JP2019194304A - 樹脂組成物およびポリアミド修飾シクロデキストリン - Google Patents

Abstract

【課題】より安価かつ簡便に合成可能で、ポリアミドとの相溶性に優れた化合物を配合してなる樹脂組成物を提供すること。【解決手段】少なくともポリアミド（Ａ）および窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／分の条件により熱重量分析で測定した３％重量減少温度が２８０℃以上であるポリアミド修飾シクロデキストリン（Ｂ）を配合してなる樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、ラクタム由来の修飾基を有する修飾シクロデキストリン及びそれを配合してなる樹脂組成物に関する。具体的には、側鎖にラクタム由来のポリアミドを修飾することでポリアミドとの相溶性を向上させたシクロデキストリンを、ポリアミド中に相溶させた樹脂組成物を提供することができる。

ポリアミド樹脂は、剛性及び靱性などの機械的性質や熱的性質に優れ、エンジニアリングプラスチックとして好適な性質を有していることから、射出成形用を中心として、各種電気・電子部品、機械部品、及び自動車部品などの用途に広く使用されている。ポリアミド樹脂の靱性をさらに改良する方法として、オレフィン系エラストマーを配合したり、ゴム状コア層をガラス状樹脂のシェル層で覆ったコアシェル型化合物を配合したりする技術が知られている。

オレフィン系エラストマーを配合する技術としては、たとえば、ポリアミド樹脂からなる連続相と、該連続相に分散された、α、β−不飽和カルボン酸で変性されたポリオレフィンからなる粒子状の分散相からなるポリアミド系樹脂組成物（たとえば、特許文献１参照）が提案されている。

コアシェル型化合物を配合する技術としては、たとえば、ポリアルキル（メタ）アクリレートを芯とし、その上にポリオルガノシロキサンからなる第一層及びポリアルキル（メタ）アクリレートからなる第二層を有する多層構造重合体粒子に、ビニル系単量体をグラフト重合してなる複合ゴム系グラフト共重合体と、熱可塑性樹脂とからなる耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物（たとえば、特許文献２参照）が提案されている。また、コアシェル型化合物を配合する技術としては、テレフタル酸単位を含有するジカルボン酸単位と、１，９−ノナンジアミン単位および／または２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位を含有するジアミン単位とからなるポリアミド樹脂、並びにコアシェル構造を有する樹脂微粒子からなるポリアミド樹脂組成物（たとえば、特許文献３参照）が提案されている。

一方、衝撃強度や靭性を改良する方法として、例えば、不飽和カルボン酸無水物により
変性されたポリオレフィンと、官能基を有するポリロタキサンとを反応して得られる樹脂
組成物（例えば、特許文献４参照）、ポリ乳酸からなるグラフト鎖を有する環状分子の開
口部が直鎖状分子によって包接されたポリロタキサンと、ポリ乳酸樹脂とを含むポリ乳酸
系樹脂組成物（例えば、特許文献５参照）が提案されている。また、特許文献６には、ポリアミドにポリロタキサンを添加することによりポリアミドの靱性を大きく向上させた樹脂組成物が提案されている。

特開平９−３１３２５号公報 特開平５−３３９４６２号公報 特開２０００−１８６２０４号公報 特開２０１３−２０９４６０号公報 特開２０１４−８４４１４号公報 国際公開第２０１６／１６７２４７号

ポリアミド樹脂組成物を各種用途、特に自動車構造材料に適用する場合には、靱性と剛性との両立が必要となる。特許文献１〜３に開示された樹脂組成物は、オレフィン系エラストマーやコアシェル型化合物を配合することにより、耐衝撃性・靱性は向上するものの、剛性が低下する課題があった。特許文献４，５に開示されるように、ポリロタキサンを用いることにより、ポリオレフィンやポリ乳酸の衝撃強度及び靱性が向上することは知られている。しかしながら、特許文献４に記載された樹脂組成物は、剛性が不十分であるという問題があった。特許文献５に記載された樹脂組成物は、ポリ乳酸の靱性は向上するものの、靱性がなお不十分であるという問題があった。また、特許文献４，５で開示されたポリロタキサンは、ポリアミドとの相溶性が低く、これらのポリロタキサンをポリアミドの改質に適用することは困難であった。靱性と剛性を両立する方法として、ポリアミドと変性ポリロタキサンを含む樹脂組成物が提案されている（特許文献６）。しかし特許文献６に記載の樹脂組成物は、靱性と剛性のバランスに優れているものの、さらなる靱性の向上が求められており、さらに原料であるポリロタキサンの合成コストが高価であることが課題であった。

本発明は上記に鑑みてなされたものであって、その目的は、ポリロタキサンに代わるポリアミドの改質手法として、より安価かつ簡便に合成可能で、ポリアミドとの相溶性に優れた化合物を配合してなる樹脂組成物を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明は以下の構成を有する。
１．少なくとも、ポリアミド（Ａ）及び窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／分の条件で熱重量分析により測定した３％重量減少温度が２８０℃以上であるポリアミド修飾シクロデキストリン（Ｂ）を配合してなる樹脂組成物。
２．前記ポリアミド修飾シクロデキストリン（Ｂ）が、下記の一般式（Ｉ）で表される化合物であることを特徴とする、１項に記載の樹脂組成物。

（一般式（Ｉ）中、ｎは６〜８の整数、Ｒは水酸基、およびアルキルアミンを介したポリアミドから選ばれる構造である。Ｒは同一であってもそれぞれ異なってもよい。ただし、全てのＲが水酸基の場合を除く。）
３．前記ポリアミド修飾シクロデキストリン（Ｂ）におけるポリアミドが脂肪族ポリアミドであることを特徴とする１項または２項に記載の樹脂組成物。
４．前記ポリアミド修飾シクロデキストリン（Ｂ）におけるポリアミドがポリアミド６であることを特徴とする１〜３項のいずれかに記載の樹脂組成物。
５．前記ポリアミド修飾シクロデキストリン（Ｂ）におけるシクロデキストリンがβ−シクロデキストリンであることを特徴とする１〜４項のいずれかに記載の樹脂組成物。
６．下記一般式（Ｉ）で表される窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／分の条件で熱重量分析により測定した３％重量減少温度が２８０℃以上であるポリアミド修飾シクロデキストリン（Ｂ）。

（一般式（Ｉ）中、ｎは６〜８の整数、Ｒは水酸基、およびアルキルアミンを介したポリアミドから選ばれる構造である。Ｒは同一であってもそれぞれ異なってもよい。ただし、全てのＲが水酸基の場合を除く。）
７．ポリアミド修飾シクロデキストリン（Ｂ）の製造方法であって、以下の工程をこの順に含むことを特徴とする、６項に記載のポリアミド修飾シクロデキストリンの製造方法。
工程（ａ）：シクロデキストリン上の水酸基をラクタムと反応しうるアミノ基へと化学修飾・変換する工程
工程（ｂ）：シクロデキストリン上の修飾したアミノ基とラクタムを反応させる工程
工程（ｃ）：得られたポリアミド修飾シクロデキストリン中に残存する触媒を失活させる工程

本発明によれば、高温での溶融混練に適応可能な高い分解温度を持つポリアミド修飾シクロデキストリンを製造し、またこれを用いてポリアミド中にポリアミド修飾シクロデキストリンが相溶した樹脂組成物を得ることが可能となる。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明は以下に説明する実施形態によって限定されるものではない。

本発明の樹脂組成物は、少なくともポリアミド（Ａ）と窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／分の条件により熱重量分析で測定した３％重量減少温度が２８０℃以上であるポリアミド修飾シクロデキストリン（Ｂ）を配合してなる。ポリアミドを配合することにより、剛性や耐熱性を向上させることができる。なお、本発明による樹脂組成物は、ポリアミド及びポリアミド修飾シクロデキストリン以外にも、ポリアミド（Ａ）とポリアミド修飾シクロデキストリン（Ｂ）とが反応した反応物をも含むが、当該反応物の構造を特定することは実際的ではない。そのため、本発明は配合する各成分により発明を特定するものである。

本発明の樹脂組成物におけるポリアミド（Ａ）は、アミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸の残基を主たる構成成分とする。その原料の代表例としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸；ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム；テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン；メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミンなどの芳香族ジアミン；１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂環族ジアミン；アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸などが挙げられる。これらの原料から誘導されるポリアミドホモポリマーまたはコポリマーを２種以上配合してもよい。

ポリアミド（Ａ）の具体的な例としては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリテトラメチレンセバカミド（ナイロン４１０）、ポリペンタメチレンアジパミド（ナイロン５６）、ポリペンタメチレンセバカミド（ナイロン５１０）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン１０６）、ポリデカメチレンセバカミド（ナイロン１０１０）、ポリデカメチレンドデカミド（ナイロン１０１２）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ナイロン６／６６）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリドデカンアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリキシリレンアジパミド（ナイロンＸＤ６）、ポリキシリレンセバカミド（ナイロンＸＤ１０）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリペンタメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／５Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリ−２−メチルペンタメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／Ｍ５Ｔ）、ポリペンタメチレンテレフタルアミド／ポリデカメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン５Ｔ／１０Ｔ）、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）、ポリデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１０Ｔ）、ポリドデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１２Ｔ）およびこれらの共重合体などが挙げられる。これらを２種以上配合してもよい。ここで、「／」は共重合体を示し、以下同じである。

ポリアミド（Ａ）の融点は１５０℃以上３００℃未満が好ましい。融点が１５０℃以上であれば、耐熱性を向上させることができる。一方、融点が３００℃未満であれば、樹脂組成物製造時の加工温度を適度に抑え、ポリアミド修飾シクロデキストリン（Ｂ）の熱分解を抑制することができる。

本発明におけるポリアミド（Ａ）の融点は、示差走査熱量計を用いて、不活性ガス雰囲気下、ポリアミドを、溶融状態から２０℃／分の降温速度で３０℃まで降温した後、２０℃／分の昇温速度で融点＋４０℃まで昇温した場合に現れる吸熱ピークの温度と定義する。ただし、吸熱ピークが２つ以上検出される場合には、ピーク強度の最も大きい吸熱ピークの温度を融点とする。

１５０℃以上３００℃未満に融点を有するポリアミド（Ａ）の具体的な例としては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリペンタメチレンアジパミド（ナイロン５６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ナイロン６／６６）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリドデカンアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリキシリレンアジパミド（ナイロンＸＤ６）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリ−２−メチルペンタメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／Ｍ５Ｔ）、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）およびこれらの共重合体などが挙げられる。これらを２種以上配合してもよい。これらのなかでも、ポリカプロアミド（ナイロン６）が好ましい。

ポリアミド（Ａ）の重合度には特に制限がないが、樹脂濃度０．０１ｇ／ｍｌの９８％濃硫酸溶液中、２５℃で測定した相対粘度が１．５〜５．０の範囲であることが好ましい。相対粘度が１．５以上であれば、得られる成形品の靱性、剛性、耐摩耗性、耐疲労特性および耐クリープ性をより向上させることができる。相対粘度は２．０以上がより好ましい。一方、相対粘度が５．０以下であれば、得られる樹脂組成物が流動性に優れ、成形加工性に優れる。

本発明の樹脂組成物におけるポリアミド（Ａ）の配合量は、ポリアミド（Ａ）およびポリアミド修飾シクロデキストリン（Ｂ）の合計１００重量部に対して、８０重量部以上９９．９重量部以下である。ポリアミド（Ａ）の配合量が８０重量部未満であると、得られる成形品の剛性、耐熱性が低下する。ポリアミド（Ａ）の配合量は９０重量部以上が好ましく、９３重量部以上がより好ましい。一方、ポリアミド（Ａ）の配合量が９９．９重量部を超えると、ポリアミド修飾シクロデキストリン（Ｂ）の配合量が相対的に少なくなるため、配合の効果が発現せず、成形品の靱性が低下する。ポリアミド（Ａ）の配合量は９９．５重量部以下が好ましい。

本発明の樹脂組成物は、少なくともポリアミド（Ａ）および窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／分の条件で熱重量分析により測定した３％重量減少温度が２８０℃以上であるポリアミド修飾シクロデキストリン（Ｂ）を配合してなる。

本発明における３％重量減少温度とは、化合物の耐熱性を示す指標であり、熱重量分析装置を用いて、窒素雰囲気下、２５℃から３２０℃まで２０℃／分の昇温速度で昇温させたときの熱重量変化を測定することにより求めることができる。温度２５℃における重量を１００％とし、当該重量に対して、重量が３％減少したときの温度を３％重量減少温度とする。

ポリアミド修飾シクロデキストリンの３％重量減少温度が２８０℃未満であると、ポリアミド（Ａ）との溶融混練時にポリアミド修飾シクロデキストリン（Ｂ）が熱分解されてしまい、成形品の剛性、靱性を向上させる効果を十分に得ることができない。一方、修飾するポリアミド自体の耐熱性などから、ポリアミド修飾シクロデキストリンの３％重量減少温度は３６０℃以下が好ましい。ポリアミド修飾シクロデキストリンの３％重量減少温度は、２８０℃以上３６０℃以下であることが好ましい。

本発明の、窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／分の条件で熱重量分析により測定した３％重量減少温度が２８０℃以上であるポリアミド修飾シクロデキストリン（Ｂ）を得るための方法は、そのような特性のポリアミド修飾シクロデキストリン（Ｂ）を得ることができれば如何なる方法でもよいが、例えば、後述の（ａ）工程〜（ｃ）工程を経るポリアミド修飾シクロデキストリンの製造方法が好ましい方法として挙げられる。

本発明におけるポリアミド修飾シクロデキストリンとは、ポリアミドを含む修飾基を有するシクロデキストリンであれば如何なるものでもよいが、好ましくは下記一般式（Ｉ）に示す化合物であり、シクロデキストリンを構成するグルコースに官能基Ｒを修飾した化合物である。

（式（Ｉ）中、ｎは６〜８の整数、Ｒは水酸基、およびアルキルアミンを介したポリアミドから選ばれる構造である。Ｒは同一であってもそれぞれ異なってもよい。ただし、全てのＲが水酸基の場合を除く。）

ポリアミド修飾シクロデキストリン（Ｂ）は、アルキルアミンを介してシクロデキストリンにポリアミドが修飾されていることが好ましい。

ポリアミド修飾シクロデキストリン（Ｂ）に修飾されるポリアミドは、脂肪族ポリアミドが好ましく、中でもポリアミド６が特に好ましい。

ポリアミド修飾シクロデキストリン（Ｂ）は、シクロデキストリンを化学修飾することで得られる。ポリアミド修飾シクロデキストリンを構成するシクロデキストリンの例としては、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリンが好ましく、中でもβ−シクロデキストリンがより好ましい。

ポリアミド修飾シクロデキストリン（Ｂ）は、シクロデキストリンを構成する基本骨格であるグルコースの水酸基を化学修飾・変換することで得られる。修飾基の具体例としては、２−ヒドロキシプロピルエーテル、ポリアルキレングリコールエーテルなどのアルキルエーテル類の他に、３−アミノプロピルエーテル、２−アミノエチルアミンなどのアルキルアミン類、さらに３−アミノプロピルエーテル、２−アミノエチルアミンなどのアルキルアミンを介したラクタム由来の修飾基が挙げられる。ラクタム由来の修飾基としては、ラクタムの重合体であることが好ましい。さらにラクタムとしては、ε−カプロラクタムやω−ラウロラクタムが好ましく、中でもε−カプロラクタムがより好ましい。従ってラクタム由来の修飾基は、ε−カプロラクタムの重合体であるポリアミド６であることが特に好ましい。

ポリアミド修飾シクロデキストリンに修飾されているポリアミド６の重合度ｍについては、好ましくはｍ＝１〜１００、より好ましくはｍ＝１〜５０、さらに好ましくはｍ＝１〜２０である。ポリアミド６の重合度ｍがこれらの範囲にあることにより、ポリアミド修飾シクロデキストリンの合成が簡便となり、ポリアミド修飾シクロデキストリン（Ｂ）とポリアミド（Ａ）との相溶性が良くなる傾向にある。なお、ここでの重合度ｍは、ＮＭＲ構造解析におけるシクロデキストリンと繰り返し構造中の−（ＣＨ_２）−基のプロトン比により算出することができる。

上述したポリアミド修飾シクロデキストリンを合成する工程は、少なくとも、シクロデキストリン上の水酸基をラクタムと反応しうるアミノ基へと化学修飾・変換する工程（（ａ）工程）と、続くシクロデキストリン上の修飾したアミノ基とラクタムを反応させる工程（（ｂ）工程）、および上記工程（ａ）および工程（ｂ）を経て得られたポリアミド修飾シクロデキストリン中に残存する触媒を失活させる工程（（ｃ）工程）を含むことが好ましい。この（ａ）工程〜（ｃ）工程を経てシクロデキストリンに対しポリアミドの修飾を行うことで、副生物の生成を無視して目的のポリアミド修飾シクロデキストリン（Ｂ）を得ることができる。

本発明におけるシクロデキストリン上の水酸基をラクタムと反応しうるアミノ基へと化学修飾・変換する工程（ａ）は、水酸基をアミノ基に変換できれば如何なる方法でもよいが、好ましい変換方法としては、（ａ１）シクロデキストリン上の水酸基をトシラートやメシラート、その類似体に代表される脱離基に変換した後、アンモニアやエチレンジアミンに代表されるアミノ化剤との求核置換反応によりアミノ化する方法、（ａ２）水酸基をアクリロニトリルに代表されるシアノ化剤と反応させた後、導入したシアノ基を還元する方法などを挙げることができる。なかでも、（ａ２）水酸基をシアノ化剤と反応させた後、還元する方法は副生成物が少ないことからより好ましい方法として例示できる。

また、本発明におけるアミノ基とラクタムを反応させる工程（ｂ）は、工程（ａ）においてシクロデキストリン上に導入したアミノ基を開始点としてラクタムの重合が進行すれば如何なる方法で問題ないが、例えば、溶融ラクタム中に工程（ａ）で調製したアミノ化シクロデキストリンを溶解させ、オクチル酸スズやテトラブトキシチタンに代表される重合触媒を添加して重合する方法などを例示することができる。

また、得られたポリアミド修飾シクロデキストリン中に残存する触媒を失活させる工程（ｃ）は、たとえば失活剤を添加する方法などが挙げられ、工程（ｂ）において添加した重合触媒を失活させることができれば如何なる失活剤を用いても問題ないが、例えば、反応停止後の工程（ｂ）の重合系に、メタノール、トルエンなどの溶媒に溶かしたリン酸や酢酸、硫酸等の酸類を加えて重合触媒を失活させる方法などを例示することができる。

なお、本発明におけるポリアミド修飾シクロデキストリン（Ｂ）は、ポリアミド（Ａ）と配合する前の時点では、ダンベル型の軸分子（両末端に嵩高いブロック基を有する直鎖分子）に環状の分子が貫通された形状の分子ではない。

本発明の樹脂組成物におけるポリアミド修飾シクロデキストリン（Ｂ）の配合量は、ポリアミド（Ａ）およびポリアミド修飾シクロデキストリン（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．１重量部以上２０重量部以下であることが好ましい。ポリアミド修飾シクロデキストリン（Ｂ）の配合量が０．１重量部以上とすることで、ポリアミド修飾シクロデキストリン（Ｂ）配合の効果が十分に発揮され、得られる成形品の剛性が向上する。ポリアミド修飾シクロデキストリン（Ｂ）の配合量は０．５重量部以上が好ましい。一方、ポリアミド修飾シクロデキストリン（Ｂ）の配合量が２０重量部以下とすることで、ポリアミド（Ａ）の配合量が相対的に少なくなるため、得られる成形品の剛性・耐熱性が低下することを防止する。ポリアミド修飾シクロデキストリン（Ｂ）の配合量は１０重量部以下が好ましく、７重量部以下がより好ましい。ポリアミド修飾シクロデキストリン（Ｂ）の配合量が、これら好ましい範囲にあることにより、得られる樹脂組成物は相溶状態となり、ポリアミド修飾シクロデキストリン配合の効果を発現しつつ、ポリアミドの剛性および熱特性を維持できる傾向にある。

本発明における樹脂組成物は、光学顕微鏡を用いてその溶融状態における形態を観察した際に、相分離構造を生じておらず、相溶状態をとる。なお、本発明における相溶状態とは、ポリアミド（Ａ）の融点＋５〜１０℃で溶融させた状態を、光学顕微鏡を用いて観察した際に、相分離構造が観察されない状態とする。

さらに、本発明の樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、さらに充填材、ポリアミド（Ａ）以外の熱可塑性樹脂、各種添加剤などを配合することができる。

充填材を配合することにより、得られる成形品の強度、剛性をより向上させることができる。充填材としては、有機充填材、無機充填材のいずれでもよいし、繊維状充填材、非繊維状充填材のいずれでもよい。これらを２種以上配合してもよい。

繊維状充填材としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維などが挙げられる。これらは、エチレン／酢酸ビニルなどの熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂により、被覆または集束されていてもよい。繊維状充填材の断面形状としては、円形、扁平状、まゆ形、長円形、楕円形、矩形などが挙げられる。

非繊維状充填材としては、例えば、タルク、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、マイカ、カオリン、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、アスベスト、アルミナシリケート、珪酸カルシウムなどの非膨潤性珪酸塩；Ｌｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｎａ型四珪素フッ素雲母、Ｌｉ型四珪素フッ素雲母の膨潤性雲母などの膨潤性層状珪酸塩；酸化珪素、酸化マグネシウム、アルミナ、シリカ、珪藻土、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化スズ、酸化アンチモンなどの金属酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドロマイト、ハイドロタルサイトなどの金属炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの金属硫酸塩；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウムなどの金属水酸化物；モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイトなどのスメクタイト系粘土鉱物；バーミキュライト、ハロイサイト、カネマイト、ケニヤイト、燐酸ジルコニウム、燐酸チタニウムなどの各種粘土鉱物；ガラスビーズ、ガラスフレーク、セラミックビーズ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、炭化珪素、燐酸カルシウム、カーボンブラック、黒鉛などが挙げられる。上記の膨潤性層状珪酸塩は、層間に存在する交換性陽イオンが有機オニウムイオンで交換されていてもよい。有機オニウムイオンとしては、例えば、アンモニウムイオンやホスホニウムイオン、スルホニウムイオンなどが挙げられる。

ポリアミド（Ａ）以外の熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、四フッ化ポリエチレン樹脂などが挙げられる。これらを２種以上配合してもよい。なお、ポリアミド（Ａ）以外の熱可塑性樹脂の配合量としては、ポリアミド樹脂（Ａ）樹脂およびポリアミド修飾シクロデキストリン（Ｂ）の合計１００重量部に対し、３０重量部以下であることが好ましい。

各種添加剤の具体例としては、銅化合物以外の熱安定剤、イソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などのカップリング剤、ポリアルキレンオキサイドオリゴマ系化合物、チオエーテル系化合物、エステル系化合物、有機リン系化合物などの可塑剤、有機リン化合物、ポリエーテルエーテルケトンなどの結晶核剤、モンタン酸ワックス類、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸アルミ等の金属石鹸、エチレンジアミン・ステアリン酸・セバシン酸重縮合物、シリコーン系化合物などの離型剤、次亜リン酸塩などの着色防止剤、滑剤、紫外線防止剤、着色剤、難燃剤、発泡剤などを挙げることができる。これら添加剤を配合する場合、その配合量は、ポリアミドの特徴を十分に活かすため、ポリアミド（Ａ）１００重量部に対して１０重量部以下が好ましく、１重量部以下がより好ましい。

銅化合物以外の熱安定剤としては、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどのフェノール系化合物；リン系化合物；メルカプトベンゾイミダゾール系化合物、ジチオカルバミン酸系化合物、有機チオ酸系化合物などの硫黄系化合物；Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンなどのアミン系化合物などが挙げられる。これらを２種以上配合してもよい。

本発明の樹脂組成物の製造方法としては、特に制限はないが、溶融状態で混練する方法や、溶液状態で混合する方法等が挙げられる。反応性向上の点から、溶融状態で混練する方法が好ましい。溶融状態で混練する溶融混練装置としては、例えば、単軸押出機、二軸押出機、四軸押出機などの多軸押出機、二軸単軸複合押出機などの押出機や、ニーダーなどが挙げられる。生産性の点から、連続的に製造可能な押出機が好ましく、混練性、反応性および生産性の向上の点から、二軸押出機がより好ましい。

以下、二軸押出機を用いて本発明の樹脂組成物を製造する場合を例に説明する。ポリアミド修飾シクロデキストリン（Ｂ）の熱劣化を抑制し、靱性をより向上させる観点から、溶融混練する際の最高樹脂温度は、３００℃以下が好ましい。一方、最低樹脂温度は、ポリアミド（Ａ）の融点以上が好ましい。ここで、最高樹脂温度とは、押出機の複数ヶ所に均等に設置された樹脂温度計により測定した中で最も高い温度を指す。また、樹脂組成物の押出量は、ポリアミド（Ａ）及びポリアミド修飾シクロデキストリン（Ｂ）の熱劣化を防ぐ観点から、スクリュー回転の１ｒｐｍあたり、好適には０．０１ｋｇ／ｈｒ以上、より好適には０．０５ｋｇ／ｈｒ以上である。ここで、押出量とは、押出機から、１時間あたりに吐出される樹脂組成物の重量（ｋｇ）を指す。

このようにして樹脂組成物は、公知の方法で成形することができ、シート、フィルムなどの各種成形品を得ることができる。成形方法としては、例えば、射出成形、射出圧縮成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、プレス成形などが挙げられる。

本発明の樹脂組成物およびその成形品は、その優れた特性を活かし、自動車部品、電気・電子部品、建築部材、各種容器、日用品、生活雑貨および衛生用品など各種用途に利用することができる。とりわけ、靱性および剛性が要求される自動車外装部品や、自動車電装部品、自動車アンダーフード部品、自動車ギア部品、筐体やコネクタ、リフレクタなどの電気、電子部品用途に特に好ましく用いられる。具体的には、エンジンカバー、エアインテークパイプ、タイミングベルトカバー、インテークマニホールド、フィラーキャップ、スロットルボディ、クーリングファンなどの自動車エンジン周辺部品；クーリングファン、ラジエータータンクのトップおよびベース、シリンダーヘッドカバー、オイルパン、ブレーキ配管、燃料配管用チューブ、廃ガス系統部品などの自動車アンダーフード部品；ギア、アクチュエーター、ベアリングリテーナー、ベアリングケージ、チェーンガイド、チェーンテンショナなどの自動車ギア部品；シフトレバーブラケット、ステアリングロックブラケット、キーシリンダー、ドアインナーハンドル、ドアハンドルカウル、室内ミラーブラケット、エアコンスイッチ、インストルメンタルパネル、コンソールボックス、グローブボックス、ステアリングホイール、トリムなどの自動車内装部品；フロントフェンダー、リアフェンダー、フューエルリッド、ドアパネル、シリンダーヘッドカバー、ドアミラーステイ、テールゲートパネル、ライセンスガーニッシュ、ルーフレール、エンジンマウントブラケット、リアガーニッシュ、リアスポイラー、トランクリッド、ロッカーモール、モール、ランプハウジング、フロントグリル、マッドガード、サイドバンパーなどの自動車外装部品；エアインテークマニホールド、インタークーラーインレット、エキゾーストパイプカバー、インナーブッシュ、ベアリングリテーナー、エンジンマウント、エンジンヘッドカバー、リゾネーター、およびスロットルボディなどの吸排気系部品；チェーンカバー、サーモスタットハウジング、アウトレットパイプ、ラジエータータンク、オイルネーター、およびデリバリーパイプなどのエンジン冷却水系部品；コネクタやワイヤーハーネスコネクタ、モーター部品、ランプソケット、センサー車載スイッチ、コンビネーションスイッチなどの自動車電装部品；ＳＭＴ対応のコネクタ、ソケット、カードコネクタ、ジャック、電源部品、スイッチ、センサー、コンデンサー座板、リレー、抵抗器、ヒューズホルダー、コイルボビン、ＩＣやＬＥＤ対応ハウジング、リフレクタなどの電気・電子部品を好適に挙げることができる。

以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるも
のではない。各実施例の樹脂組成物を得るため、下記原料を用いた。

＜反応物の構造解析＞
反応物の構造解析は、下記に示す核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて下記の条件にて実施した。
装置 ：日本電子株式会社製 ＡＬ−４００
重溶媒 ：重水、重水素化ジメチルスルホキシド、重水素化トリフルオロ酢酸
サンプル濃度：サンプル５ｍｇ／重溶媒１ｍＬ。

＜耐熱性の測定＞
ポリアミド修飾シクロデキストリン（Ｂ）の耐熱性の測定は、下記に示す熱重量測定装置（ＴＧＡ）を用いて下記の条件にて実施した。
装置 ：パーキンエルマー社製 Ｐｙｒｉｓ１ ＴＧＡ、
日立ハイテクサイエンス社製 ＴＧ／ＤＴＡ７２００
サンプル重量 ：１０ｍｇ
測定雰囲気 ：窒素雰囲気
測定範囲 ：２５℃−３２０℃
昇温速度 ：２０℃／分。

＜樹脂組成物の相構造観察＞
樹脂組成物の溶融状態における相構造観察は、光学顕微鏡とホットステージを用いて実施した。
光学顕微鏡本体：Ｎｉｃｏｎ ＯＰＴＩＰＨＯＴＯ−ＰＯＬ
溶融温度 ：２３０℃。

＜剛性、靱性評価＞（引張弾性率、引張破断伸度）
各実施例および比較例における剛性、、靱性の評価方法を説明する。評価ｎ数は、特に断らない限り、ｎ＝３とし平均値を求めた。

各実施例および比較例により得られたペレットを８０℃で１２時間真空乾燥し、射出成形機（ＨＡＡＫＥ製Ｍｉｎｉｊｅｔ）を用いて、シリンダー温度：２５０℃、金型温度：８０℃の条件で射出成形することにより、厚さ２．０ｍｍのＩＳＯ５２７−２−５Ａダンベルを作製した。この試験片について、ＩＳＯ５２７（２０１２）に準拠して引張試験機オートグラフＡＧ−２０ｋＮＸ（島津製作所製）により、クロスヘッド速度１００ｍｍ／分で引張試験を行い、引張弾性率および引張破断伸度を測定した。

＜ポリアミド＞
下記熱可塑性樹脂に配合するポリアミドには、以下のものを使用した。
ポリアミド６樹脂（東レ（株）製“アミラン”（登録商標）ＣＭ１０１０）、ηｒ＝２．７０、融点２２５℃、アミド基濃度１０．５ｍｍｏｌ／ｇ。

ここで、上記相対粘度ηｒは、９８％濃硫酸の０．０１ｇ／ｍｌ溶液、２５℃において測定した。また、融点は、示差走査熱量計を用いて、不活性ガス雰囲気下、ポリアミドを溶融状態から２０℃／分の降温速度で３０℃まで降温した後、２０℃／分の昇温速度で融点＋４０℃まで昇温した場合に現れる吸熱ピークの温度とした。ただし、吸熱ピークが２つ以上検出される場合には、ピーク強度の最も大きい吸熱ピークの温度を融点とした。また、アミド基濃度は、構造単位の構造式から次式（１）により算出した。
アミド基濃度（ｍｏｌ／ｇ）＝（構造単位のアミド基数／構造単位の分子量） （１）。

（合成例１）ポリアミド修飾シクロデキストリンの合成
シクロデキストリンから、ポリアミド修飾シクロデキストリンを得る方法について説明する。

＜シクロデキストリンのトシル化＞
β−シクロデキストリン４．４ｇを、４０ｍＬのピリジン中に分散させ、氷浴中で冷却を行った。その後、８．８ｇのパラトルエンスルホニルクロリドを加え、氷浴中で６時間反応を行った。その後、３００ｍＬの脱イオン水中に反応液を加えることで固形分を析出させ、ガラスフィルターを用いて固形分の回収を行った。得られた固形分を多量の脱イオン水、及びジエチルエーテルによって洗浄後、真空乾燥させることによってトシル化されたβ−シクロデキストリン（「トシル化β−シクロデキストリン」という）を得た。β−シクロデキストリンのトシル化は、ＮＭＲにより構造解析を行うことにより確認した。

＜シクロデキストリンのアミノ化＞
上記で得られたトシル化β−シクロデキストリン６．６５ｇをジメチルホルムアミド３５ｍＬに溶解し、７０℃に加熱した１，２―エチレンジアミン１００ｍＬ中に滴下ロートを用いて２０分かけて滴下した。その後さらに３時間反応させ、反応液をクロロホルム１Ｌ中に注ぎ固形物を析出させた。吸引濾過で固形物を回収し、クロロホルムで洗浄後、真空乾燥させることによってアミノ化されたβ−シクロデキストリン（「アミノ化β−シクロデキストリン」という）を得た。β−シクロデキストリンのアミノ化はＮＭＲより構造解析を行うことにより確認した。

＜シクロデキストリンのポリカプロラクタム化＞
１０．０ｇのε−カプロラクタムを窒素フロー下、１５０℃で加熱溶解させ、上述したアミノ化β−シクロデキストリンを０．５ｇと、０．３ｇのオクチル酸スズを０．８ｇのトルエンに溶解させた溶液とを添加した。その後、２１０℃まで段階的に加熱させた後、２１０℃で１時間反応を行った。得られた反応物に２０ｍＬの３％リン酸メタノール溶液を加えて５分間撹拌した後、イオン交換水中に流し込むことによって固形分を析出させた後、真空乾燥させることにより目的となるラクタム由来の修飾基を有するポリアミド修飾シクロデキストリンを得た。ＮＭＲを用いた構造解析により、ポリアミド修飾シクロデキストリンが得られたことを確認した。得られたポリアミド修飾シクロデキストリンの３％重量減少温度は２９０．８℃であった。

（実施例１）ポリアミド修飾シクロデキストリンとポリアミドとの樹脂組成物
上述した合成例１の方法によって得られたポリアミド修飾シクロデキストリンとポリアミド６樹脂とを、ポリアミド修飾シクロデキストリン／ポリアミドの組成がそれぞれ５ｗｔ％／９５ｗｔ％となるように配合してプレブレンドし、シリンダー温度を２３０℃、スクリュー回転数を２００ｒｐｍに設定した小型二軸混練機（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製ＨＡＡＫＥ ＭｉｎｉＬａｂIIマイクロコンパウンダー）に供給して溶融混練を行った。

得られたペレットを用いて相構造観察を行った。スライドガラス上に樹脂組成物２ｍｇ程度を乗せ、カバーガラスをかぶせホットステージ上で２３０℃に加熱した。樹脂組成物が溶融後、カバーガラスの上から樹脂組成物を押し延ばし、光学顕微鏡（接眼レンズ１０倍、対物レンズ１０倍）で溶融状態の形態を観察した。光学顕微鏡ではポリアミド修飾シクロデキストリン相は観察されなかった。これにより、ポリアミドとポリアミド修飾シクロデキストリンとは相溶性が良く、ポリアミド修飾シクロデキストリンがポリアミド中に相溶していることがわかる。得られたペレットを用いて前記方法により評価した結果、引張弾性率及び引張破断伸度はそれぞれ１．５ＧＰａ、２０２％であった。

（合成例２）ポリアミド修飾シクロデキストリンの合成
合成例１とは別の化学反応からポリアミド修飾シクロデキストリンを得る工程について記す。

＜シクロデキストリンのシアノエチル化＞
ヒドロキシプロピルβ−シクロデキストリン（ＣＡＶＡＳＯＬ Ｗ７ ＨＰ：シクロケム社製）３．９ｇと水酸化ナトリウム３．０ｇを脱イオン水９０ｍＬ中に溶解させ、氷浴下で撹拌した。アクリロニトリル１．５ｇを加えて氷浴下５時間反応させた。酢酸で反応液を中和後、吸着樹脂５０ｇ（Ｄｉａｉｏｎ ＨＰ−２０ Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）に吸着させて脱イオン水で洗浄後、メタノール：脱イオン水の１：１混合溶媒で抽出した。溶離液をエバポレーターで濃縮乾固させて真空乾燥させることでシアノエチル化したβ−シクロデキストリン（「シアノエチル化β−シクロデキストリン」という）を得た。ＮＭＲを用いた構造解析により、シアノエチル化β−シクロデキストリンが得られたことを確認した。

＜シアノエチル化シクロデキストリンのアミノ化＞
上記で得られたシアノエチル化β−シクロデキストリン３．０ｇを脱イオン水１００ｍＬに溶解させ、酸化アルミニウムに担持されたコバルト触媒を１．４ｇ加えた。オートクレーブ中で水素ガス３ＭＰaを封入し、１時間かけて９０℃に昇温後、さらに５時間反応させた。反応停止後、セライト濾過で固形物を除き、エバポレーターで濃縮乾固後、真空乾燥させることによってアミノ化されたβ−シクロデキストリン（アミノ化β−シクロデキストリンという）を得た。ＮＭＲを用いた構造解析により、アミノ化β−シクロデキストリンが得られたことを確認した。

＜シクロデキストリンのポリカプロラクタム化＞
５．０ｇのε−カプロラクタムを窒素フロー下、１５０℃で加熱溶解させ、上述したアミノ化β−シクロデキストリンを０．５ｇと、１．０ｇのオクチル酸スズを１．５ｇのトルエンに溶解させた溶液とを添加した。その後、２１０℃まで段階的に加熱させた後、２００℃で１０分反応を行った。得られた反応物を１００ｍＬの２％リン酸メタノール溶液中に流し込むことによって固形分を析出させた後、真空乾燥させることにより目的となるラクタム由来の修飾基を有するポリアミド修飾シクロデキストリンを得た。ＮＭＲを用いた構造解析により、ポリアミド修飾シクロデキストリンが得られたことを確認した。得られたポリアミド修飾シクロデキストリンの３％重量減少温度は２８１．９℃であった。

（実施例２）ポリアミド修飾シクロデキストリンとポリアミドとの樹脂組成物
上述した合成例２の方法によって得られたポリアミド修飾シクロデキストリンとポリアミド６樹脂とを、ポリアミド修飾シクロデキストリン／ポリアミドの組成がそれぞれ５ｗｔ％／９５ｗｔ％となるように配合してプレブレンドし、シリンダー温度を２３０℃、スクリュー回転数を２００ｒｐｍに設定した小型二軸混練機（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製ＨＡＡＫＥ ＭｉｎｉＬａｂIIマイクロコンパウンダー）に供給して溶融混練を行った。

得られたペレットを用いて相構造観察を行った。スライドガラス上に樹脂組成物２ｍｇ程度を乗せ、カバーガラスをかぶせホットステージ上で２３０℃に加熱した。樹脂組成物が溶融後、カバーガラスの上から樹脂組成物を押し延ばし、光学顕微鏡（接眼レンズ１０倍、対物レンズ１０倍）で溶融状態の形態を観察した。光学顕微鏡ではポリアミド修飾シクロデキストリン相は観察されなかった。これにより、ポリアミドとポリアミド修飾シクロデキストリンとは相溶性が良く、ポリアミド修飾シクロデキストリンがポリアミド中に相溶していることがわかる。

（合成例３）ポリカプロラクトン修飾シクロデキストリンの合成
合成例３においては、シクロデキストリンからポリカプロラクトン修飾シクロデキストリンを得る方法について説明する。

＜シクロデキストリンのポリカプロラクトン化＞
ヒドロキシプロピルβ−シクロデキストリン３ｇ、ε−カプロラクトン２７．５ｇを三ツ口フラスコに入れ、フラスコ内に窒素をフローした。１１０℃のオイルバス中で反応液を１時間撹拌した後、オイルバスを１３０℃に昇温し、オクチル酸スズ０．１８ｇをトルエン１．５ｇに溶解した溶液を反応液に滴下した。そのままオイルバス１３０℃で６時間撹拌した後、加熱を停止し、トルエン４５ｍＬを加え反応物を溶解し、ヘキサン６００ｍＬ中に注ぎ再沈殿した。得られた反応物を回収し、８０℃で１０時間真空乾燥した。得られたポリカプロラクトン修飾シクロデキストリンの重量平均分子量は２．４万であった。ここでポリカプロラクトン修飾シクロデキストリンの重量平均分子量は、ジメチルホルムアミドを溶媒とし、Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ８０５Ｌをカラムとして用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定される、ポリメチルメタクリレート換算の値である。

（比較例１）ラクタム由来の修飾基を有さない修飾シクロデキストリンとポリアミドとの樹脂組成物
比較例１においては、上述した合成例３の方法によって得られたポリカプロラクトン修飾シクロデキストリンとポリアミド６樹脂とを、ポリカプロラクトン修飾シクロデキストリン／ポリアミドの組成がそれぞれ５ｗｔ％／９５ｗｔ％となるように配合してプレブレンドし、シリンダー温度を２３０℃、スクリュー回転数を２００ｒｐｍに設定した小型二軸混練機（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製ＨＡＡＫＥ ＭｉｎｉＬａｂIIマイクロコンパウンダー）に供給して溶融混練を行った。

得られたペレットを用いて相構造観察を行った。スライドガラス上に樹脂組成物２ｍｇ程度を乗せ、カバーガラスをかぶせホットステージ上で２３０℃に加熱した。樹脂組成物が溶融後、カバーガラスの上から樹脂組成物を押し延ばし、光学顕微鏡（接眼レンズ１０倍、対物レンズ１０倍）で溶融状態の形態を観察した。その結果、ポリカプロラクトン修飾シクロデキストリン相は粒子径１〜１０μｍの大きさで系内に分散しており、修飾シクロデキストリンが粗大相分離していることがわかった。得られたペレットを用いて前記方法により評価した結果、引張弾性率及び引張破断伸度はそれぞれ１．７ＧＰａ、２４４％であった。

（合成例４）ポリアミド修飾シクロデキストリンの合成
３％リン酸メタノール溶液を用いなかった以外は合成例１に記載の方法で合成を行った。得られたポリアミド修飾シクロデキストリンの３％重量減少温度は１６６．６℃であった。

（比較例２）ポリアミド修飾シクロデキストリンとポリアミドとの樹脂組成物
上述した合成例４の方法によって得られたポリアミド修飾シクロデキストリンとポリアミド６樹脂とを、ポリアミド修飾シクロデキストリン／ポリアミドの組成がそれぞれ５ｗｔ％／９５ｗｔ％となるように配合してプレブレンドし、シリンダー温度を２３０℃、スクリュー回転数を２００ｒｐｍに設定した小型二軸混練機（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製ＨＡＡＫＥ ＭｉｎｉＬａｂIIマイクロコンパウンダー）に供給して溶融混練を行った。

得られたペレットを用いて相構造観察を行った。スライドガラス上に樹脂組成物２ｍｇ程度を乗せ、カバーガラスをかぶせホットステージ上で２３０℃に加熱した。樹脂組成物が溶融後、カバーガラスの上から樹脂組成物を押し延ばし、光学顕微鏡（接眼レンズ１０倍、対物レンズ１０倍）で溶融状態の形態を観察した。光学顕微鏡ではポリアミド修飾シクロデキストリン相は観察されなかった。これにより、ポリアミドとポリアミド修飾シクロデキストリンとは相溶性が良く、ポリアミド修飾シクロデキストリンがポリアミド中に相溶していることがわかる。得られたペレットを用いて前記方法により評価した結果、引張弾性率及び引張破断伸度はそれぞれ１．７ＧＰａ、１８０％であった。

（合成例５）ポリアミド修飾シクロデキストリンの合成
２％リン酸メタノールをメタノールに変更した以外は合成例２に記載の方法で合成を行った。得られたポリアミド修飾シクロデキストリンの３％重量減少温度は１８０．９℃であった。

（比較例３）ポリアミド修飾シクロデキストリンとポリアミドとの樹脂組成物
上述した合成例５の方法によって得られたポリアミド修飾シクロデキストリンとポリアミド６樹脂とを、ポリアミド修飾シクロデキストリン／ポリアミドの組成がそれぞれ５ｗｔ％／９５ｗｔ％となるように配合してプレブレンドし、シリンダー温度を２３０℃、スクリュー回転数を２００ｒｐｍに設定した小型二軸混練機（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製ＨＡＡＫＥ ＭｉｎｉＬａｂIIマイクロコンパウンダー）に供給して溶融混練を行った。

得られたペレットを用いて相構造観察を行った。スライドガラス上に樹脂組成物２ｍｇ程度を乗せ、カバーガラスをかぶせホットステージ上で２３０℃に加熱した。樹脂組成物が溶融後、カバーガラスの上から樹脂組成物を押し延ばし、光学顕微鏡（接眼レンズ１０倍、対物レンズ１０倍）で溶融状態の形態を観察した。光学顕微鏡ではポリアミド修飾シクロデキストリン相は観察されなかった。これにより、ポリアミドとポリアミド修飾シクロデキストリンとは相溶性が良く、ポリアミド修飾シクロデキストリンがポリアミド中に相溶していることがわかる。得られたペレットを用いて前記方法により評価した結果、引張弾性率及び引張破断伸度はそれぞれ１．９ＧＰａ、７９％であった。

３％重量分解温度が１９０℃以下の比較例２、３と比較して、３％重量分解温度が２８０℃以上と高い実施例１，２ではより高い靱性を示しており、耐熱性向上によりコンパウンド時の熱分解を抑制することで組成物の靱性がより向上することがわかる。

Claims (7)

1. 少なくともポリアミド（Ａ）および窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／分の条件で熱重量分析により測定した３％重量減少温度が２８０℃以上であるポリアミド修飾シクロデキストリン（Ｂ）を配合してなる樹脂組成物。
2. 前記ポリアミド修飾シクロデキストリン（Ｂ）が下記一般式（Ｉ）で表される化合物である、請求項１に記載の樹脂組成物。
   

   

   （一般式（Ｉ）中、ｎは６〜８の整数、Ｒは水酸基、およびアルキルアミンを介したポリアミドから選ばれる構造である。Ｒは同一であってもそれぞれ異なってもよい。ただし、全てのＲが水酸基の場合を除く。）
3. 前記ポリアミド修飾シクロデキストリン（Ｂ）におけるポリアミドが脂肪族ポリアミドであることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の樹脂組成物。
4. 前記ポリアミド修飾シクロデキストリン（Ｂ）におけるポリアミドがポリアミド６であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
5. 前記ポリアミド修飾シクロデキストリン（Ｂ）におけるシクロデキストリンがβ−シクロデキストリンであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
6. 下記一般式（Ｉ）で表される窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／分の条件で熱重量分析により測定した３％重量減少温度が２８０℃以上であるポリアミド修飾シクロデキストリン（Ｂ）。
   

   

   （一般式（Ｉ）中、ｎは６〜８の整数、Ｒは水酸基、およびアルキルアミンを介したポリアミドから選ばれる構造である。Ｒは同一であってもそれぞれ異なってもよい。ただし、全てのＲが水酸基の場合を除く。）
7. ポリアミド修飾シクロデキストリン（Ｂ）の製造方法であって、以下の工程をこの順に含むことを特徴とする、請求項６に記載のポリアミド修飾シクロデキストリンの製造方法。
   工程（ａ）：シクロデキストリン上の水酸基をラクタムと反応しうるアミノ基へと化学修飾・変換する工程
   工程（ｂ）：シクロデキストリン上の修飾したアミノ基とラクタムを反応させる工程
   工程（ｃ）：得られたポリアミド修飾シクロデキストリン中に残存する触媒を失活させる工程