final stage mixing” in Table 2 was charged and mixed to prepare a rubber composition by 18 kinds of manufacturing methods ( Examples 1, 3-7, 9-16, standard examples, comparative examples 1-3). In the production of the rubber compositions of Examples 2 and 8, in the first stage mixing, the total amount of the components excluding the coupling agent 1 described in the column “First stage mixing” in Table 2 was mixed (volume). Introduced in the order of “1st input”, “2nd input”, “3rd input” and “4th input” as shown in Table 1 into a 1.7 liter closed-type Banbury mixer manufactured by Kobe Steel) The mixture was kneaded to obtain a kneaded product, which was discharged from the mixer and cooled. After cooling, the kneaded material was again charged into the mixer, and as a second stage of mixing, the coupling agent 1 was charged and kneaded to obtain a kneaded material, which was discharged from the mixer and cooled. After cooling, the kneaded material was charged again into the mixer, and the components described in the “Final Stage Mixing” column of Table 3 were charged and mixed to prepare rubber compositions of Examples 2 and 8.
バンバリーミキサーの温調は、６０℃に設定した状態で、各種原料の温度は、常温（２３℃）で混合を開始する。第一段階の混合において、混合条件として、１番目に投入した成分の混合時間及びの混合完了後の温度と２番目に投入した成分の混合初期温度を表１および２に記載した。２、３、４番目に投入した成分の混合時間は、それぞれ１分間とした。１番目、３番目、および４番目の投入の混合終了時の温度を測定し、表１，２の「混合終了温度」に記載した。第一段階の混合で得られた混練物の機外での空冷は２３℃になるまで冷却した。実施例２および８の第二段階の混合において、混合条件として、混合時間は３分間とし、第二段階の混合で得られた混練物の機外での空冷は２３℃になるまで冷却した。加硫剤を配合した後の混合（最終段階の混合）は、バンバリーミキサーで１．５分間とした。 The temperature control of the Banbury mixer was set to 60 ° C, and the mixing of the various raw materials was started at room temperature (23 ° C). In the first-stage mixing, Tables 1 and 2 show the mixing conditions of the first input component and the temperature after completion of mixing and the initial mixing temperature of the second input component as mixing conditions. The mixing time of the second, third, and fourth components was 1 minute each. The temperatures at the end of mixing of the first, third, and fourth inputs were measured and listed in “Mixing End Temperature” in Tables 1 and 2. The air-cooling of the kneaded product obtained by the first stage mixing was cooled to 23 ° C. In the second stage mixing in Examples 2 and 8, the mixing conditions were 3 minutes, and the kneaded product obtained by the second stage mixing was cooled to 23 ° C. outside air cooling. Mixing after blending the vulcanizing agent (final stage mixing) was carried out for 1.5 minutes with a Banbury mixer.
得られたタイヤ用ゴム組成物のムーニースコーチを下記の方法で測定した。またタイヤ用ゴム組成物を、所定形状の金型（内寸；長さ１５０ｍｍ、幅１５０ｍｍ、厚さ２ｍｍ）を用いて１７０℃、１０分間加硫し、加硫ゴム試験片を作成した。得られた加硫ゴム試験片を使用して、以下に示す試験方法でウェット性能、転がり抵抗性および耐摩耗性を測定した。 The Mooney scorch of the obtained tire rubber composition was measured by the following method. Further, the rubber composition for tires was vulcanized at 170 ° C. for 10 minutes using a mold having a predetermined shape (inner dimensions: length 150 mm, width 150 mm, thickness 2 mm) to prepare a vulcanized rubber test piece. Using the obtained vulcanized rubber test piece, wet performance, rolling resistance and abrasion resistance were measured by the following test methods.
ムーニースコーチ
得られたゴム組成物のムーニースコーチを、ＪＩＳＫ６３００−１：２０１３に準じ、Ｌ形ロータを使用し、試験温度１２５℃の条件で、スコーチタイムを測定した。得られた結果は、標準例の値を１００とする指数として表１に示した。ムーニースコーチの指数が９５以上であるとき、スコーチタイムが長く、早期加硫が改良され、成形加工性に優れることを意味する。
Mooney scorch The Mooney scorch of the obtained rubber composition was measured in accordance with JISK6300-1: 2013 using an L-shaped rotor under the condition of a test temperature of 125 ° C. The obtained results are shown in Table 1 as an index with the value of the standard example as 100. When the Mooney scorch index is 95 or more, it means that the scorch time is long, the early vulcanization is improved, and the moldability is excellent.
ウェット性能および転がり抵抗性［０℃および６０℃のｔａｎδ］
得られた加硫ゴム試験片の動的粘弾性を、岩本製作所（株）製の粘弾性スペクトロメーターを用い、伸張変形歪率１０±２％、振動数２０Ｈｚ、温度０℃および６０℃の条件にて測定し、ｔａｎδ（０℃）およびｔａｎδ（６０℃）を求めた。得られた結果は、標準例の値をそれぞれ１００にする指数として表１，２の「ウェット性能」および「転がり抵抗性」の欄に記載した。ウェット性能の指数が１１０以上であるとき、ｔａｎδ（０℃）が大きくウェットグリップ性能が優れることを意味する。また転がり抵抗性の指数が９０以下であるとき、ｔａｎδ（６０℃）が小さく低発熱性であり、タイヤにしたとき転がり抵抗が小さいことを意味する。
Wet performance and rolling resistance [tan δ at 0 ° C. and 60 ° C.]
The dynamic viscoelasticity of the obtained vulcanized rubber specimen was measured using a viscoelastic spectrometer manufactured by Iwamoto Seisakusho Co., Ltd. under the conditions of an elongation deformation strain rate of 10 ± 2%, a frequency of 20 Hz, a temperature of 0 ° C. and 60 ° C. And tan δ (0 ° C.) and tan δ (60 ° C.) were determined. The obtained results are listed in the columns of “Wet performance” and “Rolling resistance” in Tables 1 and 2 as indices for setting the values of the standard examples to 100, respectively. When the index of the wet performance is 110 or more, it means that tan δ (0 ° C.) is large and the wet grip performance is excellent. Further, when the index of rolling resistance is 90 or less, tan δ (60 ° C.) is small and low heat build-up, which means that rolling resistance is small when a tire is formed.
表３において、使用した原材料の種類は、以下の通りである。
・ＳＢＲ：スチレンブタジエンゴム（未変性品）、日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ １５０２
・変性ＳＢＲ：エポキシ基で変性されたスチレンブタジエンゴム、日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ ＮＳ６１６
・シリカ：ローディア社製ＺＥＯＳＩＬ ＰＲＥＭＩＵＭ ２００ＭＰ、ＣＴＡＢ吸着比表面積が２０３ｍ２/ｇ
・シランカップリング剤１：スルフィド系シランカップリング剤、エボニック デグサ社製Ｓｉ６９、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド
・シランカップリング剤２：一般式（１）の平均組成式で表されるポリシロキサンを含むシランカップリング剤、信越化学工業社製９５１１Ｄ、平均組成式（−Ｃ３Ｈ６−Ｓ４−Ｃ３Ｈ６−）０．０７１（−Ｃ８Ｈ１７）０．５７１（−ＯＣ２Ｈ５）１．５０（−Ｃ３Ｈ６ＳＨ）０．２８６ＳｉＯ０．７５で表されるポリシロキサン
・シランカップリング剤３：メルカプト系シランカップリング剤、エボニック デグサ社製Ｓｉ３６３、３−［エトキシビス（３，６，９，１２，１５−ペンタオキサオクタコサン−１−イルオキシ）シリル］−１−プロパンチオール
・カーボンブラック：キャボットジャパン社製ショウブラックＮ３３９
・アロマオイル：昭和シェル石油社製エキストラクト４号Ｓ
・酸化亜鉛：正同化学工業社製酸化亜鉛３種
・ステアリン酸：日油社製ビーズステアリン酸
・老化防止剤１：Ｓｏｌｕｔｉａ Ｅｕｒｏｐｅ社製Ｓａｎｔｏｆｌｅｘ ６ＰＰＤ
・老化防止剤２：Ｎｏｃｉｌ Ｌｉｍｉｔｅｄ社製ＰＩＬＮＯＸ ＴＤＱ
・硫黄：鶴見化学工業社製金華印油入微粒硫黄(硫黄の含有量９５．２４質量％）
・加硫促進剤−１：住友化学社製ソクシノールＤ−Ｇ（ＤＰＧ）
・加硫促進剤−２：大内新興化学工業社製ノクセラーＣＺ-Ｇ（ＣＺ）
In Table 3, the types of raw materials used are as follows.
SBR: styrene butadiene rubber (unmodified product), Nipol 1502 manufactured by Nippon Zeon
Modified SBR: styrene butadiene rubber modified with an epoxy group, Nipol NS616 manufactured by Nippon Zeon
Silica: ZEOSIL PREMIUM 200MP manufactured by Rhodia, CTAB adsorption specific surface area of 203 m 2 / g
Silane coupling agent 1: Sulfide-based silane coupling agent, Si69 manufactured by Evonik Degussa, bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide Silane coupling agent 2: Poly represented by an average composition formula of the general formula (1) Silane coupling agent containing siloxane, 9511D manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., average composition formula (—C 3 H 6 —S 4 —C 3 H 6 —) 0.071 (—C 8 H 17 ) 0.571 (—OC 2 H 5) 1.50 (-C 3 H 6 SH) 0.286 polysiloxane silane coupling agent 3 represented by SiO 0.75: mercapto-based silane coupling agent, Evonik Degussa Si363,3- [Ethoxybis (3,6,9,12,15-pentaoxaoctacosan-1-yloxy) silyl] -1-propanethio- Carbon black: Cabot Japan KK Show black N339
Aroma oil: Showa Shell Sekiyu Extract No. 4 S
-Zinc oxide: 3 types of zinc oxide manufactured by Shodo Chemical Industry Co., Ltd.-Stearic acid: Beads stearic acid manufactured by NOF Corporation-Anti-aging agent 1: Santoflex 6PPD manufactured by Solutia Europe
Anti-aging agent 2: PILNOX TDQ manufactured by Nocil Limited
・ Sulfur: Fine sulfur with Jinhua seal oil manufactured by Tsurumi Chemical Co., Ltd. (sulfur content 95.24% by mass)
・ Vulcanization accelerator-1: Soxinol DG (DPG) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
・ Vulcanization accelerator-2: Nouchira CZ-G (CZ) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
表１，２から明らかなように実施例１〜１６の製造方法により得られたゴム組成物は、ウェットグリップ性能（０℃のｔａｎδ）、低転がり抵抗性（６０℃のｔａｎδ）および加工性（耐スコーチ性）を改良することが確認された。 As can be seen from Tables 1 and 2, the rubber compositions obtained by the production methods of Examples 1 to 16 had wet grip performance (tan δ at 0 ° C.), low rolling resistance (tan δ at 60 ° C.) and workability ( It was confirmed that the scorch resistance was improved.
比較例１のゴム組成物の製造方法は、標準例のゴム組成物の製造方法において、２番目に投入したシランカップリング剤１を、一般式（１）の平均組成式で表されるポリシロキサンを含むシランカップリング剤２に変更したが、標準例の製造方法と同様に、１番目のＳＢＲの投入によりミキサーの温度が上昇した。比較例１の製造方法では、ゴム組成物のウェット性能の改良効果が、実施例１〜７で得られたゴム組成物に比べて劣る。
比較例２のゴム組成物の製造方法は、１番目の投入したシランカップリング剤１が一般式（１）の平均組成式で表されないので、ゴム組成物のウェット性能、転がり抵抗性および加工性（耐スコーチ性）の改良効果が、実施例１〜６で得られたゴム組成物に比べて劣る。
比較例３のゴム組成物の製造方法は、１番目の投入したシランカップリング剤３が一般式（１）の平均組成式で表されないメルカプト系シランカップリング剤であるので、ゴム組成物の加工性（耐スコーチ性）が、実施例１〜６で得られたゴム組成物に比べて劣る。
The method for producing the rubber composition of Comparative Example 1 is the polysiloxane represented by the average composition formula of the general formula (1), in which the silane coupling agent 1 charged second in the method for producing the rubber composition of the standard example is used. However, the temperature of the mixer increased with the introduction of the first SBR, as in the production method of the standard example. In the production method of Comparative Example 1, the effect of improving the wet performance of the rubber composition is inferior to the rubber compositions obtained in Examples 1-7.
In the method for producing the rubber composition of Comparative Example 2, since the first charged silane coupling agent 1 is not represented by the average composition formula of the general formula (1), the wet performance, rolling resistance and processability of the rubber composition The improvement effect of (scorch resistance) is inferior to the rubber compositions obtained in Examples 1-6.
In the method for producing the rubber composition of Comparative Example 3, since the first charged silane coupling agent 3 is a mercapto silane coupling agent not represented by the average composition formula of the general formula (1), the rubber composition is processed. The properties (scorch resistance) are inferior to the rubber compositions obtained in Examples 1-6.
Claims (5)
(Ａ)ａ(Ｂ)ｂ(Ｃ)ｃ(Ｄ)ｄ(Ｒ１)ｅＳｉＯ（４−２ａ−ｂ−ｃ−ｄ−ｅ）／２ ・・・（１）
（式（１）中、Ａは下記式（２）で表される２価の有機基、Ｂは炭素数５〜２０の１価の炭化水素基、Ｃは加水分解性基、Ｄはメルカプト基を含有する有機基、Ｒ１は炭素数１〜４の１価の炭化水素基を表し、ａ〜ｅは、０≦ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０＜ｄ＜１、０≦ｅ＜２、０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜４の関係式を満たす実数である。
*−（ＣＨ２）ｎ−Ｓｘ−（ＣＨ２）ｎ−* ・・・（２）
上記式（２）中、ｎは１〜１０、ｘは１〜６の整数を表し、＊は結合位置を示す。）
を前記シリカ量に対し５〜１８質量％配合したゴム組成物の製造方法であって、ミキサーに前記シリカおよびシランカップリング剤を共に投入し、混合した後、前記ジエン系ゴムを投入、混練することを特徴とするタイヤ用ゴム組成物の製造方法。 Silane coupling agent containing 40 to 180 parts by mass of silica to 100 parts by mass of diene rubber and containing polysiloxane represented by the average composition formula of the following general formula (1):
(A) a (B) b (C) c (D) d (R 1 ) e SiO (4-2a-b-c-d-e) / 2 (1)
(In formula (1), A is a divalent organic group represented by the following formula (2), B is a monovalent hydrocarbon group having 5 to 20 carbon atoms, C is a hydrolyzable group, and D is a mercapto group. R 1 represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, a to e are 0 ≦ a <1, 0 <b <1, 0 <c <3, 0 <d <1, 0 ≦ e <2, 0 <2a + b + c + d + e <4 is a real number satisfying the relational expression.
* - (CH 2) n -Sx- (CH 2) n - * ··· (2)
In said formula (2), n represents the integer of 1-10, x represents the integer of 1-6, * shows a coupling | bonding position. )
Is a method for producing a rubber composition containing 5 to 18% by mass based on the amount of silica, in which both the silica and the silane coupling agent are introduced into a mixer and mixed, and then the diene rubber is introduced and kneaded. The manufacturing method of the rubber composition for tires characterized by the above-mentioned.
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